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AVALIAÇÃO EXPERIMENTAL E TEÓRICA DE POTENCIAIS INIBIDORES DE
CORROSÃO PARA AÇOS EM ÁCIDO CLORÍDRICO
Sheila Pressentin Cardoso
TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAÇÃO DOS
PROGRAMAS DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE
FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS
PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE DOUTOR EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA
METALÚRGICA E DE MATERIAIS.
Aprovado por:
____________________________________________
Prof. José Antônio da Cunha Ponciano Gomes, D.Sc.
____________________________________________
Prof. Eduardo Hollauer, D.Sc.
____________________________________________
Eng. Flávio Dias de Moraes, PhD.
____________________________________________
Prof. Luiz Eduardo Pizarro Borges, D.Sc.
____________________________________________
Profa. Idalina Vieira Aoki, D.Sc.
____________________________________________
Prof. Lúcio Sathler, D.Sc.
RIO DE JANEIRO, RJ – BRASIL
JUNHO DE 2005
ii
CARDOSO, SHEILA PRESSENTIN
Avaliação Experimental e Teórica de
Potenciais Inibidores de Corrosão para Aços
em Ácido Clorídrico [Rio de Janeiro] 2005
XVI, 149 p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ,
D.Sc., Engenharia Metalúrgica e de
Materiais, 2005)
Tese – Universidade Federal do Rio de
Janeiro, COPPE
1. Métodos de Proteção, 2. Inibidores de
Corrosão, 3. Análise multivariada, 4.
Acidificação
I. COPPE/UFRJ II. Título (série)
iii
A Eduardo, Leonardo e Henrique
iv
AGRADECIMENTOS
Ao prof. José Antônio da C. Ponciano Gomes pela orientação dada durante a tese, e
pela amizade desenvolvida ao longo destes quatro anos.
Ao prof. Eduardo Hollauer pela orientação.
Aos profes. Lúcio Sathler e Roberto Miranda pelos conhecimentos e experiência
transmitida nas disciplinas cursadas.
Ao prof. Luiz Eduardo P. Borges pelo auxílio na análise multivariada.
Aos técnicos Alecir e Flávio pelo apoio na realização dos ensaios.
Aos amigos do laboratório que também estão juntos na “luta” para terminar suas
teses, e que sempre estão prontos a auxiliar, conversar e tornar o dia mais alegre.
Ao Programa de Engenharia Metalúrgica e de Materiais pela possibilidade de
realizar este curso de doutoramento.
Ao CEFET Química por flexibilizar meu horário de trabalho de modo a permitir a
realização deste curso.
Ao CENPES por financiar parte desta pesquisa.
v
Resumo da Tese apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos para a obtenção do
grau de Doutor em Ciências (D.Sc.)
AVALIAÇÃO EXPERIMENTAL E TEÓRICA DE POTENCIAIS INIBIDORES DE
CORROSÃO PARA AÇOS EM ÁCIDO CLORÍDRICO
Sheila Pressentin Cardoso
Junho/2005
Orientadores: José Antônio da Cunha Ponciano Gomes
Eduardo Hollauer
Programa: Engenharia Metalúrgica e de Materiais
A eficiência de 23 compostos orgânicos (aminas, álcoois acetilênicos, tiouréia e
derivados) como potenciais inibidores de corrosão para o aço carbono UNS-G41300, e os
aços inoxidáveis 13Cr-5Ni-2Mo (super 13% Cr) e 22Cr-7Ni-3Mo (duplex 22% Cr), em
solução de HCl 15% p/v (4,10 mol/L), foi avaliada a partir de ensaios de perda de massa
realizados a 60oC. Dentre os compostos que proporcionaram as menores taxas de corrosão,
a anilina, tributilamina, álcool propargílico e 1,3-dibutil tiouréia foram selecionados para
estudo envolvendo ensaios de polarização e impedância, além da determinação da isoterma
de adsorção para a interface metal-inibidor. Análise QSPR foi desenvolvida utilizando
como função resposta a função de Langmuir ponderada por massa e descritores moleculares
quânticos e baseados em contribuição de grupos. Os resultados são bons, com altos
coeficientes de correlação e validação para os três aços.
