Spectroscopie de diffusion Raman et chimie sous rayonnement

Patrick SIMON

CEMHTI - UPR 3079 CNRS – CS 90055

45071 ORLEANS Cedex 2

simon@cnrs-orleans.fr

Remerciements

A. Canizarèsa, O. A. Maslovaa, M.R. Ammara, E.S. Fotso Gueutuea,

S. Duraipandiana, G. Guimbretièrea, F. Lineza, N. Raimbouxa, MF Barthe a, F. Duvala,

L. Desgrangesb, R. Mohunb,

M. Magninc, S. Mougnaudc, M. Tribetc, S. Miroc , C. Jegouc,

A. Gentilsd, L. Thoméd, G. Sattonnayd

N. Galye, L. Sarrasine, N. Toulhoate, N. Moncoffree

aCNRS UPR 3079 CEMHTI, 45071 Orléans Cedex 2,

bCEA/DEN/DEC Bat 352 Cadarache, 13108 Saint Paul lez Durance

c CEA/DTCD/SECM/LMPA, Marcoule 30207 Bagnols Sur Cèze,

d CSNSM, CNRS/Univ. Paris Sud, 91405 Orsay Cedex

e IPNL , CNRS/Univ. Lyon I , 69622 Villeurbanne Cedex

Plan

• Spectroscopies de diffusion

• Généralités sur spectroscopie Raman et surfaces

– Principe, appareillage, spécificités, applications

• Caractérisation

– Avant et après altération par rayonnement

• Mode point, et imagerie

– Pendant (in situ)

Application à irradiation ionique et radiolyse• SiC, AnO2, spent fuels, graphites nucléaires

Diffusion

• Particules, ou aspect corpuscule de l’onde électromagnétique

• « légère perturbation » d’un faisceau envoyé sur l’échantillon

I0 (ν) (le + souvent monochromatique)I (ν)x

I0 (ν)

Absorption faible, diffusion à une fréquence/énergie différente de l’excitation

Spectrométries Raman – Brillouin, diffusion des RX, neutrons, etc……

4

Conservation énergies et vecteurs d’ondes:

Création d’une particule (vibration moléculaire ou cristalline, etc…)

En général :

fdiffi

fdiffi

kQk

EEErrr

+=

+=

diffdiff QEr

,

diffdiff QEr

,

ii kEr

,

ff kEr

,

fi kkrr

≈

Processus Stokes

5

Diffusion

Conservation énergies et vecteurs d’ondes:

Annihilation d’une particule

Energie finale

difffi

difffi

Qkk

EEErrr

−=

−=

diffdiff QEr

,

diffdiff QEr

,

ii kEr

,

ff kEr

,

if EE >

Processus antiStokes

6

Diffusion

I0 (ν) monochromatiqueI (ν)x

I0 (ν)

Excitation = laser (visible – proche IR – proche UV)

Création ou annihilation de quanta vibrationnelsSi échantillon transparent :

lumière transmise : ≈95%lumière diffusée élastiquement : ≈1-2% (Rayleigh)

lumière diffusée inélastiquement : ≈10-6 (Raman)

Échantillon :solide, liquide, gaz

7

Diffusion

Effet Raman

-300 -200 -100 0 100 200 300

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Inte

nsité

diff

usée

Fréquence

Diffusion de la lumière :

• Élastique: Rayleigh

• Inélastique: un photon sur 106

• 3 raies , de fréquences

ν0, ν0+ νv, ν0- νv

I0 It

Ir

Id

νv : fréquences de vibration (molécule/cristal/verre/film mince etc..))

Historique (1928-1929): � Raman (Nobel 1930)

� Landsberg et Mandel’shtam� Cabannes� Rocard

�Développement : depuis 1970 (lasers)

�Nombreuses applications ‘hors labo’ depuis

quinze ans

8

Raman bases

• IR : couplage direct entre E et p (moment dipolaire instantané – écart entre barycentres + et -)

• � énergie d’interaction :

• Raman : couplage entre E et α (polarisabilité atomique – faculté de déformation du nuage électronique sous l’action du champ)

• � Polarisation électrique induite : • ( α = tenseur rang 2 – anisotropie possible dans cristaux et molécules)

Expression de α modulée par les vibrations

Vibrations : (approximation harmonique)

Rayonnement incident monochromatique :

crée un dipôle induit

[ ]EPrr

α=

EpWrr

.−=

tqq v0 2cos πνrr =

tEE 00 2cos πνrr

=

[ ]EPrr

α=Er

9

Raman bases

• Mode de vibration

• �� � � � ��� � ��� 2 �v�

Polarisabilité :

