41
Методы исследования в неорганической химии Материалы к лекциям в курсе неорганической химии А.В. Шевельков 2007

shevelkov1

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: shevelkov1

Методы исследования внеорганической химии

Материалы к лекциям в курсе неорганической химии

АВ Шевельков

2007

Методы исследования в неорганической химии

Характеризация соединений ndash неотъемлемая часть всехисследований в неорганической химии

Различают (условно) методы исследования

1 химическиехим анализ реакционная способность

2 физическиеидентификация индивидуальных соединений и измерение ихсвойств

3 физико-химическиеполучение диаграмм составndashсвойство в системах соединений

Информация получаемая из различных методов исследования

1 Состав соединения

2 Идентификация соединения и фазовый анализ

3 Строение молекул

4 Кристаллическая структура соединений

5 Строение электронных оболочек и энергия электронов

6 Распределение зарядов в молекуле и кристалле

7 Особенности химической связи в молекуле и твердом теле

8 Динамика атомов и молекул в соединении

9 Термодинамические характеристики соединения

10 Реакционная способность соединений

11 Кинетика образования и распада соединений

Основные группы методов

Химический анализ

Дифракционные методырентгенография нейтронография электронография

Спектральные методыколебательная спектроскопия (ИК КР) резонансная спектроскопия(ЯМР ЯКР ЭПР ЯГР) электронная спектроскопия (УФ-вид ФЭС РЭС Оже)

Термические методытермография (ДТА ДТГ) калориметрия (ДСК)

Микроскопияэлектронная микроскопия (ПЭМВС АСМ СЭМ) оптическаямикроскопия

Электрофизические и магнитные методырезистивные измерения магнетохимия

Дифракционные методы исследованиянаиболее важные методы при исследовании

кристаллических твердых тел

Методы

1 дифракция рентгеновских лучей

2 дифракция электронов

3 дифракция нейтронов

Получаемая информация

1 фазовый состав смеси (продуктов реакции)

2 идентификация твердых тел

3 параметры элементарной ячейки

4 размер частиц и степень аморфизации

5 кристаллическая структура твердого тела

1s 2s

2p3s

Cu

X-rays

Рентгеновское излучение

Рентгеновские лучи образуются при бомбардировке металлическоймишени электронами высокой энергии

Электроны высокой энергии выбивают электроны внутреннихоболочек атомов

На место выбитых электронов перемещаются электроны с болееудаленных оболочек испуская при переходе рентгеновские лучи

Длина волны рентгеновского излучения зависит от природы мишени

Cr 022909 nm

Fe 019373 nm

Cu 015418 nm

Mo 007107 nm

Ag 005608 nm

Закон Брэгга2d sin θ = nλ

θ

d

θ

Рентгеновские лучи рассеиваются электроннымиоболочками атомов Лучи рассеяные разными атомами

интерферируют cкладываясь или вычитаясь

Дифракция

Идентификация соединений

Идентификация (NH4)6(NiMo9O32)middot6H2O

Профиль экспериментальные данные

Линии теоретическое положение пиков

Фазовый анализ ndash 1

Фазы с разным составомно одинаковой структурой

d(Aring)

d(Aring)интенсив

ность

интенсив

ность

NaCl

KCl

Фазовый анализ ndash 2Фазы с одинаковым составом но разными структурами

d(Aring)

интенсив

ность

интенсив

ность

интенсив

ность

d(Aring)

d(Aring)

TiO2 ndash рутил

TiO2 ndash анатаз

TiO2 ndash брукит

Размеры элементарных ячеек

Формулировка закона Брэгга с учетом особенностей кристаллическогостроения

2dhkl sin θ = nλ

h k l ndash индексы Миллера определяющие на сколько частейсоответствующая их набору плоскость делит элементарную ячейку

Для ортогональных ячеек 1d2 = h2a2 + k2b2 + l2c2

(в частности для кубической ячейки 1d2 = h2a2)

Для гексагональной ячейки 1d2 = (43)([h2 + k2 + hk]a2) + l2c2

Процедура присвоения индексов Миллера каждому межплоскостномурасстоянию для данного вещества называется индицированием Врезультате процесса определяются параметры элементарной ячейки

Как индицировать рентгенограммуПример ndash рентгенограмма NaBr

Кубическая симметрия 1d2 = h2a2

a = 59723 plusmn 00005 Ǻ

Индицирование рентгенограммы и параметры элементарной ячейкикубической фазы (Sn24P193)I6Br2 a = 109141 plusmn 00015 Aring

Параметры элементарной ячейки

N 2θ d II0 104d2(obs) h k l 104d2(calc) ΔQ

1 1624 54591 20 3356 0 0 2 3358 ndash03 2 1819 48781 5 4202 0 1 2 4198 05 3 1993 44543 10 5040 1 1 2 5037 03 4 2306 38570 20 6722 0 2 2 6716 06 5 2583 34494 10 8405 0 1 3 8395 10 6 2834 31493 15 10083 2 2 2 10074 09 7 2952 30260 100 10921 0 2 3 10914 07 8 3065 29167 90 11755 1 2 3 11753 02 9 3284 27270 20 13447 0 0 4 13432 15 10 3388 26458 20 14285 0 1 4 14272 14 11 3779 23803 50 17650 1 2 4 17630 20 12 3875 23237 20 18520 2 3 3 18469 51 13 405 22274 40 20156 2 2 4 20148 08 14 4138 21820 20 21003 0 0 5 20988 16 15 4223 21401 30 21834 0 1 5 21827 07 16 4471 20267 10 24346 0 2 5 24346 0 17 5015 18191 50 30219 0 0 6 30222 ndash03 18 5016 18187 30 30233 2 4 4 30222 11 19 5164 17699 50 31923 1 1 6 31901 22 20 5585 16462 20 36901 2 2 6 36938 ndash37 21 5657 16269 10 37781 2 4 5 37778 04 22 5726 16089 20 38632 1 3 6 38617 14 23 5857 15760 10 40261 4 4 4 40296 ndash3524 5922 15601 10 41086 0 0 7 41136 ndash4925 6189 14992 30 44492 0 2 7 44494 ndash0226 6255 14850 10 45347 1 2 7 45333 14 27 6504 14339 5 48636 0 3 7 48691 ndash5528 6758 13861 5 52049 1 5 6 52049 0 29 6886 13634 1 53796 0 0 8 53728 6830 6942 13538 1 54562 0 1 8 54568 ndash0631 7002 13436 5 55394 1 1 8 55407 ndash13

Решение кристаллической структуры

Основные параметры кристаллической структуры

1 Сингония и параметры элементарной ячейки

2 Координаты атомов длины связей и величины валентных углов

3 Фактор недостоверности

дифрагированный пучок

кристалл

детектор

исходящий пучок

ловушка

Определение электронной плотности

Другие дифракционные методы

Особенности дифракции нейтронов

1 Нейтроны очень дороги ndash требуются реакторы для их получения

2 Используется для анализа кристаллических структур содержащих легкие атомы ndash H Li B

3 Единственный метод для анализа магнитной структуры

Особенности электронной дифракции

1 Можно использовать для очень малого количества вещества

2 Используется для анализа особенностей кристаллическойструктуры на очень тонких образцах

Магнетохимия

При наличии неспаренного электрона возникаетпарамагнетизм

Соединения с неспаренным электроном парамагнитны

Соединения без неспаренных электронов диамагнитны

Парамагнитные вещества втягиваются магнитным полем

Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полем

В веществе помещенном в магнитное поле напряженностью Н развиваетсянамагниченность M = χH

где χ ndash магнитная восприимчивость

χ мала и отрицательна для диамагнетиков

χ мала и положительна для парамагнетиков

а также

χ велика и положительна для ферромагнетиков

χ велика и отрицательна для сверхпроводников

весы

магнитобразец

Магнитные измерения

N S

Шкала

Весы

Нить

Образец

Магнитное поле

μ = ______3R

NAχT

Измеряется магнитная восприимчивость χ

Рассчитываетсямагнитный момент μ

Схема измерения магнитной восприимчивости

Магнитный момент выражается в магнетонах бора (мБ)

Предсказание для d-металлов

μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин

Магнитные моменты октаэдрических комплексов

d4

Сильное поле Слабое поле

ndash межэлектронное отталкивание спаренных электронов ndash спин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d)

μs ne μobs

Вклад парамагнитной составляющей

Кооперативный магнетизмc

TПарамагнетизмКюри-Вейса

c

T

Температура Кюри

Ферромагнетизм

Co 1400 KFe 770 KEuO 69 K

TC

c

T

Температура Нееля

Антиферромагнетизм

CrO2 310 KMnO 122 K

TN

Спектральные методы исследования

Что такое спектр

1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip

2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан с электромагнитнымиспусканием или поглощением причем

∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kT

h ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34 Дж middot с

ν ndash частота излучения (сndash1 Гц)

с ndash скорость света 2997 middot 108 мс

l ndash длина волны излучения (м см нм)

ν ndash волновое число (смndash1)

k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжК

Т ndash абсолютная температура (К)

3) Набор дискретных переходов на разных частотах называется спектром

~

~

Косм

иче скиел учи

Гамма-луч и

Р ентг еновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микр оволны

Радиоволн ы

ν (см )-1

20 15 10 5

λ (м)

10510-15 10-10 10-5 100

Шкала частот и длин волн

высокочастотная коротковолновая область

низкочастотная длинноволновая область

Видимый свет

Косм

ическиелуч и

Гамма-лучи

Рентгеновскоеизлуч ение

УФо бласть

ИКо бласть

Ми кроволны

Радиово лны

Видимый свет

400 нм 700 нм

Ф С Г З Ж О К

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомов

ndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексов

ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов

(изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 I gt 0

2 малый квадрупольный момент

3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвиг

δ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектре

ν ref ndash частота стандарта

ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядра

ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранировано

Если δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Н

δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М

M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

PF61-

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятора

При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F

F = ndashkx

k ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекул

Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от

1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

Page 2: shevelkov1

Методы исследования в неорганической химии

Характеризация соединений ndash неотъемлемая часть всехисследований в неорганической химии

Различают (условно) методы исследования

1 химическиехим анализ реакционная способность

2 физическиеидентификация индивидуальных соединений и измерение ихсвойств

3 физико-химическиеполучение диаграмм составndashсвойство в системах соединений

Информация получаемая из различных методов исследования

1 Состав соединения

2 Идентификация соединения и фазовый анализ

3 Строение молекул

4 Кристаллическая структура соединений

5 Строение электронных оболочек и энергия электронов

6 Распределение зарядов в молекуле и кристалле

7 Особенности химической связи в молекуле и твердом теле

8 Динамика атомов и молекул в соединении

9 Термодинамические характеристики соединения

10 Реакционная способность соединений

11 Кинетика образования и распада соединений

Основные группы методов

Химический анализ

Дифракционные методырентгенография нейтронография электронография

Спектральные методыколебательная спектроскопия (ИК КР) резонансная спектроскопия(ЯМР ЯКР ЭПР ЯГР) электронная спектроскопия (УФ-вид ФЭС РЭС Оже)

Термические методытермография (ДТА ДТГ) калориметрия (ДСК)

Микроскопияэлектронная микроскопия (ПЭМВС АСМ СЭМ) оптическаямикроскопия

Электрофизические и магнитные методырезистивные измерения магнетохимия

Дифракционные методы исследованиянаиболее важные методы при исследовании

кристаллических твердых тел

Методы

1 дифракция рентгеновских лучей

2 дифракция электронов

3 дифракция нейтронов

Получаемая информация

1 фазовый состав смеси (продуктов реакции)

2 идентификация твердых тел

3 параметры элементарной ячейки

4 размер частиц и степень аморфизации

5 кристаллическая структура твердого тела

1s 2s

2p3s

Cu

X-rays

Рентгеновское излучение

Рентгеновские лучи образуются при бомбардировке металлическоймишени электронами высокой энергии

Электроны высокой энергии выбивают электроны внутреннихоболочек атомов

На место выбитых электронов перемещаются электроны с болееудаленных оболочек испуская при переходе рентгеновские лучи

Длина волны рентгеновского излучения зависит от природы мишени

Cr 022909 nm

Fe 019373 nm

Cu 015418 nm

Mo 007107 nm

Ag 005608 nm

Закон Брэгга2d sin θ = nλ

θ

d

θ

Рентгеновские лучи рассеиваются электроннымиоболочками атомов Лучи рассеяные разными атомами

интерферируют cкладываясь или вычитаясь

Дифракция

Идентификация соединений

Идентификация (NH4)6(NiMo9O32)middot6H2O

Профиль экспериментальные данные

Линии теоретическое положение пиков

Фазовый анализ ndash 1

Фазы с разным составомно одинаковой структурой

d(Aring)

d(Aring)интенсив

ность

интенсив

ность

NaCl

KCl

Фазовый анализ ndash 2Фазы с одинаковым составом но разными структурами

d(Aring)

интенсив

ность

интенсив

ность

интенсив

ность

d(Aring)

d(Aring)

TiO2 ndash рутил

TiO2 ndash анатаз

TiO2 ndash брукит

Размеры элементарных ячеек

Формулировка закона Брэгга с учетом особенностей кристаллическогостроения

2dhkl sin θ = nλ

h k l ndash индексы Миллера определяющие на сколько частейсоответствующая их набору плоскость делит элементарную ячейку

Для ортогональных ячеек 1d2 = h2a2 + k2b2 + l2c2

(в частности для кубической ячейки 1d2 = h2a2)

Для гексагональной ячейки 1d2 = (43)([h2 + k2 + hk]a2) + l2c2

Процедура присвоения индексов Миллера каждому межплоскостномурасстоянию для данного вещества называется индицированием Врезультате процесса определяются параметры элементарной ячейки

Как индицировать рентгенограммуПример ndash рентгенограмма NaBr

Кубическая симметрия 1d2 = h2a2

a = 59723 plusmn 00005 Ǻ

Индицирование рентгенограммы и параметры элементарной ячейкикубической фазы (Sn24P193)I6Br2 a = 109141 plusmn 00015 Aring

Параметры элементарной ячейки

N 2θ d II0 104d2(obs) h k l 104d2(calc) ΔQ

1 1624 54591 20 3356 0 0 2 3358 ndash03 2 1819 48781 5 4202 0 1 2 4198 05 3 1993 44543 10 5040 1 1 2 5037 03 4 2306 38570 20 6722 0 2 2 6716 06 5 2583 34494 10 8405 0 1 3 8395 10 6 2834 31493 15 10083 2 2 2 10074 09 7 2952 30260 100 10921 0 2 3 10914 07 8 3065 29167 90 11755 1 2 3 11753 02 9 3284 27270 20 13447 0 0 4 13432 15 10 3388 26458 20 14285 0 1 4 14272 14 11 3779 23803 50 17650 1 2 4 17630 20 12 3875 23237 20 18520 2 3 3 18469 51 13 405 22274 40 20156 2 2 4 20148 08 14 4138 21820 20 21003 0 0 5 20988 16 15 4223 21401 30 21834 0 1 5 21827 07 16 4471 20267 10 24346 0 2 5 24346 0 17 5015 18191 50 30219 0 0 6 30222 ndash03 18 5016 18187 30 30233 2 4 4 30222 11 19 5164 17699 50 31923 1 1 6 31901 22 20 5585 16462 20 36901 2 2 6 36938 ndash37 21 5657 16269 10 37781 2 4 5 37778 04 22 5726 16089 20 38632 1 3 6 38617 14 23 5857 15760 10 40261 4 4 4 40296 ndash3524 5922 15601 10 41086 0 0 7 41136 ndash4925 6189 14992 30 44492 0 2 7 44494 ndash0226 6255 14850 10 45347 1 2 7 45333 14 27 6504 14339 5 48636 0 3 7 48691 ndash5528 6758 13861 5 52049 1 5 6 52049 0 29 6886 13634 1 53796 0 0 8 53728 6830 6942 13538 1 54562 0 1 8 54568 ndash0631 7002 13436 5 55394 1 1 8 55407 ndash13

