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SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE LA FTALOCIANINA DE ALUMINIO SULFONADA
MEDIANTE ÁCIDO CLOROSULFÓNICO
ANGÉLICA TATIANA GARCÍA SUÁREZ
Código: 20062150023
UNIVERSIDAD DISTRITAL FRANCISCO JOSÉ DE CALDAS
FACULTAD DE CIENCIAS Y EDUCACIÓN
PROYECTO CURRICULAR EN LICENCIATURA EN QUÍMICA
BOGOTÁ D.C
2016
2
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE LA FTALOCIANINA DE ALUMINIO SULFONADA
MEDIANTE ÁCIDO CLOROSULFÓNICO
Trabajo de investigación para optar al título de: Licenciada en Química
Presenta: ANGÉLICA TATIANA GARCÍA SUÁREZ
Director: ÁLVARO DUARTE RUÍZ
Dr. rer. nat. Profesor Asociado:
Universidad Nacional de Colombia
Co-Director: LUIS EDUARDO PEÑA PRIETO
Ph.D. en Química Universidad Distrital Francisco José de Caldas
UNIVERSIDAD DISTRITAL FRANCISCO JOSÉ DE CALDAS
FACULTAD DE CIENCIAS Y EDUCACIÓN
PROYECTO CURRICULAR EN LICENCIATURA EN QUÍMICA
BOGOTÁ D.C
2016
3
NOTAS DE ACEPTACIÓN
Jurado 1
Jurado 2
Fecha: __________________
4
AGRADECIMIENTOS
La autora agradece especialmente a la Univesidad Distrital Fransisco José de Caldas, a
Universidad Nacional de Colombia, a la oficina de relaciones interinstitucionales (ORI), al
Departamento de Química, al laboratorio del grupo de investigación Nuevos materiales nano
y supramoleculares, dirigido por el profesor Álvaro Duarte Ruiz, director de esta tesis de
grado, quien con su profesionalismo y dedicación, me brindo confianza para emprender este
proyecto y por cada valioso aporte en su construcción. Al codirector Luis Eduardo Peña, por
su ayuda incondicional para la elaboración de este proyecto. A mis compañeros del grupo
de investigación. Al laboratorio de RMN (UNAL) dirigido por el profesor Eliseo Avella, a la
prefesora Clemencia Daza, a Julieth del Laboratorio de DRX (UNAL) y a Edgar Avendaño
del laboratorio IR (UNAL).
5
CONTENIDO
1. RESUMEN ...................................................................................................... 12
2. INTRODUCCIÓN ............................................................................................ 13
3. JUSTIFICACIÓN Y ANTECEDENTES ............................................................ 15
3.1 JUSTIFICACIÓN ...................................................................................... 15
3.2 ANTENCEDENTES ................................................................................. 17
4. OBJETIVOS .................................................................................................... 24
4.1 GENERAL ................................................................................................ 24
4.2 ESPECÍFICOS ......................................................................................... 24
5. MARCO REFERENCIAL ................................................................................. 25
5.1 GENERALIDADES ................................................................................... 25
5.2 Propiedades Físicas ................................................................................. 25
5.2.1 Características estructurales ............................................................. 25
5.2.2 Propiedades ópticas: Origen de la banda Q y B. ............................... 32
5.2.3 Estructura cristalina y polimorfismo ................................................... 33
5.2.4 Solubilidad y Estabilidad Térmica ...................................................... 37
5.3 Propiedades Químicas ............................................................................. 37
5.3.1 Oxidación y Reducción ..................................................................... 37
5.3.2 Propiedades catalíticas ..................................................................... 39
5.4 Sintesis de ftalocianinas y metaloftalocianinas ......................................... 39
5.4.1 Mecanismo de Ciclación ................................................................... 42
5.5 Sustituciones periféricas en las ftalocianinas. .......................................... 44
5.5.1 Sulfonación de las Metaloftalocianinas. ............................................. 45
5.5.2 Síntesis de Weber-Bush o síntesis de condensación ........................ 48
5.5.3 Sulfonación Directa ........................................................................... 48
5.5.4 Clasificación de las ftalocianinas por solubilidad ............................... 49
5.6 Nanotecnologia y química supramolecular .............................................. 52
5.6.1 Organización supramolecular de las ftalocianinas ............................. 53
5.6.2 Formación de estructuras supramoleculares ..................................... 55
5.7 Aplicaciones de las ftalocianinas .............................................................. 57
5.7.1 Electronica orgánica .......................................................................... 57
5.7.2 Aplicaciones medioambientales ........................................................ 61
5.7.3 Aplicaciones biomédicas ................................................................... 63
6
5.7.4 Desinfección mediante fotosensibilizadores ...................................... 67
5.8 Técnicas intrumentales ............................................................................ 68
5.8.1 Espectroscopia de absorción molecular ultravioleta y visible (UV-Vis).
68
5.8.2 Espectroscopia Infrarroja (Infrared Spectroscopy, IR) ...................... 69
5.8.3 Difracción de rayos X en polvo (X-ray diffraction, DRX). .................. 69
5.8.4 Análisis Térmogravimetrico (Thermal Gravimetric Analysis, TGA) .... 70
5.8.5 Calorimetría Diferencial de Barrido (Differential Scanning Calorimetry,
DSC) 70
5.8.6 Resonancia Magnética Nuclear RMN ................................................ 71
5.8.7 Analisis Elemental ............................................................................. 71
6. DISEÑO METODOLOGICO ............................................................................ 72
6.1 MÉTODOS GENERALES ........................................................................ 72
6.2 REACTIVOS ............................................................................................ 72
6.3 EQUIPOS................................................................................................. 72
6.4 Etapa 1: Síntesis de la ftalocianina de aluminio clorada [1] ...................... 73
6.5 Etapa 2: Síntesis de la ftalocianina de aluminio sulfonada [2] .................. 74
7. DIAGRAMA DE FLUJO ................................................................................... 75
7.1 SÍNTESIS DE LA FTALOCIANINA DE ALUMINIO CLORADA [1] ............ 75
7.2 SÍNTESIS DE LA FTALOCIANINA DE ALUMINIO SULFONADA [2] ....... 76
8. RESULTADOS ................................................................................................ 77
8.1 SÍNTESIS DE LA FTALOCIANINA DE ALUMINIO CLORADA ................ 77
8.2 SÍNTESIS DE LA FTALOCIANINA DE ALUMINIO SULFONADA, ........... 81
9. ANÁLISIS DE RESULTADOS ......................................................................... 84
9.1 Ftalocianina de aluminio clorada .............................................................. 84
9.1.1 Pruebas de solubilidad ..................................................................... 84
9.1.2 Análisis por espectrofotometría UV-Vis ............................................. 85
9.1.3 Espectroscopía infrarroja (FT-IR Medio (KBr)) .................................. 88
9.1.4 Difracción de rayos X (DRX) método polvo ....................................... 90
9.1.5 Análisis termico gravimétrico (TGA) y Calorimetría diferencial de
barrido (DSC). ................................................................................................. 92
9.1.6 Resonancia Magnética Nuclear ......................................................... 96
9.1.7 Análisis Elemental ............................................................................. 98
9.2 Ftalocianina de aluminio sulfonada [2] ..................................................... 99
7
9.2.1 Pruebas de la solubilidad .................................................................. 99
9.2.2 Análisis por Espectrometría Ultravioleta-Visible .............................. 100
9.2.3 Espectroscopía infrarroja (FT-IR Medio (KBr). ................................ 103
9.2.4 Difracción de rayos X en polvo ........................................................ 104
9.2.5 Análisis Térmico gravimétrico (TGA) y Calorimetria diferencial de
barrido (DSC). ............................................................................................... 105
9.2.1 Análisis Elemental ........................................................................... 107
9.2.2 Resonancia Magnética Nuclear ....................................................... 109
10. CONCLUSIONES ...................................................................................... 115
11. RECOMENDACIONES .............................................................................. 116
12. BIBLIOGRAFÍA .......................................................................................... 117
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla Nº 1: Visión esquemática de la historia de las ftalocianinas. ....................................... 19
Tabla Nº 2: Ftalocianinas de aluminio solubles en agua y/o en solventes orgánicos ........... 21
Tabla Nº 3: Análogos de las ftalocianinas: Variaciones en la conformación estructural (22 , 28,
40). ........................................................................................................................................... 31
Tabla Nº 4. Derivados de las Pcs: Clasificación por solubilidad (58). ...................................... 50
Tabla Nº 5: Fotosensibilizadores basados en ftalocianinas. .................................................. 66
Tabla Nº 6: Pruebas de solubilidad del compuesto [1] y [1A] en solventes orgánicos e
inorgánicos. ............................................................................................................................ 79
Tabla Nº 7: Solubilidad del compuesto [2] en diversos solventes orgánicos e inorgánicos .. 82
Tabla Nº 8: Masas moleculares correspondientes al diferente grado de sulfonación en la
ftalocianina. .......................................................................................................................... 108
Tabla Nº 9: Comparación de la composición porcentual de las ftalocianinas con diferentes
grados de sustitución (datos teóricos vs experimentales [2]). ............................................. 109
8
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Relación estructural entre la ftalocianina, porfirina y porfirazina (Adaptado de:
Seikel, 2012; Astruc, 2007) (24,27). ......................................................................................... 26
Figura 2. (a) Estructura de un ligando macrociclico tetraaza, (b) isoindol (25). ....................... 26
Figura 3. Metales comúnmente empleados en la síntesis de Metaloftalocianinas (9). .......... 27
Figura 4: Estructura general de la ftalocianina libre (PcH2), metaloftalocianina (MPc) y anión
ftalocianinato (22). .................................................................................................................... 28
Figura 5: Metaloftalocianinas y sus variaciones estructurales (32). ......................................... 29
Figura 6: a) Estructura de la ftalocianina de aluminio clorada (ClAlPc) (33), b) nomenclatura
IUPAC (37), c) representacion esquematica de una ftalocianina axialmente funcinalizada, d)
vista lateral: lado cóncavo y convexo (24). .............................................................................. 30
Figura 7. Espectro de UV-visible (a) ftalocianina libre y (b) clásica absorcion de una
metaloftalocianina (22) ............................................................................................................. 32
Figura 8. Diagrama energético de los orbitales moleculares de una ftalocianina y
transiciones energéticas permitidas responsables de las bandas B y Q (43). ........................ 33
Figura 9. Típicos apilamientos de las ftalocianinas. Las líneas representan la vista lateral de
los macrociclos, las flechas muestran las interacciones intermoleculares. a) Columnar con
idéntica orientación, b) Columnar con diferente orientación (tipo espina de pescado), c)
“muro de ladrillo”, para macrociclos coplanares con un ligando axial (24). ............................. 34
Figura 10. Estruturas polimórficas (a) α-CuPc, (b) β-CuPc (22), (c) modos de apilamiento
lineal en monoclínico y deslizado en triclínico de la PbPc (36)................................................ 35
Figura 11. Entidades polimórficas de la LiPc: α- , β -, X- Modificación (46). ............................ 35
Figura 12. Vista perpedicular y lateral de los diferentes apilamientos de las ftalocianinas
con ligando axial por superposición cóncava: (a,d) II- TiOPc, (b,e) I-TiOPc y (c,f) AlPc (36). 36
Figura 13. Interaccion intermolecular de ftalocianinas con un ligando axial: Tipo a) por los
nitrógenos en los isoindoles (N iso) y Tipo b) por los nitrógenos meso (N meso) (24). ........... 36
Figura 14. Estructura de hexadecahidroftalocainina (4). ......................................................... 38
Figura 15. Cianosililacion de cetonas usando como catalizador AlPc/Ph3PO (48). ............... 39
Figura 16. Principales precursores para la síntesis de ftalocianinas (49). .............................. 40
Figura 17. Reacción del anhídrido ftálico y urea para obtener ftalocianina de cobre (7). ...... 40
Figura 18. Condensacion de la 1,3-Diiminoinsoindolina para la obtención de la CuPc (7). ... 41
Figura 19. Vias de síntesis para la obtención de ftalocianinas axialmente funcionalizadas (24).
................................................................................................................................................ 42
Figura 20. Proceso de obtención de las metaloftalocianinas por ciclación (efecto plantilla)
de ftalonitrilos en presencia de una sal metálica (22). ............................................................. 43
Figura 21. Esquema de numeración en la periferia de las ftalocianinas (51) ......................... 44
Figura 22. Sulfonación directa de la metaloftalocianina mediante ácido sulfúrico fumante y
ácido clorosulfónico (51). .......................................................................................................... 45
Figura 23. Grupos arilsulfónicos (–SO3H o –SO3Cl) unidos a la estructura aromática
optenidos mediante la sulfonación con ácido clorosulfónico (55). .......................................... 47
Figura 24. Método Weber- Busch para la síntesis de ftalocianinas sulfonadas (56). .............. 48
Figura 25. Representación de los cuatro regioisómeros de una ftalocianina simétrica
tetrasustituida mediante la síntesis de condensacion (56). ..................................................... 48
Figura 26. Sulfonación directa de la metaloftalocianina empleando ácido sulfúrico (56) ........ 49
Figura 27. Mezcla de ftalocianinas sulfonadas obtenidas por sulfonación directa (58). .......... 49
9
Figura 28. Estructura de una Pc con dos funciones orgánicas: ácidos sulfónico y carboxílico.
................................................................................................................................................ 50
Figura 29. Estructura de la primera ftalocianina cationica a partir de yodo-ftalonitrilo y 3-N,N’-
dietilaminoprino ...................................................................................................................... 50
Figura 30. Estructura de la tetrapirino ftalocianina de zinc. ................................................... 51
Figura 31. Estructura de la Pc (a) tetra-sustituida por polietilenglicol metilado (b) con
polietilenglicol en posición axial. ............................................................................................ 51
Figura 32. Estructura una ftalocianina de zinc tetrasustituida por carbohidratos. ................. 52
Figura 33. Estructura de una polihidroxi-ftalocianina ............................................................. 52
Figura 34. (a) Estrutura de una metaloftalocianina con ocho cadenas alcoxi periféricas (44),
(b) Representación de una mesofase discótica columnar de una ftalocianina (22). ................ 54
Figura 35. Organización de las Pcs en sustrato de oro por la tecnica SAM (22). .................... 55
Figura 36. Polimerización de las metalotalocianinas a través de ligando puente (22). .......... 55
Figura 37. Estruturas supramoleculares: (a) Interacción metal-ligando porfirina–ftalocianina
(b) Interaccion π-π (64). ........................................................................................................... 56
Figura 38. (a) Esquema de los niveles de energía en un dispositivo OFET (67), (b1) OFET
tipo n, (b2) OFET tipo p (69)..................................................................................................... 58
Figura 39. (a) Esquema de una DSSC: mecanismo de generación de energía eléctrica (72)
(b) ftalocianinas con grupos carboxílicos y sulfónicos empleadas como fotosensibilizadores
para DSSCs (73). ..................................................................................................................... 60
Figura 40. Diagrama esquemático para el tratamiento de cáncer mediante la terapia
fotodinámica (PDT) (83)............................................................................................................ 63
Figura 41. Esquema de la PDT: formación de especies radioactivas al oxigeno (85). ......... 64
Figura 42. Fotosens (Photosens) (89). ..................................................................................... 67
Figura 43. Ecuación de reacción para la sintesis de compuesto [1] (98). ............................. 73
Figura 44. Ecuación de reacción para el compuesto [2] (Adaptado de Nemykin y
Cremlym)(51,55). ....................................................................................................................... 74
Figura 45. (a) Capsula de teflón (b) Incorporación de la capsula en el autoclave de acero
(c) ftalocianina de aluminio clorada cruda.............................................................................. 77
Figura 46. Fotografias: (a) Montaje de sublimación por dedo frio (b) ftalonitrilo sublimado en
las paredes del dedo frio (c) ftalocianina de aluminio clorada pura (d) Placa cromatográfica
revelada con luz UV (:254 nm) en donde: la siembra a corresponden al ftalonitrilo; b,
compuesto [1] puro; c, aguas madres del lavado de la muestra (d1. frente del eluyente, d2.
Manchas de las muestras, d3. Punto de siembra). ............................................................... 78
Figura 47. Compuesto [1A] entidad polimorfica α: a) antes b) después de secado a 110°C
durante 4 horas. ..................................................................................................................... 79
Figura 48. (a) Sistema de reflujo para la sulfonación, (b) mezcla de reacción inicial de color
ocre, (c) coloración ocre al trascurrir 1 h de reacción, (d) solución azul aguamarina al verter
el producto en una mezcla (agua-hielo), (e) filtración y lavado del producto hasta
neutralidad de las aguas madres, (f) solido obtenido de color azul aguamarina [3], (g) Placa
cromatográfica (siembra a en cloroformo y b en dimetilsulfoxido) correspondientes al
compuesto [2] (g1. frente del eluyente, g2. manchas de las muestras, g3. punto de
siembra). ................................................................................................................................ 81
Figura 49. Fotografia de los tubos de ensayo. Coloración de las soluciones del compuesto
[1] en: (a) agua, (b) metanol, (c) H2SO4 al 96% (d) dilución con agua del tubo c. ............... 85
Figura 50. Espectro UV-Vis del compuesto [1] en: metanol a una concentración 1.46x10-4 M
(color azul) y en DMSO concentración 5.7x10-5M (color morado). ........................................ 86
10
Figura 51. Espectro UV-Vis del compuesto [1A] disuleto en metanol a una concentración
1.58x10-4M. ............................................................................................................................. 86
Figura 52. Dimeros de la ClAlPc (a) espalda con espalda, (b) paralelo, (c) antiparalelo (100).
................................................................................................................................................ 87
Figura 53 Espectro FT-IR del compuesto [1] (tomado en pastillas de KBr). ....................... 88
Figura 54. Espectro FT-IR del compuesto [1A] (tomado en pastillas de KBr). ..................... 89
Figura 55. Espectro infrarrojo tomado en pastilla de KBr, para la ClAlPc, la banda en
729.9cm-1 corresponde polimorfo β (104). ................................................................................ 90
Figura 56. Difractograma en polvo para el compuesto [1] (color rojo) y el [1A] (color azul). 91
Figura 57. Difractograma en polvo para la ClAlPc: sistema cristalino monoclínico para la
entidad polimórfica β (104). ....................................................................................................... 91
Figura 58. Difractograma en polvo para el ftalonitrilo [1]: obtenido por el software Xper-High-
ScorePlus del equipo DRX. .................................................................................................... 92
Figura 59. Termograma compuesto [1]: Curva primaria (termograma convencional, TGA,
color verde) y curva derivada (termograma diferencial, DTG, color azul) empleando 3.378
mg de muestra, en atmósfera de N2 ...................................................................................... 93
Figura 60. Termograma compuesto [1A]: Curva primaria (termograma convencional, TGA,
color verde) y curva derivada (termograma diferencial, DTG, color azul) empleando 2.0970
mg de muestra, en atmosfera de N2. ...................................................................................... 94
Figura 61. Curva DSC compuesto [1A]: Pico exotérmico en 247.46°C ................................. 96
Figura 62. Espectro RMN 1H correspondiente al complejo [1] (CD3OD, 64 scans, 400 MHz).
................................................................................................................................................ 97
Figura 63. Análisis elemental del compuesto [1]. .................................................................. 99
Figura 64. Fotografía de las soluciones del compuesto [2] en: (a) agua, (b) ácidos sulfúrico
96%, (c) ácido sulfúrico diluido, (d) DMSO. ......................................................................... 100
Figura 65. Bandas de absorción en el espectro UV-Vis del compuesto [2] en: metanol a una
concentración 1.58x10-4M (rojo) y en agua a 1.21x10-4M (azul).......................................... 101
Figura 66. Espectros UV-Vis de la ftalocianina de aluminio a diferentes concentraciones
desde 10-8M hasta 10-4 M) (115). .......................................................................................... 102
Figura 67. Espectro UV-Vis de la ftalocianina de aluminio, a una concentración 10-5M a
temperatura ambiente por 110 dias (115). ............................................................................. 102
Figura 68. Espectro FT-IR del compuesto [2]: tomado en pastillas de KBr. ....................... 103
Figura 69. Difractograma del compuesto [2]. ..................................................................... 104
Figura 70. Termograma compuesto [2]: Curva primaria (termograma convencional, TGA,
color verde) y curva derivada (termograma diferencial, DTG, color azul) empleando 2.5043
mg de muestra, en atmósfera de N2. .................................................................................... 105
Figura 71. Curva DSC del compuesto [2] empleando 2.100mg de muestra con una rampa
de calentamiento de 3°C/min en atmosfera de nitrógeno. ................................................... 106
Figura 72. Posición de los grupos funcionales (-SO3H) en la periferia del macrociclo: a)
mono-sustitucion, b) di-sustitucion, c) tri-sustitucion y d) tetra-sustitucion (58). .................... 107
Figura 73. Análisis elemental del compuesto [2]: Cantidad porcentual de nitrógeno, carbono,
hidrógeno y azufre. ............................................................................................................... 108
Figura 74. Análisis elemental del compuesto [2]: Cantidad porcentual de oxígeno. ........... 108
Figura 75. Espectro RMN 1H de la muestra [2] en ((CD3)2SO), 400 MHz). ......................... 110
Figura 76. Espectro RMN 1H de ftalociania de niquel sulfonada en ((CD3)2SO). ................ 111
Figura 77a. Simulador de espectros RMN 1H mediante ACD/ChemSketch para ftalocianinas
mono-sustituida y di-sustituidas. .......................................................................................... 112
Figura 78. Espectro RMN 13C del compuesto [2] tomado en (CD3)2SO). ............................ 114
11
LISTA DE ABREVIATURAS Y ACRONIMOS
Ar Unidad Aromática
DMSO Dimetilsulfóxido
Pc /Pcs Ftalocianina / Ftalocianinas
MPc Metaloftalocianina
Fn Ftalonitrilo (1,2-dicianobenceno)
[1] ClAlPc Ftalocianina de aluminio clorada Cloroftalocianato de aluminio (III) Cloro (29H,31H-ftalocianato) de aluminio
[2] ClAlPcSn Ftalocianina de aluminio sulfonada
ClAlPcS4O12H16 Ácido cloro ftalocianinato de aluminio tetrasulfonico
PDT Terapia Fotodinámica
PS Fotosensibilizador
RSH Mercaptanos
OLEDs Diodos Orgánicos Emisores de Luz
OTFTs Transistores Orgánicos de Película Delgada
DSC Calorimetría diferencial de Barrido
DRX Difracción de Rayos X
RMN Resonancia Magnética Nuclear
UV-Vis Espectroscopia Ultravioleta - Visible
ROS Especies reactivas al oxígeno
12
1. RESUMEN
Las ftalocianinas han sido ampliamente utilizadas en la industria de los pigmentos por sus
intensas coloraciones y amplia gama de tonalidades. Estos pigmentos orgánicos no toxicos,
han presentando estabilidad térmica e insolubilidad en solventes polares y apolares,
surgiendo la necesidad de obtener estructuras derivadas mediante la funcionalización de la
estructura periférica de los macrocíclos, que permitan aumentar el carácter soluble de las
moléculas en diferentes solventes, con el objeto de modelar sus propiedades y conocer sus
caracteristicas físicas y químicas, debido a que son estructuras idóneas en areas como la
medicina, donde continuamente se buscan fotosesibilizadores capaces de producir daño
selectivo a las células tumorales mediante la terapia fotodimamica.
Las ftalocianinas solubles han generado avances significativos en la industria biomédica y
electrónica, al convertirsen en compuestos utilies para el desarrollo de semiconductores
orgánicos, sensores químicos, cristales líquidos, catalizadores, transistores orgánicos de
película delgada, celdas solares sensibilizadas con colorantes y también gracias a su
posibilidad de organización en algún tipo de fase condensada, han sido empleadas para el
desarrollo de materiales moleculares que contrubuiran al avance nanotecnológico mediante
el autoensamblaje de compuestos supramoleculares constituidos por estas moléculas.
Para cumplir con el objetivo principal de esta investigación, en este trabajo se desarrolló en
la primera etapa, la síntesis y caracterización de la ftalocianina de aluminio clorada o cloro
(29H,31H-ftalocianato) de aluminio [1], obtenida a partir de ftalonitrilo y tricloruro de
aluminio, mediante el efecto plantilla. Para la caracterización del compuesto [1] se
emplearon técnicas instrumentales como: spectroscopia ultravioleta-visible (UV-Vis),
espectroscopia infrarroja (IR), difraccion de rayos X (DRX), resonancia magnetica nuclear,
análisis termogravimetrico (TGA), análisis térmico diferencial (DTG), calormetria diferencial
de barridio (DSC) y análisis elemental. De los resultados se logró identificar dos entidades
polimorficas con diferente estructura cristalina, las cuales presentaron dimeros en solución.
Posteriormente, se funcionalizó la estructura periférica del compuesto [1] por sulfonacion
directa mediante ácido clorosulfónico y luego se hidrolizó la muestra con el fin de obtener
una ftalocianina sustituida con grupos de ácido sulfónico (-SO3H). El producto de la reacción
corresponde a la ftalocianina de aluminio sulfonada [2], es un compuesto hidrofilico,estable
térmicamente, que se caracterizó mediante técnicas intrumentales como UV-Vis, FT-Ir,
TGA/DTG, DSC, DRX, RMN 1H , RMN 13C y análisis elemental.
13
2. INTRODUCCIÓN
Entre la clase más versátil de compuestos heteroaromáticos obtenidos por medios
sintéticos, se encuentran los Metalomacrociclos; dentro de este grupo, cabe destacar la
familia de las Ftalocianinas. Las ftalocianinas (Pcs) se han estudiado durante muchos años
por ser estables química y térmicamente; no son tóxicas o contaminantes. Estas estructuras
al presentar insolubilidad en agua y en la mayoría de solventes, generan dificultad para su
caracterización y manipulación, lo que ha exaltado el interés por reconocer sus propiedades
químicas, ópticas y eléctricas, acorde al ión metálico presente en la cavidad del macrociclo y
dependiendo de los sustituyentes periféricos y/o axiales presentes en la estructura.
En esta investigación se presenta la síntesis y caracterización mediante diferentes técnicas
intrumentales de una ftalocianina de aluminio clorada, la cual al ser funcionalizada, es decir,
al adicionarle a su estructura periférica grupos funcionales, mediante la reacción directa con
ácido clorosulfónico, genere un compuesto hidrofílico, que permita en posteriores estudios
ser empleada como fotosensibilizadores y también sea un compuesto apto para muchas
aplicaciones prácticas, por su estructura y su posibilidad de organización en algún tipo de
fase condensada, que permitirá en posteriores trabajos el desarrollo de materiales
moleculares y dispositivos con propiedades catalíticas, ópticas, electrónicas u
optoelectrónicas no convencionales.
Para cumplir el propósito de esta investigación, se realizó una revisión bibliográfica sobre
las ftalocianianas sulfonadas sintetizadas hasta el momento y se puso en evidencia que la
mayoría de estudios se han enfocado en el análisis y caracterización de las ftalocianinas
con estructuras planas como la ftalocianina de cobre y niquel, sin embargo, son pocos los
estudios realizados en ftalocianinas con ligandos axiales que presenten sustituciones
periféricas y normalemente los sustituyentes aniónicos como el sulfonato (-SO3Na) se han
adjuntado a los macrociclos empleando especialmente ácido sulfúrico, pero aún no se ha
establecido las condiciones y subproductos cuando se emplea un ácido más enérgico, como
el ácido clorosulfónico (ClHO3S).
De acuerdo a lo anterior, para la obtención de la ftalocianina metalica sulfonada, se
desarrollo un proceso que consta de dos etapas: en primera instancia, se sintetizó la
ftalocianina de aluminio clorada mediante ftalonitrilo y cloruro de aluminio, método
referenciado por Kharisov, que implicó la ciclación del precursor por efecto plantilla, cuyos
reactivos fueron de fácil acceso en el mercado nacional y posteriormente en la etapa dos, se
14
sulfonó la periféria del macrociclo con grupos de ácido sulfónico (-SO3H) acorde al preoceso
descrito por Martin.
