Solidos Ionicos Tutorial

8/15/2019 Solidos Ionicos Tutorial

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Química Inorgánica. 1º de Ingeniero Químico. Universidad de Murcia

Tema 6. SÓLIDOS IÓNICOS.( Tutorial )6.1. Estructuras de los cristales iónicos. Modelo de empaquetamiento de

aniones. Tipos de estructuras.

6.2. Radios iónicos. Relación de radios y previsiones estructurales.

6.3. El enlace iónico.6.4. Energía reticular. Energías reticulares calculadas y experimentales.

Consecuencias derivadas de las energías reticulares. Termodinámica

de los procesos de disolución de compuestos iónicos.

6.5. Propiedades de los sólidos iónicos.

6.6. Polarización y covalencia.

SÓLIDOS IÓNICOS

Los sólidos iónicos están formados por cationes y aniones que se mantienenunidos por fuerzas electrostáticas. Es un caso límite de enlace en los sólidos válidocuando existe una gran diferencia de electronegatividad. En un sólido iónico ideal, loselectrones de valencia se encuentran localizados en los iones correspondientes ysometidos sólo a la influencia de sus núcleos respectivos. No hay deslocalizaciónelectrónica ni compartición de electrones. En consecuencia no conducen la corrienteeléctrica y son aislantes. Al fundir un sólido iónico, normalmente a temperaturaselevadas, el líquido fundido está formado por iones que tienen una cierta movilidad y,cuando se aplica un gradiente de potencial, conducen la corriente eléctrica.

“ Algunos sólidos iónicos conducen la corriente eléctrica debido a una cierta

movilidad de los cationes o aniones en la propia red cristalina, pero no haymovimiento de electrones”Los sólidos iónicos son, generalmente, menos densos, menos duros y más

frágiles. Además, son solubles en disolventes polares como el agua aunque en algunoscasos, se pueden encontrar sólidos iónicos con una solubilidad limitada en agua.

6.1. Estructuras de los cristales iónicos.Como en cualquier otro sólido cristalino, los cationes y aniones de un sólido

iónico se disponen ordenadamente en una red cristalina. A diferencia de los metales susestructuras son más complejas, ahora no todos los átomos o iones son iguales.

Puesto que las fuerzas que unen los iones son electrostáticas, su red cristalina

debe cumplir con ciertos requisitos o reglas básicas.“Cada catión debe agrupar a su alrededor (preferiblemente en contacto) con el

máximo número posible de aniones y viceversa”“La separación entre iones de la misma carga debe ser la máxima posible

compatible con la mínima separación entre iones de signo contrario (optimización delas fuerzas de atracción-repulsión electrostáticas)”

“Siempre debe respetarse la neutralidad eléctrica de la estructura; es decir, la proporción de cationes y aniones debe ser la correspondiente a la estequiometría delcompuesto”.

Existe un modelo útil y eficaz para sistematizar y clasificar las estructuras máscomunes. Este modelo se conoce como el modelo de empaquetamiento de aniones.

Tema 6. Sólidos Iónicos1


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Modelo de empaquetamiento de aniones Una manera sistemática de estudiar las estructuras de los sólidos consiste en

revisar los empaquetamientos de átomos iguales considerándolos como aniones ycontemplando la posibilidad de alojar los cationes en su interior.

Estructura basada en empaquetamiento simple de aniones. Un empaquetamiento simple de aniones (celda unidad primitiva de aniones)

produce huecos de simetría cúbica (nº de coordinación = 8)“ Hay un hueco de estas características por celda unidad (nº de atm. c.u. = 1),

la relación de huecos cúbicos: aniones es 1:1” En estos huecos puede alojarse un catión de tamaño adecuado. Si se ocupan

todos los huecos, la estequiometría del compuesto sería AB; si sólo se ocupan la mitadde los huecos la estequiometría sería AB2 y así sucesivamente.

Existe necesariamente una relación crítica entre los radios del catión y del anión para que puedan disponerse de la manera más compacta posible (los aniones y cationestangentes entre sí). La estructura tipo para la estequiometría AB es conocida como“estructura tipo de cloruro de cesio” . El nombre viene dado por el compuesto más

representativo o el primero en el que se encontró una estructura dada.El número de coordinación de cationes y aniones es 8; se dice que lacoordinación es 8:8. No debe confundirse esta estructura con el empaquetamientocúbico centrado en el cuerpo (I). En este último, las esferas son iguales y no muestran elmayor empaquetamiento posible (las esferas de los vértices no son tangentes entre sí).En la estructura del CsCl, el empaquetamiento es el más compacto que se puede lograrcon esta disposición de los iones.

Algunos compuestos con estructura de CsCl Haluros CsCl, CsBr, CsI, TlCl, TlBr Sales amónicas NH4Cl, NH4Br, NH4I

Intermetálicos latón- (ordenado), FeAl, LiHgCianuros CsCN, TlCN

Por cálculos geométricos sencillos se puede determinar la relación de radios deuna estructura tan compacta como la descrita y el valor obtenido es de 0,732 ( D = 2 r + + 2 r – ; a = 2 r – ; d = 2 r – √2).

