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IQUI-2002-2-21
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS BIODEGRADABLES PREPARADOS A BASE DE ÁCIDO LÁCTICO
SANDRA VARGAS ESTÉVEZ
Tesis para optar al título de Ingeniero Químico
Director
FELIPE MUÑOZ Ingeniero Químico
Magíster Ingeniería Industrial
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE INGENIERÍA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA
BOGOTÁ D.C
2002
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AGRADECIMIENTOS La autora expresa sus agradecimientos a: • Felipe Muñoz profesor y asesor de este trabajo. • Miguel Quintero profesor del Departamento de Ingeniería Química • Eliana Valenzuela profesora del Departamento de Ingeniería Industrial. • Grupo de Ingeniería Biomédica en general. • José María Robles, asistente del laboratorio del Departamento de Ingeniería
Química.
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A mi mamá y a mi papá por su paciencia a mis hermanos por su apoyo
a Diego a mis amigos.
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CONTENIDO
1 GENERALIDADES...............................................................................................1 1.1 POLÍMEROS DEGRADABLES ....................................................................1
1.1.1 Retrospectiva Histórica ...........................................................................3 1.1.2 Aplicaciones de los Productos Degradables.............................................6
1.2 ACIDO POLILACTICO...............................................................................10 2 POLIMERIZACION ............................................................................................13
2.1 REACCIONES DE POLICONDENSACIÓN ...............................................14 2.1.1 Reacciones Paralelas a la Policondensación...........................................15 2.1.2 Técnicas de Síntesis ..............................................................................18 2.1.3 Síntesis del Acido Poliláctico por Policondensación..............................21
2.2 POLIMERIZACION POR COORDINACION .............................................26 2.2.1 Síntesis de Ácido Poliláctico por Apertura del Anillo Lactido ...............27
3 DISEÑO DE EXPERIMENTOS ..........................................................................29 3.1 FACTORES INVOLUCRADOS ..................................................................29
3.1.1 Monómero (Tipo)..................................................................................30 3.1.2 Tipo de Solvente ...................................................................................30 3.1.3 Relación àSolvente: Monómero ..........................................................31 3.1.4 Tipo de Catalizador...............................................................................31 3.1.5 Porcentaje de Catalizador......................................................................32 3.1.6 Temperatura..........................................................................................32 3.1.7 Tiempo de Reacción..............................................................................33 3.1.8 Agente Secante .....................................................................................33 3.1.9 Agitación ..............................................................................................34 3.1.10 Atmósfera Inerte ...................................................................................34
3.2 FACTORES FIJOS.......................................................................................34 3.2.1 Monómero ............................................................................................35 3.2.2 Solvente................................................................................................35 3.2.3 Catalizador............................................................................................36 3.2.4 Tiempo de Reacción..............................................................................36 3.2.5 Temperatura de Reacción......................................................................36 3.2.6 Agitación ..............................................................................................37
3.3 FACTORES QUE VARÍAN EN EL EXPERIMENTO.................................37 3.3.1 Intervalos de Variación .........................................................................37 3.3.2 Efectos..................................................................................................38
4 DISEÑO Y DEFINICION DE EQUIPOS.............................................................39 4.1 EQUIPOS INVOLUCRADOS......................................................................39
4.1.1 Reactor .................................................................................................40
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4.1.2 Manto de calentamiento ........................................................................41 4.1.3 Controlador de Temperatura..................................................................42 4.1.4 Agitador................................................................................................42 4.1.5 Condensador, Tubo de Reflujo y Llave de Recuperación.......................43
4.2 MONTAJE FINAL.......................................................................................44 5 ANALISIS DE SEGURIDAD ..............................................................................46
5.1 IDENTIFICACIÓN DE RIESGOS...............................................................46 5.1.1 Riesgo para la Salud..............................................................................47 5.1.2 Riesgo de Inflamación...........................................................................48 5.1.3 Riesgo de Reactividad y Oxidación.......................................................49 5.1.4 Riesgo por Contacto..............................................................................50 5.1.5 Código de Almacenaje ..........................................................................51
5.2 ANÁLISIS DE RIESGOS Y OPERABILIDAD DE LOS PROCESOS.........54 6 EXPERIMENTACION ........................................................................................59
6.1 PROTOCOLO DE EXPERIMENTACIÓN ..................................................59 6.2 EXPERIMENTOS........................................................................................60
6.2.1 Experimento 1.......................................................................................62 6.2.2 Experimento 2.......................................................................................62 6.2.3 Experimento 3.......................................................................................64 6.2.4 Experimento 4.......................................................................................65 6.2.5 Experimento 5.......................................................................................67 6.2.6 Experimento 6.......................................................................................69 6.2.7 Experimento 7.......................................................................................70 6.2.8 Experimento 8.......................................................................................72 6.2.9 Experimento 9.......................................................................................73
7 CARACTERIZACION POLIMERICA................................................................75 7.1 CARACTERIZACIÓN POR ESPECTROSCOPIA INFRARROJA. .............75
7.1.1 Procedimiento.......................................................................................76 7.1.2 Resultados.............................................................................................77
7.2 CARACTERIZACION TERMICA POR DSC..............................................79 7.2.1 Procedimiento.......................................................................................80 7.2.2 Resultados.............................................................................................82
7.3 CARACTERIZACION POR CROMATOGRAFÍA DE PERMEACION DE GEL (GPC) ..............................................................................................................85
7.3.1 Procedimiento.......................................................................................86 7.3.2 Resultados.............................................................................................88
7.4 DETERMINACION DEL PESO MOLECULAR EN NUMERO POR TITULACION DE LOS GRUPOS TERMINALES..................................................88
7.4.1 Procedimiento.......................................................................................89 7.4.2 Resultados.............................................................................................90
7.5 EFECTO DEL PESO MOLECULAR EN LA TEMPERATURA DE TRANSICION VITREA ..........................................................................................91
8 ANÁLISIS ESTADISTICO..................................................................................93 8.1 EFECTOS ESTANDARIZADOS DE PARETO...........................................93 8.2 ANOVA .......................................................................................................95 8.3 ESTUDIO DE LOS RESIDUOS...................................................................96
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8.4 INTERACCIONES.......................................................................................99 9 CONCLUSIONES .............................................................................................102 BIBLIOGRAFÍA............................................................................................................105 ANEXOS........................................................................................................................107 ANEXO A. DIAGRAMAS DE PROCESO..............................................................108 ANEXO B. CARACTERIZACION TERMICA.......................................................110
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LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Polimerización por Apertura del Lactido......................................................10 Figura 2. Polimerización por Etapas............................................................................14 Figura 3. Ciclización Tipo A-B.....................................................................................16 Figura 4. Ciclización de una Molécula Tipo A-B..........................................................16 Figura 5. Variación de la Facilidad de Ciclización en Función del Tamaño del Ciclo. 17 Figura 6. Isómeros del Acido Láctico...........................................................................22 Figura 7. Policondensación del Ácido Láctico .............................................................22 Figura 8. Equilibrio Químico en la Policondensación del Ácido Láctico......................24 Figura 9. Anillo Lactido...............................................................................................27 Figura 10. Polimerización del Lactido .........................................................................28 Figura 11. Montaje para la Realización de la Policondensación del Ácido Láctico......40 Figura 12. Reactor Tipo Batch Utilizado......................................................................41 Figura 13. Manto de Calentamiento.............................................................................41 Figura 14. Controlador de Temperatura ......................................................................42 Figura 15. Agitador Tipo Turbina................................................................................43 Figura 16. Motor de Agitación. ....................................................................................43 Figura 17. Sistema de Recuperación del Agua-Solvente. ..............................................44 Figura 18. Montaje Final .............................................................................................45 Figura 19. Polímero 2..................................................................................................62 Figura 20. Polímero 3..................................................................................................64 Figura 21. Polímero 4..................................................................................................65 Figura 22. Polímero 5..................................................................................................67 Figura 23. Polímero 7..................................................................................................70 Figura 24. Polímero 8..................................................................................................72 Figura 25. Espectro IR de L-Acido Poliláctico Comercial............................................78 Figura 26. Espectro Infrarrojo de dos Polímeros (Muestra Problema).........................78 Figura 27. Cambios Físicos Detectables por DSC........................................................80 Figura 28. Caracterización Térmica del Acido Poliláctico (Muestra 7)........................83 Figura 29. Rampa de Calentamiento (10 °C/min)........................................................83 Figura 30. Caracterización Térmica del L-Acido Poliláctico .......................................84
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LISTA DE GRAFICAS
Gráfica 1. Grado de Polimerización del Acido Poliláctico ...........................................61 Gráfica 2. Perfil de Temperatura Experimento 2..........................................................63 Gráfica 3. Agua Recuperada Durante el Desarrollo del Experimento 2........................63 Gráfica 4. Perfil de Temperatura del Polímero 3 .........................................................64 Gráfica 5. Agua Recuperada Durante el Desarrollo del Experimento 3........................65 Gráfica 6. Perfil de Temperatura del Experimento 4 ....................................................66 Gráfica 7. Agua Recuperada Durante el Desarrollo del Experimento 4........................66 Gráfica 8. Perfil de Temperatura del Experimento 5 ....................................................68 Gráfica 9. Agua Recuperada Durante el Desarrollo del Experimento 5........................68 Gráfica 10. Perfil de Temperatura del Experimento 6. .................................................69 Gráfica 11. Agua Recuperada Durante el Desarrollo del Experimento 6......................70 Gráfica 12. Perfil de Temperatura del Experimento 7. .................................................71 Gráfica 13. Agua Recuperada Durante el Desarrollo del Experimento 5......................71 Gráfica 14. Perfil de Temperatura del Experimento 8. .................................................72 Gráfica 15. Agua Recuperada Durante el Desarrollo del Experimento 8......................73 Gráfica 16. Perfil de Temperatura del Experimento 9 ..................................................74 Gráfica 17. Agua Recuperada Durante el Desarrollo del Experimento 9......................74 Gráfica 18. Efectos Estandarizados de Pareto..............................................................94 Gráfica 19. Residuos Estandarizados vs Orden de la Observación...............................97 Gráfica 20. Residuos vs Valores Pronosticados............................................................97 Gráfica 21. Probabilidad Normal de los Residuos Estandarizados...............................98 Gráfica 22. Histograma de los Residuos.......................................................................99 Gráfica 23. Cubo de los Datos Promedio para Mn.....................................................100 Gráfica 24. Interacciones Promedio...........................................................................100 Gráfica 25. Principales Efectos (Promedio) para Mn.................................................101
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LISTA DE TABLAS
Tabla 1. Productos Biopolímericos Más Conocidos Comercialmente .............................6 Tabla 2. Comparación de las Condiciones de los Distintos Métodos de Condensación.21 Tabla 3. Factores Fijos en el Diseño de Experimento...................................................34 Tabla 4. Combinación de Tratamientos en el Diseño de Experimento...........................38 Tabla 5. Riesgos de las Sustancias Químicas Utilizadas para la Salud.........................47 Tabla 6. Grado de Riesgo para la Salud.......................................................................47 Tabla 7. Riesgo de Inflamación de las Sustancias Químicas Utilizadas ........................48 Tabla 8. Nivel de Riesgo de Inflamación ......................................................................48 Tabla 9. Riesgo de Reactividad y Oxidación de las Sustancias Químicas Utilizadas.....49 Tabla 10. Grado de Riesgo de Reactividad y Oxidación ...............................................49 Tabla 11. Riesgo por Contacto de las Sustancias Químicas Utilizadas .........................50 Tabla 12. Grado de Riesgo por Contacto .....................................................................50 Tabla 13. Código de Almacenaje de las Sustancias Químicas Utilizadas......................51 Tabla 14. Resumen de los Riesgos de las Sustancias Químicas Utilizadas ....................51 Tabla 15. Riesgo Máximo de las Sustancias Químicas Utilizadas.................................52 Tabla 16. Clasificación de las Sustancias Según los “Risk and Safety”........................52 Tabla 17. Caracterización Térmica del Acido Poliláctico.............................................82 Tabla 18. Titulación de Grupos Terminales..................................................................90 Tabla 19. Peso Molecular en Número de los Polímeros Sintetizados (Mn) ...................91 Tabla 20. Obtención de Peso Molecular en Número por la Ecuación de Flory. ............92
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1
1 GENERALIDADES
1.1 POLÍMEROS DEGRADABLES Un polímero es biodegradable y asimilable ambientalmente si bajo unas condiciones
ambientales especificas sufre un cambio significativo en su estructura química, debido,
principalmente, a la acción de microorganismos como bacterias, hongos y algas
generando como consecuencia una perdida de las propiedades iniciales que derivan en la
formación de dióxido de carbono, agua, metano, compuestos inorgánicos y biomasa.
Esta definición se complementa con la norma D 6400-99 de la American Society for
Testing and Materials (ASTM) que incluye básicamente tres consideraciones adicionales
presentadas a continuación para considerar un material como compostable (o que sufre
una degradación biológica).1,2 ,3
- El material se debe biodegradar en dióxido de carbono a una tasa comparable a la de
los residuos de jardinería, restos alimenticios y otras materias compostables (como las
bolsas de papel kraft).
- El material se debe desintegrar en pequeños fragmentos
1 Journal of Composting & Organics Recycling. BioCycle. Certifying Biodegradability of Compostable Plastic Bags. May 1999. 2 Polímeros Degradables una Nueva Alternativa. INFOPACK Febrero 2002.
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2
- El material se debe descomponer y biodegradarse de una manera segura, no dejando
escapar algún residuo tóxico visible, con el fin que el compost producido pueda permitir
el crecimiento de plantas.
Partiendo, entonces de una definición de polímero degradable y de los requisitos que
deben cumplir para ser considerados como tales, es importante considerar que los
polímeros biodegradables son comparables en todo punto de vista con los polímeros
convencionales. Poseen propiedades mecánicas y químicas similares, son sólidos,
flexibles y polivalentes, pero contrario a los polímeros tradicionales no fueron
concebidos para una duración indefinida, lo cuál para ciertas aplicaciones de corta
duración puede significar una ventaja competitiva.3
Este tipo de polímeros pueden ser sintetizados a partir de materias primas renovables
(agrícolas) o de materias no renovables (petroquímicas); Igualmente pueden ocurrir de
una manera natural como polisacáridos, proteínas, polihidroxialcanoatos, caucho natural,
lignina entre otros; o pueden ser sintetizados como los esteres polialquilenos, ácidos
polilácticos y sus copolímeros, los esteres polivínilicos, las poliamidas, los alcoholes
polivínilicos entre otros.4
3 Institute des Plastiques et de l’Environment du Canada. Edition Spéciale Nouvelles Idées. Une Nouvelle Vague de Plastiques Biodégradables s’Empare des Marchés à Creneaux. Mai 2001. 4 Environment and plastics Industry Council. Technical Report “ Biodegradable Polymers: A Review. 23 Nov 2000.