La escala de análisis, propuesta en este trabajo, implicó el manejo de cantidades en el
orden de los miligramos para el ftalonitrilo y el cloruro de alumino, por lo tanto, no se
superaron las concentraciones establecidas para generar un impacto ambiental negativo;
factores que fueron consultados en la acción de contaminación del medio ambiente
reportados en la hoja de datos de seguridad de los materiales (MSDS, material safety data
sheets) y en la base de datos Reaxys, donde la mayoría de compuestos presentan mínimo
peligro ambiental, y solo en altas concentraciones causan perjuicios a corto y largo plazo,
debido a los bajos niveles de biodegradación y bioacumulación. Igualmente los residuos
químicos que se generaron en las dos etapas de síntesis, fueron manejados con el fin de
recuperarlos o tratarlos para disminuir su posible impacto ambiental.
Es importante establecer que las ftalocianinas sulfonadas que han sido sintetizadas hasta el
momento, son estructuras aptas en dispositivos de almacenamiento óptico,
semiconductores para transistores de efecto de campo, celdas solares sensibilizados con
colorantes y pantallas de cristal líquido. En medicina, por ejemplo, se ha comprobado y se
busca continuamente más ftalocianinas funcionalizadas hidrofilicas que presenten una
superior actividad fotosensibilizante en la destrucción del tumor y que logre obtimizar las
técnicas de diagnostico, para el tratamiento del cáncer.
A nivel ambiental las ftalocianinas sulfonadas son consideradas adecuados catalizadores
para la descomposicion de contaminantes toxicos para el medio ambiente como
mecaptanos, clorofenoles, nitritos y sulfitos. En fotocatálisis se ha logrado obtener
fotocatalizadores que producen especies fuertemente oxidantes que degradan los
contaminantes presentes en el agua. Por lo tanto, el reconocimiento de las propiedades
fisicoquímicas de las ftalocianinas sulfonadas, incentiva la investigación academica con el
fin de gererar compuestos que no contaminen el medio ambiente y generen avances
significativos para la industria electrónica y biomédica.
Éste proyecto de investigación fue desarrollado en la Universidad Nacional de Colombia en
el grupo de investigación “Nuevos materiales Nano y Supramoleculares”.
15
3. JUSTIFICACIÓN Y ANTECEDENTES
3.1 JUSTIFICACIÓN
El impacto comercial y tecnológico de las ftalocianinas radica en tres factores: el primero es
la variedad de tonalidades e intensas coloraciones con alta fuerza tintórea, la segunda es su
extraordinaria estabilidad química y el tercer factor es su excelente solidez a la luz. Esta
combinación de propiedades, es imposible de lograr con otros colorantes como los tintes
naturales, que son altamente sensibles y fácilmente destruidos por la luz, el calor y los
reactivos químicos suaves.
Numerosos estudios se han llevado a cabo para modificar las estructuras macrocíclicas de
las ftalocianinas, con el objeto de moderar sus propiedades y optimizar su rendimiento.
Actualmente, la Society of Porphyrins and Phthalocyanines (SPP) fundada en 1997, se ha
enfocado en la síntesis y aplicabilidad de nuevas entidades supramoleculares. Como prueba
de esta atención se han elaborado revistas como la “J. Porphyrins & Phthalocyanines”
(JPP), encargadas de abarcar todos los aspectos de las ftalocianinas e investigaciones de
materiales estructuralmente relacionados, donde se reúnen los trabajos completos u
artículos de investigación, comunicaciones, reseñas de libros, conferencias y eventos
internacionales realizados hasta el momento. Por consiguiente, gracias a los diversos
artículos, patentes y publicaciones realizadas en libros como The Porphyrin Handbook,
Ullmann´s Encyclopedia of Industrial Chemistry y Phthalocyanine Compounds, se puede
establecer que las ftalocianinas, son una clase versátil de compuestos heteroaromáticos,
con propiedades excepcionales, donde los átomos de hidrógeno de la cavidad central
pueden ser sustituidos por más de 70 metales y una gran variedad de sustituyentes se
pueden incorporar, tanto en la periferia del macrocilo como en las posiciones axiales,
permitiendo obtener diversas estructuras macrocíclicas.
El carácter insoluble de las ftalocianinas ha generando la búsqueda y optención de muchos
derivados de estos macrociclos, ya que varias de las aplicaciones actuales son de interés
biológico, lo que exige solubilidad en agua en varias concentraciones y rangos de pH. Este
hecho ha permitido acoplar un gran número de unidades funcionales en la estructura
macrocíclica de la ftalocianina y obtener conjugaciones potencialmente útiles con una alta
estabilidad química y térmica; no obstante, existe un amplio campo por descubrir y analizar.
Partiendo de este hecho, para contribuir en la obtención de un compuesto con un alto perfil
tecnológico por su solubilidad en diversos solventes, se sintetizó la ftalocianina de aluminio
sulfonada, con el fin de que en posteriores estudios sea empleada en áreas como la
16
medicina, para la generación y optimización de técnicas de diagnostico; la industria, para la
producción de pigmentos y catálisis de procesos; la electrónica, para la fabricación de
nuevos materiales, dispositivos de almacenamiento, semiconductores orgánicos y celdas
solares sensibilizadas con colorantes, ya que la investigación en nuestro país es muy
limitada para estas estructuras, lo que conlleva a que su importación sea enfocada
exclusivamente para suplir las necesidades de colorantes y pigmentos para plásticos y
textiles. De igual forma, se pretende con este trabajo contribuir al desarrollo científico, dando
continuidad a las investigaciones que hasta el momento se han desarrollado en este grupo
de investigación e incentivar los estudios realizados a nivel nacional ya que son limitados
para este tipo de macrociclos.
Es importante establecer, que las soluciones acuosas de ftalocaininas que incorporan
grupos sulfónicos en la periferia de la estructura, juegan el papel más importante en las
aplicaciones electrónicas, médicas y cataliticas. En especial el creciente interés radica en
que al presentar carácter hidrofílico y al no manifestar tendencia hacia la aglomeración,
puede ser un adecuado fotosensibilizador para la terapia fotodinámica (PDT), ya que se
logra inyectar el fármaco en el torrente sanguíneo, presentando alta capacidad de absorción
celular y alto poder redox en estado fotoexitado; factores que han permitido el tratamiento
del cáncer y la Leshmaniasis, al ser capaz de destruir tumores selectivamente; una
capacidad fotosensiblilizante que tan solo la presentan algunas ftalocianinas como la de (Zn,
Sn y In) y que es inactiva para las ftalocianinas de ( Co y Pd).
Además, se ha desmotrado que las ftalocianinas sulfonadas pueden ser adecuados
catalizadores para la descomposicion de contaminantes toxicos para el medio ambiente
como mecaptanos, clorofenoles, nitritos y sulfitos, y pueden ser utilizados en fotocatalisis
como fotocatalizadores para procesos de descontaminación ambiental al producir especies
fuertemente oxidantes, como oxígeno molecular singlete y degradar los contaminantes
presentes en el agua e inactivar bacterias.
17
3.2 ANTENCEDENTES
El creciente interés por las ftalocianinas ha permitido reconocer sus características y
excepcionales propiedades. Estas estructuras macrocíclicas química y térmicamente
estables, fueron descubiertas accidentalmente en 1907 por Braun y Tcherniak primeros
químicos en observar un sólido oscuro (ftalocianina ácida o libre, PcH2), como subproducto
durante la síntesis de o-cianobenzamida a partir de ftalimida y anhídrido acético (1,2). Sin
embargo, este descubrimiento tomó interés en 1927, cuando accidentalmente Diesbach y
Von der Weid, observaron pequeñas cantidades de un producto residual de coloración azul,
durante la reacción entre o-dibromobenceno con cianuro de cobre a reflujo en piridina, el
cual fue el primer indicio de una metaloftalcianina (MPc)(3). Esté complejo nombrado como
Montreal Blue, correspondería posteriormente a la ftalocianina de cobre (CuPc), un
compuesto insoluble con alta estabilidad ante ácidos, álcalis y calor; lo que contribuyó a que
fueran inicialmente utilizadas como pigmentos en el sector textil e imprenta, por sus intensas
tonalidades (2,3).
En 1928, los científicos de Scottish Dyes en la planta de Grangemouth, empresa productora
de ftalamida, derivada de la reacción entre anhidro ftálico y amoniaco, observaron
accidentalmente la formación de una impureza azul en algunos de los reactores revestidos
de vidrio, después de aislar la impureza se determinó que contenían hierro, la fuente del
metal provenía de las paredes del reactor que presentaba un agrietamiento en su
revestimiento de vidrio, obteniéndose de esta forma la ftalocianina de hierro (FePc) (3,4).
El Profesor Reginald P. Linstead y colaboradores del Colegio Imperial de la Universidad de
Londres, entre los años de 1929 y 1934, elucidaron la estructura de la ftalocianina libre
(H2Pc) y de algunos complejos metálicos basándose en los análisis elementales. Linstead la
nombro “ftalocianina” como la combinación del prefijo griego naphtha que significa aceite
mineral (aunque algunos autores otorgan esta raíz gramatical a su precursor anhídrido
ftálico) y cyanine correspondiente al color azul oscuro, de igual forma se determinó que el
macrociclo presentaba comportamiento aromático (5).
La confirmación estructural de la ftalocianina data del año 1935, cuando Monteath
Robertson mediante cristalografía de rayos X, establece la fórmula C32H18N8 para la (PcH2)
e identifica que el macrociclo presentaba simetría y estaba constituida por 4 unidades de
isoindol, con una cavidad central lo suficientemente grande para albergar diferentes iones
metálicos, demostrando la analogía estructural a los colorantes de la porfirina (3,4). En este
18
mismo año, se obtienen las primeras aplicaciones de las ftalocianinas para la catálisis de
agua, en la formación de oxígeno e hidrógeno molecular. También se logra sintetizar la
ftalocianina de estaño (SnPc2), cuya estructura consta de dos unidades de ftalocianinas
unidas al átomo central de estaño (5,6).
La ftalocianina de cobre, comenzó a producirse industrialmente a partir de 1935 por la
empresa Imperial Chemical Industries (ICI) a partir de anhídrido ftálico, urea y sales del
metal, para teñir sustratos celulósicos de algodón y papel. Posteriormente, la producción se
llevaría a cabo en 1936 por I.G. Farbenindustrie ubicada en Ludwigshafen, Alemania y en
1937 por Du Pont, en Estados Unidos (7).
En 1950, Müller y Melmud reportaron la primera imagen directa de una molécula de CuPc
utilizando Microscopia de campo de emisión (Field emission microscopy, FEM) y en este
mismo año Baumann y Fukada realizaron los primeros estudios sobre ftalocianinas
funcionalizada. El primer análogo de la ftalocianina se descubrió accidentalmente en 1972,
cuando Ossko y Meller obtuvieron una subftalocianina (SubPcs), al intentar sintetizar la
ftalocianina de boro mediante tricloruro de boro y cloronaftaleno, pero su estructura solo se
determino dos años después por Kietaibl mediante cristaligrafia de rayos X (8).
En el año 1980 se demostró por espectroscopia fotoelectrónica de rayos X, que los ocho
átomos de nitrógeno centrales en la ftalocianina son químicamente equivalentes y en 1982,
Simon y colaboradores, sintetizaron el primer cristal líquido a base de alcoximetil-
ftalocianina de cobre, la cual presentaba propiedades optoelectrónicas (9).
Años más tarde, en 1985 Ben-Hur y Rosenthal demostraron que ciertas ftalocianinas son
capaces de desactivar las celulas en mamíferos, lo que condujo a realizaron los primeros
estudios sobre ftalocianinas como agentes fotosensibilizadores, para el tratamiento del
cáncer. Un año después, en 1986 se obtuvo el primer complejo supramolecular de la
ftalocianina acoplado a éteres corona y en 1997 Lier y Torres, independientemente
sintetizaron un derivado de la ftalocianina de zinc con grupos terbutilo y obtuvieron un
compuesto soluble (7).
En la (Tabla Nº1) se presenta una visión esquemática de la historia de las ftalocianinas
19
Tabla Nº 1: Visión esquemática de la historia de las ftalocianinas.
AÑO ACONTECIOMIENTO
1907 Descubrimiento accidental de la ftalocianina, por Braun y Tcherniak.
1927 Diesbach y Von der Weid descubren la ftalocianina de Cobre (II).
1928 Descubrimiento de ftalocianina de hierro en Scottish Dyes.
1934 Primer uso del nombre "ftalocianina" por Linstead.
1935 Determinación por rayos X de la estructura de la H2Pc, propuesta por Robertson.
Producción industrial de CuPc por Imperial Chemical Industries (ICI).
1936 Primera ftalocianina doble: Pc2Sn
Producción a escala industrial de la CuPc por I.G. Farbenindustrie, Ludwigshafen.
Aplicación de las ftalocianinas en catálisis para la formación de oxigeno e hidrógeno
molecular.
1937 Du Pont produce industrialmente la CuPc.
1949 Standard Ultramarine & Colour Company empiezan la producción de CuPc.
1950 Müller y Melmud reportaron la primera imagen directa de una molécula de CuPc
utilizando Microscopia de campo de emisión (Field emission microscopy, FEM).
Primera funcionalizacion con grupos sulfónicos a una MPc por Baumann y Fukada.
1965 Síntesis de la primera tetrasulfoftalocianina metálica
1973 Estructura electrónica de MPc asignada por Schaffer.
1982 Simon, sintetizó el primer cristal líquido a partir de alcoximetil-ftalocianina de cobre
1985 Ben-Hur y Rosenthal realizan los primeros estudios sobre ftalocianinas como
fotosensibilizadores
1986 Síntesis de Pc acoplada a éteres corona
1993 Kobayashy e Isoda reportaron las primeras imagenes de la CuPc mediente
Microscopía electrónica de transmisión de alta resolucion (High-resolution
transmission electron microscopy, HRTEM)
1997 Sintesis de la ftalocianina de zinc con grupos terbutilo, un macrociclo soluble,
obtenido por trabajos independientes Lier y Torres.
Hasta la fecha, los macrocíclos más comunes para la química supramolecular e ingeniería
cristalina han sido tradicionalmente las ftalocianinas, debido a la enorme diversidad de
estructuras moleculares que se forman, por los diversos iones metálicos que se coordinar
(excluyendo el Hg y Ag los cuales no forman ningún complejo con la ftalocianina) y las
sustituciones que pueden haber en el anillo macrocíclico (2,10).
20
En las areas principales de investigación academica, prevalece el interés por la obtención
de nuevos macrocíclos con deversos sultituyentes, la optimización de los métodos de
síntesis a bajo costo de producción, el estudio fisicoquímico de estos macrocíclos y la
obtención de estructuras supramoleculares para el desarrollo de materiales moleculares (1),
por ejemplo, en empresas como PYOSA y FTALMEX en México, los grupos de
investigación se enfocan en estudiar los derivados de las ftalocianinas metálicas apoyados
por el CONACYT (Concejo Nacional de Ciencia y Tecnologia)(1).
Hasta el momento, son diversos los ligandos axiales y sustituciones periféricas que se han
adjuntado a la estructura macrociclica, desarrollando diversos derivados y análogos a las
ftalocianinas, las cuales son útilies por su alta estabilidad térmica y por sus propiedades
químicas, eléctricas y ópticas en: la fabricación de colorantes y pigmentos (9), tintes de
impresión, dispositivos de almacenamiento óptico (11), critales líquidos, películas Langmuir-
Blodgetm, semiconductores orgánicos, catalizadores de reacciones, diodos emisores de luz
orgánicos (Organic Ligth Emitting Diode - OLEDs), transistores orgánicos de película
delgada (Organic Thin-Film transistor - OTFTs), celdas solares sensibilizadas con colorantes
(DSSCs), dispositivos electrocrómicos y como fotosensibilizadores para el tratamiento del
cáncer y la Leishmaniosis a través de la Terapia Fotodinámica (10,12,13,14). En especial, los
fotosensiblizadores ofrecer una alternativa para el tratamiento de cáncer, destruyendo
selectivamente el tumor sin dañar los tejidos normales. De igual forma, los sustitutos
periféricos en la estructura macrociclica pueden ser utilizados como un ancla o grupos
puente para la formación de diversas estructuras supramoleculares (12,15).
En la (Tabla Nº2) se presenta un resumen de los derivados de las ftalocianinas de aluminio
que han sido empleadas como fotosensibilizadores.
21
Tabla Nº 2: Ftalocianinas de aluminio solubles en agua y/o en solventes orgánicos
ESTRUCTURA CARACTERISTICAS Y APLICACIONES Ref
(Hidroxialuminio)Ftalocianina
Sulfonato de sodio
[Al(OH)Pc(SO3Na)]
R= -SO3Na
El compuesto [Al(OH)Pc(SO3Na)] fue obtenido a
partir de la ftalocianina de aluminio hidroxilada
[Al(OH)Pc] en ácido sulfúrico, que contenía un
10% de SO3, la mezcla de reacción se sometió a
85°C durante 6 h y el producto se vertió en una
mezcla agua-hielo, luego se filtró.
El compuesto tetrasulfonado, de color azul, es
una sal que al ser soluble en agua, se disocia en
iones, generando conductividad eléctrica, que
depende en gran medida de la humedad del aire.
Por lo que este efecto, puede ser utilizado para la
construcción de sensores de humedad, para la
preparación de películas delgadas y también en
tintas de impresión.
16
Ftalocianina acoplada a anticuerpos
monoclonales (Mab)
AlPc(SO2NCH2COOH) Conjugada con 125I- MAb
Las aplicaciones terapéuticas constituyen el
campo más importante de los anticuerpos
monoclonales, ya que son capaces de erradicar
ciertas infecciones y destruir células tumorales
mediante distintos mecanismos. Esta ftalociniana
de aluminio tetrasustituida, presentar
acoplamiento a anticuerpos monoclonales (Mab),
derivados de la tetraglicina y genera un enfoque
selectivo, al aumentar la concentración del
fotosensibilizador en los tumores; permitiendo un
mayor efecto fotodinámico, aún cuando las áreas
que se van a tratar son muy grandes. La
investigación demuestra que las Pcs son
potentes agentes antitumorales cuando son
acopladas a anticuerpos monoclonales.
17
22
Ftalocianina con Conjugado Polimérico
AlPc–PEG: (x = -O- PEG) AlPc-PVA: (x = - (CH2)2CONH(CH2)3NH-PVA)
En esta investigación, se sintetizaron dos
ftalocianinas de aluminio solubles en agua,
permitiendo obtener ftalocianinas coordinadas
axialmente a ligandos hidrofílicos de
polietilenglicol (PEG) y alcohol polivinílico (PVA).
Las actividades fotodinámicas y farmacociné-
ticas se evaluaron in vitro contra las células del
ratón EMT-6. Demostrando que los conjugados
de ftalocianinas (ALPc-PVA) y (ALPc-PEG)
presentan actividades fotodinámicas similares y
superiores a la ClAlPc.
La ALPc-PVA tiene la ventaja de presentar
menores retenciones esplénicas, hepáticas y
menor incidencia en el daño a los tejidos
normales que rodea el musculo del tumor, en
comparación con la ALPc-PEG.
18
Actualmente, las ftalocianinas son la segunda clase más importante de colorantes, después
de los colorantes azoicos. A nivel comercial la ftalocianina de cobre es el colorante más
vendido, la producción industrial de este compuesto se ha destinado en un 90% para la
fabricación primordialmente de pigmentos, los cuales son empleados en tintes de impresión
y para el teñido de: textiles, polipropileno (PP), polietileno (PE), policloruro de Vinilo (PVC),
poliestireno (PS), acrilonitrilo-butadieno estireno (ABS), policarbonato (PC) y caucho (10). De
acuerdo Gottfried, la producción mundial de ftalocianinas fue de aproximadamente
8x107Ton para el año 2015, de los cuales el 40% son usados en tintes de impresión, el 30%
en pinturas, el 20% en colorantes para plásticos y 10% en otras aplicaciones que incluyen
pantallas de cristal líquido LCD y transistores de película fina (TFT) (19).
En Colombia la mayor parte de las ftalocianinas son usadas como colorantes y pigmentos,
en tintas de impresión y colorantes para textiles. A nivel nacional, de acuerdo al Ministerio
de Ambiente y Desarrollo Sostenible, y las Normas Tecnicas Colombias NTC 6019
“Etiquetas ambientales Tipo 1, Sello Ambiental Colombiano”, se promueve la oferta y
demanda de productos y servicios que causen menor impacto ambiental. En éste Sello
Ambiental Colombiano para la pulpa, papel, cartón y productos derivados, se establece que
23
los colorantes de complejos metálicos a base de ftalocianina, pueden ser utilizados
exitosamente para dichos fines, por la minimización de los impactos ambientales, en la
norma, se prohíbe la utilización de colorantes azoicos que puedan descomponersen en
aminas aromáticas como: bencidina, 2-naftilamida y 4-cloroanilina (20).
Por otra parte, la investigación academica nacional se ha enfocado en el desarrollo y
fabricación de ftalocianinas para ser empleadas en la industria electrónica y biomédica. En
la Universidad Nacional de Colombia se adelantan estudios para sintetizar y funcionalizar
las metaloftalocianinas, cuyo propósito es la generción de estructuras útiles para el
desarrollo de nuevos materiales moleculares, de la misma manera, en Universidad
Industrial de Santander (UIS), se evalúan las actividades fotodinámicas de las ftalocininas
para el tratamiento de la Leishmaniasis, así como también se analiza la oxidación de
mercaptanos mediante ftalocianinas (12).
24
4. OBJETIVOS
4.1 GENERAL
Sintetizar la ftalocianina de aluminio clorada, caracterizarla y funcionalizarla empleando
ácido clorosulfónico, que permita mejorar la solubilidad del compuesto en diferentes
solventes.
4.2 ESPECÍFICOS
Sintetizar la ftalocianina de aluminio clorada empleando como precursor ftalonitrilo y
cloruro de aluminio.
Funcionalizar la ftalocianina de aluminio clorada por sulfonación directa empleando
ácido clorosulfonico
Caracterizar la ftalocianinas de aluminio clorada y la ftalocianina de aluminio sulfonada
mediante métodos físicos e instrumentales como: Espectroscopia UV-Vis,
Espectroscopia Infrarroja (IR), Análisis Termogravimétrico (TGA), Análisis térmico
diferencial (DTG), Calorimetría diferencial de barrido (DSC), Resonancia Magnética
Nuclear (RMN), difracción de rayos X (DRX) en polvo y analisis elemental.
25
5. MARCO REFERENCIAL
5.1 GENERALIDADES
Una de las áreas de invetigacion más importantes de la Química Inorgánica es la Química
Supramolecular en la cual juega un papel importante los compuestos macrocíclicos. Un
ligando macrocíclico se puede definir como “una estructura cíclica que posee un minimo de
tres heteroatomos que puedan actuar como dadores en un anillo de al menos nueve
miembros”. Aunque esta definición es pragmática y empirica, esencialmente quiere significar
que un ligando macrocíclico puede enlazar un átomo metálico dentro de su cavidad central,
por lo que las moléculas demasiado pequeñas o que no contienen átomos dadores no se
ajustan a esta definición (21).
Entre los diversos compuestos macrocíclicos aromaticos obtenidos por medios sintéticos, se
encuentran los metalomacrociclos; dentro de este grupo, cabe destacar la familia de las
ftalocianinas (Pcs, phthalocyanines) (7,22). Estos macrociclos heteroaromáticos y sus
derivados, son compuestos de coordinación, cuyas intensas coloraciones son aplicables en
pigmentos para textiles, revestimientos, plásticos y pinturas (9,3). Las ftalocianinas son
insolubles en la mayoría de solventes orgánicos; no son tóxicas o contaminantes, presentan
alta estabilidad química y térmica, semiconductividad, actividad fotoquímica y propiedades
fisicoquímicas excepcionales; convirtiendosen en candidatas prometedoras para
aplicaciones en nuevos materiales, semiconductores, dispositivos electrónicos,
fotoelectronicos, celdas solares, catalizadores y fotosensibilizadores (13). También son
empleadas como bloques de construcción, para el diseño de materiales moleculares al
servicio de la química supramolecular y la nanotecnología (23).
5.2 PROPIEDADES FÍSICAS
5.2.1 Características estructurales
La molécula de ftalocianina, esta realcionada estructuralmente al macrociclo de la porfirina y
la porfirazina (Figura 1) (24). Estas estructuras presentan un ligando tetradentado,
correpondiente al macrociclo tetraaza (Figura 2a) (,25), cuando los cuatro átomos de
nitrógeno coplanares se enfrentan en el centro de el macrociclo del anillo pueden ligar un
ión metálico formando un compuesto de coordianción, de los cuatro enlaces metal-nitrógeno
(M-N) que se forman, dos son covalentes y los demás son covalentes coordinados (26); los
enlaces covalentes coordinados optenidos por los pares libres de electrones no
compartidos, son representados en la Figura 1 mediante flechas. La estabilidad del
26
macrociclo dependerá del tamaño del ión metálico que se coordine a los átomos de
nitrógeno del ligando ftalocianato (24,27).
De acuerdo a la estructura, la porfirina esta constituida por un tetrapirrol cíclico, en donde el
pirrol (heterocliclo pentagonal) presenta enlaces covalentes y forman un cliclo mendiante
carbonos puente (=C-N-) (24). La porfirazina o tetraazaporfirina, difiere de la porfirina al
contener átomos de nitrógeno aza (meso-posición) en lugar del carbono y difiere de las
ftalocianinas en que las posiciones del pirrol están abiertas para la sustitución (24). Las
ftalocianinas a diferencia de las porfirinas, como la clorofila, en donde el ión metálico
coordinado es el Mg2+ o la hemoglobina que contiene una porfirina de hierro (10); son
moléculas orgánicas sintéticas, también consideradas tetrabenzotetraazaporfirinas (9),
presentan cuatro unidades isoindolicas (un anillo de pirrol fusionado a un anillo de benceno,
Figura 2b) unidas mediante cuatro átomos de nitrógeno aza, conformando una cavidad
central apta para coordinar diversos iónes metálicos denominadas metaloftalocianinas
(MPc) en donde: (Pc) representa al ligante ftalocianinato y (M) al ión metálico (8,9,13).
Figura 1. Relación estructural entre la ftalocianina, porfirina y porfirazina (Adaptado de:
Seikel, 2012; Astruc, 2007) (24,27).
Figura 2. (a) Estructura de un ligando macrociclico tetraaza, (b) isoindol (25).
Una de las características más importantes de estos compuestos, que les sitúa en un lugar
destacado dentro de los materiales moleculares, es su gran versatilidad. La cavidad central
del macrociclo de la ftalocianina, pueden coordinar más de 70 elementos de la tabla
periódica, tales como iones hidrógeno o iones metálicos(10,13) (Figura 3), los cuales
proporcionan características que varían dependiendo del íon metálico central, modulando el
27
comportamiento eléctrico y óptico, las propiedades térmicas, semiconductoras, fotoquímicas
y fotoeléctricas del complejo (8).
Figura 3. Metales comúnmente empleados en la síntesis de Metaloftalocianinas (9).
Cuando el radio del ión metálico y el radio de la cavidad son adecuados, el ión metálico
puede situarse en el centro de la cavidad del ligando y en su mismo plano, de manera que
las distancias entre el centro metálico y los átomos dadores del ligando son óptimas,
permitiendo así la obtención de complejos con alta estabilidad ( 9,21).
El ligando de la ftalocianina está presente como un dianión (ftalocianato, Pc2-), el cual puede
ser oxidado o reducido (9,22). Las ftalocianinas no siempre están constituidas por un solo
metal, en algunos casos, se encuentran localizados dos cationes que son ligados por los
átomos de nitrógeno centrales, como se aprecia en la ftalocianina libre o ácida (Figura 4)(22).
Las metaloftalocianinas, ligarán dos cationes cuando el ión metálico tiene como estado de
oxidación +1 (Li1+, Na1+, K1+) estos cationes al no poder encajar en la cavidad central,
distorcionan la estructura plana y se optienen estructuras cóncavas (9). Las ftalocianinas con
estado de oxidación +2 (Be2+, Ca2+) tienen simetría C4h, son estructuras planas debido a que
estos iones bivalentes no causarán una distorsión significativa en el macrociclo (13). Sin
embargo, la incorporación de átomos más grandes como el Pb, cuyo estado de oxidación es
+2, forma moléculas no planas, es decir, el átomo central esta situado fuera del plano
molecular, lo que distorcina la ftalocianina, dándole a la estructura una simetría C4v, debido
al tamaño del catión plomo (22).
28
Figura 4: Estructura general de la ftalocianina libre (PcH2), metaloftalocianina (MPc) y anión
ftalocianinato (22).