vi
Abstract of Thesis to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the requirements for the
degree of Doctor of Science (D.Sc)
EXPERIMENTAL END THEORETICAL EVALUATION OF POTENCIAL
CORROSION INHIBITOR FOR STEEL IN HYDROCHLORIC ACID
Sheila Pressentin Cardoso
June/ 2005
Advisors: José Antônio da Cunha Ponciano Gomes
Eduardo Hollauer
Departament: Metalurgical and material Engineering
The efficiency of twenty three organic compounds, potential candidates as corrosion
inhibitors includind amines, acetylenic alchools and thiourea derivatives, have had its
corrosion efficiency evaluated for three different commertial steels, the carbon steel UNS-
G41300, and the stainsteel 13Cr-5Ni-2Mo (super 13% Cr) and 22Cr-7Ni-3Mo (duplex 22%
Cr), on HCl 15% p/v (4,10 mol/L) solution through weigth loss at 60oC. Among the
compounds with the greatest corrosion efficiencies aniline, tributylamine, propargyl alcohol
and 1,3-Dibutyl thiourea were selected for polarization, impedance essays and the
determination of its metal-inhibitor adsorption isotherm. QSPR analysis has been carried
out employing the Langmuir weighted function as response function and several descriptors
based on quantum and group contributing parameters. The results have been well described
showing high corrosion and validation correlation factors.
vii
ÍNDICE
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO 1
CAPÍTULO 2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3
2.1 – ESTIMULAÇÃO DE POÇOS DE PETRÓLEO.......................................... 3
2.1.1 – Fraturamento Hidráulico ....................................................................... 4
2.1.2 – Fraturamento Ácido .............................................................................. 4
2.1.3 – Acidificação de Matriz ........................................................................ 4
2.2 – COMPOSIÇÃO DOS AÇOS......................................................................... 7
2.2.1 – Aços carbono ........................................................................................ 7
2.2.2 – Aços-liga ............................................................................................... 9
2.2.2.1 – Aços inoxidáveis .......................................................................... 9
2.3 – INIBIDORES DE CORROSÃO................................................................... 12
2.3.1 – Classificação dos inibidores ................................................................. 12
2.3.2 – Inibidores em meio ácido ..................................................................... 14
2.3.2.1 – Inibidores contendo nitrogênio – Aminas ................................... 16
2.3.2.2 – Inibidores acetilênicos – Álcool ................................................. 22
2.3.2.3 – Inibidores contendo enxofre – Tiouréia e derivados ................... 26
2.3.2.4 – Outros trabalhos .......................................................................... 30
2.3.3 – Relação entre estrutura e eficiência dos inibidores ............................... 31
2.3.3.1 – Métodos teóricos........................................................................... 35
2.3.3.2 – Trabalhos correlacionando eficiência/estrutura de inibidores
de adsorção .................................................................................. 34
2.4 - TÉCNICAS EXPERIMENTAIS E TEÓRICAS .......................................... 38
2.4.1 – Polarização ............................................................................................ 38
2.4.2 – Impedância eletroquímica ..................................................................... 40
2.4.3 – Isotermas de adsorção ........................................................................... 44
2.4.4 – Técnicas de análise multivariada........................................................... 45
CAPÍTULO 3 – MATERIAIS E MÉTODOS 49
3.1 – ETAPA EXPERIMENTAL E TEÓRICA .................................................... 49
3.2 – MATERIAIS ................................................................................................. 49
viii
3.3 – MÉTODOS ................................................................................................... 50
3.3.1 – Ensaios gravimétricos ........................................................................... 50
3.3.2 – Ensaios de polarização .......................................................................... 57
3.3.3 – Ensaios de impedância .......................................................................... 57
3.3.4 – Isotermas de adsorção ........................................................................... 58
3.3.5 – Análise multivariada ............................................................................. 59
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS 64
4.1 – ETAPA EXPERIMENTAL .......................................................................... 64
4.1.1 – Ensaios gravimétricos ........................................................................... 64
4.1.2 – Ensaios eletroquímicos e de adsorção .................................................. 69
4.1.2.1 – Anilina .......................................................................................... 72
4.1.2.2 – Tributilamina ............................................................................... 81
4.1.2.3 – Álcool propargílico ...................................................................... 90
4.1.2.4 – 1,3 – dibutil tiouréia .................................................................... 98
4.2 – ETAPA TEÓRICA ........................................................................................ 106
4.2.1 – Análise das componentes principais (ACP) ......................................... 106
4.2.2 – Análise multivariada.............................................................................. 111
4.2.2.1 – Aço carbono ................................................................................. 111
4.2.2.2 – Aço super 13% Cr ........................................................................ 114
4.2.2.3 – Aço 22% Cr .................................................................................. 117
CAPÍTULO 5 – DISCUSSÃO 121
CAPÍTULO 6 – CONCLUSÕES 138
CAPÍTULO 7 – SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS 140
CAPÍTULO 8 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 141
ix
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Interações por par de elétrons e hidrogênio ativo proposto por Kobayashi e
Ishii. ...............................................................................................................................
