Solomon Mihaela.doc

MINISTERUL EDUCAŢIEI NAŢIONALEUNIVERSITATEA “VASILE ALECSANDRI” DIN BACĂUFACULTATEA DE INGINERIEDEPARTAMENTUL DE INGINERIE CHIMICĂ ŞI ALIMEMTARĂSPECIALIZAREA: ŞTIINŢA ŞI INGINERIA PRODUSELOR ALIMENTARE ECOLOGICE

LUCRARE DE DISERTAŢIE

COORDONATOR ŞTIINŢIFIC, Prof. univ. dr. ing. Nistor Ileana Denisa

ABSOLVENT,

Ing. Solomon Mihaela

Bacău, 2015

2

Studiul privind utilizarea materialelor pe bază de argile pentru tratarea apelor uzate

3

Table des matières

- PARTIE A – Introduction .........................................................................................................5

I - Pr é s e ntation du suj e t ................................................................................................................ 5

II - Org a nisation du p r oj e t ............................................................................................................ 6

- PARTIE B - Etude théorique ...................................................................................................7

I – L a pollution ............................................................................................................................. 7

II – L e s t e c hniques de d é pollution ............................................................................................... 7

A. Co a g ulation - fl o c ulation ...................................................................................................... 7

B. F lottation ............................................................................................................................ 8

C. T e c hnique de m e mbrane .................................................................................................... 8

III – L ’ a r g ile ................................................................................................................................. 9

A. Pr é s e ntation ........................................................................................................................ 9

a. D é finition .......................................................................................................................... 9

b. Stru c ture ............................................................................................................................. 9

c. Sit e s r é ac tionn e ls de l ’ a r g ile ............................................................................................ 10

d. L e s p h é nomèn e s d ’int e ra c tions mis en jeu ....................................................................... 11

B. L a b e ntonite ..................................................................................................................... 12

C. L ’ a r g ile pont é e ................................................................................................................. 13

- PARTIE C - Expérimentation...................................................................................................15

I – C a r a c t é ris a tions a v a nt e x p é ri e n c e ......................................................................................... 15

A. G r a nulom é trie d e s ar g il e s ................................................................................................. 15

B. An a l y s e p a r Dif f r ac ti o n d e s R a y on s - X ............................................................................ 15

C. An a l y s e p a r I n f r a Rouge ................................................................................................... 16

II – D é pollution d ’ une s o lution de c uivre .................................................................................. 17

A. D é te r min a tion d e s co n di t ions op é r a toir e s ........................................................................ 17

B. Suivi p a r c ondu c timét r ie d ’ une solution à 0,1M de Cu ( I I ) .............................................. 18

a. Adso r ption a v e c d e la B e ntonite n a tur e lle ....................................................................... 18

b. Adso r ption a v e c d e la B e ntonite pont é e ........................................................................... 1 9

i. Ponta g e d e la b e ntonite ................................................................................................. 19

ii. E x p é rime n tation av e c la b e ntonite pont é e .................................................................... 19

C. Suivi p a r c ondu c timétrie d’u n e solution à 0,01M de Cu ( I I ) ............................................. 20

4

a. Adso r ption a v e c d e la B e ntonite pont é e ........................................................................... 20

- PARTIE D - Perspectives et conclusions .................................................................................22

I – Con c lusions sur l ’ é tude ............................................................................................ ……...22

II – P e rspe c tiv e s ........................................................................................................................ 22

III – Con c lusions p e rso n n e ll e s ................................................................................................... 22

Bi b liog r a p hie ............................................................................................................................. 23

An n e x e s ..................................................................................................................................... 25

A. Di a g ra mme G a ntt ............................................................................................................. 25

B. Cuivre ............................................................................................................................... 26

C. Ni c k e l ................................................................................................................................ 26

D. Z inc ................................................................................................................................... 26

E. Plomb ................................................................................................................................ 27

F. An a l y s e g r a nulom é tri q ue .................................................................................................. 27

a. Na - B e ntonite .................................................................................................................... 27

b. C a- B e ntonite ..................................................................................................................... 28

G. Dif f ra c togr a mme .............................................................................................................. 28

a. Na - B e ntonite .................................................................................................................... 28

b. Na - B e ntonite .................................................................................................................... 29

c. C a- B e ntonite ..................................................................................................................... 30

H. Sp ec tre I R ......................................................................................................................... 30

a. Na - B e ntonite .................................................................................................................... 30

b. Na - B e ntonite .................................................................................................................... 30

c. C a- B e ntonite ..................................................................................................................... 31

I. Proto c ole : él a bor a tion d e la solution polluante de c uivr e ( I I ) ............................................. 31

J. Proto c ole : él a bor a tion d e s ét a lons de c uiv r e ( I I ) ................................................................. 32

K. Courbe de c ond u c tance ........................................................................................................ 33

L. Proto c ole : Mise e n solution de la b e ntonite n a turell e /pont é e e t suivi de la d é pollution .... 33

M. Ponta g e d e s ar g il e s ........................................................................................................... 34

5

-PARTIE A-Introduction

I - Présentation du sujet

L’eau est un élément essentiel pour tous les organismes vivants. Cependant, les

activités agricoles, industrielles et domestiques polluent cette eau.

