Shrnutí z minula

• Molekulová mechanika/dynamika• Born-Oppenheimerova aproximace• PES (Potential Energy Surface)• empirický potenciál

– aditivita, transferabilita, atomový typ

Silové pole I

vazebné příspěvky nevazebné příspěvky

torsions pairsnonbonded

ijritorangle

ianglebonds

ibond rEEElEE

Deformace vazebné vzdálenosti

zajímá nás chování kolem minima

• v MM je vzácností že by se vazby výrazně odlišovaly od rovnovážné délky

• v okolí rovnovážné délky je možno potenciál popsat Hookovým zákonem

• k je silová konstanta, r0 je referenční délka vazby

• parametry: r0, k

202rr

krE

Hookův zákon

Různé vazby = různé pružiny

202rr

krE

dva parametry: r0 k

Molekula k r0

H2 510 74,1

HCl 478 127,5

HBr 408 141,4

HI 291 160,9

• síly mezi vázanými atomy jsou značné, je potřeba hodně energie na vychýlení, silové konstanty k jsou velké

• silnější vazby maji k vyšší (C-C vs. C=C)

A. R. Leach, Molecular Modelling, 2001

Parametry

• jak ale získám parametry r0 a k?

• experimenty– geometrie: X-ray, NMR, rotační spektroskopie– silové konstanty: vibrační spektroskopie

• výpočtem– QM vypočtu povrch potenciální energie a

potom analyticky nafituji na tyto body křivku

• pro popis širokého rozsahu deformací vazeb se používá Morseho potenciál

• De je hloubka minima, a = ω sqrt(μ/2De) kde μ je redukovaná hmotnost m1m2/(m1+m2), ω je frekvence vibrace vazby, l0 je referenční délky vazby

• parametry: De, ω, l0

A. R. Leach, Molecular Modelling, 2001

Hookův zákon

Změna velikosti úhlu• Hookův zákon

202

kE

Torzní členy

• natahování vazeb a ohýbání úhlů – „hard“ degrees of freedom (je třeba hodně energie na vyvolání deformace z jejich referenční hodnoty)

• většina variace ve struktuře a relativních energiích je způsobena komplexní souhrou mezi torzními a nevazebnými příspěvky

A. R. Leach, Molecular Modelling, 2001

torzní člený popisují bariéry rotace kolem chemických vazeb

najdou se všechny vázané „kvartety“ (9 v ethanu), každýz nich je popsán nějakým torzním potenciálem

• torzní potenciál se téměř výhradně vyjadřuje jako kosinovská série

• parametry: Vn – výška bariéry, n – multiplicita (počet minim), γ - fáze

N

n

n nV

v0

12

cos

etan (rotace kolem dvou sp3 uhlíků): n = 3, γ = 0˚

A. R. Leach, Molecular Modelling, 2001

• Amber ff– mnoho torzních příspěvků obsahuje pouze

jeden člen v expanzi

– ale např. pro správný popis preference gauche konformace O-C-C-O vazby (OCH2-CH2O fragment v cukru DNA) je potřeba dvou cos v torzním potenciálu

nV

v cos12

2125031250 cos,cos, v

Nevazebné interakce

• Coulombův zákon

12221

021

)(

4/1)(

er

qqC

r

ruf

Cr

qqCru

Nevazebné interakce

• through-space interakce mezi atomy• nezávisí na tom, jak jsou atomy mezi

sebou vázány• většinou modelovány jako funkce inverzní

mocniny vzdálenosti• ve ff dvě skupiny

– elektrostatické– van der Waalsovy

Elektrostatické interakce• elektronegativní prvky přitahují elektrony

více, než elektropositivní• to vede k nerovnostem v distribuci náboje

v molekule• tuto distribuce je možno reprezentovat

několika způsoby, nejčastěji rozmístěním frakčních (tj. necelých) nábojů v prostoru tak, aby reprodukovaly elektrostatické vlastnosti moleklu

• umístění na atomy - parciální (tj. částečné) náboje

• ale jak získáme parciální náboje?• elektrostatické vlastnosti molekuly jsou

důsledkem distribuce elektronů a jader, ergo se dá předpokládat, že parciální náboje je možno získat z kvantové mechaniky

• ALE parciální náboj není experimentálně měřitelná veličina a není ji možno jednoznačně vypočítat z QM

N

iji ij

ji

r

qqru

,

)(1 04

1

• existuje více schémat, jak z QM vypočítat náboje a stále se debatuje, jaký přístup je nejlepší

důležitost elektrostatického potenciálu při molekulových interakcích vede k metodám, které počítají náboje právě z něj

• elektrostatický potenciál v daném bodě je potenciální energie testovací částice v tomto bodě

• jádra – kladný potenciál, elektrony – záporný potenciál

• elektrostatický potenciál je pozorovatelná veličina a jako taková je vypočítatelný z vlnové funkce

• je to kontinuální vlastnost a není možno ho reprezentovat jednoduchou analytickou funkcí

• tudíž se vytvoří kolem molekuly síť bodů (grid), v nich se spočítá elektrostatický potenciál z vlnové funkce a poté se najdou (least-square fitování) takové náboje, které nejlépe reprodukují elektrostatický potenciál v daném bodě

• Amber – RESP procedure