Síntesis depigmentos cerámicos a la luz de la moderna

Síntesis de pigmentos cerámicos a la

luz de la moderna cristalquímica

de alta temperatura

LEÓNIDAS TCHEICHVILI (*) y WOLDEMAR A. WEYL (**)

RESUMEN

En este trabajo se persiguen dos objetivos: 1) Estimular el uso del pensamiento cristalquimico en un campo de la cerámica que ha permanecido empírico a pesar de los avances que se han producido en otras áreas de la química del estado sólido) y 2) Demostrar a los que enseñan en los campos de la química del estado solido y de La cerámica, que la síntesis de sustancias cristalinas coloreadas es un método útil para iniciar a sus estudiantes en el pensamiento cristalquimico, poniendo de manifiesto los aspectos característicos de la química de alta temperatura.

SUMMARY

This paper has two objectives: 1) To stimulate the use of crystal chemical thinking in a field of ceramics which has remained empirical is spite of the advances in other fields of solid sítate chemistry, f/nd 2) To show to the teachers in fields of solid state chemistry and ceramics, that the synthesis of colored crystalline substances is a useful method for introducing their students to crystal chemical thinking and for demonstrating to them the characteristic features of high-temperature chemistry.

(*) Dr. Ing. Leónidas Tcheichvili, Jefe del Departamento de Silicatos del Centro de Investigación para las Industrias Minerales (CUM). Libertad, 1235. Buenos Aires, Argentina.

(**) Profesor Dr. W. A. Weyl, The Pennsylvania State University. University Park, Pennsylvania, EE. UU.

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S Í N T E S I S DE PIGMENTOS CERÁMICOS

I. Introducción.

No es nuestra intención decir a los fabricantes de colores cerámicos cómo deben producir pigmentos mejores. El valor práctico de los pigmentos depende de muchos aspectos y no todos pueden ser estudiados en el laboratorio de una Universidad.

En este tratado nos limitaremos a dos propiedades básicas de los pigmentos cerámicos: su color y su lenta velocidad de disolución en vidriados y esmaltes. Interpretaremos estas propiedades sobre la base de los conceptos cristalquími-cos.

La cristalquímica clásica comenzó con E. Mitscherlich, quien descubrió que la similitud química de dos sustancias, como fosfato de amonio y arseniato de amonio, les permite cristalizar en el mismo sistema y formar soluciones sólidas. El principio de Mitscherlich del isomorfismo, se convirtió en un instrumento valioso para determinar los estados de valencias de un elemento en diferentes compuestos. Los seleniatos resultaron' isomorfos con los sulfatos, y los percloratos con los permanganatos, etc. Por razones obvias, las primeras aplicaciones de la cristalquímia quedaron limitadas en su fin, porque se dependía de compuestos que sólo podían ser cristalizados a partir de soluciones acuosas y ser obtenidos en cristales suficientemente grandes para medir sus hábitos.

La moderna cristalquímica fue desarrollada por V. M. Goldschmidt (1), quien abrió el campo de la química del estado sólido, mediante el uso de los métodos de rayos X, los cuales reemplazaron al goniómetro. El nuevo instrumento hizo posible identificar los productos de reacción en estado sólido, aun cuando los cristales fueran demasiado pequeños para ser estudiados al microscopio.

Los primeros trabajos sobre reactividad de los sólidos, realizados por G. Tammann (2) y }. A. Hedvall (3, 4) estaban limitados a reacciones que podían ser seguidas por el desprendimiento de gases, efectos exotérmicos o cambios de color. Ninguna de estas limitaciones experimentales han afectado al desarrollo de la química del estado sólido, después del advenimiento de los rayos X.

La mayor parte de los pigmentos que se usan en cerámica tienen una composición compleja, porque tienen que cumplir una gran diversidad de condiciones, no sólo de estabilidad a altas temperaturas y baja solubilidad en vidriados y esmaltes, sino también resistencia a soluciones acuosas, ácidos débiles y a bases. Cuando se usan en vidriados y esmaltes, sus velocidades de disolución deben ser mínimas, a pesar del pequeño tamaño de partículas. Du-

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L. TCHEICHVILI Y W. A. WEYL

rante la fusión el pigmento no debe desprender gases en contacto con la fase vitrea.

IL Consideraciones entrópicas en la química de alta temperatura.

Desde un punto de vista teórico, las reacciones de alta temperatura se caracterizan por el prominente papel que juega la contribución de la entropía a la energía libre del sistema. Un sistema está en' equilibrio cuando su energía libre F es mínima. El valor de F depende de la energía interna E del sistema y de su entropía S, según la fórmula

F = E —TS

Entropía es una medida logarítmica del desorden. Cuanto más rigurosa es la ordenación' de los iones en un cristal, menor es su entropía. La contribución de la entropía a la estabilidad de un sistema aumenta con la temperatura. Esto se expresa en la ecuación arriba mencionada, donde S aparece multiplicada por T, la temperatura absoluta. Por esta razón la química de alta temperatura está gobernada por consideraciones entrópicas mucho más que la química de baja temperatura, como veremos en los siguientes ejemplos:

1) El CaO reacciona con el SiOg en el estado sólido formando silicatos de calcio. Esta reacción corresponde a la formación de una sal y puede ser atribuida a varias causas. H. Flood y T. Förland (5) atribuyen esta reacción a la igualación de los estados de energía o grados de polarización de todos los iones O^—.

Los ion'es O^— en el CaO tienen una alta polarizabilidad y aquéllos en el SÍO2 una baja polarizabilidad. Las reacciones entre los dos óxidos conducen a compuestos en los cuales los estados de energía de los iones de O — se parecen uno al otro, mucho más de lo que ocurría entre los reactivos.

A. Dietzel (6) subraya que el ion Ca^+ tiene una menor fuerza de campo que el ion Si^+ y descubrió que dos óxidos reaccionarán cuando la diferencia de las fuerzas de campo de los cationes exceda un cierto valor crítico.

W. A. Weyl (7) subraya el aumento del efecto de pantalla (screening) del ion Si^+. Un ion Si^+ está mejor protegido cuando alguno o todos de sus cuatro iones O — están contrapolarizados por los iones más débiles Ca^+, que cuando lo están por los iones Si + . Estas tres descripciones de las razones por las cuales el CaO y el SÍO2 reaccionan, parecen muy diferentes, pero son análogas, porque la polarizabilidad de los iones 0^~ es una función de las fuerzas de campo de los cationes que lo rodean. Las tres descripciones se refieren a cambios de energía en el sistema, y están' relacionados con el factor E

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SÍNTESIS DE PIGMENTOS CERÁMICOS

en la ecuación mencionada. Los tres conceptos pueden explicar por qué el CaO reacciona con el SÍO2 y por qué una mezcla de SiOg con un exceso de CaO debería formar el ortosilicato Ca2Si04, un compuesto en el cual todos los iones Si^+ están protegidos por cuatro iones O^—, ninguno de los cuales debe ser compartido con otro ion Si + .

Usando las fuerzas del campo del catión como parámetro que mide la acidez o basicidad de un óxido, A. Dietzel encontró algunas reglas muy importantes para el entendimiento de la química del estado sólido. Estas reglas hacen posible predecir no sólo si dos óxidos pueden formar un compuesto, sino que también nos capacitan para estimar incluso el número de compuestos que pueden ser formados en un sistema binario. Con las ideas de Dietzel se puede contestar a preguntas tales como: ¿Por qué hay más compuestos formados en el sistema KÔ—SÍO2 que en el sistema LÍ2O—SÍO2?

El hecho de que en una limitada región de alta temperatura exista un compuesto que tenga la fórmula 3 CaO.Si02, no puede ser explicado sobre esta base. En sistemas acuosos no se espera que una reacción ácido-base lleve a una sal más básica que el orto-compuesto. La existencia de este compuesto no puede ser explicada solamente sobre la base de un cambio de energía. A alta temperatura el silicato tricálcico es estable entre 1250° C y 1900° C, y la contribución de la entropía se hace importante. La estructura peculiar del compuesto 3 CaO.Si02 sugiere que éste debe su estabilidad a un alto valor de la entropía vibracional.

2) La ganancia en entropía o la posibilidad de aumentar su desorden a alta temperatura, hace que un cristal acepte átomos extraños en la red. De una solución acuosa que contenga NaCl y KCl, precipitan estos cristales por evaporación del solvente. El ion K+ es demasiado grande para caber en la red de un cristal de NaCl. Las dimensiones diferentes de la red de NaCl y KCl no permiten que ellos formen una solución sólida a temperaturas ordinarias. Sin embargo, cuando se enfría una mezcla fundida de NaCl y KCl se forma una única fase cristalina. Las soluciones sólidas de KCl y NaCl tienen mayor energía (E), que la mezcla de las fases separadas, pero ellas son estables a alta temperatura porque estos sólidos desordenados tienen una entropía mayor (S). Enfriando, esta solución sólida se vuelve metaestable y desarrolla una tendencia a separarse en dos fases. Lo hará así, si la energía térmica permite la separación de fases. En' el caso de un cristal mixto, Na^_^K^Cl, la separación tiene lugar a temperatura ambiente en varias semanas, de manera que el cristal se vuelve turbio. La formación de una única fase a alta temperatura y su separación en dos fases es un fenómeno común. En' las series de feldespatos sódicos potásicos se pueden originar estructuras características. El

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feldespato de potasio y el feldespato de sodio pueden formar una única fase homogénea a alta temperatura, la cual se separa en "pertite" cuando se enfría lentamente. La mayor parte de los pigmentos cerámicos deben ser preparados a altas temperaturas porque ellos están basados en cristales que incluyen iones extraños como centros de color. Ordinariamente existe una temperatura óptima para la síntesis de pigmentos cerámicos, porque los muchos óxidos que sirven como centros de color son volátiles. Comparando dos óxidos de estructuras similares, se encuentra que aquél que contiene el catión de un gas no noble en su estructura, tiene una presión de vapor mayor.

3) El aumento de entropía con el calentamiento hace que muchos óxidos químicamente puros se vuelvan defectuosos, de forma tal que sus estructuras contengan electrones débilmente ligados, hasta el punto de responder a todas las longitudes de onda del espectro visible. Si un sólido absorbe totalmente el espectro visible, es negro.

Por consideracion'es energéticas solamente se podría esperar que el óxido ferroso (FeO) se transformase en óxido ferroso-férrico y hierro metálico a temperaturas superiores a 600° C.

4 FeO > FcgO^ + Fe

Esta reacción, sin embargo, no tiene lugar. En lugar de producirse esta reacción, el cristal disminuye su energía libre, aumentando su entropía.

