Embed Size (px)
Citation preview
Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes
orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores
Tatiana Rios Carvajal
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Ciencias, Departamento de Química
Bogotá, Colombia
2014
Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes
orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores
Tatiana Rios Carvajal
Tesis presentada como requisito parcial para optar al título de:
Magister en Ciencias Química
Director:
César Augusto Sierra Ávila, Ph.D.
Línea de Investigación:
Síntesis Química
Grupo de Investigación:
Grupo de Investigación de Macromoléculas
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Ciencias, Departamento de Química
Bogotá, Colombia
2014
A Dios y a mi familia, por ser mi motor, mi luz, mi
guía.
Agradecimientos
Agradezco primero a Dios por darme la oportunidad de realizar mi maestría en la mejor Universidad del país. A mi familia (Elizabeth, Luis, Diana y Felipe) por ser mi soporte y mi apoyo
durante todo este proceso. A mi familia en Orlando (tía María, tío Humberto, Fernando, Sebastián y Laura), por hacerme sentir como en casa y darme la fuerza necesaria para continuar con el proyecto. A mi novio y amigo Juan Toro por motivarme y acompañarme en cada meta propuesta.
Además quisiera extender mi gratitud a mi director, el Dr. César Augusto Sierra Ávila, por confiar en mí y darme la oportunidad de realizar este trabajo bajo su dirección. De la misma manera
quisiera agradecer al Dr. Ricaurte Rodríguez por sus valiosos consejos y por guiarme con paciencia durante el desarrollo de este trabajo.
Quisiera expresar también mis más sinceros agradecimientos al Dr. Stephen Kuebler y a todo el Nanophotonics Research Group (Rashi, Ping, Casey, Henry, Chris, Alí), del departamento de Química de University of Central Florida (UCF) por su apoyo incondicional y su invaluable ayuda
en el desarrollo de este proyecto. Además quisiera agradecer especialmente al grupo de Investigación en Macromoléculas (Felipe Sierra, Diego Alzate, Daniel Lozano, Francis Sánchez, Juan Cárdenas, Diana Peña, Brian Castro) por su ayuda y recomendaciones en el proceso
científico que derivó en esta tesis. Especialmente quiero agradecer a Paula Juliana Celis Salazar por ser mi apoyo incondicional durante todo este proceso y motivarme a cumplir mis metas.
Finalmente quiero agradecer al grupo de investigación en Materiales, Catálisis y Medio ambiente, especialmente al Dr. Hugo Zea y a Ricardo Cortés por ayudarme en el desarrollo de este proyecto.
Resumen y Abstract XI
Resumen Se sintetizaron nuevos sistemas fenilenvinileno (FV) sustituidos con grupos electrodonores en el
anillo central, con altos rendimientos, mediante la reacción de acoplamiento de Mizoroki-‐Heck. Los productos finales se caracterizaron por resonancia magnética nuclear (RMN), espectroscopia
infrarroja (FT-‐IR) y espectrometría de masas (MS). Varios de los FV obtenidos fueron utilizados como ligantes orgánicos en la síntesis de redes metal-‐orgánicas, MOF, utilizando dos metales diferentes (cobre y zinc) como centros metálicos. Los materiales obtenidos fueron caracterizados
por medio de técnicas microscópicas (microscopía óptica y microscopía electrónica de barrido, SEM), análisis termogravimétrico (TGA), análisis de área superficial (sortometría), difracción de rayos X (DRX) y espectroscopia infrarroja (FT-‐IR). La combinación entre las propiedades
optoelectrónicas de ligantes FV y las propiedades únicas de los MOF contribuyen a una mejor comprensión y una caracterización más precisa de las prometedoras propiedades de detección de metano presentes en las redes metal-‐orgánicas.
Palabras clave: Fenilenvinileno, Reacción de Mizoroki-‐Heck, Fluorescencia, Adsorción, Red metal-‐orgánica MOF, Sensor.
Abstract
New phenylenevinylene systems with electrodonor substituents in the central ring were synthetized, with high yield, by Mizoroki-‐Heck reaction. The final products were characterized by nuclear magnetic resonance (NMR), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-‐IR) and mass
spectrometry (MS). The synthesis of these phenylenevinylene systems aims at generating a novel type of metal organic frameworks MOF, using two different metals (copper and zinc) as metallic centers. Some of the obtained materials were characterized using microscopic techniques
(optical and scanning electron microscopy-‐SEM), thermogravimetric analysis (TGA), superficial analysis (sorptometry), X-‐ray diffraction (XRD) and FT-‐IR. The combination between the optoelectronical properties of phenylenvinylene ligands and the unique properties of MOF
materials contribute to a deeper understanding and a more precise characterization of metal organic frameworks with promising methane sensing properties.
Keywords: Phenylenevinylene, Mizoroki-‐Heck reaction, Fluorescence, Adsorption, Metal-‐Organic Frameworks (MOF), Sensor.
Contenido XIII
Contenido
Pág.
Resumen ...................................................................................................................... XI
Lista de figuras ........................................................................................................... XVI
Lista de tablas ............................................................................................................. XX
Lista de Símbolos y abreviaturas ................................................................................. XXI
Introducción .................................................................................................................. 1
1 Estado del Arte ........................................................................................................ 5 1.1 Redes metal-‐orgánicas MOF ......................................................................................... 5
1.1.1 Síntesis y caracterización de MOF ................................................................................ 6 1.1.2 MOF como sensores ..................................................................................................... 9
1.2 Sistemas Fenilenvinileno FV ........................................................................................ 14 1.2.1 Síntesis de sistemas FV ............................................................................................... 15 1.2.2 Sistemas FV como sensores ....................................................................................... 17
2 Materiales y Métodos ........................................................................................... 19 2.1 Disolventes ................................................................................................................. 19 2.2 Precursores y reactivos ............................................................................................... 19 2.3 Instrumentación ......................................................................................................... 19
2.3.1 Resonancia magnética nuclear (1H RMN y 13C RMN) ................................................. 19 2.3.2 Espectroscopia infrarroja (FT-‐IR) ................................................................................ 19 2.3.3 Punto de Fusión (PF) .................................................................................................. 20 2.3.4 Espectrometría de masas ........................................................................................... 20 2.3.5 Difracción de rayos X en polvo (DRX) ......................................................................... 20 2.3.6 Espectroscopia ultravioleta-‐visible (UV-‐Vis) ............................................................... 20 2.3.7 Espectroscopia de fluorescencia (FL) en solución ...................................................... 21 2.3.8 Análisis termogravimétrico (TGA) .............................................................................. 21 2.3.9 Microscopía óptica ..................................................................................................... 21 2.3.10 Microscopía electrónica de barrido ......................................................................... 21 2.3.11 Análisis de área superficial -‐ Sortometría ................................................................ 21
XIV Síntesi
Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores
3 Síntesis de los conectores orgánicos tipo FV sustituidos con grupos electrodonores 23
3.1 Síntesis de los precursores para la obtención de los conectores FV ............................. 24 3.1.1 Síntesis del 4-‐vinil-‐benzoato de etilo (1) ..................................................................... 24 3.1.2 Síntesis del 2,5-‐diyodohidroquinona (5) ..................................................................... 27 3.1.3 Síntesis del 1,4-‐dibromo-‐2,5-‐bis(metoximetoxi)benceno (6) ...................................... 28 3.1.4 Síntesis del 1,4-‐diyodo-‐2,5-‐bis(metoximetoxi)benceno (7) ........................................ 29 3.1.5 Síntesis del 1,4-‐dibromo-‐2,5-‐bis(benciloxi)benceno (8) .............................................. 30 3.1.6 Síntesis del 1,4-‐diyodo-‐2,5-‐bis(benciloxi)benceno (9) ................................................ 30
3.2 Síntesis de los conectores FV por medio de la reacción de Mizoroki-‐Heck ................... 32 3.2.1 Síntesis del compuesto FV-‐Neutral Éster (10) ............................................................. 33 3.2.2 Síntesis del compuesto FV-‐OH Éster (11) .................................................................... 34 3.2.3 Síntesis del compuesto FV-‐OMOM Éster (12) ............................................................. 36 3.2.4 Síntesis del compuesto FV-‐OBn Éster (13) .................................................................. 37
3.3 Hidrólisis básica: Obtención de los ácidos carboxílicos a los extremos del los FV 10 a 14 38
3.3.1 Síntesis del compuesto FV-‐Neutral (14) ..................................................................... 38 3.3.2 Síntesis del compuesto FV-‐OH (15) ............................................................................. 39 3.3.3 Síntesis del compuesto FV-‐OMOM (16) ...................................................................... 39 3.3.4 Síntesis del compuesto FV-‐OBn (17) ........................................................................... 40
4 Síntesis de las redes metal-‐orgánicas (MOF) .......................................................... 41 4.1 Método solvotérmico ................................................................................................. 41 4.2 Método no-‐solvotérmico (difusión) ............................................................................ 41
5 Caracterización de los conectores orgánicos tipo FV sustituidos con grupos electrodonores. ........................................................................................................... 44
5.1 Caracterización de precursores para la obtención de los conectores FV ...................... 44 5.1.1 Caracterización del ácido 4-‐bromometilbenzoico(19) ................................................ 44 5.1.2 Caracterización de bromuro de (4-‐carboxibencilmetil) trifenilfosfonio (20) .............. 46 5.1.3 Caracterización de ácido 4-‐vinilbenzoico (21) ............................................................. 49 5.1.4 Caracterización del bromuro de 4-‐(etilbenzoato)trifenilfosfonio (23) ........................ 51 5.1.5 Caracterización del 4-‐vinilbenzoato de etilo (1) .......................................................... 54 5.1.6 Caracterización del 1,4 diyodo-‐2,5-‐dimetoxibenceno (25) ......................................... 56 5.1.7 Caracterización de 2,5-‐diyodohidroquinona (5) ......................................................... 59 5.1.8 Caracterización del 1,4-‐dibromo-‐2,5-‐bis(metoximetoxi)benceno (6) ......................... 61 5.1.9 Caracterización del 1,4-‐diyodo-‐2,5-‐bis(metoximetoxi)benceno (7) ............................ 63 5.1.10 Caracterización del 1,4-‐dibromo-‐2,5-‐bis(benciloxi)benceno (8) ............................... 65 5.1.11 Caracterización del 1,4-‐dibenciloxibenceno (29) ...................................................... 67 5.1.12 Caracterización del 1,4-‐diyodo-‐2,5-‐bis(benciloxi)benceno (9) ................................. 69
5.2 Caracterización de los conectores FV obtenidos por medio de la reacción de Heck ..... 71 5.2.1 Caracterización del FV-‐Neutral Éster (10) ................................................................... 71
Contenido XV
5.2.2 Caracterización del FV-‐OH Éster (11) ......................................................................... 74 5.2.3 Caracterización del FV-‐OMOM Ester (12) .................................................................. 77 5.2.4 Caracterización del FV-‐OBn Éster (13) ........................................................................ 80 5.2.5 Caracterización del FV-‐Neutral (14) ........................................................................... 83 5.2.6 Caracterización del FV-‐OH (15) .................................................................................. 86 5.2.7 Caracterización del FV-‐OMOM (16) ........................................................................... 89 5.2.8 Caracterización del FV-‐OBn (17) ................................................................................ 92
5.3 Caracterización optoelectrónica de los FV obtenidos. ................................................. 95
6 Caracterización de las redes metal-‐orgánicas MOF ................................................ 99 6.1 Microscopía Óptica ..................................................................................................... 99 6.2 Microscopía electrónica de barrido (SEM) ................................................................. 101 6.3 Espectroscopia Infraroja ........................................................................................... 103 6.4 Análisis termogravimétrico (TGA) ............................................................................. 105 6.5 Difracción de Rayos X en polvo (DRX) ....................................................................... 107 6.6 Sortometría .............................................................................................................. 110
7 Conclusiones y recomendaciones ........................................................................ 113 7.1 Conclusiones ............................................................................................................ 113 7.2 Recomendaciones .................................................................................................... 114
Bibliografía ................................................................................................................ 115
Contenido XVI
Lista de figuras Pág.
Figura 1: Estructura básica de las redes metal-‐orgánicas MOF (Adaptado de referencia 11).. 2 Figura 2: Estructura molecular básica de los ligantes FV sintetizados y los sustituyentes electrodonores utilizados .................................................................................................................. 4 Figura 1-‐1:Estructuras del a. MOF-‐5, b. MOF-‐74 y c. MOF-‐199 formadas a partir del autoensamblaje de sus componentes inorgánicos y orgánicos (Adaptado de referencia 31). ......... 5 Figura 1-‐2: Métodos, temperaturas y morfologías obtenidas en la síntesis de MOF (Tomado de
referencia 32). ................................................................................................................................... 7 Figura 1-‐3: Estructura del MOF Yb-‐PDVC-‐1: a) Conector orgánico FV, b) Proyección del MOF a lo largo de la dirección cristalográfica a (C, gris; Yb, verde; O, rojo) c) muestra del FV orgánico en
cloroformo, y d) Espectros de luminiscencia de los dos MOF sintetizados a partir del FV, y el iterbio sólo. Adaptado de referencia 18…………………………….. .......................................................... 11 Figura 1-‐4: Microscopía de transmisión, microscopía de fluorescencia y espectro de emisión para
un MOF útil en la detección de ferroceno (Tomado de referencia 64). .......................................... 12 Figura 1-‐5: Serie de MOF isorreticulares incluyendo estructuras interpenetradas (Tomada de referencia 31). ................................................................................................................................. 13 Figura 1-‐6: Estructura simplificada de un fenilenvinileno (FV). ....................................................... 15 Figura 1-‐7: Mecanismo de la reacción de acoplamiento Mizoroki-‐Heck utilizada para la síntesis de los FV. .............................................................................................................................................. 16 Figura 1-‐8: Ruta de síntesis general de los FV por medio de la reacción Mizoroki-‐Heck. ............... 17 Figura 1-‐9: Decaimiento en la fluorescencia observada en los quimiosensores de TNT, basados en
sistemas electrónicamente conjugados. En donde la gráfica azul es el espectro de fluorescencia del sensor solo y la gráfica roja es el espectro de fluorescencia del sensor en presencia de TNT. Tomado de Ref. 23. .......................................................................................................................... 17 Figura 3-‐1: Síntesis general de los ligantes orgánicos FV. ................................................................ 23 Figura 3-‐2: Rutas de síntesis planteadas para la obtención de 1. .................................................... 25 Figura 3-‐3: Ruta de síntesis utilizada para la obtención de 5. ......................................................... 28 Figura 3-‐4: Ruta de síntesis utilizada para la obtención de 6. ......................................................... 29 Figura 3-‐5: Ruta de síntesis utilizada para la obtención de 7. ......................................................... 29 Figura 3-‐6: Ruta de síntesis utilizada para la obtención de 8. ......................................................... 30 Figura 3-‐7: Rutas de síntesis usadas para la obtención de 9. .......................................................... 31 Figura 3-‐8: Estructura, nomenclatura química y nombre de referencia del compuesto 10. ........... 33
Contenido XVII
Figura 3-‐9: Estructura, nomenclatura química y nombre de referencia del compuesto 11. .......... 34 Figura 3-‐10: Mecanismo de reacción de la oxiarilación Mizoroki-‐Heck. ......................................... 35 Figura 3-‐11: Estructura, nomenclatura química y nombre de referencia del compuesto 12. ........ 37 Figura 3-‐12: Estructura, nomenclatura química y nombre de referencia del compuesto 13. ........ 37 Figura 3-‐13: Estructura, nomenclatura química y nombre de referencia del compuesto 14. ........ 39 Figura 3-‐14: Estructura, nomenclatura química y nombre de referencia del compuesto 15. ........ 39 Figura 3-‐15: Estructura, nomenclatura química y nombre de referencia del compuesto 16. ........ 40 Figura 3-‐16: Estructura, nomenclatura química y nombre de referencia del compuesto 17. ........ 40 Figura 4-‐1: Montaje de síntesis de los MOF: a,b y c muestran los materiales obtenidos luego del método de síntesis solvotérmico bajo luz visible, con luz UV (254nm) y con luz UV (365nm) respectivamente. La fotografía d. muestra el montaje utilizado siguiendo la metodología de
difusión. .......................................................................................................................................... 42 Figura 5-‐1: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 19. ........................................................................... 45 Figura 5-‐2: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 19. .......................................................................... 45 Figura 5-‐3: Espectro FT-‐IR del compuesto 19. ................................................................................ 46 Figura 5-‐4: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 20. ........................................................................... 47 Figura 5-‐5: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 20. .......................................................................... 48 Figura 5-‐6: Espectro 31P-‐RMN del compuesto 20. ........................................................................... 48 Figura 5-‐7: Espectro FT-‐IR del compuesto 20. ................................................................................ 49 Figura 5-‐8: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 21. ........................................................................... 50 Figura 5-‐9: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 21. .......................................................................... 50 Figura 5-‐10: Espectro FT-‐IR del compuesto 21. .............................................................................. 51 Figura 5-‐11: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 23. ......................................................................... 52 Figura 5-‐12: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 23. ........................................................................ 52 Figura 5-‐13: Espectro 31P-‐RMN del compuesto 23. ......................................................................... 53 Figura 5-‐14: Espectro FT-‐IR del compuesto 23. .............................................................................. 54 Figura 5-‐15: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 1. .......................................................................... 55 Figura 5-‐16: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 1. .......................................................................... 55 Figura 5-‐17; Espectro FT-‐IR del compuesto 1. ................................................................................ 56 Figura 5-‐18: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 25. ......................................................................... 57 Figura 5-‐19: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 25. ........................................................................ 58 Figura 5-‐20: Espectro FT-‐IR del compuesto 25. .............................................................................. 58 Figura 5-‐21: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 5. ........................................................................... 59 Figura 5-‐22: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 5. .......................................................................... 60 Figura 5-‐23: Espectro FT-‐IR del compuesto 5. ................................................................................ 60 Figura 5-‐24: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 6. ........................................................................... 61 Figura 5-‐25: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 6. .......................................................................... 62 Figura 5-‐26: Espectro FT-‐IR del compuesto 6. ................................................................................ 62 Figura 5-‐27: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 7. ........................................................................... 63 Figura 5-‐28: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 7. .......................................................................... 64 Figura 5-‐29: Espectro FT-‐IR del compuesto 7. ................................................................................ 65 Figura 5-‐30: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 8. ........................................................................... 66
XVIII Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores
Figura 5-‐31: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 8. ........................................................................... 66 Figura 5-‐32: Espectro FT-‐IR del compuesto 8. ................................................................................. 67 Figura 5-‐33: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 29. .......................................................................... 68 Figura 5-‐34: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 29. ......................................................................... 68 Figura 5-‐35: Espectro FT-‐IR del compuesto 29. ............................................................................... 69 Figura 5-‐36: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 9. ............................................................................ 70 Figura 5-‐37: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 9. ........................................................................... 70 Figura 5-‐38: Espectro FT-‐IR del compuesto 9. ................................................................................. 71 Figura 5-‐39: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 10. .......................................................................... 72 Figura 5-‐40: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 10. ......................................................................... 73 Figura 5-‐41: Espectro FT-‐IR del compuesto 10. ............................................................................... 73 Figura 5-‐42: Espectro de masas (MALDI-‐TOF) del compuesto 10. ................................................... 74 Figura 5-‐43: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 11. .......................................................................... 75 Figura 5-‐44: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 11. ......................................................................... 76 Figura 5-‐45: Espectro FT-‐IR del compuesto 11. ............................................................................... 76 Figura 5-‐46: Espectro de masas (ESI-‐TOF) del compuesto 11. ......................................................... 77 Figura 5-‐47: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 12. .......................................................................... 78 Figura 5-‐48: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 12. ......................................................................... 79 Figura 5-‐49: Espectro FT-‐IR del compuesto 12. ............................................................................... 79 Figura 5-‐50: Espectro de masas (MALDI-‐TOF) del compuesto 12. ................................................... 80 Figura 5-‐51: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 13. .......................................................................... 81 Figura 5-‐52: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 13. ......................................................................... 82 Figura 5-‐53: Espectro FT-‐IR del compuesto 13. ............................................................................... 82 Figura 5-‐54: Espectro de masas (ESI-‐TOF) del compuesto 13. ......................................................... 83 Figura 5-‐55: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 14. .......................................................................... 84 Figura 5-‐56: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 14. ......................................................................... 84 Figura 5-‐57: Espectro FT-‐IR del compuesto 14. ............................................................................... 85 Figura 5-‐58: Espectro de masas (MALDI-‐TOF) del compuesto 14 (Tomado de Referencia 113). .... 86 Figura 5-‐59: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 15. .......................................................................... 87 Figura 5-‐60: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 15. ......................................................................... 87 Figura 5-‐61: Espectro FT-‐IR del compuesto 15. .............................................................................. 88 Figura 5-‐62: Espectro de masas (MALDI-‐TOF) del compuesto 15. ................................................... 88 Figura 5-‐63: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 16. .......................................................................... 89 Figura 5-‐64: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 16. ......................................................................... 90 Figura 5-‐65: Espectro FT-‐IR del compuesto 16. ............................................................................... 91 Figura 5-‐66: Espectro de masas (ESI-‐TOF) del compuesto 16. ......................................................... 91 Figura 5-‐67: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 17. .......................................................................... 92 Figura 5-‐68: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 17. ......................................................................... 93 Figura 5-‐69: Espectro FT-‐IR del compuesto 17. ............................................................................... 94 Figura 5-‐70: Espectro de masas (MALDI-‐TOF) del compuesto 17. ................................................... 94 Figura 5-‐71: Fotografías de los FV obtenidos: a. FV éster, b. FV ácido. ........................................... 95
Contenido XIX
Figura 5-‐72: Soluciones de los FV obtenidos en DMF para el análisis de UV-‐Vis y fluorescencia. .. 95 Figura 5-‐73: Espectros de absorción (azul) y emisión (verde) de los conectores FV en DMF, a. FV-‐
Neutral 14, b. FV-‐OH 15, c. FV-‐OMOM 16, d. FV-‐OBn 17. .............................................................. 96 Figura 6-‐1: Imágenes de microscopía óptica de los materiales obtenidos (40X-‐imagen ampliada 400 veces): a. Ensayo MOF Zn-‐Neutral, b. Ensayo MOF Zn-‐OMOM, c. Ensayo MOF Zn-‐OBn, d.
Ensayo MOF Cu-‐Neutral, e. Ensayo MOF Cu-‐OMOM, f. Ensayo MOF Cu-‐OBn. ............................ 100 Figura 6-‐2: Imágenes obtenidas por SEM para los materiales obtenidos. a. MOF Zn-‐Neutral, b. MOF Zn-‐OMOM, c. MOF Zn-‐OBn, d. MOF Cu-‐OMOM, e. MOF Cu-‐OBn. ...................................... 102 Figura 6-‐3: a. Imagen SEM obtenida para el MOF Zn-‐OMOM y b. Imagen SEM reportada para MOF-‐5 (adaptada de referencia 42). ............................................................................................ 102 Figura 6-‐4: Imágenes SEM C. HKUST-‐1 luego del proceso de cristalización. D. HKUST-‐1 luego de un
lavado con agua por 24 h. (Adaptado de refencia 112) ................................................................ 103 Figura 6-‐5: Espectros FT-‐IR: a. FV-‐Neutral, b. MOF Zn-‐FV-‐Neutral (Tomado de la referencia 113). ...................................................................................................................................................... 104 Figura 6-‐6: Espectros FT-‐IR ligante FV-‐OMOM (negro) y MOF de Zn (naranja) y Cu (azul). .......... 104 Figura 6-‐7: Espectros FT-‐IR ligante FV-‐OBn (negro) y MOF de Zn (naranja) y Cu (azul). ............... 105 Figura 6-‐8: Termograma obtenido para: a. FV-‐Neutral, b. FV-‐OMOM, c. FV-‐OBn, d. MOF Zn-‐
Neutral, e. MOF Zn-‐OMOM, f. MOF Zn-‐OBn, g. MOF Cu-‐Neutral, h. MOF Cu-‐OMOM, i. MOF Cu-‐OBn. .............................................................................................................................................. 106 Figura 6-‐9: Difractogramas obtenidos para: a. MOF Zn-‐Neutral, b. MOF Zn-‐OMOM, c. MOF Cu-‐
OMOM, d. MOF Zn-‐Obn y e. MOF Cu-‐Obn. .................................................................................. 108 Figura 6-‐10: Difractogramas reportados para: a. MOF-‐5 (Tomado de referencia 121) b. MOF-‐199
(Tomado de referencia 122) . ....................................................................................................... 109 Figura 6-‐11: Isotermas de adsorción obtenidas para: a. MOF Zn-‐Neutral, b. MOF a partir de ligante FV-‐OMOM y c. MOF a partir del ligante FV-‐OBn. ......................................................................... 110
Contenido XX
Lista de tablas Pág. Tabla 3-‐1: Equivalentes utilizados en la reacción de acoplamiento de Mizoroki-‐Heck. .................. 32 Tabla 4-‐1: Condiciones de síntesis de los MOF. ............................................................................... 42 Tabla 5-‐1: Rendimiento cuántico y máximos de emisión y absorción para los ligantes FV. ............ 97 Tabla 6-‐1: Observaciones obtenidas por microscopía óptica para las redes sintetizadas. .............. 99 Tabla 6-‐2: Áreas superficiales obtenidas por el método BET para los MOF sintetizados. ............. 111
Contenido XXI
Lista de Símbolos y abreviaturas Símbolos con letras latinas Símbolo Término Unidad SI Definición oC Temperatura
K Ley cero de la termodinámica
cm-‐1 Número de onda cm-‐1 1/λ
g Gramos g masa Hz Fracción de la cantidad de materia Hz 1/t mg Miligramos mg 10-‐3 g mL Mililitros mL 10-‐3 L mmol Milimol mmol 10-‐3 mol N Normalidad M(molaridad) eg soluto/L solución ppm Partes por millón s 60 Hz W Vatio Kg.m2/s3 J/s
Símbolos con letras griegas Símbolo Término Unidad SI Definición
αBET Factor de superficie !!
! (wF,waf)(ABET)
λ Longitud de onda 1 υ/f θ Ángulo de difracción 1 Ángulo diedro δ Desplazamiento químico ppm μL microlitro π Orbital π π* Orbital π* ϕ Rendimiento cuántico
Abreviaturas Abreviatura Término
BBr3 Tribromuro de Boro
CH2Cl2 Diclorometano DCC N,N'-‐Diciclohexilcarbodiimida DMAP 4-‐Dimetilaminopiridina
XXII Síntesi
Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores
DMF N,N-‐dimetilformamida DRX Difracción de rayos X en polvo DMSO Dimetilsulfóxido FV Fenilenvinileno FT-‐IR Espectroscopia Infrarroja (Fourier transform infrared spectroscopy) HCl Ácido sulfúrico
Hg(OAc)2 Acetato de mercurio II HT Métodos de alto nivel
I2 Yodo molecular IRMOF Redes metal-‐órganicas isoreticulares (isoreticular metal organic frameworks) J Constante de acoplamiento
K2CO3 Carbonato de potasio
KIO3 Yodato de potasio KOH Hidróxido de potasio
MgSO4 Sulfato de magnesio MOF Redes metal-‐órganicas (metal organic frameworks)
N2 Nitrógeno gaseoso
NaHCO3 Bicarbonato de sodio NBS N-‐bromosuccinimida N,N-‐DIEA N,N-‐Diisopropiletilamina OH Grupo hidroxi OBn Grupo benciloxi OLEDs Diodos orgánicos de emisión de luz (organic light-‐emitting diodes) OMOM Grupo metoxi metoxi
Pd(dba)2 (bis(dibencilidenacetona) de paladio (0))
Pd(OAc)2 Acetato de paladio II P(OPh)3 Trifenilfosfito Rf Radio de frente (ratio of front) RMN Resonancia magnética nuclear 1H-‐RMN Resonancia magnética nuclear protónica 13C-‐RMN Resonancia magnética nuclear de carbono 13 31P-‐RMN Resonancia magnética nuclear de fósforo 31 SBU Unidades de construcción secundaria (Secondary building units) SEM Microscopía electrónica de barrido (Scanning electron microscopy)
SN1 Sustitución nucleofílica tipo 1
SN2 Sustitución nucleofílica tipo 2 TGA Análisis termogravimétrico THF Tetrahidrofuran TLC Cromatografía de capa fina (Thin layer cromatography) UV-‐Vis Espectroscopia Ultravioleta Visible
Introducción En este trabajo de investigación se sintetizaron cuatro sistemas de alta conjugación electrónica
tipo fenilenvinileno (FV) mediante el acoplamiento de Mizoroki-‐Heck. Estos FV, que difieren en la naturaleza del sustituyente sobre el anillo aromático central de la conjugación, poseen interesantes propiedades optoelectrónicas que se reflejan en el rendimiento cuántico de
fluorescencia. Este valor es de crucial importancia, para determinar la potencialidad de estos sistemas en la construcción de redes metal-‐orgánicas, con cobre y zinc como centros metálicos que puedan ser usadas como quimiosensores en la detección de metano. Por esta razón, este
trabajo se encuentra enmarcado en un macroproyecto financiado por Colciencias titulado “Síntesis de derivados bencen-‐policarboxilicos como conectores (linkers) en la formación de MOPs (Metal-‐Organic Polyhedra) y su uso como sensores químicos”, que a su vez cuenta con la
colaboración del Grupo de Nanotecnología de Textiles de la Universidad de Cornell.
Las redes metal-‐orgánicas, o MOF, por sus siglas en inglés, son compuestos cristalinos formados por el autoensamblaje de iones metálicos y ligantes orgánicos que hacen parte de una nueva clase de materiales poliméricos porosos.1-‐3 Estos prometedores materiales han captado una
amplia atención por parte de la comunidad científica en los últimos años, gracias a sus impresionantes propiedades entre las que se destacan porosidades grandes y uniformes (hasta el
90% del volumen libre) y enormes superficies internas que dan lugar a áreas superficiales que se extienden más allá de 6 000 m2/g. 4
Estas propiedades, junto con el extraordinario grado de variabilidad, tanto para los componentes orgánicos como inorgánicos de sus estructuras, hacen de los MOF compuestos atractivos para
una gran variedad de aplicaciones, entre las que se encuentran almacenamiento de gases,5, 6 separación de moléculas,7 catálisis8 y sensores.9
Recientemente, varios investigadores han comenzado a explorar los MOF como sensores químicos.10 Aunque el desarrollo de esta aplicación aún se encuentra en sus inicios, la versatilidad
excepcional de estas estructuras constituye una importante ventaja sobre otros posibles materiales quimio-‐sensoriales.
Para obtener un proceso de detección efectivo dentro de la red metal-‐orgánica, se deben considerar varios elementos importantes como la sensibilidad, la selectividad, la estabilidad y el
tiempo de respuesta. La popularidad de la luminiscencia sobre otros mecanismos de transducción para procesos de detección en quimiosensores (aplicables a los MOF), se debe a la confluencia de varios elementos, entre los cuales están:
2 L#4'-)3,,$M#!
• E.4*! (&#($1$.$)*)!7'-7$*!)&! .*!&(7&,4'-(,-7$*!)&! R.3-'&(,&#,$*5! ,3U-! .90$4&!)&!)&4&,,$M#!
73&)&!*.,*#P*'!&.!#$%&.!)&!3#*!(-.*!0-.D,3.*J!
• E.4*!(&.&,4$%$)*)5!)&1$)-!*!B3&!&.!7-'-!)&!.*!'&)!73&)&!(&'!R<,$.0&!*.4&'*)-!,-#!(-.-!
0-)$R$,*'! &.! .$;*#4&! -';<#$,-! S4$7-5! .-#;$43)5! (3(4$43U&(V! -! %*'$*'! .*! -'$*,$M#! -!,-#,*4&#*,$M#!)&!.*!'&)J!!
• 2*,$.$)*)! )&! 3(-5! U*! B3&! .*! '&)! 73&)&! (&'! 34$.$P*)*! )$'&,4*0&! S&#! 7-.%-V5! ($#! .*!#&,&($)*)!)&!R*1'$,*,$M#!)&!7&.9,3.*!3!-4'-!7'-,&(*0$-!7'&%$-!*!.*!)&4&,,$M#J!!
• 6&4&,,$M#!&#!4$&07-!'&*.!*!($07.&!%$(4*J?>!!!
/-0-! (&! 73&)&! -1(&'%*'5! .*! .30$#$(,&#,$*! 4$&#&! 3#! 7*7&.! R3#)*0*.! &#! .-(! 7'-,&(-(! )&!)&4&,,$M#!)'-!)&.!OW25!($#!&01*';-!&(!$07-'4*#4&!'&(*.4*'!B3&!&(4&!#-!(&!7'&(*'9*!($#!
.*!$#4&'*,,$M#!,&',*#*!)&.!I3D(7&)!,-#!.*!'&)J!T(!*..9!)-#)&!.*!&(4'3,43'*!R9($,*!)&.!OW2!4$&#&!3#!7*7&.!$07-'4*#4&!U*!B3&!&(!)'-!)&!&(4*!)-#)&!-,3''&!&.!R&#M0&#-J!!
M&15,$!I<!T(4'3,43'*!1<($,*!)&!.*(!'&)&(!0&4*.a-';<#$,*(!OW2!SE)*74*)-!)&!'&R&'&#,$*!??VJ!
!
E.!0$'*'! 3#! 7-,-!0<(! )&! ,&',*! .*! &(4'3,43'*! )&! 3#!OW25! (&! -1(&'%*#! .-(! ,'-(! $#-';<#$,-(!S0&4*.&(V! B3&!*,4c*#! ,-0-!#-)-(!)&! ,--')$#*,$M#!)&! .*! '&)! U! .-(! +$BO/.&,!-! .$;*#4&(!-';<#$,-(5!
B3&!(-#!,-#($)&'*)-(!.-(!73&(!)&!3#$M#!'&!.-(!$-#&(!0&4<.$,-(!S2$;3'*!?VJ??!T#4'&!&(4-(5!&.!.$;*#4&! -';<#$,-! 4$&#&! 3#! 7*7&.! R3#)*0*.5! U*! B3&! #-! (-.-! *Z*)&! R.&[$1$.$)*)! U! )$%&'($)*)!
4-7-.M;$,*!*!.*(!'&)&(5!($#-!B3&!73&)&!0-)$R$,*'!.*!R3#,$-#*.$)*)!)&!.*(!0$(0*(!)&7&#)$&#)-!)&!.*!*7.$,*,$M#!'&B3&'$)*J?5!?=!!
Oc.4$7.&(! &(43)$-(! (&! I*#! )&(*''-..*)-! &#! 4-'#-! *! .*! $#R.3&#,$*! 4-7-.M;$,*! B3&! 4$&#&! &.! .$;*#4&!-';<#$,-!)'-!)&!.*!'&)5!($#!&01*';-5!&(!4-)*%9*!03U!$#,$7$&!&.!,-#-,$0$-!B3&!(&!4$&#&!
(-1'&! .*! $#,$)&#,$*! )&! &(4&! &#! .*(! 7'-7$&)*)&(! -74-&.&,4'M#$,*(! )&.! OW25! )&1$)-! *.! ;'*)-! )&!*.&*4-'$&)*)!)&! .*! R-'0*,$M#!)&.! .$;*#4&! U! .*(! $#4&'*,,$-#&(!0&4*.a.$;*#4&! ;&#&'*)*(!)3'*#4&! &.!7'-,&(-!)&!*34-&#(*01.*Q&J!!!
Introducción 3
La comprensión del efecto que tiene el ligante orgánico en las propiedades optoelectrónicas de la red facilitaría el diseño molecular y daría indicios acerca del tipo de interacciones que se
presentan dentro de la red. El manejo a disposición de estas propiedades sumadas a la gran área superficial y uniformidad de la red, permitirían llegar a tener quimiosensores comerciales basados en MOF.1
Generalmente los ligantes usados en la síntesis de MOF son compuestos orgánicos conjugados
que gracias a sus características cromofóricas y a las interacciones de sus enlaces conjugados con su entorno, absorben en la región UV-‐Visible y además dan rigidez estructural a la red.1, 3
Para hacer más sensibles los cambios optoelectrónicos en la red, y por ende el fenómeno de detección por parte del MOF luminiscente, en este trabajo se usaron como ligantes compuestos
orgánicos tipo FV, ya que poseen una mayor extensión de la conjugación electrónica comparados con los ligantes usados normalmente en la síntesis de MOF. Adicionalmente los FV poseen una mayor flexibilidad estructural, lo que permite la alteración fina de las propiedades
optoelectrónicas a partir de pequeñas modificaciones (por ejemplo en el tipo o posición de los sustituyentes), haciéndolos más sensibles en presencia de otras moléculas.13-‐15
Los sistemas FV han sido usados principalmente en la construcción de OLED (Organic Light Emitting Diodes)16 y como antenas en la fabricación de celdas solares.17 Debido a los fuertes
cambios optoelectrónicos que presentan los FV en ambientes químicos, ha surgido un gran interés en el uso de este tipo de moléculas como quimiosensores y más recientemente en la síntesis de redes metal-‐orgánicas (MOF) con propiedades luminiscentes.18, 19
Varias rutas de síntesis han sido reportadas para la obtención de sistemas FV, siendo la reacción
de Wittig la más usada.20 Sin embargo, el uso de esta ruta de síntesis presenta algunos inconvenientes como la baja estereoselectividad de la reacción, que en este caso no solo deriva
en problemas en la eficiencia de emisión de los FV,21 sino que posteriormente, y debido a la obtención de una mezcla de isómeros EE, EZ y ZZ, generaría diferentes topologías de MOF limitando la caracterización y reduciendo la eficiencia sensorial.
Teniendo esto en cuenta, la reacción de acoplamiento de Mizoroki-‐Heck se presenta como un
método apropiado para sintetizar los conectores orgánicos tipo FV, no solo por sus condiciones sintéticas menos drásticas en comparación con las otras rutas de síntesis reportadas, sino que su estereoselectividad asegurará una configuración trans en todos los sistemas sintetizados.21 A fin
de conseguir efectos positivos en el rendimiento de la reacción, durante el desarrollo de este proyecto se usó una modificación de la metodología de Mizoroki-‐Heck clásica22 basada en trabajos previos de nuestro grupo de investigación. 23
Siguiendo esta ruta de síntesis se obtuvieron cuatro (4) diferentes conectores orgánicos tipo FV
modificados con grupos electrodonores en el anillo central (Figura 2). La modificación de la red con estos grupos activadores del anillo se realizó con el fin de estudiar la influencia que tiene la naturaleza química del ligante orgánico en las propiedades optoelectrónicas de los MOF. Además
dichas variaciones podrían dar indicios acerca del tipo de interacciones que se presentan dentro
4 Introducción
de la red durante el proceso de detección de metano. Como precursores se obtuvieron inicialmente cuatro (4) sistemas FV con grupos funcionales éster en sus extremos, los cuales
posteriormente fueron hidrolizados para producir cuatro (4) FV con grupos carboxílicos necesarios para la formación de la coordinación metal-‐ligante durante la formación de los MOF.
Figura 2: Estructura molecular básica de los ligantes FV sintetizados y los sustituyentes electrodonores utilizados.
Sin embargo, la inclusión tanto de los grupos electrodonores en el anillo central, como de los
grupos carboxilo en los extremos, genera inconvenientes durante la síntesis, ya que el paladio, catalizador en la reacción de Mizoroki-‐Heck, podría verse afectado por la presencia de alguno de estos grupos funcionales. Con esto en mente, se plantearon nuevas rutas de síntesis que
involucran el uso de agentes protectores que permitieron la exitosa obtención de los FV.
Una vez obtenidos los ligantes se procedió a la síntesis de las redes metal-‐órganicas. Varios métodos han sido referenciados en la literatura científica para la obtención de MOF, siendo los más populares el método solvotérmico,24 el método de difusión,25 el método de evaporación,26 y
el método por microondas.27 Dadas las características del ligante y del metal involucrado se escoge el método que garantizará no solo la homogeneidad en la estructura de la red, sino que permita la obtención de un monocristal para poder hacer un análisis detallado de la red obtenida.
Aunque a simple vista el proceso de obtención de un MOF luminiscente a partir de conectores
orgánicos FV parece simple, es una tarea de gran complejidad debido a que la investigación en el tema aún esta en una etapa muy incipiente.28 Por esta razón se requiere la sinergia de variadas técnicas, entre las que se encuentran la síntesis orgánica e inorgánica, ciencia de materiales,
nanotecnología, la química supramolecular, entre otras, para lograr avances en un área tan interesante y promisoria como las redes metal-‐orgánicas.
R
HO
O
(Neutral)R= H+
Hidroxi (OH)
-OHR=
O O-
Metoximetoxi (OMOM)
R=O-
Benciloxi(OBn)
R=
OH
O
R
I !"#$%&'%()'*+#(!
IAI (292*!72%$/"),1@'&3$*!0LM!
6&()&! B3&! &.! 4D'0$#-!V/0(+! %.3(B$@! *.()/J%.O! PVWMR! R3&! 34$.$P*)-! I*,&! 0<(! )&! ,$#,3*!*Z-(5=f5! i>! &(4-(! #-%&)-(-(!0*4&'$*.&(! (&! I*#! ,-#%&'4$)-! &#! 3#*! *07.$*! &! $07-'4*#4&! ,.*(&! )&!($(4&0*(!,'$(4*.$#-(!B3&!I*#!..*0*)-!&#-'0&0&!.*!*4&#,$M#!)&!.*!,-03#$)*)!,$1R$,*!;'*,$*(!
*! (3(! &[,&.&(! 7'-7$&)*)&(! (37&'R$,$*.&(! U! .*! %&'(*4$.$)*)! )&! (3! R-'0*,$M#! *! 7*'4$'! )&!,-07-#&(!-';<#$,-(!&!$#-';<#$,-(J!!
K-(! OW2! &07&P*'-#! ,-0-! 3#*! #-%&)-(*! '*0*! )&! .*! B390$,*! (37'*0-.&,3.*'! U! 03U! 7'-#4-!0c.4$7.&(!*'49,3.-(!'&7-'4*'-#!.*(!c#$,*(!&!$#4&'&(*#4&(!7'-7$&)*)&(!B3&!.-(!I*,9*#!'&(*.4*'!'&!
.*(! )$%&'(*(! ,.*(&(! )&! 0*4&'$*.&(! 0$,'-7-'-(-(! U! 0&(-7-'-(-(5! ;&#&'*#)-! 3#! $#4&'D(! ($#!7'&,&)&(!7*'*!3#*!*07.$*!;*0*!)&!*7.$,*,$-#&(J@5!=j5!i>aig!
