Sitrik ve Fosforik Asitlerle Modifiye Edilen Şeker Pancarı Küspesinin Sulu Şerbetten Katyonların ve Renkli Maddelerin Giderilmesinde Kullanılması

8/7/2019 Sitrik ve Fosforik Asitlerle Modifiye Edilen Şeker Pancarı Küspesinin Sulu Şerbetten Katyonların ve Renkli Maddelerin Giderilmesinde Kullanılması

http://slidepdf.com/reader/full/sitrik-ve-fosforik-asitlerle-modifiye-edilen-seker-pancari-kuespesinin-sulu 1/164

TC.

FIRAT ÜNVERSTES

FEN BLMLER ENSTTÜSÜ

STRK VE FOSFORK ASTLERLE MODFYE EDLEN ŞEKER

PANCARI KÜSPESNN SULU ŞERBETTEN KATYONLARIN VE

RENKL MADDELERN GDERLMESNDE KULLANILMASI

Hasan ARSLANOĞLU

Tez Yöneticisi

Prof.Dr.Fikret TÜMEN

YÜKSEK LSANS TEZ

KMYA MÜHENDSLĞ ANABLM DALI



1

T.C.

FIRAT ÜNVERSTES

FEN BLMLER ENSTTÜSÜ

STRK VE FOSFORK ASTLERLE MODFYE EDLEN ŞEKER PANCARIKÜSPESNN SULU ŞERBETTEN KATYONLARIN VE RENKL MADDELERN

GDERLMESNDE KULLANILMASI

Hasan ARSLANOĞLU

Yüksek Lisans TeziKimya Mühendisliği Anabilim Dalı

Bu tez, .......................... tarihinde aşağıda belirtilen jüri tarafından oybirliği /oyçokluğu ile başarılı / başarısız olarak değerlendirilmiştir.

Danışman Üye Üye Üye

Prof. Dr. Fikret TÜMEN Prof. Dr. Ahmet ÖZER Doç. Dr. Mehmet ERDEM



2

I

TEŞEKKÜR

Tez konusunun seçiminde, deneysel çalışmanın dizaynında, çalışma metodolojisinin

ve analitik yöntemlerin belirlenmesinde, deneylerin gerçekleştirilmesi için gerekli

malzemelerin temininde, bulguların tartışılması ve yorumlanmasında her türlü desteği

sağlayan, şeker teknolojisindeki engin bilgi ve tecrübelerinden yararlandığım tez yöneticisi

Sayın Hocam Prof.Dr. Fikret TÜMEN’e şükranlarımı arzederim.TÜBTAK-106M177 projesi kapsamında bana da yer vererek yüksek lisans eğitimim

süresince şahsıma burs sağlayan, bu sayede öğrenimime maddi-manevi katkı yapan ve çeşitli

vesilelerle kendisinden çok şey öğrendiğim Sayın Hocam Doç.Dr. H.Soner

ALTUNDOĞAN’a teşekkürlerimi ve minnetlerimi sunarım.

Deneylerde kullanılan küspe ve sulu şerbet örneklerinin temini, bazı analizlerin

yapılması ve fikir alışverişi hususlarında yardımcı olan Elazığ Şeker Fabrikası yetkililerine

teşekkür ederim. Bu çerçevede, Fabrika Müdür Yardımcıları Sayın Ali ERDOĞMUŞ ve

Sayın Hümeyra ÜNER ile Kalite ve şletme Kontrol Şefi Sayın Yasemin ÖZDEMRC’ye ve

tüm laboratuar personeline teşekkürü bir borç bilirim.

Alev fotometresi ile yaptığım analizler sırasında yardımcı olan ve genel laboratuar

gereçlerinin temininde gayretle katkıda bulunan Kimya Mühendisliği Bölümü Laborantları

Atilla ASLAN ve Turgay BAKIR’a ayrıca teşekkür ederim.

Bu çalışmanın yürütülmesi için gerekli bazı temel kimyasal maddeler ve sarf

malzemeleri, Fırat Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri biriminin desteklediği FÜBAP-

1353 projesi çerçevesinde sağlanmıştır. Gereksinimlerin zamanında teminini sağlayan

FÜBAP yetkililerine teşekkür ederim.



3

II

ÇNDEKLER

Sayfa No

TEŞEKKÜR……………………………………………………………………………. I

ÇNDEKLER………………………………………………………………………… II

ŞEKLLER LSTES……………………………………………………………….…. VI

TABLOLAR LSTES………………………………………………………………… VIII

EKLER LSTES……………………………………………………………………… IX

ÖZET……………………………………………………………………….……….… XII

ABSTRACT…………………………………………………………………………… XIV

1. GRŞ………………………………………………………………………………….. 1

2. GENEL BLG………………………………………………………………………… 3

2.1. Şeker Pancarından Şeker Üretimi………………………………………………… 3

2.1.1. Meydan şleri ve Pancarın şlenmeye Hazırlanması…………...………….. 32.1.2. Ham Fabrika şlemleri……………………….……………………...……... 3

2.1.3. Rafineri şlemleri…………………………………………………………... 9

2.2. Şeker Üretiminde Renk……………………………………...………………........ 12

2.2.1. Melanin oluşumu…………………………………………………………... 13

2.2.2. Melanoidin oluşumu (Maillard reaksiyonu)……………………………….. 15

2.2.3. Karamelizasyon………………………..…………………………………... 21

2.2.4. Strecker parçalanması…………………………………...………………… 23

2.2.5. Buharlaştırıcılarda renk oluşumu………………………………………….. 23

2.2.6. Rafineride renk…………………………………………………………..... 24

2.2.6.1. Standart şurup rengi…………………………….………………... 24

2.2.6.2. Pişirim basamaklarında renk oluşumu…………………………… 242.2.6.3. Rafineride renk oluşum nedenleri……………………….……….. 26

2.2.6.4. Şeker kristalinde renk………………………………….…………. 26

2.3. Şeker Üretiminde Melas Oluşumu…………………………….………………… 27



4

III

Sayfa No

2.3.4.1. Sakkarat prosesleri……………………..……………………….. 33

2.3.4.1.1. Steffen prosesi……………………….………………. 33

2.3.4.1.2. Stronsiyum prosesi………………….……………….. 34

2.3.4.1.3. Barit prosesi………………………..………………… 35

2.3.4.2. Şeker dışı maddelerin melastan uzaklaştırma usulleri………...… 36

2.4. yon Değiştiricilerle Renk Giderme ve Melas OluşumuAzaltma Çalışmaları………………………………………………………………. 36

2.4.1. Quentin metodu……………………………………………...…………..... 37

2.4.2. SCC metodu……………………………………………...……………….. 39

2.4.3. Oestrum fabrikası şeker şuruplarının arıtılması……………...……………. 40

2.4.4. Ters akım prensibi ile çalışan iyon değiştiricikolonlar metodu…………….……………………………………………... 40

2.4.5. Asidik metot…………………………………………………………......... 41

2.4.6. Assalini A metodu………………………………………………………… 41

2.4.7. Ters iyonsuzlaştırma………………………………………………………. 42

2.4.8. Karışık yatak metodu……………………………………………………... 42

2.4.9. Amonyum devresinde tuzların giderilmesi………………………………... 43

2.4.10. Assalini B yöntemi………………………………………………………. 432.5. Şeker Pancarı Küspesi Hakkında Bilgi……………………….…………………. 47

3. LTERATÜR ÖZET……...…………………………………………………............. 52

4. MATERYAL VE YÖNTEM…………………………………….…………………… 65

4.1.Şeker Pancarı Küspesi……………………………………………………….......... 65

4.1.1. Şeker pancarı küspesinin temini ve deneylere hazırlanması…………..…… 65

4.1.2. Şeker pancarı küspesinin modifikasyonu……………………..…………… 65

4.1.2.1. Sodyum hidroksit çözeltisiyle etkileştirme(saponifikasyon) işlemi……………………………………………. 66

4.1.2.2. Sitrik asit ile modifikasyon…………………………………….….. 66





6

VSayfa No

4.3.3.5. Şişme ve su tutma kapasitesi testlerinde kullanılan

kimyasal maddeler ve çözeltiler………………….………………. 764.3.3.5.1. 0.1 NaNO3 çözeltisi……………………………………. 76

4.4.Deneysel Çalışma………………………………………..……………………….. 76

4.4.1. Ön denemeler……………………………………………………………… 76

4.4.2. Dozun ve sürenin etkisinin incelendiği deneyler………………………….. 77

4.4.3. Sıcaklığın ve sürenin etkisinin incelendiği deneyler…………….………… 77

4.4.4. Ardışık temasın etkisinin incelendiği deneyler………………….………… 77

4.5.Analitik Yöntemler………………………………………………………………. 78

4.5.1. Renk tayini ve değerlendirilmesi…………………………….……………. 78

4.5.2. Sodyum ve potasyum tayinleri ve değerlendirilmesi…………….…….….. 81

4.5.3. Kalsiyum-magnezyum toplamı tayini………………………….…………. 81

4.5.4. Şeker pancarı küspesi ve modifiye ürünlerininkarakterizasyonu için uygulanan yöntemler………………………………. 82

4.5.4.1. Nem tayini…………………………………….…………………. 82

4.5.4.2. Kül tayini…………………………………….…………………... 83

4.5.4.3. pH tayini…………………………………….…………………… 83

4.5.4.4. Şişme kapasitesi tayini…………………………..……………….. 83

4.5.4.5. Su tutma kapasitesi tayini……………………………..…………. 83

4.5.4.6. Kimyasal oksijen ihtiyacı (KO) tayini………………...………… 84

4.5.4.7. Yığın yoğunluğu tayini…………………………………..………. 85

4.5.4.8. Suda Çözünürlük Tayini……………………………..…………... 85

4.5.4.9. Asitte Çözünürlük Tayini….…………………….….…………… 86

4.5.4.10. Bakır sorpsiyon testi……………………………….…………… 864.5.4.11. Metilen mavisi sorpsiyon testi…………………………….……. 87

4.5.4.12. Katyon değiştirme kapasitesi (KDK) tayini……………………. 88

4.5.4.13. IR analizi……………………………………………………….. 90

5 BULGULAR VE TARTIŞMA 91



7

VI

ŞEKLLER LSTES

Sayfa No Şekil 2.1. Şeker Üretimi Akım Şeması………………………………………………….. 3

Şekil 2.2. Ham şerbetin arıtım işlemi……………………………………………………. 7

Şekil 2.3. Şeker fabrikasyonu rafinerisi için tipik bir akım şeması………………...…… 10

Şekil 2.4. Enzimatik kararmanın başlangıç reaksiyonları………………………………... 14

Şekil 2.5. Amodori ve Heyns reaksiyon mekanizması…………………………………… 17Şekil 2.6. Dikarbonil bileşikleri oluşum mekanizması…………………………………... 18

Şekil 2.7. Pancarın invert şeker kapsamının koyu şerbet rengine etkisi…………………. 19

Şekil 2.8. Sıcaklığın renk üzerine etkisi………………………………………………….. 20

Şekil 2.9. Sıcaklık ve süreye bağlı olarak renk artışı…………………………………….. 21

Şekil 2.10. Amino asitlerin renk oluşumuna etkisi………………………………………. 22

Şekil 2.11. Standart şurup rengini oluşturan bileşenler……………………...…………… 25

Şekil 2.12. Termolabil koyu şerbetten yapılan pişirimde renk artışı…………………….. 25

Şekil 2.13. Sakaroz dışı maddelerin melas yapma yeteneklerine göre sınıflandırılması… 29

Şekil 2.14. Tangaat- Hulett Sugar Limited ve S.A. Bioproduct Limited iyongiderme prosesi………………………………………………………………. 45

Şekil 2.15. Fractal Katyon değiştirme prosesi…………………………………………… 47

Şekil 2.16. Şeker Pancarı Küspesinin Yaklaşık Bileşimi………………………………… 50

Şekil 2.17. Şeker pancarı küspesinin endüstriyel kullanımı……………………………… 50

Şekil 2.18. Şeker pancarı küspesinde bulunan pektin, selüloz ve ligninmaddelerine ait yapı gösterimleri…………………………………………..... 51

Şekil 4.1. Modifikasyon işlemlerinde uygulanan işlemlerin akış şeması…………...…… 69

Şekil 5.1. Şeker pancarı küspesinden elde edilen modifiye ürünlerin FTIR spektrumları.. 93Şekil 5.2 Ön denemelerde renk giderme sonuçları……………………………………… 96

Şekil 5.3. Ön denemelerde elde edilen katyon giderme sonuçları……………………….. 98

Şekil 5.4. Modifiye şeker pancarı küspesi örnekleriyle sulu şerbetten renkgiderilmesinde doz ve sürenin etkisi…………………………………………... 101



8

VII

Sayfa No

Şekil 5.7. S-ŞPK-SAE-Na esterifiye ürünü için sulu şerbetten renk ve katyongiderilmesinde sıcaklık ve sürenin etkisi………………………………………. 106

Şekil 5.8. S-ŞPK-FAE esterifiye ürünü için sulu şerbetten renk ve katyongiderilmesinde sıcaklık ve sürenin etkisi…………………………………….. 107

Şekil 5.9. S-ŞPK-FAE-Na esterifiye ürünü için sulu şerbetten renk ve katyongiderilmesinde sıcaklık ve sürenin etkisi……………………………………… 108

Şekil 5.10. S-ŞPK-SAE-Na, S-ŞPK-SAE, S-ŞPK-FAE-Na, S-ŞPK-FAE esterifiye ürünleriiçin ardışık denemelerdeki renk ve katyon gidermelerinin sonuçları………… 111





10

IX

EKLER LSTES

Sayfa No

Tablo E.1.1. Sulu Şerbette ICUMSA Renginin Hesaplanması çin Brix-GörünürYoğunluk Dönüştürme Değerleri………………………………………...... 125

Tablo E.2.1. Ön denemelerde ŞPK 5 g l-1 ile yapılan deney sonuçları…….……………. 127

Tablo E.2.2. Ön denemelerde ŞPK 10 g l-1 ile yapılan deney sonuçları………….……... 127

Tablo E.2.3. Ön denemelerde S-ŞPK 5 g l-1 ile yapılan deney sonuçları……….….……. 127

Tablo E.2.4. Ön denemelerde S-ŞPK 10 g l-1 ile yapılan deney sonuçları……….….…... 128

Tablo E.2.5. Ön denemelerde S-ŞPK-SAE 5 g l-1 ile yapılan deney sonuçları…….….… 128

Tablo E.2.6. Ön denemelerde S-ŞPK-SAE 10 g l-1 ile yapılan deney sonuçları….….….. 128

Tablo E.2.7. Ön denemelerde S-ŞPK-SAE-Na 5 g l-1 ile yapılan deney sonuçları…..….. 129

Tablo E.2.8. Ön denemelerde S-ŞPK-SAE-Na 10 g l-1 ile yapılan deney sonuçları.….… 129

Tablo E.2.9. Ön denemelerde S-ŞPK-FAE 5 g l-1 ile yapılan deney sonuçları……..…… 129Tablo E.2.10. Ön denemelerde S-ŞPK-FAE 10 g l-1 ile yapılan deney sonuçları……..… 130

Tablo E.2.11. Ön denemelerde S-ŞPK-FAE-Na 5 g l-1 ile yapılan deney sonuçları….…. 130

Tablo E.2.12. Ön denemelerde S-ŞPK-FAE-Na 10 g l-1 ile yapılan deney sonuçları…… 130

Tablo E.2.13. Doz çalışmalarında S-ŞPK-SAE 2.5 g l-1 ile yapılan deney sonuçları…… 131

Tablo E.2.14. Doz çalışmalarında S-ŞPK-SAE 5 g l-1 ile yapılan deney sonuçları…….. 131

Tablo E.2.15. Doz çalışmalarında S-ŞPK-SAE 10 g l-1 ile yapılan deney sonuçları….… 131

Tablo E.2.16. Doz çalışmalarında S-ŞPK-SAE 20 g l-1 ile yapılan deney sonuçları……. 132

Tablo E.2.17. Doz çalışmalarında S-ŞPK-SAE-Na 2.5 g l-1 ileyapılan deney sonuçları………………………………………………...….132

Tablo E.2.18. Doz çalışmalarında S-ŞPK-SAE-Na 5 g l-1 ile yapılan deney sonuçları…. 132

Tablo E.2.19. Doz çalışmalarında S-ŞPK-SAE-Na 10 g l-1 ile yapılan deney sonuçları…133

Tablo E.2.20. Doz çalışmalarında S-ŞPK-SAE-Na 20 g l-1 ile yapılan deney sonuçları…133

Tablo E.2.21. Doz çalışmalarında S-ŞPK-FAE 2.5 g l-1 ile yapılan deney sonuçları……133

Tablo E.2.22. Doz çalışmalarında S-ŞPK-FAE 5 g l-1 ile yapılan deney sonuçları…….. 134

Tablo E 2 23 Doz çalışmalarında S ŞPK FAE 10 g l-1 ile yapılan deney sonuçları 134





12

XI

Sayfa No

Tablo E.2.47. Sıcaklık çalışmalarında S-ŞPK-FAE-Na 5 g l-1 ve 50 °C’de yapılandeney sonuçları……………………………………………………...…….. 144

Tablo E.2.48. Sıcaklık çalışmalarında S-ŞPK-FAE-Na 5 g l-1 ve 60 °C’de yapılandeney sonuçları……………………………………………………………. 144

Tablo E.2.49. Ardışık çalışmalarda S-ŞPK-SAE ile 5 g l-1 ve 20 °C’de yapılandeney sonuçları……………………………………………………………. 145

Tablo E.2.50. Ardışık çalışmalarda S-ŞPK-SAE-Na ile 5 g l-1 ve 20 °C’de yapılandeney sonuçları……………………………………………………………. 145

Tablo E.2.51. Ardışık çalışmalarda S-ŞPK-FAE ile 5 g l-1 ve 20 °C’de yapılandeney sonuçları……………………………………………………………. 145

Tablo E.2.52. Ardışık çalışmalarda S-ŞPK-FAE-Na ile 5 g l-1 ve 20 °C’de yapılandeney sonuçları……………………………………………………………. 146

Tablo E.3.1. Metilen mavisi çözeltileriyle elde edilen Langmuir izotermlerindeki

bazı sayısal değerler………………………………………..……………… 147



13

XII

ÖZET

Yüksek Lisans Tezi

STRK VE FOSFORK ASTLERLE MODFYE EDLEN ŞEKER PANCARI

KÜSPESNN SULU ŞERBETTEN KATYONLARIN VE RENKL MADDELERN

GDERLMESNDE KULLANILMASI

Hasan ARSLANOĞLU

Fırat Üniversitesi

Fen Bilimleri Enstitüsü

Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı

2008, Sayfa: 147

Şeker teknolojisinde şeker veriminin artırılması için bir yan ürün olarak meydana

gelen melasın miktarının azaltılması konusunda yoğun araştırmalar yapılmıştır. Başlangıçtaki

dönemlerde, yaklaşık % 50 oranında şeker içeren melasın şekerinin bazı yöntemlerle

kazanılmasına önem verilmiş ve çok çeşitli prosesler uygulanmıştır. Daha sonra, şerbetlerdeki

katyonların iyon değiştiriciler ve membranlar gibi vasıtalar kullanılarak giderilmesiyle melas

teşekkülünün azaltılması ön plana çıkmıştır. Diğer taraftan, daha beyaz renkli şekerler elde



14

XIII

Bu çalışmada şeker pancarı küspesinden, saponifiye edilerek ve daha sonra sitrik asit

ve fosforik asitle esterleştirilerek çeşitli modifiye ürünler elde edilmiştir ve bazıkarakteristikleri belirlenen bu modifiye ürünleri kullanarak sulu şerbetten katyonların ve

renkli maddelerin giderilmesi araştırılmıştır. Yapılan ön çalışmada, sitrik asit ve fosforik

asitle esterleştirilmiş ürünler ve bunların sodyum formlarının daha iyi sonuçlar verdiği tespit

edilmiştir. Bu esterifiye ürünler kullanılarak yapılan sistematik çalışmalarda katı madde dozu,

temas süresi ve sıcaklık parametrelerinin sulu şerbetten Ca2+-Mg2+ toplamı, K+, Na + ve renk

giderilmesi üzerine etkileri araştırılmıştır. Yapılan ardışık deneylerde işlemin endüstriyel

uygulamasına ilişkin bulgular elde edilmiştir. Şeker pancarı küspesine uygulanan

saponifikasyon işlemi ve daha sonra uygulanan esterleştirme işlemleri şeker pancarı

küspesinin şişme ve su tutma özelliklerini ıslah ederek onu stabilize etmektedir. Belirtilmesi

gereken diğer önemli bir husus da, sitrik asitle ve fosforik asitle esterleştirme işlemlerinin

şeker pancarı küspesinin katyon değiştirme yeteneğini artırdığıdır.Genel olarak modifiye malzeme dozu, temas süresi ve sıcaklık arttırıldıkça sulu

şerbetteki katyonların giderilmesi artmaktadır. Renk giderme durumunda ise modifiye madde

dozu ve temas süresi arttırıldıkça giderme artmakta, ancak, 30 dakikadan daha uzun süreli

temaslarda ve yüksek dozlarda renk gidermede azalmalar meydana gelmektedir. Sıcaklığın

arttırılmasıyla sitrik asit türevi modifiye ürünler için renk giderme etkinliği azalmakta iken,

fosforik asitten yapılan modifiye ürünlerin uygulanmasında ise etkinlikte artma gözlenmiştir.

Sonuç olarak sulu şerbetten gerek renk ve gerekse katyonların giderilmesindeki en etkin

vasıtanın sitrik asitle modifiye edilmiş şeker pancarı küspesinin sodyum formu olduğu

belirlenmiştir. Bu madde ile sulu şerbetin, 5 g l-1 dozunda 20 ºC’de 20’şer dakika süren 6

ardışık temasıyla Ca2+-Mg2+ toplamı, K+ ve renk giderme etkinlikleri sırasıyla % 49.7, % 37.5

ve % 43.7 olduğu tespit edilmiştir. Modifiye şeker pancarı küspesinin sodyum formlarınınkullanılmasının sulu şerbetin ortamının nötral kalarak invertleşmeye yol açmayacağı

yönünden de önem ve avantajı vardır.

Nihai bir sonuç olarak, bir şeker fabrikası artığı olan şeker pancarı küspesinin zararsız



15

XIV

ABSTRACT

Master Thesis

THE USE OF SUGAR BEET PULP MODIFIED WITH CITRIC AND PHOSPHORIC

ACIDS IN THE REMOVAL OF CATIONS AND COLORANTS FROM THIN JUICE

Hasan ARSLANOĞLU

Fırat University

Graduate School of Natural and Applied Sciences

Department of Chemical Engineering

2008, Page 147

In the sugar technology, in order to increase the sugar yield, numerous investigations

have been made on decreasing the amount of molasses which is a by-product. In the

beginnings, recovery of sugar from molasses which contains about 50 % sugar through some

methods has gained importance and various processes have been applied. Nowadays, reducingof molasses formation through the removal of cations from juices by using the agents such as

ion exchangers and membranes has been come up. On the other hand, intensive efforts have

been spent on the decolorization of juices to obtain whiter sugars. On this field, the methods



16

XV

products after characterization. In the preliminary study, it has been observed that sugar beet

pulps esterified with citric acid and phosphoric acid and theirs sodium forms are moreefficient materials. In the systematic study, the effects of the parameters such as dosage of

solid material, contact time and temperature on the removal of Ca2+-Mg2+, K+, Na+ and color

from thin juice have been investigated by using above mentioned esterified products. In the

succesive experiments carried out, findings related to the possible industrial application of

process have been obtained.

Saponification and following esterification treatments applied to sugar beet pulp have

resulted a stabilization by improving its swelling and water retention properties. It is another

worthwhile matter that citric and phosphoric acid esterification treatments have increased the

cation exchange capability of sugar beet pulp.

In general, cation removal from thin juice has increased by modified material dosage,

contact time and temperature. In the case of color, removal has increased by modifiedmaterial dosage and contact time, however, contacting more than 30 min and using high

dosages results to decreases in color removal. By increasing the temperature, it has been

observed that the efficiency of color removal increased for the application of phosphoric acid

modified sugar beet pulps while that decreased in the case of citric acid derrivatives. As a

result, it has been found that the most efficient product is the sodium form of citric acid

modified sugar beet pulp for both cations and color removals. By using this material, the

removals of Ca2+-Mg2+, K+, Na+ and color from thin juice have been found as % 49.7, % 37.5

and % 43.7 respectively, at the end of 6 succesive contacts applied at the conditions of

dosage, 5 g l-1, temperature, 20 ºC and period of contact time, 20 min each. Since acidic

media causes inversion of sugar, it should be importantly noted that the use of sodium forms

of modified sugar beet pulp have advantages because the thin juice medium is still neutral orslightly alkaline after treatment.

As concluding words, it can be stated that intermediate products of beet sugar

industry such as thin juice may be furtherly purified by using sugar beet pulp, which is a by-



1. GRŞ

nsanoğlunun en önemli besin maddelerinden birisi olan şeker, kimyasal yapı

olarak glukoz ve fruktozdan oluşmuş olan sakarozdur. Teknolojik olarak şekerin üretimi

sakaroz içeren bitkisel kaynaktan (şeker kamışı, şeker pancarı v.s.) su ile ekstraksiyon ile

başlar ve su ortamına geçen şeker dışı maddelerin uzaklaştırılması şeklindeki arıtım

işlemleri ile sürdürülür. Elde edilen beyaz şekerin verimi ve kalitesi bakımından arıtım

işlemleri çok büyük bir öneme sahiptir.

Arıtım işlemlerinde, şeker pancarının bünyesinde bulunan ve ekstraksiyonlaşerbetlere geçen şeker dışı maddelerin yanı sıra fabrikasyonda ilave edilen maddelerden

kaynaklanan veya şekerin termik parçalanması sonucu meydana gelen çok çeşitli şeker dışı

maddelerin olabildiğince uzaklaştırılması gerekir. Bu şeker dışı maddelerden nem, invert

şeker, kül (çeşitli anyonlar ve katyonlar), renkli maddeler, polisakkaridler, metal iyonları

(özellikle demir) çeşitli organik maddeler (uçucu organik maddeler ve organik asitler

dahil) elde edilen şekerin saflığını ve kalitesini önemli derecede etkilerler. Üretilen şekerde

bulunabilecek bu maddeler depolama sırasındaki çevre şartlarının da etkisiyle (yüksek nem

ve sıcaklık gibi) zamanla ortaya çıkar ve biribirleri arasındaki etkileşmelerle de şekerin

bozulmasına yol açar [Godshall, 1999].

Bu safsızlıklardan renklendirici maddeler koyu renkli şekerlerin oluşumuna yol

açarlar. Şeker şerbetlerine renk veren maddeler, pancarın yapısında bulunan bitkiselpigmentlerin çeşitli reaksiyonlarıyla ve şekerin termik bozunması sonucu oluşan fenolik

maddeler, karamelizasyon ürünleri, fruktozun alkali degradasyon ürünleri, melanin ve

melonoidlerdir [Godshall, 1999; Coca ve diğ., 2004].

Diğer taraftan, şeker pancarından gelen Na+, K+, Ca2+ ve Mg2+, arıtım sırasında

ilave edilen kireçten kaynaklanan Ca2+ iyonları, şerbetin viskozitesini artırıp

kristalizasyonu güçleştirdikleri için, hem üretilen şekerin kalitesini bozar, hem de melasa

giden şeker miktarının artmasına sebep olurlar. Ayrıca şeker şerbetlerinde, pancarın

bünyesinden gelen nitrat, fosfat ve sülfat gibi anyonlar da mevcuttur [Bozok ve diğ., 1971;

Nouruzhan, 1955; Nouruzhan, 1956].



2

çabalar arıtım yöntemlerinin geliştirilmesi için sarfedilmiştir. Bunlar içerisinde de en

önemli çalışmalar renk ve iyonların giderilmesine ilişkin olanlardır.

Açık renkli şerbetlerin elde edilmesi için adsorpsiyon yöntemiyle ve SO2 ile veyasülfit tuzlarıyla renk giderilmesi şeker üretiminde uygulanmış yöntemlerdir. yonların

giderilmesi için kullanılan adsorbent ve iyon değiştiricilerin bazıları renk giderme etkisi de

meydana getirmektedir. Şeker şerbetlerinin renginin giderilmesi ile daha beyaz şekerler

elde edilmesi, iyonlarının giderilmesi ile de melasa giden şekerin azaltılması üzerine çok

sayıda araştırma yapılmıştır. Bu araştırmaların büyük çoğunluğu patent çalışması olup

Literatür Özeti bölümünde verilmiştir.

Bu araştırmada temel amaç, şeker fabrikasyonu artık ürünlerinden olan şeker

pancarı küspesinin seyreltik sodyum hidroksitle ön etkileştirilmesini takiben sitrik asit ve

fosforik asitle esterleştirilmesi sonucunda elde edilen iyon değiştirici yeteneği artırılmış

şeker pancarı küspesini kullanarak şeker şerbetlerindeki iyonları gidermek ve bu arada

şerbet renginin nasıl değiştiğini ortaya koymaktır. Bu amaçla, Marshall ve diğ. (1999),Chamarthy ve diğ. (2001), Vaughan ve diğ. (2001) tarafından atıksulardan ağır metalleri

gidermek üzere yapılan, soya fasulyesi, yer fıstığı kabuğu ve mısır koçanı gibi

lignoselülozik tarımsal artıklardan çıkarak iyon değiştirici özelliğini arttırdıkları

çalışmalardaki modifikasyon şartları şeker pancarı küspesine uygulanmıştır. Elde edilen

modifiye şeker pancarı küspesinin değişik versiyonları kullanılarak sulu şerbetten katyon

ve renk giderme çalışmaları gerçekleştirilmiştir.

Tezin Genel Bilgi bölümünde önce şeker fabrikasyonu hakkında kısa bir bilgi

verilmektedir. Konunun esasını teşkil eden, şeker fabrikasyonunda renk ve iyonların

kimyası ve bunların giderilmesine ilişkin teknoloji ve çalışmalar özetlenmiştir. Daha sonra

da şeker pancarı küspesinin yapı ve bileşimi verilmiştir. Konuyla ilgili literatürün verildiği

bölümde, şekerli şerbetlerden renk ve iyon giderilmesi üzerine yapılan araştırmalar vepatent çalışmaları ile şeker pancarı küspesi ve diğer selülozik ürünler kullanılarak metal

iyonu giderme araştırılmaları özetlenmiştir. Materyal ve yöntem bölümünde malzemelerin

temini ve hazırlanması, çalışma metodolojisi ile kullanılan analitik yöntemler sunulmuştur.



3

2. GENEL BLG

2.1. Şeker Pancarından Şeker Üretimi

Şeker endüstriyel bitkiler olan şeker kamışı ve şeker pancarından üretilir. Dünya

şeker üretiminin yaklaşık 2/3’ü şeker kamışından ve 1/3’ü ise şeker pancarından yapılır.

Şeker üretim prosesi hammaddenin kamış ve pancar oluşuna göre, temel adımlar hemen

hemen aynı olmak kaydıyla, değişiklikler arzeder. Şeker pancarından yapılan üretim de

değişik firmaların kurduğu fabrikalarda kullandıkları cihazların tip ve özellikleri bazında

değişiklikler arzeder, fakat prensipler aynıdır. Şekil 2.1’de bir pancar şekeri fabrikasınınüretim şeması verilmektedir.

Şeker pancarından şeker üretimi genel olarak başlıca üç kısımdan oluşmaktadır:

1. Meydan işleri ve pancarın işlenmeye hazırlanması

2. Ham fabrika işlemleri

3. Rafineri işlemleri

2.1.1. Meydan işleri ve pancarın işlenmeye hazırlanması

Şeker pancarı ekimi yapıldıktan, yaklaşık 180 gün (vejetasyon süresi) sonunda kök

kısmından şeker üretmek üzere tarladan çıkarılır. Söküm genellikle eylül-kasım ayları

arasında yapılır ve sökümü yapılan pancarlar işlenmek üzere fabrikaya taşınır. Fabrikaya

ulaşan pancarlar meydan işletmesinin kontrolünde günlük işletme silosuna verilir veya stok

silolarına biriktirilir. Günlük işletme siloları 7-8 metre genişlikte, 80-100 metre uzunlukta

ve 1000-3000 ton pancar alacak kapasitededir. Pancarın silolardan fabrika binasına

taşınmasında su kullanılır. Basınçlı su ile kanala sevkedilen pancar su üzerinde

yüzdürülerek fabrika binasına taşınır. Pancar silolardan geçtikten sonra sırasıyla pancar

kanalı, pancar ayar çarkı, taş tutucu ve ot tutucudan geçirilerek yıkama teknesine alınır.Yıkanmış pancar önce, fabrikanın “ham fabrika” tabir edilen kısmında işlenir.

2.1.2. Ham fabrika işlemleri



Şekil 2.1. Şeker Üretimi Akım Şeması [Web sayfası].

KREÇ TAŞIKOK

KREÇOCAKLARI

PANCARKANTARI

PANCARANALZ LAB.

PELETL KURUKÜSPE

KÜSPEKURUTMA

KREÇ SÖND.TROMMEL

MELAS

PANCARYIKAMA

PANCARBIÇAKLARI

HAŞLAMATEKNES

VAKUM BRÜDEISITICILARI

I. KREÇLEME

ISITICILAR

ISITICILAR

II. KREÇLEME

BETONSLOLAR

YERSLOSU

ELFATESS

KÜSPEPRESELER

SICAK SUISITICILARI

BRNC KARBO.

KANDLFLTRELER

PKFFLTRELER

KNC KARBO.

SULU ŞERBETISITICILARI

SULU ŞERBET

II. KARBO.FLTRELER

TEPHRSTASYONU

STDRT. ŞURUPHAZIRLAMA

KOYU ŞERBETFLTRELER

KRSTALŞEKER

VAKUMLARI KRSTALŞEKER

REFRJE.

KRSTALŞEKER SANTR.

KRSTALŞEKER

ORTA ŞEKERREFRJE.

ORTA ŞEKERVAKUMLARI

ORTA ŞEKERSANTR.

SON ŞEKERKRSTALZ.

SON ŞEKERVAKUMLARI

SON ŞEKERSANTR.

AFNASYONTEKNES

AFNE ŞEKERSANTR.

KRSTALŞEKER

KURUTUCULAR

KRSTALŞEKER

AMBALAJLAMA ŞEKER

AMBARI

GER ALINAN ÇAMUR

CO2

FLTRE TOPRAĞI

KRSTAL ŞEKER YEŞL ŞURUBU

AFNASYON ŞURUBU

DFÜZYONKULES

PANCAR ALIMI VE HAZIRLANMASI ŞERBET ÜRETM KÜSPE ŞERBET ARITIMI

ŞERBET ARITIMI ŞERBETN KOYULAŞTIRILMASI

KRSTALLENDRME KRSTAL ŞEKER

KRSTALLENDRME

KRSTAL ŞEKER BEYAZ ŞURUBU ORTA ŞEKER

AFNE ŞEKER

KRSTAL ŞEKER LAPASI





6

Ham şerbetten kaynatıp, yoğunlaştırarak kristal halde şeker elde etmek mümkün

değildir. Şerbet asidik karakterde olduğu için sıcaklığının artırılmasıyla, şerbetteki şeker

invertleşir ve köpürme meydana gelir. Ayrıca şerbetin içindeki maddeler, şerbetinviskozitesini o derece artırırlar ki, şerbetteki şekerin kristalleşmesi imkansız hale gelir. Bu

nedenle şerbet içerisindeki şeker dışı maddelerin arıtımla uzaklaştırılması gerekir [Bozok ve

diğ., 1971].

Şerbet arıtımı işlemi iki adımda gerçekleştirilir. Birinci aşama kireçleme ikinci

aşama ise karbonatlama-filtrasyon işlemlerinden teşekkül eder. Şerbet arıtımı işlemleri

Şekil 2.2’de görülmektedir.

Ham şerbetin arıtılması için en uygun ve ucuz yöntem kireçle muameledir. Kireç

yaklaşık 20 Be'deki kireç sütü halinde ve şerbetin yabancı madde içeriğine göre değişen

miktarlarda kullanılır. Kireç sütü ham şerbetle karıştırılarak kireçleme işlemi

gerçekleştirilir. Kireçleme iki aşamada yapılır. Birinci kireçlemede şerbete kireç sütü ilave

edilerek pH, 6-7’den 10.8-11.2 değerine çıkarılır. Bu işlem kademelidir, şerbet geçiş açıklığı ayarlanabilir altı kanatla bölmelere ayrılmış yatay ön kireçleme teknesinde

gerçekleştirilir. Her kademede pH bir öncekinden yüksektir. Kireçleme işlemlerinde

şerbetin alkalinitesi işlem sonunda 0.18-0.22 g CaO (100 ml)-1 değerine ulaşır. Şerbetin

sıcaklığı ise 55-60 ºC'dir. Burada ham şerbetteki asitlerin nötürleşmesi, oluşan kalsiyum

tuzlarının çökmesi ve kolloidlerin pıhtılaşması reaksiyonları gerçekleşir. I. kireçleme

işleminde cereyan eden olaylar fiziko-kimyasaldır. Kirecin etkisiyle baziklik arttırıldıkça,

yani pH 9-11 ortamında, ham şerbet içindeki kolloidler pıhtılaşır ve buruşurlar. Daha

ziyade protein-pektin komplekslerinin oluşması şeklindeki bu pıhtılaşmanın pH 10.8-11.2

aralığında bir optimumu vardır.

Şerbet üretimi ve şerbet arıtımının en önemli prensipleri, şerbet içerisinde bulunan

şekerin parçalanmamasına özen gösterilmesi, kristalleşmeyi zorlaştıracak ve melas

oluşumuna neden olacak yeni maddeler oluşmasına engel olunmasıdır. Yukarıda

bahsedilen, nispeten düşük sıcaklıklarda uygulanan ilk kireçleme aşamasından geçirilip

alkalinitesi 1.3-1.5 g CaO (100 ml)-1 değerine ulaşan ham şerbetin sıcaklığı 85 ºC'ye

ük ltili k ki l i iki i ki l ö d ili Ki l i b



7

Şekil 2.2. Ham şerbetin arıtım işlemi

Şeker fabrikaları, kullanacakları kireci fabrikanın bünyesindeki kireç

fırınlarında uygun kalitedeki kireç taşını kok ile karıştırıp 900 ºC'de kalsine ederek

üretirler Bu sırada CO gazı da ortaya çıkar ve bu gaz arıtım işlemlerinde (karbonatlama

Çamur

Çamur

Çamur

Sulu Şerbet

Ham Şerbet

Kireç Sütü

Brieghel MülerI. Kireçleme Teknesi

Geri Şerbet

II.KireçlemeTeknesi

Dekantör

Döner Filtre

Torba Filtre

Basınçlı Filtre

Isıtıcı

I. Karbonatlama

II. Karbonatlama

CO2

Kireç Sütü

CO2



8

kolaylaştırır. Karbonatlama işlemi I. ve II. Karbonatlamalar olmak üzere iki kademede

gerçekleştirilir.

I. karbonatlamada sıcak ana kireçleme işlemi yapılmış şerbete pH 10.8-11.2oluncaya kadar CO2 gazı verilir. CO2 gazı dikey silindirik yapıdaki I. Karbonatlama

cihazının tabanında bulunan gaz dağıtım düzeneği yardımıyla verilir. Sıcaklık 85 ºC

civarındadır. Karbonatlanmış şerbet süzülmek üzere filtre istasyonuna gönderilir.

Filtre istasyonu gelişen teknolojiye göre değişiklikler gösterir. Eski sistemlerde

çamurlu şerbeti yoğunlaştıran dekantör sistemine entegre edilmiş döner filtre ve torba

filtreler kombinasyonu kullanılmaktadır. Yeni sistemlerde kandil filtreler devreye

sokulmuştur. Eski sistemlerde karbonatlanmış şerbet dekantörlerde, yeni sistemlerde

yoğunlaştırma filtrelerinde (kandil filtreler) yoğunlaştırılır. Oluşan yoğun çamurun bir

kısmı ön kireçlemeye maya olarak gönderilir, kalanı ise eski sistemlerde döner filtrelere

veya yeni sistemlerde filtrepreslere (basınçlı filtreler) gönderilir. Filtrelerde kuru maddesi

yaklaşık % 70 olan filtre çamuru ayrılarak fabrikadan uzaklaştırılır.Çeşitli şekillerde süzülen I. karbonatlama şerbeti ısıtıldıktan sonra II.

karbonatlamaya gönderilir. II. karbonatlamada sıcaklık yaklaşık 90 – 93 ºC'dir ve şerbete

ikinci kez bu defa doğal alkaliniteye kadar (pH 9.0-9.3 ve alkalinite de 0.020-0.022 g CaO

100 ml-1 oluncaya kadar) CO2 gazı verilerek ortamda kalan kireç tuzları olabildiğince

çöktürülür. Reaksiyonlar şu şekilde ifade edilebilir:

Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 ↓+ H2O (2.1)

2 NaOH + CO2→ Na2CO3 + H2O (2.2)

2 KOH + CO2 → K2CO3 + H2O (2.3)

Bundan sonra alkali karbonatlar ile şerbette kalan kalsiyum tuzları birleşirler.