El óxido ferroso (FeO) desarrolla vacantes catiónicas, cambiando algunos iones Fe^+ en iones Fe^ + , y forma la estructura defectuosa:

Fe2+, Fe^+(Vac. Cat.) O ^ -1 3X 2X ^ ^x

El desorden, las vacantes catiónicas y una combinación de los dos tipos de cationes, contribuyen a la estabilidad a alta temperatura.

La magnetita es un conductor electrónico y es opaco aun en las secciones más finas que pueden ser examinadas al microscopio. La razón de esta fuerte absorción de la luz, se debe a la movilidad de algunos de sus electrones, los cuales pueden llevar una corriente y pueden ser excitados por todas las longitudes de onda del espectro visible.

Lo mismo se aplica al óxido de cobalto. Este compuesto es negro y semiconductor, porque no tiene la composición estequiométrica CoO y porque también contiene vacantes.

Coí+, Cot+ (Vac. Cat.) O ^ -1 3X 2X ^ •'x

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El óxido férrico, FcaOg, es uno de los óxidos más ampliamente usados como pigmento para pinturas marrones y rojas. Como colorante cerámico, sin embargo, el FeaOg puro no puede ser usado, porque por debajo de los 1400° C se transforma en Fe304 negro, aun calentado en condiciones oxidantes.

Muchos óxidos de elementos de transición pueden ser usados como centros de color si se encuentran las condiciones adecuadas que impidan una oxidación' o una reducción parciales.

Las consideraciones entrópicas son importantes en la síntesis de los pigmentos cerámicos, porque la calcinación de una hornada requiere temperaturas que frecuentemente se acercan a los 1400° C. La preparación' de un colorante cerámico, comprende no sólo estabilidades o equilibrios sino también fenómenos de velocidad de reacción, es decir, la velocidad de formación del compuesto y la velocidad de disolución del pigmento en el vidriado o el esmalte. Solamente si la última es despreciable, el pigmento se puede emplear como colorante.

IIL Fenómenos cinéticos en química de alta temperatura.

1. La importancia de varias velocidades de reacción en los pigmentos cerámicos.

La cinética de las reacciones en estado sólido es extremadamente importante, no solamente por las limitaciones térmicas y factores económicos que limitan la temperatura en la producción de los colorantes cerámicos, sino también por razones químicas. Supongamos que se quiere sintetizar un pigmento cerámico basado en el color esmeralda de un berilo de fórmula:

3 BeO • ALO, • 6 SiO 2

que contiene algo de cromo como colorante. Los constituyentes, BeO y AI2O3 y SÍO2, no reaccionan a temperaturas inferiores a 1400° C a una velocidad práctica. Por otra parte, no se pueden emplear temperaturas más altas porque el compuesto se descompone. El berilo no tiene un punto de fusión congruente. La volatilidad del óxido colorante impone además otra limitación en el margen práctico de temperatura que se puede emplear para la manufactura de pigmentos.

Los primeros estudios sistemáticos acerca de la reactividad en el estado sólido fueron debidos a Tammann (2) y J. A. Hedvall (3, 4). Los trabajos iniciales sobre difusión y reacciones en estado sólido, fueron realizados con metales, cuyas reactividades en estado sólido a temperaturas relativamente bajas fue-

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ron descubiertas por Faraday. En reacciones químicas en estado sólido, la velocidad es frecuentemente idéntica a la de difusión, de manera que éstas se pueden usar indistintamente. Para detalles experimentales sobre la reactividad de sólidos debe ser consultado el libro de J. A. Hedvall.

Van t'Hoff atribuyó las lentas reacciones de los silicatos, titanatos, etc., a la alta valencia de los elementos Si, Ti, etc. Goldschmidt en sus modelos débiles de óxidos encontró que los correspondientes fluoruros son sin duda mucho más reactivos y que su punto de fusión es considerablemente más bajo. Su trabajo sobre modelos estructurales dirigió la atención sobre la fuerza de unión en sólidos, en particular la fuerza de campo de los cationes. Sin embargo, existen otros factores de tal importancia que el promedio de las fuerzas de unión no puede ser usado como una medida de la reactividad, independientemente de si ésta deriva de la interacción coulombiana de los iones o de los datos termodinámicos, como el calor de formación. Si se calienta un sólido, éste empieza a reaccionar o a recristalizar si su energía térmica es suficiente para que puedan difundirse sus últimas partículas, bien sean éstas átomos, iones o moléculas.

Tammann encontró que la temperatura a la cual comienza la reactividad de los metales es aproximadamente 1/3 de su temperatura absoluta de fusión (Tf). Para sustancias iónicas, la temperatura de Tammann es aproximadamente 1/2 del valor de Tf. Tammann y su escuela determinaron la temperatura del comienzo de la reactividad midiendo la fricción de la sustancia pulverizada. El polvo era sacudido por medio de un agitador mecánico. Al calentar, el movimiento del agitador se detiene cuando el polvo empieza a sinterizar y la fricción entre las partículas aumenta rápidamente. Esta temperatura se llama a menudo temperatura de Tammann.

La alúmina tiene un punto de fusión de aproximadamente 2050** K, de manera que se puede esperar que comience a reaccionar a aproximadamente 900° C. La temperatura de Tamman del MgO sería superior a 1300° C. Para la manufactura de refractarios de magnesio a esta temperatura la reacción será demasiado lenta para ser práctica, y por otra parte, por su alta temperatura de fusión (2800° C) no se utiliza este material en estado puro. Se encontró que el ;sinterizado de óxido de magnesio es realmente mejorado por la adición de óxido férrico. La moderna cristalquímica ofrece una explicación' para el efecto catalítico de átomos extraños en la reactividad de sólidos.

Existe otro grupo de fenómenos cinéticos de igual importancia: la velocidad de disolución de los colorantes cerámicos en vidriados y esmaltes. Algunos óxidos (TÍO2 SnO), fluoruros (NaF) y fosfatos (apatito), pueden ser incorporados en vidriados, en los cuales se disuelve, pero precipitan al enfriar. Este proceso

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es usado ampliamente para dar opacidad, pero no es práctico para colorantes cerámicos que contienen átomos extraños de los elementos de transición. Muy raramente esos óxidos cristalizan a partir del fundido con la debida cantidad de colorante. Hay excepciones, como los cristales marrones de Cr203. TiOg, que pueden formarse cuando precipita rutilo de un esmalte, o los cristales rosados de CrÔg. SnOa, que se forman cuando el SnOa precipita en presencia de pequeñas cantidades de cromo.

La mayor parte de los pigmentos cerámicos no están en equilibrio con el esmalte y reaccionan' con él. Para ser útil como pigmento cerámico, el cristal debe ser tan poco reactivo, que aun las partículas muy pequeñas queden sin disolver cuando se las suspende en vidriados o esmaltes fundidos.

Esto presenta otro problema interesante de la química de los cristales. ¿Por qué se puede usar AI2O3 como red huésped (rosa de manganeso-alúmina) pero no el MgO de mucho más alto punto de fusión' (rojo de Scheele)? Una contestación a esta pregunta es de fundamental importancia, ya que es la propia naturaleza química de los cristales la que hace de un compuesto un buen refractario para fusión de vidrio.

ÏV. Factores que gobiernan la reactividad en estado sólido. Efecto Hedvall.

J. A. Hedvall descubrió que las mezclas de sólidos, en las cuales un componente sufre una transformación de fase, exhiben un máximo de reactividad química a esa temperatura particular.

Como regla, la velocidad de reacción química aumenta con el aumento de temperatura, según una función exponencial formulada por S. Arrhenius. Hay, sin embargo, excepciones a esta regla. El azufre elemental, calentado en un líquido oxidante —por ejemplo, una solución de permanganato de potasio en ácido sulfúrico— se oxida a una velocidad que no aumenta continuamente con el aumento de la temperatura, sino que muestra un máximo de reactividad a 950 - 96° C, que es la temperatura a la cual el azufre rómbico pasa a azufre monoclínico, que es su forma de alta temperatura.

Este efecto parece tener validez general y ha recibido el nombre de efecto Hedvall. En realidad, se trata de la aceleración de la reacción química en la región de la transformación de fase de una de las sustancias reaccionantes.

La transformación a - ß del cuarzo demuestra el efecto de una tal transformación reversible sobre los fenómenos de velocidad de reacción. El debilitamiento temporal de las fuerzas de unión' durante su transformación a - ^, se traduce en un mínimo de su módulo de elasticidad. A 0° C los valores del módulo de elasticidad del cuarzo son 10,3 X 10 ^ dina/cm^, paralelo al eje

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Óptico, y 7,9 X 10 ^ dina/cm^ perpendicular al eje óptico. Estos valores disminuyen al aumentar la temperatura, como es de esperar teniendo en cuenta el aumento del volumen. A 500''C, por ejemplo, los valores son 8,8 y 7,1 X 10 ^ dina/cm^, respectivamente. Durante la transición alfa-beta (575''C) el módulo de elasticidad decae bruscamente a 5,9 y 3 . 10 ^ dina/cm^. A 700" C, es decir, 125° C encima de la temperatura de transición, la estructura se ha fortalecido y el módulo de elasticidad sube hasta valores de 9,7 y 11,3 X 10^\ respectivamente. Un calentamiento posterior a 1000° C no causa ya un cambio apreciable.

Cuando se calienta el cuarzo con FcaOg y se representa su reactividad en función de la temperatura, la extrapolación de la curva hace suponer que la reacción se hará observable entre 800° y 900° C. Sin embargo, }. A. Hedvall y P. S. Sjöman (8) descubrieron ya una notable reactividad a 575° C. El producto rojizo puede ser el resultado de la formación de iones Fe^ + , que de otra manera sería un estado de valencia inestable para el hierro, en este caso es-bilizado por la estructura del cuarzo. La temperatura de reacción coincide con la inversión a- ß del cuarzo ; no es solamente excepcionalmente baja, sino que también es característica del cuarzo, porque ni la tridimita ni la cristobalita exhiben una reacción análoga con el FcaOs. El hecho de que el cuarzo intervenga en reacciones en estado sólido de forma diferente a la cristobalita y la tridimita, no es, sin embargo, raro.

En todas las reacciones en estado sólido, la estructura de los cristales es de máxima importancia y un cambio en la estructura, que puede ser insignificante con respecto a la energía contenida, puede tener notable efecto sobre la velocidad de reacción. No existe una diferencia espectacular entre el rutilo y la anatasa y, sin embargo, solamente el primero reacciona con el CraOg a temperaturas relativamente bajas.

Según A. Dietzel y O. W. Flörke (9, 10), el rutilo reacciona con el CraOg para formar un pigmento marrón, pero la anatasa no.

