Sobre la valoracin de cinc con ferrocianuro y la eliminacin de interferencias por el uso del AEDT-H2Na2

Facu. taJ de Veer u ;

Sobre lo valorocin e cinc con ferrocio- nuro ylaeliminacineinterferencios por el uso del AEDT-H, No,

Las determinaciones de cinc por valoracin con ferrocianuro, espe- cialmente aquclls que se efectian en pr esencia de una pequesima can- tidad del in ferricianuro, han sido ya extensamente estudiadas y mot- vo de muy diversas publicaciones (1, 2, 3 y otros).Las caracteisicas ms importantes que afectan a esta valoracin han sido tambin plenamente abordados y destacan entre ellas el efecto par ticularmente importante qtie tiene el pH a que se opera, ya que su valor influye incluso hasta en la composicin qumica del ferrocianuro de cinc que precipita.L explicacin terica cl el proceso que en lris mismas tiene lugar, yque ya podemos considcrar como clsica, la fundamentan aquellos autores exclusivamente cn las variaciones del potencial redox que tiene lugar en la fase lquida en el transcurso de la valoracin del Zn'+ con ferrocianuro en dependencia con las modificaciones de la relacin Fe(CN),/ Fe(CN),. Y cl punto final es puesto de manifiesto por el brusco y amplio desccnso del J9otericial redox que se experimenta una vcz que se alcanza aqul y quedan libres los iones hexacianoferrato (II).Su detcccin es puesta de manifiesto ya por mtodos elctricos (poten- ciomtrico, ampcromtrico, etc.) o por va volumtrica con el uso ahora de indicadores redox.Ms recientemcnte, en dos trabajos publicados por nosotros (4 y 5)creemos haber aportado nuevos conocimientos tericos acerca del meca-

188

nismo ntimo del proceso fsico-qumico que en estas valoraciones tienen lugar, tanto con el uso dc indicadores redox corno sin el empleo de los mismos.Asi llegamos a demostrar n .aquc1lits publicaciones, que adems de las v.ariaciones redox que tienen l tigar en la fase lquida donde se realiza la precipitacin, in tervicnen otros efectos motivados por la .adsorcin del anin fcrricianuro y de los indicadores por las superficies de los ferrocia-nuros quc precipitan. Es decir, existen ox daciorics en las supcrficies de lospr,cpitados forradus donde sondorbid us tanto los indicitdores comoel in ferricianui o. Por tal causa los procesos adsortivos tienen un carcter primario, cuya indensidad, caracidad y selectividad dependen del siibs-

Es ms, en diversas experiencias, iiiosti barrios all, que la oxidacin 6e1 indicador por los iones Fe(CN),- tena l tigai siempre en la superficie adsorbente del feriocianur de cinc, que precipita, donde ambos eran ad- sorbidos. Y sin embargo, la reduccin del colorante en el punto final, por los iones de(CN)i ahora cn exCeso, tena !ugar siempre en la fase lqui- da ,al *er aquel expulsado.Como consecuencia dc a ic11cs estudios tei icos conseguimos all di- ver sas aplicaciones de tipo prctico para las determinaciones con ferro- cianuro dc diversos iones metlicos ernplcando numerosos sistemas Fe(CN) indicador redox.Sin embargo, en todos los trabajos antcrioi mente citados quedaba li- mitada la aplicacin del mtodo a muestras de cinc pui o, o a lo sumo cu presencia de algtin otro metal. Ya que, como es conocido, son muchos los oncs met:i1icos que forman pr ecipitados insolubles con el anin ferro- cianuro.Nos rcstaba pues, pai-a Completar cstas invcstigacirnes, realizar la de- terminacin de cinc con hexaciano fei i ato (II), pero cuando aqucl se en- cuentra en presencia de otros diversos iones metlicos con vistas a la aplicacin del mtodo de la determinacin de cinc en sus minerales. Especialmentc interesante nos pareci tanto l'or la dicultad que en s encie-rra la resolucin del problena a, como por su intei s prctico. la determi-nacin de1 Zn'+ cuando se encuentra mezclado con lois iones metlicosCd+, Fe+, Cu+ y Mn'+.Revisando la bibliografa a este respecto cncontramos que Cheng (6) investig de una manera cua1itaiiv,a cl uso de fuertes agentes complejan- tes entre ellos el AEDT-H,-Na, para la clinilnacin de interferencias cn la precipitacin de cationes con cl in Fe(CN). Dicho autor da una lista, en la que el cinc sc encuentra entre los camiones que son precipitados de sus complejos con el AEDT por cl anin ferrocianuro. Sin embargo,