� � �� ���

���

� �1

2

���

���� �� �⋯

� �� � ��� �1

2�� �

� �⋯

Au 1er ordre : � � �� � ���

� � �� � �� � ��� � � ����� 2 ��� � ����� 2 �v� ��� 2 ���

� � ����� 2 ��� �1

2������� 2 �� � �v � �

1

2������� 2 �� � �v �

r

Rayleigh StokesAnti-Stokes

10

Raman bases

CCl4

11

Raman bases

Composition chimique identiqueStructures différentes

Structure cristalline identiqueCompositions différentes

12

0 500 1000 1500 2000

Inte

nsité

Ram

an

Nombre d'ondes (cm-1)

Carbone

0 500 1000 1500 2000

Diamant

0 500 1000 1500 2000

Silicium

Chaque spectre : 0.1 à 1 s

(Stokes)

Raman bases

Polymorphes SiO2

13

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Cristobalite Coesite Quartz Stishovite Trydimite

Ram

an in

tens

ity

Wavenumber (cm-1)

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Silice

Amorphe

Cristal(monocristal ou poudre)

Raman bases

A propos des unités…• Source laser : longueur d’onde (nm), ou énergie (eV) , ou nbre d’ondes absolu

(cm-1)• Echelle des abscisses Raman absolues: � � �� � �� � �

!⁄ � �#– vibration mécanique : nombre d’ondes relatif (cm-1 - parfois R cm-1), ou énergie

(meV)

– onde électromagnétique (conditionne la réponse du système optique) : nombre d’ondes absolu (cm-1), ou longueur d’onde (nm), ou énergie (eV)

– Facteurs de conversion : 1cm-1 � 30GHz ; 1meV � 8,049 cm-1

– Abus de langage très fréquent : fréquence ν en cm-1…..et non en Hz……

Exemple : raie G

du graphite

14

Raie Laser Ar+ 514.5

nm /19436 cm-1/ 2.41

eV

Raie Raman G

(Stokes)

Nombre d’ondesrelatif (cm-1)

0 1580

Nombre d’ondes absolu (cm-1)Energie (eV)

19436

2.41

17856

2.218

Longueur d’onde (nm)

514.5 vert

560jaune

Raman bases

15

1.5 2.0 2.5 3.0

nm

eV

12000 14000 16000 18000 20000 22000 24000

458 nm568 514 488633

cm-1

785

4.00E+014 5.00E+014 6.00E+014 7.00E+014

GHz

900 800 700 600 500

Etendue du spectre Raman

Nombre d’ondes absolu

Fréquence

Longueur d’onde

Energie

Raman bases

16

1.5 2.0 2.5 3.0

nm

eV

12000 14000 16000 18000 20000 22000 24000

458 nm568 514 488633

cm-1

785

3000 Rcm-1

4.00E+014 5.00E+014 6.00E+014 7.00E+014

GHz

900 800 700 600 500

Etendue du spectre RamanCarbones : « 0�3000cm-1 »

785nm, Stokes

Raman bases

17

1.5 2.0 2.5 3.0

nm

eV

12000 14000 16000 18000 20000 22000 24000

458 nm568 514 488633

cm-1

3000 Rcm-1

4.00E+014 5.00E+014 6.00E+014 7.00E+014

GHz

900 800 700 600 500

Etendue du spectre RamanCarbones : « 0�3000cm-1 »

488nm, Stokes

Raman bases

18

1.5 2.0 2.5 3.0

nm

eV

12000 14000 16000 18000 20000 22000 24000

458 nm568 514 488633

cm-1

3000 Rcm-1

4.00E+014 5.00E+014 6.00E+014 7.00E+014

GHz

900 800 700 600 500

Etendue du spectre RamanCarbones : « 0�3000cm-1 »

457nm, antiStokes

Raman bases

Ce que l’on mesure :

• Spectres de vibrations atomiques et moléculaires

– � masse et constantes de forces des liaisons entre ions

Masse composition chimique

Constantes de force - structure (moléculaire ou cristalline)

- contraintes

Analyse chimique, structurale, caractérisation de contraintes, …

Également excitations électroniques ou magnétiques, …

19

Raman bases

Position des raies :especes chimiques;

symetries

Largeur :desordre structural

Inte

nsite

:co

ncen

trat

ion

Decalage :Etat de contrainte,temperature

Nombre d’ondes

20

Raman bases

(d’apres Techniques Ingenieur, Barbillat et al )