M&15,$!I"I<T(4'3,43'*(!)&.!*J!OW2ag5!1J!OW2ah@!U!,J!OW2a?ff!R-'0*)*(!*!7*'4$'!)&.!*34-&#(*01.*Q&!)&!(3(!,-07-#&(!$#-';<#$,-(!U!-';<#$,-(!SE)*74*)-!)&!'&R&'&#,$*!i?VJ!
!
!"#$%&'#%(&)'#*
!"+&%(&)',
(-)%(&)'+
.'
/' 0'
! !
!!
! !
!!
!!
! !
"
"
! !
! !
!
!
!!
!!
12( (112( 342( 552( 151
!"#$%&' !"#$%&( !"#$%&'' #$%&'))!"#$%&*+
#$%&' ($('' )$(#' #$*+' *$,#'
!!
!
!
!
!
15(,-./0&')$),'
!
!!
!
!
!
2312(
#$%&)1%$'&'
!"#$%&'#%(&)'#*
!"+&%(&)',
(-)%(&)'+
.'
/' 0'
! !
!!
! !
!!
!!
! !
"
"
! !
! !
!
!
!!
!!
12( (112( 342( 552( 151
!"#$%&' !"#$%&( !"#$%&'' #$%&'))!"#$%&*+
#$%&' ($('' )$(#' #$*+' *$,#'
!!
!
!
!
!
15(,-./0&')$),'
!
!!
!
!
!
2312(
#$%&)1%$'&'
!"#"$%&'( )%*$"+#,+-."#&/$'#0
123" (#45'0'06+#/%0+4%$*7+"'$%"+8'$9+:;<+-06"$"+/#&%+"'=%+*&%+4#"$+,*>#&%.
!"#"$%&'( )%*$"+#,+-."#&/$'#0
123" (#45'0'06+#/%0+4%$*7+"'$%"+8'$9+:;<+-06"$"+/#&%+"'=%+*&%+4#"$+,*>#&%.
!"#$%&'#%(&)'#*
!"+&%(&)',
(-)%(&)'+
.'
/' 0'
! !
!!
! !
!!
!!
! !
"
"
! !
! !
!
!
!!
!!
12( (112( 342( 552( 151
!"#$%&' !"#$%&( !"#$%&'' #$%&'))!"#$%&*+
#$%&' ($('' )$(#' #$*+' *$,#'
!!
!
!
!
!
15(,-./0&')$),'
!
!!
!
!
!
2312(
#$%&)1%$'&'
!"#
$"#
%"#
6 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores
Como se observa en la Figura 1-‐1, estas estructuras son generadas por enlaces de coordinación
entre cationes metálicos tales como Zn2+ o Cu2+ y grupos coordinantes o donadores de electrones como carboxilatos o aminas. El autoensamblaje de estos componentes, típicamente en solución, 10 crea poros rígidos muy estables que permiten la entrada y salida de moléculas “huésped” permitiendo la interacción de los mismos con la red.30
Es la presencia de componentes tanto inorgánicos como orgánicos dentro de la red la que permite diseñar el tamaño de poro y el entorno químico del MOF con el fin de obtener
propiedades específicas para un fin determinado. Por esta razón se reportan innumerables aplicaciones de los MOF, siendo las más investigadas el almacenamiento de gases5, 6 y la separación de moléculas.7, 36
Sin embargo, el campo de aplicación de los MOF se ha incrementado más allá del uso de sus
propiedades superficiales. La luminiscencia, la flexibilidad estructural o breathing,37 los procesos de transferencia de carga, la estabilidad térmica, la superconductividad, la sensibilidad a acidez o basicidad, entre otras propiedades presentes en las redes han hecho que los MOF sean usados en
todo tipo de disciplinas científicas con resultados muy interesantes.3, 10, 13, 38
1.1.1 Síntesis y caracterización de MOF
Muchas rutas de síntesis se conocen para la obtención de redes metal-‐orgánicas desde su descubrimiento (Figura 1-‐2).7, 31, 32, 39, 40 Las técnicas más comúnmente utilizadas son los llamados
métodos convencionales que simplemente involucran calentamientos por rutas comunes (hornos, muflas, planchas de calentamiento) en donde el calor se transfiere a través de fenómenos convectivos. Por otra parte, se encuentran las técnicas alternativas, en donde la
energía es introducida por medios no convencionales; por un potencial eléctrico, radiación electromagnética, ondas mecánicas (ultrasonido) o mecánicamente.41, 42 Dependiendo del método utilizado la morfología de la red puede variar, por ejemplo, los métodos que se llevan a
cabo a mayores temperaturas generalmente dan como resultado redes mixtas (cristales y material amorfo), mientras que los métodos realizados a temperaturas menores comúnmente resultan en formación de cristales. Sin embargo, debido a la alta cantidad de variables influyentes
en la síntesis de MOF, los métodos de alto rendimiento o HT (High-‐Throughput) son los más recomendados.32, 36
Capítulo 1 7
Figura 1-‐2: Métodos, temperaturas y morfologías obtenidas en la síntesis de MOF (Tomado de
referencia 32).
A su vez, la temperatura de reacción es uno de los parámetros más influyentes durante la síntesis de los MOF,32, 43 por tal razón se han desarrollado dos metodologías: solvotérmica44, 45 y no-‐
solvotérmica.46 En el método solvotérmico la reacción tiene lugar en recipientes cerrados y bajo presión autógena (presión en equilibrio en vial cerrado) con temperaturas que generalmente están por encima del punto de ebullición del disolvente. Por el contrario, en el método no-‐
solvotérmico la reacción se lleva a cabo a presión ambiente (vial abierto) y por debajo del punto de ebullición del disolvente, simplificando aún más los requisitos experimentales.
La escogencia de una u otra metodología dependerá de la red que se quiera sintetizar y del uso que se le quiera impartir.32 Debido a que la geometría de la red dependerá del ligante (ángulos de
enlace, longitud, voluminosidad, quiralidad, etc.) y de la tendencia de los iones metálicos para adoptar ciertas geometrías, la influencia de estos parámetros es crucial en el proceso de obtención del MOF deseado.47, 48 Es así como uno de los mayores retos de este proceso es
establecer las condiciones específicas que conducen a la generación de bloques de construcción inorgánicos, comúnmente llamados SBU por sus siglas en inglés (Secondary Building Units), sin que ocurra la descomposición de los ligantes orgánicos.3
Este procedimiento resulta mucho más difícil cuando se trabaja con ligantes orgánicos de longitud
considerable, como es el caso de los FV, ya que generalmente los poros se encuentran llenos de
934 dx.doi.org/10.1021/cr200304e |Chem. Rev. 2012, 112, 933–969
Chemical Reviews REVIEW
trends. While these methods are very helpful in relating reactionconditions to the formation of MOFs, they do not result in adeeper understanding of the crystallization processes. Therefore,detailed ex and in situ studies have been performed to shed moreinsight on the formation of MOFs (section 3.2).
The historical development of the still relatively young !eld ofMOFs is an excellent example of interdisciplinary research thathas evolved during the last 2 decades (section 1.1). Develop-ments in the more molecule-based !eld of crystal engineering ledcoordination chemists at the beginning of the 1990s to focus onthe assembly of organic and inorganic building blocks in order toform porous structures.7 Since weak interactions between thebuilding blocks were anticipated, rather mild reaction conditionswere applied (section 2). At the same time, chemists with abackground in the synthesis of zeolites and zeolite-relatedmaterials started to look at the use of organic molecules notonly as structure-directing agents but also as reactants to beincorporated in as a part of the framework structure.8 For thesestudies, elevated reaction temperatures are generally employed(section 2). These di"erent scienti!c backgrounds explain thediverse synthetic methods employed in MOFs synthesis nowa-days by various groups around the world, especially regardingreaction temperatures and reactors. They also explain the varietyof synthetic methodologies and strategies adopted in the !eld ofMOF synthesis. Coordination chemistry has accounted forintroducing electrochemical and mechanochemical synthesis aswell as concepts like the precursor approach or in situ linkersynthesis. On the other hand, from zeolite chemistry the con-cepts of solvothermal reaction conditions, structure-directingagents, mineralizers, as well as microwave-assisted synthesis orsteam-assisted conversion have been also introduced.9
Why are di"erent syntheses methods necessary for MOFs?Starting from the same reaction mixtures, they can lead todi"erent MOFs. They may have a strong impact on reac-tion time, yields, or particle size and morphology, or may bedi"erently well suited for the implementation in large-scaleprocesses.
Figure 1 summarizes the scope of this review. An account isgiven on the di"erent synthesis methods that have been appliedin the last 20 years. Thus, in addition to room temperaturesynthesis, conventional electric (CE) heating, microwave (MW)heating, electrochemistry (EC), mechanochemistry (MC), andultrasonic (US) methods have been employed. Conventionalstep-by-step methods as well as high-throughput methods havebeen employed in some of the studies, and these will also becovered in this review. There have been various objectivesregarding the morphology of the MOF products. In additionto the crystal size or shape, thin !lms, membranes, and variousother shapes made of MOFs have been reported, which requirethe application of di"erent synthesis methods.
Although we take already a very restricted de!nition for theclass of compounds labeled MOFs, i.e., 3D framework struc-tures that exhibit porosity and/or guest exchange properties, itis still not possible to review the syntheses of all the MOFspresented in the literature. Thus, most conventional synthesesare not covered, but concepts and nonstandard investigationsare summarized.
We will not cover the activation of MOFs, although this is anextremely important step to unlock the full potential of MOFs.Well-activated MOFs are also crucial for postsynthetic modi!ca-tion reactions, in order to diminish the number of side reactionsthat can take place. This rapidly expanding !eld, which relates
Figure 1. Overview of synthesis methods, possible reaction temperatures, and !nal reaction products in MOF synthesis.
8 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores
disolvente luego de la síntesis, lo que mantiene la estructura estable, pero una vez se retira el
mismo la red puede colapsar. Esta deformación estructural es más probable cuanto mayor sea el tamaño del ligante orgánico utilizado.3
Para determinar las condiciones óptimas para la formación del MOF se debe tener en cuenta la
influencia de diferentes parámetros, tales como las relaciones molares de los materiales de partida, disolventes, pH, temperatura, presión, tiempo de reacción, entre otros.32 Ya que todas estas variables deben ser tomadas en cuenta, el diseño de reacciones en paralelo surge como una
poderosa técnica con la cual se obtienen grandes cantidades de datos en muy corto tiempo debido a la modificación de numerosas variables en varios experimentos paralelos, dando información acerca de las mejores condiciones de síntesis que lleven a obtener las morfologías y
características deseadas.40
Es así como las técnicas HT han sido ampliamente estudiadas en los últimos años ya que brindan información importante para la comprensión de la función específica de cada uno de los parámetros de reacción involucrados en la formación del MOF.36, 49
Ya que este es un proyecto exploratorio y aún no contamos con las condiciones requeridas para
utilizar métodos HT para la síntesis de MOF, se usaron las metodologías convencionales (métodos solvotérmico y no solvotérmico o de difusión) a fin de observar la influencia de la temperatura de reacción y del método de síntesis en la formación de las redes metal-‐orgánicas.
A su vez, la caracterización de las redes metal-‐orgánicas involucra variadas técnicas entre las que
comúnmente se encuentran: espectroscopia de IR, análisis sortométricos, difracción de rayos X en polvo y en monocristal, análisis termogravimétrico y microscopía electrónica de barrido, entre otras.28 Sin embargo, sólo se tiene certeza de la obtención de un MOF luego de una difracción de
rayos X por monocristal, ya que es la única técnica que permite elucidar la estructura obtenida gracias que muestra la posición y distribución de los átomos presentes en la red.32
A partir de cada una de las técnicas mencionadas anteriormente se puede obtener información detallada de aspectos morfológicos de la red y de la funcionalidad de la misma. Así, de acuerdo
con las propiedades que se busquen en el MOF, se combinan diferentes técnicas a fin de observar su potencial aplicación. 3, 38
Las caracterizaciones morfológicas generalmente se realizan con microscopías que van desde las microscopías ópticas normales hasta microscopías electrónicas de transmisión y barrido de alta
resolución. Éstas técnicas se complementan con difractometrias en polvo y monocristal a fin de observar más detalladamente la distribución de la red en el espacio, ya sea por simulaciones moleculares o por la obtención de un monocristal de buena calidad que permita el análisis
completo de la estructura. Por otra parte, los análisis por sortometria, permiten obtener información importante para procesos de adsorción dentro de la red como por ejemplo distribución y tamaño de poro y área superficial del MOF, resultados muy importantes para redes
utilizadas en almacenamiento y separación selectiva de gases, entre otras.5, 9, 50
Capítulo 1 9
Para aplicaciones más específicas como es el caso de los MOF con propiedades luminiscentes, la caracterización se extiende a técnicas espectroscópicos donde UV-‐Vis y la fluorescencia son las
más usadas.1, 19 Así, para obtener la caracterización completa de un MOF, se hace imperativo el uso de diferentes técnicas de caracterización y la comparación cuidadosa entre todos los resultados obtenidos, ya que pequeños cambios durante el proceso síntesis o manipulación de
estos materiales puede conducir a compuestos completamente diferentes con diversas propiedades. 32
1.1.2 MOF como sensores
Para obtener una detección efectiva dentro del MOF, este no solo debe almacenar el “huésped” a
detectar, sino que debe haber una variación fisicoquímica por la interacción huésped-‐hospedero. Durante este proceso se conjugan dos propiedades de los MOF: la adsorción y la luminiscencia. La sinergia de estas dos propiedades es fundamental para la obtención de un quimiosensor de
gases, y particularmente en nuestro grupo de investigación para la detección de metano.
Teniendo en cuenta que este es un proyecto de corta duración donde no es posible abarcar todos los temas involucrados en el área de quimiosensores con MOF, en este trabajo se estudiará principalmente la influencia de la estructura química del ligante orgánico sobre la adsorción y la
luminiscencia; dos propiedades fundamentales para el proceso de detección de gases dentro de los MOF.
1.1.2.1 Luminiscencia en los MOF
Gracias a sus poros simétricos y a su amplia área de contacto los fenómenos de luminiscencia presentados en los MOF no son similares a los de un complejo inorgánico tradicional. En general
los tipos de luminiscencia observados en los MOF se deben a tres razones principales:
1. La interacción del huésped dentro de la red orgánica, ya que las especies adsorbidas se ubican cerca de los centros de luminiscencia, generalmente ubicados en el ligante, y esto puede afectar las propiedades de emisión derivando en desplazamientos de su longitud de onda,
cambios de intensidad o una emisión completamente diferente como resultado de la formación de un excímero o un exciplex.
2. La rigidez impuesta por la red restringe la posición de los ligantes en una forma diferente a la observada en los compuestos libres. Este tipo de limitación hace que el tiempo de
fluorescencia se vea incrementado al igual que la eficiencia cuántica de emisión.
3. La funcionalización de la superficie sólida de los MOF puede derivar en diferentes comportamientos ópticos.1
Además se reportan varios mecanismos diferentes por los cuales un MOF puede presentar luminiscencia: emisión desde el ligante orgánico, transferencia metal-‐conector, transferencia
10 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores
conector-‐metal, emisión del metal y emisión promovida por la molécula huésped. A fin de aclarar
el papel del ligante en los procesos de luminiscencia, se describirán los fenómenos que pueden explicar su rol en la transferencia de energía dentro del MOF.30
• Luminiscencia desde el ligante orgánico
Esta variable es muy importante cuando la luminiscencia del MOF es originada exclusivamente por emisión del conector. En este caso, el efecto de los grupos sustituyentes sobre el ligante,34, 51 su naturaleza química, el número y la posición de los mismos, pueden generar diferentes
comportamientos optoelectrónicos. Se ha demostrado que la presencia de grupos electroaceptores como el nitro (-‐NO2) sobre el FV (en su estado independiente, sin hacer parte del MOF), conduce a una reducción en el valor de las propiedades optoelectrónicas, mientras que
los grupos electrodonores, como el amino (-‐NR2), aumentan la eficiencia cuántica de fluorescencia hasta 68%, con un máximo cuando se ubican en los anillos terminales de la molécula.51
Por esta razón, es de esperarse que la inclusión de grupos hidroxy (-‐OH), metoximetoxi (-‐OMOM)
y benciloxi (-‐OBn) en el FV tenga un efecto favorecedor sobre la eficiencia cuántica de fluorescencia del mismo y que esto se conserve cuando el FV entre a formar parte del MOF. Valores altos de rendimiento cuántico harían más fácil un proceso de quimiosensado
determinado por cambios en la fluorescencia.
Interesantemente, solo un reporte se conoce sobre MOF luminiscentes con conectores tipo fenilenvinileno,18 lo que demuestra que hay un amplio camino de investigación en este atractivo campo. En el artículo White y colaboradores muestran la influencia del FV utilizado ((E,E)-‐2,5-‐
dimetoxi-‐1,4-‐bis[2-‐(4-‐ carboxiestiril)]benceno, Figura 1-‐3 a) en el transporte electrónico entre el metal usado (en este caso iterbio, Yb) y el ligante, además del efecto sobre las propiedades optoelectrónicas del MOF de dicha transferencia energética. La Figura 1-‐3b resume la estructura
del MOF ensamblado en dicho reporte, denominado Yb-‐PDVC-‐1 y muestra el espectro de absorción del Yb sólo (verde), comparado con los espectros de emisión de las dos redes (Figura 1-‐8d).
• Influencia de Transferencia de Carga Ligante Metal (LMCT)
LMCT ha sido observada principalmente en MOF de Zn(II) y Cd(II) con ligantes derivados del benceno donde se observa una fluorescencia verde característica.52 Por ejemplo, al variar el ligante de un MOF de dicarboxilato a tricarboxilato de benceno, se observa la aparición en el
espectro de emisión de un hombro a 370 nm -‐además de la emisión típica del ligante a 470 nm-‐, indicando que la energía transferida desde el Zn compite con la emisión del ligante. Este tipo de transferencia generalmente obedece al incremento en el número de sustituyentes carboxilato, ya
que se sugiere que aumenta la energía del orbital molecular ocupado más alto (HOMO) y se disminuye la del orbital molecular no ocupado más bajo (LUMO), con respecto a los estados de valencia del metal.1
/*7943.-!?! 11
M&15,$!I"S<!T(4'3,43'*!)&.!OW2!l1aH6_/a?C!*V!/-#&,4-'!-';<#$,-!2_5! 1V! H'-U&,,$M#! )&.! OW2! *!.-!.*';-!)&!.*!)$'&,,$M#!,'$(4*.-;'<R$,*!(!S/5!;'$(m!l15!%&')&m!W5!'-Q-V!,V!03&(4'*!)&.!2_!-';<#$,-!&#!,.-'-R-'0-5! U! )V! T(7&,4'-(! )&! .30$#$(,&#,$*! )&! .-(! )-(! OW2! ($#4&4$P*)-(! *! 7*'4$'! )&.! 2_5! U! &.!$4&'1$-!(M.-J!E)*74*)-!)&!'&R&'&#,$*!?jJ!
• ZB*+1/B@$(!N/+!Q1[&-/N!/B!+(!+1)$B$&@/B@$(!
K*!#*43'*.&P*!0$,'-7-'-(*!)&!.*!&(4'3,43'*!ia6!)&!.*!'&)!7&'0$4&!.*!$#4&'*,,$M#!($;#$R$,*4$%*!)&!.-(!.$;*#4&(!31$,*)-(!&#!4-)*(!.*(!*'$(4*(!)&!.*!'&)!,-#!.*(!0-.D,3.*(!I3D(7&)5!7&'0$4$&#)-!3#*!*.4*!
(&#($1$.$)*)!R'&!*!.-(!*)(-'1*4-(J?!
H*'*!;&#&'*'!3#*!)&4&,,$M#!&R&,4$%*5! .*!7'&(&#,$*!)&.!I3D(7&)!)'-!)&! .*! '&)!)&1&!7'-0-%&'!*.;c#! ,*01$-! &#! .*! .30$#$(,&#,$*! )&! .*! 0$(0*J! E.;3#-(! '&7-'4&(! &[7.$,*#! .*(! %*'$*,$-#&(!-74-&.&,4'M#$,*(!&[I$1$)*(!&#!.*!'&)!,3*#)-!*.1&';*!3#!I3D(7&)C
?J /-''$0$-! (-.%-,'-0<4$,-C! /-''$0$-! &#! .*! 1*#)*! )&! *1(-',$M#! -1(&'%*)-! ,3*#)-!
I*U!3#!,*01$-!&#!.*!7-.*'$)*)!)&!.*(!0-.D,3.*(!I3D(7&)&(Jgi5!g@!=J E.4&'*,$M#!)&!.*!&(4'3,43'*!&.&,4'M#$,*!7-'!,*01$-(!&#!.*!&(R&'*!)&!,--')$#*,$M#C!W,3''&!
;&#&'*.0&!&#!OW2!B3&!,-#4$&#&#!.*#4<#$)-(5!U*!B3&!)&1$)-!*!(3!7-,*!'$;$)&P!73&)&#!
0-)$R$,*'!(3!&(4'3,43'*!R<,$.0&5!%*'$*#)-!(3(!7'-7$&)*)&(!.30$#$(,&(Jgg5!ge!iJ T[4$#,$M#!)&!.*!R.3-'&(,&#,$*!1*Q-!.*!7'&(&#,$*!)&!)&4&'0$#*)-(!I3D(7&)&(Jgh!!@J 2-'0*,$M#!)&!/\@$-+/\C!N&#&'*!3#*!#3&%*!4'*#($,$M#!&#!&.!&(7&,4'-!)&!R.3-'&(,&#,$*Jgj!!!!
"#-!)&!.-(!&Q&07.-(!0<(!$#4&'&(*#4&(!&#!.-(!B3&!(&!-1(&'%*!.*!$#R.3&#,$*!)&.!I3D(7&)!)'-!)&!
.*!'&)!(&!03&(4'*!&#!.*!2$;3'*!?a@Jgf!T#!&(4*!$0*;&#!(&!-1(&'%*!,M0-!.*!.30$#$(,&#,$*!)&!3#!OW2!)&!4&'1$-!SA1!iyV!)&(*7*'&,&!7-'!,-07.&4-!&#!7'&(&#,$*!)&!R&''-,&#-!)'-!)&!.*!'&)!S2$;3'*!?a@5!#30&'*.!,VJ!"#*!%&P!.*!'&)!&(!&%*,3*)*!(&!%&!)&!#3&%-!.*!.30$#$(,&#,$*!)&!.*!'&)5!7'-%&#$&!)&.!
A&'1$-Jgf! ! T(4&! 7'-,&(-! )&! ]1/B@Q$B3! &(! *07.$*0&! *7.$,*)-! &#! B3$0$-(&#(-'&(! U! &(! 03U!,-0c#!&#!7'-,&(-(!)&!)&4&,,$M#!*!7*'4$'!)&!OW2J!!T(7&,9R$,*0&!7*'*!.-(!.$;*#4&(!&(43)$*)-(!
=> < ? - > ? < / 37 : +- > => 2/ 6? 7 38/ =- / 8- / : < 9: / < > 3/ =90 > 2/ =C=> / 7 �$ 2 / +, =9< : > 398 =: / - > < ? 7 90 � � ! & � � . 3=: 6+C=> A9 , +8. =A3> 2 +: : +< / 8 > 7 +B37 +- / 8> / < / . +> � � � +8. � 87 � � B-3> +> 398> 2< 9 ? 12 / 3> 2 / < 90 > 2/ =/ , +8. =: < 9. ? - / =+F? 9< / =- / 8- / , +8.- / 8 > / < / . +> � � 87 � $ 2 / / B-3> +> 398 =: / - > < ? 7 < / -9< . / . ? : 98> 23=F? 9< / =- / 8- / , +8. =29A=+: < 9E6/ =37 36+< > 9 > 2 / +, =9< : > 398=: / - > < ? 7 � � 31� # � � # � w� � $ 2 / ( , � ! & � � 7 96/ - ? 6+< -97 : 6/ B. 3=: 6+C=> 2/ > C: 3-+6 ( , � � / 7 3==398 , +8. 38 > 2/ � � " < +81/A3> 2 +8 +: : +< / 8 > 7 +B37 ? 7 +> � � � 87 � � 31� # � � � # � w� � $ 2 // B-3> +> 398 =: / - > < ? 7 09< > 23=-97 : 6/ B-966/ - > / . ? : 98 7 983> 9< 381( , � � / 7 3==398 � � 31� / +8. � 31� # � � � # � w� � +6=9 -98> +38=> A9, +8. =- / 8> / < / . +> � � � +8. � 87 > 2+> +. 9: > > 2 / =+7 / : < 9E6/+= > 2/ +, =9< : > 398 90 � � ! & � � � 38. 3-+> 381 > 2+> ! & � �=/ 8=3> 3D/ =( , � � via > 2 / +8> / 88+/ !/ - > � � ? 7 38/ =- / 8- / +8+6C=3=90 Yb-PVDC-1 � - 269< 909< 7 � / B-2+81/ . 7 +> / < 3+6� . 3=: 6+C=( , � � 6? 7 38/ =- / 8- / 38 > 2/ � � " � � 31� / � � $ 2 / � � / B-3> +> 398=: / - > < ? 7 3=89> +, 6C< / . � =230> / . � . 3=: 6+C381 , +8. =A3> 2 7 +B37 ++> � � � +8. � � � 87 � � 31� / � � $ 2 / +: : +< / 8 > 7 +B37 ? 7 90> 2/ / B-3> +> 398 , +8. =230> ==3183E-+8> 6C 0< 97 � 87 09< > 2 /( , � ! & � � -97 : 6/ B > 9 � � � 87 09< Yb-PVDC-1� � 6> 29? 12 > 2/( , � ! & � � -97 : 6/ B / B: / < 37 / 8> =A/ < / : / < 09< 7 / . 38 � � # . ? /> 9 =96? , 363> C-98=> < +38> =� > 23=9, =/ < @ / . =230> 909@ / < � 87 -+889>=96/ 6C , / +> > < 3, ? > / . > 9 +=96@ +> 9-2< 97 3- / !/ - > � ' / > / 8> +> 3@ / 6C+> > < 3, ? > / +=3183E-+8> -97 : 98/ 8> 90 > 23==230> > 9 9< 1+83D+> 398+6-98=> < +38> => 2+> > 2/ � � +< -23> / - > ? < / 37 : +< > =98 > 2/ : 2/ 8C6/ 8/@ 38C6/ 8/ 6385/ < =� � 8 Yb-PVDC-1� > 2 / 631+8. =+< / +< < +81/ . 38: +< +66/ 6 +6981 ) � *� A23-2 7 +C +669A 09< A/ +5 38> / < +- > 398=, / > A/ / 8 8/ 312, 9< 381 -2< 97 9: 29< 3- 631+8. =� � 31� . � � $ 2/ =/38> / < +- > 398=+< / 2C: 9> 2/ =3D/ . > 9 +!/ - > > 2/ / 6/ - > < 983- => < ? - > ? < /90 > 2/ -2< 97 9: 29< / � < / =? 6> 381 38 . / - < / +=/ . / B-3> +> 398 / 8/ < 1C�
$ 9 / @ +6? +> / > 2 / / B> / 8 > > 9 A23-2 631+8. G 631+8. 38> / < +- > 398=37 : +- > > 2 / / B-3> +> 398 +8. / 7 3==398 : < 9: / < > 3/ =90 ( , � ! & � �=C=> / 7 =� A/ : < / : +< / . + =/ -98. � � � Yb-PVDC-2 �)( , � � � � � � � � *! � � � � � � � � � � � Yb-PVDC-2 - < C=> +663D/ =38 > 2/ 9 < > 29< 297 , 3- Pnna =: +- / 1< 9? : +8. +6=9 / B23, 3> =
38E83> / ( , � -+< , 9BC6+> / # � % =� � 9A/ @ / < � > 2 / -988/ - > 3@ 3> CA3> 238 > 2/ # � % . 3!/ < =0< 97 > 2+> 90 Yb-PVDC-1 � $ 2 / # � %3=-97 : 9=/ . 90+6> / < 8+> 381 9- > +� +8. 2/ B+� -99< . 38+> / . ( , � � �$ 2/ ( , � � +< / , < 3. 1/ . , C> A9 -+< , 9BC6+> / =38 +. 3� 7 989. / 8> +> /0+=2398 +8. , C +> 23< . -+< , 9BC6+> / > 2+> -2/ 6+> / => 2/ 9- > +�-99< . 38+> / ( , � � +8. -99< . 38+> / =38 +7 989. / 8> +> / 0+=2398 > 9> 2 / 2 / B+� -99< . 38+> / ( , � � � � 31� ++8. , � � $ 2 / =/ -99< . 38+> 3987 9. / =< / =? 6> 38 +-2+38 90 -9< 8/ < � =2+< 381 : 96C2/ . < +6 ( , � � �� +-2 -2+38 3=6385/ . > 9 =3B 9> 2/ < -2+38=via > 2 / : 2/ 8C6/ 8/@ 38C6/ 8/ : 9< > 398 90 > 2/ ! & � � 6385/ < =� � 31� - � � $ 2 / 6385/ < =-988/ - > 381 > 2/ -2+38=+6981 > 2/ )� � *=> +-5 38 : +< +66/ 6� A236/> 29=/ > 2+> -988/ - > > 2 / -2+38=38 > 2/ )� * 09< 7 - < 3==� - < 9==381: +3< =A3> 2 -69=/ pG p 38> / < +- > 398=� � : / < : / 8. 3- ? 6+< . 3=> +8- /, / > A/ / 8 : 6+8/ =� � � � � H� , / > A/ / 8 > 2 / - / 8 > < +6 : 2/ 8C6 < 381=90> 2/ ! & � � 6385/ < =� � 31� . � � � / -+? =/ / +-2 38E83> / # � % 3=-988/ - > / . > 9 =3B9> 2/ < # � % =� > 2 / < / =? 6> 381 > < 3+81? 6+< -2+88/ 6=+< / =7 +66/ < > 2+8 > 29=/ 9, =/ < @ / . 09< Yb-PVDC-1 � 7 / +=? < 381B � G � � H0< 97 -9< 8/ < > 9 / . 1/ � � 31� - � �$ 2 / 6? 7 38/ =- / 8> : < 9: / < > 3/ =90 Yb-PVDC-2 � - 269< 909< 7 �
/ B-2+81/ . 7 +> / < 3+6� A/ < / / B+7 38/ . > 9 . / > / < 7 38/ > 2 / 37 : +- >> 2 / => < ? - > ? < +6 -2+81/ =2+@ / 98 > 2/ : 29> 9: 2C=3-+6 : < 9: / < > 3/ =90 > 23==C=> / 7 � $ 2 / / B-3> +> 398 =: / - > < ? 7 -966/ - > / . ? : 987 983> 9< 381 > 2/ / 7 3==398 38> / 8=3> C 90 ( , � � 6? 7 38/ =- / 8- / +>� � � 87 . 3=: 6+C/ . +: : +< / 8 > , +8. 7 +B37 ++> � � � +8. � � 87� � 31� / � � $ 2 / / 7 3==398 =: / - > < +-966/ - > / . 38 > 2/ � � " < +81/? : 98 / B-3> +> 398 +> > 2 / =/ A+@ / 6/ 81> 2=: < 9. ? - / -2+< +- > / < 3=> 3-( , � � / 7 3==398� � 8 > / < / => 3816C� > 2 / 69A/ => / 8 / < 1C / B-3> +> 398, +8. 90 Yb-PVDC-2 3=0? < > 2 / < < / . � =230> / . > 9 � � 87 0< 97� � � 87 38 Yb-PVDC-1� ' / > / 8 > +> 3@ / 6C: < 9: 9=/ > 2+> > 2 / -69=/pG p 38> / < +- > 398=, / > A/ / 8 > 2 / ! & � � 6385/ < =. / - < / +=/ > 2 // 8 / < 1C 90 > 2/ p - p� > < +8=3> 398� < / =? 6> 381 38 +69A/ < / ./ B-3> +> 398 / 8/ < 1C�$ 9 . / > / < 7 38/ A2/ > 2 / < > 2 / � � +< -23> / - > ? < / : < 9 @ 3. / =
/ "-3/ 8> : < 9 > / - > 398 09< > 2 / 6+8> 2+83. / -+> 398=0< 97 =96@ / 8 >; ? / 8-2381 +8. > 9 ; ? +8> 30C > 2/ 38> < +7 96/ - ? 6+< / 8 / < 1C > < +8=0/ <
Fig. 1 # > < ? - > ? < / +8. =: / - > < +6. +> +09< Yb-PVDC-1� � +� � +66+8. => 3-5
. / : 3- > 398 90 38E83> / # � % +8. � , � # � % A3> 2 ( , � � < / : < / =/ 8> / . +=
: 96C2/ . < +� � � 1< / C� � < / . � ( , � � � . +< 5 1< / / 8 � � � - � : < 94/ - > 398 @ 3/ A 90
> 2/ 0< +7 / A9< 5 @ 3/ A/ . +6981 > 2/ a - < C=> +6691< +: 23- . 3< / - > 398� � . � 631+8.
=> +-5381 7 9> 30 +6981 ) � *� +8. � / � 6? 7 38/ =- / 8- / . +> +-97 : +< 381 > 2/
/ B-3> +> 398 : < 9E6/ =90 > 2/ ( , G ! & � � 7 96/ - ? 6+< -97 : 6/ B � < / . � l/ 7 �
� � � 87 � > 9 Yb-PVDC-1 � , 6? / � l/ 7 � � � � 87 � +8. . 3=: 6+C381 > 2/ ( , � � �
/ 7 3==398 � 1< / / 8 � l/ B � � � � 87 � ? : 98 / B-3> +> 398 90Yb-PVDC-1�
Fig. 2 # > < ? - > ? < / +8. =: / - > < +6 . +> +09< Yb-PVDC-2 � � +66+8. => 3-5
. / : 3- > 398 90 38E83> / # � % � +� +8. # � % A3> 2 ( , � � < / : < / =/ 8> / . +=
: 96C2/ . < +� , � � : < 94/ - > 398 @ 3/ A 90 > 2/ 0< +7 / A9< 5 @ 3/ A/ . +6981 > 2/ a
- < C=> +6691< +: 23- . 3< / - > 398 � - � � 631+8. => +-5381 7 9> 30=� . � � � � 1< / C� �
< / . � ( , � � � . +< 5 1< / / 8 � � +8. � / � 6? 7 38/ =- / 8- / . +> +-97 : +< 381 > 2/
/ B-3> +> 398 : < 9E6/ =90Yb-PVDC-1 � < / . � l/ 7 � � � � 87 � > 9 Yb-PVDC-2
� , 6? / � l/ 7 � � � � 87 � +8. . 3=: 6+C381 > 2/ ( , � � / 7 3==398 � 1< / / 8 � l/ B � � � 87 � ? : 98 / B-3> +> 398 90Yb-PVDC-2�
This journal is "c The Royal Society of Chemistry 2009 Chem. Commun., 2009, 4506–4508 | 4507
O
O
HOO
OOH
!"# $"#
%"# &"#
$
# - 3) ; 1=- � 8< )5; < 4 � @ 1-3, � 4 - ) : < 9-4 -5; : � > -9- � 6* ; ) 15- , � > 1; 0� ; 0- � 15; - / 9) ; 165� :70-9- � 65� ; 0- �
� 6* 15� & =65� � 691* ) � � 3< 69636/ � � � � � < : 15/ � @ ; ; - 9* 1< 4 � ; 96763) ; - � � ' & * � ; 967� (� � 15� � � $ ! � � & * � � �
� � � � � ' (
� � - ) : < 9-4 -5; : � 6. � ; 0- � 5- )9� 15.9)9- , � 3< 4 15- : + - 5+ - � 31.- ; 14 - : � > -9- � 7-9.694 - , � < : 15/ � ) �
, � & � � � � 65; 15< < 4 � " 6> -931; - � � � 3) : -9� � � � 54 � � ; 019, � 0)94 651+ � � ) : � ; 0- � - ? + 1; ) ; 165� :6< 9+ - � � �
� 4 1: :165� > ) : � + 633- + ; - , � ) ; � ) � 91/ 0; � )5/ 3- � ; 6� ; 0- � - ? + 1; ) ; 165� * - )4 � � ) 5, � > )=-3-5/ ; 0: � > -9- � : -3- + ; - , � * @ �
) � $ 7- + ; 9)3� " 96, < + ; : � � � � � � � � 4 - ; - 9� 4 656+ 0964 ) ; 69� � � %0- � : 1/ 5)3� > ) : � 4 651; 69- , � * @ � ) �
� ) 4 )4 ) ; : < � # � � � � � 706; 64 < 3; 1731-9� ; < * - � + 6< 73- , � ; 6� ) � � � � � A� * ) 5, � 7) : : � , 1/ 1; )3� 6: + 1336: + 67- �
� %-2; 9651? � %� $ � � � � � � � � $ 1/ 5)3: � .964 � � � .3) :0- : � > -9- � + 633- + ; - , � ) 5, � )=-9) / - , � � � %0- � 9- : < 3; : �
0)=- � * - -5� 6* ; )15- , � .964 � , ) ; ) � 9- : < 3; 15/ � .964 � ) ; � 3) : ; � ; 09- - � 15, -7-5, -5; � - ? 7-914 -5; : � � �
� < 4 15- : + - 5+ - � , - + ) @ � + < 9=- : � > -9- � ; 9- ) ; - , � > 1; 0� ! 91/ 15� � � � : 6. ; > )9- � < : 15/ � - ? 765-5; 1)3� .1; ; 15/ �
4 6, -3: � � � %0- � 6: + 1336: + 67- � ) . .69, - , � ; 0- � ) * 131; @ � ; 6� + 633- + ; � 3< 4 15- : + -5+ - � , - + ) @ � 796.13- : � > 1; 0� � � �
� � � � � � � � � � � �
� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �
Supplementary Material (ESI) for Chemical CommunicationsThis journal is (c) The Royal Society of Chemistry 2009
12 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores
en este trabajo se espera un efecto similar al descrito en la detección de ferroceno, cuando estos
ligantes FV formen parte de un MOF durante el proceso de detección de metano.
Figura 1-‐4: Microscopía de transmisión, microscopía de fluorescencia y espectro de emisión para un MOF útil en la detección de ferroceno (Tomado de referencia 64).
Ya teniendo claros algunos de los procesos en los que el ligante genera luminiscencia en la red metal-‐orgánica, solo nos queda aclarar el rol que cumple éste en la adsorción de gases, paso
fundamental para el fenómeno de detección de metano dentro del MOF.
• Luminiscencia desde el metal Cuando la luminiscencia de la red está basada en la emisión por parte del centro metálico,
generalmente durante la síntesis del MOF se involucran iones de metales lantánidos, debido a sus propiedades optoelectrónicas y a su diversidad en cuanto a los procesos de coordinación.3 Además, los cationes lantánidos poseen excepcionales ventajas para la elaboración de materiales
luminiscentes ya que exhiben bandas en el espectro visible y en el infrarrojo cercano, las cuales son claras, fáciles de identificar y no presentan ningún tipo de solapamiento, a diferencia de las bandas observadas por algunos fluoróforos orgánicos y nanocristales semiconductores.60
Adicionalmente, las bandas de emisión de los cationes lantánidos dependen solamente de la naturaleza del catión ya que no se ven afectadas por las condiciones del medio, tales como pH, solventes, etc.61
diameter and the other with a 4.7 nm diameter. Upon evacua-tion, the material shows a Langmuir surface area of3855 m2 g!1 and gives a bright green sensitized luminescencecharacteristic of Tb(III). Due to the large pore sizes and smallentryways, this material is attractive for a number of applica-tions involving small molecule storage and delivery. To test theuptake of guests, vapor phase ferrocene was introduced to thestructure under elevated temperature and reduced pressure.Section (c) of Fig. 11 shows a picture of the ferrocene-includedframework. The color change to a dark brown and loss of Tbluminescence are indicative of ferrocene inclusion. The weakemission spectrum is derived from the guests and furthersuggests that the included ferrocene adds a non-radiativeenergy-transfer pathway to quench the Tb emission. Elementalanalysis of the infused material reveals uptake of roughly 65ferrocene molecules per formula unit or 4420 per pore. Removalof the guest under vacuum and high temperature leads torecovery of the framework luminescence, though as can be seenin the figure, the crystals remain slightly discolored.
7. Luminescent MOFs as sensors
The wide variety of fluorescent MOFs described above and thesynthetic versatility inherent in these materials would seem tomake them ideal for molecular recognition. Although lumi-nescent MOFs have yet to be incorporated into actual sensingdevices, several recent reports illustrate their potential to beused as chemical sensors.65,73,120,122–130 For a MOF to serve asa useful sensor it must possess several properties: (1) it must
exhibit some change in response to an interaction with ananalyte; (2) this change must have some analyte specificity; (3)optimally, the response should be reversible (this is desirablebut not required in all cases); and (4) the change must bedetectable. Luminescent MOFs displaying some or all of thesecharacteristics have been reported and will be discussed in theensuing paragraphs. Detectability makes luminescence moreattractive than light absorption as this is more sensitive andeven small numbers of photons can be detected using photon-counting techniques, particularly in the absence of a largebackground signal. Molecular detection based on lumines-cence has reached a high state of sophistication, with nearsingle-molecule detection limits attained using laser-basedexcitation sources.131 Consequently, non-fluorescent MOFsdisplaying a color change upon molecular absorption are moredi!cult to implement as sensors.Several potential transduction mechanisms are possible in
fluorescent MOFs. These are: (1) solvochromatic shifts; (2)alteration of the electronic structure via changes in thecoordination sphere; (3) fluorescence quenching by adsorbedspecies; and (4) exciplex formation. Examples of each arefound in the literature and are discussed in turn below.The solvatochromatic e"ect, although generally described as
a wavelength shift in an absorption band observed when thepolarity of the solvent is changed, can also be found influorescence emission spectra.132 In the case of MOFs, whichdo not dissolve, the e"ect is the result of changes in thepolarity of adsorbed guest molecules. Lee et al. observed thisin a porous MOF with formula Zn4O(NTB)2"3DEF"EtOH, inwhich the presence or absence of p–p interactions (desolvatedversus solvated form, respectively) between interpenetratednets leads to a red-shift in the luminescence maximum.73 Themagnitude of the shift depends on the identity of the guestmolecule, with lmax (pyridine)olmax(methanol)olmax
(benzene). Bauer et al. observed a similar e"ect in a porousZn4O(SDC)3.