(RCOO)2Ca + Na2CO3→ CaCO3↓ + 2 NaOOCR (2.4)

9



9

Karbonatlanmış şerbet, II. Karbonatlama kandil filtrelerine gönderilir. Bu filtrelerde

şerbet süzülerek % 13-15 şeker içerikli sulu şerbet elde edilmiş olur.

Filtre edilen sulu şerbet ısıtıcılardan geçirilerek sıcaklığı 120-125 ºC'ye çıkarılır vekademeli tephir (buharlaştırma) istasyonuna gönderilir. Tephir istasyonu 4 veya 5

kademeli, her kademede 2 ya da üçüncü kademelerde rafinerinin de buhar ihtiyacına göre

bazen 3 buharlaştırma cihazından oluşmaktadır. Buharlaştırma cihazları silindirik ve

içerisinde alt ve üst aynalar arasına dikey borular yerleştirilmiş ısıtma kamaralı cihazlardır.

Buhar ve şerbet biribirine karışmaz.

Isıtılan şerbet I. kademe tephire gönderilir. Buhar türbininden gelen 2.5 atü

basınçtaki buhar, bu tephirin buhar kamarasına beslenmektedir. Şerbet burada yaklaşık 1.8-

2.0 atü basınçtaki buharla ısıtılıp içerisindeki suyun buharlaştırılmasıyla kuru maddesi

artarak kendi akışıyla daha düşük basınçtaki bir sonraki kademeye geçer. Bu kademeye

ısıtma buharı olarak birinci kademenin şerbetinden çıkan buhar beslenmektedir. şlem bu

şekilde devam ederek son kademede şerbet kuru maddesi % 60-65 'e ulaşır. Sıcaklığı ise88-90 ºC civarındadır. Böylece tephirlerde buharlaştırma ve konsantre etme işlemi

gerçekleştirilmiş olur. Tephirlerin çalışma prensibi süreklidir ve şerbet bu cihazlarda akış

halindedir. Tephirlerde şerbet konsantre olurken rengi de bir miktar koyulaşır. Koyu şerbet

filtre edilerek rafineride işlenir.

2.1.3. Rafineri işlemleri Bir şeker fabrikasının rafinerisi, ham fabrikadan gelen koyu şerbeti çok değişik

akım şemaları takibedilerek, sonunda beyaz şeker ve melasın elde edildiği birimdir.

Rafinerideki sistemler, pişirim cihazları, refrijerantlar, santrfüj cihazları, afinasyon

tekneleri, tevzi tekneleri, şurup depoları, helezon ve bant konveyörler ile şeker kurutucu ve

ambalajlama ünitesi gibi cihaz ve birimlerden oluşmuştur. Tipik bir rafineride Şekil 2.3’deörneği verilen bir şema dahilinde kristal şeker elde edilir.

Rafineri ünitesinde kristal şeker pişirimi işlemi koyu şerbetin, kristal beyaz şurubu,

orta şeker ve afine şeker ilavesini takiben hazırlanan standart şurubun kuru madde içeriği

10



10

Koyu şerbet

Beyaz şeker lapası pişirimi

Beyaz şurup

Ham şeker pişirimi

Kalitesiz şeker Yeşil şurup

Santrifüjleme

I. KLERE

Beyaz şurup Yeşil şurup

Santrifüjleme

KRSTALŞEKER

Orta şeker lapası pişirimi

Yeşil şurupBeyaz şurup

II. KLERE

Santrifüjleme

Orta şeker(II. şeker)

Son şeker lapası pişirimi

Santrifüjleme

MELASSon şeker(III. şeker)

Afine lapa hazırlanması

Santrifüjleme

M l

Çözündürme

Çözündürme

11



11

ise, daha vizkoz lapaların tıkamaması için, daha geniş çaplıdır. Bir pişirim sonunda 50-80

ton lapa oluşturabilecek kapasitededirler.

Pişirim işleminde önce vakum cihazı buharla temizlenerek yeni pişirime hazırlanır.Sonra vakum pompalarının da yardımıyla vakum kazanı içerisinde vakum oluşturularak %

35-40 kadar kuru maddesi % 65-70 olan standart şurup vakum kazanına alınır. Buhar

kamarasına buhar açılarak pişirim işlemine başlanır. Kuru madde % 80-81 olduğunda

pudra şekerinin izopropil alkolle karıştırılması ile elde edilen maya ile mayalama işlemi

yapılır. Mayalama sadece pudra şeker vermekle de gerçekleştirilebilir. Pişirime devam

edilerek ortama verilen küçük kristallerin büyümesi sağlanır. Bu işlem % 92-93 kuru

maddeye ulaşılıncaya kadar devam eder. Buhar kapatılarak pişirim işlemine son verilir ve

pişen lapa pişirme süresinin sonunda refrijerantlara alınarak soğutulur ve bu şekilde

kristalizasyona bir süre daha devam edilmiş olur. Refrijerantlarda kristalizasyon esnasında

uygun şuruplardan yeteri miktarda verilerek bir mayşeleme işlemi de yapılabilir. Böylece

kristal tanelerinin yeteri kadar yıkanarak şurubundan kolay ayrılması sağlanır.Mayşelemede, ilave edilen mayşenin kuru maddesine ve bu suretle sistemdeki çözünürlük

dengesine dikkat etmek gerekir, aksi takdirde kristalleşmiş şeker de çözünebilir.

Refrijerantlarda karıştırma sonucu soğuma gerçekleştirilir. Soğumanın çabuk olması için

bazı refrijerantlara içerisinden su devrettirilen soğutucular konmuştur. Bu soğutucular aynı

zamanda karıştırma görevi de yaparlar. Karıştırma ile kristal-çözelti teması da artacağından

çözeltiden daha fazla şeker kristalleşir. Refrijerantlarda yeteri kadar bekletilerek

kristalizasyon işlemi tamamlanan ve soğuyan lapalar, santrifüjlerde işlenerek kristal şeker

şuruptan ayrılır. Santrifüjlerde aynı anda yıkama da yapılır. Santrifüjlerden elde edilen

kristal şeker kurutulup elendikten sonra piyasaya verilmek üzere 50 kg. lık polipropilen

torbalara doldurularak ambalajlanır.

Kristal şeker santrifüjlerinden elde edilen şurup (yeşil ve beyaz şuruplar), ikincidefa orta şeker pişirim cihazlarına gönderilerek kristal şeker vakumlarında olduğu gibi

tekrar pişirim işlemine tabi tutulur. Orta şeker pişiriminde elde edilen lapa, orta şeker

sürekli santrifüjlerinde işlenerek rengi biraz esmer olan orta şeker elde edilir. Orta şeker,



13



13

şlemler pH Sıcaklık oC Kuru Madde % Renkli Maddelerin Oluşması

Ekstraksiyon 5.0 – 6.4 65 – 75 < 20 Melanin oluşumu

Şerbet arıtımı 7.0 – 12.5 60 – 95 15 – 20 ndirgen şekerlerin parçalanması

Buharlaştırma 8.5 – 9.5 80 – 130 < 74 Enzimatik olmayan renk oluşumu

Kristalizasyon 7.0 – 9.0 40 – 100 < 87* Enzimatik olmayan renk oluşumu

*Süzme

2.2.1. Melanin oluşumu

Melanin oluşumunda rol oynayan enzimler polifenoloksidazlardır. Bu enzimler,fenollerden oksijene elektron transferini katalize ederler. Tirosinaz bu açıdan pancardaki

en önemli enzimdir. Tirosinaz, tirosinin oksitlenerek “dopa” ya dönüşmesini sağlar ve

zincirleme oksitlenme reaksiyonları sonrası oluşan ara ürünler polimerize olarak melanin

oluşturur (Şekil 2.4).

Bu reaksiyon sebze ve meyvelerde (patates, elma vs.) yaygın olarak gözlenir.

Kesilen yüzey havayla temas ettiğinde, kahverengi bir renk alır. Melaninler kıyım ve ham

şerbetlerde gözlenirler. Siyaha kadar varabilen koyulukta rengi olan maddelerdir ve

molekül ağırlıkları yüksektir.

Ayrıca, difenoller ve polifenoller demir (III) iyonları ile kompleksler oluştururlar.

Bu komplekslerin rengi, pH değerine bağlı olarak koyu yeşil, kırmızı, mavi-kahverengi

veya mavi siyah olabilir. Özellikle ferulik asit böyle kompleksler oluşturabilir. Pektinden

kaynaklanan diğer bileşiklerde olduğu gibi şerbet arıtımındaki alkali şartlarda da

konsantrasyonları artar.

Bitkilerdeki en önemli renk yapıcı maddeler tirosin ve katekoldür. Ayrıca

flavonoids, flavonols ve sinnamik asit türevleri de bu gruptandır. Pancar ham şerbetinde

polifenollerin miktarı 25–50 mg kg-1 düzeyindedir ve fabrikasyon esnasında miktarı süratle

azalır (Tablo 2.2). Pancarda yok denecek kadar azdır ve asıl renk maddesi tirosindir.

Tablo 2.2. Pancar Ham Şerbetinde Fenolik Bileşikler (mg l-1) [Akay, 2004].

Toplam polifenoller Dopa

14



CH2

C COOH

HH2N

O

O

Dopachinone

CH2

C COOH

HH2N

HO

HO

Dopa

COOHHO

HO NH

O

O

COOH

NH

Dopachrome

NH

O

O

O

ONH

EnzimO2

O2

O2

Melanin

O2

O2

CH2

C COOH

HH2NHO

Tyrosine(tirosin)

15



Tirosinaz enzimi oldukça dayanıklıdır. 70 oC ’de 15 dakika tutulduktan sonra bile

aktivitesi önemli ölçüde devam eder. Bu enzimin aktivitesini yok etmek için 80 oC’de 10

dakika tutmak gerekir. SO2 ve eşdeğeri formları (H2SO3 vs.) sulu çözeltilerde inhibitöretkisi gösterir. Renk oluşum hızının sülfit konsantrasyonuna bağlılığı incelenmiş ve > 0.1

mmol l-1 konsantrasyondan sonra reaksiyonun tamamen durduğu görülmüştür.

Normal koşullarda enzimatik kararma teknik bir sorun yaratmaz. Çünkü melaninler

yüksek molekül ağırlıklı ve çözünmeyen maddelerdir. Bu nedenle şerbet arıtımı esnasında

uzaklaştırılabilirler. Büyük ekstraksiyon kulelerinde, oksijen seviyesinin çok düşük olması

nedeniyle, melanin oluşumu sınırlıdır. Demir iyonları ile kompleks oluşumu bahis konusu

değilse, pülpden kaynaklanan (pektin parçalanma ürünleri nedeniyle) renk artışı

önemsizdir. Ancak bazı özel koşullarda yetişmiş pancarlarda renk konusunda sorunlar

yaşanabilir. Bu pancarlar işlenirken buharlaştırıcılarda kısmen fenolik renk maddelerinden

kaynaklanan önemli renk artışları görülür.

Gecikmeli kararma yani, sulu şerbetten koyu şerbete önemli renk artışı muhtemelentirosinden kaynaklanmaktadır. Enzimin oksijene karşı yüksek duyarlığı nedeniyle şekil

2.4’de gösterilen reaksiyon basamaklarından ilki gerçekleşmiş ancak, oksijen seviyesinin

ekstraksiyon esnasında düşük olması nedeniyle diğer basamaklara ilerleyememiştir. Bu

dengeli olmayan ara ürünler daha sonraki basamaklarda renkli ürünlere dönüşebilir.

Yüksek pH değerlerinde ise çözünür ürünler oluşturabilirler. Polifenollerden kaynaklanan

renk maddelerinin şeker kristallerinde bile bulunabildiği belirtilmektedir.

2.2.2. Melanoidin oluşumu (Maillard reaksiyonu)

Gıda kimyası ve üretiminde renk oluşumuna yol açan en önemli kimyasal

reaksiyonlardan biri Maillard reaksiyonudur. ndirgen şekerler ile aminler veya amino

asitlerin reaksiyon için yeterli miktarlarda bulunduğu şartlarda meydana gelir. Bu şartlar,çok arıtılmış ürünler dışında bütün doğal ürünlerde vardır. Reaksiyon özellikle yüksek

sıcaklıklarda olmakla birlikte, insan bedeninde bile gözlenmiştir.

Maillard reaksiyonu tek bir reaksiyon zinciri değildir. Pek çok bileşiğin kompleks

16



faktörlerdir. Çünkü bu maddelerin büyük kısmı ikinci kireçleme esnasında parçalanır.

Şerbet arıtımı sonrası invert şeker konsantrasyonu kuru maddeye göre ancak % 0.02

civarındadır. En önemli amino bileşikleri lisin, γ-aminobutrik asit ve glutamindir.Ana reaksiyon basamakları, glukoz için Amadori zinciri ve fruktoz için Heyns

zinciridir (Şekil 2.5). Bu reaksiyonları takip eden reaksiyon zincirleri, dengesiz dikarbonil

bileşikleri ve bunların parçalanma veya kondensasyon reaksiyon ürünlerini verir (Şekil

2.6).

Amadori bileşiklerinin parçalanma hızı ortamın pH değeri ile yakından ilişkilidir.

Asidik şartlarda 98 ºC’de bile saatlerce dayanırlar. pH 7’de 3 saatte parçalanırlar. Alkali

koşullarda ise parçalanma çok hızlı olur ve zincirleme reaksiyonlar meydana gelir. Bütün

bu dengesiz ara ürünler, yüksek molekül ağırlıklı renkli melonoidinler oluşturmak üzere

amino bileşikleri ile reaksiyona girerler.

Uzun süreli silolama veya donup çözülme sonucu bozulmuş invert şeker kapsamı

yüksek pancarlar işlendiğinde, invert kapsamı ile koyu şerbet rengi arasında doğrusal birilişki görülür (Şekil 2.7).

SO2 kullanılmadığı taktirde, oksijen veya havanın renk üzerinde önemli bir etkisi

vardır. Şerbet arıtımı sırasında ikinci kireçlemeye veya karbonatlama gazına hava

karıştırarak karbonatlama şerbetine hava vermek, koyu şerbet rengini düşürmek açısından

yarar sağlar. Bazı fabrikalarda yapılan çalışmalarda, fabrika şerbetlerinde bu yolla % 30-50

renk düşüşü sağlandığı bildirilmektedir. Alkali ortamda monosakkaridler pek çok

reaksiyon verebilir. Bu reaksiyonlardan biri de monosakkaridlerin oksitlenerek parçalanıp,

arabanik ve formik asit oluşturmalarıdır. Bu reaksiyon gerçekleştiğinde, melanoidin

oluşumunda kullanılabilecek indirgen şeker miktarı azalır. Ayrıca melanin oluşumunun ara

ürünleri de oksitlenerek arıtım esnasında uzaklaştırılır. Süzülmüş ikinci karbonatlama

şerbetinin sülfitasyonu da koyu şerbet renginin düşürülmesinde yarar sağlar.



17

Amadori reaksiyonu

Heyns reaksiyonu

Şekil 2.5. Amodori ve Heyns reaksiyon mekanizması [Akay, 2004].

HC O

HC OH

CH HO

HC

R

OH

Glukoz

HC NH

HC OH

CHHO

HC

R

OH

RHO HC

HC OH

CHHO

HC

R

OH

NH R HC NH

C OH

CHHO

HC

R

OH

R H2C NHR

C O

CHHO

HC

R

OH

1- Amino- ketoz

H2C OH

C O

CH

HC

R

OH

HO

Fruktoz

H2C OH

C NH

CH

HC

R

OH

HO

HO R

H2C OH

C N

CH

HC

R

OH

HO

R

HC

NHC

OH

CHHO

HC

R

OH

R

HC

HC

OH

CHHO

HC

R

OH

NH R

2-Amino- aldoz

+H2N-R -H2O

+H2N-R -H2O



18

Şekil 2.6. Dikarbonil bileşikleri oluşum mekanizması [Akay, 2004].

R

CHO

HC OH

CH HO

HC OH

Glukoz

+H2N-R

H2C NHR

C O

CHHO

HCR

OH

1- Amino- ketoz

-H2O

H2C NH

C OH

C OH

HCR

OH

R

Endiol

H2C NHR

C O

C O

HCR

OH

1-Deox -2 3-hexodiulose

19



Şekil 2.7. Pancarın invert şeker kapsamının koyu şerbet rengine etkisi [Akay, 2004].

Renk maddelerinin molekül ağırlıkları reaksiyon süresiyle orantılıdır. Renk

yoğunluğu da molekül ağırlığı arttıkça artar. Renk ürünlerinin kristalizasyon esnasında geri

çevrilmesi, yüksek sıcaklıkta daha uzun süre kalmaları nedeniyle, rengin çok artmasına

neden olur. Buradan yola çıkarak yüksek kuru madde kapsamı, yüksek sıcaklık ve bekleme

sürelerinde, renk maddelerinin molekül ağırlığının arttığı, böylece renk yoğunluğunun daarttığı düşünülebilir. Dört kademeli kristalizasyon yapan bir fabrikada renk artışının sadece

% 20’si buharlaştırma esnasında oluşmaktadır. Renk artışının % 80’i kristalizasyon

esnasında olur. Rengin rafineride geri dönüşün azaltılması, kristalizasyonda, özellikle orta

şeker ve son şekerde renk artışını azaltır. Renk maddeleri son şekerle birlikte geri

döndürülmezse, kristal şeker lapasında renk % 35 oranında azalmaktadır. Ayrıca bazı

araştırmacılara göre, klere veya standart şurup elde etmek üzere çözündürülen şekerlerden

gelen renk, kristal yapısına, koyu şerbetten gelen rengin iki misli daha fazla girmektedir.

Su kapsamı azaldıkça renk ürünlerinin oluşma hızı süratle artar. Özellikle % 30 su

kapsamından sonra bu artış çok hızlıdır II karbonatlamada ara kireçleme yaparak pH

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

Pancarda invert şeker, %

Koyu şerbet rengi, IU420

20



Tablo 2.3. pH Değerinin Renk Oluşumuna Etkisi [Akay, 2004].

pH değeri (20oC) IU420 (150 dakika)

7 188

8 372

9 2215

10 3699

(Reaksiyon koşulları : kuru madde %75, invert şeker 1.33 g kg-1,γ-aminobutrik asit 0.67 g kg-1, sıcaklık 110 oC)

Bu durum orta şeker şurubundan son şeker pişirilirken görülen büyük renk artışını da

açıklamaktadır.

Sıcaklık renk oluşumundaki en önemli faktör olup, sıcaklık arttıkça renk oluşma

hızı da katlanarak artar (Şekil 2.8). Şekil 2.9. de % 75 sakkaroz ve % 0.07 γ-aminobutrik

asit ihtiva eden pH 9’daki bir çözeltide sıcaklık ve reaksiyon süresinin renk oluşumuna

etkisi gösterilmiştir. Belirtilen reaksiyon koşulları buharlaştırma ve kristalizasyonda

rastlanabilecek koşulların benzeridir. nvert şekerin başlangıç konsantrasyonu renkoluşumu açısından çok önemlidir. Çünkü monosakkaridler melanoidin oluşum

reaksiyonları açısından belirleyici nitelikte maddelerdir (Şekil2.8).

12

90 100 110 120100

2100

4100

6100

8100

10100

Renk, IU420

21



Şekil 2.9. Sıcaklık ve süreye bağlı olarak renk artışı [Akay, 2004].

Nouruzhan (1955), bilinen pH’da sıcaklığın şeker çözeltisi polarizasyonuna verenginin artmasına etkisini Tablo 2.4 deki gibi olduğunu bildirmiştir. Polarizasyon

değişmesinde tutarlı sonuçların elde edilmediğini, renk artmasının ise düzenli olduğunu

vurgulamıştır. Renkle ilgili sonuçların,

i. Fazla sulandırılmış çözeltilerin renginin de fazla olduğu

ii. pH’nın yükselmesiyle rengin arttığı, bir birim pH artışı ile rengin hemen hemen iki misli

arttığı,

iii. Sıcaklığın 10 ºC artmasıyla rengin yaklaşık üç misline yakın bir değerde arttığı,

şeklinde olduğu belirtilmiştir.

2.2.3. Karamelizasyon

Karamelizasyon reaksiyonları şekerin parçalanma reaksiyonlarıdır. Katı veya çözelti

halindeki şeker ısıtıldığında parçalanır ve kararmaya neden olan renk maddeleri oluşur.

Tablo 2.4. Pirinç Kapta Yapılan Deneylerde Şeker Çözeltilerinin 1 saat Isıtılmasıyla Aldıkları Renk

2500

Renk, IU420

2000

1500

1000

500

0

Reaksiyon süresi, dk0 30 60 90 120

80°C

95°C110°C

22



Bu parçalanma reaksiyonları oldukça karmaşıktır ve birtakım ara ürünlerin oluşması

sonrası, yüksek molekül ağırlıklı renkli ürünler meydana gelir.

Karamelizasyon reaksiyonları, gıda sanayisinin bazı başka dallarında, daha fazlaönem taşır. Ortamda amino asitler yoktur ve ısıtılan sakarid çözeltileri veya katı halleri,

süratle karemelize olur. Şeker sanayinde, genellikle karamel maddelerin renk oluşumuna

etkilerinin önemsiz olduğu kabul edilir. Çünkü ortamda amino bileşiklerinin bulunduğu

şeker üretiminde, karbonil bileşikleri öncelikle amino bileşikleri ile reaksiyona girerek,

Maillard reaksiyonu ile renk maddelerine dönüşürler. Alkali parçalanma ürünleri ile

karamelizasyon ürünlerinin oluşturdukları renk maddelerini birbirinden ayırt etmek zordur.

Böyle ayırt etme çalışmalarının doğruluk oranları sınırlıdır. Çünkü amino bileşiklerinin

olduğu ortamlarda oluşmuş ara ürünler reaksiyonlara girerek beklenene zıt yönde maddeler

meydana getirebilirler (Şekil 2.10). γ-aminobutrik asit mevcudiyetinde konsantre sakkaroz

çözeltilerinde meydana gelen renk ile γ-aminobutrik asit olmadığında meydana gelen renk

karşılaştırılmıştır. Diğer koşullar eşit olmak şartıyla, amino asit mevcudiyeti, renk

oluşumunu önemli ölçüde artırmaktadır. Şeker çözeltilerinde en önemli renk maddeleri

Maillard reaksiyonu sonucu oluşanlardır. Çalışmalar pH değeri, sıcaklık ve invert şeker

kapsamının da renk oluşumu üzerinde önemli etkileri olduğunu göstermektedir.

R

enk, IU420

2

500

1000

1500

2000

2500

1

23



2.2.4. Strecker parçalanması

Monosakkaridlerin parçalanması esnasında ara ürün olarak ortaya çıkan dikarbonil

bileşikleri bir aminoasit parçalanma reaksiyonu başlatabilir. Aminoasitler CO2 ve NH3 çıkışı ile parçalanır. Kristalizasyon esnasında lapalarda veya melasta görülen köpürme,

genellikle bu reaksiyon ile izah edilir. Aynı zamanda vakum brüdelerde (sulu şerbetten

oluşan buharlarda) bulunan NH3 da bu reaksiyonun sonucunda oluşur. Saatte 600 ton

pancar işleyen bir fabrikada, bu reaksiyon sonucu saatte 5 kg amonyak oluşur.

Vakum kazanları ile melas tankları gibi kapalı kaplarda Strecker reaksiyonuyla gaz

oluşumu ve buna bağlı basınç artışı, bu kaplarda boru tesisatı ve armatürlerde patlama ve

parçalanmalara neden olarak kazalara yol açabilir. Belirtilen reaksiyon basamakları

ekzotermiktir. ndirgen şekerler asit oluşturarak pH değerini düşürürler. Bir kısmı da

Strecker reaksiyonuna giren dikarbonil bileşiklerini meydana getirir. pH düşüşü sonuçta,

sakkarozun daha da hızlı parçalanarak indirgen şekerlere dönüşmesine neden olur. Oluşan

bütün bu reaksiyonlar birbirini tetikler. Sıcaklık ve basınçta artış, pH değerinde düşüş ilemelasta hızlı bir sakkaroz parçalanması bir arada yürür.

2.2.5. Buharlaştırıcılarda renk oluşumu Standart şurup renginin yaklaşık % 10-15’i buharlaştırıcılarda görülen renk

artışından kaynaklanır.Melaninler: Arıtım esnasında uzaklaştırıldığı kabul edilir. Ancak buharlaştırıcılarda

gecikmeli kararmaya neden olabilirler.

Karamel renk maddeleri:Başlangıç maddesi olan karbonil bileşikleri Maillard

reaksiyonu tarafından öncelikle kullanılırlar. Maillard reaksiyonunun karmaşık yapısı

içinde kaynaşırlar.

Melanoidinler: Buharlaştırıcılarda renk oluşumunun asıl nedeni melanoidinlerdir.

Koyu şerbet renginin artışından sorumlu etkenler başlıca sıcaklık, süre, invert şeker ve

aminoasit konsantrasyonu ve pH’dır. Aşağıda renk oluşumuna ilişkin bilinen bazı

gerçekler verilmiştir

24



ii. Buharlaştırıcıdaki yüksek sıcaklık invert şeker oluşumuna neden olur. Sadece renk

artışı açısından bakıldığında şerbet sıcaklığı 125 oC yi aşmamalıdır. Düşen film tipi

buharlaştırıcılarda kalma süresi daha kısa oldu

ğu için

şerbet sıcaklı

ğı 130

o

C ye çıkabilir.iii. Yüksek kuru madde oranı (yüksek briks) sirkülasyon zayıflaması nedeniyle renk

artışına neden olur.

2.2.6. Rafineride renk 2.2.6.1. Standart şurup rengi

Standart şurubun rengi Şekil 2.11’deki şekilde temsil edilen parametrelerden ve

belirtilen oranlarda kaynaklanır.

Rafineride gerçekleşen işlemlerde renk oluşumuna ilişkin bilgiler aşağıda

verilmiştir.

i. Melas renginin yaklaşık % 80’i rafineride meydana gelir.

ii. Beyaz şeker lapasında renk, kristalizasyon süresine bağlı olarak artar.

iii. Son şekerin afine edilerek santrifüjlenmesi rengin yaklaşık 2/3’ünün uzaklaştırılmasını

sağlar. Ancak afine edilmeden doğrudan orta şekere çekildiğinde, orta şeker eritmesinde

daha düşük renk olduğu iddia edilmektedir.

iv. Son ve orta şekerde renk maddeleri yüksek molekül ağırlıklıdır ve anyonik karakter

taşırlar pH<7.8 değerlerinde kolloidal haldedirler ve kristal halindeki şeker tarafındanadsorplanırlar. Alkali bölgede çözünerek tuz gibi davranırlar.

v. pH değeri kristalizasyon esnasında düşerken melasta yükselir. Bunun nedeninin

karbonat-bikarbonat konsantrasyonundaki değişim olduğu varsayılmaktadır.

2.2.6.2. Pişirim basamaklarında renk oluşumu

Rafineride uygulanan değişik pişirim aşamalarında meydana gelen ortalama renk

artışı Tablo 2.5’de görülmektedir. Şekerlerin renk artışı ise Tablo 2.6’de verilmiştir.

Sülfitasyonun uygulandığı durumlarda bu işlemin renk oluşumu üzerine etkisi Tablo 2.6’da

25



Buharlaştırıcılar

12% Bilinmeyen13%

Son şeker5%

Orta şeker

7%

Kristal beyazşurup23%

Sulu şerbet40%

Şekil 2.11. Standart şurup rengini oluşturan bileşenler [Akay, 2004].

Re

nk, IU420

2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

26



Tablo 2.6. Beyaz Şeker ve Orta Şekerde Renk Artışı ve pH Değişimi (IU560) [Akay, 2004].

Koyu Şerbet Lapa % renk artışı pH

Kristal Şeker 1842 3104 69 8.22 – 7.88 (-0.34)

Orta Şeker 5650* 6505 15 8.06 – 7.67 (-0.39)

*Kristal Yeşil şurubunun değeri.

Tablo 2.7. Sülfitasyonun Renk Oluşumuna Etkisi (IU 420) [Akay, 2004].

Sülfitlemesiz Sülfitleme sonrası

Melas 47.440 35.780Sulu Şerbet 3.140 2340

2.2.6.3. Rafineride renk oluşum nedenleri Rafineride uygulanan işlemler buharlaştırıcılardakine benzer olduğundan renk

oluşum mekanizması da oradakine benzerdir. Bu etmenler başlıca invert şeker oluşumu,pH düşüşü, bekleme süresi, sıcaklık ve kuru madde kapsamının yüksek olmasıdır.

2.2.6.4. Şeker kristalinde renk Şeker kristalinde renk, lapa rengine göre %1-2 civarındadır. Kristal, büyüme hızı

yüksekse kristal içine hapsolmuş halde tam uzaklaştırılamayan yüzey şurubu ve kristal içisafsızlıklar rengi oluşturan asıl öğelerdir. Kristal haldeki şeker dışı maddeler de ölçmeyi

etkilediklerinden renk olarak algılanabilirler. Pişirim işleminin son basamağı olan kurutma

fazında renk artar. Bu fazda renk daha ziyade hızlı büyüyen kristal yüzlerinde birikir.

Bunun sonucunda da büyük kristaller küçük kristallere göre daha renklidirler. Spontane

oluşmuş tanelerdeki renk izopropil alkoldeki şeker dispersiyonu kullanıldığında oluşan

kristallerde renk daha başlangıçtan itibaren yüksek olur.

Kristalin içindeki renk maddelerinin yüzeydekilere göre daha yüksek olduğu ifade

edilmiştir. Ayrıca kristal şekerdeki rengin yaklaşık 1/3’ünün kristal yüzeyinde olduğu

b li til i ti Diğ t ft t füjl i l i d l k i l i d kül t bi

27



2.3. Şeker Üretiminde Melas Oluşumu** Şeker fabikasında melasla beraber giden şeker en büyük şeker kaybıdır. Bu kayıp

şeker endüstrisinin kurulmasından bu yana büyük ilgi görmüş ve devamlı olarak şekerkaybını azaltma yolları ve melas oluşum nedenleri araştırılmıştır.

Melas oluşumunu açıklayan iki teori vardır.

i. Mekanik Teori

ii. Kimyasal Teori

2.3.1. Mekanik teori En eski melas oluşum teorisidir. Scheibler ve diğerleri düşük arılıktaki ana

şuruplarda viskozite yüksekliği yüzünden sakarozun kristallenemediği ve yüksek

viskozitenin sakaroz moleküllerinin kristal yüzeyinde birikmelerinin önlendiğini ortaya

koymuşlardır.

Melastaki şeker kayıpları düşük arılıktaki son lapanın daha yüksek konsantrasyona

getirilmesi, daha düşük sıcaklığa soğutulması ve daha uzun zaman kristalizasyona tabi

tutulması ile azaltılabileceği düşünülebilir. Fakat pratik yönden bu yaklaşımı sınırlayan

birçok faktör vardır. Düşük arılıktaki lapanın, lapanın yoğunluğunun yükselmesi ile

viskozite daha hızlı yükselir ve sonuç olarak kristallenmiş şekerin ana şuruptan ayrılması

yavaşlar ve tam olmaz. Melas viskozitesi kuru maddedeki % 2 yükselme ile iki mislineçıkarır. Ana lapanın ağırlığı düştükçe kristallenme hızı da düşer. Bundan dolayı bu

şuruplarda sakarozun çözülmesi aylar sürebilir. Bu nedenle melasın, artık kendisinden

şeker kristallendirilemeyen şurup olarak değil de ekonomik olarak kendisinden kayda

değer miktarda şeker elde edilemeyen şurup olarak tanımlanması daha doğru olur.

Yalnız daha sonra yapılan araştırmalar, saf olmayan çözeltilerden sakarozun

kristallenmesi sırasında görülen kristallenme hızı değişikliklerinin, yalnız yüksek viskozite

ile açıklanmayacağını göstermiştir. Viskozite değişikliklerine ya da genel olarak ifade

edildiğinde kristallenme hızı değişikliklerine, sakaroz dışı maddelerin hem miktarı ve hem

de cinslerinin büyük ölçüde etki ettiği saptanmıştır

28



2.3.2. Kimyasal teori Bu teori sakaroz-su-sakaroz dışı maddeler sisteminde sakarozun çözünürlüğü

etkisine dayanmaktadır. Sakarozun sulu çözeltideki çözünürlüğünün diğer maddelerinortamda bulunuş nedeni ile değişmesi, yüzyılı aşkın bir süreden beri melas üzerindeki

araştırmalarda önemli rol oynamıştır. Bu konu normal melaslarda melasın kapsadığı suya

tekabül eden sakaroz miktarının, sakaroz-su sisteminde aynı su miktarına tekabül eden

sakaroz miktarından daha fazla oluşandan kaynaklanmıştır.

Marshall 1870 yılında melastaki sakaroz dışı maddeleri;

i. Negatif melas yapıcı yani sakarozun suda çözünürlüğünü azaltan maddeler

ii. Melas oluşumunda bir etkisi olmayan maddeler,

iii. Pozitif melas yapıcı maddeler yani sakarozun çözünürlüğünü arttıran maddeler

olmak üzere üç gruba ayırmıştır.

Genel olarak bir çok madde düşük sıcaklıklarda (40 oC’ nin altı) ve az miktarlarda

birlikte bulunduğunda sakarozun çözünürlüğünü azaltırlar fakat yüksek sıcaklıklarda (60oC’ nin üstü) ve fazla miktarlarda bulunduklarında sakarozun sudaki çözünürlüğünü

artırırlar. Daha sonraları Classen bu konu ile ilgili çok geniş çalışmalar yapmış ve tuzların

sakarozun çözünmesini artıran etkilerini tamamen reddederek melası normal doymuş bir

çözelti olarak kabul etmiştir.

Classen’e göre melasın içindeki sakarozun bir kısmı serbest bir kısmı da su ve

organik potasyum tuzları ile kompleks bileşikler halinde bağlı bulunur. Kompleks olarak

bağlı bulunan sakaroz artık serbest sakaroz değil yeni bir şeker dışı maddedir. Sakaroz

kristallendikçe şuruptaki tuz oranı artar ve sakaroz ile daha fazla kompleks verir. Bu, öyle

bir arılık derecesine erişir ki bu noktadan sonra artık şeker kristallenemez. Classen, bu

noktaya melas oluşumunun kritik noktası adını vermiştir.

Tek tek örnek maddelerle ve bunların birkaçının karışımı ile yapılan deneylerdebirçok bilgiler elde edilip düşünceler ileri sürülmüş olmasına rağmen bu bilgiler yine de

son derece karışık olan melasın bileşimini aydınlatmaya yeterli olmamıştır. Bu nedenle

doğrudan doğruya melas üzerinde yapılan çalışmalar büyük önem taşır. Bu çalışmalarda

29



lk defa Quentin melas bünyesinde fazla değişiklik yapmadan, iyon değişimi ile

lityum, sodyum, potasyum ve kalsiyum melasları elde etmiş ve bu melaslara fazla miktarda

pudra şekeri aşılayarak kristallenmeye devam ettiğinde, lityum ve kalsiyum melaslarından

sodyum ve potasyum melaslarına nazaran daha fazla şeker kristallendiğini saptamıştır.

Son zamanlarda Dahlberg, Bennett, Schneider ve arkadaşları, pancar

melaslarından, pratik olarak kül kapsayan azotlu maddeleri ve tuzlar ayırmayı

başarmışlardır. Azotlu bileşiklerin önemli kısmını sadece prolidin karbon asidi

oluşturmaktadır. Schneider, Reinefeld ve arkadaşlarının bu maddeleri sakaroz çözeltisine

ilave ederek yaptıkları çözünürlük deneylerinden külün (esas olarak potasyum tuzları)sakarozun çözünürlüğünü artırdığı buna karşılık sakarozun çözünürlüğüne azotlu

maddelerin etkilerinin çok az olduğu anlaşılmıştır.

Doymuş bir sakaroz çözeltisine suda çözünen sakaroz dışı bir madde ilave edildiği

zaman bu maddenin sakaroz-su sistemine karşı davranışı dört biçimde olur.

i. Suya ve sakaroza ilgi göstermez

ii. Suyu kendine bağlar

iii. Sakarozu kendine bağlar

iv. Hem suyu hem sakarozu kendine bağlar

Şekil 2.13’de bu dört grup şematik olarak açıklanmıştır.

Sakaroz ve suya ilgisizlerFruktoz

Su bağlıyanlarCa asetatGlukozMgCl2 Rafinoz

Sakaroz bağlıyanlarK2CO3

Na-K formiyatK asetat

Hem sakaroz hem su bağlıyanlarK li l l

Sakaroz dışı maddeler

30

B d l ği ibi b i l bil ikl i l kl i



Bu şemadan görüleceği gibi betain ve azotlu bileşiklerin melas yapma yetenekleri

azdır. Andrlik azotlu bileşiklerin en önemli melas yapıcı maddeler olduğunu ileri

sürmüştür. Halbuki bugün en kuvvetli melas yapıcı maddelerin tuzlar olduğu

bilinmektedir. Azotlu bileşikler şurubun, viskozitesini artırarak kristalizasyon süresini

uzatırlar fakat kristalizasyona engel olmazlar.

Silin, normal melası % 82 kuru madde kapsayan 40 oC’de sakarozla doymuş bir

çözelti olarak tanımlar. Böylece tanımlanmış olan normal melasın viskozitesi 40 oC de 44

poise’dir. Normal melas düşüncesinden hareket edilerek sakaroz dışı maddelerin melas

yapma katsayılarını saptamak mümkündür. Normal koşullarda arılık q0 ise,

0

00 q-100

q=m ( 2.7)

Burada mo her bir kısım sakaroz dışı madde tarafından tutulan sakaroz miktarıdır.

Silin bu yöntemi sakaroz dışı maddelerin melas yapma katsayılarını saptamada

kullanılmıştır. Buna göre ilk önce melasın normal arılığı tayin edilir. (qo) sonra bu melasa

belirli miktar sakaroz dışı madde (örneğin, NaCl) ilave edilir. Bu yeni melasın normal

arılığı yeniden tayin edilir (q1). Böylece mo da mı olmuştur. Modifiye edilmiş bu melasta

100 kg sakaroz dışı madde kapsamı ise (100-n) kg’dır. NaCl, n×m kg şekeri bağlar. Burada

m sodyum klorürün bilinmeyen melas yapma katsayısıdır. (100-n) kg orijinal sakaroz-dışımadde (100-n)×mo kg şekeri bağlar.

)m-(mn

100m=m

01

0

×

×(2.8)

Burada, 0m normal melasın melas yapma katsayısı, 0q melas safiyeti, m1 ise n kg

şeker dışı madde ilave edildiğinde yeni melasın melas yapma katsayısıdır. m > 2.4 ise

kuvvetli melas yapıcı, 1.1 > m > 0.8 ise orta melas yapıcı, m < 0.8 ise zayıf melas

31

Tablo 2 8 Bazı Şeker Dışı Maddelerin Melas Yapma Katsayıları [Nouruzhan 1956]



Tablo 2.8. Bazı Şeker Dışı Maddelerin Melas Yapma Katsayıları [Nouruzhan, 1956].

Madde adıMelas yapma

katsayısıMadde adı

Melas yapmakatsayısı

NaCl 2.58 Glütamin asidi Na tuzu 0.93KCl 2.48 Glütamin asidi K tuzu 0.99

CaCl2 0.56 Glütamin asidi Ca tuzu 0.18

NaNO3 0.42 nvert şeker parçalanma ürünü Na tuzu 0.55

KNO3 0.96 nvert şeker parçalanma ürünü K tuzu 0.70

Ca(NO3)2 -1.14* nvert şeker parçalanma ürünü Ca tuzu -0.66*

Na2CO3 2.88 Süt asidi Na tuzu 0.81

K2CO3 3.38 Süt asidi K tuzu 1.02NaOH 4.61 Süt asidi Ca tuzu -0.14*

NaCH3COO 2.71 Betain 1.03

KCH3COO 2.85 nvert şeker 0.19

Ca(CH3COO)2 -0.55*

(*) negatif melas yapıcılar

Bu tablolardan şu sonuçlar çıkarılabilir.

i. Melas yapma yeteneği sadece bir sakaroz dışı maddeye yüklenemez. Her sakaroz

dışı maddenin bir melas yapma yeteneği vardır.

ii. Sadece katyonlar melas yapıcı olarak düşünülmemelidir. Anyonların da bu yönde

büyük katkıları vardır.

iii. Zararlı azot, az melas yapıcıdır. Glutamik asit, titrozin ve betain’in m değerleri0.11-1.03 arsında değişmektedir. Pratikte bunu doğrulamaktadır. Zaralı azotça

yüksek pancarlardan düşük arılıkta melas elde edilir.

iv. Farklı katyonların ayrı anyonlarla verdiği tuzların melas yapma özellikleri

kıyaslanırsa potasyum tuzlarının en kuvvetli, sodyum tuzları onlardan daha az

kalsiyum tuzlarının ise en zayıf melas yapıcı olduğu görülür. Kalsiyum tuzlarının

zayıf melas yapıcı olması çürümüş pancarlardan düşük arılıkta melas elde

edilmesinin nedeni açıklar.

v. Anyonların melas yapma yeteneğine göre sıralanışları şöyledir. OH-, CO32-,

32

Tablo 2 9 Çeşitli Anyon ve Katyonların Melas Yapma Katsayıları [Nouruzhan 1956]



Tablo 2.9. Çeşitli Anyon ve Katyonların Melas Yapma Katsayıları [Nouruzhan, 1956].