Si la relación de radios es ligeramente superior a 0,732 la estructura no se puedemantener y se distorsiona dejando de estar en contacto los aniones (la estructura deja deser compacta). Esta situación se observa en muchos compuestos.

Estructuras basadas en empaquetamientos compactos.

Según la secuencia de empaquetamiento de capas de aniones tendremosdiferentes posibilidades (cúbico compacto y hexagonal compacto).



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Entre dos capas compactas apiladas existen huecos de simetría octaédrica ytetraédrica, delimitados por seis y cuatro esferas respectivamente.

Estructuras con empaquetamiento cúbico compacto Un empaquetamiento cúbico compacto de aniones

produce celdas cúbicas centradas en las caras (F) con dostipos de huecos, octaédricos y tetraédricos. Los dos tipos estánlocalizados ordenadamente en planos (capas de huecos)intercalados entre las capas compactas.

Los huecos octaédricos están localizados en el centrodel cubo y en los centros de las aristas de la celda unidad.

“ Hay cuatro (1 + 12/4 = 4) huecos octaédricos porcelda, igual que el número de aniones (esferas) delempaquetamiento compacto. La relación huecos octaédricos: aniones es 1:1”

Los huecos tetraédricos están localizados en loscentros de los ocho cubos en los que se divide la celda unidad

por medio de los tres planos mediatrices.“Hay 8 huecos tetraédricos por celda (todos dentro

de la celda) y, por tanto, dos huecos por anión. La relaciónhuecos tetraédricos: aniones es 2:1”

Estructura tipo NaCl Se describe como un empaquetamiento cúbico compacto de aniones con todos

los huecos octaédricos ocupados por aniones. La estequiometría es 1:1. Tanto loscationes como los aniones tienen coordinación 6 (coordinación 6:6).

Muchos compuestos de estequiometría AB presentan este tipo de estructura. Porcálculos geométricos simples se puede calcular la relación de radios ideal para que elempaquetamiento sea máximo y su valor es de 0,414. (plano ecuatorial del octaedro).

Algunos compuestos con estructura de NaCl Haluros Alcalinos excepto CsCl, CsBr, CsI Monóxidos MgO, CaO, SrO, BaO, TiO, VO, MnO, FeO, NiO, CdO Sulfuros MgS, CaS, SrS, BaS, PbS (galena)

Hidruros Alcalinos



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Estructura de blenda (ZnS) Se describe como un empaquetamiento cúbico

compacto de aniones sulfuro con la mitad de los huecostetraédricos ocupados por cationes. Los huecos tetraédricosse ocupan alternadamente y, en la celda unidad, los octantes

ocupados están alternados.Es una estructura con estequiometría 1:1 y lacoordinación de los cationes y aniones es 4:4. Es unaestructura típica de muchos compuestos iónicos.

Algunos compuestos con estructura tipo blenda (ZnS) Haluros CuF, CuCl, CuBr, CuI Monóxidos ZnO Monosulfuros BeS, MnS, ZnS, CdS, HgS

Por cálculos geométricos simples se puede determinar el radio del huecotetraédrico para el máximo empaquetamiento posible. La relación de radios es 0,225.

Estructura de antifluorita Se describe como empaquetamiento compacto de aniones con todos los huecos

tetraédricos ocupados. Es una estructura de estequiometría A2B (o AB2). Los cationestienen una coordinación tetraédrica de aniones y, a su vez, los aniones tienen unacoordinación cúbica. Coordinación 4:8.

Si consideramos el anión del centro de una cara seobserva que está rodeado por cuatro cationes de su propiacelda y otros cuatro de la misma posición en la celda

contigua. Como hay un número doble de cationes que deaniones, la coordinación de estos últimos debe ser eldoble que la de los primeros.

Es la estructura de un compuesto tan conocidocomo la fluorita (CaF2); pero la fluorita debe describirsecomo un empaquetamiento cúbico compacto de cationes

Ca2+ con los huecos tetraédricos ocupados por los aniones F – . Es una disposicióncontraria a la que convencionalmente se adopta y, por ello, se prefiere denominar estetipo estructural como antifluorita.

Muchos compuestos de estequiometría A2B adoptan una estructura tipoantifluorita y algunos de estequiometría AB2 una de fluorita.

Algunos compuestos con estructura de antifluoritaÓxidos Li2O, Na2O, K 2O, Rb2O

Sulfuros Li2S, Na2S, K 2S Algunos compuestos con estructura de fluoritaÓxidos CeO2, UO2Fluoruros CaF2, SrF2, BaF2

Estructuras con empaquetamiento hexagonal compacto

En un empaquetamiento hexagonal compacto de aniones también hay huecos

octaédricos y tetraédricos que se localizan en planos (capas de huecos). En general, sonmucho más difíciles de visualizar pero sus características son parecidas.