Решение кристаллической структуры

Основные параметры кристаллической структуры

1 Сингония и параметры элементарной ячейки

2 Координаты атомов длины связей и величины валентных углов

3 Фактор недостоверности

дифрагированный пучок

кристалл

детектор

исходящий пучок

ловушка

Определение электронной плотности

Другие дифракционные методы

Особенности дифракции нейтронов

1 Нейтроны очень дороги ndash требуются реакторы для их получения

2 Используется для анализа кристаллических структур содержащих легкие атомы ndash H Li B

3 Единственный метод для анализа магнитной структуры

Особенности электронной дифракции

1 Можно использовать для очень малого количества вещества

2 Используется для анализа особенностей кристаллическойструктуры на очень тонких образцах

Магнетохимия

При наличии неспаренного электрона возникаетпарамагнетизм

Соединения с неспаренным электроном парамагнитны

Соединения без неспаренных электронов диамагнитны

Парамагнитные вещества втягиваются магнитным полем

Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полем

В веществе помещенном в магнитное поле напряженностью Н развиваетсянамагниченность M = χH

где χ ndash магнитная восприимчивость

χ мала и отрицательна для диамагнетиков

χ мала и положительна для парамагнетиков

а также

χ велика и положительна для ферромагнетиков

χ велика и отрицательна для сверхпроводников

весы

магнитобразец

Магнитные измерения

N S

Шкала

Весы

Нить

Образец

Магнитное поле

μ = ______3R

NAχT

Измеряется магнитная восприимчивость χ

Рассчитываетсямагнитный момент μ

Схема измерения магнитной восприимчивости

Магнитный момент выражается в магнетонах бора (мБ)

Предсказание для d-металлов

μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин

Магнитные моменты октаэдрических комплексов

d4

Сильное поле Слабое поле

ndash межэлектронное отталкивание спаренных электронов ndash спин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d)

μs ne μobs

Вклад парамагнитной составляющей

Кооперативный магнетизмc

TПарамагнетизмКюри-Вейса

c

T

Температура Кюри

Ферромагнетизм

Co 1400 KFe 770 KEuO 69 K

TC

c

T

Температура Нееля

Антиферромагнетизм

CrO2 310 KMnO 122 K

TN

Спектральные методы исследования

Что такое спектр

1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip

2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан с электромагнитнымиспусканием или поглощением причем

∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kT

h ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34 Дж middot с

ν ndash частота излучения (сndash1 Гц)

с ndash скорость света 2997 middot 108 мс

l ndash длина волны излучения (м см нм)

ν ndash волновое число (смndash1)

k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжК

Т ndash абсолютная температура (К)

3) Набор дискретных переходов на разных частотах называется спектром

~

~

Косм

иче скиел учи

Гамма-луч и

Р ентг еновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микр оволны

Радиоволн ы

ν (см )-1

20 15 10 5

λ (м)

10510-15 10-10 10-5 100

Шкала частот и длин волн

высокочастотная коротковолновая область

низкочастотная длинноволновая область

Видимый свет

Косм

ическиелуч и

Гамма-лучи

Рентгеновскоеизлуч ение

УФо бласть

ИКо бласть

Ми кроволны

Радиово лны

Видимый свет

400 нм 700 нм

Ф С Г З Ж О К

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомов

ndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексов

ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов

(изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 I gt 0

2 малый квадрупольный момент

3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвиг

δ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектре

ν ref ndash частота стандарта

ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядра

ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранировано

Если δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Н

δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М

M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

PF61-

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятора

При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F

F = ndashkx

k ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекул

Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от

1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

Page 3: shevelkov1

Информация получаемая из различных методов исследования

1 Состав соединения

2 Идентификация соединения и фазовый анализ

3 Строение молекул

4 Кристаллическая структура соединений

5 Строение электронных оболочек и энергия электронов

6 Распределение зарядов в молекуле и кристалле

7 Особенности химической связи в молекуле и твердом теле

8 Динамика атомов и молекул в соединении

9 Термодинамические характеристики соединения

10 Реакционная способность соединений

11 Кинетика образования и распада соединений

Основные группы методов

Химический анализ

Дифракционные методырентгенография нейтронография электронография

Спектральные методыколебательная спектроскопия (ИК КР) резонансная спектроскопия(ЯМР ЯКР ЭПР ЯГР) электронная спектроскопия (УФ-вид ФЭС РЭС Оже)

Термические методытермография (ДТА ДТГ) калориметрия (ДСК)

Микроскопияэлектронная микроскопия (ПЭМВС АСМ СЭМ) оптическаямикроскопия

Электрофизические и магнитные методырезистивные измерения магнетохимия

Дифракционные методы исследованиянаиболее важные методы при исследовании

кристаллических твердых тел

Методы

1 дифракция рентгеновских лучей

2 дифракция электронов

3 дифракция нейтронов

Получаемая информация

1 фазовый состав смеси (продуктов реакции)

2 идентификация твердых тел

3 параметры элементарной ячейки

4 размер частиц и степень аморфизации

5 кристаллическая структура твердого тела

1s 2s

2p3s

Cu

X-rays

Рентгеновское излучение

Рентгеновские лучи образуются при бомбардировке металлическоймишени электронами высокой энергии

Электроны высокой энергии выбивают электроны внутреннихоболочек атомов

На место выбитых электронов перемещаются электроны с болееудаленных оболочек испуская при переходе рентгеновские лучи

Длина волны рентгеновского излучения зависит от природы мишени

Cr 022909 nm

Fe 019373 nm

Cu 015418 nm

Mo 007107 nm

Ag 005608 nm

Закон Брэгга2d sin θ = nλ

θ

d

θ

Рентгеновские лучи рассеиваются электроннымиоболочками атомов Лучи рассеяные разными атомами

интерферируют cкладываясь или вычитаясь

Дифракция

Идентификация соединений

Идентификация (NH4)6(NiMo9O32)middot6H2O

Профиль экспериментальные данные

Линии теоретическое положение пиков

Фазовый анализ ndash 1

Фазы с разным составомно одинаковой структурой

d(Aring)

d(Aring)интенсив

ность

интенсив

ность

NaCl

KCl

Фазовый анализ ndash 2Фазы с одинаковым составом но разными структурами

d(Aring)

интенсив

ность

интенсив

ность

интенсив

ность

d(Aring)

d(Aring)

TiO2 ndash рутил

TiO2 ndash анатаз

TiO2 ndash брукит

Размеры элементарных ячеек

Формулировка закона Брэгга с учетом особенностей кристаллическогостроения

2dhkl sin θ = nλ

h k l ndash индексы Миллера определяющие на сколько частейсоответствующая их набору плоскость делит элементарную ячейку

Для ортогональных ячеек 1d2 = h2a2 + k2b2 + l2c2

(в частности для кубической ячейки 1d2 = h2a2)

Для гексагональной ячейки 1d2 = (43)([h2 + k2 + hk]a2) + l2c2

Процедура присвоения индексов Миллера каждому межплоскостномурасстоянию для данного вещества называется индицированием Врезультате процесса определяются параметры элементарной ячейки

Как индицировать рентгенограммуПример ndash рентгенограмма NaBr

Кубическая симметрия 1d2 = h2a2

a = 59723 plusmn 00005 Ǻ

Индицирование рентгенограммы и параметры элементарной ячейкикубической фазы (Sn24P193)I6Br2 a = 109141 plusmn 00015 Aring

Параметры элементарной ячейки

N 2θ d II0 104d2(obs) h k l 104d2(calc) ΔQ

1 1624 54591 20 3356 0 0 2 3358 ndash03 2 1819 48781 5 4202 0 1 2 4198 05 3 1993 44543 10 5040 1 1 2 5037 03 4 2306 38570 20 6722 0 2 2 6716 06 5 2583 34494 10 8405 0 1 3 8395 10 6 2834 31493 15 10083 2 2 2 10074 09 7 2952 30260 100 10921 0 2 3 10914 07 8 3065 29167 90 11755 1 2 3 11753 02 9 3284 27270 20 13447 0 0 4 13432 15 10 3388 26458 20 14285 0 1 4 14272 14 11 3779 23803 50 17650 1 2 4 17630 20 12 3875 23237 20 18520 2 3 3 18469 51 13 405 22274 40 20156 2 2 4 20148 08 14 4138 21820 20 21003 0 0 5 20988 16 15 4223 21401 30 21834 0 1 5 21827 07 16 4471 20267 10 24346 0 2 5 24346 0 17 5015 18191 50 30219 0 0 6 30222 ndash03 18 5016 18187 30 30233 2 4 4 30222 11 19 5164 17699 50 31923 1 1 6 31901 22 20 5585 16462 20 36901 2 2 6 36938 ndash37 21 5657 16269 10 37781 2 4 5 37778 04 22 5726 16089 20 38632 1 3 6 38617 14 23 5857 15760 10 40261 4 4 4 40296 ndash3524 5922 15601 10 41086 0 0 7 41136 ndash4925 6189 14992 30 44492 0 2 7 44494 ndash0226 6255 14850 10 45347 1 2 7 45333 14 27 6504 14339 5 48636 0 3 7 48691 ndash5528 6758 13861 5 52049 1 5 6 52049 0 29 6886 13634 1 53796 0 0 8 53728 6830 6942 13538 1 54562 0 1 8 54568 ndash0631 7002 13436 5 55394 1 1 8 55407 ndash13

Решение кристаллической структуры

Основные параметры кристаллической структуры

1 Сингония и параметры элементарной ячейки

2 Координаты атомов длины связей и величины валентных углов

3 Фактор недостоверности

дифрагированный пучок

кристалл

детектор

исходящий пучок

ловушка

Определение электронной плотности

Другие дифракционные методы

Особенности дифракции нейтронов

1 Нейтроны очень дороги ndash требуются реакторы для их получения

2 Используется для анализа кристаллических структур содержащих легкие атомы ndash H Li B

3 Единственный метод для анализа магнитной структуры

Особенности электронной дифракции

1 Можно использовать для очень малого количества вещества

2 Используется для анализа особенностей кристаллическойструктуры на очень тонких образцах

Магнетохимия

При наличии неспаренного электрона возникаетпарамагнетизм

Соединения с неспаренным электроном парамагнитны

Соединения без неспаренных электронов диамагнитны

Парамагнитные вещества втягиваются магнитным полем

Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полем

В веществе помещенном в магнитное поле напряженностью Н развиваетсянамагниченность M = χH

где χ ndash магнитная восприимчивость

χ мала и отрицательна для диамагнетиков

χ мала и положительна для парамагнетиков

а также

χ велика и положительна для ферромагнетиков

χ велика и отрицательна для сверхпроводников

весы

магнитобразец

Магнитные измерения

N S

Шкала

Весы

Нить

Образец

Магнитное поле

μ = ______3R

NAχT

Измеряется магнитная восприимчивость χ

Рассчитываетсямагнитный момент μ

Схема измерения магнитной восприимчивости

Магнитный момент выражается в магнетонах бора (мБ)

Предсказание для d-металлов

μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин

Магнитные моменты октаэдрических комплексов

d4

Сильное поле Слабое поле

ndash межэлектронное отталкивание спаренных электронов ndash спин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d)

μs ne μobs

Вклад парамагнитной составляющей

Кооперативный магнетизмc

TПарамагнетизмКюри-Вейса

c

T

Температура Кюри

Ферромагнетизм

Co 1400 KFe 770 KEuO 69 K

TC

c

T

Температура Нееля

Антиферромагнетизм

CrO2 310 KMnO 122 K

TN

Спектральные методы исследования

Что такое спектр

1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip

2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан с электромагнитнымиспусканием или поглощением причем

∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kT

h ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34 Дж middot с

ν ndash частота излучения (сndash1 Гц)

с ndash скорость света 2997 middot 108 мс

l ndash длина волны излучения (м см нм)

ν ndash волновое число (смndash1)

k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжК

Т ndash абсолютная температура (К)

3) Набор дискретных переходов на разных частотах называется спектром

~

~

Косм

иче скиел учи

Гамма-луч и

Р ентг еновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микр оволны

Радиоволн ы

ν (см )-1

20 15 10 5

λ (м)

10510-15 10-10 10-5 100

Шкала частот и длин волн

высокочастотная коротковолновая область

низкочастотная длинноволновая область

Видимый свет

Косм

ическиелуч и

Гамма-лучи

Рентгеновскоеизлуч ение

УФо бласть

ИКо бласть

Ми кроволны

Радиово лны

Видимый свет

400 нм 700 нм

Ф С Г З Ж О К

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомов

ndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексов

ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов

(изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 I gt 0

2 малый квадрупольный момент

3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвиг

δ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектре

ν ref ndash частота стандарта

ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядра

ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранировано

Если δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Н

δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М

M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

PF61-

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятора

При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F

F = ndashkx

k ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекул

Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от

1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

Page 4: shevelkov1

Основные группы методов

Химический анализ

Дифракционные методырентгенография нейтронография электронография

Спектральные методыколебательная спектроскопия (ИК КР) резонансная спектроскопия(ЯМР ЯКР ЭПР ЯГР) электронная спектроскопия (УФ-вид ФЭС РЭС Оже)

Термические методытермография (ДТА ДТГ) калориметрия (ДСК)

Микроскопияэлектронная микроскопия (ПЭМВС АСМ СЭМ) оптическаямикроскопия

Электрофизические и магнитные методырезистивные измерения магнетохимия

Дифракционные методы исследованиянаиболее важные методы при исследовании

кристаллических твердых тел

Методы

1 дифракция рентгеновских лучей

2 дифракция электронов

3 дифракция нейтронов

Получаемая информация

1 фазовый состав смеси (продуктов реакции)

2 идентификация твердых тел

3 параметры элементарной ячейки

4 размер частиц и степень аморфизации

5 кристаллическая структура твердого тела

1s 2s

2p3s

Cu

X-rays

Рентгеновское излучение

Рентгеновские лучи образуются при бомбардировке металлическоймишени электронами высокой энергии

Электроны высокой энергии выбивают электроны внутреннихоболочек атомов

На место выбитых электронов перемещаются электроны с болееудаленных оболочек испуская при переходе рентгеновские лучи

Длина волны рентгеновского излучения зависит от природы мишени

Cr 022909 nm

Fe 019373 nm

Cu 015418 nm

Mo 007107 nm

Ag 005608 nm

Закон Брэгга2d sin θ = nλ

θ

d

θ

Рентгеновские лучи рассеиваются электроннымиоболочками атомов Лучи рассеяные разными атомами

интерферируют cкладываясь или вычитаясь

Дифракция

Идентификация соединений

Идентификация (NH4)6(NiMo9O32)middot6H2O

Профиль экспериментальные данные

Линии теоретическое положение пиков

Фазовый анализ ndash 1

Фазы с разным составомно одинаковой структурой

d(Aring)

d(Aring)интенсив

ность

интенсив

ность

NaCl

KCl

Фазовый анализ ndash 2Фазы с одинаковым составом но разными структурами

d(Aring)

интенсив

ность

интенсив

ность

интенсив

ность

d(Aring)

d(Aring)

TiO2 ndash рутил

TiO2 ndash анатаз

TiO2 ndash брукит

Размеры элементарных ячеек

Формулировка закона Брэгга с учетом особенностей кристаллическогостроения

2dhkl sin θ = nλ

h k l ndash индексы Миллера определяющие на сколько частейсоответствующая их набору плоскость делит элементарную ячейку

Для ортогональных ячеек 1d2 = h2a2 + k2b2 + l2c2

(в частности для кубической ячейки 1d2 = h2a2)

Для гексагональной ячейки 1d2 = (43)([h2 + k2 + hk]a2) + l2c2

Процедура присвоения индексов Миллера каждому межплоскостномурасстоянию для данного вещества называется индицированием Врезультате процесса определяются параметры элементарной ячейки

Как индицировать рентгенограммуПример ndash рентгенограмма NaBr

Кубическая симметрия 1d2 = h2a2

a = 59723 plusmn 00005 Ǻ

Индицирование рентгенограммы и параметры элементарной ячейкикубической фазы (Sn24P193)I6Br2 a = 109141 plusmn 00015 Aring

