Síntesis de procesos para la adición de valor y la

Síntesis de procesos para la adición de valor y la diversificación de los

productos derivados del ácido láctico mediante la metodología

P-graph.

Jeanpierre Andrés Pimentel Losada

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Ingeniería, Departamento de Ingeniería Química y Ambiental.

Bogotá, Colombia

2019

Síntesis de procesos para la adición de valor y la diversificación de los

productos derivados del ácido láctico mediante la metodología

P-graph.

Jeanpierre Andrés Pimentel Losada

Tesis o trabajo de investigación presentada(o) como requisito parcial para optar al título

de:

Magister en Ingeniería Química

Director:

Ph.D., Iván Darío Gil

Codirector:

Ph.D., Gerardo Rodriguez Niño

Línea de Investigación:

Diseño y optimización de procesos, Síntesis algorítmica de procesos.

Grupo de Investigación:

Grupo de investigación en procesos químicos y bioquímicos

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de ingeniería, Departamento de Ingeniería Química y Ambiental

Bogotá, Colombia

2019

El pueblo colombiano me ha permitido alcanzar un

sueño. Tienen mi mayor agradecimiento, y mi

promesa de trabajar siempre en la búsqueda de un

mejor futuro para el país.

Agradecimientos

Primero que nada, el mayor agradecimiento a mi familia, por su sacrificio, paciencia y

apoyo incondicional para cada una de las etapas de este proceso.

A Inés Morales Reina, porque siempre has estado a mi lado, apoyándome y

preocupándose por mi bienestar con cientos de consejos y palabras de aliento. Gracias

por estar en los momentos más difíciles. Miles y miles de gracias para tí.

A Ángela Maldonado, solo puedo ofrecerte todo mi agradecimiento, eres un pilar

fundamental de lo que soy ahora, sin tí nunca habría tenido el valor de enfrentarme a todo

aquello que hemos vivido. Has estado conmigo cuando es seguro que nadie más lo hubiera

hecho. Tu aporte al desarrollo de este trabajo ha sido inconmensurable, este documento

es testigo de tu gran talento como ingeniera y no se habría terminado sin tu constante

aliento y consejo. Nunca podré dejar de agradecerte y espero poder seguir haciéndolo el

resto de la vida.

A Mónica Losada, solo puedo decirte que no sé qué me depare la vida, pero siempre serás

lo más grande en mi corazón. Cada logro que he conseguido ha sido por el apoyo que me

has brindado, tu perseverancia y tu valentía siempre te han hecho mi más grande ejemplo.

Todo lo que soy y algún día seré te lo deberé a ti.

También quiero agradecer al Dr. Iván Gil por su paciencia y orientación durante el

desarrollo de este trabajo, enseñándome la importancia del enfoque de las ideas para

llevar a cabo el trabajo de la mejor manera posible, y al Dr. Gerardo Rodríguez Niño, quien

ha sido, desde la etapa de pregrado un ejemplo de liderazgo recordando siempre que el

conocimiento es un bien común que debe compartirse.

Un agradecimiento especial al Dr. Ferenc Friedler, al Dr. Andrés Argoti y al Instituto

Laudato Si de Ingeniería de sistemas de procesos y sostenibilidad, de la Universidad

Católica Pázmány Péter, quienes me han brindado ejemplo de cómo llegar a ser un

excelente investigador y una excelente persona al mismo tiempo, además de constituir un

apoyo invaluable para la aplicación de la metodología P-graph.

También quiero agradecer al profesor Cesar Sánchez, y colegas como Brenda Caballero,

Luis López R, Paola Morales, Luis Figueroa, Luis Gabriel Prieto, Jesús Quintero, Felipe

Martínez, y Jesús Jaime; queridos compañeros investigadores de quienes he aprendido

tanto, y con quienes he compartido la mayor parte de esta experiencia. Les deseo a todos

los más grande éxitos y les agradezco por todo.

VIII Síntesis de procesos para la adición de valor y la diversificación de los productos

derivados del ácido láctico mediante la metodología P-graph.

Finalmente le agradezco al pueblo colombiano por darme la oportunidad de acceder a una

educación de la más alta calidad. En la Universidad Nacional de Colombia he logrado

crecer como persona al mismo tiempo que crecí como investigador, aceptando los retos y

oportunidades de esta institución que lleva a los estudiantes a ir más allá, incluso, de sus

propias expectativas.

Resumen y Abstract IX

Resumen

El presente trabajo ilustra la implementación de la metodología de síntesis y optimización

de procesos basada en P-graphs, para la generación de diseños conceptuales con miras

a la adición de valor a la cadena productiva de la caña de azúcar. Específicamente, se

emplea la metodología para encontrar alternativas de diversificación del ácido láctico que

puede producirse a partir de la caña, evaluando varios posibles productos en diferentes

mercados, así como varias alternativas de producción de estos. Se realizan estimaciones

de los costos de producción a través de la simulación rigurosa en Aspen plus, y se utilizan

los algoritmos de la metodología P-graph para generar la alternativa de producción óptima

y alternativas cercanas a la óptima para diferentes casos de estudio.

Los productos evaluados fueron lactatos de metilo y lactato de etilo, propilenglicol, ácido

láctico concentrado y ácido poliláctico, resultando el lactato de metilo como el más

relevante. El propilenglicol, es el producto menos deseable dentro de la estructura bajo el

escenario de costos y valores de venta evaluados. Además de un esquema de producción

tradicional en operación en continuo, se evaluó la metodología para esquemas de

producción por lotes, tomando como productos de estudio los dos ésteres, en este caso

se obtiene adicionalmente la programación para la producción de la planta. En este caso

se obtiene un diagrama de Pareto que muestra las diferentes alternativas evaluando

simultáneamente la ganancia y el tiempo de producción

X Síntesis de procesos para la adición de valor y la diversificación de los productos


Abstract

This work illustrates the implementation of P-graph methodology for process synthesis, to

generate conceptual designs, aiming at the addition of value for the products of the sugar

cane’s productive chain. Specifically, this methodology is employed to find algorithmically

transformation processes which constitute alternatives to diversify the products generated

from the lactic produced from sugar cane. A set of products with significant added value,

and a set of alternatives for their production process were considered. Costs estimations

were obtained from rigorous simulation in Aspen Plus®, and subsequently employed along

with the algorithms of P-graph methodology, to generate the optimal process structure and

several near-optimal alternatives for different cases of study in assorted circumstances.

Among the evaluated products lactic acid esters such as methyl and ethyl lactate, were

considered. Propylene glycol concentrated lactic acid and polylactic acid were also

considered as alternatives of value for the lactic acid. Methyl lactate was found to be the

most relevant product, whereas propylene glycol is the least desirable product under the

evaluated economic scenario.

Besides to continuous production process, the methodology was also evaluated for batch

conditions, considering the generation of lactates for cosmetic and flavor industry. The

scheduling of the plant and the equipment involved in the process are obtained as the

output of the methodology. Furthermore, a set of non-dominated solutions presented as a

Pareto diagram is generated, thus presenting alternatives of processing and illustrating the

trade-offs between time span and profit.

Keywords: P-graph, Lactic acid, Process-Network synthesis, Lactic acid valorization

Contenido XI

Contenido

1. Contexto, características del ácido láctico y selección de productos a evaluar . 5 1.1 Caña de azúcar en Colombia ............................................................................. 5 1.2 Ácido Láctico ...................................................................................................... 7

1.2.1 Generalidades ................................................................................................. 7 1.2.2 Producción y usos ........................................................................................... 9 1.2.3 Descripción del Mercado del ácido láctico ....................................................... 9

1.3 Derivados del ácido láctico ............................................................................... 12 1.3.1 Ácido poliláctico ............................................................................................. 13 1.3.2 Propilenglicol ................................................................................................. 17 1.3.3 Ácido acrílico ................................................................................................. 22 1.3.4 Lactato de etilo y lactato de metilo ................................................................. 25

2. Fundamentos de la síntesis de redes de procesos (Process-Network synthesis) basado en la metodología P-graph .............................................................................. 27

2.1 Síntesis de procesos químicos ......................................................................... 27 2.1.1 Formulación y solución problema de síntesis. ................................................ 28

2.2 Síntesis algorítmica de procesos ...................................................................... 29 2.3 Síntesis algorítmica de procesos basada en P-graphs ..................................... 31

2.3.1 Representación como Process Graphs (P-graphs) ........................................ 31 2.3.2 Definición del problema de síntesis de red de proceso .................................. 34 2.3.3 Axiomas ......................................................................................................... 35 2.3.4 Algoritmos ...................................................................................................... 36 2.3.5 Algoritmo MSG .............................................................................................. 36 2.3.6 Algoritmo SSG ............................................................................................... 36 2.3.7 Algoritmo ABB ............................................................................................... 37 2.3.8 Modelo para optimización .............................................................................. 39 2.3.9 Procedimiento de síntesis .............................................................................. 42

3. Selección y análisis de operaciones unitarias ..................................................... 47 3.1 Selección de operaciones ................................................................................ 47

3.1.1 Lactatos de etilo y metilo ............................................................................... 47 3.1.2 Ácido poliláctico ............................................................................................. 49 3.1.3 Ácido láctico concentrado .............................................................................. 50 3.1.4 Propilenglicol ................................................................................................. 50

3.2 Cinéticas químicas. .......................................................................................... 52 3.2.1 Esterificaciones: Lactato de metilo y lactato de etilo. ..................................... 53

3.3 Modelos de polimerización ............................................................................... 54 3.3.1 Pre-polimerización: Polimerización por condensación ................................... 54

XII Síntesis de procesos para la adición de valor y la diversificación de los

productos derivados del ácido láctico mediante la metodología P-graph.

3.3.2 Formación de lacturo ..................................................................................... 55 3.3.3 Polimerización por apertura de anillo ............................................................. 55 3.3.4 Hidrogenación de ácido láctico ...................................................................... 57

3.4 Equilibrios termodinámicos ............................................................................... 58 3.4.1 Componentes puros ...................................................................................... 58 3.4.2 Sistemas de mezclas binarias ....................................................................... 62

3.5 Estimación de funciones de costo ..................................................................... 68 3.5.1 Estimación costo de servicios industriales ..................................................... 68 3.5.2 Estimación de costo de Reactores ................................................................ 69 3.5.3 Costeo de torres de destilación ..................................................................... 70 3.5.4 Operaciones de polimerización ..................................................................... 73

4. Síntesis de procesos basada en P-graphs aplicada al caso de estudio: ácido láctico ............................................................................................................................ 75

4.1 Simulación de unidades operativas ................................................................... 75 4.1.1 Operaciones de producción de lactatos de etilo y metilo ............................... 77 4.1.2 Operaciones de producción de ácido poliláctico ............................................ 78 4.1.3 Operaciones para la Hidrólisis de lactatos ..................................................... 79 4.1.4 Operaciones de producción de Propilenglicol ................................................ 81 4.1.5 Correlaciones de costos ................................................................................ 81 4.1.6 Representación de operaciones como P-graphs ........................................... 83

4.2 Caso de estudio base ....................................................................................... 85 4.2.1 Definición de cantidades ............................................................................... 85 4.2.2 Resultados para caso de estudio base .......................................................... 86

4.3 Casos de estudio alternos ................................................................................. 91 4.4 Conclusiones de capitulo .................................................................................. 97

5. Síntesis de procesos basada en P-graph, diseño de procesos por lotes .......... 99 5.1 Adaptación de la metodología P-graph ............................................................. 99 5.2 Modificación del caso de estudio .................................................................... 103 5.3 Simulaciones y modelos de costos ................................................................. 104

5.3.1 Esterificación por lotes ................................................................................ 105 5.3.2 Operaciones de separación por lotes .......................................................... 106 5.3.3 Operaciones integradas por lotes ................................................................ 108

5.4 Representación de las tareas como P-graphs ................................................. 110 5.5 Resultados ...................................................................................................... 112

5.5.1 Diagrama de Pareto .................................................................................... 124 5.6 Conclusiones del capitulo ............................................................................... 125

6. Conclusiones generales y trabajo futuro ........................................................... 127

Contenido XIII

Lista de figuras

Pág.

Figura 1-1. Representación de esqueleto del ácido láctico. .............................................. 7

Figura 1-2.Oligomeros del ácido láctico. Representación de esqueleto de ácido lactoil-

láctico (a), y del lacturo (b). .............................................................................................. 8

Figura 1-3. Valor importado de ácido láctico, sales y derivados por país para el año 2018..

....................................................................................................................................... 10

Figura 1-4.Valor exportado de ácido láctico, sales y derivados por país para el año 2018.

....................................................................................................................................... 10

Figura 1-5. Análisis de precios de ácido láctico según importaciones EE.UU. para 2017.

....................................................................................................................................... 11

Figura 1-6. Análisis de precios de ácido láctico según las exportaciones de Tailandia en

2017 ............................................................................................................................... 12

Figura 1-7. Reacción de polimerización de ácido láctico. ............................................... 13

Figura 1-8. Esquema convencional proceso de producción PLA por apertura de anillo

lacturo ............................................................................................................................ 14

Figura 1-9. Exportaciones de Poli (ácido láctico) en formas primarias para el año 2018..15

Figura 1-10. Valor en dólares importado de ácido poli láctico por país para el año 2018. 16

Figura 1-11. Representación estructura molecular del 1-2, propanodiol o propilenglicol . 17

Figura 1-12. Proceso típico para la obtención de propilenglicol.. .................................... 18

Figura 1-13. Distribución del consumo de propilenglicol de acuerdo con su uso final.. ... 19

Figura 1-14. Valor en dólares importado de propilenglicol por país para el año 2018 ..... 19

Figura 1-15. Valor en dólares del propilenglicol exportado por país para el año 2018. ... 20

Figura 1-16. Análisis de precios del propilenglicol según las exportaciones. .................. 21

Figura 1-17. Análisis de precios del propilenglicol según las importaciones. .................. 21

Figura 1-18. Precios promedio de propilenglicol según mayores exportadores de 2014. 22

Figura 1-19. Representación estructural molécula de ácido acrílico. .............................. 23

Figura 1-20. Valor en dólares importado de ácido acrílico y sus sales por país para el año

2018. .............................................................................................................................. 24

Figura 1-21. Valor en dólares de ácido acrílico y sus sales importado por país para el año

2018. .............................................................................................................................. 24

Figura 1-22. Representación esquemática para la integración de procesos en la

esterificación del ácido láctico. ....................................................................................... 26

Figura 2-1. Símbolos utilizados en la metodología P-graph. Representación de los nodos

plausibles en la representación P-graph ......................................................................... 32

Figura 2-2. Representación como P-graphs de dos unidades operativas. ...................... 32

Figura 2-3. Forma del modelo de costo simplificado. ...................................................... 40

Figura 2-4. Metodología basada en P-graphs. ............................................................... 43

Figura 2-5. Metodología para la generación de funciones de estimación de desempeño 46

Figura 3-1. Reacciones de esterificación. ....................................................................... 48

Figura 3-2. Etapas de producción de ácido poliláctico.. .................................................. 49

Figura 3-3. Reacciones de hidrogenación. ..................................................................... 51

XIV Síntesis de procesos para la adición de valor y la diversificación de los


Figura 3-4. Validación cinética lactato de metilo. ............................................................. 53

Figura 3-5. Validación cinética lactato de etilo.. ............................................................... 54

Figura 3-6. Validación de modelo empleado para la reacción de pre-polimerización con

datos experimentales ...................................................................................................... 55

Figura 3-7. Regresión para la reacción de formación de lacturo.. ................................... 56

Figura 3-8. Validación modelo de polimerización ............................................................ 57

Figura 3-9. Conversión con el tiempo de ácido láctico por hidrólisis a 403 K y 6,8 MPa .. 58

Figura 3-10. Correlación de Clapeyron para datos experimentales presentados en la tabla

3.3 para la presión de vapor del ácido láctico ................................................................. 60

Figura 3-11. Ajuste de datos de presión de vapor de lactato de metilo presentados en la

tabla 3.4 a la ecuación de Clapeyron .............................................................................. 61

Figura 3-12. Validación de parámetros de equilibrio líquido vapor para el sistema agua -

ácido láctico. ................................................................................................................... 62

Figura 3-13. Equilibrio líquido vapor del sistema metanol-agua a presión 101,325 kPa .. 63

Figura 3-14. Validación de equilibrio líquido vapor, para el sistema Lactato de metilo -

metanol. .......................................................................................................................... 64

Figura 3-15 Validación de datos para el sistema lactato de metilo-agua ......................... 64

Figura 3-16. Equilibrio líquido vapor del sistema etanol-agua a presión 101,320 kPa. .... 65

Figura 3-17. Equilibrio líquido vapor del sistema lactato de etilo-agua. ........................... 66

Figura 3-18. Validación de datos para el sistema etanol - Lactato de etilo a tres

temperaturas diferentes .................................................................................................. 67

Figura 3-19. Validación de equilibrio líquido vapor para el sistema Agua – Propilenglicol

P=101,325 kPa. .............................................................................................................. 67

Figura 4-1. Ejemplo de esquema empleado para la generación de funciones de costo

simplificadas. .................................................................................................................. 76

Figura 4-2. Perfil de composición hidrólisis lactato de metilo. .......................................... 79

Figura 4-3.Perfil de composición hidrólisis lactato de etilo. ............................................. 80

Figura 4-4. Representación P-graph de operación modelada como función de líneas

segmentadas. ................................................................................................................. 82

Figura 4-5. Graficas de costo contra capacidad para el costo de inversión de la operación

D5. .................................................................................................................................. 82

Figura 4-6. Ejemplo de transformación de representación convencional a representación

P-graph. .......................................................................................................................... 83

Figura 4-7. Estructura máxima en representación P-Graph. ............................................ 84

Figura 4-8. Estructura óptima obtenida para el caso de estudio base de valorización de

ácido láctico .................................................................................................................... 88

Figura 4-9. Segunda mejor estructura obtenida para el caso de estudio base. ............... 89

Figura 4-10.Tercera estructura obtenida para el caso de estudio base. .......................... 90

Figura 4-11.Mejor estructura obtenida para el caso de estudio con alta disponibilidad de

ácido láctico. ................................................................................................................... 92

Figura 4-12.Segunda mejor estructura obtenida para el caso de estudio con alta

disponibilidad de ácido láctico ......................................................................................... 93

Contenido XV

Figura 4-13.Mejor estructura obtenida para el caso de estudio con aumento de precios de

propilenglicol. ................................................................................................................. 95

Figura 4-14.Segunda mejor estructura obtenida para el caso de estudio con aumento de

precio de propilenglicol. .................................................................................................. 96

Figura 5-1. Representación de una tarea para programación de proceso por metodología

P-graph con modelo extendido. .....................................................................................103

Figura 5-2.Estructura máxima obtenida para caso de estudio de producción batch….. 111

Figura 5-3. Respuesta óptima con C1=1 y C2=0 para la función objetivo. ......................113

Figura 5-4. Estructura óptima para el costo. ..................................................................114

Figura 5-5.Respuesta cercana a la óptima con C1=1 y C2=0 para la función objetivo. ..115

Figura 5-6. Primera estructura cercana a la óptima considerando únicamente el costo.

Representación P-graph de estructura de lote ..............................................................115

Figura 5-7. Representación P-graph de la segunda estructura cercana a la óptima para

C1=1 y C2=0. Ganancia 4030 USD/lote; tiempo: 20,9 h .................................................116

Figura 5-8.Segunda estructura cercana a la óptima para C1=1 y C2=0 presentada como

diagrama de Gantt. ........................................................................................................117

Figura 5-9.Estructura óptima para función objetivo con C1= 0,99 y C2= 0,01. ................118

Figura 5-10. Diagrama de Gantt para el proceso representado en la figura 5-9. El eje

horizontal presenta el tiempo en horas. .........................................................................118

Figura 5-11. Diagrama de Gantt para solución cercana a la óptima con C1=0,99 y C2= 0,01..

......................................................................................................................................119

Figura 5-12.Estructura óptima para función objetivo con C1= 0,9 y C2= 0,1. Representación

P-graph de estructura de lote para la producción de lactato de etilo. Ganancia: 443,94

USD/lote, tiempo total 19,9 h. ........................................................................................120

Figura 5-13.Diagrama de Gantt para solución óptima con C1=0,9 y C2= 0,1. El eje horizontal

representa el tiempo en horas. ......................................................................................120

Figura 5-14. Diagrama de Gantt para producción de esteres del ácido láctico mediante el

proceso presentado en la gráfica 5.15, el eje horizontal presenta el tiempo en horas. ..123

Figura 5-15. Estructura cercana a la óptima para función objetivo con C1= 0,9 y C2= 0,1.

Representación P-graph de estructura de lote para la producción de lactato de etilo.

Ganancia: 3956 USD/lote, tiempo total 19,9 h. ..............................................................123

Figura 5-16. Frente de Pareto. Frente de Pareto de ganancia y tiempo para problema de

síntesis de procesos por lotes obtenido con la metodología P-graph ............................124

Introducción

La producción agroindustrial en Colombia es un sector que contribuye de forma

significativa a la economía del país, representando el 10% del PIB nacional [1]. Sin

embargo, existen varias oportunidades de mejora y se requiere del esfuerzo tanto

de entes públicos como privados para hacer procesos cada vez más eficientes y

con productos que agreguen valor a su cadena productiva. Los productos primarios

que han disminuido su participación en las exportaciones del país, pasando de 8%

a 3,9% entre 1995 y 2014 [1] son principalmente comercializados como

commodities, lo que hace que su precio esté atado a las fluctuaciones globales,

restando autonomía y estabilidad económica al país. Por esta razón, se necesita

implementar y aprovechar la creciente tecnificación y globalización, en productos

especializados que puedan generar mayor control en el mercado.

En la solución de esta problemática tienen cabida todos los campos del

conocimiento, desde las ciencias sociales, en el entendimiento de las comunidades

productoras como principales actores de la agroindustria; las ciencias económicas

y administrativas, en la generación de ideas de negocio, estudios de mercado

nacional e internacional, etc; las ciencias de la educación, para la transferencia de

conocimiento e implementación en los territorios que lo necesitan y la ingeniería y

ciencias puras como generadores de procesos de producción y productos que

cumplan con las expectativas sociales y económicas.

La ingeniería química, desde el ámbito del diseño y optimización de procesos

ofrece una ayuda invaluable para la generación y evaluación de diversas

alternativas de producción, lo que permite tomar decisiones de inversión

objetivamente. Por este motivo, el presente trabajo ejemplifica el uso de una

metodología de diseño algorítmica de procesos para la evaluación sistemática de

diferentes alternativas de producción a partir de materias primas relacionadas con

la agroindustria. Específicamente, se trabaja en la valorización de la cadena

productiva de la caña de azúcar, empleando una metodología de diseño algorítmico

2 Introducción

de procesos para generar alternativas de aprovechamiento de uno de sus

derivados plausibles: El ácido láctico.

El diseño de procesos en su primera estancia (diseño conceptual) comprende un

conjunto de actividades que van desde el planteamiento de las operaciones

unitarias que pueden transformar las materias primas en los productos deseados.

hasta la evaluación y optimización de redes de proceso, siempre con el objetivo de

plantear una estructura que, después de una etapa de diseño a detalle, pueda

construirse en el mundo real para llevar a cabo la tarea deseada. Este diseño

conceptual puede ejecutarse principalmente bajo dos tipos de metodologías:

heurísticas o algorítmicas. La primera de ellas está basada en conocimientos

previos dados por la industria y la toma de decisiones se hace de manera

secuencial. Por otro lado, las metodologías algorítmicas hacen una evaluación

sistemática de las diferentes alternativas de producción y toman las decisiones

basadas en criterios de evaluación derivados de modelos matemáticos.

Como un ejemplo de metodología algorítmica para el diseño de procesos, se

presenta la metodología basada en P-graphs [2], que permite la evaluación

sistemática y exhaustiva de varias alternativas, luego de tener las diferentes

operaciones candidatas. La metodología emplea un conjunto de axiomas para

garantizar la lógica del proceso y utiliza las conexiones estructurales del problema

para reducir el tamaño del problema de la optimización. Adicionalmente, es capaz

de generar no solo la red optima del proceso, sino también un conjunto de

alternativas cercanas a la óptima lo que constituye una herramienta extra para la

toma de decisiones del diseñador mostrando diferentes escenarios en un tiempo

relativamente corto. El desarrollo de esta metodología precisa de modelos para la

estimación de costos de equipos y de operación, las cuales se generan a partir de

la simulación de las operaciones llevadas a cabo en software como Aspen plus®,

MS Excel®, y MATLAB®.

Es importante resaltar que el presente trabajo no contempla operaciones anteriores

a la concentración del ácido láctico producido por la caña de azúcar, operaciones

que pueden constituir un trabajo futuro. De igual manera, los resultados de este

trabajo se enfocan en la etapa inicial del diseño de procesos, el diseño conceptual,

pues se concentra en la determinación de la estructura de proceso, es decir, la

topología del proceso. Los resultados pueden complementarse con posteriores

Introducción 3

estudios paramétricos (condiciones de operación) que pueden llevarse a cabo en

las siguientes etapas de diseño.

Este trabajo pretende entonces encontrar diferentes alternativas de

aprovechamiento del ácido láctico, producido a partir de la caña de azúcar, a través

de la generación de modelos para la estimación de costos de las operaciones de

transformación y su uso conjunto con la metodología P-Graph.

1. Contexto, características del ácido

láctico y selección de productos a evaluar

Este capítulo describe el contexto que hace relevante el proyecto presentado en el

documento, además de introducir la materia prima y los productos objetivo que se

pretenden trabajar en el problema de síntesis. Inicialmente se presenta el marco nacional

y la problemática a cuya solución se pretende contribuir. Posteriormente se describen las

generalidades del ácido láctico y un breve resumen del contexto global del mismo. El

capítulo finaliza con la presentación de opciones para la valorización del ácido láctico, y

las características de los productos seleccionados que serán incluidos posteriormente en

el problema de síntesis de procesos.

1.1 Caña de azúcar en Colombia

Colombia, por su ubicación geográfica y sus cualidades orográficas posee una ventaja

natural para la generación de cadenas de valor basadas en recursos agrarios, sin embargo,

existen procesos productivos que no cuentan con una cadena de valor que impulse la

competitividad, pues culminan en productos denominados commodities, cuyo precio es

susceptible a las variaciones del mercado internacional. Varias de las cadenas productivas

del país culminan en productos con un valor agregado inferior a aquel valor potencial que

podrían generar. Un ejemplo de esto es la agroindustria basada en la caña de azúcar.

Las exportaciones de azúcar refinada aportaron a la balanza comercial más de 360

millones de dólares en 2017 [3], aportando el 0,7% del PIB total del país [4]. Además, esta

cadena productiva es especialmente relevante para las regiones de Risaralda, Valle del

cauca y Cauca; en donde el aporte al PIB industrial de cada región es respectivamente del

9%, 11% y 29% [5], y genera más de 286000 empleos [6] .

Los principales productos derivados de la caña en el país son el azúcar, con una

producción de 2,2 millones de toneladas, y el etanol carburante que contó con una

producción de 366 millones de litros para el año 2017 [6]. A pesar de que estos dos

productos han presentado un crecimiento continuo que ha contribuido al crecimiento del

sector, los ingresos obtenidos de estos han sido afectados por el escenario global. Las

políticas comerciales agresivas de países con mayor capacidad productiva han provocado

una disminución en la demanda del producto nacional y una disminución en los precios.

En el caso del azúcar refinado, el presidente de Asocaña asegura que su valor ha

disminuido en un 21%, impulsado por factores como el aumento de producción en países

como India, o el aumento de aranceles en China. Por otro lado, la tendencia global de

6 Síntesis de procesos para la adición de valor y la diversificación de los productos


disminuir el consumo general de azúcar ha contribuido también a una caída de la demanda

en el mundo.

Por otro lado, el etanol carburante ha sido afectado por los cierres de mercados hacia

Estados Unidos. El rechazo del etanol norteamericano por parte de China y Europa ha

aumentado la oferta mundial de etanol. Colombia está recibiendo una fracción de este

etanol debido a que cuenta con un precio inferior al producido en el país [7] gracias a los

subsidios que recibe su producción en EEUU. El etanol en el Colombia se utiliza mezclado

con gasolina, con el fin de reducir la polución causada por la combustión de la última. No

obstante, el etanol norteamericano solo efectúa una reducción en emisiones de gases de

efecto invernadero del 10%, mientras el bio-etanol colombiano reduce dichas emisiones

en un 74% [3], [6]. Aun así, esto no ha constituido un factor determinante en el mercado,

por lo que actualmente se importa más del 30% de la demanda nacional y se espera que

este porcentaje aumente si no se implementa una política de regulación de precios para

controlar su variación [8].

La volatilidad los precios de los productos principales de la caña afecta de forma

significativa la estabilidad de su cadena productiva. Es importante otorgar una mayor

independencia y capacidad de respuesta para asegurar la sostenibilidad de la

agroindustria de la caña, que como se mencionó antes, tiene un papel significativo en la

economía y la sociedad colombiana. Una forma de aumentar la estabilidad de la industria

es la adición de valor y la diversificación de los productos derivados del cultivo, lo cual

puede otorgar flexibilidad a la cadena de producción de forma que la dinámica del mercado

nacional e internacional no resulten determinantes en su precio, y se otorgue una mayor

capacidad de respuesta cuando las tendencias mundiales afecten la demanda de sus

productos. Dentro de los productos candidatos para la diversificación generados a partir

de la caña, destacan productos provenientes de la fermentación, como el ácido cítrico o el

ácido láctico.

El ácido láctico puede producirse a través de la fermentación de los azucares de la caña,

no obstante, sigue siendo un commoditie para la industria de alimentos. Sin embargo, es

importante tener en cuenta que el cultivo de caña de azúcar constituye una fuente de origen

renovable, lo que otorga a sus derivados una importante ventaja competitiva en

comparación con otros productos de origen petroquímico. Además, los grupos funcionales

en su estructura lo convierten en un compuesto capaz de participar en diversas reacciones

químicas, haciéndolo materia prima de una variedad de productos de valor agregado, tales

como aditivos para la comida, compuestos utilizados en perfumería, solventes bio-

basados, químicos oxigenados y termoplásticos biodegradables [9], [10].

Por lo anterior, se considera que la exploración de alternativas de productos derivados del

ácido láctico puede ser una opción de para la adición de valor de la cadena agroindustrial

de la caña de azúcar, que puede ayudar a fortalecer la estabilidad de la cadena al mejorar

Capítulo 1 7

el portafolio de productos, incrementando la competitividad de las regiones asociadas a la

producción y contribuyendo a la sostenibilidad de los actores de esta.

1.2 Ácido Láctico

1.2.1 Generalidades

El ácido láctico (ácido 2-hidroxipropanóico) es el ácido carboxílico más común, y se

encuentra presente en una gran variedad de productos alimenticios como el yogurt, la

mantequilla, el pan, el salami y otros productos fermentados. También es un intermediario

importante en el metabolismo de los seres vivos [11].

Su estructura cuenta con un grupo hidroxilo en el carbono alfa, además del grupo

característico de los ácidos carboxílicos. Es el ácido más simple con un carbono asimétrico

en su estructura, esta asimetría lo hace ópticamente activo. Su representación de

esqueleto se muestra en la Figura 1-1.

Fue aislado por primera vez a partir de la leche agria, en 1780, por el químico sueco Carl

Wilhelm Scheele. En 1808, el químico Jacob Berzelius, descubrió que esté ácido se libera

en los músculos después de un esfuerzo prolongado, y en 1856 Louis Pasteur descubrió

la bacteria Lactobacillus y su rol en la producción de ácido láctico, dando apertura a la

producción a nivel industrial, la cual inició en Estados Unidos en el año de 1881. En 1895

fue producido comercialmente por la empresa Boheringer Ingelheim [12].

Figura 1-1. Representación de esqueleto del ácido láctico.

Puro y anhidro es un sólido cristalino con bajo punto de fusión el cual es difícil de medir

debido a la dificultad de producir ácido láctico anhidro. Por su condición higroscópica, se

obtiene comúnmente en solución cercana al 90% en masa. Es completamente soluble en

agua, etanol, dietiléter y otros solventes similares al agua.

El ácido láctico es producido en la industria de forma sintética por la hidrólisis del lacto

nitrilo, el cual se obtiene a su vez de la reacción de acetaldehído con una sal de cianuro,

OH

O

OH

CH3



comúnmente cianuro de sodio. La hidrolisis del lacto nitrilo da como resultado un producto

ópticamente inactivo, pues genera de forma indistinta ambos enantiómeros con, por lo que

el producto final es esencialmente una mezcla racémica. Otra forma de producción

industrial del ácido láctico es la fermentación de carbohidratos, la cual resulta en un

producto ópticamente activo, y cualquiera de los isómeros puede ser producido

dependiendo de la naturaleza de las bacterias. El método fermentativo es el más común

ya que constituye un método enantioselectivo, y el producto ópticamente puro tiene una

variedad de usos en diferentes mercados [13].