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“Hay seis huecos octaédricos por celda unidad, todos ellos en el interior de lacelda unidad y un hueco octaédrico por cada anión en la celda. La relación huecosoctaédricos: aniones es 1:1”

“Hay 12 huecos tetraédricos por celda unidad (localizados sobre las aristasque son compartidas por 3 celdas que concurren en cada arista) y dos huecos

tetraédricos por cada anión en la celda (hay 6 aniones por celda). La relación dehuecos tetraédricos: aniones es 2:1”

Estructura tipo NiAsLa estructura tipo NiAs se describe como un empaquetamiento hexagonal

compacto de aniones con todos los huecos octaédricos ocupados por cationes. Es unaestructura de estequiometría 1:1. La coordinación de los cationes es octaédrica y la delos aniones es la de un prisma hexagonal (coordinación de la estructura 6:6). Lageometría de coordinación de los aniones se puede apreciar considerando el aniónsituado en el centro de las bases del prisma. Está rodeado por 3 cationes en su propiacelda (formando un triángulo equilátero) y por otros tres igualmente orientados en la

celda contigua.Este tipo de estructura está muy relacionada con la de NaCl y sólo difieren en el

tipo de empaquetamiento compacto de aniones.

Algunos compuestos con estructura de NiAsCalcogenuros FeS, FeSe, FeTe, CoTe, NiTe

Intermetálicos MnSn, FeSn, NiSn, CuSn, CuSn, PtSnOtros FeSb, NiAs

Estructura tipo wurtzitaSe describe como un

empaquetamiento hexagonal compactode aniones con la mitad de los huecostetraédricos ocupados por cationes.

Estequiometría 1:1. La coordinación decationes y aniones es tetraédrica.Coordinación 4:4.

Está íntimamente relacionadacon la estructura de blenda y sólo difieren en el tipo de empaquetamiento.

Algunos compuestos con estructura de wurtzitaÓxidos BeO, ZnOCalcogenuros MnS, CdS, MnSe, CdSe, ZnS

Otras estructuras basadas en empaquetamientos NO compactos.



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Hemos considerado alguna estructura que no está basada en empaquetamientocompacto de aniones pero, además, hay otras estructuras de gran importancia por sufrecuencia en la naturaleza.

Estructura tipo de rutilo (TiO2 )

El rutilo es un polimorfo del TiO2. Su estructuraestá emparentada con los empaquetamientos compactosde aniones aunque fuertemente distorsionados. Losátomos de Ti tienen un entorno octaédrico de átomos deoxígeno y estos, a su vez, están tricoordinados porátomos de Ti. Coordinación 6:3.

Es una estructura alternativa a la de fluorita paracompuestos de estequiometría AB2 que presentandiversos fluoruros y dióxidos.

Comparaciones estructurales

Algunos compuestos con estructura de rutiloÓxidos TiO2, CrO2, MnO2, RuO2, IrO2Fluoruros MgF2, CrF2, MnF2, CoF2, NiF2, CuF2, ZnF2

• Por el tipo de empaquetamiento de aniones:- Cúbico compacto: NaCl, antifluorita, ZnS(blenda)- Hexagonal compacto: NiAs, ZnS (wurtzita)

• Por el tipo y fracción de huecos ocupados por los cationes:- Octaédricos (todos): NaCl, NiAs- Tetraédricos (todos): antifluori ta

- Tetraédricos (mitad): blenda, wurtzita

6.2. Radios iónicos. Relación de radios y previsiones estructurales.

Resumen de estructuras usuales en los compuestos iónicos Estequiometría Coordinación Empaquetamiento Estructura

8:8 cúbico simple CsClcúbico compacto NaCl6:6hexagonal compacto NiAscúbico compacto ZnS (blenda)

XY

4:4hexagonal compacto ZnS (wurtzita)

4:8 o 8:4 cúbico compacto fluorita o antifluoritaX 2 Y o XY 2 6:3 hexagonal compacto riutilo

En la Tabla se resumen los tipos estructurales más frecuentes y sus principalesrelaciones estructurales. Si se consideran los compuestos de estequiometría XY (1:1) seobserva que las diferencias entre ellos es la coordinación 8:8 (CsCl), 6:6 (NaCl o NiAs)y 4:4 (blenda o wurtzita). La diferencia básica entre estas tres clases de estructuras es larelación de coordinación catión-anión (r + /r – ).

En el estudio de los tipos de estructuras más corrientes hemos realizado el

cálculo de la relación de radios de forma estricta para obtener las estructuras ideales.Los cationes pueden tener un tamaño mayor que el teóricamente necesario, pero en este



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caso la estructura ideal debe deformarse (los aniones dejan deestar en contacto) y la estructura se hace menos compacta. Sinembargo, los cationes no pueden tener un tamaño menor alteórico, ya que quedarían holgados en los huecos de la estructuray la situación no sería estable desde el punto de vista

electrostático. Con estas consideraciones puede elaborarse undiagrama de zonas de estabilidad en función de la relación deradios catión-anión (r + /r – ).

0

0,225

0,414

0,732

CsCl 8:8

NaCl o NiAs 6:6

blenda o wurtzita 4:4

El conocimiento de los radios de cationes y aniones nos podría proporcionar una indicación de la estructura más probablede un compuesto hipotético formado por ellos. El problemaradica en la dificultad de establecer con suficiente fiabilidad losradios iónicos de las diferentes especies químicas. Además, haynumerosas excepciones que se pueden justificar por alejamientosdel modelo iónico.