Katyonlar

Anyonlar

OH- CO32- CH3COO-

Glutamin

asidi

TirozinSüt

asidi

nvert şeker

ürünleri

NO3-

Na+ 4.61 2.88 2.71 2.58 0.93 - 0.55 0.42

K+ - 3.48 2.85 2.48 0.99 0.90 0.70 0.96

Ca2+ - - - 0.55* 0.56 0.18 0.11 - 0.66* -1.14*

(*) negatif melas yapıcılar

vi. Sakaroz dışı maddeler melas yapıcılıkları bakımından üç guruba ayrılabilirler:

a. Kuvvetli melas yapıcılar (m>2.4): Alkali metallerin hidroksit, karbonat,asetat ve klorürleri.

b. Orta melas yapıcılar (1.1>m>0.8): Betain, amino asitlerin K ve Na tuzları,

laktik asit.

c. Zayıf melas yapıcılar (m<0.8): invert şeker, invert şekerin alkali

parçalanmasından oluşan tuzlar, farklı asitlerin kalsiyum tuzları ve NaNO3.

Son gruptaki bazı sakaroz dışı maddeler negatif melas yapıcı olarak ortaya

çıkmaktadır. Bazı kalsiyum tuzları gerçekten, bunların iyonları kuvvetli hidrofilik

nitelikleri yüzünden şeker çözeltilerinin viskozitelerini artırırlar. Viskozite artınca son

lapaya normalden fazla su vermek gerekir. Dolayısıyla şeker çözünür. Bundan dolayı

viskozite değişimleri dikkate alındığında kalsiyum tuzları da pozitif melas yapıcı olarak

ortaya çıkar.

2.3.3. Melasa giden şekerin azaltılması için alınabilecek teknolojik tedbirler

Melasa giden şeker miktarında rol oynayan faktörler, fabrikasyonun birçok

kademesiyle ilgilidir. Pancarın olgunluğu, tazeliği, silolanması, difüzyon ve şerbet arıtımı

rafineriye kadar olan faktörlerdir [Çuhacı, 1973]. Rafinerideki faktörlere karşı alınabilecek bazı önlemler ise şu şekildedir:

i. mkan ölçüsünde karmaşık pişirimlerden kaçınacak bir pişirim şeması

33

v Son şeker lapasına verilecek su miktarı iyi hesaplanmalıdır



v. Son şeker lapasına verilecek su miktarı iyi hesaplanmalıdır.

vi. Kristalizasyonun iyi olması için lapa, olabilecek en uzun sürede refrijerantlarda

bekletilmeli ve lapa iyi soğutulmalıdır.

vii. Refrijeratlarda sisteme giren hava viskozitenin artmasına neden olur. Havanın

girmesini engellemek için karıştırıcı kollarının olabildiğince lapaya dalmış olması

gerekir.

2.3.4. Melasın şekersizlendirilmesi***

Şeker teknologları endüstrinin kuruluşundan beri melastan şeker kazanmayı

mümkün kılacak yöntemler geliştirmek için büyük çabalar sarf etmiştir. Bu nedenle çok

uzun zaman önce melasın şekersizlendirilmesi için uygulanan yöntemler mevcuttur.

Bugüne kadar melastan şeker kazanılması için kullanılan yöntemler, uygulanışları

itibariyle iki gruba ayrılırlar. Bunlardan birincisi şimdiye kadar pratikte büyük bir

uygulama alanı bulan şekersizlendirme yöntemidir. Birinci grup iki değişik yöntemlegerçekleştirilmiştir. Tamamen şekerin toprak alkalilerle (Ca, Sr, Ba) belirli şartlar altında

sakkarat ismi verilen güç çözünen bileşikler oluşturma özelliğine dayanan yöntemler

zaman zaman uygulanmıştır. Henüz pratikte uygulanmayan organik bir çözücü yardımıyla

melastan şekeri çöktürerek veya ekstrakte edecek metotlar da mevcuttur. Bu yöntemlerde

amaç sakkarozu melastan çöktürerek almaktır.

kinci usul ise, melastan şeker dışı maddeleri uzaklaştırarak sakarozun tekrar

kristalleşebilmesi için gerekli saf çözeltinin hazırlanması esasına dayanır.

2.3.4.1. Sakkarat prosesleri

Sakkarat proseslerinde sakkaroz toprak alkali metaller ile sakkarat olarak

adlandırılan güç çözünen tuzlara dönüştürülür. Daha sonra çökelek çözeltiden ayrılır veuygun bir yöntemle şeker tekrar çözünerek kristalleştirilir.

2 3 4 1 1 Steffen prosesi

34

işlem sırasında bir kısım şeker parçalanırdı. Bu da şeker kaybına neden olmaktaydı. Ayrıca



işlem sırasında bir kısım şeker parçalanırdı. Bu da şeker kaybına neden olmaktaydı. Ayrıca

işlemin güçlüğü, 100 kg melas için 300 l alkol kullanılması nedeniyle bu yöntemden

vazgeçilmiştir.

Steffen melastan şekerin kazanmak için elüsyon yönteminden yola çıkarak bir

yöntem geliştirmiştir. Bu yöntemde, soğukta 10-12 Brix kadar sulandırılmış melasa yanmış

kireç (sönmemiş kireç, CaO) ilave etmek suretiyle monokalsiyum sakkarat çözeltisi

hazırlanır ve elde edilen bu çözelti kaynayıncaya kadar ısıtılır. Bunun sonunda çözeltideki

mevcut kirecin bütünü mevcut şekerin üçte biri ile çözünmeyen trikalsiyum sakkarat

halinde ayrılır ve şekerin üçte ikisi de tekrar serbest hale geçer. Trikalsiyum sakkaratsıcakta çözünerek ayrılır. Geri kalan süzüntüye ilk işlemde verilen kireçle, yine ilk işlemde

kullanılan melas miktarının üçte biri ilave edilir ve böylece melas çözeltisine çöken şeker

miktarına eşdeğer miktarda şeker verilerek eksilmiş olan şeker tekrar tamamlanmış olur.

Böylece arka arkaya 20-25 sübstitüsyon işlemi yapmak mümkündür. Yapılan bu işlemlerle

çözeltide şeker dışı maddeler birikeceğinden bir süre sonra çalışmaya melas ilave

edilmeksizin ve çözeltide şeker tükeninceye kadar devam edilir. Şeker varlığı tüketilen

melas, tesisten atılır ve taze melas alınarak işleme yeniden başlanır. Sübstitüsyon usulü

bazı fabrikalarda kullanılmışsa da 1881 yılında yerini çöktürme metoduna bırakmıştır. Bu

usul soğukta, seyreltilmiş ve kireçle doyurulmuş bir şeker çözeltisine çok ince öğütülmüş

kireç ilave ederek kireçli soğuk suda hemen hemen hiç çözünmeyen trikalsiyum sakkarat

oluşumu esasına dayanmaktadır.

2.3.4.1.2. Stronsiyum prosesi

Sulandırılmış kaynar sıcaklıktaki melas içerisine 1mol sakaroza 3 mol stronsiyum

hidroksit tekabül edecek miktarda stronsiyum hidroksit ilave edilir. Kısa zaman sonra

sadece sıcakta dayanıklı olan ağır, kum şeklinde distronsiyum sakkarat C12H22O11.2SrOçökeltisi oluşur. Bu çözelti sulu ortamda soğutulmak suretiyle güç çözünen stronsiyum

hidroksit ile şeker çözeltisine ayrılır. Bu nedenle oluşan çökeleğin kaynar suyla yıkanması

çok önemlidir. Çökeleğin vakum süzgeçlerinde süzülmesiyle elde edilen ana çözelti

35

kızdırılır. Stronsiyum oksit söndürülür ve elde edilen stronsiyum hidroksit aynı şekilde



y y y ş

tekrar kullanılır.

Distronsiyum sakkarat süzülmüş çökeleği soğuk hava deposunda su ilave edildikten

sonra küçük kasalar içinde soğutulmuş kanallardan geçirilir. Sıcaklığı 0-5 ºC olan bu

ortamda yaklaşık olarak 48 saat içinde stronsiyumun büyük bir kısmı stronsiyum hidroksit

kristalleri aralarındaki tuttukları şeker çözeltisinden ayrılırlar çözeltide geri kalan

stronsiyum CO2 ile karbonatlanarak stronsiyum karbonat olarak çöktürülür ve ana

çözeltinin karbonatlanmasından elde edilen stronsiyum karbonat ile beraber ayrıştırılmak

üzere (SrO ile CO2) fırına sevk edilir. Geriye saflığı yaklaşık % 96 olan ve beyaz şekerpişiriminde kullanılabilecek nispeten saf bir şeker çözeltisi elde edilir. Son ürün olarak da

şekersizlendirilmiş melas kalır. Bu teknikle melastaki şekerin % 90’ı kazanılabilir.

2.3.4.1.3. Barit prosesi

Baryum oksit çözeltisinden kalsiyum oksidin aksine olarak rafinozun yaklaşık %40’ı çöktüğünden Steffen usulüne göre çalışan fabrikaların melaslarında rafinoz miktarı

yüksek olduğunda Barit yöntemi ile melaslardaki şeker verimli bir şekilde ayrılabilir. Bu

usule göre 78-80 Brix’lik melas ile yaklaşık olarak % 30 BaO içeren baryum hidroksit

çözeltisi 80 ºC’de çöktürme istasyonuna sevk edilir ve burada karışım bir saat bekletilir.

Bu süre içinde şeker, baryum sakkarat olarak çöker. Oluşan çökelek % 25 sakkaroz ve %

15 baryum oksit ihtiva eder. Bu kütle sürekli bir şekilde süzülerek sonunda sıcak yıkama

suyu ile yıkanır. Elde edilen baryum sakkarat su ile sulandırılır ve CO2 (baca gazları) ile

karbonatlanır. Bunun sonunda karışım döner filtreden geçirilip süzülür ve baryum karbonat

döner fırında yakılır. Şeker içeren bu süzüntüye eser miktarda alkali sülfat veya

sulandırılmış sülfat asidi ilave edilir. Sonuçta % 94-96 saflıkta 18 Brix’lik bir şerbet elde

edilir. Fakat yine de safsızlık içerdiğinden iyi kalitede şeker üretmek isteniliyorsa bir iyondeğiştirici sisteminde arıtılıp kristalizasyon işlemine tabi tutulmalıdır. Yöntemin

dezavantajı oluşan baryum karbonatı tekrar baryum hidroksite dönüştürebilmek için 1200

ºC’de kum ile kavurmak gerekmesidir. Bu da işlemin ekonomikliğine zarar vermektedir.

36

2.3.4.2. Şeker dışı maddelerin melastan uzaklaştırma usulleri



Ş ş ş

Bu yöntemler osmoz usulü ve iyon değiştiricilerin kullanıldığı yöntemlerdir.

Osmoz usulünde difüzyon hızları çok farklı olan tuz, sakaroz ve diğer şeker dışımaddelere membran olarak pergament kağıdının kullanıldığı bir sistemde 80 ºC’de su ile

bir osmoz işlemi uygulanır ve tuzlar membrandan geçerken çözeltideki şeker zenginleşir.

Sakkarozu kristalleştirebilecek bir çözelti kazanabilmek için melastan şeker dışı

maddeleri uzaklaştırmak üzere iyon değiştiriciler sıkça kullanılmaktadır. Teorik olarak

şeker çözeltilerinde ve hatta melasta dahi iyon halinde bulunan bütün şeker dışı maddeler

uzaklaştırılır. yonize olmayan maddeler bile adsorplanarak reçine ile beraber uzaklaştırılır

ve böylece yüksek saflıkta bir şurup elde edilir. yon değiştirici reçineler Avrupa’daki

çeşitli şeker fabrikalarında şeker şerbetlerinin kireçsizleştirilmesi amacıyla uzun sürelerden

beri kullanılmaktadır. yon değiştiricilerle şeker şerbetlerinin kireçsizleştirilmesi uygulayan

bir sanayi tesisi hem kimyasal açıdan hem de işletme bakımından gayet basittir [Assalini,

1975].

2.4. yon Değiştiricilerle Renk Giderme ve Melas Oluşumu Azaltma Çalışmaları****

Şeker şerbetlerindeki yabancı maddeleri gidererek melas miktarını azaltmak üzere

çeşitli prosesler geliştirilmiştir. Bu prosesler içerisinde, özellikle şerbetlerde bulunan

katyonların bir iyon değiştirici ile değişimini içeren iyon değiştirici prosesler önemli bir

yer tutmaktadır. Bu prosesler şerbet ve şurupların bileşimini değiştiren metotlar (Quentin

Metodu, SCC Metodu, Oestrum Metodu, Ters Akım Metodu) ve şerbet ve şuruplardan

yabancı maddelerin uzaklaştırılma metotları (Asidik Metotlar, Assalini A Metodu, Assalini

B Metodu, Ters yonsuzlaştırma Metodu, Karışık Yatak Metodu, Amonyum Değişimli

Metotlar) olarak iki guruba ayırmak mümkündür [Bozok ve diğ., 1971]. Son zamanlarda şeker

şerbetlerindeki melas yapıcı maddelerin uzaklaştırılması için iyon değişimi yanındaadsorpsiyon ve membran proseslerinin etkinlikleri de incelenmiştir.

yon değiştiriciler, şeker sanayisindeki şeker ve şurupların arıtımında çok önemli

yer tutmaktadırlar [Akyüz, 1968]. stenilen sentetik reçinelerin imalinden sonra iyon

37

renklerinin çok azaldığı ve viskozitelerinin de önemli derecede düştüğü görülmüştür.



Böylece vakum aparatlarında pişirim müddeti azalmış, santrifüjlerdeki çalışma

kolaylaşmış, melas miktarı son derece düşerek elde edilen beyaz şeker kalitesinin

yükseldiği görülmüştür.

Kuvvetli asidik katyon değiştiriciler H+ formları, çözeltiye geçen fazlaca H+

iyonundan dolayı sakarozun inversiyonuna neden olurlar ve bu olay yüksek sıcaklıklarda

artar. Karışık yataklı iyon değiştirme metodunda çıkan çözelti tamamen nötral olduğundan

böyle bir tehlike yoktur.

II. Karbonatlamadan sonra eğer şerbet soğutulmadan kuvvetli asidik katyondeğiştiriciden geçirilirse, şerbetin inversiyona uğraması sözkonusu olur. Düşük pH’lar

kadar, yüksek sıcaklıkta inversiyon için bir sebep teşkil eder. Burada en uygun yöntem, bir

inversiyon tehlikesini önlemek için kuvvetli asidik katyon değiştiricilerden kaçınmak

gerekir. Fakat kuvvetli iyon değiştiriciler betaini kuvvetli derecede adsorbe eden

reçinelerdir. Pancar şekeri fabrikalarında betain şeker olmayan maddelerin yüzdesinin en

büyük kısmını meydana getirir. Betain zayıf iyonize (hidroliz) olur ve giderilmesi kuvvetli

karakterdeki reçineler ile olur.

Bundan sonra meydana gelen teknik gelişmeler sonucu melassız çalışan şeker

fabrikalarının meydana çıkması, şurupların tam bir anyon ve katyon değiştirme işleminden

geçirilerek tüm şeker dışı maddelerin uzaklaştırılması mümkün olmaktadır.

2.4.1. Quentin metodu

Toprak alkali iyonları, alkali iyonların yerine geçirilince şeker çözeltisinde sakarozun

çözünürlüğü azalır ve böylece melas miktarı da azalır. Eşdeğer ağırlıkları farklı olan

maddeler (mesela magnezyum karşısında potasyum ve sodyum) arasında değişim ile kuru

maddenin azalması temin edilir. Şeker verimini formül üzerinden hesap ederken buverimin şeker dışı madde miktarının değişmezliğine istinat ettiğini dikkate almak gerekir.

Quentin sistematik olarak tek tek katyonların melastaki sakaroz çözünürlüğüne

etkilerini incelemiş ve katyonların melasta tek başına bulunmaları halinde, sakarozun

38

Quentin yönteminde magnezyum ile yüklenmiş katyon değiştirici 85-90 ºC’de 68-



70 Bx’e seyreltilmiş orta ürün yeşil şurup ile temas ettirilir. Değiştiriciye verilen şurup

miktarı, iyon değişim derecesine ve buna bağlı olarak elde edilen şeker kazancına etki

eder. Quentin usulünün kullanılmasında özellikle pişirim ve santrifüjleme işlemlerinin iyi

olduğunu belirlenmiştir. Böyle bir pişirimden geriye ince kristal taneleri bulunmayan

homojen bir şurup kalır. Ayrıca, şerbet iyon değiştirici ile muamele edilince

kristalizasyona engel olan bazı maddeler şerbetten uzaklaşılır ve son şeker ürününden

hazırlanan klerenin renginin, külünün ve kül bileşiminin bir değişimi gözlenmemiştir.

Quentin reaktörü 12 m3

hacimdedir. Kullanılan tuz çözeltilerinin ve meydana gelentatlı yıkama sularının tekrar kullanılabilmesi sağlanmıştır. Ancak her çevrim süresi tuz

çözeltilerinin tekrar kullanılması ve fraksiyonlu yıkama için yaklaşık bir saat daha

uzamaktadır.

Bir iyon değişimi devresinde önce iyon değiştirici isteminde bulunan kondensat

sıcak su depolarına gelir. Buradan şurupların seyreltilmesinde kullanılmak üzere depolanır.

lk yıkamalarda 40 Brix’in üzerindeki yıkama suları ayrı bir depoda iyon değişimine sevk

edilir. yon değişimi reaksiyonu yaklaşık 90-100 dakika kadar sürer. Bundan sonraki

yıkama işlemi ise üç kademede gerçekleşir:

1. Konsantre şekerli su ile (25 dakika): Süzüntü 40 Bx oluncaya kadar.

2. Seyreltik yıkama suyu ile (30 dakika): Buradan çıkan yıkama suları konsantreşekerli su ile yıkamada kullanılmak üzere ayrı bir depoda toplanır.

3. Kondensat ile yıkama (40 dakika): Bundan sonra iyon değiştirici reçine filtre

yatakları kondensat ile süzüntü Bx kıymeti sıfıra düşünceya kadar yıkanır. Bu

sular ise anlaşılacağı gibi, seyreltik şekerli yıkama suyu olarak kullanılır.

Reçinenin gevşetilmesi için yıkama işlemi ters taraftan başlayarak aşağıdan yukarı

doğru yapılır, buna ters yıkama işlemi denir. Bu işlemde toplanan diğer safsızlıklar da

giderilmiş olur. Rejenerasyon ise üç kademede gerçekleştirilir:

39

rejenerasyonlarda, rejenerasyon çözeltisi olarak kullanılmak üzere ayrı bir



depoda saklanır.

Tatbik edilen fraksiyonlu yıkamalar ile yıkama suyu miktarında önemli miktarda

tasarruf imkanı sağlanmıştır. Tesisatı yıkama suyu ile terk eden K+, Na+, Mg2+ iyonları

filtre preslerden çıkan çamurun mayşelenmesinde kullanılır. Bu çamurlar kurutularak

Potasyum, sodyum, magnezyum ve kalsiyum bakımından zengin bir gübre elde edilir.

Kullanılan MgCl2 çözeltisi % 32’liktir. lk kullanılan sistemlerde magnezyum

klorür sarfiyatı şuruba göre % 7.5, pancara göre % 0.61 olmuştur. Sistemin geliştirilmesi

ile bu miktar şuruba göre % 5, pancara göre % 0.47 miktarına kadar düşmüştür.MgCl2 ile çalışan fabrikaların ürettiği melas diğer fabrika melaslarından hiçbir

değişik özellik göstermemektedir. Bu husus ekmek mayası üreten fabrikalar için önemlidir

[Akyüz, 1968].

2.4.2. SCC metodu

SCC metodunda Ca gibi katyonların amonyum iyonu ile değişimi uygulanır.

Değişim yapan iyon olarak amonyum ile yüklenen reçine ile 80-85 ºC’deki sulu şerbetin %

75 temas ettirilir. Elde edilen yeni şerbet, değiştirici üzerinden geçirilen ve reçineyle

işleme tabi tutulmamış sulu şerbetle tekrar birleştirilir ve kalsiyum oksit oranı p. g. % 0.2

CaO’ya getirilir. Kirecin aşırısı CO2 ile çöktürülür. Teorik olarak tam karbonatlanan

şerbetteki hidroksil iyonları konsantrasyonunun mevcut amonyum iyonlarına eşdeğerolması gerektiğinden II. karbonatlamada bu noktayı gerçek değerinde tutmak güçtür. Tam

karbonatlanmadığı takdirde karbonatlama şerbetinde şerbet alkali veya kireç alkalinitesi

kalır ve sonuç olarak fazla kalevi bir koyu şerbet elde edilir. Bunun aksine aşırı bir

karbonatlama yapılırsa kalsiyum iyonlarının, teorik olarak kalsiyum karbonat şeklinde

çökmesi gerekenden fazlası çöker. Bu durumda şerbetteki anyonlar amonyum tuzu halinde

bulunduğundan tephir esnasında parçalanarak amonyak uzaklaşır ve geriye asit özelliği

gösteren bir koyu şerbet kalır. III. Karbonatlama şerbeti kerzen filtrelerinden süzüldükten

sonra tephirlere sevk edilir. Tephirlerin ilk kademesinde amonyağın aşırısı uzaklaşır ve

40

2.4.3. Oestrum fabrikası şeker şuruplarının arıtılması



Öncelikle karıştırıcıda elde edilen ilk yeşil şurup, sulu şerbetle seyreltilir ve kuru

maddesine göre % 1’lik kiezelgur karışımı yapılır. 80-90 ºC’deki sıcak karışım, filtrepresler üzerinden berrak olarak süzülür. Preselerin yıkamasından çıkan tatlı yıkama suyu

karıştırıcılara geri gelir. Süzülmüş karışım şerbeti ise depoya gelir. Buradan kendi ısısından

bir kısmını tuzsuzlandırma işlemi bitmiş şerbete verdiği bir ısı değiştiriciye pompalanır.

Nihayet bu karışım soğutmanın kuyu suyu ile yapıldığı plakalı bir soğutucuya ve sonrada –

10 ºC’ye kadar soğutulan bir soğutucuya gelir.Şerbet bu ısı ile ilave şerbeti adı altında

iyon değiştirici tesisatına gider. Bu tesisat ise bir katyon değiştirici ve bir anyon

değiştiricinin bir batarya halinde bağlanarak çalıştığı üç katyon ve anyon değiştirici

kaplardan ibarettir. Şerbet her birinden ilk önce katyon değiştiriciden olmak üzere sonra da

anyon değiştirici kolondan geçirilir. yon değiştirici kolonların arkasında tuzsuzlandırılan

şerbet ve yıkamadan gelen tatlı suların toplandığı birer depo bulunur. Soğuk ve

tuzsuzlandırılmış şerbet ısı değiştiriciden ve takiben başka ısıtıcılardan, duruma göre yasulu şerbet toplanma deposuna sevk edilir ve son lapanın eritilmesinde kullanılır.

yon değiştiricinin tatlı yıkama suları Oestrum’da yine iyon değiştiricinin ilk

tatlılığını almada absüs suyu kullanılır ve bu yıkama suyu kireç sütü hazırlayan

fabrikalarda kirecin söndürülmesinde kullanır [Akyüz, 1968].

2.4.4. Ters akım prensibi ile çalışan iyon değiştirici kolonlar metodu

Hemen hemen bütün iyon değiştirici metotlarda kolon tekniği kullanılmaktadır. Bu

metodun en önemli mahsuru rejenerasyon maddelerinin fazla sarf edilmesidir. Bu nedenle

kolonla çalışıldığında ters akım prensibi ile çalışan bir metodun kullanılması daha

ekonomiktir. Rejenerasyondan sonra sulu şerbet kolonların üst kısmından filtre yatağına

verilir. Çözelti başta her iki iyon çeşidini, sonra daha fazla Na+ iyonu ihtiva eden ve dahasonra da yalnız Na iyonu ihtiva eden reçine ile temas eder. Buradan da görülüyor ki

çözelti, şiddeti tedricen artan bir sertlik giderme sisteminden geçmektedir. Bu halde

istenilen gayeye erişildiğine göre rejenerasyon maddelerinin aşırısını kullanarak filtre

41

2.4.5. Asidik metot



Yöntemde 10-12 ºC arasındaki soğutma suyu nadiren temin edilebildiğinden,

şerbetin 15 ºC’ye kadar soğutulması, soğutma cihazı üzerinden geçirmek suretiyle veyayeterli derecede yüksek vakum altında buharlaşarak temin edilir. Bu sistemde ard ardan

hidrojen formundaki iki katyon değiştirici ve zayıf bazik bir anyon değiştiriciden ibarettir.

Bu sistem uygulandığında katyon değiştiricide tuzlar hemen hemen tamamen parçalanır ve

ikinci katyon değiştiricide betain ve amino asitlerin birikmesi temin edilir; yalnız bu

maddeler katyon değiştirici çıkış akımının pH değeri 2.5’i aşmadığı sürece değiştirici

tarafından tutulur. Katyon değiştiricilerden sonra zayıf bazik anyon değiştiriciye gelen

şerbetin başlangıç pH değeri 9’dur ve yükleme süresinde bu değer 7’ye düşer. Bu sistemin

sakıncalı yönü inversiyonun artışıdır. Bunun da sebebi şerbetin katyon değiştirici ile temas

süresinin iki misli oluşudur. Katyon değiştiricilerin rejenerasyonu sülfat asidi ve klorür

asidi ile yapılır[Akyüz, 1968].

2.4.6. Assalini A metodu

Ham şerbeti pülplerinden ayırarak 30-40 ºC’de kuvvetli bazik anyon değiştiriciye

vermek suretiyle uygulanan bir yöntemdir. Burada şerbet iyonlarının büyük bir kısmı nötr

tuz parçalanması ile bağlanırlar ve şerbet kolondan 11-12 pH değeri arasında akar.

Yaklaşık olarak yatak hacminin 10 misli ham şerbetle çalışabilir.

Şerbete % 30’luk alüminyum sülfat çözeltisi veya alüminyum hidroksit için flok

veriminin en fazla olduğu pH değeri olan 5.7’yi temin edecek şekilde hazırlanan

alüminyum sülfat ve sülfat asidi karışımı ilave edilir. Hidroliz olarak çöken alüminyum

hidroksit ve bu çökelek tarafından yüze soğurulan şeker dışı maddeler süzülerek şerbetten

süzülerek şerbetten ayrılır. Şekerin alınması için yıkanması teknikte güç uygulandığından

kolloidlerin yüze soğurması için şerbete 9.9 pH değerinde süspansiyon halinde kalsiyumsülfat (şerbete göre % 0.3-0.4 CaSO4) ilave edilir ve belirli bir reaksiyon süresinden sonra

pH değeri sülfat asidi ile 7.7’ye getirilir. Bu şekilde elde edilen flok iyi çöker ve bu sebeple

süzme işleminden evvel bir durultma cihazına alınarak çöken maddeleri dipte toplamak

42

kadar büyüklükte bir değiştirici hacmine ihtiyaç duyulur. Sonunda şerbet, hidrojen



formundaki zayıf asit katyon değiştiriciden geçirilir ve böylece alkali ve toprak alkali

metalleri hidrojen iyonlarına karşı değiştirilir. Zayıf asidik karakterdeki katyon değiştirici

nötr tuzları bölemeyeceğinden eğer anyon değiştiricinin tutma efekti kabul edilenden

büyük ise elde edilen şerbet nötr veya en fazla zayıf asittir. Bu yöntemle renksiz ve arılığı

% 96 – 97 olan sulu şerbet elde edilir. Yapılan arıtımda azotsuz şeker dışı maddelerin

yaklaşık % 95’i ve yaklaşık amino asitlerin yaklaşık % 80’i uzaklaştırılabilir. Alkali

ortamda ve zayıf asidik katyon değiştirici ile çalışıldığından ayrıca bir invertleşme

oluşmaz.

2.4.7. Ters iyonsuzlaştırma

Bu yöntemde öncelikle şerbetin anyonları, şerbeti kuvvetli bazik anyon

değiştiriciden geçirmek suretiyle hidroksil iyonları ile değiştirilir. Sonra da şerbet zayıf

asidik katyon değiştiriciden geçirilmek suretiyle katyonlar hidrojen iyonları ile değiştirilir.Tuzlarından arıtılmış şerbetin pH değeri 3.5-7.0 arasındadır. Bu işlemden sonra şerbeti nötr

hale getirmek için zayıf bazik bir anyon değiştiriciden geçirmek gerekir. Zayıf asidik

karakterdeki katyon değiştiricilerde yüksek sıcaklıklarda dahi inversiyon çok az

olduğundan, hidroksil formundaki anyon değiştiriciler için 50-60 ºC’de çalışılabilir. Bu

yöntemde iyonların uzaklaştırılması asit metoduna göre daha azdır [Akyüz, 1968].

2.4.8. Karışık yatak metodu Şerbetteki tuzların iyi bir şekilde uzaklaştırılması ve buna bağlı olarak arılığı

artırmak için karışık yatak kolonu kullanılmaktadır. Tuzların giderilmesinde reçine ile

meydana gelen reaksiyondan doğan asit veya baz birbirini nötrleştirir. Böyle bir kolonda

rejenerasyondan evvel karışık yatağı ayırmak gerekir. Katyon ve anyon değiştiricilerinözgül ağırlıkları arasındaki fark 0.1’den büyük olduğu için geri yıkama ile anyon ve katyon

değiştiricileri tabakalar halinde ayırmak mümkündür. Bu ayrılmada geri yıkama işlemi

belirli yoğunluktaki tuz çözeltisi ile yapılır Anyon değiştiricilerin özgül ağırlıkları

43

anyon değiştiriciler arasındaki sınıra ikinci bir tevzi sistemi ile verilir. Rejenerasyon

ö lti i i d ği ti i i i i k tl üf t i l l k i i d



çözeltisinin anyon değiştirici içine kuvvetle nüfuz etmesine engel olmak için aynı zamanda

bütün kolona basınç altında bir yıkama suyu gönderilir. Yıkama işlemi bittikten sonra

değiştirici, alttan basınçlı hava vermek suretiyle tekrar karıştırılır. Her ne kadar karışık

yatak metot kullanıldığında hiçbir zaman asidik bir ortam meydana gelmezse de, kuvvetli

asit katyon değiştiriciler kullanıldığı takdirde heterojen inversiyon sebebiyle 20 ºC

altındaki sıcaklıkta çalışmak gerekir. Diğer hallerde tuzların giderilmesi işlemi anyon

değiştiricilerin parçalanması için zayıf asit- zayıf baz sistemi uygulanır.

2.4.9. Amonyum devresinde tuzların giderilmesi

Önemli derecede inversiyon tehlikesi olmadan yüksek sıcaklıktaki amonyum

devresi içinde tuzların uzaklaştırılmasında uygulanan usul çoktan beri bilinmektedir.

Burada alkali ve toprak alkali iyonları, öncelikle yapılan kireçsizleştirme işleminden sonra

amonyum iyonları ile değiştirilir. Bundan sonra şerbetteki anyonların amonyum tuzları üçşekilde giderilir:

1. Hidroksil formundaki kuvvetli bazik anyon değiştiriciden geçirildiğinde

amonyum tuzları amonyum hidrokside dönüşür. Amonyak da sulu şerbetten

buharlaştırılarak uzaklaştırılır.

2. Bir zayıf asit katyon ve bir zayıf bazik anyon değiştiriciden hazırlanan karışık

yatak kolonundan geçirildiğinde hidrojen ve hidroksil iyonlarıyla bir değişme

olur.

3. Karbonat formundaki kuvvetli bazik anyon değiştiriciden geçirildiğinde

amonyum karbonat oluşur. Karbonatlamada kireç ile kalsiyum, karbonat halinde

çöker ve serbest kalan amonyak da buharlaştırıcılarda uzaklaşır. Rejenerasyon

amonyum karbonat ile yapılır.

2.4.10. Assalini B yöntemi

44

verilir. Aynı zamanda değiştiriciden alınan çıkış akımı fraksiyonlara ayrılır. Bunlar ilk

akan sıvı döngü ürün ve son akan sıvıdır Katyon ve anyon değiştiricinin ilk akan sıvı ve



akan sıvı, döngü, ürün ve son akan sıvıdır. Katyon ve anyon değiştiricinin ilk akan sıvı ve

son akan sıvı fraksiyonları, bu değiştiriciler tarafından uzaklaştırılan melasın melasijenik

maddeleri ile rejenerasyon maddelerini içerirler. Katyon ve anyon değiştiricilerin döngü

fraksiyonu birleştirilir ve melasın sulandırılmasında kullanılır. Ürün fraksiyonları

karıştırıldıktan sonra 13 Bx ve % 78 – 80 arılıkta bir cins şurup oluşur. Elde edilen bu ürün

70 Bx ‘e getirilir. Bu şekilde elde edilen şurup pratik olarak yeşil şuruba eşdeğerdir ve lapa

pişirimine alınır ve sonuç olarak son şeker ürünü ile tekrar melas elde edilir.

Son zamanlarda iyon değiştirici ve membran teknolojisinin gelişmesiyle Tangaat-Hulett Sugar ve S.A. Bioproduct şirketlerinin desteğinde ham şerbetlerden kristal beyaz

şeker üretmek için çeşitli anyon ve katyon değiştiricileri kullanılarak yeni bir proses

geliştirilmiştir. Prosesin akım şeması Şekil 2.14’de görülmektedir.

Proseste buharlaştırıcıdan çıkan şerbet 20 ºC’de % 25 civarında kuru madde içerir

ve bu şerbet ultrafiltrasyona tabi tutulur. Membranlardan geçemeyen moleküller çöktürülür

veya arıtma işlemine tekrar gönderilir. Safızlıklar arıtma çamurundan ayrılır ve atılır.

Membranlardan geçen çözelti 10 ºC’ye soğutulur ve daha sonra bir katyon ve anyon

değiştiriciden geçirilerek şerbette bulunan iyonlar uzaklaştırılır. Arıtılmış şurup

kristalizsyon işlemine tabi tutularak kristal şeker üretilir [Broadhurst, 2002].

Şeker çözeltilerinden katyonların giderilmesinde zayıf katyon değiştiricilerin

kullanılmasının en önemli avantajı, kuvvetli katyon değiştiricilerin kullanılması durumdasakkarozun inversiyona uğrayarak invert şekere dönüşmesi ve prosesin bir katyon

değiştirme prosesinden çok bir invert şeker oluşum prosesine dönmesidir. Karboksilik

asidik fonksiyonel gruplara sahip zayıf katyon değiştirici reçinelerin çözünme reaksiyonu

hızlı bir şekilde ilerlemez. Eşitlik 2.9’da karboksilik asidik fonksiyonel gruplarına sahip

zayıf katyon değiştirici reçinelerin çözünme reaksiyonu verilmektedir.

Sülfonik asit varlığında ise sakkarozu inversiyona yetecek kadar hidrojen iyonu

birden önemli miktarda oluşur. Eşitlik 2.10’da sülfonik grup içeren bir kuvvetli asidik

reçinenin çözünmesi verilmektedir.

45

Kireçle arıtmaŞerbet ısıtmaEkstraksiyonKamış



Şekil 2.14. Tangaat- Hulett Sugar Limited ve S.A. Bioproduct Limited firmalarının iyon giderme prosesi (Broadhurst, 2002].

1. Sakkarozun inversiyonu için çok düşük bir katalitik aktiviteye sahiptir. Düşük

katalitik aktivite sahip olması nedeniyle, yüksek akış hızlarında çalışılarak ve çıkış

akımının hemen alkalinasyona tabi tutulmasıyla kolayca bertaraf edilebilir.

Buharlaştırma

Kireçle arıtmaŞerbet ısıtmaEkstraksiyon

UltrafiltrasyonRefrijerasyon

Katyon değiştirme

Anyon değiştirmeRenk giderme

4 kademe kireçleme Santrifüjleme

Kamış şerbeti

Beyaz şeker

(2.9)

(2.10)

46

dönüştürüldüğünden stokiyometrik miktarda rejenerasyon çözeltisi kullanmak

yeterlidir



yeterlidir.

3. Etkili kalsiyum iyonu değişimi için çözeltinin alkali olması gerekir. Çünkü hidrojen

formundaki reçine oluşumu çoğunlukla iyonik olmayan asit şeklindedir ve

kalsiyum için dogrudan bir değişim olmaz. Kalsiyum iyonlarının tutulması için

mevcut olan karboksilat anyonlarının hidrojen iyon ile su oluşturur ve bu da çözelti

alkalinitesinin kaybolmasına neden olur. Sulu şerbet halinde tek değerlikli

katyonlar (potasyum, sodyum), zayıf katyon değiştiriciler ilk olarak nötralizasyon

reaksiyonu ile monovalent katyon formuna dönüştürürler ve monovalent formçözeltiden kalsiyum iyonlarını çekmekte kullanılır (Böyle reçineler iki değerlikli

katyonlara karşı daha seçicidir). Şerbetlerdeki katyonların giderilmesi eşitlik

2.11’de verilmektedir [Kearney ve Rearick, 2003].

Melas yapıcı maddelerin şeker şerbetlerinden uzaklaştırılması için bir Fractal Katyon

Değiştirme Prosesi geliştirilmiş ve bu proses endüstriyel anlamda ilk kez 2000-2001

kampanya döneminde Amalgamed Sugar Company LLC fabrikasında (Paul, Idaho, ABD)

kullanmaya başlanmıştır. Prosesin akım şeması Şekil 2.15’de görülmektedir [Kearney ve diğ.,

2001].

(2.11)

47



Şekil 2.15. Fractal Katyon değiştirme prosesi [Kearney ve diğ., 2001].

2.5. Şeker Pancarı Küspesi Hakkında Bilgi

Dünya şeker üretiminin yaklaşık 1/3’ü iki yıllık bir bitki olan şeker pancarından

(Beta vulgaris) yapılır. Şeker pancarı bitkisi birinci yılında kök yapar, ikinci yılında bu kök

üzerine saplar vererek çiçek açar ve tohum yapar. Şeker pancarı 150-180 gün olan

vejetasyon süresinin sonunda hasat edilerek şeker üretiminde değerlendirilir. Şeker pancarıbileşimi yaklaşık % 25 kuru madde ve % 75 sudan oluşan endüstriyel bir bitkidir. Bu

hususta yapılan yaklaşık hesaplamalarda % 25 kuru maddenin genel olarak 17.5’i şeker,

7.5’i de şeker dışı maddeler olarak dikkate alınır. Bu 7.5 kısımın 4.5-5 kısımını, mark

olarak tanımlanan, şeker pancarı bitkisinin olgunlaşma kriteri olarak da dikkate alınan ve

esas itibariyle çözünmeyen maddelerden (selüloz, lignin, pektin vs.) ibaret olan kısım teşkil

eder. Daha genel bir ifadeyle ve değişik bir değerlendirmeyle iklim, toprağın yapısı,

vejetasyon süresi, tohum vb. gibi faktörlere bağlı olarak bileşimi belli sınırlar içerisinde

değişebilen şeker pancarı % 92 usare (şeker ve şeker dışı maddelerin çözeltisi), % 5 mark

II. karbonatlamafiltresinden geçensulu şerbet

Kondensat

Fractal zayıf katyon

değiştirici

H2SO4 rejenerant

CaSO4 atığı(Difüzöre verilir) Arıtılmış şerbet

48

kendi ağırlığına göre % 3-5’inin ekstraksiyon işleminden sonra küspede kalan sakkaroz, %

2-4’ünü lignin ve % 8’ini ham protein teşkil etmektedir [Vogel, 1991]. Tablo 2.10.’da pancar



g p ş [ g , ] p

küspesinin içerikleri ve yaklaşık bileşimi verilmiştir. Küspedeki selüloz D-glikoz

birimlerinin C-1 ve C-4 karbon atomlarından β-glikozitler halinde bağlanarak meydana

getirdiği polisakkarit formundaki bir polimerizasyon ürünüdür. Selüloz sıcak suda

çözünmez ve seyreltik asitlerden ve bazlardan çok az etkilenir. Bu özelliklerinden ötürü,

şekerin ekstraksiyonu sırasında küspede kalır [Bozok ve diğ., 1971]. Şeker pancarı küspesinde

bulunan pektin D-galakturonik asit birimlerinin C-1 ve C-4 karbon atomlarından

bağlanmsıyla oluşan bir homopolimer kısımla, D-galakturonik asit ve L-ramnozunbirleşerek oluşturduğu ana zincir ve diğer şekerlerin L-ramnoza bağlanarak oluşturduğu

yan zincirlerden meydana gelmiştir [Özbek ve diğ., 1971; Vogel, 1991 (Özer, 1995’den)]. Pektin de

hücre duvarında çimento ödevini gören bir madde olup mark bileşimlerinden birisidir.