21

Raman bases

EN PRATIQUE… L’EXPERIENCE

22

Raman bases

Aspect expérimental (1928) : Raman et Krishnan

source = soleil

spectro= prisme

détecteur= plaque photo

23

Raman bases

180°-θ

Aspect expérimental (aujourd’hui)

θ = 90° : diffusion à angle droit (cristaux, matériaux transparents)

θ = 180° : rétrodiffusion(microscope, le plus courant

aujourd’hui ; configurations in situ)

θ ~ 0°: diffusion directe ‘en avant’(cas très particulier : polaritons)

Raman bases

Un système Raman=

25

• Laser :

– proche IR

– visible

– proche UV

• Spectromètre : réseaux

– mono/triple

– filtrage raie Rayleigh

• Détecteur : CCD

• Lasers CW, largeur spectrale <0.1 cm-1

• Puissance 100µW à 500 mW

• Gaz : Ar+ (457, 488, 514 nm), Kr+ (647nm), Ar+-Kr+ (568 nm), He-Ne (633 nm), He-Cd (325nm), Ar+ x2 (244 nm). Servitudes ‘lourdes’ (rendement faible), sauf He-Ne.

Souvent multiraies. Marché en baisse (sauf He-Ne)

• Solide : YAG:Nd3+ (1064 nm), x2 532nm, x3 355nm, x4

266nm et dérivés (YLF, etc…. )Monoraies , simples, compacts.

• Nouvelles sources solides apparaissant régulièrement sur

les λgaz

• Diodes : 785 nm Monoraies , simples, compacts

Raman bases

26

Raman bases

Raman bases

28

Raman bases

INTENSITES

STOKES ET ANTISTOKES

29

• En mécanique classique, I (Stokes)=I(antiStokes)

– (presque! : processus de diffusion � I ∝ &'()

• En mécanique quantique /statistique : (état initial i, final f)

– Moment de transition � )* � +,*∗ �,) .�

– Approx. harmonique

� )* � �� �+,*∗ ,) .� �

/0

/��+,*

∗ �,) .�

30

Nul sauf si i=f : Rayleigh

Nul sauf si f=i+1 (AntiStokes/Stokes( a, a† osc. harmonique)

Activité du mode (tenseur)

Intensité Stokes/antiStokes

31

Intensité Stokes/antiStokes

12345�6 ∝ �� � �)*( 7 �)* � 1 � )*

�

1893)2345�6 ∝ �� � �)*( 7 �)* � )*

�

Diffusion en ν4

Maxwell(ν absolu)

Oscillateur harmonique:

valeurs propres des op. création/

annihilation

Moment de transition

7 �)* ��

:;<=>?@AB

'�

Facteur de population de Bose-EinsteinVibrations, phonons = bosons (spin nul)

32

Intensité Stokes/antiStokes

� Effet de la température (via population des niveaux ) sur les spectres Raman

Conséquence : ne pas comparer des spectres Raman pris à des T différentes sans correction.

1�CD2345�6 � 1)93E)96è�G�. 7 �)* � 1 (Stokes)

1�CDH93)2345�6 � 1)93E)96è�G�. 7 �)* (antiStokes)

Mesures à T Variable : 1�CD I1 , 1�CD I2 non comparables

1)93E)96è�G� I �KLMNOPQALR S

9 T?@ U�=KLMNVWP?OPQALR S

9 T?@→ 1Y7��Y7�è�Z[ I1

[� I2 comparables

33

0 2000 40000

1

2

3

Fac

teur

s de

pop

ulat

ion

Sto

kes

et a

ntiS

toke

s

ν (cm-1)

n(ν+1) Stokes 300K n(ν) antiStokes 300K n(ν+1) Stokes 1000K n(ν) antiStokes 1000K

Intensité Stokes/antiStokes

AntiStokes : ‘hautes’ fréquences accessibles seulement si T suffisante

Intensité Stokes/antiStokes

Rapport KVOKO

�TfUT

Tf'T

( 9 T

9 T U��

TfUT

Tf'T

([g=>AB

�‘ressemble’ à statistique de Boltzmann, mais c’est bien Bose-Einstein + osc. Harmonique

�Quantitativement, exponentielle=terme dominant

�Mesure directe de température absolue (mesure et non comparaison)

34

LUMINESCENCE, RESONANCE,

EFFETS ELECTRONIQUES

35

Luminescence

0 500 1000 1500 2000

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

Quartz Silice lame de verre

Inte

nsité

rel

ativ

e

Nombre d'ondes Raman (cm-1)

En général, si luminescence, Raman non visible……..