La estabilidad de los enlaces entre el anión ftalocianato y el metal, dependen principalmente
de la naturaleza del catión metálico. Las interacciónes metal-macrociclo serán “fuertes” para
el (Cu2+y Ni2+), donde los cationes al estar fuertemente enlazados dentro de la cavidad, no
puden ser extraídos del macrociclo. Contrariamente, los complejos con iones de los
metales (Mg2+, Sb3+) al ser “débiles” son fácilmente removidos del macrociclo mediante la
acidificación por ácidos diluidos. La mayoría de los cationes se mantienen con firmeza en la
cavidad central de la ftalocianina, pero la extracción del metal, solo se logra con destrucción
del macrociclo (28).
Las Pcs con iones matálicos que presentan estados de oxidación mayor a +2 producirán
complejos con ligandos axiales (contraiones) para equilibrar el balance de carga. Estos
átomos o grupos de átomos (X) unidos iónicamente conforman una estructura XnMPc (22).
En el caso de el ión metálico trivalente (Al3+) o tetravalente como el (Si4+), el exceso de
electrones de valencia por parte del átomo central, se utilizan para la formación de enlaces
químicos a átomos fuera de plano, denominados ligandos axiales(29). Las especies de
ftalocianinas que en su cavidad acomplejan un grupo oximetal, un grupo hidroximetal o un
grupo halometal, son normalmente designadas como LMPc o L2MPc, donde L ubicada por
delante de M implica unión axial a M. Las metaloftalocianinas con uno o dos ligandos
axiales pueden tener mayor solubilidad y actividad redox (30,31).
El berilio y el magnesio forman estructuras [MPc(+2)] (Figura 5a). El plomo y el cinc forman
estructuras con geometría piramidal cuadrada (Figura 5b). Metales como litio, sodio o
potasio forman complejos tipo M2Pc, donde ambos cationes no pueden estar acomodados
en el centro de la cavidad y por consiguiente los iones se proyectan desde el plano del anillo
de la ftalocianina (Figura 5c) (32). Las ftalocianinas tipo [LMPc(+3)] presentan ligandos
axiales (Figura 5d). Los complejos formados por átomos de aluminio, indio o galio con un
halógeno como ligando axial y la ftalocianina de titanio que acompleja un grupo oximetal
(Ti=O), conduce a una estructura cuadrado piramidal (Figura 5e). El circonion al presentar
29
dos ligandos axiales forma estructuras cis, [cis- L2MPc(+4)] (Figura 5f) y los complejos de
hafnio al ligar axialmente dos átomos de cloro forma estructuras trans, [trans -L2MPc (+4)]
(Figura 5g) (32).
Las ftalocianinas de silicio y germanio son tipo sándwich y pueden ser escalonas [MPc2(+4)]
(Figura 5h) o eclipsadas [MPc2(3+)] (Figura 5i). En el caso de los complejos formados por
metales de la primera serie del bloque f (Lantánidos y Actínidos) se obtienen estructuras de
dos a tres pisos tipo sándwich con coordinación octaédrica, donde 2 o 3 unidades Pcs
comparten el mismo metal (MPc2 o MPc3) (Figura 5j) (32,14).
Figura 5: Metaloftalocianinas y sus variaciones estructurales (32).
La ftalocianina de aluminio clorada (ClAlPc) ha sido denomidada cloroftalocianato de
aluminio (III) por la nomenclatura sistematica (33) y cloro (29H, 31H-ftalocianato) de aluminio,
por la IUPAC (Figura 6a). La nomenclatura IUPAC, toma como referencia la ftalocianina
libre, de esta forma todos los átomos de la metaftalocianina (compuesto heteroaromático)
deben estár numerados, excepto los átomos de carbono que unen los anillos de pirrol con
los anillos de benceno, ya que son sistemas anulares fusionados (34).
La estructura de la ClAlPc es el similar a la de TiOPc (Figura 5e). El átomo de aluminio se
encuentra fuera del plano de los cuatro átomos de nitrógeno del macrociclo a 0.41Å, debido
al desplazamiento desde la cavidad central del ligando hacia la dirección del átomo de cloro
con coordinación axial (Figura 6b) (35). Al ser una estructura no plana o coplanar, se optiene
un lado convexo (al frente del metal) y uno cóncavo (de espaldas al metal) (Figura 6c) (24).
La ClAlPc de formula molecular (C32H16AlClN8)) esta constituida por 58 átomos, tiene un
peso molecular de 574.96g/mol, presenta grupo puntual de simetría C4v (33)
y está constituida
30
por cuatro unidades isoindolicas unidas mediante cuatro átomos de nitrógeno, denominados
puentes aza (-N=). Por lo tanto, su estructura consta de 32 átomos de carbono y 8 de
nitrógeno; sin embargo, la deslocalización electrónica tiene lugar sobre el sistema del anillo
interior, de manera que el ligando ftalocianinato, se considera formalmente como un sistema
aromático formado por 16 átomos con 18 electrones π, al que se encuentran condensados
cuatro anillos de benceno que conservan su estructura electrónica (22,36).
Figura 6: a) Estructura de la ftalocianina de aluminio clorada (ClAlPc) (33), b) nomenclatura IUPAC (37), c) representacion esquematica de una ftalocianina axialmente funcinalizada, d)
vista lateral: lado cóncavo y convexo (24).
En la actualidad, se han sintetizado diversas ftalocianinas con variaciones en su
conformación estructural, estas variaciones ocurren ya a que ciertos iones son demasiado
grandes para ser acomodados completamente dentro de la cavidad del macrociclo,
causando la distorsión del anillo (36).
Las variaciones en la base de la estructura del anillo de ftalocianina, da lugar a una serie de
derivados conocidos como análogos de ftalocianina (22). Las modificaciones más comunes
son:
Sustitución de átomos en el sistema tetraazatetrabenzoporfirínico.
Extensión en el plano del sistema aromático.
Formación de dímeros u oligómeros.
Variación del número de subunidades isoindólicas.
Las estructuras análogas a la Pcs como las Subftalocianinas (SubPcs) y Super-
ftalocianinas, están conformadas por 3 y 5 subunidades iminoisoindolicas respectivamente,
como se puede apreciar en la (Tabla N° 3). Estas estructuras son formardas únicamente a
partir de complejos de B3+ y UO22+, que actúan como plantilla, generando un procedimiento
atractivo para la preparación de ftalocianinas asimétricas (39,40). La Bisftalocianina es de
mayor tamaño que la Subftalocianina puesto que su sistema de electrones π es más
extenso, variando de esta forma sus propiedades ópticas, al presentar un mayor grado de
deslocalización y polarización de los macrocíclos (22,40).
31
Tabla Nº 3: Análogos de las ftalocianinas: Variaciones en la conformación estructural (22 , 28, 40).
MODIFICACIÓN ESTRUTURA ANÁLOGA
Sustitución de átomos en el sistema
tetraazatetrabenzoporfirínico
Pirazinoporfirazina
Extensión del sistema
aromático
Naftalocianina
Variación del número de subunidades isoindólicas
Subftalocianina
Superftalocianina
Formación de oligómeros
Bisftalocianina
32
5.2.2 Propiedades ópticas: Origen de la banda Q y B.
Las ftalocianinas son compuestos que absorben radiaciones correspondientes a la luz
visible y presentan una alta estabilidad óptica (8,17). Las coloraciones de las Pcs comprenden
rangos entre el azul oscuro hasta el bronce metálico, acorde a la naturaleza de los iónes
metálicos coordinados en la cavidad Pc. La principal característica de los espectros de
absorción, consiste en la presencia de dos bandas (Figura 7), una en la región visible
llamada banda Q, comprendida entre (600 nm – 700nm) y una banda débil en la región UV
denominada banda B entre (300nm – 400nm)(22). Las bandas Q y B están asociadas a las
transisiones π→π* debido a los 18 electrones π conjugados de la estructura (41,42). La
intensidad en la banda de absorción en la región visible del espectro ha permitido su uso en
tintas y pigmentos para textiles (8,43).
Figura 7. Espectro de UV-visible (a) ftalocianina libre y (b) clásica absorcion de una
metaloftalocianina (22)
La posición, apariencia e intensidad de las bandas dependerán de: los sustituyentes
periféricos, la presencia o ausencia de ligandos axiales, la extencion de la estructura
aromatica del macrociclo mediante la condensación de anillos bencénicos, el disolvente y la
agregación de moléculas (8). La dimerización de las Pcs sustituidas dan lugar a
pronunciados cambios espectrales como la ampliación o corrimiento de las bandas y
división las bandas (Q y B) (41). Los cuatro modelos orbitales lineales de Gouterman,
explican los espectros de las MPcs y el resultado está ilustrado en el diagrama energético
de la (Figura 8). La banda Q está asociada a transiciones π-π*, desde el HOMO (Highest
Occupied Molecular Orbital, π) hasta orbital LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital,
π*) correspondientes a las transiciones desde el orbital (a1u) al orbital LUMO (eg), esta es
una banda de absorción en el visible generalmente entre los (620nm-700nm), responsable
del color azul o verde de estos compuestos. Asimismo, la banda B (Soret) es debida a
33
transiciones electrónicas π-π*, pero desde los orbitales a2u y b2u hacia el LUMO (eg)
(33,24,42). La banda Q es más intensa que la banda B debido a la diferencia de enegía entre
los orbitales (a1u) y (a2u) (42, 43).
Figura 8. Diagrama energético de los orbitales moleculares de una ftalocianina y
transiciones energéticas permitidas responsables de las bandas B y Q (43).
Las propiedades ópticas de las ftalocianinas se ven enriquecidas por su versatilidad
química. El átomo central modula las propiedades espectrales, en función de su naturaleza
o estado de oxidación. Es posible variar la posición de la banda Q mediante la extensión de
la estructura aromática del macrociclo, por condensación de anillos bencénicos o por
sustituciones mediante grupos funcionales, lo que conduce generalmente a un
desdoblamiento la banda Q, debido a una reducción de la simetría (43).
5.2.3 Estructura cristalina y polimorfismo
Las moléculas de ftalocianina presentan una tendencia natural a ordenarsen en fases
cristalinas, por apilamiento de los anillos aromáticos. Las fuerzas atractivas entre anillos
aromáticos como interacciones π-π y los puentes de hidrógeno, facilitan la obtención de
diferentes tipos de estructuras que dependen en gran medida de los sustituyentes en el
macrociclo, la orientación y el esparciamiento de las moléculas, unas respecto de las
otras(6,10). Las fases cristalinas pueden presentar propiedades semiconductoras, utiles en
procesos optoelectrónicos, por lo que es necesario conocer la orientación de los
macrocíclos para comprender las propiedades de los materiales e identificar su potencial
aplicación (44).
34
El polimorfismo de las H2Pc y CuPc, fue descubierto por George von Susich y
posteriormente Robertson publicó la estructura de los cristales de ftalocianina a partir del
análisis por difracción de rayos X (44).
Los diversos modos estruturales para las MPcs.se muestran en la Figura 9: las moléculas
con geometría plana, forman estructuras ordenanas en estado sólido donde los macrocíclos
se disponen en forma columnar, que pueden ser de tipo a, donde todas las moléculas tienen
la misma orientación (Figura 9a) o tipo b, donde la orientacion de los macrociclos están
descritas por pronunciados cambios en el ángulo de apilamiento, denominada disposición
tipo “espina de pescado” (Figura 9b). Las estructuras de los tipos a y b, son típicas para
complejos planos de metales divalentes, por ejemplo, CuPc y PtPc. El apilamiento tipo c
denominado “muro de ladrillo” (Figura 9c) corresponde a moléculas coplanares, donde los
centros metálicos estan mutuamente desplazados, estas disposiciónes se encuentran
también en complejos con un ligando axial (24).
Figura 9. Típicos apilamientos de las ftalocianinas. Las líneas representan la vista lateral de los macrociclos, las flechas muestran las interacciones intermoleculares. a) Columnar con
idéntica orientación, b) Columnar con diferente orientación (tipo espina de pescado), c) “muro de ladrillo”, para macrociclos coplanares con un ligando axial (24).
La CuPc con geometría plana, presenta cinco modificaciones polimórficas denominadas por
medio de letras griegas ( , β, γ, δ, y ε) de las cuales la entidad α y β son las más comunes
(Figura 10a y 10b) y la ftalocianina de Litio (LiPc) presenta tres modificaciones polimorficas
(α, β, х) (44,45). La molécula de PbPc con un átomo de Pb fuera del plano del macrociclo Pc,
es una estructura coplanar que le permite una mayor conductividad eléctrica en
comparación a las ftalocianinas con geometria plana, la primera determinación estructural
para la PbPc fue la forma monoclínica, donde las moléculas se apilan linealmente para
formar una columna cuyo espacio intermolecular es de 3.73 Å y la columna contigua se
dispone en sentido opuesto. La segunda determinación estructural para la PbPc es la forma
triclínica, obtenida a baja presión y alta temperatura (Figura 10c), donde las moléculas se
disponen alternadas dentro de una columna (36,38).
35
Figura 10. Estruturas polimórficas (a) α-CuPc, (b) β-CuPc (22), (c) modos de apilamiento
lineal en monoclínico y deslizado en triclínico de la PbPc (36).
Es posible apreciar las variaciones polimórficas en la ftalocianina de Litio (LiPc) al poseer
propiedades diferentes dependiendo de la red cristalina (Figura 11). Así, las coloraciones
cambian de azul a violeta para las entidades polimórficas y β respectivamente (46).
Figura 11. Entidades polimórficas de la LiPc: α- , β -, X- Modificación (46).
Las modificaciones polimórficas se pueden transformar a través de métodos físicos por
calentamiento, empleando tratamiento con un solvente inerte de alto punto de ebullición o
por tratamiento con ácidos concentrados, con el fin de obtener otra red cristalina. Por
ejemplo, al disolver β-CuPc en ácido sulfúrico concentrado, se obtiene la forma , pero en
ausencia del disolvente la transformación sólo se produce a 200°C. Generalmente, la forma
es la más deseada, pero no es estable termodinámicamente (metaestable) (22), en cambio
la forma β lo es; por lo que es necesario modificar la estructura de la ftalocianina para
obtener la forma más estable (8).
Las moléculas coplanares, se caracterizan por presentar un lado cóncavo y un lado
convexo. Las diferentes formas de ambos lados conducen a diferentes patrones de
disposición, en la Figuara 12 se muestran los apilamientos correspondientes, a la
36
superposición de los lados cóncavos entre moléculas. Para la TiOPc, hay dos formas de
superposición tipo I (a,b) y tipo II (b,e) donde los solapamientos se producen por los átomos
de nitrógeno del isoindol y el centro de la molécula. En las ftalocianina de aluminio el
apilamiento se presenta por la superposición (c,d), entre los átomos de nitrógeno meso y los
atomos de carbono (36).
Figura 12. Vista perpedicular y lateral de los diferentes apilamientos de las ftalocianinas
con ligando axial por superposición cóncava: (a,d) II- TiOPc, (b,e) I-TiOPc y (c,f) AlPc (36).
Dependiendo de los ligandos axiales, las moléculas Pcs se desplazan generando dos tipos
de interacciones intermoleculares: tipo a (Figura 13a), los átomos de nitrógeno en los
isoindoles (Niso), interaccionan con otros, de esta forma, una molecula de Pc interactua con
cuatro moléculas vecinas y en la interacción intermolecular Tibo b (Figura 13b), el
desplazamiento de las moléculas se produce por los nitrógenos puente meso (Nmeso), así
cada molécula Pc interacciona con otros dos macrocíclos adyacentes (24).
Figura 13. Interaccion intermolecular de ftalocianinas con un ligando axial: Tipo a) por los
nitrógenos en los isoindoles (N iso) y Tipo b) por los nitrógenos meso (N meso) (24).
37
5.2.4 Solubilidad y Estabilidad Térmica
Las ftalocianinas son insolubles en agua, presentan poca solubilidad en solventes orgánicos
como en alcoholes, éteres y cetonas; algunas son solubles en solventes aromáticas de alto
punto de ebullición como quinolina, triclorobenceno y benzofenona. Las solubilidades de las
ftalocianinas dependen en gran medida del átomo metálico central y de los sustituyentes en
la estructura (47).
Los derivados de las Pcs pueden disolverse en medios altamente ácidos como ácido
sulfúrico concentrado y ácido fluorhídrico anhídrido; presumiblemente debido a la
protonación de los átomos de nitrógeno aza. En presencia de bases fuertes la
desprotonación de los átomos de nitrógeno ocacina que la ftalocianina precipite (3,47). La
solubilidad en ácido sulfúrico depende de la temperatura y la concentración del acido, por
esta razón, la estabilidad se incrementa en el orden ZnPc < CuPc <CoPc < CuPcCl15. El
color de las disoluciones que contienen Pc en ácido sulfúrico dependen del grado de
protonacion, por ejemplo, las disoluciones de H2Pc en àcido sulfúrico son de color amarillo
parduzco, las de CuPc amarillo verdoso a verde aceituna. Por otra parte, la CuPc puede
solubilizarse en disolventes orgánicos como amoniaco en aproximadamente 20 mg por cada
100 mL a una temperatura de -33.5°C (3,47).
La mayoría de Pcs, exhiben una elevada estabilidad térmica, algunas no funden pero
subliman arriba de 200°C, lo que puede ser aprovechado para su purificación, a excepción
de la ftalocianina de silicio la cual funde a 152°C. Esta propiedad física las hace
particularmente importantes en la industria de catalizadores donde se requien compuestos
estables a altas temperaturas (3,47). En especial, macrociclo de la CuPc se descompone
notoriamente a sobre los 400°C en presencia de aire, por el contrario, en atmósfera de
nitrógeno aumenta su estabilidad y la descomposición ocurre a unos 460-630°C. En general
todas las ftalocianinas son más estables en átmosfera de nitrógeno que en oxígeno,
permitiendo ser útiles para la preparación de películas termoestables y recubrimientos (3,47).
5.3 PROPIEDADES QUÍMICAS
5.3.1 Oxidación y Reducción
La oxidación de la ftalocianinas puede llevarse a cabo en la periferia de la estructura o por
cambio del estado de oxidación del átomo central. El ión ftalocianinato lleva dos cargas
negativas (-2), indicadas como Pc-2, con capacidad de oxidarse o reducirse (13). La emisión
de uno o dos electrones produce Pc1+ y Pc0, mientras que la admisión de uno a cuatro
electrones forma Pc-3, Pc-4, Pc-5 y Pc-6. Comparadas con las porfirinas, las Pcs son
38
fácilmente oxidadas o reducidas (43). La oxidación puede ser reversible o irreversible
dependiendo de las condiciones. En soluciones con oxidantes fuertes, puede ocasionar
destrucción el anillo, pero generalmente son resistentes al ataque de hidrocarburos, éteres,
alcoholes y cetonas a altas temperaturas (47). La oxidación de una molécula de CuPc al ser
tratada con sulfato de cerio en ácido sulfúrico presenta la siguiente reacción.
[C8H4N2]4Cu + 3 H2SO4 + 7H2O [O] → 4C8H5O2N + CuSO4 + 2(NH4)2SO4
En la anterior ecuación de reacción, el anillo de la ftalocianina de cobre es oxidado a
ftalimida. Esta reacción puede ser usada para la determinación cualitativa del contenido de
CuPc (3). Otros de los posibles solventes a emplear para la oxidación de las Pcs son el
vanadato de sodio en ácido nítrico o el dicromato de potasio en ácido sulfúrico; durante la
oxidación se observan soluciones violetas intensamente coloreadas (47).
La ftalocianina de magnesio (MnPc), es la única que exhibe 5 estados de oxidación desde
(0 a -4). Cuando en la síntesis de este macrociclo se ha empleado como material precursor
ftalonitrilo, se obtiene Mn+2Pc, la oxidación de éste compuesto en disolventes como alcohol
o cloroformo genera Mn+3Pc, pero en solventes como piridina, dimetil sulfoxido o
dimetilamina se transforma en Mn+4Pc (47).
La reducción de la molécula Pc tiene lugar en el átomo metalico central o en los 16 átomos
de carbono periféricos de las unidades isoindolicas. La reducción de los átomos de carbono
periféricos en la molecula se ha logrado por la adicion de átomos de hidrógeno a cada uno
de los 16 átomos de carbono disponibles, obteniendo la correspondiente
hexadecahidroftalocianina a partir de 3,4,5,6-tetrahidroftalonitrilo(4) (Figura 14).
Figura 14. Estructura de hexadecahidroftalocainina (4).
Las reacciones redox de las MPcs se caracterizan por cambios de coloración, la reducción
del ion metálico por lo general conduce a un cambio en la intensidad de la Q-banda y la
reducción del anillo de la ftalocianina se manifiesta con la formación de nuevas bandas
entre 500 y 600 nm (8). Los cambios en el estado de oxidación están acompañados
39
generalmente de cambios en el espectro electrónico, por lo que son empleados como
materiales electrocrómicos (47).
5.3.2 Propiedades catalíticas
Las Pcs se han usado extensamente como catalizadores homogéneos y heterogéneos, en
una amplia variedad de reacciones químicas. La actividad catalítica de las Pcs se modula
dependiendo del ión metálico y de las sustituciones en el macrociclo, es decir, el complejo
cambia el estado de oxidación durante el proceso catalítico. Además, al menos uno de los
reaccionantes interactúa con el catalizador a través de una coordinación axial al metal o por
un enlace periférico al ligante. La adición de ligantes como las bases de Lewis, puede
aumentar o retardar la actividad del catalizador (4,48).
La ftalocianina de aluminio por su parte, puede ser utilizada como un catalizador activo para
la cianosililacion de cetonas en condiciones suaves (Figura 15), aunque actualmente este
catalizador está bajo investigación, se ha demostrado óptimos rendimientos y tiempos
cortos de reacción comparada con las ftalocianinas de hierro y manganeso (48).
Figura 15. Cianosililacion de cetonas usando como catalizador AlPc/Ph3PO (48).
5.4 SINTESIS DE FTALOCIANINAS Y METALOFTALOCIANINAS
Existe una gran variedad de precursores, empleados satisfactoriamente para la síntesis de
MPcs (Figura 16), entre ellos se encuentran: ácido ftálico, anhídrido ftálico, ftalamida, o-
cianobenzamida, ftalonitrilo (1,2-Dicianobenceno) y 1,3-Diiminoisoindolina (1,3D) (24,49).
40
Figura 16. Principales precursores para la síntesis de ftalocianinas (49).
La síntesis de metaloftalocianinas se puede realizar mediante metalización de las
ftalocianinas ácidas (PcH2), sin embargo, debido a la elevada insolubilidad de la ftalocianina
en disolventes orgánicos, se requiere el uso de disolventes aromáticos de alto punto de
ebullición para garantizar la metalación completa del macrocilo (22,49). La ftalocianina ácida
se somete a reflujo en disolventes de alto punto de ebullición como quinolina y 1-
cloronaftaleno (1:10), en presencia de una sal metálica; se recomienda que la PcH2 sea lo
más pura posible y se emplee recipientes de cuarzo para el control de las impurezas (22,49).
A nivel Industrial, la síntesis de CuPc emplea como precursor, una mezcla de anhídrido
ftálico, cloruro de cobre, urea y un catalizador que pueden ser (MoO3, Na2MoO4 o
(NH4)2Mo4) en disolventes de alto punto de ebullición como nitrobenceno, triclorobenceno o
etilenglicol. Esta mezcla se coloca en un rango de temperatura que oscile entre los 150-
250°C (Figura 17) (5,7).
Figura 17. Reacción del anhídrido ftálico y urea para obtener ftalocianina de cobre (7).
41
Inicialmente la urea reacciona con el anhídrido ftálico dando ftalamida, monoiminoftalamida
y finalmente 1,3- Diiminoisoindolina (Figura 18). La molecula de 1,3-Diiminoisoindolina se
condensa por la eliminación de amoniaco, formando un complejo con el ión metálico cobre,
correspondinte a la ftalocianina de cobre (CuPc) y como subproductos, dióxido de carbono y
agua (7).
Figura 18. Condensacion de la 1,3-Diiminoinsoindolina para la obtención de la CuPc (7).
Además de estas dos rutas para la obtención de Pcs, se han investigado nuevas técnicas
más costosas, como la ruta electroquímica, el uso de láser, ultrasonido, microondas. La
factibilidad de la electrosíntesis para las síntesis de MPcs fue reportada por vez primera por
Yang C., quien obtuvo metaloftalocianinas de Cu, Ni, Co, Mg y Pb usando sales metálicas
como fuente del átomo central. Entre las mencionadas técnicas “no estándar” para la
producción de ftalocianinas metálicas, se encuentra la irradiación con microondas, la cual
fue empleada para la obtención de ftalocianinas derivativas de Ru, Rh, Pt, Zn, Mg, Co y Si.
Por otra parte, el tratamiento ultrasónico, se usa tanto con propósitos de síntesis como para
destrucción de las ftalocianinas (3,5,50).
En especial hay cuatro formas para obtener la síntesis de metaloftalocianinas axialmente
funcionalizadas (Figura 19): metalación a partir de la ftalocianina ácida, sustitución o
intercambio de ligandos axiales existentes en la estructura de la ftalocianina, oxidación de
mataloftalocianina y la ciclación por efecto plantilla (24).
42
Figura 19. Vias de síntesis para la obtención de ftalocianinas axialmente funcionalizadas (24).
5.4.1 Mecanismo de Ciclación
La formación de la metaloftalocianina en este trabajo, asume el método de síntesis
mediante el efecto plantilla (template synthesis) (21). El cual consiste en realizar el proceso
de ciclación en presencia de un ión metálico (catión) que actua como “plantilla”. El sustrato
metálico es un agente template o agente de ciclación y su influencia en el curso de la
reacción se denomina efecto metálico template (9,21). El agente template (ión metálico)
favorece la reacción de ciclación por dos razones:
Se coordina al macrociclo desplazando el equilibrio hacia la formación del complejo
metálico (efecto termodinámico).
Controla la estereoquímica en los intermedios de reacción, de manera que la
ciclación es la ruta preferida (efecto cinético).
Ambas fuerzas cinéticas y termodinámicas pueden conducir el efecto plantilla. Por lo tanto,
este método es únicamente útil para la síntesis de complejos macrocíclicos de iones
metálicos que puedan actuar como agentes template y esto depende esencialmente del
tamaño de la cavidad macrocíclica y de la naturaleza de los átomos dadores (9,21).
El mecanismo más aceptado para optener MPcs, considera la coordinación previa de
ftalonitrilos alrededor del átomo metálico (Figura 20). El catión metálico, perturba el
equilibrio existente en un sistema orgánico, donde los ligantes se enlazan por su ubicación
relativa (22). Así, la acertada elección de un ión metálico y las ubicaciones relativas de los
átomos donantes, permitirían a un metal actuar como plantilla controlando el proceso de
ciclación, estabilizando termodinámicamente el producto, en este caso el macrociclo
MPc(50).
43
En el primer paso, un nucleófilo que correspondería al anión de la sal metálica empleada,
atacaría al carbono de un grupo nitrilo en la molecula de ftalonitrilo (paso 1). El cambio de
geometría trigonal permite el ataque intramolecular y con ello la ciclación hacia un
intermedio aniónico de tipo isoindolenina (paso 2). Este intermedio reaccionaría con otra
molécula de ftalonitrilo, obteniéndose un dímero aniónico que reaccionaría secuencialmente
con otras dos moléculas de ftalonitrilo (pasos 3-5) hasta la generación del derivado de
cuatro unidades de tipo tetraisoindolenina (paso 6) (22). A partir de esta etapa, el átomo
metálico permanece coordinado internamente a los nitrógenos isoindólicos e induce la
condensación y formación del ciclo (paso 7). Tras la ciclación se expulsa el nucleófilo inicial,
(paso 8) y se obtiene la metaloftalocianina (paso 9).
De acuerdo al procedimiento por cada 4 mmoles de ftalonitrilo se consume 1 mmol de la sal
metalica. Las MPcs obtenida por este mecanismo corresponden a las estructuras planas de
iones metálicos divalentes, sin embargo, las ftalocianinas al presentar un ión metálico
trivalente (Al+3) forma estructuras coplanares en donde se liga axialmente un átomo para
etabilizar la carga del ión metálico y como subproducto se obtiene cloro molecular (22,24).