Hemiselüloz ise, yüksek oranda L-arabinoz içerir. Araban olarak da bilinen hemiselüloz

çok dallanmıştır ve yapısı çok komplekstir. Arabanda, L-arabinozun C-1 ve C-5

karbonlarından bağlanarak oluşturduğu esas zincire bağlanan diğer karbonhidratların L-

rammoz, D-mannoz, D-galaktoz, D-ksiloz ve D-glikoz bağlanmış olduğu çok çeşitli yan

zincirler vardır [Bozok ve diğ., 1971; McReady, 1966 (Özer, 1995’den)].

Şeker pancarı kıyım haline getirildikten sonra difüzör adı verilen cihazlarda 70-75

°C sıcaklıktaki suyla ekstraksiyona tabi tutulur. Ekstrakttan önce arıtma, sonra

buharlaştırma ve daha sonra da afinasyon-rafinasyon amacıyla yapılan kristalizasyonişlemleri sonucunda şeker elde edilir. Ekstraksiyondan arta kalan şeker pancarı

kıyımlarının posası ise sıkılarak kuru madde oranı yükseltilir.

Ekstraksiyon biriminden % 6-7 kuru maddeli sulu küspe çıkar. Bu küspe sıkılarak

elde edilen prese suyu ekstraksiyon birimine geri alınır. Genel olarak 100 ton pancardan

(mark kapsamı 4.5 ise) 28 ton civarında % 16 kuru maddeli sıkılmış küspe elde edilir. Eğer

bu küspe bir kurutma sisteminde kurutulacaksa, ikinci bir küspe sıkma sisteminde yaklaşık

% 23-24 kuru madde kapsamına kadar yeniden sıkılır. Şeker pancarı küspesi, olduğu gibi

veya kurutulduktan sonra, hayvan yemi olarak değerlendirilir. Şeker pancarı küspesinin

49

Şeker pancarı bitkisine mukavemet kazandıran selüloz ve lignindir. Selüloz bitki

hücresinin plazmasında bulunan glukozdan enzimatik olarak oluşur. Selüloz Şekil 2.18’de



görüldüğü gibi bir glukoz polimeridir. Taze bitkide selüloz zarı oldukça saftır. Zaman

ilerledikçe odunlaşır, sertleşir ve araya yabancı maddeler girer. Bu maddelerin en

önemlileri lignin ve hemi selülozlardır. Bunların dışında protein ve tuzlar da bulunur.

Pektinin yapıtaşı ise Şekilde formülü verilen D-galakturonik asittir. Galakturonik asidin

polimerleşmesi ve karboksil gruplarının kısmen esterleşmesi sonucunda pektinler meydana

gelmiştir. Suda belirli miktarlarda çözünürler. Bitkiye odun karakteri veren yani

mukavemet kazandıran lignindir. Lignin asitle hidroliz olmayan aromatik yapılı bir bile şiksınıfıdır. Bütün ligninler biribirine yakın üç bileşikten meydana gelmişlerdir. Bunlar

Şekilde formülleri verilen koniferil alkol, sinapil alkol ve p-kumar alkoldür. Bunlar,

aralarından su çıkmak suretiyle makromoleküller haline gelirler. Tipik bir ilk

kondensasyon ürünü dehidro di koniferil alkoldür. Böylece molekül büyüyerek ligninler

teşekkül eder [Alpar, 1969; Bozok ve diğ., 1971].

Şeker pancarı küspesinin değerinin artırılması için çeşitli araştırmalar yapılmaktadır

[Brougton ve diğ., 1995]. Diet liflerinin yapımı [Bertin ve diğ., 1988; Michel ve diğ., 1988] pektinler

[Ralet ve diğ., 1991] veya arabinanlar [Broughton ve diğ., 1995], ferulik asit [Micard ve diğ., 1994] ve

deterjan [Petit ve diğ., 1993] üretimi için çalışmalar yapılmıştır.

Tablo 2.10. Şeker Pancarı Küspesinin Yaklaşık Bileşimi [Vogel, 1991 (Özer, 1995’den)].

Çözünmeyen Fraksiyon Çözünen Fraksiyon

Bileşen Selüloz Hemiselüloz Pektin Sakkaroz

Ağırlıkça, % 19 – 23 28 – 31 15 – 18 3 – 5

Yapı birimleri D-Glikoz L-Arabinoz D-Galakturonik asit Glukoz, Fruktoz

Ağırlıkça, % 19 – 20 11 – 13L-Ramnoz

D-MannozD-GalaktozD-KsilozD-Glikoz

50

Protein

Çözünmeyen

inorganik



Selüloz

27%

Pektin

29%

Hemiselüloz29%

Şeker3%

Lignin

3%

Protein

5%

g

maddeler

(kül)4%

Şekil 2.16. Şeker Pancarı Küspesinin Yaklaşık Bileşimi [Vaccari ve diğ., 2005].

Hemiselüloz % 29Pektin % 29Selüloz % 27Protein % 5Çözünmeyen kül % 4Lignin % 3

Şeker % 3

Şeker Pancarı Küspesi

S lül i l i il i

Zenginleştirilmiş ŞekerPancarı Küspesi

Kağıda katkı

Termoplastik dolgu

Karton-sunta yapıştırıcısı

Biyoteknolojik prosesler• Alkol• Metan• Tek hücre proteini

51

CHO



Şekil 2.18. Şeker pancarı küspesinde bulunan pektin, selüloz ve lignin maddelerine ait yapı gösterimleri

[Bozok ve diğ., 1971; Alpar, 1969].

HOCOH

HOCOH

HCOH

HCOH

COOH

O

H OH

COO CH3

H

O

O

H

O

OH

H

HOH H

H

OH HH O

HH

H OH

OH

HOH

H

COOH

H

O

H

H

OH H

COO CH3 COO CH3

O

OH

O H

O

OH

H

H

OH H

H

CH2OH

O

H

H

HOH

CH2OH

OH

O

OH

O

O

H

H

OH H

CH2OH

H H

OH H

HO CH2

CH CH CH2OH

CH3O

HO

Koniferil alkol

CH3O

HO

CH3O

Sinapil alkol

CH CH CH2OHHO

p-kumar alkol

OCH3

OCH3

C

C

O

OH

H

H

CH CH CH2OH

CH CH CH2OH

D-galakturonik asit

Pektin

Selüloz

Lignin Yapıtaşları

Dehidro di koniferil alkol

52

3. LTERATÜR ÖZET

Şeker üretim prosesinin en önemli basamağı şüphesiz ki şerbet arıtımıdır. Ancak



Ş p ğ ş p ş

şeker pancarının tarımı ve buna bağlı olarak elde edilen şerbetlerin teknolojik değeri şeker

üretim prosesini etkileyen önemli bir husustur. Şeker pancarından şerbetlere geçen şeker

dışı maddelerin cinsi ve miktarı hem elde edilen şerbetlerin renklenmesini ve hem de

üretim prosesinde oluşan melasın miktarını ve dolayısıyla şeker üretim verimini etkiler.

Şeker pancarından şeker üretiminde uygulanan arıtım işlemlerinde, prosesin

bugünkü şekline gelişimi sürecinde, renkli maddelerin giderilerek açık renkli rafine şeker

elde edilmesi noktasında çok çeşitli maddeler kullanılmıştır. Bu maddelerin seçimindeönde gelen prensipler, sözkonusu maddenin, daha sonraki basamaklarda problem çıkaracak

yeni safsızlıkları ortama katmaması, şekeri parçalamaması, maliyetinin düşük olması ve

uygulamasının kolay olmasıdır.

Difüzyon suyuna pH ayarlaması için katılan ve renk açıcı olduğu bilinen SO2’nin

açık renkli şerbetler oluşmasında katkısının bulunduğu bilinmektedir. Bu özelliğinden

dolayı sulu şerbetin SO2 ile satürasyonu kükürtleme adıyla bir arıtım basamağı olarak bir

süre uygulanmıştır. SO2 gazının şerbetten geçirilmesiyle sülfit asidinin teşekkül ettiği ve

bileşimi sabit olmayan bu maddenin indirgen özellikte olduğu ve renkli maddeleri

indirgeyerek renksiz formlara dönüştürdüğü belirtilmektedir. Ancak bu sırada kendisinin

de sülfat asidine dönüştüğü ve alkaliniteyi nötralleştirdiği, asidik çözeltiler oluşturma ve

şekeri invertleştirme riskinin bulunduğu ifade edilmiştir [Mutluay, 1963]. SO2’nin etkisininrenk açmayla kalmadığı ve daha sonraki adımlarda (örneğin buharlaştırıcılarda) oluşabilen

kararmayı da önlediği belirtilmiştir. [Bozok ve diğ., 1971]. Bu arada renkli maddeleri gideren,

indirgen bir madde olan ve bir sülfit türevi olan blankitin (Na2S2O4) bir zamanlar

şerbetlerin arıtımında bir vasıta olarak önerildiği ve kullanıldığını [Nouruzhan, 1955]

kaydetmekte yarar vardır.

Şeker fabrikasyonunda eski zamanlarda bir süre de kemik kömürü kullanılarak açık

renkli şerbetler elde edilmiştir. Kemik kömürü daha çok ham şekerden elde edilen şuruplar

ve klerelerin renklerinin giderilmesinde uygulanmıştır. Adsorbent olarak kömür ve çeşitli

53

Fenol kondensasyon ürünleri ve sülfone kömürler, iyon değiştirme yeteneği olan

malzemeler olup eski yıllarda şerbetlerin arıtımında araştırılmış ve hatta uygulanmıştır.



Daha sonra polikondense yapıdaki iyon değiştiricilerin kullanılmasından vazgeçilmiş ve

kimyasal ve termik dayanıklılığı yüksek olan stiren, metakrilat ve akrilat temelli polimer

reçinelerin kullanılmasına geçilmiştir [Bozok ve diğ., 1971].

yon değişimi ile şerbetlerde ileri arıtım ilk defa Almanya’da uygulanmıştır. Bu

uygulamalarda sulu şerbetin kalsiyum iyonları yerine sodyum iyonları ikamesi

amaçlanmıştır. Sodyum iyonlarının melas yapıcılığı eşdeğer miktardaki kalsiyum

iyonlarınınkinden fazla olduğundan melastaki şeker kaybı artar. Bu yönteminuygulamalarından birisi olan Quentin usulünde mağnezyum iyonları yüklü iyon

değiştiriciler kullanılarak (mağnezyumun melas yapıcılığı düşüktür) melas miktarının

azaltılması amaçlanmıştır. Bu yöntemlerde iyon değiştiriciler uygun vasıtalarla rejenere

edilip yeniden kullanılmıştır. Katyon ve anyon değiştircilerin kombinasyonu ile iyonik

yapıdaki şekerdışı maddelerin tamamen giderilmesi üzerine çok çeşitli araştırmalar

yapılmış ve bu reçinelerin kullanımı uygulama da bulmuştur. Bazı renklendirici

maddelerin bünyesindeki iyonojen gruplar nedeniyle iyon değiştirci uygulaması sırasında

renk de açılmaktadır [Bozok ve diğ., 1971].

Şeker şerbetlerinden renk ve iyonların giderilmesinde iyon değiştirme ve

adsorpsiyon yöntemlerinin araştırılmasına ilişkin çok fazla sayıda araştırma yapılmış olup

bunların ekserisi patent çalışması şeklindedir. Aşağıdaki paragraflarda bu konudabulunabilen çalışmaların bazıları özetlenmiştir.

Bir patent çalışmasında [L’Hermine ve Lundquist, 1999], moleküllerine zayıf asit

(karboksil) ve zayıf baz (primer, sekonder ve tersiyer aminler) fonksiyonel grupları

sokularak iyon değiştirme işlemi için işlevsellendirilen polistiren esaslı çapraz bağlı

mezo/makroporoz kopolimerler ile şeker çözeltilerinin renklerinin giderilmesine ilişkin bir

proses ileri sürülmüştür. Asidik ve bazik gruplarca zenginleştirilmiş bu makroporoz

adsorbenti kullanarak mısırdan ve şeker pancarından elde edilen şeker şuruplarından renk

verici maddelerin giderilerek düşük renkli şurupların elde edildiği ve rejenerasyon

54

geçirilmesiyle çözelti ortamında sertlik verici iyonların (örneğin kalsiyumun)

bikarbonatları teşekkül ettirildiği belirtilmiştir. Basıncın kaldırılmasıyla kalsiyum



bikarbonat kalsiyum karbonata dönüşmekte ve sonuçta da kolayca kristalizasyona tabi

tutularak saf şekere dönüştürülecek berraklaşmış, rengi ve iyonları giderilmiş şerbetler

elde edilebildiği ifade edilmiştir.

Bir başka patent çalışmasında [Melville ve diğ., 1980], şeker içeren şuruba, hidrojen

peroksit katılarak karıştırıldığı, takiben ortama uygun bir katyonik sürfaktan ilave edilerek

karıştırmaya devam edildiği, bundan sonra da kalsiyum karbonat çökeleği oluşturmak

üzere kalsiyum klorür ve sodyum karbonat gibi arıtım vasıtaları ilave edildiği ifadeedilmektedir. Karışıma bitki orijinli aktif karbon ve diatome toprağı da ilave edildikten

sonra işlemin tamamlandığı ve filtrasyonla berraklaştırılan şerbetlerde renk gidermenin

gerçekleştirildiği ifade edilmiştir.

Ham şekerin işlenmesi sırasında oluşan şeker içerikli çözeltilerden renk ve

bulanıklığın giderildiği bir patent çalışmasında [Garegg ve Roberts, 1996] bazik sulu ortamda

bir dialkilaminoalkil bileşiği (kuaterner amonyum bileşiği) ile muamele edilmiş bagas

kullanılmıştır. Bu çalışmada şeker kamışı bagası, mısır koçanı, yer fıstığı kabuğu, pirinç

kabuğu, pamuk çekirdeği kabuğu, odun veya pamuk orijinli kağıt veya bunların karışımı,

buğday, yulaf, arpa ve pirinç samanları da denenmiştir. Rejenere edilmiş bagas orijinli

malzemenin yeniden kullanımının da denendiği çalışmada sentezlenen bu malzemenin

renk, bulanıklık ve suspanse ve koloidal solidlerin uzaklaştırılmasında bir hayli etkinolduğu açıklanmıştır. Olayın mekanizması esas itibariyle, malzemelerdeki selülozda

bulunan primer alkol gruplarına kuaterner amonyum bileşiğinin bağlanarak bir anyon

değiştirici olarak davranması şeklinde izah edilmiştir. Deneyler sonucunda değişik

şuruplardan renk verici maddelerin % 81-93’ünün, bulanıklığın ise % 91-98 oranında

giderildiği ifade edilmiştir.

Bir diğer çalışmada [Stevens, 1989], klorometilasyona tabi tutulmuş makroporoz

yapıdaki bir kopolimerin, klormetil gruplarıyla poliamin gruplarının, çapraz bağlanmasına

uygun şartlar altında, aminasyonu ile anyon değiştirici özelliğindeki bir adsorbent

55

Bir patent çalışmasında [Rousseau ve Lamotte, 1982], kuvvetli katyon değiştirici reçine-

anyon değiştirici reçine karışımı veya hidrojen formundaki zayıf katyon değiştirici reçine-

d ği i i i i k k i l bi kl k l d kl k



anyon değiştirici reçine karışımı konvensiyonel sabit yataklı kolonda sıcaklık ve zaman

gibi değişkenler değiştirilerek şekerli çözeltilerden iyonların giderilmesi incelenmiştir.

Kuvvetli asidik katyon değiştiricilerin 20-40 oC’de şekerli çözeltiyle 20 dakikadan fazla

temas ettirilerek çalışıldığında invertleşme meydana geldiği bildirilmiştir. Zayıf asidik

katyon değiştirici reçine kullanıldığında ve sıcaklığın 20-90 oC olduğu durumda temas

süresinin en fazla 90 dakika olması gerektiği ortaya konulmuştur. Anyon ve katyon

değiştirici reçineler karıştırılarak şeker çözeltilerinden renkli maddelerin avantajlı olarakgiderilmesi sağlanmıştır.

Şeker çözeltilerinden renkli maddelerin sepiolitlerle giderildiği bir araştırmada [Ünal

ve Erdoğan, 1998], Ankara yöresinin kahverengi, bej ve beyaz (dolomitik) tipten sepiolitleri

kullanılarak farklı pH ve sıcaklıklarda çalışmalar yapılmıştır. Çalışmada kuaterner

amonyum tuzları sepiolitlerle kombine edilerek de deneyler gerçekleştirilmiştir.

Kahverenkli sepiolitlerin daha çok lifli yapıda bulunduğu, suda disperse edildiklerinde

daha küçük partiküller halinde dağıldığı, daha büyük yüzey alanına sahip olduğu ve renk

giderme etkisinin diğer örneklere göre daha fazla olduğu belirlenmiştir. Küçük miktarlarda

kuaterner amonyum tuzu ilavesinin kahverenkli sepiolitin şerbetlerden renk giderme

etkisini % 80’e kadar arttırdığı belirlenmiştir.

Bentonit, sepiolit, diatomit gibi adsorplayıcılar ve quartamin D86(dioktadesildimetil amonyum klorür) kullanılarak şeker pancarından şeker üretimi

sırasında oluşan şerbetlerden renk ve bulanıklık giderilmesi araştırılmıştır [Erdoğan ve diğ.,

1996]. Hepsi Türkiye orijinli olan beş değişik bentonit, bir sepiolit ve bir de diatomit ile

birlikte kuaterner amonyum tuzunun (quartamin D86) kullanıldığı çalışmada % 44’e kadar

değişen etkinliklerle renk ve bulanıklık giderilmesinin gerçekleştirildiği ifade edilmiştir.

Sepiolitin renk ve bulanıklık gidermede oldukça etkin olduğu, ancak saf ve yeterlisepiolitin Türkiye’de temininin zor olduğu ifade edilmektedir. Şeker pancarından şeker

üretim teknolojisinde filtre yardımcı maddesi olarak kullanılmakta olan diatomitin

56

vurgulanmıştır. Ancak, şeker şerbetlerinde elektrodializ uygulamaları ile iyonların

giderilmesinde, 40 ºC’nin altındaki sıcaklıklarda yüksek viskozite ve kısa membran ömrü

d l i l bl l i l ğ b li til i ti Yük k kl kl i b l



nedenleriyle problemlerin oluşacağı belirtilmiştir. Yüksek sıcaklıkların ise membranlara ve

seperatörlere zarar verebileceği ifade edilmiştir. Bu problemi çözmek amacıyla

gerçekleştirilen çalışmada, yüksek alkali ve sıcaklığa dayanıklı anyon değiştirici demet

içeren bir elektrodializ sistemi kullanılarak Fas şeker endüstrisinin şuruplarından özellikle

sodyum, potasyum ve kalsiyum iyonları gibi melas yapıcı iyonların giderilmesi üzerine

incelemeler yapılmıştır. Nispeten yüksek briksli (55 Bx’e kadar) şuruplar 60 ºC’ye kadar

sıcaklıklarda demineralizasyona tabi tutulmuştur. Çalışmada şeker şurubunda AXE01membranının alkali direnci de kontrol altına alınmıştır. Sonuç olarak elektrodializ

yönteminin, şeker endüstrisinde önemli bir problem olan melas yapıcı iyonların azaltılması

hususunda ümit verici olduğu ifade edilmiştir [Elmideaoui ve diğ., 2002].

Şeker kamışı şerbetlerinden yeni bir teknikle renk giderilmesinin araştırıldığı bir

çalışmada [Okuno ve Tamaki, 2002], kamış şekeri rafinasyonu sırasında polifenollerin sebep

olduğu rengin, şurupların oktadesilsilil-silikajel ile muamele edilmesiyle yaklaşık % 90

oranında giderildiği belirtilmiştir. Çalışmada şuruplardaki katyonların da bir kısmının

giderildiği ortaya konmuştur. Bu yöntemle gıda endüstrisinde antioksidan olarak

kullanılabilen polifenollerin kazanılabileceği de ifade edilmektedir.

Bir çalışmada [Ahmedna ve diğ., 1997], pirinç samanı, pirinç kabuğu, pecan cevizi

kabuğu ve soya fasulyesi kabuğundan yapılan granüle aktif karbonların bazı özellikleri

belirlendikten sonra, ayrıca iyod sayısı, melas testi ve şeker çözeltilerinden renk giderme

etkinlikleri tespit edilmiş ve mukayese referansı olarak da Calgon CPG-LF ticari granüle

aktif karbonun sözkonusu özellikleri karşılaştırılmıştır. Pecan cevizi kabuğundan yapılan

aktif karbonun referans karbona göre iyot ve melas testinde % 40 daha düşük bir

performans sergilediği, pirinç samanı ve pirinç kabuğu orijinli aktif karbonların ise

adsorpsiyon yeteneklerinin referans karbona yakın olduğu, ancak, kül ve pH değerlerininreferans aktif karbona göre daha yüksek olduğu belirlenmiştir. Pirinç kabuğu ve pirinç

samanı kaynaklı aktif karbonun düşük yoğunluklu oldukları ve adsorpsiyon yeteneklerinin

57

renginin iyileştirilmesi amacıyla da araştırılmış ve bu ucuz adsorbentlerin ham şekerin

rafinasyonunda kullanılabileceği belirtilmiştir.

Önceki paragrafta belirtilen çalışmanın bir uzantısı olarak gerçekleştirilen bir



Önceki paragrafta belirtilen çalışmanın bir uzantısı olarak gerçekleştirilen bir

araştırmada [Ahmedna ve diğ., 2000-b], şeker kamışı bagasından mısır şurubu ve kömür katranı

bağlayıcıları da kullanarak ve fiziksel aktivasyona tabi tutmak suretiyle, ayrıca, pecan

cevizi kabuğundan fiziksel ve kimyasal aktivasyona tabi tutarak değişik granüle aktif

karbonlar yapılmış ve şeker şerbetlerinden renk giderilmesinde test edilmiştir. Bu maddeler

kullanılarak elde edilen sonuçların, iki ayrı ticari karbonla elde edilen referans sonuçlarla

karşılaştırıldığı çalışmada, pecan cevizi kabuğundan çıkılarak elde edilen ve su buharıişlemleri ile aktive edilen granüle karbonların renk gidermede daha etkili olduğu ortaya

konulmuştur.

Aynı grubun diğer bir çalışmasında, pirinç kabuğu, pirinç samanı ve şeker kamışı

bagasından çıkarak ve kömür katranı, şeker kamışı melası, şeker pancarı melası ve mısır

şurubu bağlayıcıları kullanılarak değişik kombinasyonlarla yapılan 24 adet granüle aktif

karbon ile melas çözeltileri modelleri üzerinde renk giderme araştırmaları yapılmıştır

[Pendyal ve diğ., 1999-a]. Yine iki adet ticari karbon kullanılarak yapılan mukayesede şeker

kamış bagasından yapılan granüle aktif karbonların referans karbonlara yakın özelliklerde

renk giderme yeteneğine sahip olduğu gözlenmiştir. Değişik bağlayıcılar kullanılarak şeker

kamışı bagasından elde edilen aktif karbonların benzer özelliklere sahip olmaları

bağlayıcının rolünün küçük olduğu sonucunu ortaya koymuştur.

Kloropropilen oksitle bagasın, perklorat asidi katalizörlüğünde reaksiyona

sokulmasıyla 3-kloro-2-hydroksipropil sellülozun yapıldığı bir çalışmada [Yu ve diğ., 2001],

bu maddenin etilen diamin, dietil amin ve trietil amin ile aminasyonu ile sırasıyla EDABF

(etilen diamin bagas fibrili), DEABF (dietil amin bagas fibrili) ve TEABF (trietil amin

bagas fibrili) elde edildiği ifade edilmiştir. Bu bagas kaynaklı anyon değiştirici fibriller

kullanılarak şurupların renklerinin ve bulanıklığının giderilmesinin araştırıldığı çalışmada,büyük moleküllü renklendirici maddelerinin giderilmesinin etkin olduğu ve

rejenerasyonlarının da kolay olduğu ifade edilmiştir.

58

giderilmesi için sürdürülen çalışmalarda şimdiye kadar elde edilen sonuçlar, yüksek renk

giderme kapasitesinin bulunduğunu göstermiştir. Çalışmada, bu sonuçlarla birlikte

reçinenin rejenerasyonuna ilişkin bulgular da verilmektedir



reçinenin rejenerasyonuna ilişkin bulgular da verilmektedir.

Şeker şerbetlerinin renginin giderilmesinde kullanılan anyonik reçineler alkali

kalsiyum sakarat çözeltilerinde kalsiyum klorür kullanılarak etkinlikle rejenere

edilmektedir. Bu yüksek etkinlik, kalsiyum, sakaroz ve renklendirici arasında bir kompleks

teşekkül etmesi şeklinde açıklanmaktadır. Bu kompleksin oluşumu, düşük klorür

konsantrasyonunda bile renk vericilerin giderilmesine yol açan rejenerasyon reaksiyonunu

bozmaktadır.Ş

ekerşerbetlerinin renginin giderilmesindeki bu yeni prosesin arkasındaki

fikir şöyle izah edilmektedir. Eğer kalsiyum ve sakaroz mevcudiyeti anyonik reçinelere

bağlı renklendiricileri etkinlikle giderebiliyorsa, renklendirici ve şeker mevcudiyeti

katyonik reçineye bağlı kalsiyumu da etkinlikle giderebilmelidir. Sırasıyla klorür ve

sodyum formundaki anyonik ve katyonik reçine karışımını içeren kolon kullanılarak

deneyler yapılmış ve 10 çevrim sonunda, ortalama renk ve kalsiyum giderilmesinin

sırasıyla % 90.5 ve 90.8 olarak elde edildiği belirtilmiştir. Önce kalsiyum klorür, sonrakalsiyum klorür-sakkarat karışımı ve daha sonra da sodyum klorür ile rejenerasyon

gerçekleştirildiği çalışmanın birinci kısmında, renklendiricilerin sakkarat mevcudiyetinde

klorür iyonlarıyla giderildiği; ikinci kısımında ise, sakkarat ve renklendirici

mevcudiyetinde kalsiyum iyonlarının sodyum iyonlarıyla yer değiştirerek giderildiği

sonucuna varılmıştır. Bu prosesin, renk ve kalsiyumun giderilmesinin tek basamakta

gerçekleştirilebilmesi itibariyle cazip olduğu belirtilmektedir [Bento, 1992; Bento, 2001-a;

Bento, 2001-b].

Bir çalışmada [Agudo ve diğ., 2002], şeker çözeltilerindeki renkli maddelerin bir anyon

değiştirici reçine (Lewatite S 6328A) kullanılarak adsorpsiyonla giderilmesi araştırılmıştır.

Doygun reçine, şeker, CaCl2 ve CaO içeren bir çözeltiyle rejenere edilmiştir. Değişik

reçine dozu kullanılarak üç ayrı sıcaklıkta kesikli çalışma ile renk giderilmesininincelendiği araştırmada, kinetik datanın basit partikül içi difüzyon modeline uyum

gösterdiği bulunmuştur. Denge verilerinin üç ayrı izoterm modeline uygulandığı

l d il i d h i i bi l t i i l i t i k l d ğ if d dil i ti B

59

zor olması nedeniyle modellemenin de zor olduğu ifade edilmiştir. Kuvvetli asidik katyon

değiştirici, zayıf bazik anyon değiştirici ve şeker arıtımında kullanılan standart bir kuvvetli

bazik anyon değiştirici şeklinde üç çeşit iyon değiştirici kullanılarak araştırmalar



bazik anyon değiştirici şeklinde üç çeşit iyon değiştirici kullanılarak araştırmalar

yapılmıştır. Reçinelerle yapılan kesikli çalışmaların sonuçları lineer izotermler olarak

sunulmuştur. Kolon çalışmalarının sonuçlarının ise, tüm durumlarda (kuvvetli asidik

katyon değiştirici reçine hariç) sabit lineer izotermli piston-akım modeline uyduğu

belirtilmiştir. Kuvvetli asidik katyon değiştirici uygulamasında, pH’nın yükselmesinin

renkli bileşenlerin reçineden dezorbe olmasına yol açtığı vurgulanmıştır. Bu nedenle

yüksek pH durumundan kaçınılması gerektiği çalışmada ifade edilmiştir.

Yeni bir teknik olduğu ifade edilen fractal distrübütör kullanan iyon değiştirici

tatbik edilerek şeker çözeltilerinden iyonların giderilmesi uygulamalarında ihtiyaç duyulan

reçine miktarının azaltıldığı ve sulu şerbet hızının da 500 BV/st (yatak hacmi/st) değerine

artırılabildiği belirtilmiştir [Kochergin ve diğ, 2003]. Çalışmada bu tekniğin koyu şerbete

uygulamalarının da geliştirilmesi gerektiği ileri bir amaç olarak ifade edilmektedir. Bu

araştırmada ileri derecede koyu renkteki koyu şerbetin kuvvetli bazik reçine ile renginingiderilmesi pilot ölçekte incelenmiştir. Renk giderilmesi yatak yüksekliği düşük olan

klasik kolon uygulamalarıyla mukayese edilmiştir. Katyon giderme ekipmanının kampanya

dışı peryotta da koyu şerbette renk giderme amacıyla kullanılabileceği üzerine tartışmalar

yapılmıştır.

Bir araştırmada [Hinkova ve diğ., 2002], pancar şekeri endüstrisi prese suyunun

arıtımında, ham şerbet ultrafiltrasyonu tesisi veya şeker renksizlendirme tesisinde oluşan

artık tuzlu sulardan tuzların kazanılmasında membranla ayırma uygulamaları kimyasal

saflaştırma proseslerine alternatif olarak tartışılmış ve mikrofiltrasyon prosesi üzerine

özgün bir deneysel çalışma gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmada örnekler 20 ve 50 nm

porozitedeki seramik membranlar üzerinden çapraz akımlı mikrofiltrasyona (veya

ultrafiltrasyona) tabi tutulmuştur. Çalışmada şeker, invert şeker ve laktik asit değişmeleritakibedilmiş ve başlangıçta % 89 olan şerbet saflığının sonuçta % 91-92’ye arttığı

gözlenmiştir. Proseste, saflaştırmada geri kalan şerbetin saflığının % 87-88 olduğu

60

polialüminyum klorür ilave edilerek oluşan pH 5.5-11.5 (tercihen 6.0-9.0) ortamında renkli

maddelerin çöktürüldüğü ve ayrıldığı ifade edilmiştir.

Diğer bir patent çalışmasında [Soest ve diğ., 2005], şeker çözeltilerindeki renk verici



ğ p ç ş [ ğ , ], ş ç

maddelerin daha ziyade anyonik yapıda bulundukları varsayımından yola çıkarak, kuvvetli

bazik anyon değiştiricilerin kullanım şekline dair bir buluştan bahsedilmiştir. Bu patentte

kuvvetli bazik anyon değiştirici reçinelerin (jel veya makroporoz tiplerde) monodispers

halde kullanıldığı durumda, heterodispers haldeki kullanımına göre renk giderme etkisinin

daha yüksek olduğunun bulunduğu belirtilmiştir.

Şeker şerbetlerinden veya melastan kalsiyum ve mağnezyum iyonlarının sodyumla

yer değiştirmesi esasına dayanan iyon değiştirme proseslerinde doygun reçinenin NaCl ile

rejenerasyonu sırasında şeker kayıplarının meydana geldiği noktasından hareket eden bir

patent çalışmasında, iyon exclusion kromatografisi yöntemiyle bu kayıpların önlendiği

belirtilmiştir [Saska ve Lancrenon, 1995].

Bir patent çalışmasında [Stringfield ve diğ., 1990], ticari iyon değiştiricilerin adsorptif

kapasitelerinin karbona göre düşük olması, renk gidermede kullanılan bazı reçinelerinfiziksel stabilitelerinin zayıf olması ve yüklenmiş reçinelerin kuvvetli asit-baz

çözeltileriyle veya konsantre tuz çözeltileriyle rejenere edilme durumları ticari

uygulamalardaki uygulanabilirliklerini azalttığına işaret edilmektedir. Bu patent

çalışmasında, bir monovinil aromatik monomerin makroporoz kopolimerinden türetilen ve

sonradan şişmiş durumdayken Friedel-Crafts katalizörüyle maddeye hidrofilik gruplar

kazandırmak üzere çapraz bağlamaya tabi tutarak reçineler elde edilmiştir. Bu işlemler

malzemeye iyi bir hidrofil özellik kazandırırken, yüzey alanını büyütmekte, ortalama por

çapını düşürüp poroziteyi artırmakta, şişme/büzülme özelliklerini ıslah etmekte ve sonuçta

rijit bir yapı ortaya çıkarmakta ve ayrıca kolay rejenere edilebilir bir reçine elde edildiği

belirtilmektedir.

Polar grupları esas itibariyle kuaterner amonyum grubundan ibaret kuvvetli bazikanyon değiştirici reçine ile polar grupları karboksil grubu olan katyon değiştirici reçine

karışımları kullanılarak kamış şekeri çözeltilerinden ve pancardan elde edilen şerbetlerden,

61

alanları sayesinde şeker şerbetlerindeki büyük moleküllü renkli maddeleri giderme özelliği

bulunabileceğinden hareket edilerek bir patent çalışması yapılmıştır [Meier ve diğ., 1964]. Bu

maddelerin şeker şerbetlerinden renk giderme ve rejenerasyon etkinlikleri ortaya



ş ş g j y y

konulmuştur. Kuvvetli bazik reçinelerle şerbetlerin renkleri iyi giderildiği için önce, şerbet

kuvvetli bazik anyon değiştirici reçine üzerinden geçirilmiştir. Şerbet daha sonra, pH

dengelemesini de sağlamak üzere, zayıf asidik katyon değiştirici üzerinden geçirilmiş ve

şeker şerbetlerinden renk giderme ve rejenerasyon etkinlikleri ortaya konulmuştur. Değişik

bir uygulamada da, optimum pH’yı sağlamak üzere, katyon ve anyon değiştirici reçineler

beraber kullanılmıştır.

Bir patent çalışmasında, kamış şekerinden üretilen kahverengi şekerden sıvı şekerin

üretimi aşamasında renk ve iyonların giderilmesi amacıyla klorür formunda kuvvetli bazik

anyon değiştirici reçine kullanılmıştır [Dillman ve Burke, 1980]. Doygun reçinelerin

rejenerasyonu HCl çözeltisi, NaCl ve NaOH çözeltileriyle ve karşı akım modeli

uygulanarak yapılmıştır.

Selüloz, lignin, pektin, kitin gibi maddelerin içermiş oldukları alkolik ve asidikfonksiyonel grupların ağır metalleri bağladıkları bilinmektedir [Chandra ve Rustgi, 1998; Kartel

ve diğ., 1999; Crini, 2005]. Bu nedenle bu maddeleri içeren tarımsal veya hayvansal artıklar iyi

birer ağır metal giderme vasıtası olarak düşünülmektedir. Bu maddeler doğrudan

kullanılabileceği gibi, fiziksel, kimyasal veya fizikokimyasal yöntemlerle aktif karbona

dönüştürülerek veya bazı kimyasal maddelerle yapılarına iyon değiştirici fonksiyonel

gruplar sokularak metal tutma kapasiteleri artırılmak suretiyle de bu alanda ucuz vasıtalar

olarak değerlendirilebilecekleri ifade edilmektedir. Bu artıklar ve bunlardan türetilen

maddeler boya ve diğer bazı organik artıkların giderilmesinde de araştırılmaktadır. Bu

alanlarda oldukça fazla araştırma yapılmış olup bunların büyük bir kısmı derleme

dökümanlarda özetlenmiştir [Pollard ve diğ., 1992; Kumar, 2000; Crini, 2005; Babel ve Kurniawan,

2003; Crini, 2006; Crini ve Badot, 2007; Ngah ve Hanafiah, 2007; Demirbaş, 2007; Ioannidou veZabaniotou, 2007].

Diğer taraftan, selüloz ve pektin ağırlıklı yapıya sahip şeker pancarı küspesinin

gerek olduğu gibi gerek aktif karbona dönüştürülerek ve gerekse bazı işlemlerden

62

2002-c; Reddad ve diğ., 2003; Dursun ve diğ., 2005; Altundogan, 2005; Aksu ve şoğlu, 2006; Altundogan

ve diğ., 2007-a; Altundogan ve diğ., 2007-b; Pehlivan ve diğ., 2007; Aksu ve şoğlu, 2007].

Bazı tarımsal artıkların bünyelerindeki selülozda bulunan alkol gruplarını



poliasitlerle esterleştirirken bünyelerine asidik gruplar sokmak suretiyle katyon değiştirmeyeteneği kazandırılarak katyonik yapıdaki kirleticilerin giderilmesinde kullanılabilmesi

amacıyla çalışmalar yapılmıştır. Bu amaçla çok sayıdaki tarımsal artık (şeker kamışı

bagası, yerfıstığı kabuğu, Makademia cevizi kabuğu, pirinç kabuğu, pamuk çekirdeği

kabuğu, mısır koçanı, soya fasulyesi kabuğu, badem üst kabuğu, badem çekirdeği kabuğu,

pekan cevizi kabuğu, ngiliz cevizi kabuğu, siyah ceviz kabuğu), sitrik asitle modifiye

edildiğinde negatif yük kazanarak bakır tutma yeteneklerini önemli miktarda artırdığı ifade

edilmiştir [Wartelle ve Marshall, 2000]. Pirinç kabuğunun tartarik asitle esterleştirilmesiyle elde

edilen ürün sulu ortamdan bakır ve kurşunun uzaklaştırılması için araştırılmıştır [Wong ve

diğ., 2003-a; Wong ve diğ., 2003-b].

Bir çalışmada, ticari phytic asit çoklu hidroksil grubu içeren bazı organik ve

inorganik maddelerle ısıtılarak suda çözünmeyen katyon değiştirici reçineler elde

edilmiştir. Substrat olarak kullanılabilecek uygun malzemelerin, nişasta ve selüloz gibi saf

polisakkarit içerikli veya kompleks polisakkarit içeren tarımsal artıklar (şeker pancarı

küspesi, mısır kepeği, yulaf kabuğu), sodyum glukonat gibi basit şekerler ve silika ve toz

haline getirilmiş cam gibi maddeler olduğu ifade edilmektedir. Bu maddeler phytic asitle

180 °C’de 20-35 dakika süreyle vakumda ısıtılarak katyon değiştirici maddeler yapılmıştır.

Üretilen kahverengi-siyah renkteki iyon değiştirici malzemenin kalsiyum iyon değiştirmekapasitesinin 780-5700 µequiv/g arasında değiştiği bulunmuştur. Nişasta phytate tip iyon

değiştiricinin katyonlar için pH 2.5-2.8’deki asidik çözeltilerde selektif tutma sırasının Cr3+

> Pb2+ > Cu2+ > Cd2+ > Sr2+ > La2+ > Zn2+ > Mg2+ > Ca2+ >> Ag+ > Fe3+ olduğu

belirtilmiştir. Matriksi silika olan katyon değiştirici malzemelerin radyoaktif artıkların

arıtımında kullanılabileceği ve çevresel açıdan stabilize edilmek üzere takiben vitrifiye

edilebileceği ifade edilmiştir [Lehrfeld, 1997].

Benzeri modifikasyonlar için çeşitli poliasitler (sitrik, maleik, malik, suksinik,

tartarik) denenmiş, bunlar içerisinde bir tri-asit olan sitrik asidin en iyi sonuçları verdiği

63

kabuğu, macadamia cevizi kabuğu maddelerinden benzer şekilde hazırlanmış malzemelerle

tipik bir metal olan Cu2+ yi çözeltisinden adsorbe etmede mukayese edilmiştir. Ayrıca bu

malzeme, Amberlite IRC-718, Duolite GT-73, Amberlite IR-122 ve Amberlite 200 gibi



ticari iyon değiştiricilerle de Cd2+, Cu2+, Ni2+, Pb2+, Zn2+ tutma deneyleri yapılarakkarşılaştırılmıştır. Sonuç olarak soya fasulyesi kabuğuyla hazırlanan iyon değiştiricinin

Cu2+ ve Pb2+ için yüksek iyon değiştirme kapasitesinin bulunduğu ve Cd2+, Ni2+ ve Zn2+

iyonları için iyi derecede değiştirme kapasitesine sahip olduğu ve metal iyonlarını

gidermek için ticari bir potansiyel olma bakımından ümit verici olduğu ifade edilmiştir.