65 In this case, the luminescence maximum isfurthest to the blue when the pores are infused with hexane,moving successively further to the red with chloroform andtoluene. The direction and magnitude of the shift does notcorrelate with the polarity of the guest, indicating that specificsolvent–MOF interactions are at play.Changes in the coordination sphere can produce more
substantial changes in the luminescence spectrum than simpleuptake of guest molecules. Lanthanoid-containing MOFs aree"ective for sensor applications since their coordinationsphere is large (coordination numbers up to 12 are known)and the coordination geometry is not rigid, enabling Ln(III)ions to coordinate guest molecules even if the lanthanoid ispart of the framework. Reineke et al., who synthesized theterbium MOF Tb2(1,4-BDC)3"(H2O)4 (MOF-76) suggestedthat such MOFs could be used in chemical sensing.128 In thisMOF, the water molecules are exchangeable and exposure toNH3 results in complete replacement of the four coordinatedwaters and decreases the luminescence decay constant. Twomore recent examples involving Tb(III) and Eu(III) frameworksdemonstrate that binding organic molecules to the lanthanoidcan either increase or decrease the luminescence intensity.Chen et al. used the Eu analogue of MOF-76 to show thatmodulations in MOF luminescence can be used as a detection
Fig. 11 Transmission and fluorescence microscope images and lumi-
nescence spectra for (a) single crystal, (b) bulk, (c) ferrocene included,
and (d) after removal of ferrocene of the MOF in part (a). Reprinted
with permission from ref. 121.
This journal is #c The Royal Society of Chemistry 2009 Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 1330–1352 | 1347
Publ
ished
on
27 Ja
nuar
y 20
09. D
ownl
oade
d by
New
Cop
enha
gen
Uni
vers
ity o
n 11
/11/
2013
19:
50:2
8.
View Article Online
Capítulo 1 13
Sin embargo, otros MOF, que exhiben el fenómeno de fluorescencia, involucran cationes de metales de transición, siendo más ampliamente utilizados los iones de transición con
configuración d10 como Zn+2 y Ag+1.62, 63 Sin embargo, es poco el trabajo que se conoce actualmente sobre la influencia de otro tipo de metales diferentes a los lántanidos. Debido a que en este proyecto se quiere que el efecto luminiscente provenga principalmente del ligante
orgánico, la escogencia de los metales usados durante el desarrollo del mismo (Cu y Zn) fueron elegidos por sus ventajas morfológicas, que están más ligadas a los procesos de adsorción.
1.1.2.2 Procesos de Adsorción en el MOF
El ligante tiene un papel importante no solo en la morfología de la red sino en la selectividad del material adsorbido y en el proceso de desorción. Este efecto ha sido ampliamente estudiado, ya
que de la longitud del ligante depende el tamaño de poro del MOF y su topología reticular, afectando así la selectividad de este a la adsorción de ciertos gases.64
La Figura 1-‐5 muestra una serie de MOF isorreticulares llamados así debido a que tienen la misma SBU pero difieren en el ligante orgánico. Así, cada miembro comparte la misma topología cúbica,
pero sus poros son diferentes ya que se ha modificado el espacio vacío de la red, factor que es de vital importancia para los procesos de adsorción. Claramente se observa que a medida que el conector aumenta su longitud, el poro aumenta su tamaño, pero la red disminuye en estabilidad
y rigidez.31
Figura 1-‐5: Serie de MOF isorreticulares incluyendo estructuras interpenetradas (Tomada de referencia 31).
• Influencia del grupo sustituyente
La modificación del ligante con grupos funcionales finamente seleccionados hace que cargas
parciales positivas o negativas en el mismo desarrollen una interacción mucho más fuerte con el gas almacenado.3 En el caso del metano se reporta que el IRMOF-‐6 muestra una adsorción de 240 cm3 a condiciones estándar, mucho más alta que la reportada para las zeolitas (87 cm3).39, 48 Esta
Zn4O(L)3, where L is a rigid linear dicarboxylate. Thesematerials have the same cubic topology as prototypicalMOF-5 [22], the framework generated when octahedralZn4O(CO2)6 clusters (the core of the basic zinc acetatestructure [82]) are linked along orthogonal axes byphenylene rings (see Fig. 2). This structure is synthesizedfrom a solution of Zn2! and benzene-1,4-dicarboxylicacid under conditions that generate the tetrazinc clusterin situ. The highly crystalline material is incredibly sta-ble, up to 400 !C as measured by TGA, and remarkably,evacuated single crystals maintain their di!ractionquality after heating to 300 !C. A simple structuralanalysis reveals it is the reinforced connectivity withinthe octahedral SBUs that is responsible for this en-hanced stability. Compared to the simple cubic netformed when single octahedral metal centers are linkedthrough monodentate ligands (as in Ref. [68], Prussianblue is another classic example), the MOF-5 compo-nents have sizeable girth. The tetrazinc cluster defines atruncated tetrahedral envelope, while the conjugatedaromatic carboxylate can be geometrically described asa planar ‘‘slat’’. Opposing slats connected at the SBUare perpendicularly disposed, providing resistance toshear. Conversely, the fewer (and weaker) bonds of thesimple cubic network are susceptible to distortion.
After identification of the synthetic conditions nec-essary for the generation of the ‘‘basic zinc acetateSBU’’, tailoring of this network became feasible. Aseries of 16 isoreticular (of the same net) metal–organicframeworks (IRMOFs) were produced in crystallineform, di!ering in the polarity, reactivity, and bulk of thependant groups on the aromatic link [83]. Expansion of
the network was achieved by substituting benzene-1,4-dicarboxylate by naphthalene-2,6-dicarboxylate, biphe-nyl-4,40-dicarboxylate, pyrene-2,7-dicarboxylate, orterphenyl-4,4
00-dicarboxylate, giving rise to a series of
structures with calculated pore sizes up to 28.8 !A, andfractional free volumes up to 91.1% (see Fig. 2). Asexpected, the properties of these materials di!er in dis-cernible ways. Although one of the commonly quotedassets of metal–organic frameworks is their potential forchemical modification of the organic link, this series ofcompounds is one of the only instances where this levelof control has been exerted in molecular-based solids[84,85]. More recently, trigonal links such as 4,40,4
00-tri-
carboxytriphenylamine [86] and 1,3,5-tris(4-carboxy-phenyl)benzene and the trigonal prismatic dendrimer4,40,4
00-tris(N,N-bis(4-carboxyphenyl)amino)triphenyl-
amine [87] have also been employed to connect the tet-razinc SBUs, one giving rise to a material with thehighest surface area recorded to date [2].
Another metal carboxylate cluster that has beensuccessfully used in the synthesis of porous networks isthe bimetallic ‘‘paddlewheel’’. This square SBU is gen-erated in situ by the combination of four carboxylateswith two cations such as Cu2!, Zn2!, Fe2!, Mo2!, Rh2!,or Ru2! ;3!, each capped by a labile solvent molecule(see Fig. 1). A variety of link geometries, such as linear[4,20,88], bent [35,89–91], trigonal [19,77], or tetrahedral[25,92] have adjoined these clusters, often producingnetworks with simple and predictable topologies.Compounds in this class have provided nice examples ofreticular synthetic principles, and have allowed the de-sign of metal–organic backbones ranging from zero- to
Fig. 2. A large series of isoreticular metal–organic frameworks (IRMOFs) has been produced in which each member shares the same cubic topology.Each compound is synthesized by employing the corresponding organic link in the solvothermal conditions established for formation of the octa-hedral secondary building unit (SBU). The links di!er both in functionality of the pendant groups (IRMOF-1 to -7) and in length (IRMOF-8 to -16).While expansion of the links increases the internal void space (represented by yellow spheres), it also allows the formation of catenated phases(IRMOF-9, -11, -13 and -15) [83].
8 J.L.C. Rowsell, O.M. Yaghi / Microporous and Mesoporous Materials 73 (2004) 3–14
14 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores
mayor adsorción se atribuye a su alta área superficial 2630 m2/g junto con su distribución de poro
uniforme, que permanece constante –aún en ausencia de huésped-‐ y adecuado para el tamaño del metano. Además, presenta una isoterma de Langmuir tipo I, lo que demuestra la facilidad de
desorber el gas cuando se requiera. Varios estudios con otros tipos de MOF han reportado grandes eficiencias de adsorción de metano.65-‐67
• Influencia del metal en la adsorción
Los estudios acerca del efecto del metal, se centran en su mayoría en el ensamblaje de unidades de construcción secundaria (SBU) y topología reticular de MOF.43 Siendo el metal centro de formación de la SBU (columna de formación de la red), este tiene una influencia importante en el
tamaño de poro y distribución del MOF. Específicamente, en materiales sintetizados con Fe y Zn como centros metálicos del MOF, se ha reportado la adsorción de metano en volúmenes considerables y a temperatura ambiente.48, 68 Por esta razón, se escogió en primera medida Zn
como uno de los centros metálicos de los MOF a sintetizar. A fin de tener un punto de comparación interesante y gracias a la facilidad de consecución de la sal, se escogió Cu como metal de comparación. Sin embargo, es poco lo que se conoce hasta el momento acerca de la
influencia química del metal en la adsorción de gas metano, ya que en la literatura se reporta principalmente el efecto del tamaño del conector orgánico como factor determinante en el tamaño de poro y finalmente del MOF susceptible a capturar metano.48
Como se puede observar en esta revisión, es poco el trabajo que se conoce actualmente sobre el
efecto sinérgico existente entre un metal y un conector altamente conjugado en MOF para el sensado de metano. Por tanto es de interés científico y tecnológico proponer los componentes ideales para el sensado de este gas, y a su vez conocer los fenómenos que rigen estos sistemas
para extrapolar esta tecnología al sensado de otros gases.
1.2 Sistemas Fenilenvinileno FV
Gracias a su versatilidad estructural y las excelentes propiedades optoelectrónicas provenientes de su alta conjugación electrónica, los sistemas fenilenvinileno (FV) (Figura 1-‐6) pasaron de considerarse simples curiosidades luminiscentes a ser ampliamente reconocidos y utilizados en la
electrónica de polímeros, convirtiéndose en una de las moléculas más comúnmente usadas en dispositivos OLEDs,16, 69, 70 desarrollo de láseres, celdas solares,17 y sensores químicos,71 entre otros.
Capítulo 1 15
Figura 1-‐6: Estructura simplificada de un fenilenvinileno (FV).
En este trabajo, los conectores tipo FV sintetizados difieren en la naturaleza electrónica de los sustituyentes sobre el anillo bencénico central, como lo muestra la Figura 2 (página 4). Según
reportes, esta modificación permite que los sistemas FV presenten interesantes y variadas propiedades fotofísicas de acuerdo a la naturaleza de los grupos sustituyentes,, proporcionando diferencias significativas en los espectros de fluorescencia, rendimientos cuánticos y potenciales
redox.72
1.2.1 Síntesis de sistemas FV
La síntesis de los FV puede hacerse por diversas metodologías, entre las cuales se encuentran las reacciones de Gilch,73 Wessling74, Wittig75 y Mizoroki-‐Heck22, siendo estas dos últimas las más
usadas para este tipo de moléculas.
La síntesis planteada por Wittig consiste en la reacción entre un aldehído o cetona con un iluro de fósforo para formar un alqueno.76 Aunque esta metodología ha demostrado rendimientos cercanos al 85%, presenta una gran desventaja; la pobre estereoselectividad de la reacción. El
resultado es un producto de reacción compuesto de una mezcla de isómeros cis y trans, difícil de separar, el cual entre otras cosas genera una disminución en las propiedades optoelectrónicas del FV.20
Particularmente en nuestro caso, la falta de estereoselectividad del doble enlace C=C resulta
crítica, ya que se planea usar dichos sistemas FV en el ensamblaje de estructuras reticulares (MOF), lo que podría derivar en múltiples topologías de red y, por tanto, baja uniformidad del entramado.
Por esta razón, se ha planteado el uso de la metodología de Mizoroki-‐Heck, cuya principal ventaja
es la producción de moléculas con configuración trans pura,77 característica deseada en los sistemas FV a sintetizar debido a su aplicación posterior. Además, en el grupo de investigación en Macromoléculas se ha estudiado extensamente esta reacción y se ha llegado a desarrollar
modificaciones a la metodología clásica para obtener mejores rendimientos de reacción en la síntesis de nuevos compuestos. 23
El acoplamiento de Mizoroki-‐Heck consiste en la reacción entre un haluro del arilo o alquilo y un alqueno, en presencia de un catalizador de paladio (Pd) y una base, con el fin de formar un
acoplamiento C-‐C que involucra un doble enlace. El mecanismo de este acoplamiento (Figura 1-‐
16 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores
7), se basa en un ciclo catalítico que involucra una especie de Pd0, mediada por dos ligantes
(fosfito o fosfina), que tienen la función de estabilizar el paladio a fin de que no precipite como paladio negro (paladio metálico). Generalmente se parte de una especie de Pd2+ que debe
reducirse a Pd0, para ser activo en el ciclo. Tras lo cual el ligante entra y estabiliza al Pd enlazándose a él por dos costados. Iniciándose así la etapa de adición oxidativa en donde la especie activa de paladio (catalizador) se inserta entre el enlace halógeno-‐carbono.
Figura 1-‐7: Mecanismo de la reacción de acoplamiento Mizoroki-‐Heck utilizada para la síntesis de los FV.
A continuación se forma un complejo π con el doble enlace del precursor, que posteriormente se
asocia con el Pd por medio de una adición syn. En este punto se da una rotación del enlace a fin de minimizar energía (impedimento estérico). Es acá donde se obtiene la configuración trans de
la molécula. Luego se produce la eliminación del β hidruro en donde se vuelve a formar de nuevo el doble enlace C=C, quedando la molécula con el acople trans y una especie de Pd hidrogenada, que junto con la base hacen parte del proceso de regeneración del catalizador. Ya que en la
reacción de formación de FV se producen dos acoples, el mismo mecanismo se produce con el halógeno restante y otro derivado vinílico de la misma especie.
Aunque la finalidad de esta reacción en este trabajo investigativo es generar FV con grupos carboxilo en los extremos, que sirvan posteriormente como centros de coordinación en la
formación de MOF, el acople no se realiza directamente con sustratos funcionalizados con ácido carboxílico, como por ejemplo el ácido 4-‐vinilbenzoico, sino desde el éster etílico derivado de este ácido (Figura 1-‐8). Esto debido a que en nuestras reacciones preliminares se intentó realizar este
procedimiento desde el ácido carboxílico, presentándose dificultades no solo en la separación de los subproductos por métodos cromatográficos normales (debido a la afinidad de los grupos carboxilos con la sílica en fase normal), sino que aun usando sílica en fase reversa se observan
rendimientos muy bajos para el derivado disustituido de interés. Es posible que esta reducción en el rendimiento se deba a que como la reacción se da en medio básico, los grupos ácidos están
IIPd(OAc)2
P(OPh)3
0Pd(P(OPh)3)2
RX
XR
PdP(OPh)3
P(OPh)3BrX
R
R
CO2Et
Pd
P(OPh)3X
R
R
P(OPh)3
EtO2C
HPd
EtO2C
P(OPh)3
P(OPh)3
XX
R
R
CO2Et
PdP(OPh)3
P(OPh)3BrH
CO32-
BrCO3
X
RR
Br
Capítulo 1 17
como carboxilatos (ligantes muy fuertes con constante de equilibrio superior a la de los trifenilfosfitos) y por lo tanto pueden enlazarse al paladio e inhibir el ciclo catalítico. Por lo tanto,
se optó por utilizar la reacción de Mizoroki-‐Heck con grupos vílicos con función éster en vez de ácido carboxílico directamente. De esta manera se requiere una hidrólisis básica posterior para obtener los grupos carboxilo en los extremos de los FV.
Figura 1-‐8: Ruta de síntesis general de los FV por medio de la reacción Mizoroki-‐Heck.
1.2.2 Sistemas FV como sensores
En las últimas décadas, el uso de los FV en la construcción de sensores ha tomado gran importancia debido a su alto potencial tecnológico y comercial. El interés hacia el uso de estas
moléculas resulta de la habilidad de los sistemas conjugados de amplificar la respuesta a cualquier variación optoelectrónica en su estructura, obteniendo detección en tiempo real y a concentraciones muy bajas.78
Uno de los ejemplos más mencionados de FV como sensores, es el dispositivo actualmente comercializado bajo el nombre de FIDO® que detecta explosivos como el TNT.23
Figura 1-‐9: Decaimiento en la fluorescencia observada en los quimiosensores de TNT, basados en sistemas electrónicamente conjugados. En donde la gráfica azul es el espectro de fluorescencia del sensor solo y la gráfica roja es el espectro de fluorescencia del sensor en presencia de TNT.
Tomado de Ref. 23.
R
R
X
X
O O
+Pd(OAc)2 (Cat), P(OPh)3
K2CO3, DMF, N2, reflujo
R
R
O
O
O
O
2
18 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores
La detección se logra cuando la nube electrónica del sistema conjugado interacciona con los
vapores de TNT, generando el decaimiento (quenching) de la fluorescencia del sistema (Figura 1-‐9) , fenómeno posible de apreciar por el ojo humano.
El uso de los FV en dispositivos comerciales quimiosensoriales, los posiciona como una excelente
opción como ligantes orgánicos de MOF con posibles aplicaciones en detección de metano. Como se mostró anteriormente, solo un reporte se conoce sobre MOF luminiscentes con conectores tipo fenilenvinileno18, lo que demuestra que hay un amplio camino de investigación en este
interesante campo.
El uso de este tipo de conectores con innumerables propiedades optoelectrónicas, enmarcado en estos novedosos materiales como lo son las redes metal-‐orgánicas, es sin duda un trabajo en el que deben confluir ramas como la química orgánica, la química inorgánica, la química
supramolecular, la ciencia de materiales entre otras. Teniendo en cuenta los interesantes antecedentes de cada uno de los temas involucrados en este proyecto, se esperan resultados positivos y avances de vanguardia que enriquecerán el campo de las redes metal-‐orgánicas MOF.
2 Materiales y Métodos
2.1 Disolventes
Todos los disolventes utilizados en este proyecto, como la acetona, n-‐hexano, cloroformo (CHCl3) y acetato de etilo, entre otros, fueron usados tal como se recibieron del vendedor. Sin embargo, disolventes que se requerían anhidros como la N,N-‐dimetilformamida (DMF) y el diclorometano
(CH2Cl2) fueron secados siguiendo metodologías ampliamente conocidas.79
2.2 Precursores y reactivos
Los precursores adquiridos comercialmente se usaron tal como se recibieron, estos se relacionan a continuación: ácido 4-‐metilbenzóico (98%, Merck), 1,4-‐dimetoxibenceno (99%, Sigma Aldrich), 1,4-‐dibromobenceno (98%, Sigma Aldrich), 1,4-‐diyodobenceno (99%, Sigma Aldrich), 2,5-‐
dibromohidroquinona (97%, Sigma Aldrich) y 4-‐(bromometil)benzoato de etilo (100%, Sigma Aldrich). Aquellos que pueden ser afectados por los componentes del aire, como el acetato de paladio Pd(OAc)2 fueron almacenados bajo nitrógeno (N2) y en desecador.
2.3 Instrumentación
2.3.1 Resonancia magnética nuclear (1H RMN y 13C RMN)
Los análisis de 1H-‐RMN y 13C-‐RMN de las moléculas precursoras y de los conectores FV se
realizaron en un espectrómetro Bruker Avance de 400 MHz, ubicado en Nanophotonic Materials Laboratory at University of Central Florida (UCF).
2.3.2 Espectroscopia infrarroja (FT-‐IR)
Los espectros de Infrarrojo fueron tomados en un equipo Shimadzu IR Prestige-‐21 disponible en
el laboratorio de Macromoléculas de la Universidad Nacional de Colombia. Los análisis fueron hechos con pastilla de bromuro de potasio (KBr).
20 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores
2.3.3 Punto de Fusión (PF)
Los puntos de fusión fueron medidos en un fusiómetro Stuart SMP10 ubicado en el laboratorio de Macromoléculas en la Universidad Nacional de Colombia. Los valores leídos se reportan sin
corrección.
2.3.4 Espectrometría de masas
2.3.4.1 MALDI-‐TOF
Los análisis de espectrometría de masas se realizaron en un espectrómetro de masas Bruker UltrafleXtreme con analizador de tiempo de vuelo TOF, usando MALDI como método de ionización. Los análisis se realizaron en modo reflectrón en el rango de 200-‐1000 Da. Los análisis
MALDI TOF MS se realizaron en modo positivo a diferentes fluencias de láser. Este equipo se encuentra en la facultad de química de la Universidad Industial de Santander.
2.3.4.2 Cromatografía líquida acoplada a espectrometría de masas (LCMS-‐IT-‐TOF)
Los análisis de cromatografía líquida acoplada a espectrometría de masas se realizaron en un Equipo Shimadzu LCMS-‐IT-‐TOF, ubicado en el laboratorio de espectrometría de masas del Grupo de Aditivos Naturales de Aroma y Color en departamento de química de la Universidad Nacional
de Colombia. Dicho equipo consta de :
– HPLC, modelo Prominence, compuesto por dos bombas (LC-‐20AD), degasser (DGU-‐20AS), inyector automático (SIL-‐20AHT), horno de columna (CTO-‐20AC) y detector UV/Vis (SPD-‐20A).
– MS: Detector con ionización por Electrospray (ESI), con Trampa de iones (IT)
acoplado a Tiempo de Vuelo (TOF).
2.3.5 Difracción de rayos X en polvo (DRX)
Los análisis de DRX se realizaron en un difractómetro Panalytical X´Pert PRO MPD equipado con un tubo de rayos X de Cu Kα (λ = 1.54184 Å) y un filtro de Ni. Este equipo se encuentra ubicado en
el laboratorio de Difracción de Rayos X de la Universidad Nacional de Colombia.
2.3.6 Espectroscopia ultravioleta-‐visible (UV-‐Vis)
Para el desarrollo de este análisis se realizaron soluciones de aproximadamente 5x10-‐5 M del compuesto a medir en DMF. Usando un espectofotómetro Evolution 300 de Thermo Scientific se
hizo un barrido entre 260 nm y 500 nm. Este equipo se encuentra ubicado en el laboratorio de Macromoléculas en la Universidad Nacional de Colombia.
Capítulo 2 21
2.3.7 Espectroscopia de fluorescencia (FL) en solución
Cada una de las soluciones preparadas para la UV-‐Vis fue analizada por FL en un fluorómetro PTI QuantaMasterTM 30 con un detector 928 PMT. Los espectros de emisión fueron tomados usando como longitud de onda de excitación la longitud de máxima absorción previamente obtenida.
Este equipo perteneciente al grupo de investigación en Macromoléculas y esta ubicado en el departamento de química de la Universidad Nacional de Colombia.
2.3.8 Análisis termogravimétrico (TGA)
El TGA se realizó en un analizador Perkin Elmer Pyris, usando una rampa de temperatura de 10°C/min desde 25oC hasta 1000oC en atmósfera de N2. El flujo de gas fue 20 mL/min. Este equipo
se encuentra en el Laboratorio de Polímeros del departamento de Ingeniería Química de la Universidad Nacional de Colombia.
2.3.9 Microscopía óptica
La morfología de los MOF sintetizados fue observada en un microscopio con polarizador Nikon
TE2000-‐U usando un lente de 40X. Este equipo se encuentra en el Nanophotonic Materials Laboratory en University of Central Florida (UCF).
2.3.10 Microscopía electrónica de barrido
Este análisis se realizó en un equipo Tescan Vega SBH SEM, ubicado en el College of Optics and
Photonics en University of Central Florida (UCF).
2.3.11 Análisis de área superficial -‐ Sortometría
Los análisis de área superficial de los MOF se realizaron en un equipo Autosorb de Quantachrome, usando N2 como gas de adsorción. Los cálculos realizados a partir de los datos obtenidos se
realizaron siguiendo la aproximación BET. Este equipo se encuentra en el Laboratorio de química instrumental del departamento de Ingeniería Química de la Universidad Nacional de Colombia.
3 Síntesis de los conectores orgánicos tipo FV sustituidos con grupos electrodonores
Como se había dicho anteriormente (Sección 1.2.1), la síntesis de los ligantes tipo FV se realizó
por medio de la reacción de acoplamiento de Mizoroki-‐Heck. Se propuso la síntesis de tres ligantes orgánicos FV para-‐disustituidos con grupos electrodonores en el anillo central y un ligante FV neutral como punto de referencia. Es importante resaltar que todos los conectores
sintetizados tienen una función ácida a ambos extremos de la molécula que actúa como centro coordinante durante la formación del MOF.
Figura 3-‐1: Síntesis general de los ligantes orgánicos FV.
R
R
X
X
O O
+Pd(OAc)2 (Cat), P(OPh)3
K2CO3, DMF, N2, reflujo
R
R
O
O
O
O
R
R
HO
O
O
OH
1 10 R=H11 R=OH12 R=OMOM13 R=OBn
2
1. KOH, THF, MeOH, H2O, reflujo2. HCl
2 R=H, X=Br3 R=H, X=I4 R=OH, X=Br5 R=OH, X=I6 R=OMOM, X=Br7 R=-MOM, X=I8 R=OBn, X=Br9 R=OBn, X=I
14 R=H15 R=OH16 R=OMOM17 R=OBn
24 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores
La Figura 3-‐1 muestra la ruta de síntesis utilizada para la obtención de los conectores FV objetivo:
• (E,E)-‐1,4-‐bis[2-‐(4-‐carboxiestiril)]benceno (FV-‐Neutral) 14,
• (E,E)-‐2,5-‐dihidroxi-‐1,4-‐bis[2-‐(4-‐carboxiestiril)]benceno (FV-‐OH) 15,
• (E,E)-‐2,5-‐bis(metoximetoxi)-‐1,4-‐bis[2-‐(4-‐carboxiestiril)]benceno (FV-‐OMOM) 16 y
• (E,E)-‐2,5-‐dibenziloxi-‐1,4-‐bis[2-‐(4-‐carboxiestiril)]benceno (FV-‐OBn) 17.
Posterior a las rutas de síntesis que permitieron la obtención de los precursores (1-‐9), los ligantes fueron sintetizados mediante la reacción de acoplamiento de Mizoroki-‐Heck, seguida de una
hidrólisis básica.18 A continuación se detallarán las rutas de síntesis de los precursores usados en la reacción de acoplamiento de Mizoroki-‐Heck para la obtención de los ligantes FV.
3.1 Síntesis de los precursores para la obtención de los conectores FV
Los precursores 1,4-‐dibromobenceno (2) y 1,4-‐diyodobenceno (3) y 2,5-‐dibromohidroquinona (4)
fueron adquiridos comercialmente (ver sección 2.2), mientras que los precursores 4-‐vinil-‐benzoato de etilo (1), 2,5-‐diyodohidroquinona (5), 1,4-‐dibromo-‐2,5-‐bis(metoximetoxi)benceno
(6), 1, 4-‐diyodo-‐2,5-‐bis(metoximetoxi)benceno (7), 1,4-‐dibromo-‐2,5-‐bis(benciloxi)benceno (8) y 1,4-‐diyodo-‐2,5-‐bis(benciloxi)benceno (9), fueron sintetizados por medio de los procedimientos mostrados a continuación.
3.1.1 Síntesis del 4-‐vinil-‐benzoato de etilo (1)
Debido a demoras en la consecución de uno de los reactivos de partida, se efectuaron dos
diferentes rutas de síntesis para la obtención de 1 (Figura 3-‐2).
La primera ruta (Ruta 1) se inicia a partir del ácido metilbenzoico (18), e involucra una bromación por radicales libres, una sustitución nucleofílica, una reacción de Wittig y finalmente una esterificación de Steglich.
Por otro lado, la segunda ruta de obtención de 1 (Ruta 2) reduce los pasos de reacción y se realiza
a partir del 4-‐(bromometil)benzoato de etilo (22), involucrando una sustitución nucleofílica y una reacción de Wittig con condiciones modificadas.
Capítulo 3 25
Figura 3-‐2: Rutas de síntesis planteadas para la obtención de 1.
3.1.1.1 Síntesis del ácido 4-‐bromometilbenzoico (19)
La primera ruta de síntesis (mostrada en la parte superior de la Figura 3-‐2), describe el esquema de síntesis del precursor 1, partiendo del ácido 4-‐metilbenzoico (18). El primer paso de esta reacción es una bromación por radicales libres en donde se usó como iniciador peróxido de
benzoilo, como fuente de bromo la N-‐bromosuccinimida (NBS) y como fuente de luz una lámpara UV (320 nm).
Durante el proceso de síntesis se dispuso 18 (1 g, 7.3 mmol), NBS (1.86 g, 10.4 mmol) y peróxido de benzoilo (52.1 mg, 0.21 mmol) en 50mL de CH2Cl2 bajo agitación. La mezcla fue ubicada en una
cámara de luz UV (320 nm) durante 6 horas. Luego de ser enfriada, la mezcla fue filtrada y se lavó el sólido resultante varias veces con n-‐hexano. Posteriormente el sólido remanente se recristalizó en acetona, obteniéndose un polvo blanco 19 (1.53 g, 7.1 mmol) con 96.8% de rendimiento, muy
superior al reportado en la literatura.80, 81
DCC, DMAP (cat)
CH2Cl2, EtOH, N2, R.T
NBS, CH2Cl2hv, (PhCO)2O2(cat)
Br
PPh3
CH3(CO)CH3, reflujo
PPh3Br
CH2O, H2ONaOH
1
HO O OHO OHO HO O
O OOHO
18 19 20 21
21
RUTA DE SÍNTESIS 1
RUTA DE SÍNTESIS 2
Br
PPh3CH3CN
PPh3BrH
paraformadehídoEtONa, EtOH
O O O O O O
122 23
26 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores
3.1.1.2 Síntesis del bromuro de (4-‐carboxibencilmetil) trifenilfosfonio (20)
Para obtener el compuesto 20 se realizó una sustitución nucleofílica en la que el bromo (como grupo saliente) es sustituido por un nucleófilo, en este caso la trifenilfosfina (PPh3). El proceso de
síntesis se llevó a cabo en un balón en el que se disolvió 19 (1.53 g, 7.1 mmol), PPh3 (3.73 g, 14.2 mmol) en 50 mL de acetona. Luego de dejar la mezcla en reflujo durante 2 horas se observa la presencia de un sólido blanco en suspensión. Este fue filtrado y lavado sucesivamente con
acetona obteniéndose 20 (2.57 g, 5.4 mmol), como un sólido blanco con un rendimiento de 76%.
3.1.1.3 Síntesis del ácido 4-‐vinilbenzoico (21)
Por medio de la reacción de Wittig76 se logra obtener el doble enlace vinílico en el compuesto 21,
de vital importancia para el acoplamiento generado durante la reacción de Mizoroki-‐Heck. Se utilizó esta reacción ya que se realiza bajo condiciones sencillas; agua como disolvente e hidróxido de sodio como base. Es importante resaltar que se usa esta reacción ya que en este
caso no es importante la configuración del doble enlace en el producto, debido a que este no tiene centro estereogénico.
Se disuelve 20 (2.57 g, 5.4 mmol) en 50 mL de agua y se deja en agitación por unos minutos. Posteriormente se agregaron 350 µL de formaldehído al 37% en agua (formalina) a la mezcla
inicial. Aparte se realizó una solución de 800 mg de hidróxido de sodio en agua (aproximadamente 20 mL), la cual fue adicionada lentamente a la mezcla previamente realizada. Debido a la formación del iluro, se observa un color amarillo intenso en la solución durante la
adición de la base. Luego de 2 horas de reacción, se retiró el sólido presente por filtración y la solución fue acidificada con ácido clorhídrico (HCl) 2N, generándose un precipitado blanco que fue filtrado y recristalizado en etanol dando como resultado 21 (769 mg, 5.1 mmol) con
rendimiento del 96%.
3.1.1.4 Ruta de síntesis 1: Obtención del compuesto (1)
Ya que en ocasiones anteriores el Grupo de Investigación en Macromoléculas intentó realizar los
acoplamientos tipo Mizoroki-‐Heck a partir del ácido 4-‐vinil benzoico (21) directamente, obteniendo muy bajos rendimientos, se propone proteger estos grupos durante la reacción de Mizoroki-‐Heck y posteriormente retirar la protección, a fin de obtener de nuevo los grupos
carboxilo necesarios en los FV que se utilizarán en la síntesis de MOF.
En este orden de ideas, se realizó la esterificación de 21, por medio de la reacción de Steglich,82 para evitar los problemas previamente descritos durante la reacción de acoplamiento Mizoroki-‐Heck. Esta reacción se realizó en un balón de dos bocas, bajo atmósfera inerte (N2) y en continua
agitación. Allí se dispuso 21 (769 mg, 5.1 mmol), diciclohexilcarbodiimida (DCC) (1.28 g, 6.22 mmol), 4-‐N,N-‐dimetiaminopiridina (DMAP) (63 mg, 0.52 mmol) como catalizador y etanol durante 12 horas. Luego de este tiempo se observa la formación de un precipitado blanco que es retirado
por filtración. El líquido obtenido fue purificado por cromatografía en columna (sílica gel) usando
Capítulo 3 27
como fase móvil n-‐hexano:acetato de etilo (10:1), obteniendo 1 con 87% de rendimiento (795 mg, 4.51 mmol) como un líquido incoloro.
3.1.1.5 Bromuro de 4-‐(etilbenzoato)trifenilfosfonio (23)
Para obtener 23, se parte del 4-‐(bromometil)benzoato de etilo (22) comercialmente disponible. Se realiza una sustitución nucleofílica parecida a la que se realizó en el numeral 3.1.1.2 con
trifenilfosfina como nucleófilo y utilizando acetonitrilo como disolvente. El procedimiento específico se llevó a cabo adicionando PPh3 (4.54 g, 17.3 mmol) a una solución de 4-‐(bromometil)benzoato de etilo (2.0 g, 8.6 mmol) en 50 mL de acetonitrilo seco. Esta mezcla fue
agitada y se dejó reaccionar a temperatura ambiente por 24 horas. Luego de este tiempo se retiró el disolvente y el sólido resultante fue lavado sucesivamente con n-‐hexano dando como resultado un sólido blanco 23 (3.94 g, 7.8 mmol) con un rendimiento de 90.2%
3.1.1.6 Ruta de síntesis 2: Obtención del compuesto (1)
El último paso en la segunda ruta de síntesis de 1 es una reacción de Wittig previamente utilizada para generar el mismo doble enlace en el numeral 3.1.1.3. Sin embargo, bajo las condiciones de reacción planteadas anteriormente, la reacción de Wittig puede afectar el grupo protector etoxi.
Con base en trabajos previos del Grupo de Macromoléculas y revisiones bibliográficas,83 se propone una metodología en la que se usa etóxido de sodio como base para formar el iluro correspondiente. El uso del etóxido de sodio como base, tiene como principal ventaja que si se ve
afectado el éster de la protección por una transesterificación, el resultado seria el mismo éster como producto. Ya que el éster puede ser susceptible a condiciones acuosas se utilizó en vez de
formaldehído, paraformaldehído y se usó etanol como disolvente pero se tuvo especial cuidado en que fuera absoluto.
De esta forma se mezclaron 30 mL etanol absoluto caliente, 23 (3.94 g, 7.8 mmol) y paraformaldehído (468.8 mg, 15.6 mmol). Aparte se preparó una solución de etóxido de sodio a
partir de sodio (358.9 mg, 15.6 mmol) y 10 mL de etanol absoluto. Una vez el sodio se disolvió completamente, se adiciona esta solución lentamente a la mezcla inicial. Se deja la reacción bajo reflujo 3 horas. Luego de esto, se retira por filtración el sólido presente y se purifica el líquido
remanente por cromatografía en columna (sílica gel) usando n-‐hexano: acetato de etilo (10:1) como fase móvil. Se obtuvo un líquido incoloro (964.3 mg, 5.4mmol) con rendimiento de 70.1%.
3.1.2 Síntesis del 2,5-‐diyodohidroquinona (5)
Ya que no fue posible obtener comercialmente el compuesto 5, se planteó la síntesis de éste a partir del 2,5 dimetoxibenceno (24) que se encontraba a disposición en el laboratorio. Esta
metodología de síntesis (Figura 3-‐3) cuenta con dos pasos que involucran una yodación y posteriormente una desmetilación para dar lugar al grupo hidroxi (-‐OH).
28 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores
Figura 3-‐3: Ruta de síntesis utilizada para la obtención de 5.
3.1.2.1 Síntesis del 1,4-‐diyodo-‐2,5-‐dimetoxibenceno (25)
La síntesis de 25 se realiza por medio de una sustitución electrofílica aromática que fue
anteriormente reportada con bajos rendimientos,84 posiblemente ya que una vez se efectúa la primera yodación, el anillo queda desactivado haciendo mucho más difícil la segunda yodación del anillo aromático. Con el fin de mejorar los rendimientos de la reacción, se agrega ácido
sulfúrico en bajas cantidades, ya que en exceso podría afectar el anillo aromático. Así, se disolvió 24 (3 g, 21.7 mmol), yodato de potasio (KIO3) (1.99 g, 8.6 mmol), y yodo (I2) (6.05 g, 23.8 mmol) en una solución de ácido acético: ácido sulfúrico: agua (10:1:1). La mezcla se deja bajo agitación
constante y reflujo durante 14 horas. Luego de este tiempo se extrae la fase orgánica con CH2Cl2 y se lava repetidamente con una solución acuosa de tiosulfato de sodio (10%) a fin de retirar el exceso de yodo. Se retira el disolvente de la fase orgánica y se recristaliza el sólido resultante en
acetona, obteniendo un sólido blanco (5.93 g, 15.2 mmol) con un rendimiento de 70%, mucho mayor que el reportado.
3.1.2.2 Desprotección para la obtención del compuesto (5)
En este último paso se realiza la desmetilación de 25 con ayuda del tribromuro de boro (BBr3). Este procedimiento ha sido ampliamente referenciado84-‐88 y permite la obtención de 5 en un tiempo corto y sin necesidad de purificaciones posteriores.
En un balón refrigerado con hielo seco en isopropanol y con flujo continuo de N2 se dispuso una
solución de 25 (5.93 g , 15.2 mmol) en 100 mL de CH2Cl2. Luego de que la mezcla se encuentra completamente homogénea se adiciona gota a gota BBr3 (5 mL, 41.4 mmol). Una vez finalizada la adición, se deja llegar la mezcla lentamente a temperatura ambiente manteniendo la agitación
por otras 24 horas. Transcurrido este tiempo, se vierte la mezcla en un vaso con hielo en donde se forma un precipitado blanco, que es posteriormente filtrado dando 5 (5.12 g, 14.1 mmol) con un 93% de rendimiento.
3.1.3 Síntesis del 1,4-‐dibromo-‐2,5-‐bis(metoximetoxi)benceno (6)
La Figura 3-‐4 muestra la reacción utilizada para la obtención de 6. En esta metodología se propone el uso del clorometilmetil éter (MOM-‐Cl) (26) para incluir el MOM como grupo protector de los hidroxilos, generando otro novedoso sistema disustituido con grupos electrodonores en el
OMe
OMe
I2, KIO3(cat), reflujoH2SO4/H2O/AcOH
OMe
OMe
I
I
OH
OH
I
I
BBr3
CH2Cl2, -78!C
2524 5
Capítulo 3 29
anillo central. Esta reacción se lleva a cabo por una sustitución nucleofílica tipo SN2 en donde el nucleófilo, en este caso el difenoxi generado por la desprotección de la hidroquinona en medio
básico, ataca al carbono vecino al cloro en 26. Al mismo tiempo que ataca el nucleófilo se produce la ruptura del enlace carbono-‐halógeno, obteniéndose el producto final.
Figura 3-‐4: Ruta de síntesis utilizada para la obtención de 6.
Esta metodología de síntesis ya había sido reportada previamente por el Grupo de Macromoléculas89 y para este caso se siguió el mismo procedimiento: En un balón con agitación constante y bajo atmósfera de N2 se disolvió 4 (3 g, 11.2 mmol) en 8 mL de CH2Cl2 seco. La mezcla
se enfrió a 0oC y se adicionó lentamente (5.48 mL, 44.9 mmol) N,N-‐ diisopropiletilamina (N,N-‐DIEA). Se deja en agitación por 30 minutos, manteniendo la temperatura (0oC). Una vez transcurrido este tiempo, se inicia la adición de 26 (2.63 mL, 24.6 mmol) tras lo cual la mezcla
cambia de una suspensión blancuzca a una solución clara amarilla. Se deja reaccionar la mezcla por 4 horas a temperatura ambiente, generándose un precipitado blanco que fue filtrado, obteniendo 6 con un 95% de rendimiento (3.91 g, 11.0 mmol) como un sólido blanco cremoso.
3.1.4 Síntesis del 1,4-‐diyodo-‐2,5-‐bis(metoximetoxi)benceno (7)
Para obtener el compuesto 7 se utilizó la misma reacción utilizada en el numeral 3.3, cuyo procedimiento de síntesis se resume en la Figura 3-‐5. En este caso se utiliza como precursor el compuesto 5 previamente sintetizado (numeral 3.2).
Figura 3-‐5: Ruta de síntesis utilizada para la obtención de 7.
OH
OH
Br
BrO Cl+
O
O
Br
Br
O
O
N,N-DIEACH2Cl2, 0!C, N2
4
26
6
OH
OH
I
IO Cl+
O
O
I
I
O
O
N,N-DIEACH2Cl2, 0!C
57
26
30 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores
En este caso se utilizaron 3 g de 5 (7.6 mmol), 3.76 mL de de N,N-‐DIEA (30.9 mmol) y (2.45 mL,
23.1 mmol) de 26. Obteniendo con 93% de rendimiento un sólido blanco cremoso (3.22 g, 71.5 mmol).
3.1.5 Síntesis del 1,4-‐dibromo-‐2,5-‐bis(benciloxi)benceno (8)
La síntesis del compuesto 8,90, 91 se realizó a partir del compuesto 4 por medio de una sustitución
nucleofílica aromática SN2 similar a la descrita en el numeral 3.1.3, lo único que varía es que en este caso el grupo saliente es el bromo del compuesto 27 y la base usada para desprotonar a 4 es K2CO3 (Figura 3-‐6).
Figura 3-‐6: Ruta de síntesis utilizada para la obtención de 8.
La síntesis de 8 consistió en la adición de bromuro de bencilo (27) (734μL 6.1 mmol) lentamente a
una solución de carbonato de potasio (K2CO3) (1.52 g, 36.3 mmol) y 4 (1 g, 2.8 mmol), en acetona (20 mL). La mezcla se deja en reflujo por 24 horas, luego se enfría y posteriormente se filtra en sílica gel, usando como mezcla eluyente acetona. El líquido resultante fue concentrado,
obteniendo un sólido café que fue recristalizado en etanol dando como resultado 8 con 97.5% de rendimiento (1.23 g, 2.7 mmol) como un sólido blanco.