Cheng inrlica quc no puede valorar cinc con hexacianoferrato (II) cu la presencia del citado ,agente qucJ.ante operando ,a pH 2,5.Posteriormente Donald y Mc. Lendon (7), cont.retirado el pH enti c 2,0 y 2,1 consiguen 1s determinacin de cinc con fcrrocianoro en presen- cia de AEDT. Efecttian una precisa valoiacin amperointi-ica de Zn'* yg .ais1ado, corno en presencia dc los iones metlicos Fc+, Ni"-+, Pb'+ y Al'+, dentro de ciertos lmites de concentracin. Sin embaigo, no consi- gucn estos ,autores por este mtodo eliminar las interferencias bebidas.a los iones Cd'*, Cu+, Co + y Mn'+.A la vista de todas estas investigaciones nos pi opnsimos ievisa,i y es- tudiar con detalle la hexacianofcrra tomctra de cinc con el riso del agente coinplcjunte etilenodiaminotetraceta to hid i-6gcno disdico como elimina- dos de intcrferenci.as. Procedemos primeramente, dctefminado el cinc en presencia aislada de cada uno de los ion-s cadniio (II). hierro (III), man- ganeso (II) )r cobie (II).Asi, pues, el presente trabajo incluye )as Investigaciones realizadas yresultados consegtiidos en los casos siguientes :A) Oeterminaciones de cinc en presencia de cadmio.B) Determinaciones de cinc en presencia dc hierro (III).C) Determinaciones de cinc cu presencia de cobre y manganeso yotros iones mctlicos.D) Tra aplicacin dcl mtodo a la deterininacin direcm del cinc enblend,s flotadas.

El problema de 1.a deteiminacin con ei-rocian uro de Zn '* en sus mez- clas con Cd+ eni)!eando conto agente c.om}ilejante para este iltimo el AEDT-H-Na pieseiita la grave dificultad de que las constantes dc es.- tabilidad de los complejos de los dos iones metlicos con este agete que- tante son casi iguales (pK YZn' = 16i,.50, YCd = l 6,46).Sin einbaigo, la m.ayor insolubilidad del ferrocian tiio de cinc potsico en comparacin con las especies que forman el Cd* con dicho anin e el motivo por el cual en la lista d Cheng, ya citada, figure el Zn+ entre los iones ]iic piccipitan con el ferrocianuro en presencia del anin eti!eno-Cd+.Esta favorable circunstancia de la gran diferencia que presentan losproductos de solubiliclad de amlios feriotiuniiros lue lo que nos impuls a ti-atar de aprovecharla con fincs cuantitativos, encaminando nuestrcis es- tudios con el fin de ver si era factible la resolucin de tan interesantc pro- blemii.