Une eau est dite polluée lorsque ses qualités sont dégradées par la présence de

substances toxiques.

De nouvelles techniques de dépollution des eaux usées plus écologiques et moins

coûteuses sont actuellement à l’étude.

Parmi elles, l’adsorption des polluants par une argile, la bentonite représente l’objet

de notre projet. Les polluants étudiés sont des effluents de galvanisation (plomb, cuivre,

nickel et zinc).

L'objectif principal est d’obtenir une eau pouvant être rejeté dans le milieu naturel.

Ce projet a été créé pour répondre à un besoin fondamental représenté par l’outil « bête

à corne » ci-dessous :

Figure 1: Bête à corne

La Roumanie est un pays particulièrement touché par la pollution des eaux et

recherche de nouvelles techniques pour remédier à ce problème.

C'est pourquoi ce projet est réalisé en collaboration avec l’Université de Bacau, en

Roumanie. En effet, l’argile utilisée pour réaliser les expériences de dépollution vient du

gisement de Valea Chioarului en Roumanie.

Notre contact en à l’université de Bacau, Denisa Nistor, a envoyé deux sachets

d’argile (bentonite calcique et bentonite sodique) de 250 g ayant subi les étapes suivantes :

- Concassage des roches de bentonite en morceaux par un mortier,

6

- Séchage dans l’étuve pendant 24 h (T = 65°C),

- Broyage des morceaux de bentonite dans un broyeur,

- Tamisage de la poudre de bentonite (Tamis de 75μm).

Ces bentonites sont qualifiées directement de calcique ou sodique, car suivant les

gisements dont elles proviennent, elles sont naturellement riche en cation de sodium ou

de calcium.

Le but de ce projet est de déterminer si ces bentonites peuvent être utilisées directement

à l’état naturel ou si l’étape de pontage est nécessaire pour la dépollution en métaux lourds

d’une eau.

II - Organisation du projet

Afin d’assurer le bon déroulement du projet, un rôle avec des responsabilités

spécifiques a été attribué à chaque membre et un planning a été établi avec les différentes

tâches à effectuer et les différents jalons à respecter.

Le m anag e me nt

La répartition des rôles est listée ci-dessous :

Membre Rôle Missions

Solomon Mihaela

Responsable des

expériences

Mène à bien les expériences et interprète les

résultats

Figure 2: Répartition des rôles

M. Lecompte et M. Chazelas sont nos tuteurs. Ils encadrent le projet et nous

orientent dans nos recherches.

Denisa Nistor est notre contact en Roumanie. Mihaela est le étudiant roumain, arrivés

au second semestre, qui travaillent sur le projet.

Le pla n n i n g

Grâce au logiciel « GanttProject », nous avons planifié les différentes tâches à

effectuer, les jalons à respecter ainsi que les réunions à organiser. (Annexe A)

7

-PARTIE B-Etude théorique

I – La pollution

Les métaux lourds sont une problématique pour la dépollution car même déversés en

faible quantité, ils peuvent être toxiques selon l’organisme qui les ingère.

Des réglementations concernant le rejet de métaux lourds dans l’environnement ont

du être mises en place pour fixer des teneurs limites en fonction du milieu considéré.[1]

Concernant les quatre métaux étudiés ici (propriétés en annexes B, C, D et E [2]),

l’arrêté ministériel du 30 Juin 2006 [1] fixe les valeurs limites d’émissions dans l’eau à :

Tabel. 1. jkjsfsd

Composé

toxique

Concentration maximum

autorisée

Cuivre 2 mg/L

Nickel 2 mg/L

Plomb 3 mg/L

Zinc 3 mg/L

Figure 3: Concentration limite autorisée des métaux

lourds dans des eaux rejetées en milieux naturel [1]

II – Les techniques de dépollution

Les métaux lourds représentent un véritable danger pour l'environnement et la

santé puisqu'ils sont imputrescibles, toxiques et/ou cancérigènes. Il est donc vital de dépolluer

les eaux de ces métaux. Ci-dessous sont décrites les principales techniques actuelles

d'élimination des ions de métaux lourds issus des eaux usées.[1]

A. Coagulation-floculation

Coagula t ion [3]

Des sels1 métalliques (généralement de fer ou d'aluminium) sont ajoutés au système. Ces

produits s'appellent des coagulants et possèdent une charge positive. Ces coagulants

s'attaquent aux colloïdes2.