Vaughan ve diğ. (2001), öğütülen mısır koçanını sitrik asit ve fosforik asitle

modifiye ederek sulu çözeltilerinden metallerin giderilmesinde kullanılmasını

araştırmışlardır. Suyla yıkama ve baz çözeltisiyle saponifikasyon yapma gibi ön işlemlere

de tabi tutulan örneklerin çeşitli tipleriyle ve değişik ticari iyon değiştiricilerle ve

karboksimetil selülozla yaptıkları mukayeseli ve geniş çaplı bir çalışmada, kadmiyum,

bakır, kurşun, nikel ve çinko metallerinin tutulma özelliklerini belirlemişlerdir. Sonuç

olarak, mısır koçanından elde edilen düşük maliyetli iyon değiştiricinin katyon değiştirmeyeteneği olarak ticari iyon değiştiricilerle eşdeğerli olduğunu belirtmişlerdir.

Sessa ve Wing (1998), sitrik asitle soya proteini, kurutulmuş distilasyon posası ve

mısır gluten ununu termokimyasal olarak ester veya açil türevlerine modifiye etmek

suretiyle elde ettikleri ürünlerin Cu2+ tutma kapasitelerini incelemişler ve bunun sırasıyla

1.18; 1.07 ve 0.98 mmol/g olduğunu ifade etmişlerdir. Aynı araştırmacılar, benzer ürünleri

sürekli bir sistemle reaktif ekstrüzyon işlemi ile termal reaksiyona sokarak elde etmişler,

bu ürünün metal tutma kapasiteleri ve biodegradabilitelerini araştırmışlardır [Sessa ve Wing,

1999].

Pirinç samanının sitrik asitle [Gong ve dğ., 2006; Gong ve diğ., 2007-a] ve fosforik asitle

[Gong ve diğ., 2007-b] modifiye edildikten sonra su ortamından bazik boyaların etkin bir

şekilde giderilebileceği belirtilmiştir.Bir araştırma grubu, soya fasulyesi kabuğu için yapmış oldukları bir maliyet

değerlendirmesinde, elde edilen iyon değiştirme yeteneği artırılmış malzemenin 1.17 $ kg-

1’ l l bil ği i ti i k t d ği ti i il i l j l ti i k t

64

pancarı küspesinin sitrik asitle modifiye edilmesi avantajlı görünmektedir. Bu fikirden

hareket ederek yapılan bir çalışmada elde edilen modifiye ürünün Langmuir izoterm

datasından hesaplanan yaklaşık 120 mg g-1 Cu2+ sorpsiyon kapasitesine sahip olduğu tespit



edilmiştir [Altundoğan ve diğ., 2007-b].

Sitrik asitle modifiye edilen şeker pancarı küspesinin, şeker endüstrisi ara

ürünlerinden sulu şerbetten katyonları giderme özelliği de tarafımıza merak uyandıran bir

konu haline gelmiştir. Bu arada ihtimalki sulu şerbetteki katyonik özellikler taşıması

muhtemel bir kısım renk verici maddelerin giderilmesi de mümkün olabilir.

65

4. MATERYAL VE YÖNTEM

4.1. Şeker Pancarı Küspesi



Deneylerde kullanılan şeker pancarı küspesinin temini, deneylere hazırlanması vemodifiye edilmesine ilişkin bilgiler aşağıdaki kısımlarda özetlenmiştir.

4.1.1. Şeker pancarı küspesinin temini ve deneylere hazırlanması

Deneylerde kullanılan şeker pancarı küspesi 2005 yılı kampanya döneminde Elazığ

Şeker Fabrikasından temin edildi. Küspe preslerinin çıkışından alınarak laboratuara

getirilen şeker pancarı küspesi önce laboratuar ortamında polietilen branda üzerine ince birtabaka halinde yayılarak ve bir fan yardımıyla hava üflenmek suretiyle kurutuldu.

Kurutulmuş şeker pancarı küspesi bir blender yardımıyla, 50 g’lık partiler halinde öğütüldü

ve bir seri elekten geçirilerek elendi. Çalışmada -16+30 mesh (0.6<x<1.2 mm) tane

boyutundaki fraksiyonun kullanılmasına karar verildi. Değişik partilerden elde edilen

-16+30 mesh tane boyutuna sahip kısımlar biriktirildi ve karıştırılarak iyice homojenize

edildi. Bu şekilde hazırlanan malzeme, üç defa ağırlığının 20 katı oranında saf suyla

yıkandı, daha sonra bir fan yardımıyla hava üflenmek suretiyle kurutuldu ve en sonunda da

50 °C’deki etüvde 24 saat süreyle bekletilerek kurutuldu. Tezin daha sonraki kısımlarında

kolaylık sağlayabileceği düşüncesiyle bu malzeme kısaltılmış şekilde ŞPK olarak

anılacaktır.

4.1.2. Şeker pancarı küspesinin modifikasyonu

Şeker pancarı küspesinin modifikasyonu, bir taraftan küçük moleküllü maddelerin

çözündürülerek uzaklaştırılmasını sağlamak, diğer taraftan pektin zincirinin yan

gruplarındaki esterleşmiş karboksil gruplarını hidrolizleyerek serbestleştirmek ve bir başka

taraftan da selüloz molekülünde esterleşmiş bulunan primer alkol gruplarını serbest halegetirmek amaçlarıyla ilk aşamada NaOH çözeltisiyle etkileştirilerek gerçekleştirildi.

Burada gerçekleşen ester hidrolizi nedeniyle, bazı literatürde de belirtildiği şekilde [Dronnet

b i l i b l i d ifik di

66

Bu işlemler, daha önce bir çalışma grubunun [Marshall ve diğ., 1999; Wartelle ve Marshall,

2000; Wafwoyo ve diğ., 1999; Vaughan ve diğ., 2001] atıksulardan ağır metalleri gidermek üzere,

çeşitli tarımsal lignoselülozik artıklara uyguladıkları şartlarda bazı değişiklikler yapılarak



gerçekleştirildi. Yapılan işlemler aşağıda açıklanmaktadır.

4.1.2.1. Sodyum hidroksit çözeltisiyle etkileştirme (saponifikasyon) işlemi

-16+30 mesh tane boyutuna sahip olan şeker pancarı küspesi örnekleri önce NaOH

çözeltisiyle muamele edilerek saponifikasyon işlemi uygulandı. Bu amaçla 100 g -16+30

mesh fraksiyonundaki şeker pancarı küspesi örneği 5 litrelik PET kavanozlarda 0.1 Nkonsantrasyonunda 2 litre NaOH çözeltisiyle mekanik karıştırıcı yardımıyla 200 devir dk-1

hızda 1 saat süreyle karıştırıldı. Bu işlemden sonra şeker pancarı küspesi ince örgülü

kevgirde sıvısından ayrıldı. Sıvı kısım atıldı ve katı kısım üzerinden bir miktar saf su

geçirildi. Daha sonra bu malzeme 2 lt destile su ilavesiyle 30 dakika boyunca 200 devir

dk-1 hızında mekanik karıştırıcı yardımı ile karıştırıldı. Tel kevgirden süzülerek sıvı kısım

uzaklaştırıldı. Bu yıkama işlemi yıkama suyunun pH’sı takip edilerek pH değişmesi

olmayıncaya kadar tekrarlandı. Son yıkama pH’sı yaklaşık 8 civarında olduğunda yıkama

işlemine son verildi. En son yıkamadan elde edilen katı ürün bir üflecin önüne yayılarak

hava üflenmek suretiyle kaba nemi giderildi. Daha sonra 50 ºC’ deki etüvde 24 saat süreyle

kurutuldu. Tezin daha sonraki kısımlarında kolaylık sağlayabileceği düşüncesiyle

saponifiye edilmiş şeker pancarı küspesi kısaltılmış şekilde S-ŞPK olarak anılacaktır.NaOH çözeltisiyle etkileştirilmiş ürün daha sonra sitrik asitle ve fosforik asitle

esterleştirilerek modifiye edildi.

4.1.2.2. Sitrik asit ile modifikasyon

Yukarıda belirtilen şartlarda elde edilen saponifiye edilmiş şeker pancarı küspesi

(S-ŞPK) sitrik asit çözeltisiyle esterleştirme işlemine tabi tutuldu. Bu amaçla alınan 25’er

gramlık S-ŞPK örnekleri bir cam tepside ağırlıklarının 7 katı oranında 0.6 M sitrik asit

çözeltisiyle karıştırıldı Bir müddet sonra katı madde çözeltiyi emerek hacim artışı oldu

67

suyu örneğine Pb(NO)3 çözeltisi konularak çökme olup olmadığı belirlenmek suretiyle

tespit edildi. Çökme gözlenmediğinde yıkama işlemine son verildi. Son katı ürün 50oC’deki etüvde 24 saat süreyle kurutuldu, ağırlığı belirlendi ve deneylerde kullanılmak



üzere kapalı kaplarda muhafaza edildi. Tezin bundan sonraki kısımlarında kolaylıksağlayabileceği düşüncesiyle saponifiye edilmiş ve ardından da sitrik asitle etkileştirilmiş

şeker pancarı küspesi kısaltılmış şekilde S-ŞPK-SAE olarak anılacaktır.

Bulgular ve Tartışma bölümünde de daha detaylı olarak değinileceği gibi, bu

modifikasyon prosesleriyle şeker pancarı küspesindeki selüloz molekülleri bir triasit olan

sitrik asitle esterleştirilmekle malzemeye ekstra karboksilik fonksiyonel grupları

kazandırmak amaçlanmaktadır. Bu suretle katyon değişim kapasitesinin arttırılması

beklenmektedir. Ancak, bilindiği gibi, karboksilik asit grupları zayıf asit davranışında

olacağı için katyon değişiminde metal iyonu-hidrojen değişim prosesi meydana gelir.

Moleküldeki karboksilik asit grupları NaOH çözeltisiyle etkileştirilip Na-karboksilat

şekline dönüştürülebilir. Bu durumda da metal iyonu-sodyum değişim prosesi meydana

gelir. Bunun sonucunda daha değişik etkinlikler ortaya çıkabilir. Bu durumungözlenebilmesi için sitrik asitle modifiye edilmiş şeker pancarı küspesi (S-ŞPK-SAE) bir

de sodyum formuna dönüştürüldü. Bu işlem aşağıdaki şekilde gerçekleştrildi.

50 g S-ŞPK-SAE örneği 5 litrelik PET kavanozlarda 5 litre hacminde 0.01 N NaOH

çözeltisiyle karıştırıldı. Bu karışım saatte bir defa olmak üzere her seferinde 10 dk süreyle

ve elle çalkalandı. 12 saat sonunda katı kısım sıvıdan ayrıldı ve katı kısım pH değişimi

olmayıncaya kadar destile suyla yıkandı. Bu yıkamalarda saponifikasyon işleminden sonra

uygulanan yıkama şartları uygulandı. Elde edilen malzeme 50 ºC’de kurutuldu, ağırlığı

belirlendi ve deneylerde kullanılmak üzere kapalı kaplarda muhafaza edildi. Bu ürüne S-

ŞPK-SAE-Na kısaltılmış ismi verildi.

4.1.2.3. Fosforik asit ile modifikasyon

Yukarıda belirtilen şartlarda elde edilen saponifiye edilmiş şeker pancarı küspesi

(S-ŞPK) fosforik asit çözeltisiyle esterleştirme işlemine de tabi tutuldu. Bu amaçla alınan

68

Elde edilen ürün, yıkama suyunda fosforik asit kalmayıncaya kadar her seferinde

ağırlığının 40 katı kadar destile su ile 60 dakika süreyle çalkalanıp suyu uzaklaştırıldı.

Yıkama suyunda fosforik asit varlığı, alınan yıkama suyu örneğine Pb(NO)3 çözeltisi



konarak çökme olup olmadığı belirlenmek suretiyle tespit edildi. Çökme gözlenmediğindeyıkama işlemine son verildi. Son katı ürün 50 oC’deki etüvde 24 saat süreyle kurutuldu,

ağırlığı belirlendi ve deneylerde kullanılmak üzere kapalı kaplarda muhafaza edildi. Tezin

bundan sonraki kısımlarında bu modifiye örnek kısaltılmış şekilde S-ŞPK-FAE olarak

anılacaktır.

Sitrik asitle modifikasyon kısmında da açıklandığı gibi, bu modifikasyon

prosesleriyle şeker pancarı küspesindeki selüloz molekülleri bir triasit olan fosforik asitle

esterleştirildiğinde malzemeye ekstra asit grupları bağlamak amaçlanmaktadır. Bu suretle

katyon değişim kapasitesinin arttırılması beklenmektedir. Ancak, bilindiği gibi, fosforik

asit grupları da zayıf asit davranışında olacağı için katyon değişiminde metal iyonu-

hidrojen değişim prosesi meydana gelir. Bu malzemenin sodyum formunun daha değişik

bir etkinlik oluşturabileceği akla gelmektedir. Böylece, fosforik asitle etkileştirilerekmodifiye edilen şeker pancarı küspesi de, sitrik asit modifiye ürününde yapıldığı gibi,

NaOH çözeltisiyle etkileştirilerek ve yıkanarak sodyum formuna dönüştürüldü. Bu işlemin

ana hatları bundan önceki kısımda açıklanmıştır. Bu ürüne S-ŞPK-FAE-Na kısaltılmış ismi

verildi.

4.1.3. Modifikasyon şeması ve verimler Yukarıdaki kısımlarda detaylı olarak açıklanan modifikasyon işlemlerine ait akım

şeması ve elde edilen verimler Şekil 4.1 ve Tablo 4.1’de verilmiştir.

Tablo 4.1. Şeker Pancarı Küspesinden Elde Edilen Modifiye Ürünlerin Miktarları

Ürün Ham ŞPK ŞPK S-ŞPK S-ŞPK-SAE S-ŞPK-SAE-Na S-ŞPK-FAE S-ŞPK-FAE-Na

Ağırlık, g 100 94.5 71.6 82.9 79.2 44.6 42.8

69

Ham ŞekerPancarı Küspesi



Kurutma (50 ºC’de)(ŞPK)

SaponifikasyonNaOH çözeltisi

YıkamaSu

Kurutma (50 ºC’de)(S-ŞPK)

Esterleştirme(50 ºC’de)

Sitrik asit veyaFosforik asit çöz.

Yıkama

IsıtmaSitrik asit için 120 ºC’de

Fosforik asit için 180 ºC’de

Kurutma (50 ºC’de)

Atık yıkama suyu

NaOH çözeltisindebekletme

Atık yıkama suyuSu

Yıkama

YıkamaSu Atık yıkama suyu

70

4.2. Sulu Şerbet Bu çalışmanın ana amacı şeker fabrikasyonunda bir ara ürün olarak ortaya çıkan

sulu şerbetin bünyesindeki Ca2+ + Mg2+(Ca cinsinden), Na+ ve K+ iyonlarının



giderilmesidir. Ancak uygulanan işlemler sonunda sulu şerbetin rengindeki değişme de

takip edilmiştir.

Bu çalışmada kullanılan sulu şerbet örnekleri 2006-2007 kampanya döneminde

Elazığ Şeker Fabrikası’ndan temin edildi. Filtrepresler çıkışından alınan sulu şerbet

örnekleri ilk olarak oda sıcaklığına kadar soğutuldu, Kimya Mühendisliği Bölümüne

getirildi ve çalışma boyunca +4o

C’deki buzdolabında saklandı. Sulu şerbet örneğinde, birkısmı Elazığ Şeker Fabrikası Laboratuarında bir kısmı da Kimya Mühendisliği

laboratuarında yapılan analizlerin sonucu Tablo 4.2’de verilmiştir.

4.3. Deneysel Çalışma, Yöntemler, Kimyasal Maddeler ve Çözeltiler

Gerek renk giderme ve gerekse katyon giderme sonuçlarının tekrarlanabilirliğini

görmek amacıyla her materyal ile şartları aynı olan 10 deney gerçekleştirip sonuçları

biribirine daha yakın olanların değerlendirilmesiyle sonuçların % ± 5 içerisinde kaldığı

tespit edildi. Bu çalışmadaki tüm karakterizasyon testleri, katyon ve renk giderme

deneyleri ikişer defa tekrarlanarak gerçekleştirilmiştir. Yukarıdaki bulgudan dolayı, iki

sonucun biribirinden % 5’den daha farklı olduğu durumda üçüncü deney yapıldı. ki deney

sonucunun ortalaması değerlendirilmeye alındı.Deneysel çalışmanın metodolojisi ve detayı aşağıdaki alt bölümlerde verilmiştir.

Tablo 4.2. Deneylerde Kullanılan Sulu Şerbetin Bazı Özellikleri.

Özellik Değer Özellik DeğerPolarizasyon (P)a 12.22 Renk (420 nm’de)(pH 9.04’de)(Abs.) 0.383Brix (S)b 13.52 Renk (420 nm’de)(pH 7±0.2’de)(Abs.) 0.368

Safiyet (Q)c

90.38 Renk (420 nm’de)(ICUMSA) 2720pH 9.04 Ca2+ + Mg2+ toplamı (mg l-1) 247Yoğunluk (g cm-3) 1.05 Na+ (mg l-1) 440Kül d 3.66 K+ (mg l-1) 1190a (g-şeker)/(100 g sulu şerbet)b ( k dd )/(100 l b t)

71

4.3.1. Küspenin modifikasyonunda kullanılan kimyasal maddeler ve çözeltiler 4.3.1.1. Sodyum hidroksit çözeltisinin hazırlanması

Ş



Şeker pancarı küspesi, küçük moleküllü maddelerin çözündürülerekuzaklaştırılmasını sağlamak ve pektin ve selüloz zincirindeki karboksil ve primer alkol

gruplarını serbest hale getirmek amaçlarıyla ilk aşamada NaOH çözeltisiyle etkileştirildi.

Bu amaçla yaklaşık konsantrasyonu 0.1 N olan NaOH (Merck 106469) çözeltisi kullanıldı.

Bunun için (NaOH % 100’lük kabul edilerek) 4 gr sodyum hidroksit tartılarak alındı,

destile suda çözüldü ve yine destile su ile 1000 ml’ye tamamlandı.

4.3.1.2. Sitrik asit çözeltisinin hazırlanması Şeker pancarı küspesinin sitrik asitle modifikasyonu işleminde, bu malzemeyle sulu

çözeltilerden bakır giderilmesiyle ilgili olarak gerçekleştirilen daha önceki bir çalışmada

[Altundoğan ve diğ., 2007-b] ve bazı selülozik maddelerin modifiye edildiği çalışmalarda

[Marshall ve diğ., 1999; Wafwoyo ve diğ., 1999] olduğu gibi, 0.6 M konsantrasyonunda sitrik asitçözeltisi kullanıldı. Bunun için 126.2 gr % 99 saflıktaki sitrik asit monohidrat

(C6H8O7.H2O) (Merck 100242) tartıldı bir miktar destile suda çözüldü daha sonra destile

su ile 1000 ml’ye tamamlandı.

4.3.1.3. Fosforik asit çözeltisinin hazırlanması

Bu çalışmada ikinci bir modifikasyon vasıtası olarak, daha önce yerfıstığı

kabuğunun modifikasyonu amacıyla yapılan bir çalışmada [Wafwoyo ve diğ., 1999] olduğu

gibi, fosforik asit kullanıldı. Bu amaçla, 0.6 M konsantrasyonunda fosforik asit çözeltisi

hazırlandı. Bunun için 40.6 ml % 85’lik fosforik asit (Carlo Erba 304062)(d =1.70 g cm -3)

alındı ve destile su ile 1000 ml’ye tamamlandı

4.3.1.4. Kurşun nitrat çözeltisinin hazırlanması

Sitrik ve fosforik asitle modifikasyon işlemlerinde esterifikasyon adımından sonra

72

4.3.2. Sulu şerbette Ca2+-Mg2+ toplamı tayininde kullanılan kimyasal maddeler veçözeltiler

4 3 2 1 EDTA ö lti i



4.3.2.1.EDTA çözeltisi

Sulu şerbette ve sulu şerbetin tabi tutulduğu işlemlerden sonra elde edilen şerbette

Ca2+-Mg2+ toplamı EDTA çözeltisi ile yapılan titrasyonla belirlendi. Gerekli EDTA

çözeltisi şu şekilde hazırlandı ve ayarlandı. Etilendiamin tetra asetik asitin (EDTA)

disodyum tuzundan (C10H14N2Na2O8.2H2O)(M=372.24 g gmol-1)(Merck 819040) 3.317 g

alındı ve bir miktar destile suda çözüldü ve 1 litreye tamamlandı. Çözeltinin 1 ml’si 0.5 mgCaO cinsinden Ca2++Mg2+ (Ca cinsinden) tuzları toplamına tekabül eder.

4.3.2.2. Tampon çözelti

Ca2+-Mg2+ toplamının tayini için, pH’nın 9.0-9.5 arasında bulunmasını sağlamak

amacıyla, tampon çözeltiye ihtiyaç vardır. Bu tampon çözelti NH3-NH4Cl ikilisini içerir.

Bu çözeltinin hazırlanması şu şekilde gerçekleştirildi. 54 g NH4Cl (Merck 101143) 300 ml

saf suda çözüldü. 350 ml amonyak çözeltisine (% 25’lik)(Merck 105432), 2 g magnezyum

komplekson (magnezyum titripleks dihidrat, C10H12K2MgN2O8.2H2O (etilen

dinitrotetraasetik asidin dipotasyum magnezyum tuzu)(Merck 108420), 5 g Na2S (Merck

106638) ilave edildi. Bu karışım birbiri içerisinde çözündürüldükten sonra destile su ile 1

litreye tamamlandı.

4.3.2.3. Eriochromblauschworz indikatörü çözeltisi

Sulu şerbette Ca2+-Mg2+ toplamının tayininde rengin şarap kırmızısından menekşe

rengine dönüştüğü dönüm noktasını gözleyebilmek için eriochromblauschworz

indikatörüne ihtiyaç vardır. Bu amaçla 0.2 g eriochromblauschworz (Merck 103168) birmiktar etil alkolde (% 96’lık) çözündürüldü ve yine etil alkolle 100 ml’ye tamamlandı.

2

73

HCl çözeltisinden yavaş yavaş ilave edilerek çözündürüldü. Bu işlemde yaklaşık 20 ml

HCl çözeltisi sarfedilmiş olur. Reaksiyon sona erince ve bütün kütle çözününce beherin

üzerine kapatılan saat camı ve beherin çeperleri damıtık su ile yıkandı, çözelti 1 litrelik

b l j j kt ld d til il lit t l d



balon jojeye aktarıldı ve destile su ile litreye tamamlandı.

4.3.2.4.1. EDTA çözeltisinin ayarlanması Standart kalsiyum çözeltisinden 10 ml alınıp 250 ml’lik erlene konuldu. 40 ml saf

su ilave edildi. 10 ml tampon çözelti ile 2 ml indikatör çözeltisi ilave edildi. Hazırlanan

EDTA çözeltisi ile titre edildi. Faktörün “1” olması için sarfiyatın 20 ml olması gerekir.Ayrıca, konvansiyonel olarak bu EDTA çözeltisinin 1 ml’sinin 0.5 mg CaO cinsinden

Ca2+-Mg2+ (Ca cinsinden) tuzları toplamına tekabül edebilmesi için, EDTA çözeltisinin

molaritesinin;

( 4.1 )

değerinde olması gerekir. Burada, 3.317 g çözelti hazırlamak için alınan EDTA ağırlığı,

372.24 ise EDTA’nın mol ağırlığıdır. Bu çözeltinin normalitesinin de;

N = M × TD (4.2)N= 0.017836 olması gerekir.

EDTA çözeltisinin faktörü şu şekilde hesaplanır.

V00891.009.1007836.110

F ××

×

= ( 4.3 )

Bu eşitlikteki 1.7836, standart Ca2+ çözeltisi hazırlanırken alınan saf CaCO3’ın g

008918.0 100024 .372

1000317.3 M =

×

×=

74

4.3.3. Şeker pancarı küspesi ve modifiye ürünlerin karakterizasyonunda kullanılankimyasal maddeler ve çözeltiler

4.3.3.1. Kimyasal Oksijen htiyacı tayini için gereken kimyasal maddeler ve çözeltiler 4 3 3 1 1 H SO + AgSOçözeltisi



4.3.3.1.1. H2SO4 + AgSO4 çözeltisi

1000 ml’lik balon jojeye bir miktar derişik H2SO4 (Carlo Erba 302626) konuldu.

Üzerine 6.6 gr AgSO4 (Merck 101584) ilave edilerek çözüldü. Geriye kalan kısım derişik.

H2SO4 ilave edilerek 1000 mililitreye tamamlandı.

4.3.3.1.2. K2Cr2O7 Çözeltisi

Bir miktar K2Cr2O7 105 oC etüvde sabit tartıma getirildi. Kurutulmuş K2Cr2O7’dan

(Merck 102403) 12.26 g alındı ve 1000 ml’lik balon jojeye içerisine konularak bir miktar

destile suda çözüldü ve destile su ile 1000 ml’e tamamlandı. Bu çözeltinin normalitesi

0.25’dir.

4.3.3.1.3. Standart demir amonyum çözeltisi 0.1 M demir amonyum sülfat çözeltisini hazırlamak için 39.2 g

Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O tartıldı ve 1000 ml’lik balon joje içerisine konularak bir miktar

destile suda çözüldü. Daha sonra üzerine 20 ml H2SO4 ilave edildi ve çözelti soğutuldu ve

destile suyla 1000 mililitreye tamamlandı. Bu çözelti her kullanımda 0.25 N K2Cr2O7 çözeltisine karşı ayarlandı.

4.3.3.1.4. Ferroin indikatörü çözeltisi 1.74 g Fenantralin dihitrat (Merck 109161) ile 0.7 g FeSO4.7H2O (Merck 103965)

ayrı ayrı tartıldı ikisi birlikte 100 ml’lik bir balon jojeye konuldu. Bu karışım bir miktardestile suda çözündürüldü 100 ml’ye tamamlandı.

75

4.3.3.2.2. 0.1 N HCl çözeltisi Bu amaçla, hazır volumetrik standart 0.1 N HCl çözeltisinden yararlanıldı.

4 3 3 2 3 zopropil alkol



4.3.3.2.3. zopropil alkol % 99.5’luk izopropil alkol (Birpa 603001006) kullanıldı.

4.3.3.2.4. NaCl ile doygun 0.1 N NaOH çözeltisi 4 g NaOH tartıldı, 1000 ml’lik balon jojeye konuldu ve 50 g l-1 konsantrasyonunda

NaCl içeren bir miktar çözeltide çözündürüldükten sonra aynı NaCl çözeltisiyle 1000ml’ye tamamlandı. Bu çözelti 0.1 N HCl çözeltisine karşı ayarlandı.

4.3.3.2.5. Fenolftalein indikatörü çözeltisi 0.5 g Fenolftalein 50 ml’lik balon jojede tartıldı ve bir miktar % 96’lık etil alkolde

çözündürüldükten sonra aynı alkol ile 50 ml’ye tamamlandı.

4.3.3.3. Bakır sorpsiyon testi için kullanılan kimyasal maddeler ve çözeltiler 4.3.3.3.1. Sodyum asetat-asetik asit tampon çözeltisi

0.07 M Sodyum asetat-0.03 M asetik asit tampon ortamını (pH 4.8 ± 0.2) sağlamak

için 1000 ml’lik bir balon jojeye 9.62 g sodyum asetat (Merck 106268) ve 1.72 ml asetikasit (%100’lük) (Merck 818755) konuldu, bir miktar destile su ile çözüldü ve daha sonra

1000 ml’ye tamamlandı.

4.3.3.3.2. 10 mM CuCl2 çözeltisi Cu2+ sorpsiyon deneylerinde CuCl2.2H2O tuzundan yararlanıldı. Bu amaçla

hazırlanan 0.1 M konsantrasyonunda ve 250 ml hacmindeki Cu2+ çözeltisi için 4.262 g

CuCl2.2H2O (Merck, 2741) tartılarak sodyum asetat-asetik asit tampon çözeltisi ile 250

ml’ye tamamlandı Hazırlanan bu çözeltiden 100 ml alınıp tampon ile 1000 ml’e

76

4.3.3.4. Metilen mavisi sorpsiyonu için kullanılan kimyasal maddeler ve çözeltiler 4.3.3.4.1. Metilen mavisi çözeltisi

Metilen isi sorpsiyon testinin tampon ortamını sağlamak için Sodyum asetat-asetik

i l i i k ll ld 1000 l’lik b l j j 1 172 il i i (M k



asit tampon çözeltisi kullanıldı. 1000 ml’lik balon jojeye 1.172 g metilen mavisi (Merck,

115943) tartıdı ve hazırlanan tampon çözeltiden bir miktar ilave edilerek çözüldü daha

sonra litreye tamamlandı.

4.3.3.5. Şişme ve su tutma kapasitesi testlerinde kullanılan kimyasal maddeler ve

çözeltiler 4.3.3.5.1. 0.1 N NaNO3 çözeltisi

8.6 g NaNO3 (Merck 106537) tartılarak 1000 ml’lik balon jojeye konuldu. Bir

miktar destile su ile çözündürüldükten sonra destile su ile 1000 ml’ye tamamlandı.

4.4. Deneysel Çalışma Bu çalışmada yukarıda elde edilmelerine dair ana hatları verilen şeker pancarı

küspesi modifiye ürünlerinin karakterizasyonu yapıldıktan sonra, bunların sulu şerbetten

renk ve katyonları gidermesi üzerine önce bir ön çalışma takiben de sistematik çalışmalar

gerçekleştirildi.

4.4.1. Ön denemeler ŞPK, S-ŞPK, S-ŞPK-SAE, S-ŞPK-SAE-Na, S-ŞPK-FAE ve S-ŞPK-FAE-Na

örnekleriyle ve 5 ve 10 g l-1 dozları kullanılarak bu malzemeler sulu şerbetle 250 ml’lik

erlenlerde 5-120 dakika arasında değişen sürelerde 20 ºC’deki 200 devir dk-1 hızla

çalkalanarak temas ettirildi. Alınan örnekler mavi bant süzgeç kağıdı üzerinden süzüldü.

Süzüntülerde renk, Ca2+-Mg2+ toplamı (Ca cinsinden), K+ ve Na+ tayinleri yapıldı.

Modifiye ürünlerin sodyum formlarının kullanıldığı deneylerde Na+ analizleri yapılmadı.

Sulu şerbetin başlangıç değerleri ile deney sonrasında elde edilen değerler kullanılarak

yapılan hesaplamalarda modifiye malzemelerin renk ve katyon giderme etkileri

77

4.4.2. Dozun ve sürenin etkisinin incelendiği deneyler

Bu çalışmada dozun ve sürenin etkisi aşağıdaki yol takip edilerek incelendi.

Deneylerin yapıldığı günlerde, buzdolabından çıkarıldıktan sonra ortam sıcaklığına

getirilen sulu şerbet örnekleri adi süzgeç kağıdı üzerinden süzüldükten sonra kullanıldı.



getirilen sulu şerbet örnekleri adi süzgeç kağıdı üzerinden süzüldükten sonra kullanıldı.

Deneyler 250 ml’lik plastik kapaklı cam erlenlerde yapıldı. Süzülmüş sulu şerbet

örneklerinden 200 ml alınarak erlenlere kondu ve inkübatörde deneyin gerçekleştirileceği

20 ºC’ye gelmesi beklendi. 2.5, 5, 10, 20 g l -1 dozlarını sağlayacak miktardaki malzeme

sulu şerbet örneklerine katıldı. Örnekler, deneyin gerçekleştirileceği 20 ºC’deki

inkübatörde 200 devir dak

-1

sabit hızda çalkalandı. Başlama anından itibaren 5., 10., 20.,30., 45., 60. ve 120. dakikalarda otomatik pipetle alınan örnekler mavi bant süzgeç kağıdı

üzerinden süzüldü ve zaman geçirilmeden renk analizine tabi tutuldu. Örneklerde Ca2+ +

Mg2+ toplamı, Na+ ve K+ tayinleri de yapıldı. Modifiye ürünlerin sodyum formlarının

kullanıldığı deneylerde Na+ analizleri yapılmadı.

4.4.3. Sıcaklığın ve sürenin etkisinin incelendiği deneyler

Dozun ve sürenin etkisinde açıklandığı gibi sulu şerbet örnekleri deneylere

hazırlandı. Süzülmüş sulu şerbet örneklerinden 200 ml alınarak erlenlere kondu ve

inkübatörde deneyin yapılacağı sıcaklıkta dengeye gelmesi için beklendi. Önceki

çalışmaların sonuçlarının değerlendirilmesinden sonra 5 g l-1 dozunun kullanılmasına karar

verildi. 5 g l-1 dozunu sağlayacak malzeme sulu şerbete katıldı. Deneyler, karışımların 20,30, 40, 50, 60 oC sıcaklıklarda sabit tutulan inkübatörde 200 devir dk-1 sabit hızla

çalkalanmasıyla gerçekleştirildi. Başlama anından itibaren 5., 10., 20., 30., 45., 60. ve 120.

dakikalarda otomatik pipetle alınan örnekler mavi bant süzgeç kağıdı üzerinden süzüldü ve

süzüntülerde zaman geçirilmeden renk analizleri yapıldı. Örneklerde, yukarıda belirtilen

katyonların tayinleri de yapıldı.

4.4.4. Ardışık temasın etkisinin incelendiği deneyler

78

tamamı adi süzgeç kağıdı üzerinden süzüldü. Süzüntüden alınan 30 ml’lik örnek analiz için

ayrıldı. Geriye kalan 170 ml hacmindeki sulu şerbete 5 g l-1 dozunu sağlayan 0.85 g aynı

modifiye malzemeden katıldı. Karışım 20 dk süreyle çalkalandı ve süzüldü. Süzüntüden

yeni bir 30 ml’lik örnek alındı. Geriye kalan 140 ml’lik suluşerbete yine 5 g l-1

dozunu



y y ş y gsağlayacak 0.7 g aynı modifiye malzeme katıldı işleme devam edildi. Böylece ardı ardına

gelen her işlemde 5 g l-1 dozu sabit tutulmuş oldu. Deneyler 6 defa ardışık olarak

gerçekleştirildi. Ardışık işlemlerde her aşamada kalan şerbet ve katılan örnek miktarları

Tablo 4.3’de verilmiştir. Alınan örnekler mavi bant süzgeç kağıdı üzerinden süzüldü ve

zaman geçirilmeden renk analizine tabi tutuldu. Örneklerde Ca2++ Mg2+ toplamı, Na+ ve

K+ tayinleri de yapıldı.

4.5. Analitik Yöntemler

4.5.1. Renk tayini ve değerlendirilmesi

Sulu şerbette çok çeşitli renk verici madde bulunduğundan, yapılan ön çalışmada,

sulu şerbetin ve işlem görmüş sulu şerbetin rengi, farklı maddeler farklı dalga boylarında

ölçülmesi gerektiğinden 420; 520 ve 620 nm dalga boyları seçilerek ölçümler yapıldı. 520

ve 620 nm’de yapılan ölçümlerde elde edilen absorbans değerleri oldukça küçük değerler

olarak bulundu. Ayrıca bu değerlerden hareket ederek yapılan hesaplamalarda 420 nm

değerleri kullanılarak yapılan hesaplamalara yakın değerler elde edildi. Bu nedenle 520 ve

620 nm’deki ölçümlerden vazgeçildi. Zaten ICUMSA (International Comission forUniform Sugar Analysis) renk ölçme sistemi 420 nm üzerine kurulmuştur. Bu da dikkate

alınarak çalışma boyunca 420 nm’deki absorbanslar ölçülerek renk giderme hesapları

yapıldı.

Tablo 4.3. Sulu Şerbetin Modifiye Şeker Pancarı Küspesi (MŞPK) ile Ardışık Teması için

Açıklayıcı Bilgi.

Kademesayısı

Başlangıçtakisulu şerbethacmi (ml)

lave edilenMŞPK

miktarı (g)

Alınan suluşerbet örneğimiktarı (ml)

Katı/Sıvı oranıveya doz (g l -1)

1 200 1 30 5

79

Deneylerde alınan örnekler zaman geçirilmeden mümkün olan en seyreltik HCl ve

NaOH çözeltileri kullanarak, mümkün olan en az hacim artışı olacak şekilde pH 7.0 ±

0.1’ye ayarlandı. Refraktometrik kuru madde miktarı (Bx) ölçüldü. Kuru maddeye takabül

eden yoğunluk tablolardan bulundu (Tablo Ek 1). Sulu şerbet örneklerindeki renk



yölçümleri UV-1200 spektrofotometresi kullanılarak gerçekleştirildi. Yapılan her deneye

paralel olarak, sulu şerbet yerine destile su kullanılmak suretiyle deney şartlarında blank

deneyler gerçekleştirildi. Bu deneylerde elde edilen süzüntülerin pH’ları da Mettler marka

Delta 350 model pH-metre ile 7.0 ± 0.1’ye ayarlandı ve bunlarda da absorbans ölçümleri

gerçekleştirildi.

ICUMSA 4 olarak bilinen renk birimi aşağıdaki gibi hesaplanmaktadır [ICUMSA

1978; Erdoğan ve diğ., 1996; Broadhurst ve Rein, 2003].

bC10A

IU3

4×

×= (4.4)

Bu eşitlikte;

IU4=ICUMSA 4 renk birimi

A= pH’sı 7’ye ayarlanmış şerbetin absorbansı (420 nm’de)

b = Işık yolu (cm)

C = Şerbetin kuru madde içeriği (g cm-3)

Şeker endüstrisinde, % kuru madde birimi (Bx) ve yoğunluk birimi (g cm-3)

kullanılarak türetilen Eşitlik 4.5 [Kavas ve Leblebici, 2004] daha yaygın olarak

kullanılmaktadır.

bdS 10A IU

5

××

×= (4.5)

B i lik

80

Bu eşitliğin daha pratik olarak kullanılması için brix-yoğunluk cetvelleri

düzenlenmiştir. Bu cetvelin bu çalışmadaki değerleri kapsıyan bir bölümü Ek 1’de

verilmiştir.

Ancak gerek orijinal sulu şerbetin pH’sı ve gerekse deneylerden sonra elde edilenl b i H’ bi bi i d f kl d R k i i dd l H’ b l l k d i ik



sulu şerbetin pH’sı birbirinden farklıdır. Renk verici maddeler pH’ya bağlı olarak değişik

renk yoğunlukları arzedeceklerinden, gerek orijinal sulu şerbetin ve gerekse işlem görmüş

sulu şerbetlerin pH’ları 7.0 ± 0.1’ye ayarlandıktan sonra ölçülen absorbanslar dikkate

alınmalıdır. Bu sebeple renk giderme hesabı, bu işlemler yapıldıktan ve blank değerleri de

çıkarıldıktan sonra elde edilecek düzeltilmiş değerlerden yapılmalıdır. Renk gidermenin

hesaplanması için aşağıdaki eşitliklerden yararlanıldı.

( )

bdS

10AA IU

11

501

1××

×−= (4.6)

Bu eşitlikte;A1 = pH 7’ye getirilmiş orijinal sulu şerbette ölçülen absorbans

A0 = Destile suyun absorbansı

S1 = pH 7’ye getirilmiş orijinal sulu şerbetin Bx değeri [g (100g)-1]

d1 = S1’e tekabül eden yoğunluk (g cm-3)

b = Işık yolu (cm)

( )

bdS

10AA IU

22

5b2

2××

×−= (4.7)

Bu eşitlikte;

A2 = pH 7’ye getirilmiş işlem görmüş sulu şerbette ölçülen absorbansAb = Deneylere parelel gerçekleştirilen örnekteki (blank) absorbans.

S2 = pH 7’ye getirilmiş orijinal sulu şerbetin Bx değeri [g (100g)-1]

81

100IU

IUIU GidermeRenk %

1

21×

−= (4.8)

4.5.2. Sodyum ve potasyum tayinleri ve değerlendirilmesi



Deney öncesi ve deney sonrası şerbetlerde Na+ ve K+ analizleri Eppendorf emisyon

spektrofotometresi (alev fotometresi) kullanılarak gerçekleştirildi.. Bunun için ilk aşamada

saf tuzlar kullanılarak stok standart çözeltiler hazırlandı. Daha sonra bu stok standart

çözeltilerden uygun seyreltmelerle analiz standart çözeltileri hazırlandı. Analiz

aşamasında, bu standart çözeltilerin kullanılmasıyla elde edilen emisyon intensitelerikullanılarak ilgili metal için konsantrasyon-emisyon intensitesi şeklindeki kalibrasyon

sistemleri elde edildi. Bilinmeyen örneklerin emisyon intensitesi değerleri konsantrasyona

dönüştürülüp, seyreltme oranları da dikkate alınarak gerekli hesaplamalar yapıldı.