V. Iones del tipo de los gases no nobles como catalizadores.

La síntesis de muchos pigmentos cerámicos, independientemente de que ellos representen compuestos estequiométricos y definidos, estructuras defectuosas o soluciones sólidas, comprende la reacción entre un óxido que contiene cationes con un acetato electrónico (AI2O3) o una capa de 18 electrones (ZrOa, SnOa) con un óxido que tiene una capa incompleta de electrones (Ni^+Co^ + ).

En los tiempos en que J. A. Hedvall sintetizó colores tales como el rojo de

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Berzelius, el azul de Thennard y el verde de Rinmann, los científicos se asombraron de ver que los sólidos, muy debajo de su punto de fusión, podían entrar en reacciones químicas en ausencia de fases líquidas. El óxido de magnesio funde a 2800° C, pero puede reaccionar con el óxido de colbato a SOO"" C. Actualmente nuestro conocimiento de los hechos relativos a la reactividad de sólidos ha aumentado grandemente y los métodos para seguir estas reacciones se han perfeccionado, pero los mecanismos según los cuales estas reacciones tienen lugar aún no son conocidos en forma general.

El mecanismo de la interacción de dos óxidos, uno conteniendo solamente iones del tipo de los gases nobles y el otro cationes de un elemento de transición, se explica basándose en la formación de una solución sólida, por ejemplo, entre el óxido de magnesio y el óxido de níquel. La velocidad de formación de la solución sólida es gobernada por la velocidad de difusión.

Las descripciones convencionales de una interacción se refieren a la difusión, gobernada por la ley de Fick. La reacción' entre el óxido de magnesio y el óxido de níquel debería ser extremadamente simple porque los dos reactivos y los productos de reacción tienen las mismas estructuras, todos los cristales son del tipo del cloruro de sodio. En su libro Introducción a la Cerámica, W. D. Kingery (11) eligió esta reacción como un ejemplo del fenómeno de difusión. Debido a la simplicidad de todas las estructuras, él postuló que la difusión, sigue la misma ley que Fick derivó para la propagación del calor en un sólido. Los postulados de la cristalquímica, sin embargo, hacen improbable que esta reacción pueda ser descrita por medio de una ecuación que suponga que el coeficiente de difusión es independiente de la concentración. El MgO funde a 2800° C y el NiO a 2000° C. El ion' Mg'+ requiere ser rodeado simétricamente por los iones 0 — hasta temperaturas más altas que el ion Ni2+. Cuando se calienta una solución sólida de 50 % NiO y 50 % MgO, cabría esperar el que fundiese aproximadamente a 2400° C; sin embargo, a 2300° C empieza a descomponerse y forma un líquido que contiene aproximadamente 15 % NiO. A 2400° C, punto de fusión interpolado de esta solución sólida, coexisten dos fases: una líquida, que contiene aproximadamente 65 % de NiO, y una cristalina, con solamente 35 % de NiO. Este comportamiento es característico de este tipo de sistemas, por ejemplo, MgO - CoO y MgO - FeO. Los iones Mg^+ y el Ni^+ se parecen uno a otro solamente en la estructura estática y altamente simétrica. La estructura cristalina está principalmente determinada por las cargas y el tamaño de los cationes. Sólo en casos extremos (Cdla, PbO y Hgla) la estructura reñejará la polarización de sus iones. En un medio asimétrico —y esto incluye el estado líquido— los dos cationes son muy diferentes. Sus diferentes configuraciones electrónicas ocasionan que el ion Ni^t sea

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mucho más polarizado, además de mucho más polarizable, que el ion de Mg^+ del tipo del neón. La propiedad de los iones de los elementos de transición de ser protegidos por un medio menos simétrico que los cationes del mismo tamaño y carga que tienen capas electrónicas de octeto, permiten que el NiO forme un líquido, a temperaturas que se encuentran unos 800° C por debajo del punto de fusión' del óxido de magnesio. Las propiedades de polarización de los iones no son muy importantes para las estructuras cristalinas pero sí que lo son para los fenómenos de velocidad de reacción, es decir, reacciones químicas y difusión. Los fluidos viscosos, la difusión de los iones en sólidos y la fusión de los cristales, comprenden la formación' de grupos asimétricos.

L Zaplatynsky (12) midió la difusión de los iones Ni^+ y Co^+ en mono-cristales de MgO. La concentración del NiO, representada en función de la curva de distancia, reveló una meseta seguida de una rápida caída en la concentración, lo cual constituye una distribución de cationes que difiere del grado de concentración que cabría esperar sobre la base de la ley de Fick.

En cuanto un plano del cristal del MgO acepta un ion Ni^+ a cambio de un ion Mg^ + , todos los intercambios subsiguientes de iones Mg^+ se hacen más probables. La velocidad de difusión o la velocidad de intercambio de cationes en la vecindad de un ion extraño es mayor que en el cristal normal, porque los átomos extraños causan una desproporción en las fuerzas de unión. Este comportamiento puede compararse con el de aquellas reacciones llamadas autocatalíticas, es decir, reacciones en las cuales el producto de la reacción es también un catalizador positivo.

El mayor poder de polarización del Ni^+ comparado con el ion Mg^+ se puede explicar por su mayor potencial de ionización. Para poder eliminar dos electrones de un átomo de Mg, se necesita 22,6 e. v., pero para hacer lo mismo con un átomo de Ni se necesitan 25,8 e. v. Esta diferencia significa que un ion Ni^+ atrae una densidad mayor de electrones de los iones O^— adyacentes que el ion Mg^+. La disminución de la densidad de electrones de la región de unión del Mg^+ O — Mg^+ es un tipo de polarización que debilita las uniones Mg - O - Mg en la vecindad de los átomos extraños. Este efecto tiene una cierta profundidad de acción, lo cual significa que los átomos extraños causan una desproporción de todas las fuerzas de unión'. Como un resultado el cristal perturbado es más reactivo que el no perturbado.

Este mecanismo hace actuar a un ion del elemento de transición como catalizador y le hace acelerar las reacciones en el estado sólido. Una vez que un ion Zr^+ es reemplazado por un ion V^+ la parte perturbada de este cristal sufre una desproporción de sus fuerzas de unión que lo hace más reactivo. La



velocidad de ulteriores sustituciones así como su reactividad con ei SiO^, ha aumentado.

Cuando W. A. Weyl y E. C. Marboe (13) discutieron los cambios estructurales que se producen durante la fusión de los cristales iónicos, introdujeron la expresión, "desproporción de todas las fuerzas de unión*', para poder describir los efectos que las vacantes de la red tienen sobre sus medios circundantes. Su concentración en el MgO no es alta porque elevan demasiado la energía. La sustitución por otro catión de la misma carga no eleva la energía al mismo alto nivel, pero también causa una desproporción de las fuerzas de unión. Este fenómeno ejerce un efecto drástico sobre los fenómenos cinéticos, pero como consiste en el debilitamiento de algunas uniones y en' el reforzamiento de otras, no puede tener igual repercusión sobre consideraciones estáticas tales como estructuras y propiedades termodinámicas.

VI. Formación de vacantes en la red.

En un cristal iónico perfecto, todos los lugares de la red están ocupados. Este cristal es un' aislador eléctrico, porque cuando se aplica un campo eléctrico no hay ningún camino por el que los iones puedan moverse a través del cristal. Sin embargo, cuando se calienta un cristal perfecto, disminuye su energía libre por la migración de aniones y un' igual número de cationes a la superficie. Se puede decir, también, que la migración de vacantes en la red, desde la superficie hacia el interior del cristal, disminuirá su energía libre, por aumento de su entropía. Para cada temperatura determinada se establecerá un equilibrio de concentración de vacantes. De ahí que un cristal muy perturbado, cuando se mantiene a una determinada temperatura, se vuelva más "perfecto" y un cristal que se ha formado a temperaturas menores, se vuelva más "defectuoso'*. Las vacantes en la red son extremadamente importantes para todos los fenómenos de transporte, conductividad iónica y reacciones en el estado sólido. Los átomos extraños, que tienen' cargas diferentes a los constituyentes normales, pueden aumentar tanto como decrezca el número de vacantes a una temperatura dada. Esto explica por qué la siterización de un óxido puro, por ejemplo MgO o ZnO, puede ser acelerada, o también retrasada, si se le agregan las adecuadas impurezas. La llamada "temperatura de Tammann" es la temperatura a la cual los defectos migran dentro del cristal a una velocidad notable, de tal manera que aumenta la concentración' de sus vacantes en la red. A esta temperatura el cristal se vuelve más reactivo y, si la sustancia se halla en forma de polvo fino, comienza a sinterizar. Para producir ladrillos de magnesita sinterizada tienen que agregarse al MgO, átomos extraños que produzcan va-

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cantes. Las mezclas de magnesita con mineral de hierro hacen posible la sin-terización a baja temperatura, porque la solución sólida resultante tiene la fórmula :

Mg^+^3^ Fe + (Vac. Cat.)^0^-

Dos iones Fe+^ reemplazan a tres iones Mg^+ con respecto al número de cargas positivas. Sin embargo, como los dos iones Fe^+ ocupan sólo dos lugares de cationes se introduce una vacante que hace aumentar la difusión y la sinterización.

Lo mismo se puede producir en cristales reemplazando algunos iones O — por los iones monovalentes p—. Tal sustitución causa una deficiencia de cargas negativas que pueden ser compensadas por un' número correspondiente de lugares de cationes vacantes. Los lugares vacantes en la red producen fases sólidas con gran reactividad. Otros cristales, que normalmente poseen una alta concentración' de vacantes, por ejemplo, el ZnO, pueden hacerse menos reactivos introduciendo las impurezas apropiadas. El óxido de cinc sinteriza a una temperatura relativamente baja, porque forma una estructura perturbada. La adición de pequeñas cantidades de LigO aumenta la velocidad de sinterización, porque aumenta la concentración de vacantes amónicas. La adición de GaaOg retarda la sinterización porque disminuye la concentración de vacantes anió-nicas. W. A. Weyl determinó el efecto que ciertas impurezas ejercen sobre la concentración' de vacantes de la red en el óxido de cinc, y su efecto sobre la velocidad de sinterización.

VIL Uso de míneralizadores.