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3
1.1.1 Retrospectiva Histórica A comienzo de los años 80, las primeras empresas norteamericanas comenzaron a
comercializar la primera generación de polímeros biodegradables. En esta época las
aplicaciones se limitaban a productos desechables tales como bolsas de basura, películas
de empaque de alimentos y platos desechables. Esta primera experiencia no obtuvo los
resultados esperados en primer lugar porque los polímeros eran dispuesto en rellenos
sanitarios donde las condiciones de oxígeno, temperatura y actividad microbiana no eran
las optimas para la degradación y en segundo lugar porque esta primera generación de
plásticos básicamente eran poliolefínas a las cuáles se les habían realizado unas
incrustaciones de almidón; Luego las incrustaciones se degradaban y el polímero se
fragmentaba más no se degradaba.3
La inserción de la segunda generación de polímeros biodegradables ocurrió
simultáneamente en Estados Unidos y en Europa alrededor de 1990. En general
consistían en polímeros pertenecientes a la familia de poliésteres como la
policoprolactona (que ya estaba disponible en el mercado 20 años atrás), él ácido
poliláctico y otros poliésteres alifáticos. Estos dos últimos gracias al anuncio de
inversiones cuantiosas en el 2001 y 2002, surgieron como polímeros más competitivos
económicamente.5
5 Bolman Gregory, Yoshida Yuca. CEH Marketing Research Report. Biodegradable Polymers. February 2000.
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4
Hoy numerosos productores de materiales poliméricos tienen la gama de productos
biodegradables, prueba de un crecimiento y un modo de valorización o quizás
simplemente efecto del marketing. Lo que si es claro es que el uso de materiales
biodegradables es una necesidad ya identificada en países como los europeos donde la
legislación ambiental a partir del 2002 impone ciertas exigencias ambientales y
progresivamente el uso de polímeros biodegrables deja de ser un esfuerzo aislado para
consolidarse en un nicho de mercado significativo. Entre los esfuerzos que se deben
resaltar tenemos:
1.1.1.1 Wolff desarrollo un copolímero celulósico biodegradable WOLF WALSRODE (Filial de BASF ubicada en Walsro de- Alemania) ha desarrollado
una resina termoplástica biodegradable a base de hidroxipropilcelulosa-lactido. Obtenida
por copolimerización de la celulosa y del ácido láctico, el polímero esta destinado a la
realización elaboración de películas. WOLF asociado con VOLKSWAGEN ha
realizado una serie de pruebas mezclando este material con fibras naturales para elaborar
un compuesto, generando un material rígido y ligero proyectado para ser utilizado en la
industria del automóvil.6
6 Plastiques & Elastomeres Magazine. Vers la Biodegradabilité. Decembre 2000 p 12-15.
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5
1.1.1.2 Cargill Dow inicio la producción de ácido polilactico En noviembre de 1998 Cargill (Minneapolis, Minn) y Dow (Mideland, Mich),
decidieron unir sus esfuerzos y realizaron un Joint Venture mediante el cuál dieron
nacimiento a Cargill Dow, empresa pionera en la industrialización de la producción de
ácido poliláctico.
Comenzaron en una planta ubicada en Miniápolis- USA con una capacidad instalada de
8 millones de libras por año. Actualmente cuentan con una planta adicional de 140.000
toneladas de producción de PLA por año, en la cuál invirtieron cerca de 300 millones de
doláres. 7,8
1.1.1.3 Monsanto comercializa Biopol7 Monsanto síntetiza Polihidroxibutiratovalerato (PHVB) bajo el nombre de Biopol. El
PHVB es un poliéster producido a partir de la fermentación de la glucosa por microbios
y/o bacterias como la Ralstonia eutropha que pueden llegar a contener en sus
organismos 70% de PHVB.
7 Kim Irene, Ondrey Gerald, Kamiya Takeshi. Chemical Engineering. Betting Big on Biopolymers. July 1998. p 43-47. 8 Remoue Agathe. Le Plastique Naturel sur la Voie Industrielle. L’Usine Nouvelle. No 2724. Mars 2000. p 120-122.
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6
Este material similar al polipropileno y al polietileno en flexibilidad y dureza ha sido
utilizado en pequeños volúmenes en aplicaciones tales como tarjetas de crédito
elaboradas por Greenpeace entre otras.
1.1.2 Aplicaciones de los Productos Degradables Los polímeros biodegradables tienen diversas aplicaciones limitadas básicamente por las
propiedades químicas y mecánicas de cada resina. Dada las dimensiones de este
proyecto se mencionan en la tabla posterior solo los principales polímeros, presentando
los fabricantes y el tipo de resina que comercializan para posteriormente explicar las
principales aplicaciones.
Tabla 1. Productos Biopolímericos Más Conocidos Comercialmente7
NOMBRE DEL
PRODUCTO TIPO FABRICANTE APLICACIONES
Biopol PHBV Monsanto Empaques cosméticos, empaques alimenticios, utensilios,
conteineres y películas agrícolas, bolsas de basura
Pelón PLA Chronopol Fibras, películas, moldes inyectados y termoformados,
adhesivos y espumas flexibles y rígidas
EcoPLA PLA Cargill Bolsas, platos desechables, películas y conteineres agrícolas,
tees de golf Lacea PLA Mitsui Botellas, películas, conteineres
vajilla Cargill-Dow PLA PLA Cargill Dow Películas, productos de higiene,
fibras, materiales bicomponentes.
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7
1.1.2.1 Hilos de Sutura y prótesis quirúrgicas Más de 125 millones de hilos de sutura elaborados a partir de polímeros degradables son
utilizados cada año por los cirujanos en operaciones de corazón abierto y en otro tipo de
cirugías críticas. En el momento en que los hilos han cumplido su función, se disuelven
y son metabolizados por el organismo, sin dejar alguna traza.
El mercado de polímeros medicales (degradables y bioabsorbibles) en norteamerica
asciende hoy a 300 millones de dólares siendo los hilos elaborados con base al ácido
poliláctico y ácido poliglícolico el 95% de este valor; Las prótesis e instrumentación
dentaria completan este mercado.3
Los investigadores en este dominio, buscan continuamente otras aplicaciones
potenciales. Entre las aplicaciones en desarrollo se encuentran instrumentos concebidos
para la distribución lenta y controlada de dosis precisas de medicamentos, diversos
ganchos de ligamento, stents y matrices de regeneración de tejidos.
1.1.2.2 Bolsas de basura
Numerosas empresas ofrecen bolsas de basuras elaboradas a partir de polímeros
biodegradables destinadas a programas de compostaje.
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8
1.1.2.3 Textiles9 La industria textil ha incorporado los polímeros biodegradables en sus investigaciones y
en la actualidad se comienzan a vislumbrar los primeros resultados. Entre las
aplicaciones concretas que es necesario resaltar se encuentran:
• Biopolímeros de polisacáridos: La aplicación de biotecnología a las fibras de
algodón conduce a algodones transgénicos que poseen unas mejores propiedades
mecánicas, reactividad química y absorción de agua o líquidos; La síntesis de PLA a
partir de maíz de donde se obtienen fibras de bajo costo y con propiedades similares
al poliéster o poliamidas(utilizadas por Woolmark ).
• Biopolímeros de seda y lana: Vale la pena mencionar en este caso los desarrollos
obtenidos por la casa Mitzushima que ha obtenido un filamento proteico capaz de
mantener su forma prefijada y posee gran elasticidad; Igualmente el trabajo de PA
Technology (Cambridge) que ha desarrollado un filamento proteico con propiedades
similares a la tela de una araña.
• Fibras a partir de bacterias: Se están empleando en artículos que imitan la piel y en el
interior de altavoces o micrófonos.
9 Bonet, Maria de los Angeles. Fibras de Biopolímeros, Nuevas Aplicaciones, Nuevas Propiedades. Review AITEX. Julio 2002.
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9
• Biopolímeros a partir del caparazón de crustáceos: La quitina se utiliza en la
filtración de agua.
1.1.2.4 Productos higiénicos
Los productos higiénicos personales constituyen potencialmente una de las más
importantes aplicaciones para los polímeros biodegradables. Ej: Productos de un solo
uso, batas de cirugía entre otros.
1.1.2.5 Películas agrícolas Varios transformadores en el mundo utilizan actualmente en ciertas aplicaciones
plásticos biodegradables. Es el caso de Autobar Flexible que en asocio con Cargill Dow
ha lanzado una gama de películas que no deben retirarse del terreno.6.
1.1.2.6 Aplicaciones en el sector de la restauración Diversas aplicaciones en el dominio de la vajilla desechable han sido realizadas, pero
generalmente son casos muy puntuales. Por ejemplo Mc Donalds utiliza cubiertos en
plásticos biodegradables en Austria lo cual le permite no pagar impuestos.
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10
1.2 ACIDO POLILACTICO El poli(ácido láctico) o P.L.A. forma parte de los poliesteres biocompatibles,
reabsorbibles (de algunas semanas a varios meses, e incluso años), e inmunológicamente
inactivos.
El PLA. se utiliza desde hace mas de 25 años con éxito como material de sutura
quirúrgica, en implantes intraóseos, en regeneración guiada de tejidos y en liberación
retardada de medicamentos.
El PLA o Acido Poliláctico utilizado como polímero biodegradable es generalmente
producido por polimerización por apertura del anillo L-lactido. Este proceso envuelve la
formación de L-Lactido a partir de un oligocondensado de ácido L-lactico. El proceso de
producción del poli(ácido láctico) es complejo, requiere la inversión de mano de obra
intensiva y de tiempo por lo cual resulta muy costoso, pero relativamente polímeros con
un alto peso molecular y por ende con propiedades mecánicas deseables pueden ser
obtenidos.10,11
Figura 1. Polimerización por Apertura del Lactido
10 Kim Soo Jun, Kim Young Ha. Direct Condensation Polymerization of Lactic acid. Macromolecules. Sym 144, 277-287. 1999. 11 Ming Su Li, Garreau H, Vert M, Structure-Property Relationships in the Case of the Degradation of Nassive Aliphatic Poly(á hydroxy acids) in aquous media. Part 1. Journal of Material Science: Materials in Medicine 1, 123-130.1990.
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11
Hasta 1995, se creía que ácido poliláctico de gran longitud de cadena podía ser
preparado exclusivamente por apertura del anillo lactido, y no por otro método de
polimerización como la policondensación directa del ácido láctico. Básicamente por la
dificultad en la policondensación de conducir del equilibrio a la esterificación directa
que permite la formación de PLA con suficiente peso molecular12.
A partir de esta época numerosos científicos han trabajado en la obtención de polímeros
de grandes longitudes de cadena, es decir de alto peso molecular variando ciertos
factores durante la polimerización por policondensación. De esta manera se fueron
generando numerosas patentes y artículos en los que se describe la elaboración de
polímeros por esta metodología que ahora nos permiten tener las referencias suficientes
para iniciar nosotros mismos la síntesis de PLA por policondensación.
Los artículos y desarrollos en la síntesis de PLA, se encuentran siempre ligados a
esfuerzos aislados desarrollados por las grandes multinacionales entre las cuales es
importante mencionar los siguientes:
• Para elaborar PLA, Chronopol compra ácido láctico y lo destila para producir
lactido. En un proceso similar al usado para producir polietileno a presiones y
temperaturas bajas, un catalizador es usado para hacer reaccionar el oxigeno e
12 Moon Sung Il, Lee Chan Woo, Miyamoto Masatoshi Kimura Yoshiharu Melt Polycondensation of L-Lactic with Sn(II) Catalysts Activated by Various proton Acids: A direct Manufacturing Route to High Molecular Weight Poly(L-Lactic acid) Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. Vol 38, 1673-1679. 2000.
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12
hidrógeno con las cadenas de polímero, obteniéndose resinas de peso molecular de
150.000 a 200.000 (g/mol).7
• Por su parte Cargill Dow procesa ácido láctico, convirtiéndolo a láctido, que es
posteriormente sometido aun proceso de polimerización por apertura de anillo, bajo
un proceso similar al del poliestireno libre de solventes y flexible en el cual se
pueden elaborar resinas de diferentes calidades7.
• En Japón, Mitsui Chemical Inc (Mitsui Toatsui), elabora PLA utilizado para
películas agrícolas, utensilios, containeres. El proceso es realizado por síntesis
directa de PLA a partir de ácido láctico obteniendo resinas de pesos moleculares
entre 100.000 y 300.000 (g/mol).7
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13
2 POLIMERIZACION Las reacciones de síntesis o producción de macromoléculas,13 se clasificaban como
reacciones de policondensación si se producía paralelamente al polímero algún
subproducto de bajo peso molecular. Si se unían las unidades monómericas sin la
formación de un subproducto se consideraban como reacciones de cadena o simplemente
de polimerización y si la reacción poseía las características de las reacciones de
policondensación pero no había formación de subproductos era considerada como
reacciones de poliadición.14
Dado que la clasificación presentada no gozaba de total aceptación se optó por clasificar
las reacciones como “paso a paso” si el tamaño de las moléculas se incrementa
lentamente y la concentración del monómero decrece antes que el grado de
polimerización aumente apreciablemente (la mayoría de reacciones de policondensación
y poliadición pertenecen a esta categoría); y como reacciones en cadena si se presentan
un número pequeño de centros activos a los cuales se une el monómero permitiendo el
crecimiento de la cadena, (pertenecen a esta categoría reacciones iónicas, radicales y de
polimerización de coordinación).14,15
13 En este estudio macromoléculas se utiliza indiscriminadamente como sinónimo de polímero y viceversa. 14 Munk Petr, Introduction to Macromolecular Science. Ed John Wiley & Sons. USA:1989. p 93. 15 Freíd Joel R, Polymer Science and Technology. Ed Prentice Hall. USA: 1995. p 22.
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14
Esta investigación, se centra principalmente en las reacciones de policondensación, dado
que es el tipo de polimerización por la cuál se realiza la síntesis del ácido poliláctico.
Adicionalmente se hará referencia a la polimerización de coordinación como método
alternativo para realizar la polimerización del ácido láctico.
2.1 REACCIONES DE POLICONDENSACIÓN Las reacciones de policondensación corresponden a reacciones químicas clásicas entre
grupos funcionales reactivos de monómeros por etapas sucesivas idénticas. El
mecanismo general de síntesis se escribe:
jiji MMM +→+
Donde iM y jM pueden ser monómeros o cadenas en crecimiento.
En este tipo de reacciones los grupos funcionales de los extremos de la cadena tendrán la
misma reactividad que los mismo grupos funcionales de una molécula de monómero; De
este modo, las moléculas de monómero podrán reaccionar tanto con las macromoléculas
en crecimiento como con otras moléculas de monómero.16
Figura 2. Polimerización por Etapas.17
16 Groupe Français d’Etudes et d’Applications des Polymers. Initiation a la Chimie et à la Phisico-Chimie Macromulecularies. Vol 3. 1997. 17What Are polymers?. Consultado en Noviembre 2002. http://members.tripod.com/sunfh/chem2.htm
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15
La naturaleza del polímero resultante es gobernada por la funcionalidad de los
monómeros. Cuando son monómeros bifuncionales (como el ácido láctico) el producto
es estrictamente un polímero lineal, cuando los monómeros son monofuncionales se
genera un extremo no reaccionante que restringe seriamente el grado de polimerización;
Cuando son monómeros trifuncionales se generan estructuras ramificadas.
La longitud de la cadena dependerá de la facilidad con que los meros puedan difundirse
hacia los extremos e intervenir en la reacción de condensación. La terminación ocurrirá
cuando ningún monómero alcance el extremo de la cadena para continuar la reacción.