3.1.6 Síntesis del 1,4-‐diyodo-‐2,5-‐bis(benciloxi)benceno (9)
La obtención de este compuesto se realizó siguiendo dos diferentes rutas, la primera parte desde
la hidroquinona (28) y la segunda desde el compuesto 5 previamente sintetizado. La Figura 3-‐7 muestra el esquema de síntesis propuesto para ambas metodologías.
3.1.6.1 Síntesis del 1,4-‐Dibenciloxibenceno (29)
Como se había dicho anteriormente, el paso inicial de la primera ruta de síntesis de 9, utiliza como reactivos de partida hidroquinona (28) y bromuro de bencilo (27), sustancias comúnmente encontradas y utilizadas en los laboratorios de química orgánica. En este caso se siguió la misma
metodología usada en el numeral 3.5, ya que son básicamente la misma reacción. Así se usaron
OH
OH
Acetona, 0!C+
BrK2CO3, NaI
O
O
Br
Br
4
27
8
Br
Br2
Capítulo 3 31
9.1 g de 28 (9.1 mmol), 2.16 mL de 27 (18.1 mmol), 5.01 g de K2CO3 y 20 mL de acetona, obteniendo con 85% de rendimiento 2.24 g de 29 (7.7 mmol) como un sólido blanco.
Figura 3-‐7: Rutas de síntesis usadas para la obtención de 9.
3.1.6.2 Ruta de síntesis 1: Obtención del compuesto (9)
El paso final de la primera ruta de síntesis consiste en una yodación del compuesto 29 obtenido
en el paso anterior. Se intentó inicialmente la yodación utilizada en el numeral 3.1.2, sin ningún resultado. Luego de una revisión bibliográfica,91 se encontró la metodología que se describirá a continuación: A una solución de 24 (2.24 g 7.7 mmol) en 100 mL de CH2Cl2 se adiciona acetato de
mercurio (II) Hg(OAc)2 (6.15 g, 19.3 mmol), bajo agitación constante. Inmediatamente la reacción cambia de un color café claro translúcido a un color blanco turbio. Luego de 20 minutos de agitación se adiciona I2 (4.9 g, 19.3 mmol), modificando el color de la mezcla de reacción a un
color violeta intenso. Se deja reaccionar la mezcla durante 16 horas a temperatura ambiente, luego de las cuales se forma un precipitado rosado. La mezcla se filtra en sílica gel con CH2Cl2 como eluyente. La solución resultante se lava tres veces con una solución acuosa de tiosulfato de
sodio (10%) y posteriormente con una solución saturada de bicarbonato de sodio (NaHCO3). Posteriormente se retira el agua remanente de los lavados con sulfato de magnesio (MgSO4) y la
OH
OH
Hg(OAc)2, I2CH2Cl2, reflujo
O
O
Acetone, 0!C+
BrK2CO3, NaI
O
O
I
I
28
27
29 9
2
OH
OH
Acetona, 0!C+
BrK2CO3, NaI
O
O
I
I
5
27
9
I
I2
RUTA DE SÍNTESIS 1
RUTA DE SÍNTESIS 2
32 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores
solución se concentra, obteniéndose un sólido que fue recristalizado en etanol para dar 9 (3.39 g,
6.2 mmol) con 81% de rendimiento como un polvo blanco.
3.1.6.3 Ruta de síntesis 2: Obtención del compuesto (9)
En esta ruta de síntesis se sigue la misma metodología utilizada en los numerales 3.5 y 3.6.1, la
única variación es que en este caso se parte del compuesto 5 previamente obtenido en el numeral 3.2. En este caso las cantidades utilizadas en la síntesis son las siguientes: 5 (1 g, 2.6 mmol), 27 (610 μL, 5.1 mmol), K2CO3 (1.42 g, 10.2 mmol) y acetona (20 mL). Se obtuvo 9 con 80%
de rendimiento (1.11 g, 2.0 mmol) como un sólido blanco. Aunque las metodologías de síntesis son las mismas, en este caso el rendimiento obtenido es
menor que el reportado en el numeral 3.2. Esto podría explicarse si se comparan los tamaños atómicos del bromo y el yodo. El yodo siendo un especie mucho más voluminosa limita el espacio disponible para la sustitución, dificultando la entrada de los grupos sustituyentes. Ésta diferencia
de rendimientos también se presenta en las sustituciones realizadas con el grupo OMOM, donde los rendimientos resultan más altos cuando se parte del compuesto 4 que cuando se parte del compuesto 5. Sin embargo en este caso, como el grupo OBn es mucho más voluminoso que el
grupo OMOM, la diferencia de rendimientos es mucho más notoria.
3.2 Síntesis de los conectores FV por medio de la reacción de Mizoroki-‐Heck
Ya obtenidos los precursores, se continuó con la reacción de Mizoroki-‐Heck (Figura 3-‐1) que
permite el acoplamiento de dos moléculas 4-‐vinilbenzoato de etilo 1, con cada uno de los anillos centrales sintetizados (compuestos del 2-‐9). El mecanismo de esta reacción ya fue discutido en el numeral 1.2.1 del presente trabajo. A continuación se describirán los 8 acoplamientos realizados
utilizando en todas las reacciones: como catalizador Pd(OAc)2, como ligante trifenilfosfito (P(OPh)3) y como base K2CO3 en las siguientes proporciones:
Tabla 3-‐1: Equivalentes utilizados en la reacción de acoplamiento de Mizoroki-‐Heck.
Equivalentes
Precursor anillo central 1
Compuesto 1 2.2
K2CO3 5
Pd(OAc)2 0.05
P(OPh)3 0.5
Capítulo 3 33
Es importante resaltar que luego de realizar los diferentes acoplamientos, se obtendrán sólo 4 ligantes FV (Figura 3-‐1, compuestos del 10-‐13) ya que se parte de precursores disustituidos con
yodo y con bromo a fin de comparar los rendimientos obtenidos. Los conectores obtenidos aún conservan la función éster en los extremos que luego será modificada por los carboxilos por medio de una hidrólisis básica. A partir de ésta se obtendrán otros 4 ligantes FV pero ya con
grupos carboxilo en los extremos, útiles para su posterior utilización en la síntesis de MOF.
3.2.1 Síntesis del compuesto FV-‐Neutral Éster (10)
3.2.1.1 A partir del compuesto 2 (dibromado)
En un Schlenk de 25 mL bajo flujo de N2, se adicionó 2 (100,7 mg, 0.43 mmol), 1 (165,5 mg, 0.94
mmol), K2CO3 (295 mg, 2.13 mmol ), P(OPh)3 (66.22 mg, 0,21 mmol) y Pd(OAc)2 (5 mg, 0.022mmol). A continuación se agregó 20 mL de DMF previamente seco y se dispuso el sistema a alto vacío y posteriormente se purgó con N2. Este procedimiento de purga se realizó 3 veces. Una
vez la mezcla se encontraba bajo atmósfera inerte y sellada, se dispuso en un baño de aceite con temperatura de 110oC bajo agitación constante. Luego de 24 horas la mezcla se retiró del baño y se dejó enfriar hasta llegar a temperatura ambiente. El disolvente residual se retiró con ayuda del
rotovaporador y el sólido remanente se recristalizó en una mezcla CH2Cl2 -‐ etanol (1:1) para dar 10 (158.4 mg, 0.37 mmol) como un sólido blanco con 87% de rendimiento. La estructura del
compuesto obtenido es mostrada en la Figura 3-‐8.
Figura 3-‐8: Estructura, nomenclatura química y nombre de referencia del compuesto 10.
3.2.1.2 A partir del compuesto 3 (diyodado)
La metodología implementada para la obtención de 10 partiendo del compuesto diyodado 3, fue la misma que se describió en el numeral 3.2.1.1. Las cantidades usadas en este procedimiento
fueron: 2 (100,6 mg, 0.3 mmol), 1 (118,2 mg, 0.67 mmol), K2CO3 (211 mg, 1.52 mmol ), P(OPh)3 (47.3 mg, 0,15 mmol) y Pd(OAc)2 (3.4 mg, 0.015 mmol). Se obtuvo 10 con un 93% de rendimiento (121 mg, 0.28 mmol).
O
O
O
O
(E,E)-1,4-bis[2-(4-etilcarboxiestiril)]benceno FV-Neutral Éster
10
34 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores
3.2.2 Síntesis del compuesto FV-‐OH Éster (11)
3.2.2.1 A partir del compuesto 4
En un Schlenk de 25 mL bajo flujo de N2 se adicionó 4 (99.5 mg, 0.37 mmol), 1 (144 mg, 0.81 mmol), K2CO3 (256.7 mg, 1.86 mmol ), P(OPh)3 (57.62 mg, 0.18 mmol) y Pd(OAc)2 (5 mg, 0.022mmol). A continuación se agregó 20 mL de DMF previamente seco y se dispuso el sistema a
alto vacío y posteriormente se purgó con N2. Este procedimiento de purga se realizó 3 veces a fin de asegurar que el sistema se encontraba bajo atmósfera inerte. La mezcla sellada se dispuso en un baño de aceite con temperatura constante de 110oC bajo agitación constante. Luego de 48 h
de reacción no se observaba ningún indicio de fluorescencia característica de FV. Se siguió la reacción por TLC (Thin Layer Chromatography) y se observaron al menos 8 manchas diferentes a las de los precursores, lo que confirmó que los reactivos de partida ya se habían consumido. Se
dejó enfriar la muestra y se filtró sobre celita a fin de retirar el Pd0 residual. Se realizó de nuevo un TLC a fin de observar algún indicio de obtención de FV, pero no se observaba ningún componente luminiscente. Sin embargo se intentó separar los componentes por cromatografía a
fin de analizar más detalladamente qué componentes se estaban formando. Desafortunadamente, luego de varios intentos no se logró tener una sola fracción pura, debido a la gran cantidad de subproductos formados. Posteriormente se trató de realizar el mismo
acoplamiento utilizando el precursor diyodado 5, teniendo en cuenta que el yodo es mucho mejor grupo saliente.
Figura 3-‐9: Estructura, nomenclatura química y nombre de referencia del compuesto 11.
3.2.2.2 A partir del compuesto 5
Se siguió la misma metodología descrita en el numeral inmediatamente anterior, pero siguiendo
la reacción cada 4 horas por TLC a fin de observar por qué el acople no se estaba generando. En este caso las cantidades utilizadas fueron las siguientes: 5 (99.5 mg, 0.37 mmol), 1 (144 mg, 0.81 mmol), K2CO3 (256.7 mg, 1.86 mmol), P(OPh)3 (57.62 mg, 0.18 mmol) y Pd(OAc)2 (5 mg,
0.022mmol).
Al realizar el seguimiento por TLC, se observó que a las 4 horas de reacción se tenían aún en su mayoría los precursores sin reaccionar. A las 8 horas de reacción se observó un cambio de
O
O
O
O
OH
OH
(E,E)-2,5-di(hidroxi)-1,4-bis[2-(4-etilcarboxiestiril)]bencenoFV-OH Éster
11
Capítulo 3 35
coloración de la mezcla, de un naranja oscuro a café oscuro y en el análisis por TLC mostró la formación de al menos 3 nuevas manchas aparte de las manchas de los precursores. Estas
manchas no tenían fluorescencia alguna y presentaban un Rf (Ratio of Front) muy similar al de los precursores. Ya que en el Grupo de Macromoléculas se ha trabajado con muchos FV sintetizados por medio de la reacción de Mizoroki-‐Heck, se observó numerosas veces que cuando se va
formando el acople entre el vinilo y el haluro durante la reacción en el TLC se debe advertir una nueva mancha luminiscente, con un Rf mucho menor que el de los precursores. Es así como en este caso se esperaba obtener un resultado similar a los obtenidos previamente, sin embargo
luego de otras 4 horas la placa de TLC mostraba una disminución en la intensidad de las manchas de los precursores, y un incremento en el número de manchas de subproductos. En este punto luego de 12 horas de reacción se observan 8 manchas sin fluorescencia, ninguna al parecer
correspondiente al monoacoplamiento o el diacoplamiento esperado. Se dejó la reacción por 12 horas más y se volvió a realizar TLC. Se observaron ahora 12 diferentes manchas, muy difícilmente separables unas de otras.
Se volvieron a intentar ambos procedimientos (3.2.2.1 y 3.2.2.2), variando la base K2CO3 a
trietilamina, y el catalizador por (Paladio(0) bis(dibencilideneacetona) Pd(dba)2 sin obtener resultados diferentes a los que se describieron anteriormente.
Figura 3-‐10: Mecanismo de reacción de la oxiarilación Mizoroki-‐Heck.
Luego de una revisión bibliográfica, se encontró una posible explicación a los fenómenos enunciados anteriormente. Varios reportes afirman que cuando se tiene el haluro en orto al
grupo -‐OH en el anillo aromático,92-‐94 como es el caso de los compuestos 4 y 5, y se intenta hacer un acople bajo las condiciones de la reacción de Mizoroki-‐Heck, se presenta una oxiarilación en
Issue in Honor of Prof. Gábor Bernáth ARKIVOC 2003(v) 69-76
!"#$%&'(%! )*! %+,*! -'.#/0%*12! $%*! $&$+#! 034$%*0/0! &5! 67879+R:;;+R7;! via! 67879+R:;;+R7
<++=>/+/4! ?67873@:! $%*! 034$%*0/0! &5! 67873! 0'55*A*1! 5A&<! #/</$+$/&40! 0'=%! +0! 6/8! $%*! 4**1! &5!*B'/<&#+A!+<&'4$0!&5!-+##+1/'<6CC8! 0+#$! /4! $%*!D*=>7&E3+A3#+$/&4! A*+=$/&4!&5!F7.*4G3#&E37HH7=%A&<*4*! 6138! +41! H7=%#&A&<*A='A37I:27<*$%3#*4*1/&E3-%*4&#! A*0'#$/4(! /4! $%*! A+=*</=!-A*='A0&A!4!/4!JIK!3/*#1!+41!6//8!$%*!#&)!3/*#1!/4!$%*!A*0&#'$/&4!&5!rac7<++=>/+/4!638L!M*=*4$#3:!+!=&4,*4/*4$! <&1/5/=+$/&4! &5! $%/0! D*=>7&E3+A3#+$/&4! 0$*-! %+0! +#0&! .**4! 1*0=A/.*1J:9! .3! $%*!A*-#+=*<*4$!&5!$%*!$&E/=!=%#&A&<*A='A37-%*4&#!1*A/,+$/,*0!)/$%!H7/&1&-%*4�!)%/=%!+##&)*1!$&!=&40/1*A+.#3!1*=A*+0*!$%*!+<&'4$!&5!$%*!*E-*40/,*!-+##+1/'<6CC8!0+#$!65A&<!;NN!<&#!K!$&!;N!<&#!K8!/4!$%*!-A*0*4=*!&5!$A/-%*43#-%&0-%/4*!+41!0/#,*A!=+A.&4+$*!/4!+=*$&4*!&A!/4!/&4/=!#/B'/10!0'=%!+0!;7.'$3#7I7<*$%3#/</1+G&#/'<!%*E+5#'&A&-%&0-%+$*!6?.</<@?OP9@8L!"#$%&'(%! /4$*A<&#*='#+A! D*=>! &E3+A3#+$/&4! /0! )/1*#3! '0*1! /4! $%*! 034$%*0/0! &5! A+=*</=!
-$*A&=+A-+40F7;N:! /4! =&4$A+0$! $&! $%*! =&4,*4$/&4+#! D*=>! A*+=$/&4;;7;2:! /$0!<*=%+4/0<! /0! 4&$! 5'##3!'41*A0$&&1L!C$!-A*0'<+.#3!-A&=**10!+#0&!via!$%*!(*4*A+$/&4!&5!+=$/,*!O16N8:!&E/1+$/,*!+11/$/&4!&5!$%*! +A3#! /&1/1*! $&! O16N8:! 5&##&)*1! .3! A*(/&0*#*=$/,*! syn7+11/$/&4! &5! 6! $&! 7! +41! -+##+1/'<!1/0-#+=*<*4$!.3!$%*!-%*4&#/=!&E3(*4!)%&0*!1*$+/#0!+A*!4&$!>4&)4!6P/('A*!;8L!!!
Pd(II)nL activation
Pd(0)L2
Pd
OH
R''
L I
L
OH
R''
X
oxidative insertion
O
PdL
Hlg
LHO
HR'
R''
O
O
H
H
R'
R''
O
R'
5 (X=HgCl or I)
6
7
8
9
base
base*HHlg
syn-addition
displacement
!!
Figure 1.!OA&-&0*1!0*B'*4=*!&5!O1!=+$+#3G*1!&E3+A3#+$/&4L!!!
R'
O
HO
H
R"
R'
PdXL
L
OOH
R"
R'
O
PdXL
LO
R''
8
12
(i)
(ii)
(iii)
10 11
9 !!Figure 2.!O&00/.#*!-+$%)+30!&5!$%*!1/0-#+=*<*4$!0$*-L!
ISSN 1551-7012 Page 70 ©ARKAT USA, Inc
36 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores
donde el paladio sustituido es desplazado por un grupo hidroxilo en la adición syn y en vez de un
acople anti, el producto de reacción contiene un anillo de tetrahidrofurano (Figura 3-‐10).
Se puede intuir entonces que en este caso durante la generación del acoplamiento entre el compuesto vinílico 1 y el anillo aromático de 4 ó 5, también se esté presentando el mecanismo
descrito en la Figura 3-‐10 generando numerosos subproductos muy difíciles de separar entre sí. Por esta razón, se decide proteger este grupo -‐OH durante la reacción de Mizoroki-‐Heck y posteriormente desproteger el ligante ya acoplado a fin de obtener el grupo -‐OH en la parte
central.
3.2.2.3 A partir del compuesto 12
Se intentó entonces realizar la desprotección del grupo MOM en la molécula 12 (numeral 3.2.3), a fin de generar a partir de este compuesto la molécula 11. La metodología de síntesis consistió
agregar ácido p-‐toluensulfónico (319 mg, 1.68 mmol) a una solución de 12 (200 mg, 0,37 mmol) en etanol absoluto (10 mL). Luego de 30 minutos de agitación a temperatura ambiente, se observa una solución translucida y luminiscente a la cual se agregan 3 mL de CH2Cl2. A
continuación se deja reaccionar la mezcla por 12 horas, luego de las cuales se observa un precipitado luminiscente que es filtrado y lavado con cloroformo, para dar 11 (151 mg, 0,33 mmol), cómo un sólido amarillo con 90% de rendimiento.
3.2.3 Síntesis del compuesto FV-‐OMOM Éster (12)
3.2.3.1 A partir del compuesto 6
En un Schlenk de 25 mL bajo flujo de N2 se adicionó 6 (101.2 mg, 0.28 mmol), 1 (110,2 mg, 0.62 mmol), K2CO3 (196.4 mg, 1.42 mmol ), P(OPh)3 (44.1 mg, 0,14 mmol) y Pd(OAc)2 (4 mg, 0.018mmol). A continuación se agregó 20 mL de DMF previamente seco y se dispuso el sistema a
alto vacío y posteriormente se purgó con N2. Este procedimiento de purga se realizó 3 veces. Una vez la mezcla se encontraba bajo atmósfera inerte y sellada, se dispuso en un baño de aceite con temperatura constante de 110 °C bajo agitación constante. Luego de 48 h la mezcla se retiró del
baño y se dejó enfriar hasta llegar a temperatura ambiente. Se filtró la mezcla sobre celita usando DMF como disolvente. Luego la mezcla fue concentrada con ayuda del rotovaporador y el sólido remanente se purificó a través de una columna cromatográfica (n-‐hexano:acetato, 4:1)
obteniendo 12 como un sólido amarillo (139.8 mg, 0.26 mmol) con 90% de rendimiento.
3.2.3.2 A partir del compuesto 7
La metodología implementada para la obtención de 12 partiendo del compuesto diyodado 7 fue la misma que se describió en el numeral 3.2.3.1. Las cantidades usadas en este procedimiento
fueron: 7 (99.5 mg, 0.22 mmol), 1 (85.71 mg, 0.49 mmol), K2CO3 (152.8 mg, 1.10 mmol ), P(OPh)3 (34.3 mg, 0.11 mmol) y Pd(OAc)2 (2.4 mg, 0.011 mmol). Se obtuvo 12 con un 90% de rendimiento
(108.77 mg, 0.2 mmol). La estructura del compuesto obtenido es mostrada en la Figura 3-‐11.
Capítulo 3 37
Figura 3-‐11: Estructura, nomenclatura química y nombre de referencia del compuesto 12.
3.2.4 Síntesis del compuesto FV-‐OBn Éster (13)
3.2.4.1 Obtención del compuesto 13 a partir del compuesto 8
En un Schlenk de 25 mL bajo flujo de N2 se adicionó 8 (98.9 mg, 0.22 mmol), 1 (85.45 mg, 0.49 mmol), K2CO3 (152.5 mg, 1.1 mmol ), P(OPh)3 (34.23 mg, 0,11 mmol) y Pd(OAc)2 (2.5 mg, 0.011mmol). A continuación se agregó 20 mL de DMF previamente seco y se dispuso el sistema a
alto vacío y posteriormente se purgó con N2. Este procedimiento de purga se realizó 3 veces. Una vez la mezcla se encontraba bajo atmósfera inerte y sellada, se dispuso en un baño de aceite con temperatura constante de 110oC bajo agitación constante. Luego de 36 h la mezcla se retiró del
baño y se dejó enfriar hasta llegar a temperatura ambiente. Se separó el sólido por precipitación y se recristalizó en etanol obteniendo 13 como un sólido amarillo (133.9 mg, 0.21 mmol) con 95% de rendimiento. La estructura del compuesto obtenido es mostrada en la Figura 3-‐12.
Figura 3-‐12: Estructura, nomenclatura química y nombre de referencia del compuesto 13.
O
O
O
O
O
O
O
O
(E,E)-2,5-bis(metoximetoxi)-1,4-bis[2-(4-etilcarboxiestiril)]benceno FV-OMOM Éster
12
O
O O
O
O
O
(E,E)-2,5-dibenziloxi-1,4-bis[2-(4-etilcarboxiestiril)]bencenoFV-OBn Éster
13
38 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores
3.2.4.2 Obtención del compuesto 13 a partir del compuesto 9
La metodología implementada para la obtención de 13 partiendo del compuesto diyodado 9, fue
la misma que se describió en el numeral 3.2.4.1. Las cantidades usadas en este procedimiento fueron: 9 (102.1 mg, 0.19 mmol), 1 (73 mg, 0.41 mmol), K2CO3 (130.14 mg, 0.94 mmol ), P(OPh)3 (29.2 mg, 0.094 mmol) y Pd(OAc)2 (2.4 mg, 0.011 mmol). Se obtuvo 13 con un 98% de
rendimiento (117.9 mg, 0.18 mmol).
3.3 Hidrólisis básica: Obtención de los ácidos carboxílicos a los extremos del los FV 10 a 14
La obtención de los ácidos carboxílicos sobre los conectores FV se realizó por medio de una hidrólisis básica a los ésteres que protegieron los ácidos durante la reacción de Mizoroki-‐Heck. La escogencia de la hidrólisis básica sobre la ácida se debe a que se encontró una referencia
bibliográfica en donde se reporta la desprotección de un éster en un FV similar con altos rendimientos.18 Además la hidrólisis básica evita el uso de ácidos fuertes que pueden afectar los dobles enlaces de los FV.
Este procedimiento se realizó de la misma forma para los 4 ésteres FV sintetizados (Figura 1 y
Figura 3-‐1 compuestos 14-‐17). Para el caso del compuesto 14 la metodología usada fue la siguiente:
3.3.1 Síntesis del compuesto FV-‐Neutral (14)
Se realizó una solución de 10 (79.19 mg, 0.18 mmol) a la cual se añadió hidróxido de potasio, KOH
(104.2 mg, 1,85 mmol), en una mezcla de metanol, THF (tetrahidrofuran), y agua (2:2:1, respectivamente). Posteriormente se sometió esta solución a reflujo durante 12 horas, luego de las cuales se añadió agua, dando como resultado una solución de color amarillo claro. La solución
se acidificó con HCl 2N y el sólido amarillo resultante se recuperó para producir un polvo de color amarillo con 92% de rendimiento (72.8 mg, 0.17 mmol).
Capítulo 3 39
Figura 3-‐13: Estructura, nomenclatura química y nombre de referencia del compuesto 14.
3.3.2 Síntesis del compuesto FV-‐OH (15)
El compuesto 15 fue sintetizado siguiendo la metodología descrita en el numeral 3.3.1, utilizando las siguientes cantidades: 11 (85.15 mg, 0,18 mmol), KOH (105.9 mg, 1.9 mmol). Se obtuvo 15 con 94% de rendimiento (80 mg, 0.17mmol).
Figura 3-‐14: Estructura, nomenclatura química y nombre de referencia del compuesto 15.
3.3.3 Síntesis del compuesto FV-‐OMOM (16)
El compuesto 16 fue sintetizado siguiendo la metodología descrita en el numeral 3.3.1 utilizando las siguientes cantidades: 12 (85.15 mg, 0,18 mmol), KOH (104.2 mg, 1.85 mmol). Se obtuvo 16
con 94% de rendimiento (80 mg, 0.17mmol).
HO
O
O
OH
(E,E)-1,4-bis[2-(4-carboxiestiril)]bencenoFV-Neutral
14
OH
O
HO
O
OH
OH
(E,E)-2,5-dihidroxi-1,4-bis[2-(4-carboxiestiril)]bencenoFV-OH
15
40 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores
Figura 3-‐15: Estructura, nomenclatura química y nombre de referencia del compuesto 16.
3.3.4 Síntesis del compuesto FV-‐OBn (17)
El compuesto 17 fue sintetizado siguiendo la metodología descrita en el numeral 3.3.1 utilizando las siguientes cantidades: 11 (69.9 mg, 0,13 mmol) y KOH (71.77 mg, 1.27 mmol). Se obtuvo 17
con 96% de rendimiento (67.1 mg, 0.12 mmol).
Figura 3-‐16: Estructura, nomenclatura química y nombre de referencia del compuesto 17.
O
O
HO
O
O
OH
O
O
(E,E)-2,5-bis(metoximetoxi)-1,4-bis[2-(4-carboxiestiril)]benceno FV-OMOM
16
O
O OH
O
HO
O
(E,E)-2,5-bis(benziloxi)-1,4-bis[2-(4-carboxiestiril)]bencenoFV-OBn
17
4 Síntesis de las redes metal-‐orgánicas (MOF)
Como se discutió anteriormente en el numeral 1.1.1 del presente trabajo, debido a que los MOF son materiales novedosos y a la incertidumbre que envuelve su proceso de síntesis, se han reportado numerosos métodos que permiten su obtención. Con el fin de observar qué técnica
resulta más apropiada para la síntesis de los MOF a partir de los ligantes FV, se usaron dos técnicas: solvotérmica y no solvotérmica (difusión). En todas las metodologías de síntesis se emplearon como sales precursoras nitrato hexahidratado de Zinc (Zn(NO3)2-‐6H2O) y nitrato
trihidratado de Cobre (Cu(NO3)2.3H2O, en relación molar (3:1), tres moles de sal por cada mol de ligante FV utilizado. A continuación se describirán los procedimientos que se siguieron para cada una de las técnicas de síntesis usadas para la obtención de los MOF.
4.1 Método solvotérmico
La síntesis de los MOF por medio del método solvotérmico se basa en un reporte encontrado
para la obtención de un MOF de Iterbio con ligantes tipo FV.18 El procedimiento consistió en disolver en un vial la sal precursora del metal y el ligante en el mínimo volumen requerido de DMF. Posteriormente el vial se cierra totalmente y se introduce en ultrasonido a fin de asegurar
la homogeneidad de la solución. A continuación se lleva el vial a un horno previamente dispuesto a 85oC por 48 horas, luego de las cuales se observa la presencia de un precipitado en el fondo del vial. El vial es retirado del horno (Figura 4-‐1, a,b y c) y dispuesto en la cabina de extracción para su
enfriamiento y posterior análisis.
4.2 Método no-‐solvotérmico (difusión)
La síntesis de los MOF por el método de difusión (Figura 4-‐1, d), se llevó a cabo por medio de un goteo muy lento de una solución de la sal precursora en DMF, en una solución diluida del ligante orgánico en DMF, con un exceso de base (trietilamina). Las cantidades y condiciones usadas se
resumen en la Tabla 4-‐1. Una vez la primera gota de la solución metálica entra en contacto con solución orgánica, se observa la formación de un nuevo componente. Luego de finalizado el goteo ya se observa en el fondo del recipiente un precipitado voluminoso que es retirado por filtración.
Debido a que las redes obtenidas son insolubles en la mayoría de disolventes orgánicos, se realiza un lavado exhaustivo con cloroformo a fin de retirar el DMF ocluido en la red. Finalmente, para retirar el resto del cloroformo ocluido se somete el material a vacío (1-‐2 torr).
42 F9#4&($(!U!,*'*,4&'$P*,$M#!)&!'&)&(!0&4*.a-';<#$,*(!SOW2V!*!7*'4$'!)&!.$;*#4&(!-';<#$,-(!4$7-!R&#$.&#%$#$.&#-!0-)$R$,*)-(!,-#!;'37-(!&.&,4'-)-#-'&(!
M&15,$!O"IC!O-#4*Q&!)&!(9#4&($(!)&!.-(!OW2C!*51!U!,!03&(4'*#!.-(!0*4&'$*.&(!-14&#$)-(!.3&;-!)&.!
0D4-)-!)&!(9#4&($(!(-.%-4D'0$,-!1*Q-!.3P!%$($1.&5!,-#!.3P!"_!S=g@#0V!U!,-#!.3P!"_!Sieg#0V!'&(7&,4$%*0&J!K*!R-4-;'*R9*!)J!03&(4'*!&.!0-#4*Q&!34$.$P*)-!($;3$&#)-!.*!0&4-)-.-;9*!)&!
)$R3($M#J!
!!
F$;3$&#)-!.-(!7'-,&)$0$-(!)&(,'$4-(!*#4&'$-0&5!(&!'&*.$P*'-#!?=!)$R&'&(!'34*(!)&!(9#4&($(!'&(30$)*(! &#! .*! 4*1.*! @a?C! (&$(! SeV! ($;3$&#)-! &.!0D4-)-! (-.%-4D'0$,-! U! e! ($;3$&#)-! &.!0D4-)-!)$R3($%-J!!
#$;/$!O"I<!/-#)$,$-#&(!)&!(9#4&($(!)&!.-(!OW2J!
!
a.
b.
c. d.
! !"#$%&' (&)*+'',*-)./*/'/&'0*+''1#23'
4.2*-)&',*-)./*/'/&'4.2*-)&'1#23'
,*-)./*/'/&'$*0&'1543'
(6)"/"'/&'07-)&0.0'
! "! !"#$%&'()*+,-.$ #$! %&'((! )*+,-./012!/0! &(! ,3!142561! 732*3/809563!&! !"#$%&'"!"!$ #$! :;'((! )<+=>=>!/1! &(! ,3!142561! 732*3/809563!
:! !"#$%&'"2&$ #$! :('((! )<+=?$!/3! &(! ,3!142561! 732*3/809563!@! !"#$4*'()*+,-.$ A.! @&'((! )*+,-./012!/0! &(! ,3!142561! 732*3/809563!
%! !"#$4*'"!"!$ A.! :('((! )<+=>=>!/1! &(! ,3!142561! 732*3/809563!;! !"#$4*'"2&$ A.! &%'((! )<+=?$!/3! &(! ,3!142561! 732*3/809563!
B! !"#$%&'()*+,-.$ #$! &;&'((! )*+,-./012!/0! "((! CD! E5F.G5*3!C! !"#$%&'"!"!$ #$! "C&'((! )<+=>=>!/1! "((! ;&! E5F.G5*3!
D! !"#$%&'"2&$ #$! "%:'((! )<+=?$!/3! "((! %&! E5F.G5*3!"(! !"#$4*'()*+,-.$ A.! &":'((! )*+,-./012!/0! "((! CD! E5F.G5*3!
""! !"#$4*'"!"!$ A.! "@C'((! )<+=>=>!/1! "((! ;&! E5F.G5*3!"&! !"#$4*'"2&$ A.! "&%'((! )<+=?$!/3! "((! %&! E5F.G5*3!
Capítulo 4 43
Puede apreciarse en la Tabla 4-‐1 que el ligante FV-‐OH 15 no fue usado en ninguna de las síntesis realizadas, debido a que este compuesto fue el último en obtenerse y por dificultades de tiempo
no fue posible utilizarlo como precursor en la síntesis de las redes metal-‐orgánicas.
Teniendo en mente que en el campo de investigación de los MOF es fundamental la obtención de un monocristal, durante el proceso de síntesis de las redes se realizó una observación minuciosa del proceso cristalización con el fin de distinguir cuál de las dos síntesis permitía la formación de
estructuras más definidas y homogéneas. Este seguimiento se realizó con ayuda de la técnica de microscopía óptica descrita más a profundidad en el capítulo 6 del presente trabajo.
5 Caracterización de los conectores orgánicos tipo FV sustituidos con grupos electrodonores.
5.1 Caracterización de precursores para la obtención de los conectores FV
Los precursores que hacen parte de la ruta sintética para la obtención de los conectores FV, se
caracterizaron por análisis de 1H-‐RMN, 13C-‐RMN, FT-‐IR siguiendo los parámetros descritos en los numerales 2.3.1 y 2.3.2 respectivamente. Adicional a estas caracterizaciones, a las moléculas en estado sólido se les midió su punto de fusión usando el equipo descrito en el numeral 2.3.3.
5.1.1 Caracterización del ácido 4-‐bromometilbenzoico(19)
El compuesto 19, fue obtenido siguiendo el procedimiento descrito previamente en la sección 3.1.1.1, con un rendimiento del 96.8%, superior al obtenido previamente en la literatura (89%).80 El punto de fusión medido fue 221-‐223°C, similar al reportado (226-‐229°C)95 y fácilmente
diferenciable al del precursor, el ácido 4-‐metilbenzóico 18 (180-‐182°C).
El análisis por 1H-‐RMN se observa en la Figura 5-‐1. Dicho espectro muestra 4 señales correspondientes al compuesto y una señal propia del disolvente (DMSO-‐d6) utilizado. La primera señal correspondiente a 19, es un singlete ancho a 9.45 ppm correspondiente al hidrógeno del
ácido carboxílico. A continuación se observa un doblete A a 7.91 ppm (J=8.2 Hz), correspondiente a los hidrógenos aromáticos más desprotegidos por la presencia del carboxilo. Posteriormente se encuentra un doblete, C a 7.44 ppm, con la misma constante de acoplamiento que el doblete
anterior y que se asigna a los hidrógenos aromáticos faltantes. Finalmente se observa la señal D correspondiente al CH2 cercano al Br. Esta señal es muy importante ya que es la diferencia más notoria al comparar éste espectro con el del precursor 18 ya que la presencia del Br hace que la
señal se mueva a campo bajo cambiando de un desplazamiento de 2.3 ppm a 4.58 ppm que es el que se observa en éste espectro.
Esta señal también permite diferenciar el espectro de 13C RMN de la molécula 19 (Figura 5-‐2), con el espectro de su precursor 18, ya que a campo bajo se observan 5 señales con desplazamientos
similares y la señal que más varía con respecto al precursor es la del carbono alifático debido a la presencia del bromo: de 21.10 ppm en el precursor 18,96 a 62.88 ppm en la molécula 19.
Capítulo 5 45
Figura 5-‐1: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 19.
Figura 5-‐2: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 19.
46 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores
Título de la tesis o trabajo de investigación
En el espectro de IR (Figura 5-‐3) se observa el comportamiento típico de los ácidos carboxílicos
mostrando una banda ancha en la región de 3974 a 2548 cm-‐1 y la banda correspondiente al enlace C=O a 1680 cm-‐1. Estás bandas son muy similares a las del reactivo de partida (ácido p-‐
toluenbenzóico) 18.96 No obstante, en la región de la huella digital se observa un patrón completamente diferente, en donde sobresale la señal a 1226 cm-‐1, correspondiente a la flexión del grupo -‐CH2, cuando este está unido a un halógeno.
Figura 5-‐3: Espectro FT-‐IR del compuesto 19.
5.1.2 Caracterización de bromuro de (4-‐carboxibencilmetil) trifenilfosfonio (20)
El compuesto 20 fue obtenido siguiendo el procedimiento descrito previamente en la sección 3.1.1.2, con un rendimiento del 76%. El punto de fusión medido para dicho compuesto es de 268-‐
270°C y el reportado en literatura es 270-‐271°C.97
La Figura 5-‐4 muestra el espectro 1H-‐RMN del compuesto obtenido. A simple vista se observan 5 señales correspondientes al compuesto 20 y dos señales; una proveniente de la humedad y otra correspondiente a la señal residual del disolvente en el que fue tomado el espectro. La primera
señal (señal A, Figura 5-‐4) corresponde al hidrógeno del ácido carboxílico que sale muy desprotegida (13.30 ppm) por el entorno en donde se encuentra. Las dos siguientes señales,
marcadas como B en la Figura 5-‐4, son dos multipletes que corresponden a 17 hidrógenos, 15 provenientes de los anillos del trifenilfosfonio y 2 provenientes del anillo central de la molécula.
FIRMADO POR:
OBSERVACIONES:
70
0.4
07
63
.97
77
9.9
1
85
9.6
88
78
.04
92
1.5
41
01
6.8
5
10
90
.25
11
23
.47
11
72
.59
11
98
.17
12
26
.67
12
85
.001
31
1.6
0
14
23
.98
15
08
.97
15
75
.72
16
09
.00
16
80
.51
25
48
.53
26
68
.61
28
30
.26
29
74
.75
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
%T
ran
smitt
an
ce
1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Wavenumbers (cm-1)
CODIGO: 197593
Tatiana RiosNOMBRE:
LM 136
Q. Edgar A. Avendaño F.
Fri Oct 04 12:17:22 2013 (GMT-05:00)
MUESTRA: Cromo methyl benzoic acid
LABORATORIO DE MACROMOLECULAS
Método de análisis: Pastilla KBrNicolet iS10 SpectrometerThermo Fisher Scientific
Capítulo 5 47
Figura 5-‐4: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 20.
Es importante resaltar que la poca claridad de estos multipletes puede deberse a que el fósforo 31 (31P) es el isótopo más abundante y presenta frecuencia de resonancia. Así, las moléculas que contienen fósforo presentan desdoblamientos en sus señales, tanto en la resonancia protónica
como en la de carbono. La señal C en la Figura 5-‐4 con un desplazamiento de 7.11 ppm corresponde a los hidrógenos restantes del anillo central. La multiplicidad de esta señal es doble doblete, con constantes de acoplamiento 8.3 y 2.34 Hz respectivamente. La última señal, a 5.34
ppm, (D, Figura 5-‐4) es un doblete con J de 16.25 Hz, que corresponde al CH2 alifático de la molécula que se encuentra un poco desprotegido por su cercanía con el fósforo.
En el espectro de 13C-‐RMN (Figura 5-‐5) se observa claramente la influencia del fósforo en el desdoblamiento de las señales. Para este espectro se esperarían 10 señales y se presentan 14
señales muy sobrepuestas. Las únicas señales fácilmente diferenciables son: a campo alto la señal del carbono del CH2 alifático a 28.1 ppm y a campo bajo la señal del carbono del carbonilo a 167 ppm.
Finalmente se tomó un espectro de 31P-‐RMN (Figura 5-‐6) en el cual se observa una sola señal en
21.5 ppm, donde se comprueba que no hay residuos de trifenilfosfina en la muestra o cualquier otra especie con fósforo en su estructura.
48 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores
Título de la tesis o trabajo de investigación
Figura 5-‐5: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 20.
Figura 5-‐6: Espectro 31P-‐RMN del compuesto 20.
/*7943.-!g! 49
M&15,$!K"]<!T(7&,4'-!2AaL\!)&.!,-073&(4-!NYJ!
!
T.!&(7&,4'-!$#R'*''-Q-!)&!.*!0-.D,3.*!7'&(*!.*(!1*#)*(!,*'*,4&'9(4$,*(!)&!.-(!<,$)-(!,*'1-[9.$,-(!*.!$;3*.!B3&!&#!&.!7'&,3'(-'!IQ5!!($#!&01*';-!(&!-1(&'%*!3#!*30-!&#!.*!!,*#4$)*)!)&!1*#)*(!&#!.*!P-#*!*'-0<4$,*!U!.*!1*#)*!)&!4&#($M#!)&.!&#.*,&!a/X=H!&#!?@?f!,0
a?J!!
KAIAS +$,$3%2,&U$3&H'!92!@3&9)!O"-&'&/;2'U)&3)
50 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores
Título de la tesis o trabajo de investigación
Figura 5-‐8: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 21.
Figura 5-‐9: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 21.
Capítulo 5 51
El espectro 13C-‐RMN (Figura 5-‐9) muestra 7 señales que corresponden al total de carbonos magnéticamente diferentes que tiene la molécula, entre los cuales se destacan los
correspondientes al grupo vinilo en 131.2 y 112.2 ppm. Se observa el carbono del grupo carboxilo a 168 ppm aproximadamente. Lo importante de este espectro es la desaparición de las innumerables señales del precursor y las señales del grupo vinílico características.
Figura 5-‐10: Espectro FT-‐IR del compuesto 21.
En la Figura 5-‐10 se observa el espectro de infrarrojo para la molécula 21. Al igual que sus precursores, se observan las señales típicas de los ácidos carboxílicos. Una señal muy particular en la zona de huella digital se observa en 917 cm-‐1. Esta señal es característica de los alquenos, y
se debe a un balanceo fuera del plano del enlace carbono-‐hidrógeno.
5.1.4 Caracterización del bromuro de 4-‐(etilbenzoato)trifenilfosfonio (23)
El compuesto 23 se obtuvo con un rendimiento del 90.2% siguiendo la metodología descrita en el numeral 3.1.1.5. El punto de fusión medido para este compuesto fue de 236-‐238°C, menor que el
reportado para la molécula 20.
El espectro protónico obtenido para el compuesto 23 se observa en la Figura 5-‐11. A simple vista se observan 6 señales correspondientes al compuesto y dos señales residuales de disolvente y agua.