Durante el procesamiento del ácido existe un problema recurrente, y es que, dado que

cuenta con un grupo hidroxilo y un grupo carboxilo de ácido, puede experimentar una

reacción de esterificación con otra molécula de ácido láctico para producir ácido lactoil-

láctico, un dímero del ácido láctico. La estructura de este compuesto se muestra en la

Figura 1-2 (a). Como se puede observar en su representación de esqueleto, el ácido lactoil-

lactico aún conserva un grupo de hidroxilo y uno carboxílico, por lo que puede sufrir una

segunda esterificación generando un éster cíclico (3,6-dimethyl-1,4-dioxano-2,5-diona)

mejor conocido como lacturo. La estructura de este último se muestra en la Figura 1-2 (b).

Estos productos de la esterificación intermolecular del compuesto se conocen como los

oligómeros del ácido láctico. Adicionalmente, el ácido lactoil-láctico puede sufrir de

oligomerizaciones sucesivas con otras moléculas, incrementando su peso molecular y

generando ácido poliláctico

La oligomerización es una reacción de equilibrio, por lo tanto, las soluciones acuosas de

ácido láctico encontradas comercialmente suelen encontrarse como una mezcla del ácido

monomérico y diferentes proporciones de los oligómeros anteriormente mencionados; de

forma que una solución al 88% en peso, podría contener menos del 60% de ácido láctico

libre [13].

Figura 1-2.Oligomeros del ácido láctico. Representación de esqueleto de ácido lactoil-láctico (a), y del lacturo (b).

O

OOH

CH3 O

CH3

OH

O

O

O

CH3

O

CH3

(b)(a)

Capítulo 1 9

1.2.2 Producción y usos

Materiales como dextrosa, jarabe de maíz, melazas, jugo de remolacha, lacto suero, arroz,

trigo y almidones de papa y jugo de caña de azúcar son usados comúnmente como materia

prima. Durante la fermentación el pH del caldo debe ser controlado entre 5 y 6,5. Posterior

a la remoción del cultivo las sales del ácido láctico formadas durante la fermentación deben

transformarse a su forma ácida, una recuperación ácida es comúnmente efectuada

obteniendo una sal de calcio como subproducto de bajo valor. El filtrado puede ser

evaporado para producir ácido láctico de grado técnico [14].

El ácido láctico se usa principalmente para la preservación de los alimentos, ya que

mantiene los productos a un pH bajo, disminuyendo la probabilidad de supervivencia de

microorganismos. También es usado para la producción de emulsificantes. Su principal

competidor en este aspecto es el ácido cítrico, que ha sido por mucho tiempo el

componente preferido por la industria de alimentos. Sin embargo, en los últimos años el

ácido cítrico ha enfrentado un reto importante en precios debido a la llegada de

proveedores de China con muy bajos costos, con lo cual varias plantas han tenido que

cerrar; por este motivo, el ácido láctico ha tomado mayor relevancia sobre todo en el

mercado occidental, en donde tuvo en crecimiento del 3,6% entre 2012 y 2016 comparado

con uno 3,1% para el ácido cítrico, en el mismo periodo [15]. Otros usos del ácido láctico

incluyen agente saborizante, recubrimientos metálicos, industria textil, de cuero y

cosmética [13].

1.2.3 Descripción del Mercado del ácido láctico

En cuanto al mercado global del ácido láctico, la Figura 1-3 resume el panorama mundial

de importaciones para el año 2018, en el cual se muestran en rojo los principales países

importadores de este producto, sus sales y ésteres. Estos son Corea del sur, Estados

Unidos, España, y Alemania, con valores que superan los 31 millones de dólares entre

2013 y 2017 [16].

En el caso de las exportaciones, Tailandia, Holanda y China son los países con mayor

valor, superando los 55 millones de dólares en el mismo periodo (Figura 1-4). Para estos

países las cantidades exportadas durante esos cinco años fueron de 558 107, 221 478 y

166 065 toneladas respectivamente.



Figura 1-3. Valor importado de ácido láctico, sales y derivados por país para el año 2018. Tomado de [16].

Figura 1-4.Valor exportado de ácido láctico, sales y derivados por país para el año 2018. Tomado de [16]

El precio del ácido láctico es afectado principalmente por el mercado y las políticas de

producción de Estados Unidos, Europa y Asia pacífico, los cuales cuentan con cerca del

80% de la producción mundial con un 36%, 23% y 21% respectivamente [17]. Con el fin

de estimar su precio, se realiza un análisis a partir de los datos de importaciones y

exportaciones. Para este caso la Figura 1-5 relaciona el precio unitario de importación

N.A.

0- 818

818- 4090

4090-8179

8179-16358

16358-40896

> 40896

Valor, Miles de dolares

N.A.

0- 1953

1953-9764

9764-19529

19529-39057

39057-97643

> 97643


Capítulo 1 11

(USD/t) contra la cantidad importada para uno de los mayores importadores del mundo:

Estados unidos. Lo cual permite descartar datos de precios correspondientes a cantidades

pequeñas, para las cuales los costos arancelarios y de transporte tienen un efecto

distorsivo sobre el precio unitario, que se puede observar, oscila entre 1000 USD/t y 2000

USD/t.

Es de resaltar que estos datos comprenden todos los productos bajo la partida arancelaria

291811: “Ácido láctico, sus sales y ésteres (excluyendo compuestos orgánicos e

inorgánicos de mercurio)” y no son solamente de ácido láctico, por lo que el precio puede

verse afectado por sales y derivados de mayor valor agregado. Sin embargo, dentro del

sistema arancelario de Tailandia existe la subpartida No. 29181100101: “Ácido láctico, sus

sales y ésteres (excluyendo compuestos orgánicos e inorgánicos de mercurio): ácido

láctico”. Al analizar las exportaciones hechas por este país bajo dicha partida arancelaria,

se encuentra que el valor promedio para cantidades elevadas (mayor a 40000 t), el precio

oscila entre 1500 USD/t y 1000 USD/t, y para transacciones por encima de las 100 000

toneladas, se comercializa a un precio alrededor de las 1100 USD/ton (Figura 1-6). De

forma más precisa, el precio el promedio mundial de estas transacciones entre 2013 y 2017

fue de 1096 USD/t, valor que se toma como estimación del precio de este.

Figura 1-5. Análisis de precios de ácido láctico según importaciones EE.UU. para 2017. Toneladas importadas vs. Valor unitario de la importación en USD/t

Para cantidades más pequeñas, el valor del ácido láctico es muy variable, lo cual se puede

observar en la Figura 1-5. Además de la cantidad y los costos de importación, estas

diferencias pueden derivar de los diferentes grados del este ácido, siendo los más

relevantes el grado farmacéutico y el grado alimenticio, el cual para el mercado

norteamericano está regido por el Codex alimentario (Food Chemical Codex FCC). La

enciclopedia industrial de Ullmann reporta como grados comunes de ácido láctico las

especificaciones mostradas en la Tabla 1.1.

0

2000

4000

6000

8000

10000

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

USD

/t

Toneladas



Figura 1-6. Análisis de precios de ácido láctico según las exportaciones de Tailandia en 2017. Toneladas importadas vs. Valor unitario de la importación en USD/t

Tabla 1.1. Especificaciones para los diferentes grados de ácido láctico.

Característica Grado

farmacéutico Codex alimentario

Grado alimentario

Pureza, % 88.0 95 80

Identificación

Positivo en prueba para

lactatos

Cloro, % < 0.008 < 0.1 < 0.02 Cianuro, ppm

< 5

Sulfatos, % < 0.02 < 0.25 < 0.05 Arsénico, ppm < 4 N.A. < 0.2 Metales pesados, ppm < 33 < 10 < 10 Hierro, ppm < 10 < 10 < 10 Plomo, ppm

< 5

Cenizas, % < 0.1 < 0.1 < 0.1 Calcio, % < 0.02 - -

1.3 Derivados del ácido láctico

Como se indicó anteriormente, el ácido láctico es ampliamente usado como aditivo y

acidulante en la industria de alimentos, sin embargo, una aplicación reciente que ha

llamado la atención es su uso como monómero para la producción de ácido poli láctico

(PLA). Este último tiene aplicaciones en la fabricación de contenedores para la industria

0

400

800

1200

1600

2000

0 100 200 300 400 500 600

USD

/t

Miles de toneladas

Capítulo 1 13

de bebidas y alimentos, y en la industria textil, en las cuales encuentra un importante nicho

de mercado al ser considerado un polímero biodegradable [18].

El ácido láctico también puede ser un precursor de bajo costo para la obtención de

propilenglicol y ácido acrílico; el primero es producido por reducción del ácido láctico,

mientras que el segundo se produce por deshidratación de este. Esta opción puede dar un

valor adicional a estos productos, y es su obtención a partir de una fuente renovable.

Adicionalmente, por su fácil reacción con alcoholes es materia prima para la producción de

varios ésteres de alto valor agregado para la industria de sabores y fragancias, o para la

fabricación de solventes bio-basados [19].

1.3.1 Ácido poliláctico

El ácido poli láctico (PLA) es el tercer polímero bio-basado más importante en ser

comercializado, después de los polímeros de almidón, y los de celulosa, la relación entre

el monómero y el polímero se muestra en la Figura 1-7.

O

OH

CH3

OH

O

O

CH3

OH

O

CH3O

OH

CH3

O

n

Figura 1-7. Reacción de polimerización de ácido láctico.

Su principal auge se ha dado desde 1960 cuando las aplicaciones médicas tomaron gran

relevancia, a pesar de ser sintetizado por primera vez hace más de 150 años [20].

Compañías como Dupont, Carguill, PURAC y NatureWorks, han trabajado desde 1980

para hacerlo un commoditie en la industria de los polímeros agregando innovación a través

de los años. Es un poliéster alifático con propiedades físicas y mecánicas que lo hacen un

gran candidato para el reemplazo de termoplásticos petroquímicos en diferentes áreas,

como envases termo formados, textiles y elementos electrónicos; pero también, al

presentar buenas propiedades de degradabilidad, capacidad de teñido y de barrera, es útil

para otras aplicaciones como agricultura y fabricación de pañales.

La producción de PLA a partir de ácido láctico se da por dos rutas principalmente, la

primera consiste en una vía indirecta a través del lacturo, en donde se produce poli-lacturo,

y la segunda es la polimerización directa del ácido láctico en donde se produce PLA. Las

dos variedades son consideradas PLA.

La primera ruta, consiste en un proceso continuo, que utiliza una polimerización de

apertura de anillo (Ring Opening Polymerization) del lacturo [21]. Se empieza por una



polimerización por condensación directa del ácido láctico, en donde se produce

inicialmente PLA de bajo peso molecular, considerado como un pre-polimero. Este pre-

polimero se depolimeriza, dando lugar a una mezcla de oligómeros del ácido láctico entre

los que se encuentra el oligómero cíclico conocido como lacturo. Un catalizador de estaño

es utilizado para acelerar la formación de lacturo y fomentar la selectividad de este. Se

utiliza una destilación al vacío para eliminar trazas de monómero no deseadas, y finalmente

se procede a realizar la polimerización por apertura de anillo del lacturo, en la cual se

genera PLA de alto peso molecular. El control de condiciones y catalizador de la

polimerización, dan la opción de obtener un polímero con alta pureza enantiomérica, que

pueden ser usado para aplicaciones adicionales [22]. Un diagrama típico de este proceso

puede verse en la Figura 1-8.

La segunda ruta ignora el paso de la formación del lacturo y realiza una polimerización

directa por condensación, este método es utilizado por ejemplo por la empresa Mitsui

Toatsu Chemicals. En este método se retira el agua de condensación continuamente por

medio de una destilación. Se utiliza una polimerización basada en solvente con un

catalizador disuelto en difenil éter. El PLA de alto peso molecular se recupera del solvente

a través de tamices moleculares, y se purifica [18].

Figura 1-8. Esquema convencional proceso de producción PLA por apertura de anillo lacturo. Adaptado de [18]

En cuanto a la información de mercado, bajo la partida arancelaria 390770 “Poli (ácido

láctico) en formas primarias”, se tiene que Estados Unidos es el país con mayor cantidad

de exportaciones entre los años 2014 a 2017 superando las 190 000 t. El segundo país

exportador de este material es Holanda con un poco más de 70 000 t en el mismo periodo.

Capítulo 1 15

La Figura 1-9 muestra el valor de las exportaciones para el año 2018, en el cual los

mayores participantes del mercado son EE. UU. y Holanda, que exportaron 173 millones

USD, y 92 millones USD, respectivamente. Para el año 2018 estos países continúan siendo

los mayores exportadores también en cantidad, reportando más de 89000 t y 38000 t

respectivamente. Como se aprecia en la figura, la nación que más se aproxima a estos dos

actores es China, que en el año 2018 exportó más de 8 000 000 USD del polímero.

Figura 1-9. Exportaciones de Poli (ácido láctico) en formas primarias para el año 2018.

Exportaciones a nivel mundial de ácido poliláctico según partida arancelaria 390770 [16].

Por otro lado, las importaciones muestran un escenario con un mayor número de

participantes. La Figura 1-10 muestra los mayores importadores del mundo de acuerdo

con el valor de sus transacciones. Holanda es el país con mayor cantidad de importaciones

con un poco más de 80 mil toneladas entre 2014 y 2017. Esta nación es seguida por Taipéi,

Alemania y China con aproximadamente 70000 t, 55000 t y 33000 toneladas importadas

respectivamente en el mismo periodo. En 2018 estos países continuaron encabezando el

mercado, con Holanda importando 32 000 t por un valor de 61 000 000 USD, mientras

Taipéi y Alemania importaron 25 000 t y 20 000 t respectivamente. En un segundo nivel se

encuentran países como Rusia y Estados Unidos, cuyas importaciones superan los 6

millones de dólares.

N.A.

0- 1938

1738-8690

8690-17381

> 86904




Figura 1-10. Valor en dólares importado de ácido poli láctico por país para el año 2018. [16].

Con estos datos, se puede concluir que el precio en el mercado es determinado

esencialmente por Estados Unidos, al tener el mayor volumen en exportación, y dado

existe una brecha significativa entre la cantidad exportada entre este y los demás países;

por ejemplo, dista casi por 50 000 t del segundo mayor exportador: Holanda, que transa

casi las mismas cantidades entre exportaciones e importaciones.

Estados Unidos, manejó un valor promedio de 1962 USD/t, mientras que Holanda compró

a 1885 US/ton y vendió a 2883 USD/t, dando un promedio de 2384 USD/t. Este valor es

muy cercano al promedio de los valores unitarios manejados por los cinco países con

mayores importaciones, el cual es de 2341 USD/ton. Sin embargo, eliminando a Holanda

debido a la gran cantidad que importa (más de 80000 ton/año), se tienen los datos de la

Tabla 1.2, cuyo promedio se aproxima a 2500 USD/t, valor estimado para este producto

en el presente trabajo. El menor valor reportado por Estados Unidos se debe a la gran

diferencia en la cantidad comercializada respecto a los países importadores, por lo cual se

considera que el valor más real lo arrojan estos últimos.

N.A.

0- 619

619-3093

3093-6187

6187-12373

12373-30933

> 30933


Capítulo 1 17

Tabla 1.2. Principales países importadores de ácido poli láctico entre 2014 y 2017. Fuente: Adaptación basada en datos de [16]

País Toneladas importadas Valor unitario promedio

(USD/t) Taipéi 71477 2024,25

Alemania 55944 2676,5 China 33260 2693,25 Italia 30206 2426,5

Promedio 47721,7 2455,1

1.3.2 Propilenglicol

El 1,2-propanodiol, o propilenglicol es un líquido claro, incoloro e higroscópico, es

altamente soluble en agua, cloroformo y acetona. Es químicamente estable, por lo cual no

reacciona fácilmente con otras sustancias. Esta propiedad hace que sea apto para uso

como solvente en mezclas de diferente naturaleza, actuando como emulsionante.

Está aprobado por la FDA como aditivo alimenticio con un máximo de 1 g/kg de producto

final, por lo que es usado en la industria de alimentos, bebidas, farmacéutica y cosmética.

Para estas dos últimas se emplea el grado farmacéutico. Comercialmente se encuentra

también en grado industrial el cual es empleado en la industria del transporte, como

refrigerante y como solvente en pinturas.

Figura 1-11. Representación estructura molecular del 1-2, propanodiol o propilenglicol

Además de esto, encuentra aplicación en la manufactura de poliésteres y resinas

alquídicas. Debido a sus interacciones intermoleculares, cuenta con propiedades

coligativas que le hacen adecuado para su uso como anticongelante, y líquido para frenos

en la industria automotriz [23]. La estructura molecular del propilenglicol se muestra en la

Figura 1-11. Sus propiedades químicas están determinadas principalmente por los grupos

hidroxilo, por lo que sufre reacciones típicas de los alcoholes.

El principal proceso de producción de propilenglicol es la hidrolisis del anillo oxirano del

óxido de propileno. Dipropilenglicol y tripropilenglicol son comúnmente formados como

subproductos, pues el propilenglicol puede efectuar la apertura del oxirano de forma similar

al agua. La reacción de hidrolisis se lleva a cabo a 125 °C y 2 MPa. La mezcla de glicoles

y agua es separada a través de columnas de deshidratación, mientras que el propilenglicol

se recupera de la mezcla de glicoles por medio de destilaciones al vacío [24]. Un diagrama

representativo de este proceso puede verse en la Figura 1-12

OH

OH

CH3



Figura 1-12. Proceso típico para la obtención de propilenglicol. Adaptado de [24].

A pesar de que la ruta de producción más utilizada es la ruta petroquímica, es posible

obtener este compuesto a partir del ácido láctico mediante la reducción del grupo carboxilo

[19]. La reducción de este hasta alcohol puede llevarse a cabo en solución acuosa con un

catalizador de rutenio [25], o en fase vapor a una temperatura aproximada de 473 K con el

uso de un catalizador de cobre [26].

El mercado global de propilenglicol en 2016 fue avaluado en cerca de 3.47 billones de

dólares y se espera una tasa de crecimiento anual de 5,8% hasta 2021, con lo cual

alcanzará un avalúo de 4,6 billones de dólares en ese año [27]. La Figura 1-13 muestra la

distribución del consumo del propilenglicol de acuerdo con su uso final. Algunos de los

actores principales en el Mercado de propilenglicol son: The Dow Chemical Company

(EE.UU.), LyondellBasell Industries N.V. (Holanda), BASF SE (Alemania), y Global Bio-

chem Technology Group Co., Ltd. (China).

La Figura 1-14 muestra el valor de las importaciones por país para la partida arancelaria

293502 “Propilenglicol”. Las regiones de Asia oriental, Francia e Inglaterra son las regiones

de mayor importación de este producto, superando los 72 millones de dólares en 2018.

Francia fue el país que reportó mayores importaciones en 2018, con cerca de 90 000 t;

China se ubicó en el segundo puesto con 77 000 t para el mismo año.

Capítulo 1 19

Figura 1-13. Distribución del consumo de propilenglicol de acuerdo con su uso final. Adaptado de los datos mostrados en [28].

Figura 1-14. Valor en dólares importado de propilenglicol por país para el año 2018. [16].

En cuanto a las exportaciones, la Figura 1-15 ilustra el panorama mundial del valor de las

transacciones. Alemania es el país con mayor valor de exportaciones en 2018, superando

con alrededor de 450 millones de dólares, seguido por China y Estados Unidos, cuyas

exportaciones exhibieron un valor de 187 y 160 millones de dólares para el mismo año. En

cantidades, Alemania exportó más de un millón de toneladas entre 2013 y 2017, y exportó

284800 t en 2018, mientras que Estados Unidos exportó 621 mil toneladas de 2013 a 2017.

En 2018 EE. UU. se posicionó en tercer lugar con 107201 t, superado por China quienes

N.A.

0- 1479

1479 -7395

7395 -14790

14790 -29579

29579-73948

> 73948




exportaron 129127 t. En total 101 países hicieron exportaciones de este producto entre

2013 y 2017 con destino a 192 que efectuaron importaciones en este mismo periodo.

Figura 1-15. Valor en dólares del propilenglicol exportado por país para el año 2018. [16]

La estimación del precio por tonelada del propilenglicol puede realizarse contemplando las

cantidades importadas y exportadas en el mundo durante el periodo comprendido entre

2013 y 2017. Estas cantidades se grafican contra el valor en dólares por tonelada de la

transición, al igual que se hizo para el ácido láctico en la sección previa. La Figura 1-16

ilustra este análisis con las cantidades exportadas, y permite ver que para cantidades

significativas (superiores a 50000 toneladas), el valor de comercialización del propilenglicol

se estabiliza alrededor de 1400 USD/t.

Por otro lado, el análisis sobre los valores de importación se muestra en la Figura 1-17. En

esta se puede observar la misma tendencia de estabilización cuando la cantidad

comerciada supera una cierta cantidad, no obstante, esta gráfica exhibe una estabilización

para valores desde 100 000 t. El precio para estas exportaciones también oscila alrededor

de 1400 USD/ t, por lo cual ese será el valor tomado para el presente proyecto.

Si este precio se compara con el del ácido láctico, el resultado no es muy alentador puesto

que los dos precios son muy cercanos entre ellos, entonces la producción de propilenglicol

a partir de ácido láctico podría no resultar inviable económicamente. No obstante, una

posible explicación al bajo precio del propilenglicol es que, al ser derivado de fuentes

petroquímicas su precio depende significativamente del precio del petróleo, el cual sufrió

una importante caída en el año 2014.

N.A.

0- 4620

4620 -23102

46204-92407

92407-231018

> 231018


Capítulo 1 21

Figura 1-16. Análisis de precios del propilenglicol según las exportaciones. Toneladas importadas vs. Valor unitario de la exportación en USD/t

Figura 1-17. Análisis de precios del propilenglicol según las importaciones. Toneladas importadas vs. Valor unitario de la importación en USD/t

De forma similar al precio del petróleo, el precio promedio del propilenglicol se modificó en

el mismo año, disminuyendo considerablemente su precio de 2014 a 2015, alcanzando un

mínimo en 2016 cuando el precio del petróleo llegó a valores tan bajo como 30 USD/barril.

No obstante, los últimos años tanto el precio del crudo como el del propilenglicol se han

recuperado, entonces el precio del propilenglicol podría alcanzar un precio en que sea

viable económicamente producirlo a partir del ácido. Adicionalmente este propilenglicol

puede tener una ventaja adicional, exhibiendo un valor agregado por generarse a partir de

0

2000

4000

6000

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

USD

/t

Miles de toneladas

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

0 50 100 150 200 250 300 350

USD

/t

Miles de toneladas



una fuente renovable como el ácido láctico, por lo que resulta interesante considerarle

como una opción de producto final.

Figura 1-18. Precios promedio de propilenglicol según mayores exportadores de 2014 a 2018. Adaptada con los datos presentados en [16].

1.3.3 Ácido acrílico

El ácido acrílico (ácido propenoico) es un líquido corrosivo, incoloro, soluble en agua,

alcohol y otros ésteres. Fue preparado por primera vez en 1847 a través de la oxidación

de la acroleína, la cual continua siendo la materia prima más importante para su producción

[29]. Constituye el más simple de los ácidos carboxílicos insaturados. Se emplea como

aditivo para recubrimientos, plastificantes, tintas y lubricantes, aprovechando sus

propiedades de flexibilidad, resistencia a la abrasión y dureza. Su uso principal es como

monómero para la producción de polímeros de sus derivados, tales como el

polimetilacrilato, por lo cual la mayor parte del ácido acrílico es esterificado y polimerizado.

Tiene otros usos más especializados como la fabricación de pañales y otros productos

sanitarios, debido a su característica absorbente del ácido poliacrílico, y los poliacrilatos

tienen una variedad de usos en varias industrias. Debido a su estructura molecular, es

capaz de someterse a las reacciones típicas de los compuestos insaturados, además de

900

1100

1300

1500

1700

2014 2015 2016 2017 2018

US

D/t

Año

Mundo

Alemania

China

Estados Unidos de América

Capítulo 1 23

aquellos característicos de los ácidos carboxílicos. Una representación de su estructura

puede encontrarse en la Figura 1-19

Figura 1-19. Representación estructural molécula de ácido acrílico.

Tradicionalmente es obtenido a partir de propileno derivado del petróleo. La producción a

partir de propileno involucra la oxidación en fase gas, que puede hacerse de forma directa

para producir el ácido acrílico, o en dos etapas. Esta última opción implica la producción

de acroleína en la primera etapa, y su posterior oxidación hacia ácido en la segunda. En

la opción de una sola etapa se suelen obtener rendimientos entre 50% y 60%, mientras en

el proceso de dos etapas el rendimiento depende de las dos oxidaciones realizadas;

típicamente se pueden obtener rendimientos superiores al 85% en la oxidación hacia

acroleína, mientras que la segunda oxidación puede tener hasta 90% de rendimiento con

catalizadores basados en molibdeno [30]. A pesar que su materia prima más común está

basada en petróleo, se considera en este trabajo ya que puede ser producido por

deshidratación de ácido láctico [31], [32], lo que constituiría una fuente de origen renovable

para la cadena de producción del ácido acrílico y sus derivados.

La recuperación del ácido acrílico se hace a través de una absorción con agua, y luego es

extraído vía extracción con un solvente, tal como acetato de etilo, acetato de butilo o

hidrocarburos aromáticos El ácido y el solvente se separan posteriormente en columnas

de destilación, en donde se obtienen ácido acético como subproducto de la oxidación, y

una corriente de ácido acrílico de alta pureza. Debido a que a la temperatura de operación

de las columnas el ácido acrílico alcanza un cierto grado de polimerización, se agrega una

unidad de despolimerización. El residuo de esta unidad es quemado como combustible

[30].

El mercado global del ácido acrílico representa un mercado de alrededor de un millón de

toneladas alrededor del mundo. La Figura 1-20 ilustra los datos de importaciones para la

partida arancelaria 291611: “Acido Acrílico y sus sales”. En ella se ve que las regiones

Franco- alemana, Asia Oriental y Norte América, son las que más presentaron

importaciones en 2018, superando los 32 millones de dólares cada uno. En orden

descendente los países con mayores importaciones fueron Bélgica, Francia y Estados

Unidos, con cantidades importadas de 69 000 t, 49 000 t y 46 000 t respectivamente.

OH O

CH2



Figura 1-20. Valor en dólares importado de ácido acrílico y sus sales por país para el año 2018. [14].

.

Figura 1-21. Valor en dólares de ácido acrílico y sus sales importado por país para el año 2018. [14].

En cuanto a las exportaciones, se observa Alemania, China y Bélgica son los mayores

participantes del mercado, superando todos los 80 millones de dólares.

N.A.

0- 777

777 -3887

3887 -7774

7774-15547

15547-38868

> 38868


N.A.

0- 1347

1347-6734

6734 -13467

13467 -26934

26934 -67336

> 67336


Capítulo 1 25

Durante los últimos cinco años, Alemania exportó 461154 t, a un valor promedio de 1409,9

USD/t, mientras que importó 249 223 t a un valor promedio de 1274,6 USD/t. Por su parte,

en 2018 China exportó 115 508 t con un valor unitario promedio de 1117 USD/t.

Promediando estos valores se tiene un precio de referencia para el ácido acrílico de 1195,8

USD/t.

1.3.4 Lactato de etilo y lactato de metilo

Desde hace unas décadas, la industria química se está enfrentando al reto de continuar

supliendo las necesidades del mercado con materiales y soluciones amigables para el

medio ambiente. Es en este marco en donde los ésteres del ácido láctico ganan mayor

atención, debido a que tienen propiedades similares a los solventes derivados del petróleo,

pero son obtenidos de fuentes renovables, presentando buenas características de

biodegradabilidad y disminuyendo la toxicidad y ecotoxicidad en este tipo de los materiales

[33].

Adicional a la aplicación como solventes, que los convierte en un commoditie en la

industria, estos ésteres también tienen se emplean en la industria de aromatizantes y

saborizantes, plastificantes, farmacéutica, pinturas y recubrimientos. Los esteres lácticos

son producto de la esterificación del ácido láctico y un alcohol, materiales que son

obtenidos por fermentación de carbohidratos naturales, esta es la principal característica

para que sean considerados renovables y biodegradables.

El lactato de metilo es un líquido transparente e incoloro, con buenas propiedades como

solvente para ciertos tipos de celulosa, lacas y tintes. Debido a su biodegradabilidad tiene

algunos usos en la industria cosmética [34].

La principal aplicación del lactato de etilo es como solvente, debido a que es capaz de

disolver varias resinas, presenta alto punto de ebullición, baja tensión superficial y baja

presión de vapor, haciendo más seguros los sitios de trabajo. También tiene usos como

recubrimiento en maderas, poliestireno y metales, con características en remoción de

pinturas y grafitis; en recubrimientos de cintas magnéticas reemplazando productos

peligrosos y contaminantes como tolueno, MEK. Tomando ventaja de las propiedades

solventes, el lactato de etilo también tiene usos como agente de limpieza, ya que ayuda a

remover grasas, aceites y adhesivos. En la industria farmacéutica, ayuda en la dispersión

de componentes biológicos en algunas emulsiones.

La producción industrial de los lactatos involucra la esterificación en equilibrio con el

alcohol en exceso y ácido láctico usando ácido sulfúrico como catalizador homogéneo, o

resinas de intercambio iónico como catalizadores heterogéneos [35]. Luego de la reacción,

el éster se recupera por destilación, y destilación al vacío [13]. Para mejorar el rendimiento

del proceso y aumentar la conversión que se encuentra acotada por el equilibrio se ha

propuesto acoplar unidades de per-vaporación por membrana [36] o destilación como



opciones de intensificación, estos permitirían recuperar el lactato de etilo y recircular el

etanol sobrante [37]. También se ha estudiado estudiando el acoplamiento de las unidades

en una sola operación, como la destilación reactiva [38].

Figura 1-22. Representación esquemática para la integración de procesos en la esterificación del ácido láctico. (a) Per-vaporación. (b) Destilación acoplada. Tomado de [37].

Para la determinación del precio de estos ésteres, no es posible utilizar los datos de

exportación e importaciones ya que están incluidos dentro de la misma partida arancelaria

que el ácido láctico. Sin embargo en la literatura se encuentra que el precio de venta del

lactato de etilo se estima en 3000 USD/t [37] aunque hay iniciativas para hacer los

procesos más eficientes y llegar a 2000 USD/t, este valor se considera representativo de

los dos ésteres, ya que la forma de producción y mercados son similares.

Debido a su alto valor agregado, estos esteres serán utilizados como productos objetivo

para el problema de síntesis junto con el ácido poli láctico y el propilenglicol. Los precios

reportados en este capítulo, derivados del análisis de importaciones e importaciones, así

como las cantidades reportadas se usarán en los capítulos subsiguientes para establecer

los objetivos de mercado y formular el problema de optimización en el marco del modelo

para la síntesis algorítmica de procesos basada en P-graph.

2. Fundamentos de la síntesis de redes de

procesos (Process-Network synthesis)

basado en la metodología P-graph.

Este capítulo realiza una introducción al tema de síntesis (o diseño conceptual) de

procesos revisando definiciones de la literatura, y repasando las dos corrientes

metodológicas reconocidas para afrontar los problemas de diseño: diseño heurístico, y

diseño algorítmico. Dentro de este último se explora el eje central del capítulo, que explica

detalladamente el diseño algorítmico de redes de proceso basado en gráficas de procesos

(P-graphs por sus siglas en inglés); presentando las definiciones, axiomas y algoritmos

que componen la metodología, para introducir el método de diseño utilizado en el

desarrollo del caso de estudio del ácido láctico.

2.1 Síntesis de procesos químicos

La transformación de una materia prima en uno o más productos usualmente requiere del

uso de varias etapas de transformación y purificación, estas etapas son comúnmente

conocidas como operaciones unitarias, y constituyen los bloques de construcción de los

procesos químicos y bioquímicos.

La síntesis de procesos es una etapa del diseño que a menudo se considera como la piedra

angular de la generación de estructuras de proceso, pues involucra el origen del sistema

de transformación y la concepción de la secuencia de operaciones que permite llegar al

producto o productos deseados a partir de una o más materias primas alternativas.

La etapa de la síntesis involucra la determinación de las conexiones de las operaciones

involucradas en el proceso, así como la selección del mejor diseño de las unidades

operativas del sistema [39], de esta forma, asignaciones comunes encontradas en esta

fase incluyen: la investigación de reacciones individuales o redes de reacción; la selección

y diseño de las operaciones de transformación del sistema; los cálculos de rendimientos,

desempeño de equipos y requerimientos de servicios industriales, tales como fluidos de

servicio y tratamiento de residuos [40]. Con esto en mente, resulta natural que Westerberg

[41] clasificara esta etapa como la primera de las cuatro actividades presentes durante el

diseño de procesos:

1. Síntesis: Etapa del proceso en la cual se definen las conexiones entre los bloques

básicos (operaciones) con el fin de generar una estructura de proceso que cumpla

con los requerimientos de diseño. Una vez las operaciones individuales de



transformación plausibles son seleccionadas, estas son interconectadas para

conformar un proceso completo capaz de llevar a cabo las transformaciones

requeridas [42].

2. Análisis: Etapa que requiere del modelamiento matemático de las operaciones

involucradas, cuya solución haga posible predecir el comportamiento de la

estructura resultante.

3. Evaluación: Involucra la inclusión de un criterio de desempeño para el proceso, el

cual pueda ser evaluado en la resolución de las ecuaciones del modelo del proceso

y refleje características de valor, tales como el costo, la ganancia, o métricas de

sostenibilidad [43].

