PRODUTOS.DE SOLUBILIDADE

DE TUNGSTATOS, TITANATOS E ALUMINATOS

LUIZ ALBERTO C. TEIXEIRA

Eng. Metalúrgico, M.Sc., Ph.D. Professor Assistente Departamento de Ciência dos Materiais e Metalurgia PUC/RJ

269

ABSTRACT

The solubi.lity product». of several complex oxides (tungstates, aluminates and titanates) were calculated from thermodynamic data , in the range 25 - 2oooc, using a computer pr'ogram. High temperature entropies for ionic species were determined using the entropy corres pondence principle by Criss and Cobble. -

The usefulness of thermodynamic analyses using solubility products is illustrated in the leaching reactions of scheelite, ilme nite and anatase.

270

INTRODUÇÃO

O conhecimento dos produtos de so lubilidade de miner,tis simples e complexos sobre uma ampla faixa de temperatura, possibilita o cálcu lo das constantes de equilibrio de uma série de reações de dissolução e precipitação de interesse em hidrometalurgia.

A titulo de 1lustração , considere-se a reação de lixiviação áci d o -cloridrica do cálc1o contido no m1neral scheelita, representada u­sualmente pela equação:

cao.wo3

(s) + 2 Hct(aq) =can2 (aq) + wo3

.H20(s)

Em soluções diluídas, o HC t e o Cact 2 podem ser considerados totalmen te dissociados (são eletrólitos f o rtes). A equação pode então ser re= arranjada:

CaO.W0 3 (s) + 2H+ (aq) + 2Ct- (a q) = Ca 2+ (aq) + 2Ct (aq) + wo3

.H20(s)

No_cálculo de vàriação de energia livre dessa reação, a parcela do Ct (aq) é cancelada, s1mpl1f1cando a equação para:

+ 2+ CaO .W0 3 (s) + 2H (aq) = Ca (aq) + W0

3.H

20(s) (1)

A viabilidade termodinâmica da reação em questão, pode ser adequada -mente apreciada por meio da constante de equilibrio da equação simpll fic a da acima . Esta constante por sua vez pode ser calculada diretamen te a partir dos produtos de solubilidade dos compostos sólidos ｣｡ｯＮｷｯｾ＠<=cheelita) e wo 3 .H 2o (ácido túngstico), em vista das seguintes equa -çoes estequiométricas:

2+ CaO.W0

3(s) = Ca (aq )

+ 2-2H ( aq) + wo 4 (aq)

2-+ wo

4 (aql

wo3

.H 20(sl

Assim, a Keq da reação soma . (eq.l) é calculada por:

Keq(2) x Keq(3)

(2)

(3)

(1)

Conhecendo-se esses prgdutos da ｳｯ ｬｵ｢ｩｾｩ､｡､･＠ ･ｾ＠ uma ampla faixa de temperatura (ex,25-200 C) , pode - se entao atraves de diagramas '' â GO x T'' (Ellingham) ou os anãlogos ''log Keq x 1/T'', examinar a via­bilidade termodinâmica d a r eação em funç ão da temperatura.

Convém ｲ･ｳｳ｡ｬｴ｡ｾ＠ que anál i ses termodinâmicas de r eacões hidrome talúrgicas, em gera l e "corno no pr esente caso , não podem ｳｾｲ＠ absoluta= mente conclusi vas em vista das simplificações que são usualmente in­troduzidas, tais como:

- utilizaião de conce ntrações no lugar de ati v idades, - s upos içoes de compostos só lidos serem puros (a=l) - não consideração de associaçõe s iônicas em solução, ex. pares

iônicos, complexos polinucleares, etc ...

ROTINA DE CÂLCULO DOS PRODUTOS DE SOLUBILIDADE

A rotina de cálculo dos produtos de solubidade foi estabelecida em um programa de computador desenvolvido com as seguintes caracterͧ_ ticas:

- A equação estequiométrica da reação de solubilidade é lida ｰｾ＠lo programa, digitada pelo usuário em terminal. O programa localiza as espécies envolvidas na reação em um banco de dados termodinâmicos de compostos sólidos e ions a-

271

quosos montado a partir de referências (1,2, 3,4,5), armazena­dos em um arquivo separado do programa.

