Upload
lawrence-williams
View
10
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Методы исследования внеорганической химии
Материалы к лекциям в курсе неорганической химии
АВ Шевельков
2007
Методы исследования в неорганической химии
Характеризация соединений ndash неотъемлемая часть всехисследований в неорганической химии
Различают (условно) методы исследования
1 химическиехим анализ реакционная способность
2 физическиеидентификация индивидуальных соединений и измерение ихсвойств
3 физико-химическиеполучение диаграмм составndashсвойство в системах соединений
Информация получаемая из различных методов исследования
1 Состав соединения
2 Идентификация соединения и фазовый анализ
3 Строение молекул
4 Кристаллическая структура соединений
5 Строение электронных оболочек и энергия электронов
6 Распределение зарядов в молекуле и кристалле
7 Особенности химической связи в молекуле и твердом теле
8 Динамика атомов и молекул в соединении
9 Термодинамические характеристики соединения
10 Реакционная способность соединений
11 Кинетика образования и распада соединений
Основные группы методов
Химический анализ
Дифракционные методырентгенография нейтронография электронография
Спектральные методыколебательная спектроскопия (ИК КР) резонансная спектроскопия(ЯМР ЯКР ЭПР ЯГР) электронная спектроскопия (УФ-вид ФЭС РЭС Оже)
Термические методытермография (ДТА ДТГ) калориметрия (ДСК)
Микроскопияэлектронная микроскопия (ПЭМВС АСМ СЭМ) оптическаямикроскопия
Электрофизические и магнитные методырезистивные измерения магнетохимия
Дифракционные методы исследованиянаиболее важные методы при исследовании
кристаллических твердых тел
Методы
1 дифракция рентгеновских лучей
2 дифракция электронов
3 дифракция нейтронов
Получаемая информация
1 фазовый состав смеси (продуктов реакции)
2 идентификация твердых тел
3 параметры элементарной ячейки
4 размер частиц и степень аморфизации
5 кристаллическая структура твердого тела
1s 2s
2p3s
Cu
X-rays
Kα
Рентгеновское излучение
Рентгеновские лучи образуются при бомбардировке металлическоймишени электронами высокой энергии
Электроны высокой энергии выбивают электроны внутреннихоболочек атомов
На место выбитых электронов перемещаются электроны с болееудаленных оболочек испуская при переходе рентгеновские лучи
Длина волны рентгеновского излучения зависит от природы мишени
Cr 022909 nm
Fe 019373 nm
Cu 015418 nm
Mo 007107 nm
Ag 005608 nm
Закон Брэгга2d sin θ = nλ
θ
d
θ
Рентгеновские лучи рассеиваются электроннымиоболочками атомов Лучи рассеяные разными атомами
интерферируют cкладываясь или вычитаясь
Дифракция
Идентификация соединений
Идентификация (NH4)6(NiMo9O32)middot6H2O
Профиль экспериментальные данные
Линии теоретическое положение пиков
Фазовый анализ ndash 1
Фазы с разным составомно одинаковой структурой
d(Aring)
d(Aring)интенсив
ность
интенсив
ность
NaCl
KCl
Фазовый анализ ndash 2Фазы с одинаковым составом но разными структурами
d(Aring)
интенсив
ность
интенсив
ность
интенсив
ность
d(Aring)
d(Aring)
TiO2 ndash рутил
TiO2 ndash анатаз
TiO2 ndash брукит
Размеры элементарных ячеек
Формулировка закона Брэгга с учетом особенностей кристаллическогостроения
2dhkl sin θ = nλ
h k l ndash индексы Миллера определяющие на сколько частейсоответствующая их набору плоскость делит элементарную ячейку
Для ортогональных ячеек 1d2 = h2a2 + k2b2 + l2c2
(в частности для кубической ячейки 1d2 = h2a2)
Для гексагональной ячейки 1d2 = (43)([h2 + k2 + hk]a2) + l2c2
Процедура присвоения индексов Миллера каждому межплоскостномурасстоянию для данного вещества называется индицированием Врезультате процесса определяются параметры элементарной ячейки
Как индицировать рентгенограммуПример ndash рентгенограмма NaBr
Кубическая симметрия 1d2 = h2a2
a = 59723 plusmn 00005 Ǻ
Индицирование рентгенограммы и параметры элементарной ячейкикубической фазы (Sn24P193)I6Br2 a = 109141 plusmn 00015 Aring
Параметры элементарной ячейки
N 2θ d II0 104d2(obs) h k l 104d2(calc) ΔQ
1 1624 54591 20 3356 0 0 2 3358 ndash03 2 1819 48781 5 4202 0 1 2 4198 05 3 1993 44543 10 5040 1 1 2 5037 03 4 2306 38570 20 6722 0 2 2 6716 06 5 2583 34494 10 8405 0 1 3 8395 10 6 2834 31493 15 10083 2 2 2 10074 09 7 2952 30260 100 10921 0 2 3 10914 07 8 3065 29167 90 11755 1 2 3 11753 02 9 3284 27270 20 13447 0 0 4 13432 15 10 3388 26458 20 14285 0 1 4 14272 14 11 3779 23803 50 17650 1 2 4 17630 20 12 3875 23237 20 18520 2 3 3 18469 51 13 405 22274 40 20156 2 2 4 20148 08 14 4138 21820 20 21003 0 0 5 20988 16 15 4223 21401 30 21834 0 1 5 21827 07 16 4471 20267 10 24346 0 2 5 24346 0 17 5015 18191 50 30219 0 0 6 30222 ndash03 18 5016 18187 30 30233 2 4 4 30222 11 19 5164 17699 50 31923 1 1 6 31901 22 20 5585 16462 20 36901 2 2 6 36938 ndash37 21 5657 16269 10 37781 2 4 5 37778 04 22 5726 16089 20 38632 1 3 6 38617 14 23 5857 15760 10 40261 4 4 4 40296 ndash3524 5922 15601 10 41086 0 0 7 41136 ndash4925 6189 14992 30 44492 0 2 7 44494 ndash0226 6255 14850 10 45347 1 2 7 45333 14 27 6504 14339 5 48636 0 3 7 48691 ndash5528 6758 13861 5 52049 1 5 6 52049 0 29 6886 13634 1 53796 0 0 8 53728 6830 6942 13538 1 54562 0 1 8 54568 ndash0631 7002 13436 5 55394 1 1 8 55407 ndash13
Решение кристаллической структуры
Основные параметры кристаллической структуры
1 Сингония и параметры элементарной ячейки
2 Координаты атомов длины связей и величины валентных углов
3 Фактор недостоверности
дифрагированный пучок
кристалл
детектор
исходящий пучок
ловушка
Определение электронной плотности
Другие дифракционные методы
Особенности дифракции нейтронов
1 Нейтроны очень дороги ndash требуются реакторы для их получения
2 Используется для анализа кристаллических структур содержащих легкие атомы ndash H Li B
3 Единственный метод для анализа магнитной структуры
Особенности электронной дифракции
1 Можно использовать для очень малого количества вещества
2 Используется для анализа особенностей кристаллическойструктуры на очень тонких образцах
Магнетохимия
При наличии неспаренного электрона возникаетпарамагнетизм
Соединения с неспаренным электроном парамагнитны
Соединения без неспаренных электронов диамагнитны
Парамагнитные вещества втягиваются магнитным полем
Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полем
В веществе помещенном в магнитное поле напряженностью Н развиваетсянамагниченность M = χH
где χ ndash магнитная восприимчивость
χ мала и отрицательна для диамагнетиков
χ мала и положительна для парамагнетиков
а также
χ велика и положительна для ферромагнетиков
χ велика и отрицательна для сверхпроводников
весы
магнитобразец
Магнитные измерения
N S
Шкала
Весы
Нить
Образец
Магнитное поле
μ = ______3R
NAχT
Измеряется магнитная восприимчивость χ
Рассчитываетсямагнитный момент μ
Схема измерения магнитной восприимчивости
Магнитный момент выражается в магнетонах бора (мБ)
Предсказание для d-металлов
μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин
Магнитные моменты октаэдрических комплексов
d4
Сильное поле Слабое поле
ndash межэлектронное отталкивание спаренных электронов ndash спин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d)
μs ne μobs
Вклад парамагнитной составляющей
Кооперативный магнетизмc
TПарамагнетизмКюри-Вейса
c
T
Температура Кюри
Ферромагнетизм
Co 1400 KFe 770 KEuO 69 K
TC
c
T
Температура Нееля
Антиферромагнетизм
CrO2 310 KMnO 122 K
TN
Спектральные методы исследования
Что такое спектр
1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip
2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан с электромагнитнымиспусканием или поглощением причем
∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kT
h ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34 Дж middot с
ν ndash частота излучения (сndash1 Гц)
с ndash скорость света 2997 middot 108 мс
l ndash длина волны излучения (м см нм)
ν ndash волновое число (смndash1)
k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжК
Т ndash абсолютная температура (К)
3) Набор дискретных переходов на разных частотах называется спектром
~
~
Косм
иче скиел учи
Гамма-луч и
Р ентг еновскоеизлучение
УФобласть
ИКобласть
Микр оволны
Радиоволн ы
ν (см )-1
20 15 10 5
λ (м)
10510-15 10-10 10-5 100
Шкала частот и длин волн
высокочастотная коротковолновая область
низкочастотная длинноволновая область
Видимый свет
Косм
ическиелуч и
Гамма-лучи
Рентгеновскоеизлуч ение
УФо бласть
ИКо бласть
Ми кроволны
Радиово лны
Видимый свет
400 нм 700 нм
Ф С Г З Ж О К
Электромагнитные волны и спектроскопия
Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)
Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями
Чем определяются электронные спектры
Для атомов
ndash электронной конфигурацией атомов
Для комплексов
ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением
Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра
Дополнительность цвета
Падающий свет Отраженный свет
Проходящий свет
Объект
Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете
Окраска комплексов
Зеленый
Желтый
ГолубойСиний
Оранжевый
Красный
Фиолетовый
ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+
желтый дополнительный ndash фиолетовый
E = chνmaxNA (кДжмоль)~
поглощ
ение
УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+
15000 20000 25000 30000 35000
ν см-1~
A
3330024500
17400
E
E
Почему 3 линии в спектре
t2g
eg
Термы атомов
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)
1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов
(изотопный эффект)
Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют
1 I gt 0
2 малый квадрупольный момент
3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)
В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами
E
I=12
I= -12
I= +12
ΔE Регистрируемаявеличина
Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля
Легче всего регистрировать спектр если I = frac12
В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр
Спектр ЯМР
Основные параметры ЯМР-спектра
Химический сдвиг
δ = 106 (ν ndash νref) νref
ν ndash наблюдаемая частота в спектре
ν ref ndash частота стандарта
ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)
ν ref устанавливается для каждого ядра
ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)
Если δ lt 0 то ядро экранировано
Если δ gt 0 то ядро деэкранировано
Например в спектре 1Н
δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4
Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра
Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют
Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М
M = 2nI + 1
Спин-спиновое взаимодействие ndash 1
Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля
δ
JPF
708
31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе
Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)
Спин-спиновое взаимодействие ndash 2
PF61-
Колебательная спектроскопия (ИК КР)
Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)
Применяется модель гармонического осциллятора
При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F
F = ndashkx
k ndash силовая константа х ndash параметр смещения
Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12
(μ ndash эффективная масса)
Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1
соответствует ИК-области
Колебания молекул
Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами
Их число определяется формулой или для линейных молекул
3N-63N-5
Колебания молекулы воды
ν = 3756 cm3-1
ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1
-1
Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от
1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2
3600 - 3320ν1 ν3
Типичные частоты колебаний
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
cм-1
А
H2O SO42-
CaSO4middot2H2O
ИК-спектр гипса
Распознавание изомеров
Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1
Pt-NH3 500-550 см-1
КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2
600 500 400 300
cm-1
I
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Отнесение спектра сложной молекулы
Методы исследования в неорганической химии
Характеризация соединений ndash неотъемлемая часть всехисследований в неорганической химии
Различают (условно) методы исследования
1 химическиехим анализ реакционная способность
2 физическиеидентификация индивидуальных соединений и измерение ихсвойств
3 физико-химическиеполучение диаграмм составndashсвойство в системах соединений
Информация получаемая из различных методов исследования
1 Состав соединения
2 Идентификация соединения и фазовый анализ
3 Строение молекул
4 Кристаллическая структура соединений
5 Строение электронных оболочек и энергия электронов
6 Распределение зарядов в молекуле и кристалле
7 Особенности химической связи в молекуле и твердом теле
8 Динамика атомов и молекул в соединении
9 Термодинамические характеристики соединения
10 Реакционная способность соединений
11 Кинетика образования и распада соединений
Основные группы методов
Химический анализ
Дифракционные методырентгенография нейтронография электронография
Спектральные методыколебательная спектроскопия (ИК КР) резонансная спектроскопия(ЯМР ЯКР ЭПР ЯГР) электронная спектроскопия (УФ-вид ФЭС РЭС Оже)
Термические методытермография (ДТА ДТГ) калориметрия (ДСК)
Микроскопияэлектронная микроскопия (ПЭМВС АСМ СЭМ) оптическаямикроскопия
Электрофизические и магнитные методырезистивные измерения магнетохимия
Дифракционные методы исследованиянаиболее важные методы при исследовании
кристаллических твердых тел
Методы
1 дифракция рентгеновских лучей
2 дифракция электронов
3 дифракция нейтронов
Получаемая информация
1 фазовый состав смеси (продуктов реакции)
2 идентификация твердых тел
3 параметры элементарной ячейки
4 размер частиц и степень аморфизации
5 кристаллическая структура твердого тела
1s 2s
2p3s
Cu
X-rays
Kα
Рентгеновское излучение
Рентгеновские лучи образуются при бомбардировке металлическоймишени электронами высокой энергии
Электроны высокой энергии выбивают электроны внутреннихоболочек атомов
На место выбитых электронов перемещаются электроны с болееудаленных оболочек испуская при переходе рентгеновские лучи
Длина волны рентгеновского излучения зависит от природы мишени
Cr 022909 nm
Fe 019373 nm
Cu 015418 nm
Mo 007107 nm
Ag 005608 nm
Закон Брэгга2d sin θ = nλ
θ
d
θ
Рентгеновские лучи рассеиваются электроннымиоболочками атомов Лучи рассеяные разными атомами
интерферируют cкладываясь или вычитаясь
Дифракция
Идентификация соединений
Идентификация (NH4)6(NiMo9O32)middot6H2O
Профиль экспериментальные данные
Линии теоретическое положение пиков
Фазовый анализ ndash 1
Фазы с разным составомно одинаковой структурой
d(Aring)
d(Aring)интенсив
ность
интенсив
ность
NaCl
KCl
Фазовый анализ ndash 2Фазы с одинаковым составом но разными структурами
d(Aring)
интенсив
ность
интенсив
ность
интенсив
ность
d(Aring)
d(Aring)
TiO2 ndash рутил
TiO2 ndash анатаз
TiO2 ndash брукит
Размеры элементарных ячеек
Формулировка закона Брэгга с учетом особенностей кристаллическогостроения
2dhkl sin θ = nλ
h k l ndash индексы Миллера определяющие на сколько частейсоответствующая их набору плоскость делит элементарную ячейку
Для ортогональных ячеек 1d2 = h2a2 + k2b2 + l2c2
(в частности для кубической ячейки 1d2 = h2a2)
Для гексагональной ячейки 1d2 = (43)([h2 + k2 + hk]a2) + l2c2
Процедура присвоения индексов Миллера каждому межплоскостномурасстоянию для данного вещества называется индицированием Врезультате процесса определяются параметры элементарной ячейки
Как индицировать рентгенограммуПример ndash рентгенограмма NaBr
Кубическая симметрия 1d2 = h2a2
a = 59723 plusmn 00005 Ǻ
Индицирование рентгенограммы и параметры элементарной ячейкикубической фазы (Sn24P193)I6Br2 a = 109141 plusmn 00015 Aring
Параметры элементарной ячейки
N 2θ d II0 104d2(obs) h k l 104d2(calc) ΔQ
1 1624 54591 20 3356 0 0 2 3358 ndash03 2 1819 48781 5 4202 0 1 2 4198 05 3 1993 44543 10 5040 1 1 2 5037 03 4 2306 38570 20 6722 0 2 2 6716 06 5 2583 34494 10 8405 0 1 3 8395 10 6 2834 31493 15 10083 2 2 2 10074 09 7 2952 30260 100 10921 0 2 3 10914 07 8 3065 29167 90 11755 1 2 3 11753 02 9 3284 27270 20 13447 0 0 4 13432 15 10 3388 26458 20 14285 0 1 4 14272 14 11 3779 23803 50 17650 1 2 4 17630 20 12 3875 23237 20 18520 2 3 3 18469 51 13 405 22274 40 20156 2 2 4 20148 08 14 4138 21820 20 21003 0 0 5 20988 16 15 4223 21401 30 21834 0 1 5 21827 07 16 4471 20267 10 24346 0 2 5 24346 0 17 5015 18191 50 30219 0 0 6 30222 ndash03 18 5016 18187 30 30233 2 4 4 30222 11 19 5164 17699 50 31923 1 1 6 31901 22 20 5585 16462 20 36901 2 2 6 36938 ndash37 21 5657 16269 10 37781 2 4 5 37778 04 22 5726 16089 20 38632 1 3 6 38617 14 23 5857 15760 10 40261 4 4 4 40296 ndash3524 5922 15601 10 41086 0 0 7 41136 ndash4925 6189 14992 30 44492 0 2 7 44494 ndash0226 6255 14850 10 45347 1 2 7 45333 14 27 6504 14339 5 48636 0 3 7 48691 ndash5528 6758 13861 5 52049 1 5 6 52049 0 29 6886 13634 1 53796 0 0 8 53728 6830 6942 13538 1 54562 0 1 8 54568 ndash0631 7002 13436 5 55394 1 1 8 55407 ndash13
Решение кристаллической структуры
Основные параметры кристаллической структуры
1 Сингония и параметры элементарной ячейки
2 Координаты атомов длины связей и величины валентных углов
3 Фактор недостоверности
дифрагированный пучок
кристалл
детектор
исходящий пучок
ловушка
Определение электронной плотности
Другие дифракционные методы
Особенности дифракции нейтронов
1 Нейтроны очень дороги ndash требуются реакторы для их получения
2 Используется для анализа кристаллических структур содержащих легкие атомы ndash H Li B
3 Единственный метод для анализа магнитной структуры
Особенности электронной дифракции
1 Можно использовать для очень малого количества вещества
2 Используется для анализа особенностей кристаллическойструктуры на очень тонких образцах
Магнетохимия
При наличии неспаренного электрона возникаетпарамагнетизм
Соединения с неспаренным электроном парамагнитны
Соединения без неспаренных электронов диамагнитны
Парамагнитные вещества втягиваются магнитным полем
Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полем
В веществе помещенном в магнитное поле напряженностью Н развиваетсянамагниченность M = χH
где χ ndash магнитная восприимчивость
χ мала и отрицательна для диамагнетиков
χ мала и положительна для парамагнетиков
а также
χ велика и положительна для ферромагнетиков
χ велика и отрицательна для сверхпроводников
весы
магнитобразец
Магнитные измерения
N S
Шкала
Весы
Нить
Образец
Магнитное поле
μ = ______3R
NAχT
Измеряется магнитная восприимчивость χ
Рассчитываетсямагнитный момент μ
Схема измерения магнитной восприимчивости
Магнитный момент выражается в магнетонах бора (мБ)
Предсказание для d-металлов
μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин
Магнитные моменты октаэдрических комплексов
d4
Сильное поле Слабое поле
ndash межэлектронное отталкивание спаренных электронов ndash спин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d)
μs ne μobs
Вклад парамагнитной составляющей
Кооперативный магнетизмc
TПарамагнетизмКюри-Вейса
c
T
Температура Кюри
Ферромагнетизм
Co 1400 KFe 770 KEuO 69 K
TC
c
T
Температура Нееля
Антиферромагнетизм
CrO2 310 KMnO 122 K
TN
Спектральные методы исследования
Что такое спектр
1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip
2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан с электромагнитнымиспусканием или поглощением причем
∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kT
h ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34 Дж middot с
ν ndash частота излучения (сndash1 Гц)
с ndash скорость света 2997 middot 108 мс
l ndash длина волны излучения (м см нм)
ν ndash волновое число (смndash1)
k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжК
Т ndash абсолютная температура (К)
3) Набор дискретных переходов на разных частотах называется спектром
~
~
Косм
иче скиел учи
Гамма-луч и
Р ентг еновскоеизлучение
УФобласть
ИКобласть
Микр оволны
Радиоволн ы
ν (см )-1
20 15 10 5
λ (м)
10510-15 10-10 10-5 100
Шкала частот и длин волн
высокочастотная коротковолновая область
низкочастотная длинноволновая область
Видимый свет
Косм
ическиелуч и
Гамма-лучи
Рентгеновскоеизлуч ение
УФо бласть
ИКо бласть
Ми кроволны
Радиово лны
Видимый свет
400 нм 700 нм
Ф С Г З Ж О К
Электромагнитные волны и спектроскопия
Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)
Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями
Чем определяются электронные спектры
Для атомов
ndash электронной конфигурацией атомов
Для комплексов
ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением
Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра
Дополнительность цвета
Падающий свет Отраженный свет
Проходящий свет
Объект
Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете
Окраска комплексов
Зеленый
Желтый
ГолубойСиний
Оранжевый
Красный
Фиолетовый
ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+
желтый дополнительный ndash фиолетовый
E = chνmaxNA (кДжмоль)~
поглощ
ение
УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+
15000 20000 25000 30000 35000
ν см-1~
A
3330024500
17400
E
E
Почему 3 линии в спектре
t2g
eg
Термы атомов
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)
1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов
(изотопный эффект)
Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют
1 I gt 0
2 малый квадрупольный момент
3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)
В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами
E
I=12
I= -12
I= +12
ΔE Регистрируемаявеличина
Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля
Легче всего регистрировать спектр если I = frac12
В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр
Спектр ЯМР
Основные параметры ЯМР-спектра
Химический сдвиг
δ = 106 (ν ndash νref) νref
ν ndash наблюдаемая частота в спектре
ν ref ndash частота стандарта
ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)
ν ref устанавливается для каждого ядра
ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)
Если δ lt 0 то ядро экранировано
Если δ gt 0 то ядро деэкранировано
Например в спектре 1Н
δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4
Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра
Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют
Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М
M = 2nI + 1
Спин-спиновое взаимодействие ndash 1
Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля
δ
JPF
708
31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе
Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)
Спин-спиновое взаимодействие ndash 2
PF61-
Колебательная спектроскопия (ИК КР)
Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)
Применяется модель гармонического осциллятора
При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F
F = ndashkx
k ndash силовая константа х ndash параметр смещения
Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12
(μ ndash эффективная масса)
Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1
соответствует ИК-области
Колебания молекул
Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами
Их число определяется формулой или для линейных молекул
3N-63N-5
Колебания молекулы воды
ν = 3756 cm3-1
ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1
-1
Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от
1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2
3600 - 3320ν1 ν3
Типичные частоты колебаний
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
cм-1
А
H2O SO42-
CaSO4middot2H2O
ИК-спектр гипса
Распознавание изомеров
Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1
Pt-NH3 500-550 см-1
КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2
600 500 400 300
cm-1
I
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Отнесение спектра сложной молекулы
Информация получаемая из различных методов исследования
1 Состав соединения
2 Идентификация соединения и фазовый анализ
3 Строение молекул
4 Кристаллическая структура соединений
5 Строение электронных оболочек и энергия электронов
6 Распределение зарядов в молекуле и кристалле
7 Особенности химической связи в молекуле и твердом теле
8 Динамика атомов и молекул в соединении
9 Термодинамические характеристики соединения
10 Реакционная способность соединений
11 Кинетика образования и распада соединений
Основные группы методов
Химический анализ
Дифракционные методырентгенография нейтронография электронография
Спектральные методыколебательная спектроскопия (ИК КР) резонансная спектроскопия(ЯМР ЯКР ЭПР ЯГР) электронная спектроскопия (УФ-вид ФЭС РЭС Оже)
Термические методытермография (ДТА ДТГ) калориметрия (ДСК)
Микроскопияэлектронная микроскопия (ПЭМВС АСМ СЭМ) оптическаямикроскопия
Электрофизические и магнитные методырезистивные измерения магнетохимия
Дифракционные методы исследованиянаиболее важные методы при исследовании
кристаллических твердых тел
Методы
1 дифракция рентгеновских лучей
2 дифракция электронов
3 дифракция нейтронов
Получаемая информация
1 фазовый состав смеси (продуктов реакции)
2 идентификация твердых тел
3 параметры элементарной ячейки
4 размер частиц и степень аморфизации
5 кристаллическая структура твердого тела
1s 2s
2p3s
Cu
X-rays
Kα
Рентгеновское излучение
Рентгеновские лучи образуются при бомбардировке металлическоймишени электронами высокой энергии
Электроны высокой энергии выбивают электроны внутреннихоболочек атомов
На место выбитых электронов перемещаются электроны с болееудаленных оболочек испуская при переходе рентгеновские лучи
Длина волны рентгеновского излучения зависит от природы мишени
Cr 022909 nm
Fe 019373 nm
Cu 015418 nm
Mo 007107 nm
Ag 005608 nm
Закон Брэгга2d sin θ = nλ
θ
d
θ
Рентгеновские лучи рассеиваются электроннымиоболочками атомов Лучи рассеяные разными атомами
интерферируют cкладываясь или вычитаясь
Дифракция
Идентификация соединений
Идентификация (NH4)6(NiMo9O32)middot6H2O
Профиль экспериментальные данные
Линии теоретическое положение пиков
Фазовый анализ ndash 1
Фазы с разным составомно одинаковой структурой
d(Aring)
d(Aring)интенсив
ность
интенсив
ность
NaCl
KCl
Фазовый анализ ndash 2Фазы с одинаковым составом но разными структурами
d(Aring)
интенсив
ность
интенсив
ность
интенсив
ность
d(Aring)
d(Aring)
TiO2 ndash рутил
TiO2 ndash анатаз
TiO2 ndash брукит
Размеры элементарных ячеек
Формулировка закона Брэгга с учетом особенностей кристаллическогостроения
2dhkl sin θ = nλ
h k l ndash индексы Миллера определяющие на сколько частейсоответствующая их набору плоскость делит элементарную ячейку
Для ортогональных ячеек 1d2 = h2a2 + k2b2 + l2c2
(в частности для кубической ячейки 1d2 = h2a2)
Для гексагональной ячейки 1d2 = (43)([h2 + k2 + hk]a2) + l2c2
Процедура присвоения индексов Миллера каждому межплоскостномурасстоянию для данного вещества называется индицированием Врезультате процесса определяются параметры элементарной ячейки
Как индицировать рентгенограммуПример ndash рентгенограмма NaBr
Кубическая симметрия 1d2 = h2a2
a = 59723 plusmn 00005 Ǻ
Индицирование рентгенограммы и параметры элементарной ячейкикубической фазы (Sn24P193)I6Br2 a = 109141 plusmn 00015 Aring
Параметры элементарной ячейки
N 2θ d II0 104d2(obs) h k l 104d2(calc) ΔQ