Параметры элементарной ячейки

N 2θ d II0 104d2(obs) h k l 104d2(calc) ΔQ

1 1624 54591 20 3356 0 0 2 3358 ndash03 2 1819 48781 5 4202 0 1 2 4198 05 3 1993 44543 10 5040 1 1 2 5037 03 4 2306 38570 20 6722 0 2 2 6716 06 5 2583 34494 10 8405 0 1 3 8395 10 6 2834 31493 15 10083 2 2 2 10074 09 7 2952 30260 100 10921 0 2 3 10914 07 8 3065 29167 90 11755 1 2 3 11753 02 9 3284 27270 20 13447 0 0 4 13432 15 10 3388 26458 20 14285 0 1 4 14272 14 11 3779 23803 50 17650 1 2 4 17630 20 12 3875 23237 20 18520 2 3 3 18469 51 13 405 22274 40 20156 2 2 4 20148 08 14 4138 21820 20 21003 0 0 5 20988 16 15 4223 21401 30 21834 0 1 5 21827 07 16 4471 20267 10 24346 0 2 5 24346 0 17 5015 18191 50 30219 0 0 6 30222 ndash03 18 5016 18187 30 30233 2 4 4 30222 11 19 5164 17699 50 31923 1 1 6 31901 22 20 5585 16462 20 36901 2 2 6 36938 ndash37 21 5657 16269 10 37781 2 4 5 37778 04 22 5726 16089 20 38632 1 3 6 38617 14 23 5857 15760 10 40261 4 4 4 40296 ndash3524 5922 15601 10 41086 0 0 7 41136 ndash4925 6189 14992 30 44492 0 2 7 44494 ndash0226 6255 14850 10 45347 1 2 7 45333 14 27 6504 14339 5 48636 0 3 7 48691 ndash5528 6758 13861 5 52049 1 5 6 52049 0 29 6886 13634 1 53796 0 0 8 53728 6830 6942 13538 1 54562 0 1 8 54568 ndash0631 7002 13436 5 55394 1 1 8 55407 ndash13

Решение кристаллической структуры

Основные параметры кристаллической структуры

1 Сингония и параметры элементарной ячейки

2 Координаты атомов длины связей и величины валентных углов

3 Фактор недостоверности

дифрагированный пучок

кристалл

детектор

исходящий пучок

ловушка

Определение электронной плотности

Другие дифракционные методы

Особенности дифракции нейтронов

1 Нейтроны очень дороги ndash требуются реакторы для их получения

2 Используется для анализа кристаллических структур содержащих легкие атомы ndash H Li B

3 Единственный метод для анализа магнитной структуры

Особенности электронной дифракции

1 Можно использовать для очень малого количества вещества

2 Используется для анализа особенностей кристаллическойструктуры на очень тонких образцах

Магнетохимия

При наличии неспаренного электрона возникаетпарамагнетизм

Соединения с неспаренным электроном парамагнитны

Соединения без неспаренных электронов диамагнитны

Парамагнитные вещества втягиваются магнитным полем

Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полем

В веществе помещенном в магнитное поле напряженностью Н развиваетсянамагниченность M = χH

где χ ndash магнитная восприимчивость

χ мала и отрицательна для диамагнетиков

χ мала и положительна для парамагнетиков

а также

χ велика и положительна для ферромагнетиков

χ велика и отрицательна для сверхпроводников

весы

магнитобразец

Магнитные измерения

N S

Шкала

Весы

Нить

Образец

Магнитное поле

μ = ______3R

NAχT

Измеряется магнитная восприимчивость χ

Рассчитываетсямагнитный момент μ

Схема измерения магнитной восприимчивости

Магнитный момент выражается в магнетонах бора (мБ)

Предсказание для d-металлов

μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин

Магнитные моменты октаэдрических комплексов

d4

Сильное поле Слабое поле

ndash межэлектронное отталкивание спаренных электронов ndash спин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d)

μs ne μobs

Вклад парамагнитной составляющей

Кооперативный магнетизмc

TПарамагнетизмКюри-Вейса

c

T

Температура Кюри

Ферромагнетизм

Co 1400 KFe 770 KEuO 69 K

TC

c

T

Температура Нееля

Антиферромагнетизм

CrO2 310 KMnO 122 K

TN

Спектральные методы исследования

Что такое спектр

1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip

2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан с электромагнитнымиспусканием или поглощением причем

∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kT

h ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34 Дж middot с

ν ndash частота излучения (сndash1 Гц)

с ndash скорость света 2997 middot 108 мс

l ndash длина волны излучения (м см нм)

ν ndash волновое число (смndash1)

k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжК

Т ndash абсолютная температура (К)

3) Набор дискретных переходов на разных частотах называется спектром

~

~

Косм

иче скиел учи

Гамма-луч и

Р ентг еновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микр оволны

Радиоволн ы

ν (см )-1

20 15 10 5

λ (м)

10510-15 10-10 10-5 100

Шкала частот и длин волн

высокочастотная коротковолновая область

низкочастотная длинноволновая область

Видимый свет

Косм

ическиелуч и

Гамма-лучи

Рентгеновскоеизлуч ение

УФо бласть

ИКо бласть

Ми кроволны

Радиово лны

Видимый свет

400 нм 700 нм

Ф С Г З Ж О К

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомов

ndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексов

ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов

(изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 I gt 0

2 малый квадрупольный момент

3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвиг

δ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектре

ν ref ndash частота стандарта

ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядра

ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранировано

Если δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Н

δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М

M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

PF61-

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятора

При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F

F = ndashkx

k ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекул

Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от

1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

Page 5: shevelkov1

Дифракционные методы исследованиянаиболее важные методы при исследовании

кристаллических твердых тел

Методы

1 дифракция рентгеновских лучей

2 дифракция электронов

3 дифракция нейтронов

Получаемая информация

1 фазовый состав смеси (продуктов реакции)

2 идентификация твердых тел

3 параметры элементарной ячейки

4 размер частиц и степень аморфизации

5 кристаллическая структура твердого тела

1s 2s

2p3s

Cu

X-rays

Рентгеновское излучение

Рентгеновские лучи образуются при бомбардировке металлическоймишени электронами высокой энергии

Электроны высокой энергии выбивают электроны внутреннихоболочек атомов

На место выбитых электронов перемещаются электроны с болееудаленных оболочек испуская при переходе рентгеновские лучи

Длина волны рентгеновского излучения зависит от природы мишени

Cr 022909 nm

Fe 019373 nm

Cu 015418 nm

Mo 007107 nm

Ag 005608 nm

Закон Брэгга2d sin θ = nλ

θ

d

θ

Рентгеновские лучи рассеиваются электроннымиоболочками атомов Лучи рассеяные разными атомами

интерферируют cкладываясь или вычитаясь

Дифракция

Идентификация соединений

Идентификация (NH4)6(NiMo9O32)middot6H2O

Профиль экспериментальные данные

Линии теоретическое положение пиков

Фазовый анализ ndash 1

Фазы с разным составомно одинаковой структурой

d(Aring)

d(Aring)интенсив

ность

интенсив

ность

NaCl

KCl

Фазовый анализ ndash 2Фазы с одинаковым составом но разными структурами

d(Aring)

интенсив

ность

интенсив

ность

интенсив

ность

d(Aring)

d(Aring)

TiO2 ndash рутил

TiO2 ndash анатаз

TiO2 ndash брукит

Размеры элементарных ячеек

Формулировка закона Брэгга с учетом особенностей кристаллическогостроения

2dhkl sin θ = nλ

h k l ndash индексы Миллера определяющие на сколько частейсоответствующая их набору плоскость делит элементарную ячейку

Для ортогональных ячеек 1d2 = h2a2 + k2b2 + l2c2

(в частности для кубической ячейки 1d2 = h2a2)

Для гексагональной ячейки 1d2 = (43)([h2 + k2 + hk]a2) + l2c2

Процедура присвоения индексов Миллера каждому межплоскостномурасстоянию для данного вещества называется индицированием Врезультате процесса определяются параметры элементарной ячейки

Как индицировать рентгенограммуПример ndash рентгенограмма NaBr

Кубическая симметрия 1d2 = h2a2

a = 59723 plusmn 00005 Ǻ

Индицирование рентгенограммы и параметры элементарной ячейкикубической фазы (Sn24P193)I6Br2 a = 109141 plusmn 00015 Aring

Параметры элементарной ячейки

N 2θ d II0 104d2(obs) h k l 104d2(calc) ΔQ

1 1624 54591 20 3356 0 0 2 3358 ndash03 2 1819 48781 5 4202 0 1 2 4198 05 3 1993 44543 10 5040 1 1 2 5037 03 4 2306 38570 20 6722 0 2 2 6716 06 5 2583 34494 10 8405 0 1 3 8395 10 6 2834 31493 15 10083 2 2 2 10074 09 7 2952 30260 100 10921 0 2 3 10914 07 8 3065 29167 90 11755 1 2 3 11753 02 9 3284 27270 20 13447 0 0 4 13432 15 10 3388 26458 20 14285 0 1 4 14272 14 11 3779 23803 50 17650 1 2 4 17630 20 12 3875 23237 20 18520 2 3 3 18469 51 13 405 22274 40 20156 2 2 4 20148 08 14 4138 21820 20 21003 0 0 5 20988 16 15 4223 21401 30 21834 0 1 5 21827 07 16 4471 20267 10 24346 0 2 5 24346 0 17 5015 18191 50 30219 0 0 6 30222 ndash03 18 5016 18187 30 30233 2 4 4 30222 11 19 5164 17699 50 31923 1 1 6 31901 22 20 5585 16462 20 36901 2 2 6 36938 ndash37 21 5657 16269 10 37781 2 4 5 37778 04 22 5726 16089 20 38632 1 3 6 38617 14 23 5857 15760 10 40261 4 4 4 40296 ndash3524 5922 15601 10 41086 0 0 7 41136 ndash4925 6189 14992 30 44492 0 2 7 44494 ndash0226 6255 14850 10 45347 1 2 7 45333 14 27 6504 14339 5 48636 0 3 7 48691 ndash5528 6758 13861 5 52049 1 5 6 52049 0 29 6886 13634 1 53796 0 0 8 53728 6830 6942 13538 1 54562 0 1 8 54568 ndash0631 7002 13436 5 55394 1 1 8 55407 ndash13

Решение кристаллической структуры

Основные параметры кристаллической структуры

1 Сингония и параметры элементарной ячейки

2 Координаты атомов длины связей и величины валентных углов

3 Фактор недостоверности

дифрагированный пучок

кристалл

детектор

исходящий пучок

ловушка

Определение электронной плотности

Другие дифракционные методы

Особенности дифракции нейтронов

1 Нейтроны очень дороги ndash требуются реакторы для их получения

2 Используется для анализа кристаллических структур содержащих легкие атомы ndash H Li B

3 Единственный метод для анализа магнитной структуры

Особенности электронной дифракции

1 Можно использовать для очень малого количества вещества

2 Используется для анализа особенностей кристаллическойструктуры на очень тонких образцах

Магнетохимия

При наличии неспаренного электрона возникаетпарамагнетизм

Соединения с неспаренным электроном парамагнитны

Соединения без неспаренных электронов диамагнитны

Парамагнитные вещества втягиваются магнитным полем

Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полем

В веществе помещенном в магнитное поле напряженностью Н развиваетсянамагниченность M = χH

где χ ndash магнитная восприимчивость

χ мала и отрицательна для диамагнетиков

χ мала и положительна для парамагнетиков

а также

χ велика и положительна для ферромагнетиков

χ велика и отрицательна для сверхпроводников

весы

магнитобразец

Магнитные измерения

N S

Шкала

Весы

Нить

Образец

Магнитное поле

μ = ______3R

NAχT

Измеряется магнитная восприимчивость χ

Рассчитываетсямагнитный момент μ

Схема измерения магнитной восприимчивости

Магнитный момент выражается в магнетонах бора (мБ)

Предсказание для d-металлов

μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин

Магнитные моменты октаэдрических комплексов

d4

Сильное поле Слабое поле

ndash межэлектронное отталкивание спаренных электронов ndash спин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d)

μs ne μobs

Вклад парамагнитной составляющей

Кооперативный магнетизмc

TПарамагнетизмКюри-Вейса

c

T

Температура Кюри

Ферромагнетизм

Co 1400 KFe 770 KEuO 69 K

TC

c

T

Температура Нееля

Антиферромагнетизм

CrO2 310 KMnO 122 K

TN

Спектральные методы исследования

Что такое спектр

1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip

2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан с электромагнитнымиспусканием или поглощением причем

∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kT

h ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34 Дж middot с

ν ndash частота излучения (сndash1 Гц)

с ndash скорость света 2997 middot 108 мс

l ndash длина волны излучения (м см нм)

ν ndash волновое число (смndash1)

k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжК

Т ndash абсолютная температура (К)

3) Набор дискретных переходов на разных частотах называется спектром

~

~

Косм

иче скиел учи

Гамма-луч и

Р ентг еновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микр оволны

Радиоволн ы

ν (см )-1

20 15 10 5

λ (м)

10510-15 10-10 10-5 100

Шкала частот и длин волн

высокочастотная коротковолновая область

низкочастотная длинноволновая область

Видимый свет

Косм

ическиелуч и

Гамма-лучи

Рентгеновскоеизлуч ение

УФо бласть

ИКо бласть

Ми кроволны

Радиово лны

Видимый свет

400 нм 700 нм

Ф С Г З Ж О К

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомов

ndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексов

ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов

(изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 I gt 0

2 малый квадрупольный момент

3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвиг

δ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектре

ν ref ndash частота стандарта

ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядра

ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранировано

Если δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Н

δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М

M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

PF61-

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятора

При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F

F = ndashkx

k ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекул

Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от

1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

Page 6: shevelkov1

1s 2s

2p3s

Cu

X-rays

Рентгеновское излучение

Рентгеновские лучи образуются при бомбардировке металлическоймишени электронами высокой энергии

Электроны высокой энергии выбивают электроны внутреннихоболочек атомов

На место выбитых электронов перемещаются электроны с болееудаленных оболочек испуская при переходе рентгеновские лучи

Длина волны рентгеновского излучения зависит от природы мишени

Cr 022909 nm

Fe 019373 nm

Cu 015418 nm

Mo 007107 nm

Ag 005608 nm

Закон Брэгга2d sin θ = nλ

θ

d

θ

Рентгеновские лучи рассеиваются электроннымиоболочками атомов Лучи рассеяные разными атомами

интерферируют cкладываясь или вычитаясь

Дифракция

Идентификация соединений

Идентификация (NH4)6(NiMo9O32)middot6H2O

Профиль экспериментальные данные

Линии теоретическое положение пиков

Фазовый анализ ndash 1

Фазы с разным составомно одинаковой структурой

d(Aring)

d(Aring)интенсив

ность

интенсив

ность

NaCl

KCl

Фазовый анализ ndash 2Фазы с одинаковым составом но разными структурами

d(Aring)

интенсив

ность

интенсив

ность

интенсив

ность

d(Aring)

d(Aring)

TiO2 ndash рутил

TiO2 ndash анатаз

TiO2 ndash брукит

Размеры элементарных ячеек

Формулировка закона Брэгга с учетом особенностей кристаллическогостроения

2dhkl sin θ = nλ

h k l ndash индексы Миллера определяющие на сколько частейсоответствующая их набору плоскость делит элементарную ячейку

Для ортогональных ячеек 1d2 = h2a2 + k2b2 + l2c2

(в частности для кубической ячейки 1d2 = h2a2)

Для гексагональной ячейки 1d2 = (43)([h2 + k2 + hk]a2) + l2c2

Процедура присвоения индексов Миллера каждому межплоскостномурасстоянию для данного вещества называется индицированием Врезультате процесса определяются параметры элементарной ячейки