190

Estas Investigaciones, estaban siempre guiadas por los conceptos teri- cos de los procesos que en estas hexacianoferratometras tienen lugar y que dedujimos ya antes de ahora (4, 5).Para la resolucin de este problema verificalTlos un amplio estudio en e} }ue fuimos variando las condiciones de acidez, las de conccn tracin en agente complejante, la temperatura a operar, etc. hasta encontrar resulta- do positivos, es decir, valorar con ferrocianuio el cinc en presencia de cadmiO, dentro dc ciertos lmites en este ltimo, tanto por va potencio- mtrica como vOlumtrcamente.El lmite molar en la rclacin Zn'+ / Cd'* a quc hemos conseguido lle-gar ha sido de l Zn'+/2 Cd'+.Las condiciones a las que conseguimos hacer factible esta valoracin difieren bastante de las enseadas por Donald y Mc. Lendn y con las que estog autorcs no pudieron efectuar dichas determinaciones.As los mejores resultados los conseguimos operando en un medio cido 0,5 molar en sulturico ; se e:fectan las determinaciones a una tem- peratura superior a1 ambiente, 5060 y por lo que respecta a la concentra cin en agente complejante a emp1e.ar la cantidad convenientc result ser de 2 a 5 veces superior a la del contenido en la suma de ambos iones me tlicos. Aproximndose tanto ms ,a1 ltimo valor conforme va aumen- atndo la concentracin en in cadmio respecto a la del in cinc presente en la muestra.En el caso de las determinacioncs potencicmtricas slo rcsta adems para efectuarlas aadirles .a las muestras una pequea cantidad dc ferri- cianuro (l gota M/ 100 es suficiente) y seguir la evolucin i-eiox del po- tencial con electrodo dc Pt f nte al de calomelanos saturado.Cuando la valoracin se lleva a trmino por va volumtrica, elegimos como indicador redox, despus de una seleccin previa. la o-dianisidina, ya que es conocido ser un indicador que posce una tu erte resistencia a la acidez. Hemos observado tambin que con estas volumetras la adicin de una pequesima cantidad de disolucin de una sal frrica da un punto de color en el viraje final ms cortante.En las curvas de la figura 1 se mucsti-an la evolucin del potencial redox seguida con electrodo de Pt frente al de calomelanos saturado que tiene lugar cuando una muestra de 10 mts, de Zn'+ M/20 en presen- cia de distintas cantidades de cadmio y d una pequensiina cantidad de ferricianuro es precipitado con ferrocianuro potsico tambin N/20.Se verificarn en las condiciones de acidez, tempcratura, cantidad de AEDT, etc. que resultaron ms idneas y que quedan reseadas en las partes experimentales.Las curvas de la fig. 2 son las l'cferenteS a determinaciones de cinc en

sus iiiezclas con Cd'* en condiciones similar es las anteriores pero ahora la concentraciones de ambos iones son M / 50, y las curvas de 1.a hg. 3 cuando las muestras de Zn"+ y Cd'+ son M/ 100.En todas ellas puede aii eciarsc quc los saltos finales de potencial sonlo suhcientemente ampliosverticales, paria que el metodo pueda .ap1icar-se con fines analtico-priicticos a la determinacin potenciomtricadecinc con ferrocianuro cuando aquel se cnciien tra en presencia dc cadmiohast un lmite determinado.Por lo que iespecta a las valoraciones volumtricas slo resta anadir a las muestras preparadas corno en casos anteriores, unas gotas del indica- dor o-dianisidina.El punto final coi-respondiente a la cantidad de cinc piesente en elproblema nos viene dado por el cambio de color del mismo desde su or-ica oxidada roja a la rcducid g incoloro.