1 Composé ionique constitué de cations et d'anions formant un produit neutre et sans charge nette

8

Les coagulants neutralisent les charges positives pour assurer l'électroneutralité. Ainsi,

les coagulants peuvent s'agglomérer en « flocs ».[2]

F locula t ion [3]

Un polymère, appelé floculant, est ajouté au système. Le floculant a pour action

de former des « ponts » entre les flocs pour former des agglomérats (Figure 4 - [3]).

Figure 4: Floculation

Ainsi, les polluants peuvent être enlevés de l'eau par filtration. La filtration consiste

à séparer deux phases au travers d'un milieu poreux (gravier, sable, charbon de bois...).

B. Flottation

Des microbulles d'air sont insufflées dans l'eau. Ces bulles emprisonnent les

espèces métalliques ioniques hydrophobes3. Etant de plus faible densité que l'eau, les flocs

s'élèvent à la surface et peuvent être éliminés par raclage (Figure 5 – [4]).

Figure 5: Flottation

C. Technique de membrane

La membrane agit comme un filtre très spécifique qui laisse passer l'eau, tandis

qu'elle retient des substances comme les métaux.

Les membranes, minérales ou organiques, sont caractérisées par leur porosité,

l'épaisseur de la couche filtrante, le diamètre moyen de leurs pores ainsi que leur répartition.

Le matériau

2 Particules de petite taille (diamètre entre 1nm et 1µm) et chargées négativement.

9

3 « qui n'aime pas l'eau », qui repousse l'eau ou qui est repoussé par l'eau3 « qui n'aime pas l'eau », qui repousse l'eau ou qui est repoussé par l'eau

9

qui les constitue est choisi en fonction de la résistance mécanique, chimique, thermique et

facilité de nettoyage. La filtration sur membrane regroupe d'une part la micro et l'ultra

filtration et de l'autre part la nano filtration et l'osmose inverse. Quand des particules de taille

relativement importante doivent être éliminées, la micro ou l'ultra filtration est plus adaptée.[4]

III – L’argile

A. Présentation

a. Définition

Le terme "argile" désigne une formation rocheuse et la matière première qui en

résulte. Mais il définit aussi un domaine granulométrique comprenant des particules

minérales, dont le diamètre des grains est inférieur à 2µm.

L’argile est donc un mélange de minéraux argileux et d’impuretés cristallines sous

forme de débris rocheux de composition infiniment diverse. Les argiles représentent 82% des

roches sédimentaires provenant de la décomposition lente des minéraux primitifs tels que :

feldspath, micas, amphiboles, pyroxène.[5]

b. Structure

L e s ar g il e s [5]

Selon les feuillets présents dans l’argile, deux types apparaissent :

- L’argile de type 1/1 qui est composé d’un empilement de feuillet de type 1/1

- L’argile de type 2/1 qui est composé d’un empilement de feuillet de type 2/1.

Un feuillet est un ensemble de couches. Il est de charge négative, et est assimilable à un

disque souple (Figure 6) et anisotrope4. Un ensemble de feuillets empilés forme une

particule primaire (Figure 7). La cohésion de ces feuillets est assurée par les forces

électrostatiques entre les cations compensateurs (expliqué ci-après) et les feuillets.

Puis, le groupement de certaines particules primaires constitue un agrégat (Figure 8). [5]

Figure 6: Feuillet Figure 7: Particule primaire

Figure 8: Agrégat

9

4 Présente des caractéristiques différentes selon l'orientation

10

Les différents types de couches et de feuillets sont présentés ci-dessous.

L e s f e uille t s [5]

Deux types de feuillets peuvent être différenciés :

- Le feuillet de type 1/1 qui est composé d’une couche tétraédrique (SiO4) et

d’une couche octaédrique (AlO6) (Figure 9 – [5]),

- Le feuillet de type 2/1 qui est composé d’une couche octaédrique (AlO6)

entre deux couches tétraédriques (SiO4) (Figure 10 – [5]).

Figure 9: Type 1/1 Figure 10: Type 2/1

Des substitutions cationiques (isomorphiques) existent, aussi bien dans les couches

octaédriques que tétraédriques, (Al3+ par Fe2+ ou Mg2+, Si4+ par Al3+ ou Fe3+), entrainant un

déficit de charges dans le feuillet qui devient chargé négativement. Ces substitutions se

produisent au cours de la formation géologique des argiles.

La cohésion des feuillets est assurée par les forces de Van der Waals (forces faibles)

et par des liaisons hydrogène. [5]

Lorsque l’équilibre des charges n’est pas atteint, la neutralité électrique est alors

assurée par des cations compensateurs (Na+, K+, Ca2+,…) qui servent de lien entre les feuillets.

[5]

11

c. Sites réactionnels de l’argile

Un feuillet peut être décrit d’une manière générale de la façon suivante [6] :

Figure 11: Représentation générale d'un feuillet

Sur un feuillet, il existe deux types de sites :

- Les sites dus aux charges négatives délocalisées (ou charges permanentes) sur

les faces basales du feuillet. Elles résultent du déficit de charges positives lors des

substitutions cationiques.