- localizadas as espécies da reação de s o lubilidade, o programa calcula a variação de energia livre de Gibbs da reação e o pr>'­duto de solubilidade nas temperaturas: 25,60,100,150 e 2oooc, a partir de dados t e rmodinâmicos da formação das espécies en­volvidas. Os valores de ｾｇｯｔ＠ e ｋｳｾ＠ são então impressos em forma de ｴ ｡｢ｾ＠

las juntamente com a equação estequiornétrica da reaçiío de so­lubilidade.

Os cálculos são baseados nas seguintes r elações:

ｾｇ Ｐ ｔ＠ = -RT ｾ ｮｋ＠

ｾｇ Ｐ ｔ＠ = ｉｉｇｾ ＹＸ Ｍｾｳｾ ＹＸ＠ (T-298)+ Ｈｾｃｐ＠ I ｾ ＹＸ Ｑ＠ (T-298-nn (T/298))

para sólidos:

- T CP 1298

1

T=29ã T

j CP dT 298

2 -2 com: C = A+BT+CT +D T p

e para espécies iônicas aquosas:

- IT o CP 298 = aT + 8T 5 298 (abs)

onde a e 8 são constantes do "Princípio de Correspondência de Entro pias" (6) e SQ98 (abs) é a entropia de formação do ion medida e m uma escala absolutã. A relação entre essa escala absoluta e a convencia nal é dada por: -

ｳｾ ＹＸ Ｈ｡｢ｳＩ＠ = ｓｾ ＹＸ Ｈ｣ｯｮｶＩ＠ - 5,0z

onde z é a carga iônica.

Os parâmetros a e 8 são determinados para ion:' aquosos classifi cados nos seguintes quatro grupos: (l) cations, ( 2) 0"1ons simple s i OH-, (3) oxi-anions ｸｯｾｭ＠ , e (4) oxi-anios XOn Ｈｏ ｩｬｬｾ ｲｲＬ＠ para cada fal­xa de temperatura.

REAÇÕES CONSIDERADAS

Tungstatos

ｾｮｵｭ･ｲｯｳ｡Ｌ＠ a série de espécies complexas de tungsténio (VI)que podem existir em soluções ｡ｾｵｯｳ｡ｳ＠ (7,8). Os complexos se ajustam na fórmula geral HxW Ozw-, com x variando de O a lO, y de 1 a 12, z de 4 a 46, e w de 2 a ｾｏＮ＠ Para o cálculo dos produtos de solubilidade de tungstatos, basta entretanto conside"ar o Ion wo 42- (tungstatol.

Urna reação de solubilidade típica é:

2+ 2-MO.W03(s) = M (aq) + W0 4 (aq)

Titanatos

As espécies consideradas para os cálculos dos produtos de s ol u­bilidade foram: Tlo2+ e HTiO).

As seguintes são reações típicas:

MO.Ti02

(s) + 2H20 = M2+(aq) + Ti0 2+(aq) + 40 H- (aq)

2+ - -MO.Ti02

(s) + H20 = M (aq) + HTi0 3 (aq) +OH (aq)

272

Aluminatos

A"espécie considerada para os cálculos foi o ａｾｯ［Ｎ＠

Uma reação de solubilidade típica é a seguinte:

ｍｏＮａ ｾ Ｒ ｯ Ｓ ＨｳＩ＠ = M2+(aq) + 2 ａｾｏ［Ｈ｡ｱＩ＠

ESTIMATIVA DE ALGUNS DADOS TERMODINÂMICOS

Não foram encontrados na literatura, referências a dados de en tropia de formação para as espécies Tio2+(aq) e HTiO), sem os quais­não seria possível determinar os produtos de solubilidade dos titana­tos a temperaturas acima de 2soc. ｾ＠ possível entretanto, utilizando um método empírico de Cobble (10,11), correlacionar massa e parâme­tros estruturais iônicos com valores de entropia parcial molal.

Para oxi-cations, a seguinte relação foi utilizada:

n SJI 0 "2

e para oxi-anions:

Sõ - 1.5 R ｾｮ＠ M = 66 -81 (zf/r12 >

onde: - z é a carga iônica - rl2 é o raio efetivo do ion - n é o número de moles de H20 da casca de hidratação substi -

tuídos na reação de complexação - M é a massa iônica - f é uma constante estrutural = 0,91 para oxi-anions ácido-mo-

no próticos

- so H

20 16,7 unidades de entropia

Entropia do Ti02+

A reação :

T;(H20)n4+ 2 - ( )2+ + ｾ＠ + OH = TiO H2o n-l

r e pre senta a formação de Ti0 2+ por complexação hidrolitica do ion Ti4+ , mostrando que n = l moleculas de H20 de coordenação são removi -das no processo.

o 0,68 + 1,40 = 2 , 08 A

(Raios iÓnicos obtidos de L. Pauling (12)).