Figura 20. Proceso de obtención de las metaloftalocianinas por ciclación (efecto plantilla)
de ftalonitrilos en presencia de una sal metálica (22).
44
5.5 SUSTITUCIONES PERIFÉRICAS EN LAS FTALOCIANINAS.
La funcinalización juega un papel primordial en torno a la búsqueda de nuevas propiedades
o mejoramiento de las propiedades existentes. Las Pcs no sustituidas son compuestos
insolubles en agua, la adición de sustituyentes adecuados o grupos hidrofílicos, sobre los
anillos de las unidades iminoisoindolicas, pueden aumentar la solubilidad de estos
compuestos (22,23).
El desarrollo de sustituciones periféricas en las Pcs comenzó a realizarse a mediandos del
siglo XX. Desde entonces, la introducción de grupos funcionales como aril-, alquil-,
halógenos, tioles, aminas, éteres y otros grupos han sido objeto de una enorme cantidad de
trabajos de investigación (49,51). En este apartado, se toma como referencia las publicaciones
realizadas por diferentes autores en cuanto al estado actual del tema y la diversidad de
grupos funcionales que han sido empleados en la síntesis de los macrocíclos sustituidos. Se
emplea el término “periferia” para todas las sustituciones en los anillos bencenicos de la
molécula. Así, las sustituciones localizadas en las posiciones 1, 4, 8, 11, 15, 18, 22 y 25 en
la periferia de las ftalocianinas corresponden a las posiciones α y las sustituciones
localizadas en las posiciones 2, 3, 9, 10, 16, 17, 23 y 24 son consideradas posiciones β
(Figura 20) (50,51).
Figura 21. Esquema de numeración en la periferia de las ftalocianinas (51)
De acuerdo a los átomos de hidrógeno presentes en la estructura periférica, existen
dieciséis posibles sitios para la sustitución en el macrociclo de la Pc. Los sustituyentes
comúnmente empleados son: NH2, COOH, OH-, alquil (CxH2x+1), alcoxi (OCxH2x+1) o el
metilalcoxi (CH2OCxH2x+1). Hasta la fecha, sólo un número muy limitado de alquil- y aril-
ftalocianinas tetrasustituidas han sido sintetizadas (30,52). Sin embargo, se ha demostrado
que en los espectros de absorción UV-Vis de las ftalocianinas tetrasustituida, las
transiciones electronicas no difieren mucho de las bandas que presentan las especies sin
45
sustitución, esto indica que la presencia de sustituyentes no afecta en gran medida las
bandas en los espectros (53,54).
5.5.1 Sulfonación de las Metaloftalocianinas.
El término sulfonación se designa a proceso químico por el cual se introduce el grupo
arilsulfónico a un átomo de carbono de una molécula orgánica, mediante una reacción de
sustitución aromática (SEAr), Los grupos arilsulfonico, presentan un carácter hidrófilo muy
polar. En especial los agentes de sulfonación empleados son: el trióxido de azufre (SO3)
(Ec 1), el óleum (SO3 en H2SO4) (Ec 2) y el ácido clorosulfónico (SO2(OH)Cl).
La sulfonación de las MPcs puede llevarse a cabo mediante ácido sulfúrico fumante y ácido
clorosulfónico, como se aprecia de forma general en la Figura 22 (51).
Figura 22. Sulfonación directa de la metaloftalocianina mediante ácido sulfúrico fumante y
ácido clorosulfónico (51).
Los mecanismos de reacción mediante sulfonación son complejos, debido a la gran
cantidad de especies electrofilicas que pueden estar presentes, acorde a la naturaleza del
reactivo de sulfonación y las condiciones experimentales (52,55).
Si se trata un compuesto orgánico con ácido sulfúrico fumeante, el grupo (-SO3H) electrófilo,
sustituirá un hidrógeno de el sistema armático (Ec 1). Sin embargo, se necesitaran
condiciones más extremas para introducir grupos sulfónicos adicionales, ya que el grupo
sulfo es meta-dirigente y desactivador (51,55).
46
Ec. 1 𝐴𝑟𝐻 + 𝑆𝑂3 → 𝐴𝑟𝑆𝑂3𝐻
Ec. 2 𝐴𝑟𝐻 + 𝐻2𝑆𝑂4 𝑆𝑂3→ 𝐴𝑟𝑆𝑂3𝐻 +𝐻2𝑂
El ácido clorosulfónico (ClSO2OH), es un líquido higroscópico e incoloro que reacciona con
las moléculas de agua presentes en el aire provocando el desprendimiento de gases de
cloruro de hidrógeno y ácido sulfúrico, tal como se muestra la (Ec. 3). Éste reactivo puede
ser utilizado para la sulfonación o clorosufonación de una amplia gama de compuestos
aromáticos (55). En especial la reactividad de este ácido permite llevar a cabo el proceso de
sulfonación en los anillos aromáticos de la ftalocianina aluminio clorada de forma más rápida
en comparación al ácido sulfúrico, debido a que el enlace azufre - cloro es relativamente
débil, permitiendo que la reacción de sustitución electrófila aromática, sea de mayor
velocidad, de esta forma, el enlace sulfonilo (S=O) atrara la densidad electrónica por la
polaridad positiva del azufre y permitirá reaccionar de manera más rápida con el anillo
aromático(55).
Durante el proceso de sulfonación, el ácido clorosulfónico puede generar otros
subproductos debido a la descomposición del ácido, por las condiciones de temperatura a
las que se expone en el proceso y las reacciones generadas entre los compuestos formados
antes de la sulfonación (52,55). El (ClSO2OH), se descompone para formar trióxido de azufre
(SO3) y ácido clorhídrico (HCl) a los 100°C (Ec.4), pero en la medida que se incrementa la
temperatura, su comportamiento cambia, dando lugar a la formación de cloruro de sulfonilo
(SO2Cl2) y ácido sulfúrico (H2SO4) (Ec. 5). Cuando la temperatura asiende a los 190°C su
comportamiento cambia produciendo dióxido de azufre, cloro molécular y ácido sulfúrico
(Ec. 6), y también las moléculas de ClSO2OH pueden forman cloruro de pirosulfurilo
(S2O5Cl2) y agua (Ec. 7) (55).
Ec. 3 𝐶𝑙𝑆𝑂2𝑂𝐻 + 𝐻2𝑂 ⇄ 𝐻2𝑆𝑂4 + 𝐻𝐶𝑙
Ec. 4 𝐶𝑙𝑆𝑂2𝑂𝐻 ⇄ 𝑆𝑂3 + 𝐻𝐶𝑙 (𝑇𝑒𝑚 > 100°𝐶)
Ec. 5 𝐶𝑙𝑆𝑂2𝑂𝐻 + 𝐶𝑙𝑆𝑂2𝑂𝐻 ⇄ 𝑆𝑂2𝐶𝑙2 +𝐻2𝑆𝑂4 (𝑇𝑒𝑚 ≈ 170°𝐶)
Ec. 6 𝐶𝑙𝑆𝑂2𝑂𝐻 + 𝐶𝑙𝑆𝑂2𝑂𝐻 → 𝐶𝑙2 + 𝑆𝑂2 +𝐻2𝑆𝑂4 (𝑇𝑒𝑚 > 190°𝐶)
Ec. 7 𝐶𝑙𝑆𝑂2𝑂𝐻 + 𝐶𝑙𝑆𝑂2𝑂𝐻 ⇄ 𝑆2𝑂5𝐶𝑙2 + 𝐻2𝑂
La sulfonacion de la ftalocianina de aluminio clorada con el ácido clorosulfónico puede
presentar la correspondiente sustitución periférica con los grupos de ácido sulfónico ( Ec 8)
o con grupos clorosulfonicos (Ec.9 y 10), del mismo modo que lo harán los compuestos
47
secundarios obtenidos en el proceso de sulfonación como el SO3 ( Ec. 11), H2SO4 (Ec. 12)
y S2O5Cl2 (Ec. 13) (55).
Ec. 8 𝐴𝑟𝐻 + 𝐶𝑙𝑆𝑂2𝑂𝐻 → 𝐴𝑟 𝑆𝑂3𝐻 +𝐻𝐶𝑙
Ec. 9 𝐴𝑟𝐻 + 2𝐶𝑙𝑆𝑂2𝑂𝐻 → 𝐴𝑟𝑆𝑂2𝐶𝑙 + 𝐻2𝑆𝑂4 + 𝐻𝐶𝑙
Ec. 10 𝐴𝑟𝑆𝑂3𝐻 + 𝐶𝑙𝑆𝑂2𝑂𝐻 ⇄ 𝐴𝑟𝑆𝑂2𝐶𝑙 + 𝐻2𝑆𝑂4
Ec. 11 𝐴𝑟𝐻 + 𝑆𝑂3 ⇄ 𝐴𝑟𝑆𝑂3𝐻
Ec. 12 𝐴𝑟𝐻 + 𝐻2𝑆𝑂4 ⇄ 𝐴𝑟𝑆𝑂3𝐻 + 𝐻2𝑂
Ec. 13 𝐴𝑟𝑆𝑂3𝐻 + 𝑆2𝑂5𝐶𝑙2 ⇄ 𝐴𝑟𝑆𝑂2𝐶𝑙 + 𝐶𝑙𝑆𝑂2𝑂𝐻
De acuerdo a lo anterior, es importante establecer que durante el proceso de sulfonación
mediante ácido clorosulfónico, también se pueden formar sustituyentes pertenecientes al
grupo ácido sulfónico y al grupo clorosulfonil (-SO3Cl,) como se aprecia en la Figura 23 (55).
Figura 23. Grupos arilsulfónicos (–SO3H o –SO3Cl) unidos a la estructura aromática optenidos mediante la sulfonación con ácido clorosulfónico (55).
Para minimizar la cantidad del grupo clorosulfonil obtenido, se debe hidrolizar la muestra,
con el fin de desplazar el ión cloruro (Cl-) por el hidroxilo (OH-) proporcionado por el agua
(Ec. 14) y de esta forma obtener el grupo de ácido sulfonico deseado (55).
Ec. 14 𝐴𝑟𝑆𝑂2𝐶𝑙 + 𝐻2𝑂 ⇄ 𝐴𝑟𝑆𝑂3𝐻 + 𝐻𝐶𝑙
Es importante establecer que una vez un grupo arilsulfonico se presente en la estrutura
periferica, el producto resultante será más resistente a una nueva sulfonación. Esto indica
que las condiciones para la reacción deben ser drásticas o llevadas a cabo mediante
solventes inertes, si se desea sustituir más de una vez el anillo aromático (55).
La síntesis de ftalocianinas sustituidas con grupos sulfónicos, se ha realizado por dos
metodos: el primero es la síntesis de Weber-Busch o denominada síntesis de condensación
y en segundo lugar la sulfonación directa de la metaloftalocianina, las cuales serán
expuestas a continuación (56).
48
5.5.2 Síntesis de Weber-Bush o síntesis de condensación
La síntesis de Weber – Busch, es un método empleado para la síntesis de ftalocianinas
sustituidas con grupos arilsulfonicos, el cual consiste en emplear ácido 4-sulfoftálico, urea y
nitrobenceno, a una temperatura entre los 170°C a los 190°C, empleando como catalizador
molibdato de amonio, el producto de la reacción es una metaloftalocianina sulfonada como
se aprecia en la Figura 24 (56).
Figura 24. Método Weber- Busch para la síntesis de ftalocianinas sulfonadas (56).
Éste método de condensación tiene el inconventiente de conducir hacia a una mezcla de
isómeros estructurales. Los cuatro posibles regioisómeros optenidos presentan diferente
simetría C4h, C2s, D2h, y C2v (Figura 25) (56).
Figura 25. Representación de los cuatro regioisómeros de una ftalocianina simétrica tetrasustituida mediante la síntesis de condensacion (56).
5.5.3 Sulfonación Directa
La sulfonación directa consiste en funcionalizar la estrutura de la MPc con un agente
sulfonante. En la Figura 26. Inicialmente, el anhídrido ftálico reacciona con urea y
nitrobenceno a 170°C, empleando como catalizador molibdato de amonio. Luego la
metaloftalocianina obtenida por este proceso se trata con óleum (ácido sulfúrico fumante) o
con ácido sulfúrico a 140°C (Figura 26), lo que conduce la sulfonacion periférica del
macrociclo con grupos arilsolfonicos, sin embargo, este método genera una mezcla de
mono-, di-, tri- y tetrasulfonacion, como se puede apreciar en la (Figura 27) (58).
49
Figura 26. Sulfonación directa de la metaloftalocianina empleando ácido sulfúrico (56)
Figura 27. Mezcla de ftalocianinas sulfonadas obtenidas por sulfonación directa (58).
La separación completa de estos isómeros se puede realizar por técnicas como
cromatografia líquida de altra resolución (High-Performance Liquid Chromatography) (58)
5.5.4 Clasificación de las ftalocianinas por solubilidad
La solubilidad es un requisito imprescindible para el aprovechamiento de las extraordinarias
propiedades electrónicas de las ftalocianinas en diferentes áreas de la ciencia y la industria.
El macrociclo Pc es un sistema hidrofóbico, el cual puede ser soluble, al introducir
sustituyentes adecuados en la periferia del macrociclo o por coordinación axial al metal
central. Las metaloftalocianias sutituidas de acuerdo a la solubilidad en agua pueden
clasificarsen en: Aniónicas, Catiónicas, Zwitter-ionicas y No iónicas. (Tabla N°4) (58).
50
Tabla Nº 4. Derivados de las Pcs: Clasificación por solubilidad (58).
TIPO DE
Pcs
CARACTERISTICAS
ESTRUCTURA
Aniónicas
Las primeras descripciones sobre
ftalocianinas sulfonadas empiezan en los
años 50 por Baumann y Fukada.
Los sustituyentes aniónicos más comunes
son: sulfonato, carboxilato y grupos
funcionales a base de fosforo que se
pueden adjuntar directa o indirectamente
al macrociclo de la Pc. Sin embargo, el
ácido conjugado de estos grupos no es
necesariamente hidrosoluble, por lo que
exclusivamente la solubilidad de este
compuesto en agua depende del pH.
Figura 28. Estructura de una Pc con dos funciones orgánicas: ácidos sulfónico y carboxílico.
Catiónicas
Las estructuras se obtienen por la
cuaternización del átomo nitrógeno
alifático o aromático.
La cuaternizacion ocurre al final de la
síntesis de la ftalocianina. El átomo de
nitrógeno el cual va a ser cuaternizado
está presente durante la formación de
ftalocianina, en forma de amina o un
derivado de la piridina, o puede ser parte
del propio macrociclo (como en la
tetrapiridino-porfirazina). La primera
ftalocianina catiónica, fue preparada por
Leznoff a partir de yodoftalonitrilo
acoplado a 3-N,N’-dietilaminoprino
Figura 29. Estructura de la primera ftalocianina cationica a partir de yodo-ftalonitrilo y 3-N,N’-dietilaminoprino
51
Zwitter-
ionicas
Son pocas las moléculas que poseen
simultáneamente cargas catiónicas y
aniónicas. Por lo general, son
consecuencia de la cuaternización de un
átomo de nitrógeno por
1,3- propanosultona. Este reactivo tiene
una función oculta (sulfonato) que
aparece después de la apertura del anillo
durante la cuaternizacion. Las cargas
positivas se encuentran en los átomos de
nitrógeno en la piridina y las negativas en
los grupos sulfonato.
Figura 30. Estructura de la tetrapirino ftalocianina de zinc.
No iónicas Solubles en agua
Existen varios tipos de sustituyentes no
ionicos capaces de conferir a la Pc
solubilidad en agua. Los tres principales
son :
Polietilenglicol
El Polietilenglicol (PEG) es un medio
clásico para conferir solubilidad a los
materiales moleculares. Las Pcs,
teniendo variaciones en el número de
cadena y/o varias unidades de
etilenglicol, si bien no son solubles en
agua pueden serlo en solventes polares,
pero esto no es una regla universal,
existen ftalocianinas que aún teniendo 12
unidades de cadenas de PEG no son
solubles.
Carbohidratos
Los carbohidratos se pueden unir a la Pc
mediante enlace glucosídico. Esto
aumenta el número de isómeros posibles
lo que dificulta la caracterización del
Figura 31. Estructura de la Pc (a)
tetra-sustituida por polietilenglicol
metilado (b) con polietilenglicol en
posición axial.
52
compuesto.
La molecula puede ser empleada en
terapia fotodinámica, ya que las células
que presenta cáncer, tienen una gran
necesidad de glucosa por su elevada tasa
metabólica. Por esta razón, los
glucoconjugados podrian tener una mayor
incorporación en células cancerosas,
generando así un fotosensibilizador
adecuado para el tratamiento del cáncer.
Derivados polihidroxilados
La presencia de varios grupos hidroxilo
en una ftalocianina aumenta su potencial
hidrofílico, pero la sola presencia de
grupos hidrofilicos no es suficiente para
asegurar la solubilidad.
Las investigaciones demuestran que la
posición de los sustituyentes es más
importante, que el número total de grupos
hidroxilo presentes en la molécula.
Figura 32. Estructura una ftalocianina de zinc tetrasustituida por carbohidratos.
Figura 33. Estructura de una
polihidroxi-ftalocianina
5.6 NANOTECNOLOGIA Y QUÍMICA SUPRAMOLECULAR
La nanotecnología es un campo científico multidisciplinar en construcción, que se
fundamenta en la obtención de nanoestructuras funcionales, a partir de procesos de
miniaturización por micro y nano técnicas de fabricación que reducen el área de los
materiales, enfoque denominado “Top-Down” (de lo grande a lo pequeño). Otra formar de
obtención de nanomateriales es su síntesis a partir de bloques moleculares de construcción
por mecanismos de auto-ensamblaje y auto-organización molecular, fundamentados en
métodos químicos, enfoque “Bottom-Up” (de lo pequeño a lo grande) (44).
La manipulación de la materia en nanotegnologia, se hace a escala nanométrica (10-9m), lo
que permite fabricar gran cantidad de materiales, conocidos como nanomateriales. El
enfoque Bottom-Up, es atractivo y prometedor al sintetizar materiales moleculares y
53
polímeros con propiedades extraordinarias, mediante el control del tamaño y la forma de
gran variedad de materiales a escala molecular (60).
Las especies constituyentes de un agregado al presentar interacciones no covalentes, es
decir cuando se asocian por su afinidad geométrica o fuerzas electrostáticas (puentes de
hidrógeno, interacciones π-π, fuerzas de dispersión, uniones metal-ligando o enlaces de
coordinación) son estudiadas en la Química Supramolecular (59,61). La Química
Supramolecular constituye uno de los pilares de las nanociencias, y por ende, de la
nanotecnología ya que permite, la obtención de nanomateriales a partir de la síntesis de
bloques moleculares de construcción que al sufrir procesos de asociación y organización,
contribuyen a la formación de agregados macromoleculares funcionales nanotecno-
lógicamente (59,61). Por lo tanto, las ftalocaininas y sus derivados al presentar varios grupos
orgánicos e inorgánicos y numerosos complejos con casi todos los metales son
consideradas una clase versátil de moléculas con aplicaciones en este campo, por sus
intensas coloraciones, estabilidad térmica y química, sus propiedades semiconductoras,
fotoquímicas, fotovoltaicas y algunas al poder luminicer, fluorecer o fosforecer; permitiendo
estar al servicio de áreas como la medicina, para la generación y optimización de técnicas
de diagnostico; en la industria, para la catálisis de procesos y obtención de nuevos
productos; en electrónica, para la fabricación de nuevos materiales fotosensibles y el
desarrollo de dispositivos (60).
5.6.1 Organización supramolecular de las ftalocianinas
Las moléculas de Pcs se organizan en fases cristalinas por apilamiento de los anillos
aromáticos (interacciones π-π), sin embargo, su versatilidad estructural y su tendencia a la
autoorganización debida a las fuerzas atractivas entre los anillos aromáticos, facilitan la
obtención de otros tipos de fases condensadas. Estos tipos de organizaciónes, dependen
en gran medida del macrociclo y de los sustituyentes del mismo. Además, el tipo de
organización supramolecular determina la propiedad física del material y su potencial
aplicación (61). Entre las organizaciones más estudiadas hasta el momento se encuentran: el
polimorfismo y estructura cristalina (ver numeral 5.2.3), cristales líquidos, películas finas y
polímeros tipo brocheta (22).
5.6.1.1 Cristales líquidos.
La fase cristal líquido o mesofase se puede definir como un estado de agregación que
combina propiedades tanto del líquido como del sólido, presentando así fluidez pero, a su
vez, anisotropía de propiedades. La generación de este estado se fundamenta en un
balance de fuerzas intermoleculares, principalmente de tipo Van der Waals y de tipo π-π, en
54
un proceso de auto-organización supramolecular. Una estrategia para conseguir la
organización de los anillos de las Pcs, es la sustitución periférica con cuatro o más cadenas
lipófilas flexibles (Figura 34a) (44). Este comportamiento fue demostrado por primera vez en
1982 por Simon y colaboradores, al analizar el comportamiento de la alcoximetil ftalocianina
de cobre, de esta manera se pueden obtener fases líquido-cristalinas termótropas. En ellas,
los sustituyentes forman un medio cuasi-líquido alrededor de los núcleos aromáticos planos
apilados, que se encuentran superpuestos formando columnas que se disponen
paralelamente unas con respecto a las otras, en disposiciones periódicas bidimensionales
de diferentes simetrías (hexagonal, tetragonal, rectangular) de esta manera se obtienen las
denominadas mesofases discóticas columnares (Figura 34b) (22).
Figura 34. (a) Estrutura de una metaloftalocianina con ocho cadenas alcoxi periféricas (44), (b) Representación de una mesofase discótica columnar de una ftalocianina (22).
5.6.1.2 Peliculas finas
Las Pcs al organizarsen en películas finas, pueden incorporarsen en dispositivos
electrónicos y en recubrimientos opticos. Una de las estrategias empleadas para la
organización de las ftalocianinas en este tipo de fase condensada es la sustitución periférica
por grupos hidrofílicos que facilite el empaquetamiento de las moléculas mediante
interacciones de Van der Waals (62). Estas películas se obtienen mediante técnicas que no
permiten controlar el espesor y la uniformidad de la película (sublimación al vacio,
dispersión de una matriz polimerica, recubrimiento por giro (spin coating)) (22,62); técnicas
que permite optener multicapas de espesor controlado (técnica de Langmuir – Blodgett, LB)
y técnicas que permite la preparación de monocapas de ftalocianina unidas químicamente a
sustratos sólidos denominadas películas ultrafinas (self-assembled monolayer, SAM), en
donde las moléculas pueden ser incorporadas cubriendo soportes porosos o superficies
planas metálicas, en forma de monocapas autoasociadas (22).
Un ejemplo de la organización de las ftalocianinas en una película ultrafina mediante la
técnica SAM, se puede apreciar en la (Figura 35). El método consiste en la organización de
55
las moléculas de Pcs, mediante enlace disulfuro sobre la superficie de un sustrato ya sea de
oro o plata (22).
Figura 35. Organización de las Pcs en sustrato de oro por la tecnica SAM (22).
5.6.1.3 Polímeros tipo Brocheta:
La organización de las ftalocianinas a través de ligandos puente constituye una de las
estrategias más comunes para la formación de estructuras supramoleculares. Esta
estrategia supone la polimerización de la metaloftalocianinas a través de ligandos puentes
bidentados (pirazina, bipiridina, etc.) capaces de coordinarcen a los centros metálicos
(Figura 36). De esta manera, es posible variar de forma sistemática la distancia entre anillos
en función de la naturaleza del ligando. La rigidez de la conexión unidimensional, le confiere
una excelente interacción entre los orbitales, logrando que este tipo de estructuras
supramoleculares presentan carácter conductor. Las macromoléculas obtenidas por esta vía
pueden contener hasta 200 unidades macrocíclicas y puede mostrar alta solubilidad si se
introducen apropiados grupos en la periferia de los macrociclos (22).
Figura 36. Polimerización de las metalotalocianinas a través de ligando puente (22).
5.6.2 Formación de estructuras supramoleculares
El carácter dinámico de las interacciones no covalentes ofrece la posibilidad de construir
arquitecturas supramoleculares mediante auto-ensamblaje de fragmentos moleculares, el
cual ocurre de manera espontánea. Las propiedades intrinsicas de las ftalocianinas les
concede versatilidad estructural, de manera que pueden ser integradas en macromoléculas
por medio de interacciones no covalentes, lo que permite que estas Pcs sobresalgan e este
56
campo para la construcción de nuevos materiales funcionales con propiedades
excepcionales, útiles en aplicaciones de nanociencia, nanotecnológia, sensores
moleculares, patallas a color de cristal líquido, transporte y/o liberación controlada de
fármacos, tecnologías energéticas y en general en el desarrollo e innovación de nuevos
materiales moleculares (61, 63).
Entre la amplia gama de estructuras optenidas mediante interacciones no covalentes,
podemos apreciar por ejemplo, el ensamble supramolecular por interaccion metal-ligando
(Figura 36a) y el apilamiento por (interacciones π-π) (Figura 36b) (64).
La interaccion metal-ligando fue desarrollado por Kobuke, quien estableció que las
moléculas de Pcs teniendo una unidad de imidazolil forman dimeros con grandes constantes
de asociación, por medio de una coordinación de complementariedad entre el ligando y el
ión central, que pueden ser iones metálicos de magensio (II) o de zinc (II) (Figura 37a)(64),
Este ensamble supramolecular via heteroasociación covalente porfirina-ftalocianina,
presenta una fuerte fluorecencia y alta estabilidad. Por otra parte, las interacciones no
covalentes (π-π) hacen que los macrocíclos Pcs puedan ser fácilmente organizados en
estructuras supramoleculares. Nolte y colaboradores, reportaron que la modificación
estructural en la periferia del macrociclo Pc, con cuatro eteres corona y ocho cadenas largas
de alquilo, mejoran sus propiedades intrinsicas de auto-ensamblaje, al permitir que los
macrocíclos se organicen en estructuras supramoleculares de alta estabilidad (64).
Figura 37. Estruturas supramoleculares: (a) Interacción metal-ligando porfirina–ftalocianina
(b) Interaccion π-π (64).
57
5.7 APLICACIONES DE LAS FTALOCIANINAS
Las ftalocianinas representan una clase versátil de colorantes funcionales con aplicaciones
en diversas disciplinas que van desde de la ciencia de materiales, catálisis hasta la
medicina. Luego de su descubrimiento las Pcs se empezaron a utilizar como pigmentos en
la industria textil e imprenta gracias a sus tonalidades y excelente estabilidad ante la luz (10).
Posteriormente un número significativo de complejos Pcs han sido empleados para fabricar
semiconductores orgánicos (65), diodos emisores de luz orgánicos (Organic Ligth Emitting
Diode - OLEDs), transistores orgánicos de película delgada (Organic Thin-Film transistor -
OTFTs) (66), celdas solares sensibilizadas con colorantes DSSCs (70), sensores químicos (74),
catalizadores (79), cristales líquidos, dispositivos electrocrómicos, recubrimiento de
dispositivos, materiales para la electrofotografia y como fotosensibilizadores por sus
propiedades fotoquímicas para el tratamiento del cáncer y la Leishmaniosis a través de la
Terapia Fotodinámica(11,12) .
5.7.1 Electronica orgánica
5.7.1.1 Semiconductores Orgánicos.
Los semiconductores inorgánicos se han fabricado a partir de silicio. No obstante, en los
últimos años ha aumentado el interés por obtener dispositivos a partir semiconductores
orgánicos enmarcandos en la electrónica molecular. Los cuales presentan excelentes
características como: bajo costo de producción, procesos de fabricación más simples,
flexiblilidad mecánica sin pérdida de eficiencia y versatilidad en la modificación de sus
propiedades mediante síntesis química (65).
Los semiconductores orgánicos se fabrican a partir de oligomeros orgánicos, polímeros o
moléculas pequeñas altamente conjugadas y ricas en electrones π como las ftalocianias de
CuPc, PtPc o ZnPc, debido que los orbitales π son energéticamente accesibles para el
transporte de cargas y en segunda instancia porque una vez la carga entra en la molécula
conjugada, ésta es rápidamente deslocalizada sobre el sistema π (66, 67). Esto da lugar a una
conducción extremadamente rápida en la molécula, ya que la deslocalización facilita el
transporte de carga entre moléculas, debido a un mejor solapamiento espacial de la carga
deslocalizada con los estados electrónicos de las moléculas adyacentes (66,67). Dichas
propiedades hacen que los dispositivos semiconductores orgánicos sean cada vez más
utilizados en aplicaciones tecnológicas tan relevantes como trasistores orgánicos de efecto
de campo (Organic Field Effect Transistor, OFETs), diodos orgánicos emisores de luz
(Organic Light Emmitting Diode, OLEDs) y en dispositivos fotovoltaicos (41,68).