Как индицировать рентгенограммуПример ndash рентгенограмма NaBr

Кубическая симметрия 1d2 = h2a2

a = 59723 plusmn 00005 Ǻ

Индицирование рентгенограммы и параметры элементарной ячейкикубической фазы (Sn24P193)I6Br2 a = 109141 plusmn 00015 Aring

Параметры элементарной ячейки

N 2θ d II0 104d2(obs) h k l 104d2(calc) ΔQ

1 1624 54591 20 3356 0 0 2 3358 ndash03 2 1819 48781 5 4202 0 1 2 4198 05 3 1993 44543 10 5040 1 1 2 5037 03 4 2306 38570 20 6722 0 2 2 6716 06 5 2583 34494 10 8405 0 1 3 8395 10 6 2834 31493 15 10083 2 2 2 10074 09 7 2952 30260 100 10921 0 2 3 10914 07 8 3065 29167 90 11755 1 2 3 11753 02 9 3284 27270 20 13447 0 0 4 13432 15 10 3388 26458 20 14285 0 1 4 14272 14 11 3779 23803 50 17650 1 2 4 17630 20 12 3875 23237 20 18520 2 3 3 18469 51 13 405 22274 40 20156 2 2 4 20148 08 14 4138 21820 20 21003 0 0 5 20988 16 15 4223 21401 30 21834 0 1 5 21827 07 16 4471 20267 10 24346 0 2 5 24346 0 17 5015 18191 50 30219 0 0 6 30222 ndash03 18 5016 18187 30 30233 2 4 4 30222 11 19 5164 17699 50 31923 1 1 6 31901 22 20 5585 16462 20 36901 2 2 6 36938 ndash37 21 5657 16269 10 37781 2 4 5 37778 04 22 5726 16089 20 38632 1 3 6 38617 14 23 5857 15760 10 40261 4 4 4 40296 ndash3524 5922 15601 10 41086 0 0 7 41136 ndash4925 6189 14992 30 44492 0 2 7 44494 ndash0226 6255 14850 10 45347 1 2 7 45333 14 27 6504 14339 5 48636 0 3 7 48691 ndash5528 6758 13861 5 52049 1 5 6 52049 0 29 6886 13634 1 53796 0 0 8 53728 6830 6942 13538 1 54562 0 1 8 54568 ndash0631 7002 13436 5 55394 1 1 8 55407 ndash13

Решение кристаллической структуры

Основные параметры кристаллической структуры

1 Сингония и параметры элементарной ячейки

2 Координаты атомов длины связей и величины валентных углов

3 Фактор недостоверности

дифрагированный пучок

кристалл

детектор

исходящий пучок

ловушка

Определение электронной плотности

Другие дифракционные методы

Особенности дифракции нейтронов

1 Нейтроны очень дороги ndash требуются реакторы для их получения

2 Используется для анализа кристаллических структур содержащих легкие атомы ndash H Li B

3 Единственный метод для анализа магнитной структуры

Особенности электронной дифракции

1 Можно использовать для очень малого количества вещества

2 Используется для анализа особенностей кристаллическойструктуры на очень тонких образцах

Магнетохимия

При наличии неспаренного электрона возникаетпарамагнетизм

Соединения с неспаренным электроном парамагнитны

Соединения без неспаренных электронов диамагнитны

Парамагнитные вещества втягиваются магнитным полем

Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полем

В веществе помещенном в магнитное поле напряженностью Н развиваетсянамагниченность M = χH

где χ ndash магнитная восприимчивость

χ мала и отрицательна для диамагнетиков

χ мала и положительна для парамагнетиков

а также

χ велика и положительна для ферромагнетиков

χ велика и отрицательна для сверхпроводников

весы

магнитобразец

Магнитные измерения

N S

Шкала

Весы

Нить

Образец

Магнитное поле

μ = ______3R

NAχT

Измеряется магнитная восприимчивость χ

Рассчитываетсямагнитный момент μ

Схема измерения магнитной восприимчивости

Магнитный момент выражается в магнетонах бора (мБ)

Предсказание для d-металлов

μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин

Магнитные моменты октаэдрических комплексов

d4

Сильное поле Слабое поле

ndash межэлектронное отталкивание спаренных электронов ndash спин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d)

μs ne μobs

Вклад парамагнитной составляющей

Кооперативный магнетизмc

TПарамагнетизмКюри-Вейса

c

T

Температура Кюри

Ферромагнетизм

Co 1400 KFe 770 KEuO 69 K

TC

c

T

Температура Нееля

Антиферромагнетизм

CrO2 310 KMnO 122 K

TN

Спектральные методы исследования

Что такое спектр

1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip

2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан с электромагнитнымиспусканием или поглощением причем

∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kT

h ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34 Дж middot с

ν ndash частота излучения (сndash1 Гц)

с ndash скорость света 2997 middot 108 мс

l ndash длина волны излучения (м см нм)

ν ndash волновое число (смndash1)

k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжК

Т ndash абсолютная температура (К)

3) Набор дискретных переходов на разных частотах называется спектром

~

~

Косм

иче скиел учи

Гамма-луч и

Р ентг еновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микр оволны

Радиоволн ы

ν (см )-1

20 15 10 5

λ (м)

10510-15 10-10 10-5 100

Шкала частот и длин волн

высокочастотная коротковолновая область

низкочастотная длинноволновая область

Видимый свет

Косм

ическиелуч и

Гамма-лучи

Рентгеновскоеизлуч ение

УФо бласть

ИКо бласть

Ми кроволны

Радиово лны

Видимый свет

400 нм 700 нм

Ф С Г З Ж О К

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомов

ndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексов

ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов

(изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 I gt 0

2 малый квадрупольный момент

3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвиг

δ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектре

ν ref ndash частота стандарта

ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядра

ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранировано

Если δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Н

δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М

M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

PF61-

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятора

При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F

F = ndashkx

k ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекул

Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от

1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

Page 7: shevelkov1

Закон Брэгга2d sin θ = nλ

θ

d

θ

Рентгеновские лучи рассеиваются электроннымиоболочками атомов Лучи рассеяные разными атомами

интерферируют cкладываясь или вычитаясь

Дифракция

Идентификация соединений

Идентификация (NH4)6(NiMo9O32)middot6H2O

Профиль экспериментальные данные

Линии теоретическое положение пиков

Фазовый анализ ndash 1

Фазы с разным составомно одинаковой структурой

d(Aring)

d(Aring)интенсив

ность

интенсив

ность

NaCl

KCl

Фазовый анализ ndash 2Фазы с одинаковым составом но разными структурами

d(Aring)

интенсив

ность

интенсив

ность

интенсив

ность

d(Aring)

d(Aring)

TiO2 ndash рутил

TiO2 ndash анатаз

TiO2 ndash брукит

Размеры элементарных ячеек

Формулировка закона Брэгга с учетом особенностей кристаллическогостроения

2dhkl sin θ = nλ

h k l ndash индексы Миллера определяющие на сколько частейсоответствующая их набору плоскость делит элементарную ячейку

Для ортогональных ячеек 1d2 = h2a2 + k2b2 + l2c2

(в частности для кубической ячейки 1d2 = h2a2)

Для гексагональной ячейки 1d2 = (43)([h2 + k2 + hk]a2) + l2c2

Процедура присвоения индексов Миллера каждому межплоскостномурасстоянию для данного вещества называется индицированием Врезультате процесса определяются параметры элементарной ячейки

Как индицировать рентгенограммуПример ndash рентгенограмма NaBr

Кубическая симметрия 1d2 = h2a2

a = 59723 plusmn 00005 Ǻ

Индицирование рентгенограммы и параметры элементарной ячейкикубической фазы (Sn24P193)I6Br2 a = 109141 plusmn 00015 Aring

Параметры элементарной ячейки

N 2θ d II0 104d2(obs) h k l 104d2(calc) ΔQ

1 1624 54591 20 3356 0 0 2 3358 ndash03 2 1819 48781 5 4202 0 1 2 4198 05 3 1993 44543 10 5040 1 1 2 5037 03 4 2306 38570 20 6722 0 2 2 6716 06 5 2583 34494 10 8405 0 1 3 8395 10 6 2834 31493 15 10083 2 2 2 10074 09 7 2952 30260 100 10921 0 2 3 10914 07 8 3065 29167 90 11755 1 2 3 11753 02 9 3284 27270 20 13447 0 0 4 13432 15 10 3388 26458 20 14285 0 1 4 14272 14 11 3779 23803 50 17650 1 2 4 17630 20 12 3875 23237 20 18520 2 3 3 18469 51 13 405 22274 40 20156 2 2 4 20148 08 14 4138 21820 20 21003 0 0 5 20988 16 15 4223 21401 30 21834 0 1 5 21827 07 16 4471 20267 10 24346 0 2 5 24346 0 17 5015 18191 50 30219 0 0 6 30222 ndash03 18 5016 18187 30 30233 2 4 4 30222 11 19 5164 17699 50 31923 1 1 6 31901 22 20 5585 16462 20 36901 2 2 6 36938 ndash37 21 5657 16269 10 37781 2 4 5 37778 04 22 5726 16089 20 38632 1 3 6 38617 14 23 5857 15760 10 40261 4 4 4 40296 ndash3524 5922 15601 10 41086 0 0 7 41136 ndash4925 6189 14992 30 44492 0 2 7 44494 ndash0226 6255 14850 10 45347 1 2 7 45333 14 27 6504 14339 5 48636 0 3 7 48691 ndash5528 6758 13861 5 52049 1 5 6 52049 0 29 6886 13634 1 53796 0 0 8 53728 6830 6942 13538 1 54562 0 1 8 54568 ndash0631 7002 13436 5 55394 1 1 8 55407 ndash13

Решение кристаллической структуры

Основные параметры кристаллической структуры

1 Сингония и параметры элементарной ячейки

2 Координаты атомов длины связей и величины валентных углов

3 Фактор недостоверности

дифрагированный пучок

кристалл

детектор

исходящий пучок

ловушка

Определение электронной плотности

Другие дифракционные методы

Особенности дифракции нейтронов

1 Нейтроны очень дороги ndash требуются реакторы для их получения

2 Используется для анализа кристаллических структур содержащих легкие атомы ndash H Li B

3 Единственный метод для анализа магнитной структуры

Особенности электронной дифракции

1 Можно использовать для очень малого количества вещества

2 Используется для анализа особенностей кристаллическойструктуры на очень тонких образцах

Магнетохимия

При наличии неспаренного электрона возникаетпарамагнетизм

Соединения с неспаренным электроном парамагнитны

Соединения без неспаренных электронов диамагнитны

Парамагнитные вещества втягиваются магнитным полем

Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полем

В веществе помещенном в магнитное поле напряженностью Н развиваетсянамагниченность M = χH

где χ ndash магнитная восприимчивость

χ мала и отрицательна для диамагнетиков

χ мала и положительна для парамагнетиков

а также

χ велика и положительна для ферромагнетиков

χ велика и отрицательна для сверхпроводников

весы

магнитобразец

Магнитные измерения

N S

Шкала

Весы

Нить

Образец

Магнитное поле

μ = ______3R

NAχT

Измеряется магнитная восприимчивость χ

Рассчитываетсямагнитный момент μ

Схема измерения магнитной восприимчивости

Магнитный момент выражается в магнетонах бора (мБ)

Предсказание для d-металлов

μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин

Магнитные моменты октаэдрических комплексов

d4

Сильное поле Слабое поле

ndash межэлектронное отталкивание спаренных электронов ndash спин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d)

μs ne μobs

Вклад парамагнитной составляющей

Кооперативный магнетизмc

TПарамагнетизмКюри-Вейса

c

T

Температура Кюри

Ферромагнетизм

Co 1400 KFe 770 KEuO 69 K

TC

c

T

Температура Нееля

Антиферромагнетизм

CrO2 310 KMnO 122 K

TN

Спектральные методы исследования

Что такое спектр

1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip

2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан с электромагнитнымиспусканием или поглощением причем

∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kT

h ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34 Дж middot с

ν ndash частота излучения (сndash1 Гц)

с ndash скорость света 2997 middot 108 мс

l ndash длина волны излучения (м см нм)

ν ndash волновое число (смndash1)

k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжК

Т ndash абсолютная температура (К)

3) Набор дискретных переходов на разных частотах называется спектром

~

~

Косм

иче скиел учи

Гамма-луч и

Р ентг еновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микр оволны

Радиоволн ы

ν (см )-1

20 15 10 5

λ (м)

10510-15 10-10 10-5 100

Шкала частот и длин волн

высокочастотная коротковолновая область

низкочастотная длинноволновая область

Видимый свет

Косм

ическиелуч и

Гамма-лучи

Рентгеновскоеизлуч ение

УФо бласть

ИКо бласть

Ми кроволны

Радиово лны

Видимый свет

400 нм 700 нм

Ф С Г З Ж О К

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомов

ndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексов

ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов

(изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 I gt 0

2 малый квадрупольный момент

3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвиг

δ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектре

ν ref ndash частота стандарта

ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядра

ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранировано

Если δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Н

δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М

M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

PF61-

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятора

При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F

F = ndashkx

k ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекул

Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от

1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

Page 8: shevelkov1

Идентификация соединений

Идентификация (NH4)6(NiMo9O32)middot6H2O

Профиль экспериментальные данные

Линии теоретическое положение пиков

Фазовый анализ ndash 1

Фазы с разным составомно одинаковой структурой

d(Aring)

d(Aring)интенсив

ность

интенсив

ность

NaCl

KCl

Фазовый анализ ndash 2Фазы с одинаковым составом но разными структурами

d(Aring)

интенсив

ность

интенсив

ность

интенсив

ность

d(Aring)

d(Aring)

TiO2 ndash рутил

TiO2 ndash анатаз

TiO2 ndash брукит

Размеры элементарных ячеек

Формулировка закона Брэгга с учетом особенностей кристаллическогостроения

2dhkl sin θ = nλ

h k l ndash индексы Миллера определяющие на сколько частейсоответствующая их набору плоскость делит элементарную ячейку

Для ортогональных ячеек 1d2 = h2a2 + k2b2 + l2c2

(в частности для кубической ячейки 1d2 = h2a2)

Для гексагональной ячейки 1d2 = (43)([h2 + k2 + hk]a2) + l2c2

Процедура присвоения индексов Миллера каждому межплоскостномурасстоянию для данного вещества называется индицированием Врезультате процесса определяются параметры элементарной ячейки

Как индицировать рентгенограммуПример ndash рентгенограмма NaBr

Кубическая симметрия 1d2 = h2a2

a = 59723 plusmn 00005 Ǻ

Индицирование рентгенограммы и параметры элементарной ячейкикубической фазы (Sn24P193)I6Br2 a = 109141 plusmn 00015 Aring

Параметры элементарной ячейки

N 2θ d II0 104d2(obs) h k l 104d2(calc) ΔQ

1 1624 54591 20 3356 0 0 2 3358 ndash03 2 1819 48781 5 4202 0 1 2 4198 05 3 1993 44543 10 5040 1 1 2 5037 03 4 2306 38570 20 6722 0 2 2 6716 06 5 2583 34494 10 8405 0 1 3 8395 10 6 2834 31493 15 10083 2 2 2 10074 09 7 2952 30260 100 10921 0 2 3 10914 07 8 3065 29167 90 11755 1 2 3 11753 02 9 3284 27270 20 13447 0 0 4 13432 15 10 3388 26458 20 14285 0 1 4 14272 14 11 3779 23803 50 17650 1 2 4 17630 20 12 3875 23237 20 18520 2 3 3 18469 51 13 405 22274 40 20156 2 2 4 20148 08 14 4138 21820 20 21003 0 0 5 20988 16 15 4223 21401 30 21834 0 1 5 21827 07 16 4471 20267 10 24346 0 2 5 24346 0 17 5015 18191 50 30219 0 0 6 30222 ndash03 18 5016 18187 30 30233 2 4 4 30222 11 19 5164 17699 50 31923 1 1 6 31901 22 20 5585 16462 20 36901 2 2 6 36938 ndash37 21 5657 16269 10 37781 2 4 5 37778 04 22 5726 16089 20 38632 1 3 6 38617 14 23 5857 15760 10 40261 4 4 4 40296 ndash3524 5922 15601 10 41086 0 0 7 41136 ndash4925 6189 14992 30 44492 0 2 7 44494 ndash0226 6255 14850 10 45347 1 2 7 45333 14 27 6504 14339 5 48636 0 3 7 48691 ndash5528 6758 13861 5 52049 1 5 6 52049 0 29 6886 13634 1 53796 0 0 8 53728 6830 6942 13538 1 54562 0 1 8 54568 ndash0631 7002 13436 5 55394 1 1 8 55407 ndash13