En este espectro, al igual que se hablaba en el numeral 5.1.2, se observa claramente el
desdoblamiento de señales debido a la influencia del fósforo. La primera señal A, se divide en dos, una señal correspondiente a un triple doblete con constantes 7.75 y 7.3 Hz que integra para tres hidrógenos y un multiplete centrado en 7.74 ppm que integra para 14 hidrógenos, lo que
directamente se relaciona con los hidrógenos provenientes de los grupos fenil enlazados al fósforo. La siguiente señal B integra para 2 hidrógenos y es un doble doblete con constantes de
FIRMADO POR:
OBSERVACIONES:
71
1.7
67
55
.00
78
4.4
48
29
.68
85
6.6
49
17
.73
95
1.8
29
94
.36
10
30
.77
11
12
.03
11
25
.32
11
79
.51
12
88
.561
31
8.1
01
40
2.8
9
14
19
.15
15
09
.35
15
62
.41
16
03
.89
16
28
.57
16
73
.39
18
51
.54
25
44
.15
26
59
.98
28
12
.93
29
26
.17
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
%T
ran
smitt
an
ce
1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Wavenumbers (cm-1)
CODIGO: 197593
Tatiana RiosNOMBRE:
LM 129
Q. Edgar A. Avendaño F.
Fri Oct 04 12:15:53 2013 (GMT-05:00)
MUESTRA: Vinil benzoico
LABORATORIO DE MACROMOLECULAS
Método de análisis: Pastilla KBrNicolet iS10 SpectrometerThermo Fisher Scientific
52 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores
Título de la tesis o trabajo de investigación
acoplamiento iguales a 8.43 y 2.31 Hz correspondientes a los hidrógenos del anillo central más
cercanos al fósforo.
Figura 5-‐11: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 23.
Figura 5-‐12: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 23.
Capítulo 5 53
En un desplazamiento cercano a 5.35 ppm se observa un doblete (señal C) que tiene una constante de acoplamiento muy grande (J= 16.4 Hz) y se relaciona con el CH2 alifático que se ve
mucho más afectado por el fósforo contiguo. Finalmente se observan las señales características del éster en la zona alifática, un cuarteto a 4.28 ppm y un triplete a 1.29 ppm con constantes de acoplamiento de 7.2 Hz en ambos casos.
El espectro de 13C-‐RMN para el compuesto 23 (Figura 5-‐12) muestra también un aumento de
señales a causa del fósforo. Se observan al menos 16 señales de las cuales cabe rescatar la señal del carbono del carbonilo a 165.63 ppm, la señal desdoblada del carbono alifático entre el anillo aromático y el fósforo a 118 ppm aproximadamente y finalmente las dos señales
correspondientes a los carbonos del éster a 61.38 y 14.55 ppm. A continuación se muestra el espectro de31P-‐RMN para el compuesto 23 (Figura 5-‐14). Se observa una única señal lo que comprueba la existencia de sólo un fósforo en toda la estructura.
Figura 5-‐13: Espectro 31P-‐RMN del compuesto 23.
54 F9#4&($(!U!,*'*,4&'$P*,$M#!)&!'&)&(!0&4*.a-';<#$,*(!SOW2V!*!7*'4$'!)&!.$;*#4&(!-';<#$,-(!4$7-!R&#$.&#%$#$.&#-!0-)$R$,*)-(!,-#!;'37-(!&.&,4'-)-#-'&(
Título de la tesis o trabajo de investigación
M&15,$!K"IO<!T(7&,4'-!2AaL\!)&.!,-073&(4-!NSJ!
!
T.! &(7&,4'-! )&! L\! )&.! ,-073&(4-! NS! &(! 03U! ($0$.*'! *.! )&.! 1'-03'-! )&! @aS,*'1-[$1&#,$.0&4$.V!4'$R&#$.R-(R-#$-!NY5!($#!&01*';-!.*!1*#)*!)&!WX!)&.!<,$)-!,*'1-[9.$,-!#-!(&!7'&(*!U*!B3&!&#!(3!
.3;*'!(&!4$&#&!.*!R3#,$M#!D(4&'J!E)&0<(!)&!.*!1*#)*!)&.!,*'1-#$.-!*!?h?=!,0a?5!(&!-1(&'%*!.*!1*#)*!,*'*,4&'9(4$,*!)&!.*!4&#($M#!)&.!&#.*,&!a/X=H!*!?@ig!,0
a?J!
KAIAK +$,$3%2,&U$3&H'!92/!O"-&'&/;2'U)$%)!92!2%&/)
Capítulo 5 55
Figura 5-‐15: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 1.
Figura 5-‐16: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 1.
56 F9#4&($(!U!,*'*,4&'$P*,$M#!)&!'&)&(!0&4*.a-';<#$,*(!SOW2V!*!7*'4$'!)&!.$;*#4&(!-';<#$,-(!4$7-!R&#$.&#%$#$.&#-!0-)$R$,*)-(!,-#!;'37-(!&.&,4'-)-#-'&(
Título de la tesis o trabajo de investigación
!
K*!($;3$&!(&Z*.!0*',*)*!,-0-!6!,-''&(7-#)&!*!3#!)-1.&4&!,-#!,-#(4*#4&!)&!*,-7.*0$-!)&!?hJei! XP! .-! B3&! ,-''-1-'*! (3! 7-($,$M#! 0.(B&! ,-#! '&(7&,4-! *! /J! K*! (&Z*.! T5! 7-'! (3! 7*'4&5! &(! 3#!
)-1.&4&!,-#!E}?>Jf!XP!,-''&(7-#)$&!*!.*!7-($,$M#!@$&!B3&!4$&#&!&.!I$)'M;&#-!T!,-#!'&(7&,4-!*.!I$)'M;&#-!/J!K*(!)-(!(&Z*.&(!R*.4*#4&(!2!U!N!(-#!3#!,3*'4&4-!&#!@Jih!770!,-#!3#*!E}hJ?!XP!U!3#!4'$7.&4&! &#! ?J@>! 770! ,-#! 3#*! ,-#(4*#4&! )&! *,-7.*0$-! )&! hJ>! XP5! B3&! $#4&;'*#! 7*'*! =! U! i!
I$)'M;&#-(! '&(7&,4$%*0&J! T(! R<,$.! )&)3,$'! B3&! &(4*(! )-(! (&Z*.&(! ,-''&(7-#)&#! *! .-(!I$)'M;&#-(!*.$R<4$,-(!)&.!D(4&'!&49.$,-J
T#!&.!&(7&,4'-!)&!?i/a\O+!S2$;3'*!ga?eV!(&!-1(&'%*#!%*'$*(!(&Z*.&(J!T#4'&!.*(!B3&!0<(!(-1'&(*.&#!&(4<#! .*(! ,-''&(7-#)$&(! *.! D(4&'! &49.$,-! *! ,*07-! 1*Q-! S?@Jii! U! e>Jf=! 770V5! &.! ,*'1-#-!
,-''&(7-#)$&!*.!/X=!%$#9.$,-!*!3#!)&(7.*P*0$-!)&!??eJih!770!U!R$#*.0&!&.!,*'1-#-!)&.!,*'1-[$.-!*!3#!)&(7.*P*0$-!)&!?eeJ@>!770J!!!M&15,$!K"I]h!T(7&,4'-!2AaL\!)&.!,-073&(4-!IJ!
!
2$#*.0&5!&#!&.!&(7&,4'-!)&!2AaL\!)&.! ,-073&(4-!I! S2$;3'*!ga?hV!03&(4'*!*!=fjg!U!=fi?!,0a?!)-(!1*#)*(!R3&'4&(!,-''&(7-#)$&(!*.!&#.*,&!,*'1-#-aI$)'-;&#-!)&.!;'37-!&4$.-J!T#!?h?=!,0a?!(&!&#,3'*!.*!(&Z*.!,*'*,4&'9(4$,*!)&.!;'37-!,*'1-#$.-!)&.!D(4&'5!(&;3$)*!)&!3#*!1*#)*!R3&'4&!*!
?=hi!,0a?!B3&!#-(!,-''-1-'*!.*!R-'0*,$M#!)&.!D(4&'!U*!B3&!&(4*!(&Z*.!,-''&(7-#)&!*!.*!%$1'*,$M#!)&.!&#.*,&!(&#,$..-!,*'1-#-a-[9;&#-J!
KAIA^ +$,$3%2,&U$3&H'!92/!IeO!9&>)9)"NeK"9&72%)X&;2'32')
Capítulo 5 57
misma metodología.84 El punto de fusión obtenido (171-‐173 °C) es igual al mostrado en la literatura.100
Figura 5-‐18: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 25.
El espectro de 1H-‐RMN (Figura 5-‐18) presenta dos singletes, uno de ellos en 3.83 ppm que integra para 6 hidrógenos pertenecientes a los dos metoxilos presentes en la molécula. La otra señal se
encuentra en la región aromática (7.19 ppm) y tiene una integración de 2, lo que corrobora la presencia de los dos hidrógenos aromáticos de la molécula.
En cuanto al espectro de 13C-‐RMN (Figura 5-‐19) se observan 4 señales que corresponden a los diferentes carbonos que tiene el compuesto 25. La señal de los carbonos de los metoxilos
presentes en la molécula se observa en 57.6 ppm. Las otras señales (86.6, 121.8 y 153.4 ppm) corresponden a los carbonos del anillo aromático siendo la señal más desprotegida, la más cercana a los oxígenos del metoxilo.
Por último, el espectro correspondiente al análisis de FT-‐IR del compuesto 25 (Figura 5-‐20) nos
muestra las bandas características para el estiramiento carbono-‐hidrógeno de los grupos metoxilos en 2959, 2930 y 2831 cm-‐1. Otra banda importante se observa en 1214 cm-‐1 propia del estiramiento asimétrico del enlace carbono-‐oxígeno de los éteres aromáticos. La banda en 1058
cm-‐1 corresponde al estiramiento simétrico del enlace carbono-‐oxígeno de los éteres aromáticos. También se observan las señales características del enlace carbono-‐hidrógeno en los sistemas aromáticos tetra-‐sustituidos en 837 y 744 cm-‐1.
58 F9#4&($(!U!,*'*,4&'$P*,$M#!)&!'&)&(!0&4*.a-';<#$,*(!SOW2V!*!7*'4$'!)&!.$;*#4&(!-';<#$,-(!4$7-!R&#$.&#%$#$.&#-!0-)$R$,*)-(!,-#!;'37-(!&.&,4'-)-#-'&(
Título de la tesis o trabajo de investigación
M&15,$!K"IQ<!T(7&,4'-!?i/a\O+!)&.!,-073&(4-!NKJ!
!
M&15,$!K"NY<!T(7&,4'-!2AaL\!)&.!,-073&(4-!NKJ!
!
Capítulo 5 59
5.1.7 Caracterización de 2,5-‐diyodohidroquinona (5)
Siguiendo la metodología descrita en el numeral 3.1.2 se obtuvo el compuesto 5 como un sólido color marfil con un rendimiento del 93%. El punto de fusión medido luego de la síntesis fue exactamente el mismo que el reportado (194-‐196°C).85, 86
La Figura 5-‐21 muestra el espectro de 1H-‐RMN del compuesto 5. En este espectro se observan 4
señales, dos correspondientes al compuesto y dos señales residuales de DMSO-‐d6 y HDO. La primera señal marcada como A en el espectro, se encuentra en un desplazamiento químico de 9.81 ppm, muy desprotegida y corresponde a los hidrógenos de los grupos hidroxilo y su
integración es para 2. La siguiente señal se encuentra en la zona aromática (7.14 ppm) y como la integración corrobora corresponde a los dos hidrógenos del anillo aromático.
Figura 5-‐21: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 5.
Por otra parte el espectro de 13C-‐RMN del mismo compuesto, en la Figura 5-‐22, muestra tres señales que corresponden a los tres diferentes carbonos presentes en la molécula. La señal más desprotegida (150.4 ppm) corresponde al carbono aromático más cercano al O del hidroxilo. La
segunda señal de izquierda a derecha (123.59 ppm) se asocia con el carbono aromático que no está sustituido. Y la última señal (84.35 ppm) corresponde al carbono que se encuentra enlazado con el yodo.
60 F9#4&($(!U!,*'*,4&'$P*,$M#!)&!'&)&(!0&4*.a-';<#$,*(!SOW2V!*!7*'4$'!)&!.$;*#4&(!-';<#$,-(!4$7-!R&#$.&#%$#$.&#-!0-)$R$,*)-(!,-#!;'37-(!&.&,4'-)-#-'&(
Título de la tesis o trabajo de investigación
M&15,$!K"NN<!T(7&,4'-!?i/a\O+!)&.!,-073&(4-!KJ!
!
M&15,$!K"NS<!T(7&,4'-!2AaL\!)&.!,-073&(4- KJ
!
T#!&.!&(7&,4'-!)&!$#R'*''-Q-!)&.!,-073&(4-!K!S2$;3'*!ga=iV5!(&!-1(&'%*!3#*!1*#)*!*#,I*!7'-7$*!)&.!&(4$'*0$-!WX!)&()&!i@=ga=f>>!,0a?J!K*(!($;3$&(!(&Z*.&(!$07-'4*#4&(!(&!7'&(*#!*!?ijhJe!,0a?!U!*!??jjJhi!,0a?!!U!,-''&(7-#)&#!*!&(4$'*0$-!/aW!)&!.-(!R&#-.&(J!!
Capítulo 5 61
5.1.8 Caracterización del 1,4-‐dibromo-‐2,5-‐bis(metoximetoxi)benceno (6)
Este compuesto fue sintetizado siguiendo la metodología descrita en el numeral 3.1.3 y se obtuvo como un sólido color crema con 95% de rendimiento. Al medir el punto de fusión de esta molécula se obtuvo un rango 94-‐97 °C, similar al reportado.101
A simple vista el espectro 1H-‐RMN del compuesto 6 (Figura 5-‐24) muestra las tres señales
correspondientes a la molécula, aunque si se mira más de cerca se ve un pequeño residual del disolvente utilizado para realizar el análisis. La primera señal que se marca como A (7.37 ppm) en la Figura 5-‐24 es un singlete y debido a que integra para dos hidrógenos y por su desplazamiento
se asigna a los dos hidrógenos del anillo aromático. Por otro lado la señal marcada como B en el espectro (5.18 ppm) es un singlete que integra para 4 hidrógenos y corresponde a los hidrógenos alifáticos que se encuentran entre los dos oxígenos en el grupo protector MOM. La señal sale
mucho más desprotegida que cualquier otro CH2 alifático, debido a la influencia de los dos oxígenos adyacentes. Finalmente se observa la señal C (3.53 ppm), que integra para 6 hidrógenos asociada a los CH3 del metoxilo al extremo del grupo MOM.
Figura 5-‐24: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 6.
Del mismo modo, el espectro de 13C-‐RMN del compuesto 6 muestra cinco señales diferentes, las dos más protegidas correspondientes al CH3 (56.5 ppm) y CH2 (95.9 ppm) alifáticos del grupo MOM. La siguiente señal, con un desplazamiento de 112.0 ppm, corresponde a los carbonos
aromáticos unidos al bromo. La señal de 121.1 ppm fue asignada a los carbonos del anillo no
62 F9#4&($(!U!,*'*,4&'$P*,$M#!)&!'&)&(!0&4*.a-';<#$,*(!SOW2V!*!7*'4$'!)&!.$;*#4&(!-';<#$,-(!4$7-!R&#$.&#%$#$.&#-!0-)$R$,*)-(!,-#!;'37-(!&.&,4'-)-#-'&(
Título de la tesis o trabajo de investigación
(3(4$43$)-(J! K*! (&Z*.!0<(! )&(7'-4&;$)*! S?@fJi! 770V! ,-''&(7-#)&! *.! ,*'1-#-! *'-0<4$,-! B3&! (&!
&#,3'*!&#.*P*)-!*.!-[9;&#-!)&.!;'37-!7'-4&,4-'J!!!
M&15,$!K"NK<!T(7&,4'-!?i/a\O+!)&.!,-073&(4-!^J!
!
M&15,$!K"N^<!T(7&,4'-!2AaL\!)&.!,-073&(4- ^J
!
K*! (&Z*.! 0<(! #-4-'$*! )&! ,*01$-! )3'*#4&! .*! -14&#,$M#! )&.! ,-073&(%)! ^! (&! -1(&'%*! 7-'! 2AaL\!S2$;3'*! ga=eV5! U*! B3&! .*! 1*#)*! *#,I*! -1(&'%*)*! &#! &.! 7'&,3'(-'!K!)&(*7*'&,&! )&Q*#)-! *.;3#*(!
1*#)*(!,-''&(7-#)$&(!*!.-(!&(4$'*0$-(!/aX!*'-0<4$,-(!Si>e@5!i>@j!,0a?V!U!*.$R<4$,-(!S=f@=a
Capítulo 5 63
2863 cm-‐1). La siguiente señal importante se presenta a 1221 cm-‐1 propia del estiramiento C-‐O en éteres aromáticos.
5.1.9 Caracterización del 1,4-‐diyodo-‐2,5-‐bis(metoximetoxi)benceno (7)
El compuesto 7 fue obtenido siguiendo la metodología sugerida en el numeral 3.1.4 por medio de la cual se obtuvo un sólido crema con 93% de rendimiento. A este sólido se le midió inicialmente el punto de fusión a fin de corroborar si se obtuvo el compuesto esperado. El rango obtenido fue
124-‐126°C. Según la literatura el rango de punto de fusión sin corrección para esta molécula se encuentra entre 124-‐125°C.91 Además se observa una gran diferencia entre el punto de fusión obtenido y el del reactivo de partida 5 que es de 194-‐196 °C.
En cuanto a los análisis por RMN (Figura 5-‐27), se observa el cambio del espectro con respecto al
reactivo de partida 5 (Figura 5-‐21), ya que se advierte la inclusión de dos señales nuevas (singletes) marcadas como B y C en el espectro (3.51ppm, 5.15 ppm) provenientes del grupo protector MOM que integran para 6 y 4 hidrógenos respectivamente y la desaparición de las
señales correspondientes a los hidroxilos precursores . Ya que la señal A se encuentra en la zona aromática con un desplazamiento de 7.45 ppm y una integración de 2 se asigna a los hidrógenos presentes en el anillo aromático.
Figura 5-‐27: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 7.
64 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores
Título de la tesis o trabajo de investigación
Figura 5-‐28: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 7.
En el espectro de RMN de 13C obtenido para el compuesto 7 (Figura 5-‐28), se observan 5 señales correspondientes a los 5 diferentes carbonos presentes en la molécula. La primera señal de derecha a izquierda (56.5 ppm) corresponde a la señal del carbono metílico del grupo protector
MOM. La siguiente señal (87.01 ppm) corresponde a los carbonos aromáticos cercanos al grupo yodo. La señal a 95.66 ppm se asigna al grupo CH2 presente en el MOM. La siguiente señal (125.11 ppm) concierne a los carbonos aromáticos enlazados a hidrógenos y finalmente se encuentra la
señal (151.95 ppm) correspondiente a los carbonos del anillo afectados por el oxígeno del grupo protector.
En cuanto al espectro de Infrarrojo obtenido para este compuesto (Figura 5-‐29) se observan, señales muy similares a las descritas en el numeral anterior para el compuesto 6. Si se desea
diferenciar los dos compuestos por IR se esperaría ver a números de onda más bajos que las señales correspondientes al estiramiento C-‐I.
/*7943.-!g! 65
M&15,$!K"NQ<!T(7&,4'-!2AaL\!)&.!,-073&(4-!]J!
!
KAIAIY !+$,$3%2,&U$3&H'!92/!IeO"9&;,)7)"NeK";&*[;2'3&/)X&\;2'32')
66 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores
Título de la tesis o trabajo de investigación
Figura 5-‐30: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 8.
Figura 5-‐31: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 8.
/*7943.-!g! 67
T#!,3*#4-!*.!*#<.$($(!)&!.*(!(&Z*.&(!)&!\O+!)&!,*'1-#-5!(&!03&(4'*#!j!(&Z*.&(!*,-')&!,-#!.-(!j!,*'1-#-(!!)&!.*!0-.D,3.*J!K*!(&Z*.!0<(!)&(7'-4&;$)*!,-''&(7-#)&!*!.-(!,*'1-#-(!)&.!*#$..-!,'*.!
3#$)-(! *.! ;'37-! 1&#,$.-[$J! K*(! ($;3$&(! @! (&Z*.&(! ,-''&(7-#)&#! *! .-(! ,*'1-#-(! )&! .-(! *#$..-(!*'-0<4$,-(!.*4&'*.&(J!K*!(&Z*.!)&!??fJ=g!770!7&'4&#&,&!*!.-(!,*'1-#-(!*'-0<4$,-(!#-!(3(4$43$)-(!)&.!*#$..-!,'*.!U!.*!($;3$&!(&Z*.!*!???J=g!770!(&!*($;#*!*!.-(!,*'1-#-(!*'-0<4$,-(!&#.*P*)-(!
*.!1'-0-J!K*!(&Z*.!0<(!7'-4&;$)*!)&.!&(7&,4'-!(&!)&1&!*!.-(!,*'1-#-(!*.$R<4$,-(!)&!.*!0-.D,3.*J!!
M&15,$!K"SN<!T(7&,4'-!2AaL\!)&.!,-073&(4-!ZJ!
!
T#! &.! &(7&,4'-! )&! 2AaL\! )&! .*! 0-.D,3.*! Z! S2$;3'*! gai=V! (&! -1(&'%*#! $#$,$*.0&! .*(! 1*#)*(!
,-''&(7-#)$&(!*! .-(!&(4$'*0$-(!/aX!*'-0<4$,-(!U!*.$R<4$,-(!)&!.*!0-.D,3.*J!H-(4&'$-'0&!(&! -1(&'%*! .*! (&Z*.! *! ?g>e! ,0a?5! ,-''&(7-#)$&! *.! &(4$'*0$-! /}/! *'-0<4$,-J! ! K*! ($;3$&!(&Z*.!(-1'&(*.$&!(&!7'&(*!*!?===Jh>!,0a?!U!,-''&(7-#)&!*.!&#.*,&!/aWJ!!
KAIAII !+$,$3%2,&U$3&H'!92/!IeO"9&;2'3&/)X&;2'32')
68 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores
Título de la tesis o trabajo de investigación
letra B en la figura superior.
Figura 5-‐33: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 29.
Figura 5-‐34: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 29.
La siguiente señal se encuentra en un desplazamiento de 7.23 ppm y, debido a que es un triplete
/*7943.-!g! 69
&!$#4&;'*!7*'*!=5!(&!*($;#*!*!.-(!=!I$)'M;&#-(!*'-0<4$,-(!)&!.-(!&[4'&0-(!)&!.*!0-.D,3.*J!K*(!)-(!($;3$&(!(&Z*.&(!(-#!=!($#;.&4&(!B3&! $#4&;'*#!,*)*!3#-!7*'*!@5!3#-!*!)&(7.*P*0$-!)&!eJjg!
770!S6V!U!&.!-4'-!*!@Jf@770!STVJ!l*!B3&!(M.-!'&(4*#!@!I$)'M;&#-(!*'-0<4$,-(5!(&!*($;#*!.*!(&Z*.!6!*!D(4-(!U!7-'!4*#4-!.*!(&Z*.!T!,-''&(7-#)&!*!.-(!I$)'M;&#-(!*.$R<4$,-(!)&!.*!0-.D,3.*J!
T#! &.! &(7&,4'-! )& ?i/a\O+! ! S2$;3'*! gai@V! )&.! ,-073&(4-! NQ! (&! 03&(4'*#! h! (&Z*.&(!
,-''&(7-#)$&(! *! .-(! h! )$R&'&(! ,*'1-#-(! )&! .*! 0-.D,3.*J! K*! (&Z*.! 0<(! )&(7'-4&;$)*!
,-''&(7-#)&! *! .-(! ,*'1-#-(! *'-0<4$,-(! S*#$..-! ,'*.V! B3&! &(4<#! &#.*P*)-! *.! -[9;&#-5! .*! (&Z*.!
0<(!7'-4&;$)*!*!.-(!c#$,-(!,*'1-#-(!*.$R<4$,-(!)&!.*!0-.D,3.*J!
M&15,$!K"SK<!T(7&,4'-!2AaL\!)&.!,-073&(4-!NQJ!
!
T.! &(7&,4'-! )&! 2AaL\! 7*'*! &(4*! 0-.D,3.*! S2$;3'*! gaigV! 03&(4'*! 1*#)*(! ,-''&(7-#)$&(! *! .-(!&(4$'*0$-(! /aX! *'-0<4$,-(! Si>@h! ,0a?V! U! *.$R<4$,-(! )&! .*! 0-.D,3.*! S=fifa=jei! ,0a?VJ!H-(4&'$-'0&!(&!-1(&'%*!.*!(&Z*.!*!?g>@!,0a?!,-''&(7-#)$&!*.!&(4$'*0$-!/}/!*'-0<4$,-J!!
K*!($;3$&!(&Z*.!(-1'&(*.$&!(&!7'&(*!*!?==?!,0a?!U!,-''&(7-#)&!*.!&#.*,&!/aWJ!
KAIAIN !+$,$3%2,&U$3&H'!92/!IeO"9&>)9)"NeK";&*[;2'3&/)X&\;2'32')
70 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores
Título de la tesis o trabajo de investigación
puede observar que las señales A, B, C y E tienen las mismas multiplicidades e integraciones que
las descritas para la molécula 8 y sus desplazamientos solo difieren en una centésima. Sin embargo, aunque la señal D presenta la misma multiplicidad e integración, sí muestra una
diferencia en el desplazamiento, que se atribuye a la cercanía del bromo en el compuesto 8 (7.19 ppm) ó yodo en el compuesto 9 (7.29 ppm).
Figura 5-‐36: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 9.
Figura 5-‐37: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 9.
/*7943.-!g! 71
H*'*!&.!,*(-!)&.!&(7&,4'-!-14&#$)-!)&.!*#<.$($(!)&!\O+!)&!,*'1-#-!7*'*!.*!0-.D,3.*!Q5!0-(4'*)-!&#!.*!2$;3'*!gaih5!&(!0<(!#-4-'$*! .*!)$R&'&#,$*!'&!.-(!,*'1-#-(!*'-0<4$,-(!,-#4$;3-(!*.!;'37-!
I*.M;&#-J!H*'*! .*!0-.D,3.*!Z!&(4-(!,*'1-#-(!(&!7'&(*#!&#!3#!)&(7.*P*0$-!)&!???Jg!770!0$'*(!B3&!&#!.*!0-.D,3.*!)$U-)*)*!Q!(&!-1(&'%*#!.*(!(&Z*.&(!7*'*!&(4-(!,*'1-#-(!03,I-!0<(!7'-4&;$)*(! *! jeJg! 770J! T(4&! R&#M0&#-! (&! *4'$13U&! *! B3&! &.! U-)-5! )*)*! (3! 0*U-'! )&#($)*)!
&.&,4'M#$,*5!7'-4&;&!03,I-!0<(!*!.-(!,*'1-#-(!*)U*,&(!U5!*3#B3&!&.!1'-0-!4*01$D#!.-!I*,&5!&(!&#!0&#-'!7'-7-',$M#!7-'!(3!0&#-'!)&#($)*)!&.&,4'M#$,*!U!4*0*Z-J!
M&15,$!K"SZ<!T(7&,4'-!2AaL\!)&.!,-073&(4-!QJ!
!
T#!.*!2$;3'*!gaij!(&!-1(&'%*!&.!&(7&,4'-!)&!2AaL\!7*'*!QJ!T#!D(4*!(&!-1(&'%*#!.*(!1*#)*(!U*!*#4&(!'&R&'&#,$*)*(!)&!/aX!*'-0<4$,-(!Si>e=!,0a?!i>@h!,0a?V!U!*.$R<4$,-(!)&!.*!0-.D,3.*!S=f@>a=jei!,0a
?VJ! H-(4&'$-'0&! (&! -1(&'%*! .*! (&Z*.! *! ?g>g! ,0a?5! ,-''&(7-#)$&! *.! &(4$'*0$-! /}/!
*'-0<4$,-J! l! R$#*.0&! .*! (&Z*.! *! ?==?! ,0a?! B3&! ,-''&(7-#)&! *.! &#.*,&! /aWJ! T(! $07-'4*#4&!'&(*.4*'!B3&!&(!03U!)$R9,$.!)$R&'&#,$*'!.-(!,-073&(4-(!Z5!Q!U!NQ!7-'!0&)$-!)&!2AaL\5!($#!&01*';-5!(&! 34$.$P*! &(4*! 4D,#$,*! ,-0-! ,-07.&0-! 7*'*! .*! '&(-#*#,$*!0*;#D4$,*! #3,.&*'! U! &.! 73#4-! )&!
R3($M#J!
KAN +$,$3%2,&U$3&H'!92!/)*!3)'23%),2*!MF!);%2'&9)*!T),!729&)!92!/$!,2$33&H'!92!W23V!
KANAI +$,$3%2,&U$3&H'!92/!MF"c25%,$/!g*%2,
72 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores
Título de la tesis o trabajo de investigación
punto de fusión medido (243-‐245°C), se encuentra dentro del rango reportado en la literatura
(241-‐247°C).105
Continuando con la caracterización de 10 en la Figura 5-‐39, se observa el espectro obtenido en el análisis de RMN protónico. Se distinguen 7 diferentes señales propias del compuesto y se observa
una señal residual de disolvente (acetona). La primera señal, marcada como A en el espectro, es un doblete con J=8.5 Hz que se encuentra en un desplazamiento de 8.04 ppm e integra para 4. Debido a la desprotección de la señal y a su constante de acoplamiento orto, se asigna a los
hidrógenos aromáticos que se encuentran contiguos al grupo éster. Continuando con el análisis de las señales se observa a continuación la señal B (7.58 ppm), que también es un doblete con la misma constante e integración de la señal A. Esta señal se asigna a los hidrógenos aromáticos de
los anillos laterales que se encuentran más alejados del grupo éster. La siguiente señal, marcada como C (7.55 ppm), es un singlete que integra para 4 y que fácilmente se asignan a los 4 hidrógenos aromáticos del anillo central. A continuación se observan las señales D y E (7.22 y
7.15ppm respectivamente), dos dobletes que por efecto techo se observa que acoplan entre sí. Ambos dobletes tienen constante de acoplamiento trans (J=16.3 Hz) y las integraciones de cada uno son para 2, lo que permite su asignación a los 4 hidrógenos del vinilo y por medio de la
constante se confirma que el acoplamiento generado es trans. Finalmente se observan las señales F (4.39 ppm, J=7.16 Hz) y G (1.41 ppm, J=7.16 Hz), que son un cuarteto y un triplete e integran para 4 y 6 respectivamente. Estas señales corresponden a las señales del éster etílico que se
encuentra en ambos extremos del compuesto 10.
Figura 5-‐39: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 10.
/*7943.-!g! 73
M&15,$!K"OY<!T(7&,4'-!?i/a\O+!)&.!,-073&(4-!IYJ!
!
T.! &(7&,4'-! ?i/a+O\! )&.! ,-073&(4-! IY! (&!03&(4'*! &#! .*! 2$;3'*! ga@>J! F&! -1(&'%*#! .*(! (&Z*.&(!,-''&(7-#)$&(!*!.-(!?=!,*'1-#-(!)$R&'&(!7'&(&(!&#!.*!0-.D,3.*J!T(!$07-'4*#4&!'&(*.4*'!.*!
7'&(&#,$*!)&!.*(!(&Z*.&(!)&.!D(4&'!&49.$,-!*!?@Jih!U!e>Jfe!770!U!.*!(&Z*.!0<(!)&(7'-4&;$)*5!7'-7$*!)&.!,*'1-#-!)&.!,*'1-#$.-J!!!!
M&15,$!K"OI<!T(7&,4'-!2AaL\!)&.!,-073&(4-!IYJ!
!
74 F9#4&($(!U!,*'*,4&'$P*,$M#!)&!'&)&(!0&4*.a-';<#$,*(!SOW2V!*!7*'4$'!)&!.$;*#4&(!-';<#$,-(!4$7-!R&#$.&#%$#$.&#-!0-)$R$,*)-(!,-#!;'37-(!&.&,4'-)-#-'&(
Título de la tesis o trabajo de investigación
T.! &(7&,4'-! )&! 2AaL\! S2$;3'*! ga@?V! -14&#$)-! 7*'*! IY! 03&(4'*! .*(! 1*#)*(! ,*'*,4&'9(4$,*(! )&! .-(!
&(4$'*0$-(!/aX! *.$R<4$,-(! S=fjia=jg=! ,0a?VJ! E)&0<(! (&!-1(&'%*! &.! &(4$'*0$-!)&.! ,*'1-#$.-!)&.! D(4&'! *! ?h?j! ,0a?! U! 3#*! )&! .*(! 1*#)*(! )&! 0<(! $07-'4*#,$*! 7'&(&! *! fe=! ,0a?!
,-''&(7-#)$&!*!.*!R.&[$M#!/}/!7*'*!*.B3&#-(!)$(3(4$43$)-(!0.(B&5!
K*! &(4'3,43'*! R3&! ,-#R$'0*)*! 7-'! *#<.$($(! )&! &(7&,4'-0&4'9*! )&!0*(*(! S2$;3'*! ga@=V5! )-#)&! (&!-1(&'%*! &.! 7$,-! )&! $M#! 0-.&,3.*'! Xy! &#! @=hJ?fj@! 0oP5! )-#)&! &.! &(7&'*)-! &(! @=hJ?f! 0oP5!*)$,$-#*.0&!&(4*!(&Z*.!&(!&.!7$,-!1*(&!U*!B3&!7'&(*!.*!0*U-'!$#4&#($)*)J!!
M&15,$!K"ON<!T(7&,4'-!)&!0*(*(!SOEK6LaAW2V!)&.!,-073&(4-!IYJ!
!
KANAN +$,$3%2,&U$3&H'!92/!MF"LW!g*%2,
Capítulo 5 75
estos dobletes integra para 2, y debido a su constante, se asignan a los hidrógenos vinílicos. El singlete siguiente F integra para 2 y debido a su desplazamiento, se asigna a los 2 hidrógenos
aromáticos del anillo central. Finalmente en la parte alifática se observan las dos señales correspondientes al éster etílico, ya antes mencionadas.
Figura 5-‐43: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 11.
Por otra parte, el espectro de carbono 13 (Figura 5-‐44) muestra claramente las 12 señales esperadas para este compuesto. La asignación sugerida se muestra sobre el mismo espectro.
El espectro de FT-‐IR del compuesto 11, que se observa en la Figura 5-‐45, muestra la banda característica del estiramiento OH a 3402 cm-‐1. Además se observan bandas de estiramientos C-‐H
aromáticos (3049-‐3035 cm-‐1) y alifáticos (2984-‐2853 cm-‐1), carbonilo del éster (1687 cm-‐1) y la banda de alquenos disustituidos trans (967 cm-‐1).
76 F9#4&($(!U!,*'*,4&'$P*,$M#!)&!'&)&(!0&4*.a-';<#$,*(!SOW2V!*!7*'4$'!)&!.$;*#4&(!-';<#$,-(!4$7-!R&#$.&#%$#$.&#-!0-)$R$,*)-(!,-#!;'37-(!&.&,4'-)-#-'&(
Título de la tesis o trabajo de investigación
M&15,$!K"OO<!T(7&,4'-!?i/a\O+!)&.!,-073&(4-!IIJ!
!
M&15,$!K"OK<!T(7&,4'-!2AaL\!)&.!,-073&(4-!IIJ!
!
/*7943.-!g! 77
M&15,$!K"O^<!T(7&,4'-!)&!0*(*(!STFLaAW2V!)&.!,-073&(4-!IIJ!
!
H-'!0&)$-!)&!&(7&,4'-0&4'9*!)&!0*(*(!&#!0-)-!#&;*4$%-5!(&!.-;'*!,-#R$'0*'!.*!-14&#,$M#!)&!II!7-'!0&)$-!)&.!7$,-!1*(&!*!@ghJ?h!0oP5!B3&!&(!&.!Oa?!)&!.*!0*(*!&(7&'*)*S@gjJ?h!0oPVJ!
KANAS +$,$3%2,&U$3&H'!92/!MF"L0L0!J*%2,
78 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores
Título de la tesis o trabajo de investigación
pero desprotegido y se asigna al CH2, perteneciente al grupo protector MOM. La señal G (4.39
ppm, J=7.16 Hz) es un cuarteto que ya se había observado en varios precursores y corresponde al CH2 del éster etílico presente en ambos costados de la molécula. La siguiente señal es un singlete
marcado como H (3.57 ppm) y que se asigna al grupo metoxilo final del grupo protector MOM. Finalmente aparece la señal I a 1.41, que es un triplete con J= 7.16 que se asigna al CH3 final del éster.
Figura 5-‐47: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 12.
En cuanto al espectro RMN carbono mostrado en la Figura 5-‐48, se observan 14 señales como se
espera para los 14 diferentes carbonos de la molécula. En la zona alifática salen 4 señales, dos correspondientes a los carbonos del éster (14.4 y 60.9 ppm) y dos correspondientes al grupo MOM (56.3 ppm y 95.6 ppm). Por otra parte las dos señales más desprotegidas corresponden a
los carbonos del carbonilo del éster (166.45 ppm) y al carbono aromático donde el grupo MOM se encuentra enlazado.
/*7943.-!g! 79
M&15,$!K"OZ<!T(7&,4'-!?i/a\O+!)&.!,-073&(4-!INJ!
!
M&15,$!K"OQ<!T(7&,4'-!M#"C(!92/!3)7T52*%)!INJ!
!
80 F9#4&($(!U!,*'*,4&'$P*,$M#!)&!'&)&(!0&4*.a-';<#$,*(!SOW2V!*!7*'4$'!)&!.$;*#4&(!-';<#$,-(!4$7-!R&#$.&#%$#$.&#-!0-)$R$,*)-(!,-#!;'37-(!&.&,4'-)-#-'&(
Título de la tesis o trabajo de investigación
H-'! -4'*! 7*'4&5! &#! &.! &(7&,4'-! )&! 2AaL\! 7*'*! &.! ,-073&(4-! IN! S2$;3'*! ga@fV5! ! (&! -1(&'%*#! .*(!
1*#)*(! ,*'*,4&'9(4$,*(! 7*'*! .*! 4&#($M#! /aX! )&! .-(! ;'37-(! &4$.-! U!0&4-[$.-! )&! .*!0-.D,3.*! '&!=fig! U! =j=g! ,0a?J!W4'*! (&Z*.! )&! ;'*#! $07-'4*#,$*5! &(! .*! (&Z*.! ,-''&(7-#)$&! *.! ,*'1-#$.-!)&.!
D(4&'! B3&! *7*'&,&! *! ?h>j! ,0a?J! E! ,-#4$#3*,$M#! (&! -1(&'%*! 3#*! 1*#)*! *.'&)&)-'! )&! ?e>>! ,0a?!,-''&(7-#)$&!*.!&#.*,&!/}/5!B3&!,-#,3&')*!,-#! .-(!&#.*,&(!%$#9.$,-(!7'&(&(!)'-!)&! .-(!2_J! 2$#*.0&! (&! -1(&'%*! .*! 1*#)*! ,-''&(7-#)$&! *.! 1*.*#,&-! /aX! )&.! ;'37-! %$#$.-5! 7*'*!
*.B3&#-(! )$(3(4$43$)-(! B3&! (&! -1(&'%*! &#! fe=! ,0a?J! T(! $07-'4*#4&! '&(*.4*'! B3&! &(4*! (&Z*.! (&!&#,3'*!)'-!)&.!'*#;-!7*'*!)-1.&(!&#.*,&(!&#!,-#R$;3'*,$M#!0.(B& S?>>>afe>!,0a?V5!0$'*(!B3&! .*!(&Z*.!7*'*!*.B3&#-(!)$(3(4$43$)-(!&#!,-#R$;3'*,$M#!@$&! Sh>>aeeg,0a?V!#-!(&!-1(&'%*!&#!&.!
&(7&,4'-!2AaL\J!!
M&15,$!K"KYC!T(7&,4'-!)&!0*(*(!SOEK6LaAW2V!)&.!,-073&(4-!INJ! !
!
H*'*! &(4&! ,-073&(4-! (&! -143%-! 3#! &(7&,4'-! )&! 0*(*(! 3(*#)-! ,-0-! *#*.$P*)-'! OEK6LaAW2!S2$;3'*! gag>VJ! T.! *#<.$($(! )&! .*! 0-.D,3.*! IN! '&%&.M! .*! 7'&(&#,$*! )&.! $-#! 0-.&,3.*'! ,-0-! ,*4$M#!'*)$,*.J!F&!-143%-!&.!%*.-'!&(7&'*)-!7*'*!&(4*!0-.D,3.*!Sg@eJ@!0oPVJ!F$#!&01*';-5!(&!-1(&'%*!3#*!
&[4&#($%*! R'*;0*,$M#! )&! .*! 0-.D,3.*J! T#! 0*(*(! 7-'! )&1*Q-! )&.! $-#! 0-.&,3.*'! (&! -1(&'%*#!%*'$-(!R'*;0-(5 .-!,3*.!#-!&(!03U!,-0c#!7*'*!0-.D,3.*(!)&!R&#$.&#%$#$.&#-!*!&(4*(!R.3&#,$*(!)&.!.<(&'J!T(4-!73&)&!)&1&'(&!*!B3&!.*(!0-.D,3.*(!(-#!.<1$.&(J!!!
KANAO +$,$3%2,&U$3&H'!92/!MF"La'!g*%2,
Capítulo 5 81
Siguiendo con la caracterización del compuesto 13, se obtuvo por medio de RMN los espectros protónico (Figura 5-‐51) y de carbono (Figura 5-‐52). En el espectro protónico se observan 8 señales
diferentes marcadas con las letras A a la H. La primera señal A (8.01 ppm, J=8.2 Hz) corresponde a un doblete que integra para 4 y al igual que con el FV-‐OMOM Éster, se asignan a los hidrógenos aromáticos cercanos al carbonilo del éster. La señal B (7.58 ppm) es un doblete que integra para 2
y que tiene como constante de acoplamiento 17.1 Hz, lo que indica un acoplamiento trans. De esta forma se asigna esta señal a 2 de los hidrógenos involucrados en el enlace vinílico. Por otra parte, la señal C (7.53 ppm) es un multiplete que integra para 14 hidrógenos. Debido a su
desplazamiento se asignan a los 10 hidrógenos de los grupos benciloxi y los 4 restantes a los hidrógenos aromáticos de los anillos de los extremos.
Figura 5-‐51: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 13.