58
5.7.1.2 Trasistor orgánico de efecto de campo OFETs
Los transistores orgánicos de efecto de campo (OFETs) son integrados en los circuitos y
pantallas flexibles (66). Un OFET se describe como un dispositivo de tres terminales, donde
la corriente a través del semiconductor conectado a dos terminales denominados electrodos
(emisor o source) y (colector o drain) se controla aplicando un voltaje en el tercer electrodo
(base o gate) (69) (Figura 37). El OFET se comporta como un interruptor controlando por la
tensión aplicada. Generalmente, el electrodo gate es un metal y el dieléctrico base es un
aislante inorgánico de (SiO2) (67).
Los principios básicos que rigen el funcionamiento de un OFET se pueden comprender en
términos de diagramas de energía (Figura 38a). En general, el nivel de Fermi (EF) de los
metales se encuentra en medio de la energía de los orbitales HOMO (orbital molecular
ocupado de mayor energía) y LUMO (orbital molecular vacío de menor energía) del
semiconductor orgánico (67). Cuando se aplica una tensión al electrodo gate cambian los
niveles de energía y por lo tanto, se puede modular la conductividad a través del dispositivo,
de este modo si se aplica un campo eléctrico negativo (VG) se desestabilizan los orbitales
HOMO y LUMO desplazándolos hacia arriba con respecto al nivel de Fermi del metal. Si el
HOMO entra en resonancia con EF, podrá haber un flujo de portadores de carga positivos
(huecos) presentes en el semiconductor entre el HOMO y el metal. En este caso, el material
se comportará como un semiconductor de tipo p. Por el contrario, si se aplica un VG
positivo, los orbitales HOMO y LUMO se estabilizan desplazándose hacia abajo, y si el
LUMO entra en resonancia con EF, habrá conducción de electrones desde los electrodos
metálicos al LUMO. Este material se comportará entonces como un semiconductor de tipo n
(Figura 38b) (67,69).
Figura 38. (a) Esquema de los niveles de energía en un dispositivo OFET (67), (b1) OFET tipo n, (b2)
OFET tipo p (69).
59
La capa de semiconductor orgánico puede ser un polímero conjugado o una molécula
conjugada pequeña y normalmente se deposita por sublimación a vacío, “spin-coating” (en
ésta técnica la disolución se deposita sobre una superficie que posteriormente gira a alta
velocidad con el fin de extender el fluido homogéneamente por toda la superficie) o “drop-
casting” (técnica basada en el depósito por goteo y posterior evaporación del
disolvente)(67,69).
Las ftalocianinas de cobre, zinc, vanadio y titanio son semiconductores tipo p en los OFETs.
La CuPc fue la primera ftalocianina usada como semiconductor tipo p y la TiOPc, cuya
estructura presenta un ligando axial, al ser dispuesta en películas finas ha presentado alta
movilidad de los portadores de carga en comparación a la NiPc, SnPc y MgPc, pero solo se
han logrado depositar por sublimación al vacio(66), por esta razón, el uso de materiales
orgánicos solubles que permitan la deposición del material por técnicas como spin-coating
o drop-casting sobre el sustrato a partir de una disolución, es el método al que se están
dirigiendo mayores esfuerzos con el fin de obtener nuevos y mejores OFETs y asi poder
disminuir los costos de producción de estos dispositivos(67,69).
5.7.1.3 Celdas Solares o fotovoltaicas
Las celdas solares son dispositivos fotovoltaicos que convierten la luz solar en electricidad.
Las celdas solares basadas en semiconductores inorgánicos como el silicio, requiere
condiciones de fabricación muy especializadas que implican un alto costo, lo que resulta
poco rentable, es por ello que se están desarrollando celdas solares orgánicas, con el fin de
incrementar la eficiencia de conversión de energía solar a energía eléctrica y la reducción
en los costos de fabricación para obtener una producción masiva (70).
5.7.1.3.1 Celdas tipo Grätzel
Dentro del amplio campo de las celdas fotovoltaicas se encuentran las celdas solares
sensibilizadas con colorantes, las cuales se obtuvieron por primera vez en 1988, por un
grupo de invesigación encabezado por el químico Michael Grätzel en la Universidad
Berkeley, por tal motivo, son denominadas (Dye Sensitized Solar Cells, DSSCs) o celdas
tipo Grätzel ( 71,73).
Las DSSCs están conformadas por tres elementos principales (Fotoelectrodo,
contralectrodo y electrolito): El fotoelectrodo, está conformado por un substrato de vidrio
recubierto con una capa de un oxido contuctor transparente (TCO), sobre el cual se
deposita una capa delgada de dióxido de titanio nanoporoso o de (CdSe, SnO2, In2O3),
60
recubierto con una monocapa de un semiconductor orgánico que actúa como
fotosensibilizador (70); El contraelectrodo, está conformado por un substrato de vidrio
recubierto con una capa delgada de TCO, sobre el cual se deposita una capa delgada de
platino, su función es cerrar el circuito eléctrico; El electrolito, es una solución ionica del
yodo – triyoduro disuelto en acetonitrilo, su función es neutralizar las moléculas ionizadas
del colorante, el cual a su vez es regenerado por los electrones provenientes del circuito que
ingresan al electrolito a través del contraelectrodo (70).
El la Figura 39 se presenta el mecanismo de generación de energía eléctrica por DSSC. En
primer lugar, el fotosensibilizador absorbido en la superficie del fotoelectrodo y un oxido
semiconductor poroso nanocristalino (TiO2), absorbe el flujo de fotones incidentes por el sol
y se excita, la fotoexitacion del fotosensiblilizador provoca la transferencia de un electrón
desde el orbital molecular (HOMO) hacia el menor nivel orbital molecular desocupado
(LUMO). En segundo lugar, los electrónes excitados son inyectados en la banda de
conducción del fotoelectrodo de TiO2 hacia el óxido conductor transparente (TCO) que
recubre el sustrato de cristal, ocacionando la oxidación de la molécula del fotosensibilizador.
Desde allí, los electrónes son llevados a través del cableado externo hacia el
contraelectrodo (70,72).
El fotosensibilizador oxidado vuelve a su estado original al aceptar electrones de los iones
redox del yoduro (I-) presentes en el electrolito que pasan a formar triyoduro (I3-), estos
últimos se regeneran a su vez en el contraelectrodo, reacción catalizada por la presencia de
un recubrimiento de platino en el ánodo, cerrándose asi el circuito, lo anterior permite que el
proceso se transforme en un ciclo y genere corriente eléctrica (72,73).
Figura 39. (a) Esquema de una DSSC: mecanismo de generación de energía eléctrica (72) (b) ftalocianinas con
grupos carboxílicos y sulfónicos empleadas como fotosensibilizadores para DSSCs (73).
61
Las ftalocianinas son candidatas perfectas para las DSSCs, al presentar un sistema π-
conjugado de alta deslocalización electrónica, con la capacidad de absorción y emisión de
luz en la parte visible del espectro electromagnético, convirtiéndosen en excelentes
fotosensibilizadores o moléculas captadoras de luz (antenas) (71,73). La ftalocianina de zinc al
ser funcionalida con grupos carboxílicos y también las ftalocianina de cobalto, indio y galio
con grupos sulfónicos en su estructura (Figura 39b), son fotosensibilizadores que al ser
depositadas sobre la superficie de nanoparticulas de TiO2 y de acuedo a su potencial de
oxidación, han facilitado la inyección de electrones a la banda de conducción del
semiconductor TiO2, permitiendo obtener valores óptimos de respuesta fotovoltaica. Por lo
tanto, al aumentar la irradiación sobre la DSSC, se ha observado un aumento en la
conductividad al emplear ftalocianinas ya que se aumenta la velocidad de respuesta de la
fotocorriente (73).
5.7.1.3.2 Celdas fotovoltaicas de tipo Tándem
Este tipo de celdas surge como evolución de la anterior. Presentan una arquitectura
multicapa consistente en la superposición de al menos dos heterouniones de
semiconductores orgánicos (uno de ellos dador y otro de tipo aceptor) equivalente a la
conexión de dos o más celdas (22).
5.7.2 Aplicaciones medioambientales 5.7.2.1 Sensor Químico
Un sensor químico es un dispositivo que permite obtener una señal analítica útil después de
recibir un estímulo de naturaleza química, permitiendo la transducción directa de la
concentración de una entidad química en fase gaseosa o líquida, a una señal física. Este
hecho es indispensable para aplicaciones medio ambientales e industriales, ya que permite
monitoriar la calidad del aire y detectar contaminantes como el amoniaco (NH3) (71).
Básicamente, los elementos constituyentes de un sensor químico son: a) un sistema de
reconocimiento o receptor, b) un transductor que convierte la señar inicial en una señal
física, evaluable y c) un sistema de adquisición y acondicionamiento de datos para su
lectura (74,75).
Las propiedades que hacen de las MPcs compuestos aptos como materiales sensibles
están íntimamente relacionadas con su comportamiento semiconductor, óptico y
electroquímico (74,75). Las películas delgadas de MPcs se han empleado como sensores
quimioresistentes, para la identificación de gases por sus propiedades ópticas, que son
modificadas mediante la exposición del material a gases donadores o aceptores de
electrones. Los cambios en el espectro electrónico provocados por la presencia de gases en
62
contacto con el material sensible como la Bisftalocianinas (LnPc2) son intensos, ya que son
especies neutras que pueden ser fácilmente reducidas u oxidadas, de acuerdo a sus
potenciales estándar de oxido reducción (74). La exposición a gases oxidantes como el oxido
de nitrógeno (NOx) provoca un cambio de color del material, de verde (forma neutra) a rojo
(forma oxidada).
Los sensores basados en LnPc2 han demostrado su utilidad en aplicaciones prácticas como
la detección de humo de tabaco, el cual es rico en amoniaco, el cambio de color en el
material es reversible al eliminarse el humo, lo que permite su empleo en repetidas
ocaciones (76). Los transductores para la detección de gases están actualmente empleando
la ftalocianina de cobalto sulfonada y la ftalocianina hexadecafluoruro de aluminio (AlPcF)n,
debido a que muestran una fuerte variación en el potencial oxido reducción, permitiendo
ampliar ademas la gama de sensores conductimetricos (75,77).
5.7.2.2 Actividad Catalitica
La combustión de derivados del petróleo, que contienen compuestos azufrados genera
óxidos de azufre (SOx), que al ser emitidos a la atmósfera propician la formación de lluvia
acida. Los compuestos orgánicos azufrados presentes en destilados livianos del petróleo
son principalmente tiofenos y mercaptanos (78). Los mercaptanos (RSH) son nocivos, tienen
un olor desagradable y además son corrosivos. Actualmente, la eliminación de mercaptanos
se hace mediante procesos extractivos o de oxidación catalítica, conocido como el proceso
MEROX (Mercaptans Oxidation). El proceso MEROX requiere del empleo de un medio
fuertemente alcalino y de un catalizador tipo ftalocianina metálica (78).
Las investigaciones se han centrado en proponen métodos alternos de oxidación, ya que un
medio básico implica altos costos de procesamiento y a su vez genera problemas
ambientales, por las grandes cantidades residuales de soda contaminada con mercaptanos.
Por lo tanto, se ha encontrado que la basicidad aportada por algunos sólidos influye
considerablemente en la oxidación de los mercaptanos. Esto es posible si la fuerza básica
del catalizador es suficientemente alta para formar el ión mercapturo que es el primer paso
en el proceso de oxidación (78). Las ftalocianinas de cobalto y zinc cumplen
satisfactoriamente esta función al ser encapsuladas en zeolitas, con una solución de
mercaptanos (2-mercaptoetanol o propanotiol) en éter de petróleo, durante dos horas a
temperatura y presión ambiental, en ausencia de NaOH. Al no existir ningún medio básico
externo, se evita el apilamiento del complejo y adicinalmente la fuerza básica del sólido es
suficiente para promover la reacción de oxidación del mercaptano. Esto quiere decir que los
63
catalizadores basados en metalftalocianinas promueven satisfactoriamente la oxidación de
mercaptanos evitando de esta forma el uso de soluciones cáusticas (78).
Por otra parte; el crecimiento industrial y agrícola a nivel mundial, a generado una alta
producción de sustancias tóxicas como: clorofenoles, nitritos y sulfitos. Dada la necesidad
de procesos limpios, en los últimos años ha aumentado el interés por los sistemas
catalíticos heterogéneos eficientes que utilicen agentes oxidantes ambientalmente
amigables para convertir los fenoles clorados a más moléculas biodegradables. Las
ftalocianinas tetrasulfonadas de cobalto se han empleado como catalizadores heterogéneos
eficaces para la oxidación de clorofenoles, mediante peróxido de hidrógeno y también la
ftalocianina de hierro sulfonada es un eficaz catalizador para la oxidación de sulfitos y
nitritos (79,80).
5.7.3 Aplicaciones biomédicas
5.7.3.1 Terapia fotodinámica
La Terapia Fotodinamica (Photodynamic Therapy, PDT) es una modalidad terapéutica
binaria basada en la fotooxidación de materiales biológicos, inducida por la inyección
intravenosa al paciente de un fotosensibilizante (Figura 40), el cual en un intervalo de
biodistribucion, el fotosensibilizador (FS) se acumula y localiza selectivamente determinadas
células o tejidos tumorales, de forma que al ser iluminadas con una luz de adecuada
longitud de onda y al combinarse con oxígeno molécular, forma especies radioactivas de
oxígeno (Reactive Oxygen Species, ROS), como radicales superoxidos, con alta eficiencia
que al poseer un efecto citotoxico genera la oxidación de los lípidos, aminoácidos y
proteínas conduciendo a la necrosis en las células tumorales (81,82).
Figura 40. Diagrama esquemático para el tratamiento de cáncer mediante la terapia
fotodinámica (PDT) (83)
64
La PDT está emergiendo como una prometedora técnica para el tratamiento de numerosas
patologías como la Leishmaniasis, una enfermedad de evolución crónica, que comprometer
piel, mucosas y vísceras. Especialmente en oncología, permite tratar canceres
gastrointestinales, de cabeza, vejiga y próstata. También se emplea para tratar
enfermedades dermatológicas, víricas y bacterianas (82, 84).
La acción fotodinámica se representa en la Figura 41. Tras la absorción de la luz el FS es
transformado desde su estado basal a un estado electrónicamente excitado, pero inestable,
de vida media (10-9 segundos). El FS excitado tiende a ceder el exceso de energía, bien
volviendo a su estado basal, liberándo fluorescencia o bien, mediante entrecruzamiento
pasando a un estado triplete. El estado triplete del FS interacciona con el entorno
generando especies reactivas ROS, responsables del daño celular, dando lugar a dos tipos
de reacción fotooxidativa (85).
Tipo I: (Reacción directa con tejidos) Transferencia electrónica al oxigeno molecular
en estado triplete (3O2), para generar ROS de tipo peróxidos, iones superóxidos y
radicales hidroxilos.
Tipo II: (Reacción directa con el oxígeno). Transferencia directa de la energía hacia
el oxígeno molecular en estado triplete (3O2), para la formación oxígeno singlete (1O2)
expecie citotóxica muy reactiva y luego el retorno del FS a su estado basal.
Ambas reacciones ocurren simultáneamente y en competición, sin embargo, parece que el
oxígeno singlete es el mayor responsable del daño tisular producido durante la terapia
fotodinámica. Todo ello se puede comprender mejor con el esquema modificado de
Jablonski de la Figura 40 (84, 85).
Figura 41. Esquema de la PDT: formación de especies radioactivas al oxigeno (85).
65
Paso 1: La molécula fotosensible FS en estado basal de singlete (S0) es excitada al ser
iluminada, pasando a un estado intermedio inestable (S1) (Una molécula presenta un estado
energético de carácter singlete cuando sus dos electrones más externos se encuentran
apareados, es decir, cuando tienen números cuánticos de espíne opuesto o antiparalelo).
Paso 2: La molécula inestable puede volver a su estado basal sin emisión de fluorescencia
por conversión interna.
Paso 3: La molécula inestable vuelve a su estado basal emitiendo fluorescencia.
Paso 4: Si es una buena molécula fotosensibilizante, una vez excitada, pasa a un estado de
triplete (T1) (una molécula presenta un carácter triplete cuando sus dos electrones más
externos se encuentran desapareados o paralelos, esto es, cuando tienen números
cuánticos de espín iguales).
Paso 5: El triplete puede volver al estado basal (S0), emitiendo fosforescencia o mediante
conversión interna, sin fosforescencia.
Paso 6: Si el fotosesibilizador se encuentra en un medio oxigenado, puede sufrir un proceso
fotoquímico de tipo II que supone una transferencia de energía entre el FS excitado en
forma de triplete y la forma estable de triplete del oxígeno (3O2). Esta transferencia genera
un singlete de oxígeno (1O2) que constituye una molécula excitada, altamente reactiva y
muy polar, considerada un agente citotóxico. Se establece que los procesos fotoquímicos
tipo II son los que predominan en la PDT.
Paso 7: En presencia de oxígeno, pueden tener lugar procesos fotoquímicos tipo I en los
que se produce una transferencia electronica, de forma que el FS en estado de triplete
interacciona con sustratos biológicos dando lugar a la formación de ROS, especies
citotóxicas. Estos procesos pueden tener un papel importante en la PDT cuando se realiza
con bajas concentraciones de oxígeno (85).
El PDT tiene varias ventajas potenciales, debido a su naturaleza mínimamente invasiva,
baja toxicidad, tolerancia de dosis repetidas, alta especificidad lograda mediante la
aplicación precisa de la luz y la capacidad para destruir tumores selectivamente (86). La
eficiencia del tratamiento no sólo depende de la formación de la especies citotóxicas,
también depende de las propiedades del fotosensibilizador (84,83). Por lo tanto, las
ftalocianinas, son la clase más prometedora de macrocíclos, para el tratamiento de tumores
cancerosos y otras patologías, debido a la absorción electrónica a longitudes de onda
comprendida entre los 600 a 800 nm y excelentes propiedades fotoquímicas, que permite
una mayor penetración en los tejidos, alcanzando una alta concentración selectiva en el
tejido tumoral después de su administración intravenosa (85). Además, pueden producir gran
cantidad de especies reactivas del oxígeno y sus niveles de acumulación en la piel normal
son bajos, demostrando una toxicidad insignificante (84,83)
66
Un fotosensibilizador adecuado debe tener: un carácter hidrofilico, para el trasporte del
fármaco en el cuerpo del paciente, una mejor distribución en el tejido tumoral, una mayor
capacidad de difundirse a través de las membranas biológicas, una vida media corta, para la
eliminación en los tejidos normales, una activación a determinadas longitudes de onda con
penetración optima tisular, un alto rendimiento en la producción de oxigeno singlete (1O2), o
especies reactivas al oxígeno y una ausencia de toxicidad en la oscuridad (86,87).
La aplicación exitosa de el PDT para el tratamiento del cáncer ha estimulado la búsqueda
de nuevos y avanzados fotosensibilizantes, como también el reconocimiento de los
mecanismos de acción fotobiológica, en la (Tabla N°5) se muestran tres tipos de
ftalocianinas con sustituciones periféricas y/o axiales empleadas como fotosensibilizadores.
Tabla Nº 5: Fotosensibilizadores basados en ftalocianinas.
Fotosensibilizador Características Ref
HOSiPcOSi(CH3)2(CH2)3N(CH3)2 Pc
Este macrociclo es un derivado la ftalocianina de silicio
clorada, ha atraído considerable interés como agente
fotosensibilizador por su fuerte fotocitoxidad. Contiene un
ligando hidroxi y un aminosilicio en posiciones axiales que le
brinda estabilidad química, debido en parte, al favorable
tamaño del silicio, demostrando que además de tener una
fuerte absorción en la región de 670 nm, tambien presenta
una menor fotosensibilidad cutánea después del tratamiento
por PDT. Este fotosensibilizador se encuentra en fase de
ensayos para el tratamiento de cáncer. Los estudios que
actualmente se están llevando a cabo, consisten en
encontrar formas de aumentar su captación celular.
84
En la actualidad, los PS sulfonados se encuentra en ensayos
preclínicos, donde se hace hincapié en las interrelaciones
entre la estructura, acumulación intracelular y la localización
del tumor. La síntesis de una naftoftalocianina de Zing
(ZnPcLTs), que contienen sustituyentes sulfonados naftoxi,
es un fotosensibilizador hidrofílico que no presenta
agregación en solución, es fácilmente absorbido por las
células tumorales y al general diferentes especies citotóxicas
potencializa sus propiedades fotofísicas en la terapia
fotodinámica
86
67
La actividad fotodinámica de las Pc puede mejorarse por
medio de una difusión selectiva del fotosensibilizador en las
células cancerígenas. Esto se busca a través de la
generación de bioconjugados de la ftalocianina de aluminio
con proteínas y vitaminas.
La generación de este bioconjugado puede causar la
destrucción in vivo del tejido por medio de necrosis. Otro
estudio presenta conjugados de ftalocianinas con
oligonucleótidos para la modificación del ADN, con el fin de
generar un gen artificial de expresión, encargado de ser un
agente terapéutico en el tratamiento del cáncer.
88
Los estudios que actualmente se están llevando a cabo, consisten en encontrar formas de
aumentar su captación celular. En Rusia, especialmente en “Russian Academy of Medical
Sciences” y “Surgical Clinic of the Moscow Medical Academy” se estudia y emplea un
derivado de la ftalocianina de aluminio (Figura 42) llamado Fotosens (89).
Figura 42. Fotosens (Photosens) (89).
El Fotosens al ser soluble en agua ha favorecido la iteracción con las células y su
distribución en el torrente sanguíneo, también se han obtenido algunas sales de este
complejo, en donde la acción del fotosensibilizador al presentar grupos sulfonato en la
estructura, muestra mayor eficiencia fotodinámica atribuida a la buena capacidad de la
ftalocianina en penetrar la membrana celular y destruir las células cancerosa principalmente
de pulmón y del tracto gastrointestinal. En la actualidad, el Fotosen es comercializado en
Rusia por NIOPIK (89,90).
5.7.4 Desinfección mediante fotosensibilizadores
La fotocatálisis, se basa en la interacción de la luz ultravioleta con fotosensibilizantes, para
producir especies fuertemente oxidantes a partir del agua absorbida, las cuales son capaces
de degradar prácticamente la totalidad de posibles contaminantes presentes en agua,
pudiendo en muchos casos, llegar a la mineralización total e inactivar bacterias; se
68
considera una tecnología de oxidación avanzada en los procesos de descontaminación
ambiental (91).
La fotosensibilización de tipo II o acción fotodinámica, genera oxígeno molecular singlete
(1O2). El oxígeno singlete es una especie reactiva del oxígeno, tiene una duración del orden
de minutos en fase gaseosa, o en el intervalo de 4 s a 60 s en fase líquida, dependiendo
del disolvente. Su exceso de energía respecto al estado fundamental hace que esta especie
excitada presente una importante reactividad química como agente oxidante durante su
tiempo de vida, por lo que es posible el desarrollo de aplicaciones, como la desinfección e
inactivación bacteriana, por ejemplo, cuando se irradian con luz diversos colorantes como
las ftalocianinas, se genera efectos citotóxicos mediados por 1O2, sobre gran variedad de
patógenos, incluidas bacterias Gram-positivas y Gram-negativas, hongos y levaduras (91).
Los experimentos fotodinámicos en bacterias han revelado que la envoltura celular parece
ser el componente atacado por el oxígeno singlete y la eficacia de la desinfección depende
principalmente de la estructura de la membrana (91). Los estudios sobre fotosensibilizadores
de oxígeno singlete han estado dirigidos principalmente a su aplicación en terapias
fotodinámicas (PDT), aunque más recientemente se ha propuesto su uso en el control de
infecciones tales como el tratamiento de llagas, la esterilización de sangre contaminada o
en el tratamiento de infecciones periodentales. Las ftalocianinas de cobre y zinc cloradas al
ser soluble en agua han resultado ser agentes eficaces fotoantimicrobianos y fotoantivirales
por iluminación UV (91).
5.8 TÉCNICAS INTRUMENTALES
5.8.1 Espectroscopia de absorción molecular ultravioleta y visible (UV-Vis).
La espectroscopía UV-Vis está basada en el proceso de absorción de la radiación
ultravioleta-visible (radiación con longitud de onda comprendida entre los 160 y 800 nm) por
una molécula. La absorción de esta radiación produce transiciones electrónicas entre los
diferentes niveles energéticos de ciertos grupos de átomos en el complejo metálico. Los
espectros electrónicos se presentan normalmente como una gráfica de la absorbancia frente
a la longitud de onda de la radiación incidente. Los espectros UV-vis de las MPcs se
caracterizan por la existencia de una banda intensa entre los 650 a 720 nm denominada
bandas B y una banda de menor intensidad alrededor de 300-400nm llamada banda Q, las
cuales son similares para las diferentes MPcs. Las bandas de absorción están asociadas a
transiciones electrónicas π→π* entre los diferentes niveles energéticos en ciertos grupos o
átomos de la molécula, aunque puede haber diferencia en las posiciones e intensidades de
los picos (41). Cuando hay bandas adicionales, significa que pudo haberse efectuado una
69
transición de transferencia de carga entre el ión metálico central y el sistema del π anillo, lo
que produce un cambio de color en los complejos (41).
5.8.2 Espectroscopia Infrarroja (Infrared Spectroscopy, IR)
La espectroscopia infrarroja se basa en el hecho de que las moléculas tienen frecuencias a
las cuales rotan y vibran, es decir, movimientos de rotación y vibración moleculares que
tienen niveles de energía discretos (modos normales vibracionales). Esta técnica se basa en
la medición de la absorción a diferentes frecuencias de una muestra que se encuentra en la
trayectoria de un haz de luz infrarrojo. El objetivo principal del análisis espectroscópico IR es
determinar los grupos funcionales en la muestra; ya que cada uno de ellos absorben en una
frecuencia característica (93).
Las ftalocianinas libres se distinguen de las metálicas, por la presencia de la vibración de
estiramiento N–H en 3298 cm-1. Generalmente en los espectros de las MPcs se aprecian
las vibración de alta frecuencia correspondiente al estiramiento C–H alrededor de los 3030
cm-1, la vibracion de estiramiento C-C aromático alrededor de los 1640 cm-1, la vibracion
por flexion en el plano C–H entre los 720-790 cm-1. En especial las ftalocianinas sulfonadas
se caracterizan por presentar el grupo ácido sulfónico en la periferia del macrociclo el cual
se evidencia por las vibraciones de estiramiento simetrico y asimietrico de los enlaces S=O
y S-O(42).
5.8.3 Difracción de rayos X en polvo (X-ray diffraction, DRX).
La difracción de rayos X en polvo, es una técnica no destructiva, lo que permite la
recuperación del material estudiado sin ningún tipo de deterioro. En el proceso se
bombardea la muestra constituida por polvo, con un haz de rayos X monocromáticos, el
objetivo es observar la intensidad del haz dispersado por la muestra en función del ángulo
de incidencia. Los rayos X son difractados por los planos critalográficos del material, por ser
su longitud de onda del mismo orden de magnitud a las distancias interatómicas (94). El haz
de rayos X dispersado, emergen a un ángulo 2θ con respecto a la dirección de los rayos
incidentes, puesto que un cristal está compuesto de un gran número celdas unidad, la
interferencia constructiva entre todas ellas resulta en un haz lo suficientemente intenso para
poder ser medido con un detector de rayos X. Luego de ser detectados se genera un
difractograma, donde se relaciona el ángulo de incidencia con la intensidad relativa de la
señal.
La difracción de rayos X en polvo permite obtener información sobre la estructura
critalografica del material, para las ftalocianinas ha permitido la caracterización precisa de
70
los parámetros de la red cristalina en una muestra en polvo y la detección de polimorfos.
Generalmemte, la mayor limitación de este método es la necesidad de trabajar con sistemas
cristalinos, por lo que no es aplicable a disoluciones o a gases (94).