Решение кристаллической структуры

Основные параметры кристаллической структуры

1 Сингония и параметры элементарной ячейки

2 Координаты атомов длины связей и величины валентных углов

3 Фактор недостоверности

дифрагированный пучок

кристалл

детектор

исходящий пучок

ловушка

Определение электронной плотности

Другие дифракционные методы

Особенности дифракции нейтронов

1 Нейтроны очень дороги ndash требуются реакторы для их получения

2 Используется для анализа кристаллических структур содержащих легкие атомы ndash H Li B

3 Единственный метод для анализа магнитной структуры

Особенности электронной дифракции

1 Можно использовать для очень малого количества вещества

2 Используется для анализа особенностей кристаллическойструктуры на очень тонких образцах

Магнетохимия

При наличии неспаренного электрона возникаетпарамагнетизм

Соединения с неспаренным электроном парамагнитны

Соединения без неспаренных электронов диамагнитны

Парамагнитные вещества втягиваются магнитным полем

Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полем

В веществе помещенном в магнитное поле напряженностью Н развиваетсянамагниченность M = χH

где χ ndash магнитная восприимчивость

χ мала и отрицательна для диамагнетиков

χ мала и положительна для парамагнетиков

а также

χ велика и положительна для ферромагнетиков

χ велика и отрицательна для сверхпроводников

весы

магнитобразец

Магнитные измерения

N S

Шкала

Весы

Нить

Образец

Магнитное поле

μ = ______3R

NAχT

Измеряется магнитная восприимчивость χ

Рассчитываетсямагнитный момент μ

Схема измерения магнитной восприимчивости

Магнитный момент выражается в магнетонах бора (мБ)

Предсказание для d-металлов

μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин

Магнитные моменты октаэдрических комплексов

d4

Сильное поле Слабое поле

ndash межэлектронное отталкивание спаренных электронов ndash спин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d)

μs ne μobs

Вклад парамагнитной составляющей

Кооперативный магнетизмc

TПарамагнетизмКюри-Вейса

c

T

Температура Кюри

Ферромагнетизм

Co 1400 KFe 770 KEuO 69 K

TC

c

T

Температура Нееля

Антиферромагнетизм

CrO2 310 KMnO 122 K

TN

Спектральные методы исследования

Что такое спектр

1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip

2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан с электромагнитнымиспусканием или поглощением причем

∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kT

h ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34 Дж middot с

ν ndash частота излучения (сndash1 Гц)

с ndash скорость света 2997 middot 108 мс

l ndash длина волны излучения (м см нм)

ν ndash волновое число (смndash1)

k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжК

Т ndash абсолютная температура (К)

3) Набор дискретных переходов на разных частотах называется спектром

~

~

Косм

иче скиел учи

Гамма-луч и

Р ентг еновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микр оволны

Радиоволн ы

ν (см )-1

20 15 10 5

λ (м)

10510-15 10-10 10-5 100

Шкала частот и длин волн

высокочастотная коротковолновая область

низкочастотная длинноволновая область

Видимый свет

Косм

ическиелуч и

Гамма-лучи

Рентгеновскоеизлуч ение

УФо бласть

ИКо бласть

Ми кроволны

Радиово лны

Видимый свет

400 нм 700 нм

Ф С Г З Ж О К

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомов

ndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексов

ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов

(изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 I gt 0

2 малый квадрупольный момент

3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвиг

δ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектре

ν ref ndash частота стандарта

ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядра

ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранировано

Если δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Н

δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М

M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

PF61-

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятора

При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F

F = ndashkx

k ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекул

Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от

1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

Page 9: shevelkov1

Фазовый анализ ndash 1

Фазы с разным составомно одинаковой структурой

d(Aring)

d(Aring)интенсив

ность

интенсив

ность

NaCl

KCl

Фазовый анализ ndash 2Фазы с одинаковым составом но разными структурами

d(Aring)

интенсив

ность

интенсив

ность

интенсив

ность

d(Aring)

d(Aring)

TiO2 ndash рутил

TiO2 ndash анатаз

TiO2 ndash брукит

Размеры элементарных ячеек

Формулировка закона Брэгга с учетом особенностей кристаллическогостроения

2dhkl sin θ = nλ

h k l ndash индексы Миллера определяющие на сколько частейсоответствующая их набору плоскость делит элементарную ячейку

Для ортогональных ячеек 1d2 = h2a2 + k2b2 + l2c2

(в частности для кубической ячейки 1d2 = h2a2)

Для гексагональной ячейки 1d2 = (43)([h2 + k2 + hk]a2) + l2c2

Процедура присвоения индексов Миллера каждому межплоскостномурасстоянию для данного вещества называется индицированием Врезультате процесса определяются параметры элементарной ячейки

Как индицировать рентгенограммуПример ndash рентгенограмма NaBr

Кубическая симметрия 1d2 = h2a2

a = 59723 plusmn 00005 Ǻ

Индицирование рентгенограммы и параметры элементарной ячейкикубической фазы (Sn24P193)I6Br2 a = 109141 plusmn 00015 Aring

Параметры элементарной ячейки

N 2θ d II0 104d2(obs) h k l 104d2(calc) ΔQ

1 1624 54591 20 3356 0 0 2 3358 ndash03 2 1819 48781 5 4202 0 1 2 4198 05 3 1993 44543 10 5040 1 1 2 5037 03 4 2306 38570 20 6722 0 2 2 6716 06 5 2583 34494 10 8405 0 1 3 8395 10 6 2834 31493 15 10083 2 2 2 10074 09 7 2952 30260 100 10921 0 2 3 10914 07 8 3065 29167 90 11755 1 2 3 11753 02 9 3284 27270 20 13447 0 0 4 13432 15 10 3388 26458 20 14285 0 1 4 14272 14 11 3779 23803 50 17650 1 2 4 17630 20 12 3875 23237 20 18520 2 3 3 18469 51 13 405 22274 40 20156 2 2 4 20148 08 14 4138 21820 20 21003 0 0 5 20988 16 15 4223 21401 30 21834 0 1 5 21827 07 16 4471 20267 10 24346 0 2 5 24346 0 17 5015 18191 50 30219 0 0 6 30222 ndash03 18 5016 18187 30 30233 2 4 4 30222 11 19 5164 17699 50 31923 1 1 6 31901 22 20 5585 16462 20 36901 2 2 6 36938 ndash37 21 5657 16269 10 37781 2 4 5 37778 04 22 5726 16089 20 38632 1 3 6 38617 14 23 5857 15760 10 40261 4 4 4 40296 ndash3524 5922 15601 10 41086 0 0 7 41136 ndash4925 6189 14992 30 44492 0 2 7 44494 ndash0226 6255 14850 10 45347 1 2 7 45333 14 27 6504 14339 5 48636 0 3 7 48691 ndash5528 6758 13861 5 52049 1 5 6 52049 0 29 6886 13634 1 53796 0 0 8 53728 6830 6942 13538 1 54562 0 1 8 54568 ndash0631 7002 13436 5 55394 1 1 8 55407 ndash13

Решение кристаллической структуры

Основные параметры кристаллической структуры

1 Сингония и параметры элементарной ячейки

2 Координаты атомов длины связей и величины валентных углов

3 Фактор недостоверности

дифрагированный пучок

кристалл

детектор

исходящий пучок

ловушка

Определение электронной плотности

Другие дифракционные методы

Особенности дифракции нейтронов

1 Нейтроны очень дороги ndash требуются реакторы для их получения

2 Используется для анализа кристаллических структур содержащих легкие атомы ndash H Li B

3 Единственный метод для анализа магнитной структуры

Особенности электронной дифракции

1 Можно использовать для очень малого количества вещества

2 Используется для анализа особенностей кристаллическойструктуры на очень тонких образцах

Магнетохимия

При наличии неспаренного электрона возникаетпарамагнетизм

Соединения с неспаренным электроном парамагнитны

Соединения без неспаренных электронов диамагнитны

Парамагнитные вещества втягиваются магнитным полем

Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полем

В веществе помещенном в магнитное поле напряженностью Н развиваетсянамагниченность M = χH

где χ ndash магнитная восприимчивость

χ мала и отрицательна для диамагнетиков

χ мала и положительна для парамагнетиков

а также

χ велика и положительна для ферромагнетиков

χ велика и отрицательна для сверхпроводников

весы

магнитобразец

Магнитные измерения

N S

Шкала

Весы

Нить

Образец

Магнитное поле

μ = ______3R

NAχT

Измеряется магнитная восприимчивость χ

Рассчитываетсямагнитный момент μ

Схема измерения магнитной восприимчивости

Магнитный момент выражается в магнетонах бора (мБ)

Предсказание для d-металлов

μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин

Магнитные моменты октаэдрических комплексов

d4

Сильное поле Слабое поле

ndash межэлектронное отталкивание спаренных электронов ndash спин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d)

μs ne μobs

Вклад парамагнитной составляющей

Кооперативный магнетизмc

TПарамагнетизмКюри-Вейса

c

T

Температура Кюри

Ферромагнетизм

Co 1400 KFe 770 KEuO 69 K

TC

c

T

Температура Нееля

Антиферромагнетизм

CrO2 310 KMnO 122 K

TN

Спектральные методы исследования

Что такое спектр

1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip

2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан с электромагнитнымиспусканием или поглощением причем

∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kT

h ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34 Дж middot с

ν ndash частота излучения (сndash1 Гц)

с ndash скорость света 2997 middot 108 мс

l ndash длина волны излучения (м см нм)

ν ndash волновое число (смndash1)

k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжК

Т ndash абсолютная температура (К)

3) Набор дискретных переходов на разных частотах называется спектром

~

~

Косм

иче скиел учи

Гамма-луч и

Р ентг еновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микр оволны

Радиоволн ы

ν (см )-1

20 15 10 5

λ (м)

10510-15 10-10 10-5 100

Шкала частот и длин волн

высокочастотная коротковолновая область

низкочастотная длинноволновая область

Видимый свет

Косм

ическиелуч и

Гамма-лучи

Рентгеновскоеизлуч ение

УФо бласть

ИКо бласть

Ми кроволны

Радиово лны

Видимый свет

400 нм 700 нм

Ф С Г З Ж О К

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомов

ndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексов

ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов

(изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 I gt 0

2 малый квадрупольный момент

3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвиг

δ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектре

ν ref ndash частота стандарта

ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядра

ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранировано

Если δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Н

δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М

M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

PF61-

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятора

При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F

F = ndashkx

k ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекул

Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от

1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

Page 10: shevelkov1

Фазовый анализ ndash 2Фазы с одинаковым составом но разными структурами

d(Aring)

интенсив

ность

интенсив

ность

интенсив

ность

d(Aring)

d(Aring)

TiO2 ndash рутил

TiO2 ndash анатаз

TiO2 ndash брукит

Размеры элементарных ячеек

Формулировка закона Брэгга с учетом особенностей кристаллическогостроения

2dhkl sin θ = nλ

h k l ndash индексы Миллера определяющие на сколько частейсоответствующая их набору плоскость делит элементарную ячейку

Для ортогональных ячеек 1d2 = h2a2 + k2b2 + l2c2

(в частности для кубической ячейки 1d2 = h2a2)

Для гексагональной ячейки 1d2 = (43)([h2 + k2 + hk]a2) + l2c2

Процедура присвоения индексов Миллера каждому межплоскостномурасстоянию для данного вещества называется индицированием Врезультате процесса определяются параметры элементарной ячейки

Как индицировать рентгенограммуПример ndash рентгенограмма NaBr

Кубическая симметрия 1d2 = h2a2

a = 59723 plusmn 00005 Ǻ

Индицирование рентгенограммы и параметры элементарной ячейкикубической фазы (Sn24P193)I6Br2 a = 109141 plusmn 00015 Aring

Параметры элементарной ячейки

N 2θ d II0 104d2(obs) h k l 104d2(calc) ΔQ

1 1624 54591 20 3356 0 0 2 3358 ndash03 2 1819 48781 5 4202 0 1 2 4198 05 3 1993 44543 10 5040 1 1 2 5037 03 4 2306 38570 20 6722 0 2 2 6716 06 5 2583 34494 10 8405 0 1 3 8395 10 6 2834 31493 15 10083 2 2 2 10074 09 7 2952 30260 100 10921 0 2 3 10914 07 8 3065 29167 90 11755 1 2 3 11753 02 9 3284 27270 20 13447 0 0 4 13432 15 10 3388 26458 20 14285 0 1 4 14272 14 11 3779 23803 50 17650 1 2 4 17630 20 12 3875 23237 20 18520 2 3 3 18469 51 13 405 22274 40 20156 2 2 4 20148 08 14 4138 21820 20 21003 0 0 5 20988 16 15 4223 21401 30 21834 0 1 5 21827 07 16 4471 20267 10 24346 0 2 5 24346 0 17 5015 18191 50 30219 0 0 6 30222 ndash03 18 5016 18187 30 30233 2 4 4 30222 11 19 5164 17699 50 31923 1 1 6 31901 22 20 5585 16462 20 36901 2 2 6 36938 ndash37 21 5657 16269 10 37781 2 4 5 37778 04 22 5726 16089 20 38632 1 3 6 38617 14 23 5857 15760 10 40261 4 4 4 40296 ndash3524 5922 15601 10 41086 0 0 7 41136 ndash4925 6189 14992 30 44492 0 2 7 44494 ndash0226 6255 14850 10 45347 1 2 7 45333 14 27 6504 14339 5 48636 0 3 7 48691 ndash5528 6758 13861 5 52049 1 5 6 52049 0 29 6886 13634 1 53796 0 0 8 53728 6830 6942 13538 1 54562 0 1 8 54568 ndash0631 7002 13436 5 55394 1 1 8 55407 ndash13

Решение кристаллической структуры

Основные параметры кристаллической структуры

1 Сингония и параметры элементарной ячейки

2 Координаты атомов длины связей и величины валентных углов

3 Фактор недостоверности

дифрагированный пучок

кристалл

детектор

исходящий пучок

ловушка

Определение электронной плотности

Другие дифракционные методы

Особенности дифракции нейтронов

1 Нейтроны очень дороги ndash требуются реакторы для их получения

2 Используется для анализа кристаллических структур содержащих легкие атомы ndash H Li B

3 Единственный метод для анализа магнитной структуры

Особенности электронной дифракции

1 Можно использовать для очень малого количества вещества

2 Используется для анализа особенностей кристаллическойструктуры на очень тонких образцах

Магнетохимия

При наличии неспаренного электрона возникаетпарамагнетизм

Соединения с неспаренным электроном парамагнитны

Соединения без неспаренных электронов диамагнитны

Парамагнитные вещества втягиваются магнитным полем

Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полем

В веществе помещенном в магнитное поле напряженностью Н развиваетсянамагниченность M = χH

где χ ndash магнитная восприимчивость

χ мала и отрицательна для диамагнетиков

χ мала и положительна для парамагнетиков

а также

χ велика и положительна для ферромагнетиков

χ велика и отрицательна для сверхпроводников

весы

магнитобразец

Магнитные измерения

N S

Шкала

Весы

Нить

Образец

Магнитное поле

μ = ______3R

NAχT

Измеряется магнитная восприимчивость χ

Рассчитываетсямагнитный момент μ

Схема измерения магнитной восприимчивости

Магнитный момент выражается в магнетонах бора (мБ)