4. Optimización: Esta etapa involucra la búsqueda de las condiciones de operación

en la estructura que den como resultado el mejor valor del criterio de evaluación

posible para el proceso.

Señalando que las actividades mencionadas deben ser consideradas iterativas, añadiendo

en cada paso información y detalles respecto al proceso.

De forma adicional, se resalta que la optimización de procesos puede llevarse a cabo de

forma topológica o paramétrica [44]. La optimización topológica se refiere a la mejora del

arreglo de los equipos, es decir se refiere a la búsqueda de la mejor estructura del proceso,

mientras que la optimización paramétrica se refiere a la búsqueda de los mejores valores

para ciertas variables claves de diseño en una o varias estructuras.

2.1.1 Formulación y solución problema de síntesis.

Inicialmente el problema de síntesis inicia con la definición de uno o más productos

deseados, y un conjunto plausible de materias primas que deben ser definidas evaluando

su disponibilidad y conveniencia. Posteriormente, se debe definir un conjunto de

operaciones unitarias (O) capaces de realizar la transformación de los elementos del

conjunto de materias primas en uno o más productos deseados, o en materiales

intermedios.

Debido a que la generación de residuos, el consumo de energía, y el desempeño

económico de la elaboración de productos, depende en gran medida de la selección de las

operaciones involucradas, es necesario encontrar la secuencia de operaciones más

efectiva en términos económicos considerando los factores ambientales. El problema de

síntesis será entonces encontrar la estructura de procesos más adecuada, capaz de

transformar uno o más elementos del conjunto de materias primas (R) en los elementos

del conjunto de productos (P), a través de la interconexión de una secuencia de

operaciones unitarias (O).

Capítulo 2 29

Tradicionalmente dos clases de métodos son aplicados para la solución de los problemas

de síntesis en ingeniería química, esos son: métodos heurísticos o basados en

conocimiento previo, y métodos algorítmicos [45]. Los métodos heurísticos se basan en la

experiencia previa en el ejercicio de diseño, y en la eficiencia conseguida con las

decisiones tomadas en problemas de síntesis anteriores. No obstante, es común encontrar

que la efectividad de los métodos heurísticos es inherente solamente a nivel local, pues

provienen de un número finito y en ocasiones limitado de observaciones en instancias

específicas, por lo cual las soluciones óptimas globales, o soluciones cercanas a esta son

rara vez obtenidas por estos métodos [46].

Por otro lado, los métodos algorítmicos se basan en la generación de un modelo

matemático para decidir la inclusión de las operaciones unitarias en la red de producción,

y su posterior solución a través de métodos de optimización; de esta forma combinan a

diferentes niveles las 4 etapas descritas por Westerberg, centrándose en una o más de

ellas dependiendo de la metodología y los objetivos definidos. El modelo de decisión

empleado para seleccionar el diseño del proceso comúnmente constituye un problema de

programación mixta entera (MIP), pues combinas variables de tipo continuo con variables

enteras o binarias. Las primeras pueden encontrarse en la descripción de dimensiones

como las temperaturas o los flujos de material, mientras que las últimas se asocian a

valores como el número de platos en una torre de destilación, o más importante, la inclusión

o exclusión de los equipos en el proceso. La solución de este modelo mediante la

optimización de una función objetivo da como resultado la estructura de transformación o

secuencia de procesamiento; mientras que la función objetivo se establece basada el

criterio del diseñador quien puede considerar indicadores económicos, ambientales o de

salud y seguridad.

En este trabajo se empleará la metodología algorítmica para la solución del problema de

síntesis de proceso, por lo cual las siguientes secciones se concentrarán en su descripción.

2.2 Síntesis algorítmica de procesos.

Los métodos algorítmicos para el diseño de procesos comúnmente involucran cuatro

componentes:

1. Representación de las alternativas.

2. Estrategia de solución.

3. Formulación del modelo de optimización.

4. Aplicación del método de solución.

La representación de las alternativas de solución puede ser tan detallada como se desee,

puede darse como bloques que agrupan varias operaciones o puede expresarse como

diagrama de flujo de proceso en el que se representa cada una de las operaciones

involucradas, cuyas interacciones conforman una super estructura. Independientemente



del detalle que se emplee en cuanto a la descripción de las operaciones, la representación

no debe dejar lugar a ambigüedades, por lo que las conexiones necesarias entre las

operaciones para el adecuado funcionamiento de todos los equipos presentes en la red

deben ser claras.

Para la estrategia de solución se pueden emplear aproximaciones simultáneas o

secuenciales. La primera de estas contempla simultáneamente todas las interacciones en

la red, lo cual es útil para encontrar óptimos globales, sin embargo, cuando la complejidad

del problema de síntesis aumenta, se originan modelos difíciles de resolver, que requieren

de mayores herramientas computacionales o tiempos de resolución poco realistas. La

segunda aproximación resuelve el problema descomponiéndolo en diferentes etapas y

tomando decisiones secuencialmente, con lo cual se puede reducir el tamaño del problema

a resolver; no obstante, se sacrifica la optimalidad de la solución final, ya que con cada

decisión tomada se descartan posibles interacciones que pueden dar mejores resultados.

La formulación del modelo de optimización depende del problema que se esté tratando. Si

el problema involucra únicamente variables continuas, estos generan modelos de

programación lineales (LP) o no lineales (NLP). Un ejemplo de estos son los problemas de

objetivo, es decir problemas que buscan establecer niveles o límites máximos o mínimos

de operación (como la minimización de costo en servicios industriales de energía en el

método Pinch). Estos problemas no generan una topología, es decir, no generan

estructuras de proceso; su objetivo está direccionado a la optimización de variables. Por

otro lado, los problemas que involucran variables discretas dan lugar a modelos de

programación mixta entera (MIP). Ejemplo de esto son los problemas de síntesis, que

tienen como objetivo generar la topología del proceso, en estos se emplean variables

binarias para representar la existencia de los equipos dentro de la estructura. Estas

variables toman el valor de cero, cuando la operación no existe en el proceso y 1 cuando

la operación se encuentra presente, de forma que cualquier combinación plausible de n de

operaciones puede representarse como un vector binario y = (y1, y2, …, yn).

La existencia de las variables binarias ocasiona un aumento de la dificultad del problema,

pues no solo representa una discontinuidad en el modelo haciendo que la optimización se

vuelva más compleja, sino que además el espacio de búsqueda crece exponencialmente

con el número de operaciones plausibles consideradas en el diseño. Esto puede

evidenciarse teniendo en cuenta que el número de vectores binarios que puede formarse

con la combinación de las n variables de existencia de las operaciones plausibles es 2n,

que depende de forma exponencial del número de operaciones. Usualmente, se dice que

el número de combinaciones que componen el espacio de búsqueda definido por este

vector binario 2n-1, pues se excluye el vector para el cual todas sus variables son 0, pues

este representa que ninguna operación está incluida.

Capítulo 2 31

Por otro lado, la naturaleza de linealidad o no linealidad del problema depende del modelo

de operaciones que se están considerando. Dentro de los diferentes niveles de la

optimización pueden darse distintos grados de complejidad para estos, desde modelos

sencillos o modelos reducidos [47] hasta modelos de simulación detallados.

La implementación de los modelos de solución puede utilizar técnicas globales para la

determinación de las diferentes variables que de forma factible solucionen el problema de

síntesis. La identificación de la estrategia de solución depende fuertemente de la

naturaleza del modelo que representa el problema, pudiéndose utilizar solucionadores

lineales para la búsqueda de variables en problemas tipo LP hasta optimizadores globales

o métodos metaheurísticos para problemas más complejos.

2.3 Síntesis algorítmica de procesos basada en P-graphs

Como un método de síntesis algorítmica de procesos, en esta sección se describen las

bases matemáticas del método de síntesis grafico-teórico utilizado en la presente tesis,

este es la síntesis de redes de procesos (Process-Network Synthesis o PNS) basada en

P-graphs. Se realiza una revisión del concepto de P-graph, para dar lugar a los axiomas y

algoritmos, que junto con el método de representación gráfica constituyen las 3 piedras

angulares del método.

2.3.1 Representación como Process Graphs (P-graphs)

Una gráfica de proceso (Process Graph, o P-graph) es una gráfica bipartita que se propone

como la representación de un proceso a través del empleo de dos clases diferentes de

vértices o nodos (de allí que se defina como bipartita), siendo estos los nodos tipo M, y los

nodos tipo O.

Los nodos tipo M representan los materiales que serán involucrados en la síntesis del

proceso, y se ilustran en la metodología a través de círculos. Cada material o circulo, esta

únicamente definido por los componentes presentes en él, esto es: su composición.

Los nodos tipo O representan las unidades funcionales u operaciones unitarias, es decir

las que realizan un cambio físico o químico en los materiales de la red, (por ejemplo,

mezclado, reacciones o separaciones) y que son representadas en un diagrama de flujo

de procesos (PFD) como bloques; en la metodología P-graph se ilustran como barras

horizontales. La Figura 2-1 muestra las cuatro clases de círculos utilizados como nodo tipo

M, y la barra horizontal que representa los vértices de tipo O.



Figura 2-1. Símbolos utilizados en la metodología P-graph. Representación de los nodos plausibles en la representación P-graph

La conexión entre un par de nodos de tipo M y O en el proceso se da a través de un arco,

el cual se grafica como una flecha que en términos del proceso indica la dirección de flujo

del material, en otras palabras ilustra si un material representado por un cierto nodo M,

entra o sale de una unidad operativa u nodo tipo O, como se muestra en la Figura 2-2. En

esta figura, la materia prima A es transformada por la operación O1 para producir el

subproducto B, el cual ingresa a la operación O2 para producir el material deseado C y el

subproducto D.

Figura 2-2. Representación como P-graphs de dos unidades operativas: O1 (a) y O2 (b) con sus respectivas corrientes de material.

Capítulo 2 33

Si m es un subconjunto del conjunto de nodos tipo M (m ⊆ M), y o es a su vez un

subconjunto del conjunto de unidades operativas O, (o ⊆ O), un P-graph se define

matemáticamente como la pareja (m, o), cuyos nodos V son los elementos de la unión, de

los conjuntos finitos m y o, esto es,

= V m o (2.1)

Adicionalmente, cualquier operación unitaria en el conjunto O, puede ser representada en

términos de dos conjuntos de materiales, en donde el primer conjunto (α) son todos los

materiales que ingresan en dicha operación, mientras que el segundo conjunto (β) son

aquellos materiales resultantes de la operación; así la pareja (α, β) denota una operación

unitaria en la cual α es transformado en β.

Se presenta como ejemplo un proceso que tiene dos materiales, es decir, su conjunto de

nodos tipo M es M = {m1, m2}. Por definición, el conjunto potencia de cualquier conjunto es

aquel cuyos elementos son todos los posibles subconjuntos del conjunto original, entonces

para el conjunto M, el conjunto potencia ( )M estará conformado por todas las

combinaciones posibles entre m1 y m2, esto es:

1 1 22, {m , }( {m , { }m) { } } ,mM =

Una operación cuyos materiales de entrada y salida sean respectivamente m1 y m2 será

representada por la notación (α, β) como ({m1}, {m2}), mientras que otra operación que

convierta m2 en m1 será representada por ({m2}, {m1}). Cualquier operación unitaria que

involucre elementos del conjunto M estará presente en el conjunto resultante del producto

cartesiano entre ( )M con él mismo, el cual en el caso del ejemplo es: ( ) ( )M M

= {(, ), (, {m1}), (, {m2}), (, {m1, m2}), ({m1}, ) ,({m1}, {m1}), ({m1}, {m2}), ({m1},

{m1, m2}), ({m2}, ), ({m2}, {m1}), ({m2}, {m2}), ({m2}, {m1, m2}), ({m1 m2}, ), ({m1, m2},

{m1}), ({m1, m2}, {m2}), ({m1, m2}, {m1, m2})}.

Esto quiere decir que cualquier operación unitaria presente en el proceso de

transformación estará contenida como un elemento de este producto cartesiano. Por lo

tanto, el conjunto de nodos O es a su vez subconjunto de este, esto es

( ) ( )O M M (2.2)

Como se mencionó anteriormente, los nodos de tipo M y de tipo O se encuentran unidos

por arcos. El conjunto de arcos A, de la representación P-graph resulta de la unión del

conjunto de arcos A1 y A2. Esto es,



21 AAA = (2.3)

Cualquier elemento del conjunto de arcos está definido por una pareja de nodos, el primero

es el que representa su punto inicial, mientras el segundo representa su punto final. Los

puntos iniciales y finales de las flechas pueden ser operaciones y o materiales x.

El conjunto A1, está se define como la pareja (x, y), en donde el punto final (y) representa

una operación unitaria o vértice de tipo O, definido en términos de los materiales de entrada

y salida por el conjunto (α, β), mientras que el punto inicial (x) es un material de entrada a

la operación y; por lo cual, x pertenece al conjunto de materiales α de la operación y. De

forma similar en el conjunto A2, el par (y, x) está constituido por una operación (α, β) como

punto inicial (y), y por el material x perteneciente al conjunto β de materiales de salida de

la operación y como punto final.

Esto es,

1 {( , ) | ( , ) , }A x y y o x = = (2.4)

2 {( , ) | ( , ) , }A y x y o x = = (2.5)

Por ejemplo, en los P-graphs presentados en la Figura 2-2 se tiene el conjunto de

materiales m = {A, B, C, D}, para los cuales el conjunto potencia será (M) = {, {A}, {B},

{C}, {D}, {A, B}, {A, C}, {A, D}, {B, C}, {B, D}, {C, D}, {A, B, C}, {A, B, D}, {A, C, D}, {B, C, D},

{A, B, C, D}}.

Del producto cartesiano de este conjunto con él mismo, se pueden extraer las dos

operaciones seleccionadas O1 y O2 ilustradas en la misma figura, cuya representación en

términos de materiales de entrada y salida es respectivamente ({A}, {B}) y ({B}, {C, D}), por

lo cual el conjunto de operaciones de esta figura es o = {({A}, {B}), ({B}, {C, D})} u o = {O1,

O2}.

Estas representaciones matemáticas de la metodología P-graph, serían el equivalente en

un PFD, a un par de operaciones, en la cual en O1 transforma una materia prima A en un

material intermedio B, mientras que O2 transforma este último en el producto deseado C,

y el subproducto D.

2.3.2 Definición del problema de síntesis de red de proceso

Según lo anteriormente descrito, una red de proceso representada por P-graphs estará

conformada por el conjunto de nodos de materiales, M, y el de operaciones unitarias O, los

cuales se obtienen de la identificación inicial de materias primas y productos deseados, y

de la selección de las operaciones unitarias plausibles que quieren ser incluidas en el

problema. Se caracterizan también los materiales intermedios asociados a cada unidad de

Capítulo 2 35

procesamiento y que participan en la transformación. Con esta distinción de materiales, se

distingue el subconjunto de materias primas (R), y el de productos finales o deseados (P),

por lo que de manera simbólica cualquier problema de síntesis se define como la

agrupación de los conjuntos (P, R, O), las cuales cumplen las siguientes relaciones

, , & =P M R M M O (2.6)

En otras palabras, el conjunto de materiales M, contiene a su vez los subconjuntos de

materias primas R, y de productos P, adicionalmente los elementos de los conjuntos M y

O, son mutuamente excluyentes [48].

2.3.3 Axiomas

Mientras que la primera piedra angular de la metodología es la representación P-graph, la

cual facilita la ilustración de estructuras de proceso evitando ambigüedades y facilitando

su manipulación combinatorial. La segunda piedra angular consiste en un conjunto de 5

axiomas, verdades evidentes que no se deducen de otras, sino que son reglas generales

del pensamiento lógico, las cuales se aceptan sin una demostración previa.

Un P-graph (m,o), debe satisfacer el siguiente conjunto de axiomas en orden se ser

combinatoriamente factible [49], lo cual lo denomina como una estructura solución del

problema de síntesis (P,R,O).

Axioma 1 (S1) Cada producto final (P) está representado en la gráfica, esto es

P m

Axioma 2 (S2) Un nodo tipo M no tiene arco de entrada si y solo si representa una materia

prima (R)., es decir

, ( ) 0X m d X ssi f X R− = , en donde d-(X) representa el conjunto de operaciones que

producen X

Axioma 3 (S3) Cada nodo tipo O representa una operación unitaria plausible y definida en

el problema de síntesis inicial,

o O

Axioma 4 (S4) Cada nodo tipo O posee al menos un camino hacia un nodo tipo M que

representa un producto deseado (P),

0 0, camino [ , ]|n ny o y y y P

Axioma 5 (S5) Si un nodo tipo M está incluido en la gráfica, debe ser una entrada a, o una

salida de un nodo tipo O,

, ( , ) | ( )X m o X



2.3.4 Algoritmos

La tercera piedra angular consiste en un conjunto de algoritmos basados en los axiomas

previamente mencionados. Varias contribuciones disponibles en la literatura realizan una

revisión exhaustiva de su descripción matemática y su implementación [50]–[53], por lo

cual en el presente documento solo se describirán de forma superficial.

2.3.5 Algoritmo MSG

El primer algoritmo se conoce como algoritmo generador de estructura máxima (Maximal-

Structure Generator o MSG), este se encarga de generar una superestructura rigurosa, la

cual se caracteriza por ser la más simple de las estructuras que contiene a su vez todas

las estructuras solución para el problema de síntesis (P, R, O). Es decir, contiene todas

aquellas estructuras que cumplen con los 5 axiomas. Esta estructura también puede

definirse como la unión de todas las posibles estructuras solución, de allí recibe el nombre

estructura máxima [51]. Naturalmente, la mejor estructura para la transformación de

materias primas en los productos deseados se encuentra contenida en la estructura

máxima.

La generación algorítmica de la estructura máxima está dividida en dos etapas, la etapa

de reducción y la etapa de composición. Durante la etapa de reducción, los materiales y

operaciones unitarias que no pueden pertenecer a ninguna estructura solución son

excluidos; mientras que la etapa de composición se encarga de seleccionar, de los

conjuntos resultantes, los materiales y operaciones cuyas conexiones resultan adecuadas.

La importancia de este algoritmo radica en la significativa reducción del espacio de

búsqueda para la identificación del diagrama de flujo óptimo para el proceso. Como se

mencionó anteriormente, la dificultad del problema crece de forma exponencial con el

número de operaciones unitarias incluidas, pues el número de combinaciones posibles

para n operaciones es (2n – 1), en este sentido el número de estructuras no factibles

incluido en una superestructura generada por métodos tradicionales frecuentemente es

elevado. Incluso si esta se construye sin omisiones o redundancias en sus conexiones, el

algoritmo MSG disminuye este espacio de búsqueda mediante la eliminación sistemática

de las estructuras que violan cualquiera de los axiomas.

2.3.6 Algoritmo SSG

El algoritmo generador de estructuras soluciones (Solution-Structure Generator, SSG) es

un algoritmo recursivo que determina el conjunto de estructuras que cumplen con los 5

axiomas de la metodología. Este algoritmo identifica dichas estructuras y las extrae de la

estructura máxima, de esta forma se individualiza cada estructura dando como resultado

Capítulo 2 37

un conjunto de estructuras de proceso, o diagramas de flujo de proceso que podrían

resolver el problema de síntesis.

El algoritmo SSG se basa en la revisión de la consistencia de las decisiones, decisiones

sobre la inclusión o exclusión de una determinada operación del proceso. Por ejemplo, si

la producción de un material A puede ser llevada a cabo por dos operaciones: O1 y O2,

existen tres decisiones posibles para la producción de A, las cuales son los elementos del

conjunto {O1, O2, O1 O2}, es decir A puede producirse por O1 únicamente, excluyendo a O2

de la estructura final, puede producirse por O2 únicamente, excluyendo entonces a O1, o

puede producirse por las dos operaciones al tiempo, incluyendo las dos operaciones en la

estructura.

Independiente de la decisión que se tome para la producción del material A, el algoritmo

SSG revisa que esta sea consistente, es decir que la decisión tomada no incluya

operaciones que hayan sido previamente excluidas, o excluya operaciones que ya hayan

sido incluidas por alguna decisión. Si una decisión resulta no consistente, el algoritmo

descarta esta solución; cuando se han tomado las decisiones sobre todos los materiales

de la red y no se detectan inconsistencias, la estructura se almacena como una estructura

solución.

En esta etapa, es posible optimizar de forma individual cada una de las estructuras solución

mediante el uso de programación lineal (LP) o no-lineal (NLP) dependiendo de la

naturaleza de la función objetivo y los modelos de las unidades operativas involucradas.

La optimización mencionada se lleva a cabo seleccionando previamente un criterio de

desempeño para los procesos de síntesis, por ejemplo, el costo, las ganancias o el impacto

ambiental, con base en el cual las soluciones podrían ser ordenadas, identificando la

estructura de proceso óptima, por la exploración exhaustiva del conjunto de estructuras

solución.

2.3.7 Algoritmo ABB

El algoritmo de ramificación y acotación acelerada (Accelerated Branch-and-Bound, ABB)

es una versión modificada del algoritmo de ramificación y acotación (BB) [52], el cual es

un algoritmo clásico para la solución de problemas con variables enteras (MIP).

La versión clásica de este algoritmo empieza realizando una relajación sobre la restricción

que obliga a las variables binarias (que representan la existencia de los equipos en la red),

a tomar solo los valores de 0 ó 1. Dicha relajación consiste en que estas variables pueden

tener cualquier valor entre el conjunto [0,1] y no solo sus extremos. Posterior a esta

relajación, se utiliza un algoritmo de optimización con restricciones para encontrar la

respuesta óptima al problema relajado. El valor de este óptimo relajado constituye un límite

inferior de la función objetivo (si esta se minimiza), ya que el problema relajado contiene a

su vez todos los problemas no relajados. Este paso en el cual se encuentra un límite inferior



para la función objetivo mediante la solución del problema de optimización relajado se

conoce como acotación.

Una vez se tiene un límite para el problema relajado inicial, se procese a seleccionar una

de las variables binarias que se encuentran relajadas, y a partir de esta se originan dos

subproblemas. En el primer subproblema, a la variable binaria seleccionada se le obliga a

tomar un valor de 1; por otro lado, en el segundo subproblema a esta variable se le asigna

un valor de 0. Así, el problema relajado se divide o ramifica en dos subproblemas

diferentes, que están relajados en todas aquellas variables que aún no se usan para

ramificar.

El algoritmo continúa explorando cada subproblema realizando acotaciones y

ramificaciones sobre estos, hasta que encuentre una solución entera (con todas sus

variables binarias en 1 ó 0) la cual es llamada solución factible. Cuando el límite inferior de

un subproblema sea mayor que el valor de la función objetivo de la mejor solución factible,

la exploración de ese subproblema se detiene sin importar cuantas ramificaciones queden

por efectuar, pues ninguna solución derivada de ramificar este subproblema puede dar un

óptimo mejor. Al existir una solución factible con un mejor valor que el del subproblema, no

tiene sentido continuar con la exploración de este último.

Cuando la exploración de un subproblema resulta en una solución factible con mejor

desempeño que otra también factible encontrada previamente, el valor de la mejor solución

se actualiza para tomar el valor de la nueva solución. El algoritmo continúa hasta que no

queden subproblemas por explorar, obteniéndose la mejor solución como óptimo del

problema.

La versión acelerada de este algoritmo, el algoritmo ABB, comparte los mismos pasos de

ramificación y acotación, sin embargo, este algoritmo utiliza los 5 axiomas de la

metodología P-graph para incrementar la efectividad del algoritmo y reducir su tiempo de

ejecución. Por un lado, el algoritmo ABB efectúa las ramificaciones de forma ordenada,

empezando por aquellas variables que están directamente relacionadas con la generación

del producto y continuando aguas arriba. Por otro lado, se utilizan axiomas para comprobar

la consistencia de cada ramificación de la misma forma que lo hacia el algoritmo SSG. Así,

aquellos subproblemas que derivan en soluciones estructuralmente no factibles son

descartadas de antemano.

Adicionalmente, durante el paso de acotación del algoritmo BB a menudo se generan

subproblemas con operaciones que no pueden contribuir en la solución final, pues las

ramificaciones anteriores han eliminado operaciones imprescindibles para que las

primeras funcionen. A pesar de que no harán parte de la estructura final, las variables

asociadas a estas continúan haciendo parte del problema de optimización que debe

resolverse durante la acotación, lo que aumenta la complejidad para la solución de los

subproblemas. El algoritmo ABB utiliza los axiomas para reducir el tamaño de los

Capítulo 2 39

subproblemas de optimización al eliminar las variables asociadas a estas operaciones que

no pueden hacer parte de ninguna solución factible, lo que facilita significativamente las

etapas de acotación.

Este algoritmo también encuentra la estructura óptima, y da como resultado adicional

algunas de las soluciones cercanas a la óptima. Estas estructuras a pesar de no tener el

mismo desempeño que la mejor del conjunto, constituyen un conjunto de procesos

alternativos que vale la pena evaluar para contemplar criterios adicionales de

procesamiento, por ejemplo, el número de operaciones incluidas. Un conjunto de

operaciones alternativas es generado también por la exploración exhaustiva de las

soluciones entregadas por el algoritmo SSG, no obstante, esto resulta en un proceso

extenso y con un elevado consumo de recursos, por lo cual el algoritmo ABB resulta

conveniente al generar alternativas cercanas sin la necesidad de la evaluación de la

totalidad del conjunto de estructuras solución, lo que resulta ventajoso cuando el conjunto

de soluciones derivado del algoritmo SSG es particularmente grande. De esta forma el

algoritmo ABB resulta conveniente no solo frente al algoritmo SSG, sino también al

algoritmo clásico BB.

2.3.8 Modelo para optimización

El objetivo del presente trabajo será generar la red que entregue la mayor ganancia para

el proceso, es decir que el desempeño de la operación se medirá en términos económicos

(USD/ año) y se buscará maximizar la función ganancia del proceso. Para estimar el costo

de las operaciones se utiliza un modelo reducido que permite realizar la optimización

estructural del proceso. Este modelo simplificado representa el costo de realizar una

operación a determinadas condiciones como función del tamaño, o la cantidad de materia,

que la unidad es capaz de procesar. El tamaño de la operación i es representado por la

variable capacidad (xi), que actúa como un factor de escalado de la operación. De forma

adicional la existencia de la operación i dentro de la estructura se expresa por medio de la

variable binaria yi, tomando esta un valor de 1 cuando la operación está incluida en la

estructura, y de 0 en caso contrario.

El modelo simplificado estima el costo anual de la operación a través de una función lineal

con una parte fija y una parte proporcional, adicionalmente el costo de cualquier operación

no utilizada en la estructura (yi=0) debe ser 0. De esta forma se propone una función como

aquella representada en la Figura 2-3.



Figura 2-3. Forma del modelo de costo simplificado. Modelo lineal que estima el costo anualizado de las operaciones.

Esta función puede presentarse como:

( )i i ic y a x b= + (2.7)

En donde ci es el costo anualizado de la operación i. Esta función puede simplificarse para

eliminar el producto de las variables xi e yi (termino bilineal), con el objetivo de mantener

un conjunto convexo para la optimización. La simplificación involucra la adición de una

restricción de desigualdad para dar origen a una expresión lineal equivalente:

0

i i i

i i i

i

c a x b y

x y M

x

= +

(2.8)

En esta expresión Mi representa un número muy grande. De esta forma, cuando yi=0, la

segunda restricción obliga a xi a tomar el valor de 0, ya que la capacidad de un equipo no

puede tomar valores negativos. Con esto se elimina la contribución de esta variable a al

costo de la operación. Una vez se establece esto, se puede expresar el costo total de todas

las operaciones O en el problema como

( )i i i iOC a x b y= + (2.9)

Por otro lado, si se define OM+ como el conjunto de operaciones unitarias capaces de

producir el material M, se tiene que la cantidad total de M producida es equivalente a

Capítulo 2 41

,( )M

i M iOor x+ (2.10)

En donde ori,M es un parámetro que representa el flujo de material M que produce la

operación i, cuando esta última tiene una capacidad (xi) de 1. Por otro lado, si se define

OM- como el conjunto de operaciones que consumen el material M, e irj,M como la cantidad

de material M que entra a la operación j cuando esta última tiene una capacidad (xj) de 1,

se tiene que la cantidad total de M consumida en el proceso es igual a

,( )M

j M jOir x− (2.11)

La diferencia de estas dos expresiones da como resultado la cantidad neta existente del

material M.

, ,( ) ( )M M

i M i j M jO Oor x ir x+ −− (2.12)

Así, el ingreso por la venta de los productos será la suma sobre todos los productos P de

la cantidad neta del producto i, por el precio de este (Pri), esto es:

, ,Pr ( ) ( )i iP Pi i

i i P i j P jO OP

or x ir x+ −

− (2.13)

De forma análoga el ingreso o costo asociado a la existencia de materiales intermedios I

se expresa como

, ,Pr ( ) ( )i iI Ii i

I i I i j I jO OI

or x ir x+ −

− (2.14)

Para la cual PrI puede tomar valores negativos en caso de existir una penalidad por la

existencia de un material.

El costo asociado al uso de materias primas R se expresa en estos términos como:

,Pr ( )i iIi

R j R jOR

ir x−

(2.15)

En donde PrRi representa el precio de la materia prima Ri. Las expresiones anteriores

permiten expresar la ganancia total del proceso como la función objetivo Z:

, , , ,

, ,

Pr ( ) ( ) Pr ( ) ( )

Pr ( ) Pr ( )

i i i iP P I Ii i i i

i i i iI Ii i

i i P i j P j I i I i j I jO O O OP I

R j R j R j R jO OR R

Z or x ir x or x ir x

ir x ir x

+ − + −

− −

= − + −

− −

(2.16)

Además de las restricciones correspondientes a la linealización de los costos (ecuación

2.8) y a aquella restricción que impide la negatividad de las capacidades, es necesario

agregar las restricciones de balance de materia para los materiales, estas restricciones se

presentan en las ecuaciones (2.17 a 2.19), en donde la primera restricción establece que



la cantidad neta de producto al final de la operación debe estar entre la mínima cantidad

demandada, y la máxima cantidad permisible. La segunda restricción establece que el

consumo de materias primas no puede ser mayor a la disponibilidad de estas. La tercera

restricción establece que la cantidad neta de materiales intermedios no puede ser mayor

que la máxima cantidad permisible, y, por otro lado, constituye la restricción que impide

que el consumo del material I sea inferior a su producción.

, ,min ( ) ( ) maxi i i iP Pi i

P i P i j P j PO Oor x ir x+ − − (2.17)

,( ) maxi iRi

j R j ROir x− (2.18)

, ,0 ( ) ( ) maxi i iI Pi i

i I i j I j IO Oor x ir x+ − − (2.19)

La función objetivo (Ecuación 2.16) y el conjunto de restricciones representadas por las

ecuaciones 2.8 y 2.17-2.19 constituyen el problema de optimización que determina la

estructura óptima y aquellas alternativas cercanas a la óptima que dan respuesta al

problema de síntesis de procesos. Cabe resaltar que el modelo aquí explicado es

independiente de la metodología P-graph, pudiendo esta última ser desarrollada para

modelos más complejos.

Este modelo puede implementarse fácilmente a través del Software P-graph Studio,

diseñado por los creadores de la metodología, en el cual se pueden llevar a cabo de forma

flexible los algoritmos presentados, así como algunas variaciones de los mismos [54].

2.3.9 Procedimiento de síntesis

El procedimiento para la solución de un problema de síntesis genérico mediante la

metodología P-graph se ilustra en el diagrama de flujo de la Figura 2-4. En esta se señala

que el paso inicial es la síntesis de redes de reacción, que se explica en la siguiente sección

Síntesis de redes de reacción (Reaction-Network Synthesis o RNS)

Como se mencionó anteriormente, dentro de las actividades comunes del ejercicio de

síntesis de procesos se incluye la exploración de reacciones, o secuencias de reacciones

químicas necesarias para la generación de productos. El primer paso de la metodología

basada en P-graphs, busca determinar la secuencia de reacciones químicas más

adecuada para la transformación de un conjunto de materias primas, en el conjunto de

productos objetivo, estableciendo las conexiones existentes entre las reacciones químicas

Capítulo 2 43

para la trasformación, es decir la red de reacción o ruta de síntesis para el producto

deseado.

Figura 2-4. Metodología basada en P-graphs. Esquema que representa los pasos de la metodología de diseño algorítmico basada en P-graphs aplicada a procesos químicos

Para esto, se debe seleccionar un conjunto de reacciones candidatas que permitan realizar

la transformación química de las materias primas en intermediarios que permitan obtener

productos de interés, o directamente en estos últimos. Este conjunto de reacciones

iniciales puede ser seleccionado por el diseñador a través de vigilancia tecnológica,

revisión literaria o significancia industrial. Naturalmente si un producto no requiere de

transformación química la etapa de RNS se omite.

Para la ejecución de la RNS, las especies reaccionantes, incluyendo reactivos y productos

constituyen los nodos de material (M) de la representación P-graph, mientras que las

reacciones químicas seleccionadas son representadas como las unidades operativas

(nodos O), de forma que las reacciones candidatas pueden representarse en términos de

los nodos de la metodología. De manera subsecuente a la representación de las

reacciones candidatas como P-graphs, se procede a ejecutar el algoritmo MSG como fue

descrito en la sección correspondiente con el fin de obtener la estructura máxima de

reacción, de la cual el algoritmo SSG extraerá todas las rutas de síntesis química

combinatoriamente factibles.