Mécanismes d’absorption électronique, puis réémission

Fluorescence (temps courts) ou phosphorescence (temps longs)

Niveaux vibrationnels

Exci

tati

on

lase

r

relaxation

Niveau électronique

lum

ines

cen

ce

Pour limiter la luminescence:

• Changer d’excitatrice laser (plus basse ou plus haute energie).

• L’IR (785nm ou 1.06 µm) n’est pas toujours la solution

• Essayer l’antiStokes (si basse fréquence). (Energie > laser)

• Résolution temporelle

37

38

Niveaux électroniques

Niveaux vibrationnels

Exci

tati

on

lase

r

Niveau virtuel

Émission Raman

Exci

tati

on

lase

r

Niveau virtuel

Exci

tati

on

lase

r

Raman de résonance

Raman

classique

Raman

de résonanceRaman

de pré-résonance

Émission Raman

Émission Raman

Intensité Raman : sommation sur états électroniques (νei, i=1..n) 1 ∝ ∑ 8)

Tf'TL? i)

Très forte augmentation d’intensité sijk≅ jmn.Raie Raman amplifiée sélective de l’absorption électronique

Microscope confocal : résolution verticale

IMAGERIE

• But de la spectroscopie : le spectre !! -> analyse chimique, etc….

• Mais le spectre peut n’être qu’un outil pour imager des surfaces ou des volumes

• Information spectroscopique parfois traitée, parfois non!

41

Imagerie Raman

• Si surfaces non homogènes : Mesures point par point peu représentatives

• Mesure Raman sur zone de l’ordre d’un µm�

Haute résolution spatiale, pb si ce µm ≠ surface moyenne

� Matrice de spectres

• Images point par point : très long en temps

• (1s/point, 1pt/µm—� 1mm2� 106 secondes.. 280 h…)

• Modes d’imagerie rapide : varient selon constructeurs(imagerie ligne – balayage miroirs ou lentilles cylindriques,‘superpixels’, lecture rapide CCD, etc….

• Imagerie : Gain énorme en statistique permettant devisualiser des différences non décelables a priori

• Images de tous paramètres spectraux : intensité, largeur,position, forme, ligne de base, raies intégrées, etc….

• Imagerie 2D, voire 3D

• Très nombreux spectres (� plusieurs millions…)

• Nécessité d’outils spécifiques de traitement (mémoire et disques durs…)

• Méthodes d’analyse multivariée (PCA - Analyse en composantes principales, et méthodes dérivées)

• Xnew = T*V + E Scores (T) - concentration-like

Loadings (V) - spectrum-like

Si 1 espèce (surface homogène) : 1 V, Score constant

Si 2 (ou n) espèces : 2 (ou n) V,

scores de chacun=carte de concentration

• Cartes 2D

• Mais aussi cartes 3D, sous la surface, si milieu suffisamment transparent

rouge : caféinevert : aspirinebleu : paracetamolAcquisition : qq minutes

(d’après Renishaw)

• Céramique UO2 79x86=6794 spectra

T2gintensité

I(T2g )/I(U*)

ω(T2g) Γ(T2g)

Fit Analyse en Composantes Principales

pas 1.1 µm (Maslova et al. Material Characterization 2017)

Raman, irradiation et radiolyse

Irradiation, implantation, radiolyse

Conséquences vue par Raman:

• Défauts électroniques : Luminescence, Raman résonnant

• Création/disparition d’espèces (molécules, radicaux), solides : via signature Raman

o Espèces stables , ou bilan pour espèces transitoires .Temps (process Raman)< ps

• Dommage (dpa) dans solides : « peu » : effet d’abaissement de symétrie (très rarement , vibration du dommage)

« beaucoup » : vibrations des zones endommagées, changement de structure, changement dechimie, amorphisation

Céramiques : attention à la représentativité du point considéré! Imagerie

Implantation ionique

• Inhomogénéité=f(z), surface homogène

• Imagerie « ligne » (post-implantation)

– Soit sur une tranche perpendiculaire à la surface

• Meilleures conditions optiques, nécessite de couper le wafer

– Soit depuis la surface, si indice optique connu (filtrage confocal)

• Non destructif

Zone d’implantationLigne Raman

IrradiationAu 20 MeV 6H - SiC

Raman analysis

F. Linez et al. J. Raman Spectrosc. 2012

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.00

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

Se Au 20 MeV Sn Au 20 MeV Stot Au 20 MeV

depth (µm)

Sto

ppin

g po

wer

(ke

V/µ

m)