Предсказание для d-металлов

μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин

Магнитные моменты октаэдрических комплексов

d4

Сильное поле Слабое поле

ndash межэлектронное отталкивание спаренных электронов ndash спин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d)

μs ne μobs

Вклад парамагнитной составляющей

Кооперативный магнетизмc

TПарамагнетизмКюри-Вейса

c

T

Температура Кюри

Ферромагнетизм

Co 1400 KFe 770 KEuO 69 K

TC

c

T

Температура Нееля

Антиферромагнетизм

CrO2 310 KMnO 122 K

TN

Спектральные методы исследования

Что такое спектр

1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip

2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан с электромагнитнымиспусканием или поглощением причем

∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kT

h ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34 Дж middot с

ν ndash частота излучения (сndash1 Гц)

с ndash скорость света 2997 middot 108 мс

l ndash длина волны излучения (м см нм)

ν ndash волновое число (смndash1)

k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжК

Т ndash абсолютная температура (К)

3) Набор дискретных переходов на разных частотах называется спектром

~

~

Косм

иче скиел учи

Гамма-луч и

Р ентг еновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микр оволны

Радиоволн ы

ν (см )-1

20 15 10 5

λ (м)

10510-15 10-10 10-5 100

Шкала частот и длин волн

высокочастотная коротковолновая область

низкочастотная длинноволновая область

Видимый свет

Косм

ическиелуч и

Гамма-лучи

Рентгеновскоеизлуч ение

УФо бласть

ИКо бласть

Ми кроволны

Радиово лны

Видимый свет

400 нм 700 нм

Ф С Г З Ж О К

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомов

ndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексов

ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов

(изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 I gt 0

2 малый квадрупольный момент

3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвиг

δ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектре

ν ref ndash частота стандарта

ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядра

ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранировано

Если δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Н

δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М

M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

PF61-

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятора

При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F

F = ndashkx

k ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекул

Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от

1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

Page 11: shevelkov1

Размеры элементарных ячеек

Формулировка закона Брэгга с учетом особенностей кристаллическогостроения

2dhkl sin θ = nλ

h k l ndash индексы Миллера определяющие на сколько частейсоответствующая их набору плоскость делит элементарную ячейку

Для ортогональных ячеек 1d2 = h2a2 + k2b2 + l2c2

(в частности для кубической ячейки 1d2 = h2a2)

Для гексагональной ячейки 1d2 = (43)([h2 + k2 + hk]a2) + l2c2

Процедура присвоения индексов Миллера каждому межплоскостномурасстоянию для данного вещества называется индицированием Врезультате процесса определяются параметры элементарной ячейки

Как индицировать рентгенограммуПример ndash рентгенограмма NaBr

Кубическая симметрия 1d2 = h2a2

a = 59723 plusmn 00005 Ǻ

Индицирование рентгенограммы и параметры элементарной ячейкикубической фазы (Sn24P193)I6Br2 a = 109141 plusmn 00015 Aring

Параметры элементарной ячейки

N 2θ d II0 104d2(obs) h k l 104d2(calc) ΔQ

1 1624 54591 20 3356 0 0 2 3358 ndash03 2 1819 48781 5 4202 0 1 2 4198 05 3 1993 44543 10 5040 1 1 2 5037 03 4 2306 38570 20 6722 0 2 2 6716 06 5 2583 34494 10 8405 0 1 3 8395 10 6 2834 31493 15 10083 2 2 2 10074 09 7 2952 30260 100 10921 0 2 3 10914 07 8 3065 29167 90 11755 1 2 3 11753 02 9 3284 27270 20 13447 0 0 4 13432 15 10 3388 26458 20 14285 0 1 4 14272 14 11 3779 23803 50 17650 1 2 4 17630 20 12 3875 23237 20 18520 2 3 3 18469 51 13 405 22274 40 20156 2 2 4 20148 08 14 4138 21820 20 21003 0 0 5 20988 16 15 4223 21401 30 21834 0 1 5 21827 07 16 4471 20267 10 24346 0 2 5 24346 0 17 5015 18191 50 30219 0 0 6 30222 ndash03 18 5016 18187 30 30233 2 4 4 30222 11 19 5164 17699 50 31923 1 1 6 31901 22 20 5585 16462 20 36901 2 2 6 36938 ndash37 21 5657 16269 10 37781 2 4 5 37778 04 22 5726 16089 20 38632 1 3 6 38617 14 23 5857 15760 10 40261 4 4 4 40296 ndash3524 5922 15601 10 41086 0 0 7 41136 ndash4925 6189 14992 30 44492 0 2 7 44494 ndash0226 6255 14850 10 45347 1 2 7 45333 14 27 6504 14339 5 48636 0 3 7 48691 ndash5528 6758 13861 5 52049 1 5 6 52049 0 29 6886 13634 1 53796 0 0 8 53728 6830 6942 13538 1 54562 0 1 8 54568 ndash0631 7002 13436 5 55394 1 1 8 55407 ndash13

Решение кристаллической структуры

Основные параметры кристаллической структуры

1 Сингония и параметры элементарной ячейки

2 Координаты атомов длины связей и величины валентных углов

3 Фактор недостоверности

дифрагированный пучок

кристалл

детектор

исходящий пучок

ловушка

Определение электронной плотности

Другие дифракционные методы

Особенности дифракции нейтронов

1 Нейтроны очень дороги ndash требуются реакторы для их получения

2 Используется для анализа кристаллических структур содержащих легкие атомы ndash H Li B

3 Единственный метод для анализа магнитной структуры

Особенности электронной дифракции

1 Можно использовать для очень малого количества вещества

2 Используется для анализа особенностей кристаллическойструктуры на очень тонких образцах

Магнетохимия

При наличии неспаренного электрона возникаетпарамагнетизм

Соединения с неспаренным электроном парамагнитны

Соединения без неспаренных электронов диамагнитны

Парамагнитные вещества втягиваются магнитным полем

Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полем

В веществе помещенном в магнитное поле напряженностью Н развиваетсянамагниченность M = χH

где χ ndash магнитная восприимчивость

χ мала и отрицательна для диамагнетиков

χ мала и положительна для парамагнетиков

а также

χ велика и положительна для ферромагнетиков

χ велика и отрицательна для сверхпроводников

весы

магнитобразец

Магнитные измерения

N S

Шкала

Весы

Нить

Образец

Магнитное поле

μ = ______3R

NAχT

Измеряется магнитная восприимчивость χ

Рассчитываетсямагнитный момент μ

Схема измерения магнитной восприимчивости

Магнитный момент выражается в магнетонах бора (мБ)

Предсказание для d-металлов

μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин

Магнитные моменты октаэдрических комплексов

d4

Сильное поле Слабое поле

ndash межэлектронное отталкивание спаренных электронов ndash спин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d)

μs ne μobs

Вклад парамагнитной составляющей

Кооперативный магнетизмc

TПарамагнетизмКюри-Вейса

c

T

Температура Кюри

Ферромагнетизм

Co 1400 KFe 770 KEuO 69 K

TC

c

T

Температура Нееля

Антиферромагнетизм

CrO2 310 KMnO 122 K

TN

Спектральные методы исследования

Что такое спектр

1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip

2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан с электромагнитнымиспусканием или поглощением причем

∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kT

h ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34 Дж middot с

ν ndash частота излучения (сndash1 Гц)

с ndash скорость света 2997 middot 108 мс

l ndash длина волны излучения (м см нм)

ν ndash волновое число (смndash1)

k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжК

Т ndash абсолютная температура (К)

3) Набор дискретных переходов на разных частотах называется спектром

~

~

Косм

иче скиел учи

Гамма-луч и

Р ентг еновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микр оволны

Радиоволн ы

ν (см )-1

20 15 10 5

λ (м)

10510-15 10-10 10-5 100

Шкала частот и длин волн

высокочастотная коротковолновая область

низкочастотная длинноволновая область

Видимый свет

Косм

ическиелуч и

Гамма-лучи

Рентгеновскоеизлуч ение

УФо бласть

ИКо бласть

Ми кроволны

Радиово лны

Видимый свет

400 нм 700 нм

Ф С Г З Ж О К

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомов

ndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексов

ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов

(изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 I gt 0

2 малый квадрупольный момент

3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвиг

δ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектре

ν ref ndash частота стандарта

ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядра

ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранировано

Если δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Н

δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М

M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

PF61-

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятора

При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F

F = ndashkx

k ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекул

Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от

1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

Page 12: shevelkov1

Как индицировать рентгенограммуПример ndash рентгенограмма NaBr

Кубическая симметрия 1d2 = h2a2

a = 59723 plusmn 00005 Ǻ

Индицирование рентгенограммы и параметры элементарной ячейкикубической фазы (Sn24P193)I6Br2 a = 109141 plusmn 00015 Aring

Параметры элементарной ячейки

N 2θ d II0 104d2(obs) h k l 104d2(calc) ΔQ

1 1624 54591 20 3356 0 0 2 3358 ndash03 2 1819 48781 5 4202 0 1 2 4198 05 3 1993 44543 10 5040 1 1 2 5037 03 4 2306 38570 20 6722 0 2 2 6716 06 5 2583 34494 10 8405 0 1 3 8395 10 6 2834 31493 15 10083 2 2 2 10074 09 7 2952 30260 100 10921 0 2 3 10914 07 8 3065 29167 90 11755 1 2 3 11753 02 9 3284 27270 20 13447 0 0 4 13432 15 10 3388 26458 20 14285 0 1 4 14272 14 11 3779 23803 50 17650 1 2 4 17630 20 12 3875 23237 20 18520 2 3 3 18469 51 13 405 22274 40 20156 2 2 4 20148 08 14 4138 21820 20 21003 0 0 5 20988 16 15 4223 21401 30 21834 0 1 5 21827 07 16 4471 20267 10 24346 0 2 5 24346 0 17 5015 18191 50 30219 0 0 6 30222 ndash03 18 5016 18187 30 30233 2 4 4 30222 11 19 5164 17699 50 31923 1 1 6 31901 22 20 5585 16462 20 36901 2 2 6 36938 ndash37 21 5657 16269 10 37781 2 4 5 37778 04 22 5726 16089 20 38632 1 3 6 38617 14 23 5857 15760 10 40261 4 4 4 40296 ndash3524 5922 15601 10 41086 0 0 7 41136 ndash4925 6189 14992 30 44492 0 2 7 44494 ndash0226 6255 14850 10 45347 1 2 7 45333 14 27 6504 14339 5 48636 0 3 7 48691 ndash5528 6758 13861 5 52049 1 5 6 52049 0 29 6886 13634 1 53796 0 0 8 53728 6830 6942 13538 1 54562 0 1 8 54568 ndash0631 7002 13436 5 55394 1 1 8 55407 ndash13

Решение кристаллической структуры

Основные параметры кристаллической структуры

1 Сингония и параметры элементарной ячейки

2 Координаты атомов длины связей и величины валентных углов

3 Фактор недостоверности

дифрагированный пучок

кристалл

детектор

исходящий пучок

ловушка

Определение электронной плотности

Другие дифракционные методы

Особенности дифракции нейтронов

1 Нейтроны очень дороги ndash требуются реакторы для их получения

2 Используется для анализа кристаллических структур содержащих легкие атомы ndash H Li B

3 Единственный метод для анализа магнитной структуры

Особенности электронной дифракции

1 Можно использовать для очень малого количества вещества

2 Используется для анализа особенностей кристаллическойструктуры на очень тонких образцах

Магнетохимия

При наличии неспаренного электрона возникаетпарамагнетизм

Соединения с неспаренным электроном парамагнитны

Соединения без неспаренных электронов диамагнитны

Парамагнитные вещества втягиваются магнитным полем

Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полем

В веществе помещенном в магнитное поле напряженностью Н развиваетсянамагниченность M = χH

где χ ndash магнитная восприимчивость

χ мала и отрицательна для диамагнетиков

χ мала и положительна для парамагнетиков

а также

χ велика и положительна для ферромагнетиков

χ велика и отрицательна для сверхпроводников

весы

магнитобразец

Магнитные измерения

N S

Шкала

Весы

Нить

Образец

Магнитное поле

μ = ______3R

NAχT

Измеряется магнитная восприимчивость χ

Рассчитываетсямагнитный момент μ

Схема измерения магнитной восприимчивости

Магнитный момент выражается в магнетонах бора (мБ)

Предсказание для d-металлов

μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин

Магнитные моменты октаэдрических комплексов

d4

Сильное поле Слабое поле

ndash межэлектронное отталкивание спаренных электронов ndash спин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d)

μs ne μobs

Вклад парамагнитной составляющей

Кооперативный магнетизмc

TПарамагнетизмКюри-Вейса

c

T

Температура Кюри

Ферромагнетизм

Co 1400 KFe 770 KEuO 69 K

TC

c

T

Температура Нееля

Антиферромагнетизм

CrO2 310 KMnO 122 K

TN

Спектральные методы исследования

Что такое спектр

1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip

2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан с электромагнитнымиспусканием или поглощением причем

∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kT

h ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34 Дж middot с

ν ndash частота излучения (сndash1 Гц)

с ndash скорость света 2997 middot 108 мс

l ndash длина волны излучения (м см нм)

ν ndash волновое число (смndash1)

k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжК

Т ndash абсолютная температура (К)

3) Набор дискретных переходов на разных частотах называется спектром

~

~

Косм

иче скиел учи

Гамма-луч и

Р ентг еновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микр оволны

Радиоволн ы

ν (см )-1

20 15 10 5

λ (м)

10510-15 10-10 10-5 100

Шкала частот и длин волн

высокочастотная коротковолновая область

низкочастотная длинноволновая область

Видимый свет

Косм

ическиелуч и

Гамма-лучи

Рентгеновскоеизлуч ение

УФо бласть

ИКо бласть

Ми кроволны

Радиово лны

Видимый свет

400 нм 700 нм

Ф С Г З Ж О К

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомов

ndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексов

ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов

(изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 I gt 0

2 малый квадрупольный момент

3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвиг

δ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектре

ν ref ndash частота стандарта

ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядра

ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранировано

Если δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Н

δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М

M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

PF61-

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятора

При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F

F = ndashkx

k ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекул

Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от

1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

Page 13: shevelkov1

Индицирование рентгенограммы и параметры элементарной ячейкикубической фазы (Sn24P193)I6Br2 a = 109141 plusmn 00015 Aring

Параметры элементарной ячейки

N 2θ d II0 104d2(obs) h k l 104d2(calc) ΔQ

1 1624 54591 20 3356 0 0 2 3358 ndash03 2 1819 48781 5 4202 0 1 2 4198 05 3 1993 44543 10 5040 1 1 2 5037 03 4 2306 38570 20 6722 0 2 2 6716 06 5 2583 34494 10 8405 0 1 3 8395 10 6 2834 31493 15 10083 2 2 2 10074 09 7 2952 30260 100 10921 0 2 3 10914 07 8 3065 29167 90 11755 1 2 3 11753 02 9 3284 27270 20 13447 0 0 4 13432 15 10 3388 26458 20 14285 0 1 4 14272 14 11 3779 23803 50 17650 1 2 4 17630 20 12 3875 23237 20 18520 2 3 3 18469 51 13 405 22274 40 20156 2 2 4 20148 08 14 4138 21820 20 21003 0 0 5 20988 16 15 4223 21401 30 21834 0 1 5 21827 07 16 4471 20267 10 24346 0 2 5 24346 0 17 5015 18191 50 30219 0 0 6 30222 ndash03 18 5016 18187 30 30233 2 4 4 30222 11 19 5164 17699 50 31923 1 1 6 31901 22 20 5585 16462 20 36901 2 2 6 36938 ndash37 21 5657 16269 10 37781 2 4 5 37778 04 22 5726 16089 20 38632 1 3 6 38617 14 23 5857 15760 10 40261 4 4 4 40296 ndash3524 5922 15601 10 41086 0 0 7 41136 ndash4925 6189 14992 30 44492 0 2 7 44494 ndash0226 6255 14850 10 45347 1 2 7 45333 14 27 6504 14339 5 48636 0 3 7 48691 ndash5528 6758 13861 5 52049 1 5 6 52049 0 29 6886 13634 1 53796 0 0 8 53728 6830 6942 13538 1 54562 0 1 8 54568 ndash0631 7002 13436 5 55394 1 1 8 55407 ndash13