Dai, 5° 2 = - 29 unid . entropia . TiO+

Similarmente para o HTio; , r 12 2, 08 ｾ＠ e

44 unid. entropia.

PRODUTO I0NICO DA ÂGUA

os valores da constante de dissoci a ção (produto iÔnico- Kw) da água calcula dos pelo programa, e utilizados no s e x emplos des t e trab! lho, foram os segui ntes:

273

J

274

T ( °C Ｉ ｾ＠ 25 60 100 150 200

ｲｷ ｾ＠ 1,0xlO-l4 9, 3xl0-14 5,4x10-l3 2,2xl0-12 4,4xlo-12

- ----

DADOS TERMODINÂMICOS

Os .dados dos compostos sólidos e ions aquosos estão apresenta -do s na Tabe la I. "S" é o estado flsico (S=sólido, L=1iquido, A=aquo -so ), "CL 11 é a c lasse iÔnica, "HF 298" é o f!. HO de formação a 298K em Kcal/mol, "52 98" é o so da substância em cal / mo! . . oK. "GF298" é o fiGO

de f o rmação. da substância em Kcal/mol, e "A,B,C e D" são os coeficien tes ｾ ｡＠ expre ssã o de Cp: -

Cp = A + Bx10- 3 T + Cxl0 5 T 2 + Dx10- 6 T- 2

CÓdigo de r e f e rências :

NB S ,B H (N BS ) ,B B

S(NBS ),B NBS , KUB LAT NBS NBS , S(*) -

A,B,C,D da ref. (2), outros dados de (1). 6 H0(298) da ref. (1), outros dados de (2). t o dos os dados de (2). s o (298) da ref. (1), outros dados de (2). A,B,C,D da ref. (3), outros dados de (1). todos os dados de ( 4) •

todos os dados de (1). s o(298) estimado neste trabalho, outros dados de (1).

TABELA 1: DADOS TERMODINÂMI COS

Fórmula SCL HF 298 s 298 GF 298 A B c Referênci.a

l\L20 3 s -o -400.50 12.17 - 378 .20 27 . 430 3. 060 - 8 . 470 NBS , B l3IIO .l\L203 s -o - 556 . 36 35.50 - 528.84 38. 220 5 . 290 - 8 . 804 H (NBS) ,B PEO .l\L20 3 s -o - 549.90 15. 84 - 520 .70 34.915 8.006 -10.783 NBS ,B CAO .l\L203 s -0 -556 .00 27. 30 - 572 .90 36.590 5 . 330 - 8.480 NBS ,B CIXl.l\L203 s - 0 -4 58 . 80 29. 90 - 430.74 38.250 5. 700 - 7.900 B FED.l\L203 s -0 -4 70 . 00 25. 40 - 442.40 37.140 6.250 - 7.490 NBS,B H20 .l\L203B s -o -4 72. 00 23.15 -436.30 25 .980 11. 800 .800 NBS,b 1120 .l\L20 3D s -0 -478.00 16. 86 -440.00 28 . 870 8.400 -o NBS ,B 31120 .l\L20 3 5 -0 -612. 50 33. 51 -546 . 70 14.630 100. 200 -0 NBS ,B Ll 20 .l\L20 3 s -0 - 568 . (i(: 25.50 - 538.88 44.138 5.814 -11.954 B M30.l\L203 s - 0 -51) / 90 19. 27 -523. 10 36 .800 6.400 - 9 . 780 NBS,B MN::l.AL203 s -o - 56.: . 00 25.20 -474.97 36.590 6.180 7. 700 B Ni\20 . ＺＧＭ ｌ［＾Ｌ ｾ｟［＠ " -1) -S4 l. 60 33.60 -511.06 42.614 7. 310 8 . 527 B Nl('. Ａ｜Ｑ ＢＬｾ Ｚ Ｌ＠ _J --o - 461. 00 23.50 -432.62 38.850 5 . 580 - 7. 350 H (NBS) ,B