SiC-6H implanté 20 MeV Au , Raman ex situ

IrradiationAu 20 MeV 6H - SiC

Raman analysis

F. Linez et al. J. Raman Spectrosc. 2012

SiC-6H implanté 20 MeV Au , Raman ex situ

0 1 2 3 4

Ion beamAu 20 MeV

Damaged zone

implanted zone

Au

ions

Depth(µm)

Ramananalysis

cleavageplane

Virgin zone

Sample surface

analysis

0 2 4 6 8 10 12 140

2000

1200

1000

800

600

400

200

0

1000

2000

0 2 4 6 8 10 12 141200

1000

800

600

400

200 W

aven

umbe

r / c

m-1

0

272.0

544.0

816.0

1088

1360

1632

1904

2176

2448

2700

Distance from surface / µm

a

a a

Raman intensity

Ram

an in

tens

ity

b

c

Wav

enum

ber

/ cm

-1

0 10000

IrradiationAu 20 MeV 6H - SiC

Raman analysis(line mapping)

F. Linez et al, J. Raman Spectrosc. 2012

SiC-6H implanté 20 MeV Au , Raman ex situ

200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

1000

1500

2000

2500

3000

3500

0,3 µm 2,6 µm 3,4 µm

Ram

an in

tens

ity (

arb.

uni

ts)

W avenumber (cm -1)

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000 vierge

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.00

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

Se Au 20 MeV Sn Au 20 MeV Stot Au 20 MeV

depth (µm)

Sto

ppin

g po

wer

(ke

V/µ

m)

F. Linez et al, J. Raman Spectrosc. 2012

SiC-6H implanté 20 MeV Au , Raman ex situ

SiC 6H, 4MeV Au - mesures en surface, in situ (S. Miro et al, J. Raman Spectr. 2016 (JANNUS)

He 25 MeV dans UO2

Carto ‘ligne’ ex situ, 776 spectres (pas 0.2 µm), 633nm

� Sonder la distribution en profondeur des dommages

Guimbretière et al. , App. Phys. Lett. 2012

1.6 1016 He/cm2

Raies de ‘défauts’ surtout localisées dans la zone d’arrêt HeU2 : mode LO (autorisé par désordre)U3 : surstoechiométrie oxygène(U4O9, Desgranges et al JRS 2012)

U1 : sous-stoechiométrie

U Spectre ‘joint de grains’ : indépendant de l’irradiation

Guimbretière et al. , App. Phys. Lett. 2012

He 25 MeV dans UO2

Mesures in situ

• Mesures ex situ, post-irradiation :

• Ne peuvent donner d’information sur les mécanismes et leur cinétique, seulement le résultat final

• Souvent, attente avant mesure ex situ (activation, transport)

• � mesures in situ

– durant irradiation externe (CEMHTI)

– JANNUS Saclay

– ARRONAX Nantes

– IRRSUD GANIL (tests)

– en boite à gants (Cadarache)

– en caisson chaud (ATALANTE)

Mesures Raman : « relativement » faciles à déporter, via fibres optiques

(d’après J Barbillat – Techniques Ingénieur)

Fibres : pertes négligeablesSpectromètres portables : très performants

EN SORTANT DU LABO……

59

Sainte-Chapelle (Paris) Analyse des verres constitutifs des vitraux (LADIR – Thiais)

D’après P. Colomban, Revue de la Céramique et du Verre, 148, 18 (mai-juin 2006))

60

In vivo Raman Measurements of Human Skin

non-hydrated skin hydrated skin

Identification de vestiges depolychromie directement surune statuette hellénistique deTanagra (IV-IIIè av. J.C.),Musée du Louvre.© C2RMF, S. Colinart

Matériaux et objets du Patrimoine

62

•Micro-spectroscopic Raman investigation on the canvasoil painting ‘Rebecca at the well’ of NeapolitananonymousE. Cazzanelli, E. Platania, G. De Santo, A. Fasanella and M. CastriotaArticle first published online: 24 SEP 2012 | DOI: 10.1002/jrs.4174

Contexte général où le Raman sort de plus en plus du laboratoire

63

•Micro-Raman spectroscopic analysis of inks and pigments in illuminatedmedieval old-Slavonic manuscriptsIrena Nastova, Orhideja Grupče, Biljana Minčeva-Šukarova, Servet Turan, Merve Yaygingol, Melih Ozcatal, Violeta Martinovska and ZoricaJakovlevska-SpirovskaArticle first published online: 20 SEP 2012 | DOI: 10.1002/jrs.4084