Решение кристаллической структуры

Основные параметры кристаллической структуры

1 Сингония и параметры элементарной ячейки

2 Координаты атомов длины связей и величины валентных углов

3 Фактор недостоверности

дифрагированный пучок

кристалл

детектор

исходящий пучок

ловушка

Определение электронной плотности

Другие дифракционные методы

Особенности дифракции нейтронов

1 Нейтроны очень дороги ndash требуются реакторы для их получения

2 Используется для анализа кристаллических структур содержащих легкие атомы ndash H Li B

3 Единственный метод для анализа магнитной структуры

Особенности электронной дифракции

1 Можно использовать для очень малого количества вещества

2 Используется для анализа особенностей кристаллическойструктуры на очень тонких образцах

Магнетохимия

При наличии неспаренного электрона возникаетпарамагнетизм

Соединения с неспаренным электроном парамагнитны

Соединения без неспаренных электронов диамагнитны

Парамагнитные вещества втягиваются магнитным полем

Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полем

В веществе помещенном в магнитное поле напряженностью Н развиваетсянамагниченность M = χH

где χ ndash магнитная восприимчивость

χ мала и отрицательна для диамагнетиков

χ мала и положительна для парамагнетиков

а также

χ велика и положительна для ферромагнетиков

χ велика и отрицательна для сверхпроводников

весы

магнитобразец

Магнитные измерения

N S

Шкала

Весы

Нить

Образец

Магнитное поле

μ = ______3R

NAχT

Измеряется магнитная восприимчивость χ

Рассчитываетсямагнитный момент μ

Схема измерения магнитной восприимчивости

Магнитный момент выражается в магнетонах бора (мБ)

Предсказание для d-металлов

μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин

Магнитные моменты октаэдрических комплексов

d4

Сильное поле Слабое поле

ndash межэлектронное отталкивание спаренных электронов ndash спин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d)

μs ne μobs

Вклад парамагнитной составляющей

Кооперативный магнетизмc

TПарамагнетизмКюри-Вейса

c

T

Температура Кюри

Ферромагнетизм

Co 1400 KFe 770 KEuO 69 K

TC

c

T

Температура Нееля

Антиферромагнетизм

CrO2 310 KMnO 122 K

TN

Спектральные методы исследования

Что такое спектр

1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip

2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан с электромагнитнымиспусканием или поглощением причем

∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kT

h ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34 Дж middot с

ν ndash частота излучения (сndash1 Гц)

с ndash скорость света 2997 middot 108 мс

l ndash длина волны излучения (м см нм)

ν ndash волновое число (смndash1)

k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжК

Т ndash абсолютная температура (К)

3) Набор дискретных переходов на разных частотах называется спектром

~

~

Косм

иче скиел учи

Гамма-луч и

Р ентг еновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микр оволны

Радиоволн ы

ν (см )-1

20 15 10 5

λ (м)

10510-15 10-10 10-5 100

Шкала частот и длин волн

высокочастотная коротковолновая область

низкочастотная длинноволновая область

Видимый свет

Косм

ическиелуч и

Гамма-лучи

Рентгеновскоеизлуч ение

УФо бласть

ИКо бласть

Ми кроволны

Радиово лны

Видимый свет

400 нм 700 нм

Ф С Г З Ж О К

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомов

ndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексов

ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов

(изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 I gt 0

2 малый квадрупольный момент

3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвиг

δ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектре

ν ref ndash частота стандарта

ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядра

ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранировано

Если δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Н

δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М

M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

PF61-

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятора

При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F

F = ndashkx

k ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекул

Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от

1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

Page 14: shevelkov1

Решение кристаллической структуры

Основные параметры кристаллической структуры

1 Сингония и параметры элементарной ячейки

2 Координаты атомов длины связей и величины валентных углов

3 Фактор недостоверности

дифрагированный пучок

кристалл

детектор

исходящий пучок

ловушка

Определение электронной плотности

Другие дифракционные методы

Особенности дифракции нейтронов

1 Нейтроны очень дороги ndash требуются реакторы для их получения

2 Используется для анализа кристаллических структур содержащих легкие атомы ndash H Li B

3 Единственный метод для анализа магнитной структуры

Особенности электронной дифракции

1 Можно использовать для очень малого количества вещества

2 Используется для анализа особенностей кристаллическойструктуры на очень тонких образцах

Магнетохимия

При наличии неспаренного электрона возникаетпарамагнетизм

Соединения с неспаренным электроном парамагнитны

Соединения без неспаренных электронов диамагнитны

Парамагнитные вещества втягиваются магнитным полем

Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полем

В веществе помещенном в магнитное поле напряженностью Н развиваетсянамагниченность M = χH

где χ ndash магнитная восприимчивость

χ мала и отрицательна для диамагнетиков

χ мала и положительна для парамагнетиков

а также

χ велика и положительна для ферромагнетиков

χ велика и отрицательна для сверхпроводников

весы

магнитобразец

Магнитные измерения

N S

Шкала

Весы

Нить

Образец

Магнитное поле

μ = ______3R

NAχT

Измеряется магнитная восприимчивость χ

Рассчитываетсямагнитный момент μ

Схема измерения магнитной восприимчивости

Магнитный момент выражается в магнетонах бора (мБ)

Предсказание для d-металлов

μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин

Магнитные моменты октаэдрических комплексов

d4

Сильное поле Слабое поле

ndash межэлектронное отталкивание спаренных электронов ndash спин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d)

μs ne μobs

Вклад парамагнитной составляющей

Кооперативный магнетизмc

TПарамагнетизмКюри-Вейса

c

T

Температура Кюри

Ферромагнетизм

Co 1400 KFe 770 KEuO 69 K

TC

c

T

Температура Нееля

Антиферромагнетизм

CrO2 310 KMnO 122 K

TN

Спектральные методы исследования

Что такое спектр

1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip

2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан с электромагнитнымиспусканием или поглощением причем

∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kT

h ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34 Дж middot с

ν ndash частота излучения (сndash1 Гц)

с ndash скорость света 2997 middot 108 мс

l ndash длина волны излучения (м см нм)

ν ndash волновое число (смndash1)

k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжК

Т ndash абсолютная температура (К)

3) Набор дискретных переходов на разных частотах называется спектром

~

~

Косм

иче скиел учи

Гамма-луч и

Р ентг еновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микр оволны

Радиоволн ы

ν (см )-1

20 15 10 5

λ (м)

10510-15 10-10 10-5 100

Шкала частот и длин волн

высокочастотная коротковолновая область

низкочастотная длинноволновая область

Видимый свет

Косм

ическиелуч и

Гамма-лучи

Рентгеновскоеизлуч ение

УФо бласть

ИКо бласть

Ми кроволны

Радиово лны

Видимый свет

400 нм 700 нм

Ф С Г З Ж О К

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомов

ndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексов

ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов

(изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 I gt 0

2 малый квадрупольный момент

3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвиг

δ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектре

ν ref ndash частота стандарта

ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядра

ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранировано

Если δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Н

δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М

M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

PF61-

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятора

При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F

F = ndashkx

k ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекул

Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от

1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

Page 15: shevelkov1

Определение электронной плотности

Другие дифракционные методы

Особенности дифракции нейтронов

1 Нейтроны очень дороги ndash требуются реакторы для их получения

2 Используется для анализа кристаллических структур содержащих легкие атомы ndash H Li B

3 Единственный метод для анализа магнитной структуры

Особенности электронной дифракции

1 Можно использовать для очень малого количества вещества

2 Используется для анализа особенностей кристаллическойструктуры на очень тонких образцах

Магнетохимия

При наличии неспаренного электрона возникаетпарамагнетизм

Соединения с неспаренным электроном парамагнитны

Соединения без неспаренных электронов диамагнитны

Парамагнитные вещества втягиваются магнитным полем

Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полем

В веществе помещенном в магнитное поле напряженностью Н развиваетсянамагниченность M = χH

где χ ndash магнитная восприимчивость

χ мала и отрицательна для диамагнетиков

χ мала и положительна для парамагнетиков

а также

χ велика и положительна для ферромагнетиков

χ велика и отрицательна для сверхпроводников

весы

магнитобразец

Магнитные измерения

N S

Шкала

Весы

Нить

Образец

Магнитное поле

μ = ______3R

NAχT

Измеряется магнитная восприимчивость χ

Рассчитываетсямагнитный момент μ

Схема измерения магнитной восприимчивости

Магнитный момент выражается в магнетонах бора (мБ)

Предсказание для d-металлов

μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин

Магнитные моменты октаэдрических комплексов

d4

Сильное поле Слабое поле

ndash межэлектронное отталкивание спаренных электронов ndash спин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d)

μs ne μobs

Вклад парамагнитной составляющей

Кооперативный магнетизмc

TПарамагнетизмКюри-Вейса

c

T

Температура Кюри

Ферромагнетизм

Co 1400 KFe 770 KEuO 69 K

TC

c

T

Температура Нееля

Антиферромагнетизм

CrO2 310 KMnO 122 K

TN

Спектральные методы исследования

Что такое спектр

1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip

2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан с электромагнитнымиспусканием или поглощением причем

∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kT

h ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34 Дж middot с

ν ndash частота излучения (сndash1 Гц)

с ndash скорость света 2997 middot 108 мс

l ndash длина волны излучения (м см нм)

ν ndash волновое число (смndash1)

k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжК

Т ndash абсолютная температура (К)

3) Набор дискретных переходов на разных частотах называется спектром

~

~

Косм

иче скиел учи

Гамма-луч и

Р ентг еновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микр оволны

Радиоволн ы

ν (см )-1

20 15 10 5

λ (м)

10510-15 10-10 10-5 100

Шкала частот и длин волн

высокочастотная коротковолновая область

низкочастотная длинноволновая область

Видимый свет

Косм

ическиелуч и

Гамма-лучи

Рентгеновскоеизлуч ение

УФо бласть

ИКо бласть

Ми кроволны

Радиово лны

Видимый свет

400 нм 700 нм

Ф С Г З Ж О К

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомов

ndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексов

ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов

(изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 I gt 0

2 малый квадрупольный момент

3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвиг

δ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектре

ν ref ndash частота стандарта

ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядра

ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранировано

Если δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Н

δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М

M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

PF61-

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятора

При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F

F = ndashkx

k ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекул

Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от

1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

Page 16: shevelkov1

Другие дифракционные методы

Особенности дифракции нейтронов

1 Нейтроны очень дороги ndash требуются реакторы для их получения

2 Используется для анализа кристаллических структур содержащих легкие атомы ndash H Li B

3 Единственный метод для анализа магнитной структуры

Особенности электронной дифракции

1 Можно использовать для очень малого количества вещества

2 Используется для анализа особенностей кристаллическойструктуры на очень тонких образцах

Магнетохимия

При наличии неспаренного электрона возникаетпарамагнетизм

Соединения с неспаренным электроном парамагнитны

Соединения без неспаренных электронов диамагнитны

Парамагнитные вещества втягиваются магнитным полем

Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полем

В веществе помещенном в магнитное поле напряженностью Н развиваетсянамагниченность M = χH

где χ ndash магнитная восприимчивость

χ мала и отрицательна для диамагнетиков

χ мала и положительна для парамагнетиков

а также

χ велика и положительна для ферромагнетиков

χ велика и отрицательна для сверхпроводников

весы

магнитобразец

Магнитные измерения

N S

Шкала

Весы

Нить

Образец

Магнитное поле

μ = ______3R

NAχT

Измеряется магнитная восприимчивость χ

Рассчитываетсямагнитный момент μ

Схема измерения магнитной восприимчивости

Магнитный момент выражается в магнетонах бора (мБ)

Предсказание для d-металлов

μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин

Магнитные моменты октаэдрических комплексов

d4

Сильное поле Слабое поле

ndash межэлектронное отталкивание спаренных электронов ndash спин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d)

μs ne μobs

Вклад парамагнитной составляющей

Кооперативный магнетизмc

TПарамагнетизмКюри-Вейса

c

T

Температура Кюри

Ферромагнетизм

Co 1400 KFe 770 KEuO 69 K

TC

c

T

Температура Нееля

Антиферромагнетизм

CrO2 310 KMnO 122 K

TN

Спектральные методы исследования

Что такое спектр

1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip

2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан с электромагнитнымиспусканием или поглощением причем

∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kT

h ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34 Дж middot с

ν ndash частота излучения (сndash1 Гц)

с ndash скорость света 2997 middot 108 мс

l ndash длина волны излучения (м см нм)

ν ndash волновое число (смndash1)

k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжК

Т ndash абсолютная температура (К)

3) Набор дискретных переходов на разных частотах называется спектром

~

~

Косм

иче скиел учи

Гамма-луч и

Р ентг еновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микр оволны

Радиоволн ы

ν (см )-1

20 15 10 5

λ (м)

10510-15 10-10 10-5 100

Шкала частот и длин волн

высокочастотная коротковолновая область

низкочастотная длинноволновая область

Видимый свет

Косм

ическиелуч и

Гамма-лучи

Рентгеновскоеизлуч ение

УФо бласть

ИКо бласть

Ми кроволны

Радиово лны

Видимый свет

400 нм 700 нм

Ф С Г З Ж О К

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомов

ndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексов

ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов

(изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 I gt 0

2 малый квадрупольный момент

3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвиг

δ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектре

ν ref ndash частота стандарта

ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядра

ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранировано

Если δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Н

δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М

M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

PF61-

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятора

При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F

F = ndashkx

k ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекул

Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от

1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

Page 17: shevelkov1

Магнетохимия

При наличии неспаренного электрона возникаетпарамагнетизм

Соединения с неспаренным электроном парамагнитны

Соединения без неспаренных электронов диамагнитны

Парамагнитные вещества втягиваются магнитным полем

Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полем

В веществе помещенном в магнитное поле напряженностью Н развиваетсянамагниченность M = χH

где χ ndash магнитная восприимчивость

χ мала и отрицательна для диамагнетиков

χ мала и положительна для парамагнетиков

а также

χ велика и положительна для ферромагнетиков

χ велика и отрицательна для сверхпроводников

весы

магнитобразец

Магнитные измерения

N S

Шкала

Весы

Нить

Образец

Магнитное поле

μ = ______3R

NAχT

Измеряется магнитная восприимчивость χ

Рассчитываетсямагнитный момент μ

Схема измерения магнитной восприимчивости

Магнитный момент выражается в магнетонах бора (мБ)

Предсказание для d-металлов

μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин

Магнитные моменты октаэдрических комплексов

d4

Сильное поле Слабое поле

ndash межэлектронное отталкивание спаренных электронов ndash спин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d)

μs ne μobs

Вклад парамагнитной составляющей

Кооперативный магнетизмc

TПарамагнетизмКюри-Вейса

c

T

Температура Кюри

Ферромагнетизм

Co 1400 KFe 770 KEuO 69 K

TC

c

T

Температура Нееля

Антиферромагнетизм

CrO2 310 KMnO 122 K

TN

Спектральные методы исследования

Что такое спектр

1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip

2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан с электромагнитнымиспусканием или поглощением причем

∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kT

h ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34 Дж middot с

ν ndash частота излучения (сndash1 Гц)

с ndash скорость света 2997 middot 108 мс

l ndash длина волны излучения (м см нм)

ν ndash волновое число (смndash1)

k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжК

Т ndash абсолютная температура (К)

3) Набор дискретных переходов на разных частотах называется спектром

~

~

Косм

иче скиел учи

Гамма-луч и

Р ентг еновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микр оволны

Радиоволн ы

ν (см )-1

20 15 10 5

λ (м)