::i: "· s -:)55.60 26. 00 - 526 .35 42.350 1.180 -12.670 II(NBS) ,B 'l'Iu: · ... . . , ｾ＠ l..! - 224. 60 11.93 - 211.40 17.934 -o - 4. 213 B TJ02 Ullll') s --0 - 225 . 80 12. 03 - 221.60 15.023 2. 715 - 2.383 NBS , B l\L20 3. T102 s - 0 -627 . 50 26.20 - 592.60 43.630 5.300 -11.210 B Bl\0 .'!'102 s - [} - 396 .70 25 . 80 - 375.80 38.080 1. 320 - 6. 334 NBS , B CAO . TI02 s - 0 -396 . 94 22.38 - 376.50 30 .470 l. 366 - 6.690 NBS ,B CIXl.TI02 s -0 - 294.42 25.10 -274.10 27.750 2. 300 - 4.350 B 2COO.TI02 s -0 - 345 .75 36.80 - 321.10 41.050 4.360 - 3.550 B F1D. TI02 s -o -288 . 50 25.30 -268 .90 27.870 4.360 - 4. 790 NBS,B LI 20.TI02 s -o -399 .30 21.93 - 377.80 34.268 3.161 - 8 . 003 B t-ro. TI02 s -o - 375 . 90 17 . 92 - 354.80 28.331 3.248 - 6 . 068 NBS,B MNJ.TI02 s -0 - 324.00 25. 30 -305.20 29.080 2.220 - 5.130 B Nl\20 . TI02 s -0 - 376 .70 29.10 -254.00 25 . 180 20.729 -o S (NBS) ,B Pro. TI02 s -o - 281.40 28.00 - 261.10 28 . 570 4.280 - 4. 350 B sro . TI02 s - 0 - 399 . 71 26.00 - 379.64 29.160 1.400 - 6 .156 NBS,B 2ZNO. TI02 s -0 -393. 10 34 . 80 - 366. 10 39.820 5.540 - 7 . 690 B IID3 s -0 -201.45 18 . 45 -182.62 20.950 3. 864 - 4.182 NBS ,B AG20 .\\DJ s -0 -221. 20 49. 00 -198.18 31.860 16. 540 - 1.000 H(NBS) ,B BI\0.\\D] s -0 -407 . 00 36.00 - 381.72 29.510 8. 300 -0 H(NBS),B Ifl).IID3 s -o - 361.70 21.12 - 335. 77 26.862 10 . 248 - 6.064 B CNJ . IID3 s -0 - 393 . 20 30.21 - 367.71 32 . 600 4.944 5.842 NBS,B CIXl.IID3 s - 0 -282. 36 37 .00 -258.15 27.400 7.900 -0 B =. IID3 S --D -273. 36 30.20 - 248.67 27.600 11.590 - 0 B FED .IID3 s -o -276 . 00 31..50 -252 .40 29 . 140 8. 790 - .673 NBS ,B !120.IID3 s - 0 - 270.50 34.60 - 239.97 15.000 40.000 -o H(NBS) ,B M30.\\D3 s -o - 366 . 30 24.18 - 339 . 60 27 . 494 10.113 - 3. 769 NBS,B ｾｎｊＮ ｉＭＮＰ Ｓ＠ s - o - 331. 90 33.60 -288.11 28.840 8 . 730 - .883 H(NBS) ,B NA2C . IID3 s -0 - 395 .00 38.32 - 367 .61 25 . 619 27.720 -0 H(NBS),B NIO .IID3 s -0 -270.90 28.20 -245 .6 5 30 .480 6. 790 -o H (NBS) ,B PKJ. I\03 s -0 --267 . 80 40.20 -243.62 27.380 10.790 -o S(NBS) , B SRJ.\'D3 s -o - 391.90 33.00 - 366 . 00 28.840 8.630 -o NBS,B ZNO.IID3 s -0 - 293 .00 34 . 50 - 268.76 29.090 8.010 - 2 .180 (NBS) ,B H20 L - 0 - fi8.38 16. 70 - 16. 70 18.030 NBS ,KUB AG(+) A 1. ;!S . 20 12.40 18.40 NBS 1\L (+++ ) 1\l. -127 .00 -91.90 - 116. 00 NBS Bl\(++) 1\l. -128 . 50 - 7. 70 -134.00 NBS BE (++) A l. - 91.40 -41. 00 - 90.80 NBS CA (++ ) A l. - 129 . 70 - 22.70 -132 . 30 NBS CD!+'-) A l. - 18 . l0 - 27 . 50 - 18.50 NBS