Del conjunto de las redes combinatoriamente factibles, es necesario identificar aquellas

redes de reacción que cumplen con el balance de materia en términos de balance molar,

es decir que son estequiométricamente factibles. Con lo cual, al realizar la suma de los

coeficientes estequiométricos de las reacciones químicas de la red, se origina una reacción

global que cuenta con la presencia solamente de las materias primas y los productos

finales; por lo que los materiales intermediarios que conectan los diferentes pasos de

reacción son eliminados.

Debido a que no se puede adaptar ninguna función objetivo para comprobar la factibilidad

estequiométrica de las diferentes redes de reacción, cada red generada por el algoritmo

SSG debe comprobarse de forma individual. Los balances molares para dicha

comprobación se obtienen al multiplicar las reacciones (pasos de reacción) en la red, por

números enteros positivos que se manipulan de forma que en la suma de estas reacciones

de como resultado una reacción global.

Se formula entonces un modelo de programación lineal entera (Integer linear

Programming, ILP), cuyo objetivo sea minimizar la sumatoria de multiplicadores de cada

uno de los pasos de reacción con restricciones que eliminen los materiales intermedios

entre estos pasos. Una red de reacción que en la que no se pueda establecer una solución

a este problema, no puede ser considerada factible. Una vez se tiene el conjunto de redes

de síntesis cuyos balances molares son factibles, se puede escoger la red a utilizar con

criterios adicionales, tales como el mayor valor agregado, menor impacto ambiental, entre

otras posibilidades.

Una vez la red de transformación química es seleccionada, se pueden caracterizar los

materiales en el grupo de materias primas (R), productos (P), y los restantes como

materiales intermediarios o subproductos.

Identificación de operaciones unitarias

Tras conocer la ruta de síntesis a utilizar, el paso siguiente es la identificación de las

unidades operativas a ser incluidas en el proceso, estas pueden identificarse de forma

empírica, o de manera teórica [55]. En la primera, una operación puede escalarse con base

en el conocimiento previo, datos experimentales o publicaciones de literatura

especializada; mientras que en la segunda, se realiza el diseño de la operación partiendo

de las ecuaciones fundamentales, así como modelos semi-físicos de base fenomenológica

[56] basados en los balances elementales, y relaciones termodinámicas y de transporte.

Durante esta etapa, también se realiza la búsqueda, evaluación o estimación de los datos

de desempeño de las operaciones unitarias; esto es, funciones que correlacionen los

criterios de interés dentro del problema de síntesis con las variables relacionadas al diseño

de las operaciones. Proporcionando así una forma de evaluación del impacto de las

decisiones concernientes con la operación sobre el desempeño global de la red. Esta

Capítulo 2 45

evaluación de desempeño puede, al igual que la selección de operaciones, realizarse de

forma empírica con base en los datos disponibles, o a través de la solución de los modelos

de diseño de las operaciones, es decir vía simulación de procesos bajo diferentes

escenarios [55].

Con esta caracterización de operaciones, el problema de síntesis queda completamente

definido, por lo cual se procede a realizar la representación P-graph de materiales y

operaciones, para posteriormente ejecutar los algoritmos descritos anteriormente. Estos

darán como resultado la mejor estructura de proceso de acuerdo con el criterio de

desempeño seleccionado y con las operaciones consideradas, así como un conjunto de

estructuras alternativas, y cercanas a la óptima, que podrían considerarse en caso de que

la estructura optima a pesar de tener el mejor rendimiento en el criterio seleccionado, no

cumpla a cabalidad con las expectativas en criterios secundarios.

Estimación de funciones de desempeño

Una vez seleccionadas las operaciones unitarias, es necesario estimar los parámetros de

las funciones de costo simplificadas que serán incorporadas en el software P-graph

studio. Debido a que la versión actual de este software solamente puede hacer uso del

modelo descrito en la sección 2.3.8, las funciones de costos que representan las

operaciones serán como aquella mostrada en la Figura 2-3 (lineales o lineales a trozos).

Adicionalmente el software permite incorporar funciones simplificadas tanto para los costos

de inversión (compra de equipos), como para los costos de operación de las unidades.

La tarea de estimar las funciones de costos se resume entonces en encontrar los

parámetros de costo fijo, y costo proporcional para las operaciones seleccionadas, de

forma que estos puedan dar un estimado del costo de la compra del equipo dependiendo

de su tamaño o capacidad, al igual que den un estimado del costo de su operación.

En el presente trabajo, la estimación de dichos parámetros se realizará mediante la

simulación de las operaciones seleccionadas. Estas simulaciones se realizan con ayuda

de software especializado, y cada operación se simula teniendo en cuenta las condiciones

de operación de sus operaciones antecesoras, de forma que la red de procesos finales sea

consistente con los flujos y reciclos de la red. Los valores de variables clave (energía,

tamaño de equipos) obtenidos de la simulación son utilizados para estimar el costo de las

operaciones.

Al realizar la estimación de costos de las operaciones para diferentes tamaños (flujos

másicos) es posible aproximar estos para obtener una función lineal con cargo fijo (Figura

2-3). Estas funciones serán implementadas en P-graph Studio, en donde se ejecutarán los

algoritmos de la metodología. El flujo de información para la búsqueda de funciones de

desempeño descrita se resume en la Figura 2-5.



Figura 2-5. Metodología para la generación de funciones de estimación de desempeño (costo)

En los siguientes capítulos se muestra la aplicación de esta metodología para realizar la

síntesis de procesos que permitan aprovechar el ácido láctico, empezando por la selección

de operaciones unitarias y los pasos previos a la simulación de estas para la estimación

de costos, y continuando con la ejecución de los algoritmos de la metodología P-graph

para diferentes casos de estudio.

3. Selección y análisis de operaciones

unitarias

Este capítulo presenta las condiciones tenidas en cuenta, y las consideraciones realizadas

para la simulación y costeo de las diferentes alternativas de transformación del ácido

láctico producido de la caña de azúcar. Inicia con la selección de las operaciones unitarias

para cada uno de los procesos, continúa con la validación de cinéticas y equilibrios

termodinámicos y finaliza con las ecuaciones de costos fijos y operacionales para los

equipos involucrados.

3.1 Selección de operaciones

Una vez se presentan los compuestos candidatos para la valorización del ácido láctico, se

evalúa el tipo de operaciones unitarias involucradas en la transformación de la materia

prima. Los productos elegidos de aquellos presentados en la sección Derivados del ácido

láctico son: lactato de etilo, lactato de metilo, ácido poliláctico, ácido láctico concentrado y

propilenglicol. El ácido acrílico se descarta por tener un precio demasiado cercano a la

materia prima.

3.1.1 Lactatos de etilo y metilo

Para la obtención de los ésteres (lactatos de etilo y metilo) el proceso de transformación

se inicia con una reacción de esterificación de Fisher, la cual parte de ácido láctico y los

alcoholes para obtener agua y el éster correspondiente como se muestra en la Figura 3-1.

Este tipo de reacción puede llevarse a cabo con el empleo de catalizadores ácidos que

pueden ser homogéneos como H2SO4, H3PO4, o APTS; o catalizadores heterogéneos,

tales como resinas de intercambio iónico catiónicas. Para el presente trabajo se utilizan

resinas de intercambio iónico: Amberlyst 15 para el caso del éster metílico y resina 002

para el éster etílico, por lo que los reactores candidatos para la transformación son

reactores de lecho empacado (PBR) cargados con los respectivos catalizadores.

La mezcla que sale del reactor de esterificación contiene los cuatro componentes, por lo

que debe separase, para lo cual se considera aprovechar la diferencia de volatilidad

reflejada por los puntos de ebullición de los componentes involucrados, mostrados en la

Tabla 3.1. De este modo las diferentes destilaciones que pueden separar esta mezcla

constituyen operaciones plausibles para la separación de la mezcla que sale del reactor.



Figura 3-1. Reacciones de esterificación. a) esterificación de lactato de metilo. b) esterificación de lactato de etilo

Para evitar la polimerización y la excesiva oligomerización del ácido láctico en esta parte

del proceso, las destilaciones que involucran a este compuesto se llevan a cabo a presión

de vacío. Las fuentes [38] y [57] reportan que la oligomerización es despreciable por debajo

de 80°C y se da fácilmente por encima de 150°C.

Tabla 3.1. Compuestos involucrados en el procesamiento de ácido láctico con sus puntos de ebullición.

Sistema de separación Compuesto Punto de ebullición normal (°C)

Producción de Lactato de etilo

Ácido láctico 216,7

Agua 100

Etanol 78,4

Lactato de Etilo 154,5

Producción de Lactato de metilo


Agua 100

Metanol 64,7

Lactato de Metilo 144

Hidrogenación de ácido láctico

Propilenglicol 187,6


Agua 100

Capítulo 3 49

3.1.2 Ácido poliláctico

Para la producción de ácido poliláctico se consideran como operaciones plausibles las 3

etapas principales del proceso de polimerización por apertura de anillo (ver Figura 1-8). La

primera operación, la pre-polimerización, consiste en la formación de ácido poliláctico de

bajo peso molecular por condensación; la segunda reacción consiste en la formación del

dímero cíclico conocido como lacturo a partir de la descomposición térmica del pre-

polímero. El lacturo sufre una polimerización por apertura de anillo en la tercera operación,

para dar como resultado el ácido poliláctico de alto peso molecular. Debido a la naturaleza

de las reacciones, estas operaciones se consideran como reactores continuos de tanque

agitado con remoción de calor.

O

OH

CH3

OH

O

O

CH3

OH

O

CH3O

OH

CH3

O

n

O

O

CH3

O

O

CH3

O

O

CH3

OH

O

CH3O

OH

CH3

O

n

12

3

Pre-polímero Mw=1 kDa-5 kDa

Lacturo

Polímero Mw > 100 kDa

Figura 3-2. Etapas de producción de ácido poliláctico. Etapas consideradas para la polimerización por apertura de anillo de lacturo. Adaptada de [18].

La operación de pre-polimerización se modela a 170°C y presión atmosférica efectuando

remoción del agua generada por la polimerización. Como catalizador en esta fase se

emplea cloruro de estaño (SnCl2) al 0,1% p/p. El calor de la reacción de polimerización

equivalente a 90 kJ/mol [58] se retira mediante refrigeración con agua. Esta reacción se

completa hasta alcanzar un peso molecular entre 1000 Da y 1400 Da, que resulta más

conveniente para la formación de lacturo en la segunda etapa de polimerización [59]. Para

el presente estudio se considera un peso molecular de pre-polímero de 1011 Da,

equivalente a un grado de polimerización de 13 unidades.

La segunda etapa, la formación de lacturo, se lleva a cabo a de 210°C, presión atmosférica

y con 2-etilhexanoato de estaño como catalizador (Sn(Oct)2). En el último paso de la

polimerización, la polimerización por apertura de anillo, se consideró también Sn(Oct)2

como catalizador, acompañado de un co-catalizador de dodecanol y se lleva a cabo a

130°C con relación dodecanol a catalizador ROH/Sn(Oct)2 = 1 y Monómero a catalizador



M/Sn(Oct)2 =3771. De la corriente de salida de este reactor se puede recuperar el polímero

como un sólido previo enfriamiento.

La agitación para estas etapas se contempló como un agitador de ancla debido a la alta

viscosidad del polímero con relaciones b/D= 0,1 y c/D= 0,05; en donde b es la distancia

entre la parte inferior del agitador y el fondo del tanque, D es el diámetro del reactor, y c

es la distancia entre el agitador y la pared del reactor. La velocidad de agitación se toma

como de 200 rpm para estas dos etapas de la producción del polímero.

3.1.3 Ácido láctico concentrado

La producción de ácido láctico concentrado a partir de los lactatos se simula en columnas

de destilación reactiva que llevan a cabo la hidrolisis de cada uno de los ésteres obtenidos.

Con este proceso se evita la excesiva oligomerización del ácido láctico que ocurriría si se

contemplan operaciones de reacción y destilación por separado, pues se tendrían altas

temperaturas y altos tiempos de residencia del ácido láctico en las columnas. La

alimentación a estas columnas consiste en la introducción del éster por la parte superior

de la columna, mientras el agua se alimenta por la parte inferior después de las etapas

reactivas. En estas columnas se obtiene el alcohol (o el azeotropo en caso del etanol)

como destilado, mientras el ácido láctico concentrado se obtiene por fondos. Estas

destilaciones reactivas se llevaron a cabo a 300 mmHg con los mismos catalizadores

descritos para la esterificación. Sus consideraciones de costeo se describen más adelante.

3.1.4 Propilenglicol

El propilenglicol es obtenido a través de la reacción de hidrogenación del ácido láctico

sobre un catalizador metálico, por lo cual se contempla realizarla en un reactor tipo PBR

con catalizador de rutenio. Esta reacción parte de hidrogeno y ácido láctico para producir

agua y propilenglicol, con una selectividad entre 75% y 90% [60]. Adicional a esta se

presentan reacciones de reducción en paralelo que resultan en compuestos como metano,

propano y propanol [10]. Debido a que este trabajo contempla solo la etapa inicial del

diseño, se supone el metano como subproducto principal, considerando los demás

despreciables. Las reacciones de reducción se muestran en la Figura 3-3.Se tomó la

selectividad hacia propilenglicol como un valor promedio de 85% mientras el 15% restante

es la selectividad hacia metano. Las condiciones para esta reacción se tomaron como 6,8

MPa y 403 K.

Capítulo 3 51

Figura 3-3. Reacciones de hidrogenación. Reacciones consideradas para la reducción de ácido láctico a) reacción principal para generar propilenglicol b) reacción colateral

Debido a que hay una fracción de hidrógeno no convertido que sale del reactor junto al

metano como una corriente gaseosa, se incluye una evaporación flash a una presión

menor que la de reacción para separar la fracción gaseosa del producto y facilitar las

separaciones posteriores. No obstante, debido a que el metano y el hidrógeno constituyen

una mezcla difícil de separar y el hidrógeno necesita ser retornado al proceso, se requiere

realizar una purga para evitar la acumulación de metano generado en el sistema antes de

recircular la mezcla gaseosa. La recirculación de esta mezcla al reactor se realiza a través

de un compresor.

La mezcla de la corriente líquida puede separarse a través de destilación debido a la

diferencia de volatilidades entre los componentes. En esta se separa el ácido láctico

remanente del agua y el propilenglicol. Adicionalmente la primera columna subsecuente a

la separación flash necesita una salida en el condensador para gases disueltos

remanentes.

Con lo anteriormente descrito, se definen las operaciones plausibles para la generación de

cada producto. La Tabla 3.2 presenta los tipos de operación principales considerados como

operaciones plausibles para la valorización del ácido láctico. En este estudio, las

operaciones de separación propuestas son en su mayoría destilaciones, debido a que son

las que cuentan con más información disponible para la evaluación de desempeño, tales

como datos de equilibrio termodinámico.



Tabla 3.2. Operaciones unitarias por producto. Operaciones unitarias principales consideradas como candidatos plausibles para le generación de cada producto.

Producto Operaciones involucradas Número de

operaciones

Lactato de metilo Reactor de lecho empacado 1

Torres de destilación 9

Lactato de etilo Reactor de lecho empacado 1


Ácido láctico concentrado Torres de destilación

reactivas 3

Ácido poliláctico Reactores de tanque agitado 3

Propilenglicol

Reactor de lecho empacado 1

Separador flash liquido /

vapor 1

Compresor 1


Un total de 34 operaciones principales se identificaron como plausibles. Siguiendo el flujo

de información presentado en la Figura 2-5, con el objetivo de realizar la evaluación del

desempeño de estas operaciones a partir de simulación, inicialmente se obtuvieron datos

cinéticos y de equilibrio termodinámico de los sistemas, y se validaron con los modelos a

utilizar en la simulación, con el objetivo de que esta última entregue mejores estimados

que representen la realidad de la forma más cercana posible. Los resultados de las

mencionadas validaciones cinéticas y de equilibrio se presentan en las secciones

siguientes.

3.2 Cinéticas químicas.

A continuación, se presentan las regresiones y ajuste de parámetros de los sistemas de

reacción plausibles escogidos para tomar parte en el problema de síntesis.

Capítulo 3 53

3.2.1 Esterificaciones: Lactato de metilo y lactato de etilo.

Para estas reacciones se usó el modelo de velocidad de reacción LHHW (Langmuir-

Hishelwood-Hougen-Watson), cuyos parámetros cinéticos fueron regresados con base en

los datos experimentales mostrados por [61] para lactato de etilo y por [35] para lactato de

metilo. Los parámetros regresados fueron: factor pre-exponencial, energía de activación,

constante de equilibrio, constantes de absorción. La Figura 3-4 y Figura 3-5 muestran la

validación del modelo cinético para las reacciones de esterificación de lactato de metilo y

lactato de etilo respectivamente como función de la temperatura.

Figura 3-4. Validación cinética lactato de metilo. Conversión vs tiempo de esterificación de ácido láctico con metanol a diferentes temperaturas con catalizador Amberlyst 15 [35]. Las líneas continuas muestran el resultado del modelo LHHW con los parámetros regresados.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 100 200 300 400 500

% C

on

vers

ión

Tiempo (min)

315 K

323 K

332 K

345.5 K

353 K



Figura 3-5. Validación cinética lactato de etilo. Conversión con el tiempo de esterificación de ácido láctico con etanol a diferentes temperaturas con catalizador 002 [61]. Las líneas continuas muestran el resultado del modelo LHHW con los parámetros regresados.

3.3 Modelos de polimerización

3.3.1 Pre-polimerización: Polimerización por condensación

Se utiliza el modelo cinético planteado por Harshe et al. [62], el cual representa la

polimerización del ácido láctico por condensación, considerando la remoción del agua en

un sistema abierto. Este modelo se resuelve teniendo en cuenta el balance de especie con

un grado de polimerización j=1000, como indica el autor.

El balance de materia diferencial para las especies involucradas en la polimerización se

resuelve numéricamente con ayuda del solucionador OD15S de Matlab®, utilizando los

parámetros reportados en la fuente original. La Figura 3-6 ilustra la validación del modelo

resuelto por Matlab® contra los datos experimentales del peso molecular del polímero.

0

5

10

15

20

25

30

0 100 200 300 400

% C

on

vers

ion

Tiempo (min)

333 K

343 K

353 K

361 K

Capítulo 3 55

Figura 3-6. Validación de modelo ( ) empleado para la reacción de pre-polimerización con datos experimentales (◊) de peso molecular promedio en el tiempo a 170 ºC.

3.3.2 Formación de lacturo

Con los datos experimentales presentados por Noda et al. [63] se realizó una regresión de

conversión vs tiempo con el fin de obtener una función que estime el tiempo de reacción a

una conversión deseada. Se considera Sn(Oct)2 como catalizador ya que presenta un

mejor desempeño de acuerdo a los autores originales. Los resultados de la regresión

utilizada se muestran en la Figura 3-7.

3.3.3 Polimerización por apertura de anillo

En este caso se emplea el modelo presentado por Yu y colaboradores [64] que toma en

cuenta las reacciones de transesterificación durante la polimerización. Este modelo se

resolvió usando el método de los momentos [65]. Este método, no permite ver como

resultado la distribución de especies en cada momento de la reacción, pero sí da como

resultado el cambio del peso molecular promedio del polímero con el tiempo, con lo cual

se determina el grado de polimerización del sistema. La validación de este modelo se

realiza para una temperatura de 130ºC, relación ROH/Sn(Oct)2 = 1 y relación Monómero a

catalizador M/Sn(Oct)2 =3771. Esta solución se compara con los datos experimentales de

la fuente original de peso molecular promedio en peso contra conversión y se presenta en

la Figura 3-8 .

100

1000

10000

100000

0 10 20 30 40 50

Pes

o m

ole

cula

r p

rom

edio

(D

a)

Tiempo (h)



Figura 3-7. Regresión para la reacción de formación de lacturo. Datos de conversión de lacturo tomados de la contribución de Noda y colaboradores [63].

Capítulo 3 57

Figura 3-8. Validación modelo de polimerización ( ) con datos experimentales (♦) de peso molecular promedio vs. Conversión.

3.3.4 Hidrogenación de ácido láctico

Para este caso, también se usó el modelo LHHW para la velocidad de reacción y se

hallaron los parámetros haciendo la regresión con los datos presentados por [60] para

condiciones de 403 K y 6,8 MPa. La Figura 3-9 muestra el ajuste del modelo con los datos

experimentales.

0

0,4

0,8

1,2

1,6

2

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Pes

o m

ole

cula

r p

rom

edio

en

pes

o

(Da)

x 1

00

00

0

Conversión



Figura 3-9. Conversión con el tiempo de ácido láctico por hidrólisis a 403 K y 6,8 MPa. (◊) Datos experimentales ( ) Modelo.

3.4 Equilibrios termodinámicos

Los compuestos químicos involucrados en los procesos de transformación del ácido láctico

son mostrados en la Tabla 3.1 con sus respectivos puntos de ebullición. Como se explicó

antes, en este trabajo se considera la destilación como principal operación de separación

por su conveniencia, ya que las especies involucradas presentan diferencia en puntos de

ebullición, y por la disponibilidad de información para su simulación. Por lo cual es

necesario contar con modelos que aproximen correctamente el equilibrio líquido vapor de

los sistemas. A continuación, se presentan las regresiones y ajuste de parámetros para los

equilibrios termodinámicos y sustancias en estado puro.

3.4.1 Componentes puros

Ácido láctico como componente puro

0

20

40

60

80

100

0 1 2 3 4 5 6

% C

on

vers

ión

Tiempo (min)

Capítulo 3 59

En la búsqueda del punto de ebullición del ácido láctico se encontraron diferentes valores

dependiendo de la fuente y del modelo utilizado para la regresión de algunos datos

experimentales. Por un lado, Sanz y colaboradores [66], reportan constantes de Antoine

con las cuales se obtiene un valor de temperatura normal de ebullición de 175 °C; por otro

lado la base de datos de Aspen reporta un valor de 216,7 °C para las mismas condiciones;

mientras que Su y colaboradores [38] reportan 232 °C para el ácido láctico en estado puro;

adicionalmente el manual de presión de vapor de Yaws [67] entrega parámetros de Antoine

con los cuales se obtiene 267 °C para la temperatura de ebullición normal del ácido láctico.

Chow [68] reporta valores experimentales de presión de vapor para temperaturas entre 52

y 125°C; y dos datos experimentales adicionales se reportan por NIST y FAO, la Tabla 3.3

muestra estos valores. Estos datos se usaron para ajustarse a una correlación de

Clapeyron (Figura 3-10) con la cual se extrapoló el valor del punto de ebullición del ácido

láctico, obteniendo el valor de 209 °C, dato que tampoco coincide con ninguno de los

valores presentados anteriormente. Debido a la disparidad de los datos encontrados se

decide continuar las simulaciones con los parámetros reportados por la base de datos de

Aspen, para la ecuación de Antoine extendida.

Tabla 3.3. Datos experimentales para la presión de vapor del ácido láctico a diferentes temperaturas.

T (K) Presión (Pa) Fuente

325,15 13,3

[68] 345,15 66,7

357,15 133,3

385 666,6

392,2 1600,0 [69]

395,15 1999,8 [70]



Figura 3-10. Correlación de Clapeyron para datos experimentales presentados en la tabla 3.3 para la presión de vapor del ácido láctico

Lactato de metilo como componente puro

Datos de presión de vapor a diferentes temperaturas para el lactato de metilo fueron

obtenidos a través de la herramienta NIST incluida en el simulador Aspen Plus®, la fuente

original de algunos de estos datos corresponde a [71]. Los datos obtenidos del simulador

y regresados mediante la ecuación de Clapeyron se muestran en la Tabla 3.4, mientras los

parámetros de la ecuación de Clapeyron obtenidos, así como su ajuste a los datos se

muestran en la Figura 3-11. Estos parámetros de la ecuación de Clapeyron se utilizan

como modelo para la presión de vapor del lactato de metilo en el presente trabajo.

Tabla 3.4. Datos de presión de vapor a diferentes temperaturas para el lactato de metilo. Tomados de herramienta NIST de Aspen Plus®

Temperatura (K) Presión de vapor (Pa)

293,15 430

303,15 870

315,13 1333,22

320,68 2133,2

360,12 13332,2

417,0 101325

ln(P) = -8943,4 (1/T) + 30,048R² = 0,9912

2

3

4

5

6

7

8

0,0024 0,0026 0,0028 0,003 0,0032

ln (

P (

Pa)

)

1/T (K-1)

Capítulo 3 61

Figura 3-11. Ajuste de datos de presión de vapor de lactato de metilo presentados en la tabla 3.4 a la ecuación de Clapeyron

Lactato de etilo como componente puro

Para este sistema se realizó una regresión de parámetros utilizando los datos de presión de vapor experimentales presentados en la

Tabla 3.5, ajustando los parámetros de la ecuación de Antoine; el error relativo entre el

valor experimental y los valores predichos por el modelo con los parámetros encontrados

se muestra en la cuarta columna de la misma tabla. Los parámetros resultantes utilizados

para la estimación de presión de vapor de este componente se muestran en la Tabla 3.6.

Tabla 3.5. Datos utilizados para regresión de presión de vapor de lactato de etilo

T (ºC) P (kPa) Predicción

(kPa) Error

relativo Fuente

40 1,12 1,19 6,2%

[72] 60 3,03 3,16 4,3%

80 7,63 7,59 0,5%

93,97 13,33 13,30 0,2% [73]

154,09 101,33 101,29 0,03%

Ln P (Pa)= -5364,8(1/T) + 24,391

5

6

7

8

9

10

11

12

0,0023 0,0025 0,0027 0,0029 0,0031 0,0033 0,0035

Ln

( P

(P

a))

1/T (K-1)



Tabla 3.6. Parámetros de Antoine lactato de etilo. Parámetros obtenidos para modelamiento de la presión de vapor de lactato de etilo según la ecuación Ln[P(kPa)]=A - [B/(T(ºC)+C)]

A B C

18,294 6361,67 311,08

3.4.2 Sistemas de mezclas binarias

Para cada uno de los sistemas de mezclas que se describen a continuación, se realizó la

búsqueda de datos experimentales y validación del modelo de equilibrio a utilizar en el

simulador. Para aquellos sistemas para los cuales no se encontró información, se realizó

una estimación de parámetros por el método de UNIFAC. El modelo termodinámico

seleccionado para los cálculos del equilibrio fue UNIQUAC-HYDEN O’CONNELL (UNIQ-

HOC).

Sistema Agua- Ácido láctico

Para este sistema se emplean los parámetros de la base de datos de Aspen, los cuales

fueron validados con los datos experimentales reportados por el banco de datos de la base

de datos de Dortmund (DDB)[74]. La validación de estos datos se muestra en la Figura

3-12

Figura 3-12. Validación de parámetros de equilibrio líquido vapor para el sistema agua - ácido láctico. Comparación de datos experimentales P-x para la mezcla ácido láctico-agua (♦) con resultado del modelo UNIQ-HOC en Aspen ( ) a temperatura de 373,15 K.

80

85

90

95

100

105

0 0,05 0,1 0,15 0,2

Pre

sió

n (

kP

a)

Fracción molar ácido láctico en líquido

Capítulo 3 63

Sistema Agua-Metanol

De forma similar, para este sistema se validaron los parámetros de la base de datos de

Aspen, con datos experimentales reportados por Alvarez et.al [75]. Esta comparación se

evidencia en la Figura 3-13.

Figura 3-13. Equilibrio líquido vapor del sistema metanol-agua a presión 101,325 kPa. Comparación de datos experimentales (◊) para fracción vapor y (♦) para fracción líquida, con los obtenidos a partir de los parámetros de Aspen.

Sistema Lactato de metilo- Metanol.

Para este sistema se toman como referencia los datos experimentales presentados en[76],

se estiman los parámetros del modelo UNQ-HOC con el modelo UNIFAC en Aspen® y,

con la corrección hecha para la presión de vapor del lactato de metilo puro, se obtiene la

validación mostrada en la Figura 3-14.

Sistema Lactato de metilo – agua.

Para este sistema se realizó una regresión de los datos experimentales de presión contra

composición de líquido presentados en [71], ajustándolos al modelo termodinámico UNIQ-

HOC, y teniendo en cuenta la corrección de componente puro para el lactato de metilo.

Con estas consideraciones se tiene la comparación presentada en la Figura 3-15

330

340

350

360

370

380

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Tem

per

atu

ra (

K)

Fracción molar metanol



Figura 3-14. Validación de equilibrio líquido vapor, para el sistema Lactato de metilo - metanol. Modelo líquido ( ), modelo vapor (- -) y datos experimentales.

Figura 3-15 Validación de datos para el sistema lactato de metilo-agua. Comparación diagrama P-x para el sistema lactato de metilo-agua generado con modelo UNIQ-HOC y datos experimentales

300

320

340

360

380

400

420

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Tem

per

atu

ra (

K)

Fracción molar Metanol

Líquido 101,33 kPa Vapor 101,33 kPa



0

1000

2000

3000

4000

5000

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Pre

sió

n (

Pa)

Fracción molar lactato metilo

Modelo303,15 K283,15 K293,15 K

Capítulo 3 65

Sistema Etanol-Agua

Para este sistema se hace la validación de los parámetros de Aspen con los datos

experimentales presentados por Arce et al.[77]. La Figura 3-16. muestra su corrección.

Figura 3-16. Equilibrio líquido vapor del sistema etanol-agua a presión 101,320 kPa. Comparación de datos experimentales (◊) para fracción vapor y (♦) para fracción líquida, con los obtenidos a partir de los parámetros de Aspen.

Sistema Lactato de etilo- Agua

Para este sistema no se cuenta con parámetros de Aspen, por lo cual se hace la regresión

de los parámetros para el modelo de UNIQ-HOC, y se tiene en cuanta una corrección para

el lactato de etilo en estado puro. La comparación de este tratamiento con los datos de

presión Vs. Composición en las dos fases, reportados por [78] se evidencia en la Figura

3-17.

350

355

360

365

370

375

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Te

mp

era

tura

(K

)

Fracción molar etanol



Figura 3-17. Equilibrio líquido vapor del sistema lactato de etilo-agua. Comparación de datos experimentales (◊) para fracción vapor y (♦) para fracción líquida, con los obtenidos por regresión y ajuste de lactato de etilo en estado puro.

Sistema Lactato de etilo-Etanol

Para este caso, Dung y colaboradores [72], presentan directamente los parámetros de

interacción binaria para modelo UNIQUAC, así como los datos experimentales, con los

cuales se hace la comparación presentada en Figura 3-18

0

5

10

15

20

25

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Pre

sió

n (

kP

a)

Fracción molar lactato de etilo

40 °C 60 °C

Capítulo 3 67

Figura 3-18. Validación de datos para el sistema etanol - Lactato de etilo a tres temperaturas diferentes. Modelo para composición en fase líquida y fase vapor Vs. los datos experimentales.

Sistema Agua – Propilenglicol

Se utilizaron los parámetros disponibles en Aspen y se validaron con datos experimentales

presentados por [79]. La Figura 3-19 muestra su validación.

Figura 3-19. Validación de equilibrio líquido vapor para el sistema Agua – Propilenglicol P=101,325 kPa. Modelamiento para fracción líquida ( ) y para fracción en vapor (- -) Vs. datos experimentales.

0

20

40

60

80

100

120

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Pre

sió

n (

kP

a)

Fracción molar lactato de etilo

Líquido 40 ºC Vapor 40 ºC



Líquido modelado Vapor modelado

370

390

410

430

450

470

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Tem

per

atu

ra (

K)

Fracción molar propilenglicol



Para los siguientes sistemas no se cuenta con datos experimentales, por lo cual se utiliza

la estimación de parámetros por UNIFAC.

• Sistema Metanol-Ácido láctico

• Sistema Lactato de metilo-Ácido láctico

• Sistema Etanol-Ácido láctico

• Sistema Lactato de etilo- Ácido láctico

3.5 Estimación de funciones de costo

Posterior a la evaluación de los parámetros cinéticos y de equilibrio, se escogieron los

modelos económicos utilizados para la evaluación del costo de las operaciones, de forma

que se identifiquen las variables clave que se tomarán del simulador para cada operación,

y se utilizarán para la estimación de los costos. La estimación de costos se realizó teniendo

en cuenta dos partes individuales para cada operación: El costo de inversión y el costo de

operación.

El costo de inversión se relaciona con el costo de compra de los equipos necesarios para

realizar la transformación, y se anualiza teniendo en cuenta el periodo de retorno de

inversión deseado. Debido a que la mayoría de modelos de costo utilizados en esta tesis

se desarrollaron para costos reportados hace varios años, se hace uso del CEPCI

(Chemical Engineering Plant Cost Index) promedio reportado para el año 2018, este es

603,1 [80] . Los costos operativos son costos que se relacionan con la cantidad de materia

o energía involucrada en la transformación, y es comúnmente asociada al costo de

servicios industriales, y consumibles de la operación.