Radios iónicosEn un cristal de NaCl se puede medir, por difracción de rayos X, la distancia

entre los núcleos de los átomos de cloro y sodio. Ninguna medida física permiteestablecer el radio de uno sólo de los iones.

Se han propuesto muchos procedimientos para resolver este problema. Lamayoría establecen arbitrariamente un radio iónico para un determinado ión, y partir deeste se calculan todos los demás mediante medidas experimentales apropiadas. Uno de

los elementos que se combina con mayor número de elementos distintos es el oxígeno;se conocen una gran cantidad de óxidos metálicos a lo largo de la Tabla periódica.Los denominados radios cristalinos de Shannon y Prewitt se calculan

suponiendo un radio iónico para el O=, en una coordinación octaédrica, es igual a 1,40Å;y a partir de las medidas experimentales es posible establecer los radios iónicos de loscationes. De esta forma es posible construir tablas de radios iónicos que sonautoconsistentes y útiles para ciertos propósitos.

Esta recopilación de radios no es la única empleada, existen diversas tablascomo las de Pauling, Goldschmidt, Slater, etc. En cualquier aplicación de los radiosiónicos debe tenerse la precaución de no mezclar radios iónicos de distinta procedencia.

Variaciones generales de los radios iónicos Los radios iónicos aumentan gradualmente al bajar en un grupo del sistema periódico.

Los radios de los iones de igual carga disminuyen a lo largo de un periodo del

sistema periódico.

Si un determinado ión se encuentra en entornos de coordinación diferentes

(diferentes estructuras), su radio aumenta con el número de coordinación.

Si un determinado átomo puede originar iones de diferente carga (distinto

número de coordinación), el radio iónico disminuye al aumentar el número de

oxidación.

En general, los cationes son más pequeños que los aniones.



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En la tabla pueden comprobarse las variaciones generales de los radios iónicos y puede utilizarse para hacer previsiones de la estructura más probable de algunoscompuestos iónicos sencillos.

Algunos radios iónicos significativos (Å) (Shannon, 1976)

Li+

0,73 (4)0,90 (6)

Be2+

0,41 (4) B3+

0,25 (4) O=

1,21 (2)1,24 (4)1,26 (6)1,28 (8)

F–

1,14 (2)1,17 (4)1,19 (6)

Na+

1,13 (4)1,16 (6)1,32 (8)

Mg2+

0,71 (4)0,86 (6)1,03 (8)

Al3+

0,53 (4)0,67 (6)

Cl–

1,67 (6)

K+

1,52 (6)1,65 (8)1,73 (10)

1,78 (12)

Ca2+

1,14 (6)1,26 (8)1,37 (10)

1,48 (12)

Ga3+ 0,76 (6)

Rb+

1,66 (6)1,75 (8)1,1,86 (12)

Sr2+

1,32 (6)1,40 (8)1,58 (12)

In3+

0,94 (6)1,06 (8)

Sn2+

1,22 (8)Sn4+

0,83 (6)

Cs+

1,81 (6)1,88 (8)2,02 (12)

Ba2+

1,49 (6)1,56 (8)1,75 (12)

Las conclusiones de estas previsiones estructurales son poco satisfactorias, losradios no pueden utilizarse de forma indiscriminada. Sin embargo pueden ser útiles para

hacer previsiones preliminares y como ayuda en ciertos problemas.

6.3. El enlace iónico.En un sólido idealmente iónico, las fuerzas que mantienen unidos a los iones en

la red cristalina son de naturaleza electrostática. En la formación de un sólido iónico seconsidera que los iones de carga opuesta sufren una atracción de los iones de diferentecarga. Un catión atrae a su alrededor varios aniones y, a su vez, estos se rodean de loscationes pertinentes. Finalmente, el conjunto colapsa formando un sólido con unaestructura particular, determinada por los iones constituyentes. El sólido cristalino semantiene unido por el equilibrio de las fuerzas de atracción repulsión entre iones. En

este equilibrio no hay que olvidar las repulsiones entre las capas electrónicas de losiones, ni las fuerzas de atracción de Van der Waals, de menor importancia pero, enocasiones, significativas.

Cuando se acercan dos iones de distinta carga a una cierta distancia se libera unacierta cantidad de energía; la misma que hay que aportar para acercar dos iones de lamisma carga a la misma distancia. La energía puesta en juego al disponer dos cargas

Z A·e y Z B·e a una distancia r AB es: AB

B A

r

e Z e Z U

04

))((

πε =

donde e: carga del electrón; Z A y Z B son el número de carga de los iones; U puede ser positiva o negativa dependiendo del signo de las cargas.

Cuando se forma un sólido iónico se libera energía y estabiliza el sólidocristalino formado.