())(++) Al. - J.J. go -37. 00 - 13 . 00 NBS CR(++) 1\ l. - 61. 20 --88. 50 - 51. 50 LA'!' CU(++) A l. 15.50 -33.80 15.70 NBS FE l+' ) Al. - 21.30 -4 2.90 - 18 . 80 NBS !!(+ ) Al. o - 5.00 o NBS "(+ ) A 1. - GO . lO 19. 50 - 67 . 50 LA'!' LI( "! AL ·- 66 . 80 l. 60 - 70 .20 LAT : 'C(•-!-) Al. -lll. 60 -- 48; 00 -108.70 NBS t-!N ( i-t ) i\ L -· 52 . 70 -27.60 - 54.50 NBS

. - ·------- ----- -- -- - --· ----ecmtim:1a

275

Fónnu1a SCL HF 298 . s 298 GF 298 Referencia

NA(+) Al. - 57.30 9.40 - 62.60 NBS Nll (+++) Al. -166.40 -04.40 -160.50 NBS NI(++) Al. - 12.90 -40.80 - 10.90 NBS PB(++) Al. - . 40 - 7. 50 - 5.80 NBS SR(++) Al. -130.50 -17.80 -133.70 NBS ZN(++) Al. - 36.80 -36.80 - 35.10 NBS AW2(-) A 3. -219.60 o -196.80 NBS 'llO (++) Al. -o -39.oo -138.00 NBS,S (*) HTI03H A 4. -o 39.00 -228.50 NBS,S (*) ID4(--) A 3. -266.60- 9.30 -220.00 LAT OH(-) A 2. - 54.97 2.40 - 37.59 NBS

TABELA 2: PRODUTOS DE SOLUBILIDADE DE ALUMINATOS

276

2+ -MO.At 203

(s) = M (aq) + 2 ａｾＰ Ｒ＠ (aq) [ 2+] [ - .] 2 ... K80

= M ａｾＰ Ｒ＠

(valores encontram-se tabelados na forma 11 aE-b 11 eq\).ivalente a "ax10-b")

Calq:osto

AL203 (+ 1 H20)

BA.O.AL203

!lEX).AL20 3

Ci\O.AL203

COO.AL203

FID.AL203

H20.AL203B

H20.AL203D

3H20.AL203

LI20.AL203

M3J.AL203

MNO.AL203

NA20.Al203

NIO.AL203

sro.AL203

25°C

5.3E-31

l. 2E-01

2. SE-27

3.4E-02

2. 2E-14

2.0E-22

5.0E-32

9. 7E-35

7.6E-58

2. BS-04

5. 7E-16

2.0E-20

4. 7E+05

2.4E-21

S.OE-00

60°C

5. 3E-29

7.SE-03

3.9E-26

l. 7E-03

1.4E-14

5.2E-22

9.3E-30

4.3E-32

2.4E-50

7. 3E-05

4. 3E-l6

7.1E-2Çl

2.8E+04

6.0E-21

2.0E-Q1

l00°C

6.5E-28

l.lE-04

l.lE-25

2.3E-05

2.0E-15

2.0E-22

1.9E-28

2.4E-30

4.1E-50

5. SE-06

7 .4E-17·

4.8E-20

5.0E+02

3.0E-21

2.2E-03

150°C

2.0E-27

4.1E-07

8.1E-28

8.0E-08

6.9E-17

3.9E-23

l.lE-27

3.5E-29

9.1E.48

l.4E-37

3.8E-18

8.0E-21

2.4E+OO

3. 9E-22

6.0E-06

200°C

3.5E-28

3.4E-l.

5.3E-27

7.0E-ll

3.0E-19

6.9E-25

3.5E-28

2.1E-29

2.3E-47

8.0E-l0

2. 7E-20

1.5E-22

3.5E-03

6.4E-24

4.2E-09

TABELA 3: PRODUTOS DE SOLUBILIDADE DE TUNGSTATOS

2+ 2-MO.W03(s) : M (aq) + wo4

(aq)

(valores e ncontram-se t abe lados na forma "aE-b 11 equival e nte a "aX10-b"

eanposto

WJ3 ( + 1 H20)