Cuando G. Tammann (2) y J, A. Hedvall (3) abrieron el campo de las reacciones en el estado sólido de los compuestos no metálicos, algunos científicos se mostraron extremadamente escépticos acerca de la realidad de estas reacciones y supusieron que trazas de impurezas podrían ocasionar la formación de una fase líquida polieutéctica. Como se ve, el aforismo corpora non agunt nisi fluida, todavía gobernaba el pensamiento químico de la época. Sin duda, la velocidad de las reacciones en estado sólido puede ser fuertemente aumentada por la adición de "fundentes" que aceleran la reactividad química. Lo mismo se aplica al cambio de una modificación de una sustancia en otra. La manufactura de ladrillos de sílice se basa en los efectos catalíticos de pequeñas adiciones, sobre la velocidad de conversión del cuarzo en cristobalita. La importancia de los fundentes en la manufactura del cemento Portland es bien apreciada.

Durante el siglo diecinueve los mineralogistas franceses comenzaron a es-



tudiar sistemáticamente la síntesis de los minerales y hallaron que algunas adiciones eran extremadamente útiles para acelerar las reacciones y para obtener cristales grandes. Estas adiciones, generalmente sales de bajo punto de fusión, fluoruros, tungstatos alcaUnos, eran llamados agentes mineralizadores.

Al comienzo de este siglo, P. Lènard inició la síntesis de sustancias fosforescentes, como por ejemplo: sulfuros, etc., que contenían átomos extraños, como "activadores". Encontró que ciertas sales fácilmente fusibles, como por ejemplo: sulfatos, eran importantes catalizadores. Muchos pigmentos se obtienen agregando algunos agentes mineralizadores, sales alcalinas, como los fluoruros, que favorecen la reacción y son' luego eliminados por lavado.

Fundentes o mineralizadores son catalizadores que disminuyen la energía de activación de las reacciones en el estado sólido. La descripción más general que puede darse a este mecanismo, será que ellos actúan como protectores temporales proporcionando más aniones (fluoruros).

E. C. Marboe y W. A. Weyl (15) describen el "estado activo" de las reacciones en el estado sólido en la misma forma que el de nucleación y flujo viscoso, los cuales signiñcarían "una parcial y temporal "desprotección" (unscreening) de cationes". De ahí que la adición de protectores (screeners) disminuya la energía de activación de la reacción. El agua es decididamente el catalizador y mineralizador más eficaz. Muchos minerales que no pueden sintetizarse en un sistema seco pueden ser obtenidos rápidamente por reacciones hidrotermales. El agua actúa de dos maneras: 1) Los protones penetran los iones O^— transformándolos temporalmente en iones OH—, y disminuyen las fuerzas de unión. Por ejemplo, una unión de Si^+O^—Si^+ es transformada en la unión más débil Si^+ (OH)—Si^+ .2). Los iones OH— aumentan la coordinación del catión y producen una protección temporal (screening) adicional, lo cual también aumenta la movilidad de los cationes.

VIIL Reactividad de los vidrios con óxidos refractarios.

Ni la cristalquímica clásica ni su moderna versión, como la desarrollada por V. M. Goldschmidt, consideran los fenómenos de la velocidad de reacción. En sus escritos, Goldschmidt menciona las ideas de van t'Hoff sobre la reactividad de sólidos. Las reacciones lentas de silicatos, titanatos, etc., pueden ser atribuidas a la alta carga o al alto estado de valencia del silicio y del titanio. Sin' embargo, la cristalquímica trata principalmente de las estructuras y de sus transiciones pero no de la velocidad de estas últimas.

Para la comprensión de los pigmentos cerámicos son de gran importancia los fenómenos de velocidad de reacción. Los artistas cerámicos prefieren tra-

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bajar con vidriados de bajo punto de fusión porque con ello se obtiene una rica paleta de brillantes colores. El hermoso tono anaranjado y rojo que se obtiene con los cromatos y uranatos de plomo no tiene su correspondiente contrapartida en los vidrios feldespasticos de alta temperatura. La reactividad de un vidrio (vidriado o esmalte) con un' pigmento cerámico encierra un fenómeno de velocidad de reacción, porque ningún óxido o compuesto oxidado está en equilibrio con un vidrio. El hecho de que existan materiales que pueden ser usados para recubrir tanques de vidrio, no se puede deducir de un diagrama de fases. La utilidad de un refractario está basada en' su baja velocidad de reacción y difusión. Un vidrio sodocálcico —lo mismo se aplique a vidriados o a esmaltes— está constituido esencialmente por una red tetraédrica. Para que sea líquido, la temperatura tiene que ser suficientemente alta para permitir intercambios de los iones O^— dentro de la red aniónica y de los cationes dentro de la red catiónica del vidrio. Cuando los óxidos se ponen en contacto con un vidrio tal, y los cationes difieren en sus cargas o en sus requerimientos de coordinación de los iones Si^+, se necesita una alta energía tíinética para producir un líquido. Existe una gran semejanza entre las diferentes formas cristalinas del SÍO2 y del AIPO4, pero no hay semejanza entre estos dos compuestos en su estado líquido. El punto de fusión del AIPO4 es más de 300° C superior al de la cristobalita, porque los iones Al^+ y P^+ requieren más energía para intercambiar posiciones que los iones Si^+ en 1? sílice.

El fosfato de calcio o apatito puede ser usado para opacificar vidrios de boro-silicato, porque el ion P^+ no es muy compatible con los iones Si^+ y B^+. Lo mismo se aplica a los óxidos WO3 y M0O3, los cuales, bajo condiciones oxidantes, forman iones cuyas cargas son demasiado altas para ser compatibles con los borosilicatos.

La misma situación' se aplica a cationes que tienen la misma carga que los iones Si^+ pero que, debido a su mayor tamaño, necesitan una mayor coordinación. El sistema Al203-Si02-Zr02 es la base de la mayoría de los refractarios de tanques de vidrio, debido a la baja velocidad de difusión de los iones AP+ y Zr^+ en vidrios fundidos. Uno puede también usar SnO^ como refractario, porque el ion Sn^+ es demasiado grande para ser compatible con un líquido tetraédrico. El TÍO2 es menos apropiado que el SnOg porque puede formar grupos TÍO4 en fusiones básicas. La alta polarizabilidad de los iones O — (fusiones básicas) y las altas temperaturas, hacen posible que un catión disminuya su coordinación. Este principio es usado para la opacifica-ción' de algunos esmaltes: disolviendo un óxido en una fase vitrea, de la cual precipita enfriando, porque su coordinación aumenta con la disminución de

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la temperatura. TÍO2, ZrOa, CeO^ y SnOa son ejemplos de opacificantes que pueden ser usados como constituyentes de fritas de los cuales precipitan enfriando. Agregando TÍO2 a una mezcla de Na^ C03-SÍO2 se produce un vidrio de sosa-titania-sílice. Sin embargo, agregando TÍO2 a un vidrio de silicato de sodio, se produce una fusión opaca, debido a que la velocidad de disolución del TÍO2 es lenta en el vidrio terminado.

Esta relación, en sí misma, es más importante y merece estudios sistemáticos ulteriores. Supongamos que alguien inventara un vidriado o un esmalte que tuviera una estructura octaédrica, como Fe02 o PbF2 vitreos, o como aquellos vidrios de Morey-Eastman Kodak, los cuales están basados esencialmente en TÍO2, TaaOg y óxidos de las tierras raras. Un esmalte tal disolvería los pigmentos cerámicos tan rápidamente que no podría ser coloreado por ningún' pigmento. Como tratamos con vidriados y esmaltes cuyos cationes altamente cargados se encuentran en una coordinación tetraédrica, debemos buscar redes huéspedes que sean estables a alta temperatura y que contengan cationes de una alta carga y de un tamaño que requiera coordinación sextuple. En verdad, la mayoría de los pigmentos cerámicos están basados en ZrOs, TÍO2 o Sn02 como constituyentes mayores.

IX.—Clasificación de los cromóforos inorgánicos.

Para el caso de los colores orgánicos se ha desarrollado un sistema que relaciona la estructura atómica con la absorción de la luz. Cuando una determinada molécula, benceno o naftaleno, se elige como base, el químico orgánico sabe cómo debe modificarse esta molécula para hacer variar su absorción en la región visible. Introduciendo grupos NO2 o — N = N—, y uniendo entre sí varias moléculas, es posible obtener sustancias fuertemente coloreadas. No existe un sistema tal para cromóforos inorgánicos. Ni para un elemento determinado, digamos, cromo, hay modo de predecir los cambios de colores que han de corresponder a los diferentes grados de ionización.

La Tabla I da una clasificación que resultó ser muy útil en la enseñanza. Las moléculas simples tienen un número par de electrones y sus electrones se presentan por pares. Las moléculas de bajo peso molecular de este tipo son diamagnéticas e incoloras. La molécula de azufre S2 es responsable del color azul profundo de la lazurita y de su correspondiente compuesto sintético, el pigmento ultramar. Esta molécula es paramagnética porque contiene dos electrones no apareados.

Cuando el peso atómico y el número de electrones aumenta, algunos de los electrones pasan a órbitas más remotas y, por estar más alejados de los

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TABLA I.

CLASIFICACIÓN DE LOS CROMOFOROS EN LOS SISTEMAS INORGÁNICOS

CROMÓFOROS MINERAL PRODUCTOS SINTÉTICOS

i . Átomos & moléculas.

Azurita Vidrio rosa de selenio. Vidrio púrpura de telurio. Pigmento de ultramar.

2. Iones de los elementos de transición.

Rodomita Malaquita Rubí

Co2— y Ni2— en vidrio. La mayoría de los pigmentos cerámi

cos.

3. Deformación mutua de los iones incoloros.

Greenockita Oropimente

Vidrio rubio de selenio. Amarillo de cadmio.

4. Interacción de valencias.

Vivianita Magnetita Mica

Vidrio azul de hierro. Azul de cerio-uranio.

5. Valencia inducida. Feldespato rojo Amarillo de praseodimio.

6. Unidades asimétricas.

Arcillas Flint Vycor lixiviado.

7. Transferencia de electrones por radiación.

Sal de piedra azul Hackmannita

Vidrios solarizados.

8. Metales. Cobre Oro

Vidrio rubí de oro. Tinte de plata. Negro de iridio.

núcleos, pueden ser excitados absorbiendo luz visible —como puede verse por los colores de las moléculas de los halógenos en estado gaseoso: F2, incolora; CI2, verde claro ; Brg, marrón ; I2, púrpura profundo. El vidrio de selenio rosa debe su color al selenio atómico.

Para producir vidrios coloreados y pigmentos cerámicos, los elementos de los grupos de transición son, con mucho, los más importantes centros de color y debemos restringir nuestra discusión a aquellos materiales inorgánicos coloreados, que deben su absorción de la luz a estos elementos. Hay otras formas de producir colores en compuestos inorgánicos, como por ejemplo por irradiación {blue rocksalt), pero estos colores no son estables a altas temperaturas.