La siguiente señal es un singlete marcado como D (7.24 ppm), que integra para 2. Si se observa la molécula, los únicos 2 hidrógenos que no acoplan con nada y están en la zona aromática
corresponderían a los hidrógenos aromáticos del anillo central, por tal razón se asigna esta señal a éstos. Continuando con el análisis se encuentra la señal E (7.14 ppm), que es un doblete con constante de acoplamiento trans (17.1 Hz) e integra para 2 correspondiente a los 2 hidrógenos
del enlace vinílico sin asignar.
En la zona alifática se observa la señal F (5.19 ppm) como un singlete que integra para 4. Debido a su desplazamiento y multiplicidad esta señal es propia de los CH2 del grupo benciloxi. Las dos
82 F9#4&($(!U!,*'*,4&'$P*,$M#!)&!'&)&(!0&4*.a-';<#$,*(!SOW2V!*!7*'4$'!)&!.$;*#4&(!-';<#$,-(!4$7-!R&#$.&#%$#$.&#-!0-)$R$,*)-(!,-#!;'37-(!&.&,4'-)-#-'&(
Título de la tesis o trabajo de investigación
($;3$&(!(&Z*.&(!,-''&(7-#)&#!*.!D(4&'!&49.$,-!B3&!(&!&#,3'*!*!*01-(!.*)-(!)&!.*!0-.D,3.*!U!
(-#!3#!,3*'4&4-!L!S@Jif!7705!E}hJi!XPV!U!3#!4'$7.&4&!Y!S?J@?!7705!E}hJi!XPVJ!
M&15,$!K"KN<!T(7&,4'-!?i/a\O+!)&.!,-073&(4-!ISJ!
!
!
M&15,$!K"KS<!T(7&,4'-!2AaL\!)&.!,-073&(4-!ISJ!
!
/*7943.-!g! 83
T#!&.!&(7&,4'-!)&!\O+!)&!,*'1-#-!(&!-1(&'%*#!?@!)$R&'&(!(&Z*.&(5!,-0-!&(!&(7&'*)-!7*'*!.*!
0-.D,3.*!IS5!U*!B3&!7-(&&!?@!,*'1-#-(!)$R&'&(J!6&1$)-!*!*#<.$($(!7'&%$*0&!I&,I-(!7*'*!.-(!
D(4&'&(! ($#4&4$P*)-(5! &(! R<,$.0&! )$R&'&#,$*1.&! .*! (&Z*.! )&.! ,*'1-#-! )&.! ,*'1-#$.-! )&.! D(4&'! *!
?eeJ@g! 770! U! .*(! (&Z*.&(! )&! .-(! ,*'1-#-(! )&.! D(4&'! &49.$,-! 7'&(&! &#! *01-(! ,-(4*)-(! S?@Jij!
770!U!e>Jfi!770VJ!!
T#!&.!&(7&,4'-!)&!2AaL\!)&.!,-073&(4-!IS! S2$;3'*!gagiV!03&(4'*! .*(!1*#)*(!,*'*,4&'9(4$,*(!)&! .*!4&#($M#!a/aX!)&!.-(!;'37-(!&4$.-!U!0&4-[$.-!*!=f=f!U!=jg>!,0a?J!K*!(&Z*.!B3&!(&!-1(&'%*!*!ii=>!,0a
?!&(!3#!(-1'&4-#-!)&!.*!(&Z*.!)&.!,*'1-#$.-!)&.!D(4&'!B3&!&#!&(4&!,*(-!(&!7&',$1&!*!?h>e!,0a?J!K*!($;3$&! (&Z*.! $07-'4*#4&! (&! 7'&(*! *.'&)&)-'! )&! ?e>>! ,0a?5! ,-''&(7-#)$&! *.! &#.*,&! /}/!B3&! ,-#,3&')*! ,-#! .-(! &#.*,&(! %$#9.$,-(! 7'&(&(! )'-! )&! .-(! 2_J! 2$#*.0&! (&! -1(&'%*! .*!
1*#)*!,-''&(7-#)$&!*.!1*.*#,&-!/aX!)&.!;'37-!%$#$.-!7*'*!*.B3&#-(!)$(3(4$43$)-(!&#!7-($,$M#!0.(B&!!*!feh!,0a?J!!
M&15,$!K"KO<!T(7&,4'-!)&!0*(*(!STFLaAW2V!)&.!,-073&(4-!ISJ!
!
E)$,$-#*.0&5!&.!&(7&,4'-!-14&#$)-!7-'!&(7&,4'-0&4'9*!)&!0*(*(!S2$;3'*!gag@V5!03&(4'*!&.!$-#!0-.&,3.*'!yX!($43*)-!*!eijJ=jff5!&.!,3*.!&(!4*01$D#!&.!7$,-!1*(&5!03U!($0$.*'!*.!&(7&'*)-!7*'*!IS!
&#!e=jJ=h!0oPJ!!!
KANAK +$,$3%2,&U$3&H'!92/!MF"c25%,$/
84 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores
Título de la tesis o trabajo de investigación
del grupo carboxilo y aunque se evidencia la señal, esta no integra exactamente para los 2
hidrógenos correspondientes.
Figura 5-‐55: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 14.
Figura 5-‐56: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 14.
/*7943.-!g! 85
K*(!($;3$&(!(&Z*.&(!:!U!/!(-#!)-(!)-1.&4&(!,-#!E}hJj!XP5!B3&!)&1$)-!*!(3!)&(7.*P*0$-!U!*.!*,-7.*0$-!B3&!(&!)*!'&!&..*(5!(&!*($;#*!,*)*!3#*!*!@!)&!.-(!I$)'M;&#-(!*'-0<4$,-(!)&!.-(!
*#$..-(! .*4&'*.&(J!K*!(&Z*.!6!&(!3#!($#;.&4&!B3&! $#4&;'*!7*'*!@!U!(&!*($;#*!*! .-(!@!I$)'M;&#-(!)&.!*#$..-!,'*.!7-'!(3!03.4$7.$,$)*)!U!)&(7.*P*0$-J!E3#B3&! .*(!(&Z*.&(!T!U!2!#-!(&!&#,3'*#!1$&#! '&(3&.4*(5! (-#! )-(! )-1.&4&(! ,-#! ,-#(4*#4&! )&! *,-7.*0$-! )&! ?hJ=! XP! S0.(B&V! &! $#4&;'*#!
7*'*!=!,*)*!3#*5!7-'!4*#4-!(&!*($;#*#!*!.-(!I$)'M;&#-(!%$#9.$,-(J!
T.! &(7&,4'-! )&! ?i/a\O+! S2$;3'*! gageV! 03&(4'*! &[*,4*0&! .*(! f! (&Z*.&(! )&! .-(! f! ,*'1-#-(!)$R&'&(!B3&!&(4<#!7'&(&(!&#!.*!0-.D,3.*J!F$#!&01*';-!*.!$;3*.!B3&!&#!.-(!-4'-(!2_!<,$)-(!.*(!(&Z*.&(!,-''&(7-#)$&(!*.!D(4&'!&49.$,-!)&.!7'&,3'(-'!U*!#-!&(4<#!7'&(&(!U!7-'!4*#4-!*!,*07-!
*.4-!*7*'&,&#!(-.-!.*(!(&Z*.&(!'&($)3*.&(!)&.!)$(-.%&J!!
M&15,$!K"K]<!T(7&,4'-!2AaL\!)&.!,-073&(4-!IOJ!
!
/-#4$#3*#)-! ,-#! .*! ,*'*,4&'$P*,$M#! )&!IO5!&.! &(7&,4'-! )&! 2AaL\! S2$;3'*! gaghV!03&(4'*! .*! 1*#)*!*#,I*!*.'&)&)-'!)&!i>>>!,0a?! 497$,*!)&!<,$)-(!,*'1-[9.$,-(J!T#!&..*! (&!)$R&'&#,$*!3#!7$,-!*!ii=i!,0a?5! ,-''&(7-#)$&! *.! *'0M#$,-! )&.! ,*'1-#$.-! )&.! D(4&'! 7'&(&! &#! ?h?g! ,0a?J! T#! .*!0$(0*!
1*#)*!*#,I*!(&!-1(&'%*#!.-(!7$,-(!)&!.-(!&(4$'*0$-(!/aX!*.$R<4$,-(!*!=fif!U!=jgf!,0a?J!E)&0<(!(&!-1(&'%*!.*!1*#)*!,-''&(7-#)$&!*!*.B3&#-(!)$(3(4$43$)-(!0.(B&!*!fhh!,0a?J!!!
K*!2$;3'*!gagj!03&(4'*!&.!&(7&,4'-!)&!0*(*(!-14&#$)-!7-'!SOEK6LaAW2V!&#!0-)-!#&;*4$%-!7*'*!&.!2_a+&34'*.!IO5!&#!)-#)&!(&!-1(&'%*!&.!7$,-!)&!$-#!0-.&,3.*'!)&!iefJj!;o0-.!B3&!&(!&.!&(7&'*)-!
7*'*!&(4&!,-073&(4-!)&!7&(-!0-.&,3.*'!ih>J@!;o0-.J!
!
86 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores
Título de la tesis o trabajo de investigación
Figura 5-‐58: Espectro de masas (MALDI-‐TOF) del compuesto 14 (Tomado de Referencia 113).
5.2.6 Caracterización del FV-‐OH (15)
El compuesto 15 fue obtenido siguiendo la metodología descrita en el numeral 3.3.2. El punto de fusión medido fue superior a 300oC. En la Figura 5-‐59 se observa el espectro de RMN protónico de 15 en donde la primera señal marcada como A es un singlete ancho que integra para los dos
hidrógenos de los ácidos carboxílicos laterales. Posteriormente se observa las señales B y C que son dos dobletes que acoplan entre sí (J=8.1 Hz) y cada uno corresponde a 4 de los 8 hidrógenos de los anillos aromáticos laterales. Posteriormente se observa el doblete D que por su integración
y constante trans (J=16.3 Hz), se asigna a 2 de los hidrógenos vinílicos al igual que la señal F. La señal E es un singlete que integra para 2 hidrógenos y se asigna a los que se encuentran en el anillo central. Finalmente la señal G es un singlete que integra para 2 y se asigna a los hidrógenos
del grupo hidroxi central.
De la misma manera el espectro de 13C-‐RMN (Figura 5-‐60) muestra las 10 señales esperadas para la molécula 15.
369.778
201.837 605.316446.931
817.574
0
2
4
6
4x10
Intens. [a
.u.]
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800m/z
/*7943.-!g! 87
M&15,$!K"KQC!T(7&,4'-!?Xa\O+!)&.!,-073&(4-!IKJ!
!
M&15,$!K"^YC!T(7&,4'-!?i/a\O+!)&.!,-073&(4-!IKJ!
!
88 F9#4&($(!U!,*'*,4&'$P*,$M#!)&!'&)&(!0&4*.a-';<#$,*(!SOW2V!*!7*'4$'!)&!.$;*#4&(!-';<#$,-(!4$7-!R&#$.&#%$#$.&#-!0-)$R$,*)-(!,-#!;'37-(!&.&,4'-)-#-'&(
Título de la tesis o trabajo de investigación
M&15,$!K"^I<!T(7&,4'-!!2AaL\!)&.!,-073&(4-!IKJ!
!
E.!$;3*.!B3&!&#!4-)-(!.-(!*#4&'$-'&(!2_!<,$)-(5!&.!&(7&,4'-!)&!2AaL\!)&!IK!S2$;3'*!ga@fV!03&(4'*!.*!1*#)*!*#,I*!*.'&)&)-'!)&!i>>>!,0a?5 497$,*!)&!<,$)-(!,*'1-[9.$,-(J!F&!-1(&'%*!&.!,*'1-#$.-!S?h?g!U!
i@>j!,0a?V!U!(3!*'0M#$,-5!*.!$;3*.!B3&!.*(!1*#)*(!7*'*!/aX!*.$R<4$,-(!S=fgf!U!=jhi!,0a?VJ!
M&15,$!K"^N<!T(7&,4'-!)&!0*(*(!SOEK6LaAW2V!)&.!,-073&(4-!IKJ!
!
Capítulo 5 89
El espectro de masas obtenido para la molécula 15 se observa en la Figura 5-‐62. Se observa el pico de ión molecular y pico base H+ en 403.1185 m/z, confirmando la presencia del FV-‐OH.
5.2.7 Caracterización del FV-‐OMOM (16)
Este compuesto se obtuvo con 94% de rendimiento siguiendo la metodología descrita en el
numeral 3.3.3. Al sólido obtenido se le midió el punto de fusión dando como resultado 198-‐200 °C. Para continuar con la caracterización de 16 se hizo el análisis de RMN protónico y de carbono, cuyos espectros se muestran en las Figuras 5-‐63 y 5-‐64.
Figura 5-‐63: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 16.
La primera señal que se observa en el espectro protónico, es la señal A (12.9 ppm): es un singlete ancho que integra para 2 y corresponde a los hidrógenos de los ácidos carboxílicos laterales. Posteriormente se observa un singlete B (7.94 ppm, J=8.3 Hz) que integra para 4 y, como en la
mayoría de casos de los FV, se asigna a los hidrógenos de los anillos aromáticos laterales cercanos al ácido carboxílico. A continuación se observa la señal C como un doblete (7.70 ppm, J=8.3 Hz) que integra para 4 y, debido a la similitud entre las constantes de acoplamiento entre A y B, se
puede intuir que estas dos señales acoplan entre sí en posición orto y por tal razón se asigna a los hidrógenos aromáticos contiguos a los asignados como B. Seguidamente se observa la señal D (7.56 ppm) como un doblete, con una constante de acoplamiento trans (J=16.4 Hz). Esta señal
integra para 2, por lo que se asigna a dos de los hidrógenos del grupo vinílico de la molécula. La
90 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores
Título de la tesis o trabajo de investigación
siguiente señal E (7.50 ppm) es un singlete que integra para 2 y corresponde a los dos hidrógenos
del anillo central. La señal F (7.38 ppm, J=16.4 Hz) es de nuevo un doblete con constante trans y por tanto se asigna a los otros dos hidrógenos aromáticos del grupo vinilico. Las dos señales
restantes son dos singletes G (5.34 ppm) y H (3.45 ppm), correspondientes a los grupos alifáticos del grupo MOM.
Figura 5-‐64: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 16.
El espectro de 13C-‐NMR del compuesto 16 muestra 12 señales correspondientes a los 12 diferentes carbonos de la molécula. Al igual que en el espectro protónico, se observa la desaparición de las señales de los carbonos del éster precursor 12 que eran fácilmente
diferenciables en la zona alifática. Ahora en esta zona sólo aparecen las dos señales del grupo MOM (55.9 ppm y 94.9 ppm). La señal del carbono carbonilo, en este caso proveniente del ácido carboxílico, sigue presente a 166.93 ppm.
El espectro de FT-‐IR de 16 se muestra en la Figura 5-‐65. En él se observa a primera vista la banda
ancha típica para la tensión O-‐H del hidroxilo sobre un grupo carboxílico. Se mantiene la banda C-‐H alifático en 2928 cm-‐1 además de la banda del grupo carbonilo que aparece en 1680 cm-‐1. La señal de alquenos en configuración trans continúa en 948 cm-‐1 corroborando, al igual que en el
RMN, que durante la hidrólisis no se presentó isomerización de los dobles enlaces vinílicos.
/*7943.-!g! 91
M&15,$!K"^K<!T(7&,4'-!2AaL\!)&.!,-073&(4-!I^J!
!
M&15,$!K"^^<!T(7&,4'-!)&!0*(*(!STFLaAW2V!)&.!,-073&(4-!I^J!
!
T.! &(7&,4'-! )&! 0*(*(! &#! 0-)-! #&;*4$%-! )&.! ,-073&(4-! I^5! 03&(4'*! &.! R'*;0-!
,-''&(7-#)$&!*!Xa!&#!!@jfJ?ei@!0oP5!,-''-1-'*#)-!.*!-14&#,$M#!)&.!0$(0-J!!
250 500 750 1000 1250 1500 1750 m/z0.0
0.5
1.0
1.5
Inten.(x100,000)
421.0365
489.1634
489.0175248.9622557.0253
250 500 750 1000 1250 1500 1750 m/z0.0
0.5
1.0
1.5
Inten.(x100,000)
457.1741
456.1630
493.1506490.1744171.0174
729.1928293.1818
92 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores
Título de la tesis o trabajo de investigación
5.2.8 Caracterización del FV-‐OBn (17)
El compuesto 17 fue obtenido siguiendo la ruta de síntesis descrita en el numeral 3.3.4 con un rendimiento del 96%. Al sólido luminiscente resultante se le midió su punto de fusión dando
como resultado (238-‐240 oC).
Debido a la baja solubilidad del compuesto, fue muy dificil obtener los espectros de RMN mostrados en las Figuras 5-‐67 y 5-‐68 . Algunas señales no se logran resolver y debido a la alta cantidad de hidrógenos aromáticos algunas señales se sobreponen. Sin embargo, se logra
obtener evidencia de la obtención del compuesto 17.
En el espectro 1H-‐RMN se observa la señal A (12.9 ppm), que corresponde al igual que el compuesto 16, a los hidrógenos de los ácidos carboxílicos laterales y se muestra como un singlete ancho que integra, como es de esperarse, para 2 hidrógenos. Subsiguientemente se observan dos
dobletes B y C (J=8.3 Hz) que integran cada uno para 4 y se asignan a los hidrogenos de los anillos aromáticos de los extremos cercanos al ácido carboxílico. A continuación se observan dos multipletes, D y E, que integran cada uno para 8 hidrógenos. Ya que no se logran diferenciar los
dobletes vinílicos típicos en los FV sintetizados, se intentaron sacar algunas constantes a fin de asignar mejor estas dos señales.
Figura 5-‐67: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 17.
Se encontraron dos constantes de acoplamiento comunes entre los dos multipletes, una de 7.9
Hz y otra de 17.3 Hz. De esta forma, se logró hacer la asignación que se observa en la molécula dentro del espectro. La última señal marcada como F (5.28 ppm) es un singlete que integra para
Capítulo 5 93
4, que se encuentran en la zona alifática y por tanto se asignan a los 4 hidrógenos alifáticos del grupo benciloxi.
Figura 5-‐68: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 17.
El espectro de RMN de carbono del compuesto 17 (Figura 5-‐69) muestra 14 señales correspondientes a los 14 diferentes carbonos de la molécula. Al igual que en el espectro
protónico se observa la desaparición de las señales de los carbonos del éster precursor 13, que eran facilmente diferenciables en la zona alifática. Ahora en esta zona sólo aparece la señal de los carbonos alifáticos del grupo benciloxi (70.5 ppm). Además se observa la señal del carbono del
carbonilo a 166.9 ppm.
El espectro de FT-‐IR de 17 se muestra en la Figura 5-‐69. En él se observa a primera vista la banda ancha típica para la tensión O-‐H del hidroxilo sobre un grupo carboxílico. Además se observan las tensiones de C-‐H aromático a 3066 y 3032 cm-‐1. Se mantiene la banda C-‐H alifático en 2932 cm-‐1,
además de la banda del grupo carbonilo que aparece en 1681 cm-‐1. La señal de alquenos en configuración trans sigue presente y se observa a 1004 cm-‐1 corroborando la configuración de los enlaces vinílicos.
94 F9#4&($(!U!,*'*,4&'$P*,$M#!)&!'&)&(!0&4*.a-';<#$,*(!SOW2V!*!7*'4$'!)&!.$;*#4&(!-';<#$,-(!4$7-!R&#$.&#%$#$.&#-!0-)$R$,*)-(!,-#!;'37-(!&.&,4'-)-#-'&(
Título de la tesis o trabajo de investigación
M&15,$!K"^QC!T(7&,4'-!2AaL\!)&.!,-073&(4-!I]J!
!
M&15,$!K"]Y<!T(7&,4'-!)&!0*(*(!SOEK6LaAW2V!)&.!,-073&(4-!I]J!
!
6&1$)-!*!.*!)$R$,3.4*)!)&!)$.3,$M#!)&.!,-073&(4-!I]5!&#!&.!&(7&,4'-!)&!0*(*(!)&.!0$(0-!&#!0-)-!#&;*4$%-! S2$;3'*! gah>V5! (&! -1(&'%*! *! gj?J=?fj! 0oP! .*! 0*(*! &(7&'*)*! SOa?V! &#! 3#! 7$,-! 03U!7&B3&Z-! &#! ,-07*'*,$M#! )&.! 7$,-! )&! g?iJ>jigJ! F$#! &01*';-5! (&! .-;'*! ,-''-1-'*'! &.! 7$,-!
,-''&(7-#)$&!*!.*!0*(*!&(7&'*)*J!
!
250 500 750 1000 1250 1500 1750 m/z0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
Inten.(x100,000)
513.0835
339.2306445.1307
581.2198332.9600
250 500 750 1000 1250 1500 1750 m/z0.0
0.5
1.0
1.5
Inten.(x100,000)
457.1741
456.1630
493.1506490.1744171.0174
729.1928293.1818
/*7943.-!g! 95
KAS +$,$3%2,&U$3&H'!)T%)2/23%,H'&3$!92!/)*!MF!);%2'&9)*A!
A-)-(!.-(!2_!-14&#$)-(!S4*#4-!,-#!;'37-(!<,$)-!,-0-!,-#!;'37-(!D(4&'!*!.-(!&[4'&0-(V!(-#!03U!
.30$#$(,&(!&#!(M.$)-!U!&#!(-.3,$M#!,-0-!(&!73&)&!%&'!&#!.*(!R-4-;'*R9*(!0-(4'*)*(!&#!.*!2$;3'*!gah?!S*J!;'37-(!D(4&'!U!1J!;'37-(!<,$)-VJ!!
M&15,$!K"]IC!2-4-;'*R9*(!)&!.-(!2_!-14&#$)-(C!*J!2_!D(4&'5!1J!2_!<,$)-J!
!
/-#!&.!R$#!)&!*#*.$P*'!)&!0*#&'*!)&4*..*)*!&.!7'-,&(-!)&!*1(-',$M#!U!&0$($M#!)&!.-(!<,$)-(!2_!B3&!(&! 34$.$P*'-#! 7*'*! .*! (9#4&($(! )&! .*(! '&)&(! 0&4*.a-';<#$,*(5! (&! '&*.$PM! .*! ,*'*,4&'$P*,$M#!-74-&.&,4'M#$,*! )&! .*(!0-.D,3.*(!IO5!IK5!I^! U!I]! 7-'!0&)$-! )&! &(7&,4'-(,-7$*!"_a_$(! U! 2KJ! ! T.!
7'-,&)$0$-! 34$.$P*)-! 7*'*! )$,I-! *#<.$($(! (&! )&(,'$1$M! *#4&'$-'0&! &#! &.! #30&'*.! =JiJe5! .*(!(-.3,$-#&(!)&!.-(!.$;*#4&(!&#!6O2!(&!03&(4'*#!&#!.*!2$;3'*!gah=J!
M&15,$!K"]N<!F-.3,$-#&(!)&!.-(!2_!-14&#$)-(!&#!6O2!7*'*!&.!*#<.$($(!)&!"_a_$(!U!R.3-'&(,&#,$*J!
!
!"#$%&'&()*$
!"#$+,$-./
$01$
!"#$+,$23.
$01$
4,56*"789)$:'7*8$
4,5;<$:'7*8$
4,5;=;=$:'7*8$$
4,5;>0$:'7*8$
O
O
O
O10 O
O
O
O
OH
OH
11
O
O
O
O
O
O
O
O12
O
O O
O
O
O
13
HO
O
O
OH14 OH
O
HO
O
OH
OH
15
O
O
HO
O
O
OH
O
O16
O
O OH
O
HO
O
17
!"#$%&'&()*$
!"#$+,$-./
$01$
!"#$+,$23.
$01$
4,56*"789)$ 4,5:;$ 4,5:<:<$ 4,5:=0$!"# $"#!"#$%&'&()*$
!"#$+,$-./
$01$
!"#$+,$23.
$01$
4,56*"789)$ 4,5:;$ 4,5:<:<$ 4,5:=0$
96 F9#4&($(!U!,*'*,4&'$P*,$M#!)&!'&)&(!0&4*.a-';<#$,*(!SOW2V!*!7*'4$'!)&!.$;*#4&(!-';<#$,-(!4$7-!R&#$.&#%$#$.&#-!0-)$R$,*)-(!,-#!;'37-(!&.&,4'-)-#-'&(
Título de la tesis o trabajo de investigación
K-(!&(7&,4'-(!)&!*1(-',$M#! U! &0$($M#!)&! .-(! ,3*4'-! 2_!<,$)-! (&!03&(4'*#!&#! .*! 2$;3'*!gahi! J!E!
7'$0&'*! %$(4*! (&! -1(&'%*! B3&! ,*)*! 2_! 4$&#&! 3#*! *1(-',$M#! 03U! 7*'4$,3.*'5! B3&! ;&#&'*.0&!&07$&P*!)&()&!=g>!#0!U!R$#*.$P*!&#!.*!P-#*!%$($1.&5!,&',*!)&!g>>!#0J!H*'*!&.!,*(-!)&.!2_!+&34'*.!
&(!$#4&'&(*#4&!-1(&'%*'!B3&!&(!&.!c#$,-!B3&!03&(4'*!3#*!(-.*!1*#)*5!,-#!3#!0<[$0-!)&!*1(-',$M#!&#!ihi!#05!0$'*(!B3&!7*'*!&.!'&(4-!)&!2_!(&!-1(&'%*#!)-(!1*#)*(!1$&#!)&R$#$)*(J!!
M&15,$!K"]S< !"#$%&'(")*$)+,"('%-./!S*P3.V!U!&0$($M#!S%&')&V!)&!.-(!,-#&,4-'&(!2_!&#!6O25!*J!2_a
+&34'*.!IO5!1J!2_aWX!IK5!,J!2_aWOWO!I^5!)J!2_aW:#!I]J!
!
6&! *,3&')-! *! .-(! '&7-'4&(! &#,-#4'*)-(! 7*'*! 2_5! ;&#&'*.0&! (&! 7'&(*! 3#*! (-.*! 1*#)*! )&!*1(-',$M#!7'&)-0$#*#4& &#!&.!"_ S(-1'&!@>>ai=> #0V U!3#!7&B3&Z-!I-01'-!*!&#&';9*(!0*U-'&(!
,*($!$07&',&74$1.&!,-0-!.-!03&(4'*!&.!2_a+&34'*.J!H&'-!7*'*!.-(!-4'-(!2_!*B39!&(43)$*)-(!.*!R3&'4&!$#R.3&#,$*! )&.! ;'37-! (3(4$43U&! &#! &.! *#$..-! ,'*.5! ;&#&'*! .*! 7'&(&#,$*! )&! 0<(! 1*#)*(! )&!*1(-',$M#J! H-'! &Q&07.-5! &#! &.! &(7&,4'-! )&! *1(-',$M#! )&.! 2_aWX! (&! -1(&'%*#! )-(! 1*#)*(! )&!
*1(-',$M#!03U! $#4&#(*(! *!i@h! U!@=g!#0J!T(4&! R&#M0&#-!&(!03U! '*'-! U*!B3&5! ;&#&'*.0&5! .*!7'$0&'*!1*#)*!&(!*4'$13$)*!*! .*! 4'*#($,$M#!rars!U! .*!(&;3#)*5!B3&!&(!)&!0&#-'!&#&';9*5! (3;$&'&!3#*!4'*#($,$M#!#ars!)&!0&#-'! $#4&#($)*)!U*!B3&!&(!3#*!4'*#($,$M#!7'-I$1$)*J!F$#!&01*';-5!&(4&!
R&#M0&#-! I*! ($)-! *#4&'$-'0&! -1(&'%*)-! &#! *.;3#-(! ($(4&0*(! 2_! ,-#! (3(4$43U&(! &#!7-($,$-#&(!=!U!g!)&.!*#$..-!,'*.!)&.!($(4&0*!,-#Q3;*)-J=>!K-!,3*.!I*!($)-!*4'$13$)-!*!.*!7'&(&#,$*!
)&! 3#*! R3&'4&! $#4&'*,,$M#! 0&(-0D'$,*! )&! .-(! ;'37-(! (3(4$43U&(! |W\! ,-#! &.! ($(4&0*! 2_5!
!"# $"#
%"#&"#
Capítulo 5 97
permitiendo el acercamiento del estado S2 hasta los estados S1 y S0, generándose una nueva transición, adicional a la normalmente encontrada entre estados.
Los ligantes FV-‐OMOM y del FV-‐OBn (Figura 5-‐73, c y d) presentan espectros de absorción con un
comportamiento muy similar entre sí. Las bandas de absorción máxima se encuentran a 307 y 304 nm respectivamente. Como se comentaba anteriormente, esta banda se atribuye a la transición π-‐π* típica de compuestos altamente conjugados. Además se observa una segunda banda, un
hombro muy pronunciado, que se asigna a la transición electrónica n-‐π*.
Así mismo, en la Figura 5-‐73 se pueden observar los espectros de emisión obtenidos (espectro en verde) para los ligantes ácido FV. Los picos máximos de emisión se encuentran a 429, 500, 455 y 459 nm, para los ligantes FV-‐Neutral, FV-‐OH, FV-‐OMOM y FV-‐OBn respectivamente. Todos los
espectros tienen formas similares, sin embargo, como se mostró antes, las longitudes de onda de máxima emisión varían entre ellos. Se evidencia nuevamente la influencia de los sustituyentes en el anillo central, ya que la presencia de estos grupos electrodonores hace que la emisión se vea
desplazada hacia el campo visible. El mayor desplazamiento se muestra en el ligante FV-‐OH, sugiriendo que entre más fuerte sea el sustituyente, como activador del anillo aromático mayor corrimiento hacia el rango visible del espectro se presentará.13, 51
A fin de observar más claramente la influencia de estos grupos sustituyentes, se calculó el rendimiento cuántico (ϕ) de los cuatro ligantes ácido previamente analizados. El cálculo se realizó
a partir de los datos obtenidos por medio de espectroscopía UV-‐Vis y FL, siguiendo la metodología descrita por Williams et al.106 Tabla 5-‐1: Rendimiento cuántico y máximos de emisión y absorción para los ligantes FV.
λmáx Absorción (nm) λmáx Emisión (nm) Rendimiento cuántico ϕ
FV-‐Neutral 373 429 0,210 FV-‐OH 425 500 0,593 FV-‐OMOM 304 455 0,519 FV-‐OBn 307 459 0,445 Como se puede observar en la tabla el menor rendimiento cuántico es el del FV-‐Neutral y el
mayor rendimiento lo presenta el FV-‐OH. Estos resultados demuestran con mayor claridad la influencia positiva del sustituyente electrodonor en las propiedades electrónicas de los
conectores tipo FV. Al comparar los rendimientos obtenidos con los reportados para algunas moléculas similares, se observa que, con excepción del FV-‐Neutral, los ligantes FV obtenidos tienen un gran potencial en aplicaciones donde se buscan altas eficiencias en los procesos
radiativos, como por ejemplo en OLEDs. Por el contrario, estos ligantes FV no tendrían un buen desempeño en aplicaciones en donde se busca favorecer procesos no radiativos como la relajación electrónica, como por ejemplo en celdas solares. 107-‐109 Adicionalmente, se observa
nuevamente que la fuerza como activador del sustituyente puede ser usado como parámetro sintético en el diseño de FV, lo cual es sugerido por el mayor valor de ϕ para el FV-‐OH.
6 Caracterización de las redes metal-‐orgánicas MOF
El proceso de caracterización de los MOF ha demostrado ser uno de los pasos fundamentales
para el descubrimiento de los innumerables e interesantes usos de este tipo de materiales. La confluencia de variadas técnicas de caracterización como microscopía, espectroscopia, sortometría, difracción de rayos X entre otras tecnologías brindan valiosa información sobre la
morfología, distribución, tamaño de poro, área superficial, cristalinidad y muchas otras propiedades de las redes metal-‐orgánicas. Sin embargo, solo la difracción de rayos X en monocristal logra dar certeza de la obtención de un MOF, ya que no solo nos permite saber qué
tipo de red se obtiene sino la distribución de la misma espacialmente. En el presente capítulo se presentan los resultados de diferentes experimentos como difracción de rayos X en polvo, sortometría, análisis térmico y microscopía óptica y de barrido para las redes obtenidas.
6.1 Microscopía Óptica
El primer acercamiento al MOF, luego de finalizada la síntesis (capítulo 4), consiste en revisar bajo
el microscopio si hay formacion de cristales y si se observa homogeneidad en la muestra sintetizada. En la Tabla 6-‐1 se resumen todos los experimentos realizados y las observaciones iniciales bajo el microscopio.
Tabla 6-‐1: Observaciones obtenidas por microscopía óptica para las redes sintetizadas.
Como se puede observar la síntesis por el método de difusión no fue exitosa para las redes sintetizadas con Cu como ión metálico. Además los ensayos realizados bajo el mismo método con
!"#$%$&'$()$#"*+,-$ !"#$%$&%,./',01
!"#$%&'()*+,-. !" #$%&'()*+,-/0 .*/0)+,'0 12,$2-3/"2
!"#$%&'"!"! !" #4%5656-/1 .*/0)+,'0 12,$2-3/"2
!"#$%&'"2& !" #4%57"-/3 .*/0)+,'0 12,$2-3/"2
!"#$4*'()*+,-. .( #$%&'()*+,-/0 &2-8(92-32*:+;/<" &2-8(92-32*:+;/<"
!"#$4*'"!"! .( #4%5656-/1 12,$2 &2-8(92-32*:+;/<"
!"#$4*'"2& .( #4%57"-/3 12,$2 &2-8(92-32*:+;/<"
23456789:2;54<,=>1#?!?#>(&;$+@*?
100 F9#4&($(!U!,*'*,4&'$P*,$M#!)&!'&)&(!0&4*.a-';<#$,*(!SOW2V!*!7*'4$'!)&!.$;*#4&(!-';<#$,-(!4$7-!R&#$.&#%$#$.&#-!0-)$R$,*)-(!,-#!;'37-(!&.&,4'-)-#-'&(
Título de la tesis o trabajo de investigación
^#! ,-0-! 7'&,3'(-'! ;&#&'*#! 3#! 7-.%-! R$#-! 03U! )$R$,$.! )&! (&7*'*'J! H-'! &.! ,-#4'*'$-! &.! 0D4-)-!
(-.%-4D'0$,-! ;&#&'M! ,'$(4*.&(! &#! 4-)*(! .*(! (9#4&($(! B3&! &#%-.%9*#! ^#! ,-0-! 0&4*.! 7'&,3'(-'! U!,3*#)-!(&!3(M!/3!(&!-1(&'%M!3#!7'&,$7$4*)-!*13#)*#4&!&#!=!)&!.*(!i!(9#4&($(!7'-73&(4*(J!H-'!&(4*!
'*PM#!(&!)&,$)$M!,-#4$#3*'!'&*.$P*#)-!&#(*U-(!U!,*'*,4&'$P*'!.-(!0*4&'$*.&(!-14&#$)-(!($;3$&#)-!.*!0&4-)-.-;9*!(-.%-4D'0$,*5!U*!B3&!;&#&'M!0*4&'$*.&(!&%$)&0&!)$R&'&(!*!.-(!7'&,3'(-'&(!34$.$P*)-(!U!03,I-!0<(!*13#)*#4&(!R*,$.$4*#)-!&.!7'-,&(-!)&!,*'*,4&'$P*,$M#J!
F-.-!3#-!)&!.-(!&#(*U-(!'&*.$P*)-(!1*Q-!.*!0&4-)-.-;9*!(-.%-4D'0$,*!#-!R3&!&[$4-(-5!U*!B3&!#-!(&!
*)%$'4$M!R-'0*,$M#!)&!#$#;3#!7'&,$7$4*)-!)3'*#4&!&.!7'-,&(-!)&!(9#4&($(J!/3*#)-!(&!-1(&'%M!1*Q-!&.!0$,'-(,-7$-!.*!(-.3,$M#!'&(3.4*#4&5!#-!(&!)$R&'&#,$*1*!#$#;3#*!7*'49,3.*!)'-!)&!.*!(-.3,$M#J!!"#!,*(-!7*'4$,3.*'!-,3''$M!,-#!&.!OW2!/3a+&34'*.!-14&#$)-!*!7*'4$'!)&.!2_a+&34'*.!IO!U!/3!,-0-!
$-#!0&4<.$,-! S2$;3'*! ea?5! )VJ! E! ($07.&! %$(4*! &.! %$*.! (-.-! ,-#4	*! 3#*! (-.3,$M#! I-0-;D#&*!03U!($0$.*'!*!.*!$#$,$*.J!/3*#)-!(&!)$(73(-!&(4*!(-.3,$M#!1*Q-!&.!0$,'-(,-79-5!(&!-1(&'%*1*#!7&B3&Z*(!7*'49,3.*(! (3(7&#)$)*(! &#! 6O25! 7&'-! 3#*! %&P! (&! *;'&;M! -4'-! (-.%&! )$,I*(! 7*'49,3.*(!
)&(*7*'&,$&'-#!7-'!,-07.&4-J!K*!)$(-.3,$M#!)&!.*(!7*'49,3.*(!&(!3#!$#)$,$-!,.*'-!B3&!#-!(&!-143%-!#$#;3#*! '&)! 0&4*.a-';<#$,*5! U*! B3&! #30&'-(-(! '&7-'4&(! *R$'0*#! .*! 1*Q*! (-.31$.$)*)! )&! &(4-(!0*4&'$*.&(5! )&1$)-! *! B3&! ;&#&'*.0&! *.0*,&#*#! &.! (-.%&! &#! (3(! 7-'-(! U! (&! &(4*1$.$P*#!
)'-!)&!D.J=j!!!
M&15,$! ^"I<! L0<;&#&(! )&!0$,'-(,-79*! M74$,*! )&! .-(!0*4&'$*.&(! -14&#$)-(! S@>ba$0*;&#! *07.$*)*!@>>! %&,&(VC! *J! T#(*U-!OW2! ^#a+&34'*.5! 1J! T#(*U-!OW2! ^#aWOWO5! ,J! T#(*U-!OW2! ^#aW:#5! )J!T#(*U-!OW2!/3a+&34'*.5!&J!T#(*U-!OW2!/3aWOWO5!RJ!T#(*U-!OW2!/3aW:#J!
K-(! -4'-(!0*4&'$*.&(! -14&#$)-(! *! 7*'4$'! )&! /3! ,-0-! 7'&,3'(-'! S2$;3'*! ea?! &! U! RV!03&(4'*#! 3#*!0-'R-.-;9*! 03U! 7-,-! )&R$#$)*! U! &#! #$#;3#-! )&! .-(! $#4-(! )&! (9#4&($(! 0-(4'*'-#! $#)$,$-(! )&!,'$(4*.$P*,$M#J! H-'! &.! ,-#4'*'$-! .-(! 0*4&'$*.&(! -14&#$)-(! *! 7*'4$'! )&! ^#! ,-0-! $M#! 0&4<.$,-!
!"#$%
&'()*%
+,-././%!"# +,-.0#%!$%+,-1*23)45%!%#
46%
76%
(6%
*6%
$6%
86%
9:;<1=>%
/>=<9%
Capitulo 6 101
presentan estructuras mucho más definidas, como se observa en la Figura 6-‐1a, b y c. El posible MOF Zn-‐Neutral (Figura 6-‐1a) muestra una morfología circular de menor tamaño que las
obtenidas para los otros dos ligantes utilizados. Por el contrario la estructura obtenida para el MOF Zn-‐OMOM(Figura 6-‐1b) son cubos homogéneos y de mayor tamaño. Ésta morfología cúbica ha sido ampliamente reportada en MOF obtenidos a partir de iones de Zn.28, 31, 39 Finalmente para
el caso del MOF Zn-‐OBn (Figura 6-‐1c) se observan estructuras alargadas pero bien definidas y uniformes.
Es evidente que los materiales generados con Zn como centro metálico muestran entramados de mayor tamaño que las redes formadas con cobre. Esto demuestra que la tendencia de los iones
metálicos a adoptar ciertas geometrías es dependiente de la configuración electrónica del catión y, por tanto, de gran influencia para la estructura del MOF.3
6.2 Microscopía electrónica de barrido (SEM)
Con el fin de observar de manera más detallada los MOF obtenidos, se realizó el análisis de las estructuras más interesantes producidas durante el proceso de síntesis de los MOF. En la Figura
6-‐2 se muestran las imágenes obtenidas, por medio de microscopía electrónica de barrido, para dichas estructuras. Desafortunadamente, no se pudo separar ningun cristal o sólido presente en el ensayo para el MOF Cu-‐Neutral, por lo tanto no fue posible caracterizarlo por esta técnica.
En la primera fotografía de la Figura 6-‐2 (imagen a), se observa los resultados del MOF Zn-‐
Neutral. En ésta, el sólido no presenta ninguna morfología definida a comparación con el resto de de estructuras obtenidas. La imagen b, muestra los cubos obtenidos para el MOF Zn-‐OMOM. Corroborando lo observado bajo el microscopio óptico, se observa una morfología cúbica muy
definida y uniforme en toda la muestra. El tamaño promedio observado para los cubos es aproximadamente 100 μm. La morfología obtenida bajo estas condiciones de síntesis es muy similar a la obtenida para materiales ampliamente estudiados y reporatdos como el MOF-‐5 y el
IR-‐MOF-‐1,43 que también tienen Zn como centro metálico (Figura 6-‐3). Esto sugiere que en este caso se esta presentando una SBU de Zn4O(CO2)6, ampliamente reportada (Figura 1-‐1),48 la cual generalemente produce cristales cúbicos.110
En la imagen de la Figura 6-‐2c, correspondiente al MOF Zn-‐OBn, se observan muchas esferas
aglomeradas formando clusters de aproximadamente 40 μm. Al mirar con mayor detenimiento la imagen y con ayuda del software Digital Micrograph® se logró tener un diámetro promedio para las esferas agrupadas en los clusters. Tomando una muestra de 200 esferas de diferentes
tamaños, se obtuvo un diámetro promedio de 6 μm. Finalmente, en las imágenes c y d de la Figura 6-‐2, que corresponden a los ensayos realizados con Cu como centro metálico se observan láminas muy delgadas y algunos fragmentos de las mismas, pero ninguna estructura robusta.
102 F9#4&($(!U!,*'*,4&'$P*,$M#!)&!'&)&(!0&4*.a-';<#$,*(!SOW2V!*!7*'4$'!)&!.$;*#4&(!-';<#$,-(!4$7-!R&#$.&#%$#$.&#-!0-)$R$,*)-(!,-#!;'37-(!&.&,4'-)-#-'&(
Título de la tesis o trabajo de investigación
M&15,$! ^"N< L0<;&#&(! -14&#$)*(! 7-'! FTO! 7*'*! .-(!0*4&'$*.&(! -14&#$)-(J! *J!OW2! ^#a+&34'*.5! 1J!