- Les sites en bordures de feuillet dus à la non saturation des valences de

l’oxygène (couche tétraédrique) ou de l’aluminium et de l’oxygène (couche

octaédrique). Ces sites, au contact de l’eau, vont s’hydrolyser pour former des

groupements silanols Si- OH et aluminols Al-OH. Selon le pH, les protons sont

libérés créant ainsi une charge négative localisée.[6]

La conséquence de ces sites réactionnels est la capacité d’échange cationique (quantité

maximale de cations pouvant être échangés en milliéquivalent pour 100g d’argile) [7].

d. Les phénomènes d’interactions mis en jeu

M od è le de la double c ou c he é le c t r i q ue [5]

Ce sont les charges permanentes qui vont être à l’origine de l’adsorption (celles

présentent sur les faces basales).

Ce phénomène s’illustre par la formation d’une double couche électrique :

- Une première couche (couche de Stern), au contact de la surface, où seuls

les cations qui ont une forte interaction avec la surface sont présents. Ces cations

vont être immobiles.

- Une deuxième couche (couche diffuse), où il y a présence de cations hydratés

qui sont retenus par des forces électrostatiques.

La limite entre la couche de Stern et la couche diffuse est appelée plan d’Helmotz ou

plan de cisaillement.[5]

12

Figure 12: Double couche électrique à la surface de l'argile

T h é o r ie des é c h an g e u r s d ’ions [6] et [7]

L’argile, dans son milieu aqueux, présente des charges négatives sur ses faces basales

et latérales comme expliqué précédemment. La totalité de ces charges sera compensée par

des cations afin d’obtenir la neutralité.[6]

B. La bentonite

La bentonite est un silicate hydraté, (Na,Ca)0.33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2(H2O)n (80%),

contenant essentiellement de la montmorillonite. Elle présente un intérêt considérable grâce

à son abondance sur le globe (0,60€ à 0,70€ de kilogramme) et ses propriétés de gonflement.

Il existe deux types de bentonites :

- la bentonite sodique

- la bentonite calcique.

Ces bentonites sont naturellement riches en cation sodique ou calcique. Dans notre

étude, nous avons mené nos expériences avec de la bentonite sodique.[7]

La structure de la bentonite est de type 2/1 (1 couche de AlO6 entre deux couches

de SiO4) (Figure 10 – [5]).

P r op r i é t é s

La bentonite est connue pour sa capacité d’échange cationique, comprise entre 70

et 120 meq/100g. [8]

Puis pour sa capacité de gonflement qui s'explique par l'adsorption de molécules, ce qui

va avoir pour conséquence le gonflement de cette dernière. [9]

13

Analyse c hi m i q ue

Substance Quantité [%]

SiO2 67,98

Al2O3 14,5

MgO 2.15

Fe2O3 1.13

Na2O 2.15

K2O 0.60

CaO 0.90

MnO -

PC (perte par calcination) 5.67

Tableau 1: Composition chimique de la Bentonite

C. L’argile pontée

Cette technique consiste à intercaler entre les feuillets de gros polycations métalliques

(de l’ordre de 20Å après vieillissement de 48h [10]) pour augmenter l'espacement

interfoliaire et donc obtenir un matériau microporeux. La capacité d'adsorption est donc

augmentée avec la surface spécifique. [10]

De plus, l’échange cationique réalisé pour former le pontage est quasiment irréversible.

Ceci s'explique par le fait que les différents polycations trop volumineux sont très

difficiles à déplacer. [10]

Généralement, ce sont des sels métalliques que l’on hydrolyse (polycations) pour

former des piliers rigides. Après calcination, ces polycations forment des piliers5 entre les

feuillets.

14

5 agglomérat/grappe d'oxydes métalliques rigides et résistants

15

L'argile obtient alors une stabilité thermique ainsi qu'une microporosité élevée.

[10] Le schéma suivant illustre la préparation des argiles pontées [10] :

Figure 13: Préparation des argiles pontées

16

-PARTIE C-Expérimentation

I – Caractérisations des Bentonites

A. Granulométrie des argiles

La granulométrie des deux argiles reçues a été établie à l’aide d’un granulométre

laser (Beckman Coulter). Afin d’avoir une répartition des grains des argiles, ces mesures ont été

faites en fonction du pourcentage de l’aire surfacique des grains.

Les expériences ont été faites avec l’utilisation des ultrasons afin d’avoir une

parfaite homogénéité de la solution (eau + argile en suspension). Les spectres (annexes F.a et

F.b) sont représentatifs des résultats obtenus.