10510-15 10-10 10-5 100

Шкала частот и длин волн

высокочастотная коротковолновая область

низкочастотная длинноволновая область

Видимый свет

Косм

ическиелуч и

Гамма-лучи

Рентгеновскоеизлуч ение

УФо бласть

ИКо бласть

Ми кроволны

Радиово лны

Видимый свет

400 нм 700 нм

Ф С Г З Ж О К

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомов

ndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексов

ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов

(изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 I gt 0

2 малый квадрупольный момент

3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвиг

δ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектре

ν ref ndash частота стандарта

ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядра

ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранировано

Если δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Н

δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М

M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

PF61-

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятора

При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F

F = ndashkx

k ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекул

Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от

1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

Page 18: shevelkov1

Магнитные измерения

N S

Шкала

Весы

Нить

Образец

Магнитное поле

μ = ______3R

NAχT

Измеряется магнитная восприимчивость χ

Рассчитываетсямагнитный момент μ

Схема измерения магнитной восприимчивости

Магнитный момент выражается в магнетонах бора (мБ)

Предсказание для d-металлов

μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин

Магнитные моменты октаэдрических комплексов

d4

Сильное поле Слабое поле

ndash межэлектронное отталкивание спаренных электронов ndash спин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d)

μs ne μobs

Вклад парамагнитной составляющей

Кооперативный магнетизмc

TПарамагнетизмКюри-Вейса

c

T

Температура Кюри

Ферромагнетизм

Co 1400 KFe 770 KEuO 69 K

TC

c

T

Температура Нееля

Антиферромагнетизм

CrO2 310 KMnO 122 K

TN

Спектральные методы исследования

Что такое спектр

1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip

2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан с электромагнитнымиспусканием или поглощением причем

∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kT

h ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34 Дж middot с

ν ndash частота излучения (сndash1 Гц)

с ndash скорость света 2997 middot 108 мс

l ndash длина волны излучения (м см нм)

ν ndash волновое число (смndash1)

k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжК

Т ndash абсолютная температура (К)

3) Набор дискретных переходов на разных частотах называется спектром

~

~

Косм

иче скиел учи

Гамма-луч и

Р ентг еновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микр оволны

Радиоволн ы

ν (см )-1

20 15 10 5

λ (м)

10510-15 10-10 10-5 100

Шкала частот и длин волн

высокочастотная коротковолновая область

низкочастотная длинноволновая область

Видимый свет

Косм

ическиелуч и

Гамма-лучи

Рентгеновскоеизлуч ение

УФо бласть

ИКо бласть

Ми кроволны

Радиово лны

Видимый свет

400 нм 700 нм

Ф С Г З Ж О К

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомов

ndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексов

ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов

(изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 I gt 0

2 малый квадрупольный момент

3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвиг

δ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектре

ν ref ndash частота стандарта

ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядра

ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранировано

Если δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Н

δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М

M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

PF61-

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятора

При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F

F = ndashkx

k ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекул

Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от

1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

Page 19: shevelkov1

Магнитные моменты октаэдрических комплексов

d4

Сильное поле Слабое поле

ndash межэлектронное отталкивание спаренных электронов ndash спин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d)

μs ne μobs

Вклад парамагнитной составляющей

Кооперативный магнетизмc

TПарамагнетизмКюри-Вейса

c

T

Температура Кюри

Ферромагнетизм

Co 1400 KFe 770 KEuO 69 K

TC

c

T

Температура Нееля

Антиферромагнетизм

CrO2 310 KMnO 122 K

TN

Спектральные методы исследования

Что такое спектр

1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip

2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан с электромагнитнымиспусканием или поглощением причем

∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kT

h ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34 Дж middot с

ν ndash частота излучения (сndash1 Гц)

с ndash скорость света 2997 middot 108 мс

l ndash длина волны излучения (м см нм)

ν ndash волновое число (смndash1)

k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжК

Т ndash абсолютная температура (К)

3) Набор дискретных переходов на разных частотах называется спектром

~

~

Косм

иче скиел учи

Гамма-луч и

Р ентг еновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микр оволны

Радиоволн ы

ν (см )-1

20 15 10 5

λ (м)

10510-15 10-10 10-5 100

Шкала частот и длин волн

высокочастотная коротковолновая область

низкочастотная длинноволновая область

Видимый свет

Косм

ическиелуч и

Гамма-лучи

Рентгеновскоеизлуч ение

УФо бласть

ИКо бласть

Ми кроволны

Радиово лны

Видимый свет

400 нм 700 нм

Ф С Г З Ж О К

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомов

ndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексов

ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов

(изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 I gt 0

2 малый квадрупольный момент

3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвиг

δ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектре

ν ref ndash частота стандарта

ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядра

ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранировано

Если δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Н

δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М

M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

PF61-

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятора

При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F

F = ndashkx

k ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекул

Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от

1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

Page 20: shevelkov1

Вклад парамагнитной составляющей

Кооперативный магнетизмc

TПарамагнетизмКюри-Вейса

c

T

Температура Кюри

Ферромагнетизм

Co 1400 KFe 770 KEuO 69 K

TC

c

T

Температура Нееля

Антиферромагнетизм

CrO2 310 KMnO 122 K

TN

Спектральные методы исследования

Что такое спектр

1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip

2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан с электромагнитнымиспусканием или поглощением причем

∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kT

h ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34 Дж middot с

ν ndash частота излучения (сndash1 Гц)

с ndash скорость света 2997 middot 108 мс

l ndash длина волны излучения (м см нм)

ν ndash волновое число (смndash1)

k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжК

Т ndash абсолютная температура (К)

3) Набор дискретных переходов на разных частотах называется спектром

~

~

Косм

иче скиел учи

Гамма-луч и

Р ентг еновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микр оволны

Радиоволн ы

ν (см )-1

20 15 10 5

λ (м)

10510-15 10-10 10-5 100

Шкала частот и длин волн

высокочастотная коротковолновая область

низкочастотная длинноволновая область

Видимый свет

Косм

ическиелуч и

Гамма-лучи

Рентгеновскоеизлуч ение

УФо бласть

ИКо бласть

Ми кроволны

Радиово лны

Видимый свет

400 нм 700 нм

Ф С Г З Ж О К

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомов

ndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексов

ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов

(изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 I gt 0

2 малый квадрупольный момент

3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвиг

δ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектре

ν ref ndash частота стандарта

ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядра

ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранировано

Если δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Н

δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М

M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

PF61-

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятора

При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F

F = ndashkx

k ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекул

Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от

1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

Page 21: shevelkov1

Кооперативный магнетизмc

TПарамагнетизмКюри-Вейса

c

T

Температура Кюри

Ферромагнетизм

Co 1400 KFe 770 KEuO 69 K

TC

c

T

Температура Нееля

Антиферромагнетизм

CrO2 310 KMnO 122 K

TN

Спектральные методы исследования

Что такое спектр

1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip

2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан с электромагнитнымиспусканием или поглощением причем

∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kT

h ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34 Дж middot с

ν ndash частота излучения (сndash1 Гц)

с ndash скорость света 2997 middot 108 мс

l ndash длина волны излучения (м см нм)

ν ndash волновое число (смndash1)

k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжК

Т ndash абсолютная температура (К)

3) Набор дискретных переходов на разных частотах называется спектром

~

~

Косм

иче скиел учи

Гамма-луч и

Р ентг еновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микр оволны

Радиоволн ы

ν (см )-1

20 15 10 5

λ (м)

10510-15 10-10 10-5 100

Шкала частот и длин волн

высокочастотная коротковолновая область

низкочастотная длинноволновая область

Видимый свет

Косм

ическиелуч и

Гамма-лучи

Рентгеновскоеизлуч ение

УФо бласть

ИКо бласть

Ми кроволны

Радиово лны

Видимый свет

400 нм 700 нм

Ф С Г З Ж О К

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомов

ndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексов

ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов

(изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 I gt 0

2 малый квадрупольный момент

3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвиг

δ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектре

ν ref ndash частота стандарта

ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядра

ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранировано

Если δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Н

δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М

M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

PF61-

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятора

При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F

F = ndashkx

k ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекул

Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от

1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

Page 22: shevelkov1

Спектральные методы исследования

Что такое спектр

1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip

2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан с электромагнитнымиспусканием или поглощением причем

∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kT

h ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34 Дж middot с

ν ndash частота излучения (сndash1 Гц)

с ndash скорость света 2997 middot 108 мс

l ndash длина волны излучения (м см нм)

ν ndash волновое число (смndash1)

k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжК

Т ndash абсолютная температура (К)

3) Набор дискретных переходов на разных частотах называется спектром

~

~

Косм

иче скиел учи

Гамма-луч и

Р ентг еновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микр оволны

Радиоволн ы

ν (см )-1

20 15 10 5

λ (м)

10510-15 10-10 10-5 100

Шкала частот и длин волн

высокочастотная коротковолновая область

низкочастотная длинноволновая область

Видимый свет

Косм

ическиелуч и

Гамма-лучи

Рентгеновскоеизлуч ение

УФо бласть

ИКо бласть

Ми кроволны

Радиово лны

Видимый свет

400 нм 700 нм

Ф С Г З Ж О К

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомов

ndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексов

ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов

(изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 I gt 0

2 малый квадрупольный момент

3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвиг

δ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектре

ν ref ndash частота стандарта

ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядра

ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранировано

Если δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Н

δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М

M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

PF61-

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятора

При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F

F = ndashkx

k ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекул

Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от

1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

Page 23: shevelkov1

Косм

иче скиел учи

Гамма-луч и

Р ентг еновскоеизлучение

УФобласть

ИКобласть

Микр оволны

Радиоволн ы

ν (см )-1

20 15 10 5

λ (м)

10510-15 10-10 10-5 100

Шкала частот и длин волн

высокочастотная коротковолновая область

низкочастотная длинноволновая область

Видимый свет

Косм

ическиелуч и

Гамма-лучи

Рентгеновскоеизлуч ение

УФо бласть

ИКо бласть

Ми кроволны

Радиово лны

Видимый свет

400 нм 700 нм

Ф С Г З Ж О К

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомов

ndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексов

ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов

(изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 I gt 0

2 малый квадрупольный момент

3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвиг

δ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектре

ν ref ndash частота стандарта

ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядра

ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранировано

Если δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Н

δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М

M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

PF61-

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятора

При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F

F = ndashkx

k ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекул

Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от

1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

Page 24: shevelkov1

Видимый свет

Косм

ическиелуч и

Гамма-лучи

Рентгеновскоеизлуч ение

УФо бласть

ИКо бласть

Ми кроволны

Радиово лны

Видимый свет

400 нм 700 нм

Ф С Г З Ж О К

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомов

ndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексов

ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов

(изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 I gt 0

2 малый квадрупольный момент

3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвиг

δ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектре

ν ref ndash частота стандарта

ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядра

ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранировано

Если δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Н

δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М

M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

PF61-

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятора

При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F

F = ndashkx

k ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекул

Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от

1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

Page 25: shevelkov1

Электромагнитные волны и спектроскопия

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомов

ndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексов

ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов

(изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 I gt 0

2 малый квадрупольный момент

3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвиг

δ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектре

ν ref ndash частота стандарта

ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядра

ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранировано

Если δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Н

δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М

M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

PF61-

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятора

При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F

F = ndashkx

k ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекул

Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от

1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

Page 26: shevelkov1

Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)

Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями

Чем определяются электронные спектры

Для атомов

ndash электронной конфигурацией атомов

Для комплексов

ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением

Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов

(изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 I gt 0

2 малый квадрупольный момент

3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвиг

δ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектре

ν ref ndash частота стандарта

ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядра

ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранировано

Если δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Н

δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М

M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

PF61-

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятора

При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F

F = ndashkx

k ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекул

Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от

1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

Page 27: shevelkov1

Дополнительность цвета

Падающий свет Отраженный свет

Проходящий свет

Объект

Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов

(изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 I gt 0

2 малый квадрупольный момент

3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвиг

δ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектре

ν ref ndash частота стандарта

ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядра

ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранировано

Если δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Н

δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М

M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

PF61-

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятора

При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F

F = ndashkx

k ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекул

Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от

1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

Page 28: shevelkov1

Окраска комплексов

Зеленый

Желтый

ГолубойСиний

Оранжевый

Красный

Фиолетовый

ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+

желтый дополнительный ndash фиолетовый

E = chνmaxNA (кДжмоль)~

поглощ

ение

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов

(изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 I gt 0

2 малый квадрупольный момент

3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвиг

δ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектре

ν ref ndash частота стандарта

ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядра

ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранировано

Если δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Н

δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М

M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

PF61-

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятора

При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F

F = ndashkx

k ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекул

Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от

1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

Page 29: shevelkov1

УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+

15000 20000 25000 30000 35000

ν см-1~

A

3330024500

17400

E

E

Почему 3 линии в спектре

t2g

eg

Термы атомов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов

(изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 I gt 0

2 малый квадрупольный момент

3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвиг

δ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектре

ν ref ndash частота стандарта

ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядра

ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранировано

Если δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Н

δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М

M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

PF61-

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятора

При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F

F = ndashkx

k ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекул

Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от

1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

Page 30: shevelkov1

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов

(изотопный эффект)

Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют

1 I gt 0

2 малый квадрупольный момент

3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)

В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвиг

δ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектре

ν ref ndash частота стандарта

ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядра

ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранировано

Если δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Н

δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М

M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

PF61-

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятора

При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F

F = ndashkx

k ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекул

Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от

1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

Page 31: shevelkov1

E

I=12

I= -12

I= +12

ΔE Регистрируемаявеличина

Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля

Легче всего регистрировать спектр если I = frac12

В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр

Спектр ЯМР

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвиг

δ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектре

ν ref ndash частота стандарта

ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядра

ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранировано

Если δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Н

δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М

M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

PF61-

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятора

При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F

F = ndashkx

k ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекул

Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от

1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

Page 32: shevelkov1

Основные параметры ЯМР-спектра

Химический сдвиг

δ = 106 (ν ndash νref) νref

ν ndash наблюдаемая частота в спектре

ν ref ndash частота стандарта

ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)

ν ref устанавливается для каждого ядра

ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)

Если δ lt 0 то ядро экранировано

Если δ gt 0 то ядро деэкранировано

Например в спектре 1Н

δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М

M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

PF61-

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятора

При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F

F = ndashkx

k ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекул

Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от

1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

Page 33: shevelkov1

Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра

Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М

M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

PF61-

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятора

При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F

F = ndashkx

k ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекул

Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от

1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

Page 34: shevelkov1

Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют

Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М

M = 2nI + 1

Спин-спиновое взаимодействие ndash 1

Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля

δ

JPF

708

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

PF61-

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятора

При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F

F = ndashkx

k ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекул

Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от

1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

Page 35: shevelkov1

δ

JPF

708

31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе

Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)

Спин-спиновое взаимодействие ndash 2

PF61-

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятора

При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F

F = ndashkx

k ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекул

Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от

1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

Page 36: shevelkov1

Колебательная спектроскопия (ИК КР)

Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)

Применяется модель гармонического осциллятора

При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F

F = ndashkx

k ndash силовая константа х ndash параметр смещения

Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12

(μ ndash эффективная масса)

Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1

соответствует ИК-области

Колебания молекул

Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от

1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

Page 37: shevelkov1

Колебания молекул

Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами

Их число определяется формулой или для линейных молекул

3N-63N-5

Колебания молекулы воды

ν = 3756 cm3-1

ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1

-1

Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от

1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2

3600 - 3320ν1 ν3

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

Page 38: shevelkov1

Типичные частоты колебаний

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

Page 39: shevelkov1

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cм-1

А

H2O SO42-

CaSO4middot2H2O

ИК-спектр гипса

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

Page 40: shevelkov1

Распознавание изомеров

Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1

Pt-NH3 500-550 см-1

КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2

600 500 400 300

cm-1

I

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3

Отнесение спектра сложной молекулы

Page 41: shevelkov1

Отнесение спектра сложной молекулы