La grave interferencia qeu ocasiona el catin Ue"* en la valoracin de cinc con ferrocianui o la heirios evitado con el uso del anin etilenodiami- notetraacetato como complejanie de aquel, siempre que su relacin molar, respecto a la del cinc l'rescnte, no sobi epase el de la relacin2 Zn'+/ 1 Fe +.Las determinaciones se han efectuado por va volum t ira, si fien tambin son factibles potenciomtricaniente ; las condiciones por cuanto respecta a la acidez, tempcratura, cantidad de ferricianui-o, indicador, ctc., que nos han resultado rns idneas y que figurnn en la parte expcrimen- tal, son similares a las de las mezclas de cinc con cadmio.Cuando la proporcin de Ue'* en las muesti as dc cinc cs superior al lmite arriba indicado es necesai-io picviamcntc eliminar parte del Fe+ de modo que su cOlltelldO Do sobiepase al de ajue1la relacin.La tcnica que hemos seleccionado tai a esta separacin del Fe+ y que conduCc a errores numricos pequeos en la determinacin dc cinc es la siguiente : A la solucin ijiie contienc la mezcla de ambos iones se le aade un exceso de disolucin de AEDTH,-Na y seguidamente sufi- ciente cantidad de disolucin de KOH 1 M {rara pr ecipitar al Fe* como hidrxido (tambin puede emplear-se en sustitucin de KOH suficiente cantidad de .acetato .amnico). Se hierve unos breves instantes, s deja re- posar y se li tra. El pTecipitado se lava con unos 20 mls de agua destilada en pequeas porciones. Con lo que qucda la muestra preparada para la determinacin. volumtrica del cinc, conto en los casos anteriores.

300

valorado con er r ocanuroM/ 20 F IGURA 1!

500300

/ Zn 2recipitado co n fer rocianuroM / 5 0 FIGUR A

BOO300 -

/. Zn ' val o rado con ferrocianuro M/ 100F I GUR A 3 C d' M/ t 00

l9

La determinacin con fei-rocianuro d. cinc en presencia de los iones Al"*, Pb+ y camiones alca1ini-tci-i-eos, aun en gran proporcin de e.s tos ltimos empleando conto agente coinp1ej.an te de los mismos el reactivo CEDT-H,-Nu m es p-rf cctamente factible en las condiciones de suficiente ucidez a que opeiamos. Ello es delaido poi una parte a los robustos com- plcjos que algunos dc aquellos iones forman con el anin eiilenodiamino- tetra acc tico, y dc otra a la mayor solubilidad de sus fei-rocianii ros, en comparacin con el de la es[a ecie [Fe(CN)], Zn,K, por lo que en las con- diciones en que operamos dichos iones net:ticos no irecipitan con este anin.l'ot } contr aiio las interf enncias de los iones Cu+ Mn'+ no nos ha sido iuctible eliminar!.as por este mctodo, pise a las diversas modifi- caciones que hemos efectuado.Unicaiiaente nos ha sido permisible llepai a una concentracin en Cu" o JAn"+ no superior al 1-1,5 % resp-cto a la del Zn'+ contenida en la iii uestra.

Por itimo hemos aplicado el metodo a la dcterminacin del cinc enalgunos de sus minerales.Lo hemos nsaydo hasta ahora en divei'sas muestras de blciiilas flo- taclas cuyo conteniclo eri cinc vai ia ba dentro de los lmites compicndidos desde un 18 a un 52 %.Con las muestras del ms alto contenido en cinc los resultados conse- guidos f ucron plenamente satisf acrorios, no hacindose necesaria !a sepa- raciiJi evia pcii- piccipitacif1 (jet Fc'* )r ObtCll cdosc virajes bi uscos con errores pequeos.La evo]ucin l edox puesta che manifiesto por va potenciomt iica de una muestl a de estas blcndas de alto contenido de cinc cn su pi ecipita- cin Con .(eriocianuro y en las condiciones prcticas que se indican des- pus es puesta de manifiesto en la curva n. l de la figura 4. Puede apre ciarsc i gran descenso dc potencial en el punto final nc la mism,i.En J as muestras ensaladas d bajo contenido en Zn'+ y que adem:1s,iban acompaadas dc una gran concentiacin en Fe+, es necesario e(ec- tti ar una separacin previa del mismo como Fe(OH) siguiendo la tcnica dc pi ecipitacin que antes hemos rcseado.

was disolticioncs del mincia1 flotado y d.msdan r esea dos cn la parte experimental.

detalles prcticos que-