5.8.4 Análisis Térmogravimetrico (Thermal Gravimetric Analysis, TGA)
La termogravimetria está basada en la medida de la variación continua de la masa de una
muestra cuando se aumenta su temperatura en forma lineal, desde la temperatura ambiente
hasta temperaturas del orden de 1200°C en una atmosfera controlada. Esta variación puede
ser una pérdida o una ganancia de masa. El registro de estos cambios nos dará información
sobre si la muestra se descompone o reacciona con otros componentes (95). La
interpretación de los datos experimentales obtenidos por TGA puede proporcionar
información acerca de la composición del material, determinación de purezas, contenido de
humedad, descomposición y estabilidad térmica. Los principales factores que influyen en la
forma y posición de la curva de pérdida de peso son la velocidad de calefacción y la
atmósfera utilizada. La termogravimetría puede utilizarse conjuntamente con el análisis
térmico diferencial el cual permite detectar si se dan procesos endotérmicos o exotérmicos e
indica la temperatura a la cual tiene lugar estos cambios energéticos (95).Las MPcs son
generalmente sólidas a temperatura ambiente, la descomposición del macrociclo Pc se
produce sobre los 400 °C(112).
5.8.5 Calorimetría Diferencial de Barrido (Differential Scanning Calorimetry, DSC)
La técnica de colorimetría diferencial de barrido permite obtener información de la
temperatura a la cual tiene lugar el cambio energético en estudio y del calor involucrado en
el proceso. La técnica permite el estudio de los procesos en los que se produce una
variación entalpia como: determinación de puntos de ebullición, puntos de fusión,
transiciones vítreas y entalpías de reacción. En general, la DSC puede trabajar en un
intervalo de temperaturas que va desde la temperatura del nitrógeno líquido hasta unos 600
°C. Por esta razón, esta técnica de análisis se emplea para caracterizar aquellos materiales
que sufren transiciones térmicas en dicho intervalo de temperaturas. Los factores que
afectan las curvas de DSC son debidos a la velocidad de calentamiento, el tipo de sensor de
temperatura y el tamaño de la muestra (95).
71
5.8.6 Resonancia Magnética Nuclear RMN
La Resonancia Magnética Nuclear es una espectroscopia de absorción cuyo fundamento es
la absorción de energía (radiofrecuencias) por un núcleo magnéticamente activo (1H y13C),
que está orientado en el seno de un campo magnético, y que por efecto de esa energía
cambia su orientación. De esta manera, en ausencia de campo magnético externo, los
espines nucleares se orientan al azar, sin embargo, cuando la muestra se coloca en un
campo magnético, absorbe energía y los núcleos con espín positivo se orientan en la misma
dirección del campo (estado de espín α), mientras que los núcleos con espín negativo se
orientan en dirección opuesta del campo magnético (estado de espín β). Es decir, cuando
una muestra que contiene un compuesto orgánico es irradiada, los núcleos pasan de un
estado de espín a otro como respuesta a la radiación rf a la que son sometidos (93).
Cuando los núcleos vuelven a su estado inicial emiten señales cuya frecuencia depende de
la diferencia de energía entre los estados de espin α y β. El espectrómetro de RMN detecta
estas señales, las amplifica y las registra como una grafica de frecuencia de resonancia
frente a la intensidad de absorción (93), en donde la posición, el forma y el tamaño de las
señales están íntimamente relacionados con la estructura molecular.
La espectroscopia de RMN 13C, es complementaria a la de RMN 1H, ésta técnica se utiliza
para deducir la estructura del esqueleto carbonado observando los entornos magnéticos de
los átomos de hidrógeno. Los desplazamientos químicos (δ) del carbono son de 15 a 20
veces mayores que los del hidrógeno, debido a que el carbono está directamente unido a
los átomos que resultan ser bien apantallantes o desapantallantes, por lo tanto, en RMN de
1H, la escala de análisis va de 0 a 10 ppm y para el RMN 13C la escala va desde 1ppm a
220 ppm (93).
5.8.7 Analisis Elemental
Técnica que permite determinar el contenido total de carbono, oxígeno, hidrógeno, nitrógeno
y azufre presentes en un amplio rango de muestras de naturaleza orgánica e inorgánica,
tanto sólidas como líquidas. Ésta técnica analítica es complementaria de otras de análisis
estructural para la confirmación de la fórmula molecular de compuestos provenientes de
síntesis orgánica o inorgánica (96).
72
6. DISEÑO METODOLOGICO
6.1 MÉTODOS GENERALES
La síntesis de la ftalocianina de aluminio funcionalizada con grupos –SO3H se realizó en dos
etapas: en la primera se sintetizó la ftalocianina de aluminio clorada (ClAlPc) a partir de la
ciclotetramerización por efecto plantilla del ftalonitrilo, método referenciado por Kharisov (5) y
en la segunda se funcionalizó el macrociclo de la ftalocianina de aluminio clorada mediante
ácido clorosulfónico, método referenciado por Martin (97). Los sólidos obtenidos en cada una
de las etapas de síntesis fueron sometidos a procesos de secado en alto vacio por periodos
de 4 horas para su posterior caracterización.
A continuación se presenta una descripción en detalle de la sección experimental
incluyendo reactivos, equipos y reacciones de síntesis. Los análisis correspondientes se
realizaron teniendo en cuenta las bases de datos a las cuales se tienen acceso como:
American Chemistry Society - ACS, Science Direct, Springer Link y Reaxys.
6.2 REACTIVOS
Los reactivos de partida y los solventes utilizados en las etapas de la caracterización son de
origen comercial, a continuación se proporciona información sobre las marcas y pureza:
1,2-dicianobenceno (C6H4(CN)2, Aldrich, 98%, 128.13g/mol, 500mg); cloruro de aluminio
(AlCl3, Aldrich, 99,9%, 133.34 g/mol, 130mg ); ácido clorosulfónico (HSO3Cl, Merck, 97%,
115.45 g/mol 6ml); metanol (CH3OH, Merck, ≥ 99.9%, 32.04 g/mol, 25ml); dimetilsulfoxido
DMSO((CH3)2SO, Merck, ≥ 99.9 %, 78.13 g/mol, 25ml); benceno (C6H6, Merck, ≥ 99.7 %,
78.11 g/mol, 5ml); cloroformo (CHCl3, Merck, ≥99.8 %, 119.38 g/mol, 5ml); 1.2-
diclorobenceno (C6H4Cl, Merck, >99%, 147.0 g/mol, 5ml); acetona (CH3COCH3, Merck,
58.08g/mol 250ml, 5ml); tolueno (C6H5CH3,Merck, 98%, 92.13 g/mol, 5ml).
6.3 EQUIPOS
La recuperacion de los solventes empleados en los diversos ensayos experimentales, se
realizó en un equipo para rotaevaporación (Heidolph Laborota 4001) con una bomba de
vacio donde se regula la presión de manera automática. Los puntos de fusión se midieron
en un equipo Electrothermal -MELTEMP®, con termómetro Silber Brand cuya división
minima es de (2°C) y la temperatura máxima que se puede alcanzar es de (370°C). Los
espectros de infrarrojo se tomaron en el equipo Nicolet-iS10 Spectrometer, Thermo Fisher
Scientific, por el método de pastillas de KBr, barriendo entre (4000-400) cm-1 bajo
condiciones ambientales (Grupo de Investigación de macromoléculas, UNAL).
73
Los espectros UV-Vis fueron realizados en el espectrofotómetro CARY 5000® /UV-Vis-NIR,
VARIAN Technologies, el rango de longitud de onda (200-800) nm, empleando como
solvente agua, metanol (CH3OH), dimetil-sulfóxido (DMSO) (Laboratorio de Difracción de
Rayos X, UNAL). El análisis de Difracción de Rayos X en polvo, se realizó en el equipo
Diffractometer system XPERT-PRO en un rango (5 – 90) [2θ] (Laboratorio de Difracción de
Rayos X, UNAL). El análisis termogravimétrico (TGA), en el equipo 2050 TGA V5.2B y el
análisis por calorimetría diferencial de barrido (DSC), en el equipo DSC Q100 V9.0 Build
275 en un rango de (60- 400°C) (Universidad del Valle). Los estudios de resonancia
magnética nuclear (RMN) fueron realizados en un equipo BRUKER AVANCE 400
Ultrashield, Bruker Corporation, (Laboratorio de RMN, UNAL). Los espectros de RMN 1H
(protónica) se desarrollaron a 400MHz y todos los desplazamientos químicos (δ) fueron
reportados en ppm con respecto al patrón interno tetrametilsilano ((CH3)4 Si) como base de
la escala relativa de comparación. El análisis elemental se realizó en el equipo Flash 2000
Organic Elemental Analyzer (Laboratorio de Análisis Elemental, UNAL).
6.4 ETAPA 1: SÍNTESIS DE LA FTALOCIANINA DE ALUMINIO CLORADA [1]
Para la síntesis se toma como referencia el procedimiento reportado por Kharisov (5). La
síntesis consiste en hacer reaccionar 500 mg de ftalonitrilo [1] y 130.07 mg de tricloruro de
alumino anhidro acorde a la relación estequiometrica (4:1) (Figura 43) dentro un reactor de
teflón, el cual se deposita dentro de un autoclave de acero, para someterlo a calentemiento
por un periodo de 4 horas a una temperatura de 270°C, en baño de arena. El producto
obtenido se retira del reactor de teflón, se pesa y se tritura. La purificación de la muestra se
realiza en un sistema de sublimación al vacío, empleando un condensador de dedo frio, a
170°C durante 4 horas, luego se extrae el ftalonitrilo residual sublimado y se pesa. El
producto [2] se seca a alto vacio a 120°C durante 4 horas y se le realiza un ensayo de
fusión sódica con el fin de determinar la presencia de cloruros en la molecula y también se
caracteriza por métodos físicos y espectroscópicos como: UV-Vis, IR, TGA/DSC, RMN 1H,
DRX en polvo y análisis elemental.
Figura 43. Ecuación de reacción para la sintesis de compuesto [1] (98).
74
Con el fin de obtener una sola entidad polimórfica, 200 mg del compuesto [1] se disuelven
en 4 ml ácido sulfúrico concentrado, luego se somete a agitación constante a temperatura
ambiente por 20 minutos, después se adiciona 50 ml de agua destilada gota a gota hasta
que precipite de nuevo la ftalocianina en su entidad polimórfica α [1a]. Posteriormente se
filtra y la torta de filtrado se seca en una estufa a 120°C para luego someterlo a secado en
alto vacio por 4 horas. El solido [1a] resultante se caracterizó por métodos físicos y
espectroscópicos como: UV-Vis, IR, TGA/DSC, DRX en polvo y análisis elemental.
6.5 ETAPA 2: SÍNTESIS DE LA FTALOCIANINA DE ALUMINIO SULFONADA [2]
Con base al procedimiento reportado por Martin (97), para la síntesis del compuesto [2]
(Figura 44) se toman 200 mg del compuesto [2] y 6 ml de ácido clorosulfónico en un balón
con capacidad de 50 ml, el cual se mantiene en reflujo a una temperatura de 150°C durante
4 horas con agitación magnética constante. Transcurrido el tiempo el producto de ésta
reacción se retira y se deja enfriar hasta los 90°C, luego se hidroliza en un baño de hielo
con agitación constante por 20 minutos. La solución obtenida se filtra y se seca en una
estufa a 120°C durante 2 horas, para ser luego ser triturada y sometida a alto vacio por 4
horas. La caracterización el producto [2] ser realiza por métodos físicos y espectroscópicos
como: UV-Vis, IR, TGA/DTG, DSC, DRX en polvo y análisis elemental.
Figura 44. Ecuación de reacción para el compuesto [2] (Adaptado de Nemykin y
Cremlym)(51,55).
75
7. DIAGRAMA DE FLUJO
7.1 SÍNTESIS DE LA FTALOCIANINA DE ALUMINIO CLORADA [1]
CAPSULA DE TEFLÓN
Mezclar homogéneamente
Autoclave de acero
Calentar
Enfriar y triturar
Purificar por sublimación
500 mg de ftalonitrilo (C8H4N2)
130.07 mg AlCl3
(270°C, 4 horas)
Enfriar
Recuperar
Ftalonitrilo Sublimado
Compuesto [1] puro
Secar
(170°C, 4 horas)
Pesar Compuesto [1]
(120°C, alto vacio, 4 horas)
Separar 200mg
4ml ácido sulfúrico 98%
Agitar
Filtrar
Pesar polimorfo (α)
[1A]
Secar (120°C, alto vacio, 4 horas)
20 minutos
50 ml agua destilada (gota a gota)
76
7.2 SÍNTESIS DE LA FTALOCIANINA DE ALUMINIO SULFONADA [2]
SÍSTEMA DE REFLUJO
Calentar (150°C)
Retirar y enfriar
Hidrolizar Baño de hielo
200 mg de ClAlPc [1]
6 ml ácido clorosulfonico
Constante agitación por
4 horas
Agitar
contantemente 20 minutos
Filtrar Sólidos en suspensión
Filtrado Torta de filtrado
Lavar Sucesivamente con
agua destilada
Secar
Triturar
Pesar compuesto
[2]
]
(110°C, alto vacio, 4
horas)
Recuperar solvente
Hasta los 90°C
77
8. RESULTADOS
8.1 SÍNTESIS DE LA FTALOCIANINA DE ALUMINIO CLORADA
β-ClAlPc [1] y α-ClAlPc [1A]
De acuerdo al procedimiento reportado por Kharisov, se emplearon 500 mg de ftalonitrilo
(1,2-dicianobenceno, C8H4N2) y 130.07mg de tricloruro de aluminio (AlCl3) acorde a la
relación estequiométrica (4:1). Esta mezcla de coloración blanca, se depositó en una
capsula de teflón (Figura 45a) y se sometió a calentamiento en un autoclave de acero a
270°C en un baño de arena durante 4 horas (Figura 45b). Se obtuvo 518.87 mg del
producto crudo (Figura 45c), inicialmente se presentó como una pasta de coloración azul
violáceo de apariencia homogénea en el fondo de la capsula de teflón, que fácilmente fue
pulverizada y presentó un alto poder tintóreo, al dejar mancha azul sobre las superficies
donde se esparce.
Figura 45. (a) Capsula de teflón (b) Incorporación de la capsula en el autoclave de acero
(c) ftalocianina de aluminio clorada cruda. En la tapa de la capsula de teflón también se encontraron depositados cristales blancos, los
cuales fueron retirados para ser sometidos a pruebas de solubilidad y puntos de fusión: el
compuesto presentó solubilidad en metanol, acetato de etilo, acetona e insolubilidad en
agua. Para determinar el punto de fusión de la muestra se realizaron tres ensayos para
eliminar errores aleatorios y del experimentador, donde se obtuvo un punto de fusión de
140°C, lo que confirmó la presencia de ftalonitrilo.
Para purificar la muestra inicialmente se le realizaron lavados sucesivos al producto crudo
con acetona hasta que las aguas madres fueron transparentes y luego la torta de filtración
fue secada en una estufa a 120°C. Con el fin de verificar que el exceso de precursores
fuese retirado, la muestra se sometió a un sistema de sublimación al vacio (Figura 46a) para
ello, el producto se colocó en el fondo de un tubo de vidrio receptor de la muestra, el cual se
sello por medio de un dedo frío; este a su vez, fue conectado por su tabuladura lateral al
78
sistema de vacío. El incremento gradual de la temperatura se realizó mediante grasa de
silicona, hasta los 162°C, donde el ftalonitrilo residual sublimó. Al finalizar la sublimación, se
interrumpió el flujo de líquido refrigerante por el dedo frío y se recuperó el ftalonitrilo
(cristales blancos en forma de agujas) de la superficie de dedo (Figura 46c). El compuesto
[1] purificado fue secado a 120°C y se sometió a alto vacio por 4 horas hasta peso
constante, presentó una coloración azul oscura con alto poder tintóreo al dejar mancha azul
sobre las superficies donde se esparce (Figura 46c). El rendimiento de la reacción es del
88.8% (498.28 mg). Con el fin de determinar la pureza de la muestra se realizó un análisis
mediante cromatografía en capa fina, CCF: la revelación de la cromatoplaca se realizó con
luz ultravioleta (: 254 nm) (Figura 46d).
Figura 46. Fotografias: (a) Montaje de sublimación por dedo frio (b) ftalonitrilo sublimado en las
paredes del dedo frio (c) ftalocianina de aluminio clorada pura (d) Placa cromatográfica revelada con
luz UV (:254 nm) en donde: la siembra a corresponden al ftalonitrilo; b, compuesto [1] puro; c, aguas madres del lavado de la muestra (d1. frente del eluyente, d2. Manchas de las muestras, d3. Punto de
siembra).
En la placa cromatográfica de la (Figura 46d) se muestra como el lavado retiró parte del
ftalonitrilo residual, al mismo tiempo se evidencia la pureza de la muestra luego de la
sublimación mediante dedo frio. La siembra a, corresponde al patrón ftalonitrilo, esta
mancha que se observa con un factor de retención (Rf) de 0.58 concuerda con la siembra c,
a su vez esta mancha no se aprecia en la aplicación b, por lo que se infiere que la muestra
está pura debido a que no se observa la elución de ninguna otra mancha a partir de su sitio
de siembra aun empleando la acción de diferentes fases móviles.
Al sólido [1], se le realizó un ensayo de fusión sódica con el fin de determinar la presencia
de halogenos en la molécula, por lo tanto, se llevó a cabo un seguimiento de manera
cualitativa con una solución de nitrato de plata (AgNO3). El resultado dio positivo al
observarse un precipitado de color blanco correspondiente al cloruro de plata. Al compuesto
[1] se le realizaron pruebas de solubilidad en solventes organicos e inorgánicos (Tabla 6),
79
análisis elemental y se tomaron espectros de FT-IR, UV-Vis, TGA, DSC y resonancia
magnética nuclear RMN.
Con el fin de obtener una sola entidad poliformica, 200 mg del producto [1], se disolvieron
en 6ml de ácido sulfúrico concentrado, la solución se tornó de coloración café, que al ser
vertida gota a gota sobre 50 ml de agua, precipito obteniéndose una solución de color azul
verdoso. Los solidos suspendidos en la solución fueron filtrados y se le realizaron lavados
sucesivos con agua hasta neutralidad de las aguas madres, la torta de filtración se secó en
a 120°C y se sometió a alto vacio por 4 horas hasta peso constante, de esta forma se
obtuvo un polvo fino de coloración azul que se denominará [1A], correspondiente a la
entidad polimórfica α-ClAlPc (Figura 47) cuyo peso fue de 184 mg.
Figura 47. Compuesto [1A] entidad polimorfica α: a) antes b) después de secado a 110°C
durante 4 horas.
Este sólido [1A] presentó similar comportamiento en las pruebas de solubilidad que el
compuesto [1] (Tabla 6), de igual forma para la caracterización del compuesto [1a] se
tomaron espectros de FT-IR, UV-Vis, TGA, DSC y cuyos resultados se verán a
continuación.
Pruebas de solubilidad del compuesto [1] y [1A]
Tabla Nº 6: Pruebas de solubilidad del compuesto [1] y [1A] en solventes orgánicos e inorgánicos.
SOLVENTE [1] [1A]
SOLVENTE [1] [1A] agua (---) (---) acetonitrilo (----) (----) alcohol amilico (---) (---) ácido nítrico (65%) (+++) (+++) benceno (---) (---) metiletilcetona (---) (---) 2,2,4 trimetilpentano (---) (---) 1,2 diclorometano (--+) (--+) 1,2-diclorobenceno (---) (---) cloroformo (--+) (--+) tolueno (---) (---) acetato de etilo (----) (----) acetona (---) (---) etanol (-++) (-++) hidróxido de sodio (---) (---) metanol (-++) (-++) ácido sulfúrico diluido (---) (---) n-hexano (---) (---) ácido nítrico diluido (---) (---) ácido sulfúrico (96%) (+++) (+++) tetracloruro de carbono
(---) (---) dimetilsulfoxido (-++) (-++)
Insoluble (---), medianamente soluble (-++), soluble (+++).
80
UV-Vis [1]: (λ= nm, CH3OH): 357(π-π*), 606 (π-π*), 677 (π-π*); UV-Vis (λ=
nm, DMSO): 356 (π-π*), 605(π-π*), 677 (π-π*) (Figura 50).
UV-Vis [1A]: (λ= nm, CH3OH): 358 (π-π*), 608 (π-π*), 678 (π-π*) (Figura
51).
FT-IR Medio (KBr) [1]: 3419.13 (VOH) 3055.82 (V=CH) , 2923.05 (VCH),1606.10(VC=C),
1423.46(VC-H), 1331.36 (VCC), 1287.40 (VC-N),1077,88 (V CN), 907(V CN) ,732(CCH) (Figura
53).
FT-IR (KBr) [1A]: 3419.40(VOH), 3052.47 (VCH), 1607.40 (VC=C), 1500.83(VCN),
1465.38(VC-C), 1333.47 (VCN), 1289.36 (VCN), 1067.87 (VCH), 905 (VCN), 720.90(vCH)
(Figura 54).
DRX en polvo [1]: Estructura cristalina monoclínica. 2θ = 6.2°, 10.1°, 26.8° (Figura
56)
DRX en polvo [1A]: Estructura cristalina triclinica. 2θ = 8.4°, 14.9°, 26.1° (Figura
56).
TGA [1]: Intervalo de perdida de masa (25°C-200°C, 0561%), ( 200°C- 380°C
8.586% ) y (380°C-450°C, 3.217%). (Figura 59)
DTG [1]: Temperatura de máxima pérdida de masa 160°C y 328°C. (Figura 59)
TGA [1A]: Intervalo de perdida de masa (25°C-100°C, 1.144%), (100°C- 270°C,
2.226% ) y (270°C-450°C, 3.774%). (Figura 60)
DTG [1A]: Temperatura de máxima pérdida de masa 64°C, 207°C, 360°C (Figura
60).
DSC [1]: 247.46°C Pico exotérmico por la transision de fase solido-solido (Figura
61).
1H RMN [1]: (400MHz, CD3OD) δ (ppm): 8.48 (s, 8H, H-orto (-C6H4)), 9.73 (s, 8H, H-
para (-C6H5)), 4.87 (s, H2O), 3.30 (s, CH3OH) (Figura 62).
Análisis Elemental [1]: Elementos: Nitrógeno, 19.4314%; Carbono, 65.9068%;
Hidrógeno, 2.8233% (Figura 63).
81
8.2 SÍNTESIS DE LA FTALOCIANINA DE ALUMINIO SULFONADA,
ClAlPcSn [2]
De acuerdo a la ecuación de reacción mostrada en la (Figura 44) y siguiendo el
procedimeinto reportado por Martin, se pesaron 200 mg del compuesto [1] y 6 ml de ácido
clorosulfónico, los cuales se depositaron en un balón conectado a un sistema de reflujo (97)
(Figura 48a). La mezcla de reacción se sometió a agitación magnética a una temperatura de
150°C durante 4 horas. En el transcurso de la reacción, el color de la solución se tornó ocre
(Figura 48b), y al cabo de una hora su coloración fue verde oliva (Figura 4c). Al transcurrir 4
horas, este producto se retiró del calentamiento y para hidrolizarlo, se vertió gota a gota en
un baño de hielo (3,97). En la medida que entra en contacto la solución con la mezcla (agua-
hielo) se produjó una reacción exotérmica con desprendimiento de gases tóxicos blancos de
cloruro de hidrógeno y ácido sulfúrico. El producto fue una solucion viscosa de color azul
aguamarina, la cual se mantuvo en agitación constante por 20 minutos a temperatura
ambiente, con el fin de verificar el desprendiendo de gases densos y blancos (Figura 48d).
Acto seguido, se filtró el producto y a la torta de filtrado se le realizaron lavados sucesivos
con agua destilada (Figura 48e).
Figura 48. (a) Sistema de reflujo para la sulfonación, (b) mezcla de reacción inicial de color ocre, (c) coloración ocre al trascurrir 1 h de reacción, (d) solución azul aguamarina al verter el producto en una mezcla (agua-hielo), (e) filtración y lavado del producto hasta neutralidad de las aguas madres, (f) solido obtenido de color azul aguamarina [3], (g) Placa cromatográfica (siembra a en cloroformo y b en dimetilsulfoxido) correspondientes al compuesto [2] (g1. frente del eluyente, g2. manchas de las muestras, g3. punto de siembra).
82
La torta de filtración presentó un aspecto viscoso de coloración azul aguamarina, la cual fue
secada a 120°C a alto vacio por 4 horas. El solido correspondiente al producto [2] fue
fácilmente pulverizado su aspecto es homogéneo de color azul aguamarina. El rendimiento
de la reacción fue de 72% (224 mg) en términos de la ftalocianina de aluminio
tetrasulfonada o también denominda, ácido cloro ftalocianinato de aluminio (III) (Figura 48f).
Con el fin de determinar la pureza de la muestra se realizó un análisis mediante
cromatografía en capa fina, CCF: la revelación de la cromatoplaca se realizó con luz
ultravioleta (: 254 nm). En la placa cromatográfica de la (Figura 48g) se presentan dos
siembras, una en cloroformo y la otra en dimetilsulfoxido correspondientes al compuesto [2]
y se empleó como fase móvil la mezcla metanol- benceno en proporción (2:1). Las
manchas a y b presentan un factor de retención (Rf) de 0.56, por lo que se infiere que la
muestra está pura, debido a que no se observa la elución de ninguna otra mancha a partir
de su sitio de siembra aun empleando la acción de diferentes fases.
La solubilidad del complejo [2] fue evaluada en solvetes orgánicos e inorgánicos como se
enseña en la (Tabla 7). Para la caracterización se realizó un análisis elemental y se
tomaron espectros de FT-IR, UV-Vis, TGA, DSC y resonancia magnética nuclear RMN (1H y
13C), cuyos resultados se verán a continuación:
Pruebas de solubilidad [2]
Tabla Nº 7: Solubilidad del compuesto [2] en diversos solventes orgánicos e inorgánicos
SOLVENTES SOLUBILIDAD SOLVENTES SOLUBILIDAD
agua (+++) ácido nítrico (65%) (+++)
metil etil cetona (MEK) (---) alcohol amilico (---)
1,2 diclorometano (--+) benceno (---)
cloroformo (+++) 2,2,4 trimetilpentano (---)
acetato de etilo (---) 1,2-diclorobenceno (---)
etanol (+++) tolueno (----)
metanol (+++) acetona (---)
piridina (+++) hidróxido de Sodio (--+)
ácido sulfúrico (96%) (+++) ácido sulfúrico diluido (+++)
dimetilsulfoxido (DMSO) (+++) ácido nítrico diluido (+++)
eter de petróleo (+++) Insoluble (---), Medianamente soluble (--+), soluble (+++).
83
UV-Vis [2]: (λ= nm, H2O): 356(π-π*), 607 (π-π*), 677 (π-π*) (Figura 62). ((λ= nm,
CH3OH): 353(π-π*), 607 (π-π*), 679 (π-π*). (Figura 64).
FT-IR Medio (KBr) [2]: 3406.88 (VOH) 3052.98 (V=CH), 1614.63 (VC=C), 1426.46(VC-H),
1328.69 (VCC), 1284.77 (VC-N),1105,83 (VO=S=O)1026.70 (V O=S=O), 914.45(V CH), 634.96(V S-
O), 577.73(V C-S) (Figura 67).
DRX en polvo [2]: Estructura cristalina, 2θ= 13, 17, 19, 20, 23, 25, 27 (Figura 68).
TGA [2]: Intervalo de perdida de masa (25°C-200°C, 7.637%) y (200°C- 450°C,
23.44% ) (Figura 69).
DTG [2]: Temperatura de máxima pérdida de masa 42°C y 351°C. (Figura 69).
RMN 1H [2]: (400MHz, ((CD3))2 SO) δ (ppm): 7.01(s, -C6H4), 7.13 (s, -C6H4),7.26 (s,
C6H4), 7.75 (s, C6H4) , 11.28 (s, -SO3H), 3.94 (s, H2O), 2.94 (s, DMSO). (Figura 71)
RMN 13C [2]: dimetilsulfoxido-d6, δ:ppm): 125-142ppm (, -C6H4), 143ppm(-C-N)) ,
167ppm (C-S) (Figura 72),
Análisis Elemental [2] Porcentaje elementos: Nitrogeno, 12.2573%; Carbono,
42.4102%; Hidrógeno, 2.8835%; Azufre, 13.8513; Oxígeno, 24.8184. (Figura 74 y
73)
).