2.1.1 Reacciones Paralelas a la Policondensación
Existen reacciones que compite con el crecimiento de la cadena durante los procesos de
policondensación entre ellas se tienen:
2.1.1.1 Reacciones de Ciclización La formación de polímeros lineales por policondensación de monómeros polifuncionales
se dificulta frecuentemente debido a la existencia de reacciones de ciclización
concurrentes. La formación de ciclos se puede producir tanto en policondensaciones de
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16
tipo A-B como del tipo (A-A más B-B). Los reactivos del tipo A-B tales como los
aminoácidos o hidroxiácidos pueden sufrir una ciclización intramolecular en lugar de
una polimerización lineal.
O R COOH R COOH
Figura 3. Ciclización Tipo A-B18
Los reactivos A-A no son sensibles a la ciclización, debido a que los grupos funcionales
de un reactivo típico A-A son incapaces de reaccionar entre ellos mismos en condiciones
habituales de policondensación.
Cuando la policondensación lineal a producido un dímero, la ciclización intramolecular
es posible por el intermedio de cualquier molécula del tipo A-B.
O R COO.O R COOHHn n
Figura 4. Ciclización de una Molécula Tipo A-B
18 Odian G, La Polymérisation Principes et Applications. Ed Jhon Wiley & Sons. 1994. p 82.
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17
Para determinar si uno o dos reactivos al reaccionar tienen tendencia a la competencia
entre las reacciones de ciclización y polimerización lineal, es necesario tener en cuenta
ciertas consideraciones termodinámicas y cinéticas concernientes al anillo cíclico que
podría formar.
Para resumir, la tendencia de ciclización se acude a la Figura 5, en la cuál se observa que
en le caso de un polimerización tipo A-B, la formación del ciclo influencia el proceso si
el monómero forma ciclos de 5, 6 y 7 miembros es decir que si el R de la Figura 3
provee de 3 a 5 átomos. De lo contrario la formación de anillos pequeños se desfavorece
por la inestabilidad que presentan los ciclos de 3 y 4 miembros con respecto a las
cadenas lineales y la de anillos de mayor tamaño es desfavorecida por la conformación
entrópica.19
Figura 5. Variación de la Facilidad de Ciclización en Función del Tamaño del Ciclo. 20
19 Munk Petr, Introduction to Macromolecular Science. Ed John Wiley & Sons. USA:1989.. p 99 20 Odian G, La polymérisation Principes et Applications. Ed Jhon Wiley & Sons. 1994. p 85.
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18
2.1.1.2 Reacción de Despolimerización Típicamente en las reacciones de policondensación, la reacción elemental permite la
formación de subproductos de bajo peso molecular. En el caso concreto de una
poliesterificación se produce agua como subproducto, la cual puede hidrolizar la función
éster ya que la esterificación es una reacción reversible.
Con el fin de alcanzar una alta conversión y sintetizar polímeros de alto peso molecular
es necesario remover este subproducto de la mezcla reaccionante.
2.1.2 Técnicas de Síntesis21
Básicamente existen tres técnicas de preparación utilizadas en la síntesis de polímeros de
condensación entre las que se encuentran:
2.1.2.1 Método de Fusión Este método denominado método de alta fusión o fusión en masa. Es un proceso
controlado por equilibrio en el que el polímero se forma llevando la reacción a su fin,
con formación paralela de productos secundarios.
21 Seymour Raimond, Carraher Charles. Introducción a la Química de los Polímeros. Ed Reverté. España.1995. p 276-281.
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19
Básicamente en este tipo de reacciones los reactivos junto con los catalizadores
adecuados se introducen en el matraz de reacción, a continuación se calienta para
difundir los reactivos, permitiendo así que entren en contacto íntimo. El calentamiento
se mantiene a una temperatura de reacción en fusión o más elevada, lo cuál puede
generar reacciones secundarias no deseadas y degradación de reactivos y productos
térmicamente inestables.
Las policondensaciones de fusión típicas se desarrollan durante varias horas e inclusive
varios días, debido a que es un método lento y necesita que la conversión sea alta antes
que se pueda formar un polímero de alto peso molecular.
La fuerza que hace avanzar la reacción en las poliesterificaciones desarrolladas bajo este
método es la eliminación de los subprodutos formados mediante una combinación de
presión baja y calentamiento.
2.1.2.2 Método en Disolución En el método de disolución las reacción en equilibrio ocurre normalmente forzada
mediante la eliminación de los productos secundarios por destilación o por formación de
sales con una base añadida. Los reactivos deben ser más activos en comparación con los
utilizados en el método de fusión dado que se utilizan temperaturas inferiores, inclusive
en algunos casos se trabaja a temperatura ambiente.
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20
2.1.2.3 Método Interfacial Es un método muy antiguo. La mayoría de las reacciones desarrolladas bajo este
mecanismo pueden llevarse a cabo en condiciones no regidas por el equilibrio. Este
método es hetereofásico, con dos reactivos rápidos disueltos en dos líquidos inmiscibles,
uno de los cuáles normalmente es agua.
La fase acuosa es normalmente la base de Lewis un diol, una diamina o un ditiol junto
con cualquier otra base o aditivo añadido. La fase orgánica consta de un ácido de Lewis,
como puede ser un cloruro ácido, disuelto en un disolvente como cloroformo, benceno,
dietiléter, tolueno, octano o tetracloruro de carbono. La reacción ocurre en las
proximidades de la interfase. Este método ofrece la capacidad de sintetizar una amplia
gama de polímeros.
2.1.2.4 Comparación de las Técnicas A continuación se presenta una síntesis de las diferentes variables involucradas en estas
técnicas y las condiciones más generalizadas para las mismas.
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21
Tabla 2. Comparación de las Condiciones de los Distintos Métodos de Condensación.22
CONDICION FUSION DISOLUCION INTERFACIAL
TEMPERATURA Alta Limitada sólo el MP y BP de los disolventes utilizados: Normalmente
temperatura ambiente. ESTABILIDAD TERMICA Necesaria Innecesaria Innecesaria
CINÉTICA Equilibrio Escalonada Equilibrio, escalonada
A menudo sin equilibrio; en
cadena TIEMPO DE REACCION De1 hora a varios días De varios minutos
a 1 hora De varios minutos a
1 hora PRODUCCION Necesariamente alta Baja o alta Baja o alta
EQUIVALENCIA ESTEQUIOMETRICA
Necesaria Menos necesaria A menudo innecesaria
PUREZA DE LOS REACTIVOS
Necesaria Menos Necesaria Menos necesaria
EQUIPAMIENTO Especial, a menudo hermético
Sencillo, abierto Sencillo abierto
PRESION Alta, baja Atmosférica Atmosférica
2.1.3 Síntesis del Acido Poliláctico por Policondensación
2.1.3.1 Ácido Láctico El ácido láctico (Ácido 2-hidroxipropanoico) CH3CHOHCOOH, es el más difundido de
los ácidos carboxílicos hidroxilados. Fue descubierto23 por el suizo Scheele en 1780, es
un ácido que ocurre naturalmente y puede ser producido por Fermentación o por síntesis
química. Es importante considerar que el ácido láctico es también un intermedio
metabólico en organismos desde procariotas hasta humanos. 22 Seymour Raimond, Carraher Charles. Introducción a la Química de los Polímeros. Ed Reverté. España. 1995. p 281. 23 Datta Rathin. Hydroxycarboxylic acids. Enciclopedia of Chemical Technologie. V 13. John Wiley & Sons. E.U. 1981. p 1040- 1054.
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22
El ácido láctico es el más simple de los ácidos carboxílicos hidroxilados que es
ópticamente activo. El ácido –L- láctico ocurre naturalmente en la sangre y como
producto de fermentaciones; el ácido producido químicamente es una mezcla racémica o
con un exceso enántiomerico24 de Ácido – D- Láctico.
COOH
C HHO
CH3
COOH
C OHH
CH3
Acido -L- Láctico Acido -D- Láctico
Figura 6. Isómeros del Acido Láctico
2.1.3.2 Policondensación del Acido Láctico En general, la policondensación del ácido láctico procede “paso a paso” de una manera
similar a la esterificación de un diácido con un diol. El peso molecular del polímero
resultante incrementa en proporción a la duración de la reacción.
Figura 7. Policondensación del Ácido Láctico25
24 Enántiomeros: Isómeros que son imágenes especulares recíprocas. 25 Miyoshi R, Hashimoto N, Koyanagi K, Sumihiro Y, Sakai T. Biodegrable Poly(Lactic Acid) with High Molecular Weight. Intern. Polymer processing XI. 1996.
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23
La actividad óptica y las propiedades del polímero resultante dependerá directamente de
la actividad óptica del monómero utilizado para realizar la síntesis (D, L o DL-ácido
Láctico). Al ser la mezcla racémica es decir el DL-ácido láctico el isómero mas
comercializado, se ha seleccionado para ser el monómero a polimerizar en esta
investigación.
El proceso de síntesis de poli(ácido láctico) de alto peso molecular, como la mayoría de
síntesis por policondensación se desarrolla por lotes o batch, ya que se requiere que la
reacción suceda por un periodo de tiempo prolongado mayor a 24 horas, lo cual significa
que la opción de un procesamiento en continuo no es la mas viable.
Básicamente, el sistema de policondensación envuelve tres reacciones en equilibrio: el
proceso deshidrativo mencionado anteriormente que conduce a una esterificación, la
reacción inversa a la polimerización en este caso denominada hidrólisis pues es generada
por la presencia de agua y una reacción adicional de despolimerización de PLLA en
lactido.26
26 Moon Sung Il, Lee Chan Woo, Miyamoto Masatoshi Kimura Yoshiharu Melt Polycondensation of L-Lactic witn Sn(II) Catalysts Activated by Various proton Acids: A direct Manufacturing Route to High Molecular Weight Poly(L-Lactic acid) Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. Vol 38, 2000. p 1673-1679.
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24
Figura 8. Equilibrio Químico en la Policondensación del Ácido Láctico25
Para obtener un polímero de cadena larga es necesario controlar estas reacciones en
paralelo. Se debe trabajar bajo condiciones de reacción típicas del método de fusión27
que suceden a altas temperaturas y a vacío para promover la deshidratación del ácido
láctico, pero como simultáneamente se genera una despolimerización inducida por L-
lactido en formación es necesario aumentar el proceso deshidrativo por alguna técnica
como la catálisis que desactive la formación del lactido.26
Para realizar la selección del catalizador es importante considerar que la polaridad en el
sistema reaccionante es altamente alterada con el avance de la reacción, resultando en un
cambio de la actividad catalítica. El ácido láctico inicial y los primeros condensados
contienen los grupos carboxílico e hidroxilo en una alta relación, causando una alta
27 Método de fusión: Referirse al numeral 2.1.2.1 de esta investigación.
CH3
COH COOH
H
CH
O
CO
CH
O
CO
CH3
CH3
Policondensación
Hidrolísis
Policondensación
Hidrolísis
DespolimerizaciónHidrolísis
Lactido
OlígomeroAcido Láctico
Acido Poliláctico
CH3O
CO C
H
.H
CH3O
CO C
H
OH
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25
polaridad para el sistema reaccionante, a medida que la reacción sucede la polaridad
disminuye debido a la formación de grupos ésteres.
Este cambio de polaridad es la principal causa de la deterioración en la actividad
catalítica. En algunos sistemas la actividad se pierde completamente al catalizar desde
un comienzo el proceso de deshidratación28 por eso es conveniente añadir el catalizador
cuando el proceso de condensación se ha iniciado y posteriormente reactivar la reacción
con un co-catalizador.
La condensación del ácido láctico puede ser llevado a cabo con metales del grupo II, III,
IV o V, óxidos o sales del los mismos y ácidos fuertes en una proporción de 0,1% a 2%
según se recomienda.29,30
Adicionalmente, es importante considerar que durante la policondensación, una cantidad
de agua es producida como subproducto, que puede generar un proceso hidrolítico
disminuyendo el peso molecular del polímero resultante. Es por esto muy importante
escoger un método para remover eficientemente el agua durante la reacción.
Una variedad de técnicas adicionales de deshidratación han sido ensayadas durante los
últimos años que han permitido obtener polímeros de mayor longitud de cadena, entre
28 Kim Soo Jun, Kim Young Ha. Direct Condensation Polymerization of Lactic acid. Macromolecules. Sym 144, 277-287. 1999. 29 Szycher M. ,ed. High Performance Biomaterials Chapter 17: Barrows T. Synthetic Bioabsorbable Polymers. Technomic, EU, 1991. 30 Schwach Grégoire, Coudane Jean, Engel Robert, Vert Michel. Stannous Octoate Versus Zinc Initiated Polymerisation of Racemic Lactide. Polymer Bulletin 32,1994. p 617-623.
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26
ellas podemos mencionar el incremento de la agitación durante la reacción, usar presión
reducida, utilizar materiales secantes, introducir un flujo de nitrógeno entre otras. Es
importante conocer que estas técnicas tienen limitaciones para remover el agua ya que la
viscosidad del sistema se incrementa con el peso molecular del polímero resultante.28
En combinación a las técnicas deshidrativas mencionadas, puede ser utilizado un
solvente que cumpla dos funciones estratégicas durante la policondensación: (1)
Disminuir la viscosidad del sistema reaccionante y (2) Facilitar la eliminación del agua
producida durante la reacción, por medio de una destilación azéotropica del agua
generada en un separador de fases adaptado al reactor por lotes.30,31,32
2.2 POLIMERIZACION POR COORDINACION La polimerización por coordinación, llamada “methatesis”, tiene unas atractivas
propiedades para aplicaciones especificas. Básicamente en este tipo de polimerización
las estructuras cíclicas sufren una apertura del anillo consecutiva, obteniendo como
producto el polímero.
31 Enomoto Katashi, Masanobu Ajioka, Yamaguchi Akihiro. Polyhydroxycarboxylic Acid and Preparation Process Thereof. JP. 1992 32 Hiltunen Kari, Seppele Jukka, Harkonen Mika. Effet of Catalyst and Polymerisation Conditions on the Preparation of Low Molecular Weigth Lactic Acid Polymers. Macromolecules , 30. 1997. p373-379.
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27
La polimerización procede a buenas tasas de velocidad, inclusive a temperatura
ambiente y la estereoquímica del polímero obtenido puede ser controlada por el tipo de
catalizador utilizado.
2.2.1 Síntesis de Ácido Poliláctico por Apertura del Anillo Lactido
2.2.1.1 Lactido El lactido es el dímero cíclico del ácido láctico (3,6 dimetil-1,4 dioxano-2,5-dieno). Este
anillo contiene dos átomos de carbono similares asimétricos o centros quirales, posee
tres estereo-isomeros: D-Lactido en el cuál ambos centros quirales33 tiene una
configuración D; L- Lactido en la que los centros quirales tienen una configuración L; y
mesolactido en la que estos tienen configuraciones opuestas. Podemos igualmente
encontrarlo como DL-Lactido que es una mezcla ópticamente inactiva de partes iguales
de la configuración D lactido y L Lactido más conocida como mezcla racémica.