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6.4. Energía reticular ( H R ). La energía reticular de un sólido iónico se define como la variación de la

energía necesaria para disociar un mol de un compuesto sólido en sus iones

constituyentes en estado gaseoso y fundamental .La energía reticular del NaCl está asociada al proceso:

)()()( g Cl g Na s NaCl −+ +→ La H R es positiva porque se necesita energía exterior para que se produzca el

proceso y es la misma, pero de signo contrario, que se libera cuando se forma un mol desólido a partir de sus iones en estado gaseoso y fundamental. Siempre se define encondiciones estándar a 1 atm de presión y 25ºC.

Determinación experimental de H R La H R no puede medirse por medidas experimentales directas. El método

indirecto utilizado es de tipo termodinámico y se conoce como el ciclo de Born-Haber .Utilizaremos el ciclo de Born-Haber para calcular la energía reticular del NaCl.

Consideraremos un mol de NaCl en condiciones estándar cuyo nivel o contenidoenergético se toma, de forma arbitraria, igual a cero.1. Cuando se forma un compuesto a partir de sus elementos se libera una

energía conocida como entalpía de formación, H F , definida por la reacción:

)()(21)( 2 s NaCl g Cl s Na →+ mol

kJ H F 411−=∆ . Para que el

compuesto descomponga en sus elementos es necesario aportar esa mismacantidad de energía (– ∆ H F ).

2. La sublimación de un mol de átomos de sodio supone aportar la energía

asociada al proceso: )()( g Na s Na →mol

kJ H S 108=∆ .

3. La disociación de medio mol de moléculas de Cl2 (la mitad de la energía dedisociación): )()(2

12 g Cl g Cl → mol

kJ H D 244·21

21 =∆

4. Ionización de un mol de átomos de sodio:−+ +→ e g Na g Na )()(

mol kJ H I 496=∆

5. Ionización de un mol de átomos de cloro (afinidad electrónica):

)()( g Cl e g Cl −− →+ mol

kJ H AE 350−=∆

La suma de cantidades de energía puesta en juego en estos procesos es:

mol kJ H H H H H AE I DS F 787·2

1 =∆+∆+∆+∆+∆−

El sistema se encuentra a 787 kJ/mol porencima del nivel de energía del NaCl sólido. Estavariación de energía que se libera cuando se forma 1mol de NaCl(s) es la energía reticular ( ) : R H ∆−

NaCl(s)

Na(s)+1/2 Cl 2(g)

Na(g)+1/2Cl 2(g)

Na(g)+Cl(g)

Na+(g)+Cl(g)+e-

Na+(g)+Cl -(g)

- H 0F

H 0 S

1/2

H 0 D

H 0 I H 0 AE

-

H0R

El ciclo termodinámico que se representa enla Figura es conocido como el ciclo de Born-Haber yrepresenta los intercambios de energía que se

producen en la formación de un mol de un sólidoiónico como el NaCl.

)()()( s NaCl g Cl g →+ −+ Na

mol kJ H R 787−=∆



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Los signos de los diferentes sumandos pueden verse afectados por el signo de lasmagnitudes. Además, la ecuación se debe modificar para aquellos compuestos quetengan una estequiometría distinta a la 1:1.

En la tabla siguiente se dan algunos valores de energía reticular para diferenteshaluros alcalinos.

Energías reticulares de algunos haluros alcalinos (kJ/mol)LiF NaF KF LiCl KCl NaBr KBr1040 920 818 862 716 747 683

Cálculo teórico de la energía reticularLas atracciones y repulsiones coulombianas son la componente más importante

de la energía reticular. Las repulsiones entre las capas electrónicas de los iones, lasrepulsiones entre los núcleos, las atracciones de Van der Waals y la energía vibracionalde los iones en la red son componentes que contribuyen en menor extensión y que

pueden obviarse en un primer tratamiento elemental.Componente coulombiana

Si se considera a los iones como esferas cargadas eléctricamente con un radiodeterminado pueden contemplarse, desde el punto de vista electrostático, como cargas

puntuales localizadas en el centro de la esfera y dispuestos en los nudos de la redcristalina.

Para simplificar el cálculo, consideremos un hipotético cristal unidimensionalformado por alineamiento de cationes de carga (+Ze) y aniones ( –Ze) alternados yuniformemente espaciados (d ).

Un catión estará rodeado por 2 aniones vecinos a una distancia d ; los cationesmás próximos están a una distancia 2d , los siguientes aniones a 3d , y así sucesivamente.

La energía de interacción electrostática se expresa de la forma:······

3

2·

42

2·

4

2·

4 0

22

0

22

0

22

+−+−=d

e Z

d

e Z

d

e Z U

πε πε πε ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡+−+−= ····

4

1

3

1

2

11

2·

4 0

22

d

e Z U

πε

La serie infinita converge rápidamente a un valor límite igual a ln2. Si seconsidera un mol de cristal, la interacción electrostática total será:

2ln2··4

2

0

2

d

Z e N U

πε −=

La expresión 2ln2 es un valor característico de laestructura cristalina (y vale 1,386). Depende del número deiones de la celda unidad (1+1) y de su disposición en la

misma (simetría). Este valor característico es denominadoconstante. de Madelung de la estructura ( A).