84
9. ANÁLISIS DE RESULTADOS
9.1 FTALOCIANINA DE ALUMINIO CLORADA
β-ClAlPc [1] y α-ClAlPc [1A]
Para la síntesis de la ftalocianina de aluminio clorada o cloro (29H,31H-ftalocianato) de
aluminio, se empleo ftalonitrilo (1,2-dicianobenceno) y tricloruro de aluminio (AlCl3), donde el
catión metálico de aluminio con valencia (3+) actua como “plantilla” (21). El ftalonitrilo , es un
excelente precursor para la obtención de MPcs, en especial las ftalocianinas un con
lingando axial, debido a que los reactantes se presentan en fase sólida, no se emplean
solventes que puedan generar intermediarios en la reacción y no se obtienen subproductos
que dificulten la purificación de la muestra. El rendimiento de la reacicion es del 88.8% el
cual concuerda con la referencia, donde Kharisov cita rendimientos entre el 75% al 90%
para la síntesis de metaloftalocianinas a partir de ftalonitrilo y una sal metálica (5). Aunque el
rendimiento concuerda con la referencia vale la pena señalar que la pérdida del producto
[1], se debio a la adherencia que presenta el compuesto en forma de polvo fino a las
superficies donde se esparce, en este caso la muestra presentó adherencia a las paredes
de la capsula de teflón, como también en las paredes del tubo recolector donde se realizó
su purificación por sublimación.
9.1.1 Pruebas de solubilidad
Los ensayos de solubilidad se efectuaron a temperatura ambiente (19°C) y en cada una de
las pruebas se emplearon 3 ml de cada disolvente. Al comparar las solubilidades de los
compuestos [1 y 1a], se evidenciaron similares comportamientos frente a cada solvente. En
agua los compuestos son insolubles lo que confirma el carácter hidrofóbico de las MPcs,
pues aún emplando ultrasonido no se logra disolver ningún componente (Figura 49a). Este
comportamiento insoluble se presentó en la mayoría de solventes polares y apolares como
en: solventes alifáticos (hexano, 2,2,4-trimetilpentano y cloroformo), solventes aromáticos
apolares (tolueno, benceno), bases fuertes (hidróxido de sodio), donde no se logra disolver
ningún componente y las soluciones son traslúcidas con suspensión de partículas.
La solubilidad para los compuestos [1 y 1A] aumento en dimetilsulfoxido, un solvente polar
aprótico y en alcoholes de bajo peso molecular como metanol y etanol (Figura 49b), donde
se evidencian soluciones de color azul claro con suspensión de partículas, estos factores
son confirmados por Moser, quien establece que las estructuras de las Pcs con un ligando
axial tienen una mayor solubilidad en comparación con las ftalocianinas con geometria plana
en alcoholes de bajo peso molecular (3,99) , lo que permite su caracterización por diferentes
técnicas intrumentales como espectroscopia UV-Vis y RMN .
85
La solubilidad del compuesto [1] en ácidos fuertes manifiesta cambios en las coloraciones
de las soluciones: en HNO3 al 65%, la solucion es de color amarillo verdoso y en H2SO4 al
96%, la solucion es de color amarillo parduzco (Figura 49c), Estos cambios de color se
deben a la protonación de los átomos de nitrógeno meso que enlazan las unidades
isoindolicas en la mataloftalocianina como se aprecia en la (Ec. 15) (99).
Ec 15. MPc(s) + H2SO4(l) ⇄ MPcH+ + H2SO4
−
Cuando se agrega agua gota a gota a las soluciónes de los ácidos concentrados, hay
desprendimiento de calor y al cabo de unos minutos, se optiene una solución azul claro con
suspensión de partículas azules, las cuales posteriormente precipitan [2a] (Figura 48d),
debido a que cuando se diluyen las soluciónes se propicia la desprotonanción de dichos
átomos, lo que conlleva a que se empieze a precipitar nuevamente la ftalocianina pero en su
entidad polimórfica α (3, 99).
*
Figura 49. Fotografia de los tubos de ensayo. Coloración de las soluciones del compuesto [1] en: (a) agua, (b) metanol, (c) H2SO4 al 96% (d) dilución con agua del tubo c.
9.1.2 Análisis por espectrofotometría UV-Vis
La evaluación de la absorción de luz en la región ultravioleta y visible para el compuesto [1]
se realizó en dimetilsulfóxido y en metanol (Figura 50), con el fin de conocer el efecto del
solvente sobre la posición de las bandas de absorción e identificar la formación de
agregados. Luego se compararon los resultados con el espectro UV-Vis del compuesto [1a]
disuelto en metanol (Figura 51).
86
Figura 50. Espectro UV-Vis del compuesto [1] en: metanol a una concentración 1.46x10-4 M
(color azul) y en DMSO concentración 5.7x10-5M (color morado).
Figura 51. Espectro UV-Vis del compuesto [1A] disuleto en metanol a una concentración
1.58x10-4M.
En los espectros de los compuestos [1] y [1A] se identifican las bandas características de
las MPcs, la banda B en el ultravioleta y la banda Q de máxima absorbancia en la región
visible, correspondiente al color azul de las ftalocianinas (100).
Las bandas B identificadas en los espectros de la Figura 50 y 51, como (1a, 1b y 1c) se
encuentran entre los (357-358) nm y las bandas Q de máxima absorbancia son identificadas
en los espectros como (3a, 3b y 3c), entre los (677-678)nm y corresponden a las
transiciones electrónicas π→π*, debido a la excitación de los electrones por los enlaces
dobles (C=C) de los anillos aromáticos en las unidades isondolicas (100). Es importante
establecer que alrededor de los 500 nm no se registran bandas de absorción por proceso de
donación de electrones entre el ligando y el centro metálico (transferencia de carga ligando-
metal, LMCT) y los valores los coeficientes de absortividad molar (ε) obtenidos para cada
87
una de las bandas de absorción, son reportandas entre los valores pemitidos de ε=1000-
10000(L*cm-1*mol-1) (101).
La formacion de estados de agregación de las metaloftalocianinas da lugar a cambios
espectrales que se atribuyen a la división de la banda Q. Generamente, para las MPcs la
banda Q siempre va acompañada de una banda de baja intensidad (2a, 2b y 2c) entre los
605-608 nm, que corresponde a la formación de monómeros, sin embargo, por efecto del
solvente y los ligandos axiles en la estructura del macrociclo, se presentan dimeros en las
soluciones de ftalocianina (102,103). La presencia de dimeros en los espectros, se atribuyen a
un hombro en la banda Q, entre los 630-646 nm, de acuerdo al estudio realizado por Kai
Liu, existen diferentes tipos de conformaciónes para los dimeros: a) espalda con espalda, b)
paralelo y c) antiparalelo (Figura 52) (100).
Las distancias entre los monómeros en los dimeros de tipo a, b y c son de 4.45Å, 5.53Å y
6.42Å, respectivamente. El dimero tipo b genera un hombro poco pronunciado, como se
aprecio en los espectros de las Figura 50 y 51, lo que indica que la simetría de las
moléculas en el dímero se conservan, por el contrario, la existencia de los dimeros tipo a y
c, generan una notable banda de absorción. Vale la pena señalar que los dímeros no están
unidos químicamente, pero existen como especies estrechamente asociadas y se
relacionan a las transiciones electrónicas π→π* causadas por la fuerte interacción entre el
átomo metálico y los nitógenos meso de las moléculas vecinas (100).
Figura 52. Dimeros de la ClAlPc (a) espalda con espalda, (b) paralelo, (c) antiparalelo (100).
Al comparar las bandas de absorcion del compuesto [1] disuelto en dimetilsulfoxido y en
metanol, se evidencian similares bandas a las reportadas para el compuesto [1A], eso
comprueba que las posiciones de las bandas se alteran muy poco con el cambio de
solvente y la interaccion soluto-solvente difiere muy poco para cada entidad polimórfica
disuelta, en donde se obtienen dimeros por el hombro poco pronunciado de la banda Q en
cada uno de los espectros, permitiendo establecer que la presencia ligandos axiales influye
en la auto-agregación entre las moléculas de ftalocianina.
88
9.1.3 Espectroscopía infrarroja (FT-IR Medio (KBr))
Los espectros FT-IR dependen de la composición química y la forma cristalina. La energía
necesaria para la vibración de estiramiento es mayor y las bandas se observan en la región
de 4000-1600 cm-1, mientras que la energía requerida para vibraciónes de flexión es menor
y bandas aparecen entre 1600-400 cm-1.
Para la ftalocianinas coplanares con un ligando axial, existen dos formas polimorficas (α-
metaestable y β- estable) que pueden ocurrir por las diferentes interacciones electrónicas
π→π* entre moléculas vecinas en la red. Los espectros tomados para el compuesto [1] y
[1A], en la Figura 53 y 54 respectivamente, contienen las bandas vibracionales
características para cada uno de los polimorfos y estos espectros presentan una clara
correspondencia con las bandas reportadas por Nahass, para estos mismos
macrocíclos(104).
Figura 53 Espectro FT-IR del compuesto [1] (tomado en pastillas de KBr).
89
Figura 54. Espectro FT-IR del compuesto [1A] (tomado en pastillas de KBr).
Aunque la estructura molecular del compuesto [1 y 1A], no contiene el grupo hidroxilo, las
bandas que aparece en 3419 cm-1, según Soliman, corresponden a la vibracion por el
estiramiento O-H, lo que indica que la muestra absorbe el agua de la atmósfera circundante.
También en los espectros de la Figura 53 y 54 se lograron determinar las siguientes bandas
en: 3052 - 3055 cm-1 (vibración por el estiramiento asimétrico del enlace C–H aromático),
1606–1607 cm-1 (vibración por el estiramiento del enlace C=C en las unidades de
isoindol),1465-1467 cm-1 (vibración por el estiramiento C=N en las unidades de isoindol),
1423-1424 cm-1 (flexión asimétrica en el plano del enlace C-H del anillo aromático), 1331-
1333 cm-1 (vibración en el plano del enlace C-C del anillo aromatico), 1287-1289 cm-1
(vibracion por el estiramiento en el plano del enlace C-N), 1165 cm-1 (flexion en el plano del
enlace C-C en el isoindol), 1118 -1120 cm-1 (flexion fuera del plano del enlace C-H en los
anillos aromáticos), 1077-1067 cm-1 (flexion en el plano del enlace C-N de las unidades
iminoisoindolicas), 907-901cm-1 (flexion en el plano del enlace C–H del anillo aromático)
(33,104,105,106).
Las vibraciones en la región por debajo de 800 cm-1 son sensibles a las ligeras diferencias
en las interacciones de corto alcance entre las moléculas vecinas (Pcs), lo que permite
distinguir las diferentes formas polimorficas. La banda en 732cm-1 de la Figura 53, y la
banda en 720cm-1 de la Figura 54, corresponden a las vibraciones de flexion fuera del plano
del los enlace C-H. Según el estudio realizado por Nahass, el β-polimorfo da lugar a las
vibraciones entre los 732-729 cm-1(Figura 55), mientras que el α-polimorfo produce
vibraciones a menor longitud de onda, alrededor de los 725cm-1. Esto indica que se logró
90
obtener las dos entidades polimorficas en donde el polimorfo β, es la entidad predominante
para el compuesto [1] y el polimorfo α, predomina en el compuesto [1A]. Por otra parte,
mediante el análisis IR se manifiesta que las muestras no están contaminas con ftalonitrilo
pues no hay bandas entre los 2200-2070 cm-1, por la vibración de estiramiento en el enlace
C≡N (104,107).
Figura 55. Espectro infrarrojo tomado en pastilla de KBr, para la ClAlPc, la banda en 729.9cm-1 corresponde polimorfo β (104).
Las bandas generadas por las vibraciones metal-ligando que en el caso particular del
macrociclo [2] y [2a] corresponden a los enlaces de coordinación Al-N, no son contempladas
en el estudio de infrarrojo medio, para su visualización y análisis se haría necesario la
realización de un infrarrojo lejano, ya que se presentan a baja frecuencia entre los 400 cm-1
a 100 cm-1, porque requieren una mayor energía para la activación de las transiciones
vibracionales (M-L), sin embargo, se puede apreciar la vibracion por el estiramiento de los
enlaces Al-Cl, entre los 432-426 cm-1 , lo que confirma la presencia de un ligando axial de
cloro en los compuestos [1] y [1A] (108).
9.1.4 Difracción de rayos X (DRX) método polvo
La estructura de la ftalocianina de aluminio clorada es coplanar, por consiguiente difiere de
la estrutura cristalina de las MPcs con geometria plana. El apilamiento por los lados
cóncavos o convexos entre las moléculas coplanares permite obtener distintos sistemas
cristalinos como el monoclínico y el triclínico (36). Las redes de Bravais establece que el
sistema cristalino monoclínico tiene todos los ejes cristalográficos diferentes a≠b≠c y los
ángulos interaxiales α=γ=90°≠β. Por su parte, la estructura triclínica presenta tanto los ejes
cristalográficos como los ángulos interaxiales diferentes α≠β≠γ≠90° (110)
En la Figura 56, se muestran dos difractogramas correspondientes al compuesto [2] en rojo
y [2a] en azul, obtenidos por la difracción de rayos X en polvo, para las muestras
91
policristalinas. En los difractogramas no hay solapamento de picos, por lo que se infiere que
no hay mezcla de entidades polimorficas, los picos están distribuidos en función de valores
angulares 2θ y corresponden a la distribución periódica de las moléculas en el espacio. En
el difractograma del compuesto [1] (color rojo) se obtuvieron picos delgados con valores de
2θ en 6.2°, 10.1° y un pico de alta intensidad en 26.8°. Para el compuesto [1A] (color azul)
en el difractograma se observan picos con valor de 2θ en 8.4°, 14.9° y el pico de mayor
intensidad se encuentra en 26.7°.
Figura 56. Difractograma en polvo para el compuesto [1] (color rojo) y el [1A] (color azul).
Los valores hallados en el difractograma [1] coinciden con los reportados por Nahass M. y
colaboradores (Figura 57), al reportar picos delgados con valores de 2θ entre 6°, 10° y un
pico de alta intensidad en los 27°. La notable semejanza permite concluir que el compuesto
[1] presenta el sistema cristalino monoclínico correspondiente a la entidad polimórfica β.
Según Nahass M., el β-polimorfo presenta el sistema cristalino monoclínico con grupo
espacial P2. Los valores de la celda unidad o parámetros de red son: a=19.95Å, b=18.81Å,
c=19.34Å, y los ángulos interaxiales β= 118.29°, α=γ=90° (104,107).
Figura 57. Difractograma en polvo para la ClAlPc: sistema cristalino monoclínico para la
entidad polimórfica β (104).
Para la entidad polimórfica α no se encontro reportado el difractograma, pero de acuerdo al
estudio realizado por Wynner, este polimorfo presenta el sistema cristalino triclínico, donde
los ejes cristalográficos en la celda unidad son a=13.776Å, b=13.775Å, c=14.059Å y
92
ángulos interaxiales α = 98.36°, β = 108.60°, y γ = 90.16° (107). Por otra parte, según Hiller
la estrutura coplanar de las moleculas de ftalocianina de oxotitanio (TiOPc) también
presenta dos sistemas cristalinos el monoclínico y el triclínico para las entidades
polimorficas α y β respectivamente (109).
Al comparar los difractogramas [1] y [1A] con los almacenados en la biblioteca asociada al
software Xper-High-ScorePlus del equipo DRX, no se encuentraron coincidencias en la
totalidad de los picos. Sin embargo, la notable semejanza que hay entre el difractograma del
compuesto [1] y el reportado por Nahass en la Figura 57, permite concluir la obtención de
sustancias cristalinas donde el polimorfo β con sistema cristalino monoclínico está presente
en mayor proporción en la muestra [1].
Mediante el software del equipo DRX, también se confirma que el compuesto [1] no se
encuentra contaminado con ftalonitrilo (1,2- dicianobenceno) (Figura 58) puesto que los
valores angulares 2θ de las señales del ftalonitrilo en el difractrograma son diferentes; las
señales de baja intensidad se presentan entre los 23.7° hasta los 38.4°, mientras que las
señales de alta intensidad están presentes en 13.9°, 15°, 24.8, 27° y 2.81°.
Figura 58. Difractograma en polvo para el ftalonitrilo [1]: obtenido por el software Xper-
High-ScorePlus del equipo DRX.
9.1.5 Análisis termico gravimétrico (TGA) y Calorimetría diferencial de barrido (DSC).
En la Figuras 59 se encuentra la curva termogravimétrica o termograma convencional (TGA)
de color verde, donde se relaciona la variación de peso en porcentaje frente a la
temperatura y la curva derivada o termograma diferencial (DTG) de color azul, donde se
relaciona la velocidad de cambio de masa en función de la temperatura para el compuesto
[2].
93
Figura 59. Termograma compuesto [1]: Curva primaria (termograma convencional, TGA, color verde) y curva derivada (termograma diferencial, DTG, color azul) empleando 3.378
mg de muestra, en atmósfera de N2
El análisis simultaneo TGA y DTG del compuesto [1] Figura 59, indica una descomposición
multietapa por pérdida de masa, eso quiere decir que la muestra no reacciona con la
atmósfera que la rodea (110), cuando es sometida a una velocidad de calentamiento de
10°C/min desde los 25°C hasta los 450°C.
En el termograma convencional TGA se aprecian tres intervalos: el primero entre los 25°C a
los 200°C, con una perdida de masa del 0.5601%, el segundo entre los 200°C hasta los
375°C, con una perdia de masa del 8.586% y el tercer intervalo entre los 375°C hasta los
450°C, con una perdia de masa del 3.217%. En la curva DTG, se identifica con claridad la
temperatura inicial y final de los procesos, asi como las temperaturas de máxima pérdida de
masa que equivalen al punto de inflexión de la curva termogravimentrica convencional (108),
por consiguiente, solo son registrados dos valores en 78.69°C atribuido a la eliminación de
agua y en 328.19°C atribuido a la eliminación del ligando cloro, donde las velocidades de
perdida de masa son de 0.01%/°C y 0.12%/°C respectivamente. Las dos curvas presentes
en el termograma diferencial indican que en estos procesos hay liberación de energía, eso
demuestra que ambas pérdidas de masa presentan un carácter exotérmico.
El análisis simultaneo del compuesto [1] se realizó hasta los 450°C, sin embargo, como se
observa en la tercera etapa no se registra ningua curva definida en el DTG, solo hay un
94
aumento de la velocidad de la perdida de masa que corresponde al inicio de la
descomposición del macrociclo a partir de los 375°C, por lo que se infiere que la muestra se
descompone totalmente a temperaturas superiores de los 450°C.
Aunque el termograma del compuesto [1] no se encuentra reportado en la literatura, de
acuerdo a Karásková (112) y Ahmed (35), los ligandos axiales, en las ftalocianinas de aluminio
con ligandos axiales de acetato, propionato y benzoato, asi como, en la ftalocianina de
titanio con el ligando axial de 1,2-difenildiamina, son eliminados entre los 250°C hasta los
450°C((35,112).
En la Figuras 60, se presenta el termograma convencional (TGA) de color verde, donde se
relaciona la variación de peso en porcentaje frente a la temperatura y en el termograma
diferencial (DTG) de color azul, donde se relaciona la velocidad de cambio de masa en
función de la temperatura para el compuesto [1A], empleando 2.0970 mg, en atmósfera de
nitrógeno.
Figura 60. Termograma compuesto [1A]: Curva primaria (termograma convencional, TGA,
color verde) y curva derivada (termograma diferencial, DTG, color azul) empleando 2.0970
mg de muestra, en atmosfera de N2.
Las curvas termogravimetricas son características de cada sustancia, no obstante, la forma
de las curvas están influenciadas por las condiciones experimentales, la masa de muestra,
95
la velocidad de calefacción y factores adicionales como la geometría, el tamaño de partícula
y la conductividad térmica de la muestra.
En el análisis simultaneo TGA y DTG, la curva primaria de compuesto [1A] (Figura 60),
inidica la descomposición multietapa por perdida de masa, donde la muestra no reacciona
con la atmósfera que la rodea, al ser sometida en un rango de calentamiento desde los
25°C hasta los 450°C, utilizando una velocidad de calentamiento de 10°C/min (110).
En el termograma convencional TGA se aprecian tres etapas: la primera entre los 0°C a los
100°C, con una perdida de masa del 1.144%, la segunda entre los 100°C hasta los 270°C,
con una perdida de masa del 2.226% y la tercera entre los 270°C hasta los 450°C, con una
perdida de masa del 3.774%. Por otra parte, en la curva DTG se presentan fluctuaciones,
sin embargo, se identifica con claridad la temperatura inicial y final de los procesos, asi
como las temperaturas de máxima pérdida de masa que equivalen al punto de inflexión de
la curva TGA (108,109), por consiguiente, se registran valores en 64.21°C atribuido a la
eliminación de agua, en 207.96°C atribuido a la eliminación de ácido sulfúrico que
posiblemente adquirió la muestra cuando se sintetizó el polimorfo α y en 360.50°C
atribuido a la eliminación del ligando cloro, donde las velocidades de perdida de masa son
de 0.025%/°C, 0.018%/°C y 0.033%/°C respectivamente. Las dos curvas presentes en el
termograma diferencial indican que en estos procesos hay liberación de energía, eso
demuestra que ambas pérdidas de masa presentan un carácter exotérmico. El compuesto
[1A] se analizó hasta los 450°C, pero como se observa en el termograma diferencial, la
velocidad de perdida de masa disminuyo ligeramente a esta temperatura, por lo que se
infiere que la muestra se descompone totalmente a temperaturas superiores de los 450°C.
De acuerdo a lo anterior y al comparar los resultados para los compuestos [1] y [1A],
después de los 250°C, se empieza a eliminar el ligando cloro, estos valores concuerdan con
Karásková y Ahmed, donde la pérdida de ligandos axiales por moléculas coplanares se
presenta entre los 250°C hasta los 450°C(35), los resultados también demuestra la alta
estabilidad de las dos estructuras, donde las descomposiciónes totales de los macrocíclos
se logran después de los 450°C(35,112).
El análisis TGA sólo permite detectar procesos en los que se produce una variación de
peso mientras que no permite estudiar procesos como fusion, critalizacion o transiciones de
fase (95). Por lo tanto, se realizó la calorimetría diferencial de barrido (DSC), en donde se
registró el flujo de calor frente al incremento de la temperatura (Figura 61), empleando
3.7004 mg del compuesto [1A].
96
Figura 61. Curva DSC compuesto [1A]: Pico exotérmico en 247.46°C
La DSC detecta transiciones que implican intercambio de energía, sea almacenamiento de
calor (procesos endotérmicos) o liberación de calor (procesos exotérmicos), de acuerdo al
termograma DSC obtenido del compuesto [1A] se puede observar que durante el proceso,
el flujo de calor se mantiene constante hasta los 247.46°C, donde se observa un pico
exotérmico angosto que corresponde al proceso de transicion de fase solido-solido de la
ftalocianina desde su entidad polimórfica α a su polimorfo β, el cual de acuerdo a la
literatura, se presenta bajo atmosfera inerte entre los 200°C a los 250°C (4,99,113).
9.1.6 Resonancia Magnética Nuclear
El compuesto [1] presentó baja solubilidad en la mayoría de los solventes deuterados, su
espectro RMN 1H se adquirió empleando como solvente deuterado metanol (CD3OD). Una
vez disuelta la muestra en el disolvente deuterado, se verificó que no hubiera presencia de
partículas sólidas en suspensión capaces de distorsionarar considerablemente la
homogeneidad del campo magnético que actúa sobre la muestra y por ende, de afectar la
calidad del espectro obtenido. En espectro RMN1H de la Figura 62, se indican las señales
generadas por los desplazamientos químicos debidos a los protones presentes en la
estructura del complejo [1] y también las señales residuales de los solventes durante el
proceso sintético.
97
Figura 62. Espectro RMN 1H correspondiente al complejo [1] (CD3OD, 64 scans, 400 MHz).
En la ftalocianina aluminio clorada (ClAlPc), el ión aluminio con estado de oxidación +3
(Al+3), liga axialmente un átomo de cloro (contraion) para equilibrar el balance de carga, lo
que permite obtener una estructura coplanar simetrica, en donde las cuatro unidades
isoindolicas en la ftalocianina están conformadas por un anillo de benceno fusionado a un
pirrol, es decir, los bencenos están orto-disustituidos; los dos sustituyentes son iguales y
corresponden a grupos electroatrayentes. Esto ocasiona que de acuerdo al plano de
simetría, los hidrógenos en las posiciones orto (Ha,Ha’), al ser equivalentes, generan un
doblete al igual que los hidrógenos equivalentes en posición para (Hb, Hb’) (Figura 62a)(33,93).
Figura 62a. Anillo de benceno orto-disustituido (93).
De acuerdo a lo anterior, en el espectro RMN 1H de la Figura 62, las señales en δ=8.48 ppm
y δ=9.73 ppm deben presetar un par de dobletes de igual valor integral, generadas por los
protones aromáticos del ligando ftalocianinato (Ha, Ha’ y Hb, Hb’), por esta razón, cada una de
las señales integran ocho hidrógenos y la constante de acoplamiento por efecto de (Al3+) y
cloro, pueden resultar menor que la registradas típicamente entre protones en orto (6-10Hz),
ya que se encuentran afectadas por la acción del ion aluminio como agente de relajación
98
paramagnética, el cual produce ensanchamiento de las señales y por ende, no se logra
resolver con claridad los dobletes en el espectro obtenido en un espectrómetro a 400MHz.
Probablemente para resolver los dobletes e identificar la constante de acoplamiento que
opera entre esos hidrógenos se debe hacer un análisis RMN 1H en un espectrómetro de
mayor resolución, con un mayor número de scans y a temperaturas menores.
En la ftalocianina el ión metálico de aluminio como átomo central, coordinado al ligando
ftalocianato genera una menor densidad electrónica sobre los nitrógenos y por ende sobre
los hidrógenos enlazados a los átomos de carbono aromáticos, disminuyendo su
apantallamiento. En consecuencia debido a la desprotección de estos núcleos, los protones
aromáticos del ligando ftalocianato resuenan a campo más bajo que los hidrógenos
aromáticos no sustituidos (7.26ppm), de modo que la señal en δ=9.73 se atribuye a los
hidrógenos más alejados del átomo central, aunque comparten efectos iguales por la
deslocalización electrónica en el ligando, sobre estos opera inducción electrónica y
anisotropía algo distintas a las que actúan sobre los otros que dan su señal en δ=8.48 (93).
También es posible que al ser una estructura coplanar, las asociaciones intermoleculares
que se presentan entre los átomos de nitrógeno y los átomos de carbono de las moléculas
vecinas en los dimeros de la ftalocianina de aluminio clorada, dificulten la apreciación de
estos dobletes correspondientes al ligando ftalocianinato. Por tal motivo, para obtener una
mayor claridad en el espectro e identificar la constante de acoplamiento de cada uno de los
dobletes, sería conveniente hacer el análisis RMN1H con un mayor número de scans y a
diferentes temperaturas.
En el espectro también se observan diferentes desplazamientos químicos que corresponden
a las señales generadas por la presencia de solventes residuales como: agua que aparece
como un singlete en (δ= 4.87 ppm), metanol que se reporta como un singlete en (δ=3.30
ppm) y los hidrógenos de las grasas se evidencian como un multiplete en (δ=0.9 ppm),
estos valores concuerdan con los desplazamientos químicos de los solventes residuales
reportados por Gottlieb (114).
9.1.7 Análisis Elemental
El análisis elemental, permitió confirmar el contenido total de carbono, nitrógeno e hidrógeno
presentes en el compuesto [1]. Además, este análisis es útil para obtener indicios sobre la
pureza de la muestra analizada. En la Figura 63, se observa el contenido porcentual para
los elementos carbono, nitrógeno e hidrógeno y estos valores experimentales se
compararon con los valores teóricos.
99
Figura 63. Análisis elemental del compuesto [1].