64

•Field Raman analysis to diagnose the conservation state of excavatedwalls and wall paintings in the archaeological site of Pompeii (Italy)Maite Maguregui, Ulla Knuutinen, Irantzu Martínez-Arkarazo, Anastasia Giakoumaki, Kepa Castro and Juan M. MadariagaArticle first published online: 20 JUL 2012 | DOI: 10.1002/jrs.4109

65

(d’apres Deltanu )

66

Exomars 2018 – ESA . Raman embarqué - PI : F. Rull (Valladollid)

Volcan La Fournaise, Ile de la Réunion

Tunnels de lave (10 ans)(CEMHTI – IPGP)

Guimbretière et al, J. Raman

Spectrosc. 2016)

AnO2 Raman in situ

•Stockage géologique en couches profondes•Simulation radiolyse de l’eau•Altération UO2

αRaman probe

UO2

1 m

45 MeV

Argon ou eau SiO2

Canizarès et al, J. Raman Spectr. 2012; Guimbretière et al, Spectr. Letters 2011

( CEMHTI cyclotron He2+ 10 - 45 MeV)

Safe area

Raman in situ sous He2+ irradiation Génération des raies de défauts UO2

UO2Ar

Ramanprobe

UO2Ar

He2+

Guimbretière, et al., Appl. Phys.Lett. 2013

Under irradiation

After irradiation

Before irradiation

Direct impact model

Irradiation-induced heating :Shift + broadening of T2g

Calibration �T= 170+ 10°C

Raman in situ

633 nm

He2+ - 45MeV input UO2 (~ 5MeV output) 5.1011 He2+.cm-2.s-1

Raman in situ sous He2+ irradiation Génération des raies de défauts UO2

UO2Ar

Ramanprobe

UO2Ar

He2+

Guimbretière, et al., Appl. Phys.Lett. 2013

Under irradiation

After irradiation

Before irradiation

Direct impact model

Irradiation-induced heating :Shift + broadening of T2g

Calibration �T= 170+ 10°C

Raman in situ

633 nm

He2+ - 45MeV input UO2 (~ 5MeV output) 5.1011 He2+.cm-2.s-1

400 500 600 700 800 900 1000

νT2g

590°C

Wavenumber/cm-1

20°C

σT2g

Tem

pera

ture

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600-4

-3

-2

-1

0

Wav

enum

ber

/ cm

-1

Temperature / °C

20

30

40

T2g

relative shift

Line

wid

th /

cm-1

T2g

widthUO2 (four, Ar/H2 atmosphère)

Connaissance position et largeur� calibration temperature pour in situ

(estimation de l’échaufffement induti par irradiation)

(Guimbretiere et al. J. Raman Spectr. 2015)

AnO2 Raman in situ

Irradiation : U1 U2 U3 in UO2(ions lourds, légers ou électrons))

Recuit : même comportement des Un

Dopage trivalents : effet différent In situ annealing

Irradiation (28 MeV He2+ ) at T In situ : effet de recuits

U1

U1

U2

U2

U3

U3

RT525°C575°C675°C

Irrad at RTAnn. 375°CAnn. 525°C

e- irrad.+Raman+PAS ���� U Frenkel pair

(PAS : positon annihilation spectr.)

U1 U2 U3 : modes interdits, rendus visibles par l’abaissement de symétrie

3 raies venant d’un seul défaut :

Desgranges et al., NIMB 2014, Mohun thèse 2017

Comparaison UO2, ThO2, PuO2

UO2 PuO2

ThO2

Raman shift (cm-1)

Raman shift (cm-1)

Raman shift (cm-1)

Ram

an in

ensi

ty

Ram

an in

ensi

ty

UO2,ThO2:Irradié par 21 MeV

He2+ (2h 50nA)

PuO2 : Raman a travers boite a gants

(CEA Cadarache)

ThO2 : Ion beam-induced luminescence (IBIL)PL après irradiation

UO2 : ni IBIL ni PLPuO2 : no PL (IBIL ??)

Effets purement électroniques dans ThO 2UO2, PuO2 : mécanisme similaire –

electron-phonon

Mohun et al NIMB 2015

Comparaison UO2, ThO2, PuO2

UO2 PuO2

ThO2

Raman shift (cm-1)

Raman shift (cm-1)

Raman shift (cm-1)

Ram

an in

ensi

ty

Ram

an in

ensi

ty

UO2,ThO2:Irradié par 21 MeV

He2+ (2h 50nA)

PuO2 : Raman a travers boite a gants

(CEA Cadarache)

ThO2 : Ion beam-induced luminescence (IBIL)PL après irradiation

UO2 : ni IBIL ni PLPuO2 : no PL (IBIL ??)