1 1624 54591 20 3356 0 0 2 3358 ndash03 2 1819 48781 5 4202 0 1 2 4198 05 3 1993 44543 10 5040 1 1 2 5037 03 4 2306 38570 20 6722 0 2 2 6716 06 5 2583 34494 10 8405 0 1 3 8395 10 6 2834 31493 15 10083 2 2 2 10074 09 7 2952 30260 100 10921 0 2 3 10914 07 8 3065 29167 90 11755 1 2 3 11753 02 9 3284 27270 20 13447 0 0 4 13432 15 10 3388 26458 20 14285 0 1 4 14272 14 11 3779 23803 50 17650 1 2 4 17630 20 12 3875 23237 20 18520 2 3 3 18469 51 13 405 22274 40 20156 2 2 4 20148 08 14 4138 21820 20 21003 0 0 5 20988 16 15 4223 21401 30 21834 0 1 5 21827 07 16 4471 20267 10 24346 0 2 5 24346 0 17 5015 18191 50 30219 0 0 6 30222 ndash03 18 5016 18187 30 30233 2 4 4 30222 11 19 5164 17699 50 31923 1 1 6 31901 22 20 5585 16462 20 36901 2 2 6 36938 ndash37 21 5657 16269 10 37781 2 4 5 37778 04 22 5726 16089 20 38632 1 3 6 38617 14 23 5857 15760 10 40261 4 4 4 40296 ndash3524 5922 15601 10 41086 0 0 7 41136 ndash4925 6189 14992 30 44492 0 2 7 44494 ndash0226 6255 14850 10 45347 1 2 7 45333 14 27 6504 14339 5 48636 0 3 7 48691 ndash5528 6758 13861 5 52049 1 5 6 52049 0 29 6886 13634 1 53796 0 0 8 53728 6830 6942 13538 1 54562 0 1 8 54568 ndash0631 7002 13436 5 55394 1 1 8 55407 ndash13
Решение кристаллической структуры
Основные параметры кристаллической структуры
1 Сингония и параметры элементарной ячейки
2 Координаты атомов длины связей и величины валентных углов
3 Фактор недостоверности
дифрагированный пучок
кристалл
детектор
исходящий пучок
ловушка
Определение электронной плотности
Другие дифракционные методы
Особенности дифракции нейтронов
1 Нейтроны очень дороги ndash требуются реакторы для их получения
2 Используется для анализа кристаллических структур содержащих легкие атомы ndash H Li B
3 Единственный метод для анализа магнитной структуры
Особенности электронной дифракции
1 Можно использовать для очень малого количества вещества
2 Используется для анализа особенностей кристаллическойструктуры на очень тонких образцах
Магнетохимия
При наличии неспаренного электрона возникаетпарамагнетизм
Соединения с неспаренным электроном парамагнитны
Соединения без неспаренных электронов диамагнитны
Парамагнитные вещества втягиваются магнитным полем
Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полем
В веществе помещенном в магнитное поле напряженностью Н развиваетсянамагниченность M = χH
где χ ndash магнитная восприимчивость
χ мала и отрицательна для диамагнетиков
χ мала и положительна для парамагнетиков
а также
χ велика и положительна для ферромагнетиков
χ велика и отрицательна для сверхпроводников
весы
магнитобразец
Магнитные измерения
N S
Шкала
Весы
Нить
Образец
Магнитное поле
μ = ______3R
NAχT
Измеряется магнитная восприимчивость χ
Рассчитываетсямагнитный момент μ
Схема измерения магнитной восприимчивости
Магнитный момент выражается в магнетонах бора (мБ)
Предсказание для d-металлов
μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин
Магнитные моменты октаэдрических комплексов
d4
Сильное поле Слабое поле
ndash межэлектронное отталкивание спаренных электронов ndash спин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d)
μs ne μobs
Вклад парамагнитной составляющей
Кооперативный магнетизмc
TПарамагнетизмКюри-Вейса
c
T
Температура Кюри
Ферромагнетизм
Co 1400 KFe 770 KEuO 69 K
TC
c
T
Температура Нееля
Антиферромагнетизм
CrO2 310 KMnO 122 K
TN
Спектральные методы исследования
Что такое спектр
1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip
2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан с электромагнитнымиспусканием или поглощением причем
∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kT
h ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34 Дж middot с
ν ndash частота излучения (сndash1 Гц)
с ndash скорость света 2997 middot 108 мс
l ndash длина волны излучения (м см нм)
ν ndash волновое число (смndash1)
k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжК
Т ndash абсолютная температура (К)
3) Набор дискретных переходов на разных частотах называется спектром
~
~
Косм
иче скиел учи
Гамма-луч и
Р ентг еновскоеизлучение
УФобласть
ИКобласть
Микр оволны
Радиоволн ы
ν (см )-1
20 15 10 5
λ (м)
10510-15 10-10 10-5 100
Шкала частот и длин волн
высокочастотная коротковолновая область
низкочастотная длинноволновая область
Видимый свет
Косм
ическиелуч и
Гамма-лучи
Рентгеновскоеизлуч ение
УФо бласть
ИКо бласть
Ми кроволны
Радиово лны
Видимый свет
400 нм 700 нм
Ф С Г З Ж О К
Электромагнитные волны и спектроскопия
Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)
Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями
Чем определяются электронные спектры
Для атомов
ndash электронной конфигурацией атомов
Для комплексов
ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением
Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра
Дополнительность цвета
Падающий свет Отраженный свет
Проходящий свет
Объект
Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете
Окраска комплексов
Зеленый
Желтый
ГолубойСиний
Оранжевый
Красный
Фиолетовый
ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+
желтый дополнительный ndash фиолетовый
E = chνmaxNA (кДжмоль)~
поглощ
ение
УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+
15000 20000 25000 30000 35000
ν см-1~
A
3330024500
17400
E
E
Почему 3 линии в спектре
t2g
eg
Термы атомов
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)
1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов
(изотопный эффект)
Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют
1 I gt 0
2 малый квадрупольный момент
3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)
В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами
E
I=12
I= -12
I= +12
ΔE Регистрируемаявеличина
Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля
Легче всего регистрировать спектр если I = frac12
В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр
Спектр ЯМР
Основные параметры ЯМР-спектра
Химический сдвиг
δ = 106 (ν ndash νref) νref
ν ndash наблюдаемая частота в спектре
ν ref ndash частота стандарта
ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)
ν ref устанавливается для каждого ядра
ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)
Если δ lt 0 то ядро экранировано
Если δ gt 0 то ядро деэкранировано
Например в спектре 1Н
δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4
Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра
Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют
Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М
M = 2nI + 1
Спин-спиновое взаимодействие ndash 1
Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля
δ
JPF
708
31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе
Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)
Спин-спиновое взаимодействие ndash 2
PF61-
Колебательная спектроскопия (ИК КР)
Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)
Применяется модель гармонического осциллятора
При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F
F = ndashkx
k ndash силовая константа х ndash параметр смещения
Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12
(μ ndash эффективная масса)
Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1
соответствует ИК-области
Колебания молекул
Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами
Их число определяется формулой или для линейных молекул
3N-63N-5
Колебания молекулы воды
ν = 3756 cm3-1
ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1
-1
Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от
1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2
3600 - 3320ν1 ν3
Типичные частоты колебаний
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
cм-1
А
H2O SO42-
CaSO4middot2H2O
ИК-спектр гипса
Распознавание изомеров
Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1
Pt-NH3 500-550 см-1
КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2
600 500 400 300
cm-1
I
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Отнесение спектра сложной молекулы
Основные группы методов
Химический анализ
Дифракционные методырентгенография нейтронография электронография
Спектральные методыколебательная спектроскопия (ИК КР) резонансная спектроскопия(ЯМР ЯКР ЭПР ЯГР) электронная спектроскопия (УФ-вид ФЭС РЭС Оже)
Термические методытермография (ДТА ДТГ) калориметрия (ДСК)
Микроскопияэлектронная микроскопия (ПЭМВС АСМ СЭМ) оптическаямикроскопия
Электрофизические и магнитные методырезистивные измерения магнетохимия
Дифракционные методы исследованиянаиболее важные методы при исследовании
кристаллических твердых тел
Методы
1 дифракция рентгеновских лучей
2 дифракция электронов
3 дифракция нейтронов
Получаемая информация
1 фазовый состав смеси (продуктов реакции)
2 идентификация твердых тел
3 параметры элементарной ячейки
4 размер частиц и степень аморфизации
5 кристаллическая структура твердого тела
1s 2s
2p3s
Cu
X-rays
Kα
Рентгеновское излучение
Рентгеновские лучи образуются при бомбардировке металлическоймишени электронами высокой энергии
Электроны высокой энергии выбивают электроны внутреннихоболочек атомов
На место выбитых электронов перемещаются электроны с болееудаленных оболочек испуская при переходе рентгеновские лучи
Длина волны рентгеновского излучения зависит от природы мишени
Cr 022909 nm
Fe 019373 nm
Cu 015418 nm
Mo 007107 nm
Ag 005608 nm
Закон Брэгга2d sin θ = nλ
θ
d
θ
Рентгеновские лучи рассеиваются электроннымиоболочками атомов Лучи рассеяные разными атомами
интерферируют cкладываясь или вычитаясь
Дифракция
Идентификация соединений
Идентификация (NH4)6(NiMo9O32)middot6H2O
Профиль экспериментальные данные
Линии теоретическое положение пиков
Фазовый анализ ndash 1
Фазы с разным составомно одинаковой структурой
d(Aring)
d(Aring)интенсив
ность
интенсив
ность
NaCl
KCl
Фазовый анализ ndash 2Фазы с одинаковым составом но разными структурами
d(Aring)
интенсив
ность
интенсив
ность
интенсив
ность
d(Aring)
d(Aring)
TiO2 ndash рутил
TiO2 ndash анатаз
TiO2 ndash брукит
Размеры элементарных ячеек
Формулировка закона Брэгга с учетом особенностей кристаллическогостроения
2dhkl sin θ = nλ
h k l ndash индексы Миллера определяющие на сколько частейсоответствующая их набору плоскость делит элементарную ячейку
Для ортогональных ячеек 1d2 = h2a2 + k2b2 + l2c2
(в частности для кубической ячейки 1d2 = h2a2)
Для гексагональной ячейки 1d2 = (43)([h2 + k2 + hk]a2) + l2c2
Процедура присвоения индексов Миллера каждому межплоскостномурасстоянию для данного вещества называется индицированием Врезультате процесса определяются параметры элементарной ячейки
Как индицировать рентгенограммуПример ndash рентгенограмма NaBr
Кубическая симметрия 1d2 = h2a2
a = 59723 plusmn 00005 Ǻ
Индицирование рентгенограммы и параметры элементарной ячейкикубической фазы (Sn24P193)I6Br2 a = 109141 plusmn 00015 Aring
Параметры элементарной ячейки
N 2θ d II0 104d2(obs) h k l 104d2(calc) ΔQ
1 1624 54591 20 3356 0 0 2 3358 ndash03 2 1819 48781 5 4202 0 1 2 4198 05 3 1993 44543 10 5040 1 1 2 5037 03 4 2306 38570 20 6722 0 2 2 6716 06 5 2583 34494 10 8405 0 1 3 8395 10 6 2834 31493 15 10083 2 2 2 10074 09 7 2952 30260 100 10921 0 2 3 10914 07 8 3065 29167 90 11755 1 2 3 11753 02 9 3284 27270 20 13447 0 0 4 13432 15 10 3388 26458 20 14285 0 1 4 14272 14 11 3779 23803 50 17650 1 2 4 17630 20 12 3875 23237 20 18520 2 3 3 18469 51 13 405 22274 40 20156 2 2 4 20148 08 14 4138 21820 20 21003 0 0 5 20988 16 15 4223 21401 30 21834 0 1 5 21827 07 16 4471 20267 10 24346 0 2 5 24346 0 17 5015 18191 50 30219 0 0 6 30222 ndash03 18 5016 18187 30 30233 2 4 4 30222 11 19 5164 17699 50 31923 1 1 6 31901 22 20 5585 16462 20 36901 2 2 6 36938 ndash37 21 5657 16269 10 37781 2 4 5 37778 04 22 5726 16089 20 38632 1 3 6 38617 14 23 5857 15760 10 40261 4 4 4 40296 ndash3524 5922 15601 10 41086 0 0 7 41136 ndash4925 6189 14992 30 44492 0 2 7 44494 ndash0226 6255 14850 10 45347 1 2 7 45333 14 27 6504 14339 5 48636 0 3 7 48691 ndash5528 6758 13861 5 52049 1 5 6 52049 0 29 6886 13634 1 53796 0 0 8 53728 6830 6942 13538 1 54562 0 1 8 54568 ndash0631 7002 13436 5 55394 1 1 8 55407 ndash13
Решение кристаллической структуры
Основные параметры кристаллической структуры
1 Сингония и параметры элементарной ячейки
2 Координаты атомов длины связей и величины валентных углов
3 Фактор недостоверности
дифрагированный пучок
кристалл
детектор
исходящий пучок
ловушка
Определение электронной плотности
Другие дифракционные методы
Особенности дифракции нейтронов
1 Нейтроны очень дороги ndash требуются реакторы для их получения
2 Используется для анализа кристаллических структур содержащих легкие атомы ndash H Li B
3 Единственный метод для анализа магнитной структуры
Особенности электронной дифракции
1 Можно использовать для очень малого количества вещества
2 Используется для анализа особенностей кристаллическойструктуры на очень тонких образцах
Магнетохимия
При наличии неспаренного электрона возникаетпарамагнетизм
Соединения с неспаренным электроном парамагнитны
Соединения без неспаренных электронов диамагнитны
Парамагнитные вещества втягиваются магнитным полем
Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полем
В веществе помещенном в магнитное поле напряженностью Н развиваетсянамагниченность M = χH
где χ ndash магнитная восприимчивость
χ мала и отрицательна для диамагнетиков
χ мала и положительна для парамагнетиков
а также
χ велика и положительна для ферромагнетиков
χ велика и отрицательна для сверхпроводников
весы
магнитобразец
Магнитные измерения
N S
Шкала
Весы
Нить
Образец
Магнитное поле
μ = ______3R
NAχT
Измеряется магнитная восприимчивость χ
Рассчитываетсямагнитный момент μ
Схема измерения магнитной восприимчивости
Магнитный момент выражается в магнетонах бора (мБ)
Предсказание для d-металлов
μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин
Магнитные моменты октаэдрических комплексов
d4
Сильное поле Слабое поле
ndash межэлектронное отталкивание спаренных электронов ndash спин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d)
μs ne μobs
Вклад парамагнитной составляющей
Кооперативный магнетизмc
TПарамагнетизмКюри-Вейса
c
T
Температура Кюри
Ферромагнетизм
Co 1400 KFe 770 KEuO 69 K
TC
c
T
Температура Нееля
Антиферромагнетизм
CrO2 310 KMnO 122 K
TN
Спектральные методы исследования
Что такое спектр
1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip
2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан с электромагнитнымиспусканием или поглощением причем
∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kT
h ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34 Дж middot с
ν ndash частота излучения (сndash1 Гц)
с ndash скорость света 2997 middot 108 мс
l ndash длина волны излучения (м см нм)
ν ndash волновое число (смndash1)
k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжК
Т ndash абсолютная температура (К)
3) Набор дискретных переходов на разных частотах называется спектром
~
~
Косм
иче скиел учи
Гамма-луч и
Р ентг еновскоеизлучение
УФобласть
ИКобласть
Микр оволны
Радиоволн ы
ν (см )-1
20 15 10 5
λ (м)
10510-15 10-10 10-5 100
Шкала частот и длин волн
высокочастотная коротковолновая область
низкочастотная длинноволновая область
Видимый свет
Косм
ическиелуч и
Гамма-лучи
Рентгеновскоеизлуч ение
УФо бласть
ИКо бласть
Ми кроволны
Радиово лны
Видимый свет
400 нм 700 нм
Ф С Г З Ж О К
Электромагнитные волны и спектроскопия
Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)
Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями
Чем определяются электронные спектры
Для атомов
ndash электронной конфигурацией атомов
Для комплексов
ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением
Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра
Дополнительность цвета
Падающий свет Отраженный свет
Проходящий свет
Объект
Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете
Окраска комплексов
Зеленый
Желтый
ГолубойСиний
Оранжевый
Красный
Фиолетовый
ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+
желтый дополнительный ndash фиолетовый
E = chνmaxNA (кДжмоль)~
поглощ
ение
УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+
15000 20000 25000 30000 35000
ν см-1~
A
3330024500
17400
E
E
Почему 3 линии в спектре
t2g
eg
Термы атомов
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)
1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов
(изотопный эффект)
Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют
1 I gt 0
2 малый квадрупольный момент
3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)
В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами
E
I=12
I= -12
I= +12
ΔE Регистрируемаявеличина
Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля
Легче всего регистрировать спектр если I = frac12
В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр
Спектр ЯМР
Основные параметры ЯМР-спектра
Химический сдвиг
δ = 106 (ν ndash νref) νref
ν ndash наблюдаемая частота в спектре
ν ref ndash частота стандарта
ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)
ν ref устанавливается для каждого ядра
ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)
Если δ lt 0 то ядро экранировано
Если δ gt 0 то ядро деэкранировано
Например в спектре 1Н
δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4
Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра
Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют
Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М
M = 2nI + 1
Спин-спиновое взаимодействие ndash 1
Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля
δ
JPF
708
31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе
Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)
Спин-спиновое взаимодействие ndash 2
PF61-
Колебательная спектроскопия (ИК КР)
Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)
Применяется модель гармонического осциллятора
При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F
F = ndashkx
k ndash силовая константа х ndash параметр смещения
Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12
(μ ndash эффективная масса)
Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1
соответствует ИК-области
Колебания молекул
Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами
Их число определяется формулой или для линейных молекул
3N-63N-5
Колебания молекулы воды
ν = 3756 cm3-1
ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1
-1
Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от
1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2
3600 - 3320ν1 ν3
Типичные частоты колебаний
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
cм-1
А
H2O SO42-
CaSO4middot2H2O
ИК-спектр гипса
Распознавание изомеров
Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1
Pt-NH3 500-550 см-1
КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2
600 500 400 300
cm-1
I
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Отнесение спектра сложной молекулы
Дифракционные методы исследованиянаиболее важные методы при исследовании
кристаллических твердых тел
Методы
1 дифракция рентгеновских лучей
2 дифракция электронов
3 дифракция нейтронов
Получаемая информация
1 фазовый состав смеси (продуктов реакции)
2 идентификация твердых тел
3 параметры элементарной ячейки
4 размер частиц и степень аморфизации
5 кристаллическая структура твердого тела
1s 2s
2p3s
Cu
X-rays
Kα
Рентгеновское излучение
Рентгеновские лучи образуются при бомбардировке металлическоймишени электронами высокой энергии
Электроны высокой энергии выбивают электроны внутреннихоболочек атомов
На место выбитых электронов перемещаются электроны с болееудаленных оболочек испуская при переходе рентгеновские лучи
Длина волны рентгеновского излучения зависит от природы мишени
Cr 022909 nm
Fe 019373 nm
Cu 015418 nm
Mo 007107 nm
Ag 005608 nm
Закон Брэгга2d sin θ = nλ
θ
d
θ
Рентгеновские лучи рассеиваются электроннымиоболочками атомов Лучи рассеяные разными атомами
интерферируют cкладываясь или вычитаясь
Дифракция
Идентификация соединений
Идентификация (NH4)6(NiMo9O32)middot6H2O
Профиль экспериментальные данные
Линии теоретическое положение пиков
Фазовый анализ ndash 1
Фазы с разным составомно одинаковой структурой
d(Aring)
d(Aring)интенсив
ность
интенсив
ность
NaCl
KCl
Фазовый анализ ndash 2Фазы с одинаковым составом но разными структурами
d(Aring)
интенсив
ность
интенсив
ность
интенсив
ность
d(Aring)
d(Aring)
TiO2 ndash рутил
TiO2 ndash анатаз
TiO2 ndash брукит
Размеры элементарных ячеек
Формулировка закона Брэгга с учетом особенностей кристаллическогостроения
2dhkl sin θ = nλ
h k l ndash индексы Миллера определяющие на сколько частейсоответствующая их набору плоскость делит элементарную ячейку
Для ортогональных ячеек 1d2 = h2a2 + k2b2 + l2c2
(в частности для кубической ячейки 1d2 = h2a2)
Для гексагональной ячейки 1d2 = (43)([h2 + k2 + hk]a2) + l2c2
Процедура присвоения индексов Миллера каждому межплоскостномурасстоянию для данного вещества называется индицированием Врезультате процесса определяются параметры элементарной ячейки
Как индицировать рентгенограммуПример ndash рентгенограмма NaBr
Кубическая симметрия 1d2 = h2a2
a = 59723 plusmn 00005 Ǻ
Индицирование рентгенограммы и параметры элементарной ячейкикубической фазы (Sn24P193)I6Br2 a = 109141 plusmn 00015 Aring
Параметры элементарной ячейки
N 2θ d II0 104d2(obs) h k l 104d2(calc) ΔQ
1 1624 54591 20 3356 0 0 2 3358 ndash03 2 1819 48781 5 4202 0 1 2 4198 05 3 1993 44543 10 5040 1 1 2 5037 03 4 2306 38570 20 6722 0 2 2 6716 06 5 2583 34494 10 8405 0 1 3 8395 10 6 2834 31493 15 10083 2 2 2 10074 09 7 2952 30260 100 10921 0 2 3 10914 07 8 3065 29167 90 11755 1 2 3 11753 02 9 3284 27270 20 13447 0 0 4 13432 15 10 3388 26458 20 14285 0 1 4 14272 14 11 3779 23803 50 17650 1 2 4 17630 20 12 3875 23237 20 18520 2 3 3 18469 51 13 405 22274 40 20156 2 2 4 20148 08 14 4138 21820 20 21003 0 0 5 20988 16 15 4223 21401 30 21834 0 1 5 21827 07 16 4471 20267 10 24346 0 2 5 24346 0 17 5015 18191 50 30219 0 0 6 30222 ndash03 18 5016 18187 30 30233 2 4 4 30222 11 19 5164 17699 50 31923 1 1 6 31901 22 20 5585 16462 20 36901 2 2 6 36938 ndash37 21 5657 16269 10 37781 2 4 5 37778 04 22 5726 16089 20 38632 1 3 6 38617 14 23 5857 15760 10 40261 4 4 4 40296 ndash3524 5922 15601 10 41086 0 0 7 41136 ndash4925 6189 14992 30 44492 0 2 7 44494 ndash0226 6255 14850 10 45347 1 2 7 45333 14 27 6504 14339 5 48636 0 3 7 48691 ndash5528 6758 13861 5 52049 1 5 6 52049 0 29 6886 13634 1 53796 0 0 8 53728 6830 6942 13538 1 54562 0 1 8 54568 ndash0631 7002 13436 5 55394 1 1 8 55407 ndash13
Решение кристаллической структуры
Основные параметры кристаллической структуры
1 Сингония и параметры элементарной ячейки
2 Координаты атомов длины связей и величины валентных углов
3 Фактор недостоверности
дифрагированный пучок
кристалл
детектор
исходящий пучок
ловушка
Определение электронной плотности
Другие дифракционные методы
Особенности дифракции нейтронов
1 Нейтроны очень дороги ndash требуются реакторы для их получения
2 Используется для анализа кристаллических структур содержащих легкие атомы ndash H Li B
3 Единственный метод для анализа магнитной структуры
Особенности электронной дифракции
1 Можно использовать для очень малого количества вещества
2 Используется для анализа особенностей кристаллическойструктуры на очень тонких образцах
Магнетохимия
При наличии неспаренного электрона возникаетпарамагнетизм
Соединения с неспаренным электроном парамагнитны
Соединения без неспаренных электронов диамагнитны
Парамагнитные вещества втягиваются магнитным полем
Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полем
В веществе помещенном в магнитное поле напряженностью Н развиваетсянамагниченность M = χH
где χ ndash магнитная восприимчивость
χ мала и отрицательна для диамагнетиков
χ мала и положительна для парамагнетиков
а также
χ велика и положительна для ферромагнетиков
χ велика и отрицательна для сверхпроводников
весы
магнитобразец
Магнитные измерения
N S
Шкала
Весы
Нить
Образец
Магнитное поле
μ = ______3R
NAχT
Измеряется магнитная восприимчивость χ
Рассчитываетсямагнитный момент μ
Схема измерения магнитной восприимчивости
Магнитный момент выражается в магнетонах бора (мБ)
Предсказание для d-металлов
μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин
Магнитные моменты октаэдрических комплексов
d4
Сильное поле Слабое поле
ndash межэлектронное отталкивание спаренных электронов ndash спин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d)
μs ne μobs
Вклад парамагнитной составляющей
Кооперативный магнетизмc
TПарамагнетизмКюри-Вейса
c
T
Температура Кюри
Ферромагнетизм
Co 1400 KFe 770 KEuO 69 K
TC
c
T
Температура Нееля
Антиферромагнетизм
CrO2 310 KMnO 122 K
TN
Спектральные методы исследования
Что такое спектр
1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip
2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан с электромагнитнымиспусканием или поглощением причем
∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kT
h ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34 Дж middot с
ν ndash частота излучения (сndash1 Гц)
с ndash скорость света 2997 middot 108 мс
l ndash длина волны излучения (м см нм)
ν ndash волновое число (смndash1)
k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжК
Т ndash абсолютная температура (К)
3) Набор дискретных переходов на разных частотах называется спектром
~
~
Косм
иче скиел учи
Гамма-луч и
Р ентг еновскоеизлучение
УФобласть
ИКобласть
Микр оволны
Радиоволн ы
ν (см )-1
20 15 10 5
λ (м)
10510-15 10-10 10-5 100
Шкала частот и длин волн
высокочастотная коротковолновая область
низкочастотная длинноволновая область
Видимый свет
Косм
ическиелуч и
Гамма-лучи
Рентгеновскоеизлуч ение
УФо бласть
ИКо бласть
Ми кроволны
Радиово лны
Видимый свет
400 нм 700 нм
Ф С Г З Ж О К
Электромагнитные волны и спектроскопия
Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)
Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями
Чем определяются электронные спектры
Для атомов
ndash электронной конфигурацией атомов
Для комплексов
ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением
Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра
Дополнительность цвета
Падающий свет Отраженный свет
Проходящий свет
Объект
Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете
Окраска комплексов
Зеленый
Желтый
ГолубойСиний
Оранжевый
Красный
Фиолетовый
ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+
желтый дополнительный ndash фиолетовый
E = chνmaxNA (кДжмоль)~
поглощ
ение
УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+
15000 20000 25000 30000 35000
ν см-1~
A
3330024500
17400
E
E
Почему 3 линии в спектре
t2g
eg
Термы атомов
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)
1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов
(изотопный эффект)
Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют
1 I gt 0
2 малый квадрупольный момент
3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)
В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами
E
I=12
I= -12
I= +12
ΔE Регистрируемаявеличина
Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля
Легче всего регистрировать спектр если I = frac12
В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр
Спектр ЯМР
Основные параметры ЯМР-спектра
Химический сдвиг
δ = 106 (ν ndash νref) νref
ν ndash наблюдаемая частота в спектре
ν ref ndash частота стандарта
ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)
ν ref устанавливается для каждого ядра
ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)