3.5.1 Estimación costo de servicios industriales

La estimación de los costos operativos de la mayor parte de los equipos depende de los

servicios industriales utilizadas por los mismos, relacionadas principalmente con el

consumo de energía de calentamiento y enfriamiento, así como la potencia de agitación o

el trabajo de compresión. En este trabajo se consideran los 5 tipos de servicios industriales

mostrados en la Tabla 3.7; Los valores de la segunda columna de la tabla muestran el

costo de los servicios industriales.

A partir de este costo y con el valor del calor latente de vaporización del agua 2163 kJ/kg,

se estiman los costos del vapor en USD/GJ presentados en la tercera columna de la tabla.

En el caso del agua de enfriamiento se supone un cambio de temperatura 5 ºC, el cual se

usa junto con el Cp= 4,180 kJ/kg /K para determinar el costo por unidad de energía retirada.

Capítulo 3 69

Tabla 3.7. Costos considerados para los servicios industriales necesarias en los procesos. Fuente de precios [44]

Utilidad Precio USD Precio USD/GJ

Vapor de alta presión 9,61 / 1000 kg 4,43

Vapor media presión 5,56 / 1000 kg 2,56

Vapor baja presión 4,22/ 1000 kg 1.95

Agua de enfriamiento 15,7 /1000 m3 0,76

Electricidad 0,0674 /kWh -

3.5.2 Estimación de costo de Reactores

Debido a que las reacciones se llevan a cabo sobre catalizadores sólidos, los reactores se

modelan como reactores de lecho empacado, o PBR, para los cuales el costo de inversión

se estima como el costo de un intercambiador de calor de tubo coraza, adicionando el

costo de catalizador.

La capacidad del intercambiador de calor se calcula fijando una conversión determinada,

con la cual el simulador permite encontrar la cantidad de catalizador necesaria para la

operación. Fijando una fracción vacía de 40% [81] para el lecho empacado, se encuentra

el volumen de los tubos en donde ocurre la reacción. Con este volumen se estima el

número de tubos necesarios para el equipo, considerados como tubos BWG 16 de 1”, con

longitud de 16 pies. Se calcula el área del intercambiador y se costea según la ecuación

3.1 para intercambiadores de calor de cabezal fijo [82], donde A representa el área del

intercambiador.

211,0545 0,9228ln( ) 0,09861 ln( )BC Exp A A = − + (3.1)

Adicionalmente, se empleó un factor de corrección por longitud de 1,12 y un factor de

material de 2 para estimar el aumento de costo por la construcción con acero inoxidable

en los tubos de los reactores.

El costo operativo se calcula como el costo de la adición o remoción de calor según la

reacción. Para el caso de la esterificación de ácido láctico con metanol, la hidrogenación y

la polimerización es necesario retirar calor, mientras que la esterificación para formar

lactato de etilo requiere la adición de energía.



3.5.3 Costeo de torres de destilación

El costo de inversión de las torres de destilación se estimó como la suma del costo de las

torres, el costo del re-hervidor, y el condensador. Por otro lado, el costo operativo de la

destilación se tomó como el costo de la adición de calor al re-hervidor y el costo de la

remoción de energía del condensador, datos obtenidos directamente de la simulación, y

se adicionó el costo de operar a vacío cuando este resulta aplicable. Los costos adicionales

como la energía de bombeo se consideraron despreciables.

Re-hervidores y condensadores

El costo de los re-hervidores de cada torre se estimó a través del cálculo del área de

intercambio de calor, la cual se estima a partir de la cantidad de calor a ser entregada o

removida, y la ecuación de diseño de los intercambiadores de calor Q=U x A x DMLT;

considerando un coeficiente global de transferencia de calor típico de 2 kW/ m2 K [83]. La

ecuación 3.2 expresa el costo de los re-hervidores tipo Kettle como función del área.

211,967 0,8709ln( ) 0,09005 ln( )BC Exp A A = − + (3.2)

Para este caso, también se utilizó un factor de corrección por longitud de 1,12 y un factor

de material de 2 para estimar el aumento de costo por la construcción con acero inoxidable.

El costo de los condensadores se calcula considerándolos como intercambiadores de

cabezal fijo, por lo que se utiliza la ecuación 3.1, en este caso solo la corrección por longitud

es necesaria, pues el material de construcción se toma como acero al carbón.

Recipientes de torres de destilación

El cálculo del costo de las torres se divide en el cálculo del recipiente (CV), costo de

plataformas y escaleras (CPL), y costo de los platos (CT), los cuales se calculan con las

ecuaciones 3.3 a 3.6

p M V PL TC F C C C= + + (3.3)

0,63316 0,80161237,1 ( ) ( )PLC D L= (3.4)

27,0374 0,825ln( ) 0,02297 ln( )VC Exp W W = + + (3.5)

(1,401+0,0724 D) 369 (0,1739 )T T NTC N F Exp D= (3.6)

En donde D representa el diámetro de la columna (ft), L es la altura (ft), NT es el número

de platos y FNT es un factor de corrección que depende del número de estos. Como factor

por corrección de material (FM) se usa el equivalente al de la construcción del recipiente

en acero inoxidable 316, este es 2,1. El peso W se calcula a través de la ecuación:

Capítulo 3 71

( )( 0,8 )s sW D t L D t = + + (3.7)

Para la cual ts representa el espesor de la columna en pulgadas, y ρ es la densidad del

material (0,284 lb/in3). La determinación del espesor de la columna es una tarea que

depende de la presión de trabajo y el diámetro del recipiente. El cálculo de este se llevó a

cabo según la metodología de descrita por Seider y colaboradores [82]. Para este se utiliza

una eficiencia de soldadura de 0,85 y un máximo estrés permisible para el material de

15000 psi. Debido a que el cálculo de la carga de viento no resulta necesario para la etapa

de síntesis, esta se omitió de la estimación.

Estimación de costos de la operación a vacío

El costo de la operación a vacío de las torres de destilación se estimó suponiendo el

empleo de eyectores de vapor para conseguir la presión deseada, por lo tanto, su costo se

encuentra asociado a la cantidad de vapor utilizada para iniciar y mantener la operación.

La cantidad de vapor a utilizar para evacuar una unidad de aire depende de la presión de

succión. En este trabajo se toman los valores reportados por [84] para una presión de

succión de 100 mmHg y 50 mmHg, estos son 6 lb de vapor / libra de aire y 50 lb de vapor

/ lb de aire respectivamente.

Para estimar el costo de operación al inicio se tomó como volumen de aire a desplazar el

volumen interno total de la torre de destilación. Por otro lado, para el costo de mantener la

operación deseada, la masa de aire a desplazar por hora se determinó con la correlación

de fugas de vacío presentada por [44] y reproducida en la ecuación 3.8, la cual entrega la

cantidad de aire que entra al equipo (lb/h) como una función del volumen de este y el

coeficiente C, que depende de la presión de operación. Los valores utilizados para el

coeficiente C se presentan en la Tabla 3.8.

2/3

fugam CV= (3.8)

Tabla 3.8. Valores de constante C para cálculo de fuga de vacío

Rango de presiones (mmHg) C (lb/ft2/h) 90-760 0,1939 21-89 0,1465

El costo de mantener la operación se calcula entonces como el costo del vapor de alta

presión necesario para la reducción inicial de presión de trabajo, y el costo de expulsión

de las fugas por hora, multiplicado por el número de horas de operación consideradas

(8700).



Estimación costo separación Flash

El costo de inversión de la separación flash se estimó como el costo de un separador

vertical, mientras el costo de enfriamiento se usó para estimar el costo operativo. Para el

estimar el costo del equipo, se determinó el tamaño de un tanque con relación altura-

diámetro de 2:1, con la interfase ubicada a un 50% de la altura del tanque.

El diámetro se determina igualando el tiempo de residencia del gas con el tiempo de

sedimentación de las gotas de líquido en el gas derivando en la ecuación:

4 g

ts

QD

V= (3.9)

En donde Qs es el caudal de gas y Vts es la velocidad terminal de sedimentación de las

gotas líquidas de diámetro 100 µm igual a 0,233 m/s, valor determinado con la ecuación

de Stokes, (3.10). Adicionalmente se adiciona un 10% extra al diámetro del tanque como

factor de seguridad.

2 ( )

18

L g

ts

g DV

−= (3.10)

El espesor del tanque se determina con el mismo método utilizado para la estimación del

espesor de las columnas de destilación, el cual depende de la presión. Se utiliza la masa

del tanque calculada con la ecuación 3.7 para estimar el costo del separador de acuerdo

con las ecuaciones (3.11 y 3.12), además de la ecuación (3.4)

p M V PLC F C C= + (3.11)

26,775 0,18225ln( ) 0,02297 ln( )VC Exp W W = + + (3.12)

De la misma forma que con los recipientes de las torres de destilación, se utiliza un factor

de material FM de 2,1 para estimar la construcción del equipo en acero inoxidable 316.

Costo de compresores

La variable que resulta más influyente en la estimación de costos de este equipo es la

potencia necesaria para realizar el trabajo de compresión del gas. Esta variable se obtiene

directamente de la simulación y se emplea para calcular el costo fijo y de operación. El

costo fijo del compresor se obtiene de la ecuación 3.13 presentada por [84], en donde HP

representa la potencia del trabajo ejercido.

0,617900( )compC HP= (3.13)

Capítulo 3 73

El costo operativo del equipo se asocia al motor eléctrico que ejerce el trabajo de eje, y se

calcula como el costo energético de la operación del compresor durante las horas de

operación del año. Para la estimación de este valor se supuso una eficiencia del motor

igual a 0,88.

3.5.4 Operaciones de polimerización

Los modelos de reacción presentados anteriormente se utilizan para obtener los tiempos

de residencia necesarios en los reactores y se calcula el volumen dependiendo de la

cantidad de materia a transformar. Una vez se tiene el volumen, se fija una relación altura

diámetro de 1,5 para determinar las dimensiones del reactor, es decir: diámetro, altura y

espesor de pared, determinando este último con el método de Seider. A partir de estas

dimensiones se estima el costo en función de la masa con las ecuaciones 3.4, 3.11 y 3.12

utilizando factor de material de 2.1.

Como caso especial, para el reactor de prepolimerización se costea un condensador para

recuperar el agua obtenida como producto de la reacción el cual se costea con base en el

calor necesario para condensar el agua obtenida, de la misma forma que se calculan los

condensadores de las torres de destilación.

El costo operativo de los reactores se estima como la suma del costo de disipación de calor

de la polimerización, costos de catalizador y costos de agitación, estos últimos

especialmente importantes para la segunda y tercera fase de reacción.

La potencia de agitación para el agitador de ancla considerado se estima a partir de la

correlación para el número de potencia Np presentada por Espinosa-Solares y

colaboradores [85] representada en la ecuación 3.14, de la cual se puede calcular la

potencia necesaria para la agitación, cuyo costo se asocia a la utilidad de electricidad..

0,23 0,27

Re 41,1p p

c bN K

D D

− − = = +

(3.14)

En este capítulo, se han definido las operaciones de transformación que serán

consideradas para participar en el problema de síntesis del ácido láctico. Además de esto

se presentaron los modelos económicos a utilizar para la estimación de costo de estas

operaciones; esto permite la identificación de las variables que serán obtenidas a partir de

la simulación (por ejemplo, energías de condensación, diámetros, masa de catalizador,

etc.).

Siguiendo con el flujo de información para la estimación de funciones de desempeño

presentado en la Figura 2-5, en el siguiente capítulo se presentan los parámetros utilizados

para la simulación de las operaciones, considerando diferentes tamaños para estas.Con



la información de los costos para los distintos tamaños, se generan las funciones de costo

lineales o lineales a trozos mencionadas durante la descripción del modelo en el capítulo

2. Adicionalmente, el capítulo presenta los resultados de la inclusión de las ecuaciones de

costo estimadas, en conjunto con los algoritmos de la metodología P-graph para la síntesis

de la red de proceso para el aprovechamiento del ácido láctico.

4. Síntesis de procesos basada en P-graphs

aplicada al caso de estudio: ácido láctico

Una vez se han establecido los tipos de operaciones y sus respectivos modelos se procede

a utilizar el simulador para estimar las variables mencionadas en la sección anterior y así

estimar el desempeño de las operaciones en términos del costo, además de las cantidades

de material obtenidas por cada unidad. A partir de esto es posible construir el problema

inicial a ser evaluado con la metodología P-graph y los problemas alternos que resultan

interesantes de evaluar. Este capítulo muestra los parámetros empleados para la

simulación de las operaciones y las condiciones que se tomaron como caso base de

estudio y como casos alternos, y muestra también los resultados obtenidos para cada uno

de los escenarios.

4.1 Simulación de unidades operativas

Las unidades operativas se simularon con condiciones de la literatura o a través de criterio

de ingeniería, conectadas en red unas con otras, con el objetivo de tener clara la

interacción entre ellas. Las operaciones seleccionadas se simulan con los módulos de

Aspen Plus V8.6® mostrados en la tabla Tabla 4.1. Para el caso de las reacciones de

polimerización, estas se simularon resolviendo los modelos diferenciales correspondientes

con ayuda de MatLab®.

Tabla 4.1. Módulos de Aspen Plus V8.6 utilizados para simular cada una de las

operaciones unitarias

Operación Modulo

Reactor de lecho empacado Rplug

Torres de destilación RadFrac

Torres de destilación reactivas RadFrac

Separador flash liquido / vapor Flash2

Compresor Compr

Con la simulación es posible determinar el costo de la operación variando su capacidad

(tamaño), variando el flujo másico que es transformado por la operación. De esta forma es

posible obtener datos de costo en función de la capacidad de la operación, y obtener una

función como aquella descrita en la Figura 2-3. Estas funciones deben incluirse en el

software P-graph Studio, en donde se llevará a cabo la solución del modelo de optimización

descrito anteriormente.



Para esto se emplea la herramienta multiplicador de Aspen Plus®, con la cual se obtiene

el factor xi en la ecuación 2.7. Como resultado de esto se obtienen graficas de costo

operativo y costo de inversión, ambas contra xi. Un ejemplo del esquema usado en la

simulación para obtener las funciones de costo vs capacidad se muestra en la Figura 4-1

Figura 4-1. Ejemplo de esquema empleado para la generación de funciones de costo simplificadas. Caso de reactor y una torre de destilación, en donde el bloque multiplicador se usa para manipular el tamaño de los equipos.

Con el objetivo de estimar la ocurrencia de oligomerización en las torres de destilación, a

todas las torres de destilación del estudio en las que el ácido está presente, les fue incluido

un modelo de velocidad de reacción para estimar la producción de oligómeros de dos y

tres unidades en ausencia de catalizador. Según información reportada en la literatura [86],

la fracción auto-catalizada de la reacción puede estimarse como el 20% de la velocidad

observada, que corresponde con una fracción de la carga de catalizador usada en el

experimento igual a 0,2 wt %. La cinética reportada por Yu y colaboradores [38], que está

a su vez basada en el estudio realizado por Asthana y colaboradores [86], se toma como

expresión de velocidad para la estimación de la oligomerización.

La mencionada ecuación de velocidad se reporta por unidad de masa de catalizador, no

obstante, el cálculo de esta en el presente estudio resulta complejo, pues involucra el

cálculo de la masa en cada etapa, para las diferentes columnas a sus diferentes niveles

de producción. En consecuencia, se realiza una aproximación transformando el factor de

frecuencia de las ecuaciones originales con el fin de obtener la velocidad de reacción en

términos del volumen de reacción, considerando el 0,2 wt % de catalizador, y suponiendo

una media de densidad de 900 kg/m3, como se muestra en la ecuación 4.1

k𝑖 (kmol

m3 s ) k′

𝑖 (kmol

kg cat s ) x % (

kg cat

kg ) x ρ (

kg

m3) (4.1)

Posteriormente se estimó el tiempo de residencia promedio del líquido en las etapas. Esto

se lleva a cabo con los flujos volumétricos para cada etapa y el diámetro de la columna,

ambos reportados por el simulador. Se supone un área activa y altura de líquido típicos de

la destilación equivalentes a 80% y 6 cm respectivamente, datos con los cuales se calcula

el volumen de la etapa y el tiempo de residencia promedio. Este tiempo de residencia es

Capítulo 4 77

aproximadamente constante para las diferentes capacidades de operación consideradas,

por lo que se considera adecuado para la estimación. Adicionalmente el tiempo de

residencia en el re-hervidor se supuso como 10 min.

A continuación, se describen los parámetros usados en las simulaciones de Aspen Plus®

para cada uno de los procesos.

4.1.1 Operaciones de producción de lactatos de etilo y metilo

Para esta sección del proceso se considera inicialmente la inclusión de dos reactores

posibles, estos son los PBR destinados a la esterificación del ácido láctico para la

producción de lactato de metilo y de etilo. Estas operaciones se denominan R LM y R LE

respectivamente. Las dos esterificaciones se simulan a una temperatura de 80°C, para

evitar la oligomerización del ácido.

Las destilaciones destinadas a la separación del sistema producido por el reactor de lactato

de etilo se codifican con los números D1 a D9 y los parámetros utilizados para su

simulación se describen en la Tabla 4.2. De forma análoga, aquellas destilaciones

consideradas como operaciones plausibles para separar la mezcla resultante del reactor

de lactato de metilo se denominan con los números D11 a D19 y las condiciones a las

cuales se simularon se presentan en la Tabla 4.3. Debido a que, a pesar del vacío, en

algunas columnas de destilación se observa oligómero de dos unidades en el perfil de

destilación de la columna, es necesario realizar una purga del ácido láctico que se retorna

al proceso, con el fin de evitar la acumulación del dímero. Además de esto, es necesario

señalar que la oligomerización presentada en la simulación indica la producción casi

exclusivamente de dímero, mientras las cantidades producidas de oligómero de 3 unidades

son despreciables para todas las operaciones. Se considera que la generación de estos

oligómeros no afecta significativamente a la estimación de costos inicial requerida en esta

etapa del diseño.

Tabla 4.2. Parámetros para la simulación de las torres consideradas en la producción de lactato de etilo.

Destilación Operación precedente

Separación D: F R.

Reflujo No.

Etapas Etapa

alimento P(mmHg)

D1 RLE E*/W, EL, LA 0,521 0,8 35 16 100

D2 D1 W*/EL, LA 0,386 2,3 29 22 100 D3 D1 W, EL / LA 0,520 1,8 15 10 100 D4 D2 EL / LA 0,252 2,6 17 5 50 D5 D1 E, W, EL LA 0,842 2,4 22 15 50 D6 D5 E, W/ EL 0,916 2,8 30 19 760 D7 D6 E* / W 0,860 3,2 29 21 760



D8 D5 E*/ W, EL 0,786 3,4 32 25 760 D9 D8 y D3 W*/EL 0,690 2,3 17 9 760 W*: Azeotropo Agua-lactato de etilo; E*: Azeotropo agua-etanol; W: Agua; E: Etanol; EL: Lactato de etilo; LA: Ácido láctico

Tabla 4.3.Parámetros para la simulación de las torres consideradas en la producción de lactato de metilo.


Separación D: F R.

Reflujo No.

Etapas Etapa

alimento P(mmHg)

D11 RLM M/W, ML, A 0,386 1,8 20 11 200 D12 RLM LA/M, W, ML 0,837 2,4 23 4 80 D13 D11 W*/ ML, LA 0,491 1,2 22 18 100 D14 D11 LA/ W, ML 0,768 1,8 21 3 50 D15 D12 M/ W, ML 0,470 2,5 22 12 760 D16 D12 W, M/ ML 0,803 2,4 12 7 760 D17 D13 ML / LA 0,535 1,5 15 6 10 D18 D14 y D15 W* / ML 0,640 4,0 26 9 760 D19 D16 M /W* 0,568 3,5 20 13 760 W*: Azeótropo Agua-lactato de metilo; W: Agua; M: Metanol; ML: Lactato de metilo; LA: Ácido láctico

Como se observa en la tabla, la destilación D17 requirió de una presión más baja que las

demás destilaciones consideradas en el proceso. Ya que este nivel de presión no puede

ser alcanzado por un solo eyector de vapor, la estimación de costeo de esta operación se

incrementa para tener en cuenta el valor adicional correspondiente a la inclusión de un

segundo eyector.

4.1.2 Operaciones de producción de ácido poliláctico

Los reactores contemplados para la polimerización de ácido láctico se denominan RPP:

Reactor de pre-polimerización, RLac: Reactor de formación de lacturo y RPAA: Reactor de

polimerización por apertura de anillo. Los parámetros de simulación se resumen en la

Tabla 4.4.

Capítulo 4 79

Tabla 4.4. Parámetros para la simulación de los reactores de polimerización para la obtención de ácido poliláctico

Reactor Temperatura Catalizador

RPP 170 °C (SnCl2) 0,1% p/p RLac 210 °C (Sn (Oct)2) 0,2 mol%

RPAA 130 °C Sn (Oct)2 y Dodecanol ROH/Sn(Oct)2 = 1 M/Sn (Oct)2 =3771

4.1.3 Operaciones para la Hidrólisis de lactatos

Las destilaciones reactivas de ácido láctico concentrado se llevan a cabo a 300 mmHg, lo

que ocasiona una temperatura de re-hervidor de 180°C, que es superior a lo reportado

para evitar oligomerización, sin embargo el modelo contemplado incluye la formación de

oligómeros de 2 y 3 unidades, y los perfiles de composición de líquido en las torre

simuladas muestran cantidades despreciables (hasta 4%) de oligómero de 2 unidades y

no muestra formación de oligómero de tres unidades, dando resultados comparables con

lo reportado por Asthana et al. [86]. Los perfiles de las torres reactivas simuladas en los

que se lleva a cabo la hidrólisis se presentan la Figura 4-2para el lactato de metilo, y en la

Figura 4-3 para el de etilo. La fracción resultante de ácido diláctico, en el producto final

para las dos operaciones está dentro de la fracción normal de dímero reportada para ácido

láctico de alta concentración. [87] [59].

Figura 4-2. Perfil de composición hidrólisis lactato de metilo. Fracción másica del líquido por etapa para torre de destilación con hidrólisis de lactato de metilo.

Estas destilaciones reactivas se denominan D21 y D22 en donde se realizan las hidrolisis

de lactato de etilo y lactato de metilo, respectivamente. Se contempla una destilación

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1 5 9 13 17 21 25

Fra

cció

n m

ásic

a

Etapa

Ácido Metanol Agua

Lactato Dímero Trímero



adicional, D23, para la recuperación del metanol obtenido de la hidrolisis de lactato de

metilo. Las cinéticas de esterificación tenidas en cuenta son aquellas presentadas por [38],

y las condiciones con las cuales se realizaron las simulaciones de estas tres operaciones

se muestran en la Tabla 4.5.

Figura 4-3.Perfil de composición hidrólisis lactato de etilo. Fracción másica del líquido por etapa para torre de destilación con hidrólisis de lactato de etilo.

Tabla 4.5. Parámetros para la simulación de las torres de destilación consideradas en la producción de ácido láctico concentrado.

Operación Productos No.

Etapas D: F R. Reflujo

Etapas reactivas

Etapas alimento

P(mmHg)

D21 E* / LA 36 0,55 5 4-32 6 y 34 300 D22 M* / LA 26 0,674 2 4-23 7 y 23 300 D23 M / W 22 0,495 1,1 - 13 760 E*: Azeotropo etanol-agua; LA: Ácido láctico; M*: Mezcla metanol + agua; W: Agua

Debido a que se requiere variar el flujo de masa que entra a la columna, la masa de

catalizador de cada etapa no puede permanecer constante para los diferentes valores de

capacidad simulados. Por esta razón se implementa un bloque calculador en Aspen, el

cual determina e implementa la cantidad de catalizador por etapa como una fracción del

ácido láctico de entrada a la columna. Esta fracción es del 0,45% para la torre productora

de lactato de metilo, y 0,49% por etapa para la producción de lactato de etilo.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34

Fra

cció

n m

ásic

a

Etapa

Ácido Agua

Etanol Lactato

Dímero Trímero

Capítulo 4 81

4.1.4 Operaciones de producción de Propilenglicol

El reactor PBR contemplado para la producción de propilenglicol, se denominó RPG y se

simuló con las condiciones de presión y temperatura mencionadas en la sección de las

cinéticas. La separación flash que sigue a este reactor, se denomina F1 y para su

simulación se tomaron 90°C y 20 bar de presión. Se separa 18,9% como corriente

gaseosa, compuesta principalmente por metano (>80%) e hidrogeno. De esta corriente, se

recircula solo el 70% al reactor, debido al alto contenido de metano. Este reciclo se hace

a través del compresor denominado Comp, para cuya simulación se contempla una

eficiencia del 88%. Destilaciones denominadas D31 a D35 corresponden a las utilizadas

para separar agua y ácido láctico del propilenglicol. Los parámetros empleados para su

simulación se muestran en la Tabla 4.6.

Tabla 4.6. Parámetros para la simulación de las torres de destilación empleadas en la producción de propilenglicol.


Separación D:F R.

Reflujo No.

Etapas Etapa

alimento P(mmHg)

D31 F1 W/ PG, LA 0,564 0,9 20 12 100 D32 D1 PG / LA 0,78 4 27 22 100 D33* F1 W /PG /LA 0,557 2,5 32 23 100 D34 F1 W, PG / LA 0,905 2,9 30 20 50 D35 D34 W/ PG 0,605 1,5 9 5 760 W: Agua; PG: Propilenglicol; LA: Ácido láctico; D33*: La columna D33 cuenta con una salida lateral en la etapa 10 por la cual se extrae el producto propilenglicol

4.1.5 Correlaciones de costos

La simulación de las 34 operaciones en los diferentes programas, según lo anteriormente

descrito, da origen a una serie de datos de costos de inversión, y costos de operación,

como función de la capacidad del equipo, los cuales pueden ser regresados en forma de

regresión lineal, o lineal a trozos, para así ser incluidas en el software. En el anexo A se

presentan todas las correlaciones de costos contra capacidad para cada una de las

operaciones contempladas, las cuales en su mayoría son representadas adecuadamente

por una relación lineal.

Sin embargo, para la destilación D5 se considera que la linealidad no representa el

comportamiento en todo el espectro, por lo que se decide dividir en dos zonas la gráfica,

para cada una de las cuales hay una ecuación lineal que la representa. En P-graph esto es

fácil de representar con dos barras para la misma operación a las que se alimenta cada

una de las funciones de costo, fijando la validez de estas operaciones en el rango

respectivo en el cual la ecuación es aplicable. La Figura 4-4 muestra el ejemplo de la

operación D5, la cual es dividida en dos zonas de capacidad, la primera de 1-5 y la segunda



de 5-8, de forma que el costo del equipo sea estimado de forma más precisa para todo el

rango. La Figura 4-5 muestra la correlación obtenida inicialmente y la partición por zonas

incluida para el caso de estudio.

Figura 4-4. Representación P-graph de operación modelada como función de líneas segmentadas.

(a)

(b)

Figura 4-5. Graficas de costo contra capacidad para el costo de inversión de la operación

D5. a) puntos originales aproximados con una sola función lineal, b) puntos originales

estimados con dos funciones lineales

R² = 0,8824

0

5

10

15

20

25

0 2 4 6 8

Co

sto

(M

illo

nes

USD

)

Capacidad (X)

C = 5228397x - 20828337R² = 0,983

C = 1.284.500x - 741.010R² = 0,962

0

5

10

15

20

25

0 2 4 6 8

Co

sto

(M

illo

nes

USD

)

Capacidad (X)

Capítulo 4 83

4.1.6 Representación de operaciones como P-graphs

Debido a que ya se cuenta con la selección de operaciones, al igual que con funciones

representativas para sus costos en función de su capacidad, es posible empezar con la

implementación de los algoritmos de la metodología P-graph.

Inicialmente, el conjunto de operaciones identificadas se representa como P-graphs, de

acuerdo con la notación presentada en la sección: Representación como Process Graphs

(P-graphs). Para esto, todas las operaciones mencionadas en las tablas 4-1 a 4-5 se

representan como barras, mientras que los materiales salientes o entrantes se representan

como círculos dependiendo del tipo de material. Un ejemplo de esta representación se

muestra en la Figura 4-6 en donde las destilaciones D31 y D32 son transformadas a la

notación P-Graph. La estructura máxima del caso de estudio se presenta en Figura 4-7

Figura 4-6. Ejemplo de transformación de representación convencional a representación P-graph. Ilustración de las torres de destilación D31 y D32 y sus materiales asociados como P-graphs

Debido a que uno de los 5 axiomas principales de la metodología no admite la producción

de un material del tipo materia prima (Axioma S2), se debe realizar un paso adicional para

representar los reciclos de material inicial. Si una materia prima puede recircularse luego

de ser producido por alguna operación del proceso, se debe recurrir a operaciones

auxiliares para poder contemplar la recirculación de reactivos como ácido láctico, etanol,

metanol e hidrógeno. Es por esto por lo que, en la estructura máxima, las materias primas

ingresan a operaciones imaginarias, no denominadas, las cuales tiene por objeto convertir

la materia prima en material real de proceso que contempla las recirculaciones de cada

caso. Estas operaciones se muestran en la Figura 4-7 como barras negras sin nombre.



Figura 4-7. Estructura máxima en representación P-Graph. Los diferentes colores separan las operaciones plausibles para los diferentes productos: Azul, lactato de etilo. Verde lactato de metilo. Naranja Ácido láctico concentrado. Azul verdoso, PLA. Negro, Propilenglicol.

Capítulo 4 85

4.2 Caso de estudio base

4.2.1 Definición de cantidades

Para el caso de estudio base se estimó una cantidad inicial disponible de ácido láctico a

utilizase como materia prima para el proceso. Para esto se supone disponible una cantidad

de 2,4 millones de toneladas de caña de azúcar, equivalentes a una fracción del 10% de

la caña producida en el país [3]. El ácido láctico que puede producirse de esta cantidad se

estima tomando en cuenta que se pueden obtener 740 kg de jugo de caña a partir de 770

kg de caña cruda [88], además, tomando en cuenta la concentración de ácido láctico más

baja reportada por Timbuntam y colaboradores para la fermentación de jugo de caña (28

g/L) [89] se obtiene una cantidad máxima disponible de ácido láctico aproximada de 35000

t/ año.

La cantidad a producir de los esteres de lactato, se estima basada en los datos

presentados por [90], en donde se presenta un crecimiento del mercado de biosolventes

de 1064 kt, entre 2013 y 2020 y se estima que el 30% de este mercado corresponde a

esteres lácticos para aplicación como biosolvente, con estos datos se obtiene la estimación

del crecimiento para los esteres y se plantea producir cerca del 7% de ese crecimiento.

Para el ácido poliláctico se contemplan las importaciones desde 2014 a 2018, en donde se

muestra una tendencia aproximadamente lineal en los últimos tres años, se estima un

promedio de crecimiento para proyectar la cantidad de aumento para el año 2019 y se

plantea cubrir alrededor del 10% de ese crecimiento, lo que representa cerca de 5000 ton.

Tabla 4.7. Precios y límites de mercado establecidos para el caso de estudio base.

Material Precio

(USD/t)

Cantidad máxima disponible o producida

(t/año)

Ácido láctico 1096 35000

Metanol 400 -

Etanol 600 -

Lactato de metilo 2800 12000

Lactato de etilo 3000 9000

Hidrógeno 1400 -

Agua 1,52 -

Amberlyst 15 92600 -

Resina 002 92600 -



Material Precio

(USD/t)

Cantidad máxima disponible o producida

(t/año)

Catalizador RPP SnCl2 180800 -

Catalizador Rlac y RPAA (Sn(Oct)2) 168000 -

Co-catalizador RPAA (Dodecanol) 1900 -

Catalizador de rutenio 98000 -

Ácido Poli láctico 2500 5100

Ácido láctico concentrado 1500 15000

Propilenglicol 1400 -

Además de los parámetros de la Tabla 4.7, los parámetros fijos y proporcionales de las

funciones estimadoras de costos de las operaciones se alimentan en el software P-graph

Studio. Adicionalmente, en los arcos de la representación P-graph se alimentan los datos

de los balances de materia, obtenidos de la simulación cuando la capacidad de las

operaciones es 1. En el anexo B se presentan los parámetros de costo utilizados en el P-

graph studio, así como una recopilación de los flujos másicos asociados a cada operación

cuando la capacidad de estas es igual a 1.

4.2.2 Resultados para caso de estudio base

Después de ejecutar el algoritmo SSG se obtuvieron más de 50000 posibles estructuras

que cumplían con los cinco axiomas. Posteriormente, la implementación del algoritmo ABB

fue capaz de encontrar 126 estructuras factibles, la mejor de las cuales, es decir, la

estructura óptima, se muestra en la Figura 4-8. Las tablas B3 y B4 del anexo B, presentan

respectivamente los flujos de materia prima y producto, la ganancia, y las capacidades o

tamaños finales de las operaciones involucradas en las 10 primeras estructuras obtenidas.

Adicionalmente la tabla B5, presenta una matriz de proceso con los flujos másicos de cada

operación para la mejor estructura obtenida (Figura 4-8)

Esta recomienda la producción de los lactatos en su cantidad máxima definida. Mientras

que el ácido láctico concentrado tiene una producción para la venta de 3,2 kt/ año,

priorizando la producción de PLA en su máxima cantidad. Para el caso de lactato de etilo

la secuencia de separación mejor evaluada fue la secuencia directa, es decir, D1, D2, D4.