Başlangıç konsantrasyonları ile son konsantrasyonlar arasında Eşitlik 4.9 ‘e göre hesap

yapılarak giderme değerleri hesaplandı.

100C

CC C

0

10×

−= (4.9)

Bu eşitlikte;

C = Na+ ve K+ için giderme değeri (%).C0 = Na+ ve K+’un başlangıç konsantrasyonu (mg l-1)

C1 = Na+ ve K+’un deney sonundaki konsantrasyonu (mg l-1)

4.5.3. Kalsiyum-magnezyum toplamı tayini[Kavas ve Leblebici, 2004]

Sulu şerbetten 10 ml örnek alındı ve buna 40 ml saf su ilave edildi. Şerbet su

karışımının üzerine 10 ml tampon çözelti ve 2 ml indikatör (eriochromblauschworz)

çözeltisi ilave edildi. EDTA çözeltisi ile renk şarap kırmızısından maviye dönünceye kadar

titre edildi ve sarfedilen EDTA çözeltisi miktarı belirlendi Şerbetteki kalsiyum

82

Bu eşitlikte;

T = Kalsiyum-mağnezyum toplamı [g (100 ml)-1şerbet](CaO cinsinden)

S = EDTA çözeltisi sarfiyatı (ml)

V = Örnek hacmi (ml)Bu eşitlikten elde edilen değerler Ca2+ cinsinden hesaplandı ve kalsiyum



Bu eşitlikten elde edilen değerler Ca cinsinden hesaplandı ve kalsiyum-

magnezyum toplamı giderilmesi, sodyum ve potasyum giderilmesi için açıklanan Eşitlik

4.8’deki prensibe göre hesaplandı.

4.5.4. Şeker pancarı küspesi ve modifiye ürünlerinin karakterizasyonu için uygulanan

yöntemler Şeker pancarı küspesi ve bundan elde edilen modifiye ürünlerin karakterizasyonu

için bu malzemelerde yığın yoğunluğu, nem ve kül tayinlerinin yanında, belirli miktarda su

ile temas ettirildiğinde oluşturduğu pH ve çözdüğü organik maddelerin bir ölçüsü olan KO

(kimyasal oksijen ihtiyacı) tayinleri yapıldı. Bu malzemelerde asitte ve suda çözünmeyen

madde miktarı, şişme kapasitesi ve su tutma kapasitesi de belirlendi. Ayrıca, modifiyemalzemelerde katyon değiştirme kapasitesi (KDK) ve metilen mavisi sorpsiyon kapasitesi

belirlendi ve standardize edilmiş bir bakır sorpsiyon testi uygulandı. Şeker pancarı küspesi

ve modifiye ürünlerin IR analizleri yapıldı. Bu özelliklerin belirlenmesinde kullanılan

yöntemler veya takibedilen usuller aşağıda verilmektedir

4.5.4.1. Nem tayini

Optimum şartlarda hazırlanmış reçinedeki nemi tayin etmek için tartılarak alınan

belirli miktardaki reçine örneği 105 °C’deki etüvde kurutularak sabit tartıma getirildi.

Örneklerin % nem miktarı, aşağıdaki eşitlik yardımı ile hesaplandı.

100m

mm N

0

10×

−= (4.11)

83

4.5.4.2. Kül tayini Bu amaçla nem içeriği belirlenmiş olan yaklaşık 2 g ağırlığındaki madde örneği 900

°C’de sabit tartıma getirilmiş kapsüle konuldu ve 600 °C’de yakıldı. Sıcaklık 900 °C’ye

yükseltildi ve sabit tartıma gelinceye kadar bekletildi. Örneklerin % kül miktarı aşağıdaki



eşitlikten yararlanılarak hesaplandı.

100m

mmK

0

10×

−= (4.12)

Bu eşitlikte;

K = Kül miktarı (%).

m0= Başlangıçtaki orijinal örneğin ağırlığı, g

m1 = 900 °C’de sabit tartıma getirilmiş ağırlık, g

4.5.4.3. pH tayini 1 g ağırlığındaki madde bir erlende 100 ml destile su ile karıştırıldı. Karışım belli

aralıklarla elle çalkalandı. 24 saat bekletildikten sonra süzüldü ve süzüntünün pH’sı

Mettler marka Delta 350 model pH-metre ile ölçülerek belirlendi.

4.5.4.4. Şişme kapasitesi tayini [Dronnet ve diğ., 1998-a]

Alt tarafı cam pamuğu ile gevşek olarak kapatılmış 5 mm iç çaptaki cam boru

içerisine konulan ve titreşimle iyice yerleşmesi sağlanan 1 g malzemenin yüksekliği

işaretlenip ölçüldü. Daha sonra 25 ºC sabit sıcaklıktaki inkubatörde bulunan 0.1 N NaNO3

çözeltisi ile doldurulmuş 250 ml’lik mezür içerisinde bir gece süresince (yaklaşık 12 saat)

bekletildi. Bu süre sonunda malzemenin cam borudaki yüksekliği ölçüldü. Aradaki farktanyararlanılarak şişme miktarı belirlendi. Şişme, birim kuru madde başına şişmiş örneğin ml

hacmi olarak ve hacim artışı %’si şeklinde ifade edildi.

84

katı kısımdan ayrıldı. Katı madde Gooch krozesinin sinter-cam tabanının üzerine

dökülerek partiküllere yapışık suyun uzaklaşması sağlandı. Malzeme ağırlığı önceden

bilinen ilk santrfüj tüpüne aktarılarak tartıldı. Su tutma kapasitesi aşağıdaki eşitlik yardımı

ile hesaplandı.



100m

mm S

0

10×

−= (4.13)

Bu eşitlikte;

S = Su tutma kapasitesi (%).

m0 = Santrifüj işlemi sonrasındaki ağırlık (Tüp + su tutmuş örnek), g

m1= Başlangıçtaki ağırlık (Tüp + 1g örnek), g

4.5.4.6. Kimyasal oksijen ihtiyacı (KO) tayini [APHA-AWWA-WPCF, 1975]

Bu amaçla 1 g ağırlığındaki malzeme bir erlene kondu ve üzerine 100 ml destile su

ilave edildi. 24 saat süre ile belli arlıklarla elle çalkalandı. Karışım süzülerek katı kısım

ayrıldı ve süzüntüde KO tayini dikromat yöntemi uygulanarak şu şekilde gerçekleştirildi.

KO tayin edilecek örneğin 20 ml’si bir pipet yardımı ile 250 ml’lik şilifli bir erlene

aktarıldı. Örnekteki KO’nin yüksek olduğu durumlarda, örnekten daha az bir miktar

alınarak distile su ile 20 ml’ye tamamlandı. Örneğin üzerine 20 ml saf su ve 0.4 g HgSO4 konuldu. 5 ml AgSO4-H2SO4 çözeltisi ilave edildi. Civa sülfatın homojenize olması için

karıştırıldı. Örneği de içeren karışıma, 10 ml standart dikromat çözeltisi ve 25 ml AgSO4-

H2SO4 ilave edildi ve erlene geri soğutucu bağlandı. Karışım 2 saat süreyle kaynatıldıktan

sonra erlen soğutuldu ve 2-3 damla ferroin indikatörü ilave edilerek standart demir

amonyum sülfat çözeltisi ile renk mavi-yeşilden kırmızımsı kahverengiye dönünceye kadar

titre edildi. Aynı işlemler 20 ml saf su alınarak da yapıldı ve aşağıdaki eşitlik yardımıyla

kimyasal oksijen ihtiyacı mg-O2 l-1olarak hesaplandı.

85

Vo = Şahit örneğin demir amonyum sülfat çözeltisi sarfiyatı, ml

V1 = Örneğin demir amonyum sülfat sarfiyatı, ml

V = Alınan numune miktarı

N = Demir amonyum sülfat çözeltisinin normalitesi



0

22

V

NVN

×= (4.15)

Bu eşitlikte,

N = Demir amonyum sülfat çözeltisinin normalitesi

N2 = Kullanılan K2Cr2O7 normalitesi, (0.25 N)

V2 = Alınan K2Cr2O7, ml

Vo = Şahit örneğin demir amonyum sülfat çözeltisi sarfiyatı, ml

4.5.4.7. Yığın yoğunluğu tayini [Pendyal ve diğ., 1999-b] Önceden tartılarak hazırlanan 4 g madde hacmi 10 ml olan bir ölçü kabına konuldu

ve sıkıca istiflenmesini sağlamak üzere vibratörde titreştirildi. Üst seviyesi düzleştirildi,

hacmi skaladan belirlendi. Ağırlık değeri hacim değerine oranlanarak yığın yoğunluğu

hesaplandı.

4.5.4.8. Suda çözünürlük tayini

1 g 105 ºC’de kurutulmuş örnek 200 ml’lik erlende tartıldı. 100 ml su ilave edildi.

Ağzı kapatılarak 25 ºC’deki inkubatörde 24 saat süreyle 200 d dk-1 hızla çalkalandı.

Karışım bir Gooch krozesine konuldu ve su trompu ile süzüldü. Gooch krozesi muhteviyatı

105 ºC’deki etüvde sabit tartıma gelinceye kadar kurutuldu. Suda çözünen miktar aşağıdaki

eşitliğe göre hesaplandı.

86

4.5.4.9. Asitte çözünürlük tayini

Yukarıda suda çözünürlük için açıklanan yöntem su yerine 0.25 M HCl çözeltisi

kullanılarak tekrarlandı. Aynı eşitlik kullanılarak asitte çözünürlük hesaplandı.



4.5.4.10. Bakır sorpsiyon testi [Wartelle ve Marshall, 2000]

Şeker pancarı küspesi ve modifiye ürünler, daha önce bazı tarımsal artıkların

modifiye ürünlerine uygulanan bir yönteme benzer ancak bazı şartları değiştirilerek

tarafımızdan standardize edilen bir bakır tutma testine tabi tutularak malzemelerin bakır

sorpsiyon kapasiteleri belirlendi. Bu amaçla malzemeden 0.5 g alınarak üzerine 0.07 M

sodyum asetat-0.03 M asetik asit tampon çözeltisi ortamında hazırlanan 10 mM CuCl2

çözeltisinden 100 ml ilave edildi. Karışım sabit sıcaklıktaki orbital çalkalayıcıda 25 ºC’de

24 saat süreyle çalkalandı. Karışımlar adi süzgeç kağıdından süzüldü. Süzüntülerde bakır

tayini Atomik Absorpsiyon Spektrofotometresi (Perkin Elmer 370) kullanılarak yapıldı.

Malzemelerin bakır tutma kapasiteleri aşağıdaki eşitlik yardımıyla hesaplandı.

100C

CC B

0

10×

−= (4.17)

Bu eşitlikte,

B = Bakır sorpsiyon miktarı (%).

Co = Bakır çözeltisinin başlangıçtaki konsantrasyonu (10 mM veya 635.4 mg l -1)

C1 = Bakır çözeltisinin işlem sonundaki konsantrasyonu

4.5.4.11. Metilen mavisi sorpsiyon testi

Elde edilen modifiye ürünler katyonik maddeler (daha özel olarak katyonik boyar

maddeler) için iyi bir adsorpsiyon vasıtası olabileceği düşüncesiyle hem bu maddelerin

katyonik boyaları sorpsiyon kapasitelerini ortaya koymak ve bir nevi karakterize etmek ve

87

çalkalandı. Bu sürenin sonunda katısından ayrılan çözeltilerdeki metilen mavisi

konsantrasyonları, örneklerin uygun bir oranda seyreltilmesinden sonra, Shimadzu UV-

1201 model spektrofotometrede ve metilen mavisi için spesifik dalga boyu olan 640 nm’de

absorbans ölçümü yapılarak ve 0.5-2.0 mg l-1

arasında değişen konsantrasyonlardakistandart çözeltilerin absorbans ölçümlerinden hazırlanan kalibrasyon grafiğinden



yararlanılarak belirlendi. Bu ölçümlerde modifiye ürünlerin aynı şartlarda sodyum asetat-

asetik asit tampon çözeltisi ile temas ettirilmesi sonucu oluşan çözelti blank olarak

kullanıldı. Sorpsiyon işlemi sonrası çözelti konsantrasyonları belirlendikten sonra metilen

mavisi giderme etkinlikleri ve birim modifye ürün miktarı başına tutulan metilen mavisi

miktarları aşağıdaki eşitlikten (Langmuir eşitliği) faydalanarak hesaplandı.

bq1

Cq

1q

C

maxe

maxe

e

⋅

+= (4.18)

Bu eşitlikte;Ce = Metilen mavisi çözeltisinin işlemden sonraki konsantrasyonunu (denge kons.), mg l -1

qe = Başlangıç konsantrasyonu ile son konsantrasyon arasındaki farkın (mg l-1) kullanılan

madde dozuna (g l-1) oranı, mg g-1.

qmax= Adsorpsiyon kapasitesi, mg g-1

b = Adsorpsiyon enerjisi ile ilgili sabit, l mg-1

Ce değerleri ile hesaplanan Ce/qe değerleri arasında çizilen doğrusal grafiğin eğiminden

qmax (adsorpsiyon kapasitesi) değerleri bulundu.

Metilen mavisi molekülü 17Å × 7.6 Å × 3.25 Å boyutlarına sahiptir. Bu

boyutlardan, konumuna göre, yararlanarak hesaplanan metilen mavisi yüzey alanları

büyükten küçüğe sırasıyla 129.2 Å2, 55.5 Å2 ve 24.7 Å2’dir [Kahr ve Madsen, 1995; Vilar ve

diğ., 2007]. Şeker pancarı küspesi ve modifiye ürünlerin yüzey alanlarını hesaplamak içinmetilen mavisinin kapladğı en büyük yüzey alanı dikkate alındı. Modifiye şeker pancarı

küspelerinin metilen mavisi yöntemine göre yüzey alanını hesaplamak için aşağıdaki

88

SMM = Metilen mavisi sorpsiyonu temeline göre hesaplanan spesifik yüzey alanı (m2 g-1)

qmax = Langmuir izotermlerine göre elde edilen katı maddenin metilen mavisi tutma

kapasitesi (mg g-1).

αMM = Bir metilen mavisi molekülünün kapladığı alan (1.292×10-18

m2

molekül-1

)N = Avagadro sayısı (6.02×1023)



MMM = Metilen mavisinin molekül ağırlığı (M = 319.9 g gmol-1)

4.5.4.12. Katyon değiştirme kapasitesi (KDK) tayini [ASTM, 1974]

ASTM yönteminde belirtildiği şekilde ve esas itibariyle NaCl çözeltisinde

bekletme- yıkama şeklindeki prosedürü içeren ön hazırlık işlemlerinden geçirilmiş katyon

değiştirme kapasitesi tayin edilecek doygun katı örnekten alınan 5 g’lık örnek 100 ml’lik

bir erlene konuldu. Örnek, deney düzeneğindeki hunili Gooch krozesine bir miktar su ile

aktarıldı. 1 kısım % 37’lik HCl ve 9 kısım distile suyun karıştırılmasıyla hazırlanmış HCl

çözeltisinin 1 litresi ayırma hunisine konuldu. Ayırma hunisi, bir spor desteğinde, örneğin

bulunduğu Gooch krozesine bir lastik tıpa vasıtasıyla bağlandı. Asit çözeltisi örneküzerinden 20-25 ml dk-1 hızla, geçirildi. Bu esnada asit çözeltisinin örneği daima kaplaması

sağlandı. Reçineden geçirilen asit çözeltisi atıldı. Ayırma hunisine izopropil alkol konuldu.

zopropil alkol asitle işlem görmüş reçineden 20-25 ml dk-1 hızla geçirildi. zopropil alkol

yıkantısından alınan örnek aynı miktarda su ile karıştırılıp metil oranjla renk testine tabi

tutuldu. Renk sarı olduğunda (pH yaklaşık 3.9) izopropil alkol geçirme işlemine son

verildi. Gooch krozesindeki bakiye izopropil alkol su trompu yardımıyla uzaklaştırıldı.

Örnek, 500 mililitrelik bir behere alındı. Örneğin üzerine 200 ml 0.1 N NaOH çözeltisi (50

g l -1 NaCl çözeltisi ortamında hazırlanmış) ilave edildi, ağzı kapatıldı ve iyi bir karıştırma

sağlamak üzere elle çalkalandı. Dengeye ulaşması için 16 saat bekletildi. Sürenin sonunda

karışım tekrar çalkalandı ve katı madde çökmeye bırakıldı. Üstteki duru kısımdan, katı

partiküller almamaya dikkat ederek, 3 adet her birisi 50 mililitrelik örnekler alındı.Örnekler fenolftalein indikatörü kullanılarak 0.1 N HCl çözeltisiyle titre edildi. Elde edilen

üç değerin ortalaması alınarak aşağıdaki hesaplamalar yapıldı.

89

Bu eşitlikte,

Cw = Katyon değiştirme kapasitesi, meq g-1(yaş madde)

F = Titrasyonda harcanan 0.1 N HCl çözeltisinin hacmi (ortalama), ml

W = Örneğin ağırlığı (yaş), gNA = Kullanılan HCl çözeltisinin normalitesi (0.1 N)



NB = Kullanılan NaOH çözeltisinin normalitesi (0.1 N)

Gram kuru örnek başına miliekivalent olarak toplam katyon değiştirme kapasitesi

aşağıdaki eşitliğe göre hesaplandı.

( )100/ M1C

C wd

−

= (4.21)

Bu eşitlikte,

M = Tutulan su miktarı (%)

Geri yıkanmış ve çöktürülmüş maddenin mililitresi başına miliekivalent olarak katyondeğiştirme kapasitesi de aşağıdaki eşitliğe göre hesaplanabilir.

CB = Cw × C (4.22)

C = yaş maddenin g ml-1 olarak yoğunluğu

4.5.4.13. IR analizi Şeker pancarı küspesinin ve modifiye ürünlerinin IR analizleri ATI Unicam

Mattson 1000 model FTIR spektrofotometresi kullanılarak yapıldı. Analiz için önce şeker

pancarı küspesi ve modifiye örneklerinden KBr ile katı diskler hazırlandı. Bunun için 105

ºC’de kurutulmuş spektroskopik saflıktaki KBr’den (Merck, 1.04907.0100) yaklaşık 1.0 g

tartıldı. Bunun üzerine, -16<x<+30 mesh boyutuna öğütülmüş olan şeker pancarı küspesi

ve modifiye örneklerinden yaklaşık 5 mg tartılarak ilave edildi. Daha sonra karışım bir agat

havanda homojen oluncaya kadar iyice öğütülerek karıştırıldı ve etüvde 2 saat süreyle

90

kompanentlerden gelebilecek girişimleri önlemek için background taramalar yapıldı. Daha

sonra aynı şartlarda örneği içeren KBr’lü disk yerleştirilerek tarama yapıldı. Bütün

ölçümler, 400-4000 cm-1 dalga boyu aralığı için ve 16 tarama yapılarak gerçekleştirildi.

Elde edilen IR spektrumları, aynı bilgisayar yazılımıyla gerekli bölgelerdeki genişletmeleryapılarak değerlendirildi.



91

5. BULGULAR VE TARTIŞMA

Renk ve katyon giderme deneylerinin sonuçlarından önce şeker pancarı küspesinin

yapısı ve küspenin modifikasyon ürünlerinin tespit edilen özelliklerine yer vermek ve

modifikasyon işlemlerinde cereyan eden mekanizmaları gözden geçirmek yararlı olacaktır. Şeker pancarı küspesi (ŞPK), sodyum hidroksit çözeltisiyle işlem görmüş



(saponifiye edilmiş) şeker pancarı küspesi (S-ŞPK), sitrik asitle ve fosforik asitle

esterleştirilmiş şeker pancarı küspesi (S-ŞPK-SAE ve S-ŞPK-FAE) ve bu ürünlerin

sodyum formlarının (S-ŞPK-SAE-Na ve S-ŞPK-FAE-Na) bazı fiziksel ve fizikokimyasal

özellikleri Tablo 5.1’de görülmektedir.

Tablodaki değerlerden görüldüğü gibi, şeker pancarı küspesinin modifiye edilmekle

şişme kapasitesi azalmaktadır. Bu özellik bir bakıma su absorpsiyonu ile ilişkili

olduğundan su tutma kapasitesindeki düşme ile de uyum halindedir.

yon değiştirici olarak kullanılacak malzemede şişme kapasitesinin yüksek olması,

malzemenin dolgulandığı kolonda gerilimlere neden olabildiği gibi, akışkanın hareket

yolunu da daralttığından istenmeyen bir durumdur.

Tablo 5.1. Şeker Pancarı Küspesi ve Bundan Elde Edilen Modifiye Ürünlerin Bazı Özellikleri

Özellik ŞPK S-ŞPK S-ŞPK-SAE S-ŞPK-FAE S-ŞPK-SAE-Na S-ŞPK-FAE-Na

Yığın yoğunluğu (g ml−1) 0.301 0.326 0.359 0.481 0.386 0.442

pHa 5.12 8.13 3.97 5.79 7.16 7.85

Suda çözünme (%)b 4.42 3.07 0.96 0.77 0.86 0.72

Asitte çözünme (%)c 7.99 5.45 3.57 2.59 2.44 2.21

Kül (%)d 3.65 5.47 4.68 5.79 5.90 6.11

Nem e 6.12 7.76 6.83 5.91 6.45 5.70

Kim. oks. iht. (KOI) (mg-O2 l−1) a 177.0 48.1 75.3 57.8 81.6 64.7

Kat. değ. kap. (KDK) (meş g-1) 0.98 1.51 3.49 2.76 3.63 2.91

Su tutma kapasitesi (g g−1) b 7.75 6.69 4.92 4.07 4.34 3.69

Şişme kapasitesi (ml g−1) f 6.55 4.31 3.89 3.11 3.24 2.72

Bakır sorpsiyonu (meş g-1) g 0.71 1.19 3.32 2.54 3.45 2.76Metilen mavisi sorpsiyonu (mg g-1)

200.8 238.7 311.5 273.2 375.9 287.4Yüzey alanı (m2 g-1)j 488 580 758 665 914 699a 1g maddenin 100ml su ile 24 saat süreyle dengelenmesi sonucunda elde edilen sıvıda yapılan ölçümler

92

Sonuç olarak esterifiye edilerek modifiye edilmiş ürünlerin ve özellikle fosforik asitle

esterleştirilmiş ürünün şişme kapasitesindeki azalma değeri dikkat çekicidir.

Malzemelerin suyla dengelenmesi testlerinde, modifiye ürünlerde ham şeker

pancarı küspesine göre suda ve asit çözeltisinde çözünme miktarlarının azaldığı tespitedilmiştir. Bu durum, malzeme ile dengelenmiş suda yapılan KO testlerinde de teyid

Ö



edilmektedir. Özetle, modifiye malzemenin suda ve asitte çözünmesinin azaldığı ve

stabilize olduğu söylenebilir. Stabilizasyon fosforik asit esteri (S-ŞPK-FAE) ve onun

sodyum formunda (S-ŞPK-FAE-Na) maksimum olmaktadır. şlemlerde uygulanan

saponifikasyon, esterleştirme ve müteakip yıkamalarda küçük moleküllü maddelerin

uzaklaşması sonucunda modifiye malzemenin ham şeker pancarı küspesine göre kararlı bir

hal alması bu malzemelerin sulu ortamlardan renk ve iyon gidermede daha avantajlı olarak

kullanılabileceğini göstermektedir.

Modifiye malzemede gözlemlenen en önemli iyi özellik ise katyon değişim

kapasitesinde meydana gelen artıştır. Özellikle sitrik asit esterine modifikasyondan sonra

elde edilen sodyum formunun katyon değiştirme kapasitesi ham küspedeki değerinyaklaşık 4 katına çıkmaktadır. Konsantre bakır çözeltisiyle gerçekleştirilen standart bakır

tutma testinin sonucu da bunu teyid etmektedir.

Şeker pancarı küspesi ve bundan yapılan modifiye ürünlerin, pH 4.8 tampon

ortamında 250-1000 mg l-1 konsantrasyonlarındaki metilen mavisi çözeltileri ile 72 saat

süreyle çalkalanarak temas ettirilmesi sonucunda denge konsantrasyonları dikkate alınarak

Langmuir izotermleri elde edildi ve katı maddenin metilen mavisi tutma kapasitesihesaplandı. Bulunan metilen mavisi sorpsiyon kapasitesi esas alınarak hesaplanan spesifik

yüzey alanları da yukarıdaki tartışmaları teyid etmektedir. Buna göre, katyonik bir boyar

madde olan metilen mavisi sorpsiyonu temeline göre ve eşitlik 4.18’e göre hesaplanan

spesifik yüzey alanı değerleri ŞPK< S-ŞPK <S-ŞPK-FAE< S-ŞPK-FAE-Na< S-ŞPK-

SAE< S-ŞPK-SAE-Na sırasına göre ve 488-914 m2 g-1 değerleri arasında değişmektedir.

Şeker pancarı küspesi ve bundan elde edilen modifiye ürünlerin FTIR spektrumları

Şekil 5.1’de verilmiştir. Şeker pancarı küspesinin iskeletinin, parmak izi bölgesi olan 1000-1

93

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

S-ŞPK-FAE-Na



Şekil 5.1. Şeker pancarı küspesinden elde edilen modifiye ürünlerin FTIR spektrumları.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

D a l g a s a y ı s ı (cm-1)

T r a n s m i t t a n s

ŞPK

S-ŞPK

S-ŞPK-SAE

S-ŞPK-SAE-Na

S-ŞPK-FAE

94

grubunun girdiğine dair kesin bir bilgi edinilememiştir. Bu durum net olarak ortaya

konulabilmesi için daha ayırt edici FTIR çalışmalarına ihtiyaç vardır.

Genel bilgi kısmında da belirtildiği gibi, şeker pancarı küspesi başlıca pektin,

selüloz, hemiselüloz ve ligninden ibaret olup, daha az miktarda protein, tuzlar ve şekeriçerir. Yapılan bazı çalışmalarda şeker pancarı küspesinin katyonik yapıdaki ağır metalleri

bağladığı ifade edilmektedir [L l Di t i 1994 D t diğ 1997 L h f ld 1997 Ö



O

H OH

H

O

O

H

OH

H

HOH H

H

OH HH O

H

COOCH3

COOCH3

n

+NaOH

- CH3OHO

O

H OH

H

O

O

H

OH

H

HOH H

H

OH HH O

H

COO-Na+

COO-Na+

O n

bağladığı ifade edilmektedir [Laszlo ve Dintzis, 1994; Dronnet ve diğ., 1997; Lehrfeld, 1997; Özer,

1995; Dronnet ve diğ., 1998-a ve 1998-b; Reddad ve diğ., 2002-a ve 2002-b; Aksu ve şoğlu, 2005;

Altundoğan ve diğ., 2007-a]. Lignoselülozik artıkların bu özelliği, yapıdaki negatif yüklü aktif

noktalardan kaynaklanır. Şeker pancarı küspesindeki maddelerin yapısında bulunan, başta

asidik fonksiyonel gruplar (örneğin karboksilli asit ve karboksilli asit esteri) olmak üzere,serbest ve esterleşmiş haldeki alkolik fonksiyonel gruplar, karbonil gruplarının enolleşerek

teşkil ettikleri oksijen köprüleri gibi noktalar katyonların tutulması için birer aktif nokta

teşkil ederler. Yapılan bazı çalışmalarda alkali çözeltiyle saponifiye edilen selülozik

maddelerin katyon değiştirme kapasitelerinin arttığı belirlenmiştir [Dronnet ve diğ., 1998-a ve

1998-b; Wafwoyo ve diğ., 1999; Marshall ve diğ., 1999; Marshall ve diğ., 2000; Wartelle ve Marshall, 2000;

Vaughan ve diğ., 2001]. Bu suretle pektin yapısındaki ester gruplarının hidroliz olarak

karboksil-sodyum formuna dönüşmesi, selülozun yapısında bulunan esterleşmesi

muhtemel primer alkol gruplarının hidrolizlenerek serbestleşmesi söz konusu olabilir

(Eşitlik 5.1 ve 5.2).

(5.1)

(5.2)

O

H

OH

H

HOH H

CH2OOCR

O O

HH O

CH2OH

H OH

HOH

O

H

n

+NaOH

- NaOOCR

O

H

OH

H

H

OH H

CH2OH

O O

HH OCH2OH

H OH

HOH

O

H

n

H H

95

sonucunda moleküller arasından su molekülünün ayrılmasıyla asidik gruplar moleküle

bağlanabilir. Bu suretle yapı başlangıçtakine göre ekstra aktif asidik gruplar içerir (Eşitlik

5.3 ve 5.4). Bu durum da katyon bağlama yeteneğini arttırır. Tablodaki katyon değiştirme

kapasiteleri incelendiğinde modifiye ürünlerin değerlerindeki artış bu açıklamayla uyumhalinde olmaktadır.

Diğer taraftan gerek karboksilik asidin dissosiyasyonunun yüksek olmayışı ve



Diğer taraftan, gerek karboksilik asidin dissosiyasyonunun yüksek olmayışı ve

gerekse fosforik asidin ikinci ve üçüncü iyonlaşma sabitlerinin çok düşük oluşu,

esterleşmiş modifiye ürünlerin sodyum formunun yapılmasının katyon değişiminde daha

etkin olabileceği düşüncesini akla getirmektedir. Zira sodyum tuzu formatındaki

maddelerin hidrojen bileşiği analoglarına göre iyonlaşma yüzdeleri daha yüksektir.

Esterlerin NaOH çözeltisiyle etkileştirilerek elde edilen sodyum tuzu formlarının

konstitüsyonları Eşitlik 5.5 ve 5.6’da görülmektedir. Tablo 5.1’deki sodyum formlarının,

tekabül eden asidik formlara göre, katyon değiştirme kapasitelerindeki artış sodyum

formlarının katyon değiştirmeye daha uygun bir hale geldiğini göstermektedir.

O

H

OH

H

H

OH H

CH2OH

O O

HH O

CH2OH

H OH

HOH

O

H

n

HC

H2C COOH

HO COOH

H2C COOH

O

H

OH

H

H

OH H

CH2O

O O

HH O

CH2O

H OH

HOH

O

H

n

H

OH

CH2

C

CH2 HOOC

HOOC

OC

C

CH2 OC

HOOC OH

CH2 HOOC

O

H

OH

H

H

OH H

CH2OH

O O

HH O

CH2OH

H OH

HOH

O

H

n

H

-H2O

P

O

HO OH

HO

O

H

OH

H

H

OH H

CH2

O O

HH O

CH2

H OH

HOH

O

H

n

H

O

PHO OH

O

P

O

HO OH

O

OHC

CH2 HOOC

HOOC OHC

CH2 NaOOC

NaOOC

(5.3)

(5.4)

96

O

H

OH

H

H

OH H

CH2

O O

HH O

CH2

H OH

HOH

O

H

n

H

OPHO OH

O

P

O

HO OH

O

O

H

OH

H

H

OH H

CH2

O O

HH O

CH2

H OH

HOH

O

H

n

H

OPNaO ONa

O

P

O

NaO ONa

O

+NaOH

-H2O

(5.6)



Ham şeker pancarı küspesi, saponifikasyona tabi tutulmuş küspe ve bundan

çıkılarak yapılan esterifiye ürünler ile sodyum formlarının sulu şerbette renk ve katyon

giderme etkilerini görmek üzere bazı sistematik ön denemeler gerçekleştirildi. Bu amaçla

250 ml’lik erlenlerde 200 ml sulu şerbetle, 5 g l-1 ve 10 g l-1 katı madde dozu kullanılarak20 ºC’de 200 d dk-1 çalkalama hızıyla süreye bağlı olarak deneyler yapıldı. Sulu şerbette

gerçekleşen renk gidermeler Şekil 5.2’de; Ca+Mg (Ca cinsinden), K ve Na gidermeler

Şekil 5.3’de ve toplam katyon gidermeler Tablo 5.2’de verilmiştir.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 20 40 60 80 100 120

ŞPK S-ŞPK

S-ŞPK-SAE S-ŞPK-SA E-Na

S-ŞPK-FAE S-ŞPK-FA E-Na

5 g l ¹

5

10

15

20

25

30

35

40

ŞPK S-ŞPK

S-ŞPK-SAE S-ŞPK-SAE-Na

S-ŞPK-FAE S-ŞPK-FAE-Na

10 g l ¹

% R e n k G i d e r m e

97

Şekil 5.2’den görüldüğü gibi, ham şeker pancarı küspesi (ŞPK) ve NaOH

çözeltisiyle saponifiye edilmiş ürünün (S-ŞPK) sulu şerbette renk gidermesi esterifiye

ürünlere göre düşük olmakta ve en fazla yaklaşık % 9 civarında gerçekleşmektedir.

Dikkat çeken başka bir husus da 10 g l-1 dozundaki malzemelerle renk gidermeler

ilk 45 dakikaya kadar olan süreler için 5 g l-1 dozuyla yapılan karşılık gelen deney

sonuçlarına göre daha yüksek olmakla birlikte, ilerleyen zamanla 5 g l -1 dozuyla elde



sonuçlarına göre daha yüksek olmakla birlikte, ilerleyen zamanla 5 g l dozuyla elde

edilen sonuçların altına düşmektedir. Renk gidermeye ilişkin ön deneme sonuçları, 30

dakikalık sürenin yeterli olduğunu göstermektedir. Kullanılan malzemeler içerisinde sitrik

asitle modifiye edilmiş ve sodyum formuna getirilmiş şeker pancarı küspesi en yüksek

oranda renk giderme gerçekleştirmiştir. Örneğin, 30 dk’lık temas süresinin sonunda renkgiderme yüzdeleri S-ŞPK < ŞPK < S-ŞPK-FAE < S-ŞPK-FAE-Na < S-ŞPK-SAE < S-

ŞPK-SAE-Na sırasına göre ve sırasıyla % 5.87; 6.86; 18.90; 23.29; 24.29; 28.47 olarak

gerçekleşmiştir.

Katyon giderme sonuçları bireysel katyonlar (Şekil 5.3) ve toplam katyon (Tablo

5.2) temeline göre incelendiğinde yine ŞPK ve S-ŞPK örnekleri için etkinliklerin esterifiye

ürünlere göre düşük olduğu görülmektedir. Bu durum katyon değiştirme kapasitesi test

sonuçlarıyla da uyum içerisindedir. Ayrıca, Şekil 5.3’deki katyon giderme sonuçları

bireysel bazda incelendiğinde en fazla giderme etkinliğinin Ca+Mg(Ca cinsinden) için

gerçekleştiği görülür. Giderme etkinliği daha az oranda K için gerçekleşmektedir. Na

giderme sonuçları karmaşık sonuçlar içerdiğinden S-ŞPK, S-ŞPK-SAE-Na ve S-ŞPK-

FAE-Na malzemeleri için verilmemiştir. Toplam katyon gidermede S-ŞPK-SAE ürününündaha etkin olduğu gözlenmiştir. Detaylı tartışmalar daha sonra yapılan sistematik deney

sonucunda yapılacaktır.

Sulu şerbetteki renk ve iyonların giderilmesinde önemli noktalardan birisi temas

işleminden sonra sulu şerbetin pH’sıdır. Modifiye ürünlerle temas eden şerbetin pH’sı

başlangıç değeri olan 9.04’in altına düşmektedir. 5 g l-1 dozu ve 30 dk’lık temas sonundaki

pH’lar S-ŞPK-SAE ve S-ŞPK-FAE için sırasıyla yaklaşık 5.53 ve 6.23 olmaktadır.

Bilindiği üzere asidik şerbetlerin içerdiği şeker invertleşir ve üretim işlemi sırasında

98

Doz : 5g l-1 Doz : 10g l-1

15

20

25

30

35

Ca+Mg(Ca Cinsinden)

15

20

25

30

35

40

45

Ca+Mg(Ca Cinsinden)



Şekil 5.3. Ön denemelerde elde edilen katyon giderme sonuçları (Deney şartları: Sıcaklık: 20 ºC;Çalkalama hızı: 200 d dk-1).

S ü r e, dk

% G i d e r m e

0

5

10

0 20 40 60 80 100 120

ŞPK S-ŞPK



0

5

10

15

0 20 40 60 80 100 120

ŞPK S-ŞPK



0

5

10

15

20

25

0 20 40 60 80 100 120

ŞPK S-ŞPK-SAE

S-ŞPK-FAE

Na

0

5

10

15

20

25

30

0 20 40 60 80 100 120

ŞPK S-ŞPK-SAE

S-ŞPK-FAE

Na

0

5

10

15

20

25

30

35

0 20 40 60 80 100 120

ŞPK S-ŞPK

S-ŞPK-SAE S-ŞPK-FAE

S-ŞPK-SA E-Na S-ŞPK-FAE-Na

K

0

5

10

15

20

25

0 20 40 60 80 100 120

ŞPK S-ŞPK


S-ŞPK-SA E-Na S-ŞPK-FAE-Na

K

99

Tablo 5.2. Şeker Pancarı Küspesi ve Modifiye Ürünlerinin Katyon Gidermelerinin Toplam KatyonCinsinden Süreye Bağlılığı (Deney şartları: Sıcaklık: 20 ºC; Çalkalama hızı: 200 d dk-1).

Süre,

dk

Giderilen toplam katyon [Ca-Mg (Ca cinsinden) + K + Na]a, meş g-1

ŞPK S-ŞPKa S-ŞPK-SAE S-ŞPK-SAE-Naa S-ŞPK-FAE S-ŞPK-FAE-Naa

5g l

-1

0 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.005 0.11 0.20 0.95 1.00 0.61 0.4910 0.23 0.36 1.32 1.38 0.85 0.7220 0.40 0.57 1.71 1.67 1.21 0.98



Ön denemelerin sonuçlarından hareket ederek daha sonra yapılan sistematik

çalışma sadece esterifiye ürünlerin hidrojen ve sodyum formları üzerine yapılmıştır.

Ön denemelerin sonuçlarından hareket ederek ve 2.5; 5; 10 ve 20 g l-1 dozları

kullanılmak suretiyle gerçekleştirilen doz çalışmasının sonuçları, Şekil 5.4; Şekil 5.5 ve

Tablo 5.3’de verilmiştir.

Renk giderme çalışmalarının verildiği Şekil 5.4’den de görüleceği üzere, sabit

sürede değişik dozlarla yapılan deney sonuçları dozun arttırılmasıyla renk gidermenin

arttığını göstermektedir. Aynı dozdaki çalışmaların sonuçları renk gidermenin süreyle de

arttığını göstermektedir. Ancak, 2.5 g l-1 den itibaren doz arttıkça renk giderme süreyle

artışlar gösterirken, 10 g l-1 dozunda erken sürelerde aynı süreye tekabül eden 5 g l -1 dozu

deneylerine göre daha fazla bir giderme sağlamış ve 45 dakikadan itibaren 5 g l-1

dozuylaelde edilen gidermenin altına düşmüştür. Aynı durum 20 g l-1 dozuyla elde edilen

deneylerde de 10 g l-1 deneylerine göre müşahade edilmektedir. Bu durumda da 20 g l-1

Doz :

30 0.56 0.74 2.00 1.86 1.42 1.1545 0.68 0.89 2.24 2.02 1.61 1.3160 0.75 0.99 2.39 2.13 1.73 1.40120 0.78 1.08 2.51 2.19 1.85 1.50

Doz : 10g l

-

1

0 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.005 0.09 0.11 0.86 0.76 0.52 0.45

10 0.20 0.21 1.09 1.00 0.71 0.6220 0.31 0.33 1.34 1.17 0.91 0.7730 0.38 0.40 1.49 1.28 1.02 0.8745 0.45 0.49 1.61 1.37 1.14 0.9460 0.50 0.55 1.69 1.44 1.22 0.98120 0.53 0.58 1.74 1.48 1.27 1.02

K.D.K.b meş g-1 0.98 1.51 3.49 3.63 2.76 2.91a Saponifiye şeker pancarı küspesi ile esterifiye ürünlerin Na formunda Na iyonu dahil edilmemiştir.b Katyon değiştirme kapasitesi

100

Metot ve Materyal bölümünde belirtildiği üzere, net renk gidermelerin tespiti için

gerçekleştirilen blank deneylerde, saf suyla temas ettirildiklerinde esterifiye ürünlerin

(özellikle S-ŞPK-SAE) suya doz arttıkça daha fazla renk verdiği gözlemlenmektedir.