1\GJ:l. wo3

BI\O.WJ3

Bm.WJ3

CI\O.WJ3

COO.WJ3

COO.WJ3

FID. WJ3

H20.WJ3

MXJ.WJ3

MOO.WJ3

NI'\20. WJ3

NIO.WJ3

POO.WJ3·

sro.WJ3

ZNO.WJ3

6.9E-15

l.OE-11

4.6E-21

S.OE-19

5.1E-12

3.9E-15

3. 3E-l2

2.1E-l0

2.3E-l5

l.OE-08

B.lE-15

l.BE-11

2.6E-20

6. 7E-19

l.9E-12

l.6E-l5

6. 3E-13

l.BE-11

3. 2E-15

8. 7E-10

l.lE-10 1.9E-ll

3. 7E-17 ' 3.1E-16

1. 5E-11 2. 3E-12

8. 7E-14 6. 7E-'14

9.6E-10 2.4E-10

9. 7E-11 l..lE-11

4.3E-15

l. 5E-ll

5. 3E-20

4. SE-19

3.4E-13

4.0E-16

8. BE-14

9.6E-13

2.aE-15

4.6E-11

l. 9E-12

l.lE-15

2.0E-13

2.2E-14

3.0E-ll

6.9E-13

l.2E-15

B.lE-12

4.8E-20

1. 7E-19

2.9E-l4

4.7E-17

4 .OE-15

2.8E-14

6. 9E-16

1.4E-12

9.8E-14

2.CE-15

9.4E-15

3.5E-1S

l.BE-12

2. Sl!l-14

TABELA 4: PRODUTOS DE SOLUBILIDADE DE TITANATOS

2+ . - -MO.Ti02

(s) + H20: M (aq) + HTi0

3(aq) +OH (aq)

l.lE-15

l.OE-12

l.lE-20

2.3E-20

l.lE-15

2. 4E-l8

l. 2E-16

5.2E-16

7. 7E-l7

2. 7E-14

2.6E-15

l.lE-15

2.5E.16

2.0E-16

5. 3E-14

5.1E-16

{valores encontram-se tabelados na forma 11 aE-b" equivalente a

"axlO-b"

COnp:lSto

TI02 (AN) (+ 1 H20)

TI02 (RIJI') (+ 1 HJ:l)

AL203.TI02

BI\O.TI02

CI\O.TI02

COO.TI02

2COO.TI02

FID.TI02

LI20.TI02

MX>.TI02

MOO.TI02

NA20.TI02

PBJ.TI02

SOO.TI02

2ZOO.TI02

9. 4E-30

1. 2E-30

1.9E-84

1. BE-24

3.1E-26

l.4E-34

5.4E-50

l.SE-30

3.0E-21

l.2E-27

5. 3E-31

6.0E-15

2. 2E-34

l. 6E-2i

l.4E-50

60'\::

1.4E-26

2. 3E-27

l.lE-80

3.1E-22

4. SE-24

l.OE. 31

3. 3E-47

l.6E-28

4.0E-19

l. 2E-25

l.6E-26

3. 7E-13

3. 9E-31

3.SE-25

1. 2E-47

lOOCI:

1.4E-23

2. 7E-24

l. 2E-- .. :

3.QE- ;,:)

2.0E-22

4.1E-29

6.8E-45

l.6E-26

4. 3E-17

7 .4E-24

2.9E-26

l. 7E-11

l.OE-2U

4.3E-23

3.2E-45

1.12-20

2.6E-21

2.1E-75

l.SE-18

2.0E-20

9.3E-27

4.2E-43

S.lE-25

3.CE-l5

2.9E-22

3.6E-24

4.8E-10

1.2E-25

2. 9E-21

2. 7E-43

ＲＰＰｾ＠

2.9E-10

8.2E-19

3.4E-74

3.2E-17

4.5E-19

7 .lE-25

6.1E-42

2.CE-23

l. 3E-l3

6.1E-21

l. 2E-22

8. 5E-Q9

l.2E-23

8.1E-20

S.OE-42

277

RESULTADOS

Os produtos de solubilidade estão aprcscnt.ados nas ｔ｡｢｣ｾｬ｡ｳ＠ 2, 3

e 4.

EXEMPLOS DE APLICAÇÕES

Em diagramas logK x 1/T, a inclinaçâo da ｣ｵｲｶｾ＠ 0 ､ｾ､｡＠ ｰ｣Ｑｲｾ＠

d (logK)/ d(l/T)

c a concavidade por:

d 2 (logK)/d(l/T) 2

ｍｉｾ＠ /R

T2 ACp/R

Assim, reaç6es exotêrmicas e endotêrrnicas são representadas no dj.a­grarna por linhas com inclinaç5es positiva e negativa respectivamcn -te. A concavidade da curva depende do sinal de 6Cp.