Para el lactato de metilo, la secuencia mejor evaluada es una combinación de separación

directa e indirecta, separando primero el metanol y después el ácido láctico (D11, D14 y

D18). La ganancia reportada para esta estructura es de 31 507 400 USD/año.

La respuesta óptima muestra que debe utilizarse la cantidad máxima disponible de ácido

láctico, priorizando la producción de PLA, y de ésteres, además, bajo las condiciones de

cantidades y precios propuestas, no resulta rentable producir propilenglicol, situación que

Capítulo 4 87

se evidencia ya que en las 10 primeras estructuras cercanas a la óptima no se presenta

propilenglicol como producto. Por esta razón se plantea un caso de estudio adicional,

evaluando cambios en el precio del propilenglicol, los resultados de este se presentan más

adelante. El ácido láctico concentrado, según estos resultados, debe producirse

únicamente a partir de lactato de metilo, ninguna de las estructuras factibles resulta en la

producción de este a partir de lactato de etilo, lo cual concuerda con la mayor conversión

encontrada en la cinética del lactato de metilo, y la facilidad de la separación de las

sustancias involucradas, al no estar presente un azeótropo entre el etanol y el agua.

Evaluando las estructuras cercanas a la óptima se tiene que en la segunda estructura

reportada por el algoritmo ABB se obtiene una mayor cantidad de ácido láctico concentrado

(9,7 kt/año) enfocando la materia prima a este material e ignorando la producción de PLA.

Esta estructura resulta en una ganancia de 31 407 200 USD/año y se presenta en la Figura

4-9.

La tercera estructura, recomienda llevar a cabo la separación de lactato de metilo de a

través de la secuencia indirecta de destilación, y se vuelve a producir la cantidad máxima

del PLA. Con este esquema de producción se obtienen 31 054 000 USD/año. Esta

estructura se muestra en la Figura 4-10.

Resulta interesante señalar la diferencia de las secuencias obtenidas, comparadas con

aquellas que resultaría de la aplicación de heurísticas y la dificultad de obtener la estructura

óptima si se siguen dichas recomendaciones. Por ejemplo, la heurística que indica retirar

primero los materiales corrosivos conduciría a una estructura en la cual la separación de

los ésteres empezaría por las operaciones D5 y D12, en la cuales se separa el ácido láctico

primero, alejando significativamente la estructura de la óptima. Por otro lado, la heurística

de separar el componente mayoritario primero exigiría retirar inicialmente el éster, pues la

composición de la corriente que sale del reactor de esterificación con metanol en orden de

volatilidad es: 26%, 10%, 40% y 24%. La imposibilidad de retirar el éster a priori por

destilación hace que esta heurística no se pueda comparar directamente. No obstante, si

se retira el componente mayoritario que sea posible separar por destilación, la secuencia

resultante es la obtenida como óptima por el presente estudio.

Es importante resaltar que en el presente trabajo no se ha tenido en cuenta el tratamiento

de residuos como parte del diseño, con el objetivo de simplificar el problema. No obstante,

se ve que en la mejor estructura, se tiene que 46 kt/ año de materia prima ingresan al

proceso, pero solo se obtienen 29 kt/ año como productos deseados. Entonces,

aproximadamente 17 kt se pierden al año como residuos en esta red, dando como

resultado una conversión a productos del 63%. Algo similar ocurre con la segunda y tercera

mejor estructura en donde el 66% y el 62% de la materia prima se obtienen como productos

finales. Debido a estos elevados flujos de material que resulta como residuo, se cree que

el tratamiento de residuos es de vital importancia para este proceso, y debe considerarse

antes de pasar a etapas posteriores de diseño. Este punto puede tomarse en cuenta al



realizar la optimización paramétrica del proceso, en donde se puede buscar aumentar la

eficiencia de las operaciones tanto de separación como de reacción, o por ejemplo

considerando la integración másica en las corrientes del proceso, de forma que las

corrientes de agua consideradas aquí como residuo puedan utilizarse para reemplazar el

agua fresca requerida reduciendo el volumen de residuos a tratar. Adicionalmente en

trabajos futuros, se debe añadir la influencia del tratamiento sobre los costos del proceso.

Figura 4-8. Estructura óptima obtenida para el caso de estudio base de valorización de ácido láctico. La ganancia obtenida con este esquema de producción es de 31 507 400 USD / año

Capítulo 4 89

Figura 4-9. Segunda mejor estructura obtenida para el caso de estudio base. La ganancia obtenida con este esquema de producción es de 31 407 200 USD / año

Aun así, si el ejercicio se repite para la parte de la estructura diseñada para la separación

del lactato de etilo, teniendo en cuenta que la composición de salida en orden de volatilidad

es: 35%,7%,17% y 41% por lo que la secuencia óptima sería D5, D8 y D9, la cual no es

similar a la mejor red encontrada en este estudio. Esencialmente, se resalta la dificultad de

encontrar la mejor de las redes aquí encontradas utilizando heurísticas, pues, aunque

seguramente una combinación de reglas heurísticas lleve a encontrar la estructura con

mayor ganancia, es complicado encontrar el conjunto adecuado de heurísticas para aplicar

en los diferentes procesos.

1 30 t y

1 30 t y

1176,23898 t y

61198,95 t y

11618,6 t y 9580,35 t y

9580,35 t y 9580,35 t y

9580,35 t y

60 ,1023 t y 10 95,21 t y

10015,51 t y

38 81,0 t y

38 81,0 t y

2833 ,18 t y

101 6,86 t y

10697,2 t y

729,3375 t y 10220,95 t y

27932,86 t y

908, 783 t y

38656,37 t y

28 10,83 t y

38656,37 t y

102 5,5 t y

11618,6 t y

3 85,58 t y

8133,02 t y

1 30 t y

25 ,038 3 6 t y

1 t y

2 ,97267186 t y

ExhD1P

ExhD3P

ExhD P

H2PU

LAC ecLacturo

LIQFLA H

e cla fundida

P LA

Polilactico

Propilenglicol

es at Lactid

es D1P

es D3P

es D5P

APFLA H

P

D1P

D2P

D3P D P

D5P

Flash

Lact eci

Y P

eactor OP

eparacion polimero



Figura 4-10.Tercera estructura obtenida para el caso de estudio base. La ganancia obtenida con este esquema de producción es de 31 054 000 USD / año

Capítulo 4 91

4.3 Casos de estudio alternos

Caso de estudio con abundancia de ácido láctico.

El primer caso de estudio adicional que se plantea busca elevar la disponibilidad de ácido

láctico. Para esto, se supone el escenario del reemplazo del 20% de la caña en lugar del

10% supuesto inicialmente, con lo que se tendrían 70 000 t de ácido láctico inicial

disponible/año. La estructura óptima para este caso mantiene las mismas operaciones, sin

embargo, en este caso el ácido láctico es más que suficiente para generar la cantidad

máxima permitida de todos los productos exceptuando el propilenglicol. En esta estructura

se utilizan 49 180 t/ año de ácido láctico, lo que quiere decir que la optimización no encontró

rentable la producción de propilenglicol, pues, aunque existe materia prima disponible el

algoritmo decide no utilizarla. Por otro lado, el número de redes factibles se mantiene en

126. Como se esperaba, la utilidad total del esquema de producción aumenta hasta 32 193

000 USD/ año. La estructura óptima para este caso se presenta en la Figura 4-11.

La segunda mejor estructura obtenida para el caso de alta disponibilidad de ácido se

presenta en la Figura 4-12. Un cambio importante de esta última, con respecto a su óptima,

es el reemplazo de las operaciones D2 y D4 por las D3 y D9 en la separación del lactato

de etilo. Esto da como resultado que la segunda mejor secuencia de separación propuesta

para el lactato de etilo corresponde con la secuencia directa.

Además, al comparar la segunda mejor estructura obtenida para el caso de estudio inicial

con la segunda mejor para el caso de alta disponibilidad de ácido, se aprecia que esta

última sugiere la producción de PLA al contrario que aquella mostrada en la Figura 4-9.

Esto indica que la decisión de no producir el polímero en la segunda mejor estructura del

caso original se debe a una limitante de materia prima, por la cual el algoritmo debe decidir

entre la producción de ácido concentrado o de PLA, siendo este la opción final al contar

con un mejor valor agregado. En este segundo caso de estudio esta decisión no es

necesaria, pues la cantidad de ácido láctico es suficiente para suplir la demanda de ambos

materiales y aprovechar la ganancia de ambos.



Figura 4-11.Mejor estructura obtenida para el caso de estudio con alta disponibilidad de ácido láctico. La ganancia obtenida con este esquema de producción es de 32 193 000 USD / año

Capítulo 4 93

Figura 4-12.Segunda mejor estructura obtenida para el caso de estudio con alta disponibilidad de ácido láctico. La ganancia obtenida con este esquema de producción es de 31 746 200 USD / año

Caso de estudio con propilenglicol rentable

Para un tercer caso de estudio, se evalúa el cambio de la estructura con respecto al precio

del propilenglicol, con el fin de encontrar un precio para el cual el algoritmo decida producir

también este material. Este caso de estudio se constituye entonces al fijar el valor del

propilenglicol en 2330 USD/t en lugar de 1400 USD/t usados en el caso de estudio inicial

y manteniendo la misma cantidad disponible de ácido láctico del caso de estudio anterior

(70 000 t/año).

La estructura óptima obtenida para este tercer caso de estudio se ilustra en la Figura 4-13.

En esta estructura de proceso se consume la totalidad del ácido láctico destinado a materia



prima, debido a, no se supuso un máximo de mercado para el propilenglicol, ya que se

considera un commoditie, por lo que el ácido que no se utiliza en los demás productos

puede aprovecharse para la generación del glicol.

Aumentar el precio del propilenglicol fue la única forma de hacerlo una decisión viable por

encima de los otros productos. En esta secuencia de producción, esto se consigue, pues

las 37,5 kt de ácido láctico concentrado se reparten para la generación de PLA y

propilenglicol, de forma que no queda ácido concentrado para la venta. En cambio, se

genera el límite de PLA, y se añaden 21,9 kt de propilenglicol. La cantidad total de ácido

láctico disponible. Con este escenario se obtiene la mayor ganancia de cualquiera de los

escenarios anteriormente presentados, equivalente a 33 140 300 USD/ año. Lo cual ocurre

por la diversidad de los productos y la capacidad de aprovechar la totalidad del ácido láctico

a pesar de estar este en su caso de alta disponibilidad.

De forma adicional, se señala que debido a que el propilenglicol a este precio se convierte

en un producto viable para el problema de síntesis, el número de procesos factibles

entregados por el algoritmo ABB aumenta, entregando 271 estructuras de proceso

factibles, en lugar de las 126 reportadas para los casos de estudio anteriores.

Capítulo 4 95

Figura 4-13.Mejor estructura obtenida para el caso de estudio con aumento de precios de propilenglicol. La ganancia obtenida con este esquema de producción es de 33 140 300 USD / año

La segunda mejor estructura para este escenario presenta también la totalidad del

aprovechamiento del ácido láctico consumiendo las 70 kt disponibles, sin embargo, ocurre

un cambio mayor en la estructura pues en esta no se produce PLA, si no que las 37,5 kt

de ácido láctico concentrado se utilizan completamente para la producción de

propilenglicol. Obteniéndose una ganancia anual de 33 074 600 USD. La segunda mejor

estructura para este caso de estudio se muestra en la Figura 4-14.



Figura 4-14.Segunda mejor estructura obtenida para el caso de estudio con aumento de precio de propilenglicol. La ganancia obtenida con este esquema de producción es de 33 074 600USD / año

A pesar de que estas estructuras muestran las mayores ganancias de todos los casos de

optimización aquí presentados, tiene unas condiciones bastante restrictivas, pues no solo

exige un alto volumen de caña nacional utilizada para la producción del ácido láctico inicial,

si no que la condición más compleja es que requiere un aumento de cerca del 60% en el

precio del propilenglicol. Esta condición se considera poco realista pues a pesar de que el

origen renovable pueda darle un valor agregado adicional al propilenglicol, resultaría difícil

competir con el mismo material derivado del petróleo, más aún en momentos en los cuales

el precio del petróleo se encuentre reducido.

Capítulo 4 97

4.4 Conclusiones de capitulo

Cómo se puede ver en las correlaciones mostradas en el anexo A, la mayoría de las

relaciones de costos se ajustan de manera adecuada por los modelos representados como

funciones lineales, por lo que se piensa que la estimación de costos se aproxima

correctamente a la realidad bajo las condiciones del presente estudio. Esta metodología

resulta útil para las etapas tempranas de diseño, es decir, la síntesis del proceso, etapa en

la que no se requiere una alta precisión para los costos, si no información aproximada para

la toma de decisiones en la estructura del proceso. La metodología es capaz de generar

esquemas de producción alternativos que resuelven el problema de síntesis, otorgando

información sobre la topología del proceso, que es en donde se centra la optimización.

Para los tres casos de estudio llevados a cabo se encontró que los esteres de lactato son

la mejor alternativa de producción para la adición de valor agregado. También se confirmó

la viabilidad inicial de la producción de PLA y ácido láctico concentrado, descartando el

propilenglicol como producto. Debido a que en ninguna de las redes el algoritmo decidió

producir el ácido láctico a partir de lactato de etilo, se concluye que la red para lactato de

metilo constituye la parte más importante de la estructura productiva, pues a partir de esta

se genera la materia prima para los demás productos. Adicionalmente, como resultado del

caso de estudio base se determina que la red de producción óptima con las cantidades

máximas fijadas como objetivos de producción logra aprovechar la cantidad total de

materia prima supuesta, generando todos los productos a excepción del propilenglicol. El

aprovechamiento se consigue al utilizar el exceso de materia prima para la generación de

ácido concentrado, no obstante, consideraciones adicionales podrían llevarse a cabo para

buscar nuevos mercados, o aumentar la cantidad inicial a tratar como se ilustra en los

casos de estudio siguientes.

La optimización llevada a cabo con la metodología P-graph constituye una herramienta

que permite fácilmente cambiar los escenarios de mercado tales como demandas,

cantidades disponibles o precios, dando un estimado inicial de la influencia que tendría

cada parámetro sobre el costo del proceso y brindando una cantidad significativa de

información que permite analizar los efectos de los parámetros sobre la estructura.

Para la implementación de la metodología se encuentran dos dificultades principales. La

primera dificultad deriva en la consecución de modelos de desempeño simplificados para

las operaciones de transformación, pues, aunque lo que se busca es la estimación inicial

de costos generales para las operaciones, la consecución de estos datos puede ser

complicada, y su obtención por simulación puede ser muy compleja dependiendo del nivel

de detalle deseado. Para una exploración inicial y una optimización topológica, se cree que

el aplicar la metodología con modelos reducidos para las operaciones resultaría suficiente

para dar la exploración inicial requerida en la optimización topológica del proceso.



La segunda dificultad aplica si el problema que desea resolverse involucra la solución de

la optimización paramétrica de las operaciones, además de la optimización topológica,

pues el modelo actual disponible para la metodología no permite analizar variables

adicionales tales como temperatura o presión, las cuales son vitales durante el diseño

óptimo total del proceso. Se cree que, aunque esta aproximación al problema no se tomó

en cuenta para el desarrollo del presente trabajo, los fundamentos de la metodología le

permitirán ser una herramienta importante para la solución de estos problemas de alta

complejidad, esto debido a la reducción del problema que se realiza al tener en cuenta la

lógica de las conexiones y la información brindada por la misma estructura del proceso.

5. Síntesis de procesos basada en P-graph,

diseño de procesos por lotes

Este capítulo presenta la aplicabilidad de la metodología P-graph para el diseño de la

programación de procesos de producción por lotes, adaptando el caso de estudio para

producirse de esta manera y aplicando restricciones de tiempo concernientes a los tiempos

de ocupación de los equipos y a la disponibilidad de materiales.

5.1 Adaptación de la metodología P-graph

Cuando se tiene producción por lotes, el problema de síntesis del proceso debe tener en

cuenta el tiempo de ejecución de cada una de las etapas de transformación involucradas.

Por lo cual, la solución a este problema no solo debe determinar la existencia de

operaciones y productos presentes en la estructura del proceso (como se da en el caso de

producción continua), sino también la secuencia de ejecución de las operaciones

distribuidas entre los diferentes equipos seleccionados, es decir la programación de los

procesos.

Para abordar este problema por medio de la metodología P-graph, cada una de las

operaciones a realizar debe verse como una tarea independiente y necesaria para la

generación de los productos. Por ejemplo, las operaciones de esterificación con metanol y

etanol constituyen dos tareas diferentes dentro de la programación de la planta, estas

tareas pueden ser llevadas a cabo simultáneamente en dos reactores independientes, o

realizarse una después de la otra en un mismo equipo de reacción. La determinación de

los equipos incluidos en la red de producción y la secuencia de estos se hace también de

forma algorítmica, por lo cual el diseño también se guía por optimización.

La diferencia principal con la optimización para la síntesis del proceso continuo presentado

en los capítulos anteriores, es que adicional a maximizar la ganancia del proceso, se busca

también minimizar el tiempo total de producción, por lo cual la optimización es una

optimización multiobjetivo. En este trabajo, esta optimización se aborda a través del

método de la sumatoria de pesos [91] en el cual los diferentes objetivos de optimización

se aproximan como una sola función, compuesta por la combinación lineal de los dos

objetivos originales. Otro cambio adicional en la metodología es que los equipos

considerados se toman como recursos, por lo cual se adicionan nodos de tipo materia

prima que representan la disponibilidad de estos.



El modelo matemático presentado en el capítulo 2 también se modifica mediante la adición

de variables y restricciones relacionadas con el tiempo [92]. Para esta versión del modelo,

los productos deben generarse en un cierto tiempo durante el cual los recursos (materias

primas y equipos) estén disponibles, esta disponibilidad constituye un conjunto de

restricciones en la optimización. Para cada nodo tipo M o tipo O presente en el problema

de síntesis, se agrega una nueva variable denominada ti la cual representa el tiempo de

ocurrencia del nodo dentro de la red. Es decir, representa el tiempo en el cual un nodo tipo

M es generado por primera vez, o el tiempo en el cual la actividad que de un nodo tipo O

es iniciada. Las variables de tiempo ti asociadas al nodo tipo M de nombre i se denotan

como 𝑡𝑚𝑖, mientras los tiempos asociados al inicio de la operación j se representa mediante

el término 𝑡𝑜𝑗 . Con estas variables, el objetivo de minimizar el tiempo total de producción

puede expresarse como la minimización del mayor de los 𝑡𝑚𝑖 de los productos de la red,

es decir, se desea que el último material en aparecer en la red se demore lo menos posible.

min maximt (5.1)

Adicionalmente, se agregan 4 tipos de parámetros. Los dos primeros se relacionan con la

disponibilidad y los dos últimos están relacionados con el cálculo de la duración de las

operaciones. La disponibilidad de los recursos es el periodo en el cual el material puede

ser incluido dentro de la estructura, y se representa como un límite inferior para la aparición

de los materiales. En el caso de las materias primas (R), puede existir un límite inferior

mayor a 0 representando el tiempo más temprano en que un material puede ingresar al

proceso, mientras los otros tipos de material suelen tener 0 como restricción inferior, debido

a que su disponibilidad más temprana depende de las operaciones que los generan. La

restricción de disponibilidad para los nodos se escribe entonces como:

0,

0

i

i

m RLt

de otra forma

=

(5.2)

De forma análoga, el segundo conjunto de parámetros refleja el tiempo límite para la

generación de un material, o el uso de un equipo. Comúnmente el plazo final se da sobre

los materiales tipo producto (P), por lo cual se puede escribir

0,

max{ }i

i

ii

m P

m PUt Ut de otra forma

=

(5.3)

Los otros dos tipos de parámetros agregados para la extensión del modelo se relacionan

con los nodos tipo O, pues se utilizan para estimar la duración de las operaciones

realizadas. En esta versión del modelo se utiliza una función lineal con cargo fijo similar a

la utilizada para la estimación del costo, de forma que los parámetros consisten en un

Capítulo 5 101

tiempo fijo (tfi) y un tiempo proporcional (tpi) para cada operación. La duración de la

operación puede estimarse entonces como:

i i itf tp x+

La extensión del modelo consiste principalmente en agregar restricciones para las

variables de tiempo de ocurrencia de materiales y operaciones 𝑡𝑚𝑖 y 𝑡𝑜𝑗. La primera de

estas expresa que el tiempo de aparición de los materiales debe encontrarse dentro de los

límites de disponibilidad, esto es

ii m iLt t Ut m M (5.4)

También se agrega una restricción que indica que el tiempo de ocurrencia de una

operación j, 𝑡𝑜𝑗 no puede ser anterior a la aparición de los materiales que entran a dicha

operación, esto es, los materiales de entrada a una operación constituyen una precondición

para esta, lo cual se expresa como:

( , ) , :j ij j j i j o mo O m t t = (5.5)

De forma adicional, cuando una operación es una precondición de un material, es decir

que el material es producido por esa operación, el tiempo de ocurrencia del material no

puede ser menor al tiempo de inicio de la operación más el tiempo de duración de esta

misma esto es:

( , ) , : ( )i jj j j i j m o j j j

Duración operación j

o O m t t tf tp x = + + (5.6)

Esta restricción se agrega para hacer explícito que el tiempo de aparición de un material

intermedio o producto, debe ser mayor al tiempo de aquella operación que lo genera, lo

que asegura la continuidad de la programación.

La construcción de la red depende de la política de almacenamiento de materiales que se

quiera implementar para cada fase del proceso [93]. Ejemplos de política de

almacenamiento son la suposición de almacenamiento ilimitado de materiales intermedios

(UIS Unlimited Intermediate Storage), en la cual se supone que se tiene el espacio y equipo

suficiente para almacenar los materiales resultantes de cada etapa de transformación,

razón por la cual el equipo queda disponible justo después de la finalización de la tarea.

Otra política de almacenamiento es aquella en la cual no se realiza almacenamiento

intermedio (NIS Non-Intermediate Storage), por lo cual el equipo que realiza una tarea solo

queda disponible de nuevo, una vez su material correspondiente es cargado en el equipo

siguiente. La metodología P-graph es capaz de manejar políticas de almacenamiento

mezcladas para diferentes materiales en las etapas del proceso. Las modificaciones

necesarias a la estructura dependiendo de cada caso de almacenamiento se muestra en



[93]. Para el presente trabajo se supone una política de almacenamiento de intermedios

ilimitados UIS.

La construcción de la estructura empieza con la representación de cada una de las tareas,

cada tarea es a su vez compuesta por 3 subtareas: asignación del equipo a la ejecución

de la tarea, carga del equipo con los materiales necesarios y ejecución de la tarea en el

equipo asignado. Cada una de estas subtareas se representa por un nodo tipo O de la

metodología P-graph, es decir, por una barra horizontal.

La operación de asignación tiene como requisito la disponibilidad del equipo, que se

representa como un nodo material tipo M, entrante al nodo tipo O, esta disponibilidad puede

provenir desde un nodo tipo materia prima, si es la primera vez en la programación que se

utiliza el equipo, o desde un nodo tipo material intermedio, en caso de que el equipo se

haya usado previamente para el desarrollo de otra tarea, y pueda reasignarse a esta. Esta

subtarea da como resultado un nodo material que simboliza que el equipo ha sido

asignado. La subtarea de carga recibe como entradas aquellos materiales que van a ser

transformados por la tarea, además del nodo de equipo asignado. Las operaciones de

carga dan como resultado un nodo material intermediario que simboliza los materiales

cargados en el equipo. Finalmente, la subtarea de ejecución representa la ejecución y

finalización de la tarea en el equipo; los nodos de salida de esta subtarea dependen de la

política de almacenamiento. La Figura 5-1 ilustra la representación de una tarea T1 que

debe transformar el material M. Esta tarea puede llevarse a cabo en cualquiera de dos

equipos disponibles E1 o E2. Los algoritmos de la metodología P-graph deben decidir en

cuál de los equipos se lleva a cabo la tarea, y a que tiempo dentro del proceso.

Si se tiene almacenamiento ilimitado (UIS), una vez terminada la ejecución se obtiene el

material transformado y el equipo nuevamente está disponible, como en la Figura 5-1,

mientras que para la política sin almacenamiento NIS se obtiene un único nodo material

que representa el material transformado cargado en el equipo. Debido a que el material

transformado debe almacenarse en el equipo hasta que la siguiente tarea esté lista para

realizarse, el nodo material que representa el equipo nuevamente disponible se obtiene

como resultado de la operación de carga del material transformado dentro del siguiente

equipo.

Capítulo 5 103

Figura 5-1. Representación de una tarea para programación de proceso por metodología P-graph con modelo extendido. Estructura que presenta la posibilidad de realizar la tarea T1 en equipos E1 y/o E2 para transformar el material M.

5.2 Modificación del caso de estudio

Para ejemplificar los aspectos de la metodología se considera la producción de los ésteres

como caso de estudio, pues como se definió anteriormente son los productos con mayor

valor agregado y aquellos más significativos para el proceso. Para este caso se toma una

producción menor a la fijada anteriormente, de forma que la producción resulte más

adecuada por lotes que en un proceso continuo, por lo que el mercado objetivo será en

esta ocasión la industria de sabores y fragancias, en lugar de la industria de biosolventes.

Con estas consideraciones se tendrá una producción de 1200 t/año para el lactato de

metilo y 900 t/año de lactato etilo, que corresponde al 10% de la producción contemplada

en continuo. Para este ejemplo se ha tomado como base u horizonte de tiempo máximo

de 300 dias, por lo que la producción objetivo de cada día debe ser de 4 t/dia de lactato de

metilo, y 3 t/dia de lactato de etilo. Los precios para los dos materiales serán: 2800 USD/ t

y 3300 USD/t, respectivamente.

La modificación de este caso de estudio para considerar únicamente la producción de los

ésteres de lactato conlleva a la exclusión de aquellas operaciones que no contribuyen en

la fabricación de estos. Consecuentemente, las operaciones que se contemplan para esta



parte del estudio son las dos esterificaciones de ácido láctico, y sus respectivas

separaciones por destilación. Adicionalmente, para esta parte del proceso se desea

evaluar la conveniencia de realizar destilaciones reactivas por semi-lotes para integrar la

elaboración y separación de los ésteres.

A partir de estas operaciones plausibles, se identifica el conjunto de tareas consideradas

dentro de la síntesis del proceso. Las 6 tareas identificadas se listan a continuación con su

nombre asignado entre paréntesis.

• Esterificación con metanol (ML)

• Esterificación con etanol (EL)

• Separación efluente de reacción con metanol (Etrec)

• Separación efluente de reacción con etanol (Mrec)

• Generación y reacción semi-continua de lactato de metilo (DRLM)

• Generación y reacción semi-continua de lactato de etilo (DRLE)

El problema de síntesis de la operación por lotes se convierte entonces en encontrar el

subconjunto de tareas que compone la mejor estructura de producción, además del

número de equipos y la secuencia de ejecución de las tareas (programación del lote) que

cumplan los objetivos de producción y maximice la función objetivo compuesta por la

combinación lineal de la ganancia, derivada de la producción del lote, y el negativo del

tiempo máximo de producción. Por lo tanto, la estimación de costos se realizará con el

valor correspondiente al costo de producción de un solo lote. La cantidad de material a

producir por lote se calcula como resultado del objetivo de producción anual, y la cantidad

de lotes llevados a cabo en el año.

5.3 Simulaciones y modelos de costos

La extensión del modelo para la inclusión de las restricciones de tiempo de procesamiento

deriva en la necesidad de realizar nuevamente estimaciones de costos para las

operaciones por lotes consideradas. Adicionalmente, la extensión del modelo requiere la

obtención de los parámetros de tiempo fijo tfj y tiempo proporcional tpj para las operaciones,

los cuales permiten el cálculo de la duración de las tareas en los equipos respectivos. Estos

parámetros, al igual que los parámetros de costo de equipos en la sección de proceso

continuo, se estiman a través de la simulación de las operaciones para diferentes

cantidades de materia o capacidades y la posterior regresión de los valores, obteniendo

funciones de costo y tiempo dependientes de la capacidad de la operación.

Capítulo 5 105

5.3.1 Esterificación por lotes

El primer tipo de operación está relacionado con las dos primeras tareas de la lista, es decir,

las esterificaciones de ácido láctico con los respectivos alcoholes. La simulación de esta

operación se llevó a cabo con el módulo RBatch de Aspen Plus V8.6 utilizando los modelos

de velocidad de reacción presentados en el capítulo 3. El costo de inversión de las

reacciones por lotes se estima suponiendo que se llevan a cabo en reactores de tanque

agitado, cuyo costo se estima a partir del volumen de reacción necesario. Este volumen se

determina a partir de la carga de reactivos al reactor, la cual se realiza 3:1 en relación molar

ácido a alcohol, considerando que la mezcla reaccionante ocupa un 75% del volumen total

del reactor; el diámetro del tanque se calcula aproximándolo como el de un cilindro vertical

con relación H/D = 2,5. El cálculo del espesor del tanque se realiza de la misma forma que

aquellos del proceso continuo de acuerdo al procedimiento ilustrado en [82] considerando

una presión de 2 bares para asegurar la existencia de la fase líquida únicamente. El espesor

y diámetro del tanque se utilizan en las ecuaciones 3.11 y 3.12 considerando el factor de

material FM de 2,1 correspondiente al costo de la construcción el acero inoxidable. El costo

de plataformas y escaleras se estima con la ecuación 5.7.

0,7396 0,70684285,1( )( )PLC D H= (5.7)

El costo de inversión se divide entonces entre el número de lotes proyectado para

realizarse en los 5 años de periodo de pago esperados de la planta, esto debido a que

contrario al caso continuo, los costos se calculan para cada lote, y no de forma anualizada.

Por otro lado, el tiempo necesario para la reacción se obtiene directamente de la

simulación, a este valor se le adiciona el tiempo que requeriría una bomba con capacidad

de 200 gpm, con el fin de estimar el tiempo para realizar la carga y la descarga del equipo,

Para esta etapa del proceso se desprecia el tiempo de limpieza del equipo. Las

especificaciones del módulo RBatch utilizados para las esterificaciones se reportan en la

Tabla 5.1.

Tabla 5.1. Condiciones de simulación de la esterificación por lotes.

Operación T (°C) Carga de catalizador

(%w/w) Tiempo de

reacción (h) Conversión

(%) Esterificación lactato de metilo (ML)

80 2,5 5,2 57

Esterificación lactato de etilo (EL)

80 4 2,21 27,8

Relación molar de la carga inicial 3:1, Alcohol: Ácido;

Cargas para x=1: 7,16 t Metanol y 8.09 t ácido para ML; 8,65 t Etanol y 6,09 t ácido para EL

El costo operativo de cada reacción se estimó con el cálculo de la energía de calentamiento

requerida por la esterificación con etanol, y con el calor de enfriamiento requerido por la

esterificación con metanol utilizando el calor reportado por la simulación y el precio de los



servicios industriales reportado en la Tabla 3.7. Adicionalmente, se agrega un cargo extra

para estimar el costo del catalizador usado en la operación en cada lote. Este valor se

estima suponiendo un periodo de vida total del catalizador equivalente a 50 lotes, por lo

que cada lote debe cubrir el costo del 2% del catalizador, el cual se piensa que cubre el

costo de regeneración de la resina, o el costo de su eventual reemplazo.

5.3.2 Operaciones de separación por lotes

El segundo tipo de operación se relaciona con las tareas de separación de las mezclas

resultantes de las etapas de reacción. Al igual que para la síntesis del proceso en continuo,

la operación considerada para la separación es la destilación. Para esta, se contempla el

uso de un calderín o re-hervidor con entrada de vapor, acoplado a una torre de platos

fraccionadora, y un condensador como primera etapa; posterior al cual se permite el retiro

constante de producto en forma de destilado, y el retorno del reflujo a la columna

permitiendo la remoción del componente o mezcla más volátil.

Debido a que la destilación resulta en una separación por orden de volatilidad, la

separación de las mezclas reaccionantes debe contar distintas etapas de separación, de

forma que el destilado de cada una se recolecte en un receptor diferente con el fin de

recuperar los componentes de la mezcla de forma individual. Tomando en cuenta que se

desea recuperar los alcoholes que no reaccionaron a la máxima pureza posible y que

además es necesario obtener los esteres de ácido láctico a alta pureza, se proponen un

total de 3 etapas de separación en la primera de las cuales se recupera el alcohol,

posteriormente se retira el agua en forma del azeótropo agua-lactato, y finalmente se

destila el éster de alta pureza. Como parte de esta última etapa se considera la

recuperación de éster no solo en forma de destilado, sino también como material

remanente en los platos de la columna cuando finaliza el tiempo de operación. Esto se

propone debido a que en los resultados de la simulación se evidenció la presencia de

material que cumple con las especificaciones de producto al final de la operación en una

parte significativa de la columna, por lo que se tiene en cuenta para incrementar la

recuperación de producto y la eficiencia de la operación.

Las simulaciones utilizadas para estimar el tiempo y el costo de estas destilaciones se

realizan con el software Aspen Batch Modeler V8.4, pues este permite simular las

operaciones de separación por lotes, incluyendo reacciones en el re-hervidor, o en el total

de la torre. Adicionalmente es posible simular varios escenarios de operación con

diferentes regímenes de alimentación o extracción de destilado y con corrientes laterales.