Lors de nos expériences, nous utiliserons de la bentonite sodique, c’est pourquoi

nous allons détailler son analyse granulométrique :

Figure 14: Analyse granulométrique de la Na-Bentonite

La population des grains est inférieure à 75 µm avec un pic à 2 µm. Notons aussi qu’il y a

une population moins importante avec une taille inférieure au micron.

Pour la bentonite calcique, les résultats sont cohérents avec les données fournies par

Denisa Nistor puisque la totalité de la population est inférieure à 75µm.

B. Analyse par Diffraction des Rayons-X

Les diffractogrammes des argiles ont été établis à l’aide du diffractomètre SIEMENS D-

500. Le montage utilisé est de type « θ/2θ ».

17

A l’aide d’un diffractogramme (annexe G.a) caractérisant la Na-Bentonite obtenue

dans la publication « FT-IR and XRD analysis of natural Na-bentonite and Cu(II)-loaded Na-

bentonite. [12] » nous avons pu attribuer les pics obtenus dans nos diffractogrammes

(annexes

G.b et G.c) aux espèces constituantes nos bentonites (Montmorillonite, Feldspath et Quartz). [12]

Le tableau ci-dessous résume les pics associé à leurs constituants caractéristiques de

nos bentonites.

C. Analyse par InfraRouge

Les deux argiles ont été analysées par Spectroscopie InfraRouge à Transformée de

Fourier. Ces spectres (annexes H.b et H.c) ont été enregistrés en transmittance afin de

comparer les bandes obtenues avec le spectre de la Na-Bentonite dans la publication (annexe

H.a) « FT- IR and XRD analysis of natural Na-bentonite and Cu(II)-loaded Na-bentonite. [12]

».

Le mode ATR (Attenuated Total Reflectance) a été utilisé, ainsi des pastilles de KBr

ont dû être réalisées. [12]

18

II – Dépollution d’une solution de cuivre

A. Détermination des conditions opératoires

Afin de répondre au mieux à la demande de notre contact en Roumanie, Denisa

Nistor, nous nous sommes appuyés sur ses propres expériences et résultats. [13]

Dans ce cas-ci, l’argile a été utilisée dans son état naturel et pontée. Le protocole

pour obtenir l’argile pontée est présenté ci-dessous ([13] - page 89) :

Figure 15: Schéma de la réalisation du pontage [13]

Les expériences ont été de suivre par spectrophotométrie (λ= 528 nm) la

concentration restante de cuivre(II) d’une solution contenant initialement 0,1mol/L de Cu(II)

avec dans un premier temps l’adsorption des cations par l’argile naturelle et dans un second

temps l’adsorption des cations par l’argile pontée.

Les résultats sont suivants ([13] – page 91) :

19

Figure 16: Evolution de la concentration de Cuivre(II) par suivi spectrophotométrique [13]

Avec ces résultats, pour nos expériences nous sommes partis sur le fait que

t’argile adsorbe 3mmol de Cu2+ pour 1g d’argile. Puis afin d’avoir le cuivre en excès lors

de nos expériences, nous avons majoré cette valeur par 5mmol de Cu2+ par gramme d’argile.

B. Suivi par conductimétrie d’une solution à 0,1M de Cu(II)

a. Adsorption avec de la Bentonite naturelle

Nous avons décidé de suivre la concentration de cuivre par suivi conductimétrique car

cette méthode ne nécessitait pas de complexer les cations Cu2+.

Une solution polluante de cuivre (II) ( ) a été réalisé

(protocole : annexe I). Des solutions étalons (à 10-3 mol/L ; 2. 10-3 mol/L ; 4. 10-3 mol/L ; 6.

10-3 mol/L de Cu) (protocole : annexe J) nous ont permis de tracer la courbe de conductance en

fonction de la

concentration du cuivre (annexe K).

Ainsi avec la mesure de la conductance de la solution une fois l’absorption de

l’argile effectuée, nous pouvons remonter à la concentration de cuivre restant.

Les grandes étapes du protocole expérimental suivi pour nos expériences

(protocole : annexe L) sont les suivantes :

- mise en solution de 4g d’argile dans 200mL de solution polluante,

- agitation à température ambiante pendant un temps t (t est le facteur qui varie

lors de nos expériences),

- centrifugation pendant 5 min à 4000tour/min,

- dilution de la solution (par 20) pour se rendre dans le domaine de concentration de

la courbe

- mesure du pH,

- mesure de la conductance de la solution.

20

R é sulta t s

Nom T ° (°C) pH Conductance (mS) Concentration (mol/L)

Etalon 1 25 / 0,34 1,00E-03

Etalon 2 25 / 0,47 2,00E-03

Etalon 3 25 / 0,92 4,00E-03

Etalon 4 25 / 1,18 6,00E-03

Sol. mère (diluée 20

fois) 25 3,39 1,15 5,00E-03

t = 20 min 25 3,66 1,15 5,00E-03

t = 40 min 25 3,65 1,18 5,59E-03

t = 60 min 25 3,62 1,19 5,64E-03

Figure 17: Résultats pour la dépollution avec de la bentonite naturelle

Discussion

Après trois temps différents, la conductance de la solution augmente et par conséquent

la concentration en cuivre aussi. Ainsi, soit la bentonite naturelle ne suffit pas à adsorber le

cation, soit la bentonite, une fois mise en solution, libère d’autres cations qui vont intervenir

dans la mesure conductimétrique.