Если δ lt 0 то ядро экранировано
Если δ gt 0 то ядро деэкранировано
Например в спектре 1Н
δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4
Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра
Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют
Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М
M = 2nI + 1
Спин-спиновое взаимодействие ndash 1
Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля
δ
JPF
708
31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе
Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)
Спин-спиновое взаимодействие ndash 2
PF61-
Колебательная спектроскопия (ИК КР)
Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)
Применяется модель гармонического осциллятора
При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F
F = ndashkx
k ndash силовая константа х ndash параметр смещения
Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12
(μ ndash эффективная масса)
Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1
соответствует ИК-области
Колебания молекул
Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами
Их число определяется формулой или для линейных молекул
3N-63N-5
Колебания молекулы воды
ν = 3756 cm3-1
ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1
-1
Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от
1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2
3600 - 3320ν1 ν3
Типичные частоты колебаний
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
cм-1
А
H2O SO42-
CaSO4middot2H2O
ИК-спектр гипса
Распознавание изомеров
Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1
Pt-NH3 500-550 см-1
КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2
600 500 400 300
cm-1
I
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Отнесение спектра сложной молекулы
1s 2s
2p3s
Cu
X-rays
Kα
Рентгеновское излучение
Рентгеновские лучи образуются при бомбардировке металлическоймишени электронами высокой энергии
Электроны высокой энергии выбивают электроны внутреннихоболочек атомов
На место выбитых электронов перемещаются электроны с болееудаленных оболочек испуская при переходе рентгеновские лучи
Длина волны рентгеновского излучения зависит от природы мишени
Cr 022909 nm
Fe 019373 nm
Cu 015418 nm
Mo 007107 nm
Ag 005608 nm
Закон Брэгга2d sin θ = nλ
θ
d
θ
Рентгеновские лучи рассеиваются электроннымиоболочками атомов Лучи рассеяные разными атомами
интерферируют cкладываясь или вычитаясь
Дифракция
Идентификация соединений
Идентификация (NH4)6(NiMo9O32)middot6H2O
Профиль экспериментальные данные
Линии теоретическое положение пиков
Фазовый анализ ndash 1
Фазы с разным составомно одинаковой структурой
d(Aring)
d(Aring)интенсив
ность
интенсив
ность
NaCl
KCl
Фазовый анализ ndash 2Фазы с одинаковым составом но разными структурами
d(Aring)
интенсив
ность
интенсив
ность
интенсив
ность
d(Aring)
d(Aring)
TiO2 ndash рутил
TiO2 ndash анатаз
TiO2 ndash брукит
Размеры элементарных ячеек
Формулировка закона Брэгга с учетом особенностей кристаллическогостроения
2dhkl sin θ = nλ
h k l ndash индексы Миллера определяющие на сколько частейсоответствующая их набору плоскость делит элементарную ячейку
Для ортогональных ячеек 1d2 = h2a2 + k2b2 + l2c2
(в частности для кубической ячейки 1d2 = h2a2)
Для гексагональной ячейки 1d2 = (43)([h2 + k2 + hk]a2) + l2c2
Процедура присвоения индексов Миллера каждому межплоскостномурасстоянию для данного вещества называется индицированием Врезультате процесса определяются параметры элементарной ячейки
Как индицировать рентгенограммуПример ndash рентгенограмма NaBr
Кубическая симметрия 1d2 = h2a2
a = 59723 plusmn 00005 Ǻ
Индицирование рентгенограммы и параметры элементарной ячейкикубической фазы (Sn24P193)I6Br2 a = 109141 plusmn 00015 Aring
Параметры элементарной ячейки
N 2θ d II0 104d2(obs) h k l 104d2(calc) ΔQ
1 1624 54591 20 3356 0 0 2 3358 ndash03 2 1819 48781 5 4202 0 1 2 4198 05 3 1993 44543 10 5040 1 1 2 5037 03 4 2306 38570 20 6722 0 2 2 6716 06 5 2583 34494 10 8405 0 1 3 8395 10 6 2834 31493 15 10083 2 2 2 10074 09 7 2952 30260 100 10921 0 2 3 10914 07 8 3065 29167 90 11755 1 2 3 11753 02 9 3284 27270 20 13447 0 0 4 13432 15 10 3388 26458 20 14285 0 1 4 14272 14 11 3779 23803 50 17650 1 2 4 17630 20 12 3875 23237 20 18520 2 3 3 18469 51 13 405 22274 40 20156 2 2 4 20148 08 14 4138 21820 20 21003 0 0 5 20988 16 15 4223 21401 30 21834 0 1 5 21827 07 16 4471 20267 10 24346 0 2 5 24346 0 17 5015 18191 50 30219 0 0 6 30222 ndash03 18 5016 18187 30 30233 2 4 4 30222 11 19 5164 17699 50 31923 1 1 6 31901 22 20 5585 16462 20 36901 2 2 6 36938 ndash37 21 5657 16269 10 37781 2 4 5 37778 04 22 5726 16089 20 38632 1 3 6 38617 14 23 5857 15760 10 40261 4 4 4 40296 ndash3524 5922 15601 10 41086 0 0 7 41136 ndash4925 6189 14992 30 44492 0 2 7 44494 ndash0226 6255 14850 10 45347 1 2 7 45333 14 27 6504 14339 5 48636 0 3 7 48691 ndash5528 6758 13861 5 52049 1 5 6 52049 0 29 6886 13634 1 53796 0 0 8 53728 6830 6942 13538 1 54562 0 1 8 54568 ndash0631 7002 13436 5 55394 1 1 8 55407 ndash13
Решение кристаллической структуры
Основные параметры кристаллической структуры
1 Сингония и параметры элементарной ячейки
2 Координаты атомов длины связей и величины валентных углов
3 Фактор недостоверности
дифрагированный пучок
кристалл
детектор
исходящий пучок
ловушка
Определение электронной плотности
Другие дифракционные методы
Особенности дифракции нейтронов
1 Нейтроны очень дороги ndash требуются реакторы для их получения
2 Используется для анализа кристаллических структур содержащих легкие атомы ndash H Li B
3 Единственный метод для анализа магнитной структуры
Особенности электронной дифракции
1 Можно использовать для очень малого количества вещества
2 Используется для анализа особенностей кристаллическойструктуры на очень тонких образцах
Магнетохимия
При наличии неспаренного электрона возникаетпарамагнетизм
Соединения с неспаренным электроном парамагнитны
Соединения без неспаренных электронов диамагнитны
Парамагнитные вещества втягиваются магнитным полем
Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полем
В веществе помещенном в магнитное поле напряженностью Н развиваетсянамагниченность M = χH
где χ ndash магнитная восприимчивость
χ мала и отрицательна для диамагнетиков
χ мала и положительна для парамагнетиков
а также
χ велика и положительна для ферромагнетиков
χ велика и отрицательна для сверхпроводников
весы
магнитобразец
Магнитные измерения
N S
Шкала
Весы
Нить
Образец
Магнитное поле
μ = ______3R
NAχT
Измеряется магнитная восприимчивость χ
Рассчитываетсямагнитный момент μ
Схема измерения магнитной восприимчивости
Магнитный момент выражается в магнетонах бора (мБ)
Предсказание для d-металлов
μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин
Магнитные моменты октаэдрических комплексов
d4
Сильное поле Слабое поле
ndash межэлектронное отталкивание спаренных электронов ndash спин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d)
μs ne μobs
Вклад парамагнитной составляющей
Кооперативный магнетизмc
TПарамагнетизмКюри-Вейса
c
T
Температура Кюри
Ферромагнетизм
Co 1400 KFe 770 KEuO 69 K
TC
c
T
Температура Нееля
Антиферромагнетизм
CrO2 310 KMnO 122 K
TN
Спектральные методы исследования
Что такое спектр
1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip
2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан с электромагнитнымиспусканием или поглощением причем
∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kT
h ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34 Дж middot с
ν ndash частота излучения (сndash1 Гц)
с ndash скорость света 2997 middot 108 мс
l ndash длина волны излучения (м см нм)
ν ndash волновое число (смndash1)
k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжК
Т ndash абсолютная температура (К)
3) Набор дискретных переходов на разных частотах называется спектром
~
~
Косм
иче скиел учи
Гамма-луч и
Р ентг еновскоеизлучение
УФобласть
ИКобласть
Микр оволны
Радиоволн ы
ν (см )-1
20 15 10 5
λ (м)
10510-15 10-10 10-5 100
Шкала частот и длин волн
высокочастотная коротковолновая область
низкочастотная длинноволновая область
Видимый свет
Косм
ическиелуч и
Гамма-лучи
Рентгеновскоеизлуч ение
УФо бласть
ИКо бласть
Ми кроволны
Радиово лны
Видимый свет
400 нм 700 нм
Ф С Г З Ж О К
Электромагнитные волны и спектроскопия
Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)
Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями
Чем определяются электронные спектры
Для атомов
ndash электронной конфигурацией атомов
Для комплексов
ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением
Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра
Дополнительность цвета
Падающий свет Отраженный свет
Проходящий свет
Объект
Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете
Окраска комплексов
Зеленый
Желтый
ГолубойСиний
Оранжевый
Красный
Фиолетовый
ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+
желтый дополнительный ndash фиолетовый
E = chνmaxNA (кДжмоль)~
поглощ
ение
УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+
15000 20000 25000 30000 35000
ν см-1~
A
3330024500
17400
E
E
Почему 3 линии в спектре
t2g
eg
Термы атомов
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)
1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов
(изотопный эффект)
Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют
1 I gt 0
2 малый квадрупольный момент
3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)
В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами
E
I=12
I= -12
I= +12
ΔE Регистрируемаявеличина
Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля
Легче всего регистрировать спектр если I = frac12
В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр
Спектр ЯМР
Основные параметры ЯМР-спектра
Химический сдвиг
δ = 106 (ν ndash νref) νref
ν ndash наблюдаемая частота в спектре
ν ref ndash частота стандарта
ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)
ν ref устанавливается для каждого ядра
ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)
Если δ lt 0 то ядро экранировано
Если δ gt 0 то ядро деэкранировано
Например в спектре 1Н
δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4
Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра
Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют
Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М
M = 2nI + 1
Спин-спиновое взаимодействие ndash 1
Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля
δ
JPF
708
31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе
Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)
Спин-спиновое взаимодействие ndash 2
PF61-
Колебательная спектроскопия (ИК КР)
Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)
Применяется модель гармонического осциллятора
При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F
F = ndashkx
k ndash силовая константа х ndash параметр смещения
Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12
(μ ndash эффективная масса)
Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1
соответствует ИК-области
Колебания молекул
Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами
Их число определяется формулой или для линейных молекул
3N-63N-5
Колебания молекулы воды
ν = 3756 cm3-1
ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1
-1
Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от
1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2
3600 - 3320ν1 ν3
Типичные частоты колебаний
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
cм-1
А
H2O SO42-
CaSO4middot2H2O
ИК-спектр гипса
Распознавание изомеров
Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1
Pt-NH3 500-550 см-1
КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2
600 500 400 300
cm-1
I
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Отнесение спектра сложной молекулы
Закон Брэгга2d sin θ = nλ
θ
d
θ
Рентгеновские лучи рассеиваются электроннымиоболочками атомов Лучи рассеяные разными атомами
интерферируют cкладываясь или вычитаясь
Дифракция
Идентификация соединений
Идентификация (NH4)6(NiMo9O32)middot6H2O
Профиль экспериментальные данные
Линии теоретическое положение пиков
Фазовый анализ ndash 1
Фазы с разным составомно одинаковой структурой
d(Aring)
d(Aring)интенсив
ность
интенсив
ность
NaCl
KCl
Фазовый анализ ndash 2Фазы с одинаковым составом но разными структурами
d(Aring)
интенсив
ность
интенсив
ность
интенсив
ность
d(Aring)
d(Aring)
TiO2 ndash рутил
TiO2 ndash анатаз
TiO2 ndash брукит
Размеры элементарных ячеек
Формулировка закона Брэгга с учетом особенностей кристаллическогостроения
2dhkl sin θ = nλ
h k l ndash индексы Миллера определяющие на сколько частейсоответствующая их набору плоскость делит элементарную ячейку
Для ортогональных ячеек 1d2 = h2a2 + k2b2 + l2c2
(в частности для кубической ячейки 1d2 = h2a2)
Для гексагональной ячейки 1d2 = (43)([h2 + k2 + hk]a2) + l2c2
Процедура присвоения индексов Миллера каждому межплоскостномурасстоянию для данного вещества называется индицированием Врезультате процесса определяются параметры элементарной ячейки
Как индицировать рентгенограммуПример ndash рентгенограмма NaBr
Кубическая симметрия 1d2 = h2a2
a = 59723 plusmn 00005 Ǻ
Индицирование рентгенограммы и параметры элементарной ячейкикубической фазы (Sn24P193)I6Br2 a = 109141 plusmn 00015 Aring
Параметры элементарной ячейки
N 2θ d II0 104d2(obs) h k l 104d2(calc) ΔQ
1 1624 54591 20 3356 0 0 2 3358 ndash03 2 1819 48781 5 4202 0 1 2 4198 05 3 1993 44543 10 5040 1 1 2 5037 03 4 2306 38570 20 6722 0 2 2 6716 06 5 2583 34494 10 8405 0 1 3 8395 10 6 2834 31493 15 10083 2 2 2 10074 09 7 2952 30260 100 10921 0 2 3 10914 07 8 3065 29167 90 11755 1 2 3 11753 02 9 3284 27270 20 13447 0 0 4 13432 15 10 3388 26458 20 14285 0 1 4 14272 14 11 3779 23803 50 17650 1 2 4 17630 20 12 3875 23237 20 18520 2 3 3 18469 51 13 405 22274 40 20156 2 2 4 20148 08 14 4138 21820 20 21003 0 0 5 20988 16 15 4223 21401 30 21834 0 1 5 21827 07 16 4471 20267 10 24346 0 2 5 24346 0 17 5015 18191 50 30219 0 0 6 30222 ndash03 18 5016 18187 30 30233 2 4 4 30222 11 19 5164 17699 50 31923 1 1 6 31901 22 20 5585 16462 20 36901 2 2 6 36938 ndash37 21 5657 16269 10 37781 2 4 5 37778 04 22 5726 16089 20 38632 1 3 6 38617 14 23 5857 15760 10 40261 4 4 4 40296 ndash3524 5922 15601 10 41086 0 0 7 41136 ndash4925 6189 14992 30 44492 0 2 7 44494 ndash0226 6255 14850 10 45347 1 2 7 45333 14 27 6504 14339 5 48636 0 3 7 48691 ndash5528 6758 13861 5 52049 1 5 6 52049 0 29 6886 13634 1 53796 0 0 8 53728 6830 6942 13538 1 54562 0 1 8 54568 ndash0631 7002 13436 5 55394 1 1 8 55407 ndash13
Решение кристаллической структуры
Основные параметры кристаллической структуры
1 Сингония и параметры элементарной ячейки
2 Координаты атомов длины связей и величины валентных углов
3 Фактор недостоверности
дифрагированный пучок
кристалл
детектор
исходящий пучок
ловушка
Определение электронной плотности
Другие дифракционные методы
Особенности дифракции нейтронов
1 Нейтроны очень дороги ndash требуются реакторы для их получения
2 Используется для анализа кристаллических структур содержащих легкие атомы ndash H Li B
3 Единственный метод для анализа магнитной структуры
Особенности электронной дифракции
1 Можно использовать для очень малого количества вещества
2 Используется для анализа особенностей кристаллическойструктуры на очень тонких образцах
Магнетохимия
При наличии неспаренного электрона возникаетпарамагнетизм
Соединения с неспаренным электроном парамагнитны
Соединения без неспаренных электронов диамагнитны
Парамагнитные вещества втягиваются магнитным полем
Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полем
В веществе помещенном в магнитное поле напряженностью Н развиваетсянамагниченность M = χH
где χ ndash магнитная восприимчивость
χ мала и отрицательна для диамагнетиков
χ мала и положительна для парамагнетиков
а также
χ велика и положительна для ферромагнетиков
χ велика и отрицательна для сверхпроводников
весы
магнитобразец
Магнитные измерения
N S
Шкала
Весы
Нить
Образец
Магнитное поле
μ = ______3R
NAχT
Измеряется магнитная восприимчивость χ
Рассчитываетсямагнитный момент μ
Схема измерения магнитной восприимчивости
Магнитный момент выражается в магнетонах бора (мБ)
Предсказание для d-металлов
μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин
Магнитные моменты октаэдрических комплексов
d4
Сильное поле Слабое поле
ndash межэлектронное отталкивание спаренных электронов ndash спин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d)
μs ne μobs
Вклад парамагнитной составляющей
Кооперативный магнетизмc
TПарамагнетизмКюри-Вейса
c
T
Температура Кюри
Ферромагнетизм
Co 1400 KFe 770 KEuO 69 K
TC
c
T
Температура Нееля
Антиферромагнетизм
CrO2 310 KMnO 122 K
TN
Спектральные методы исследования
Что такое спектр
1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip
2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан с электромагнитнымиспусканием или поглощением причем
∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kT
h ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34 Дж middot с
ν ndash частота излучения (сndash1 Гц)
с ndash скорость света 2997 middot 108 мс
l ndash длина волны излучения (м см нм)
ν ndash волновое число (смndash1)
k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжК
Т ndash абсолютная температура (К)
3) Набор дискретных переходов на разных частотах называется спектром
~
~
Косм
иче скиел учи
Гамма-луч и
Р ентг еновскоеизлучение
УФобласть
ИКобласть
Микр оволны
Радиоволн ы
ν (см )-1
20 15 10 5
λ (м)
10510-15 10-10 10-5 100
Шкала частот и длин волн
высокочастотная коротковолновая область
низкочастотная длинноволновая область
Видимый свет
Косм
ическиелуч и
Гамма-лучи
Рентгеновскоеизлуч ение
УФо бласть
ИКо бласть
Ми кроволны
Радиово лны
Видимый свет
400 нм 700 нм
Ф С Г З Ж О К
Электромагнитные волны и спектроскопия
Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)
Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями
Чем определяются электронные спектры
Для атомов
ndash электронной конфигурацией атомов
Для комплексов
ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением
Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра
Дополнительность цвета
Падающий свет Отраженный свет
Проходящий свет
Объект
Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете
Окраска комплексов
Зеленый
Желтый
ГолубойСиний
Оранжевый
Красный
Фиолетовый
ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+
желтый дополнительный ndash фиолетовый
E = chνmaxNA (кДжмоль)~
поглощ
ение
УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+
15000 20000 25000 30000 35000
ν см-1~
A
3330024500
17400
E
E
Почему 3 линии в спектре
t2g
eg
Термы атомов
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)
1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов
(изотопный эффект)
Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют
1 I gt 0
2 малый квадрупольный момент
3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)
В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами
E
I=12
I= -12
I= +12
ΔE Регистрируемаявеличина
Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля
Легче всего регистрировать спектр если I = frac12
В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр
Спектр ЯМР
Основные параметры ЯМР-спектра
Химический сдвиг
δ = 106 (ν ndash νref) νref
ν ndash наблюдаемая частота в спектре
ν ref ndash частота стандарта
ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)
ν ref устанавливается для каждого ядра
ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)
Если δ lt 0 то ядро экранировано
Если δ gt 0 то ядро деэкранировано
Например в спектре 1Н
δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4
Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра
Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют
Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М
M = 2nI + 1
Спин-спиновое взаимодействие ndash 1
Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля
δ
JPF
708
31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе
Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)
Спин-спиновое взаимодействие ndash 2
PF61-
Колебательная спектроскопия (ИК КР)
Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)
Применяется модель гармонического осциллятора
При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F
F = ndashkx
k ndash силовая константа х ndash параметр смещения
Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12
(μ ndash эффективная масса)
Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1
соответствует ИК-области
Колебания молекул
Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами
Их число определяется формулой или для линейных молекул
3N-63N-5
Колебания молекулы воды
ν = 3756 cm3-1
ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1
-1
Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от
1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2
3600 - 3320ν1 ν3
Типичные частоты колебаний
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
cм-1
А
H2O SO42-
CaSO4middot2H2O
ИК-спектр гипса
Распознавание изомеров
Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1
Pt-NH3 500-550 см-1
КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2
600 500 400 300
cm-1
I
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Отнесение спектра сложной молекулы
Идентификация соединений
Идентификация (NH4)6(NiMo9O32)middot6H2O
Профиль экспериментальные данные
Линии теоретическое положение пиков
Фазовый анализ ndash 1
Фазы с разным составомно одинаковой структурой
d(Aring)
d(Aring)интенсив
ность
интенсив
ность
NaCl
KCl
Фазовый анализ ndash 2Фазы с одинаковым составом но разными структурами
d(Aring)
интенсив
ность
интенсив
ность
интенсив
ность
d(Aring)
d(Aring)
TiO2 ndash рутил
TiO2 ndash анатаз
TiO2 ndash брукит
Размеры элементарных ячеек
Формулировка закона Брэгга с учетом особенностей кристаллическогостроения
2dhkl sin θ = nλ
h k l ndash индексы Миллера определяющие на сколько частейсоответствующая их набору плоскость делит элементарную ячейку
Для ортогональных ячеек 1d2 = h2a2 + k2b2 + l2c2
(в частности для кубической ячейки 1d2 = h2a2)
Для гексагональной ячейки 1d2 = (43)([h2 + k2 + hk]a2) + l2c2
Процедура присвоения индексов Миллера каждому межплоскостномурасстоянию для данного вещества называется индицированием Врезультате процесса определяются параметры элементарной ячейки
Как индицировать рентгенограммуПример ndash рентгенограмма NaBr
Кубическая симметрия 1d2 = h2a2
a = 59723 plusmn 00005 Ǻ
Индицирование рентгенограммы и параметры элементарной ячейкикубической фазы (Sn24P193)I6Br2 a = 109141 plusmn 00015 Aring
Параметры элементарной ячейки
N 2θ d II0 104d2(obs) h k l 104d2(calc) ΔQ
1 1624 54591 20 3356 0 0 2 3358 ndash03 2 1819 48781 5 4202 0 1 2 4198 05 3 1993 44543 10 5040 1 1 2 5037 03 4 2306 38570 20 6722 0 2 2 6716 06 5 2583 34494 10 8405 0 1 3 8395 10 6 2834 31493 15 10083 2 2 2 10074 09 7 2952 30260 100 10921 0 2 3 10914 07 8 3065 29167 90 11755 1 2 3 11753 02 9 3284 27270 20 13447 0 0 4 13432 15 10 3388 26458 20 14285 0 1 4 14272 14 11 3779 23803 50 17650 1 2 4 17630 20 12 3875 23237 20 18520 2 3 3 18469 51 13 405 22274 40 20156 2 2 4 20148 08 14 4138 21820 20 21003 0 0 5 20988 16 15 4223 21401 30 21834 0 1 5 21827 07 16 4471 20267 10 24346 0 2 5 24346 0 17 5015 18191 50 30219 0 0 6 30222 ndash03 18 5016 18187 30 30233 2 4 4 30222 11 19 5164 17699 50 31923 1 1 6 31901 22 20 5585 16462 20 36901 2 2 6 36938 ndash37 21 5657 16269 10 37781 2 4 5 37778 04 22 5726 16089 20 38632 1 3 6 38617 14 23 5857 15760 10 40261 4 4 4 40296 ndash3524 5922 15601 10 41086 0 0 7 41136 ndash4925 6189 14992 30 44492 0 2 7 44494 ndash0226 6255 14850 10 45347 1 2 7 45333 14 27 6504 14339 5 48636 0 3 7 48691 ndash5528 6758 13861 5 52049 1 5 6 52049 0 29 6886 13634 1 53796 0 0 8 53728 6830 6942 13538 1 54562 0 1 8 54568 ndash0631 7002 13436 5 55394 1 1 8 55407 ndash13
Решение кристаллической структуры
Основные параметры кристаллической структуры
1 Сингония и параметры элементарной ячейки
2 Координаты атомов длины связей и величины валентных углов
3 Фактор недостоверности
дифрагированный пучок
кристалл
детектор
исходящий пучок
ловушка
Определение электронной плотности
Другие дифракционные методы
Особенности дифракции нейтронов
1 Нейтроны очень дороги ndash требуются реакторы для их получения
2 Используется для анализа кристаллических структур содержащих легкие атомы ndash H Li B
3 Единственный метод для анализа магнитной структуры
Особенности электронной дифракции
1 Можно использовать для очень малого количества вещества
2 Используется для анализа особенностей кристаллическойструктуры на очень тонких образцах
Магнетохимия
При наличии неспаренного электрона возникаетпарамагнетизм
Соединения с неспаренным электроном парамагнитны
Соединения без неспаренных электронов диамагнитны
Парамагнитные вещества втягиваются магнитным полем
Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полем
В веществе помещенном в магнитное поле напряженностью Н развиваетсянамагниченность M = χH
где χ ndash магнитная восприимчивость
χ мала и отрицательна для диамагнетиков
χ мала и положительна для парамагнетиков
а также
χ велика и положительна для ферромагнетиков
χ велика и отрицательна для сверхпроводников
весы
магнитобразец
Магнитные измерения
N S
Шкала
Весы
Нить
Образец
Магнитное поле
μ = ______3R
NAχT
Измеряется магнитная восприимчивость χ
Рассчитываетсямагнитный момент μ
Схема измерения магнитной восприимчивости
Магнитный момент выражается в магнетонах бора (мБ)
Предсказание для d-металлов
μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин
Магнитные моменты октаэдрических комплексов
d4
Сильное поле Слабое поле
ndash межэлектронное отталкивание спаренных электронов ndash спин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d)
μs ne μobs
Вклад парамагнитной составляющей
Кооперативный магнетизмc
TПарамагнетизмКюри-Вейса
c
T
Температура Кюри
Ферромагнетизм
Co 1400 KFe 770 KEuO 69 K
TC
c
T
Температура Нееля
Антиферромагнетизм
CrO2 310 KMnO 122 K
TN
Спектральные методы исследования
Что такое спектр
1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip
2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан с электромагнитнымиспусканием или поглощением причем
∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kT
h ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34 Дж middot с
ν ndash частота излучения (сndash1 Гц)
с ndash скорость света 2997 middot 108 мс
l ndash длина волны излучения (м см нм)
ν ndash волновое число (смndash1)
k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжК
Т ndash абсолютная температура (К)
3) Набор дискретных переходов на разных частотах называется спектром
~
~
Косм
иче скиел учи
Гамма-луч и
Р ентг еновскоеизлучение
УФобласть
ИКобласть
Микр оволны
Радиоволн ы
ν (см )-1
20 15 10 5
λ (м)
10510-15 10-10 10-5 100
Шкала частот и длин волн
высокочастотная коротковолновая область
низкочастотная длинноволновая область
Видимый свет
Косм
ическиелуч и
Гамма-лучи
Рентгеновскоеизлуч ение
УФо бласть
ИКо бласть
Ми кроволны
Радиово лны
Видимый свет
400 нм 700 нм
Ф С Г З Ж О К
Электромагнитные волны и спектроскопия
Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)
Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями
Чем определяются электронные спектры
Для атомов
ndash электронной конфигурацией атомов
Для комплексов
ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением
Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра
Дополнительность цвета
Падающий свет Отраженный свет
Проходящий свет
Объект
Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете
Окраска комплексов
Зеленый
Желтый
ГолубойСиний
Оранжевый
Красный
Фиолетовый
ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+
желтый дополнительный ndash фиолетовый
E = chνmaxNA (кДжмоль)~
поглощ
ение
УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+
15000 20000 25000 30000 35000
ν см-1~
A
3330024500
17400
E
E
Почему 3 линии в спектре
t2g
eg
Термы атомов
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)
1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов
(изотопный эффект)
Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют
1 I gt 0
2 малый квадрупольный момент
3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)
В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами
E
I=12
I= -12
I= +12
ΔE Регистрируемаявеличина
Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля
Легче всего регистрировать спектр если I = frac12
В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр
Спектр ЯМР
Основные параметры ЯМР-спектра
Химический сдвиг
δ = 106 (ν ndash νref) νref
ν ndash наблюдаемая частота в спектре
ν ref ndash частота стандарта
ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)
ν ref устанавливается для каждого ядра
ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)
Если δ lt 0 то ядро экранировано
Если δ gt 0 то ядро деэкранировано
Например в спектре 1Н
δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4
Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра
Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют
Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М
M = 2nI + 1
Спин-спиновое взаимодействие ndash 1
Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля
δ
JPF
708
31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе
Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)
Спин-спиновое взаимодействие ndash 2
PF61-
Колебательная спектроскопия (ИК КР)
Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)
Применяется модель гармонического осциллятора
При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F
F = ndashkx
k ndash силовая константа х ndash параметр смещения
Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12
(μ ndash эффективная масса)
Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1
соответствует ИК-области
Колебания молекул
Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами
Их число определяется формулой или для линейных молекул
3N-63N-5
Колебания молекулы воды
ν = 3756 cm3-1
ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1
-1
Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от
1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2
3600 - 3320ν1 ν3
Типичные частоты колебаний
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
cм-1
А
H2O SO42-
CaSO4middot2H2O
ИК-спектр гипса
Распознавание изомеров
Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1
Pt-NH3 500-550 см-1
КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2
600 500 400 300
cm-1
I
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Отнесение спектра сложной молекулы
Фазовый анализ ndash 1
Фазы с разным составомно одинаковой структурой
d(Aring)
d(Aring)интенсив
ность
интенсив
ность
NaCl
KCl
Фазовый анализ ndash 2Фазы с одинаковым составом но разными структурами
d(Aring)
интенсив
ность
интенсив
ность
интенсив
ность
d(Aring)
d(Aring)
TiO2 ndash рутил
TiO2 ndash анатаз
TiO2 ndash брукит
Размеры элементарных ячеек
Формулировка закона Брэгга с учетом особенностей кристаллическогостроения
2dhkl sin θ = nλ
h k l ndash индексы Миллера определяющие на сколько частейсоответствующая их набору плоскость делит элементарную ячейку
Для ортогональных ячеек 1d2 = h2a2 + k2b2 + l2c2
(в частности для кубической ячейки 1d2 = h2a2)
Для гексагональной ячейки 1d2 = (43)([h2 + k2 + hk]a2) + l2c2
Процедура присвоения индексов Миллера каждому межплоскостномурасстоянию для данного вещества называется индицированием Врезультате процесса определяются параметры элементарной ячейки
Как индицировать рентгенограммуПример ndash рентгенограмма NaBr
Кубическая симметрия 1d2 = h2a2
a = 59723 plusmn 00005 Ǻ
Индицирование рентгенограммы и параметры элементарной ячейкикубической фазы (Sn24P193)I6Br2 a = 109141 plusmn 00015 Aring
Параметры элементарной ячейки
N 2θ d II0 104d2(obs) h k l 104d2(calc) ΔQ
1 1624 54591 20 3356 0 0 2 3358 ndash03 2 1819 48781 5 4202 0 1 2 4198 05 3 1993 44543 10 5040 1 1 2 5037 03 4 2306 38570 20 6722 0 2 2 6716 06 5 2583 34494 10 8405 0 1 3 8395 10 6 2834 31493 15 10083 2 2 2 10074 09 7 2952 30260 100 10921 0 2 3 10914 07 8 3065 29167 90 11755 1 2 3 11753 02 9 3284 27270 20 13447 0 0 4 13432 15 10 3388 26458 20 14285 0 1 4 14272 14 11 3779 23803 50 17650 1 2 4 17630 20 12 3875 23237 20 18520 2 3 3 18469 51 13 405 22274 40 20156 2 2 4 20148 08 14 4138 21820 20 21003 0 0 5 20988 16 15 4223 21401 30 21834 0 1 5 21827 07 16 4471 20267 10 24346 0 2 5 24346 0 17 5015 18191 50 30219 0 0 6 30222 ndash03 18 5016 18187 30 30233 2 4 4 30222 11 19 5164 17699 50 31923 1 1 6 31901 22 20 5585 16462 20 36901 2 2 6 36938 ndash37 21 5657 16269 10 37781 2 4 5 37778 04 22 5726 16089 20 38632 1 3 6 38617 14 23 5857 15760 10 40261 4 4 4 40296 ndash3524 5922 15601 10 41086 0 0 7 41136 ndash4925 6189 14992 30 44492 0 2 7 44494 ndash0226 6255 14850 10 45347 1 2 7 45333 14 27 6504 14339 5 48636 0 3 7 48691 ndash5528 6758 13861 5 52049 1 5 6 52049 0 29 6886 13634 1 53796 0 0 8 53728 6830 6942 13538 1 54562 0 1 8 54568 ndash0631 7002 13436 5 55394 1 1 8 55407 ndash13
Решение кристаллической структуры
Основные параметры кристаллической структуры
1 Сингония и параметры элементарной ячейки
2 Координаты атомов длины связей и величины валентных углов
3 Фактор недостоверности
дифрагированный пучок
кристалл
детектор
исходящий пучок
ловушка
Определение электронной плотности
Другие дифракционные методы
Особенности дифракции нейтронов
1 Нейтроны очень дороги ndash требуются реакторы для их получения
2 Используется для анализа кристаллических структур содержащих легкие атомы ndash H Li B
3 Единственный метод для анализа магнитной структуры
Особенности электронной дифракции
1 Можно использовать для очень малого количества вещества
2 Используется для анализа особенностей кристаллическойструктуры на очень тонких образцах
Магнетохимия
При наличии неспаренного электрона возникаетпарамагнетизм
Соединения с неспаренным электроном парамагнитны
Соединения без неспаренных электронов диамагнитны
Парамагнитные вещества втягиваются магнитным полем
Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полем
В веществе помещенном в магнитное поле напряженностью Н развиваетсянамагниченность M = χH
где χ ndash магнитная восприимчивость
χ мала и отрицательна для диамагнетиков
χ мала и положительна для парамагнетиков
а также
χ велика и положительна для ферромагнетиков
χ велика и отрицательна для сверхпроводников
весы
магнитобразец
Магнитные измерения
N S
Шкала
Весы
Нить
Образец
Магнитное поле
μ = ______3R
NAχT
Измеряется магнитная восприимчивость χ
Рассчитываетсямагнитный момент μ
Схема измерения магнитной восприимчивости
Магнитный момент выражается в магнетонах бора (мБ)
Предсказание для d-металлов
μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин
Магнитные моменты октаэдрических комплексов
d4
Сильное поле Слабое поле
ndash межэлектронное отталкивание спаренных электронов ndash спин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d)
μs ne μobs
Вклад парамагнитной составляющей
Кооперативный магнетизмc
TПарамагнетизмКюри-Вейса
c
T
Температура Кюри
Ферромагнетизм
Co 1400 KFe 770 KEuO 69 K
TC
c
T
Температура Нееля
Антиферромагнетизм
CrO2 310 KMnO 122 K
TN
Спектральные методы исследования
Что такое спектр
1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip
2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан с электромагнитнымиспусканием или поглощением причем
∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kT
h ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34 Дж middot с
ν ndash частота излучения (сndash1 Гц)
с ndash скорость света 2997 middot 108 мс
l ndash длина волны излучения (м см нм)
ν ndash волновое число (смndash1)
k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжК
Т ndash абсолютная температура (К)
3) Набор дискретных переходов на разных частотах называется спектром
~
~
Косм
иче скиел учи
Гамма-луч и
Р ентг еновскоеизлучение
УФобласть
ИКобласть
Микр оволны
Радиоволн ы
ν (см )-1
20 15 10 5
λ (м)
10510-15 10-10 10-5 100
Шкала частот и длин волн
высокочастотная коротковолновая область
низкочастотная длинноволновая область
Видимый свет
Косм
ическиелуч и
Гамма-лучи
Рентгеновскоеизлуч ение
УФо бласть
ИКо бласть
Ми кроволны
Радиово лны
Видимый свет
400 нм 700 нм
Ф С Г З Ж О К
Электромагнитные волны и спектроскопия
Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)
Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями
Чем определяются электронные спектры
Для атомов
ndash электронной конфигурацией атомов
Для комплексов
ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением
Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра
Дополнительность цвета
Падающий свет Отраженный свет
Проходящий свет
Объект
Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете
Окраска комплексов
Зеленый
Желтый
ГолубойСиний
Оранжевый
Красный
Фиолетовый
ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+
желтый дополнительный ndash фиолетовый
E = chνmaxNA (кДжмоль)~
поглощ
ение
УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+
15000 20000 25000 30000 35000
ν см-1~
A
3330024500
17400
E
E
Почему 3 линии в спектре
t2g
eg
Термы атомов
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)
1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов
(изотопный эффект)
Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют
1 I gt 0
2 малый квадрупольный момент
3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)
В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами
E
I=12
I= -12
I= +12
ΔE Регистрируемаявеличина
Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля
Легче всего регистрировать спектр если I = frac12
В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр
Спектр ЯМР
Основные параметры ЯМР-спектра
Химический сдвиг
δ = 106 (ν ndash νref) νref
ν ndash наблюдаемая частота в спектре
ν ref ndash частота стандарта
ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)
ν ref устанавливается для каждого ядра
ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)
Если δ lt 0 то ядро экранировано
Если δ gt 0 то ядро деэкранировано
Например в спектре 1Н
δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4
Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра
Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют
Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М
M = 2nI + 1
Спин-спиновое взаимодействие ndash 1
Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля
δ
JPF
708
31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе
Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)
Спин-спиновое взаимодействие ndash 2
PF61-
Колебательная спектроскопия (ИК КР)
Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)
Применяется модель гармонического осциллятора
При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F
F = ndashkx
k ndash силовая константа х ndash параметр смещения
Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12
(μ ndash эффективная масса)
Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1
соответствует ИК-области
Колебания молекул
Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами
Их число определяется формулой или для линейных молекул
3N-63N-5
Колебания молекулы воды
ν = 3756 cm3-1
ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1
-1
Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от
1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2
3600 - 3320ν1 ν3
Типичные частоты колебаний
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
cм-1
А
H2O SO42-
CaSO4middot2H2O
ИК-спектр гипса
Распознавание изомеров
Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1
Pt-NH3 500-550 см-1
КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2
600 500 400 300
cm-1
I
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Отнесение спектра сложной молекулы
Фазовый анализ ndash 2Фазы с одинаковым составом но разными структурами
d(Aring)
интенсив
ность
интенсив
ность
интенсив
ность
d(Aring)
d(Aring)
TiO2 ndash рутил
TiO2 ndash анатаз
TiO2 ndash брукит
Размеры элементарных ячеек
Формулировка закона Брэгга с учетом особенностей кристаллическогостроения
2dhkl sin θ = nλ
h k l ndash индексы Миллера определяющие на сколько частейсоответствующая их набору плоскость делит элементарную ячейку
Для ортогональных ячеек 1d2 = h2a2 + k2b2 + l2c2
(в частности для кубической ячейки 1d2 = h2a2)
Для гексагональной ячейки 1d2 = (43)([h2 + k2 + hk]a2) + l2c2
Процедура присвоения индексов Миллера каждому межплоскостномурасстоянию для данного вещества называется индицированием Врезультате процесса определяются параметры элементарной ячейки
Как индицировать рентгенограммуПример ndash рентгенограмма NaBr
Кубическая симметрия 1d2 = h2a2
a = 59723 plusmn 00005 Ǻ
Индицирование рентгенограммы и параметры элементарной ячейкикубической фазы (Sn24P193)I6Br2 a = 109141 plusmn 00015 Aring
Параметры элементарной ячейки
N 2θ d II0 104d2(obs) h k l 104d2(calc) ΔQ
1 1624 54591 20 3356 0 0 2 3358 ndash03 2 1819 48781 5 4202 0 1 2 4198 05 3 1993 44543 10 5040 1 1 2 5037 03 4 2306 38570 20 6722 0 2 2 6716 06 5 2583 34494 10 8405 0 1 3 8395 10 6 2834 31493 15 10083 2 2 2 10074 09 7 2952 30260 100 10921 0 2 3 10914 07 8 3065 29167 90 11755 1 2 3 11753 02 9 3284 27270 20 13447 0 0 4 13432 15 10 3388 26458 20 14285 0 1 4 14272 14 11 3779 23803 50 17650 1 2 4 17630 20 12 3875 23237 20 18520 2 3 3 18469 51 13 405 22274 40 20156 2 2 4 20148 08 14 4138 21820 20 21003 0 0 5 20988 16 15 4223 21401 30 21834 0 1 5 21827 07 16 4471 20267 10 24346 0 2 5 24346 0 17 5015 18191 50 30219 0 0 6 30222 ndash03 18 5016 18187 30 30233 2 4 4 30222 11 19 5164 17699 50 31923 1 1 6 31901 22 20 5585 16462 20 36901 2 2 6 36938 ndash37 21 5657 16269 10 37781 2 4 5 37778 04 22 5726 16089 20 38632 1 3 6 38617 14 23 5857 15760 10 40261 4 4 4 40296 ndash3524 5922 15601 10 41086 0 0 7 41136 ndash4925 6189 14992 30 44492 0 2 7 44494 ndash0226 6255 14850 10 45347 1 2 7 45333 14 27 6504 14339 5 48636 0 3 7 48691 ndash5528 6758 13861 5 52049 1 5 6 52049 0 29 6886 13634 1 53796 0 0 8 53728 6830 6942 13538 1 54562 0 1 8 54568 ndash0631 7002 13436 5 55394 1 1 8 55407 ndash13
Решение кристаллической структуры
Основные параметры кристаллической структуры
1 Сингония и параметры элементарной ячейки
2 Координаты атомов длины связей и величины валентных углов
3 Фактор недостоверности
дифрагированный пучок
кристалл
детектор
исходящий пучок
ловушка
Определение электронной плотности
Другие дифракционные методы
Особенности дифракции нейтронов
1 Нейтроны очень дороги ndash требуются реакторы для их получения
2 Используется для анализа кристаллических структур содержащих легкие атомы ndash H Li B
3 Единственный метод для анализа магнитной структуры
Особенности электронной дифракции
1 Можно использовать для очень малого количества вещества
2 Используется для анализа особенностей кристаллическойструктуры на очень тонких образцах
Магнетохимия
При наличии неспаренного электрона возникаетпарамагнетизм
Соединения с неспаренным электроном парамагнитны
Соединения без неспаренных электронов диамагнитны
Парамагнитные вещества втягиваются магнитным полем
Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полем
В веществе помещенном в магнитное поле напряженностью Н развиваетсянамагниченность M = χH
где χ ndash магнитная восприимчивость
χ мала и отрицательна для диамагнетиков
χ мала и положительна для парамагнетиков
а также
χ велика и положительна для ферромагнетиков
χ велика и отрицательна для сверхпроводников
весы
магнитобразец
Магнитные измерения
N S
Шкала
Весы
Нить
Образец
Магнитное поле
μ = ______3R
NAχT
Измеряется магнитная восприимчивость χ
Рассчитываетсямагнитный момент μ
Схема измерения магнитной восприимчивости
Магнитный момент выражается в магнетонах бора (мБ)
Предсказание для d-металлов
μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин
Магнитные моменты октаэдрических комплексов
d4
Сильное поле Слабое поле
ndash межэлектронное отталкивание спаренных электронов ndash спин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d)
μs ne μobs
Вклад парамагнитной составляющей
Кооперативный магнетизмc
TПарамагнетизмКюри-Вейса
c
T
Температура Кюри
Ферромагнетизм
Co 1400 KFe 770 KEuO 69 K
TC
c
T
Температура Нееля
Антиферромагнетизм
CrO2 310 KMnO 122 K
TN
Спектральные методы исследования
Что такое спектр
1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip
2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан с электромагнитнымиспусканием или поглощением причем
∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kT
h ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34 Дж middot с
ν ndash частота излучения (сndash1 Гц)
с ndash скорость света 2997 middot 108 мс
l ndash длина волны излучения (м см нм)
ν ndash волновое число (смndash1)
k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжК
Т ndash абсолютная температура (К)
3) Набор дискретных переходов на разных частотах называется спектром
~
~
Косм
иче скиел учи
Гамма-луч и
Р ентг еновскоеизлучение
УФобласть
ИКобласть
Микр оволны
Радиоволн ы
ν (см )-1
20 15 10 5
λ (м)
10510-15 10-10 10-5 100
Шкала частот и длин волн
высокочастотная коротковолновая область
низкочастотная длинноволновая область
Видимый свет
Косм
ическиелуч и
Гамма-лучи
Рентгеновскоеизлуч ение
УФо бласть
ИКо бласть
Ми кроволны
Радиово лны
Видимый свет
400 нм 700 нм
Ф С Г З Ж О К
Электромагнитные волны и спектроскопия
Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)
Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями
Чем определяются электронные спектры
Для атомов
ndash электронной конфигурацией атомов
Для комплексов
ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением
Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра
Дополнительность цвета
Падающий свет Отраженный свет
Проходящий свет
Объект
Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете
Окраска комплексов
Зеленый
Желтый
ГолубойСиний
Оранжевый
Красный
Фиолетовый
ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+
желтый дополнительный ndash фиолетовый
E = chνmaxNA (кДжмоль)~
поглощ
ение
УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+
15000 20000 25000 30000 35000
ν см-1~
A
3330024500
17400
E
E
Почему 3 линии в спектре
t2g
eg
Термы атомов
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)
1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов
(изотопный эффект)
Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют
1 I gt 0
2 малый квадрупольный момент
3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)
В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами
E
I=12
I= -12
I= +12
ΔE Регистрируемаявеличина
Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля
Легче всего регистрировать спектр если I = frac12
В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр
Спектр ЯМР
Основные параметры ЯМР-спектра
Химический сдвиг
δ = 106 (ν ndash νref) νref
ν ndash наблюдаемая частота в спектре
ν ref ndash частота стандарта
ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)
ν ref устанавливается для каждого ядра
ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)
Если δ lt 0 то ядро экранировано
Если δ gt 0 то ядро деэкранировано
Например в спектре 1Н
δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4
Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра
Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют
Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М
M = 2nI + 1
Спин-спиновое взаимодействие ndash 1
Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля
δ
JPF
708
31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе
Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)
Спин-спиновое взаимодействие ndash 2
PF61-
Колебательная спектроскопия (ИК КР)
Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)
Применяется модель гармонического осциллятора
При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F
F = ndashkx
k ndash силовая константа х ndash параметр смещения
Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12
(μ ndash эффективная масса)
Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1
соответствует ИК-области
Колебания молекул
Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами
Их число определяется формулой или для линейных молекул
3N-63N-5
Колебания молекулы воды
ν = 3756 cm3-1
ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1
-1
Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от
1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2
3600 - 3320ν1 ν3
Типичные частоты колебаний
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
cм-1
А
H2O SO42-
CaSO4middot2H2O
ИК-спектр гипса
Распознавание изомеров
Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1
Pt-NH3 500-550 см-1
КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2
600 500 400 300
cm-1
I
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Отнесение спектра сложной молекулы
Размеры элементарных ячеек
Формулировка закона Брэгга с учетом особенностей кристаллическогостроения
2dhkl sin θ = nλ
h k l ndash индексы Миллера определяющие на сколько частейсоответствующая их набору плоскость делит элементарную ячейку
Для ортогональных ячеек 1d2 = h2a2 + k2b2 + l2c2
(в частности для кубической ячейки 1d2 = h2a2)
Для гексагональной ячейки 1d2 = (43)([h2 + k2 + hk]a2) + l2c2
Процедура присвоения индексов Миллера каждому межплоскостномурасстоянию для данного вещества называется индицированием Врезультате процесса определяются параметры элементарной ячейки
Как индицировать рентгенограммуПример ndash рентгенограмма NaBr
Кубическая симметрия 1d2 = h2a2
a = 59723 plusmn 00005 Ǻ
Индицирование рентгенограммы и параметры элементарной ячейкикубической фазы (Sn24P193)I6Br2 a = 109141 plusmn 00015 Aring
Параметры элементарной ячейки
N 2θ d II0 104d2(obs) h k l 104d2(calc) ΔQ
1 1624 54591 20 3356 0 0 2 3358 ndash03 2 1819 48781 5 4202 0 1 2 4198 05 3 1993 44543 10 5040 1 1 2 5037 03 4 2306 38570 20 6722 0 2 2 6716 06 5 2583 34494 10 8405 0 1 3 8395 10 6 2834 31493 15 10083 2 2 2 10074 09 7 2952 30260 100 10921 0 2 3 10914 07 8 3065 29167 90 11755 1 2 3 11753 02 9 3284 27270 20 13447 0 0 4 13432 15 10 3388 26458 20 14285 0 1 4 14272 14 11 3779 23803 50 17650 1 2 4 17630 20 12 3875 23237 20 18520 2 3 3 18469 51 13 405 22274 40 20156 2 2 4 20148 08 14 4138 21820 20 21003 0 0 5 20988 16 15 4223 21401 30 21834 0 1 5 21827 07 16 4471 20267 10 24346 0 2 5 24346 0 17 5015 18191 50 30219 0 0 6 30222 ndash03 18 5016 18187 30 30233 2 4 4 30222 11 19 5164 17699 50 31923 1 1 6 31901 22 20 5585 16462 20 36901 2 2 6 36938 ndash37 21 5657 16269 10 37781 2 4 5 37778 04 22 5726 16089 20 38632 1 3 6 38617 14 23 5857 15760 10 40261 4 4 4 40296 ndash3524 5922 15601 10 41086 0 0 7 41136 ndash4925 6189 14992 30 44492 0 2 7 44494 ndash0226 6255 14850 10 45347 1 2 7 45333 14 27 6504 14339 5 48636 0 3 7 48691 ndash5528 6758 13861 5 52049 1 5 6 52049 0 29 6886 13634 1 53796 0 0 8 53728 6830 6942 13538 1 54562 0 1 8 54568 ndash0631 7002 13436 5 55394 1 1 8 55407 ndash13
Решение кристаллической структуры
Основные параметры кристаллической структуры
1 Сингония и параметры элементарной ячейки
2 Координаты атомов длины связей и величины валентных углов
3 Фактор недостоверности
дифрагированный пучок
кристалл
детектор
исходящий пучок
ловушка
Определение электронной плотности
Другие дифракционные методы
Особенности дифракции нейтронов
1 Нейтроны очень дороги ndash требуются реакторы для их получения
2 Используется для анализа кристаллических структур содержащих легкие атомы ndash H Li B
3 Единственный метод для анализа магнитной структуры
Особенности электронной дифракции
1 Можно использовать для очень малого количества вещества
2 Используется для анализа особенностей кристаллическойструктуры на очень тонких образцах
Магнетохимия
При наличии неспаренного электрона возникаетпарамагнетизм
Соединения с неспаренным электроном парамагнитны
Соединения без неспаренных электронов диамагнитны
Парамагнитные вещества втягиваются магнитным полем
Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полем
В веществе помещенном в магнитное поле напряженностью Н развиваетсянамагниченность M = χH
где χ ndash магнитная восприимчивость
χ мала и отрицательна для диамагнетиков
χ мала и положительна для парамагнетиков
а также
χ велика и положительна для ферромагнетиков
χ велика и отрицательна для сверхпроводников
весы
магнитобразец
Магнитные измерения
N S
Шкала
Весы
Нить
Образец
Магнитное поле
μ = ______3R
NAχT
Измеряется магнитная восприимчивость χ
Рассчитываетсямагнитный момент μ
Схема измерения магнитной восприимчивости
Магнитный момент выражается в магнетонах бора (мБ)
Предсказание для d-металлов
μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин
Магнитные моменты октаэдрических комплексов
d4
Сильное поле Слабое поле
ndash межэлектронное отталкивание спаренных электронов ndash спин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d)
μs ne μobs
Вклад парамагнитной составляющей
Кооперативный магнетизмc
TПарамагнетизмКюри-Вейса
c
T
Температура Кюри
Ферромагнетизм
Co 1400 KFe 770 KEuO 69 K
TC
c
T
Температура Нееля
Антиферромагнетизм
CrO2 310 KMnO 122 K
TN
Спектральные методы исследования
Что такое спектр
1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip
2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан с электромагнитнымиспусканием или поглощением причем
∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kT
h ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34 Дж middot с
ν ndash частота излучения (сndash1 Гц)
с ndash скорость света 2997 middot 108 мс
l ndash длина волны излучения (м см нм)
ν ndash волновое число (смndash1)
k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжК
Т ndash абсолютная температура (К)
3) Набор дискретных переходов на разных частотах называется спектром
~
~
Косм
иче скиел учи
Гамма-луч и
Р ентг еновскоеизлучение
УФобласть
ИКобласть
Микр оволны
Радиоволн ы
ν (см )-1
20 15 10 5
λ (м)
10510-15 10-10 10-5 100
Шкала частот и длин волн
высокочастотная коротковолновая область
низкочастотная длинноволновая область
Видимый свет
Косм
ическиелуч и
Гамма-лучи
Рентгеновскоеизлуч ение
УФо бласть
ИКо бласть
Ми кроволны
Радиово лны
Видимый свет
400 нм 700 нм
Ф С Г З Ж О К
Электромагнитные волны и спектроскопия
Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)
Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями
Чем определяются электронные спектры
Для атомов