Todas las torres se simulan considerando condensador total y reflujo total como condición

inicial. Adicionalmente se incluye el modelo de velocidad de reacción correspondiente a la

oligomerización del ácido láctico hacia la formación del dímero y el trímero, de la misma

forma que se describió en la sección de simulación al inicio del capítulo 4. La ocurrencia

Capítulo 5 107

de estas reacciones auto catalizadas se simula en todas las etapas de la torre. El resto de

las condiciones a las cuales se simulan las destilaciones se presentan en la Tabla 5.2

Tabla 5.2. Condiciones de simulación para la separación por lotes de ésteres del ácido láctico.

Parámetro Separación de lactato de

metilo (Etrec)

Separación de lactato de etilo

(Mrec) Condiciones iniciales

Modelos de reacción Oligomerización Oligomerización Numero de etapas 35 35

Carga de catalizador N.A. N.A. Relación de reflujo 4 4.2

Etapas con catalizador N.A. N.A. Presión inicial (mmHg) 50 100

Carga inicial para x=1 (t) 7,786 7,689 Condiciones etapas de separación

Separación de alcohol

Flujo de destilado (kg/h)

362,5 529.05

Flujo de vapor al re-hervidor (kg/h)

562,5 550,22

Condición límite 7,56 h % Etanol en re-hervidor< 4,5

Separación de agua residual


350 402,08


825 402,08

Condición límite 4,05 h % Agua en re-hervidor< 0,05

Separación de producto


950 592,54


762,5 497,31

Condición límite 1,77 h % Ester en re-

hervidor< 1

En este caso, la carga inicial y los flujos de destilado y de vapor, presentados en la tabla

se refieren a los valores obtenidos cuando la capacidad tiene un valor de 1, entendiendo

esta como la variable x, que funciona como factor de escalado para las operaciones en las

funciones con cargo fijo utilizadas para la estimación de costos y tiempo.



5.3.3 Operaciones integradas por lotes

El tercer tipo de operación consiste en una destilación semi-batch reactiva, en la cual se

pretende obtener directamente el éster a la concentración deseada a partir del ácido y el

alcohol en una sola etapa. La intención de esta integración es poder retirar uno de los

productos, normalmente agua, para desplazar el equilibrio de la reacción y favorecer la

formación de éster. Sin embargo, el ácido láctico que se alimenta tiene una cantidad

importante de agua, por lo que se hace necesario emplear alcoholes de alta pureza, de lo

contrario, la conversión en las etapas sería muy pobre. Adicional a esto, en la mezcla a

separar, el componente más volátil es el alcohol, o el azeótropo alcohol- agua en el caso

del etanol, por lo cual el efluente destilado tiene una alta concentración de alcoholes, lo

cual afecta aún más la conversión al desplazar el equilibrio.

Estas operaciones se simularon también en el programa Aspen Batch Modeler, y sus

condiciones se presentan en la Tabla 5.3. El factor pre exponencial de la expresión de

velocidad de reacción para la esterificación reportada por [38] fue multiplicada por la

densidad de la mezcla reaccionante y la carga de catalizador, con lo que se expresa en

términos del volumen de reacción. Esta modificación se hace para contemplar reacción en

toda la columna, y no únicamente en el re-hervidor.

Tabla 5.3. Condiciones de simulación para la destilación reactiva por lotes de ésteres del ácido láctico.

Parámetro Destilación reactiva

lactato de etilo (DRLE) Destilación reactiva lactato

metilo (DRLM)

Modelos de reacción Oligomerización y

esterificación con etanol Oligomerización y

esterificación con metanol

Numero de etapas 40 40

Carga de catalizador 4% 4%

Relación de reflujo 1 2

Etapas con catalizador 2-40 2-40

Presión inicial (mmHg) 560 560

Carga inicial para x=1 (t) 9 7,04

Flujo de destilado (kg/h) 850 480 Flujo de vapor al re-hervidor (kg/h) 951 780 Flujo de ácido láctico cargado 330 315

Condición límite 6,9 h 7,7 h

Capítulo 5 109

La definición de la etapa de alimentación corresponde a un análisis hecho con la simulación

en donde se plantearon diferentes alternativas de alimentación y se evaluó la influencia

sobre la composición del producto. Si se alimenta en las etapas de la mitad de la torre

como es usual, dejando un espacio libre de catalizador en la parte superior, la composición

del componente más volátil en el destilado aumenta, haciendo que esta corriente se

enriquezca en alcohol y afectando el desempeño de la operación, pues la extracción

mayoritaria del reactivo afecta significativamente el equilibrio, por lo que el producto no

alcanza las condiciones deseadas. Por esta razón el ácido láctico se alimenta desde la

etapa 2.

Estimación funciones de desempeño de operaciones de destilación y destilación reactiva Las simulaciones de las operaciones de segundo y tercer tipo que se llevan a cabo

esencialmente en torres de destilación son utilizadas para obtener estimaciones del costo

y tiempo de ejecución de la operación. El costo de inversión de la torre se compone del

costo del re-hervidor, el costo de la torre y costo del condensador.

El costo del condensador se estimó utilizando el calor promedio retirado durante la

operación, y suponiendo un coeficiente global de transferencia de calor U= 2 kW/m2s. Se

calculó el área necesaria para el intercambio considerando la temperatura del medio de

enfriamiento. El área de intercambio se utilizó en combinación con la ecuación 3.1 para

determinar el costo de la compra del condensador. Por otro lado, el costo del re-hervidor

se estimó considerándolo como un tanque horizontal con relación L/D =2,5. Para esto, se

tomó, de la simulación, la máxima cantidad de material presente, y con la suposición de

que esta ocuparía el 80% del volumen del re-hervidor se calculó el volumen y las

dimensiones de diámetro y longitud de este último. El espesor se determina con el

procedimiento descrito por [82], con lo que posteriormente se calcula la masa del tanque

con la ecuación 3.7. El costo de inversión se determina entonces como:

2(8,717 0,233 ( ) 0, )04333 ( )VC Exp Ln W Ln W= − + (5.8)

En donde W es la masa del tanque expresada en libras. Mientras el costo de plataformas

y escaleras se puede estimar a través de la expresión:

0,202941580PLC D= (5.9)

En donde D es el diámetro del re-hervidor expresado en pies. Estos valores se utilizan en

la expresión 3.11 para obtener el costo total del re-hervidor.

El costo de la columna de platos se estima a través de la ecuación 3.3 de la misma forma

que se estimó el costo de las torres para las operaciones en continuo. En este caso, sin

embargo, no se obtuvo diámetro de la columna del simulador, sino que se estimó mediante

la ecuación



max

4 v

v

FD

= (5.10)

En donde Fv es el flujo más alto de vapor de la columna durante la operación, ρv es la

densidad del vapor y vmax es la velocidad máxima permisible para evitar la inundación en la

columna, calculada con la ecuación presentada por Towler [94] :

2

max ( 0,171 0,27 0,047) L Vt t

V

l l

−= − + − (5.11)

En donde lt representa el espaciado entre platos, definido como 0,6 m, y ρL es la densidad

del líquido.

Para el segundo y tercer tipo de operación, los costos operativos dependen esencialmente

de la cantidad de energía retirada en el condensador y adicionada en el re-hervidor, datos

tomados como promedios en la operación, además, el costo de la operación a vacío se

estima como se explicó en el capítulo 4. Adicionalmente a las torres de destilación reactiva

se les agrega el costo de catalizador que de nuevo se supone que debe reemplazarse

cada 100 lotes. Por otro lado, el tiempo para llevar a cabo las operaciones se obtiene

directamente del simulador, adicionando el tiempo de carga y descarga de la operación

suponiendo el uso de una bomba de 220 gpm.

Con los resultados de la simulación y la estimación de costos y tiempo, se varía la

capacidad de las operaciones modificando la masa inicial de material a tratar. Definiendo

varios puntos para la estimación, se obtiene una serie de datos de costos de operación y

tiempo contra capacidad, los cuales se regresan para obtener los parámetros de las

funciones lineales con cargo fijo, utilizadas como modelos reducidos para la optimización.

Las funciones de costo y tiempo obtenidas para cada una de las tareas se presentan en el

anexo C.

5.4 Representación de las tareas como P-graphs

Para la realización de las tareas en el proceso se consideran como equipos plausibles 2

reactores de tanque agitado para el primer tipo de reacción (R1 y R2), 2 columnas de

destilación para el segundo tipo (D1 y D2), y dos columnas de destilación con carga de

catalizador sólido para el tercer tipo (TR1 y TR2). Como se mencionó anteriormente,

debido a que se desea optimizar el costo por lote, los costos de inversión deben dividirse

entre el número de lotes estimados dentro del periodo de la planta. Para esto se debe

considerar que la metodología permite contemplar el uso de un solo equipo para realizar

más de una tarea. Por ejemplo, con la corrección adecuada en la carga de catalizador, el

Capítulo 5 111

mismo reactor de tanque agitado puede utilizarse para la fabricación de ambos esteres.

Esta opción se contempla en el problema, y se representa en el P-graph estableciendo

como unidades plausibles la ejecución de ambas esterificaciones en los dos reactores, de

manera que los dos reactores R1 y R2 pueden usarse para una o ambas reacciones.

No obstante, la estimación de los costos de inversión no puede duplicarse cuando se usa

para más de una tarea, por este motivo se contempla una operación adicional que

representa la compra del equipo. La capacidad de esta operación en el P-graph será

definida por aquella tarea que requiera de un mayor tamaño, por lo que puede utilizarse

sin problema para la ejecución de esta tarea, y utilizarse con un menor volumen por debajo

de su capacidad máxima para la ejecución de las demás asignaciones.

La representación de estas tareas como P-graph, deriva en la estructura máxima mostrada

en la Figura 5-2.

Figura 5-2.Estructura máxima obtenida para caso de estudio de producción batch. R denota los reactores, D denota las destilaciones y TR denota las torres reactivas contemplados en la red.



5.5 Resultados

La estructura máxima obtenida coincide con la estructura inicial del problema, por lo que

ninguna operación es eliminada por el algoritmo MSG. La implementación del algoritmo

SSG identifica 76592 estructuras combinatoriamente factibles en un tiempo de cómputo de

4,2 s.

Como se mencionó anteriormente la función objetivo para este problema es una

combinación del objetivo de maximizar la ganancia del lote, y el tiempo de un ciclo de

producción total del mismo. La combinación de estos objetivos se realiza con el fin de

simplificar el problema multiobjetivo. Esta función objetivo combinada se puede expresar

como:

1 2max ( ) ( )sC G C t−

En donde G es la ganancia, C1 y C2 son números reales que modifican el peso de los

objetivos, y ts es el mayor de los tiempos de producción del sistema, el cual, debido a que

el proceso empieza en un tiempo inicial igual a cero, corresponde al tiempo total de

producción del sistema. Naturalmente, la estructura generada por el algoritmo ABB

depende significativamente de los valores de las constantes C1 y C2, pues la modificación

de estos modifica el peso de cada objetivo; una combinación con un valor alto de C1 y bajo

de C2 dará como resultado una respuesta con alta maximización de la ganancia a expensas

de un tiempo elevado de producción, mientras que la combinación opuesta da como

resultado una respuesta con un tiempo de producción mínimo, a expensas de un mayor

costo de equipo. Por esta razón una aproximación de un diagrama de Pareto puede

obtenerse a partir de la variación de estos coeficientes.

Cuando se da un valor de cero a C2, con lo cual se desestima la influencia del tiempo en

la respuesta óptima, se obtiene como mejor opción la programación mostrada en la Figura

5-3. En ella se sugiere comprar un solo reactor, el cual primero realiza la esterificación de

ácido láctico con metanol y luego con etanol. Las etapas de separación inician a las 6

horas, separando el lactato de metilo, y finaliza luego de 22 h llevando a cabo cada

separación en equipos diferentes. La ganancia en esta configuración es de 4084 USD/lote.

Capítulo 5 113

Figura 5-3. Respuesta óptima con C1=1 y C2=0 para la función objetivo. Diagrama para programación de un lote de producción de ambos lactatos, el eje horizontal ilustra el tiempo en horas.

Como es de esperarse ninguna de las respuestas sugiere la compra de una sola etapa de

separación para los dos lactatos, pues el tiempo fijo de procesamiento de ambas etapas

Mrec y Etrec combinado ya suma un tiempo superior a 24 h, por lo cual, realizarlas en serie

involucra que el objetivo de producción diario no se lograría. La representación P-graph de

esta solución se muestra en la Figura 5-4. Cabe resaltar que otras 3 estructuras

equivalentes a esta también fueron obtenidas como respuesta al mismo nivel de

optimalidad. La primera de estas estructuras equivalentes se obtiene al intercambiar las

tareas de separación de una columna a la otra, mientras que el otro par corresponde a las

2 primeras, pero realizando la reacción en el reactor codificado como R2.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

R1

D1

D2

Esterificación Metanol Esterificación Etanol

Separación EL Separación ML



Figura 5-4. Estructura óptima para el costo. Representación P-graph de estructura de lote para la producción de esteres del ácido láctico. Ganancia 4084 USD/lote, tiempo total 21,9 h

La metodología también permite obtener una segunda alternativa, como primera solución

cercana a la óptima manteniendo C2=0, Esta solución también sugiere la compra de un

solo reactor, no obstante, se invierte el orden de fabricación de los ésteres, con lo cual la

producción se alcanza a las 23,48 horas mientras que la ganancia permanece en 4084

USD/lote. La representación como programación de planta de esta alternativa en forma de

diagrama de Gantt se presenta en la Figura 5-5. Por otro lado, su representación como

estructura P-graph no se modifica en cuanto a la existencia de la mayoría de las

operaciones, sin embargo, los arcos cambian, pues la asignación inicial del reactor se da

al lactato de etilo, en lugar de al metilo. Esta estructura se presenta en la Figura 5-6.

Capítulo 5 115

Figura 5-5.Respuesta cercana a la óptima con C1=1 y C2=0 para la función objetivo. Diagrama para programación de un lote de producción de ambos lactatos, el eje horizontal ilustra el tiempo en horas

Figura 5-6. Primera estructura cercana a la óptima considerando únicamente el costo. Representación P-graph de estructura de lote. El círculo rojo resalta el cambio de arco que señala la inversión en el orden de fabricación. Ganancia 4084 USD/lote, tiempo total 23,9 h.

La tercera alternativa encontrada con la única consideración del costo propone la compra

de los dos reactores de la misma capacidad, produciendo en primera instancia, lactato de

metilo, en los dos equipos y luego lactato de etilo en los dos equipos también; la producción

de ambos esteres se divide exactamente en dos, generando la mitad en cada uno de los

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

R1

D1

D2

Esterificación Etanol Esterificación Metanol




reactores. Las etapas de separación para este caso inician a las 6,8 horas con la

separación de lactato de metilo y finalizando las dos separaciones en 20,9. Aquí se da una

reducción importante en el tiempo de operación, pero la ganancia también se ve disminuida

hasta 4030 USD/lote. Esta solución se representa por la estructura mostrada en la Figura

5-7 y el diagrama de Gantt en la Figura 5-8.

Figura 5-7. Representación P-graph de la segunda estructura cercana a la óptima para C1=1 y C2=0. Ganancia 4030 USD/lote; tiempo: 20,9 h.

Capítulo 5 117

Figura 5-8.Segunda estructura cercana a la óptima para C1=1 y C2=0 presentada como diagrama de Gantt. El eje horizontal representa el tiempo en horas; la región sombreada señala l tiempo disponible para el inicio de la separación del lactato de metilo.

Es interesante notar que esta alternativa no solo contempla un tiempo muerto de 1,3 horas

entre el final de la producción de lactato de metilo y el inicio de su etapa de separación,

sino que además propone la existencia de dos equipos de reacción operando en paralelo,

lo cual la convierte en una buena alternativa en caso de que alguno de los equipos

auxiliares, como bombas, etc, puedan fallar, o uno de los reactores no se encuentre

disponible por alguna circunstancia especial. En los primeros casos la flexibilidad de tiempo

puede otorgar un tiempo que brinda la oportunidad de solucionar el problema. En el caso

de que un reactor no se encuentre disponible, la planta puede seguir operando a una

capacidad de producción inferior, mientras que en las estructuras anteriores esta

posibilidad no existe, característica que le confiere una mayor confiabilidad (reliability) al

proceso [95]. Esta estructura en general no parece ser intuitiva, y a pesar de que tiene un

descenso importante de la ganancia, este puede verse compensado por la reducción en el

tiempo de producción, y por el aumento en las propiedades de flexibilidad y confiabilidad

del proceso.

Ahora bien, si se le otorga un poco de importancia al factor de tiempo en la función objetivo,

esto es C1= 0,99 y C2= 0,01, las estructuras cambian significativamente. En primer lugar,

la estructura óptima, que se presenta en la Figura 5-9, propone la compra de los dos

reactores junto con las dos etapas de destilación. Esta red se ejecuta de forma que el ciclo

tiene un tiempo total de 19,9 horas, representando un valor mejor en comparación con los

resultados presentados anteriormente. El diagrama de Gantt de la operación se presenta

en la Figura 5-10.

No obstante, a cambio de la disminución en tiempo, se presenta una disminución en la

ganancia, ya que se obtienen 4014 USD/lote. En esta opción, también se presenta un

tiempo muerto, esta vez, entre el final de la producción de lactato de etilo y su separación,

lo cual le da un poco de confiabilidad, similar a como se explicó en el caso anterior; de

manera análoga, esta red ofrece mayor confiabilidad ante la eventual falla del reactor.



Figura 5-9.Estructura óptima para función objetivo con C1= 0,99 y C2= 0,01. Representación P-graph de estructura de lote para la producción de esteres del ácido láctico. Ganancia: 4014 USD/lote, tiempo total 19,9 h.

Figura 5-10. Diagrama de Gantt para el proceso representado en la figura 5-9. El eje horizontal presenta el tiempo en horas.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

R1

R2

D1

D2

Esterificación Metanol Esterificación Etanol


Capítulo 5 119

La segunda alternativa bajo este escenario es representada también por la Figura 5-4,

pues esta solución que aquí se alza como la segunda mejor, es equivalente a la solución

óptima cuando solo se optimizó el costo. No obstante, en este caso hay un tiempo

disponible entre el final de la producción de lactato de metilo y su separación. Esto se debe

a que, para cualquier punto entre las 5,9 horas que termina la reacción y las 7,8 horas, la

respuesta de la función objetivo es igual, es decir que la operación está limitada por el

lactato de etilo que, al producirse en segundo lugar en el reactor, retrasa el inicio de su

separación. El diagrama de Gantt de esta estructura se presenta en la Figura 5-11.

Figura 5-11. Diagrama de Gantt para solución cercana a la óptima con C1=0,99 y C2= 0,01. El eje horizontal representa el tiempo en horas, y la región sombreada ilustra el tiempo disponible para el inicio de la separación de lactato de metilo.

Resultados similares se obtienen al aumentar paulatinamente el valor de C2 hasta valores

de 0,09. Sin embargo, cuando su valor llega a 0,1; es decir, cuando se da un peso mayor

al tiempo de producción, la estructura cambia sustancialmente. Principalmente, la

estructura contempla el uso de las torres de destilación reactivas, acoplando las

operaciones, en lugar de hacer la reacción y luego la separación. La respuesta óptima de

este escenario se muestra en la Figura 5-12, con la cual se obtienen 8 horas de proceso y

una ganancia de 443 USD/ lote.



Figura 5-12.Estructura óptima para función objetivo con C1= 0,9 y C2= 0,1. Representación P-graph de estructura de lote para la producción de lactato de etilo. Ganancia: 443,94 USD/lote, tiempo total 19,9 h.

Figura 5-13.Diagrama de Gantt para solución óptima con C1=0,9 y C2= 0,1. El eje horizontal representa el tiempo en horas.

La columna integrada para la producción de lactato de metilo no se encontró en ninguna

de las estructuras obtenidas, debido a que esta no presenta una ganancia, e algoritmo

elige que no elaborar el producto resulta más rentable. Incluso con la torre de destilación

reactiva para la producción de lactato de etilo, se puede ver una disminución significativa

de la ganancia que se había presentado. Esto se debe a que las destilaciones integradas

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

TR1 DRLE

Capítulo 5 121

en este caso presentan una baja rentabilidad debido a las bajas recuperaciones de

producto obtenidas.

Las operaciones en las torres reactivas presentan baja rentabilidad debido a dos motivos

principales. El primer motivo es que, como se explicó anteriormente, para alcanzar altas

conversiones es necesario retirar uno de los dos productos, siendo el agua la elección más

natural en el sistema. No obstante, al inicio de la operación a reflujo total con una carga

inicial de alcohol, las etapas superiores de la torre se encuentran enriquecidas en este

componente. Una vez se alimenta el ácido láctico con agua, el desplazamiento del

equilibrio requiere que el destilado contenga una fracción significativa de agua; debido a

que en el caso del metanol este puede obtenerse puro, y en el caso del etanol puede

recuperarse a concentración azeotrópica. Para que el destilado contenga una mayor

fracción de agua se encontró que es necesario suministrar un flujo de vapor considerable

a la operación, de forma que la energía añadida incremente la concentración de agua en

las etapas superiores al evaporar el agua formada en las etapas inferiores de la columna.

Este flujo de calor elevado constituye una fuente de ineficiencia para la operación, y

además deriva en que a diferencia de las destilaciones por lotes simuladas anteriormente

(Mrec y Etrec), el destilado generado no tenga la pureza suficiente para ser considerado

como alcohol recuperado que pueda devolverse al proceso, sino que su fracción de agua

hace que se requiera una separación adicional previo a reutilizarlo. Para simular este

fenómeno, el precio del destilado recuperado no se tomó equivalente al precio de su

respectivo alcohol, sino que se tuvo en cuenta una reducción del 15% de su valor, para

tomar en cuenta el costo de separación adicional requerida. La torre de destilación de

lactato de etilo bajo este escenario presenta una ganancia, lo que se debe a que el nodo

inestable de esta destilación es el azeótropo etanol-agua, por lo cual una mayor cantidad

de agua puede removerse de la operación.

El segundo motivo es que al final de la operación se presenta una significativa acumulación

de producto en las etapas. Este fenómeno se da debido a que este componente se genera

a medida que el ácido láctico desciende por la torre, ocasionando que este producto esté

presente en todas las etapas. Las condiciones a las cuales se ha simulado esta operación

permiten la generación de ésteres de alta pureza en el re-hervidor, sin embargo, la cantidad

de calor necesaria para llevar a cabo la operación no permite que todo el éster generado

en la columna alcance la parte inferior de la misma, por lo cual la recuperación en el re-

hervidor es baja. Para resolver esto se propuso la existencia de una corriente lateral

cercana a las etapas inferiores, que permitiera retirar el producto de alta pureza durante la

operación, no obstante se encontró que la convergencia de las simulaciones se vuelve

significativamente más compleja con esta opción, pues aunque se pueden obtener

resultados para capacidades bajas, las capacidades más altas exigen condiciones de

operación que son muy extremas para la operación y derivan en la falla de los modelos

dinámicos de la torre, o en la generación de producto fuera de especificaciones.



Adicionalmente se encontró que la adición de una etapa de purificación del éster posterior

a la etapa de reacción con alimentación de ácido genera una disminución importante de la

cantidad de producto, pues un porcentaje elevado de ácido láctico es consumido durante

la primera etapa, y la purificación adicional agota el alcohol remanente en la torre

generando condiciones propicias para que la mezcla de éster y agua reaccionen con el

catalizador devolviendo el avance de la reacción.

Se puede concluir entonces, que las condiciones operativas fijadas como el flujo de vapor

en el re-hervidor, la cantidad de destilado, o la etapa de retiro de producto en la corriente

lateral son susceptibles de mejoría, y requieren de una optimización paramétrica adicional,

la cual no se tratará aquí pues se considera que no contribuye al objetivo de la optimización

topológica y el diseño de la operación por lotes. Adicionalmente, si se consideran como

variables la localización del alimento y corriente lateral, además del número de etapas, el

modelo se convierte en un problema de tipo MINLP, por lo que su dificultad se incrementa.

La baja recuperación en las columnas reactivas resulta en una cantidad significativa de

alcohol inicial y ácido láctico requeridos para generar una baja cantidad de producto, por

lo que el precio de este último no posee una gran diferencia con el costo de materias primas

y el costo de operación de la torre.

Sin embargo, como es de esperarse, la operación integrada presenta una significativa

mejora de tiempo respecto a las alternativas con operaciones separadas, por esa razón

algunas estructuras que contienen las operaciones por lotes integradas pueden

encontrarse dentro del conjunto de estructuras solución generados por el algoritmo. Para

mejorar la recuperación podrían incluirse etapas de separación adicionales a las

planteadas en este trabajo, por ejemplo, esquemas de separación en los cuales posterior

al tiempo de reacción, se realice el retiro de producto por el fondo de la columna

directamente del re-hervidor con el objetivo de mitigar la reacción reversa del mismo; no

obstante, la adición de pasos de separación aumentaría el tiempo de operación, por lo cual

la operación integrada puede ver afectada una de sus ventajas.

Con la misma combinación de constantes para la función objetivo se obtiene como una

estructura cercana a la óptima aquella del proceso representado como P-graph en la Figura

5-15, y como diagrama de Gantt en la Figura 5-14.

Capítulo 5 123

Figura 5-14. Diagrama de Gantt para producción de esteres del ácido láctico mediante el proceso presentado en la gráfica 5.15, el eje horizontal presenta el tiempo en horas.

En esta estructura se evidencia la combinación de los tres tipos de operaciones, en donde

el lactato de metilo se realiza con dos operaciones consecutivas, y el lactato de etilo se

realiza con la operación integrada. La ganancia de este proceso corresponde

principalmente a la producción del lactato de metilo, pues le corresponde el 88% del valor

total. También resulta apreciable la ventaja de utilizar la operación integrada para la

esterificación de etanol, pues en este caso se tiene un tiempo libre para la iniciación de la

operación que permitiría incluso la realización de dos lotes diarios, duplicando la capacidad

de producción.

Figura 5-15. Estructura cercana a la óptima para función objetivo con C1= 0,9 y C2= 0,1. Representación P-graph de estructura de lote para la producción de lactato de etilo. Ganancia: 3956 USD/lote, tiempo total 19,9 h.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

R1

D2

TR2

Esterificación Metanol DRLE Separación ML



En el diagrama de Gantt mostrado en la Figura 5-14 se tiene libertad para empezar la

operación de destilación reactiva en cualquier momento entre la hora inicial y la hora 12

sin afectar el valor de la función objetivo, pues en ninguno de estos tiempos se modifica el

tiempo más alto de la producción, que está dado por la producción de lactato de metilo en

el equipo D2. Algo similar ocurre con la Figura 5-8 y la Figura 5-11. Si esto resulta

inconveniente para la operación deseada, es posible modificar el problema tomando como

objetivo la sumatoria de tiempos en la operación, y no el tiempo máximo de producción.

5.5.1 Diagrama de Pareto

A través de la variación de los pesos de los objetivos, es posible construir una aproximación

al frente de Pareto para los objetivos de ganancia por lote y duración de este. El frente de

Pareto obtenido para el caso de estudio por medio de la combinación de las mejores

estructuras optimas y cercanas a la óptima se presenta en la Figura 5-16.

Debido a que lo que se desea es maximizar la ganancia mientras se minimiza el tiempo de

producción, las respuestas serán mejores cuando estén más abajo en el diagrama y más

a la derecha de este. Cabe resaltar que el método de los pesos es una herramienta útil

para simplificar los problemas de optimización multiobjetivo, sin embargo, tiene la

desventaja de que a través de este no es posible generar soluciones que no sean

combinaciones lineales de los objetivos, por lo cual un frente de Pareto generado por esta

técnica si bien entrega una cantidad importante de información sobre el proceso, no se

puede demostrar la optimalidad del frente obtenido para problemas complejos.

Figura 5-16. Frente de Pareto. Frente de Pareto de ganancia y tiempo para problema de síntesis de procesos por lotes obtenido con la metodología P-graph

Capítulo 5 125

Adicionalmente, se ve que el frente obtenido es altamente discontinuo, pues no se

generaron soluciones no dominadas con ganancias entre 1000 USD/lote y 3000 USD/lote.

Esto puede deberse a la metodología de optimización seguida para simplificar el problema

de optimización multiobjetivo convirtiéndolo en un problema mono objetivo. Un

acercamiento diferente que puede dársele a la optimización es usar la metodología de la

restricción delta, en orden de obtener más puntos sobre el diagrama de Pareto y obtener

la mayor cantidad de información posible sobre el sistema.

La generación de estructuras cercanas a la óptima contribuyó a la generación de puntos

no dominados en el frente, como es el ejemplo dela estructura mostrada en la Figura 5-8,

o la solución mostrada en el frente de Pareto con ganancia de 502 USD y tiempo de 18,6

horas al igual que aquella con coordenadas de 3229 USD/lote y 19,2 h, que no resultaron

óptimas en ninguno de los pares de coeficientes probados para los pesos y no se ilustraron

de forma gráfica en este trabajo. Estas estructuras fueron soluciones cercanas a la óptima

para el problema mono objetivo, sin embargo, resultaron ser puntos no dominados cuando

sus objetivos se analizaron de forma separada.

5.6 Conclusiones del capitulo

La metodología P-graph puede implementarse para el diseño de sistemas de producción

por lotes, en donde el resultado del diseño guiado por la optimización no solo tiene en

cuenta ganancia al final del proceso, sino también la programación óptima de la planta.

Esto la convierte en una herramienta muy valiosa en las etapas tempranas de diseño,

independientemente del tipo de proceso que resulte más conveniente según la demanda

del producto, pues puede ser aplicada tanto al diseño de procesos continuos, como al

diseño y programación de procesos por lotes

Aunque la destilación reactiva supone una mejora respecto al empleo de operaciones

individuales, en el presente trabajo esto no ocurre para los casos de producción de lactato

de etilo y metilo cuando estos se producen por lotes. El retiro constante de reactivo y la

alimentación con alto contenido de agua afectan significativamente la conversión de la

reacción.

Es interesante notar la conveniencia de obtener esquemas de proceso alternativos, por

ejemplo, la solución presentada en la Figura 5-7 en donde se evidencia un compromiso de

la ganancia para obtener un tiempo de procesamiento inferior, pero además se obtienen

características adicionales como flexibilidad o confiabilidad. Se considera que estas

características son superiores en la segunda estructura cercana a la óptima por encima de

las dos que tienen un mejor desempeño en los criterios de la función objetivo principal. La

generación de este tipo de información hace que el diseñador posea más herramientas

para la toma de decisiones durante las etapas de diseño.



Para tener en cuenta el costo de capital dentro del sistema, se propuso una ligera

modificación a la metodología mediante la operación de compra, la cual genera un

prerrequisito para la carga de la operación, que puede entenderse como la existencia de

este equipo en la planta. La capacidad de la operación de compra depende de la cantidad

de material que requieran las tareas a llevarse a cabo en el equipo. El esquema planteado

permite que la capacidad de este equipo siempre sea calculada con base en la operación

que requiera un mayor tamaño. Para considerar el costo de inversión del equipo dentro del

lote, se propone dividir este entre el número de lotes esperados durante la vida útil del

equipo. Si bien esta asignación puede realizarse de forma más precisa, o realizarse de

forma anual, se considera que para el propósito exploratorio durante la fase de síntesis

será suficiente.

La metodología empleada permitió llevar a cabo la síntesis y programación de un proceso

por lotes, sin embargo, un modelo similar puede utilizarse para diseñar la programación de

plantas ya construidas, o cadenas de suministro ya establecidas, en las cuales se necesita

planear la ejecución de tareas de forma eficiente. El modelo P-graph, una vez construido

permite generar y estudiar alternativas de procesamiento, y la facilidad para el cambio de

parámetros en el modelo permite el estudio bajo circunstancias específicas, en la

búsqueda de alternativas en casos de emergencia, o para la planeación diaria del trabajo.

Si bien la representación de las tareas con 3 unidades puede resultar tediosa, la literatura

reporta su utilidad para el manejo de diferentes políticas de almacenamiento de

intermedios, las cuales no se trataron en esta tesis. Sin embargo, se cree que la estructura

de problema inicial puede generarse algorítmicamente con la alimentación automática de

datos de operaciones, materiales y decisiones de almacenamiento; combinándolos con el

algoritmo MSG para facilitar la generación del problema inicial.

Como resultado de esta metodología se obtuvo el frente de Pareto para la generación de

ésteres del ácido láctico a través de las operaciones consideradas plausibles a sus

respectivas condiciones. 8 estructuras alternativas y no dominadas constituyen el conjunto

de plantas y programaciones de lote, del cual se puede escoger el proceso más adecuado.

No existe un método único para escoger entre las opciones presentadas dentro del frente

de Pareto, por lo que la escogencia de la, o las opciones definitivas que serán evaluadas

en la siguiente fase del diseño, dependen completamente de criterios adicionales del

diseñador. La existencia de operaciones alternativas es una valiosa herramienta para la

evaluación cuidadosa de esta decisión.

6. Conclusiones generales y trabajo futuro

En este trabajo se establecen diseños conceptuales para la diversificación de productos a

partir del ácido láctico, empleando la metodología para el diseño algorítmico de procesos

basada en P-graph. Estos procesos de transformación constituyen una oportunidad para

la adición de valor a la cadena de los derivados de la caña de azúcar que puede ser

explorada con mayor detalle en futuros trabajos.