CH
O
CO
CH
O
CO
CH3
CH3 Figura 9. Anillo Lactido
33 Un centro quiral es un átomo de carbono unido a cuatro grupos diferentes.
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28
2.2.1.2 Polimerización del Lactido
Figura 10. Polimerización del Lactido
El lactido en cualquiera de las conformaciones anteriores puede ser polimerizado o
copolimerizado para producir polímeros hidrolíticamente degradables, en general con el
mismo tipo de conformación inicial (D,L, DL o meso) controlada principalmente por el
tipo de catalizador utilizado. Este tipo de síntesis es llevado a cabo de acuerdo a una
reacción de inserción de coordinación bajo un mecanismo en masa o en solución.30
Contrario a la polimerización por policondensación en esta reacción no hay formación
de agua, luego no hay una disminución drástica de la velocidad de la reacción, ni un
limitante en el aumento progresivo del peso molecular en el producto.
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29
3 DISEÑO DE EXPERIMENTOS Para la realización del diseño de la síntesis del ácido poliláctico, se optó por realizar una
búsqueda bibliografíca de los factores que influyen la policondensación de los ácidos
carboxílicos α hidroxilados o ácidos α hidroxicarboxílicos, familia a la que pertenece el
ácido láctico, para posteriormente enfatizar en la polimerización del ácido láctico como
tal. A raíz de esta investigación se definieron: los factores involucrados en este tipo de
policondensaciones y los factores y niveles recomendados a variar durante la
experimentación.
Se decidió entonces experimentar bajo un diseño factorial 2K, (siendo k=2,) realizando
dos replicas de cada uno de los experimentos definidos34. Para el análisis estadístico de
los experimentos se opto por utilizar como herramienta el software: Minitab 13.3.
3.1 FACTORES INVOLUCRADOS Los factores involucrados en la polimerización por policondensación se refieren a los
factores que optimizan la síntesis y por ende son incidentes en el aumento del peso
34 MONTGOMERY, Douglas C. Design and Analysis of ExperimentsGrupo Editorial Jhon Wiley & Sons. 5ta Edición. p 218-276.
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30
molecular del polímero sintetizado. A continuación se presentan los factores
identificados:
3.1.1 Monómero (Tipo) Se refiere a los posibles monómeros de la familia de ácidos hidroxicarboxílicos que
pueden ser polimerizados por policondensación, entre ellos se encuentras los ácidos α
hidroxicarboxílicos ácidos β hidroxicarboxílicos entre otros. Pertenecen a esta familia: el
ácido láctico, ácido glícolico, Ácido 3-hidroxibutirico, Ácido 4-hidroxibutirico, Ácido 5-
hidroxivalerico, Ácido –2-hidroxihexanoico, Ácido –2-hidroxioctanoico, Ácido –3-
hidroxipropanoico, entre otros.35,36
3.1.2 Tipo de Solvente Se refiere a los solventes recomendados para ser utilizados en la síntesis de este tipo de
polímeros. Se debe tener en cuenta el papel fundamental del solvente en la disminución
de la viscosidad de la mezcla ( a menor viscosidad se facilita la eliminación de agua, en
la actividad del medio reaccionante)y en la eliminación por destilación azéotropica del
agua producida durante la reacción. 35 Yoshida, Yasunori, Yokohomata-shi, Myamoto y otros. Preparation Process of Polyhydroxycarboxylic Acid. EP 0710684 A2. Agosto 1996. p 3. 36 Katashi Enomoto, Masanobu Ajioka, Akihiro Yamagushi, all of Kanagawa. Patent Number 5.310.865. Mayo 10 1994. p4.
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31
Se recomienda usar solventes que formen un heteroazéotropo con el agua o que al
menos formen un azéotropo. Entre ellos se encuentra tolueno; xileno; solventes
hidrocarburos halogenados como: bromobenceno, diclorobenceno; cetonas: 3-hexanona,
acetofenona; Solventes tipo éteres: éter dibutilico, anisol; Solventes tipo esteres; Mezcla
de solventes entre otros.37
3.1.3 Relación ààSolvente: Monómero Se recomienda usar estos solventes en un rango que permita una concentración de
polímero del 3 a 90%, siendo el rango más preferible de 30 a 70%, ya que cuando la
concentración del polímero excede el 90% de concentración, la viscosidad aumenta
excesivamente dificultando tanto la reacción como la agitación del sistema reaccionante.
3.1.4 Tipo de Catalizador Generalmente se realiza una catálisis ácida, entre ellas la más común es a partir de iones
hidrógeno, aunque no es la única, ya que se pueden utilizar iones metálicos. Este tipo de
catalizadores, cumplen básicamente tres funciones: unen los reactantes orgánicos,
37 Yoshida, Yasunori, Yokohomata-shi, Myamoto y otros. Preparation Process of Polyhydroxycarboxylic Acid. EP 0710684 A2. Agosto 1996. p 4.
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32
introducen cambios en los reactantes y modifican la polaridad del sistema reaccionante.
Estas funciones se traducen en un aumento de la velocidad de la reacción.
Como catalizadores pueden utilizarse los metales de los grupos I, II, III, IV y V, las sales
y óxidos de estos metales, resinas de intercambio iónico como Dowex y Amberlite,
ácidos de Lewis como el DBTL o el cloruro de zinc y ácidos fuertes como el ácido
sulfúrico entre otros.
3.1.5 Porcentaje de Catalizador El porcentaje de catalizador recomendado es de 0,0001 a 10% en peso (en relación al
peso de monómero), entre este rango se prefiere de 0,001% a 2%.38
3.1.6 Temperatura La temperatura de reacción debe estar entre 80 °C y 120 °C, más preferiblemente entre
110 ºC y 170 ºC: Temperaturas menores a 50 ºC no promueven suficientemente la
reacción y temperaturas mayores a 250 ºC tienden a causar deterioración en el polímero
en formación.
38 Katashi Enomoto, Masanobu Ajioka, Akihiro Yamagushi, all of Kanagawa. Patent Number 5.310.865. USA. Mayo 10 1994. p 5.
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33
Las reacciones de condensación suceden generalmente a la temperatura de destilación o
ebullición del solvente utilizado a presión normal. Cuando se utilizan solventes de alto
punto de ebullición se trabaja a presión reducida con el fin de mantener la temperatura
en el rango establecido. Por el contrario si el punto de ebullición es bajo se incrementa la
presión
3.1.7 Tiempo de Reacción En la literatura se reportan diferentes tiempos de reacción dependiendo de las
condiciones de reacción y el peso molecular deseado. Encontrándose que la mayoría de
reacciones suceden de 24 horas a 120 horas.
3.1.8 Agente Secante Se recomienda la utilización de un agente secante, cuando la producción de agua se halla
reducido considerablemente, son el fin de eliminar el agua residual del solvente. Se
recomienda la utilización de sílica gel, metales hídridos como el aluminio hídrido, y
agentes secantes comerciales conocidos como molecular sieves 3A, molecular sieve 4A,
molecular sieve 5A entre otros.
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34
3.1.9 Agitación Es necesario tener una agitación adecuada que garantice la buena eliminación del agua,
el mezclado en el sistema reaccionante y el intercambio de calor. Se reportan niveles de
agitación de 30 rpm a 300 rpm.
3.1.10 Atmósfera Inerte Es recomendable realizar un burbujeo de un gas inerte durante la reacción o al menos
durante el primera etapa de esta.
3.2 FACTORES FIJOS En este proyecto se optó por desarrollar un diseño factorial 22, por lo cuál se hace
necesario fijar ciertos factores a niveles fijos durante el desarrollo del experimento. Se
toman como factores fijos:
Tabla 3. Factores Fijos en el Diseño de Experimento
VARIABLES TIPO O NIVEL
Monómero Acido Láctico 82,5% Solvente Tolueno
Catalizador Acido Sulfúrico 98% Tiempo 24 Horas
Temperatura 110-120 ºC Agitación 150 rpm
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35
3.2.1 Monómero Se optó por utilizar un ácido láctico calidad USP fabricado en Brasil. Debido a la falta
de caracterización del reactivo, pues no contaba con ficha técnica, se realizaron las
siguientes caracterizaciones:
• Se titulo el ácido láctico con una solución NaOH 0,1N, a partir de esta
caracterización se encontró que el ácido se encontraba concentrado al 72,5%.
• Se le realizo una prueba Karl Fisher, para medir el porcentaje de humedad del ácido
láctico, Esta prueba dio como resultado un 17,5% de humedad.
• Se obtuvo entonces, como resultado que el ácido se constituye en un 10% de
materias contaminantes. Se presume que sean algún tipo de elemento inorgánico o
sales de relleno o algún contaminante típico de los ácidos lácticos comerciales como
sulfatos, Cl o residuos de ignición.
3.2.2 Solvente Se escogió como solvente tolueno (al 10%), ya que este solvente forma un
heteroazéotropo con el agua. Cuando el agua contenida en la mezcla azéotropica es
mayor que la solubilidad del agua en el solvente, entonces el agua residual se separa.
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36
3.2.3 Catalizador Se escogió ácido sulfúrico concentrado al 98%, debido a su poder catalizador en este
tipo de reacciones y a la disponibilidad de este reactivo en el laboratorio.
El ácido sulfúrico es un ácido protonado muy fuerte. Cuando se usa en la
policondensación del ácido láctico, la temperatura de polimerización no tiene un efecto
tan relevante en el peso molecular del poliéster resultante, estudios demuestran que si se
trabaja a una temperatura de 180 °C o 220 °C se obtienen polímeros de pesos
moleculares constantes39. El ácido sulfúrico tiene como ventaja que al ser utilizado como
catalizador se previene la formación del lactido.
3.2.4 Tiempo de Reacción El tiempo de reacción se estableció en 24 horas tomando como tiempo de referencia
cero, el momento en el cual el reactor se ha estabilizado a 110 ºC.
3.2.5 Temperatura de Reacción La temperatura de reacción depende del solvente utilizado, en el caso de tolueno,
oscilará entre 100 y 110 ºC dependiendo del avance de la reacción.
39 Hiltunen Kari, Sépala Jukka, Harkonen Mika. Effect of Catalyst and Polymerization Conditions on the Preparation of Low Molecular Weight Lactic Acid Polymers. Macromolecules 1997, Vol 30, No 3. p 375.
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37
3.2.6 Agitación Se mantendrá una agitación constante de 150 rpm, se recomienda una agitación mayor
pero debido a las limitaciones que poseía el agitador disponible, el experimento se llevó
a cabo a una agitación menor a la deseada.
3.3 FACTORES QUE VARÍAN EN EL EXPERIMENTO Los factores escogidos a variar durante el desarrollo del experimento corresponden a:
- FACTOR A: Relación de peso entre el solvente y el monómero (concentración del
monómero).
- FACTOR B: Porcentaje de catalizador.
3.3.1 Intervalos de Variación Se escogieron como intervalos de variación:
• FACTOR A: Varía de 1:1 a 3:1 (en peso)
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38
• FACTOR B: Se escogió en un primer momento 0,1% y 1%. Dada las
características que presento el primer polímero elaborado con 1% de catalizador en
peso, se varia este factor a 0,5%.
3.3.2 Efectos Se evaluarán los efectos que se presentan, mediante la realización de experimentos
aleatorios durante este proyecto. Se desarrollaran las posibles combinaciones de
tratamientos para este diseño y se realizarán dos replicas por cada experimento.
Adicionalmente se explorarán puntos medios para evaluar la linealidad del modelo.
Tabla 4. Combinación de Tratamientos en el Diseño de Experimento.
FACTOR
A B COMBINACIÓN DE
TRATAMIENTO NUMERO DE
REPLICAS - + - +
- - + +
A bajo, B bajo A alto, B bajo A bajo, B alto A alto, B alto
2 2 2 2
TOTAL 8 Siendo:
• Factor A nivel Bajo : Relación 1:1 (monómero concentrado a un 50%)
• Factor A nivel Alto: Relación 3:1 (monómero concentrado a un 25%)
• Factor B Relación de peso entreà Monómero : Catalizador
• Factor B nivel Bajo: 0,5% en peso de catalizador
• Factor B nivel Alto: 0,1% en peso de catalizador
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39
4 DISEÑO Y DEFINICION DE EQUIPOS La síntesis de ácido poliláctico a escala de laboratorio, requiere el uso de equipos
convencionales, que sean resistentes a la temperatura y que garanticen las condiciones
del proceso. Luego, se opta por utilizar los medios existentes y adicionalmente se
adquieren los equipos complementarios, necesarios para llevar a cabo la reacción de
policondensación.
A continuación se presentan los equipos necesarios en la policondensación del ácido
poliláctico.
4.1 EQUIPOS INVOLUCRADOS Para la realización de la policondensación del ácido láctico bajo las condiciones
especificadas en el diseño de experimentos, se requiere la realización de un montaje tipo
“Dean Stark”. La realización del montaje, implica entonces la definición de cada una de
las partes o equipos constituyentes, que se detallan a continuación.
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40
1
2
3
456
7
8
9
110
2
3
456
7
8
9
11
50
40
30
20
10
0
150 RPM
Figura 11. Montaje para la Realización de la Policondensación del Ácido Láctico
4.1.1 Reactor Se utiliza un reactor tipo batch, fabricado en vidrio Pyrex, con una capacidad de 2 Lts.
Se prefiere un reactor de una menor capacidad, pero debido a que se poseía en el
laboratorio un manto para dicho reactor, se optó por esta opción.
El reactor posee una tapa plana en vidrio con sus respectivas abrazaderas en teflón y un
empaque que en conjunto garantizan la hermeticidad del mismo, punto clave en el
montaje dada la alta volatilidad del solvente utilizado.
IQUI-2002-2-21
41
Figura 12. Reactor Tipo Batch Utilizado.
4.1.2 Manto de calentamiento Se utiliza un manto eléctrico, que nos garantiza un calentamiento homogéneo del reactor.
Figura 13. Manto de Calentamiento
IQUI-2002-2-21
42
4.1.3 Controlador de Temperatura Se utiliza un control de temperatura por comparación, de fabricación nacional, que
permite controlar la temperatura desde ambiente hasta 300 ºC, siendo el rango de trabajo
habitual de 100 a 110 ºC. El controlador esta acoplado con un sensor de temperatura tipo
termocupla, con la opción de visualización de temperatura, selección de la potencia
suministrada al proceso y una potencia máxima de salida 100 watts.
Figura 14. Controlador de Temperatura
4.1.4 Agitador Se utiliza un agitador tipo turbina de hoja plana, fabricado en teflón (varilla) y las aspas
en acero inoxidable, que resisten tanto a la acción del solvente como a las condiciones
ácidas del proceso. Adicionalmente se posee un motor de agitación acoplado al sistema
mencionado.
IQUI-2002-2-21
43
Figura 15. Agitador Tipo Turbina
Figura 16. Motor de Agitación.
4.1.5 Condensador, Tubo de Reflujo y Llave de Recuperación Se implementa un condensador en vidrio, que utiliza como líquido de refrigeración agua
de grifo, este sistema de condensación en teoría nos permite recuperar la mezcla
solvente-agua que se esta destilando. Desafortunadamente en la práctica el agua de grifo
IQUI-2002-2-21
44
que se encuentra a una temperatura entre 15 y 20 ºC no nos garantiza la condensación
completa del vapor producido.
El sistema de reflujo nos permite retornar el solvente empobrecido en contenido de agua
y separar el agua por decantación, cuando la solubilidad de agua en tolueno sobrepasa
los límites de solubilidad40.
Figura 17. Sistema de Recuperación del Agua-Solvente.