Giderme etkinliği var olduğuna göre, şüphesiz ki bu değerler giderme içerisinde düşük

değerler olarak oluşmaktadır. Buna göre özellikle yüksek dozdaki modifiye ürünlerin

temas süresi uzadığında az da olsa renk verdiği şeklinde bir sonuç çıkarılabilir. Bu durum



yüksek dozlarda belli sürelerden sonra renk gidermedeki düşmenin izahında da yardımcı

olabilir. Diğer taraftan, özellikle asidik formdaki modifiye malzemelerin yüksek dozları

kullanıldığında sulu şerbet ortamındaki pH düşmeleri de daha fazla olmaktadır. pH

düşmesi de istenmediğine göre, tatminkar sayılabilecek bir gidermeyi sağlayan 5 g l-1 dozunun en uygun doz olduğu söylenebilir.

Kullanılan modifiye ürünlerde aynı doz temelindeki renk giderme etkinliği

sırasının, uygun süre olarak öngörülen 30 dk’lık bir süre sonunda, S-ŞPK-SAE-Na > S-

ŞPK-SAE > S-ŞPK-FAE-Na > S-ŞPK-FAE olduğu ifade edilebilir.

Değişen dozla sulu şerbet ortamından katyonların giderilme yüzdeleri Şekil 5.5’de

verilmiştir. S-ŞPK-SAE ve S-ŞPK-FAE modifiye ürünleriyle katyon giderme sonuçları

sodyum giderilmesini de içermektedir. Ön çalışma sonuçlarının verildiği kısımda da

belirtildiği gibi, çalışmada, bunların sodyum formlarında sodyum giderilmesi tayin

edilirken çok karmaşık bir durum ortaya çıktığından S-ŞPK-SAE-Na ve S-ŞPK-FAE-Na

örnekleriyle yapılan katyon giderme deneylerinin sonuçlarında sodyum iyonunun

giderilmesi değerlendirilmeye alınmamıştır. Sonuçların katyon değiştirme kapasitesi ilekolayca mukayese edilebilmesi için katyon giderme sonuçları Tablo 5.3’de de meş g-1

cinsinden verilmiştir.

Şekil 5.5 ve Tablo 5.3’den de anlaşılacağı üzere, çalışmada giderilmesi takibedilen

Ca+Mg (Ca cinsinden), K ve Na iyonlarının bağlanması ilk 30 dakikada çok büyük oranda

tamamlanmakta ve 60 dakikadan sonra da sulu şerbet ortamından artık kayda değer bir

giderme meydana gelmemektedir. Beklenen bir sonuç olarak da, dozun arttırılmasıyla

katyon gidermenin arttığını belirtmek yerinde olur. Ancak dozun iki katına çıkarılmasıyla

101

5

10

15

20

25

30

2.5 g l ¹ 5 g l ¹

S-ŞPK-SAE



% R e n k G

i d e r m e

0

0 20 40 60 80 100 120

10 g l ¹ 20 g l ¹

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 20 40 60 80 100 120

2.5 g l ¹ 5 g l ¹

10 g l ¹ 20 g l ¹

S-ŞPK-SAE-Na

0

5

10

15

20

25

30

0 20 40 60 80 100 120

2.5 g l ¹ 5 g l ¹

10 g l ¹ 20 g l ¹

S-ŞPK-FAE

10

15

20

25

30

35

S-ŞPK-FAE-Na

102

20 g l-1 dozunda, en yüksek Ca+Mg (Ca cinsinden) ve K giderme, S-ŞPK-SAE-Na

ürünü durumunda ve sırasıyla yaklaşık % 50 ve % 34 olarak gerçekleşmiştir. Ürünlerin

Tablo 5.3’de verilen toplam katyon giderme temelindeki etkinlik sırası S-ŞPK-SAE-Na>

S-ŞPK-SAE > S-ŞPK-FAE-Na> S-ŞPK-FAE olarak ortaya çıkmaktadır. Bu ürünlerin 2.5 g

l-1 dozu için 60 dakikalık temas süresi sonunda ortaya koydukları giderme değerleri

(sodyum değişimini de dahil ederek) S-ŞPK-SAE, S-ŞPK-SAE-Na, S-ŞPK-FAE ve S-



ŞPK-FAE-Na modifiye ürünleri için sırasıyla 2.37, 2.35, 1.71, 1.21 meş g-1 değerleriyle

katyon değişim kapasitelerinin sırasıyla yaklaşık % 68; % 65; % 61 ve % 41’i olarak

gerçekleşmiştir.

Ca+Mg(Ca cinsinden) Gid. Na Giderme K Giderme

% G i d e

r m e

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 20 40 60 80 100 120

2.5 g l ¹ 5 g l ¹

10 g l ¹ 20 g l ¹

S-ŞPK-SAE

20

25

30

35

S-ŞPK-FAE-Na

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 20 40 60 80 100 120

2.5 g l ¹ 5 g l ¹

10 g l ¹ 20 g l ¹

S-ŞPK-SAE

0

5

10

15

20

25

30

35

0 20 40 60 80 100 120

2.5 g l ¹ 5 g l ¹

10 g l ¹ 20 g l ¹

S-ŞPK-FAE

0

5

10

15

20

0 20 40 60 80 100 120

2.5 g l ¹ 5 g l ¹

10 g l ¹ 20 g l ¹

S-ŞPK-FAE

0

5

10

15

20

25

30

0 20 40 60 80 100 120

2.5 g l ¹ 5 g l ¹

10 g l ¹ 20 g l ¹

S-ŞPK-SAE

0

10

20

30

40

50

60

0 20 40 60 80 100 120

2.5 g l ¹ 5 g l ¹

10 g l ¹ 20 g l ¹

S-ŞPK-SAE-Na

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 20 40 60 80 100 120

2.5 g l ¹ 5 g l ¹

10 g l ¹ 20 g l ¹

S-ŞPK-SAE-Na

0

5

10

15

20

25

0 20 40 60 80 100 120

2.5 g l ¹ 5 g l ¹

10 g l ¹ 20 g l ¹

S-ŞPK-FAE

20

25

30

S-ŞPK-FAE-Na

103

Tablo 5.3. Şeker Pancarı Küspesi Modifiye Ürünleri ile Sulu Şerbetten Katyon GiderilmesindeGiderilen Toplam Katyonun Doz ve Süreye Bağlılığı (Deney şartları: Sıcaklık: 20ºC;Çalkalama hızı: 200 d dk-1).

Süre, dkGiderilen toplam katyon[Ca-Mg (Ca cinsinden) + K + Na]a, meş g-1

ŞPKSAE ŞPKSAE-Na a ŞPKFAE ŞPKFAE-Na a

2.5g l

-1

0 0.00 0.00 0.00 0.005 0.28 0.84 0.26 0.1710 0.70 1.23 0.52 0.3620 1.20 1.63 0.95 0.61



.

5 g l-1 dozu seçilerek sıcaklığın sulu şerbetten renk ve katyon gidermeye etkisinin

incelendiği deneylerin sonuçları Şekil 5.6-5.9 ve Tablo 5.4’de verilmiştir.

Şekil 5 5 5 8’deki renk giderme etkinlikleri birlikte incelendiğinde S ŞPK SAE S

Doz : 2

930 1.68 1.96 1.25 0.8045 2.08 2.13 1.51 1.0260 2.37 2.35 1.71 1.21

120 2.64 2.50 1.86 1.41

Doz : 5g l

-1

0 0.00 0.00 0.00 0.00

5 0.68 1.00 0.61 0.3010 1.04 1.39 0.90 0.5520 1.40 1.69 1.19 0.8030 1.65 1.96 1.39 0.9545 1.92 2.11 1.58 1.1160 2.11 2.23 1.70 1.24

120 2.25 2.32 1.80 1.34

Doz : 10

g l

-1

0 0.00 0.00 0.00 0.005 0.78 0.76 0.48 0.4110 0.95 0.99 0.66 0.54

20 1.15 1.16 0.83 0.6730 1.28 1.26 0.95 0.7545 1.39 1.37 1.05 0.8260 1.46 1.43 1.12 0.88

120 1.53 1.47 1.17 0.92

Do

z : 20g l

-1

0 0.00 0.00 0.00 0.005 0.55 0.47 0.33 0.3210 0.66 0.58 0.43 0.3920 0.76 0.67 0.51 0.4630 0.82 0.73 0.57 0.50

45 0.88 0.78 0.62 0.5360 0.91 0.82 0.65 0.55

120 0.94 0.85 0.67 0.57K.D.K b. meş g-1 3.49 3.63 2.76 2.91

a Saponifiye şeker pancarı küspesi ile esterifiye ürünlerin Na formunda Na iyonu dahiledilmemiştir.b Katyon değiştirme kapasitesi.

104

sulu şerbette daha düşük son pH’lar elde edilmesidir. 60 ºC’de gerçekleştirilen deneylerde

elde edilen sulu şerbet son pH değerleri, 20 ºC’deki karşılık gelen deneylerdekine göre 0.5-

0.7 pH birimi daha düşük olarak ölçülmüştür. Ancak, modifiye ürünlerin sodyum

formlarıyla 20 ºC’de, 60 dakikada gerçekleştirilen deneylerde sulu şerbet son pH’ları

yaklaşık olarak sırasıylaŞPK-SAE-Na, S-ŞPK-FAE-Na için 7.94-8.46 seviyesinde

ölçülmüş olup, bu değerler invertleşme riski az olan bir bölgededir.



Sitrik asitle modifikasyon işleminde uygulanan son ısıtma işleminin 120 ºC’de

yapılmasına karşılık fosforik asitle yapılan işlemde bu ısıtma 180 ºC’de

gerçekleştirilmektedir. Bu durum dikkate alındığında, fosforik asitle yapılan esterin renk

yönünden daha stabil bir malzeme olduğu akla gelmektedir. Sitrik asitle yapılanesterleştirme ürünleri olan S-ŞPK-SAE ve S-ŞPK-SAE-Na malzemeleri ile yapılan renk

gidermelerde, renk gidermeyi net olarak ortaya koymak üzere analizler sırasında suyla

yapılan blank ölçümlerinde, bu ürünlerin daha yüksek blank absorbansları vermeleri, bir

taraftan da az da olsa renk oluşturduklarının bir kanıtıdır. Oysa fosforik asit esteri ve onun

sodyum formuyla (S-ŞPK-FAE ve S-ŞPK-FAE-Na) yapılan deneyler sonundaki tayinlerde

blank ölçümleri çok küçük ve zamanla değişmeyen değerler olarak ölçülmüştür. Bu durum

fosforik asitle yapılan modifikasyonlarda elde edilen esterifiye ürünlerin renk yönünden

daha stabil olduklarını göstermektedir.

Bu grup deneylerin sonuçlarındaki önemli bir nokta da sıcaklığın ürünlerin katyon

tutmasında olumlu etkiye sahip olduğudur. Modifiye ürünlerde sıcaklığın artırılmasıyla

toplam katyon tutma, 20 ºC ile 60 ºC arasındaki değişme için, 60 dakikalık bir temassonunda, S-ŞPK-SAE, S-ŞPK-SAE-Na, S-ŞPK-FAE ve S-ŞPK-FAE-Na malzemeleri için

(asit formları için Na dahil sırasıyla, 0.77; 0.81; 0.69 ve 0.61 meş g-1 artmıştır. Na değişimi

hariç tutularak değerlendirmede bu değerlerin aynı sırada 0.62; 0.81; 0.60 ve 0.61olarak

arttığı görülür (Tablo 5.4). Sonuç olarak, ön denemelerde ve dozun etkisinin araştırıldığı

deneylerde tespit edildiği gibi, sıcaklığın etkisinin incelendiği deneylerde de katyon

giderme açısından sitrik asit modifiye ürünlerinin daha etkili olduğu ifade edilebilir.

105

0

5

10

15

20

25

30

% R

enk Giderme

20ºC 30ºC

40ºC 50ºC

60ºC

S-ŞPK-SAE



0

0 20 40 60 80 100 120

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 20 40 60 80 100 120

%Ca+Mg(Ca cinsinden) G

iderm

20ºC 30ºC

40ºC 50ºC

60ºC

S-ŞPK-SAE

0

5

10

15

20

25

0 20 40 60 80 100 120

% Na Giderme

20ºC 30ºC

40ºC 50ºC

60ºC

S-ŞPK-SAE

5

10

15

20

25

% K Gide

rme

20ºC 30ºC

40ºC 50ºC

S-ŞPK-SAE

106

10

15

20

25

30

35

40

% Renk Giderme

20ºC 30ºC

40ºC 50ºC

S-ŞPK-SAE-Na



Şekil 5.7. S-ŞPK-SAE-Na esterifiye ürünü için sulu şerbetten renk ve katyon

giderilmesinde sıcaklık ve sürenin etkisi (Deney şartları:Doz: 5g l-1; Çalkalamahızı: 200 d dk-1)

0

5

0 20 40 60 80 100 120

60ºC

0

10

20

30

40

50

60

0 20 40 60 80 100 120

% Ca+Mg (Ca cinsinden) Gide

rm

20ºC 30ºC

40ºC 50ºC

60ºC

S-ŞPK-SAE-Na

0

5

10

15

20

25

30

35

0 20 40 60 80 100 120

Süre, dk

% K G

iderme

20ºC 30ºC

40ºC 50ºC

60ºC

S-ŞPK-SAE-Na

107

0

5

10

15

20

25

30

% Renk Giderme

20ºC 30ºC

40ºC 50ºC

60ºC

S-ŞPK-FAE



0 20 40 60 80 100 120

0

5

10

15

20

25

30

35

0 20 40 60 80 100 120

% Ca+Mg (Ca cinsinden)

Giderme

20ºC 30ºC

40ºC 50ºC

60ºC

S-ŞPK-FAE

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0 20 40 60 80 100 120

% Na Giderme

20ºC 30ºC

40ºC 50ºC

60ºC

S- PK-FAE

4

6

8

10

12

14

16

18

20

% K Gid

erme

20ºC 30ºC

40ºC 50ºC

S-ŞPK-FAE

108

10

15

20

25

30

35

% Renk Giderme

20ºC 30ºC

S-ŞPK-FAE-Na



0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0 20 40 60 80 100 120

Süre, dk

% K Giderme

20ºC 30ºC

40ºC 50ºC

60ºC

S-ŞPK-FAE-Na

0

5

10

0 20 40 60 80 100 120

%40ºC 50ºC

60ºC

0

5

10

15

20

25

30

35

0 20 40 60 80 100 120

% Ca+Mg(Ca cinsinden) Giderm

20ºC 30ºC40ºC 50ºC

60ºC

S-ŞPK-FAE-Na

109

Tablo 5.4. Şeker Pancarı Küspesi Modifiye Ürünlerinin Katyon Gidermelerinin Toplam KatyonCinsinden Süreye Bağlılığı (Deney şartları: Doz: 5g l-1; Çalkalama hızı: 200 d dk-1).

Süre, dkGiderilen toplam katyon[Ca-Mg (Ca cinsinden) + K + Na]a, meş g-1

ŞPKSAE ŞPKSAE-Na a ŞPKFAE ŞPKFAE-Na a

caklık 20 ºC 0 0.00 0.00 0.00 0.005 0.62 1.02 0.68 0.27

10 0.92 1.43 1.00 0.5020 1.31 1.76 1.26 0.7430 1.58 2.02 1.43 0.9445 1 82 2 20 1 60 1 11



Sıc 45 1.82 2.20 1.60 1.11

60 2.00 2.33 1.73 1.25120 2.13 2.45 1.84 1.33

Sıcaklık 30 ºC

0 0.00 0.00 0.00 0.005 0.73 1.27 0.91 0.41

10 1.06 1.60 1.14 0.6520 1.47 1.95 1.43 0.9430 1.75 2.21 1.61 1.1245 2.02 2.46 1.78 1.3160 2.21 2.56 1.92 1.43

120 2.32 2.64 2.01 1.52

Sıcaklık 40 ºC

0 0.00 0.00 0.00 0.005 0.85 1.48 1.10 0.5810 1.23 1.79 1.32 0.8620 1.65 2.16 1.60 1.13

30 1.91 2.41 1.81 1.2945 2.20 2.66 1.99 1.4960 2.37 2.77 2.12 1.61

120 2.50 2.83 2.21 1.68

S

ıcaklık 50 ºC

0 0.00 0.00 0.00 0.005 1.01 1.64 1.25 0.7610 1.43 1.98 1.51 1.0420 1.87 2.39 1.80 1.3130 2.14 2.61 1.99 1.4745 2.41 2.82 2.15 1.63

60 2.57 2.94 2.28 1.75120 2.71 3.03 2.38 1.83

Sıcaklık 60 ºC

0 0.00 0.00 0.00 0.005 1.29 1.83 1.42 1.0010 1.68 2.18 1.69 1.2320 2.07 2.59 1.95 1.4630 2.36 2.83 2.13 1.6345 2.62 3.02 2.29 1.7660 2.77 3.14 2.42 1.86

120 2.90 3.21 2.53 1.94

K.D.K. b meş g-1 3.49 3.63 2.76 2.91a Saponifiye şeker pancarı küspesi ile esterifiye ürünlerin Na formunda Na iyonu dahiledilmemiştirb Katyon değiştirme kapasitesi

110

gerçektir. Bu sistem sağlanamadığı için kolon testlerinden vazgeçilmiştir. Buna karşılık

kolon deneylerini bir dereceye kadar temsil edebilecek ardışık kesikli çalışmalar

yapılmıştır. Bu deneylerde sulu şerbet önce, bir modifiye ürünle, 5 g l-1 dozunda, 20 ºC’de,

20 dakika süreyle temas ettirilmiş ve sonra süzülerek katısından ayrılmıştır. Sıvı kısımdan

analiz yapılacak bir porsiyon ayrıldıktan sonra, sıvı kısım aynı modifiye ürünün işlem

görmemiş bir porsiyonuyla aynı şartları sağlayacak şekilde temas ettirilmiş ve süzülmüştür.

Bu işlem 6 kez tekrarlanarak her defasında elde edilen sıvı örneklerde gerçekleştirilen renk



u ş e 6 e te a a a a e de as da e de ed e s v ö e e de ge çe eşt e e

ve katyon analizlerinin sonuçları kümülatif olarak değerlendirilmiş ve Şekil 5.10 ve Tablo

5.5’de verilmiştir.

Ardışık çalışmanın sonuçları, kademeler ilerledikçe giderek daha az oranda birgiderme sağlanmak suretiyle, altı kademe sonunda gerek renk gidermede ve gerekse

toplam katyon gidermede ilk kademedeki gidermeye göre, yaklaşık olarak, iki kat bir

giderme sağlandığı görülmektedir. Amaç olarak altı kademenin sonunda sulu şerbette

ulaşılan en düşük renk ele alındığında, en etkin renk gidermenin sitrik asidin sodyum tuzu

(S-ŞPK-SAE-Na) ile gerçekleştiği ifade edilebilir. Ardışık çalışmada altı kademenin

sonunda elde edilen etkin gidermeye göre ürünler sıralandığında, ön çalışmada elde edilen,

S-ŞPK-SAE-Na > S-ŞPK-SAE > S-ŞPK-FAE-Na > S-ŞPK-FAE sırası elde edilir. Diğer

taraftan, esterifiye ürünlerin sodyum formları için sodyum giderme hesaplanmamış

olduğundan, Ca-Mg toplamı ve K giderme dikkate alınarak asit formlarının sergilediği

sonuçlar karşılaştırıldığında, sitrik asitle modifiye edilmiş ürünün fosforik asitle modifiye

edilmiş ürüne göre daha iyi bir giderme sağladığı ifade edilebilir.Sonuç olarak S-ŞPK-SAE modifiye ürünüyle altı kademe sonunda 3.68 meş

kümülatif giderme değeriyle (sodyum dahil) en yüksek gidermeye ulaşılmıştır (Tablo 5.5).

111

0

5

1015

20

25

30

35

40

45

50

1 2 3 4 5 6

% Renk Giderme





0

10

20

30

40

50

60

1 2 3 4 5 6

% Ca+Mg(Ca cinsinden) Giderme S-ŞPK-SAE S-ŞPK-SAE-Na


0

5

10

15

20

25

30

35

1 2 3 4 5 6

% NaGiderme


5

10

15

20

25

30

35

40

% K G

iderme



112

Tablo 5.5. Şeker Pancarı Küspesi Modifiye Ürünlerinin Katyon Gidermelerinin Toplam KatyonCinsinden Kademe Sayısına Bağlılığı (Deney şartları: Doz: 5g l-1; Çalkalama hızı: 200d dk-1; Sıcaklık 20 ºC; Temas süresi her kademe için 20 dk).

Kademe

sayısı

Giderilen toplam katyon (kümülatif), meş

ŞPKSAE a ŞPKSAE-Nab ŞPKFAEa ŞPKFAE-Nab

5g l

-1

20 ºC Başlangıç 0.00 (0.00) 0.00 0.00 (0.00) 0.00

1. Kademe 1.81 (1.36) 1.78 1.31 (0.88) 1.082. Kademe 2.69 (1.92) 2.52 2.23 (1.54) 1.71



Doz : 5

Sıcaklık

3. Kademe 3.26 (2.27) 2.93 2.73 (1.86) 2.044. Kademe 3.51 (2.45) 3.22 3.03 (2.04) 2.235. Kademe 3.63 (2.51) 3.43 3.16 (2.12) 2.326. Kademe 3.68 (2.55) 3.52 3.24 (2.16) 2.38

a

Na iyonu dahil edilmemiştir.

b Saponifiye şeker pancarı küspesi ile esterifiye ürünlerin Na formunda Na iyonu dahiledilmemiştir.

113

6. SONUÇLAR

Büyük oranda selülozik ve pektik maddelerden ibaret olan şeker pancarı küspesinin

poliasitler olan sitrik ve fosforik asit ile esterifiye edildikten sonra şeker endüstrisinde bir

ara ürün olarak oluşan sulu şerbetin renginin ve katyonlarının giderilmesinde

kullanılmasının araştırıldığı bu çalışmada bulunan sonuçlar aşağıda özetlenmiştir.

1 Şeker pancarı küspesi (ŞPK) sodyum hidroksit çözeltisiyle saponifiye edilmiş (S ŞPK)



1. Şeker pancarı küspesi (ŞPK) sodyum hidroksit çözeltisiyle saponifiye edilmiş (S-ŞPK)

ve daha sonra sitrik asitle ve fosforik asitle muameleye tabi tutularak iki tür esterifiye ürün

(S-ŞPK-SAE, S-ŞPK-FAE) ve bunlardan çıkılarak esterifiye ürünlerin sodyum formları (S-

ŞPK-SAE-Na, S-ŞPK-FAE-Na) elde edilmiştir. Birisi ham beşi modifiye toplam 6 üründe

yapılan karakterizasyon testlerinde şu sonuçlar bulunmuştur:

a) Elde edilen ürünlerin yığın yoğunlukları 0.308-0.481 g cm-3 aralığında olmak

üzere ŞPK < S-ŞPK < S-ŞPK-SAE < S-ŞPK-SAE-Na < S-ŞPK-FAE-Na < S-

ŞPK-FAE sırasında artmaktadır.

b) Ürünlerin 0.1 N NaNO3 çözeltisi içerisinde yapılan testlerde şişmeözelliklerinin 6.55-2.72 cm3 g-1 değerleri arasında veŞPK > S-ŞPK >

S-ŞPK-SAE > S-ŞPK-SAE-Na > S-ŞPK-FAE > S-ŞPK-FAE-Na sırasında

azaldığı bulunmuştur. Su tutma kapasitesi testleri de bunu doğrulamaktadır. Bu

testlerde bulunan değerlerin aynı sırada ve 7.65-3.69 g g−1 arasında değiştiği

bulunmuştur. Buna göre, saponifikasyon ve esterifikasyon işlemlerinin şeker

pancarı küspesinin hidrasyon özelliğini bozduğu ve su alarak şişme yeteneğini

azalttığı ve sonuç olarak da daha stabil bir malzeme haline getirdiği

söylenebilir. Hacim değiştirme özelliği stabilize edilmiş malzemelerin kolonda

daha avantajlı olarak kullanılabilmesini de sağlayabilir.

c) Modifiye edilmiş malzemelerin su ve asitteki çözünürlüklerinin de azaldığı

bulunmuştur. Suda çözünürlüğün test edildiği örnekler için, örneklerinbekletildiği sularda yapılan KO testleri de bu sonuçlara uyumlu bulunmuştur.

Bunun, saponifikasyon ve esterifikasyon işlemleri ve onu takip eden suyla

114

d) Modifiye ürünlerinin katyon değiştirme kapasiteleri, ham şeker pancarı

küspesine göre artmış olarak bulunmuştur. Beklendiği üzere, saponifikasyon

işlemi ile selüloz ve pektinde esterleşmiş haldeki alkolik ve asidik gruplar

ortaya çıkmaktadır. Polikarboksilli asitlerle (sitrik asit ve fosforik asit) yapılan

esterleştirmelerde de ekstra asidik gruplar iskelete bağlanmaktadır. Bunların

sonucu olarak esterifiye ürünlerde daha yüksek KDK’leri elde edilmiştir.

Katyon değiştirme kapasitesi testlerinin sonucunda elde edilen büyüklük sırası



ŞPK < S-ŞPK < S-ŞPK-FAE < S-ŞPK-FAE-Na < S-ŞPK-SAE < S-ŞPK-

SAE-Na olarak 0.98-3.63 değerleri arasında bulunmuştur. Bu sırayı ve

değerleri, bakır tutma kapasiteleri de teyid etmektedir.e) Modifiye ürünlerin, katyonik bir boyar madde olan metilen mavisi sorpsiyonu

temeline göre hesaplanan spesifik yüzey alanı değerlerinin ŞPK < S-ŞPK

< S-ŞPK-FAE < S-ŞPK-FAE-Na < S-ŞPK-SAE < S-ŞPK-SAE-Na sırasına

göre ve 488-914 m2 g-1 değerleri arasında değiştiği bulunmuştur.

2. Şeker pancarı küspesi ve bundan elde edilen modifiye ürünlerin sulu şerbetten renkli

maddeleri ve katyonları tutma eğilimlerini belirlemek üzere, 5 g l-1 ve 10 g l-1 dozları

kullanılarak gerçekleştirilen ön çalışmanın sonuçlarına göre ham şeker pancarı küspesi

(ŞPK) ve NaOH çözeltisiyle saponifiye edilmiş ürünün (S-ŞPK) sulu şerbette renk

gidermesi esterifiye ürünlere göre düşük olmakta ve en fazla yaklaşık % 9 civarında

gerçekleşmektedir. Benzeri durum katyon tutma özelliklerinde de gözlendiğinden,

sistematik çalışma şeker pancarı küspesinin esterifiye ürünleri ve bunların sodyum formlarıüzerine yoğunlaştırılmıştır.

3. Modifiye ürünlerin en uygun dozunu belirlemek üzere gerçekleştirilen deneylerde

aşağıdaki sonuçlar bulunmuştur.

a) 2.5-20.0 g l-1 doz aralığında yapılan deneylerde dozun arttırılması ile sulu

şerbette renk gidermenin de arttığı belirlenmiştir. Temas süresinin artmasıyla da

renk giderme artmaktadır. Ancak, 5.0 g l-1’den daha yüksek dozlarda 30 dakikalık

temas süresinden sonra, renk gidermede bir düşme gözlenmiştir. Blank analizleri bu

115

ŞPK-SAE < S-ŞPK-SAE-Na olduğunu göstermiştir. Bu sıra dahilindeki renk

giderme yüzdesi değerleri, 5 g l-1 ve 20 g l-1 dozları için, sırasıyla 19.84-29.22 ve

22.71-34.54 aralıklarında bulunmuştur. Karşılık gelen toplam katyon bağlama

değerleri ise aynı sırada ve 1.39-1.96 ve 0.57-0.73 meş g-1 aralıklarında

hesaplanmıştır. Bu değerlerin daha iyi anlaşılması için, örnek olarak, S-ŞPK-SAE-

Na ürününün 5 g l-1 dozu ile yapılan deneyde 30 dakikalık bir süre sonunda

kalsiyum-mağnezyum toplamı giderme yüzdesinin % 27.86 olduğunu belirtmek



gerekir.

c) lgili sonuçlar karşılaştırıldığında, dozun arttırılmasıyla renk ve katyon

gidermenin arttığı ve dolayısıyla yüksek doz kullanılması gerektiği kanaatibenimsenebilir. Ancak, 5 g l-1’den daha yüksek dozun beklenilen artış etkisi

yaratmadığı görülmektedir. Ayrıca, asit formundaki modifiye ürünlerin yüksek doz

uygulamalarında, orijinal sulu şerbette 9.04 olan ortam pH’sı, 30 dakikalık bir

temas sonunda, 4-5 arasındaki değerlere düşmektedir. Bu da şekerin inversiyonuyla

sonuçlanacağı için kaçınılması gereken bir durumdur. Beklenildiği üzere, modifiye

ürünlerin sodyum formlarının pH’yı düşürme etkisi daha az olmuştur. Bu ürünlerin

kullanıldığı deneylerdeki sulu şerbet son pH’ları zayıf alkali bölgededir. Bu durum

bu ürünlerin uygulaması için bir avantaj olarak değerlendirilebilir. Doz

çalışmasının da bir sonucu olarak takibeden deneyler için 5 g l-1 dozu seçilmiştir.

4. Sıcaklığın etkisinin araştırılması amacıyla, 5 g l-1 dozunda modifiye malzeme

kullanılarak, 20-60 ºC arasında, süreye bağlı olarak gerçekleştirilen deneylerde bulunansonuçlar aşağıda sıralanmıştır.

a) Ortam sıcaklığının arttırılmasıyla sulu şerbet rengindeki gidermenin, fosforik

asitle modifiye şeker pancarı küspesi örnekleriyle (S-ŞPK-FAE ve S-ŞPK-FAE-Na)

gerçekleştirilen deneylerde arttığı, sitrik asitle modifiye edilmiş şeker pancarı

küspesi örnekleriyle (S-ŞPK-SAE ve S-ŞPK-SAE-Na) yapılan deneylerde ise

azaldığı tespit edilmiştir. Bu durum, daha önceki şıklarda da belirtildiği gibi, sitrik

asit modifiye ürünlerinin bir taraftan renk giderme gerçekleştirirken, bir taraftan da

116

dakikalık ve gerekse 60 dakikalık temas süresi baz alındığında, her iki durumda da

aynı olmak üzere, örneğin, 60 ºC için renk giderme etkinlik sırası, 20 ºC’deki sıraya

göre değişiklik göstererek, S-ŞPK-FAE-Na > S-ŞPK-FAE > S-ŞPK-SAE-Na > S-

ŞPK-SAE haline gelmektedir.

Sıcaklığın arttırılmasıyla sulu şerbet renginin giderilmesindeki artma (S-ŞPK-

FAE-Na ve S-ŞPK-FAE için) ve azalma (S-ŞPK-SAE-Na ve S-ŞPK-SAE için)

sırasıyla yaklaşık % 4 ve % 8 olarak gerçekleşmiştir. Belirtilmesi gereken diğer bir



husus, 60 ºC’deki çalışmada elde edilen sulu şerbet son pH’ları 20 ºC deki

değerlere göre 0.5-0.7 birim daha düşük olarak ölçülmüş oluşudur. Sonuç olarak

sıcaklığın renk giderme üzerindeki etkisinin çok kayda değer olmadığı söylenebilir.b) Sulu şerbet ortamından katyonların giderilmesi dört örnek için de sıcaklık

arttıkça artmaktadır. Sıcaklığın 20 ºC’den 60 ºC’ye çıkarılmasıyla, Ca-Mg

gidermedeki en az artış S-ŞPK-FAE için ve yaklaşık % 10 civarında olurken, en

fazla artış ise S-ŞPK-SAE-Na için ve yaklaşık % 15 olduğu tespit edilmiştir. K

gidermedeki en az ve en fazla artışlar ise yine aynı modifiye ürünler için yaklaşık

% 5 ve % 6 olarak gerçekleşmiştir.

5. Son aşama olarak, 20 ºC’de 5 g l-1 dozuyla aynı sulu şerbet örneğini her seferinde yeni

bir esterifiye örnekle 20’şer dakika süreyle 6 defa etkileştirildiği prosedürde,

gerçekleştirilen ardışık deneylerde elde edilen sonuçlar aşağıda verilmiştir.

a) Altı kademe sonunda sulu şerbet renginin giderilmesinde ulaşılan etkinlik S-

ŞPK-SAE-Na > S-ŞPK-SAE > S-ŞPK-FAE-Na > S-ŞPK-FAE sırasında vesırasıyla % 43.74; % 39.01; % 35.02 ve % 30.01 arasında gerçekleşmiştir.

Katyonların giderilmesinde de aynı etkinlik sırasının, Ca+Mg için 49.74-31.16 ve

K için ise 37.53-22.82 aralığında gerçekleştiği tespit edilmiştir.

b) Genel bir sonuç olarak, modifiye malzemelerin hepsinde renk ve katyon

giderilmesindeki etkinin, 4. kademeye kadar bariz artışlarla, daha sonraki

kademelerde giderek azalan artış oranlarıyla gerçekleştiği ifade edilebilir.

Uygulanan şartlarda, 4 kademenin yeterli olduğu söylenebilir.

117

Bu çalışmanın gerçekleştirilmesiyle ulaşılan nihai sonuç olarak, şeker pancarından

şeker üretiminde bir artık olarak ortaya çıkan şeker pancarı küspesinden, saponifikasyon ve

esterifikasyon işlemleriyle iyon değiştirme yeteneği artırılmış maddeler elde edilerek

üretimin ara kademelerinde oluşan sulu şerbetin son arıtımında kullanılmasının mümkün

olduğu ifade edilebilir. Ancak bu iyon değiştiricilerin sulu şerbetle temasıyla ortam

pH’sında bir düşme meydana gelişi, şekerin inversiyonuna yol açabileceğinden, bu

maddelerle temas ettirilerek rengi ve katyonları kısmen giderilebilen sulu şerbetin bir de



anyon değiştirici tipinde bir iyon değiştirici ile temas ettirilmesi uygun olur. Bu durumda,

renkli maddelerin giderilmesinde daha ileri derecede arıtım meydana gelebileceği gibi,

ortamdaki anyonların da yerine hidroksil iyonlarının geçirilmesi ve düşmüş bulunanpH’nın da yine hafif bazik sahaya çekilerek şerbetin inversiyona karşı stabil hale

getirilmesi mümkün olacaktır. Aslında, sodyum formu kullanıldığında pH değerleri nötral-

alkali ortamda kalmakta olup bir avantaj içeriyor gibi görünse de, bu durumda, Ca2+ ve

Mg2+ iyonlarının yerine melas yapıcılığı fazla olan Na+ iyonlarının geçişi bir dezavantajdır.

En iyisi, asidik katyon değiştiricilerle, bazik anyon değiştiricilerin ardışık olarak

kullanılmasıdır.

Bu modifiye malzemelerin bir şeker fabrikasında kolayca yapılabilmesi gibi bir

avantaj da vardır. Bu avantajlar, taşıma gibi masrafların bulunmayışı, modifiye

malzemelerin elde edilmesinde gereken ve çok yüksek olmayan sıcaklıklardaki ısıtma

işlemlerinin şeker fabrikasyonunda ortaya çıkan artık ısılardan yararlanılarak

gerçekleştirilebilmesi ve işlemlerden sonra uygulanan yıkama işlemlerinin çoğu kez atılankondens sularından yararlanılarak yapılabilmesi şeklinde sıralanabilir.

Bu çalışmadan sonra konuyla ilgilenen araştırmacılara, şeker pancarı küspesinden

çıkarak anyon değiştiricilerin yapılması ve sulu şerbet arıtımında etkilerinin araştırılması

önerilebilir.

118

7. KAYNAKLAR

Agudo, J.A.G., Cubero, M.T.G., Benito, G.G., Miranda, M.P., 2002, Removal of coloured compounds fromsugar solutions by adsorption on to anionic resins: equilibrium and kinetic study, Seperation and PurificationTechnology, 29, 199-205. Ahmedna, M., Johns, M.M., Clarke, S.J., Marshall, W.E., Rao, R.M., 1997, Potential of agricultural by-product-based activated carbons for use in raw sugar decolourisation, Journal of the Science of Food andAgriculture, 75, 117-124. Ahmedna, M., Marshall, W.E., Rao, R.M., 2000-a, Granular activated carbons from agricultural by products:Preparation, properties and application in cane sugar refining, Lousiana State University Agricultural Center,



p p p pp g g y gBulletin number, 869, 1-56. Ahmedna, M., Marshall. W.E., Rao, R.M., 2000-b, Surface properties of granular activated carbons fromagricultural by-products and their effect on raw sugar decolorization, BiosourceTechnology, 71, 103-112. Akay, M.Y., 2002, Kaliteli Şeker Üretimi Semineri, TŞFAŞ Yay., Ereğli. Akay, M.Y., 2004, Şeker Üretiminde Renk Semineri, (Poel, P.W.V., Schiweck, H., Schwartz, T., SugarTechnology, 1998; McGinnis, R.A., Beet Sugar Technology, 1982, çeviri), TŞFAŞ Yay., Ankara. Aksu, Z., şoğlu, M.A., 2005, Removal of copper(II) ions from aqueous solution by biosorption ontoagricultural waste sugar beet pulp, Process Biochemistry, 40, 3031-3044. Aksu, Z., soğlu, I.A., 2006, Use of agricultural waste sugar beet pulp for the removal of Gemazol turquoiseblue-G reactive dye from aqueous solution, Journal of Hazardous Materials, 137, 418-430. Aksu, Z., soğlu, I.A., 2007, Use of dried sugar beet pulp for binary biosorption of Gemazol Turquoise Blue-G reactive dye and copper(II) ions: Equilibrium modeling, Chemical Engineering Journal, 127, 177-188. Akyüz, Y., 1968, yon Değiştiriciler ve Şeker Sanayindeki Tatbikatı, Türkiye Şeker Fabrikaları A.Ş.Yayınları, No:169, Yeni Desen Matbaası, Ankara. Alpar, S.R., 1969, Organik Sınai Kimya, stanbul Üniversitesi Yayınları No: 1505 (Kimya Fakültesi, No: 2),Ş

irketi Mürettibiye Basımevi,stanbul.

Altundogan, H.S., 2005, Cr(VI) removal from aqueous solution by iron (III) hydroxide-loaded sugar beetpulp, Process Biochemistry, 40, 1443-1452. Altundogan, H.S., Bahar, N., Buket Mujde, B., Tumen, F., 2007-a, The use of sulphuric acid-carbonizationproducts of sugar beet pulp in Cr(VI) removal, Journal of Hazardous Materials, 144, 255-264.

Altundogan, H.S., Arslan, N.E., Tumen, F., 2007-b, Copper removal from aqueous solutions by sugar beetpulp treated by NaOH and citric acid, Journal of Hazardous Materials, 149, 432-439.

Assalini, G., 1975, Brandoli, G., yon Değiştirici Reçinelerin Şeker Sanayine Uygulanması, Rohm andHaasIer Semineri, Ankara. ASTM D 2187 74 1974 Standard methods of test for physical and chemical properties of particulate ion

119

Bento, L.R.S.M., 1992, Process for decolorization and decalcification of sugar solutions, U.S. Patent5096500.

Bento, L.R.S.M., 2001-a, Decolorization and decalcificatıon of sugar liquors with resins using the saccharateregeneration process, Sugar Industry Technologists Inc., Presentation number, 811, Taipei, Taiwan.

Bento, L.R.S.M., 2001-b, Decolorization and decalcification of sugar solutions using ion exchange resinstreated by the saccharate regeneration process, Zuckerindustrie, 126, 2, 139-140. Bertin, C., Rouau, X., Thibault, J.-F., 1988, Structure and properties of sugar beet fibres, Journal of theScience of Food and Agriculture. 44,15-29. Bozok, O., Gökdağ, C., Oyman, E., Şendökmen, N., Taygun, N., Üçok, O., 1971, Şekerin Teknolojisi,



(Schneider, F., Technologie Des Zuckers, 2.Ed., çeviri), TŞFAŞ Yay. Sayı: 168, Ajans Türk Mat. San.,Ankara. Broadhurst, H.A., 2002, Modelling adsorption of cane sugar solution colorant in packed- bed onexchanger,Tez, B.S., University Chemical Engineering Department. Broadhurst, H.A., Rein, P.W., 2003, Modelling adsorption of cane-sugar solution colorant in packed-bed ionexchangers, AIChE Journal, 49, 10, 2519-2532. Broughton, N.W., Dalton, C.C., Jones, G.C., Williams, E.L., 1995, Adding value to sugar beet pulp,International Sugar Journal, 97, 57/60-93195. Chakravarty, S., Bhattacharjee, S., Gupta, K.K., Singh, M., Chaturvedi, H.T., Maity, S., 2007, Adsorption of zinc from aqueous solution using chemically treated newspaper pulp, Bioresource Technology, 98, 3136-3141. Chamarthy, S., Seo, C.W., Marshall, W.E., 2001, Adsorption of selected toxic metals by modified peanutshells, Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 76, 593-597. Chandra, R., Rustgi, R., 1998, Biodegradable polymers, Progress in Polymer Science, 23, 1273–1335.