El más relevante de los productos encontrados en este estudio es el lactato de metilo, pues

no solamente es en sí mismo una propuesta de valor para la cadena productiva, sino que

además puede usarse como materia prima para la generación de otros derivados, con lo

que se otorga una mayor oferta de productos en diferentes mercados, lo que confiere

flexibilidad a la cadena productiva, contribuyendo a la competitividad de esta. Una inversión

inicial que contemple las operaciones relacionadas con la producción del lactato de metilo,

mostradas en verde en la Figura 4-8, puede resultar en una buena oportunidad de negocio,

pues es una unidad completamente operativa, que además con el tiempo puede ampliarse

para la producción de los otros derivados, completando la estructura óptima.

De forma adicional a la mejor estructura, se han generado alternativas de producción para

el aprovechamiento del ácido láctico. Estas estructuras de proceso son opciones que

pueden tomar un valor adicional para el diseñador no solo por la información adicional que

brindan sobre el sistema, sino que además pueden cobrar relevancia cuando se

contemplan otros parámetros como la disponibilidad de equipos, flexibilidad del proceso,

estabilidad, controlabilidad, condiciones de seguridad o impacto ambiental. Evidencia de

esto se presenta en el capítulo 5 en donde la tercera mejor estructura posee mejores

características de confiabilidad y flexibilidad que la estructura óptima, a pesar de tener un

desempeño inferior en el criterio económico.

Se cree que la generación de estas estructuras de proceso a través de heurísticas puede

resultar complicada, pues debido al numeroso conjunto de heurísticas existentes que

pueden aplicarse a cada etapa del proceso, el diseño final depende del grupo de reglas

seleccionadas, por lo cual es difícil garantizar la optimalidad del proceso. El diseño

algorítmico por otro lado permite una evaluación más exhaustiva, que deriva en una

exploración más completa de las posibilidades de diseño, aunque a expensas de un

importante esfuerzo previo.

Fue posible generar modelos para la estimación de los costos de operación e inversión de

las operaciones unitarias seleccionadas con el uso de software de simulación, generando

datos de costos para diferentes capacidades. Se cree también que la consideración de

estos modelos como funciones lineales con una parte fija, no incurre en un error

significativo para la estimación de los costos totales de producción de la red, pues como



se evidencia en las gráficas mostradas en los anexos, existe un coeficiente de correlación

cercano a 1 para la mayoría de las operaciones, por lo cual se considera que estos son

una aproximación válida para la etapa temprana del diseño.

Como trabajo futuro referente al presente proyecto, puede realizarse la optimización

paramétrica de las condiciones de las unidades operativas, lo cual constituiría un siguiente

paso en la síntesis del proceso, y podría llevarse a cabo utilizando modelos más complejos

para la acotación de los subproblemas del algoritmo ABB. También en una versión

complementaria a este trabajo, se debe explorar la inclusión de otros tipos de operaciones

de separación, tales como la extracción líquida, la separación por membranas o la per-

vaporación.

Adicionalmente, puede hacerse una exploración adicional de la producción por lotes, por

ejemplo, evaluando diferentes esquemas de almacenamiento para la producción de los

ésteres, y la optimización paramétrica de las operaciones de separación, especialmente

de las operaciones de destilación reactiva por lotes.

La metodología de diseño algorítmico de procesos basada en P-graph es una herramienta

con un importante potencial para el diseño de procesos, pues el fundamento teórico en el

cual se basa (axiomas y algoritmos) son capaces de emular una parte de la lógica del

diseñador al momento de tomar decisiones, pues le confieren a la optimización la habilidad

de tomar en cuenta la estructura lógica del proceso para reducir el tamaño del problema

ahorrando recursos computacionales, independientemente de los modelos de proceso

utilizados. Además, la metodología permite la generación de diferentes alternativas de

proceso brindando información adicional para que el diseñador tome la decisión final,

ayudando a la evaluación multicriterio en la tarea del diseño.

Por este motivo, se piensa que varias de las oportunidades de desarrollo de la metodología

se centran en la modificación del modelo utilizado. Por ejemplo, para la tarea de síntesis

podrían emplearse acercamientos menos dispendiosos para la estimación de costos, que

la generación de costos simulados para diferentes capacidades. Por ejemplo, la inclusión

de modelos de operación reducidos dentro de los modelos de P-graph, que permitan una

evaluación más rápida del desempeño de las operaciones. Adicionalmente, también puede

trabajarse en el aumento del modelo, para incluir ecuaciones rigurosas que permitan

realizar no solo la evaluación topológica, sino también la optimización paramétrica del

proceso, convirtiendo la metodología en una herramienta de diseño óptimo de procesos.

Por otro lado, la posibilidad de generar estructuras de proceso de manera automática

puede ser una adición valiosa a los programas comerciales de simulación, los cuales, si

bien son capaces de analizar de forma efectiva un diagrama de flujo provisto por el usuario,

no resultan de mucha ayuda cuando la estructura del proceso es otra de las incógnitas del

problema.

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[90] rand view researc Inc., “Bio olvents arket by Product (Lactate Ester, Soy Methyl Ester Alcohol, Glycols) by Application (Paints & Coatings, Adhesives & Sealants, Printing Inks) is Expected to Reach USD 9.31 Billion by 2020: Grand View esearch, Inc.”, Cision PR Newswire. [En línea]. Disponible en: https://www.prnewswire.com/news-releases/bio-solvents-market-by-product-lactate-ester-soy-methyl-ester-alcohol-glycols-by-application-paints--coatings-adhesives--sealants-printing-inks-is-expected-to-reach-usd-931-billion-by-2020-grand-view-research-inc-2. [Consultado: 17-sep-2019].

[91] . T. arler y J. . Arora, “The weighted sum method for multi-objective optimi ation: New insights”, Struct. Multidiscip. Optim., vol. 41, núm. 6, pp. 853–862, 2010.

[92] K. Kalau , Z. ule, B. Bertok, F. Friedler, y L. T. Fan, “Extending process-network synthesis algorithms with time bounds for supply network design”, Chem. Eng. Trans., vol. 29, pp. 259–264, 2012.

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[94] G. Towler y R. Sinnott, Chemical Engineering Design: Principles, Practice and Economics of Plant and Process Design. Amsterdam: Butterworth-Heinemann, 2008.

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Anexo A 137

A. Anexo: Correlaciones de costos de inversión y operativos para las operaciones de diseño continuo

ESTERIFICACIÓN ÁCIDO LÁCTICO CON ETANOL

y = 28392x + 25078R² = 0,9997

3

8

13

18

23

28

0 2 4 6 8 10

US

Dx

10

00

0

Capacidad

Costo de inversión. RLE

y = 3.821,45xR² = 1,00

0

5

10

15

20

25

30

35

0 2 4 6 8 10

US

D/a

ño

Mil

lare

s

Capacidad

Costo de operación. RLE

138 Síntesis de procesos para la adición de valor y la diversificación de los


SEPARACIÓN LACTATO DE ETILO

y = 72994xR² = 0,9999

3

13

23

33

43

53

63

0 2 4 6 8 10

US

D/a

ño

x 1

00

00

Capacidad

Costo de operación. D1

y = 124705x + 307670R² = 0,9984

3

43

83

123

163

0 2 4 6 8 10

US

Dx

10

00

0

Capacidad

Costo de inversión. D1

y = 68239xR² = 1

3

23

43

63

0 2 4 6 8 10

US

D/a

ño

x 1

00

00

Capacidad


Anexo A. 139

y = 95434x + 267121R² = 0,9987

3

23

43

63

83

103

123

0 2 4 6 8 10

US

Dx

10

00

0

Capacidad


y = 89618xR² = 0,9987

3

23

43

63

83

0 2 4 6 8 10

US

D/a

ño

x 1

00

00

Capacidad


y = 75436x + 173977R² = 0,9986

3

23

43

63

83

0 2 4 6 8 10

US

Dx

10

00

0

Capacidad




y = 39673xR² = 0,9992

3

13

23

33

43

0 2 4 6 8 10

US

D/a

ño

x 1

00

00

Capacidad


y = 37718x + 208246R² = 0,9962

3

23

43

63

0 2 4 6 8 10

US

Dx

10

00

0

Capacidad


y = 456341xR² = 0,9994

3

103

203

303

403

0 2 4 6 8 10

US

D/a

ño

x 1

00

00

Capacidad


Anexo A. 141

C = 5228397x - 20828337R² = 1

C = 1.284.500x - 741.010R² = 1

0

5

10

15

20

25

0 2 4 6 8

Mil

lon

es U

SD

Capacidad


y = 322087xR² = 0,9997

3

103

203

303

0 2 4 6 8 10

US

D/a

ño

x 1

00

00

Capacidad


y = 75046x + 169224R² = 0,9952

3

13

23

33

43

53

63

73

83

0 2 4 6 8 10

US

Dx

10

00

0

Capacidad




y = 292171xR² = 0,9998

3

53

103

153

203

253

0 2 4 6 8 10

US

D/a

ño

x 1

00

00

Capacidad


y = 52020x + 156853R² = 0,9978

3

13

23

33

43

53

63

0 2 4 6 8 10

US

Dx

10

00

0

Capacidad


y = 317299xR² = 0,9994

3

103

203

303

0 2 4 6 8 10

US

D/a

ño

x 1

00

00

Capacidad


Anexo A. 143

y = 58119x + 161943R² = 0,9988

3

23

43

63

83

0 2 4 6 8 10

US

Dx

10

00

0

Capacidad


y = 57296xR² = 1

3

13

23

33

43

53

0 2 4 6 8 10

US

D/a

ño

x 1

00

00

Capacidad


y = 8112,7x + 96373R² = 0,9969

3

7

11

15

19

0 2 4 6 8 10

US

Dx

10

00

0

Capacidad




ESTERIFICACIÓN DE ACIDO LACTICO CON METANOL

SEPARACIÓN DE LACTATO DE METILO

y = 123,63xR² = 1,00

0

100

200

300

400

0 1 2 3 4

US

D/

año

Capacidad

Costo de operación. RLM

y = 34313x + 23678R² = 0,9616

3

5

7

9

11

13

15

0 1 2 3 4

US

Dx

10

00

0

Capacidad

Costo de inversión. RLM

y = 73873xR² = 1

1

6

11

16

21

26

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

US

D/a

ño

x 1

00

00

Capacidad


Anexo A. 145

y = 66872x + 173757R² = 0,9988

3

23

43

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

US

Dx

10

00

0

Capacidad


y = 180369xR² = 0,9663

3

23

43

63

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

US

D/a

ño

x 1

00

00

Capacidad


y = 323071x + 249177R² = 0,9904

3

43

83

123

163

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

US

Dx

10

00

0

Capacidad




y = 54495xR² = 0,9999

2

6

10

14

18

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

US

D/a

ño

x 1

00

00

Capacidad


y = 89067x + 184531R² = 0,9977

13

23

33

43

53

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

US

Dx

10

00

0

Capacidad


Anexo A. 147

y = 164579xR² = 0,9975

3

13

23

33

43

53

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5US

D/a

ño

x 1

00

00

Capacidad


y = 207423x + 225183R² = 0,9994

3

23

43

63

83

103

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

US

Dx

10

00

0

Capacidad




y = 66128xR² = 0,9998

2

7

12

17

22

0 1 2 3 4

US

D/a

ño

x 1

00

00

Capacidad


y = 21652x + 103006R² = 0,9566

3

7

11

15

19

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

US

Dx

10

00

0

Capacidad


y = 19740x + 92025R² = 0,9652

3

7

11

15

19

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

US

Dx

10

00

0

Capacidad


Anexo A. 149

y = 76894xR² = 0,9662

2

12

22

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

USD

/añ

ox

10

00

0

Capacidad


y = 150212x + 189314R² = 0,9991

3

23

43

63

83

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

US

Dx

10

00

0

Capacidad




y = 131855xR² = 1

3

13

23

33

43

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

US

D/a

ño

x 1

00

00

Capacidad


y = 26516x + 116812R² = 0,9502

11

15

19

23

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

US

Dx

10

00

0

Capacidad


Anexo A. 151

HIDROLISIS

y = 113362xR² = 1

3

13

23

33

43

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

US

D/a

ño

x 1

00

00

Capacidad


y = 25081x + 100394R² = 0,9669

8

12

16

20

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

US

Dx

10

00

0

Capacidad


y = 211663xR² = 1

3

23

43

63

83

0 1 2 3 4

US

D/a

ño

x 1

00

00

Capacidad




y = 131194x + 269624R² = 0,9642

3

18

33

48

63

78

0 1 2 3 4

US

Dx

10

00

0

Capacidad


y = 225422xR² = 1

3

23

43

63

83

0 1 2 3 4

US

D/a

ño

x 1

00

00

Capacidad


y = 114356x + 204517R² = 0,9978

15

35

55

75

0 1 2 3 4

US

Dx

10

00

0

Capacidad


Anexo A. 153

y = 31827xR² = 1

5

35

65

95

125

0 1 2 3 4

US

D/a

ño

Mil

lare

s

Capacidad


y = 9006,8x + 97071R² = 0,9962

10

11

12

13

0 1 2 3 4

US

Dx

10

00

0

Capacidad




HIDROGENACIÓN DE ACIDO LÁCTICO

y = 40842xR² = 1

3

5

7

9

11

1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4

US

D/a

ño

x 1

00

00

Capacidad

Costo de operación. RPG

y = 876442x - 52283R² = 0,9997

3

53

103

153

203

253

1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4

US

Dx

10

00

0

Capacidad

Costo de inversión. RPG

Anexo A. 155

SEPARACIÓN DE PROPILENGLICOL

y = 5.311,62xR² = 1,00

0

4

8

12

16

0,5 1 1,5 2 2,5

US

D/

año

Mil

lare

s

Capacidad

Costo de operación. F1

y = 77733x - 31153R² = 0,9737

1

5

9

13

17

0,5 1 1,5 2 2,5

US

Dx

10

00

0

Capacidad

Costo de inversión. F1

y = 909598xR² = 0,9946

3

43

83

123

163

0 0,5 1 1,5 2

USD

/añ

ox

10

00

0

Capacidad

Costo de operación. COMP



y = 458792x + 353879R² = 0,993

3

43

83

123

163

0 0,5 1 1,5 2 2,5

US

Dx

10

00

0

Capacidad

Costo de inversión. COMP

y = 160521xR² = 0,971

3

13

23

33

43

0 0,5 1 1,5 2 2,5

US

D/a

ño

x 1

00

00

Capacidad


y = 145398x + 197689R² = 0,9734

3

13

23

33

43

53

63

0 0,5 1 1,5 2 2,5

US

Dx

10

00

0

Capacidad


Anexo A. 157

y = 385973xR² = 0,9874

3

23

43

63

83

103

0 0,5 1 1,5 2 2,5

US

D/a

ño

x 1

00

00

Capacidad


y = 513473x + 283032R² = 0,984

3

43

83

123

163

0 0,5 1 1,5 2 2,5

US

Dx

10

00

0

Capacidad


y = 293373xR² = 0,9999

3

23

43

63

83

0,5 1 1,5 2 2,5

US

D/a

ño

x 1

00

00

Capacidad




y = 366614x + 312616R² = 0,9999

40

80

120

0,5 1 1,5 2 2,5

US

Dx

10

00

0

Capacidad


y = 726769xR² = 0,9747

3

83

163

243

0,5 1 1,5 2 2,5

US

D/a

ño

x 1

00

00

Capacidad


y = 1.229.648x + 167.490R² = 1

3

103

203

303

403

0 0,5 1 1,5 2 2,5

US

Dx

10

00

0

Capacidad


Anexo A. 159

POLIMERIZACIÓN

y = 7865,9x + 39799R² = 0,9731

3

4,5

6

7,5

9

0 1 2 3 4 5 6

US

Dx

10

00

0

Capacidad

Costo de inversión. RPP

y = 365190xR² = 1

3

43

83

123

163

203

0 1 2 3 4 5 6

US

D/a

ño

x 1

00

00

Capacidad

Costo de operación. RPP

y = 5531x + 26797R² = 0,9814

25

35

45

55

65

0 1 2 3 4 5 6

US

DM

illa

res

Capacidad

Costo de inversión. RLac



y = 229436xR² = 1

3

23

43

63

83

103

123

0 1 2 3 4 5 6

US

D/a

ño

x 1

00

00

Capacidad

Costo de operación. RLac

y = 4150,1x + 18841R² = 0,9861

150

250

350

450

0 1 2 3 4 5 6

US

DC

ien

tos

Capacidad

Costo de inversión. RPAA

y = 202708xR² = 1

3

43

83

123

0,5 1,5 2,5 3,5 4,5 5,5

US

D/a

ño

x 1

00

00

Capacidad

Costo de operación. RPAA

Anexo B 161

B. Anexo: Parámetros y resultados para modelo en P-graph studio

Tabla B.1. Parámetros de costo utilizados en P-graph studio.

Unidades operativas

Nombre

Costo operación Costo de inversión

Constante proporcional

[USD]

Cargo fijo [USD]


[USD]

Comp 909598 353879 458791

D1 72994 307670 124705

D11 73872 173757 66872

D12 180369 249177 323071

D13 549495 184531 89067

D14 164579 225183 207423

D15 66128 103006 21652

D16 144150 92025 19740

D17 76894 189314 150212

D18 131855 116812 26516

D19 113361 100394 25081

D2 68239 267121 95434

D21 211663 269624 131193

D22 225422 204517 114356

D23 31828 97091 9007

D3 89618 173977 75436

D31 160520 197688 145398

D32 385973 283031 513473

D33 293576 312616 366615

D34 726769 167489 1229647

D35 337745 79587 18026

D4 39673 208245 37718



Unidades operativas

Nombre

Costo operación Costo de inversión


[USD]

Cargo fijo [USD]


[USD]

D5 456340 -741010 1284500

D5_2 456340 -20828336 5228396

D6 322087 169224 75046

D7 292171 156853 52020

D8 317299 161943 58119

D9 57296 96373 8113

Feeder_EtOH 0 0 0

Feeder_LA 0 0 0

Feeder_MeOH 0 0 0

Flactic2 0 0 0

Flash 5311 31153 77733

H2_Feeder 0 0 0

LA_Rec_EL 0 0 0

LA_rec_ML 0 0 0

Lact__Rec 0 0 0

R_EL 3821 25078 28392

R_Lac 229436 26797 5531

R_ML 124 23678 34320

R_PAA 202708 18841 4150

R_PG 40842 52283 876412

R_Y_P 0 0 0

RPP 363659 39799 7866

Sep_pol 0 0 0

Anexo B 163

Tabla B.2. Flujos de masa para los arcos del modelo en P-graph studio para las operaciones de valorización del ácido láctico, en t/y

Nombre Entradas: Flujo - Material Salidas Flujo - Material Comp 10984,8 H2_fed

10984,8 H2_comp

D1 45618,9 EL_Mezcla

17129,3 EtOH_fed 28489,6 WELLA

D11 36404,1 ML_Mezcla

9176,2 MeOH_Fed 27227,9 WMLLA

D12 37789,4 ML_Mezcla

10684,3 La_to_REC_ML 26176,1 MWML 929,1 PD12

D13 27227,9 WMLLA

22612,8 MLLA 4615,1 ResWD13

D14 27227,9 WMLLA

9479,3 La_to_REC_ML 498,9 PD14 17249,8 WML

D15 26176,1 MWML

9589,3 MeOH_Fed 16586,8 WML

D16 26176,1 MWML

12641,9 Lactato_de_ metilo

13534,2 MW

D17 22612,8 MLLA

9520,5 La_to_REC_ML 12591,2 Lactato_ de_metilo

501,1 PD17

D18 16586,8 WML

12429,4 Lactato_de_ metilo

4157,4 ResWD18

D19 13534,2 MW

9301,1 MeOH_Fed 4233,1 WresD19

D2 28489,6 WELLA

25167,1 ELLA 3322,5 ResWD2

D21 2959,3 Agua 17532,0 Lactato_de_etilo

13197,2 Acido_Lactico_Conc

7294,1 EtOH_fed

D22 5744,6 Agua 17532,0 Lactato_de_metilo

14864,2 Acido_Lactico_Conc

8412,4 MeOHWat

D23 8412,4 MeOHWat

5290,0 MeOH_Fed 3122,4 ResWD23

D3 28489,6 WELLA

17228,3 LA_to_REC_EL 351,6 PD3 10909,7 WEL

D31 49580,4 LIQFLASH

604,1 ExhD31 38481,0 PGLA 10495,2 ResWD31

D32 38481,0 PGLA

10146,9 La_to_PG 28334,2 Propilen glicol


729,3 ExhD33 10697,2 La_to_PG 27932,9 Propilenglicol 10221 ResWD33


908,5 ExhD34 10015,5 La_to_PG 38656,4 WPG

D35 38656,4 WPG

28410,8 Propilenglicol 10245,5 ResWD35

D4 25167,1 ELLA

17827,3 LA_to_REC_EL 6976,0 Lactato_de_etilo

363,8 PD4

D5 58970,2 EL_Mezcla

17920,5 LA_to_REC_EL 40590,1 MEEL 459,5 PD5

D5_2 58970,2 EL_Mezcla

17920,5 LA_to_REC_EL 40590,1 MEEL 459,5 PD5

D6 40590,1 MEEL

32619,2 EW 7971,0 Lactato_de_etilo

D7 32619,2 EW

2230,0 EtOH_fed 30389,2 ResWD7

D8 40590,1 MEEL

30233,1 EtOH_fed 10357,0 WEL

D9 10355,5 WEL

6811,2 Lactato_de_etilo 3544,3 ResWD9



Nombre Entradas: Flujo - Material Salidas Flujo - Material Feeder_

EtOH 1,0 Etanol

1,0 EtOH_fed

Feeder_ LA

1,0 Acido_lactico_TEC

1,0 LA_fed

Feeder_MeOH

1,0 Metanol

1,0 MeOH_Fed

Flactic2 1,0 Acido_Lactico_Conc

1,0 La_to_PG

Flash 61199,0 Mezcla_PG

49580,4 LIQFLASH 11618,6 VAPFLASH

H2_Feeder

1,0 Hidrogeno

1,0 H2_fed

LA_Rec_EL

1,0 LA_to_REC_EL

1,0 LA_fed

LA_rec_ML

1,0 La_to_REC_ML

1,0 LA_fed

Lact__Reci

1,0 LAC_Rec

1,0 A_lact_polim

R_EL 20531,4 EtOH_fed 26147,4 LA_fed 46678,8 EL_Mezcla

R_Lac 1500,0 A_lact_polim

75,0 LAC_Rec 1400,0 Lacturo 25,0 Res_Wat_ Lactid

R_ML 24165,0 LA_fed 13624,4 MeOH_Fed 37789,4 ML_Mezcla

R_PAA 1430,0 Lacturo

1430,0 Mezcla_fundida

R_PG 10984,8 H2_comp 50214,2 La_to_PG 61199,0 Mezcla_PG

R_Y_P 11618,6 VAPFLASH

8133,0 H2_fed 3485,6 H2PURG

RPP 2000,0 Acido_Lactico_Conc

1600,7 A_lact_polim 34,6 RES_LA 364,5 Res_Wat_ PLA

Sep_pol 1430,0 Mezcla_fundida 254,0 Lacturo 1176,2 PLA

Anexo B 165

Tabla B.3 Flujo de materias primas, productos y ganancia para las 10 mejores estructuras obtenidas para el caso base.

Soluciones

Flujo de Materias primas Productos

Ganancia

Aci

do

_lac

tico

_TEC

Agu

a

Etan

ol

Met

ano

l

Aci

do

_Lac

tico

_Co

nc

Lact

ato

_de_

etilo

Lact

ato

_de_

met

ilo

Po

lilac

tico

[t/y] [t/y] [t/y] [t/y] [t/y] [t/y] [t/y] [t/y] [USD/año]

Estructura 1 35 000,00 3 750,84 3 787,78 3 708,89 3 221,01 9 000,00 12 000,00 5 100,00 31 507 400,00 Estructura 2 35 000,00 3 750,84 3 787,78 3 708,89 9 705,29 9 000,00 12 000,00 31 407 200,00 Estructura 3 35 000,00 3 759,75 3 787,78 4 565,66 3 244,07 9 000,00 12 000,00 5 100,00 31 054 000,00 Estructura 4 35 000,00 3 605,41 3 682,36 3 707,22 2 844,71 9 000,00 12 000,00 5 100,00 31 038 700,00 Estructura 5 35 000,00 3 759,75 3 787,78 4 565,66 9 728,35 9 000,00 12 000,00 30 953 800,00 Estructura 6 35 000,00 3 605,41 3 682,36 3 707,22 9 328,99 9 000,00 12 000,00 30 938 500,00 Estructura 7 22 779,10 3 787,78 3 665,89 9 000,00 12 000,00 30 902 700,00 Estructura 8 35 000,00 3 630,44 3 787,78 4 149,58 2 909,48 9 000,00 12 000,00 5 100,00 30 828 900,00 Estructura 9 35 000,00 3 630,44 3 787,78 4 149,58 9 393,77 9 000,00 12 000,00 30 728 700,00 Estructura 10 22 764,30 3 787,78 4 103,81 9 000,00 12 000,00 30 677 400,00



Tabla B.4. Capacidades finales obtenidas para las 10 primeras estructuras de valorización del ácido láctico en el caso base.

D1

D1

1

D1

2

D1

4

D1

5

D1

6

D1

7

D1

8

D1

9

D2

D2

1

D2

2

D2

3

D3

D4

D9

Feed

er_

EtO

H

Feed

er_

LA

Feed

er_

MeO

H

LA_

Rec

_EL

LA_

rec_

ML

Lact

__

Rec

R_

EL

R_

Lac

R_

ML

R_

PA

A

R_

PP

Sep

arac

ion

_p

olim

ero

Estructura 1 1,29 1,81 1,81 1,89 1,29 0,65 0,65 1,29 3.787,78 35.000,00 3.708,89 22.999,60 17.194,70 273,16 1,26 3,64 1,75 4,34 3,24 4,34

Estructura 2 1,29 1,81 1,81 1,89 1,29 0,65 0,65 1,29 3.787,78 35.000,00 3.708,89 22.999,60 17.194,70 1,26 1,75

Estructura 3 1,29 1,86 1,86 1,86 1,29 0,65 0,65 1,29 3.787,78 35.000,00 4.565,66 22.999,60 19.839,40 273,16 1,26 3,64 1,86 4,34 3,24 4,34

Estructura 4 1,25 1,78 1,78 1,85 0,63 0,63 1,25 1,32 3.682,36 35.000,00 3.707,22 21.608,30 16.869,20 273,16 1,23 3,64 1,71 4,34 3,24 4,34

Estructura 5 1,29 1,86 1,86 1,86 1,29 0,65 0,65 1,29 3.787,78 35.000,00 4.565,66 22.999,60 19.839,40 1,26 1,86

Estructura 6 1,25 1,78 1,78 1,85 0,63 0,63 1,25 1,32 3.682,36 35.000,00 3.707,22 21.608,30 16.869,20 1,23 1,71

Estructura 7 1,29 0,93 0,93 0,97 1,29 1,29 3.787,78 22.779,10 3.665,89 22.999,60 8.800,06 1,26 0,89

Estructura 8 1,29 1,86 1,86 1,86 1,29 0,63 0,63 1,29 3.787,78 35.000,00 4.149,58 22.999,60 19.839,40 273,16 1,26 3,64 1,86 4,34 3,24 4,34

Estructura 9 1,29 1,86 1,86 1,86 1,29 0,63 0,63 1,29 3.787,78 35.000,00 4.149,58 22.999,60 19.839,40 1,26 1,86

Estructura 10 1,29 0,95 0,95 0,95 1,29 1,29 3.787,78 22.764,30 4.103,81 22.999,60 10.141,80 1,26 0,95

Soluciones

Capacidades finales de operaciones

Anexo B 167

Tabla B.5. Matriz de proceso con flujo de materiales para cada operación de solución óptima presentada en Figura 4-8.

D1

D1

1

D1

4

D1

8

D2

D2

2

D2

3

D4

Feed

er_E

tOH

Feed

er_L

A

Feed

er_M

eOH

LA_R

ec_E

L

LA_r

ec_M

L

Lact

__R

ec

R_E

L

R_L

ac

R_M

L

R_P

AA

R_P

P

Sep

arac

ion

_po

l

1,29 1,81 1,81 1,89 1,29 0,65 0,65 1,29 3.787,78 35.000,00 3.708,89 22.999,60 17.194,70 273,16 1,26 3,64 1,75 4,34 3,24 4,34

A_lact_polim 273,16 -5.462,91 5.189,75 0,00

Acido_Lactico_Con 9.705,29 -6.484,28 3.221,01

Acido_lactico_TEC -35.000,00 -35.000,00

Agua -3.750,84 -3.750,84

EL_Mezcla -58.854,50 58.854,50 0,00

ELLA 32.469,00 -32.469,00 0,00

Etanol -3.787,78 -3.787,78

EtOH_fed 22.099,10 3.787,78 -25.886,80 0,08

LA_fed 35.000,00 22.999,60 17.194,70 -32.967,70 -42.226,60 0,00

LA_to_REC_EL 22.999,60 -22.999,60 0,00

La_to_REC_ML 17.194,70 -17.194,70 0,00

LAC_Rec -273,16 273,16 0,00

Lactato_de_etilo 9.000,00 9.000,00

Lactato_de_metilo 23.447,20 -11.447,20 12.000,00

Lacturo 5.098,80 -6.200,27 1.101,47 0,00

MeOH_Fed 16.644,90 3.454,01 3.708,89 -23.807,80 0,00

MeOHWat 5.492,75 -5.492,75 0,00

Metanol -3.708,89 -3.708,89

Mezcla_fundida 6.200,27 -6.200,27 0,00

ML_Mezcla -66.034,40 66.034,40 0,00

PD14 904,99 904,99

PD4 469,38 469,38

Polilactico 5.100,00 5.100,00

RES_LA 112,20 112,20

Res_Wat_Lactid 90,95 90,95

Res_Wat_PLA 1.181,62 1.181,62

ResWD18 7.842,63 7.842,63

ResWD2 4.286,47 4.286,47

ResWD23 2.038,73 2.038,73

WELLA 36.755,50 -36.755,50 0,00

WML 31.289,80 -31.289,80 0,00WMLLA 49.389,50 -49.389,50 0,00

Flujo de materiales

para cada operación

en la mejor solución

[t/ año]

Flu

jos

de

mat

eria

l glo

bal

es

Capacidad final de las operaciones

Anexo C 168

C. Anexo: Correlaciones de costos de inversión y operativos, y tiempos de ejecución para las operaciones de diseño por lotes.

y = 24452x + 80601R² = 0,9696

5

10

15

20

25

0 1 2 3 4 5 6 7 8

USD

x 1

00

00

Capacidad

Costo inversión R1 y R2

y = 1278,4xR² = 0,9999

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

0 1 2 3 4 5 6 7 8

USD

/lo

te

Capacidad

Costo operación EL

Anexo B

y = 0,6733x + 2,2103

0

2

4

6

8

10

0 2 4 6 8

Ho

ras

Capacidad

Duración de lote EL

y = 819,36xR² = 1

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

0 1 2 3 4 5 6 7 8

USD

/lo

te

Capacidad

Costo operación ML

y = 0,6733x + 5,2479

4

5

6

7

8

9

10

11

12

0 2 4 6 8

Ho

ras

Capacidad

Duración de lote ML



y = 131574x + 227923R² = 0,9977

30

40

50

60

70

80

0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5

USD

x 1

00

00

Capacidad

Costo Inversión D1 y D2

y = 47,509x + 35,864R² = 1

50

100

150

200

250

300

0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5

USD

/lo

te

Capacidad

Costo operación Etrec

y = 0,3765x + 11,012

11

11,5

12

12,5

13

0 1 2 3 4 5

Ho

ras

Capacidad

Tiempo de ejecución Etrec

Anexo B

y = 190,22x + 77,757R² = 1

220

320

420

520

620

720

820

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5

USD

/lo

te

Capacidad

Costo operación Mrec

y = 0,3301x + 13,39R² = 1

13

13,5

14

14,5

15

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5

Ho

ras

Capacidad

Tiempo operación Mrec

y = 79032x + 184920R² = 0,9871

20

26

32

38

44

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

USD

x 1

00

00

Capacidad

Costo inversión TR1



y = 253,67x + 5,8019R² = 1

120

220

320

420

520

620

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

USD

/lo

te

Capacidad

Costo operación TR1

y = 0,2258x + 6,9R² = 1

6,9

7

7,1

7,2

7,3

7,4

7,5

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

Ho

ras

Capacidad

Tiempo de operación DRLE

y = 52037x + 154050R² = 0,991

15

21

27

33

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

USD

x 1

00

00

Capacidad

Costo inversión TR2

Anexo B

y = 54,449x + 91,035R² = 1

100

120

140

160

180

200

220

240

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

USD

/lo

te

Capacidad

Costo operación DRLM

y = 0,1076x + 7,7247R² = 0,9998

7,75

7,8

7,85

7,9

7,95

8

8,05

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

USD

/lo

te

Capacidad

Tiempo operación DRLM

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Síntesis de procesos para la adición de valor y la