Effets purement électroniques dans ThO 2UO2, PuO2 : mécanisme similaire –

electron-phonon

Mohun et al NIMB 2015

AnO2 Raman in situ

• Radiolyse : sur interfacesUO2/H2Oα

Raman probe

UO2

45 MeV

SiO2water7 h irradiation He2+ (5.109 He2+/cm2/s) (1 spectre/ 2 mn)

Canizarès et al, J. Raman Spectr. 2012; Guimbretière et al, Spectr. Letters, 2011

Studtite : UO2O2.4H2OSchoepite : UO3.2H2O (both U 6+)

780 800 820 840 860 880 900-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

Principal Component 3

Inte

nsity

(a.

u.)

Wavenumbers (cm-1)

0 200 400 600 800 1000

0

1000

2000

(a.u

.)Time (min)

Création d’espèces moléculaires, consommées hors irradiation

irradiation

(UO2)3(OH)n species

(UO2)2(OH)22+

H2O2

T. Fujii et al.

(2001)

800 820 840 860 880

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4Principal Component 2

In

tens

ity (

a.u.

)

Wavenumbers (cm-1)

0 200 400 600 800 1000-1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

Time (min)

irradiation

Studtite

Schoepite

Couche studtite / schoepite croissant pendant et après radiolyse

Guimbretière et al, Spectr. Letters, 2011

PCA

Raman in situ - Radiolyse aux interfaces UO2/H2O -

AnO2 Raman in situ

UO2/H2O, irradiation He2+ , flux supérieur 8.1010 He2+/cm2/s

• Flux supérieurs : changements quantitatifs, pas qualitatifs

• Echauffement (position/largeur raies) : estimé à ~ 10-15°C

• U1 U2 U3 : aussi créés sous eau• Mais mécanismes ? � comparer les cinétiques

AnO2 Raman in situ

• Intensité des raies de défauts : rôle de la radiolyse

Fit : 1 � p(1 � exp(�s�))(direct impact model)

BH2O= 0.04 min-1

BAr = 0.02 min-1

�saturation plus rapide sous eau

L’eau (espèces radiolytiques) agit sur l’apparition des raies de défauts du

solide

Mohun et al, Procedia Chemistry 2016

Same time scale, same flux

10-1M, 12h 10-4M, 106 h

oxydation par H2O2 sans irradiation

(1 spectre toutes les 2mn)

Studtite : UO2O2.4H2O – pas de schoepite

O22- in H2O2

O22- in UO2O2

Raman in situ - Radiolyse aux interfaces UO2/H2O -

AnO2 Raman in situ

UOx60

(Jégou, Peuget et al, J. Nuclear Materials (2015))

T2g mode (UO2 445 cm-1, PuO2 465 cm-1)

Defect lines

(532 nm laser)

4.5 wt.% 235Uaverage burnup

60 GWd/tHM(Gravelines 1983-1989)

MOX47(6% initial Pu/U+Pu)

average burnup47 GWd/tHM

(Dampierre 1993-1998)

• Autre matériau irradié : combustible usagé• Self-irradiation + temps réacteur

– Mesures faites à ATALANTE (Tete Raman dans la cellule blindée, spectro à l’extérieur , couplage fibres)

AnO2 Raman in situ

• Chimie sur combustibles usagés :

• Résistance à l’oxydation (chauffage par laser Raman)

Jégou et al, J. Nuclear Materials 2015

UOx60Laser power : noir : 1.2 mW, gris 1.2 mW après application 18mW

• Oxidation process, appearance of U4O9 and U3O8 species

• Strong inhomogeneity

• Pu-rich regions lesssensitive to oxidation

Solution ITU : Poudre et container etanche

U1-x AmxO2

M. Naji et al., J. Raman Spectrosc. 46, 750 (2015)

Groupe D. Manara

Spectro classique,

pas de limitation longueur d’onde, polarisation , etc….