C’est pourquoi, nous avons décidé de ponter la bentonite et de faire la même expérience.

b. Adsorption avec de la Bentonite pontée

i. Pontage de la bentonite

Le but de la solution pontante est d’apporter de gros polycations entre les feuillets de

la bentonite afin d’augmenter sa surface spécifique et donc la distance entre les feuillets pour

que les ions de cuivre viennent s’y adsorber.

Dans notre cas, les polycations ont pour formule [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+.

Le schéma ci-dessous résume les étapes du pontage de la bentonite (protocole : annexe

M):

ii. Expérimentation avec la bentonite pontée

Nous avons suivi le même protocole que précédemment. (Protocole : annexe L)

20

R é sulta t s

Nom T ° (°C) pH Conductance (mS) Concentration (mol/L)

Etalon 1 25 / 0,34 1,00E-03

Etalon 2 25 / 0,47 2,00E-03

Etalon 3 25 / 0,92 4,00E-03

Etalon 4 25 / 1,18 6,00E-03


fois) 25 3,39 1,15 5,00E-03

t = 30 min 25 3,63 1,21 5,75E-03

t = 60 min 25 3,93 1,25 5,97E-03

t = 90 min 25 3,55 1,22 5,80E-03

Figure 18: Résultats pour la dépollution avec de la bentonite pontée

Discussion

De même que précédemment, près trois temps différents, la conductance de la

solution augmente et par conséquent la concentration en cuivre aussi. La bentonite pontée

n’adsorbe toujours pas suffisamment le cation.

C’est pourquoi, nous avons décidé de faire une nouvelle expérience avec une

solution polluante beaucoup moins concentrée.

C. Suivi par conductimétrie d’une solution à 0,01M de Cu(II)

a. Adsorption avec de la Bentonite pontée

Nous avons repris la même démarche que précédemment excepté la concentration de

la solution polluante de cuivre (II). Pour cela nous avons pris la même solution polluante à

0,1mol/L que nous avons dilué 10 fois.

De plus, nous avons fait nos expériences à une température de 50°C.

21

R é sulta t s

Nom T ° (°C) pH Conductance (µS) Concentration (mol/L)


fois) 50 4,34 240,2 5,00E-04

t = 30 min 50 4,32 135,5 6,66E-05

t = 60 min 50 3,81 148,9 6,97E-05

t = 90 min 50 3,15 162,3 7,85E-05

Figure 19: Résultats pour la dépollution avec de la bentonite pontée

Discussion

Pour trois temps différents, la concentration en cuivre augmente au cours du temps.

La bentonite libère certainement une trois grande quantité de cation lorsqu’elle est mise en

solution et ces cations influent sur la mesure conductimétrique de la solution.

22

-PARTIE D-Perspectives et conclusions

I – Conclusions sur l’étude

L’étude bibliographique a permis de mettre en évidence la capacité de la bentonite

à dépolluer une eau usée de ses métaux lourds. La dépollution se fait par adsorption. Cette

technique présente des avantages par rapport à celles utilisées majoritairement dans les

industries : économique, simple et écologique. C’est pourquoi il est intéressant d’étudier

le comportement de l’argile, via diverses techniques de caractérisation, afin de la faire

rivaliser avec les autres techniques de dépollution.

L’étude expérimentale du comportement de la bentonite n’a cependant pas permis

d’illustrer ses propriétés de dépollution.

II – Perspectives

Le suivi conductimétrique n’aboutissant pas à des résultats exploitables, il est possible,

si le projet est poursuivi, de mettre en place un suivi par spectroscopie UV-Visible pour la

dépollution.

Ensuite, il est possible de jouer sur la température à laquelle se déroule la réaction,

en effet plus la température est élevée, plus l’adsorption des cations se fait.

III – Conclusions personnelles

Nous avons approfondit nos connaissances (propriétés et usages) sur les argiles,

l’adsorption, les techniques de caractérisation et les modifications de l’argile par les expériences.

De plus, nous avons pris conscience que la dépollution des eaux usées représente

un problème concret pour les industries et que l’utilisation du procédé d’adsorption par la

bentonite pourrait leur apporter des solutions.

En revanche, nous avons rencontré quelques difficultés lors des expériences. Le

suivi conductimétrique de la concentration en cuivre n’est pas adapté, c’est pourquoi nos

résultats ne sont pas exploitables. Cependant, d’autres suivis sont envisageables.