El tratamiento tridimensional es más complejo, perocada estructura cristalina tiene su propia constante deMadelung que depende de la simetría de la red. Se puede

demostrar que, en el caso más general de un sólido iónico con cationes de carga Z C e yaniones Z Ae con una distancia interiónica d CA, la componente coulombiana de la energíareticular es:

Constantes de Madelungsegún el tipo de estructuraCsCl 1,763

NaCl 1,748ZnS (blenda) 1,638ZnS (wurtzita) 1,641antifluorita 2,519TiO2 2,408

Ad

Z Z e N U

CA

AC R ··

4 0

2

πε −= donde A es la constate de Madelung.



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Conociendo el tipo de red, el número de iones, la carga de los mismos y ladistancia interiónica, es posible calcular la componente coulombiana de la energíareticular. Esta componente es siempre negativa, las atracciones electrostáticas superan alas repulsiones.

Contribución de las repulsiones electrónicas a la energía reticularUna componente importante de la energía reticular son las repulsiones entre las

capas las capas electrónicas de los iones constituyentes. En el fondo, el equilibrio entrelas interacciones coulombianas y las repulsiones interelectrónicas es lo que contribuye aestabilizar una estructura determinada.

Las repulsiones entre las capas electrónicas de los iones son complejas ydifíciles de sistematizar. Por ello, se recurre a expresiones más o menos empíricas que,la práctica, ha sancionado con éxito. Se acepta que las repulsiones interelectrónicas se

pueden expresar de la forma:*/'·· d d CAeC N U = . N es el número de Abogador, C’ y d*

son constantes propias de cada sólido iónico particular.

Ecuación de Born-Mayer

Al combinar las dos ecuaciones anteriores se obtiene la ecuación de Born-Mayer para la energía reticular de un sólido iónico:

*/

0

2

'····4

d d

CA

AC R

CAeC N Ad

Z Z e N U +−=

πε

El valor mínimo de UR respecto de la distancia interiónica se obtiene igualando a

cero la primera derivada: 0=CA

R

dd

dU , lo que permite despejar la constante C’ y sustituirla

en la ecuación anterior para obtener la ecuación en su forma más práctica y habitual:

⎟⎟ ⎠ ⎞

⎜⎜⎝ ⎛ −−=

CA

AC R

d

d Ae Z Z N U *1·4 0

2

πε ; d* puede determinarse mediante

medidas experimentales como el coeficiente de compresibilidad. En muchos casos, elvalor de d* es muy parecido para una gran variedad de compuestos y,aproximadamente, vale 0,345.

Energías reticulares experimentales y calculadas.Los valores de H R que podemos encontrar en diferentes recopilaciones o tablas

pueden variar ligeramente dependiendo de los parámetros termodinámicos empleados,especialmente para las afinidades electrónicas. También pueden encontrarse diferencias

en las H R calculadas teóricamente debido a las formas diferentes de determinar d* . Entodo caso, la comparación entre los valores experimentales y calculados nos dainformación acerca del carácter iónico del compuesto que estemos considerando. Si la

concordancia es buena significaque el modelo iónico aplicado esválido para el compuesto.

Siempre, un cálculo máscuidadoso y elaborado debe teneren cuenta otras interaccionesmenos significativas en el modeloiónico.

En la tabla se muestran lasenergías reticulares experimentales (Born-Haber), calculadas según la ecuación de

Sal H R (exp.) H R (calc.) d CA (exp.)[Å] % desviaciónLiF 1040 1003 2,01 3,6NaF 920 896 2,31 2,6KF 818 793 2,67 3,1LiCl 862 819 2,57 5,0NaCl 787 759 2,81 3,6KCl 716 689 3,14 3,8NaBr 747 724 2,97 3,1

KBr 683 661 3,29 3,3



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Born-Mayer y las distancias interiónicas determinadas experimentalmente para unaserie de sales inorgánicas.

Consecuencias derivadas de las energías reticulares. La ecuación de Born-Mayer muestra que, para un tipo de red determinada, con

un valor dado de A, la energía reticular aumenta cuando lo hacen las cargas de los ionesy al disminuir el parámetro de red d . Las energías varían de acuerdo con el parámetro

electrostático (ζ ) siendo:CA

AC

d

Z Z =ζ . Consideremos algunas consecuencias derivadas de

la energía reticular y su relación con el parámetro electrostático.Para una serie de compuestos formados por un mismo catión y diferentes

aniones (todos con la misma estructura), la distancia interiónica aumenta al aumentar elradio y, por tanto, debe disminuir el parámetro electrostático y la energía reticular. Eneste sentido, la energía reticular de los diferentes haluros alcalinos, para un tipo deestructura determinado (NaCl o CsCl) sigan la tendencia siguiente:

La disminución progresiva de la energía reticulardentro de cada serie debe reflejarse en la temperatura defusión (destrucción de la red cristalina) de los diferentescompuestos. Experimentalmente así ocurre y, dentro decada serie, el punto de fusión disminuye al aumentar eltamaño del ión haluro. Conviene señalar que los halurosde litio tienen un comportamiento irregular queestudiaremos más adelante.