El rojo de selenio y el amarillo de cadmio son pigmentos que contienen cationes, los cuales, en las disposiciones simétricas de sus soluciones acuosas,



son incoloras. Sin embargo, su mutua deformación en la red cristalina da origen a colores fuertes.

El color azul de la vivianita, un fosfato ferroso, se desarrolla cuando el mineral incoloro recién extraído de la mina es expuesto al aire. Se puede obtener un pigmento azul similar por una reducción parcial del fosfato férrico. Este tipo de centro de color resulta de una interacción electrónica entre uno o dos elementos en diferentes estados de valencia. Este principio es interesante, pero no ha sido todavía explorado en grado alguno para la producción de pigmentos cerámicos. El único pigmento cerámico que ha sido usado es el azul de cerio-uranio.

Aquí estamos principalmente interesados en los colores que pueden ser producidos por la introducción de elementos adecuados del grupo de transición en la correspondiente red huésped. Un cristal, o más específicamente un' óxido, por ejemplo, ZrOa o sus compuestos oxidados, por ejemplo, ZrSi04, es un huésped apropiado para un pigmento cerámico, porque resiste la solución en contacto con vidriados y esmaltes. Hay otra propiedad del cristal huésped que es importante para producir un buen color o un' pigmento fuertemente coloreado, y es su índice de refracción. Escapa al fin de este artículo el entrar en una discusión detallada de este fenómeno, pero debemos decir algunas palabras acerca de ello. Cuando se desarrollaron en' Inglaterra los vidrios de plomo de alto índice de refracción para hacer "cristal de plomo" se hizo imperativo encontrar una fuente de sílice que contuviese menos hierro que antes. Este cambio de la fuente de sílice era importante a pesar de que los pesados vidrios de plomo contenían' un porcentaje de sílice mucho menor que los vidrios sodocálcicos. Cualquier colorante tiene una mayor absorción de la luz en un vidrio que tenga un alto índice de refracción, independientemente de cómo se haya obtenido esta propiedad. Esta relación entre la intensidad de absorción de la luz y el índice de refracción no es característica de los vidrios de plomo, sino que se ha observado para vidrios que deben sus altos índices a TÍO2 o a BaO. Lo mismo se aplica a los cristales. Un vidrio o un vidriado puede ser opacificado por nucleación de cristales que tengan un índice de refracción más bajo (NaF) o más alto (ZrOa, TÍO2) que la matriz vitrea. Sin' embargo, sólo el último forma adecuadas redes huéspedes para pigmentos.

Algunos de los más valiosos colorantes cerámicos están basados en las variaciones de espinelas MgO'AlaOg (n = 1,8), circón, ZrOa'SiOa (?2 == 1,9), casiterita, SnOa (n = 2,0) o rutilo, TÍO2 (^ = 2,8), pero ningún colorante valioso está basado en el apatito (n = 1,6), a pesar de que la red cristalina del apatito es tan versátil con respecto a su composición como la de la espinela.

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La casiterita (SnO^), como se presenta en la naturaleza, va del marrón al negro y también el rutilo natural es raramente incoloro. Algunos de los fluoruros, sin embargo, no parecen formar variedades coloreadas. El fluoruro, complejo de sodio y aluminio, chiolita (piedra de nieve) y la criolita (piedra de hielo), llevan sus nombres debido a su blan'cura.

El apatito no ha sido nunca desarrollado en un colorante útil, pero cuando se activa con los átomos extraños apropiados, constituye la masa de los fósforos que son usados en lámparas fluorescentes. (Tabla I.)

X.—Principios cristalquímicos utilizados en la producción de pigmentos cerámicos.

Los elementos Ti, V, Cr, Mn, Fe, Go, Ni y Cu y las tierras raras, en particular Nd y Pr, pueden dar lugar al color. El cromo debe su nombre —la palabra griega chromos signiñca color— al hecho de que sus diferentes compuestos muestran una gran variedad de colores. Los vidrios conteniendo iones de Cr^+ son verdes, pero aquellos que contienen' los iones Cr^+ varían del amarillo al rojo anaranjado. Especialmente en cristales, el ion Cr^+ puede producir un gran número de colores, porque en vidrios o soluciones acuosas los iones Cr3+ están en una disposición altamente simétrica. En cristales, un centro de color puede estar subordinado a disposiciones de simetrías ampliamente diferentes, lo que no puede realizarse en medios isotrópicos. Nos limitaremos a los sistemas de óxidos y a discutir algunos de los principios que pueden ser usados para producir y modificar pigmentos cerámicos. Raramente un cambio estructural comprende un'o solo de estos principios, porque cualquier cambio en la composición afecta a más de un parámetro estructural.

L—SUPRESIÓN DE ESTRUCTURAS DEFECTUOSAS.

De la química de las soluciones acuosas y de los espectros de absorción de los vidrios, sabemos que el ion Co^+, rodeado por 6 iones O^— o 6 moléculas HgO, es de color rosa o rojo. El óxido cobaltoso tiene la estructura del NaCl, conteniendo iones Co^+ en una coordinación sextuple; pero es negro y no rojo. Muchos óxidos de los elementos de transición no existen como compuestos estequiométricos a alta temperatura. Los cristales aumentan su entropía formando estructuras defectuosas, desordenadas, en las que el mismo elemento se encuentra en más de un estado de ionización. En el caso del óxido cobaltoso los cristales contienen iones Co^+ y vacantes catió-nicas, además de los iones Co^+, de acuerdo con la fórmula

Co^+, Co^+ (Vac. Cat.) O ^ -

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El valor de x puede ser muy pequeño, pero la simultánea presencia de un elemento en dos estados de valencia es probable que cause una intensa absorción de luz. La formación de estructuras defectuosas es más probable cuando el catión, en este caso el ion Co^"^, tienfe una capa electrónica incompleta que le permite ocupar posiciones asimétricas sin causar un mayor aumento en el contenido de energía de la red. Una vacante es el origen de una asimetría, y como tal, eleva la energía libre de un' cristal, tal como un aumento del área superficial, porque ambos cambios llevan iones hacia posiciones con coordinación incompleta.

El aumento de la energía libre por formación de vacantes es más alto para cristales cuyos cationes tienen una alta carga y la configuración electrónica de un átomo de gas noble. La más baja polarizabilidad del ion Mg^+, que tiene una configuración de neón' no permite al cristal de MgO, que tiene la misma estructura del CoO, que forme una alta concentración de vacantes. Para una temperatura dada, un cristal de MgO es más perfecto que un cristal de CoO. Uno puede decir que los iones de Mg^+ muestran una fuerte demanda de una disposición simétrica de 6 iones O^— y sus características pueden ser utilizadas para producir un óxido de cobalto, cuya estructura se asemeja más a un cristal perfecto. La solución sólida de CoO en MgO, rojo de Berzelius, debe su color a los iones Co^+ rodeados por 6 iones O^— en una disposición' altamente simétrica y en ausencia de iones de Co^ + .

Este principio de "alear" un óxido que forme una estructura defectuosa con otro óxido, cuyos cationes de gas noble no permiten una mayor concentración de defectos, es ampliamente usado en la manufactura de pigmentos. El rojo de Berzelius en sí no es un pigmento cerámico útil porque forma soluciones en contacto con un vidrio de silicato donde forma los grupos C0O4 azul intenso. El principio es usado en la estabilización del ion púrpura Mn^+. El MuaOg negro no es un' compuesto estequiométrico, sino que tiene una estructura defectuosa. Aleando MnÔ^ con AI2O3 se produce rosa de aluminio-manganeso.

Todo un grupo de pigmentos cerámicos está basado en la estructura de la espinela de MgAl204, en la cual el Mg^ + , y también el AP + , pueden ser reemplazados por iones de los elementos de transición. Esta posibilidad conduce a una gran variedad de colores, porque esta sustitución no está restringida a un elemento particular. Muchos pigmentos negros y marrones están basados en la formación de espinelas de composición química compleja.

El uso, como pigmentos del marrón' al rojo, del FcaOg en pinturas, no tiene contrapartida en colores cerámicos, porque al calentarlo formaría magnetita negra. La reducción de algunos iones Fe^+ a iones VQ^+ no es el re-

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sultado de una inestabilidad inherente de los iones Fe ^+ a alta temperatura, sino que tiene lugar debido a la ganancia de entropía. Los iones de Fe^+, del amarillo al marrón, pueden ser estabilizados a más altas temperaturas cuando son incorporados a estructuras desordenadas.

Los cristales defectuosos:

Mg?±3x ^<t (Vac. Cat.)^ O^ - y

Ti^+ Fe''+ (Vac. An.) O^ -1 2X 2x ^ ^x 2 X

son ejemplos bien conocidos. La presión parcial del oxígeno del FeÔa disminuye cuando éste es "alea

do" con MgO o TÍO2 porque la ganancia relativa en entropía de estos cristales defectuosos sería mucho men'or que la de un cristal perfecto o de hematita.

El óxido más alto de praseodimio es negro porque contiene iones Pr^+ y Pr^+. Aleándolo con ZrSi04 elimina los iones Pr^+ y produce un pigmento amarillo-naranja puro.

2.—CONTROL DEL NÚMERO DE COORDINACIÓN DEL ION COLORANTE.

A. Hantzsch (1927), en su trabajo sistemático sobre sales inorgánicas complejas, encontró que el ion cobaltoso da lugar a colores rojos cuando está rodeado por 6 ligandos, y a colores azules cuando está rodeado por 4 ligandos. El número de coordinación de un centro de color determina las distancias catión-anión, y con eso la naturaleza de la interacción electrónica. Cuanto más pequeño es el número de cordin'ación o la distancia catión-anión, más fuerte es la interacción mutua. Por tanto, el número de coordinación tiene una profunda influencia sobre la absorción y la fluorescencia de los cationes de los elementos de transición. Esta relación ha sido estudiada sistemáticamente para los iones de Ni^+ (16). Introduciéndolos en vidrios se puede observar los equilibrios entre los grupos NiO y NiOg. La ausencia de orden de largo alcance en vidrios permite a los cationes establecer equilibrios entre coordinación octaédrica, preferiblemente a baja temperatura y en vidrios de baja pola-rizabilidad, y coordin'ación tetraédrica, preferiblemente a altas temperaturas y en vidrios de alta polarizabilidad.