4.2 MONTAJE FINAL A partir de los componentes mencionados se realiza el acoplamiento de las partes y
obtenemos el montaje que se presenta a continuación:
40 Solubilidad que varia de 0,1 gramos de agua/100 gramos de solución saturada a 50 ºC; a 0,21 gramos de agua/100 gramos de solución saturada a 70 ºC y alcanzando niveles de solubilidad de 0,375 gramos de agua/100 gramos de solución saturada a 90 ºC. Tomado de Seidell Atherton. Solubilities of Organic Compounds. USA, 1941 p 543.
IQUI-2002-2-21
45
Figura 18. Montaje Final
En general podemos afirmar que durante la parte experimental, los equipos funcionaron
adecuadamente, aunque se considera que se pueden implementar diferentes mejoras,
entre ellas la de mayor importancia es la implementación de un sistema de refrigeración
que garantice mayor área de contacto, para enfriar el vapor en producción; o en su
defecto la utilización de un fluido de enfriamiento que ingrese al sistema de
refrigeración a una temperatura menor a ambiente. De esta manera se lograría una
condensación completa y no se perdería la relación solvente: monómero durante la
experimentación (error sistemático).
IQUI-2002-2-21
46
5 ANALISIS DE SEGURIDAD Dada la importancia de un trabajo seguro en el laboratorio, se consideraron dos análisis
primordiales, antes de iniciar cualquier tipo de experimentación:
• La identificación de los riesgos de las sustancias químicas a manipular durante el
desarrollo de la presente investigación41.
• Análisis de operabilidad y riesgos en los procesos (HAZOP).
A partir del primer análisis se identificaron los riesgos propios de las sustancias
químicas a utilizar y del segundo análisis se analizaron los posibles percances o fallas
que podían suceder durante la experimentación y las medidas a tomar. Para finalizar y a
modo de conclusión se identificaron los implementos necesarios para operar durante al
experimentación.
5.1 IDENTIFICACIÓN DE RIESGOS A continuación se analizan los riesgos generados por los reactivos químicos que se
manipulan durante la parte experimental del proyecto de grado.
41 Ficha de Seguridad Química W & Z. Consultado en Mayo 2002. http://www.winkler.com/msds/AC-100.htm.
IQUI-2002-2-21
47
5.1.1 Riesgo para la Salud Corresponde al riesgo de toxicidad de una sustancia química, cuando es inhalada,
ingerida o absorbida a través de la piel, se consideran daños agudos y crónicos, producto
de exposiciones únicas o continuas
Para los productos que manipularemos, los riesgos para la salud han sido valorados
como:
Tabla 5. Riesgos de las Sustancias Químicas Utilizadas para la Salud
REACTIVO RIESGO
Tolueno(solvente)
Acido Láctico (monómero)
Acido Sulfúrico (catalizador)
Acetona (solvente para limpieza)
2 1 3 1
Siendo cada grado de riesgo:
Tabla 6. Grado de Riesgo para la Salud
Grado de Riesgo
Significado
0 Sustancia No Tóxica
1 Sustancia Ligeramente Nociva, a la cual una exposición única o continua en el tiempo podría causar una irritación o lesión residual leve.
2 Sustancia Moderadamente Tóxica o Nociva, a la cual una exposición intensa o continuada, podría causar una incapacidad temporal o posible lesión residual, a menos que se de un tratamiento médico rápido.
3 Sustancia Tóxica en Grado Severo, donde una exposición breve o prolongada, podría causar una importante lesión temporal o residual, aún cuando se de un tratamiento médico rápido.
4 Sustancia Extremadamente Tóxica o Venenosa, donde una corta o larga exposición puede causar la muerte o lesión residual importante, aún cuando se de un tratamiento médico rápido.
IQUI-2002-2-21
48
5.1.2 Riesgo de Inflamación Corresponde a la susceptibilidad de una sustancia química a inflamarse, lo que queda
determinado por su temperatura de inflamación.En nuestro caso el grado de riesgo de
inflamabilidad es evaluado como:
Tabla 7. Riesgo de Inflamación de las Sustancias Químicas Utilizadas
REACTIVO RIESGO
Tolueno
Acido Láctico
Acido Sulfúrico
Acetona
3 1 0 4
Siendo:
Tabla 8. Nivel de Riesgo de Inflamación
Grado de
Riesgo Significado
0 Sustancia No Combustible.
1
Sustancia Levemente Combustible, que debe ser calentada para que se produzca su ignición. En este grado se incluyen: - Sustancias con temperatura de inflamación de 93ºC - Sustancias que se queman en el aire al ser expuestas a una temperatura de 816ºC, por un periodo de 5 minutos.
2 Sustancia Combustible o Moderadamente Inflamable, que debe ser calentada para que se produzca su ignición.
3
Sustancia Inflamable en Grado Severo, que puede ser encendida en cualquier condición de temperatura ambiental. En este grado se incluyen: - Sustancias con temperatura de inflamación entre 22.8ºC y 37.8ºC - Sustancias con temperatura de inflamación menor que 22.8ºC y temperatura de ebullición igual o mayor que 37.8ºC
4
Sustancia Extremadamente Inflamable, que entran en combustión con facilidad. En este grado se incluyen: - Sustancias con temperatura de inflamación menor que 22.8ºC y temperatura de ebullición menor que 37.8ºC - Gases inflamables
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49
5.1.3 Riesgo de Reactividad y Oxidación Corresponde al riesgo de reactividad y oxidación de una sustancia química, cuando entra
en contacto con el aire, agua, otros productos químicos y materiales o condiciones de
temperatura y presiones elevadas. Para los productos que manipularemos, los riesgos de
reactividad y oxidación han sido valorados como:
Tabla 9. Riesgo de Reactividad y Oxidación de las Sustancias Químicas Utilizadas.
REACTIVO RIESGO
Tolueno
Acido Láctico
Acido Sulfúrico
Acetona
0 1 4 2
Siendo:
Tabla 10. Grado de Riesgo de Reactividad y Oxidación
Grado de Riesgo Significado
0 Sustancia Estable, no reactiva ni oxidante.
1
Sustancia Normalmente Estable. Se incluyen en este grado: - Sustancias que pueden volverse inestable en caso de exponerse a temperaturas y/o presiones elevadas. - Sustancias que pueden reaccionar con el agua, aire u otros productos y generar energía, pero no violentamente.
2
Sustancia de Moderada Estabilidad. Se incluyen en este grado: - Sustancias que pueden experimentar cambios violentos, pero sin detonar. - Sustancias que reaccionan violentamente, o forman mezclas potencialmente explosivas con el agua, o reacciones similares con el aire u otros productos.
3 Sustancia de Severa Reactividad u Oxidante.
4 Sustancia de Extremada Reactividad o fuertemente Oxidante. Se incluyen en este grado: - Sustancia que por si misma o por golpes mecánicos o térmicos es capaz de detonar o de reaccionar en forma explosiva a temperaturas y presiones normales.
IQUI-2002-2-21
50
5.1.4 Riesgo por Contacto Corresponde al riesgo por contacto de una sustancia química con alguna parte del cuerpo
de una persona, con la consecuencia de efectos agudos o crónicos.
Para los productos que manipularemos, los riesgos por contacto han sido valorados
como:
Tabla 11. Riesgo por Contacto de las Sustancias Químicas Utilizadas
REACTIVO RIESGO
Tolueno
Acido Láctico
Acido Sulfúrico
Acetona
1
3
4
1
Siendo:
Tabla 12. Grado de Riesgo por Contacto
Grado de Riesgo Significado
0 Sustancia Sin Riesgo por Contacto
1 Sustancia Levemente Irritante, que pueden producir una ligera inflamación de la piel u otras áreas del cuerpo con que entra en contacto, producto de una exposición única o continua en el tiempo.
2 Sustancia Irritante o Moderadamente Corrosiva o Nociva si ingresa por la piel, que en contacto con la piel u otra zona del cuerpo, puede generar inflamaciones o quemaduras químicas moderadas o un efecto tóxico menor.
3 Sustancia Corrosiva o Tóxico si Ingresa por la piel en Grado Severo, que puede producir importantes quemaduras químicas en partes del cuerpo o un efecto tóxico importante, con posibilidad de daño permanente.
4 Sustancia Extremadamente Corrosiva o Tóxico si ingresa por la piel, que genera graves quemaduras químicas y ulceraciones en el cuerpo o efecto tóxico extreme, con daño permanente esperado.
IQUI-2002-2-21
51
5.1.5 Código de Almacenaje Se utiliza el código de almacenaje W & Z, en base a colores representativos como son el
rojo (inflamable), amarillo (oxidante), blanco (corrosivo), azul (toxico), verde (normal).
Para casos especiales de productos químicos pertenecientes al mismo grupo de riesgo,
pero que presentan un peligro especial, sobre el color correspondiente, se escribe la
palabra SEPARADO, lo que significa que se deben guardar en la misma área, pero
alejados del resto de las sustancias químicas. Para los productos seleccionados tenemos:
Tabla 13. Código de Almacenaje de las Sustancias Químicas Utilizadas
REACTIVO CODIGO DE
ALMACENAJE
Tolueno
Acido Láctico
Acido Sulfúrico
Acetona
Rojo
Blanco
Blanco
Rojo
Resumiendo tenemos:
Tabla 14. Resumen de los Riesgos de las Sustancias Químicas Utilizadas
REACTIVO RIESGO
PARA LA SALUD
RIESGO DE INFLAMACIÓN
RIESGO DE REACTIVIDAD Y OXIDACIÓN
RIESGO POR CONTACTO
CODIGO DE ALMACENAJE
Tolueno
Acido Láctico
Acido
Sulfúrico
Acetona
2 1 3 1
3
1
0
4
0
1
4
2
1 3 4 1
Rojo
Blanco
Blanco
Rojo
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52
Siendo los riesgos máximos identificados:
Tabla 15. Riesgo Máximo de las Sustancias Químicas Utilizadas
REACTIVO
RIESGO MÁXIMO
Tolueno
Acido Láctico
Acido Sulfúrico
Acetona
Inflamable
Corrosivo
Corrosivo, reactivo y tóxico
Inflamable
Adicionalmente podemos realizar una clasificación según los “Risk and Safety” (R y S),
encontrados en las fichas técnicas de seguridad para los diferentes productos.
Tabla 16. Clasificación de las Sustancias Según los “Risk and Safety”
PRODUCTO RISK SAFETY
Tolueno
Acido Láctico
Acido Sulfúrico
Acetona
11,20
34
35
11,23/25
2,16,25,29,33
26,27,36/37/39
2,26,30,45
2,9,16,23,24,33
Siendo los riesgos: R 11 à Extremadamente inflamable
R 20 à Perjudicial por inhalación
R 23/25 à Toxico por inhalación y en contacto con la piel
R34 à Causa quemaduras
R 35 à Causa severas quemaduras
IQUI-2002-2-21
53
Y las consignas de seguridad:
S 2 à Guarde afuera del alcance de los niños
S 9 à Guardar en un envase en un lugar bien ventilado
S 16 à Almacene alejado de fuentes de ignición – No fumar
S 23 à No respirar vapores / gases / sprays
S 24 à Evitar el contacto con la piel
S 25 à Evitar el contacto con los ojos
S 26 à En caso de contacto con los ojos lave con abundante agua y consulte a su
medico.
S 27 à Quítese inmediatamente toda prenda contaminada
S 29 à No vaciar por los drenajes
S 30 à Nunca añada agua a este producto
S 33 à Tome medidas contra las descargas estáticas.
S 36/37/39 à Usar preferiblemente ropa protectora y guantes.
S 45 à En caso de accidente o si no se siente bien, consulte a su medico
inmediatamente.
IQUI-2002-2-21
54
5.2 ANÁLISIS DE RIESGOS Y OPERABILIDAD DE LOS PROCESOS
PROCESO VARIABLE DESVIACION POSIBLES CAUSAS
CONSECUENCIAS IMPLICACIONADICIONAL
INDICADOR DEL
PROCESO
RECOMENDA-CIÓN
PESAJE
REACTIVOS
(MONÓMERO Y SOLVENTE)
Más o menos
Error
humano Error de la
balanza
Entraña riesgos
mínimos
Resultados
erróneos del experimento
Visual
(Pantalla de la balanza)
Es necesario realizar
unas mediciones exactas del peso de los reactivos para
asimismo garantizar la reproductibilidad y la veracidad de los
resultados.
PESAJE
CATALIZADOR
ACIDO SULFÚRICO
Más
Menos
Error
humano
Error
humano
Entraña riesgo medio
Entraña riesgo medio
Resultados
erróneos del experimento
La reacción, no se lleva a cabo o se
produce lentamente.
Visual
(Pantalla de la balanza)
Visual
(Pantalla de la balanza)
Es necesario realizar
unas mediciones exactas del peso
asimismo garantizar la reproductibilidad y la veracidad de los
resultados.
Atención pueden presentarse fugas,
utilizar los implementos de
seguridad necesarios.
IQUI-2002-2-21
55
CARGUE
CATALIZADOR
ACIDO SULFURICO
Menos (fuga)
Error
Humano
Entraña riesgo alto
Resultado erróneo del experimento, contaminación
ambiental y posibles
quemaduras
Visual
Utilizar
implementos necesarios de
seguridad
SINTESIS
TEMPERATURA
Más
Menos
Fallo del
controlador Fallo del manto
Fallo del controlador,
fallo del manto
Entraña riesgo alto (degradación del
polímero y alcanzar puntos críticos).
Entraña riesgo alto (la reacción es inhibida)
Visual
(Indicador de temperatura)
Visual
(Indicador de Temperatura)
Realizar un
constante control de la temperatura
durante el proceso.
SINTESIS
AGITACIÓN
Más
Menos
Error
humano, Fallo del
controlador de agitación
Error humano, Fallo del
controlador de agitación Desprendí-miento del
Entraña riesgo menor.
Entraña riesgo medio
Enfriamiento del
reactor
Disminución de la
evaporación de agua, no
homogeneidad en la reacción
Visual
(Indicador de agitación)
Visual
(Indicador de agitación)
IQUI-2002-2-21
56
agitador. (varillas y
aspas)
SINTESIS
REACTIVOS Y PRODUCTOS
Menos (fugas)
Desgaste de
los empaques.
Errores humanos
(sellamiento inadecuado de la tapa
con el reactor).
Entraña riesgo mayor
Perdida de los productos y reactivos,
contaminación ambiental
Visual, Olfativo
Tomar medidas
preventivas por si se presentan fugas,
(campana de extracción,
manipulación con guantes y gafas de
seguridad.
SINTESIS
TIEMPO
Más o menos
Error
humano
Riesgo menor
Resultados erróneos
RECUPERA-
CION
TEMPERATURA
Más
Fallo del
controlador
Riesgo Alto
Posibilidad de
alcanzar la temperatura de autoignición.
Visual
(Indicador de temperatura)
VACIADO
DEL REACTOR
PRODUCTOS
Menos (fugas)
Error
humano
Riesgo alto
Contaminación ambiental por
fugas y quemaduras.
Visual
Tomar medidas preventivas de
seguridad, asegurarse que la temperatura del
reactor halla descendido a Temperatura
ambiente.
IQUI-2002-2-21
57
LIMPIEZA
DEL REACTOR
FUGAS
SOLVENTE LIMPIEZA
Error
Humano
Entraña riesgo
Medio.