ndash электронной конфигурацией атомов
Для комплексов
ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением
Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра
Дополнительность цвета
Падающий свет Отраженный свет
Проходящий свет
Объект
Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете
Окраска комплексов
Зеленый
Желтый
ГолубойСиний
Оранжевый
Красный
Фиолетовый
ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+
желтый дополнительный ndash фиолетовый
E = chνmaxNA (кДжмоль)~
поглощ
ение
УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+
15000 20000 25000 30000 35000
ν см-1~
A
3330024500
17400
E
E
Почему 3 линии в спектре
t2g
eg
Термы атомов
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)
1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов
(изотопный эффект)
Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют
1 I gt 0
2 малый квадрупольный момент
3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)
В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами
E
I=12
I= -12
I= +12
ΔE Регистрируемаявеличина
Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля
Легче всего регистрировать спектр если I = frac12
В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр
Спектр ЯМР
Основные параметры ЯМР-спектра
Химический сдвиг
δ = 106 (ν ndash νref) νref
ν ndash наблюдаемая частота в спектре
ν ref ndash частота стандарта
ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)
ν ref устанавливается для каждого ядра
ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)
Если δ lt 0 то ядро экранировано
Если δ gt 0 то ядро деэкранировано
Например в спектре 1Н
δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4
Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра
Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют
Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М
M = 2nI + 1
Спин-спиновое взаимодействие ndash 1
Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля
δ
JPF
708
31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе
Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)
Спин-спиновое взаимодействие ndash 2
PF61-
Колебательная спектроскопия (ИК КР)
Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)
Применяется модель гармонического осциллятора
При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F
F = ndashkx
k ndash силовая константа х ndash параметр смещения
Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12
(μ ndash эффективная масса)
Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1
соответствует ИК-области
Колебания молекул
Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами
Их число определяется формулой или для линейных молекул
3N-63N-5
Колебания молекулы воды
ν = 3756 cm3-1
ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1
-1
Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от
1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2
3600 - 3320ν1 ν3
Типичные частоты колебаний
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
cм-1
А
H2O SO42-
CaSO4middot2H2O
ИК-спектр гипса
Распознавание изомеров
Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1
Pt-NH3 500-550 см-1
КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2
600 500 400 300
cm-1
I
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Отнесение спектра сложной молекулы
Как индицировать рентгенограммуПример ndash рентгенограмма NaBr
Кубическая симметрия 1d2 = h2a2
a = 59723 plusmn 00005 Ǻ
Индицирование рентгенограммы и параметры элементарной ячейкикубической фазы (Sn24P193)I6Br2 a = 109141 plusmn 00015 Aring
Параметры элементарной ячейки
N 2θ d II0 104d2(obs) h k l 104d2(calc) ΔQ
1 1624 54591 20 3356 0 0 2 3358 ndash03 2 1819 48781 5 4202 0 1 2 4198 05 3 1993 44543 10 5040 1 1 2 5037 03 4 2306 38570 20 6722 0 2 2 6716 06 5 2583 34494 10 8405 0 1 3 8395 10 6 2834 31493 15 10083 2 2 2 10074 09 7 2952 30260 100 10921 0 2 3 10914 07 8 3065 29167 90 11755 1 2 3 11753 02 9 3284 27270 20 13447 0 0 4 13432 15 10 3388 26458 20 14285 0 1 4 14272 14 11 3779 23803 50 17650 1 2 4 17630 20 12 3875 23237 20 18520 2 3 3 18469 51 13 405 22274 40 20156 2 2 4 20148 08 14 4138 21820 20 21003 0 0 5 20988 16 15 4223 21401 30 21834 0 1 5 21827 07 16 4471 20267 10 24346 0 2 5 24346 0 17 5015 18191 50 30219 0 0 6 30222 ndash03 18 5016 18187 30 30233 2 4 4 30222 11 19 5164 17699 50 31923 1 1 6 31901 22 20 5585 16462 20 36901 2 2 6 36938 ndash37 21 5657 16269 10 37781 2 4 5 37778 04 22 5726 16089 20 38632 1 3 6 38617 14 23 5857 15760 10 40261 4 4 4 40296 ndash3524 5922 15601 10 41086 0 0 7 41136 ndash4925 6189 14992 30 44492 0 2 7 44494 ndash0226 6255 14850 10 45347 1 2 7 45333 14 27 6504 14339 5 48636 0 3 7 48691 ndash5528 6758 13861 5 52049 1 5 6 52049 0 29 6886 13634 1 53796 0 0 8 53728 6830 6942 13538 1 54562 0 1 8 54568 ndash0631 7002 13436 5 55394 1 1 8 55407 ndash13
Решение кристаллической структуры
Основные параметры кристаллической структуры
1 Сингония и параметры элементарной ячейки
2 Координаты атомов длины связей и величины валентных углов
3 Фактор недостоверности
дифрагированный пучок
кристалл
детектор
исходящий пучок
ловушка
Определение электронной плотности
Другие дифракционные методы
Особенности дифракции нейтронов
1 Нейтроны очень дороги ndash требуются реакторы для их получения
2 Используется для анализа кристаллических структур содержащих легкие атомы ndash H Li B
3 Единственный метод для анализа магнитной структуры
Особенности электронной дифракции
1 Можно использовать для очень малого количества вещества
2 Используется для анализа особенностей кристаллическойструктуры на очень тонких образцах
Магнетохимия
При наличии неспаренного электрона возникаетпарамагнетизм
Соединения с неспаренным электроном парамагнитны
Соединения без неспаренных электронов диамагнитны
Парамагнитные вещества втягиваются магнитным полем
Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полем
В веществе помещенном в магнитное поле напряженностью Н развиваетсянамагниченность M = χH
где χ ndash магнитная восприимчивость
χ мала и отрицательна для диамагнетиков
χ мала и положительна для парамагнетиков
а также
χ велика и положительна для ферромагнетиков
χ велика и отрицательна для сверхпроводников
весы
магнитобразец
Магнитные измерения
N S
Шкала
Весы
Нить
Образец
Магнитное поле
μ = ______3R
NAχT
Измеряется магнитная восприимчивость χ
Рассчитываетсямагнитный момент μ
Схема измерения магнитной восприимчивости
Магнитный момент выражается в магнетонах бора (мБ)
Предсказание для d-металлов
μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин
Магнитные моменты октаэдрических комплексов
d4
Сильное поле Слабое поле
ndash межэлектронное отталкивание спаренных электронов ndash спин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d)
μs ne μobs
Вклад парамагнитной составляющей
Кооперативный магнетизмc
TПарамагнетизмКюри-Вейса
c
T
Температура Кюри
Ферромагнетизм
Co 1400 KFe 770 KEuO 69 K
TC
c
T
Температура Нееля
Антиферромагнетизм
CrO2 310 KMnO 122 K
TN
Спектральные методы исследования
Что такое спектр
1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip
2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан с электромагнитнымиспусканием или поглощением причем
∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kT
h ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34 Дж middot с
ν ndash частота излучения (сndash1 Гц)
с ndash скорость света 2997 middot 108 мс
l ndash длина волны излучения (м см нм)
ν ndash волновое число (смndash1)
k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжК
Т ndash абсолютная температура (К)
3) Набор дискретных переходов на разных частотах называется спектром
~
~
Косм
иче скиел учи
Гамма-луч и
Р ентг еновскоеизлучение
УФобласть
ИКобласть
Микр оволны
Радиоволн ы
ν (см )-1
20 15 10 5
λ (м)
10510-15 10-10 10-5 100
Шкала частот и длин волн
высокочастотная коротковолновая область
низкочастотная длинноволновая область
Видимый свет
Косм
ическиелуч и
Гамма-лучи
Рентгеновскоеизлуч ение
УФо бласть
ИКо бласть
Ми кроволны
Радиово лны
Видимый свет
400 нм 700 нм
Ф С Г З Ж О К
Электромагнитные волны и спектроскопия
Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)
Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями
Чем определяются электронные спектры
Для атомов
ndash электронной конфигурацией атомов
Для комплексов
ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением
Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра
Дополнительность цвета
Падающий свет Отраженный свет
Проходящий свет
Объект
Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете
Окраска комплексов
Зеленый
Желтый
ГолубойСиний
Оранжевый
Красный
Фиолетовый
ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+
желтый дополнительный ndash фиолетовый
E = chνmaxNA (кДжмоль)~
поглощ
ение
УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+
15000 20000 25000 30000 35000
ν см-1~
A
3330024500
17400
E
E
Почему 3 линии в спектре
t2g
eg
Термы атомов
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)
1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов
(изотопный эффект)
Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют
1 I gt 0
2 малый квадрупольный момент
3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)
В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами
E
I=12
I= -12
I= +12
ΔE Регистрируемаявеличина
Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля
Легче всего регистрировать спектр если I = frac12
В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр
Спектр ЯМР
Основные параметры ЯМР-спектра
Химический сдвиг
δ = 106 (ν ndash νref) νref
ν ndash наблюдаемая частота в спектре
ν ref ndash частота стандарта
ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)
ν ref устанавливается для каждого ядра
ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)
Если δ lt 0 то ядро экранировано
Если δ gt 0 то ядро деэкранировано
Например в спектре 1Н
δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4
Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра
Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют
Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М
M = 2nI + 1
Спин-спиновое взаимодействие ndash 1
Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля
δ
JPF
708
31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе
Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)
Спин-спиновое взаимодействие ndash 2
PF61-
Колебательная спектроскопия (ИК КР)
Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)
Применяется модель гармонического осциллятора
При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F
F = ndashkx
k ndash силовая константа х ndash параметр смещения
Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12
(μ ndash эффективная масса)
Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1
соответствует ИК-области
Колебания молекул
Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами
Их число определяется формулой или для линейных молекул
3N-63N-5
Колебания молекулы воды
ν = 3756 cm3-1
ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1
-1
Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от
1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2
3600 - 3320ν1 ν3
Типичные частоты колебаний
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
cм-1
А
H2O SO42-
CaSO4middot2H2O
ИК-спектр гипса
Распознавание изомеров
Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1
Pt-NH3 500-550 см-1
КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2
600 500 400 300
cm-1
I
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Отнесение спектра сложной молекулы
Индицирование рентгенограммы и параметры элементарной ячейкикубической фазы (Sn24P193)I6Br2 a = 109141 plusmn 00015 Aring
Параметры элементарной ячейки
N 2θ d II0 104d2(obs) h k l 104d2(calc) ΔQ
1 1624 54591 20 3356 0 0 2 3358 ndash03 2 1819 48781 5 4202 0 1 2 4198 05 3 1993 44543 10 5040 1 1 2 5037 03 4 2306 38570 20 6722 0 2 2 6716 06 5 2583 34494 10 8405 0 1 3 8395 10 6 2834 31493 15 10083 2 2 2 10074 09 7 2952 30260 100 10921 0 2 3 10914 07 8 3065 29167 90 11755 1 2 3 11753 02 9 3284 27270 20 13447 0 0 4 13432 15 10 3388 26458 20 14285 0 1 4 14272 14 11 3779 23803 50 17650 1 2 4 17630 20 12 3875 23237 20 18520 2 3 3 18469 51 13 405 22274 40 20156 2 2 4 20148 08 14 4138 21820 20 21003 0 0 5 20988 16 15 4223 21401 30 21834 0 1 5 21827 07 16 4471 20267 10 24346 0 2 5 24346 0 17 5015 18191 50 30219 0 0 6 30222 ndash03 18 5016 18187 30 30233 2 4 4 30222 11 19 5164 17699 50 31923 1 1 6 31901 22 20 5585 16462 20 36901 2 2 6 36938 ndash37 21 5657 16269 10 37781 2 4 5 37778 04 22 5726 16089 20 38632 1 3 6 38617 14 23 5857 15760 10 40261 4 4 4 40296 ndash3524 5922 15601 10 41086 0 0 7 41136 ndash4925 6189 14992 30 44492 0 2 7 44494 ndash0226 6255 14850 10 45347 1 2 7 45333 14 27 6504 14339 5 48636 0 3 7 48691 ndash5528 6758 13861 5 52049 1 5 6 52049 0 29 6886 13634 1 53796 0 0 8 53728 6830 6942 13538 1 54562 0 1 8 54568 ndash0631 7002 13436 5 55394 1 1 8 55407 ndash13
Решение кристаллической структуры
Основные параметры кристаллической структуры
1 Сингония и параметры элементарной ячейки
2 Координаты атомов длины связей и величины валентных углов
3 Фактор недостоверности
дифрагированный пучок
кристалл
детектор
исходящий пучок
ловушка
Определение электронной плотности
Другие дифракционные методы
Особенности дифракции нейтронов
1 Нейтроны очень дороги ndash требуются реакторы для их получения
2 Используется для анализа кристаллических структур содержащих легкие атомы ndash H Li B
3 Единственный метод для анализа магнитной структуры
Особенности электронной дифракции
1 Можно использовать для очень малого количества вещества
2 Используется для анализа особенностей кристаллическойструктуры на очень тонких образцах
Магнетохимия
При наличии неспаренного электрона возникаетпарамагнетизм
Соединения с неспаренным электроном парамагнитны
Соединения без неспаренных электронов диамагнитны
Парамагнитные вещества втягиваются магнитным полем
Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полем
В веществе помещенном в магнитное поле напряженностью Н развиваетсянамагниченность M = χH
где χ ndash магнитная восприимчивость
χ мала и отрицательна для диамагнетиков
χ мала и положительна для парамагнетиков
а также
χ велика и положительна для ферромагнетиков
χ велика и отрицательна для сверхпроводников
весы
магнитобразец
Магнитные измерения
N S
Шкала
Весы
Нить
Образец
Магнитное поле
μ = ______3R
NAχT
Измеряется магнитная восприимчивость χ
Рассчитываетсямагнитный момент μ
Схема измерения магнитной восприимчивости
Магнитный момент выражается в магнетонах бора (мБ)
Предсказание для d-металлов
μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин
Магнитные моменты октаэдрических комплексов
d4
Сильное поле Слабое поле
ndash межэлектронное отталкивание спаренных электронов ndash спин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d)
μs ne μobs
Вклад парамагнитной составляющей
Кооперативный магнетизмc
TПарамагнетизмКюри-Вейса
c
T
Температура Кюри
Ферромагнетизм
Co 1400 KFe 770 KEuO 69 K
TC
c
T
Температура Нееля
Антиферромагнетизм
CrO2 310 KMnO 122 K
TN
Спектральные методы исследования
Что такое спектр
1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip
2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан с электромагнитнымиспусканием или поглощением причем
∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kT
h ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34 Дж middot с
ν ndash частота излучения (сndash1 Гц)
с ndash скорость света 2997 middot 108 мс
l ndash длина волны излучения (м см нм)
ν ndash волновое число (смndash1)
k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжК
Т ndash абсолютная температура (К)
3) Набор дискретных переходов на разных частотах называется спектром
~
~
Косм
иче скиел учи
Гамма-луч и
Р ентг еновскоеизлучение
УФобласть
ИКобласть
Микр оволны
Радиоволн ы
ν (см )-1
20 15 10 5
λ (м)
10510-15 10-10 10-5 100
Шкала частот и длин волн
высокочастотная коротковолновая область
низкочастотная длинноволновая область
Видимый свет
Косм
ическиелуч и
Гамма-лучи
Рентгеновскоеизлуч ение
УФо бласть
ИКо бласть
Ми кроволны
Радиово лны
Видимый свет
400 нм 700 нм
Ф С Г З Ж О К
Электромагнитные волны и спектроскопия
Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)
Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями
Чем определяются электронные спектры
Для атомов
ndash электронной конфигурацией атомов
Для комплексов
ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением
Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра
Дополнительность цвета
Падающий свет Отраженный свет
Проходящий свет
Объект
Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете
Окраска комплексов
Зеленый
Желтый
ГолубойСиний
Оранжевый
Красный
Фиолетовый
ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+
желтый дополнительный ndash фиолетовый
E = chνmaxNA (кДжмоль)~
поглощ
ение
УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+
15000 20000 25000 30000 35000
ν см-1~
A
3330024500
17400
E
E
Почему 3 линии в спектре
t2g
eg
Термы атомов
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)
1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов
(изотопный эффект)
Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют
1 I gt 0
2 малый квадрупольный момент
3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)
В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами
E
I=12
I= -12
I= +12
ΔE Регистрируемаявеличина
Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля
Легче всего регистрировать спектр если I = frac12
В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр
Спектр ЯМР
Основные параметры ЯМР-спектра
Химический сдвиг
δ = 106 (ν ndash νref) νref
ν ndash наблюдаемая частота в спектре
ν ref ndash частота стандарта
ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)
ν ref устанавливается для каждого ядра
ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)
Если δ lt 0 то ядро экранировано
Если δ gt 0 то ядро деэкранировано
Например в спектре 1Н
δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4
Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра
Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют
Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М
M = 2nI + 1
Спин-спиновое взаимодействие ndash 1
Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля
δ
JPF
708
31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе
Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)
Спин-спиновое взаимодействие ndash 2
PF61-
Колебательная спектроскопия (ИК КР)
Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)
Применяется модель гармонического осциллятора
При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F
F = ndashkx
k ndash силовая константа х ndash параметр смещения
Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12
(μ ndash эффективная масса)
Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1
соответствует ИК-области
Колебания молекул
Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами
Их число определяется формулой или для линейных молекул
3N-63N-5
Колебания молекулы воды
ν = 3756 cm3-1
ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1
-1
Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от
1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2
3600 - 3320ν1 ν3
Типичные частоты колебаний
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
cм-1
А
H2O SO42-
CaSO4middot2H2O
ИК-спектр гипса
Распознавание изомеров
Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1
Pt-NH3 500-550 см-1
КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2
600 500 400 300
cm-1
I
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Отнесение спектра сложной молекулы
Решение кристаллической структуры
Основные параметры кристаллической структуры
1 Сингония и параметры элементарной ячейки
2 Координаты атомов длины связей и величины валентных углов
3 Фактор недостоверности
дифрагированный пучок
кристалл
детектор
исходящий пучок
ловушка
Определение электронной плотности
Другие дифракционные методы
Особенности дифракции нейтронов
1 Нейтроны очень дороги ndash требуются реакторы для их получения
2 Используется для анализа кристаллических структур содержащих легкие атомы ndash H Li B
3 Единственный метод для анализа магнитной структуры
Особенности электронной дифракции
1 Можно использовать для очень малого количества вещества
2 Используется для анализа особенностей кристаллическойструктуры на очень тонких образцах
Магнетохимия
При наличии неспаренного электрона возникаетпарамагнетизм
Соединения с неспаренным электроном парамагнитны
Соединения без неспаренных электронов диамагнитны
Парамагнитные вещества втягиваются магнитным полем
Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полем
В веществе помещенном в магнитное поле напряженностью Н развиваетсянамагниченность M = χH
где χ ndash магнитная восприимчивость
χ мала и отрицательна для диамагнетиков
χ мала и положительна для парамагнетиков
а также
χ велика и положительна для ферромагнетиков
χ велика и отрицательна для сверхпроводников
весы
магнитобразец
Магнитные измерения
N S
Шкала
Весы
Нить
Образец
Магнитное поле
μ = ______3R
NAχT
Измеряется магнитная восприимчивость χ
Рассчитываетсямагнитный момент μ
Схема измерения магнитной восприимчивости
Магнитный момент выражается в магнетонах бора (мБ)
Предсказание для d-металлов
μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин
Магнитные моменты октаэдрических комплексов
d4
Сильное поле Слабое поле
ndash межэлектронное отталкивание спаренных электронов ndash спин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d)
μs ne μobs
Вклад парамагнитной составляющей
Кооперативный магнетизмc
TПарамагнетизмКюри-Вейса
c
T
Температура Кюри
Ферромагнетизм
Co 1400 KFe 770 KEuO 69 K
TC
c
T
Температура Нееля
Антиферромагнетизм
CrO2 310 KMnO 122 K
TN
Спектральные методы исследования
Что такое спектр
1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip
2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан с электромагнитнымиспусканием или поглощением причем
∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kT
h ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34 Дж middot с
ν ndash частота излучения (сndash1 Гц)
с ndash скорость света 2997 middot 108 мс
l ndash длина волны излучения (м см нм)
ν ndash волновое число (смndash1)
k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжК
Т ndash абсолютная температура (К)
3) Набор дискретных переходов на разных частотах называется спектром
~
~
Косм
иче скиел учи
Гамма-луч и
Р ентг еновскоеизлучение
УФобласть
ИКобласть
Микр оволны
Радиоволн ы
ν (см )-1
20 15 10 5
λ (м)
10510-15 10-10 10-5 100
Шкала частот и длин волн
высокочастотная коротковолновая область
низкочастотная длинноволновая область
Видимый свет
Косм
ическиелуч и
Гамма-лучи
Рентгеновскоеизлуч ение
УФо бласть
ИКо бласть
Ми кроволны
Радиово лны
Видимый свет
400 нм 700 нм
Ф С Г З Ж О К
Электромагнитные волны и спектроскопия
Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)
Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями
Чем определяются электронные спектры
Для атомов
ndash электронной конфигурацией атомов
Для комплексов
ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением
Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра
Дополнительность цвета
Падающий свет Отраженный свет
Проходящий свет
Объект
Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете
Окраска комплексов
Зеленый
Желтый
ГолубойСиний
Оранжевый
Красный
Фиолетовый
ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+
желтый дополнительный ndash фиолетовый
E = chνmaxNA (кДжмоль)~
поглощ
ение
УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+
15000 20000 25000 30000 35000
ν см-1~
A
3330024500
17400
E
E
Почему 3 линии в спектре
t2g
eg
Термы атомов
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)
1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов
(изотопный эффект)
Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют
1 I gt 0
2 малый квадрупольный момент
3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)
В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами
E
I=12
I= -12
I= +12
ΔE Регистрируемаявеличина
Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля
Легче всего регистрировать спектр если I = frac12
В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр
Спектр ЯМР
Основные параметры ЯМР-спектра
Химический сдвиг
δ = 106 (ν ndash νref) νref
ν ndash наблюдаемая частота в спектре
ν ref ndash частота стандарта
ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)
ν ref устанавливается для каждого ядра
ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)
Если δ lt 0 то ядро экранировано
Если δ gt 0 то ядро деэкранировано
Например в спектре 1Н
δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4
Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра
Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют
Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М
M = 2nI + 1
Спин-спиновое взаимодействие ndash 1
Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля
δ
JPF
708
31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе
Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)
Спин-спиновое взаимодействие ndash 2
PF61-
Колебательная спектроскопия (ИК КР)
Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)
Применяется модель гармонического осциллятора
При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F
F = ndashkx
k ndash силовая константа х ndash параметр смещения
Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12
(μ ndash эффективная масса)
Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1
соответствует ИК-области
Колебания молекул
Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами
Их число определяется формулой или для линейных молекул
3N-63N-5
Колебания молекулы воды
ν = 3756 cm3-1
ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1
-1
Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от
1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2
3600 - 3320ν1 ν3
Типичные частоты колебаний
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
cм-1
А
H2O SO42-
CaSO4middot2H2O
ИК-спектр гипса
Распознавание изомеров
Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1
Pt-NH3 500-550 см-1
КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2
600 500 400 300
cm-1
I
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Отнесение спектра сложной молекулы
Определение электронной плотности
Другие дифракционные методы
Особенности дифракции нейтронов
1 Нейтроны очень дороги ndash требуются реакторы для их получения
2 Используется для анализа кристаллических структур содержащих легкие атомы ndash H Li B
3 Единственный метод для анализа магнитной структуры
Особенности электронной дифракции
1 Можно использовать для очень малого количества вещества
2 Используется для анализа особенностей кристаллическойструктуры на очень тонких образцах
Магнетохимия
При наличии неспаренного электрона возникаетпарамагнетизм
Соединения с неспаренным электроном парамагнитны
Соединения без неспаренных электронов диамагнитны
Парамагнитные вещества втягиваются магнитным полем
Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полем
В веществе помещенном в магнитное поле напряженностью Н развиваетсянамагниченность M = χH
где χ ndash магнитная восприимчивость
χ мала и отрицательна для диамагнетиков
χ мала и положительна для парамагнетиков
а также
χ велика и положительна для ферромагнетиков
χ велика и отрицательна для сверхпроводников
весы
магнитобразец
Магнитные измерения
N S
Шкала
Весы
Нить
Образец
Магнитное поле
μ = ______3R
NAχT
Измеряется магнитная восприимчивость χ
Рассчитываетсямагнитный момент μ
Схема измерения магнитной восприимчивости
Магнитный момент выражается в магнетонах бора (мБ)
Предсказание для d-металлов
μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин
Магнитные моменты октаэдрических комплексов
d4
Сильное поле Слабое поле
ndash межэлектронное отталкивание спаренных электронов ndash спин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d)
μs ne μobs
Вклад парамагнитной составляющей
Кооперативный магнетизмc
TПарамагнетизмКюри-Вейса
c
T
Температура Кюри
Ферромагнетизм
Co 1400 KFe 770 KEuO 69 K
TC
c
T
Температура Нееля
Антиферромагнетизм
CrO2 310 KMnO 122 K
TN
Спектральные методы исследования
Что такое спектр
1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip
2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан с электромагнитнымиспусканием или поглощением причем
∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kT
h ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34 Дж middot с
ν ndash частота излучения (сndash1 Гц)
с ndash скорость света 2997 middot 108 мс
l ndash длина волны излучения (м см нм)
ν ndash волновое число (смndash1)
k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжК
Т ndash абсолютная температура (К)
3) Набор дискретных переходов на разных частотах называется спектром
~
~
Косм
иче скиел учи
Гамма-луч и
Р ентг еновскоеизлучение
УФобласть
ИКобласть
Микр оволны
Радиоволн ы
ν (см )-1
20 15 10 5
λ (м)
10510-15 10-10 10-5 100
Шкала частот и длин волн
высокочастотная коротковолновая область
низкочастотная длинноволновая область
Видимый свет
Косм
ическиелуч и
Гамма-лучи
Рентгеновскоеизлуч ение
УФо бласть
ИКо бласть
Ми кроволны
Радиово лны
Видимый свет
400 нм 700 нм
Ф С Г З Ж О К
Электромагнитные волны и спектроскопия
Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)
Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями
Чем определяются электронные спектры
Для атомов
ndash электронной конфигурацией атомов
Для комплексов
ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением
Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра
Дополнительность цвета
Падающий свет Отраженный свет
Проходящий свет
Объект
Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете
Окраска комплексов
Зеленый
Желтый
ГолубойСиний
Оранжевый
Красный
Фиолетовый
ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+
желтый дополнительный ndash фиолетовый
E = chνmaxNA (кДжмоль)~
поглощ
ение
УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+
15000 20000 25000 30000 35000
ν см-1~
A
3330024500
17400
E
E
Почему 3 линии в спектре
t2g
eg
Термы атомов
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)
1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов
(изотопный эффект)
Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют
1 I gt 0
2 малый квадрупольный момент
3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)
В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами
E
I=12
I= -12
I= +12
ΔE Регистрируемаявеличина
Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля
Легче всего регистрировать спектр если I = frac12
В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр
Спектр ЯМР
Основные параметры ЯМР-спектра
Химический сдвиг
δ = 106 (ν ndash νref) νref
ν ndash наблюдаемая частота в спектре
ν ref ndash частота стандарта
ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)
ν ref устанавливается для каждого ядра
ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)
Если δ lt 0 то ядро экранировано
Если δ gt 0 то ядро деэкранировано
Например в спектре 1Н
δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4
Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра
Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют
Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М
M = 2nI + 1
Спин-спиновое взаимодействие ndash 1
Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля
δ
JPF
708
31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе
Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)
Спин-спиновое взаимодействие ndash 2
PF61-
Колебательная спектроскопия (ИК КР)
Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)
Применяется модель гармонического осциллятора
При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F
F = ndashkx
k ndash силовая константа х ndash параметр смещения
Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12
(μ ndash эффективная масса)
Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1
соответствует ИК-области
Колебания молекул
Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами
Их число определяется формулой или для линейных молекул
3N-63N-5
Колебания молекулы воды
ν = 3756 cm3-1
ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1
-1
Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от
1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2
3600 - 3320ν1 ν3
Типичные частоты колебаний
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
cм-1
А
H2O SO42-
CaSO4middot2H2O
ИК-спектр гипса
Распознавание изомеров
Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1
Pt-NH3 500-550 см-1
КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2
600 500 400 300
cm-1
I
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Отнесение спектра сложной молекулы
Другие дифракционные методы
Особенности дифракции нейтронов
1 Нейтроны очень дороги ndash требуются реакторы для их получения
2 Используется для анализа кристаллических структур содержащих легкие атомы ndash H Li B
3 Единственный метод для анализа магнитной структуры
Особенности электронной дифракции
1 Можно использовать для очень малого количества вещества
2 Используется для анализа особенностей кристаллическойструктуры на очень тонких образцах
Магнетохимия
При наличии неспаренного электрона возникаетпарамагнетизм
Соединения с неспаренным электроном парамагнитны
Соединения без неспаренных электронов диамагнитны
Парамагнитные вещества втягиваются магнитным полем
Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полем
В веществе помещенном в магнитное поле напряженностью Н развиваетсянамагниченность M = χH
где χ ndash магнитная восприимчивость
χ мала и отрицательна для диамагнетиков
χ мала и положительна для парамагнетиков
а также
χ велика и положительна для ферромагнетиков
χ велика и отрицательна для сверхпроводников
весы
магнитобразец
Магнитные измерения
N S
Шкала
Весы
Нить
Образец
Магнитное поле
μ = ______3R
NAχT
Измеряется магнитная восприимчивость χ
Рассчитываетсямагнитный момент μ
Схема измерения магнитной восприимчивости
Магнитный момент выражается в магнетонах бора (мБ)
Предсказание для d-металлов
μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин
Магнитные моменты октаэдрических комплексов
d4
Сильное поле Слабое поле
ndash межэлектронное отталкивание спаренных электронов ndash спин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d)
μs ne μobs
Вклад парамагнитной составляющей
Кооперативный магнетизмc
TПарамагнетизмКюри-Вейса
c
T
Температура Кюри
Ферромагнетизм
Co 1400 KFe 770 KEuO 69 K
TC
c
T
Температура Нееля
Антиферромагнетизм
CrO2 310 KMnO 122 K
TN
Спектральные методы исследования
Что такое спектр
1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip
2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан с электромагнитнымиспусканием или поглощением причем
∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kT
h ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34 Дж middot с
ν ndash частота излучения (сndash1 Гц)
с ndash скорость света 2997 middot 108 мс
l ndash длина волны излучения (м см нм)
ν ndash волновое число (смndash1)
k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжК
Т ndash абсолютная температура (К)
3) Набор дискретных переходов на разных частотах называется спектром
~
~
Косм
иче скиел учи
Гамма-луч и
Р ентг еновскоеизлучение
УФобласть
ИКобласть
Микр оволны
Радиоволн ы
ν (см )-1
20 15 10 5
λ (м)
10510-15 10-10 10-5 100
Шкала частот и длин волн
высокочастотная коротковолновая область
низкочастотная длинноволновая область
Видимый свет
Косм
ическиелуч и
Гамма-лучи
Рентгеновскоеизлуч ение
УФо бласть
ИКо бласть
Ми кроволны
Радиово лны
Видимый свет
400 нм 700 нм
Ф С Г З Ж О К
Электромагнитные волны и спектроскопия
Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)
Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями
Чем определяются электронные спектры
Для атомов
ndash электронной конфигурацией атомов
Для комплексов
ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением
Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра
Дополнительность цвета
Падающий свет Отраженный свет
Проходящий свет
Объект
Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете
Окраска комплексов
Зеленый
Желтый
ГолубойСиний
Оранжевый
Красный
Фиолетовый
ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+
желтый дополнительный ndash фиолетовый
E = chνmaxNA (кДжмоль)~
поглощ
ение
УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+
15000 20000 25000 30000 35000
ν см-1~
A
3330024500
17400
E
E
Почему 3 линии в спектре
t2g
eg
Термы атомов
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)
1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов
(изотопный эффект)
Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют
1 I gt 0
2 малый квадрупольный момент
3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)
В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами
E
I=12
I= -12
I= +12
ΔE Регистрируемаявеличина
Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля
Легче всего регистрировать спектр если I = frac12
В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр
Спектр ЯМР
Основные параметры ЯМР-спектра
Химический сдвиг
δ = 106 (ν ndash νref) νref
ν ndash наблюдаемая частота в спектре
ν ref ndash частота стандарта
ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)
ν ref устанавливается для каждого ядра
ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)
Если δ lt 0 то ядро экранировано
Если δ gt 0 то ядро деэкранировано
Например в спектре 1Н
δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4
Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра
Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют
Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М
M = 2nI + 1
Спин-спиновое взаимодействие ndash 1
Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля
δ
JPF
708
31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе
Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)
Спин-спиновое взаимодействие ndash 2
PF61-
Колебательная спектроскопия (ИК КР)
Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)
Применяется модель гармонического осциллятора
При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F
F = ndashkx
k ndash силовая константа х ndash параметр смещения
Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12
(μ ndash эффективная масса)
Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1
соответствует ИК-области
Колебания молекул
Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами
Их число определяется формулой или для линейных молекул
3N-63N-5
Колебания молекулы воды
ν = 3756 cm3-1
ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1
-1
Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от
1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2
3600 - 3320ν1 ν3
Типичные частоты колебаний
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
cм-1
А
H2O SO42-
CaSO4middot2H2O
ИК-спектр гипса
Распознавание изомеров
Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1
Pt-NH3 500-550 см-1
КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2
600 500 400 300
cm-1
I
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Отнесение спектра сложной молекулы
Магнетохимия
При наличии неспаренного электрона возникаетпарамагнетизм
Соединения с неспаренным электроном парамагнитны
Соединения без неспаренных электронов диамагнитны
Парамагнитные вещества втягиваются магнитным полем
Диамагнитные вещества выталкиваются магитным полем
В веществе помещенном в магнитное поле напряженностью Н развиваетсянамагниченность M = χH
где χ ndash магнитная восприимчивость
χ мала и отрицательна для диамагнетиков
χ мала и положительна для парамагнетиков
а также
χ велика и положительна для ферромагнетиков
χ велика и отрицательна для сверхпроводников
весы
магнитобразец
Магнитные измерения
N S
Шкала
Весы
Нить
Образец
Магнитное поле
μ = ______3R
NAχT
Измеряется магнитная восприимчивость χ
Рассчитываетсямагнитный момент μ
Схема измерения магнитной восприимчивости
Магнитный момент выражается в магнетонах бора (мБ)
Предсказание для d-металлов
μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин
Магнитные моменты октаэдрических комплексов
d4
Сильное поле Слабое поле
ndash межэлектронное отталкивание спаренных электронов ndash спин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d)
μs ne μobs
Вклад парамагнитной составляющей
Кооперативный магнетизмc
TПарамагнетизмКюри-Вейса
c
T
Температура Кюри
Ферромагнетизм
Co 1400 KFe 770 KEuO 69 K
TC
c
T
Температура Нееля
Антиферромагнетизм
CrO2 310 KMnO 122 K
TN
Спектральные методы исследования
Что такое спектр
1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip
2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан с электромагнитнымиспусканием или поглощением причем
∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kT
h ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34 Дж middot с
ν ndash частота излучения (сndash1 Гц)
с ndash скорость света 2997 middot 108 мс
l ndash длина волны излучения (м см нм)
ν ndash волновое число (смndash1)
k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжК
Т ndash абсолютная температура (К)
3) Набор дискретных переходов на разных частотах называется спектром
~
~
Косм
иче скиел учи
Гамма-луч и
Р ентг еновскоеизлучение
УФобласть
ИКобласть
Микр оволны
Радиоволн ы
ν (см )-1
20 15 10 5
λ (м)
10510-15 10-10 10-5 100
Шкала частот и длин волн
высокочастотная коротковолновая область
низкочастотная длинноволновая область
Видимый свет
Косм
ическиелуч и
Гамма-лучи
Рентгеновскоеизлуч ение
УФо бласть
ИКо бласть
Ми кроволны
Радиово лны
Видимый свет
400 нм 700 нм
Ф С Г З Ж О К
Электромагнитные волны и спектроскопия
Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)
Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями
Чем определяются электронные спектры
Для атомов
ndash электронной конфигурацией атомов
Для комплексов
ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением
Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра
Дополнительность цвета
Падающий свет Отраженный свет
Проходящий свет
Объект
Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете
Окраска комплексов
Зеленый
Желтый
ГолубойСиний
Оранжевый
Красный
Фиолетовый
ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+
желтый дополнительный ndash фиолетовый
E = chνmaxNA (кДжмоль)~
поглощ
ение
УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+
15000 20000 25000 30000 35000
ν см-1~
A
3330024500
17400
E
E
Почему 3 линии в спектре
t2g
eg
Термы атомов
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)
1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов
(изотопный эффект)
Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют
1 I gt 0
2 малый квадрупольный момент
3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)
В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами
E
I=12
I= -12
I= +12
ΔE Регистрируемаявеличина
Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля
Легче всего регистрировать спектр если I = frac12
В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр
Спектр ЯМР
Основные параметры ЯМР-спектра
Химический сдвиг
δ = 106 (ν ndash νref) νref
ν ndash наблюдаемая частота в спектре
ν ref ndash частота стандарта
ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)
ν ref устанавливается для каждого ядра
ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)
Если δ lt 0 то ядро экранировано
Если δ gt 0 то ядро деэкранировано
Например в спектре 1Н
δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4
Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра
Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют
Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М
M = 2nI + 1
Спин-спиновое взаимодействие ndash 1
Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля
δ
JPF
708
31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе
Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)
Спин-спиновое взаимодействие ndash 2
PF61-
Колебательная спектроскопия (ИК КР)
Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)
Применяется модель гармонического осциллятора
При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F
F = ndashkx
k ndash силовая константа х ndash параметр смещения
Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12
(μ ndash эффективная масса)
Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1
соответствует ИК-области
Колебания молекул
Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами
Их число определяется формулой или для линейных молекул
3N-63N-5
Колебания молекулы воды
ν = 3756 cm3-1
ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1
-1
Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от
1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2
3600 - 3320ν1 ν3
Типичные частоты колебаний
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
cм-1
А
H2O SO42-
CaSO4middot2H2O
ИК-спектр гипса
Распознавание изомеров
Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1
Pt-NH3 500-550 см-1
КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2
600 500 400 300
cm-1
I
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Отнесение спектра сложной молекулы
Магнитные измерения
N S
Шкала
Весы
Нить
Образец
Магнитное поле
μ = ______3R
NAχT
Измеряется магнитная восприимчивость χ
Рассчитываетсямагнитный момент μ
Схема измерения магнитной восприимчивости
Магнитный момент выражается в магнетонах бора (мБ)
Предсказание для d-металлов
μ = n(n+2) S(S+1)4=n ndash число неспаренных электронов S ndash суммарный спин
Магнитные моменты октаэдрических комплексов
d4
Сильное поле Слабое поле
ndash межэлектронное отталкивание спаренных электронов ndash спин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d)
μs ne μobs
Вклад парамагнитной составляющей
Кооперативный магнетизмc
TПарамагнетизмКюри-Вейса
c
T
Температура Кюри
Ферромагнетизм
Co 1400 KFe 770 KEuO 69 K
TC
c
T
Температура Нееля
Антиферромагнетизм
CrO2 310 KMnO 122 K
TN
Спектральные методы исследования
Что такое спектр
1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip
2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан с электромагнитнымиспусканием или поглощением причем
∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kT
h ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34 Дж middot с
ν ndash частота излучения (сndash1 Гц)
с ndash скорость света 2997 middot 108 мс
l ndash длина волны излучения (м см нм)
ν ndash волновое число (смndash1)
k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжК
Т ndash абсолютная температура (К)
3) Набор дискретных переходов на разных частотах называется спектром
~
~
Косм
иче скиел учи
Гамма-луч и
Р ентг еновскоеизлучение
УФобласть
ИКобласть
Микр оволны
Радиоволн ы
ν (см )-1
20 15 10 5
λ (м)
10510-15 10-10 10-5 100
Шкала частот и длин волн
высокочастотная коротковолновая область
низкочастотная длинноволновая область
Видимый свет
Косм
ическиелуч и
Гамма-лучи
Рентгеновскоеизлуч ение
УФо бласть
ИКо бласть
Ми кроволны
Радиово лны
Видимый свет
400 нм 700 нм
Ф С Г З Ж О К
Электромагнитные волны и спектроскопия
Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)
Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями
Чем определяются электронные спектры
Для атомов
ndash электронной конфигурацией атомов
Для комплексов
ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением
Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра
Дополнительность цвета
Падающий свет Отраженный свет
Проходящий свет
Объект
Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете
Окраска комплексов
Зеленый
Желтый
ГолубойСиний
Оранжевый
Красный
Фиолетовый
ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+
желтый дополнительный ndash фиолетовый
E = chνmaxNA (кДжмоль)~
поглощ
ение
УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+
15000 20000 25000 30000 35000
ν см-1~
A
3330024500
17400
E
E
Почему 3 линии в спектре
t2g
eg
Термы атомов
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)
1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов
(изотопный эффект)
Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют
1 I gt 0
2 малый квадрупольный момент
3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)
В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами
E
I=12
I= -12
I= +12
ΔE Регистрируемаявеличина
Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля
Легче всего регистрировать спектр если I = frac12
В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр
Спектр ЯМР
Основные параметры ЯМР-спектра
Химический сдвиг
δ = 106 (ν ndash νref) νref
ν ndash наблюдаемая частота в спектре
ν ref ndash частота стандарта
ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)
ν ref устанавливается для каждого ядра
ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)
Если δ lt 0 то ядро экранировано
Если δ gt 0 то ядро деэкранировано
Например в спектре 1Н
δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4
Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра
Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют
Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М
M = 2nI + 1
Спин-спиновое взаимодействие ndash 1
Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля
δ
JPF
708
31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе
Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)
Спин-спиновое взаимодействие ndash 2
PF61-
Колебательная спектроскопия (ИК КР)
Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)
Применяется модель гармонического осциллятора
При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F
F = ndashkx
k ndash силовая константа х ndash параметр смещения
Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12
(μ ndash эффективная масса)
Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1
соответствует ИК-области
Колебания молекул
Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами
Их число определяется формулой или для линейных молекул
3N-63N-5
Колебания молекулы воды
ν = 3756 cm3-1
ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1
-1
Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от
1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2
3600 - 3320ν1 ν3
Типичные частоты колебаний
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
cм-1
А
H2O SO42-
CaSO4middot2H2O
ИК-спектр гипса
Распознавание изомеров
Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1
Pt-NH3 500-550 см-1
КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2
600 500 400 300
cm-1
I
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Отнесение спектра сложной молекулы
Магнитные моменты октаэдрических комплексов
d4
Сильное поле Слабое поле
ndash межэлектронное отталкивание спаренных электронов ndash спин-орбитальное взаимодействие (сильное для 4d и 5d)
μs ne μobs
Вклад парамагнитной составляющей
Кооперативный магнетизмc
TПарамагнетизмКюри-Вейса
c
T
Температура Кюри
Ферромагнетизм
Co 1400 KFe 770 KEuO 69 K
TC
c
T
Температура Нееля
Антиферромагнетизм
CrO2 310 KMnO 122 K
TN
Спектральные методы исследования
Что такое спектр
1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip
2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан с электромагнитнымиспусканием или поглощением причем
∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kT
h ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34 Дж middot с
ν ndash частота излучения (сndash1 Гц)
с ndash скорость света 2997 middot 108 мс
l ndash длина волны излучения (м см нм)
ν ndash волновое число (смndash1)
k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжК
Т ndash абсолютная температура (К)
3) Набор дискретных переходов на разных частотах называется спектром
~
~
Косм
иче скиел учи
Гамма-луч и
Р ентг еновскоеизлучение
УФобласть
ИКобласть
Микр оволны
Радиоволн ы
ν (см )-1
20 15 10 5
λ (м)
10510-15 10-10 10-5 100
Шкала частот и длин волн
высокочастотная коротковолновая область
низкочастотная длинноволновая область
Видимый свет
Косм
ическиелуч и
Гамма-лучи
Рентгеновскоеизлуч ение
УФо бласть
ИКо бласть
Ми кроволны
Радиово лны
Видимый свет
400 нм 700 нм
Ф С Г З Ж О К
Электромагнитные волны и спектроскопия
Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)
Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями
Чем определяются электронные спектры
Для атомов
ndash электронной конфигурацией атомов
Для комплексов
ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением
Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра
Дополнительность цвета
Падающий свет Отраженный свет
Проходящий свет
Объект
Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете
Окраска комплексов
Зеленый
Желтый
ГолубойСиний
Оранжевый
Красный
Фиолетовый
ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+
желтый дополнительный ndash фиолетовый
E = chνmaxNA (кДжмоль)~
поглощ
ение
УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+
15000 20000 25000 30000 35000
ν см-1~
A
3330024500
17400
E
E
Почему 3 линии в спектре
t2g
eg
Термы атомов
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)
1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов
(изотопный эффект)
Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют
1 I gt 0
2 малый квадрупольный момент
3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)
В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами
E
I=12
I= -12
I= +12
ΔE Регистрируемаявеличина
Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля
Легче всего регистрировать спектр если I = frac12
В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр
Спектр ЯМР
Основные параметры ЯМР-спектра
Химический сдвиг
δ = 106 (ν ndash νref) νref
ν ndash наблюдаемая частота в спектре
ν ref ndash частота стандарта
ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)
ν ref устанавливается для каждого ядра
ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)
Если δ lt 0 то ядро экранировано
Если δ gt 0 то ядро деэкранировано
Например в спектре 1Н
δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4
Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра
Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют
Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М
M = 2nI + 1
Спин-спиновое взаимодействие ndash 1
Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля
δ
JPF
708
31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе
Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)
Спин-спиновое взаимодействие ndash 2
PF61-
Колебательная спектроскопия (ИК КР)
Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)
Применяется модель гармонического осциллятора
При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F
F = ndashkx
k ndash силовая константа х ndash параметр смещения
Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12
(μ ndash эффективная масса)
Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1
соответствует ИК-области
Колебания молекул
Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами
Их число определяется формулой или для линейных молекул
3N-63N-5
Колебания молекулы воды
ν = 3756 cm3-1
ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1
-1
Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от
1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2
3600 - 3320ν1 ν3
Типичные частоты колебаний
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
cм-1
А
H2O SO42-
CaSO4middot2H2O
ИК-спектр гипса
Распознавание изомеров
Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1
Pt-NH3 500-550 см-1
КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2
600 500 400 300
cm-1
I
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Отнесение спектра сложной молекулы
Вклад парамагнитной составляющей
Кооперативный магнетизмc
TПарамагнетизмКюри-Вейса
c
T
Температура Кюри
Ферромагнетизм
Co 1400 KFe 770 KEuO 69 K
TC
c
T
Температура Нееля
Антиферромагнетизм
CrO2 310 KMnO 122 K
TN
Спектральные методы исследования
Что такое спектр
1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip
2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан с электромагнитнымиспусканием или поглощением причем
∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kT
h ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34 Дж middot с
ν ndash частота излучения (сndash1 Гц)
с ndash скорость света 2997 middot 108 мс
l ndash длина волны излучения (м см нм)
ν ndash волновое число (смndash1)
k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжК
Т ndash абсолютная температура (К)
3) Набор дискретных переходов на разных частотах называется спектром
~
~
Косм
иче скиел учи
Гамма-луч и
Р ентг еновскоеизлучение
УФобласть
ИКобласть
Микр оволны
Радиоволн ы
ν (см )-1
20 15 10 5
λ (м)
10510-15 10-10 10-5 100
Шкала частот и длин волн
высокочастотная коротковолновая область
низкочастотная длинноволновая область
Видимый свет
Косм
ическиелуч и
Гамма-лучи
Рентгеновскоеизлуч ение
УФо бласть
ИКо бласть
Ми кроволны
Радиово лны
Видимый свет
400 нм 700 нм
Ф С Г З Ж О К
Электромагнитные волны и спектроскопия
Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)
Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями
Чем определяются электронные спектры
Для атомов
ndash электронной конфигурацией атомов
Для комплексов
ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением
Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра
Дополнительность цвета
Падающий свет Отраженный свет
Проходящий свет
Объект
Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете
Окраска комплексов
Зеленый
Желтый
ГолубойСиний
Оранжевый
Красный
Фиолетовый
ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+
желтый дополнительный ndash фиолетовый
E = chνmaxNA (кДжмоль)~
поглощ
ение
УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+
15000 20000 25000 30000 35000
ν см-1~
A
3330024500
17400
E
E
Почему 3 линии в спектре
t2g
eg
Термы атомов
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)
1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов
(изотопный эффект)
Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют
1 I gt 0
2 малый квадрупольный момент
3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)
В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами
E
I=12
I= -12
I= +12
ΔE Регистрируемаявеличина
Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля
Легче всего регистрировать спектр если I = frac12
В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр
Спектр ЯМР
Основные параметры ЯМР-спектра
Химический сдвиг
δ = 106 (ν ndash νref) νref
ν ndash наблюдаемая частота в спектре
ν ref ndash частота стандарта
ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)
ν ref устанавливается для каждого ядра
ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)
Если δ lt 0 то ядро экранировано
Если δ gt 0 то ядро деэкранировано
Например в спектре 1Н
δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4
Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра
Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют
Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М
M = 2nI + 1
Спин-спиновое взаимодействие ndash 1
Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля
δ
JPF
708
31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе
Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)
Спин-спиновое взаимодействие ndash 2
PF61-
Колебательная спектроскопия (ИК КР)
Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)
Применяется модель гармонического осциллятора
При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F
F = ndashkx
k ndash силовая константа х ndash параметр смещения
Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12
(μ ndash эффективная масса)
Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1
соответствует ИК-области
Колебания молекул
Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами
Их число определяется формулой или для линейных молекул
3N-63N-5
Колебания молекулы воды
ν = 3756 cm3-1
ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1
-1
Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от
1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2
3600 - 3320ν1 ν3
Типичные частоты колебаний
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
cм-1
А
H2O SO42-
CaSO4middot2H2O
ИК-спектр гипса
Распознавание изомеров
Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1
Pt-NH3 500-550 см-1
КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2
600 500 400 300
cm-1
I
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Отнесение спектра сложной молекулы
Кооперативный магнетизмc
TПарамагнетизмКюри-Вейса
c
T
Температура Кюри
Ферромагнетизм
Co 1400 KFe 770 KEuO 69 K
TC
c
T
Температура Нееля
Антиферромагнетизм
CrO2 310 KMnO 122 K
TN
Спектральные методы исследования
Что такое спектр
1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip
2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан с электромагнитнымиспусканием или поглощением причем
∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kT
h ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34 Дж middot с
ν ndash частота излучения (сndash1 Гц)
с ndash скорость света 2997 middot 108 мс
l ndash длина волны излучения (м см нм)
ν ndash волновое число (смndash1)
k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжК
Т ndash абсолютная температура (К)
3) Набор дискретных переходов на разных частотах называется спектром
~
~
Косм
иче скиел учи
Гамма-луч и
Р ентг еновскоеизлучение
УФобласть
ИКобласть
Микр оволны
Радиоволн ы
ν (см )-1
20 15 10 5
λ (м)
10510-15 10-10 10-5 100
Шкала частот и длин волн
высокочастотная коротковолновая область
низкочастотная длинноволновая область
Видимый свет
Косм
ическиелуч и
Гамма-лучи
Рентгеновскоеизлуч ение
УФо бласть
ИКо бласть
Ми кроволны
Радиово лны
Видимый свет
400 нм 700 нм
Ф С Г З Ж О К
Электромагнитные волны и спектроскопия
Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)
Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями
Чем определяются электронные спектры
Для атомов
ndash электронной конфигурацией атомов
Для комплексов
ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением
Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра
Дополнительность цвета
Падающий свет Отраженный свет
Проходящий свет
Объект
Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете
Окраска комплексов
Зеленый
Желтый
ГолубойСиний
Оранжевый
Красный
Фиолетовый
ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+
желтый дополнительный ndash фиолетовый
E = chνmaxNA (кДжмоль)~
поглощ
ение
УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+
15000 20000 25000 30000 35000
ν см-1~
A
3330024500
17400
E
E
Почему 3 линии в спектре
t2g
eg
Термы атомов
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)
1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов
(изотопный эффект)
Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют
1 I gt 0
2 малый квадрупольный момент
3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)
В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами
E
I=12
I= -12
I= +12
ΔE Регистрируемаявеличина
Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля
Легче всего регистрировать спектр если I = frac12
В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр
Спектр ЯМР
Основные параметры ЯМР-спектра
Химический сдвиг
δ = 106 (ν ndash νref) νref
ν ndash наблюдаемая частота в спектре
ν ref ndash частота стандарта
ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)
ν ref устанавливается для каждого ядра
ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)
Если δ lt 0 то ядро экранировано
Если δ gt 0 то ядро деэкранировано
Например в спектре 1Н
δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4
Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра
Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют
Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М
M = 2nI + 1
Спин-спиновое взаимодействие ndash 1
Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля
δ
JPF
708
31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе
Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)
Спин-спиновое взаимодействие ndash 2
PF61-
Колебательная спектроскопия (ИК КР)
Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)
Применяется модель гармонического осциллятора
При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F
F = ndashkx
k ndash силовая константа х ndash параметр смещения
Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12
(μ ndash эффективная масса)
Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1
соответствует ИК-области
Колебания молекул
Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами
Их число определяется формулой или для линейных молекул
3N-63N-5
Колебания молекулы воды
ν = 3756 cm3-1
ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1
-1
Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от
1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2
3600 - 3320ν1 ν3
Типичные частоты колебаний
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
cм-1
А
H2O SO42-
CaSO4middot2H2O
ИК-спектр гипса
Распознавание изомеров
Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1
Pt-NH3 500-550 см-1
КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2
600 500 400 300
cm-1
I
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Отнесение спектра сложной молекулы
Спектральные методы исследования
Что такое спектр
1) Система атомов устойчива в определенных состояниях которымсоответствуют значения энергии Е0 lt E1 lt E2 lt E3 lt hellip
2) Переход из состояния с Ei в состояние с Ej связан с электромагнитнымиспусканием или поглощением причем
∆E = Ei ndash Ej = hν = hcλ = hc ν = kT
h ndash постоянная Планка 6626 middot 10ndash34 Дж middot с
ν ndash частота излучения (сndash1 Гц)
с ndash скорость света 2997 middot 108 мс
l ndash длина волны излучения (м см нм)
ν ndash волновое число (смndash1)
k ndash константа Больцмана 1381 middot 10-23 ДжК
Т ndash абсолютная температура (К)
3) Набор дискретных переходов на разных частотах называется спектром
~
~
Косм
иче скиел учи
Гамма-луч и
Р ентг еновскоеизлучение
УФобласть
ИКобласть
Микр оволны
Радиоволн ы
ν (см )-1
20 15 10 5
λ (м)
10510-15 10-10 10-5 100
Шкала частот и длин волн
высокочастотная коротковолновая область
низкочастотная длинноволновая область
Видимый свет
Косм
ическиелуч и
Гамма-лучи
Рентгеновскоеизлуч ение
УФо бласть
ИКо бласть
Ми кроволны
Радиово лны
Видимый свет
400 нм 700 нм
Ф С Г З Ж О К
Электромагнитные волны и спектроскопия
Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)
Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями
Чем определяются электронные спектры
Для атомов
ndash электронной конфигурацией атомов
Для комплексов
ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением
Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра
Дополнительность цвета
Падающий свет Отраженный свет
Проходящий свет
Объект
Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете
Окраска комплексов
Зеленый
Желтый
ГолубойСиний
Оранжевый
Красный
Фиолетовый
ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+
желтый дополнительный ndash фиолетовый
E = chνmaxNA (кДжмоль)~
поглощ
ение
УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+
15000 20000 25000 30000 35000
ν см-1~
A
3330024500
17400
E
E
Почему 3 линии в спектре
t2g
eg
Термы атомов
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)
1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов
(изотопный эффект)
Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют
1 I gt 0
2 малый квадрупольный момент
3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)
В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами
E
I=12
I= -12
I= +12
ΔE Регистрируемаявеличина
Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля
Легче всего регистрировать спектр если I = frac12
В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр
Спектр ЯМР
Основные параметры ЯМР-спектра
Химический сдвиг
δ = 106 (ν ndash νref) νref
ν ndash наблюдаемая частота в спектре
ν ref ndash частота стандарта
ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)
ν ref устанавливается для каждого ядра
ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)
Если δ lt 0 то ядро экранировано
Если δ gt 0 то ядро деэкранировано
Например в спектре 1Н
δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4
Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра
Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют
Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М
M = 2nI + 1
Спин-спиновое взаимодействие ndash 1
Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля
δ
JPF
708
31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе
Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)
Спин-спиновое взаимодействие ndash 2
PF61-
Колебательная спектроскопия (ИК КР)
Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)
Применяется модель гармонического осциллятора
При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F
F = ndashkx
k ndash силовая константа х ndash параметр смещения
Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12
(μ ndash эффективная масса)
Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1
соответствует ИК-области
Колебания молекул
Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами
Их число определяется формулой или для линейных молекул
3N-63N-5
Колебания молекулы воды
ν = 3756 cm3-1
ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1
-1
Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от
1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2
3600 - 3320ν1 ν3
Типичные частоты колебаний
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
cм-1
А
H2O SO42-
CaSO4middot2H2O
ИК-спектр гипса
Распознавание изомеров
Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1
Pt-NH3 500-550 см-1
КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2
600 500 400 300
cm-1
I
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Отнесение спектра сложной молекулы
Косм
иче скиел учи
Гамма-луч и
Р ентг еновскоеизлучение
УФобласть
ИКобласть
Микр оволны
Радиоволн ы
ν (см )-1
20 15 10 5
λ (м)
10510-15 10-10 10-5 100
Шкала частот и длин волн
высокочастотная коротковолновая область
низкочастотная длинноволновая область
Видимый свет
Косм
ическиелуч и
Гамма-лучи
Рентгеновскоеизлуч ение
УФо бласть
ИКо бласть
Ми кроволны
Радиово лны
Видимый свет
400 нм 700 нм
Ф С Г З Ж О К
Электромагнитные волны и спектроскопия
Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)
Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями
Чем определяются электронные спектры
Для атомов
ndash электронной конфигурацией атомов
Для комплексов
ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением
Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра
Дополнительность цвета
Падающий свет Отраженный свет
Проходящий свет
Объект
Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете
Окраска комплексов
Зеленый
Желтый
ГолубойСиний
Оранжевый
Красный
Фиолетовый
ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+
желтый дополнительный ndash фиолетовый
E = chνmaxNA (кДжмоль)~
поглощ
ение
УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+
15000 20000 25000 30000 35000
ν см-1~
A
3330024500
17400
E
E
Почему 3 линии в спектре
t2g
eg
Термы атомов
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)
1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов
(изотопный эффект)
Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют
1 I gt 0
2 малый квадрупольный момент
3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)
В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами
E
I=12
I= -12
I= +12
ΔE Регистрируемаявеличина
Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля
Легче всего регистрировать спектр если I = frac12
В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр
Спектр ЯМР
Основные параметры ЯМР-спектра
Химический сдвиг
δ = 106 (ν ndash νref) νref
ν ndash наблюдаемая частота в спектре
ν ref ndash частота стандарта
ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)
ν ref устанавливается для каждого ядра
ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)
Если δ lt 0 то ядро экранировано
Если δ gt 0 то ядро деэкранировано
Например в спектре 1Н
δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4
Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра
Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют
Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М
M = 2nI + 1
Спин-спиновое взаимодействие ndash 1
Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля
δ
JPF
708
31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе
Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)
Спин-спиновое взаимодействие ndash 2
PF61-
Колебательная спектроскопия (ИК КР)
Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)
Применяется модель гармонического осциллятора
При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F
F = ndashkx
k ndash силовая константа х ndash параметр смещения
Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12
(μ ndash эффективная масса)
Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1
соответствует ИК-области
Колебания молекул
Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами
Их число определяется формулой или для линейных молекул
3N-63N-5
Колебания молекулы воды
ν = 3756 cm3-1
ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1
-1
Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от
1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2
3600 - 3320ν1 ν3
Типичные частоты колебаний
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
cм-1
А
H2O SO42-
CaSO4middot2H2O
ИК-спектр гипса
Распознавание изомеров
Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1
Pt-NH3 500-550 см-1
КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2
600 500 400 300
cm-1
I
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Отнесение спектра сложной молекулы
Видимый свет
Косм
ическиелуч и
Гамма-лучи
Рентгеновскоеизлуч ение
УФо бласть
ИКо бласть
Ми кроволны
Радиово лны
Видимый свет
400 нм 700 нм
Ф С Г З Ж О К
Электромагнитные волны и спектроскопия
Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)
Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями
Чем определяются электронные спектры
Для атомов
ndash электронной конфигурацией атомов
Для комплексов
ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением
Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра
Дополнительность цвета
Падающий свет Отраженный свет
Проходящий свет
Объект
Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете
Окраска комплексов
Зеленый
Желтый
ГолубойСиний
Оранжевый
Красный
Фиолетовый
ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+
желтый дополнительный ndash фиолетовый
E = chνmaxNA (кДжмоль)~
поглощ
ение
УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+
15000 20000 25000 30000 35000
ν см-1~
A
3330024500
17400
E
E
Почему 3 линии в спектре
t2g
eg
Термы атомов
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)
1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов
(изотопный эффект)
Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют
1 I gt 0
2 малый квадрупольный момент
3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)
В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами
E
I=12
I= -12
I= +12
ΔE Регистрируемаявеличина
Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля
Легче всего регистрировать спектр если I = frac12
В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр
Спектр ЯМР
Основные параметры ЯМР-спектра
Химический сдвиг
δ = 106 (ν ndash νref) νref
ν ndash наблюдаемая частота в спектре
ν ref ndash частота стандарта
ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)
ν ref устанавливается для каждого ядра
ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)
Если δ lt 0 то ядро экранировано
Если δ gt 0 то ядро деэкранировано
Например в спектре 1Н
δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4
Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра
Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют
Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М
M = 2nI + 1
Спин-спиновое взаимодействие ndash 1
Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля
δ
JPF
708
31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе
Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)
Спин-спиновое взаимодействие ndash 2
PF61-
Колебательная спектроскопия (ИК КР)
Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)
Применяется модель гармонического осциллятора
При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F
F = ndashkx
k ndash силовая константа х ndash параметр смещения
Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12
(μ ndash эффективная масса)
Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1
соответствует ИК-области
Колебания молекул
Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами
Их число определяется формулой или для линейных молекул
3N-63N-5
Колебания молекулы воды
ν = 3756 cm3-1
ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1
-1
Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от
1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2
3600 - 3320ν1 ν3
Типичные частоты колебаний
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
cм-1
А
H2O SO42-
CaSO4middot2H2O
ИК-спектр гипса
Распознавание изомеров
Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1
Pt-NH3 500-550 см-1
КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2
600 500 400 300
cm-1
I
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Отнесение спектра сложной молекулы
Электромагнитные волны и спектроскопия
Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)
Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями
Чем определяются электронные спектры
Для атомов
ndash электронной конфигурацией атомов
Для комплексов
ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением
Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра
Дополнительность цвета
Падающий свет Отраженный свет
Проходящий свет
Объект
Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете
Окраска комплексов
Зеленый
Желтый
ГолубойСиний
Оранжевый
Красный
Фиолетовый
ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+
желтый дополнительный ndash фиолетовый
E = chνmaxNA (кДжмоль)~
поглощ
ение
УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+
15000 20000 25000 30000 35000
ν см-1~
A
3330024500
17400
E
E
Почему 3 линии в спектре
t2g
eg
Термы атомов
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)
1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов
(изотопный эффект)
Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют
1 I gt 0
2 малый квадрупольный момент
3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)
В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами
E
I=12
I= -12
I= +12
ΔE Регистрируемаявеличина
Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля
Легче всего регистрировать спектр если I = frac12
В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр
Спектр ЯМР
Основные параметры ЯМР-спектра
Химический сдвиг
δ = 106 (ν ndash νref) νref
ν ndash наблюдаемая частота в спектре
ν ref ndash частота стандарта
ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)
ν ref устанавливается для каждого ядра
ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)
Если δ lt 0 то ядро экранировано
Если δ gt 0 то ядро деэкранировано
Например в спектре 1Н
δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4
Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра
Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют
Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М
M = 2nI + 1
Спин-спиновое взаимодействие ndash 1
Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля
δ
JPF
708
31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе
Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)
Спин-спиновое взаимодействие ndash 2
PF61-
Колебательная спектроскопия (ИК КР)
Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)
Применяется модель гармонического осциллятора
При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F
F = ndashkx
k ndash силовая константа х ndash параметр смещения
Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12
(μ ndash эффективная масса)
Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1
соответствует ИК-области
Колебания молекул
Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами
Их число определяется формулой или для линейных молекул
3N-63N-5
Колебания молекулы воды
ν = 3756 cm3-1
ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1
-1
Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от
1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2
3600 - 3320ν1 ν3
Типичные частоты колебаний
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
cм-1
А
H2O SO42-
CaSO4middot2H2O
ИК-спектр гипса
Распознавание изомеров
Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1
Pt-NH3 500-550 см-1
КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2
600 500 400 300
cm-1
I
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Отнесение спектра сложной молекулы
Электронные спектры (УФ-вид спектроскопия)
Электронные спектры обусловлены переходами между электроннымиэнергетическими уровнями
Чем определяются электронные спектры
Для атомов
ndash электронной конфигурацией атомов
Для комплексов
ndash электронной конфигурацией центрального иона и его окружением