Los vidrios grises de silicato de sodio-níquel deben sus colores neutros a una superposción de dos centros de color, los grupos purpúreos NÍO4 y los amarillos NiOg. Estos vidrios se vuelven púrpura al calentarlos. Reemplazando NagO por RbaO o K2O aumenta la polarizabilidad de los iones de O^—, y los centros de color amarillos se transforman en centros púrpura. Reempla-



^zando NagO por LigO, se produce un efecto opuesto, es decir, los vidrios grises se vuelven amarillos porque la sustitución de los iones Na+ por iones Li+ ^disminuye la polarizabilidad de los iones O^—. El mismo cambio de color puede también obtenerse permitiendo a este vidrio enfriarse bajo una presión hidrostática. La disminución del volumen bajo la presión disminuye la polarizabilidad de los aniones y cambia la estructura hacia una con mayor coordinación.

El cobalto se comporta de la misma manera que el níquel. El rojo de Ber-zelius contiene ion Co^+ en una coordinación sextuple, y el azul de Thenard, la espinela, €oAl204, contiene iones Co^+ en una coordinación' cuádruple. Los colores de los vidrios que contienen cationes en distintos estados de coordinación pueden' ser explicados sobre la base de sus números de coordinación y la polarizabilidad de sus aniones. En vidrios, estos iones forman poliedros bastante simétricos. En la mayoría de los cristales hay que considerar la simetría, y el medio que rodea a un centro de color ya no puede ser descrito por un número.

3.—SIMETRÍA DE LOS MEDIOS QUE RODEAN A LOS CENTROS DE COLOR.

El exagerado énfasis que algunos científicos ponen en número de coordinación ha conducido a serias dificultades en discusiones de la estructura de vidrios de boro y borosilicato. Los cristales pueden contener poliedros deformados de baja simetría.

El circón tiene una estructura deformada en la cual los iones Zr^+ están rodeados por 8 iones O^—, los cuales no están equidistantes. Cuatro distancias Zr-O son 2.05 Â y las otras cuatro 2.41 Â.

Hasta en una solución acuosa un centro de color no debe necesariamente estar en un medio simétrico en un tiempo promedio, porque puede ser protegido (screened) parcialmente por moléculas de H2O o iones OH— de baja polarizabilidad y en parte por iones O^— de más alta polarizabilidad. Las soluciones de sales de Cr^+ pueden formar "oxo-puentes", o sea, grupos ligados por iones O^—. Los centros de color

(OH)- Cr^+ O ^ - Cr^+ (OH) ^

aun en su forma hidratada, contienen iones Cr^+ en un medio asimétrico. Esto explica el hecho de que una misma sal de cromo puede formar una solución verde y también púrpura, dependiendo esto de su temperatura y de su pH. La adición de pequeñas cantidades de álcali a una solución de sal de cromo produce oxo-puentes que cambian el color del púrpura al verde mucho antes de que el hidróxido precipite.

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W. Buessem y W. A. Weyl (17) estudiaron la formación del rubí a partir de una forma reactiva del AI2O3, con iones Cr^+ absorbidos. Observaron estados intermedios, los cuales eran de color amarillo intenso, y atribuyeron sus colores a los iones Cr^+ en campos asimétricos.

La deformación de nubes de electrones a través de un medio asimétrico puede producir colores cuando el otro catión incoloro, por ejemplo, un ion Cd^+, Pb^+ o Zn' + , presenta absorción en el cercano ultravioleta. El estannato de cadmio, el antimoniato de plomo (amarillo de Ñapóles), el niobato de zinc y el titanato de zinc son amarillos.

El ion Pb^+ es incoloro en una solución acuosa y en un vidrio, pero forma un óxido marrón' y un ioduro amarillo debido a la polarización de los iones Pb^+ en medios asimétricos. El Pbl^ forma una red de capas. El ion Pb^+ en el PbO no es el centro de un poliedro regular pero está rodeado por 8 iones O^—, cuatro de los cuales están cerca (2.30 Â), y los otros cuatro están en posiciones más remotas (4,29 Â). Este contraste entre los vidrios incoloros, las soluciones acuosas de sales de plomo y los colores del Pblg y del PbO, revelan la importancia de la simetría del medio sobre la luz absorbida.

No es una particularidad de la unión Pb-I la que causa el color, porque llevando el ion Pb^+ hacia un medio más simétrico de iones I—, formando una solución sólida de Pbla con Srlg, se produce la desaparición del color.

De la misma forma, una solución sólida de PbO en SrO es incolora porque los iones Pb^+ en este cristal están rodeados por 6 iones O^— de un modo altamente simétrico (estructura NaCl).

La influencia de la simetría de un cristal sobre el centro de color puede ser visto fácilmente con luz polarizada. El azul egipcio, silicato de calcio y cobre de la composición CaO • CuO • 4SÍO2, consiste en cristales pleocroicos que son de color lavanda claro en una dirección y azul profundo en otra.

4.—ESTABILIZACIÓN DE UN ESTADO DE VALENCIA DE UN ELEMENTO COLORANTE DES

CONOCIDO EN SOLUCIONES ACUOSAS.

Las variaciones del equilibrio de oxidación-reducción, de coordinación y aun de la simetría del medio pueden modiñcar la absorción de luz de las soluciones acuosas. Sin embargo, no todos los principios que pueden ser aplicados a la síntesis de colores cerámicos tienen' su contrapartida en los vidrios coloreados y en las soluciones acuosas.

En los cristales es posible estabilizar los estados de valencia de los elementos de transición, que no son estables en sistemas acuosos, introduciendo el elemento en una red huésped cuyo catión regular tiene esta valencia. El vanadio en su forma tetravalente es bastante inestable. El VCI4 no forma un monó-



mero y el V^Ch se descompone lentamente en VCI3 y CI2. En sistemas acuosos la reducción de vanadatos conduce a iones de vanadilo (V0)^+ y no a iones V^ + hidratados. Sin embargo, la formación de circón

Zr^+ Si^+ 0 - 2

a partir de SiO^ y ZrO^ en presencia de compuestos de vanadio ocasiona la entrada del vanadio en su estado tetravalente. Un grupo importante de colores de azul puro ha sido desarrollado sobre la base del ortosilicato de circonio, conteniendo algunos iones V^+ que toman el lugar de algunos iones Zr^+. La importancia práctica de este color yace en el hecho de que puede ser mezclado con colores amarillos y ser usado como base para la obtención de colores verdes. Los pigmentos azules son fácilmente obtenidos llevando los iones Co^+ a una coordinación cuádruple (espinela), pero estos pigmentos son de color azul-rojizo y su mezcla con pigmentos amarillos no produce verdes puros.

El último pigmento que ha sido agregado a la paleta del ceramista es el amarillo de praseodimio (18), un cristal que tiene la fórmula:

Zr^+ Pr^+ S i ^ + 0 \ -] — X X 4=

que contiene praseodimio tetravalente. Este cristal es particularmente interesante, porque en su química y en su comportamiento químico en soluciones acuosas y en vidrios los elementos neodimio y praseodimio son, por así decir, idénticos. Esta fuerte similitud química hace que la separación de los dos elementos sea una operación difícil y tediosa. Los iones Nd^+ y Pr^+ difieren en el color, pero su absorción de luz es causada por desplazamiento de los electrones en una capa interior bien protegida. Por esta razón, el óxido, el hidróxido y los compuestos de neodimio con aniones incoloros se asemejan. Todos los compuestos de neodimio son de color púrpura. La mayoría de los compuestos de praseodimio son de color verde pálido pero adicionando un óxido verde, el praseodimio puede formar un óxido negro más alto, no este-quiométrico. Tratando praseodimio con fluor elemental, el método más enciente para obtener el estado de valencia más alto de un elemento, no produce PrF4. Sin embargo, a alta temperatura la ganancia de entropía a través de la formación de una solución sóhda con ZrSi04 produce un color amarillo que contiene varias unidades por ciento de átomos de Pr en el estado tetravalente.

La posibilidad de llevar un átomo a estado desconocido de ionización' muestra que en la síntesis de pigmentos a alta temperatura se pueden presentar reacciones que no son de esperar en la química de baia temperatura. Con respecto a su química de alta temperatura existe una diferencia fundamental en-

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tre neodimio y praseodimio. Sólo el último forma el más alto estado de oxidación. El espectro de reflexión del amarillo de praseodimio se asemeja a los espectros de otros pigmentos amarillos y no tiene la estructura fina que es tan característica de los iones de los elementos de las tierras raras.

El uso de iones incoloros extraños, para influir sobre la valencia de un elemento, se puede aplicar a la producción de colores cerámicos que contienen iones coloreados, cuyas cargas difieren de las cargas del catión de la red huésped. Este principio será ilustrado por un cierto número de ejemplos que han sido seleccionados para demostrar su versatilidad.

La circona, ZrOa y el circón, ZrSi04, son redes huéspedes, particularmente útiles para obtener colores cerámicos, debido a su estabilidad en la mayoría de los vidriados cerámicos. Estos compuestos carecen de la flexibilidad de los óxidos de estaño, SnOa, y de titanio, TiOa, porque ni el circonio ni el silicio es probable que cambien su estado de valencia. Estos cristales no tienen la probabilidad de formar una mayor concentración de lugares vacantes de aniones y de cationes en la región de temperatura en la cual se forman colores cerámicos (1.300°-1.350"C).

Sería deseable introducir en estos compuestos algunos iones Co^+ o Ni^ + como centros de color, porque estos iones en una coordinación mayor de 4, produciendo un mínimo de interacción electrónica, darían colores rosa y amarillo respectivamente.

La sustitución de algunos iones Zr^+ por iones Co^+ requiere una compensación de cargas, es decir, la simultánea introducción de óxido de cobalto y uno o más óxidos de elementos, que forman un estado de valencia estable, más alto de 4. Los siguientes colores cerámicos fueron preparados usando entre 1 y 5 por 100 de CoO.

(^) ZrîlsxSi'+C^x-^TaL+O^- (rosa)

Estos pigmentos son de color rosa indicando que los iones Co^+ ocupan posiciones en la red que dan una pequeña interacción electrónica con los iones 0^-~. Los iones Co^+ ocupan la posición de los iones Zr^+ y la falta de cargas positivas es compensada por los iones Ta^+ o Nb^+. El ion de Ni^+ puede dar lugar a un gran número de colores, que en soluciones acuosas varían del verde al amarillo púrpura y azul. Los últimos colores se deben a grupos NÍO4 en vidrios o en espinelas. Los colores que van del verde al amarillo son el re-


Zr^+ Co^+Ta^+O^-1 3X X 2X 2

(rosa)

Zr^+ C o ' + N b ' + O ' 1 S X X 9,X 2

(rosa)


sultado de los grupos NiOg y se presentan en vidrios y cristales (verde de Rinman). Los siguientes pigmentos son ejemplos de los colores que se pueden obtener con iones Ni^+ en una alta coordinación', que disminuye la interacción electrónica

(4) Zr*^.,^ Ni'^+ Nh'+ O'— (marfil-amarillo)

(5) T^Í .3xNi^+Ta;+0^ ; - (verde)

(6) T^Kl.3. ^^x^ "^KÍ ^ 2 ~ (amarillo)

(7) Th^¿3^ Ni^+ V;+ Ol— (amarillo-naranja)

Estos experimentos revelan que la naturaleza de los iones incoloros extraños pueden tener cierta inñuen'cia sobre la absorción de luz, porque, muy probablemente, ellos ocupan la segunda esfera de coordinación de los iones Ni^ + , cuyas cargas tienen que compensar. Se ha descubierto que existe poca diferencia entre el ZrOa y el ThO^ como redes huéspedes, como puede verse a través de una comparación entre (4) y (6). Sin embargo, los diferentes colores de los iones Ni^+ en (4) y (5) revelan el efecto de los iones incoloros Nb' + y Ta^ + .