CsI CsBr CsCl

RbI RbBr RbCl RbF

KI KBr KCl KF

NaI NaBr NaCl NaF

LiI LiBr LiCl LiF

>>

>>>

>>>

>>>

>>>

Termodinámica de los procesos de disolución de compuestos iónicos.

De la misma forma que la formación de un compuesto iónico a partir de los

elementos que lo constituyen se puede considerar con una serie de etapas (ciclo deBorn-Haber), el proceso de disolución de compuestos iónicos se puede descomponer enuna serie de etapas. Sin embargo, hay una diferencia fundamental, en la formación deun compuesto iónico utilizamos las magnitudes termodinámicas para determinar si uncompuesto se forma espontáneamente o no. En el caso del proceso de disolución, nosinteresa conocer el grado de solubilidad. Incluso cuando se trata de compuestos muyinsolubles hay una proporción, que se puede medir, de iones acuosos presentes enequilibrio con el compuesto sólido.

Para separar los iones de la red se requiere una gran energía. El valor de H R depende de la fortaleza del enlace iónico que, a su vez, tiene relación con el tamaño y lacarga de los iones. En disolución acuosa, los iones están rodeados por moléculas de

agua polares en lo que se conoce como una primera esfera de hidratación. Más allá de la primera capa de moléculas de agua encontramos otras capas de moléculas de aguaorientadas. El número de moléculas de agua que rodean efectivamente a un ion se llamanúmero de hidratación.

Los iones más pequeños y con mayor carga tienen un número de mayor demoléculas de agua en esferas de hidratación que los iones más grandes y de cargamenor. En consecuencia, el tamaño del ión hidratado en disolución puede ser muydiferente al que tiene en fase sólida.

Las interacciones entre los iones y las moléculas de agua son muy exotérmicas.El valor de la entalpía de hidratación también depende de la carga y tamaño del ión. Laentropía de hidratación también es negativa porque las moléculas de agua que rodean alos iones se encuentran más ordenadas que en el agua libre.

Consideremos el proceso de disolución de NaCl en un ciclo termodinámico:



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)

)

))

)

)

)

()()( aqCl aq Na s NaCl −+ +→

Primero, es necesario vaporizar la red:

()()( g Cl g Na s NaCl −+ +→ 10 ·788 −+=∆ mol kJ H

A continuación los iones se hidratan:

()( aq Na g Na ++

→

10

·406 −

−=∆ mol kJ H ()( aqCl g Cl −− → 10 ·378 −−=∆ mol kJ H

Por tanto, el cambio de entalpía, H 0, del proceso de disolución es:1·4)378()406()788( −+=−+−++ mol kK

El proceso se puede mostrar en forma de diagrama: Normalmente, los cambios de entalpía son

mucho mayores que los cambios de entropía. Sinembargo, en este caso, los cambios de entalpía seanulan, prácticamente, y convierten al cambio deentropía en un factor importante para determinar lasolubilidad del cloruro sódico. Debemos hacer uncálculo análogo de los factores entrópicos, utilizandolos datos de T S 0.

NaCl(s)

Na+(g)+Cl(g)

+788 kJ

+4 kJ

-406 kJ

Na+(aq)+Cl(g)

Na+(aq)+Cl(aq)

-378 kJ

Primero, es necesario vaporizar la red y, acontinuación, hidratar los iones:

()()( g Cl g Na s NaCl −+ +→ 10 ·68 −+=∆ mol kJ S T

()( aq Na g Na ++ → 10 ·27 −−=∆ mol kJ S T

()( aqCl g Cl −− → 10 ·28 −−=∆ mol kJ S T

El cambio de entropía (como T S 0) del proceso de disolución es +13 kJ·mol –1.

El cambio de energía libre para el proceso de disolución es:1000 ·9 −−=∆−∆=∆ mol kJ S T H G

El proceso de disolución del NaCl es un proceso espontáneo y la sal es muysoluble a 298K.

Como se ha podido observar con el ejemplo anterior, las energía reticularesinfluyen en las solubilidades pero su influencia es difícil de analizar. Una regla generalque suele cumplirse es la siguiente:“Los compuestos que contienen iones de radios muy diferentes son generalmentesolubles en agua y las sales menos solubles en agua son las que contienen iones deradios semejantes”

Es decir, en general la diferencia de tamañosfavorece la solubilidad en agua. En la Figura semuestra la correlación entre entalpías de disoluciónde haluros y las diferencias entre las entalpías dehidratación de los iones. La disolución es másexotérmica cuando la diferencia es grande. Estosdatos sugieren que el factor entalpía es importanteen algunos casos, al menos, porque se observa unacorrelación entre la entalpía de disolución de unasal y la diferencia entre las entalpías de hidrataciónde todos los iones. Si el catión posee una entalpía

de hidratación mayor que la del anión (reflejo de



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sus diferentes tamaños) la disolución de la sal es exotérmica.La variación de entalpía se puede explicar utilizando el modelo iónico. La

entalpía reticular es inversamente proporcional a la distancia entre los iones:

−+ +∝∆

r r H R

1 mientras que la entalpía de hidratación es la suma de las

contribuciones iónicas individuales:−+

+=∆r r

H H 11

Si un ión es pequeño, el término de la energía de hidratación de ese ion serágrande, sin embargo, en la expresión de la energía reticular, un ion pequeño no puede,

por si mismo, hacer pequeño el denominador de la expresión. Sin embargo, si ambosiones son pequeños, tanto la energía reticular como la energía de hidratación pueden sergrandes y la disolución puede ser endotérmica.