OW2!^#aWOWO5!,J!OW2!^#aW:#5!)J!OW2!/3aWOWO5!&J!OW2!/3aW:#J!!!
M&15,$! ^"S<! *J! L0*;&#! FTO! -14&#$)*! 7*'*! &.!OW2! ^#aWOWO! U! 1J! L0*;&#! FTO! '&7-'4*)*! 7*'*!OW2ag!S*)*74*)*!)&!'&R&'&#,$*!@=VJ!
!
!"#$"#%"#
&"# '"#
!"# $"#
/*7$43.-!e! 103
K3&;-! )&! 3#*! '&%$($M#! &#! .*! .$4&'*43'*5! (&! &#,-#4'*'-#! %*'$-(! '&7-'4&(! B3&! $#)$,*#! .*! 1*Q*!&(4*1$.$)*)! )&! .-(! OW2! ,-#! /3! *! .*(! ,-#)$,$-#&(! *01$*.&(J! "#-! )&! .-(! '&7-'4&(! 0<(!
$#4&'&(*#4&(5???! 03&(4'*! .*! $0*;&#! )&! FTO! 7*'*! &.! X]"FAa?! S/3a:A/V5! ,3U-(! 7'&,3'(-'&(! (&!03&(4'*#!&#!.*!2$;3'*!?a?5!*#4&(!U!)&(73D(!)&!(&'!)&Q*)-!*!.*!$#4&07&'$&!S2$;3'*!ea@VJ!
M&15,$!^"O<!L0<;&#&(!FTO!/J!X]"FAa?!.3&;-!)&.!7'-,&(-!)&!,'$(4*.$P*,$M#J!6J!X]"FAa?!.3&;-!)&!3#!.*%*)-!,-#!*;3*!7-'!=@!IJ!SE)*74*)-!)&!'&R&#,$*!??=V!
!
/.*'*0&!(&!-1(&'%*!.*!($0$.$43)!'&!.*!0-'R-.-;9*!0-(4'*)*!&#!.*!$0*;&#!6!)&!.*!2$;3'*!ea@!U!.*(!$0<;&#&(!)&!FTO!-14&#$)*(!7*'*!.-(!OW2!($#4&4$P*)-(!,-#!/3!S2$;3'*!ea=)!U!&VJ!T#!&.!0$(0-!*'49,3.-!(&!'&7-'4*!B3&!&(4*!$#&(4*1$.$)*)!*!.*!I30&)*)!)&.!OW2!X]"FAa?!&(!,-0c#!&#!.-(!OW2!
,-#!/3!,-0-!,'-!0&4<.$,-J!!
^AS J*T23%,)*3)T&$!C'E,$,).$!
F&!'&*.$PM!&.!*#<.$($(!)&!2AaL\!!*!.-(!.$;*#4&(!2_!U!*!.-(!OW2!-14&#$)-(!*!7*'4$'!)&!D(4-(J!T(4&!4$7-!)&! ,-07*'*,$M#! '&! .-(! &(7&,4'-(! 2AaL\! )&! 3#! ,-#&,4-'! -';<#$,-! U! (3! '&(7&,4$%-! OW2! &(!,-0c#0&!'&*.$P*)-!U*!B3&!)*!$#)$,$-(!,.*'-(!)&!.*!-14&#,$M#!)&!3#!OW25!7-'!.*!)&(*7*'$,$M#!
)&!.*(!(&Z*.&(!'&7'&(*4$%*(!)&.!($4$-!)&!,--')$#*,$M#!)&.!.$;*#4&!-';<#$,-J??=!!
T#! .*! 2$;3'*! eag! (&! -1(&'%*#! .-(! &(7&,4'-(! '&R&'&#,$*)-(??i! 7*'*! &.! .$;*#4&! 2_a+&34'*.! U! .*! '&)!-14&#$)*!OW2!^#a+&34'*.J!K*!7'$#,$7*.!)$R&'&#,$*!'&!.-(!)-(!&(7&,4'-(!'*)$,*!&#!.*!)&(*7*'$,$M#!!)&! .*!1*#)*!)&!*)(-',$M#!*!?ehe!,0a?!&#!&.!&(7&,4'-!)&.!OW2J!k(4*!1*#)*5!B3&!($! (&!&#,3'*!
7'&(&! &#! &.! L\! )&.! .$;*#4&! -';<#$,-5! ,-''&(7-#)&! *.! &#.*,&! /}WJ! T(4&! &R&,4-! 3(3*.0&!-1(&'%*)-!.3&;-!)&!.*!(9#4&($(!)&.!OW25!&(!*4'$13$)-!*!.*!)&(7'-4-#*,$M#!)&!.-(!;'37-(!|/WWX!)&!.$;*#4&e!*!4'*%D(!)&!.*!,--')$#*,$M#!,-#!.-(!$-#&(!0&4<.$,-(.114
The MOF electrocatalysts demonstrated here could be easily synthe-sized from cheap materials and possess excellent electrocatalytic ac-tivity toward ORR. This study offers a new route to design anddevelopment of new kinds of non-platinum electrocatalysts for thereduction of oxygen based on recently emerged but widely studiedMOF materials.
2. Experimental
Copper (II) benzene-1,3,5-tricarboxylate Cu3(BTC)2(H2O)x (Cu-BTC, BTC=1,3,5-tricarboxylate) and copper (II)-2,2!-bipyridine-benzene-1,3,5-tricarboxylate [Cu2(OH)(bipy)2(BTC)3!2H2O]n (Cu-bipy-BTC, bipy=2,2!-bipyridine) were synthesized as reportedpreviously [18,19]. The phase purity of the as-synthesized productswas characterized by X-ray powder diffraction (XRD) (XRD-6000,Japan) with Cu K! radiation ("=1.54 Å).
Cyclic voltammetry was carried out on a computer-controlledelectrochemical analyzer (CHI 660A, Chenhua, China) at room temper-ature in 0.10 Mphosphate buffer (pH 6.0). Bare orMOF-modi!ed glassycarbon (GC) electrodes were used as working electrodes, platinumspiral wire as counter electrode and Ag/AgCl (KCl-saturated) electrodeas reference electrode. To prepare the MOF-modi!ed electrodes, 2 mgof the as-prepared samples was dispersed into 2 mL ethanol to givehomogeneous suspension upon bath sonication. A 5 !L of the suspen-sion was dip-coated onto GC electrode and the electrode was thendried at ambient temperature. For rotating ring-disk electrode (RRDE)measurements, a bipotentiostat (CHI 832, Chenhua, China) and a rotat-ing ring-disk electrodewith a rotating GC disk electrode and a platinumring electrode were used. Potential-sweep electrolysis was carried outat themodi!ed GC disk electrodewhile the Pt ring electrodewas polar-ized at +0.50 V for the oxidation of H2O2 intermediate. All electro-chemical experiments were performed at room temperature.
3. Results and discussion
To demonstrate the potential applications of MOF materials as theelectrocatalysts for ORR, we !rst synthesized Cu-BTC and studied itselectrocatalytic activity toward ORR since, as one of the earliestreported MOF materials, Cu-BTC has been widely studied and usedin various research and industrial areas. Coordination geometry ofCu atoms in Cu-BTC could be seen in Fig. 1A, in which two octahedralcoordinated Cu atoms are connected to eight oxygen atoms of tetra-carboxylate units to form a dimeric Cu paddle wheel. Each BTC ligandholds three dimeric Cu paddle wheels to form a three-dimensionalchannel system. The XRD pattern of the synthetic Cu-BTC sample!t well with the simulated one in both peak position and relativeintensity (Fig. 1B). SEM image of Cu-BTC (Fig. 1C) shows an octahe-dral morphology, which was consistent with the reported literatures[20].
Cyclic voltammetry (CV) performed with the Cu-BTC-modi!ed GCelectrode in 0.10 M phosphate buffer reveals that the syntheticCu (II)-based MOF was electrochemically active with one pair ofwell-de!ned redox wave at a formal potential of ca. "0.10 V(Fig. 1E, dotted curve), which was possibly assigned to the redox pro-cess of CuII/I in the MOF. The presence of O2 into the buffer clearly in-creases the reduction peak current, while decreases the reversedoxidation peak current of Cu-BTC (Fig. 1E, solid curve). This property,along with the positive shift of the potential for O2 reduction at theCu-BTC-modi!ed electrode compared with that at the bare GC elec-trode (Fig. 1F), suggests that Cu-BTC possesses an electrocatalytic ac-tivity toward ORR. Unfortunately, the electrocatalytic behavior of theCu-BTC-modi!ed electrode toward ORR was unstable, mainly due tothe structural instability of Cu-BTC in aqueous media, as reported pre-viously [21]. The structural instability of Cu-BTC in aqueous mediawas further veri!ed with the SEM image of Cu-BTC after it was im-mersed into water for 24 h (Fig. 1D). The big morphological change
in the Cu-BTC before and after its immersion into water implies thestructural instability of Cu-BTC in aqueous media and thereby the un-stable electrocatalytic property toward ORR.
Due to the reasons mentioned above, we thus synthesized theother kind of Cu(II)-based MOF, i.e., Cu-bipy-BTC, with BTC as ligandand 2,2!-bipyridine as an auxiliary ligand to anchor skeleton structurebecause of its strong binding af!nity with transition metals. Fig. 2Ashows the coordination geometry of Cu atoms in Cu-bipy-BTC, inwhich each CuII center is coordinated with two carboxyl group fromseparated BTC ligands, one O atom from water, and two chelated Natoms from bipyridine [19].
The XRD patterns of the synthetic Cu-bipy-BTC shift slightly to thelow angle and have deviations in the relative intensities comparedwith the simulated one (Fig. 2B), which could be presumably due tothe non-uniform distribution of the crystal size after hydrothermaltreatment and the degree of hydration. SEM image of Cu-bipy-BTC(Fig. 2C) shows this MOF material has block morphology. The mor-phology does not change after the Cu-bipy-BTC was exposed towater for 24 h (Fig. 2D), verifying the good stability of this kind ofCu(II)-based MOF in aqueous media and further validating the subse-quent studies on its electrocatalytic activity to ORR.
In 0.10 M phosphate buffer, the Cu-bipy-BTC-modi!ed electrodeshows one pair of redox wave at a formal potential of ca. "0.15 V(Fig. 2E), which was presumably ascribed to the redox process ofCuII/I in Cu-bipy-BTC. As depicted in Fig. 2E, the bubbling of O2 intothe buffer leads to a large increase in the reduction peak current at"0.20 V and decrease in the reversed oxidation peak current, sug-gesting the occurrence of ORR under the electrocatalysis of the Cu-bipy-BTC MOF. As shown in Fig. 1F (black-solid curve), at the bare
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4
-30
-20
-10
0
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4-60
-40
-20
0
20
40
10 20 30 40 50
A
2 / degree
B
50 � m C 10 � m D
E F
E / V vs. Ag/AgCl
I/
A
E / V vs. Ag/AgCl
�
!
Fig. 1. (A) Coordination geometry of Cu atoms in Cu-BTC. (B) XRD patterns of the as-prepared Cu-BTC (red curve) and the simulated one (black curve). (C) Typical SEMimage of fully crystallized Cu-BTC. (D) SEM image of Cu-BTC after being immersed inwater for 24 h. (E) Typical CVs obtained at the Cu-BTC-modi!ed and (F) bare GC elec-trodes in 0.10 M phosphate buffer (pH 6.0) saturated with N2 (dotted curves) or O2
(solid curves). Scan rate, 50 mV s"1.
30 J. Mao et al. / Electrochemistry Communications 19 (2012) 29–31
The MOF electrocatalysts demonstrated here could be easily synthe-sized from cheap materials and possess excellent electrocatalytic ac-tivity toward ORR. This study offers a new route to design anddevelopment of new kinds of non-platinum electrocatalysts for thereduction of oxygen based on recently emerged but widely studiedMOF materials.
2. Experimental
Copper (II) benzene-1,3,5-tricarboxylate Cu3(BTC)2(H2O)x (Cu-BTC, BTC=1,3,5-tricarboxylate) and copper (II)-2,2!-bipyridine-benzene-1,3,5-tricarboxylate [Cu2(OH)(bipy)2(BTC)3!2H2O]n (Cu-bipy-BTC, bipy=2,2!-bipyridine) were synthesized as reportedpreviously [18,19]. The phase purity of the as-synthesized productswas characterized by X-ray powder diffraction (XRD) (XRD-6000,Japan) with Cu K! radiation ("=1.54 Å).
Cyclic voltammetry was carried out on a computer-controlledelectrochemical analyzer (CHI 660A, Chenhua, China) at room temper-ature in 0.10 Mphosphate buffer (pH 6.0). Bare orMOF-modi!ed glassycarbon (GC) electrodes were used as working electrodes, platinumspiral wire as counter electrode and Ag/AgCl (KCl-saturated) electrodeas reference electrode. To prepare the MOF-modi!ed electrodes, 2 mgof the as-prepared samples was dispersed into 2 mL ethanol to givehomogeneous suspension upon bath sonication. A 5 !L of the suspen-sion was dip-coated onto GC electrode and the electrode was thendried at ambient temperature. For rotating ring-disk electrode (RRDE)measurements, a bipotentiostat (CHI 832, Chenhua, China) and a rotat-ing ring-disk electrodewith a rotating GC disk electrode and a platinumring electrode were used. Potential-sweep electrolysis was carried outat themodi!ed GC disk electrodewhile the Pt ring electrodewas polar-ized at +0.50 V for the oxidation of H2O2 intermediate. All electro-chemical experiments were performed at room temperature.
3. Results and discussion
To demonstrate the potential applications of MOF materials as theelectrocatalysts for ORR, we !rst synthesized Cu-BTC and studied itselectrocatalytic activity toward ORR since, as one of the earliestreported MOF materials, Cu-BTC has been widely studied and usedin various research and industrial areas. Coordination geometry ofCu atoms in Cu-BTC could be seen in Fig. 1A, in which two octahedralcoordinated Cu atoms are connected to eight oxygen atoms of tetra-carboxylate units to form a dimeric Cu paddle wheel. Each BTC ligandholds three dimeric Cu paddle wheels to form a three-dimensionalchannel system. The XRD pattern of the synthetic Cu-BTC sample!t well with the simulated one in both peak position and relativeintensity (Fig. 1B). SEM image of Cu-BTC (Fig. 1C) shows an octahe-dral morphology, which was consistent with the reported literatures[20].
Cyclic voltammetry (CV) performed with the Cu-BTC-modi!ed GCelectrode in 0.10 M phosphate buffer reveals that the syntheticCu (II)-based MOF was electrochemically active with one pair ofwell-de!ned redox wave at a formal potential of ca. "0.10 V(Fig. 1E, dotted curve), which was possibly assigned to the redox pro-cess of CuII/I in the MOF. The presence of O2 into the buffer clearly in-creases the reduction peak current, while decreases the reversedoxidation peak current of Cu-BTC (Fig. 1E, solid curve). This property,along with the positive shift of the potential for O2 reduction at theCu-BTC-modi!ed electrode compared with that at the bare GC elec-trode (Fig. 1F), suggests that Cu-BTC possesses an electrocatalytic ac-tivity toward ORR. Unfortunately, the electrocatalytic behavior of theCu-BTC-modi!ed electrode toward ORR was unstable, mainly due tothe structural instability of Cu-BTC in aqueous media, as reported pre-viously [21]. The structural instability of Cu-BTC in aqueous mediawas further veri!ed with the SEM image of Cu-BTC after it was im-mersed into water for 24 h (Fig. 1D). The big morphological change
in the Cu-BTC before and after its immersion into water implies thestructural instability of Cu-BTC in aqueous media and thereby the un-stable electrocatalytic property toward ORR.
Due to the reasons mentioned above, we thus synthesized theother kind of Cu(II)-based MOF, i.e., Cu-bipy-BTC, with BTC as ligandand 2,2!-bipyridine as an auxiliary ligand to anchor skeleton structurebecause of its strong binding af!nity with transition metals. Fig. 2Ashows the coordination geometry of Cu atoms in Cu-bipy-BTC, inwhich each CuII center is coordinated with two carboxyl group fromseparated BTC ligands, one O atom from water, and two chelated Natoms from bipyridine [19].
The XRD patterns of the synthetic Cu-bipy-BTC shift slightly to thelow angle and have deviations in the relative intensities comparedwith the simulated one (Fig. 2B), which could be presumably due tothe non-uniform distribution of the crystal size after hydrothermaltreatment and the degree of hydration. SEM image of Cu-bipy-BTC(Fig. 2C) shows this MOF material has block morphology. The mor-phology does not change after the Cu-bipy-BTC was exposed towater for 24 h (Fig. 2D), verifying the good stability of this kind ofCu(II)-based MOF in aqueous media and further validating the subse-quent studies on its electrocatalytic activity to ORR.
In 0.10 M phosphate buffer, the Cu-bipy-BTC-modi!ed electrodeshows one pair of redox wave at a formal potential of ca. "0.15 V(Fig. 2E), which was presumably ascribed to the redox process ofCuII/I in Cu-bipy-BTC. As depicted in Fig. 2E, the bubbling of O2 intothe buffer leads to a large increase in the reduction peak current at"0.20 V and decrease in the reversed oxidation peak current, sug-gesting the occurrence of ORR under the electrocatalysis of the Cu-bipy-BTC MOF. As shown in Fig. 1F (black-solid curve), at the bare
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4
-30
-20
-10
0
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4-60
-40
-20
0
20
40
10 20 30 40 50
A
2 / degree
B
50 � m C 10 � m D
E F
E / V vs. Ag/AgCl
I/
A
E / V vs. Ag/AgCl
�
!
Fig. 1. (A) Coordination geometry of Cu atoms in Cu-BTC. (B) XRD patterns of the as-prepared Cu-BTC (red curve) and the simulated one (black curve). (C) Typical SEMimage of fully crystallized Cu-BTC. (D) SEM image of Cu-BTC after being immersed inwater for 24 h. (E) Typical CVs obtained at the Cu-BTC-modi!ed and (F) bare GC elec-trodes in 0.10 M phosphate buffer (pH 6.0) saturated with N2 (dotted curves) or O2
(solid curves). Scan rate, 50 mV s"1.
30 J. Mao et al. / Electrochemistry Communications 19 (2012) 29–31
104 F9#4&($(!U!,*'*,4&'$P*,$M#!)&!'&)&(!0&4*.a-';<#$,*(!SOW2V!*!7*'4$'!)&!.$;*#4&(!-';<#$,-(!4$7-!R&#$.&#%$#$.&#-!0-)$R$,*)-(!,-#!;'37-(!&.&,4'-)-#-'&(
Título de la tesis o trabajo de investigación
M&15,$!^"K<!T(7&,4'-(!2AaL\C!*J!2_a+&34'*.5!1J!OW2!^#a2_a+&34'*.!SA-0*)-!)&!.*!'&R&'&#,$*!??iVJ!
!
M&15,$!^"^<!T(7&,4'-(!2AaL\!.$;*#4&!2_aWOWO!S#&;'-V!U!OW2!)&!^#!S#*'*#Q*V!U!/3!S*P3.VJ!
!
!
!
absorción a 1590 cm-1. Así mismo, la Figura 3-58 muestra que el espectro del conector
12, presenta una banda a 1662 cm-1, mientras que la Figura 3-59 muestra que el F-MOF
posee una banda intensa de absorción alrededor de 1586 cm-1.
Adicionalmente, como se mencionó en la sección 3.3.2, se desea que los conectores
fenilenvinileno tengan una configuración trans ya que se requiere que el MOF formado
tenga un conector con una geometría definida y de naturaleza lineal que permita mejorar
la eficiencia del sistema conjugado. Es importante que el conector orgánico presente sólo
esta configuración y no una mezcla de cis y trans, para poder evaluar claramente las
propiedades del MOF formado. Por tanto, además de la previa caracterización de los
conectores por RMN, los análisis de FT-IR de los conectores 10, 11 y 12, también
confirman la obtención de la configuración trans en estas tres moléculas. La banda de
absorción característica de un enlace C-H de un alqueno trans disustituido debe
observarse alrededor de 965 cm-1, lo cual coincide con las bandas observadas a 955.18
cm-1, 964.05 cm-1 y 959.07 cm-1 en los espectros de 10, 11 y 12, respectivamente
(Figuras 3-53, 3-56 y 3-58).
Figura 3-53: Espectro infrarrojo del conector fenilenvinileno 10
Figura 3-54: Espectro infrarrojo de H-MOF
Figura 3-55: Espectro infrarrojo de: a) MOF-199 y b) conector orgánico ácido-1,3,5-
bencentricarboxílico. Tomado de referencia 62.
!"# $"#
Capitulo 6 105
Figura 6-‐7: Espectros FT-‐IR ligante FV-‐OBn (negro) y MOF de Zn (naranja) y Cu (azul).
El mismo efecto se presenta en los espectros IR del los MOF obtenidos a partir de los otros dos ligantes FV-‐OMOM 16 (Figura 6-‐6) y FV-‐OBn 17 (Figura 6-‐7). En el caso de las redes obtenidas a
partir de 16 se observa claramente la desaparición en ambos MOF de la señal a 1676 cm-‐1, correspondiente al carbonilo del ácido precursor. Además es interesante observar que la señal característica de alquenos disustituidos en posición trans sigue presentándose una vez formada la
red, dando indicios que la configuración del ligante sigue intacta.
De la misma manera se observa para las redes obtenidas a partir de 17 la desaparición de la banda del carbonilo del ácido (1681 cm-‐1) y la persistencia de la banda que corrobora la configuración trans tanto en el ligante precursor como en las redes obtenidas. Es interesante
observar que los MOF con Cu, presentan una banda ancha característica alrededor de 3400 cm-‐1 que puede ser un indicio de humedad dentro de la red, reforzando lo antes visto en SEM para éstos materiales.
6.4 Análisis termogravimétrico (TGA)
Los conectores FV y sus respectivos MOF fueron caracterizados por TGA en las condiciones
descritas en la sección 2.3.8 (Figura 6-‐8). Este análisis, no sólo permite advertir la estabilidad térmica de los precursores y los materiales obtenidos, sino que proporciona información valiosa acerca de disolvente ocluido115 y colapsos o distorsiones de la red relacionados con cambios de
temperatura.
106 F9#4&($(!U!,*'*,4&'$P*,$M#!)&!'&)&(!0&4*.a-';<#$,*(!SOW2V!*!7*'4$'!)&!.$;*#4&(!-';<#$,-(!4$7-!R&#$.&#%$#$.&#-!0-)$R$,*)-(!,-#!;'37-(!&.&,4'-)-#-'&(
Título de la tesis o trabajo de investigación
M&15,$! ^"Z<! A&'0-;'*0*! -14&#$)-! 7*'*C! *J! 2_a+&34'*.5! 1J! 2_aWOWO5! ,J! 2_aW:#5! )J! OW2! ^#a+&34'*.5!!&J!OW2!^#aWOWO5!!RJ!OW2!^#aW:#5!;J!OW2!/3a+&34'*.5!!IJ!OW2!/3aWOWO5!!$J!OW2!/3aW:#J!!!
!
K-(! 4'&(! 7'$0&'-(! 4&'0-;'*0*(! 0*',*)-(! ,-0-! *5! 1! U! ,! ,-''&(7-#)&#! *! .-(! 4'&(! .$;*#4&(! 2_!
7'&,3'(-'&(J!k(4-(!03&(4'*#!(M.-!3#*!,*9)*!B3&!,-''&(7-#)&!*!.*!4&07&'*43'*!)&!)&(,-07-($,$M#!)&!.*!0-.D,3.*5!U*!B3&!(&!7$&')&!4-)*!.*!0*(*!)3'*#4&!&(4&!'*#;-J!E(9!&#!&(4-(!4'&(!4&'0-;'*0*(!(&!,-''-1-'*#!.-(!73#4-(!)&!R3($M#!)&.!2_a+&34'*.!2_aWOWO!U!)&.!2_aW:#5!7'&%$*0&!0&)$)-(!
U!(&Z*.*)-(!&#!&.!#30&'*.!gJ=!)&!&(4&!4'*1*Q-J
H-'! (3! 7*'4&! .*(! '&)&(! 0&4*.a-';<#$,*(! ;&#&'*)*(! 7'&(*#! ,-07-'4*0$-(! #-4-'$*0&!)$R&'&(!*!.-(!)&!(3(!7'&,3'(-'&(J!T.!OW2!^#a+&34'*.!03&(4'*!0*U-'!&(4*1$.$)*)!4D'0$,*5!73&(4-!B3&!*3#B3&!I*U!3#!,*01$-!)&!7&(-!*.'&)&)-'!)&!@>>-/5!*c#!&.!g>w!)&.!7&(-!)&!.*!03&(4'*!($;3&!
7'&(&! I*(4*! 3#*! 4&07&'*43'*! ,&',*#*! *! .-(! hg>-/J! 6&! .*! 0$(0*! R-'0*! &.! OW2! ^#aWOWO!S2$;3'*! eaj&V! 03&(4'*! 3#*! 7&B3&Z*! ,*9)*! $#$,$*.! S*7'-[$0*)*0&! i>w! &#! 7&(-5! ?g>-/V! B3&!73&)&!(&'!*4'$13$)*5! 4&#$&#)-!&#!,3*! .*!4&07&'*43'*!*! .*!B3&!(&!7'&(*5!*! .*! .$1&'*,$M#!)&!
)$(-.%&!S6O2V!-,.3$)-!)'-!)&!.*!'&)5!)*)*!(3!($0$.$43)!*.!73#4-!)&!&13..$,$M#!)&.!0$(0-J!F$#!&01*';-! 0<(! )&.! e>w! )&.! ,-073&(4-! (&! 0*#4$&#&! &(4*1.&! )3'*#4&! &.! '&(4-! )&.! *#<.$($(!)&0-(4'*#)-!.*!$#4&'&(*#4&!&(4*1$.$)*)!4D'0$,*!)&.!0*4&'$*.!-14&#$)-J!T(4&!0$(0-!R&#M0&#-!(&!
7'&(*! &#! &.! OW2! ^#aW:#! S2$;3'*! eajRV5! U*! B3&! (&! -1(&'%*! 3#*! 7D')$)*! )&! 7&(-! ($0$.*'!S*7'-[$0*)*0&! ggw! &#! 7&(-5! ?g>-/V! U! &.! ,-073&(4-! '&0*#&! S@gwV5! ,-#4$#c*! &(4*1.&!
)3'*#4&!4-)-!&.!*#<.$($(J!
100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
% P
eso
Temperatura (oC)
100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
% P
eso
Temperatura (oC)
100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
% P
eso
Temperatura (oC)
100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
% P
eso
Temperatura (oC)
100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
% P
eso
Temperatura (oC)
100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
% P
eso
Temperatura (oC)
100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
% P
eso
Temperatura (oC)
100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
% P
eso
Temperatura (oC)
100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
% P
eso
Temperatura (oC)
!"#$%$%&!"# !"#$'(&!$&!"#)*+,-./&!%#
%$!#0(&
%$!#1+
&234.(,*&
.5& 65& 75&
85&
45&
*5& 95&
:5& 35&
Capitulo 6 107
El fenómeno de oclusión de disolvente dentro de la red es muy común, tanto que gran cantidad de los MOF encontrados en la literatura, son reportados con el disolvente como parte de sus
estructuras, ya que si se retira, la red podría colapsar.32, 116 En algunos casos se ha sacado provecho de estas propiedades de almacenamiento, obteniéndose por ejemplo mayor grado de afinidad entre la red y el huésped debido al disolvente ocluido.117
Por otra parte las redes sintetizadas con Cu como centro metálico (Figura 6-‐7g-‐i), tienen
comportamientos térmicos similares entre ellas. Todas muestran una pérdida de peso de casi el 80% entre 150 y 200oC, seguramente debida al DMF residual. Además los tres termogramas muestran una segunda pérdida mucho menos relevante. Se observa claramente la influencia del
ion metálico en las estructuras obtenidas, ya que los MOF obtenidos a partir de Cu son notoriamente menos estables que los obtenidos con Zn, los cuales presentan termogramas comparables los reportados en la literatura para muchos MOF.118, 119
6.5 Difracción de Rayos X en polvo (DRX)
Los ligantes FV y las redes obtenidas a partir de éstos fueron caracterizadas por difracción de
rayos X en polvo, a fin de observar no solo la cristalinidad de los materiales obtenidos, sino de comparar los MOF con sus precursores directos (los ligantes FV y la sales de los metales utilizados). Además, se puede confrontar los DRX obtenidos con los DRX teóricos de MOF
similares (calculado a partir del rayos X en monocristal),120 a fin de elucidar la posible estructura obtenida.
Debido a que las redes obtenidas en este trabajo son completamente novedosas y no se tiene un reporte similar con el cual confrontar los DRX obtenidos, se compararán los difractogramas de los
MOF con los del MOF-‐5 (para los MOF sintetizados con Zn) y con el MOF-‐199 (para los MOF sintetizados con Cu).121, 122 Esto debido a que la diferencia esperada entre éstos y los MOF propuestos en este trabajo es básicamente el tamaño del poro debido a una mayor longitud del
ligante. Así, se espera que los MOF obtenidos tengan estructuras similares con los mismos SBUs y por tanto deberían exhibir ordenamientos cristalinos análogos, en donde la única diferencia es el tamaño de la red.123
Las redes analizadas se resumen en la Figura 6-‐9. En cada una de las 5 gráficas se compilan los
difractogramas del MOF correspondiente (arriba), del ligante precursor (centro) y el patrón de la sal de donde proviene el ion metálico (abajo). La primera gráfica (Figura 6-‐9a), muestra los difractogramas obtenidos para el MOF Zn-‐Neutral, el ligante precursor 14, y el patrón de nitrato
de zinc hexahidratado. Se observan picos definidos para las estructuras sintetizadas, resaltando que se presentan más picos en el MOF que en el ligante precursor, lo que asegura que hubo una modificación del material. Se observa muy baja coincidencia entre los picos del MOF y sus
precursores, con lo que se puede advertir la baja presencia de las especies precursoras en el material final.
108 F9#4&($(!U!,*'*,4&'$P*,$M#!)&!'&)&(!0&4*.a-';<#$,*(!SOW2V!*!7*'4$'!)&!.$;*#4&(!-';<#$,-(!4$7-!R&#$.&#%$#$.&#-!0-)$R$,*)-(!,-#!;'37-(!&.&,4'-)-#-'&(
Título de la tesis o trabajo de investigación
M&15,$!^"Q<!6$R'*,4-;'*0*(!-14&#$)-(!7*'*C!*J!OW2!^#a+&34'*.5!1J!OW2!^#aWOWO5!,J!OW2!/3aWOWO5!)J!OW2!^#aW1#!U!&J!OW2!/3aW1#J!
!
F$;3$&#)-!,-#!&.!*#<.$($(!)&!.-(!7*4'-#&(!)$R'*,4-0D4'$,-(5!&(!#-4-'$-!B3&!.*(!'&)&(!,-#!^#!,-0-!
$-#! 0&4<.$,-! S2$;3'*! eaf! 1! U! )V! 03&(4'*#! 0*U-'! ,'$(4*.$#$)*)! B3&! .*(! '&)&(! -14&#$)*(! ,-#! /3!S2$;3'*!eaf,!U!&V5! 4*#4-!*(9!B3&!&.!)$R'*,4-;'*0*!-14&#$)-!7*'*!&.!OW2!/3aW:#!S2$;3'*!eaf&V!#-!03&(4'*!#$#;c#!7$,-!)$R&'&#,$*1.&J!T(4-!&%$)&#,$*!.*!1*Q*!,'$(4*.$#$)*)!)&.!0*4&'$*.!-14&#$)-J!T(4-!
!" !"
!" !"
!"
!"# $"#
%"#&"#
'"#
/*7$43.-!e! 109
,-#R$'0*! .-!-1(&'%*)-!&#! .-(!*#<.$($(!0$,'-(,M7$,-(!0-(4'*)-(!*#4&'$-'0&! S#30&'*.&(!eJ?!U!eJ=V!)-#)&!#-!(&!-1(&'%*'-#!&(4'3,43'*(!,'$(4*.$#*(!%-.30$#-(*(!&#!.*!03&(4'*J!!
M&15,$!^"IY<!6$R'*,4-;'*0*(!'&7-'4*)-(!7*'*C!*J!OW2ag!SA-0*)-!)&!'&R&'&#,$*!?=?V!1J!OW2a?ff!SA-0*)-!)&!'&R&'&#,$*!?==V!J!
!
F$! (&! ,-07*'*#! .-(! )$R'*,4-;'*0*(! )&! .*(! '&)&(! -14&#$)*(! ,-#! .-(! 7*4'-#&(5! 4*#4-! )&! .*! (*.!
7'&,3'(-'*! ,-0-!)&.! .$;*#4&! 2_5! (&! %&! ,.*'*0&! B3&! .-(! 7$,-(! #-! ,-$#,$)&#J! T(4-! ,-#R$'0*! .*!R-'0*,$M#!)&!3#*!#3&%*! '&)!,'$(4*.$#*5!*R$'0*,$M#!B3&!(&!%&!(-7-'4*)*! 4*01$D#!7-'! .-(!*#<.$($(!7'&%$-(J!F$!(&!'&*.$P*!3#!*#<.$($(!3#!7-,-!0*(!)&4*..*)-5!(&!*)%$&'4&!B3&!.-(!OW2!,-#!^#!7'&(*#!
3#*!(&,3&#,$*!)&!)$R'*,,$M#!*#<.-;*!'&!&..-(!U!B3&!*.! (&'!,-07*'*)*!,-#! .*!)&.!OW2ag5?=?!(&!-1(&'%*#!03,I*(!($0$.$43)&(J!!
F&;c#!.*!.$4&'*43'*5!&.!7$,-!,.*%&!7*'*!&(4&!4$7-!)&!OW2!,'$(4*.$#-(!,-#!&(4'3,43'*!,c1$,*5!S&QJ!OW2agV5!&(!3#!7$,-! $#4&#(-!7'&(&!!"#$%&'()"$%&$!"#$%!" !"#$%!"#$%&'(&!")&*&+,?=@J!T(4&!7$,-!&(!03U!
#-4-'$-!&#!4-)-(!.-(!OW2!-14&#$)-(!,-#!^#J!E)&0<(!(&!-1(&'%*#!-4'-(!)-(!7$,-(!$#4&#(-(!B3&!(&!&#,3'*#!*.'&)&)-'!)&!=Ü}i>É5!4*01$D#!7'&(&(!&#!&.!)$R'*,4-;'*0*!)&!'&R&'&#,$*!)&.!OW2agJ! 6&1$)-! *! .$0$4*,$-#&(! )&.! &B3$7-! #-! (&! 73&)&! -1(&'%*'! -4'-! )&! .-(! 7$,-(! ,*'*,4&'9(4$,-(! )&.!
OW2ag!7'&(&!&#!=Ü}eÉ!,-''&(7-#)$&!*!)}?=Jj!ÇJ
H-'! (3!7*'4&5! )&! .-(!OW2! ($#4&4$P*)-(! ,-#!/3! (M.-!3#-!7'&(*! ,'$(4*.$#$)*)! SOW2! ^#aWOWO5!2$;3'*! eaf1V5! *3#B3&! D(4*! &(! 03U! 1*Q*! ,-07*'*)*! ,-#! .*! )&! .-(!OW2! -14&#$)-(! ,-#! ^#J! k(4&!
c.4$0-!&(7&,4'-!7'&(*!*.;3#-(!7$,-(5!,-$#,$)$&#)-!&.!)&!0*U-'! $#4&#($)*)!)&.!OW2!-14&#$)-!,-#!&.!)&!0*U-'!$#4&#($)*)!&#!&.!OW2a?ffJ!F$#!&01*';-!&(4&!4$7-!)&!,-07*'*,$-#&(!'&(3.4*!03U!$#,$7$&5!U*!B3&!&.!)$R'*,4-;'*0*!-14&#$)-!7*'*!,*)*!,-073&(4-!&(!,-0-!3#*!uI3&..*!)$;$4*.v!
)&.!0$(0-!U!*c#!,3*#)-!(&!I*U*!1<(*)-!(3!(9#4&($(!&#!OW2!($0$.*'&(!#-!(&!73&)&!*(&;3'*'!B3&!(&!-14&#)'<!.*!0$(0*!F:"!-!&(4'3,43'*!,'$(4*.$#*J!!
K*!1c(B3&)*!)&!#-%&)-(-(!,-#&,4-'&(!-';<#$,-(!7*'*! .*!,-#(4'3,,$M#!)&!OW2!I*! ..&%*)-!*!B3&!#c0&'-(! ;'37-(! *.'&)&)-'! )&.! 03#)-! 4&#;*#! &.! 0$(0-! 7'-1.&0*! B3&! &#,-#4'*0-(! &#! &(4&!
4'*1*Q-m!3#*!;'*#!)$R$,3.4*)!7*'*!-14&#&'!&(4'3,43'*(!,'$(4*.$#*(!,-#!,*.$)*)!(3R$,$&!7*'*!I*,&'!
!!
!!
110 F9#4&($(!U!,*'*,4&'$P*,$M#!)&!'&)&(!0&4*.a-';<#$,*(!SOW2V!*!7*'4$'!)&!.$;*#4&(!-';<#$,-(!4$7-!R&#$.&#%$#$.&#-!0-)$R$,*)-(!,-#!;'37-(!&.&,4'-)-#-'&(
Título de la tesis o trabajo de investigación
\*U-(!b!)&!0-#-,'$(4*.J!H-'!&(4*!'*PM#!'&,$&0&!(&!I*#!'&7-'4*)-!0D4-)-(!)&!&.3,$)*,$M#!
&(4'3,43'*.! *! 7*'4$'! )&! .*! 6\b! &#! 7-.%-! )&! OW25?=g! 7*'*! .-! ,3*.! &(! #&,&(*'$-! )$R'*,4-;'*0*(!&[7&'$0*.&(!,-#!7$,-(!$#4&#(-(!U!)&R$#$)-(5!.-!B3&!)&03&(4'*!3#!*.4-!;'*)-!)&!,'$(4*.$#$)*)J!!
^A^ G),%)72%,6$!
F$;3$&#)-!.*(!,-#)$,$-#&(!)&(,'$4*(!&#!&.!#30&'*.!=J@Je5!(&!'&*.$P*'-#!.-(!*#<.$($(!7-'!(-'4-0&4'9*!7*'*! .*(! '&)&(!-14&#$)*(J!T#! .*! $0*;&#!ea?? (&! '&(30&#! 4-)*(! .*(! $(-4&'0*(!-14&#$)*(!7*'*! .*(!
'&)&(!*#*.$P*)*(J!F$;3$&#)-!.*!,.*($R$,*,$M#!*,&74*)*!7-'!.*!L"HE/5?=e!.*!$(-4&'0*!-14&#$)*!7*'*!&.!OW2! ^#a+&34'*.! S2$;3'*! ea??*V! 4$&#&! .*! R-'0*! ,*'*,4&'9(4$,*! )&! 3#*! $(-4&'0*! 4$7-! LL5! 497$,*! )&!0*4&'$*.&(! 0&(-7-'-(-(J! E3#B3&! .-(! OW2! (-#! '&,-#-,$)-(! ,-0-! 0*4&'$*.&(! 0$,'-7-'-(-(5?=h!
%*'$-(! '&7-'4&(! ,-#R$'0*#! .*! -14&#,$M#! )&! '&)&(! 0&(-7-'-(*(! ,-0-! '&(3.4*)-! )&! )$R&'&(!0D4-)-(!)&!(9#4&($(!U!4'*4*0$-(!4D'0$,-(Jg>!!
M&15,$! ^"II<! L(-4&'0*(! )&! *)(-',$M#! -14&#$)*(! 7*'*C! *J! OW2! ^#a+&34'*.5! 1J! OW2! *! 7*'4$'! )&!.$;*#4&!2_aWOWO!U!,J!OW2!*!7*'4$'!)&.!.$;*#4&!2_aW:#J!
!
H-'! &.! ,-#4'*'$-5! .*(! $(-4&'0*(! 7*'*! .-(! OW2! ,-#! ^#! ,-0-! ,'-! 0&4<.$,-5! ($! 7'&(*#! &.!,-07-'4*0$-!,*'*,4&'9(4$,-!)&!(M.$)-(!0$,'-7-'-(-(!SA$7-!LV5!.-!B3&!,-#R$'0*!.*!-14&#,$M#!)&!'&)&(!03,I-!0<(! &(4'3,43'*)*(! U! 3#$R-'0&(J! H-'! (3! 7*'4&! .*(! '&)&(! -14&#$)*(! *! 7*'4$'! )&! /35!
03&(4'*#! 3#! ,-07-'4*0$-!03U! )$R&'&! U*! B3&! 7'&(*#! $(-4&'0*(! 4$7-! LLL! B3&! -,3''&#!,3*#)-! .*! $#4&'*,,$M#! *)(-'1*4-a*)(-'1&! &(! 1*Q*J! /*1&! '&(*.4*'! B3&! .-(! %-.c0&#&(! )&!*)(-',$M#! )&! .*(! '&)&(! -14&#$)*(! ,-#! ^#! (-#!03,I9($0-!0<(! *.4-(! B3&! .-(! -14&#$)-(! 7*'*! .*(!
'&)&(! ($#4&4$P*)*(! ,-#! ,-1'&J! T(4&! R&#M0&#-! (&! I*,&!03,I-!0<(!#-4-'$-! .3&;-!)&.! ,<.,3.-! )&.!
0,0 0,5 1,0100
200
300
400
0,0 0,5 1,0100
200
300
400
Vol
umen
[cc/
g]
(P/Po)
MOF Zn-OMOM MOF Cu-OMOM
0
2
4
6
8
10
12
14
Vol
umen
[cc/
g]
(P/Po)
MOF Zn-OBn MOF Cu-OBn
0
2
4
6
8
10
12
14
16
180,0 0,5 1
(P/Po)
MOF Zn-Neutral
Figura 3-63: Isoterma de adsorción en N2 a 77 K para: a) H-MOF y b) M-MOF
Figura 3-64: Isotermas de adsorción en N2 a 77 K para el MOF-5 sintetizado por
mezclado directo con trietilamina, difusión lenta de trietilamina y síntesis solvotérmica
convencional. Tomado de referencia 66.
300
0
600
900 !"#
$"#
%"#
MOF Zn-Neutral
Capitulo 6 111
área superficial para cada una de las redes (Tabla 6-‐2).
Tabla 6-‐2: Áreas superficiales obtenidas por el método BET para los MOF sintetizados.