Otra modificación' útil de este principio está en la introducción de un catión coloreado para la compensación de las cargas, como se efectuó en' el ejemplo (7), donde ambos iones Ni^+ y V^+ contribuyeron en el color del pigmento.

Los colores grises, que se obtienen cuando el NiO o el CoO, solos, son calcinados con el ZrOa o el ThOg nos dicen claramente que las soluciones sólidas po pueden formarse entre estos ó:?tiiios y los cristales-huéspedes, salvo si son introducidos simultáneamente iones de cargas compensadoras. No se tiene esta ventaja cuando se usan' los óxidos de hierro y cromo, porque los colores marrón-hierro y verde-cromo pueden ser obtenidos por una simple reacción superficial. Sólo cuando el ion Cr^+ produce colores rosa, como en la solución sólida con AI2O3, se puede estar seguro de que no se trata de una mera absorción, sino de una verdadera solución sólida. Este es el caso cuando algunos iones Zr^+ en el circón son reemplazados por la pareja Cr^+-Nb^+ o la pareja Cr^+-Ta^ + , por ejemplo:

(8) Zr^¿^^Cr^^+Ta^/0^^- (rosa)

(9) Zr^¿^^Cr^^+Nb^+0^- (rojizo)

Usando la formación de ZrSi04, la pareja Mn^+-Ta^+ da un color similar a la del AI2O3, rosa, pero más estable en vidriados.

, (10) Zr^¿^^Mn^^+Ta^/Si^+02- (rosa-azulado)

48ß BOL. SOC. ESP. CERÁM., YOL. 4 - N.« 5


La interpretación de los colores producidos por los iones Ee^+ es más difícil, porque la formación de iones Fe^+ debe ser considerada como una posibilidad adicional, de la misma forma que el hierro puede entrar en el cuarzo en ausencia de una carga compensadora. Más todavía, el FcgOg puede ser adsorbido en la red huésped. Así, mezclas de ZrOa y FegOa producen, por calcinación, productos marrones. Sin embargo, cuando son agregados TaÔ^ o M0O3, se obtienen colores rojizos que pueden ser representados por las siguientes fórmulas:

(11) Zr +^^^ Fe^^+Mo^+O^- (rojo-ladrillo)

(12) Zr^±2x Fe',+ Ta;+ O^^- (rojo-ladrillo)

Estos ejemplos deben bastar para ilustrar la versatilidad del principio de introducir un centro de color en presencia de un ion de carga compensatoria.

5.—ÁTOMOS INCOLOROS EXTRAÑOS PARA EL CAMBIO DEL ESTADO DE VALENCIA DE

UN ELEMENTO COLORANTE.

Cuando se forma una red huésped, como el circón, en presencia de pequeñas cantidades de un óxido de un elemento de transición, son varias las posibles reacciones que pueden tener lugar y muy probablemente se forme una mezcla de varias estructuras defectuosas. Como regla general, es energéticamente preferido un tipo de "defecto" para que esta estructura particular domine la formación de pigmentos.

El ZrSi04 obliga al vanadio a adquirir una tetravalencia que conduce a pigmentos azules. El SnOa da pigmentos amarillos cuando se calcina en presencia de V2O5. La red del SnOg es más flexible que la del circón, porque el estaño puede cambiar su valencia, pero el Zr y el Si rio pueden. Por ejemplo, una mezcla de SnOa-VaOs puede reducir su energía libre formando una solución sólida anómala con V2O5, en el cual tres iones normales Sn^+ son reemplazados por dos iones V^+ y un ion Sn2+.

La estructura del amarillo de estaño-vanadio puede ser descrita por la fórmula :

Sñ^+ V^-^Sn^+O^— 1 .'íx 2X X 2

El SnOa puede fácilmente acomodar en su red cationes cuyas cargas exceden a 4; por ejemplo, iones Sb^+, porque puede compensar el exceso de cargas positivas cambiando un número correspondiente de ionfes Sn*+ en iones Sn^+.

SEPTIEMBRE-OCTUBRE 1965 4 g 7


El SnOa que contiene SbgO^ en solución sólida es usado como un colorante gris, que puede ser descrito por la fórmula :

Sn^+ Sn^+Sb-^+O^-1 ,'5X X _ X X

En este cristal, dos iones Sb'+ y un ion Sn^+ toman el lugar de tres iones normales Sn^+. Compuestos de este tipo son semiconductores, porque los iones Sn^+ no están localizados en sitios de la red bien definidos. Se podrían describir mejor como iones Sn^+ con electrones móviles adicionales. La fórmula del color gris de antimonio-estaño se puede escribir también así :

Sn^+ Sb^+ (e—) O^^-l 2X 2X ^ 2 ^x 2

y la presencia de electrones "disponibles" puede justificar su conductividad electrónica. Esta fórmula también sugiere que las medidas de la conductividad electrónica pueden constituir un valioso apoyo en el estudio de las estructuras de los pigmentos.

El estado cuántico del Zr^+ es menos estable que el del Sn"+; por tanto, se debe esperar que la reacción del ZrOa con el Vfi^ difiera de la reacción del SnOa con el V2O5. La fórmula más probable del producto de la reacción del ZrOa con el V2O5 es :

1 2X X X 2

Esta fórmula está apoyada por el color de este pigmento amarillo, que es verdoso debido a los iones V^+.

En solución sólida con el ZrOg, el vanadio puede entrar en la red en distintos estados de valencia. Algunos de los iones normales Zr^+ pueden ser reemplazados por iones V^ + , como es probable que sea en el caso de ZrSi04, que es azul. Otra posibilidad es la sustitución de la pareja V +V + por dos iones Zr^+, Los iones V^+ son amarillos y los iones V' + verdes, de aquí que el pigmento resultante sea amarillo-verdoso.

El uso de átomos incoloros extraños en adición al vanadio, hace posible modificar el amarillo vanadio-circonio de un amarillo-verdoso a un amarillo-naranja (19). Esto se puede llevar a cabo introduciendo en el ZrOa un ion incoloro con una carga triple, una sustitución que reduce o elimina la formar ción de iones V^+.

Hemos visto que un átomo extraño afecta la energía libre de un cristal en dos formas: aumenta su energía y sú entropía. Cuanto mayor sea la temperatura mayor será la contribución de TS a la energía libre. Debido al efecto

488 SOL- SOC. ESP. CERÁM., VOL. 4 - N.° 5


sobre la energía dentro de una red a una temperatura dada, es limitada. En presencia de óxidos de Ga, In o Y, el circón acepta solamente iones V^+, porque el Ga, In' e Y forman iones con una carga de tres. Por esto, la combinación de In^ + , V"+ o Y^+ V* + elimina la formación de iones V^+ y, como los iones Ga^ + , In^+ e Y + son incoloros, se obtienen colores amarillo-naranja puros.

Zr^+ In^+V^^+0^-1 2x X X 2

] 2X X X 2

6. EL EFECTO DE DILUCIÓN. Hasta ahora hemos basado nuestro tratamiento cristaloquímico de pigmentos en la interacción coulombiana de los iones, incluyendo su mutua deformación. Para la mayoría de los principios discutidos en este trabajo, éste parece ser un tratamiento satisfactorio. Sin embargo, cationes que tienen cargas incompletas o electrones impares, pueden interactuar de una manera más intrincada, lo que se revela en desviaciones de sus propiedades magnéticas. Para un ion gaseoso libre el paramagnetismo puede ser calculado a partir del número de electrones impares. El ion Cu+ con su capa de 18 electrones es diamagnético, pero el ion Cu^+ es paramagnético porque contiene un electrón impar. Como regla, el paramagnetismo medio en los óxidos y sulfuros de los elementos de transición se encuentra considerablemente por debajo del valor requerido por la teoría. Esta discrepancia se atribuye a interacciones magnéticas entre los iones cercanos, que dependen de las distancias entre los iones paramagnéticos y las polarizabilidades de los aniones que los separan. En el caso de algunos compuestos de Cu^+ se han hallado valores subnormales de los momentos magnéticos, pero en' Cu iOH)^ cristalino se comporta normalmente. A tal compuesto paramagnético "normal'' se le designa como "magnéticamente diluido". Separados per el ion OH—, débilmente pola-rizable, los iones Cu^+ se comportan magnéticamente como si estuvieran' separados por grandes distancias.

Este fenómeno es análogo al exhibido por la pareja de iones Fe^+ —Fe^+ en su contribución al color. Llamamos al cromóforo —que resulta de la interacción entre estos iones— "interacción de valencia". (Tabla I.) Su magnitud depende de la distancia Fe^+ —Fe^+ y de la polarizabilidad de los aniones que separan los dos iones. Un efecto de dilución similar existe en soluciones sólidas, permitiendo una amplia variación de concentración del elemento de transición paramagnético.

El tiocianato de mercurio-cúprico puro. Cu Hg (CNS)4 es amarillo-verdoso, pero se obtienen colores púrpura cuando se sustituye una pequeña concentración de iones Cu^+ por algunos iones Zn^+ en la sal de cinc incolora ZnHg

SEPTIEMBRE-OCTUBRE 1965 ^gg


(CNS)4. Se pueden obtener fácilmente soluciones sólidas entre el cinc y el tiocianató de mercurio-cúprico a partir de soluciones acuosas a temperatura ordinaria; por tanto, no se puede atribuir la "anomalía'' de sus colores a ninguna distorsión de la red o a un defecto entrópico.

El clásico ejemplo de efecto de dilución es el color rojo de rubí mineral y su análogo sintético que tiene la fórmula:

AP+ Cr^+ O ^ -2 X X 3

en' el cual x es del orden del 2 - 4 %.