6.5. Propiedades de los sólidos iónicos. En los sólidos iónicos, las partículas cargadas se encuentran unidas por fuerzas

electrostáticas. En los cristales están presentes las propiedades individuales de los ionesy las que proceden de la unión de estos y, por tanto, dependientes de la energía reticular.

La energía reticular, para una estructura dada, depende de las características delos iones, fundamentalmente, carga eléctrica y radio iónico que, a su vez, estánrelacionadas entre sí. Por tanto, las propiedades de los compuestos iónicos dependientesde la energía reticular pueden referirse a las características de los iones.

Como vimos anteriormente, los valores de energía reticular de los halurosalcalinos, son altos y, por consiguiente, estos compuestos iónicos oponen mucharesistencia a toda acción que tienda a separar los iones o modificar las posiciones queocupan en el cristal. Por ello, poseen puntos de fusión y ebullición relativamente altos y

tienen una dureza, también, relativamente alta. Otras propiedades relacionadas con laenergía reticular son la baja conductividad eléctrica en estado sólido y alta en estadofundido así como la solubilidad en agua.

Puntos de fusión y ebullición En el fundido de un compuesto iónico los

iones están fuertemente asociados, pero laagitación térmica es suficiente para que los iones

puedan desplazarse. La temperatura necesaria para que los iones puedan abandonar las posiciones del cristal y alcanzar la movilidad en

la fase líquida es alta y aumenta al aumentar laenergía reticular.

1

2

3

4

5

6

NaF NaCl NaBr NaI

Tª de ebullición (ºCx1000)

Tª de fus ión (ºCx1000)

d(Å)

Para compuestos con iones de la misma

carga, la temperatura de fusión disminuye al

aumentar la distancia interiónica (d ) (véase la

gráfica). Una variación semejante siguen los

puntos de ebullición.

La influencia de la carga de los iones, en

el punto de fusión, puede observarse entre el

NaF y CaO que tienen la misma estructura

cristalina y presentan valores de distancia

interiónica próximos (ver tabla).



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Los materiales refractarios son materialesresistentes a las temperaturas elevadas, por tanto,algunos compuestos iónicos formados por iones dealta carga y radios pequeños pueden utilizarse con

este fin.

Dureza La resistencia de los cristales a

ser rallados, aumenta al aumentar laenergía reticular. Como ejemplo, en latabla se muestran los datos de dureza

para los óxidos de los alcalinotérreoscon estructura de NaCl. La dureza disminuye al aumentar la distancia internuclear y, portanto, disminuir la energía reticular.

NaF CaOd (Å) 2,31 2,40P.F. (ºC) 988 2570

MgO CaO SrO BaOd (Å) 2,10 2,40 2,57 2,77Dureza(esc. de Mohs)

6,5 4,5 3,5 3,3

6.6. Polarización y covalencia. De acuerdo con el concepto de electronegatividad de Pauling, al aumentar la

diferencia de electronegatividad entre dos átomos el enlace tiene mayor carácter iónico.Por ello, la baja electronegatividad de los metales y la alta electronegatividad de los nometales conduce a que las combinaciones entre estos se consideren compuestos iónicos.Sin embargo, aunque la mayor parte de estas combinaciones se consideran sólidosiónicos, hay excepciones. Estas excepciones surgen cuando los electrones externos delos aniones muestran una atracción intensa del catión y se genera un grado significativode covalencia, es decir, la densidad electrónica del anión se deforma hacia el catión.Esta deformación de la forma esférica del anión se conoce como polarización.

Fajans definió algunas reglas que resumen los factores favorables a la

polarización de un enlace iónico y, por tanto, al incremento de la covalencia.1. El catión es mas polarizante si es pequeño y tiene carga positiva grande.2. El anión es más polarizable si es grande y tiene carga negativa grande.3. Los cationes que no tienen una configuración de gas noble favorecen la

polarización.Una medida del poder polarizante de un catión es su densidad de carga. La

densidad de carga es el cociente entre la carga del ion y el volumen del mismo(culombios/mm3).

Una de las formas de distinguir el comportamiento iónico del covalente consiste enobservar los puntos de fusión. Los compuestos iónicos tienden a tener puntos de fusiónaltos mientras que los compuestos moleculares covalentes tienen puntos de fusión bajos.

Este efecto se puede observar si comparamos los puntos de fusión del AlF3 (1290ºC) yAlI3 (190ºC). El aumento del tamaño del anión y, por tanto, su carácter polarizable produce una disminución drástica de la temperatura de fusión.


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