Se hace evidente entonces la influencia que tiene el metal en la síntesis de las redes metal-‐orgánicas. Los MOF con Zn como centro metálico muestran áreas superficiales muy grandes, muy
similares a las reportadas en la literatura. Por su parte las redes con Cu, presentan áreas muy bajas. Además se observa un efecto interesante al variar el sustituyente del ligante orgánico. La red neutra tiene menor área de adsorción que la red sustituida, y dependiendo del sustituyente
utilizado los procesos de adsorción dentro de la red se ven sustancialmente afectados. Un reporte reciente,128 muestra que el sustituyente tiene un papel fundamental en los procesos de adsorción de metano dentro de los MOF. También, comprueban que los grupos electrodonores tienen
mayor capacidad de adsorción de metano, pero la inclusión de grupos sustituyentes voluminosos disminuye drásticamente esta adsorción. Este efecto también se presenta, para el caso del N2, en este trabajo, ya que se observa la disminución de área superficial cuando se tiene la red sustituida
con el grupo OBn, en comparación con el grupo OMOM. Sin embargo, el área superficial tiene un valor mucho mayor que la obtenida para la red sin ningún sustituyente.
Muy pocos reportes se encuentran con respecto a funcionalizaciones o modificaciones del ligante orgánico en la síntesis de MOF,128-‐131 debido a los retos sintéticos a los que se debe enfrentar un
estudio de este tipo. Esto demuestra la pertinencia de este trabajo de vanguardia y la importancia de los resultados observados.
!
!"#$%&'(%)*+,-.%
/01%2345#67"$8% "#$%"&$'!
/01%2340/0/% '(#%)#!
/01%2340&3% )((%*$!
/01%9640/0/% "%("!
/01%9640&3% #%)&!
7 Conclusiones y recomendaciones
7.1 Conclusiones
Se sintetizaron y caracterizaron exitosamente cuatro ligantes orgánicos tipo FV por medio de la reacción Mizoroki Heck. A fin de observar la influencia de los sustituyentes en el anillo central de
los FV, tres de los ligantes obtenidos fueron funcionalizados con grupos electroaceptores (OH, OMOM y OBn) en las posiciones 2 y 5 del anillo central del FV. Todos los ligantes obtenidos, incluyendo el patrón (FV-‐Neutral), presentan una alta luminiscencia y luego de caracterizarlos por
espectroscopia UV-‐Vis y fluorescencia se observa la influencia positiva de los sustituyentes electrodonores en las propiedades optoelectrónicas y rendimientos cuánticos de éstos, mostrando su potencial aplicación en dispositivos sensoriales.
Tres de estos FV fueron utilizados en la síntesis de seis redes metal-‐orgánicas, usando dos diferentes metales Cu y Zn como centros inorgánicos. La síntesis de los MOF fue realizada
siguiendo dos métodos comúnmente usados: el método solvotérmico y el método difusivo (no-‐solvotérmico). Sin embargo, solo por el método solvotérmico se logró obtener mayor cristalinidad en las muestras obtenidas generando mayor confiabilidad en los materiales obtenidos.
En la caracterización por microscopía óptica y electrónica de barrido se evidenció la fuerte
influencia del ión metálico en la morfología de la red. Es así como los MOF obtenidos a partir de Zn presentan estructuras mucho más definidas y uniformes, al compararlos con los MOF obtenidos con Cu. Este fenómeno se corrobora también en la DRX en polvo, en donde una de las
redes sintetizadas con Cu muestra un patrón típico de un material amorfo, mientras que las redes sintetizadas con Zn muestran un espectro muy similar al del MOF-‐5.
Esta baja estabilidad y cristalinidad de las redes sintetizadas con Cu también se observa en los análisis termogravimétricos, donde claramente se advierte la oclusión de solvente dentro del
material formado y luego de retirar el solvente ocluido todo el material pierde estabilidad quedando menos del 20% de peso del material remanente. Las redes con Zn muestran también la
oclusión de DMF, pero al contrario de sus análogas con Cu, cerca del 50% del material sigue estando muy estable más allá de los 1000oC. Esta inestabilidad térmica puede estar asociada a la gran cantidad de humedad presente en la red, que fue confirmada por los análisis FT-‐IR de las
mismas en donde se observa la presencia de agua mayormente en las redes con Cu como centro metálico.
114 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores
Título de la tesis o trabajo de investigación Título de la tesis o trabajo de investigación
En cuanto a los análisis de adsorción realizados por sortometría, se evidencia de nuevo el bajo
nivel de porosidad de las redes con Cu (áreas menores a 5 m2/g ), comparado con el alto nivel de área superficial y porosidad de las redes con Zn (cercanas 900 m2/g). Este fenómeno confirma la
influencia del ión metálico en la formación del MOF, observado en todas las caracterizaciones hechas. Además este análisis superficial muestra también la influencia del sustituyente usado en el ligante, ya que el MOF sin sustituyente muestra un área mucho menor que los MOF con
ligantes sustituídos, sugiriendo una mayor afinidad entre el gas (N2) y la red generada. Interesantemente, la inclusión de sustituyentes de mayor tamaño, como el OBn, reduce el área superficial de la red en una proporción menor a lo esperado.
7.2 Recomendaciones
La principal recomendación para tener una completa caracterización estructural de los MOF sintetizados en este trabajo es la obtención de cristales de calidad suficiente para realizar el
análisis de DRX en monocristal. Esta es la única caracterización que permite saber con certeza la estructura cristalina del material obtenido. Una vez la estructura sea elucidada, se podría realizar
una relación estructura propiedad que permita un mejor diseño previo para la obtención de un sensor efectivo de metano por medio de MOF. Si lo anterior no es posible, se recomienda implementar los métodos teórico-‐experimentales de elucidación estructural a partir de rayos X en
polvo, mencionados en el texto.
Además, ya que se espera que los MOF sintetizados sean utilizados en procesos de detección de metano, es indispensable tomar los espectros de absorción y emisión de las redes solas y en presencia de metano, a fin de observar posibles cambios debidos a la interacción entre el MOF y
los sustratos.
Finalmente, se sugiere realizar un análisis estructural y espacial de los ligantes FV sintetizados, a fin de observar la influencia de los sustituyentes utilizados en la distribución espacial de los FV antes y después de la formación de la red, y así evitar la presencia de impedimentos estéricos que
podrían restringir la formación del entramado metal-‐orgánico.
Bibliografía
1. Allendorf, M. D.; Bauer, C. A.; Bhakta, R. K.; Houk, R. J. T., Luminescent metal-‐organic frameworks. Chemical Society Reviews 2009, 38 (5), 1330-‐1352.
2. Bauer, C. A.; Timofeeva, T. V.; Settersten, T. B.; Patterson, B. D.; Liu, V. H.; Simmons, B. A.; Allendorf, M. D., Influence of Connectivity and Porosity on Ligand-‐Based Luminescence in Zinc Metal-‐Organic Frameworks. Journal of the American Chemical Society 2007, 129 (22), 7136-‐7144.
3. Kuppler, R. J.; Timmons, D. J.; Fang, Q.-‐R.; Li, J.-‐R.; Makal, T. A.; Young, M. D.; Yuan, D.; Zhao, D.; Zhuang, W.; Zhou, H.-‐C., Potential applications of metal-‐organic frameworks. Coordination Chemistry Reviews 2009, 253 (23-‐24), 3042-‐3066.
4. Ma, S.; Zhou, H.-‐C., Gas storage in porous metal-‐organic frameworks for clean energy applications. Chemical Communications 2010, 46 (1), 44-‐53.
5. Murray, L. J.; Dinca, M.; Long, J. R., Hydrogen storage in metal-‐organic frameworks. Chemical Society Reviews 2009, 38 (5), 1294-‐1314.
6. Bhatia, S. K.; Myers, A. L., Optimum Conditions for Adsorptive Storage. Langmuir 2006, 22 (4), 1688-‐1700.
7. Kitagawa, S.; Kitaura, R.; Noro, S.-‐i., Functional Porous Coordination Polymers. Angewandte Chemie International Edition 2004, 43 (18), 2334-‐2375.
8. Lee, E. Y.; Jang, S. Y.; Suh, M. P., Multifunctionality and Crystal Dynamics of a Highly Stable, Porous Metal-‐Organic Framework [Zn4O(NTB)2]. Journal of the American Chemical Society 2005, 127 (17), 6374-‐6381.
9. Suh, M. P.; Cheon, Y. E.; Lee, E. Y., Syntheses and functions of porous metallosupramolecular networks. Coordination Chemistry Reviews 2008, 252 (8-‐9), 1007-‐1026.
10. Kreno, L. E.; Leong, K.; Farha, O. K.; Allendorf, M.; Van Duyne, R. P.; Hupp, J. T., Metal-‐Organic Framework Materials as Chemical Sensors. Chemical Reviews 2011, 112 (2), 1105-‐1125.
11. Della Rocca, J.; Lin, W., Nanoscale Metal–Organic Frameworks: Magnetic Resonance Imaging Contrast Agents and Beyond. European Journal of Inorganic Chemistry 2010, 2010 (24), 3725-‐3734.
12. Mu, W.; Liu, D.; Yang, Q.; Zhong, C., Computational study of the effect of organic linkers on natural gas upgrading in metal-‐organic frameworks. Microporous and Mesoporous Materials 2010, 130 (1-‐3), 76-‐82.
13. McQuade, D. T.; Pullen, A. E.; Swager, T. M., Conjugated Polymer-‐Based Chemical Sensors. Chemical Reviews 2000, 100 (7), 2537-‐2574.
14. Yang, J.-‐S.; Swager, T. M., Fluorescent Porous Polymer Films as TNT Chemosensors: Electronic and Structural Effects. Journal of the American Chemical Society 1998, 120 (46), 11864-‐11873.
15. Yang, J.-‐S.; Swager, T. M., Porous Shape Persistent Fluorescent Polymer Films:‚Äâ An Approach to TNT Sensory Materials. Journal of the American Chemical Society 1998, 120 (21), 5321-‐5322.
16. Grimsdale, A. C.; Leok Chan, K.; Martin, R. E.; Jokisz, P. G.; Holmes, A. B., Synthesis of Light-‐Emitting Conjugated Polymers for Applications in Electroluminescent Devices. Chemical Reviews 2009, 109 (3), 897-‐1091.
116 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores
17. Cheng, Y.-‐J.; Yang, S.-‐H.; Hsu, C.-‐S., Synthesis of Conjugated Polymers for Organic Solar Cell Applications. Chemical Reviews 2009, 109 (11), 5868-‐5923.
18. White, K. A.; Chengelis, D. A.; Zeller, M.; Geib, S. J.; Szakos, J.; Petoud, S.; Rosi, N. L., Near-‐infrared emitting ytterbium metal-‐organic frameworks with tunable excitation properties. Chemical Communications 2009, (30), 4506-‐4508.
19. Cui, Y.; Yue, Y.; Qian, G.; Chen, B., Luminescent Functional Metal Organic Frameworks. Chemical Reviews 112 (2), 1126-‐1162.
20. Ndayikengurukiye, H.; Jacobs, S.; Tachelet, W.; Van Der Looy, J.; Pollaris, A.; Geise, H. J.; Claeys, M.; Kauffmann, J. M.; Janietz, S., Alkoxylated p-‐phenylenevinylene oligomers: Synthesis and spectroscopic and electrochemical properties. Tetrahedron 1997, 53 (40), 13811-‐13828.
21. Jacobs, S.; Eevers, W.; Verreyt, G.; Geise, H. J.; De Groot, A.; dommisse, R., Spectroscopy and conductivity of the separate cis and trans isomers of a PPV oligomer. Synthetic Metals 1993, 61 (12), 189-‐193.
22. Heck, R. F.; Nolley, J. P., Palladium-‐catalyzed vinylic hydrogen substitution reactions with aryl, benzyl, and styryl halides. The Journal of Organic Chemistry 1972, 37 (14), 2320-‐2322.
23. Cárdenas, J. C.; Fadini, L.; Sierra, C. A., Triphenylphosphite and ionic liquids: positive effects in the Heck cross-‐coupling reaction. Tetrahedron Letters 2010, 51 (52), 6867-‐6870.
24. Shi, X.; Zhu, G.; Qiu, S.; Huang, K.; Yu, J.; Xu, R., Zn2[(S)-‐O3PCH2NHC4H7CO2]2: A Homochiral 3D Zinc Phosphonate with Helical Channels. Angewandte Chemie International Edition 2004, 43 (47), 6482-‐6485.
25. Fang, Q.; Zhu, G.; Xue, M.; Wang, Z.; Sun, J.; Qiu, S., Amine-‐Templated Assembly of Metal–Organic Frameworks with Attractive Topologies. Crystal Growth & Design 2007, 8 (1), 319-‐329.
26. Zhang, W.-‐X.; Yang, Y.-‐Y.; Zai, S.-‐B.; Weng Ng, S.; Chen, X.-‐M., Syntheses, Structures and Magnetic Properties of Dinuclear Copper(II)–Lanthanide(III) Complexes Bridged by 2-‐Hydroxymethyl-‐1-‐methylimidazole. European Journal of Inorganic Chemistry 2008, 2008 (5), 679-‐685.
27. Ni, Z.; Masel, R. I., Rapid Production of Metal Organic Frameworks via Microwave-‐Assisted Solvothermal Synthesis. Journal of the American Chemical Society 2006, 128 (38), 12394-‐12395.
28. Zhou, H.-‐C.; Long, J. R.; Yaghi, O. M., Introduction to Metal-‐Organic Frameworks. Chemical Reviews 2012, 112 (2), 673-‐674.
29. Yaghi, O. M.; Li, H., Hydrothermal Synthesis of a Metal-‐Organic Framework Containing Large Rectangular Channels. Journal of the American Chemical Society 1995, 117 (41), 10401-‐10402.
30. Meek, S. T.; Greathouse, J. A.; Allendorf, M. D., Metal-‐Organic Frameworks: A Rapidly Growing Class of Versatile Nanoporous Materials. Advanced Materials 2011, 23 (2), 249-‐267.
31. Rowsell, J. L. C.; Yaghi, O. M., Metal-‐organic frameworks: a new class of porous materials. Microporous and Mesoporous Materials 2004, 73 (12), 3-‐14.
32. Stock, N.; Biswas, S., Synthesis of Metal-‐Organic Frameworks (MOFs): Routes to Various MOF Topologies, Morphologies, and Composites. Chemical Reviews 2011, 112 (2), 933-‐969.
33. Millward, A. R.; Yaghi, O. M., Metal Organic Frameworks with Exceptionally High Capacity for Storage of Carbon Dioxide at Room Temperature. Journal of the American Chemical Society 2005, 127 (51), 17998-‐17999.
34. Devic, T.; Serre, C., Porous Metal Organic Frameworks: From Synthesis to Applications. In Ordered Porous Solids, Valentin, V.; Svetlana, M.; Michael, T., Eds. Elsevier: Amsterdam, 2009; pp 77-‐99.
35. Rosi, N. L.; Eckert, J.; Eddaoudi, M.; Vodak, D. T.; Kim, J.; O'Keeffe, M.; Yaghi, O. M., Hydrogen Storage in Microporous Metal-‐Organic Frameworks. Science 2003, 300 (5622), 1127-‐1129.
Bibliografía 117
36. Stock, N., High-‐throughput investigations employing solvothermal syntheses. Microporous and Mesoporous Materials 2010, 129 (3), 287-‐295.
37. Llewellyn, P. L.; Maurin, G.; Devic, T.; Loera-‐Serna, S.; Rosenbach, N.; Serre, C.; Bourrelly, S.; Horcajada, P.; Filinchuk, Y.; Férey, G., Prediction of the Conditions for Breathing of Metal Organic Framework Materials Using a Combination of X-‐ray Powder Diffraction, Microcalorimetry, and Molecular Simulation. Journal of the American Chemical Society 2008, 130 (38), 12808-‐12814.
38. Qiu, S.; Zhu, G., Molecular engineering for synthesizing novel structures of metal-‐organic frameworks with multifunctional properties. Coordination Chemistry Reviews 2009, 253 (23-‐24), 2891-‐2911.
39. Tranchemontagne, D. J.; Ni, Z.; O'Keeffe, M.; Yaghi, O. M., Reticular Chemistry of Metal–Organic Polyhedra. Angewandte Chemie International Edition 2008, 47 (28), 5136-‐5147.
40. Sudik, A. C.; Millward, A. R.; Ockwig, N. W.; C√¥t√©, A. P.; Kim, J.; Yaghi, O. M., Design, Synthesis, Structure, and Gas (N2, Ar, CO2, CH4, and H2) Sorption Properties of Porous Metal-‐Organic Tetrahedral and Heterocuboidal Polyhedra. Journal of the American Chemical Society 2005, 127 (19), 7110-‐7118.
41. Shono, T. M., D. M. P.; Baghurst, D. R.; Lickiss, P. D. , Novel Energy Sources for Reactions. . In The New Chemistry, Nina Hall ed.; The Press Syndicate of the University of Cambridge: Cambridge, 2000.
42. Bang, J. H.; Suslick, K. S., Applications of Ultrasound to the Synthesis of Nanostructured Materials. Advanced Materials 2010, 22 (10), 1039-‐1059.
43. Tranchemontagne, D. J.; Hunt, J. R.; Yaghi, O. M., Room temperature synthesis of metal-‐organic frameworks: MOF-‐5, MOF-‐74, MOF-‐177, MOF-‐199, and IRMOF-‐0. Tetrahedron 2008, 64 (36), 8553-‐8557.
44. Byrappa, K. Y., M. , Handbook of Hydrothermal Technology (Materials and Processing Technology). Noyes Publications: New York, 2002.
45. Rabenau, A., The Role of Hydrothermal Synthesis in Preparative Chemistry. Angewandte Chemie International Edition in English 1985, 24 (12), 1026-‐1040.
46. Hoskins, B. F.; Robson, R., Design and construction of a new class of scaffolding-‐like materials comprising infinite polymeric frameworks of 3D-‐linked molecular rods. A reappraisal of the zinc cyanide and cadmium cyanide structures and the synthesis and structure of the diamond-‐related frameworks [N(CH3)4][CuIZnII(CN)4] and CuI[4,4',4'',4'''-‐tetracyanotetraphenylmethane]BF4.xC6H5NO2. Journal of the American Chemical Society 1990, 112 (4), 1546-‐1554.
47. Zhao, D.; Timmons, D. J.; Yuan, D.; Zhou, H.-‐C., Tuning the Topology and Functionality of Metal organic Frameworks by Ligand Design. Accounts of Chemical Research 2010, 44 (2), 123-‐133.
48. Eddaoudi, M.; Kim, J.; Rosi, N.; Vodak, D.; Wachter, J.; O'Keeffe, M.; Yaghi, O. M., Systematic Design of Pore Size and Functionality in Isoreticular MOFs and Their Application in Methane Storage. Science 2002, 295 (5554), 469-‐472.
49. Banerjee, R.; Phan, A.; Wang, B.; Knobler, C.; Furukawa, H.; O'Keeffe, M.; Yaghi, O. M., High-‐Throughput Synthesis of Zeolitic Imidazolate Frameworks and Application to CO2 Capture. Science 2008, 319 (5865), 939-‐943.
50. Li, J.-‐R.; Kuppler, R. J.; Zhou, H.-‐C., Selective gas adsorption and separation in metal-‐organic frameworks. Chemical Society Reviews 2009, 38 (5), 1477-‐1504.
51. Chaieb, A.; Khoukh, A.; Brown, R.; Francois, J.; Dagron-‐Lartigau, C., Characterization of model luminescent PPV analogues with donating or withdrawing groups. Optical Materials 2007, 30 (2), 318-‐327.
118 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores
52. Hu, T.; Liu, L.; Lv, X.; Chen, X.; He, H.; Dai, F.; Zhang, G.; Sun, D., Luminescent zinc and cadmium metal-‐organic frameworks based on tetrazole ligands. Polyhedron 2010, 29 (1), 296-‐302.
53. Bauer, C. A.; Timofeeva, T. V.; Settersten, T. B.; Patterson, B. D.; Liu, V. H.; Simmons, B. A.; Allendorf, M. D., Influence of Connectivity and Porosity on Ligand-‐Based Luminescence in Zinc Metal−Organic Frameworks. Journal of the American Chemical Society 2007, 129 (22), 7136-‐7144.
54. Lee, E. Y.; Jang, S. Y.; Suh, M. P., Multifunctionality and Crystal Dynamics of a Highly Stable, Porous Metal−Organic Framework [Zn4O(NTB)2]. Journal of the American Chemical Society 2005, 127 (17), 6374-‐6381.
55. Chen, B.; Yang, Y.; Zapata, F.; Lin, G.; Qian, G.; Lobkovsky, E. B., Luminescent Open Metal Sites within a Metal–Organic Framework for Sensing Small Molecules. Advanced Materials 2007, 19 (13), 1693-‐1696.
56. Reineke, T. M.; Eddaoudi, M.; Fehr, M.; Kelley, D.; Yaghi, O. M., From Condensed Lanthanide Coordination Solids to Microporous Frameworks Having Accessible Metal Sites. Journal of the American Chemical Society 1999, 121 (8), 1651-‐1657.
57. Harbuzaru, B. V.; Corma, A.; Rey, F.; Atienzar, P.; Jordá, J. L.; García, H.; Ananias, D.; Carlos, L. D.; Rocha, J., Metal–Organic Nanoporous Structures with Anisotropic Photoluminescence and Magnetic Properties and Their Use as Sensors. Angewandte Chemie International Edition 2008, 47 (6), 1080-‐1083.
58. Wagner, B. D.; McManus, G. J.; Moulton, B.; Zaworotko, M. J., Exciplex fluorescence of {[Zn(bipy)1.5(NO3)2}][middle dot]CH3OH[middle dot]0.5pyrene}: a coordination polymer containing intercalated pyrene molecules (bipy = 4,4[prime or minute]-‐bipyridine). Chemical Communications 2002, (18), 2176-‐2177.
59. Park, Y. K.; Choi, S. B.; Kim, H.; Kim, K.; Won, B.-‐H.; Choi, K.; Choi, J.-‐S.; Ahn, W.-‐S.; Won, N.; Kim, S.; Jung, D. H.; Choi, S.-‐H.; Kim, G.-‐H.; Cha, S.-‐S.; Jhon, Y. H.; Yang, J. K.; Kim, J., Crystal Structure and Guest Uptake of a Mesoporous Metal–Organic Framework Containing Cages of 3.9 and 4.7 nm in Diameter. Angewandte Chemie International Edition 2007, 46 (43), 8230-‐8233.
60. White, K. A.; Chengelis, D. A.; Gogick, K. A.; Stehman, J.; Rosi, N. L.; Petoud, S. p., Near-‐Infrared Luminescent Lanthanide MOF Barcodes. Journal of the American Chemical Society 2009, 131 (50), 18069-‐18071.
61. Bunzli, J.-‐C. G.; Piguet, C., Taking advantage of luminescent lanthanide ions. Chemical Society Reviews 2005, 34 (12), 1048-‐1077.
62. Bauer, C. A.; Timofeeva, T. V.; Settersten, T. B.; Patterson, B. D.; Liu, V. H.; Simmons, B. A.; Allendorf, M. D., Influence of Connectivity and Porosity on Ligand-‐Based Luminescence in Zinc Metal−Organic Frameworks. Journal of the American Chemical Society 2007, 129 (22), 7136-‐7144.
63. Vallejos, J.; Brito, I.; Cárdenas, A.; López-‐Rodríguez, M.; Bolte, M.; Llanos, J., Two novel lineal d10 metal-‐organic frameworks with a ditopic flexible linker: Structures, blue luminescence and thermal stability. Inorganic Chemistry Communications In Press, Accepted Manuscript.
64. Düren, T., How does the pore morphology influence the adsorption performance of metal-‐organic frameworks? A molecular simulation study of methane and ethane adsorption in Zn-‐MOFs. In Studies in Surface Science and Catalysis, Ruren Xu, Z. G. J. C.; Wenfu, Y., Eds. Elsevier: 2007; Vol. Volume 170, pp 2042-‐2047.
65. Düren, T.; Sarkisov, L.; Yaghi, O. M.; Snurr, R. Q., Design of New Materials for Methane Storage. Langmuir 2004, 20 (7), 2683-‐2689.
Bibliografía 119
66. Zhao, D.; Timmons, D. J.; Yuan, D.; Zhou, H.-‐C., Tuning the Topology and Functionality of Metal‚àíOrganic Frameworks by Ligand Design. Accounts of Chemical Research 2010, 44 (2), 123-‐133.
67. Ma, S.; Sun, D.; Simmons, J. M.; Collier, C. D.; Yuan, D.; Zhou, H.-‐C., Metal-‐Organic Framework from an Anthracene Derivative Containing Nanoscopic Cages Exhibiting High Methane Uptake. Journal of the American Chemical Society 2007, 130 (3), 1012-‐1016.
68. Sudik, A. C.; Millward, A. R.; Ockwig, N. W.; Côté, A. P.; Kim, J.; Yaghi, O. M., Design, Synthesis, Structure, and Gas (N2, Ar, CO2, CH4, and H2) Sorption Properties of Porous Metal-‐Organic Tetrahedral and Heterocuboidal Polyhedra. Journal of the American Chemical Society 2005, 127 (19), 7110-‐7118.
69. Lo, S.-‐C.; Burn, P. L., Development of Dendrimers: Macromolecules for Use in Organic Light-‐Emitting Diodes and Solar Cells. Chemical Reviews 2007, 107 (4), 1097-‐1116.
70. Namai, H.; Ikeda, H.; Hoshi, Y.; Kato, N.; Morishita, Y.; Mizuno, K., Thermoluminescence and a New Organic Light-‐Emitting Diode (OLED) Based on Triplet−Triplet Fluorescence of the Trimethylenemethane (TMM) Biradical. Journal of the American Chemical Society 2007, 129 (29), 9032-‐9036.
71. Prodi, L.; Bolletta, F.; Montalti, M.; Zaccheroni, N., Luminescent chemosensors for transition metal ions. Coordination Chemistry Reviews 2000, 205 (1), 59-‐83.
72. Jiu, T.; Li, Y.; Liu, H.; Ye, J.; Liu, X.; Jiang, L.; Yuan, M.; Li, J.; Li, C.; Wang, S.; Zhu, D., Brightly full-‐color emissions of oligo(p-‐phenylenevinylene)s: substituent effects on photophysical properties. Tetrahedron 2007, 63 (15), 3168-‐3172.
73. Liao, Y.-‐M.; Shih, H.-‐M.; Hsu, K.-‐H.; Hsu, C.-‐S.; Chao, Y.-‐C.; Lin, S.-‐C.; Chen, C.-‐Y.; Meng, H.-‐F., High-‐performance poly(2,3-‐diphenyl-‐1,4-‐phenylene vinylene)-‐based polymer light-‐emitting diodes by blade coating method. Polymer 52 (17), 3717-‐3724.
74. Padmanaban, G.; Ramakrishnan, S., Conjugation Length Control in Soluble Poly[2-‐methoxy-‐5-‐((ethylhexyl)oxy)-‐1,4-‐phenylenevinylene] (MEHPPV): Synthesis, Optical Properties, and Energy Transfer. Journal of the American Chemical Society 2000, 122 (10), 2244-‐2251.
75. Kwon, T.; Sarwade, B. D.; Kim, Y.; Yoo, J.; Kim, E., A p-‐Phenylene Vinylene Polymer Bridged by a Triazine for Electro-‐Fluorescence Switching. Molecular Crystals and Liquid Crystals 2008, 486 (1), 101/[1143]-‐109/[1151].
76. Wittig, G.; Geissler, G., Zur Reaktionsweise des Pentaphenyl-‐phosphors und einiger Derivate. Justus Liebigs Annalen der Chemie 1953, 580 (1), 44-‐57.
77. Sierra, C. A.; Lahti, P. M., A Photoluminescent, Segmented Oligo-‐Polyphenylenevinylene Copolymer with Hydrogen-‐Bonding Pendant Chains. Chemistry of Materials 2003, 16 (1), 55-‐61.
78. Swager, T. M., The Molecular Wire Approach to Sensory Signal Amplification. Accounts of Chemical Research 1998, 31 (5), 201-‐207.
79. Armarego, W. L. F.; Chai, C. L. L., Purification of Laboratory Chemicals (5th Edition). Elsevier: 2003. 80. Behrens, C.; Egholm, M.; Buchardt, O., Selective Hydrogenolysis of Bis(hydroxymethyl)aromatic
Compounds. Synthesis 1992, 1992 (12), 1235-‐1236. 81. Case, F. H., Derivatives of para-‐hydroxymethyl-‐benzoic acid I. Esters1,2. Journal of the American
Chemical Society 1925, 47 (4), 1143-‐1147. 82. Neises, B.; Steglich, W., Simple Method for the Esterification of Carboxylic Acids. Angewandte
Chemie International Edition in English 1978, 17 (7), 522-‐524. 83. Cho, S.-‐H.; Ma, B.; Nguyen, S. T.; Hupp, J. T.; Albrecht-‐Schmitt, T. E., A metal-‐organic framework
material that functions as an enantioselective catalyst for olefin epoxidation. Chemical Communications 2006, (24), 2563-‐2565.
120 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores
84. Shiraki, T.; Haraguchi, S.; Tsuchiya, Y.; Shinkai, S., Quantum Dots Arrangement and Energy Transfer Control via Charge-‐Transfer Complex Achieved on Poly(Phenylene Ethynylene)/Schizophyllan Nanowires. Chemistry – An Asian Journal 2009, 4 (9), 1434-‐1441.
85. McOmie, J. F. W.; Watts, M. L.; West, D. E., Demethylation of aryl methyl ethers by boron tribromide. Tetrahedron 1968, 24 (5), 2289-‐2292.
86. Zhang, J.; Cui, Y.; Wang, M.; Liu, J., Synthesis of double-‐conjugated-‐segment molecules and their application as ultra-‐broad two-‐photon-‐absorption optical limiters. Chemical Communications 2002, (21), 2526-‐2527.
87. Lee, K.; Cho, J. C.; DeHeck, J.; Kim, J., Synthesis and functionalization of a highly fluorescent and completely water-‐soluble poly(para-‐phenyleneethynylene) copolymer for bioconjugation. Chemical Communications 2006, (18), 1983-‐1985.
88. Winnik, F. M.; Winnik, M. A.; Tazuke, S.; Ober, C. K., Synthesis and characterization of pyrene-‐labeled hydroxypropyl cellulose and its fluorescence in solution. Macromolecules 1987, 20 (1), 38-‐44.
89. Sierra, C. A.; Lahti, P. M., A Simple Multichromophore Design for Energy Transfer in Distyrylbenzenes with Pyrene Pendants. The Journal of Physical Chemistry A 2006, 110 (44), 12081-‐12088.
90. Ziffer, H.; Charney, E.; Becker, E. D., Molecular Vibrations of Quinones. III. Preparation and Infrared Spectra (Solution and Vapor) of p-‐Benzoquinone-‐d[sub 1], p-‐Benzoquinone-‐2,5-‐d[sub 2], p-‐Benzoquinone-‐2,6-‐d[sub 2], p-‐Benzoquinone-‐[sup 18]O[sub 2], and p-‐Benzoquinone-‐d[sub 4]-‐[sup 18]O[sub 2]. The Journal of Chemical Physics 1965, 42 (3), 914-‐919.
91. Shi, Z.-‐F.; Wang, L.-‐J.; Wang, H.; Cao, X.-‐P.; Zhang, H.-‐L., Synthesis of Oligo(phenylene ethynylene)s with Dendrimer “Shells” for Molecular Electronics. Organic Letters 2007, 9 (4), 595-‐598.
92. Kiss, L. n.; Kurtán, T.; Antus, S. n.; Brunner, H., Further insight into the mechanism of Heck oxyarylation in the presence of chiral ligands. ARKIVOC 2003, 69-‐76.
93. Larock, R. C.; Berrios-‐Pena, N.; Narayanan, K., Palladium-‐catalyzed heteroannulation of 1,3-‐dienes by functionally substituted aryl halides. The Journal of Organic Chemistry 1990, 55 (11), 3447-‐3450.
94. Sa e Sant'Anna, S.; Evangelista, E. A.; Alves, R. B.; Raslan, D. S., Synthesis of New (±) Pterocarpans by Heck Oxyarylation. Chem Nat Compd 2005, 41 (4), 385-‐387.
95. Kumar, K. S.; Rajasekharan Pillai, V. N., Synthesis of peptide-‐N-‐alkylamides on a new PS-‐TTEGDA polymer support using photolabile anchoring group. Tetrahedron 1999, 55 (34), 10437-‐10446.
96. Barati, B.; Moghadam, M.; Rahmati, A.; Mirkhani, V.; Tangestaninejad, S.; Mohammadpoor-‐Baltork, I., Direct oxidation of alcohols to carboxylic acids over ruthenium hydride catalyst with diphenyl sulfoxide oxidant. Inorganic Chemistry Communications 2013, 29 (0), 114-‐117.
97. Zhu, X.; Anderson, V. E.; Sayre, L. M., Charge-‐derivatized amino acids facilitate model studies on protein side-‐chain modifications by matrix-‐assisted laser desorption/ionization time-‐of-‐flight mass spectrometry. Rapid Communications in Mass Spectrometry 2009, 23 (14), 2113-‐2124.
98. Zhang, C.; Che, Y.; Zhang, Z.; Yang, X.; Zang, L., Fluorescent nanoscale zinc(ii)-‐carboxylate coordination polymers for explosive sensing. Chemical Communications 2011, 47 (8), 2336-‐2338.
99. Paul, G. K.; Indi, S. S.; Ramakrishnan, S., Synthesis and vesicular polymerization of novel counter-‐ion polymerizable/crosslinkable surfactants. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2004, 42 (20), 5271-‐5283.
Bibliografía 121
100. Alzate, D.; Hinestroza, J. P.; Sierra, C. A., High-‐Yield Synthesis of the Novel E,E-‐2,5-‐Dimethoxy-‐1,4-‐bis[2-‐(4-‐ethylcarboxylatestyril)]benzene by the Heck Reaction. Synthetic Communications 2013, 43 (17), 2280-‐2285.
101. Pelter, A.; Jenkins, I.; Jones, D. E., The preparations and some properties of mixed aryl-‐thienyl oligomers and polymers. Tetrahedron 1997, 53 (30), 10357-‐10400.
102. Kuhnert, N.; Lopez-‐Periago, A.; Rossignolo, G. M., The synthesis and conformation of oxygenated trianglimine macrocycles. Organic & Biomolecular Chemistry 2005, 3 (3), 524-‐537.
103. Paventi, M.; Hay, A. S., Novel synthesis of N,N-‐diarylarylmethanamines from N-‐(arylmethylene)arenamines and (arylmethoxy)arenes. The Journal of Organic Chemistry 1991, 56 (20), 5875-‐5882.
104. Lengkeek, N. A.; Boulos, R. A.; McKinley, A. J.; Riley, T. V.; Martinac, B.; Stewart, S. G., The Synthesis of Fluorescent DNA Intercalator Precursors through Efficient Multiple Heck Reactions. Australian Journal of Chemistry 2011, 64 (3), 316-‐323.
105. Nakatsuji, S. i.; Matsuda, K.; Uesugi, Y.; Nakashima, K.; Akiyama, S.; Katzer, G.; Fabian, W., Synthesis and absorption/emission spectral properties of styrylstilbene and distyrylanthracene derivatives. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2 1991, (6), 861-‐867.
106. Williams, A. T. R.; Winfield, S. A.; Miller, J. N., Relative fluorescence quantum yields using a computer-‐controlled luminescence spectrometer. Analyst 1983, 108 (1290), 1067-‐1071.
107. Arnautov, S. A.; Nechvolodova, E. M.; Bakulin, A. A.; Elizarov, S. G.; Khodarev, A. N.; Martyanov, D. S.; Paraschuk, D. Y., Properties of MEH-‐PPV films prepared by slow solvent evaporation. Synthetic Metals 2004, 147 (13), 287-‐291.
108. Ali, B.; Jabar, S.; Salih, W.; Al Tamimi, R. K.; Al Attar, H.; Monkman, A. P., Synthesis and spectroscopic characterization studies of low molecular weight light emitting PPV segmented copolymers. Optical Materials 2009, 32 (2), 350-‐357.
109. Akcelrud, L., Electroluminescent polymers. Progress in Polymer Science 2003, 28 (6), 875-‐962.
110. Yaghi, O. M., Hydrogen storage in Metal-‐Organic Frameworks. Oral presentation 2006. 111. Mao, J.; Yang, L.; Yu, P.; Wei, X.; Mao, L., Electrocatalytic four-‐electron reduction of
oxygen with Copper (II)-‐based metal-‐organic frameworks. Electrochemistry Communications 2012, 19 (0), 29-‐31.
112. Nguyen, L. T. L.; Nguyen, T. T.; Nguyen, K. D.; Phan, N. T. S., Metal-‐organic framework MOF-‐199 as an efficient heterogeneous catalyst for the aza-‐Michael reaction. Applied Catalysis A: General 2012, 425‚426 (0), 44-‐52.
113. Salazar, P. J. C. Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas usando conectores tipo fenilenvinileno. Master, Universidad Nacional de Colombia, Bogotá, 2013.
114. Papageorgiou, S. K.; Kouvelos, E. P.; Favvas, E. P.; Sapalidis, A. A.; Romanos, G. E.; Katsaros, F. K., Metal-‐carboxylate interactions in metal-‐alginate complexes studied with FTIR spectroscopy. Carbohydrate Research 2010, 345 (4), 469-‐473.
115. Volkringer, C.; Loiseau, T.; Guillou, N.; Ferey, G.; Elkaim, E.; Vimont, A., XRD and IR structural investigations of a particular breathing effect in the MOF-‐type gallium terephthalate MIL-‐53(Ga). Dalton Transactions 2009, (12), 2241-‐2249.
116. Eddaoudi, M.; Kim, J.; O'Keeffe, M.; Yaghi, O. M., Cu2[o-‐Br-‐C6H3(CO2)2]2(H2O)2(DMF)8(H2O)2: A Framework Deliberately Designed To Have the NbO Structure Type. Journal of the American Chemical Society 2001, 124 (3), 376-‐377.
117. Li, Y.; Zhang, S.; Song, D., A Luminescent Metal–Organic Framework as a Turn-‐On Sensor for DMF Vapor. Angewandte Chemie International Edition 2013, 52 (2), 710-‐713.
122 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores
118. Farha, O. K.; Özgür Yazaydın, A.; Eryazici, I.; Malliakas, C. D.; Hauser, B. G.; Kanatzidis, M. G.; Nguyen, S. T.; Snurr, R. Q.; Hupp, J. T., De novo synthesis of a metal-‐organic framework material featuring ultrahigh surface area and gas storage capacities. Nat Chem 2010, 2 (11), 944-‐948.
119. Zhang, L.; Li, Z.-‐J.; Lin, Q.-‐P.; Zhang, J.; Yin, P.-‐X.; Qin, Y.-‐Y.; Cheng, J.-‐K.; Yao, Y.-‐G., Novel (3,6)-‐connected network and (4,6)-‐connected framework in two copper(II) and cadmium(II) complexes of flexible (2S,3S,4R,5R)-‐tetrahydrofurantetracarboxylic acid: synthesis, structure, thermostability, and luminescence studies. CrystEngComm 2009, 11 (9), 1934-‐1939.
120. Kim, J.; Yang, S.-‐T.; Choi, S. B.; Sim, J.; Kim, J.; Ahn, W.-‐S., Control of catenation in CuTATB-‐n metal-‐organic frameworks by sonochemical synthesis and its effect on CO2 adsorption. Journal of Materials Chemistry 21 (9), 3070-‐3076.
121. Hafizovic, J.; Bjürgen, M.; Olsbye, U.; Dietzel, P. D. C.; Bordiga, S.; Prestipino, C.; Lamberti, C.; Lillerud, K. P., The Inconsistency in Adsorption Properties and Powder XRD Data of MOF-‐5 Is Rationalized by Framework Interpenetration and the Presence of Organic and Inorganic Species in the Nanocavities. Journal of the American Chemical Society 2007, 129 (12), 3612-‐3620.
122. Thuy Van Nguyen, T.; Cam Loc, L.; Tien Cuong, H.; Tri, N.; Thanh Huong, B.; Phuc Hoang Duy, N.; Thuy Phuong Pham, T., Synthesis of MOF-‐199 and application to CO 2 adsorption. Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology 2013, 4 (3), 035016.
123. Eddaoudi, M.; Kim, J.; Rosi, N.; Vodak, D.; Wachter, J.; OKeeffe, M.; Yaghi, O. M., Systematic Design of Pore Size and Functionality in Isoreticular MOFs and Their Application in Methane Storage. Science 2002, 295, 469-‐472.
124. Saha, D.; Deng, S.; Yang, Z., Hydrogen adsorption on metal-‐organic framework (MOF-‐5) synthesized by DMF approach. J Porous Mater 2009, 16 (2), 141-‐149.
125. Gándara, F.; Uribe-‐Romo, F. J.; Britt, D. K.; Furukawa, H.; Lei, L.; Cheng, R.; Duan, X.; O'Keeffe, M.; Yaghi, O. M., Porous, Conductive Metal-‐Triazolates and Their Structural Elucidation by the Charge-‐Flipping Method. Chemistry – A European Journal 2012, 18 (34), 10595-‐10601.
126. Sing, K. S. W., Reporting Physisorption Data For Gas/Solid Systems with Special Reference to the Determination of Surface Area and Porosity. IUPAC 1983, 2210.
127. Li, H.; Eddaoudi, M.; O'Keeffe, M.; Yaghi, O. M., Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-‐organic framework. Nature 1999, 402 (6759), 276-‐279.
128. Cmarik, G. E.; Kim, M.; Cohen, S. M.; Walton, K. S., Tuning the Adsorption Properties of UiO-‐66 via Ligand Functionalization. Langmuir 2012, 28 (44), 15606-‐15613.
129. Dau, P. V.; Tanabe, K. K.; Cohen, S. M., Functional group effects on metal-‐organic framework topology. Chemical Communications 2012, 48 (75), 9370-‐9372.
130. Dau, P. V.; Cohen, S. M., The influence of nitro groups on the topology and gas sorption property of extended Zn(ii)-‐paddlewheel MOFs. CrystEngComm 2013, 15 (45), 9304-‐9307.
131. Shimomura, S.; Higuchi, M.; Matsuda, R.; Yoneda, K.; Hijikata, Y.; Kubota, Y.; Mita, Y.; Kim, J.; Takata, M.; Kitagawa, S., Selective sorption of oxygen and nitric oxide by an electron-‐donating flexible porous coordination polymer. Nat Chem 2010, 2 (8), 633-‐637.