Produção de Ti02

a partir de I1mcnita

O processo sulfato 5 baseado na reaçâo de ､ｩｳｳｯｬｵｾｯＺ＠

FeO.Ti02

(s) + 4H+(ag) ｾ＠ Fe 2+(ag) + Ti0 2+(ag) + 2u2o

s?guida de cristalização de sulfato ferroso que 6 separado da solu­ｾｯ＠ de titanila, ｰｲ･｣ｩｰｩｴ｡ｾｯ＠ de 6xido de ｴｩｴｾｮｩｯ＠ hidratado, c final mente calcinação, obtendo-se Ti02 grau pigmento.

Cabe notar que a equação ･ｳｴ･ｱｵｩｯｭｾｴｲｩ｣｡＠ apresentada acima en­volve uma boa dose de simplificação, já que não considera a formação de sulfato complexos das ･ｳｰｾ｣ｩ･ｳ＠ Fe2+, Tio2+ e associaç5o com o pr6 prio H+. -

Com os dados disponiveis, ã passive! fazer uma aprcciaçâo ter­modinâmica simplificada da reação de lixiviação, at:r:avés da combina­ção da reação de solubilidade da ilmenita com quat1·o vezes u reaçâo da associação da água, e a reação de equilíbrio tit<;.nlato/titanila:

HTiO; + H20 Ti0 2+ + 30H

que tem os seguintes valores calculados da constante de eguilihrio:

T (°C) 25 60 100 150 200

K* 5.9xlo-26 1. 8x10-25 1.8x1o-25 7. 3x10-26 9. 2x10

-27

---

de modo a se ter:

K ｾ＠ KFeO.Ti02 K-4 K* sO X W X

Evidentemente, a eventual disponibilidade de dados termodinâmicos pa ra os prováveis sulfato-complexos permitirá incorporá-los nesse tipO de análise e assim torná-la mais conclusiva e representativa.

Calculando-se logK a cada temperatura, e plotando o seu valor contra 1/T obtem-se o diagrama (Figura l):

278

ｾＴＭＭＭＭＭＭＭＭＭｌＭＭＭＭＭＭＭｾＭＭＭＭＭＭＭＭＭｌＭＭＭＭＭＭＭＭｌＭＭＭＭＭＭＭｾＭＭ ＭＭＭＭ ＭＭｾ＠lJ)

c lJ)

(\1

c lJ)

(\1

I

g I ll>14--------.----..,.------.------r-----..----··---t-'2.00 2-25 2.50 Z..,J5 3.00 3- 25 3-50

1000 X l/T

FIGURA 1: Diagrama log K x 1/T para a reação

FeO.Ti02

+ 4H+ Fe 2+ + Ti0 2+ + 2H2

0

O diagrama indica que a reação é exotérmica {inc l :i. n a ç ão r,o si. t: va), o que corresponde a wna inf luência negativa exercida pel.:t t-.e n:pc· -­ratura na viabilidade termodinâmica da reação. A const a nte de <:·qt;..l.J:i

brio chega inclusive a passar de K > 1 para K < 1 em t.o!':no ､ｅ ｾ＠ 50'·)C . ·

Lixiviação ácida de Anatásio

A possibilidade de abertura ácida, não-oxí ou r edut.ora e ｮ｡ｯＭｾＮＧｏｬｬ＠

plexante do mineral anatásio (Ti0 2 ) pode ser aventada ｐｾＧＺ｡＠ seguintÕ. reação :

Ti02

(anat.) + 2 H+(aq) = Ti0 2+(aq) + H2o

A K8 dessa ｲ･｡ｾｯ＠ pode ser calculada a partir da ｣ｯ ｭ｢ｾｴ ｾ Ｑ￢｡＠ da r ea­ção ｾ･＠ solubilidade do Ti02 , com a reação d e ﾷｾＺ＼Ｚ｟ Ｚｵｩｬｩ ｢ｲ￭ｯ＠ t ｌｴＮ｡ ｮ ｡ｴｯＯｬｩ｟ｴ｡ ｾ＠nila (vide exemplo anterior) e com 3 vezes n Ｍ ｾ･ ｲｳ ｯ＠ da Ｆｾ ｡ｩｯ＠ da ､ｩｾ＠sociação da água. De modo que : --

K = K x K* / K3 eq sO w

Os valores de Keq ca lculados são apresentados a s...::c; ... li.r., c' m·)s i:.X drt: •]UC

esta reação é termodinamicamente desfavorável na fai x2!. 1Ic· 7.5 a. .. ｾ ｯ ｵｯ ｣Ｌ＠

em contraste com a reação de dissolução da ilmenita .