Contaminación
ambiental y lesiones en la piel
Visual, Olfativo
Tomar medidas preventivas de
seguridad personal.
LIMPIEZA DEL
REACTOR
RUPTURA DEL
REACTOR
Error
Humano
Entraña riesgo mayor
Lesiones y cortaduras
Visual
IQUI-2002-2-21
58
A partir del análisis anterior y según las precauciones y recomendaciones dadas en las
hojas de seguridad de los reactivos a utilizar, se considera que es necesaria tomar las
siguientes medidas de seguridad.
• Al realizar las operaciones en las cuales podemos tener contacto con los reactivos y
productos ( pesaje, cargue y descargue) es necesario portar guantes de seguridad de
NBR (Copolímero de Butadieno-Acrilonitrilo) o neoprene.
• Al realizar el pesaje usar lentes tipo químico, contra salpicaduras o proyecciones. En
lo posible utilizar, máscara de protección contra salpicaduras.
• Se debe utilizar indumentaria de trabajo resistente a productos químicos.
• Realizar la síntesis polimérica bajo una campana de extracción, con el fin de evitar
la inhalación de vapores.
IQUI-2002-2-21
59
6 EXPERIMENTACION A continuación se presenta el protocolo de experimentación utilizado y el seguimiento
realizado a los ensayos experimentales .
6.1 PROTOCOLO DE EXPERIMENTACIÓN Se mezcla en el reactor DL- Acido Láctico al 82,5% con una relación en peso de
solvente establecida sea (1:1 o 1:3) dependiendo del nivel a experimentar. Se inicia un
calentamiento progresivo de la mezcla agitando continuamente a 150 rpm hasta alcanzar
la temperatura de ebullición de la mezcla Tomamos este momento como tiempo cero
para nuestro experimento. A partir de este momento se inicia la deshidratación del ácido
láctico por destilación azéotropica.
Cuando la deshidratación se ha llevado a cabo, es decir cuando (se ha eliminado el agua
contenida inicialmente en el monómero), se procede a adicionar el catalizador según la
relación establecida.
IQUI-2002-2-21
60
Al adicionar el catalizador se genera un proceso de deshidratación adicional, que se hace
evidente por el agua producida que se acumula en el separador y que implica un
aumento en la longitud de la cadena pasando de monómero a dímero a olígomero y a
polímero.
El reactor es continuamente realimentado con el solvente destilado que posee menor
grado de humedad (perdida en el proceso de separación “Dean stark trap”). Finalmente
se lleva a término la reacción hasta completar el tiempo establecido en el diseño
experimental. (ANEXO A)
6.2 EXPERIMENTOS Dada la importancia de realizar un seguimiento aproximado de la reacción, se debe
recuperar el agua inicial de la deshidratación y el agua producida durante la reacción. El
medir el agua producida nos permite identificar el grado de polimerización alcanzado
según se muestra a continuación para la policondensación del ácido láctico concentrado
al 82,5%.
Esta aproximación ideal del grado de polimerización, en la práctica no es válida, dado
que no se puede recuperar el 100% del agua producida,. Se debe considerar, entonces el
agua que resta en el reactor sin recuperar, el agua soluble en el solvente (tolueno) y el
agua que se pierde en el condensador que pueden ser aún más significativas para evaluar
IQUI-2002-2-21
61
el grado de polimerización, cuando la reacción ha avanzado drásticamente y la
producción de agua es mínima. Luego, solo podemos considerar como válida la
afirmación que el grado de polimerización es mayor al valor correspondiente al agua
producida.
POLIMERIZACION DE ACIDO LACTICO CONCENTRADO AL 82,5%
17,0
19,0
21,0
23,0
25,0
27,0
29,0
31,0
33,0
35,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
n
cm3
Gráfica 1. Grado de Polimerización del Acido Poliláctico
Adicionalmente, al realizar el seguimiento del agua producida durante la reacción,
podemos identificar el punto en el cuál se debe añadir el catalizador es decir cuando se
ha recuperado el 17,5% de agua contenida inicialmente en el monómero.
A continuación se presenta para cada uno de los ensayos el perfil de temperatura y la
producción de agua durante la experimentación (exceptuando los ensayos de puntos
medios). En la gráfica de producción de agua se aprecia el aumento de la velocidad de la
IQUI-2002-2-21
62
reacción al añadir el catalizador (pendiente posterior a la línea rosada) y la perdida de
actividad a medida que avanza la reacción.
6.2.1 Experimento 1 La síntesis del polímero 1 se realizo según el protocolo establecido. Mezclando 200 g de
Tolueno, 200 g de ácido láctico y 1% de catalizador (2 g de ácido sulfúrico). El polímero
obtenido tenía una apariencia carbonizada, lo cuál nos indico que el nivel de catalizador,
no era el adecuado. Por lo cuál se decide catalizar como máximo con un 0,5% en peso.
6.2.2 Experimento 2
POLIMERO 2
Figura 19. Polímero 2
La síntesis del polímero 2 se realizo según el protocolo establecido. Mezclando 200 g de
Tolueno, 200 g de ácido láctico y 0,1% de catalizador (0,2 g de ácido sulfúrico). El
IQUI-2002-2-21
63
polímero obtenido es sólido y presenta una coloración café oscura. A continuación se
encuentra el perfil de temperatura y el agua producida durante la experimentación.
Perfil de Temperatura del Experimento
0
20
40
60
80
100
120
0:00:00 4:00:00 8:00:00 12:00:00 16:00:00 20:00:00 24:00:00Tiempo (horas)
Tem
pera
tura
( º
C)
.
Reacción Catalizada
Gráfica 2. Perfil de Temperatura Experimento 2
Agua Recuperada Durante el Desarrollo del Experimento
0
10
20
30
40
50
60
70
0:00:00 4:00:00 8:00:00 12:00:00 16:00:00 20:00:00 24:00:00Tiempo (horas)
Agu
a (g
) .
Reacción Catalizada
Gráfica 3. Agua Recuperada Durante el Desarrollo del Experimento 2
IQUI-2002-2-21
64
6.2.3 Experimento 3
POLIMERO 3
Figura 20. Polímero 3
La síntesis del polímero 3 se realizo según el protocolo establecido. Mezclando 300 g de
Tolueno, 100 g de ácido láctico y 0,5% de catalizador (0,5 g de ácido sulfúrico). El
polímero obtenido es sólido y presenta una coloración blanca. A continuación se
encuentra el perfil de temperatura y el agua producida durante la experimentación.
Perfil de Temperatura del Experimento
90
92
94
96
98
100
102
104
106
108
0:00:00 4:00:00 8:00:00 12:00:00 16:00:00 20:00:00 24:00:00Tiempo (horas)
Tem
pera
tura
( º
C)
.
Reacción Catalizada
Gráfica 4. Perfil de Temperatura del Polímero 3
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65
Agua Recuperada Durante el Desarrollo del Experimento
0
5
10
15
20
25
30
35
0:00:00 4:00:00 8:00:00 12:00:00 16:00:00 20:00:00 24:00:00T iempo (horas)
Agu
a (g
)
Reacción Catalizada
Gráfica 5. Agua Recuperada Durante el Desarrollo del Experimento 3.
6.2.4 Experimento 4
POLIMERO 4
Figura 21. Polímero 4
La síntesis del polímero 4 se realizo según el protocolo establecido. Mezclando 200 g de
Tolueno, 200 g de ácido láctico y 0,1% de catalizador ( 0,2 g de ácido sulfúrico). El
polímero obtenido es sólido y presenta una coloración ámbar. A continuación se
IQUI-2002-2-21
66
encuentra el perfil de temperatura y la cantidad de agua producida durante la
experimentación.
Perfil de Temperatura del Experimento
90
92
94
96
98
100
102
104
0:00:00 4:00:00 8:00:00 12:00:00 16:00:00 20:00:00 24:00:00
Tiempo (horas)
Tem
pera
tura
( º
C)
.
Reacción Catalizada
Gráfica 6. Perfil de Temperatura del Experimento 4
Agua Recuperada Durante el Desarrollo del Experimento
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0:00:00 4:00:00 8:00:00 12:00:00 16:00:00 20:00:00 24:00:00T iempo (horas)
Agu
a (g
)
Reacción Catalizada
Gráfica 7. Agua Recuperada Durante el Desarrollo del Experimento 4.
IQUI-2002-2-21
67
Según se observa, el agua producida en este experimento es superior a la esperada, por
lo tanto se realiza una medición del peso del polímero recuperado y realizando un
balance de materia se encuentra que se produjeron 30 g más de agua adicionales.
Finalmente se concluye que en este experimento hubo una condensación de la humedad
externa que corresponde a la cantidad mencionada anteriormente.
6.2.5 Experimento 5
POLIMERO 5
Figura 22. Polímero 5
La síntesis del polímero 5 se realizo según el protocolo establecido. Mezclando 200 g de
Tolueno, 200 g de ácido láctico y 0,5% de catalizador (1 g de ácido sulfúrico). El
polímero obtenido es sólido y presenta una coloración negra. A continuación se
encuentra el perfil de temperatura y la cantidad de agua producida durante la
experimentación.
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68
Perfil de Temperatura del Experimento
0
20
40
60
80
100
120
0:00:00 4:00:00 8:00:00 12:00:00 16:00:00 20:00:00 24:00:00
Tiempo (horas)
Tem
pera
tura
( º
C)
.
Reacción Catalizada
Gráfica 8. Perfil de Temperatura del Experimento 5
Agua Recuperada Durante el Desarrollo del Experimento
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0:00:00 4:00:00 8:00:00 12:00:00 16:00:00 20:00:00 24:00:00Tiempo (horas)
Agu
a (g
)
Reacción Catalizada
Gráfica 9. Agua Recuperada Durante el Desarrollo del Experimento 5
IQUI-2002-2-21
69
6.2.6 Experimento 6 La síntesis del polímero 6 se realizo según el protocolo establecido. Mezclando 300 g de
Tolueno, 100 g de ácido láctico y 0,1% en peso de catalizador (0,1g de ácido sulfúrico).
El polímero obtenido es un sólido pegajoso, es decir no es completamente sólido y
presenta una coloración café oscura. A continuación se encuentra el perfil de
temperatura y la cantidad de agua producida durante la experimentación.
Perfil de Temperatura del Experimento
90
92
94
96
98
100
102
104
106
108
0:00:00 4:00:00 8:00:00 12:00:00 16:00:00 20:00:00 24:00:00
Tiempo (horas)
Tem
pera
tura
( º
C)
.
Reacción Catalizada
Gráfica 10. Perfil de Temperatura del Experimento 6.
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70
Agua Recuperada Durante el Desarrollo del Experimento
0
5
10
15
20
25
30
35
0:00:00 4:00:00 8:00:00 12:00:00 16:00:00 20:00:00 24:00:00Tiempo (horas)
Agu
a (g
)
Reacción Catalizada
Gráfica 11. Agua Recuperada Durante el Desarrollo del Experimento 6.
6.2.7 Experimento 7
POLIMERO 7
Figura 23. Polímero 7
La síntesis del polímero 7 se realizo según el protocolo establecido. Mezclando 200 g de
Tolueno, 200 g de ácido láctico y 0,5% en peso de catalizador (1 g de ácido sulfúrico).
El polímero obtenido es sólido y presenta una coloración negra. A continuación se
IQUI-2002-2-21
71
encuentra el perfil de temperatura y la cantidad de agua producida durante la
experimentación.
Perfil de Temperatura del Experimento
0
20
40
60
80
100
120
0:00:00 4:00:00 8:00:00 12:00:00 16:00:00 20:00:00 24:00:00Tiempo (horas)
Tem
pera
tura
( º
C)
.
Reacción Catalizada
Gráfica 12. Perfil de Temperatura del Experimento 7.
Agua Recuperada Durante el Desarrollo del Experimento
0
10
20
30
40
50
60
70
0:00:00 4:00:00 8:00:00 12:00:00 16:00:00 20:00:00 24:00:00Tiempo (horas)
Agu
a (g
)
Reacción Catalizada
Gráfica 13. Agua Recuperada Durante el Desarrollo del Experimento 5
IQUI-2002-2-21
72
6.2.8 Experimento 8
POLIMERO 8
Figura 24. Polímero 8
La síntesis del polímero 8 se realizo según el protocolo establecido. Mezclando 300 g de
Tolueno, 100 g de ácido láctico y 0,5% en peso de catalizador (0,5 g de ácido sulfúrico).
El polímero obtenido es sólido y presenta una poco uniforme algunas partes de
coloración negra y otras blanca. A continuación se encuentra el perfil de temperatura y
la cantidad de agua producida durante la experimentación.
Perfil de Temperatura del Experimento
0
20
40
60
80
100
120
0:00:00 4:00:00 8:00:00 12:00:00 16:00:00 20:00:00 24:00:00Tiempo (horas)
Tem
pera
tura
(º
C)
Reacción Catalizada
Gráfica 14. Perfil de Temperatura del Experimento 8.
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73
Agua Recuperada Durante el Desarrollo del Experimento
0
5
10
15
20
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0:00:00 4:00:00 8:00:00 12:00:00 16:00:00 20:00:00 24:00:00Tiempo (horas)
Agu
a (g
)
Reacción Catalizada
Gráfica 15. Agua Recuperada Durante el Desarrollo del Experimento 8
6.2.9 Experimento 9 La síntesis del polímero 9 se realizo según el protocolo establecido. Mezclando 300 g de
Tolueno, 100 g de ácido láctico y 0,1% en peso de catalizador (0,1 g de ácido sulfúrico).
El polímero obtenido es un sólido pegajoso y presenta una coloración café oscura. A
continuación se encuentra el perfil de temperatura y la cantidad de agua producida
durante la experimentación.
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74
Perfil de Temperatura del Experimento
90
92
94
96
98
100
102
104
0:00:00 4:00:00 8:00:00 12:00:00 16:00:00 20:00:00 24:00:00Tiempo (horas)
Tem
pera
tura
( º
C)
.
Reacción Catalizada
Gráfica 16. Perfil de Temperatura del Experimento 9
Agua Recuperada Durante el Desarrollo del Experimento
0
5
10
15
20
25
30
35
0:00:00 4:00:00 8:00:00 12:00:00 16:00:00 20:00:00 24:00:00Tiempo (horas)
Agu
a (g
)
Reacción Catalizada
Gráfica 17. Agua Recuperada Durante el Desarrollo del Experimento 9
IQUI-2002-2-21
75
7 CARACTERIZACION POLIMERICA La síntesis de macromoléculas, se encuentra estrechamente vinculada a la
caracterización de los polímeros obtenidos. Las propiedades tanto físicas como químicas
determinan la aplicabilidad de los polímeros. Dada la disponibilidad de ciertos recursos
en la Universidad se opto por realizar las siguientes técnicas de caracterización:
• Caracterización por Espectroscopia de Absorción Infrarroja.
• Caracterización térmica por DSC.
• Distribución de pesos moleculares por Cromatografía de Permeación de Gel (GPC).
• Peso Molecular en número (Mn) por titulación de grupos terminales.