Au-delà de l’aspect scientifique, ce projet nous a donné un aperçu professionnel

du travail en groupe et de la gestion de projet.

23

Bibliographie

Pollution

Sites Internet :

[1] Arrêté ministériel du 30/06/2006 du régime des ICPE. Cours d’Environnement Industriel:

« Effluents de l’industrie du traitement de surface : caractéristiques, impacts et réglementation »

de Mme Casellas.

[2] Propriétés des métaux lourds. [En ligne]. [Consulté en Mai 2014]. Disponible sur :

http://ww w . e lem e ntschimiques. f r/ ? f r /prop r iet e s/chimiques/ra y o n - a tomique - mesu r e

Techniques de dépollution

Sites Internet :

[3] Technique.eau. [En ligne]. Fabien LEBLANC, 2011 [consulté en octobre

2013]. Disponible sur : http://t e c hnique. e a u. f r e e . f r /

[4] C e ntre national d ’ innovations pour le d éve loppe me nt durable e t l’ e n v ironn e m e nt da n s

les petites entreprises. [En ligne]. CNIDEP, 2011 [consulté en octobre 2013]. Disponible sur :

http://ww w . c nidep. c om/

Argile

Thèses/Publications :

[5] Structure et propriétés de nanocomposites polypropylène/argile lamellaire préparés

par mélange à l’état fondu. Trystan DOMENECH. 12 mars 2012.

[6] Réactivité de surface d’argiles naturelles – Etude de l’adsorption de

colorants anioniques. Emna ERRAIS. 21 mars 2011.

[7] Etude du pouvoir de sorption du Cuivre (II), du zinc (II) et des polyphénols par les

bentonites sous l’effet des irradiations micro-ondes. Leila AMIROUCHE. 2011.

http://www.cnidep.com/

http://www.cma-nancy.fr/

http://technique.eau.free.fr/

24

[8] Nanocomposites. Epoxydes/ amine/ montmorillonite : Rôle des interactions sur la

formation, la morphologie aux différents niveaux d’échelle et les propriétés mécaniques

des réseaux. Loïc LE PLUART. 2002.

[9] Intercalation des liquides ioniques dans les argiles. Khaled BATOUCHE. 2010.

[10] Propriétés adsorbantes d’argiles pontées organophiles : synthèse et caractérisation.

Omar BOURAS. 2003. Ancienne 8

[11] Etude de l’adsorption de micropolluants organiques sur la bentonite. Nabil BOUGDAH.

2007.

Caractérisations avant expérience


[12] FT-IR and XRD analysis of natural Na-bentonite and Cu(II)-loaded Na-bentonite.

Liu Zhirong, Md.Azhar Uddin, Sun Zhanxue. 2011.

Dépollution d’une solution de cuivre


[13] Etude comparative des processus de dépollution en utilisant des argiles naturelles

et modifiées chimique. Denisa Nistor, Ilie Siminiceanu, Abdelkrim Azzouz. 2002.

25

Annexes

A. Diagramme Gantt

Figure 20: Diagramme Gantt

26

B. Cuivre

Numéro atomique 29

Masse atomique 63.546 g/mol

Electronégativité de Pauling 1.9

Rayon atomique 0,135 nm

Rayon ionique 0.073 nm

Energie d’hydratation ∆H (Cu2+) : – 593 kJ.mol-1

Figure 21: Caractéristiques du cuivre [2]

C. Nickel

Numéro atomique 28


Electronégativité de

Pauling

1.8



Energie d’hydratation ∆H (Ni2+) – 2096 kJ.mol-1

Figure 22: Caractéristiques du nickel [2]

D. Zinc

Numéro atomique 30





Energie d’hydratation ∆H (Zn2+) : – 2047 kJ.mol-1

Figure 23: Caractéristiques du zinc [2]

27

E. Plomb

Numéro atomique 82





Energie d’hydratation ∆H (Pb2+) – 1485 kJ.mol-1

Figure 24: Caractéristiques du plomb [2]

F. Analyse granulométrique

a. Na-Bentonite

Figure 25: Analyse granulométrique de la Na-Bentonite

28

b. Ca-Bentonite

G. Diffractogramme

a. Na-Bentonite

Figure 26: Analyse granulométrique de la Ca-Bentonite

Figure 27: Diffractogramme de la Na-Bentonite [10]

b. Na-Bentonite

Figure 28: Diffractogramme de la Na-Bentonite

c. Ca-Bentonite

Figure 29: Diffractogramme de la Ca-Bentonite

30

H. Spectre IR

a. Na-Bentonite

Figure 30: Spectre IR de la Na-Bentonite [10]

b. Na-Bentonite

Figure 31: Spectre IR de la Na-Bentonite

31

c. Ca-Bentonite

Figure 32: Spectre IR de la Ca-Bentonite

I. Protocole : élaboration de la solution polluante de cuivre(II)

Produits :