Электронные переходы в комплексах имеют энергию соответствующуюУФ и видимой областям электромагнитного спектра
Дополнительность цвета
Падающий свет Отраженный свет
Проходящий свет
Объект
Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете
Окраска комплексов
Зеленый
Желтый
ГолубойСиний
Оранжевый
Красный
Фиолетовый
ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+
желтый дополнительный ndash фиолетовый
E = chνmaxNA (кДжмоль)~
поглощ
ение
УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+
15000 20000 25000 30000 35000
ν см-1~
A
3330024500
17400
E
E
Почему 3 линии в спектре
t2g
eg
Термы атомов
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)
1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов
(изотопный эффект)
Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют
1 I gt 0
2 малый квадрупольный момент
3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)
В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами
E
I=12
I= -12
I= +12
ΔE Регистрируемаявеличина
Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля
Легче всего регистрировать спектр если I = frac12
В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр
Спектр ЯМР
Основные параметры ЯМР-спектра
Химический сдвиг
δ = 106 (ν ndash νref) νref
ν ndash наблюдаемая частота в спектре
ν ref ndash частота стандарта
ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)
ν ref устанавливается для каждого ядра
ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)
Если δ lt 0 то ядро экранировано
Если δ gt 0 то ядро деэкранировано
Например в спектре 1Н
δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4
Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра
Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют
Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М
M = 2nI + 1
Спин-спиновое взаимодействие ndash 1
Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля
δ
JPF
708
31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе
Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)
Спин-спиновое взаимодействие ndash 2
PF61-
Колебательная спектроскопия (ИК КР)
Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)
Применяется модель гармонического осциллятора
При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F
F = ndashkx
k ndash силовая константа х ndash параметр смещения
Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12
(μ ndash эффективная масса)
Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1
соответствует ИК-области
Колебания молекул
Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами
Их число определяется формулой или для линейных молекул
3N-63N-5
Колебания молекулы воды
ν = 3756 cm3-1
ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1
-1
Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от
1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2
3600 - 3320ν1 ν3
Типичные частоты колебаний
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
cм-1
А
H2O SO42-
CaSO4middot2H2O
ИК-спектр гипса
Распознавание изомеров
Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1
Pt-NH3 500-550 см-1
КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2
600 500 400 300
cm-1
I
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Отнесение спектра сложной молекулы
Дополнительность цвета
Падающий свет Отраженный свет
Проходящий свет
Объект
Комплексы поглощающие в видимой области спектра имеют разную окраску в проходящем и отраженном свете
Окраска комплексов
Зеленый
Желтый
ГолубойСиний
Оранжевый
Красный
Фиолетовый
ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+
желтый дополнительный ndash фиолетовый
E = chνmaxNA (кДжмоль)~
поглощ
ение
УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+
15000 20000 25000 30000 35000
ν см-1~
A
3330024500
17400
E
E
Почему 3 линии в спектре
t2g
eg
Термы атомов
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)
1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов
(изотопный эффект)
Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют
1 I gt 0
2 малый квадрупольный момент
3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)
В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами
E
I=12
I= -12
I= +12
ΔE Регистрируемаявеличина
Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля
Легче всего регистрировать спектр если I = frac12
В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр
Спектр ЯМР
Основные параметры ЯМР-спектра
Химический сдвиг
δ = 106 (ν ndash νref) νref
ν ndash наблюдаемая частота в спектре
ν ref ndash частота стандарта
ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)
ν ref устанавливается для каждого ядра
ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)
Если δ lt 0 то ядро экранировано
Если δ gt 0 то ядро деэкранировано
Например в спектре 1Н
δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4
Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра
Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют
Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М
M = 2nI + 1
Спин-спиновое взаимодействие ndash 1
Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля
δ
JPF
708
31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе
Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)
Спин-спиновое взаимодействие ndash 2
PF61-
Колебательная спектроскопия (ИК КР)
Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)
Применяется модель гармонического осциллятора
При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F
F = ndashkx
k ndash силовая константа х ndash параметр смещения
Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12
(μ ndash эффективная масса)
Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1
соответствует ИК-области
Колебания молекул
Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами
Их число определяется формулой или для линейных молекул
3N-63N-5
Колебания молекулы воды
ν = 3756 cm3-1
ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1
-1
Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от
1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2
3600 - 3320ν1 ν3
Типичные частоты колебаний
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
cм-1
А
H2O SO42-
CaSO4middot2H2O
ИК-спектр гипса
Распознавание изомеров
Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1
Pt-NH3 500-550 см-1
КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2
600 500 400 300
cm-1
I
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Отнесение спектра сложной молекулы
Окраска комплексов
Зеленый
Желтый
ГолубойСиний
Оранжевый
Красный
Фиолетовый
ldquoКолесо Ньютонаrdquo[Ti(H2O)6]3+
желтый дополнительный ndash фиолетовый
E = chνmaxNA (кДжмоль)~
поглощ
ение
УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+
15000 20000 25000 30000 35000
ν см-1~
A
3330024500
17400
E
E
Почему 3 линии в спектре
t2g
eg
Термы атомов
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)
1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов
(изотопный эффект)
Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют
1 I gt 0
2 малый квадрупольный момент
3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)
В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами
E
I=12
I= -12
I= +12
ΔE Регистрируемаявеличина
Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля
Легче всего регистрировать спектр если I = frac12
В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр
Спектр ЯМР
Основные параметры ЯМР-спектра
Химический сдвиг
δ = 106 (ν ndash νref) νref
ν ndash наблюдаемая частота в спектре
ν ref ndash частота стандарта
ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)
ν ref устанавливается для каждого ядра
ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)
Если δ lt 0 то ядро экранировано
Если δ gt 0 то ядро деэкранировано
Например в спектре 1Н
δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4
Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра
Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют
Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М
M = 2nI + 1
Спин-спиновое взаимодействие ndash 1
Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля
δ
JPF
708
31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе
Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)
Спин-спиновое взаимодействие ndash 2
PF61-
Колебательная спектроскопия (ИК КР)
Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)
Применяется модель гармонического осциллятора
При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F
F = ndashkx
k ndash силовая константа х ndash параметр смещения
Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12
(μ ndash эффективная масса)
Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1
соответствует ИК-области
Колебания молекул
Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами
Их число определяется формулой или для линейных молекул
3N-63N-5
Колебания молекулы воды
ν = 3756 cm3-1
ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1
-1
Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от
1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2
3600 - 3320ν1 ν3
Типичные частоты колебаний
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
cм-1
А
H2O SO42-
CaSO4middot2H2O
ИК-спектр гипса
Распознавание изомеров
Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1
Pt-NH3 500-550 см-1
КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2
600 500 400 300
cm-1
I
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Отнесение спектра сложной молекулы
УФ-видимый спектр [Cr(H2O)6]3+
15000 20000 25000 30000 35000
ν см-1~
A
3330024500
17400
E
E
Почему 3 линии в спектре
t2g
eg
Термы атомов
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)
1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов
(изотопный эффект)
Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют
1 I gt 0
2 малый квадрупольный момент
3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)
В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами
E
I=12
I= -12
I= +12
ΔE Регистрируемаявеличина
Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля
Легче всего регистрировать спектр если I = frac12
В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр
Спектр ЯМР
Основные параметры ЯМР-спектра
Химический сдвиг
δ = 106 (ν ndash νref) νref
ν ndash наблюдаемая частота в спектре
ν ref ndash частота стандарта
ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)
ν ref устанавливается для каждого ядра
ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)
Если δ lt 0 то ядро экранировано
Если δ gt 0 то ядро деэкранировано
Например в спектре 1Н
δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4
Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра
Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют
Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М
M = 2nI + 1
Спин-спиновое взаимодействие ndash 1
Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля
δ
JPF
708
31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе
Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)
Спин-спиновое взаимодействие ndash 2
PF61-
Колебательная спектроскопия (ИК КР)
Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)
Применяется модель гармонического осциллятора
При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F
F = ndashkx
k ndash силовая константа х ndash параметр смещения
Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12
(μ ndash эффективная масса)
Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1
соответствует ИК-области
Колебания молекул
Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами
Их число определяется формулой или для линейных молекул
3N-63N-5
Колебания молекулы воды
ν = 3756 cm3-1
ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1
-1
Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от
1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2
3600 - 3320ν1 ν3
Типичные частоты колебаний
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
cм-1
А
H2O SO42-
CaSO4middot2H2O
ИК-спектр гипса
Распознавание изомеров
Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1
Pt-NH3 500-550 см-1
КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2
600 500 400 300
cm-1
I
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Отнесение спектра сложной молекулы
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)
1 Атомное ядро имеет спин I ge 02 Атомное ядро имеет квадрупольный момент если I gt frac123 Свойства атомного ядра элемента зависят от числа нейтронов
(изотопный эффект)
Для ЯМР-спектроскопии пригодны ядра которые имеют
1 I gt 0
2 малый квадрупольный момент
3 большую восприимчивость (продукт чувствительности ядра ираспространенности изотопа)
В ЯМР-спектроскопии проявляется взаимодействие ядер с электронами
E
I=12
I= -12
I= +12
ΔE Регистрируемаявеличина
Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля
Легче всего регистрировать спектр если I = frac12
В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр
Спектр ЯМР
Основные параметры ЯМР-спектра
Химический сдвиг
δ = 106 (ν ndash νref) νref
ν ndash наблюдаемая частота в спектре
ν ref ndash частота стандарта
ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)
ν ref устанавливается для каждого ядра
ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)
Если δ lt 0 то ядро экранировано
Если δ gt 0 то ядро деэкранировано
Например в спектре 1Н
δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4
Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра
Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют
Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М
M = 2nI + 1
Спин-спиновое взаимодействие ndash 1
Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля
δ
JPF
708
31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе
Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)
Спин-спиновое взаимодействие ndash 2
PF61-
Колебательная спектроскопия (ИК КР)
Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)
Применяется модель гармонического осциллятора
При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F
F = ndashkx
k ndash силовая константа х ndash параметр смещения
Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12
(μ ndash эффективная масса)
Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1
соответствует ИК-области
Колебания молекул
Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами
Их число определяется формулой или для линейных молекул
3N-63N-5
Колебания молекулы воды
ν = 3756 cm3-1
ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1
-1
Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от
1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2
3600 - 3320ν1 ν3
Типичные частоты колебаний
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
cм-1
А
H2O SO42-
CaSO4middot2H2O
ИК-спектр гипса
Распознавание изомеров
Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1
Pt-NH3 500-550 см-1
КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2
600 500 400 300
cm-1
I
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Отнесение спектра сложной молекулы
E
I=12
I= -12
I= +12
ΔE Регистрируемаявеличина
Ядро с I gt 0 имеет 2I + 1 ориентаций относительно приложенного магнитного поля
Легче всего регистрировать спектр если I = frac12
В случае I ge 1 спектр осложняется квадрупольным взаимодействиемЧем больше I тем сложнее спектр
Спектр ЯМР
Основные параметры ЯМР-спектра
Химический сдвиг
δ = 106 (ν ndash νref) νref
ν ndash наблюдаемая частота в спектре
ν ref ndash частота стандарта
ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)
ν ref устанавливается для каждого ядра
ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)
Если δ lt 0 то ядро экранировано
Если δ gt 0 то ядро деэкранировано
Например в спектре 1Н
δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4
Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра
Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют
Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М
M = 2nI + 1
Спин-спиновое взаимодействие ndash 1
Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля
δ
JPF
708
31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе
Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)
Спин-спиновое взаимодействие ndash 2
PF61-
Колебательная спектроскопия (ИК КР)
Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)
Применяется модель гармонического осциллятора
При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F
F = ndashkx
k ndash силовая константа х ndash параметр смещения
Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12
(μ ndash эффективная масса)
Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1
соответствует ИК-области
Колебания молекул
Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами
Их число определяется формулой или для линейных молекул
3N-63N-5
Колебания молекулы воды
ν = 3756 cm3-1
ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1
-1
Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от
1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2
3600 - 3320ν1 ν3
Типичные частоты колебаний
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
cм-1
А
H2O SO42-
CaSO4middot2H2O
ИК-спектр гипса
Распознавание изомеров
Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1
Pt-NH3 500-550 см-1
КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2
600 500 400 300
cm-1
I
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Отнесение спектра сложной молекулы
Основные параметры ЯМР-спектра
Химический сдвиг
δ = 106 (ν ndash νref) νref
ν ndash наблюдаемая частота в спектре
ν ref ndash частота стандарта
ν ndash химический сдвиг (выражается в мд)
ν ref устанавливается для каждого ядра
ν ref (1H) = ν Si(CH3)4 νref (31P) = ν H3PO4 (85)
Если δ lt 0 то ядро экранировано
Если δ gt 0 то ядро деэкранировано
Например в спектре 1Н
δ lt 0 для HndashCo(CO)4 δ gt 0 для H2SO4
Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра
Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют
Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М
M = 2nI + 1
Спин-спиновое взаимодействие ndash 1
Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля
δ
JPF
708
31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе
Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)
Спин-спиновое взаимодействие ndash 2
PF61-
Колебательная спектроскопия (ИК КР)
Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)
Применяется модель гармонического осциллятора
При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F
F = ndashkx
k ndash силовая константа х ndash параметр смещения
Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12
(μ ndash эффективная масса)
Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1
соответствует ИК-области
Колебания молекул
Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами
Их число определяется формулой или для линейных молекул
3N-63N-5
Колебания молекулы воды
ν = 3756 cm3-1
ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1
-1
Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от
1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2
3600 - 3320ν1 ν3
Типичные частоты колебаний
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
cм-1
А
H2O SO42-
CaSO4middot2H2O
ИК-спектр гипса
Распознавание изомеров
Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1
Pt-NH3 500-550 см-1
КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2
600 500 400 300
cm-1
I
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Отнесение спектра сложной молекулы
Часто используемые в ЯМР-спектроскопии ядра
Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют
Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М
M = 2nI + 1
Спин-спиновое взаимодействие ndash 1
Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля
δ
JPF
708
31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе
Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)
Спин-спиновое взаимодействие ndash 2
PF61-
Колебательная спектроскопия (ИК КР)
Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)
Применяется модель гармонического осциллятора
При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F
F = ndashkx
k ndash силовая константа х ndash параметр смещения
Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12
(μ ndash эффективная масса)
Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1
соответствует ИК-области
Колебания молекул
Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами
Их число определяется формулой или для линейных молекул
3N-63N-5
Колебания молекулы воды
ν = 3756 cm3-1
ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1
-1
Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от
1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2
3600 - 3320ν1 ν3
Типичные частоты колебаний
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
cм-1
А
H2O SO42-
CaSO4middot2H2O
ИК-спектр гипса
Распознавание изомеров
Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1
Pt-NH3 500-550 см-1
КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2
600 500 400 300
cm-1
I
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Отнесение спектра сложной молекулы
Расположенные близко друг от друга ядерные спины взаимодействуют
Число и спин взаимодействующих ядер определяютмультиплетность спектра М
M = 2nI + 1
Спин-спиновое взаимодействие ndash 1
Интенсивность компонент спектра определяют по треугольнику Паскаля
δ
JPF
708
31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе
Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)
Спин-спиновое взаимодействие ndash 2
PF61-
Колебательная спектроскопия (ИК КР)
Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)
Применяется модель гармонического осциллятора
При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F
F = ndashkx
k ndash силовая константа х ndash параметр смещения
Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12
(μ ndash эффективная масса)
Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1
соответствует ИК-области
Колебания молекул
Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами
Их число определяется формулой или для линейных молекул
3N-63N-5
Колебания молекулы воды
ν = 3756 cm3-1
ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1
-1
Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от
1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2
3600 - 3320ν1 ν3
Типичные частоты колебаний
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
cм-1
А
H2O SO42-
CaSO4middot2H2O
ИК-спектр гипса
Распознавание изомеров
Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1
Pt-NH3 500-550 см-1
КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2
600 500 400 300
cm-1
I
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Отнесение спектра сложной молекулы
δ
JPF
708
31Р ЯМР спектр аниона PF61- в растворе
Сила взаимодействия выражается через константуспин-спинового взаимодействия J (Гц)
Спин-спиновое взаимодействие ndash 2
PF61-
Колебательная спектроскопия (ИК КР)
Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)
Применяется модель гармонического осциллятора
При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F
F = ndashkx
k ndash силовая константа х ndash параметр смещения
Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12
(μ ndash эффективная масса)
Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1
соответствует ИК-области
Колебания молекул
Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами
Их число определяется формулой или для линейных молекул
3N-63N-5
Колебания молекулы воды
ν = 3756 cm3-1
ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1
-1
Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от
1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2
3600 - 3320ν1 ν3
Типичные частоты колебаний
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
cм-1
А
H2O SO42-
CaSO4middot2H2O
ИК-спектр гипса
Распознавание изомеров
Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1
Pt-NH3 500-550 см-1
КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2
600 500 400 300
cm-1
I
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Отнесение спектра сложной молекулы
Колебательная спектроскопия (ИК КР)
Каждая молекула представляется как наборшариков (атомы) и пружин (связи между ними)
Применяется модель гармонического осциллятора
При отклонении от равновесного положения возникает возвращающая сила F
F = ndashkx
k ndash силовая константа х ndash параметр смещения
Энергия колебания гармонического осциллятораE ~ hν = (h2π) (k μ)12
(μ ndash эффективная масса)
Колебания проявляются в диапазоне 40 ndash 4000 смndash1
соответствует ИК-области
Колебания молекул
Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами
Их число определяется формулой или для линейных молекул
3N-63N-5
Колебания молекулы воды
ν = 3756 cm3-1
ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1
-1
Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от
1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2
3600 - 3320ν1 ν3
Типичные частоты колебаний
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
cм-1
А
H2O SO42-
CaSO4middot2H2O
ИК-спектр гипса
Распознавание изомеров
Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1
Pt-NH3 500-550 см-1
КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2
600 500 400 300
cm-1
I
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Отнесение спектра сложной молекулы
Колебания молекул
Для каждой молекулы есть свой набор колебанийс характеристическими частотами
Их число определяется формулой или для линейных молекул
3N-63N-5
Колебания молекулы воды
ν = 3756 cm3-1
ν = 1595 cm2-1ν = 3652 cm1
-1
Частоты смещаются если вода ndash лиганд Смещение зависит от
1) природы и степени окисления ца2) дентатности воды как лиганда 1650 - 1600ν2
3600 - 3320ν1 ν3
Типичные частоты колебаний
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
cм-1
А
H2O SO42-
CaSO4middot2H2O
ИК-спектр гипса
Распознавание изомеров
Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1
Pt-NH3 500-550 см-1
КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2
600 500 400 300
cm-1
I
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Отнесение спектра сложной молекулы
Типичные частоты колебаний
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
cм-1
А
H2O SO42-
CaSO4middot2H2O
ИК-спектр гипса
Распознавание изомеров
Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1
Pt-NH3 500-550 см-1
КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2
600 500 400 300
cm-1
I
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Отнесение спектра сложной молекулы
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
cм-1
А
H2O SO42-
CaSO4middot2H2O
ИК-спектр гипса
Распознавание изомеров
Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1
Pt-NH3 500-550 см-1
КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2
600 500 400 300
cm-1
I
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Отнесение спектра сложной молекулы
Распознавание изомеров
Характерные частотыPt-Cl 300-350 см-1
Pt-NH3 500-550 см-1
КР-спектр цис и транс изомера PtCl2(NH3)2
600 500 400 300
cm-1
I
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Отнесение спектра сложной молекулы
Отнесение спектра сложной молекулы