Las propiedades electrónicas del ion Cr — sufren cambios importantes cuando el verde CraOg se diluye suficientemente con AI2O3. No solamente cambia su color del verde al rojo, sino que la solución sólida diluida muestra ñuores-cencia. Aun una solución sólida conteniendo 43 % de CraOg - 57 % de AI2O3 a la temperatura del aire líquido tiene una susceptibilidad magnética que es el doble de la del CraOg puro, a pesar de que el paramagn'etismo se presenta sólo en los átomos de cromo.

A altas temperaturas, el AI2O3 y el CraOs son compatibles y fornian soluciones sólidas en todas las proporciones, según E. N. Bunting (20).

Estas soluciones sólidas no son estables a temperaturas bajas y C. W. Still-well (21) encontró que se forman dos fases, una conteniendo una baja concentración de Gr203, que es rojo, y que tiene la menor constante de red característica para AI2O3. La otra fase contiene más del 50 % de CraOg; es verde y tiene la mayor constante característica para CrgOg.

Cuando W. Buessem y W. A. Weyl (17) estudiaron la formación del rubí encontraron que, verdaderamente, el color rosa cambia al verde de un modo reversible cuando se calienta. Como el cristal se expande, los iones Cr^+ forman su espectro de absorción natural. También encontraron que la ^-alúmina (aluminato de sodio, NaÔ. 11 AI2O3) no produce colores rojos con el Cr203 sino que muestra el color verde, normal del óxido. El Cr203 a alta temperatura tiene O^— de mayor polarizabilidad, porque la expansión térmica aumenta todas las distancias internucleares y así pierde las nubes de lectrones de los iones O^—. Este cambio parece permitir una interacción magnética a distancias mayores.

Actualmente, los químico-físicos están estudiando desde un nuevo ángulo el efecto que el medio ejerce sobre la absorción de luz de los elementos del grupo de transición. El nuevo progreso, la teoría del campo de los ligandos, ha sido también aplicable al color del rubí, y L. E. Orgen' (22) ha sugerido que el color del ion Cr^+ puede proporcionar un medio de medición de la "pre-

4B0 BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 4 - N. ' 5


sion" a la cual está sometido el ion por diferentes redes. Esta es una sugerencia muy interesante y sería útil explorar esta idea sistemáticamente.

El rubí tiene una única propiedad no compartida por otros compuestos que contienen cromo trivalente : su fuerte fluorescencia roja, que es ahora usada en "lasers" (ampliñcación de luz a través de emisión de radiaciones estimuladas). Con respecto al color, sin embargo, no hay nada particular sobre el rubí. Los colorantes cerámicos rosas que deben su color a los iones Cr^+ han' sido usados durante muchos años. Los cristales de SnOa y estannato de calcio se vuelven de color rosa cuando se introducen iones Cr^ + .

El rosa cromo-estaño comercial tiene una composición química bastante compleja. Es llamado rosa cromo-estaño porque los elementos cromo y estaño parecen ser los constituyentes esenciales. El SnOg puro da un rosa cuando es calcinado con pequeñas cantidades de CrgOa. Los vidriados blancos opaciñcados con SnOg, se vuelven de color rosa cuando se cuecen en el mismo horno usado para el vidriado que contiene cromo. Los pigmentos comerciales, sin embargo, son' mucho más complejos; contienen estannato de calcio y cantidades variables de SÍO2 y también algo de ZrO^ y otros elementos.

Se puede pensar en iones Cr^+ en coordinación octaédrica reemplazando a algunos de los iones Sn^+. La diferencia de carga podría ser compensada por vacantes de aniones.

Es muy probable que sea esto lo que suceda cuando el SnOs está expuesto a los vapores de CrgOg. Este cristal tendría la fórmula:

Sn^+ Cr3+ (Vac. An.) O ^ -3 2X 2X ^x 2 X

La existencia del rosa cromo-estaño y el hecho de que podamos producir colorantes rosa a base de ZrOa (muestras 8 y 9) hace muy probable que el color rojo sea el resultado de una compresión. Es verdad que el ion Cr^ + es apenas mayor que el ion AP+ pero el ion Zr^+ es considerablemente mayor que el ion Cr^ + . Por esto preferimos pensar en la dilución magnética como el factor que causa el color de un elemento del grupo de transición, cambiándolo con la dilución en una red huésped incolora.

XL Resumen y conclusiones.

El campo de los colores cerámicos está bastante descuidado en los libros de texto de tecnología cerámica, primeramente porque carece de una base teórica sobre la cual estas sustancias pueden ser discutidas. El mejor trabajo sobre colorantes existentes, puede ser encontrado en el capítulo "Colores Cerámicos"

SEPTIEMBRE-OCTUBRE 1965 4^J f


escrito por H. Kohl (23) en la Enciclopedia UUman. Este capítulo deberá ser consultado para la literatura de patentes y para la formulación de colorantes cerámicos específicos. Nos limitaremos aquí a algunos colorantes cerámicos representativos y examinamos los aspectos teóricos de aquellas condiciones que hacen de un material coloreado un colorante cerámico a ser utilizado para producir vidriados y esmaltes coloreados. Un cristal que sirve como un huésped para coloreantes cerámicos tiene que cumplir varios requerimientos.

Alto índice de refracción es una propiedad deseable, y, una extremadamente baja velocidad de reacción con fases vitreas es un pre-requisito esencial, porque los colorantes son usados en forma de partículas muy finas y no deben' disolverse cuando se cuecen los vidriados y esmaltes. Se discuten brevemente las condiciones que determinan la velocidad de ataque de un óxido o de un compuesto oxigenado por una fase vitrea.

Con' el objeto de convertir un cristal —tal como ZrOg o ZrSi04— en colorante cerámico, deben introducirse en el mismo los iones coloreados de los elementos de transición. Estos iones son extraños a la red huésped, y afectan su estabilidad. Se discute la significación de la energía libre de un cristal y se llega a la conclusión de que la formación' de colorantes útiles supone cambios en la energía del cristal y en su entropía.

Para poder aprovechar la contribución de la entropía de los átomos extraños, el colorante debe formarse a altas temperaturas. Sin embargo, un ion cuya carga se desvía de la de un catión normal de la red huésped eleva la energía del cristal. A una temperatura normal de calcinación (1300° -1350° C) no es probable que el ZrOa acepte suficientes iones Co^ + como para producir un colorante, porque tal cristal sería altamente defectuoso; tendría que formar lugares vacantes de aniones como puede verse en la fórmula :

Zr^+ Co^+ O ^ - (Vac. An.) 1 X X 2 X ^ -'x

Tal cristal se formará sólo a muy altas temperaturas, porque el número de vacantes aniónicas, una por cada ion' Co^ + j eleva la energía a un alto nivel. Para "alear" CoO con ZrOa debe introducirse otro óxido, que compense la diferencia de cargas. La compensación de cargas es un método muy versátil para producir colorantes cerámicos y su fundamento se ilustra con varios ejemplos.

Desde un punto de vista puramente científico, este campo merece ser estudiado con la mayor profundidad ya que de él se espera la información empírica necesaria para el desarrollo de la teoría del color de las sustancias inorgánicas. El color del rubí ha sido atribuido a la compresión que el ion Cr^+ experimenta cuando se introduce en un' cristal en el cual ocupa una posición normalmente ocupada por un ion AP+. Esta explicación está basada en el mayor ta-

492 BOL. SOG. ESP. CERÁM., YOL. 4 - N.** 5


maño del ion Cr^+ (0,65 Â) comparado con el del ion AP+ (0,57 Â) de la red huésped.

Introduciendo iones Cr^+ en el ZrOa se pueden obtener también colores rosas. El ion Zr^+ (0,87 Â) es considerablemente mayor que el ion Cr^ + . Similares cambios en el color pueden ser observados en soluciones sólidas formadas a temperaturas ordinarias de sistemas acuosos y, bajo estas condiciones, es muy improbable que el centro de color esté expuesto a una compresión alta.

Se necesita más información empírica para poder elaborar una explicación sólida del color de los elementos de transición en las distintas redes huéspedes.

Expresamos nuestro profundo agradecimiento al Dr. D. Juan R. Rodríguez, Jefe del Laboratorio de Tratamiento Químico del C. I. I. M., por la revisión del texto español, y a la señorita M. T. Tcheichvili por la traducción del mismo.

B I B L I O G R A F Í A

1.—V. M. GOLDSCHMIDT, Trans. Faraday Soc , 25 (1929), 253. 2.—G. TAMMANN, Lehrbuch der Metallkunde, 4. Aufl. 3.—J. A. HEDVALL, Reaktionsfähigkeit Fester Stoffe. (Leipzig, J. A. Barth, 1938). 4.—J. A. HEDVALL, Einführung in die Festkörperchemie. (Braunschweig, F. Vieweg

& Sohn, 1952). 5.—H. FLOOD and T. FÖRLAND, Acta Chemical Scand. 1 (1947), 592. 6.—A. DIETZEL, C . F . Elektrochemie, 48 (1942), 9. 7.—W. A. WEYL, *'Acid-Base Relationschip in Glass Systems", The Glass Industry,

37 (1956), 64. 8.—J. A. HEDVALL, and P. S. SJOMAN, A. F. Elektrochemie, 37 (1931), 130. 9.—A. DIETZEL and O. W. FLÖRKE, Mitt. V. D. Efa, 5 (1957), 99.

10.—O. W. FLÖRKE, Ber. D. Keram. Ges 38 (1961), 133. 11.—W. D. KiNGERY, Introduct ion to Ceramics (New York, John Wiley & Sons,

1960), 219. 12.—I. ZAPLATINSKI, J. Amer. Ceram. Soc. 45 (1962), 28. 13.—W. A. W E Y L and E. C. MARBOE, J. Soc. Glass Techn., 43 (1959), 417. 14.—W. A. W E Y L , Ceramic Age, 60 (1952), 28. 15.—E. C. MARBOE and W. A. W E Y L , J. Glass Techn. 39, (1955), 16. 16.—W. A. WEYL, Colored Glasses, (Shefñeld, 1951). 17.—W. BÜSSEM and W. A. W E Y L , Glasstechn. Ber., 16 (1938), 57. 18.—K. Fujii and K. SoNO, Jap. Patent, 5239 (1954). 19.—W. A. W E Y L , U . S. Patent, 2, 875, 086 (1959). 20.—E. N. BUNTING, J. Res. NBS, 6 (1931), 949. 21.—C. W. STILLWELL, J. Phys. Chem., 30 (1926), 1441. 22.—L. E. ORGEL, Nature, 179 (1957), 1348. 23.—H. KOHL, Ullmans Enzyklopädie der Techn. Chem., 3rd. ed., 9 (1957).

SEPTIEMBRE-OCTUBRE 1965 49*3

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