CuCl2, 2H2O M=170,5

g/mol Eau distillée

M atéri e ls :

Balance

Spatule

Coupelle

Fiole jaugée 1L

M anipulations :

Solution de cuivre à 0,1mol/L

- Peser 17,05 g de CuCl2, 2H2O

- Préparer 1 L d’eau distillée

- Mélanger le tout jusqu’à dilution totale dans la fiole jaugée

32

J. Protocole : élaboration des étalons de cuivre(II)

Produits :

CuCl2, 2H2O M=170,5 g/mol

Eau distillée

M atéri e ls :

Balance

Spatule

Coupelle

Bécher 100 mL x 4

Burette graduée 50

mL

M anipulations :

Etalon 1 : (10-3 M)

- Peser 8, 525 mg de CuCl2, 2H2O

- Préparer 50 mL d’eau distillée avec la burette graduée

- Mélanger le tout jusqu’à dilution totale

Etalon 2 : (2.10-3 M)

- Peser 17,05 mg de CuCl2, 2H2O



Etalon 3 : (4.10-3 M)




Etalon 4 : (6.10-3 M)




33

K. Courbe de conductance

Figure 33: Courbe de la conductance en fonction de la concentration en Cu(II)

L. Protocole : Mise en solution de la bentonite naturelle/pontée et suivi de la dépollution

Produits :

Solution polluante de

cuivre(II) Bentonite naturelle

ou pontée Eau distillée

M atéri e ls

: Balance

Spatule

Coupelle

Pot de centrifugation

Pipette jaugée de

5mL Poire à pipeter

Fiole jaugée de

100mL Agitateur

34

mécanique

34

Thermomètre

Centrifugeus

e pH-mètre

Système de spectroscopie

R é fl ex ions :

Partant de la donnée que 0,0005mol de Cu sont adsorbé pour 1g de bentonite. (On se

place en début de courbe, figure 15, pour avoir une concentration en cuivre élevée).

En prenant un volume de 200mL de solution de Cuivre à 0,1mol/L, il y a 0,02mol de Cu

dans 200mL de solution.

Puis, en mettant 4g de bentonite, il s’adsorbe théoriquement 0,002mol de Cu.

Ainsi après un temps, t, assez long, la quantité de cuivre devrait être de 0,018 mol, ce

qui correspond à une concentration de 0,09 mol/L de Cu.

Prenant, après centrifugation, 5mL de la solution et la diluant 20 fois, la concentration en

cuivre est de 0,0045 mol/L (concentration qui est dans le domaine des concentrations de

nos solutions étalons : de 10-3 mol/L à 6.10-3 mol/L).

M anipulations :

- Prendre 200mL de la solution polluante de cuivre et les mettre dans le pot de

centrifugation,

- Ajouter 4g de bentonite naturelle ou pontée,

- Agiter pendant le temps t, (relever la température toutes les 10 min)

- Centrifuger pendant 5 min à 4000 tour/min,

- Mesurer le pH,

- Prélever 5 mL de cette solution,

- Verser les 5 mL dans la fiole jaugée de 100 mL et compléter jusqu’au trait de

jauge avec de l’eau distillée,

- Mesurer la conductimétrie de cette solution diluée.

M. Pontage des argiles

Le protocole pour le pontage de la bentonite est tiré des documents fournis par notre

contact en Roumanie ([11] - page 89).

Produits :

AlCl3,6H2O, 98% M = 241,5 g/mol

35

NaOH, 98% M = 40

g/mol Eau distillée

36

AgNO3

M atéri e ls :

Balance

Spatule

Coupelle

Béchers de 250mL,

1L Burette graduée

Agitateur magnétique

Bain marie

Thermomètre

Etuve

Four

M anipulations :

La solution pontante est une solution hydroxyaluminique qui est produite à partir

des solutions suivantes :

Solution de AlCl3,6H2O à 0,25 mol/L de Al :

- peser 15,125 g,

- diluer dans 250 mL d’eau distillée.

Solution de NaOH à 0,25 mol/L de OH :

- peser 10 g,

- diluer dans 1L d’eau distillée.

Solution hydroxyaluminique :

- verser un volume de 600mL de soude à l’aide d’une burette graduée dans

un volume de 250mL de AlCl3,6H2O sous agitation avec un débit de 1,5mL/min,

- la solution obtenue est vieillie pendant une heure à 50°C au bain marie.

Pontage de la bentonite :

- mise en solution de 40g de bentonite dans 1L de solution hydroxyaluminique,

- agitation pendant 3h,

- bentonite lavé 8 fois à l’aide d’eau distillée,

- un test AgNO3 permet de vérifier la présence d’ions Cl-,

- bentonite mise à l’étuve à 50°C pendant 2jours,

- broyage de la bentonite,

- calcination pendant 5h à 300°C.

Documents

Solomon Mihaela.doc