7.1 CARACTERIZACIÓN POR ESPECTROSCOPIA INFRARROJA. La espectroscopia infrarroja es una herramienta para la identificación y determinación de
la estructura de especies orgánicas, inorgánicas y bioquímicas. Esta identificación es
posible debido a que todas las especies absorben en radiación infrarroja a excepción de
algunas especies homonucleares.42
42 Skoog Douglas A, West Donald M, Holler F.James. Química Analítica. Sexta Edición. Mc Graw Hill. 1997 p. 436-438.
IQUI-2002-2-21
76
El espectro infrarrojo en el intervalo de 2,5 a 15 µm de un compuesto proporciona una
huella digital única, la cuál es distinguible fácilmente de los patrones de absorción de
todos los otros compuestos, solo los isómeros ópticos tienen espectros idénticos.42
7.1.1 Procedimiento43 La caracterización se realizo en un quipo FTIR Nicolet 510, en el cual se introdujeron
dos muestras (La muestra problema es decir DL- ácido poliláctico obtenido bajo la
síntesis polimérica desarrollada y otra muestra comercial de L-ácido poliláctico). Se opta
por preparar la muestras bajo dos procedimientos diferentes, que nos garantizan iguales
resultados.
La muestra de L-ácido poliláctico se prepara según el protocolo establecido para
materiales poliméricos de la siguiente manera: :
• Se toma aproximadamente 1 g de la muestra y se coloca en medio de laminas para
moldeo de papel aluminio.
• Se moldea una película en la presa de moldeo DAKE durante 2 minutos alcanzando
una temperatura mayor a la de fusión sin elevar la presión.
• Se prensa durante 2 minutos elevando la presión hasta 60.000 libras.
• Se mantiene la presión y la temperatura por 3 minutos.
43 Procedimiento de Operación para el equipo FTIR. Universidad de los Andes. Agosto 1999. p1-9.
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77
• Se apaga la prensa, se enfría y se retira la película formada.
• Se coloca la muestra en las ranuras del interior del equipo, entre las placas del
portamuestras del IR, y se verifica que el haz de láser apunte directamente a la
muestra.
La muestra problema (DL-ácido poliláctico) se prepara según el protocolo para sólidos
orgánicos debido que al quererse aplicar el protocolo anterior no se obtenía una película
con las condiciones adecuadas para ser llevada al IR. Luego se opto por seguir el
siguiente protocolo:
• Se macera una pastilla de Bromuro de potasio (KBr) y la muestra de DL-ácido
poliláctico independientemente.
• Se mezcla el Bromuro de Potasio ( KBr) con el DL-ácido poliláctico.
• Se prensa la mezcla por 2 min. a 15000 psi.
• Se toma la película formada y se coloca la muestra entre las placas del portamuestras
del IR, poniéndola en las ranuras del interior del equipo y se verifica que el haz de
láser apunte directamente sobre la muestra.
7.1.2 Resultados Se obtuvieron los dos espectros que se presentan a continuación, en ellos es observable
que los picos principales se encuentran a la misma longitud de onda lo cuál nos indica
que se refiere al mismo compuesto. Se observa claramente los picos en las siguientes
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78
longitudes de onda: OH a 3494 cm-1, Ester a 1575 cm-1 y COOH a 1638 cm-1 en la
muestra de L- Poliácido láctico y la muestra problema
Como se menciono anteriormente el isomerismo óptico presentado por las dos muestras
no implica que el espectro infrarrojo sea diferente, lo cuál se comprueba en este ensayo.
Figura 25. Espectro IR de L-Acido Poliláctico Comercial
Figura 26. Espectro Infrarrojo de dos Polímeros (Muestra Problema)
IQUI-2002-2-21
79
Básicamente la obtención de los espectros infrarrojos mediante esta técnica nos permite
verificar y garantizar que mediante la metodología utilizada se estaba produciendo
efectivamente ácido poliláctico.
7.2 CARACTERIZACION TERMICA POR DSC La calorimetría diferencial de barrido es una técnica de análisis que permite determinar
cualquier tipo de evento asociado a un cambio de las propiedades térmicas de un
material respecto a la temperatura o al tiempo. Estos cambios incluyen entre otros,
fusión, cristalización, transición vítrea, transición entre fases sólidas, polimerización y
deshidratación. Se dice que es una técnica diferencial, debido a que como no existen
aislantes perfectos para el calor, los cambios térmicos se determinan como una
diferencia entre el comportamiento de la muestra y una referencia que debe ser estable
en el intervalo de temperatura de estudio y sometida a las mismas condiciones
experimentales (pérdidas de calor, atmósfera, etc).44
Una de las aplicaciones dentro de la caracterización de polímeros es la temperatura de
transición vítrea. Esta corresponde a la temperatura a la cual un material amorfo pasa de
un estado vítreo, generalmente rígido, a un estado flexible.
44 Propuesta De Investigación “Sintesis y Caracterizacion de Poli(Acido Lactico) para Aplicaciones Medicas”. Universidad de los Andes. Julio 2002.
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80
Este efecto se presenta principalmente en los polímeros amorfos y se debe a un aumento
en el volumen libre que le da un mayor grado de movilidad a las macromoléculas. El
paso del estado vítreo al flexible, va acompañado por un aumento en el calor específico
de la muestra. La temperatura de transición vítrea se suele tomar como la temperatura a
la cual ocurre el punto de inflexión o como la mitad de la altura entre la vitrificación y
desvitrificación y corresponde a una transición de segundo orden, que depende de la
velocidad con la cual se lleva a cabo el proceso, y de la historia térmica del material.
Figura 27. Cambios Físicos Detectables por DSC.45
7.2.1 Procedimiento46 La caracterización se realiza en un equipo que consiste en un modulo DSC 2910 y un
microprocesador termal Analyst 2100 con su respectivo software. Esta caracterización se
realiza según la norma ASTM D3418-82 (existe una versión más actualizada D 3418-
45 Sánchez Angulo. Caracterización Fisicoquímica de Polímeros. Ed Limusa. México. 1994. p 93. 46 Procedimiento de Operación para el equipo DSC. Universidad de los Andes. Julio 1999. p 1-17.
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81
99) con algunas adaptaciones pertinentes para la caracterización específica del ácido
poliláctico. Adicionalmente se tuvo en cuenta el manual de procedimientos para el
equipo que se encuentra en las instalaciones de la Universidad. La muestra se prepara
según el procedimiento presentado a continuación:
• Se prepara la muestra sólida de 10 a 20 mg según indica la norma ASTM D 3418-82,
colocándola en la base de una de las cápsulas diseñadas para tal fin con su respectiva
tapa.
• Se lleva a la prensa de encapsulamiento del equipo y se sella.
• Se coloca en la parte frontal de la celda de calentamiento, cuidando que quede bien
cerrada y simétrica respecto de la cápsula de referencia colocada en la parte
posterior.
• Se coloca la tapa de la celda y se asegura con los tornillos de ajuste.
• Se instala un baño frió con el fin de reducir la temperatura a 5 °C. El calentamiento
es realizado mediante una rampa de 10 °C/min.
• Se realiza un primer calentamiento con el fin de borrar la historia térmica de la
muestra y posteriormente se realiza un segundo, en donde se identificara la
temperatura de transición vítrea.
• Se recomienda realizar esta medida bajo atmósfera inerte, más no se cuenta con estos
recursos disponibles.
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82
7.2.2 Resultados Mediante esta técnica se logro identificar la temperatura de transición vítrea de los
diferentes polímeros sintetizados. Se presenta en la Tabla 17 los datos obtenidos.
Tabla 17. Caracterización Térmica del Acido Poliláctico
MUESTRA RELACION
Solvente: Monómero % CATALIZADOR Tg (°C)
Ensayo 1 1 a 1 1% -- Ensayo 2 1 a 1 0,1% 23,4 Ensayo 3 3 a 1 0,5% --- Ensayo 4 1 a 1 0,1% 24 Ensayo 5 1 a 1 0,5% 39,8 Ensayo 6 3 a 1 0,1% 22,62 Ensayo 7 1 a 1 0,5% 29,23 Ensayo 8 3 a 1 0,5% -- Ensayo 9 3 a 1 0,1% Subambiental
L Acido Poliláctico A continuación se encuentra a modo de ejemplo las caracterizaciones realizadas a uno de
los polímeros sintetizados y a el L-Acido poliláctico. Los demás termogramas se
encuentran disponibles el ANEXO B.
Se presenta entonces los termogramas del polímero No 7 y L- Ácido Poliláctico con sus
respectivas rampas de calentamiento que nos indica que el calentamiento sucedió de
manera adecuada.
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83
Figura 28. Caracterización Térmica del Acido Poliláctico (Muestra 7)
Figura 29. Rampa de Calentamiento (10 °°C/min)
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84
Muestra de L-Acido Poliláctico:
Figura 30. Caracterización Térmica del L-Acido Poliláctico
Como se puede observar existe una gran variabilidad entre las temperaturas de transición
vítrea de los diferentes polímeros obtenidos, debido a que la temperatura de transición
vítrea es directamente proporcional al peso molecular, así que a mayor peso molecular
mayor es la temperatura de transición vítrea.
Comparando las caracterizaciones obtenidas para los polímeros sintetizados y el L-ácido
poliláctico, se hace evidente, la diferencia en sus termogramas, mientras que el L-ácido
poliláctico presenta punto de fusión (186°C), debido a su cristalinidad, los polímeros
sintetizados no, lo cuál confirma que son amorfos
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85
Se observa que los termogramas de los polímeros 1, 3 y 8, no presentan una temperatura
de transición vítrea identificable (ver ANEXO B). Consideramos que esto se debe
básicamente a algún tipo de degradación sufrida durante la síntesis, dada la alta
concentración de ácido sulfúrico.
A priori a partir de los datos obtenidos en la caracterización térmica, consideramos que
la mejor combinación entre relación solvente a monómero y % de catalización
corresponde a 1 a 1 y 0,5% respectivamente.
7.3 CARACTERIZACION POR CROMATOGRAFÍA DE PERMEACION DE GEL (GPC)
Es una de las técnicas más usadas para determinar el peso molecular y la distribución de
pesos moleculares, en la cuál el tiempo de retención del analito (soluto) depende de su
tamaño molecular. La solución de la muestra es inyectada en una columna empacada
con un sustrato sólido y poroso; Las partículas de soluto viajan a diferentes velocidades
dependiendo el tamaño molecular, así las moléculas más pesadas eluyen primero.47
Después de atravesar la columna el soluto pasa al sistema de detección (ultravioleta,
índice de refracción diferencial, absorción infrarroja, emisión atómica, fluorescencia,
espectroscopia de masas).48
47 Fried Joel R. Polymer Science and Technology. Ed Prentice Hall. USA.1995. p 124-125.
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86
Mediante esta técnica se logra identificar básicamente los siguientes parámetros que
junto con la distribución de pesos moleculares pueden ser de gran utilidad.
Mn= Número Molecular Promedio
Mw= Peso Molecular Promedio
P= Polidispersidad
∑∑=
Ni
NiMiMn
∑∑=
NiMi
NiMiMw
MnMw
P =
7.3.1 Procedimiento La caracterización se realiza en un equipo con las siguientes especificaciones y bajo las
siguientes condiciones48:
Equipo: Cromatógrafo Liquido de Alta Presión HP 1090 SERIE III
Columna: Dos columnas Plgel 5µm MIXED 300*7,5 mm. Part No 1110-6500 DOW.
Temperatura: 40 °C
Eluente: THF Grado Gradiente
48 Bayona Rodolfo. Documento: Montaje y Validación del Método para Determinar Distribución de Peso Molecular en Poliestireno mediante GPC en el Cromatógrafo Liquido HP 1090 Serie III Julio 1991.
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87
• Desgasificación: Helio.
• Volumen de Inyección: 0,45 µm.
• Longitud de onda: 254 nm, 2 nm.
• Celda de Flujo: 6mm.
• Tiempo de Análisis: 30 min.
• Calibración: Poliestireno.
• Detector UV arreglo de diodos.
Las muestras fueron preparadas según lo especificado en el manual de operación del
equipo y teniendo en cuenta la norma ASTM D-3636 (reaprobada en 1986). A
continuación se sintetiza el procedimiento de preparación de las muestras, omitiendo el
procedimiento operacional del análisis.
• Se prepara una solución de 500 ppm de p-diterbutilbenceno (PDTBB) en THF, Con
esta solución se preparan las disoluciones de los “narrow standards”, cada una de
ellas con cuatro estándares, en concentraciones iguales de tal forma que la
concentración total del polímero sea de 25%.
• Disueltos los estándares se filtran a través de una membrana desechable de 0,2 µm,
con ayuda de una jeringa.
• El filtrado es recibido en un vial y tapado con un septa.
• Las muestras se disuelven en la solución de 500 ppm de standard interno en THF, la
muestra se agita para lograr una mejor disolución.
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88
• Se centrífuga la muestra por minutos con el fin de sedimentar posibles
contaminantes.
• Se toma parte del líquido claro y se filtra.
• El filtrado es recibido en un vial y tapado con una septa.
7.3.2 Resultados Se realizaron todos los pasos necesarios para realizar la corrida, pero no se obtuvieron
resultados satisfactorios en las muestras (no hubo ningún tipo de lectura). Se concluyó
entonces que las muestras poseían un peso molecular (Mw) menor a 18000 g/mol (límite
inferior de este equipo).
7.4 DETERMINACION DEL PESO MOLECULAR EN NUMERO POR TITULACION DE LOS GRUPOS TERMINALES
El método de determinación de pesos moleculares por titulación es muy antiguo, se
evidencian reportes desde 1931 por parte de Carothers y sus colaboradores. Este método
se aplica principalmente a polímeros de condensación como poliésteres y poliamidas.45
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89
Esta técnica es apta para polímeros de peso molecular menor a 50000 g/mol, ya que a
medida que el peso molecular aumenta, la concentración de grupos terminales
disminuye, por ende se requiere mayor sensibilidad para identificarlos. .
7.4.1 Procedimiento Debido a que no se encuentra una técnica estandarizada , para realizar la titulación de
grupos terminales, se decidió consultar los trabajos realizados para poliésteres. Se
encontraron entonces dos trabajos:
• J. Polym Sci. B2, 1069 (1964) Plast Kautchuk 15, 99 (1968)
• J Polym Sci. B4. 685 (1966).
Desafortunadamente no obtuvimos a partir de los anteriores trabajos un protocolo
aplicable a nuestro caso por lo cuál se decidió generar un protocolo propio, que se
presenta a continuación (ver ANEXO A).
• Se disuelve entre 0,1 y 0,2 g de polímero en 20 ml de acetona.
• Con el fin de mejorar la disolución de la muestra, se recomienda realizar un leve
calentamiento y evitar la exposición ultrasónica ya que esta puede generar
rompimiento de cadenas y por ende un resultado erróneo en la prueba
• Se prepara una solución 0,1N de NaOH
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90
• Se titula la solución problema con el NaOH, utilizando como indicador la
fenolftaleína.
• Se repite 1 o 2 veces la titulación para otra muestra.