De acuerdo a los datos teóricos, para el compuesto [1] cuya fórmula molecular C32H16N8AlCl
y peso molecular de 574.96 g/mol (37), se pudo confirmar la correspondencia entre los
valores obtenidos experimentalmente con valores teóricos reportados para los tres
elementos analizados, demostrando que el compuesto sintetizado corresponde a la
ftalocianina de aluminio clorada o cloro (29H,31H-ftalocianato) de aluminio (37), también se
puede establecer que la muestra se encuentra pura, puesto que no se reportaron señales
de otros elementos.
9.2 FTALOCIANINA DE ALUMINIO SULFONADA [2]
9.2.1 Pruebas de la solubilidad
Los ensayos de solubilidad se efectuaron a temperatura ambiente (19°C) y en cada una de
las pruebas se emplearon 3 ml de cada disolvente. El compuesto [2] es soluble en agua,
debido al carácter iónico que presenta la Pc por los grupos sulfónicos presentes en la
estructura (Figura 64a), dando soluciones que viran al rojo el papel de tornasol. Este
carácter iónico permite también solubilizar el compuesto en disolventes polares próticos de
baja masa molecular como metanol y etanol, y en solventes polares apróticos como
dimetilsulfoxido, donde se evidencian soluciones homogéneas de color azul aguamarina.
(Figura 64b) (3,99).
En disolventes apolares alifáticos como hexano, 2,2,4-trimetilpentano y cloroformo, y en
disolventes aromáticos apolares como tolueno y benceno, no se logra disolver ningún
componente y las soluciones son traslúcidas con suspensión de partículas.
En ácidos inorgánicos concentrados como el ácido nítrico 65% y el ácido sulfúrico 96%, se
forman soluciones homogéneas de color verde oliva (Figura 64c). Al diluir las soluciónes de
100
los ácidos concentrados, solo se evidencia un cambio en la coloración desde verde oliva
hacia el azul claro, sin solidos en suspensión (Figura 64d).
Los cambios de color de las soluciones cuando se emplean ácidos concentrados se deben,
a la protonación de los átomos de nitrógeno meso que enlazan las unidades isoindolicas en
la ftalocianinanas, de igual forma como se presentó para el compuesto [2] en el numeral
9.1.1 en la ecuación de reacción Ec.15. (97, 99).
Figura 64. Fotografía de las soluciones del compuesto [2] en: (a) agua, (b) ácidos sulfúrico 96%, (c) ácido sulfúrico diluido, (d) DMSO.
De acuerdo a los resultados obtenidos de las pruebas de solubilidad, se logró sulfonar el
compuesto [1], ya que los grupos ionicos de ácido sulfónico en la estructura del macrociclo,
aumenta la polaridad de la molécula y permite solubilizar el compuesto en solventes
polares. Esta solubilidad influirá en el estado de agregación de las moléculas de ftalocianina
sulfonada.
9.2.2 Análisis por Espectrometría Ultravioleta-Visible
La evaluación de la absorción de luz en la región Uv-Vis del compuesto [2] Figura 65, se
realizó en metanol a una concentración de 1.58x10-4M y en agua a 1.21x10-4M. En los
espectros se encuentran las dos bandas de absorcion características de las MPcs. Las
bandas B, identificadas en los espectros como (1a y 1b) se encuentran en el ultravioleta
entre los 353-356nm y las bandas Q (3a y 3b) con mayores absorbancias se presentan en
la región visible entre los 677-679nm, estas ultimas van acompañas de una banda de baja
intensidad (2a y 2b) en los 607nm. Las bandas de absorción en el espectro se originan por
las transiciones electrónicas π→π*, debido a la excitación de los electrones en los enlaces
dobles (C=C) presentes en los anillos aromáticos en las unidades isondolicas (100).
101
Figura 65. Bandas de absorción en el espectro UV-Vis del compuesto [2] en: metanol a una
concentración 1.58x10-4M (rojo) y en agua a 1.21x10-4M (azul).
Las ftalocianinas sulfonadas tienen la tendencia a formar agregados, más concretamente
dímeros en soluciónes acuosas y en solventes orgánicos. Esta agregación conduce a una
ineficiencia fotoquímica que depende de ión metálico central y el tipo de sustituyentes en la
periferia de los macrocíclos (57,115).
La agregación da lugar a cambios en el espectro electrónico, que comprende la división de
la banda Q, las Pcs que presentan claramente este comportamiento en disolventes polares
proticos como metanol y agua son, la ftalocianina de cobre tetrasulfonada y la ftalocianina
de hierro tetrasulfonada, en estos disolventes los dímeros formados no están unidos
químicamente, pero existen como especies estrechamente asociadas. Según Sook Brian
por efecto del disolvente, las ftalocianinas sulfonadas pueden ser monoméricas en una
solución y diméricas otras (57,115).
La presencia de dimeros se atribuye a un hombro en la banda Q, como se presento en los
espectros UV-Vis para los compuestos [1] y [1A]. Sin embargo, la interacción de las
moléculas de agua con el compueto [2] no evidencia la formación de agregados, solo se
presenta una ligera agregación al emplear como solvente metanol, el cual es posible
identificar por el pequeño hombro en 640 nm de la banda Q. Según Palewska, la formación
de monómeros en agua se origina por los puentes de hidrógeno entre el agua y el
compuesto [2] lo que imposibilita la agregación (100), mientras que el pequeño hombro de la
banda Q en 640nm al emplear como solvente metanol, se origina por la interacción no
covalente (π-π) entre el átomo central y los nitrógenos meso de las moléculas vecinas (29,57).
102
Según Sook, la agregación de moléculas se incrementa en el siguiente orden Al << Co < Zn
< V< Fe <Cu, en donde las ftalocianinas con iónes metálicos de aluminio presentan minima
agregación (57).
Juzenas y colaboradores, han postulado los espectros UV-Vis de las soluciones de de
ftalocianinas de aluminio solo emplando como solvente agua bajo diferentes
concentraciónes, entre el rango de 10-8M hasta los 10-4M (116). En los espectros, los valores
de las bandas de absorbancia concuerdan con los obtenidos experimentalmente para el
compuesto [2]. Según Juzenas, las bandas de absorción en el espectro son independientes
de la concentración y los datos obedecen a la ley de Lambert- Beer (Figura 66), factor que
también lo confirmaron al evaluar la estabilidad de la ftalocianina en una solución acuosa
con concentración(10-5M) almacenada a temperatura ambiente durante 110 días, la cual no
registró cambios en las bandas de absorción en el espectro UV-Vis (Figura 67), solo el
ligero incremento de la absorbancia en la banda Q ubicada a 678nm corresponde a la
evaporación del disolvente al transcurrir los 110 dias.
Figura 66. Espectros UV-Vis de la ftalocianina de aluminio a diferentes concentraciones desde 10-8M hasta 10-4 M) (116)
.
Figura 67. Espectro UV-Vis de la ftalocianina de aluminio, a una concentración 10-5M a
temperatura ambiente por 110 dias (116).
De acuerdo a los resultados, se infiere que la presencia del ión metálico trivalente y la
introducción de sustituyentes hidrofilicos como los grupos de ácido sulfónico en la estructura
103
periférica del macrociclo [2], reduce la agregación entre las moléculas, formando
principalmente monómeros en agua, por su capacidad de imponer repulsión sin afectar
notoriamente las transiciones electrónicas correspondientes a la banda Q. Esta
característica es importante ya que permite al compuesto [2] ser empleado en dispositivos al
servicio de la electrónica y la medicina, en donde la dimerización de las moléculas es un
proceso no deseado (116).
9.2.3 Espectroscopía infrarroja (FT-IR Medio (KBr).
El compuesto [2] contiene el grupo funcional (-SO2OH) en su estructura molecular. En los
ácidos, la banda por la vibracion del estiramiento del enlace O-H, generalmente es muy
ancha debido a la formación de puentes de hidrógeno e interaccines intermoleculares que
genera la asociación entre las moléculas y a menudo solapa las bandas de absorción del
enlace C-H (55,117). Por esta razón, en el espectro IR del compuesto [2] (Figura 68), se
observa una banda amplia e intensa en 3406cm-1 que indica la vibración por el estiramiento
del enlace O-H en los grupos (–SO3H) y una banda en 3052 cm-1 por la vibración de
estiramiento asimétrico de el enlace C-H aromático. En el espectro también se evidencian
bandas en: 1614cm-1 (vibracion del estiramiento simetrico del enlace C=C), 1426cm-1
(flexión asimétrica en el plano del enlace C-H del anillo aromático), 1328cm-1 (vibración en el
plano del enlace C-C del anillo aromatico), 1284 cm-1 (vibracion por el estiramiento en el
plano del enlace C-N), 1165 cm-1 (flexion en el plano del enlace C-C en el isoindol), 914 cm-1
(flexion en el plano del enlace C–H en el anillo aromático) y en 431 cm-1 (vibración por el
estiramiento de el enlace Al-Cl)(53,55,57,99).
Figura 68. Espectro FT-IR del compuesto [2]: tomado en pastillas de KBr.
104
El grupo ácido sulfónico se caracteriza por presentar dos dobles enlaces (O=S=O) y un
enlace sencillo (S-O). Las bandas que soportan el hecho de la presencia de este grupo en
la estructura del compuesto [3] se hallan en: 1370 cm-1 (vibración por el estiramiento
asimétrico del enlace O=S=O), 1026 cm-1 (vibracion por el estiramiento simétrico del enlace
O=S=O), 634 cm-1(vibracion por el estiramiento del enlace S-O) y en 577cm-1 (vibración por
el estiramiento en el plano del enlace C-S). En el espectro también se confirma que no hay
presencia de cloruros de sulfonilo, ya que no hay bandas intensas entre los 1375 cm-1 y
1185 cm-1 por las vibraciones de estiramiento simetrico y asimétrico respectivamente de los
enlaces (O=S=O), que se obtienen a mayor número de onda, debido a que el átomo de
cloro en los grupos clorosulfonicos presentan mayor electronigatividad (33,93,117). Esto
confirma que la hidrólisis realizada después de la sulfonación del compuesto [2] logró
convertir todos los grupos clorosulfónicos que posiblemente pudieron estar presentes en la
estructura, por los grupos de ácido sulfónico.
9.2.4 Difracción de rayos X en polvo
El difractograma obtenido por la difracción de rayos X en polvo del compuesto [2] se indica
en la Figura 69, en el cual se relaciona la intensidad de rayos X en función de la variación
del ángulo 2θ, éste difractograma no se encontró reportado en la literatura ni en la biblioteca
asociada software X’pertHighScorePlus del equipo DRX.
Figura 69. Difractograma del compuesto [2].
En un sólido cristalino la disposición de los átomos guarda una simetría, por esta razón, en
el diagrama de difracción por rayos X se muestran varios picos muy bien definidos a unos
ángulos determinados, mientras que en un sólido amorfo, los átomos están colocados al
azar y hay una ausencia de periodicidad, por tal razón en el diagrama de difracción por
rayos X se observan señales poco definidas y epecialmente un pico con gran anchura
angular. De acuerdo a lo anterior, en el difractograma de la Figura 69, se observan señales
muy pequeñas pero definidas en la región 2θ entre los 13° hasta los 27°, después de los
105
27° no se presenta difracción, ni ningún pico con gran anchura angular, eso demuestra que
posiblemente una estructura cristalina predomine para el compuesto [2]. Por otra parte,
según Ahlmed estas estructuras también se presentan para los derivados de la ftalocianina
de oxotitanio y la ftalocianina de cobre sulfonada (35,57).
9.2.5 Análisis Térmico gravimétrico (TGA) y Calorimetria diferencial de barrido (DSC).
En la Figura 70 se encuentra la curva termogravimétrica (TGA) de color verde, donde se
relaciona la variación de peso en porcentaje frente a la temperatura y la curva
termogravimétrica derivada (DTG) de color azul, donde se relaciona la velocidad de cambio
de masa en función de la temperatura para el compuesto [2].
Figura 70. Termograma compuesto [2]: Curva primaria (termograma convencional, TGA, color verde) y curva derivada (termograma diferencial, DTG, color azul) empleando 2.5043
mg de muestra, en atmósfera de N2.
El análisis simultaneo TGA y DTG del compuesto [2] Figura 70, indica una descomposición
multietapa por pérdida de masa, eso quiere decir que la muestra no reacciona con la
atmósfera que la rodea, al ser sometida a una velocidad de calentamiento de 10°C/ min
desde los 25°C hasta los 450°C (110,112).
En el termograma convencional TGA se aprecian dos intervalos: el primero entre los 25°C
hasta a los 200°C, con una perdida de masa del 7.63% y el segundo entre los 200°C hasta
los 450°C, con una perdia de masa del 23.44%. En la curva DTG, se identifica con claridad
la temperatura inicial y final de los procesos, asi como las temperaturas de máxima pérdida
de masa que equivalen al punto de inflexión de la curva termogravimentrica
convencional(108,110). Por lo tanto, en la primera etapa se registra una curva en 42.49°C
106
atribuido a la eliminación de agua y en la segunda etapa una curva en 351.28°C
posiblemente por la eliminación de el ligando axial de cloro de igual forma como se presento
para los compuestos [1 y 1A] o de los grupos de ácido sulfónico (-SO3H) que estan
presentes en la periferia del macrociclo del compuesto [2] (118), en donde las velocidades de
perdida de masa son de 0.15%/°C y 0.28%/°C respectivamente.
Las dos curvas presentes en el termograma diferencial indican que en estos procesos hay
liberación de energía, eso demuestra que ambas pérdidas de masa presentan un carácter
exotérmico. Según Pavaskar la descomposición de las ftalocianinas con sustituyentes
periféricos comiezan por encima de los 300°C (118). El análisis del compuesto [2] se realizó
hasta los 450°C, sin embargo, solo se obtiene una perdida de masa del 31.07% lo que
permite infierir que la estructura macrociclica se despcompone totalmente a temperaturas
superiores, tal como se propone para los compuestos [1] y [1A]. De acuerdo Kharisov las
ftalocianinas se descomponen entre 405-420°C en presencia de aire, pero en cambio, en
atmósfera de nitrógeno la descomposición ocurre entre los 460°C - 630°C, confirmando que
las ftalocianinas son más estables en atmósfera de nitrógeno que en oxígeno (5).
El registro del flujo de calor frente al incremento de la temperatura se encuentra en el
termograma de calorimetría diferencial de barrido (DSC) (Figura 71) donde se emplearon
2.100 mg del compuesto [2].
Figura 71. Curva DSC del compuesto [2] empleando 2.100mg de muestra con una rampa
de calentamiento de 3°C/min en atmosfera de nitrógeno.
En la curva DSC se observa el comportamiento de la muestra [2] desde los -50°C hasta los
300°C. Durante el proceso se incrementó la temperatura a un ritmo constante, a
temperaturas bajas el compuesto se mantiene estable, pero en el intervalo de los 110°C
hasta los 225°C, se aprecia un cambio de la línea base, formandose un endoterma a los
164.98°C. Este endoterma es originado por los movimientos internos en el material cuando
107
el flujo de calor aumenta, lo que posiblemente sea provocado por la formación de otra
entidad polimórfica para el compuesto [2], que podría ser estable después de los 225°C (113).
9.2.1 Análisis Elemental Con el fin de comprender mejor los resultados del análisis elemental para el compuesto [2],
en la Figura 72 se indica la variedad probable en términos de sustitución y simetría de las
estructuras (ftalocianina sulfonada: monosustituida, disustituida, trisustituida y
tetrasustituida) tomando en cuenta que la coordinación con el aluminio y la presencia de
sustituyentes en la periferia del macrociclo distorsionan la planaridad y elimina la simetría
del plano original de la ftalocianina en la molécula resultante. Por tal motivo, inicialmente se
determinó la masa molecular de cada una de las especies que pueden estar presentes y los
valores son posteriormente registrados en la Tabla 8.
Figura 72. Posición de los grupos funcionales (-SO3H) en la periferia del macrociclo: a) mono-
sustitucion, b) di-sustitucion, c) tri-sustitucion y d) tetra-sustitucion (58).
108
Tabla Nº 8: Masas moleculares correspondientes al diferente grado de sulfonación en la ftalocianina.
El análisis elemental del compuesto [2] se realizó para cinco elementos. En la Figura 73 se
presenta la cantidad porcentual para los elementos nitrógeno, carbono, hidrógeno y azufre,
y en la Figura 74 se presenta la cantidad porcentual de oxígeno.
Figura 73. Análisis elemental del compuesto [2]: Cantidad porcentual de nitrógeno, carbono,
hidrógeno y azufre.
Figura 74. Análisis elemental del compuesto [2]: Cantidad porcentual de oxígeno.
Los valores porcentuales experimentales del compuesto [2] se compararon con los valores
porcentuales teóricos (Tabla 9)
109
Tabla Nº 9: Comparación de la composición porcentual de las ftalocianinas con diferentes
grados de sustitución (datos teóricos vs experimentales [2]).
Aunque la sulfonación directa del compuesto [1] mediante ácido clorosulfónico, implica una
mezcla de ftalocianinas con diferente grado de sustitución, de acuerdo al análisis elemental
cuantitativo para el compuesto [2], se demuestra que los porcentajes experimentales para
los elementos nitrógeno, carbono, hidrógeno, azufre y oxígeno se acercan más para la
ftalocianina de aluminio tetra-sustituida cuya masa molecular es de (895,2103 g/mol),
mientas que los valores se alejan de los reportados para las ftalocianinas con mono, di y tri-
sustituciones. Sin embargo, para confirmar la presencia de estos sustituyentes, se realizó el
análisis mediante Resonancia Magnética Nuclear.
9.2.2 Resonancia Magnética Nuclear
Para el análisis de la muestra [2] por RMN 1H se empleo como solvente deuterado
dimetilsulfoxido ((CD3)2SO). En el espectro de la Figura 75, se asignan algunas de las
señales a los desplazamientos químicos debidos a los protones presentes en la muestra y a
las señales residuales de los solventes durante el proceso sintético.
Como se estableció en el análisis elemental posiblemente exista una mezcla de
sustituyentes simétricos y asimétricos dentro de la muestra [2], las cuales son estructuras
coplanares debido a la coordinación del ion aluminio con el ligando axial de cloro y la
variedad probable de sustituyentes en la periferia de los macroclícos.
110
Figura 75. Espectro RMN 1H de la muestra [2] en ((CD3)2SO), 400 MHz).
De acuerdo al espectro de la Figura 75, los protones presentes en el ligando ftalocianato se
hallan dentro de entornos electrónicos diferentes debido a la posición relativa de los
sustituyentes, lo que provoca diferentes desplazamientos químicos de las señales de los
hidrógenos en el espectro RMN1H del compuesto [2] debido a la sulfonación en diferentes
posiciones en la periferia de [2]. Cuando un grupo (-SO3H) sustituye un hidrógeno en una
unidad isoindolica de la ftalocianina, significa que hay una una tri-sustitucion en ese anillo
aromático.
Los desplazamientos químicos de los protones en el ligando ftalocianinato se pueden
apreciar por las señales entre los 7.01 ppm hasta los 10.2 ppm. En esta región se observan
definidos 4 singletes que corresponden a los desplazamientos químicos δ=7.75 ppm (A),
δ=7.26 ppm (B), δ=7.13ppm (C) y δ=7.01ppm (D) generadas por los protones aromáticos
del ligando ftalocianinato que se encuentran en posición orto respecto a el grupo
sustituyente (-SO3H) y que no tienen acoplamiento vecinal. Estas señales a campos bajos
se deben posiblemente a que el ión metálico de aluminio, coordinado al ligando ftalocianato
genera una menor densidad electrónica sobre los nitrógenos y por ende sobre los
hidrógenos enlazados a los átomos de carbonos aromáticos, disminuyendo su
apantallamiento. Las señales con desplazamientos químicos entre los 8.5ppm hasta los
10.2ppm, corresponden a los hidrógenos que presentan acoplamiento vecinal en el ligando
ftalocianato. Es importante establecer que los cuatro singletes obtenidos en el espectro
111
presentan desplazamientos químicos similares a los reportados para la ftalocianina de
niquel sulfonada (Figura76).
Figura 76. Espectro RMN 1H de ftalociania de niquel sulfonada en ((CD3)2SO).
Por otra parte, los grupos funcionales (-SO3H) en la estructura presentan enlaces O-H, en
donde el átomo de oxígeno retira densidad electrónica del entorno electrónico que rodea al
proton del grupo hidroxilo, quedando este átomo de hidrógeno menos protegido, como
consecuencia el hidrógeno resuena a campo más bajo y la señal se presenta como un
singlete E (δ=11.28 ppm) (120). Los otros desplazamientos químicos que corresponden a las
señales generadas por la presencia de solventes residuales como: agua, aparece como un
singlete en 3.94 ppm, el DMSO se reporta como un singlete en 2.42 ppm y las señales
multipletes de impurezas grasas se evidencian en 11,5ppm (114).
Con el fin de comprender mejor la diversidad de especies probables que pueden estar en la
muestra, se realizó la simulación de espectros RMN1H mediante el modulo ACD Labs
ChemSketch, considerando dos algoritmos de simulación diferentes Neural Networks y
Weighed average experimental, para ftalocianinas con estructuras simétricas y asimétricas
(Figura 77a y 77b) y se realizó la simulación de espectros cuando hay una mezcla
sustituyentes en una muestra (Figura 77c).
112
Figura 77a. Espectros RMN 1H simulados mediante ACD/ChemSketch para ftalocianinas
de aluminio mono- y di-sulfonadas.
Figura 77b. Espectros RMN 1H simulados mediante ACD/ChemSketch para ftalocianinas
de aluminio tri- y tetra-sulfonadas.
113
Figura 77c. Espectro RMN 1H simulados mediante ACD/ChemSketch para mezcla de ftalocianinas de aluminio tetra-sulfonadas.
De acuerdo a los espectros obtenidos de cada simulación, los protones en posiciones orto a
los grupos sulfonilo que no realizan acoplamiento vecinal, presentan una sola señal en el
espectro, por ello se considera que las especies mono, di, tri y tetra sustituidas generan una,
dos, tres y cuatro señales singletes respectivamente (Figura 76a y 76b). Por otra parte en la
simulación del espectro de la Figura 76c, también se contemplo una mezcla de tres
isómeros de la ftalocianina de aluminio tetrasulfonada, en donde los protones en posiciones
orto a los grupos de ácido sulfónico generan cuatro singletes y una de esas cuatro señales
es de mayor intensidad marcadamente en comparación con las otras tres cuya intensidad
es semejante y estas señales se presentan a diferentes desplazamientos químicos.
Además, en todas las simulaciones los desplazamientos químicos que corresponden a los
protones en los grupos funcionales (-SO3H) solo generan un singlete a campo bajo,
alrededor de los 11 ppm.
Por otra parte, con el propósito de comprender al diversidad de especies probables que
pueden estar en la muestra [2], se tomo como base el análisis elemental y la integral de los
114
cuatro singletes en el espectro de la muestra, para plantear ecuaciones lineales donde se
relacionaron las cantidades en moles de cada uno de los elementos en las diferentes
especies de ftalocianinas de aluminio monosustituida, disustituidas, trisustituidas y
tetrasustituidas y mediante el cálculo con matrices se hallaron valores incoherentes
(negativos) para las ftalocianinas monosustituida, disustituidas y trisustituidas. Por esta
razón, se redujo la complejidad de las matrices considerando mezcla de ftalocianinas
tetrasustituidas hasta una matriz de dos filas por tres columnas, que arrojó datos coherentes
de composición de la muestra. De acuerdo a lo anterior y con base en los resultados del
espectro RMN 1H, se comprueba la existencia de una mezcla de ftalocianina de aluminio
tetrasustituida simétrica y asimétrica en la muestra [2]. Por último, los cuatro singletes
obtenidos en el espectro de la Figura 75 también presentan una considerable correlación
con las cuatro señales reportadas por Yide y colaboradores en el espectro RMN1H de una
ftalocianina de aluminio tretrasustituida, pero con los grupos sulfofenil (119).
Para complementar la caracterización del compuesto [2] se realizó un estudio RMN 13C
desacoplado, obteniendo el espectro de la Figura 78.
Figura 78. Espectro RMN 13C del compuesto [2] tomado en (CD3)2SO).
Los desplazamientos químicos presentes en la Figura 78, indican el ambiente electrónico de
cada carbono con respecto a otros carbonos vecinos o grupos funcionales. Se pueden
apreciar en la región comprendida entre los 125 ppm hasta los 139 ppm, las señales
correspondientes a los carbonos en anillos aromaticos del macrociclo. La señal que se
observa en 143 ppm corresponde a los carbonos unidos a nitrógenos en los enlaces =C-N,
y la señal con un desplazamiento químico de 167 ppm corresponden a los carbonos unidos
alzaufre en los enlaces C-SO3H (93,121), lo que demuestra que el compuesto [2] esta
sulfonado. Aunque en el espectro de RMN13C no hay muy buena relación señal/ruido, se
puede demostrar junto con los resultados del espectro RMN 1H, que [2] proviene de [1] ya
que este último no pudo caracterizarse por este método debido a su insolubilidad. Sin
embargo, mediante este espectro se demuestra las señales de los carbonos
correspondientes a la parte aromática y las señales por efecto a la sulfonación en la
muestra [2].
115
10. CONCLUSIONES
Se sintetizó satisfactoriamente la ftalocianina de aluminio clorada o cloro (29H, 31H-
ftalocianato) de aluminio [1], mediante ftalonitrilo y tricloruro de aluminio (AlCl3). El
rendimiento obtenido por esta síntesis es alto, debido a que los reactantes se
presentan en fase sólida, no se emplearon solventes que pudieran generar
intermediarios en la reacción y no se obtuvieron subproductos que dificultaran la
purificación de la muestra.
Se pudo establecer que el compuesto [1] al presentar estructura cuadrado piramidal,
donde el ión metálico central (Al3+) además de ligar covalentemente un átomo de
cloro, se proyecta fuera del plano molecular, presenta un comportamiento diferente
al de las ftalocianinas con estructuras planas, lo que le permite obtener una
mediana solubilidad en solventes como metanol y DMSO, éste factor permitió su
caracterización por diferentes técnicas instrumentales.
Mediante el difractograma, el espectro FT-IR y el termograma de compuesto [1] se
determinó que el método de síntesis utilizado generó exclusivamente la entidad
polimórfica β [1] con estructura cristalina monoclínica, éste polimorfo es más estable
en comparación a la entidad polimórfica α [1A] cuya estructura cristalina es triclínica.
Se logró funcionalizar el compuesto [1] mediante ácido clorosulfónico, obteniendo la
sulfonación periférica de la estructura del macrociclo con grupos de ácido sulfónico
(-SO3H). Este carácter ionico le proporciona al compuesto [2] una mayor solubilidad
en solventes polares, en donde no se obtienen agregados en las soluciónes. Esta
característica es fundamental para poder ser empleada en futuros trabajos como
fotosensibilizador ya que las entidades polimorficas β [1] y α [1A] presentaron
dimeros en soluciones, que fueron comprobados por la división de la banda Q en los
espectros electrónicos Uv-Vis.
Aunque la sulfonación directa del compuesto [1] mediante ácido clorosulfónico,
implica una mezcla de ftalocianinas con diferente grado de sustitución, de acuerdo
al análisis elemental cuantitativo y el RMN 1H se logró determinar que la ftalocianina
de aluminio tetra-sustituida con grupos (-SO3H) se presenta en mayor proporción en
el compuesto [2].
116
11. RECOMENDACIONES
Realizar un estudio más exhaustivo del compuesto [1] y [2], con el fin de
comprender como se llevan a cabo los mecanismos y las cineticas de las
reacciónes para las dos estructuras coplanares.
Realizar análisis sucesivos por RMN 1H al compuesto [1] en un espectrómetro de
mayor resolución, con mayor número de scans y a diferentes temperaturas con el
fin de tener una mayor resolución en el espectros y poder identificar claramente los
dobletes producto de los protones en posición orto y para presentes en el ligando
ftalocianato.
Para confirmar la presencia de la tetra-sustitución en el compuesto [2], sería
determinante complementar la caracterización del compuesto mediante
Cromatografia líquida de alta eficacia (HPLC), con el fin de determinar con claridad
los isómeros que pueden estar presentes en esta muestra y lograr separarlos.
Las moléculas de Pcs se pueden organizar en fases cristalinas por apilamiento de
los anillos aromáticos, esta tendencia hacia la autoorganizacion permitiría la
formación de estructuras supramoleculares, por ende, sería importante desarrollar
películas finas a partir del compuesto [2] e identificar sus propiedades y
aplicaciones.
117
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