Clarke, S.J., 2001, Application of a different type of ion-exchange material to sugar operations, Sugar

Industry Technologists Inc., Presentation number, 790, Taipei, Taiwan. Coca, M., Garcia, M.T., Gonzales, G., Pena, M., Garcia, J.A., 2004, Study of coloured components formed insugar processing, Food Chemistry, 86, 421-433. Crini, G., Badot, P.-M., 2007, Application of chitosan, a natural aminopolysaccharide, for dye removal fromaqueous solutions by adsorption processes using batch studies: A review of recent literature, Progress inPolymer Science, Baskıda, doi: 10.1016/ j.progpolymsci. 2007.11.001. Crini, G., 2005, Recent developments in polysaccharide-based materials used as adsorbents in wastewater

treatment, Progress in Polymer Science, 30, 1, 38-70. Crini, G., 2006, Non-conventional low-cost adsorbents for dye removal: A review, Bioresource Technology,97, 1061-1085.

120

Çam, G., Özer, A., 2002-b, Fosforik asitle muamele edilen şeker pancarı küspesinden elde edilen aktif karbonun yüzey alanı ve renk adsorplama kapasitesinin belirlenmesi , Fırat Üniversitesi Fen ve Müh.Bilimleri Dergisi, 14, 1, 181-190. Çuhacı, T., 1973, şletme Mühendisleri Seminer Notları, Böl: 18.6, Türkiye Şeker Fabrikaları A.Ş. Yay.,Ankara Demirbaş, A., 2007, Heavy metal adsorption onto agro based waste materials: A review, Journal of Hazardous Materials, Baskıda, doi:10.1016/j.jhazmat.2008.01.024. Dillman, T.R., Burke, D.J., 1980, Production of bottler’s liquid sugar, U.S. Patent 4193817. Dronnet, V.M., Renard, C.M.G.C., Axelos, M.A.V., Thibault, J.-F., 1996, Characterization and selectivity of

5 6



divalent metal ions binding by citrus and sugar beet pectins, Carbohydrate Polymers, 30, 253-263. Dronnet, V.M., Renard, C.M.G.C., Axelos, M.A.V., Thibault, J.-F., 1997, Binding of divalent metal cationsby sugar-beet pulp, Carbohydrate Polymers, 34, 73-82.

Dronnet, V.M., Axelos, M.A.V., Renard, C.M.G.C., Thibault, J.-F., 1998-a, Improvoment of the bindingcapacity of metal cations by sugar-beet pulp. 1. Impact of cross-linking treatments on composition, hydrationand binding properties, Carbohydrate Polymers, 35, 29-37.

Dronnet, V.M., Axelos, M.A.V., Renard, C.M.G.C., Thibault, J.-F., 1998-b, Improvoment of the bindingcapacity of metal cations by sugar-beet pulp. 2. Binding of divalent metal cations by modified sugar-beetpulp, Carbohydrate Polymers, 35, 239-247. Dursun, G., Çiçek, H., Dursun, A.Y., 2005, Adsorption of phenol from aqueous solution by using carbonisedbeet pulp, Journal of Hazardous Materials, 125, 175-182. Erdoğan, B., Demirci, Ş., Akay, Y., 1996, Treatment of sugar beet juice with bentonite, sepiolite, diatomiteand quartamin to remove color and turbidity, Applied Clay Science, 11, 55-67. Elmidaoui, A., Lutin, F., Chay, L., Taky, M., Tahaikt, M., Hafidi, M.R.A., 2002, Removal of melssigenicions for beet sugar syrups by electrodialysis using a new anion-exchange membrane, Desalination, 148, 143-148. Garegg, M.A.C., Roberts, E.J., 1996, Removal of color, polysaccharides, phenolics and turbidity from sugar-containing solutions and derivated fibrous residues therefore, U.S. Patent 5504196. Gnanasambandam, R., Proctor, A., 1999, Preparation of soy hull pectin, Food Chemistry, 65, 461–467. Godshall, M.A., 1999, Removal of colorants and polysaccharides and the quality of white sugar, AssosiationAVH, 6th Symposium, 28-35, Reims. Gong, R., Jin, Y., Chen, F., Chen, J., Liu, Z., 2006, Enhanced malachite green removal from aqueous

solution by citric acid modified rice straw, Journal of Hazardous Materials, 137, 865-870. Gong, R., Zhong, K., Hu, Y., Chen, J., Zhu, G., 2007-a, Thermochemical esterifying citric acid ontolignocellulose for enhancing methylene blue sorption capacity of rice straw, Journal of EnvironmentalManagement Baskıda doi:10 1016/j jenvman 2007 04 004

121

Ioannidou, O., Zabaniotou, A., 2007, Agricultural residues as precursors for activated carbon production-Areview, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 11, 1966-2005. Kahr G., Madsen F.T., 1995, Determination of the cation exchange capacity and the surface area of bentonite, illite and kaolinite by methylene blue adsorption, Applied Clay Science, 9, 327-336. Kartel, M.T., Kupchik, L.A., Veisov, B.K., 1999, Evaluation of pectin binding of heavy metal ions inaqueous solutions, Chemosphere, 38, 2591-2596. Kavas, M.F., Leblebici, 2004, M.J., Kalite ve şletme Kontrol Laboratuvarları El Kitabı, Türkiye ŞekerFabrikaları A.Ş. Genel Müdürlüğü, 129-130, 246, Ankara. K M V l l P t K M M J W 2001 Th F t l ft A l d



Kearney, M., Velasquez, l., Peterse, K., Mumm, M., Jacop, W., 2001, The Fractal softener, AmalgamedResearh Inc., ASSBT. Kearney, M., Rearick, D.E., 2003, Weak cation Exchange softening: long term experience and recentdevelopments, Amalgamated Research Inc. Kochergin, V., Pryor, T., Jacob, W., 2003, Pilot scale thick juice decolorization using fractal equipment,Amalgamated Research Inc., ASSBT, www.arifractal.com, 1-8. Kumar, M.N.V.R., 2000, A review of chitin and chitosan applications, Reactive and Functional Polymers,46, 1–27. Kuniak, L., Marchessault, R.H., 1972, Study of cross-linking reaction between epichlorohydrin and starch,Starch/Starke 4, 110–116. Kunin, R., McGarvey, F.X., 1951, Deionization of sugar solutions, U.S. Patent 2578938. Langenhorst, W. Th. J. P. , Tels, M., Vlugter, J. C., Waterman, H. I., 1961, Cation exchangers on a sugar-beet pulp base. Application for decontaminating radioactive waste water, Journal of Biochemical andMicrobiological Technology and Engineering, 3, 7-20. Laszlo, J.A., Dintzis, F.R., 1994, Crop residues as ion-exchange materials. Treatment of soybean hull andsugar beet fiber (pulp) with epichlorhydrin to improve cation-exchange capacity and physical stability,Journal of Applied Polymer Sciences, 52, 531-538. Lehrfeld, J., 1997, Cation exchange resins prepared from phytic acid, Journal of Applied Polymer Sciences,66, 491-497. L’Hermine, G.J.A., Lundquist, E.G., 1999, Decolorization of sugar syrups using functionalized adsorbents,U.S.Patent 5972121. MacConnel, A.A., Eastwood, M.A., Mitchell, W.D., 1974, Physical characterization of vegetable foodstuffsthat could influence bowel function, Journal of the Science of Food and Agriculture, 25, 1457–1464.

Marshall, W.E., Wartelle, L.H., Boler, D.E., Johns, M.M., Toles, C.A., 1999, Enhanced metal adsorption bysoybean hulls modified with citric acid, Bioresource Technology, 69, 263-268. Marshall W E Wartelle L H Boler D E Toles C A 2000 Metal ion adsorption by soybean hulls

122

McReady, R.M., 1966, Polysaccharides of sugar beet pulp, A review of their chemistry, Journal of AmericanSugar Beet Technology, 14, 261-270. Melville, J.C., Beatty, J.M., Satcher, J.H., 1980, Method for reducing color impurities in sugar-containingsyrups, U.S. Patent 4196017. Meier, E., Meier, I., Meier, J.D., Meier, S., Corte, H., 1964, Purification of sugar solutions by means of

spongy ion exchangers, U.S. Patent 3122456. Michel, F., Thibault, J.-F., Barry, J.-L. and De Baynast, R., 1988, Preparation and characterisation of dietaryflbre from sugar beet pulp, Journal of the Science of Food and Agriculture, 42, 77-85. Micard, V., Renard, C.M.G.C. and Thibault, J.-F., 1994, Studies on enzymic release of ferulic acid fromsugar beet pulp Food Science and Technology Lebensmittel Wissenschaft & Technologie 27 5966



sugar-beet pulp, Food Science and Technology-Lebensmittel-Wissenschaft & Technologie, 27, 5966. Mutluay, M., 1963, Şeker Endüstrisinde Teknoloji El Kitabı, TŞFAŞ Yay. Sayı: 99, Yeni Desen Matbaası. Ngah, W.S.W., Hanafiah, M.A.K.M., 2007, Removal of heavy metal ions from wastewater by chemicallymodified plant wastes as adsorbents: A review, Bioresource Technology, Baskıda,doi:10.1016/j.biortech.2007.06.011. Nouruzhan, H., 1955, PancarŞekeri Fabrikasyonu Teknolojisi, Cilt 1 (M.P. Silin’den tercüme), TŞFAŞ Yay., Sayı: 31-1, Yıldız Matbaası, Ankara. Nouruzhan, H., 1956, PancarŞekeri Fabrikasyonu Teknolojisi, Cilt 2 (M.P. Silin’den tercüme), TŞFAŞ Yay., Sayı: 31-2, Güzel Sanatlar Matbaası, Ankara. Okuno, M., Tamaki, H., 2002, A novel technique for the decolorization of sugar cane juice, Journal of FoodScience, 67, 1, 236-238. Özbek, A., Nuh, C., Titiz, S., Akyar, O.Ç., (Vukov, K.’dan çeviri), 1971, Şeker Pancarının Fizik ve Kimyası,Türkiye Şeker Fabrikaları A.Ş. Yayınları, No: 208, Mars Matbaası, Ankara. Özer, A., 1995, Depektinize Edilmiş Şeker Pancarı Küspesinin Sulu Çözeltilerden Krom AdsorpsiyonÖzellikleri, Doktora Tezi, F.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü. Özer, A., Tümen, F., Bildik, M., 1997-a, Cr(VI) removal from aquous solutions by depectinated sugar beetpulp, Chimica Acta Turcica, 25, 113-118.

Özer, A., Tümen, F., Bildik, M., 1997-b, Cr(III) removal from aquous solutions by depectinated sugar beetpulp, Environmental Techonology, 18, 893-901. Paananen, H., A.,Wen, T., 1999, Process for decolorization of solutions, U.S. Patent, 5923016. Pavan, F.A., Mazzocato, A.C., Jacques, R.A., Dias, S.L.P., 2008, Ponkan peel: a potential biosorbent forremoval of Pb(II) ions from aqueous solution, Biochemical Engineering Journal, Baskıda,doi:10.1016/j.bej.2008.01.004. Pehlivan, E., Yanık, B.H., Ahmetli, G., Pehlivan, M., 2007, Equilibrium isotherm studies for the uptake of cadmium and lead ions onto sugar beet pulp, Bioresource Technology, Baskıda,doi:10 1016/j biortech 2007 07 052

123

Petit, S., Ralainirina, R., Favre, S., De Baynast, R., 1993, World Patent 93102092. Pollard, S.J.T., Fowler, G.D., Sollars, C.J., Perry, R., 1992, Low-cost adsorbents for waste and wastewatertreatment: a review, The Science of the Total Environment, 116, 31-52. Pollio, F.X., Campos, O., 1976, Refining of sugar containing liquids by ion Exchange, U.S. Patent 3961981.

Ralet, M.-C., Thibault, J.-F. and Della Valle, G., 1991, Solubilization of sugar-beet pulp cell wallpolysaccharides by extrusion cooking, Food Science and Technology-Lebensmittel-Wissenschaft &Technologie, 24, 107-l 12. Reddad, Z., Gerente C., Andres Y., Cloırec, P.L, 2002-a, Adsorption of several metal ions onto a low-costbiosorbent: Kinetic and equilibrium studies, Environmental Science and Techonology, 36, 2067-2073.



Reddad, Z., Gerente C., Andres Y., Ralet, M.-C., Thibault, J.-F., Cloirec, P.L, 2002-b, Ni(II) and Cu(II)binding properties of native and modified sugar beet pulp, Carbohydrate Polymers, 49, 23-31.

Reddad, Z., Gerente C., Andres Y., Cloirec, P.L, 2002-c, Modeling of single and competitive metaladsorption onto a natural polysaccharide, Environmental Science and Techonology, 36, 2242-2248.

Reddad, Z., Gerente C., Andres Y., Thibault, J.-F., Cloirec, P.L, 2003, Cadmium and lead adsorption by anatural polysaccharide in MF membrane reactor: experimental analysis and modelling, Water Research, 37,3983-3991. Rousseau, G., Lamotte, C., 1982, Decationization of aqueous sugar solutions, U.S. Patent 4329183. Röper, H., 2002, Renewable Raw Materials in Europe - Industrial Utilisation of Starch and Sugar, Starch -Stärke, 54, 3-4, 89-99. Saska, M., Lancrenon, X., 1995, Process for softening a sugar-containing aqueous solution, such as sugarjuice or molasses, U.S. Patent 5443650. Sessa, D.J., Wing, R.E., 1998, Thermochemically-modified soybean and corn protein products with enhancedmetal-binding properties, Nahrung-Food, 42, 3/4, 266-268. Sessa, D.J., Wing, R.E., 1999, Metal chelation of corn protein products/citric acid derrivatives generated viareactive extrusion, Industrial Crops and Products, 10, 55-63. Soest, H-K., Klipper, R., Schnegg, U., Galadysch, M., 2005, Sugar juice decolorization by means of monodisperse anion exchangers, U.S. Patent 6942805 B2. Stevens, R.R., 1989, Process for decolorizing aqueous sugar solution, U.S. Patent 4871397.

Stringfield, R.T., Goltz, H.R., Norman, S.I., Bharwada, U.J., LaBrie, R.L., 1990, Process for decolorizingaqueous sugar solutions via adsorbent resins, and desorption of color bodies from the adsorbent resins, U.S.Patent 4950332. Ünal, H.., Erdoğan, B., 1998, The use of sepiolite for decolorization of sugar juice, Applied Clay Science,12, 419-429. Vaccari G Tamburini E Sgualdino G Urbaniec K Klemes J 2005 Overview of the environmental

124

Wafwoyo, W., Seo, C.W., Marshall, W.E., 1999, Utilization of peanut shells as adsorbents for selectedmetals, Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 74, 1117-1121. Wartelle, L.H., Marshall, W.E., 2000, Citric acid modified agricultural by-products as copper ion adsorbents,Advances in Environmental Research, 4, 1-7.

Web sayfası: www.konyaşeker.com.tr (2005). Wong, K.K., Lee, C.K., Low, K.S., Haron, M.J., 2003-a, Removal of Cu and Pb by tartaric acid modified ricehusk from aqueous solutions, Chemosphere, 50, 23–28 Wong, K.K., Lee, C.K., Low, K.S., Haron, M.J.,2003-b, Removal of Cu and Pb from electroplatingwastewater using tartaric acid modified rice husk, Process Biochemistry, 39, 437–445.



wastewater using tartaric acid modified rice husk, Process Biochemistry, 39, 437 445. Yu, S., Geng, Y., Li, G., Gao, D., 2001, The utilization of bagasse exchanger in sugar industry, SugarIndustry Technologists Inc., Presentation number, 789, Taipei, Taiwan.

125

8. EKLER

Ek 1.

Tablo E.1.1. Sulu Şerbette ICUMSA Renginin Hesaplanması çin Brix-Görünür YoğunlukDönüştürme Değerleri

Bx (g (100g)-1) d (g cm-3) Bx (g (100g)-1) d (g cm-3) Bx (g (100g)-1) d (g cm-3)

12.00 1.04538 12.54 1.04766 13.08 1.0499512.01 1.04542 12.55 1.04770 13.09 1.0499912.02 1.04546 12.56 1.04775 13.10 1.0500312.03 1.04550 12.57 1.04779 13.11 1.0500712.04 1.04555 12.58 1.04783 13.12 1.05012



12.05 1.04559 12.59 1.04787 13.13 1.0501612.06 1.04563 12.60 1.04792 13.14 1.0502012.07 1.04567 12.61 1.04796 13.15 1.05024

12.08 1.04572 12.62 1.04800 13.16 1.0502912.09 1.04576 12.63 1.04804 13.17 1.0503312.10 1.04580 12.64 1.04809 13.18 1.0503712.11 1.04584 12.65 1.04813 13.19 1.0504112.12 1.04589 12.66 1.04817 13.20 1.0504612.13 1.04593 12.67 1.04821 13.21 1.0505012.14 1.04597 12.68 1.04826 13.22 1.0505412.15 1.04601 12.69 1.04830 13.23 1.0505812.16 1.04605 12.70 1.04834 13.24 1.0506212.17 1.04610 12.71 1.04838 13.25 1.0506712.18 1.04614 12.72 1.04843 13.26 1.05071

12.19 1.04618 12.73 1.04847 13.27 1.0507512.20 1.04628 12.74 1.04851 13.28 1.0507912.21 1.04670 12.75 1.04855 13.29 1.0508412.22 1.04613 12.76 1.04859 13.30 1.0508812.23 1.04655 12.77 1.04864 13.31 1.0509212.24 1.04697 12.78 1.04868 13.32 1.0509612.25 1.04644 12.79 1.04872 13.33 1.0510112.26 1.04648 12.80 1.04876 13.34 1.0510512.27 1.04652 12.81 1.04881 13.35 1.0510912.28 1.04656 12.82 1.04885 13.36 1.0511312.29 1.04660 12.83 1.04889 13.37 1.05117

12.30 1.04665 12.84 1.04893 13.38 1.0512212.31 1.04669 12.85 1.04898 13.39 1.0512612.32 1.04673 12.86 1.04902 13.40 1.0513012.33 1.04677 12.87 1.04906 13.41 1.0513412.34 1.04620 12.88 1.04910 13.42 1.0513912.35 1.04663 12.89 1.04914 13.43 1.0514312.36 1.04605 12.90 1.04919 13.44 1.0514712.37 1.04647 12.91 1.04923 13.45 1.0515112.38 1.04689 12.92 1.04927 13.46 1.0515612.39 1.04732 12.93 1.04931 13.47 1.0516012.40 1.04740 12.94 1.04936 13.48 1.05164

12.41 1.04711 12.95 1.04940 13.49 1.0516812.42 1.04715 12.96 1.04944 13.50 1.0517212.43 1.04720 12.97 1.04948 13.51 1.0517712.44 1.04724 12.98 1.04952 13.52 1.0518112 45 1 04728 12 99 1 04957 13 53 1 05185

126

Bx (g (100g)-1) d (g cm-3) Bx (g (100g)-1) d (g cm-3) Bx (g (100g)-1) d (g cm-3)

13.62 1.05223 14.07 1.05414 14.54 1.0561213.63 1.05227 14.08 1.05418 14.55 1.0561713.64 1.05232 14.09 1.05422 14.56 1.0562113.65 1.05236 14.10 1.05426 14.57 1.05625

13.66 1.05240 14.11 1.05431 14.58 1.0562913.67 1.05244 14.12 1.05435 14.59 1.0563413.68 1.05249 14.13 1.05439 14.60 1.0563813.69 1.05253 14.14 1.05443 14.61 1.0564213.62 1.05223 14.15 1.05447 14.62 1.0564613.63 1.05227 14.16 1.05452 14.63 1.0565013.70 1.05257 14.17 1.05456 14.64 1.0565513.71 1.05261 14.18 1.05460 14.65 1.05659



13.72 1.05266 14.19 1.05464 14.66 1.0566313.73 1.05270 14.20 1.05469 14.67 1.0566713.74 1.05274 14.21 1.05473 14.68 1.05672

13.75 1.05278 14.22 1.05477 14.69 1.0567613.76 1.05282 14.23 1.05481 14.70 1.0568013.77 1.05287 14.24 1.05486 14.71 1.0568413.78 1.05291 14.25 1.05490 14.72 1.0568913.79 1.05295 14.26 1.05494 14.73 1.0569313.80 1.05299 14.27 1.05498 14.74 1.0569713.81 1.05304 14.28 1.05502 14.75 1.0570113.82 1.05308 14.29 1.05507 14.76 1.0570513.83 1.05312 14.30 1.05511 14.77 1.0571013.84 1.05316 14.31 1.05515 14.78 1.0571413.85 1.05321 14.32 1.05519 14.79 1.05718

13.86 1.05325 14.33 1.05524 14.80 1.0572213.87 1.05329 14.34 1.05528 14.81 1.0572713.88 1.05333 14.35 1.05532 14.82 1.0573113.89 1.05337 14.36 1.05536 14.83 1.0573513.90 1.05342 14.37 1.05540 14.84 1.0573913.91 1.05346 14.38 1.05545 14.85 1.0574413.92 1.05350 14.39 1.05549 14.86 1.0574813.93 1.05354 14.40 1.05553 14.87 1.0575213.94 1.05359 14.41 1.05557 14.88 1.0575613.95 1.05363 14.42 1.05562 14.89 1.0576013.96 1.05367 14.43 1.05566 14.90 1.05765

13.97 1.05371 14.44 1.05570 14.91 1.0576913.98 1.05376 14.45 1.05574 14.92 1.0577313.99 1.05380 14.46 1.05579 14.93 1.0577714.00 1.05384 14.47 1.05583 14.94 1.0578214.01 1.05388 14.48 1.05587 14.95 1.0578614.02 1.05392 14.49 1.05591 14.96 1.0579014.03 1.05397 14.50 1.05595 14.97 1.0579414.04 1.05401 14.51 1.05600 14.98 1.0579914.05 1.05405 14.52 1.05604 14.99 1.0580314.06 1.05409 14.53 1.05608 15.00 1.05807



















136

Tablo E.2.28. Doz çalışmalarında S-ŞPK-FAE-Na 20 g l-1 ile yapılan deney sonuçları.

Süre

dk

Sulu Şerbette Yapılan Ölçmeler Yapılan Hesaplamalar

pH Aorj×103 ApH7

×103 SpH7b Ca

2+c

(mg l-1) Na+

(mg l-1) K+

(mg l-1) ICUMSA(Renk) Renk Gid.(%) Ca2+

Gid.(%) Na+

Gid.(%) K+

Gid.(%) Top.Kat.Gid.meş g-1 0(a) 9.04 420 403 12.85 247 440 1190 2991 0.00 0.00 0.00 0.00 0.005 8.62 344 330 12.76 199 440 1033 2468 17.49 19.42 0.00 13.19 0.3210 8.47 331 318 12.82 190 440 992 2363 21.00 22.94 0.00 16.61 0.3920 8.31 319 306 12.88 180 440 959 2266 24.23 27.04 0.00 19.45 0.4630 8.22 310 298 12.90 175 440 939 2199 26.49 29.10 0.00 21.13 0.5045 8.01 313 300 12.95 170 440 923 2211 26.08 31.08 0.00 22.47 0.5360 7.93 315 302 12.98 167 440 914 2220 25.79 32.27 0.00 23.20 0.55120 7.82 318 305 13.05 165 440 907 2228 25.50 33.19 0.00 23.82 0.57

(a) D b l d ö l öl ü l



(a) Deneye başlamadan önce yapılan ölçümler.(b) Deneye başlamadan önce ölçülen Brix değeri S=13.52 g 100g-1’ dir.(c)

Ca2+

+ Mg2+

’nın Ca2+

cinsinden değeri. Bu gurup deney sonuçları Şekil 5.4, Şekil 5.5. ve Tablo 5.3.’de kullanılmıştır.



138

Tablo E.2.32. Sıcaklık çalışmalarında S-ŞPK-SAE 5 g l-1 ve 50 °C’de yapılan deney sonuçları.

Süredk


pHAorj

×103 ApH7

×103 SpH7

b Ca2+c

(mg l-1)Na+

(mg l-1)K+

(mg l-1)ICUMSA

(Renk)Renk Gid.

(%)Ca2+ Gid.

(%)Na+ Gid.

(%)K+ Gid.

(%)Top.Kat.Gid.

meş g-1 0(a) 9.04 425 408 12.85 247 440 1190 3027 0.00 0.00 0.00 0.00 0.005 5.49 413 396 13.12 217 396 1125 2878 4.93 12.09 9.97 5.49 1.0110 5.39 396 380 13.09 205 386 1082 2766 8.62 16.69 12.21 9.05 1.4320 5.27 377 362 13.07 192 373 1045 2637 12.86 22.20 15.25 12.15 1.8730 5.19 364 349 13.04 184 365 1022 2553 15.67 25.41 17.00 14.09 2.1445 5.11 352 338 12.99 174 358 1000 2479 18.12 29.56 18.46 15.96 2.4160 5.00 342 328 12.91 169 355 983 2424 19.92 31.47 19.27 17.36 2.57120 4 94 335 322 12 86 166 352 968 2384 21 24 32 70 19 93 18 68 2 71



120 4.94 335 322 12.86 166 352 968 2384 21.24 32.70 19.93 18.68 2.71

Tablo E.2.33. Sıcaklık çalışmalarında S-ŞPK-SAE 5 g l-1 ve 60 °C’de yapılan deney sonuçları.Süredk


pHAorj

×103 ApH7

×103 SpH7

b Ca2+c

(mg l-1)Na+

(mg l-1)K+

(mg l-1)ICUMSA

(Renk)Renk Gid.

(%)Ca2+ Gid.

(%)Na+ Gid.

(%)K+ Gid.

(%)Top.Kat.Gid.

meş g-1 0(a) 9.04 426 409 12.85 247 440 1190 3034 0.00 0.00 0.00 0.00 0.005 5.28 419 402 13.05 214 388 1090 2936 3.23 13.39 11.63 8.41 1.2910 5.19 404 388 13.02 200 378 1058 2838 6.47 19.05 14.09 11.07 1.6820 5.11 384 369 12.93 187 367 1027 2717 10.45 24.23 16.61 13.71 2.0730 5.02 370 355 12.89 177 358 1004 2627 13.43 28.01 18.57 15.67 2.3645 4.96 358 344 12.86 168 353 979 2548 16.03 31.89 19.65 17.76 2.6260 4.93 349 335 12.83 164 349 965 2490 17.94 33.51 20.68 18.87 2.77

120 4.82 341 327 12.73 160 346 952 2453 19.16 34.96 21.31 20.03 2.90(a) Deneye başlamadan önce yapılan ölçümler.(b) Deneye başlamadan önce ölçülen Brix değeri S=13.52 g 100g-1’ dir.(c) Ca2+ + Mg2+’nın Ca2+ cinsinden değeri.

Bu gurup deney sonuçları Şekil 5.6 ve Tablo 5.4.’de kullanılmıştır.



140

Tablo E.2.37. Sıcaklık çalışmalarında S-ŞPK-SAE-Na 5 g l-1 ve 50 °C’de yapılan deney sonuçları.

Süredk


pHAorj

×103 ApH7

×103 SpH7

b Ca2+c

(mg l-1)Na+

(mg l-1)K+

(mg l-1)ICUMSA

(Renk)Renk Gid.

(%)Ca2+ Gid.

(%)Na+ Gid.

(%)K+ Gid.

(%)Top.Kat.Gid.

meş g-1 0(a) 9.04 430 413 12.85 247 440 1190 3062 0.00 0.00 0.00 0.00 0.005 8.54 401 385 12.80 190 440 980 2866 6.40 22.94 0.00 17.66 1.6410 8.41 385 370 12.85 173 440 946 2741 10.49 29.73 0.00 20.47 1.9820 8.22 365 350 12.94 157 440 900 2576 15.89 36.43 0.00 24.38 2.3930 8.03 351 337 13.07 146 440 878 2451 19.96 40.77 0.00 26.24 2.6145 7 68 339 325 13 23 139 440 849 2339 23 62 43 48 0 00 28 61 2 82



45 7.68 339 325 13.23 139 440 849 2339 23.62 43.48 0.00 28.61 2.8260 7.49 335 322 13.35 135 440 834 2292 25.16 45.33 0.00 29.92 2.94

120 7.32 327 314 13.39 133 440 822 2231 27.14 46.18 0.00 30.94 3.03 Tablo E.2.38. Sıcaklık çalışmalarında S-ŞPK-SAE-Na 5 g l-1 ve 60 °C’de yapılan deney sonuçları.

Süredk


pHAorj

×103 ApH7

×103 SpH7

b Ca2+c

(mg l-1)Na+

(mg l-1)K+

(mg l-1)ICUMSA

(Renk)Renk Gid.

(%)Ca2+ Gid.

(%)Na+ Gid.

(%)K+ Gid.

(%)Top.Kat.Gid.

meş g-1 0(a) 9.04 431 414 12.85 247 440 1190 3070 0.00 0.00 0.00 0.00 0.005 8.33 416 399 12.88 181 440 960 2955 3.72 26.55 0.00 19.34 1.8310 8.21 402 386 12.95 162 440 929 2840 7.49 34.33 0.00 21.92 2.1820 7.96 383 368 13.09 146 440 880 2675 12.85 40.86 0.00 26.01 2.5930 7.75 368 353 13.15 137 440 853 2558 16.67 44.51 0.00 28.36 2.83

45 7.49 357 343 13.33 129 440 830 2446 20.31 47.49 0.00 30.28 3.0260 7.35 349 335 13.38 125 440 814 2382 2240 49.10 0.00 31.63 3.14120 7.18 338 324 13.44 124 440 804 2296 25.20 49.88 0.00 32.47 3.21

(a) Deneye başlamadan önce yapılan ölçümler.(b) Deneye başlamadan önce ölçülen Brix değeri S=13.52 g 100g-1’ dir.(c) Ca2+ + Mg2+’nın Ca2+ cinsinden değeri.

Bu gurup deney sonuçları Şekil 5.7 ve Tablo 5.4.’de kullanılmıştır.



142

Tablo E.2.42. Sıcaklık çalışmalarında S-ŞPK-FAE 5 g l-1 ve 50 °C’de yapılan deney sonuçları.

Süredk


pHAorj

×103 ApH7

×103 SpH7

b Ca2+c

(mg l-1)Na+

(mg l-1)K+

(mg l-1)ICUMSA

(Renk)Renk Gid.

(%)Ca2+ Gid.

(%)Na+ Gid.

(%)K+ Gid.

(%)Top.Kat.Gid.

meş g-1

0(a)

9.04 434 417 12.85 247 440 1190 3091 0.00 0.00 0.00 0.00 0.005 6.05 376 361 13.22 209 394 1097 2599 15.91 15.30 10.34 7.83 1.2510 5.81 364 349 13.16 201 386 1076 2528 18.21 18.28 12.26 9.61 1.5120 5.67 353 339 13.14 192 379 1048 2456 20.55 21.97 13.86 11.94 1.8030 5.55 343 329 13.10 186 374 1032 2394 22.55 24.63 15.02 13.31 1.9945 5.43 335 322 13.06 181 370 1018 2346 24.12 26.61 15.84 14.48 2.1560 5.39 329 316 13.04 177 367 1006 2307 25.36 28.29 16.57 15.49 2.28120 5.32 323 310 13.02 174 364 996 2269 26.60 29.58 17.10 16.33 2.38

Tablo E.2.43. Sıcaklık çalışmalarında S-ŞPK-FAE 5 g l-1 ve 60 °C’de yapılan deney sonuçları.

Sü S l Ş b tt Y l Öl l Y l H l l



Süre

dk


pH Aorj×103 ApH7×103 SpH7b Ca

2+c

(mg l-1) Na

+

(mg l-1) K

+

(mg l-1) ICUMSA(Renk) Renk Gid.(%) Ca

2+

Gid.(%) Na

+

Gid.(%) K

+

Gid.(%) Top.Kat.Gid.meş g-1 0(a) 9.04 435 418 12.85 247 440 1190 3098 0.00 0.00 0.00 0.00 0.005 5.96 370 355 13.20 205 390 1078 2562 17.31 16.96 11.35 9.37 1.4210 5.73 360 346 13.15 197 383 1054 2502 19.23 20.17 12.96 11.46 1.6920 5.61 348 334 13.12 189 377 1030 2425 21.73 23.37 14.35 13.46 1.9530 5.49 339 325 13.08 182 371 1015 2370 23.51 26.00 15.50 14.74 2.1345 5.40 332 319 13.05 176 368 1001 2326 24.91 28.42 16.36 15.85 2.2960 5.29 324 311 13.01 172 364 989 2278 26.48 30.13 17.08 16.86 1.77120 5.16 318 305 12.99 169 362 979 2239 27.73 31.40 17.55 17.74 2.53

(a) Deneye başlamadan önce yapılan ölçümler.(b) Deneye başlamadan önce ölçülen Brix değeri S=13.52 g 100g-1’ dir.(c)

Ca2+

+ Mg2+

’nın Ca2+

cinsinden değeri. Bu gurup deney sonuçları Şekil 5.8. ve Tablo 5.4.’de kullanılmıştır.



144

Tablo E.2.47. Sıcaklık çalışmalarında S-ŞPK-FAE-Na 5 g l-1 ve 50 °C’de yapılan deney sonuçları.

Süre

dk


pH Aorj×103 ApH7

×103 SpH7b Ca2+c

(mg l-1) Na+

(mg l-1) K+

(mg l-1) ICUMSA(Renk) Renk Gid.(%) Ca2+

Gid.(%) Na+

Gid.(%) K+

Gid.(%) Top.Kat.Gid.meş g-1 0(a) 904 439 421 12.85 247 440 1190 3127 0.00 0.00 0.00 0.00 0.005 868 351 337 12.75 205 440 1124 2520 19.39 16.97 0.00 5.56 0.7610 855 342 328 12.80 197 440 1085 2446 21.78 20.27 0.00 8.85 1.0420 842 333 320 12.86 188 440 1049 2370 24.21 23.74 0.00 11.81 1.3130 831 327 314 12.90 181 440 1030 2319 25.82 26.44 0.00 13.47 1.4745 822 320 307 12.95 176 440 1010 2261 27.70 28.74 0.00 15.13 1.6360 815 313 300 12.99 173 440 993 2204 29.51 30.00 0.00 16.58 1.75120 809 311 299 13.02 171 440 981 2185 30.13 30.51 0.00 17.59 1.83

Tablo E 2 48 S cakl k çal malar nda S ŞPK FAE Na 5 g l-1 e 60 °C’de ap lan dene son çlar



Tablo E.2.48. Sıcaklık çalışmalarında S-ŞPK-FAE-Na 5 g l 1 ve 60 °C’de yapılan deney sonuçları.

Süredk


pHAorj

×103 ApH7

×103 SpH7

b Ca2+c

(mg l-1)Na+

(mg l-1)K+

(mg l-1)ICUMSA

(Renk)Renk Gid.

(%)Ca2+ Gid.

(%)Na+ Gid.

(%)K+ Gid.

(%)Top.Kat.Gid.

meş g-1 0(a) 9.04 440 422 12.85 247 440 1190 3134 0.00 0.00 0.00 0.00 0.005 8.57 346 332 12.78 200 440 1086 2478 20.91 18.92 0.00 8.77 1.0010 8.46 337 324 12.83 190 440 1060 2404 23.28 22.96 0.00 10.93 1.2320 8.34 328 315 12.89 182 440 1031 2328 25.70 26.19 0.00 13.33 1.4630 8.22 322 309 12.94 176 440 1010 2276 27.36 28.61 0.00 15.13 1.6345 8.13 316 303 13.00 171 440 995 2223 29.05 30.78 0.00 16.42 1.7660 8.05 311 299 13.05 168 440 980 2179 30.46 31.91 0.00 17.61 1.86120 7.95 309 297 13.08 166 440 968 2160 31.07 32.70 0.00 18.63 1.94

(a) Deneye başlamadan önce yapılan ölçümler.(b) Deneye başlamadan önce ölçülen Brix değeri S=13.52 g 100g-1’ dir.(c) Ca2+ + Mg2+’nın Ca2+ cinsinden değeri.

Bu gurup deney sonuçları Şekil 5.9. ve Tablo 5.4.’de kullanılmıştır.



146

Tablo E.2.52. Ardışık çalışmalarda S-ŞPK-FAE-Na ile 5 g l-1 ve 20 °C’de yapılan deney sonuçları.

Süredk Sulu Şerbette Yapılan Ölçmeler Yapılan HesaplamalarpH

Aorj

×103 ApH7

×103 SpH7

b Ca2+c

(mg l-1)Na+

(mg l-1)K+

(mg l-1)ICUMSA

(Renk)Renk Gid.

(%)Ca2+ Gid.

(%)Na+ Gid.

(%)K+ Gid.

(%)Top.Kat.Gid.

meş 0(a) 9.04 447 429 12.85 247 440 1190 3184 0.00 0.00 0.00 0.00 0.001 8.79 339 325 12.70 210 440 1050 2444 23.22 14.86 0.00 11.78 1.082 8.20 318 305 12.89 188 440 971 2257 29.09 23.87 0.00 18.37 1.713 7.89 310 298 13.09 175 440 933 2165 31.99 29.19 0.00 21.56 2.044 7.66 307 295 13.23 164 440 917 2121 33.38 33.60 0.00 22.95 2.235 7.41 306 294 13.37 159 440 909 2090 34.34 35.51 0.00 23.63 2.326 7.23 305 293 13.46 156 440 903 2069 35.02 36.84 0.00 24.08 2.38

(a) Deneye başlamadan önce yapılan ölçümler.(b) Deneye başlamadan önce ölçülen Brix değeri S=13 52 g 100g-1’ dir



Deneye başlamadan önce ölçülen Brix değeri S 13.52 g 100g dir.(c)

Ca2+

+ Mg2+

’nın Ca2+

cinsinden değeri. Bu gurup deney sonuçları Şekil 5.10, Tablo 5.5.’de kullanılmıştır.

147

Ek 3. Metilen Mavisi Deney Sonuçları

Tablo E.3.1. Metilen mavisi çözeltileriyle elde edilen Langmuir izoterm grafiklerindeki bazı sayısal değerler.

Madde ŞPK ŞPK S-ŞPK-SAE S-ŞPK-FAE S-ŞPK-SAE-Na S-ŞPK-FAE-Na

Deneysel Data

C0

mg/l

Ce

mg/l

qe

mg/g

C0

mg/l

Ce

mg/l

qe

mg/g

C0

mg/l

Ce

mg/l

qe

mg/g

C0

mg/l

Ce

mg/l

qe

mg/g

C0

mg/l

Ce

mg/l

qe

mg/g

C0

mg/l

Ce

mg/l

qe

mg/g

250 147.9 102.2 250 125.1 124.9 250 64.6 185.5 250 87.3 162.8 250 43.9 206.1 250 77.2 172.8



Deneysel Data 147.9 102.2 125.1 124.9 64.6 185.5 87.3 162.8 43.9 206.1 77.2 172.8

500 354.5 145.5 500 317.3 182.8 500 230.5 269.5 500 265.5 234.5 500 214.2 285.8 500 252.5 247.5

750 592.5 157.5 750 552.2 197.9 750 464.7 285.3 750 495.6 254.4 750 407.9 342.1 750 490.4 259.6

1000 827.0 173.0 1000 790.0 210.0 1000 705.7 294.3 1000 746.8 253.2 1000 649.6 350.4 1000 729.6 270.4

Langmuir eşit.

y = m.x + n

y = 0.00498.x + 0.7153

R2 = 0.9978

y = 0.00419.x + 0.4528

R2 = 0.9992

y = 0.00321.x + 0.1310

R2 = 0.9998

y = 0.00366.x + 0.1829

R2 = 0.9984

y = 0.00266.x + 0.1261

R2 = 0.9972

y = 0.00348.x + 0.1672

R2 = 0.9996

qmaxa

=1/m 200.8 238.7 311.5 273.2 375.9 287.4a Langmuir izoterm grafiklerinden elde edilen sabitle hesaplanan maksimum adsorpsiyon kapasitesi.

1 g maddenin 1000 ml 250-1000 mg l -1 konsantrasyonundaki metilen mavisi çözeltileriyle 72 saat süreyle pH 4.8 tampon ortamında çalkalanması sonucu denge konsantrasyonlarıdikkate alınarak elde edilen Langmuir izoterm grafiklerindeki bazı sayısal değerler.

bq1

Cq

1q

C

maxe

maxe

e

⋅

+= Langmuir eşitliği

Documents

Sitrik ve Fosforik Asitlerle Modifiye Edilen Şeker Pancarı Küspesinin Sulu Şerbetten Katyonların ve Renkli Maddelerin Giderilmesinde Kullanılması