7.4.2 Resultados A partir de las titulaciones realizadas se obtuvieron los siguientes pesos moleculares en
número (Mn). Es importante considerar que se contó con una muestra patrón de L-PLA
de un Mw= 2000 g/mol, a la cuál se le realizo exactamente el mismo protocolo de
titulación:
Tabla 18. Titulación de Grupos Terminales
Rln. S: M % Cat Muestra 1 (g) Vol (ml) Mn Muestra 2(g) Vol (ml) Mn
Polímero 2 1 a 1 0,1% 0,1155 7,2 1500 0,11 6,90 1542,03
Polímero 3 3 a 1 0,5% 0,1261 8,9 1416,85 0,10 7,50 1370,67
Polímero 4 1 a 1 0,1% 0,0967 6,2 1559,68 0,12 8,20 1443,90
Polímero 5 1 a 1 0,5% 0,1089 6,5 1675,38 0,10 6,00 1695,00
Polímero 6 3 a 1 0,1% 0,1124 7,4 1518,92 0,12 7,70 1527,27
Polímero 7 1 a 1 0,5% 0,1067 6,4 1667,19 0,10 6,00 1675,00
Polímero 8 3 a 1 0,5% 0,1129 8 1411,25 0,11 8,20 1329,27
Polímero 9 3 a 1 0,1% 0,13 8,2 1585,37 0,11 7,10 1549,30
Polímero 10 2 a 1 0,3% 0,1156 7 1651,43 0,11 6,80 1619,12
Polímero 11 2 a 1 0,3% 0,1115 6,9 1615,94 0,11 6,30 1673,84
L- PLA 0,0309 2 1545
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91
Tabla 19. Peso Molecular en Número de los Polímeros Sintetizados (Mn)
Rln. S: M % Cat Mn Mn Mn Promedio
Polímero 2 1 a 1 0,1% 1500 1542,03 1521,01
Polímero 3 3 a 1 0,5% 1416,85 1370,67 1393,8
Polímero 4 1 a 1 0,1% 1559,68 1443,90 1501,8
Polímero 5 1 a 1 0,5% 1675,38 1695,00 1685,2
Polímero 6 3 a 1 0,1% 1518,92 1527,27 1523,1
Polímero 7 1 a 1 0,5% 1667,19 1675,00 1671,1
Polímero 8 3 a 1 0,5% 1411,25 1329,27 1370,3
Polímero 9 3 a 1 0,1% 1585,37 1549,30 1567,3
Polímero 10 2 a 1 0,3% 1651,43 1619,12 1635,27
Polímero 11 2 a 1 0,3% 1615,94 1673,83 1644,89
L- PLA 1545 1545
7.5 EFECTO DEL PESO MOLECULAR EN LA TEMPERATURA DE TRANSICION VITREA49
La temperatura de transición vítrea incrementa a medida que el peso molecular aumenta,
pero llega un punto que así el peso molecular aumente, el efecto sobre la temperatura de
transición vítrea no es significativo. La relación evidente más relevante sucede entre la
temperatura de transición vítrea y el peso molecular en número, esta dependencia puede
ser racionalizada en base a la teoría de volumen libre de la temperatura de transición
vítrea (volúmenes libres mayores se encuentran asociados a moléculas de gran longitud,
que a segmentos cortos).
49 Fried Joel R. Polymer Science and Technology. Ed Prentice Hall. USA.1995. p 158-159.
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92
Flory a través de sus trabajos logra establecer una relación, la cuál aplicaremos a nuestro
caso. Siendo Tg∝ el valor limite de Tg (69°C) a alto peso molecular y K una constante
para el polímero (K= 7,7 x 104 ).
−∞ −=
n
gg
M
KTT
Por lo cuál obtendríamos los siguientes pesos moleculares en número (Mn) para los
polímeros sintetizados, estos resultados evidencian la misma tendencia obtenida por
titulación:
Tabla 20. Obtención de Peso Molecular en Número por la Ecuación de Flory.
MUESTRA RELACION
Solvente: Monómero
% CATALIZADOR Tg (°C) Mn (titulación)
Mn (Flory)
Ensayo 1 1 a 1 1% -- Ensayo 2 1 a 1 0,1% 23,4 1521,01 1688,6
Ensayo 3 3 a 1 0,5% --- 1393,8
Ensayo 4 1 a 1 0,1% 24 1501,8 1711,11
Ensayo 5 1 a 1 0,5% 39,8 1685,2 2636,99
Ensayo 6 3 a 1 0,1% 22,62 1523,1 1660,56
Ensayo 7 1 a 1 0,5% 29,23 1671,1 1936,13
Ensayo 8 3 a 1 0,5% -- 1370,3
Ensayo 9 3 a 1 0,1% Subambiental 1567,3
L Acido Poliláctico
1545
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8 ANÁLISIS ESTADISTICO El análisis estadístico presentado a continuación se realiza con el fin de evalúar la
incidencia de cada uno de los factores escogidos (Relación solvente a monómero y
Porcentaje de catalizador) en el peso molecular en número obtenido. La realización de
este análisis es desarrollada en la herramienta estadística Minitab 13,3 para Windows.
A continuación se presentan los efectos estandarizados de Pareto y el ANOVA que nos
permiten identificar tanto la incidencia como la interacción entre los factores escogidos;
posteriormente se presenta un estudio de los residuos que válida el modelo y por ultimo
se presentan gráficamente la interacción de los factores.
8.1 EFECTOS ESTANDARIZADOS DE PARETO A partir de la gráfica de los efectos estandarizados de Pareto, se puede observar la
magnitud y la importancia de los efectos tanto del % de Catalizador como de la Relación
Solvente Monómero y la interacción entre las mismas.
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La Gráfica 18 nos muestra los valores absolutos de los efectos, incluyendo el valor
equivalente a un á=0,1 (línea roja de referencia). Luego los efectos que sobrepasan la
línea se pueden identificar como potencialmente importantes.
543210
AB
B
A
Efectos Estandarizados de Pareto(Repuesta Mn (g/mol, Alfa = ,10)
A: %CatalizadorB: Relación
Gráfica 18. Efectos Estandarizados de Pareto
Del anterior análisis se puede concluir que los efectos más pronunciados son la
interacción entre la relación solvente a monómero y el porcentaje de catalizador; y en
segundo lugar de importancia la relación solvente a monómero. Adicionalmente se
observa la poca influencia que tiene el porcentaje de catalizador, resultado predecible
por la poca diferencia entre los dos niveles escogidos en la experimentación.
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8.2 ANOVA El análisis de varianza, o más brevemente ANOVA, se refiere en general a un conjunto
de situaciones experimentales y procedimiento estadísticos para el análisis de respuestas
cuantitativas de unidades experimentales50.
El ANOVA en nuestro caso nos permite con un nivel de significación de 0,1 rechazar el
porcentaje de catalizador como un factor incidente en el peso molecular en número del
polímero y ratifica a partir de los valores P obtenidos la incidencia tanto de la Relación
solvente a monómero como de la interacción entre la relación solvente a monómero y el
porcentaje de catalizador en el peso molecular en número.
50 Devore, Jay L. Probabilidad y Estadística para Ingeniería y Ciencias. 4ª Edición. International Thompson Editores. 1998. p 376-515.
Efectos Estimados y Coeficientes para Mn Term Effect Coef SE Coef T P Constant 1551,37 13,42 115,59 0,000 %Cataliz 1,77 0,88 15,00 0,06 0,954 Relación -131,16 -65,58 15,00 -4,37 0,001 %Cataliz*Relación -164,97 -82,49 15,00 -5,50 0,000 Análisis de Varianza para Mn Fuente DF Seq SS Adj SS Adj MS F P Efectos principales 2 68824 68824 34412 9,55 0,002 Interacciones en 2 v. 1 108864 108864 108864 30,22 0,000 Error residual 16 57638 57638 3602 Curvatura 1 39349 39349 39349 32,27 0,000 Error Neto 15 18289 18289 1219 Total 19 235326
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8.3 ESTUDIO DE LOS RESIDUOS
A nivel estadístico, se recomienda para realizar la evaluación de la validez y utilidad de
un modelo, la realización de las cuatro gráficas que se construyeron para nuestro caso y
se encuentran a continuación.
En la gráfica de Residuos estandarizados se observa la distribución al azar de los
residuos alrededor de cero, según una distribución normal; A excepción de un par de
datos todos los residuos se encuentran a dos desviaciones estándar.
Coeficientes estimados para Mn usando los datos Term Coef Constante 1433,75 %Cataliz 829,281 Relación 58,1494 %Cataliz*Relación -412,431
Mínimos cuadrados promedios para Mn (g/mol) Promedio SE promedio %Cataliz 0,1000 1550 20,13 0,5000 1552 20,13 Relación 1 1617 20,13 3 1486 20,13 %Cataliz*Relación 0,1000 1 1534 29,25 0,5000 1 1700 29,25 0,1000 3 1567 29,25 0,5000 3 1404 29,25 Promedio del Punto Central= 1640
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97
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
-100
0
100
Orden de la observación
Res
iduo
s
Residuos Estandarizados vs Orden de la Observación
Respuesta en Mn (g/mol)
Gráfica 19. Residuos Estandarizados vs Orden de la Observación
1700160015001400
100
0
-100
Valor Pronosticado
Res
iduo
s
Residuos Corregidos Versus los Valores Pronosticados(Respuesta en Mn (g/mol)
Gráfica 20. Residuos vs Valores Pronosticados
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Por su parte las gráficas de probabilidad normal y el histograma de residuos nos indican
que la distribución es aproximadamente normal, dado el patrón lineal de la Gráfica 21 y
el patrón exhibido en el Histograma de residuos (Gráfica 22).
1000-100
2
1
0
-1
-2
Nor
mal
Pun
taje
Residuos
Gráfica de Probabilidad Normal de los Residuos Estandarizados(Repuesta en Mn (g/mol)
Gráfica 21. Probabilidad Normal de los Residuos Estandarizados
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99
1251007550250-25-50-75-100
6
5
4
3
2
1
0
Residuos
Fre
cuen
cia
Histograma de los Residuos(Respuesta en Mn (g/mol)
Gráfica 22. Histograma de los Residuos
En resumen el comportamiento de las gráficas no nos dejan dudas sobre lo apropiada de
la relación planteada y el ajuste de la información dada; Por lo cual se puede afirmar que
el modelo es válido.
8.4 INTERACCIONES Finalizando se presentan tanto las interacciones promedio, de cada uno de los efectos
evaluados como el cubo de datos promedio del diseño de experimento realizado. En
estas gráficas se hace evidente la poca influencia que tiene el % de Catalizador en el
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peso molecular en número, citación contraria en el caso de la relación solvente a
monómero.
Gráfica 23. Cubo de los Datos Promedio para Mn.
0,1
0,5
3311
1680
1580
1480
1380
Relación X a 1
%Catalizador
Pro
med
ios
Gráfica de Interacción (Datos Promedio) para Mn (g/mol)
CentralPunto
Gráfica 24. Interacciones Promedio
1678,1
1382,0
1511,4
1545,2
1640,1
0,1 0,5
%Catalizador
Relación Xa1
1
3
Cubo (Datos promedios) para Mn (g/mol)
centralPunto
Factor
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101
%Catalizador Relación Xa1
0,1 0,5 1 3
1480
1520
1560
1600
1640
Mn
(g/m
ol)
Grafica de los principales efectos (promedios) para Mn (g/mol)
Puntocentral
Gráfica 25. Principales Efectos (Promedio) para Mn
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9 CONCLUSIONES • El desarrollo de polímeros biodegradables esta aún en investigación, por lo cuál
existe un alto potencial en países como el nuestro para explorar en estas áreas. Se
debe considerar la ventaja que poseemos al contar con las materias primas necesarias
para la producción del ácido láctico (monómero).
• Es importante resaltar esta investigación como pionera en la materia en Colombia,
debido a que hasta hoy solo se han realizado esfuerzos aislados por producir
polímeros biodegradables (PHBV) por métodos biotecnológicos, más aún no se han
reportado síntesis químicas como tal.
• La policondensación es una alternativa para sintetizar ácido poliláctico, que envuelve
tres reacciones en equilibrio: el proceso de deshidratación, la esterificación y la
despolimerización. La producción de ácido láctico realizado implico el uso de
técnicas que permitieran el desarrollo de la esterificación en lugar de las reacciones
inversas, todo con el fin de obtener polímeros de una mayor longitud de cadena.
• En la reacción de policondensación del ácido láctico es fundamental el control de
reacciones de despolimerización por ciclización en lactido, especialmente cuando la
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cadena a aumentado su tamaño (dímero o trímero) por lo cuál se hace necesario
escoger un catalizador que minimice este tipo de reacciones como el ácido sulfúrico.
• A partir de las investigaciones realizadas se obtuvieron polímeros de bajo peso
molecular de un Mn ≈ 2000 g/mol, que para iniciar en este tipo de investigaciones se
considera aceptable.
• En general la síntesis polimérica por policondensación requiere el uso de equipos
especiales y una pureza mínima en los reactivos para así obtener polímeros de
cadena larga. Se considera entonces como influyentes en la síntesis de ácido
poliláctico el no contar con reactivos de una pureza mayor al 90%. Para futuras
investigaciones se recomienda el tener en cuenta esta variable que puede implicar un
incremento del peso molecular.
• La coloración oscura presentada en los polímeros obtenidos es debida a la acción del
catalizador y a la poca pureza del monómero inicial. A menor concentración de
catalizador, más atenuado el color. Existen técnicas que se pueden implementar,
para mejorar la apariencia como el uso de ácido fosfórico que no salían del alcance
de este proyecto.
• A partir de las practicas realizadas, se identificó la importancia de haber realizado un
análisis de manejo seguro durante el proyecto de grado. Podemos afirmar que los
contratiempos presentados (fugas) se superaron con éxito.
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• Los métodos de caracterización polimérica realizados nos permiten corroborar que
se está produciendo ácido poliláctico (Análisis Infrarrojo) y se esta cumpliendo la
relación que a peso molecular, mayor es la temperatura de transición vítrea.
(Titulación y DSC).
• A partir de los caracterización por DSC obtenida, se puede comprobar que las
propiedades térmicas del ácido poliláctico obtenido dependen directamente de la
actividad óptica del monómero inicial. El ácido L- poliláctico (cristalino) poseía
adicional a la temperatura de transición vítrea presentada en ácido DL- poliláctico
(amorfo), la temperatura de fusión.
• Según el diseño de experimentos realizado, se encontró que la mejor combinación de
factores en esta investigación fue la relación solvente a monómero (1 a 1) y
porcentaje catalizador 0,5%.
• Se identifico que la relación solvente a monómero y la interacción entre la relación
solvente a monómero y el porcentaje de catalizador son los factores influyentes en la
obtención de una mayor longitud de cadena durante la síntesis de ácido poliláctico.
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105
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ANEXOS
ANEXO A. DIAGRAMAS DE PROCESO
1. PROTOCOLO DE EXPERIMENTACIÓN
Solvente +
Mezclado
Deshidratación
Agua
Mezcla
Destilado (Solvente + Agua)
Ácido Poliláctico
Deshidratación adicional o Destilación Azèotropica
Ácido Láctico + Solvente Mezclado
Ácido Láctico al 72,5%
Agua
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2. TITULACION DE GRUPOS TERMINALES
Disolver
Calentar
Titular
Mezcla
Solución de 0,1N de NaOH + 2 gotas de Fenoltaleína
0,1 a 0,2 g de Polímero + 20 ml de acetona
Mezcla Disuelta
Mezcla calentada
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ANEXO B. CARACTERIZACION TERMICA
1. POLIMERO 2
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2. POLIMERO 3
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112
3. POLIMERO 4
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113
4. POLIMERO 5
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114
5. POLIMERO 6
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115
6. POLIMERO 7
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116
7. POLIMERO 8
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