-·- -·· T(°C) + 25 60 100 150 ［ｾ［［ ﾷ ﾷ ＭＭＱ＠

··-·· ·'"--- ---+ K + 5,5xlo-l3 3, 1x1o-12 l,6x1o-ll 7 , Sxlo- 11 3, eq

-

Ｚ［｟［Ｎ［ ｟ﾷｾ Ｚ［ ＭＮＱＮＰ＠ ;

--····----__! Assim, uma maneira que se pode vislumbrar para a ､ Ｎ ｩｳｳ＼ ＺＮｾ ｵ￣ｯ＠ &c i­

da do anatásio seria pela ação complexante de passive i s ｬ ｾ ｧ｡ ｮｴ ･ｳ＠ so­bre o ion Tio2+ (F-, c t - I ｳｯｾ＠ I H202). Neste caso seria JH.:!C·3s sár·.i.o

que a constante de estabilidade de complexo foss e maior do que ü i n··

279

ve r so de Keq ca lculada acima, de modo g ue a nova constante de equili­brio viesse a ser maior do que 1.

Lixi viação da Sch ee lita

O processo utilizado para a produçio de p6s de ｴ ｵ ｮｧｳｴｾｮｩ ｯ＠ a ｾ ｬ ｡ ｾ＠

tir de concentrados de scheelita (CaO.W0 3I é baseado na reação de li­xiviação ácido- c l orídrica:

CaO.W03 (s) + 2 H+( aq ) 2+ wo 3 .H 20(s) + Ca (aql

segu1da da dlsso lução do ác1do túngs t1co em amônia , crlstallzação do paratungstato de amõn:-a , calclnação a ｾ Ｐ Ｓ＠ e redução deste com hldrog §_ nlo, obtendo- se W metallco no estado solldo .

Uma a preciação termodinâmica simpli f icada da reação de lixivia­ção pode ser fei t a pe l a combinação das r eaç ões de solubilidade da scheelita e do á c ido túngstico, conforme apr esentado na ｩｮｴｲｯ､ｵ￣ ｯｾ＠

te trabalho . Os va l ores da ｋ･ ｾ＠ d essa r eação de lixiviação foram ｣｡ｬ･ｾ＠lados e plotados no d iag rama log Keq x l / T" (Figura 2), a seg ui r:

o o ｾＫＭＭＭＭＭＭＭｾＭＭＭＭＭＭＭＭ｟ｌ＠ ________ L_ _______ _l ________ _L ________ +-

o ｾ＠

N

:.::o o

óó c:J ....J

o lJ)

N I

o o

Ｍｾ＠

ＱＱＩＫＭＭＭＭＭＭＭＭｲＭＭＭＭＭＭＭｲＭＭＭＭＭＭＭＬＭＭＭＭＭＭＭＭｲＭＭＭＭＭＭＭｾＭＭＭＭＭＭｾ＠'2.00 2-25 2.50 2.75 3-00 3.25 3.60

1000 X 1/T

Figura 2: Diagrama l og K x 1 / T para a r eacão

cao.wo 3 + 2 H+ (aq l = ca2+ (aql + wo 3 .H

20(sl

O diagrama mo stra , confi rmando a exper i ência gue a r eação, é termodi ­namicame n te v i áve l na faixa de 25 a 2QQOC, e e exotérm1ca. De modo que a in f luênc ia da temperatura no processo (em termos de equilibrio) é negativa .

280

I

CONCLUSÃO

A di s ponibilidade de dados de produtos de solubilidade de mine­rais simples e complexos em soluções aquosas, sobre uma ampla faixa de temperatura - 25 a 200°c, possibilita fazer apreciações termodinâ­micas de r e açõe s de dissolução-precipitação relevante8 a ｨｩ､ｲｯｭ･ｴ｡ｬｵｾ＠gia.

A utilidade desse tipo de análise será tanto mais ampliada quan t o puderem s e r incluídas prováveis reações de complexação e suas con= tribuições adic ionais à variação de energia livre da reação em análi­se.

REFERtNCIAS

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281