Graphites Raman in situ

Corrosion radiolytique de graphitesnucléaires

Radioactive graphite waste from UNGG-typegraphite power plantsInventory of long-lived radio-isotopes 36Cl and 14C

Aim : monitor structural effects connected with mobility of simulatingions (37Cl and 13C) previously implanted, in « reactor » conditions : T,P, gas, irradiation, etc…

Mobility=thermal + Radiolysis–assisted process(Blondel et al Carbon 2014, Toulhoat et al JNM 2015, Moncoffre et al NIMB 2015)

Excitation and ionization processes : simulated by a high energy He2+

beam (electronic stopping power)

Raman monitoring of these proceses : effect on graphite (in situ)

37Cl and 13C behavior : SIMS (post irradiation)

Coll. IPNL Lyon

Thèse N. Galy

Graphites Raman in situ

37Cl or 13C implantedgraphite (500°C, 4bars

CO2 –based gas)

Raman measurement

(532nm)

Irradiation

• Raman and irradiation on the same face• Raman optics at 15 cm from the sample

(home-made optics)• Monitoring of damage in graphite• CO2-based UNGG cooling gas• Conditions : T =500°C, P=4bar, reducing gas

(CO2-based) + irradiation+Raman

1000 1200 1400 1600 1800

Inte

nsity

(ar

b.un

i.)

Raman shift (cm -1)

*

*

**

*

G

D’D

*CO2

*O2RT

He2+

15.7MeV

Graphites Raman in situ

800 1000 1200 1400 1600 1800 20000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

norm

aliz

ed in

tens

ity

Raman shift (cm-1)

beginning heating(25°C) end heating (500°C)

0 500 1000 1500 2000 2500 30000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

I D/I G

Time (s)

0.000

300.0

600.0

900.0

1200

1500

1800

2100

2400

2700

3000

Heating rate : 10°C/min

25°C

500°C

60 s/spectrumImplanted 13C E=150keV, 4.1014

ions/cm2

No irradiation

Progressive restructuration of graphite upon heating(interstitials-vacancies recombination)

250°C 500°C

Graphites Raman in situ

800 1000 1200 1400 1600 1800 20000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

norm

aliz

ed in

tens

ity

Raman shift (cm-1)

end heating ramp / onset of irradiation (500°C) end of irradiation (500°C)

0 2000 4000 6000 8000 10000 120000.14

0.16

0.18

0.20

0.22

0.24

0.26

0.28

0.30120 s/spectrum

I D/I G

Time (s)

Irradiation : 15.7 MeV 500°C P=1.3 bar (UNGG gas – CO2 based)

Implanted 13C E=150keV, 4.1014

ions/cm2

Destructuration of graphite under irradiation (linear behavior)Saturation after a threshold : no more damage in graphite

Whole in situ measurement (100 points) : 6 hours, 1 sampleIf heating-irradiation-cooling and subsequent ex situ Raman :

some months of beamtime, 100 samples….

Radiolytic corrosion of nuclear graphites

POUR CONCLURE…..

87

Ce qu’on n’a pas vu :

• SERS Surface-enhanced Raman scattering• Symétries, polarisation, théorie des groupes• Spécificités des solides

• Méthodes et outils Raman en très fort développement depuis qqannées

• Sensibilité aux dommages d’irradiation, à l’amorphisation

• Puissance de l’imagerie de surface (et des traitements de données associés)

• Environnements extrêmes envisageables via portables, fibres optiques et objectifs longue distance

• In situ : couplages Raman-luminescence, résolution temporelle (espèces transitoires+ luminescence), radiolyse (liq+sol)

• Matériaux favorables : SiC, AnO2, pyrochlores, graphites, etc….

• Résolution spatiale limitée au µm . (Petit gain avec UV)

• Tous les matériaux n’ont pas de réponse Raman

• Parfois luminescence problématique

Les +

Les -

Aujourd’hui : Accélérateurs :Cyclotron CEMHTI Orleans (face irrad/face AR) , Arronax Nantes, Jannus Saclay,

IRRSUD GANIL (tests)

Labos chauds : ATALANTE, boites gants (Saclay, Marcoule, Cadarache), ITU Karlsruhe

Bibliographie Raman(non exhaustive…)

• D. A. Long, The Raman Effect : Unified Treatment of the Theory of

Raman Scattering by molecules (Wiley)

• G. Turrell et J. Corset, Raman Microscopy (Academic Press)

• J.J. Laserna, Modern Techniques in Raman Spectroscopy (Wiley)

• B. Schrader, Infrared and Raman Spectroscopy (VCH)

• H. Poulet et J.P. Mathieu, Spectres de vibration et symétrie des

cristaux (Gordon and Breach)

• Ouvrage collectif « Spectros IR et Raman » (GFSV…. Bientôt)

• Techniques de l’Ingénieur : Barbillat et al 1999, Colomban 2002 et 2013, Canizarès et al 2013, …….

• Journal of Raman Spectroscopy (revues annuelles de L. Nafie)

Merci !ANR, PRECCI, MATINEX, NEEDS, EMIR, CNRS MI, TALISMAN…