17
Figura 2: Interações entre aminas e superfície metálica segundo Li et al. (a) adsorção
química sobre a superfície metálica e (b) ligação de hidrogênio sobre a superfície do
filme da passivação........................................................................................................
18
Figura 3: Derivados da anilina analisados por Khaled e Hackerman........................... 19
Figura 4: Interação entre cloretos e aminas protonadas sobre a superfície do aço
carbono em solução ácida de NaCl proposta por Luo et al............................................
21
Figura 5: Interação entre enxofre e ferro proposta por Donnelly et al........................... 29
Figura 6: Curva de polarização anódica......................................................................... 39
Figura 7: Diagrama de Nyquist (a) e Bode (b)............................................................... 43
Figura 8: Autoclave cilíndrica revestida internamente com teflon usada nos ensaios
gravimétricos. (a) autoclave fechada, (b) autoclave aberta com suporte de teflon
contendo os corpos de prova..........................................................................................
55
Figura 9: Estufa de rolos usada nos ensaios gravimétricos contendo três
autoclaves.......................................................................................................................
55
Figura 10: Armadura de teflon usada nos ensaios gravimétricos, contendo dois
corpos de prova..............................................................................................................
56
Figura 11: Célula utilizada nos ensaios de polarização................................................. 57
Figura 12: Diagrama de Nyquist para os aços carbono, super 13% Cr e 22%, na
presença de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) a 25oC...........................................
70
Figura 13: Diagrama de Nyquist para os aços carbono, super 13% Cr e 22%, na
presença de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) a 60oC............................................
71
Figura 14: Curvas de polarização anódica e catódica dos aços carbono, super 13% Cr
e 22% Cr, na presença de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) e HCl 15% p/v +
AN 2% p/v + FM 0,6% p/v a 60oC................................................................................
72
x
Figura 15: Diagramas de Nyquist para os aço carbono (a), super 13% Cr (b) e 22%
Cr (c) na presença de HCl 15% p/v + AN 2% p/v + FM 0,6% p/v, a 25, 60 e
80oC................................................................................................................................
76
Figura 16: Isoterma de Lagmuir (a), Temkin (b), Frumkin (c) e Flory-Huggins (d)
traçadas para os aços carbono, super 13% Cr e 22% Cr na presença de HCl 15% p/v
+ FM 0,6% p/v + AN, a 60oC........................................................................................
80
Figura 17: Curvas de polarização anódica e catódica dos aços carbono, super 13% Cr
e 22% Cr, na presença de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) e HCl 15% p/v +
TB 2% p/v + FM 0,6% p/v a 60oC. .............................................................................
81
Figura 18: Diagramas de Nyquist para os aços carbono (a), super 13% Cr (b) e 22%
Cr (c) na presença de HCl 15% p/v + TB 2% p/v + FM 0,6% p/v, a 25, 60 e
80oC................................................................................................................................
85
Figura 19: Isoterma de Lagmuir (a), Temkin (b), Frumkin (c) e Flory-Huggins (d)
traçadas para os aços carbono, super 13% Cr e 22% Cr na presença de HCl 15% p/v
+ FM 0,6% p/v + TB a 60oC..........................................................................................
89
Figura 20: Curvas de polarização anódica e catódica do aço carbono, super 13% Cr e
22% Cr, na presença de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) e HCl 15% p/v + AP
2% p/v + FM 0,6% p/v a 60oC.......................................................................................
90
Figura 21: Diagramas de Nyquist para os aços carbono (a), super 13% Cr (b) e 22%
Cr (c) na presença de HCl 15% p/v + AP 2% p/v + FM 0,6% p/v, a 25, 60 e
80oC................................................................................................................................
93
Figura 22: Isoterma de Lagmuir (a), Temkin (b), Frumkin (c) e Flory-Huggins (d)
traçadas para os aços carbono, super 13% Cr e 22% Cr na presença de HCl 15% p/v
+ FM 0,6% p/v + AP a 60oC..........................................................................................
97
Figura 23: Curvas de polarização anódica e catódica dos aços carbono, super 13% Cr
e 22% Cr, na presença de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) e HCl 15% p/v +
DB 2% p/v + FM 0,6% p/v a 60oC................................................................................
98
Figura 24: Diagramas de Nyquist para os aços carbono (a), super 13% Cr (b) e 22%
Cr (c) na presença de HCl 15% p/v + BD 2% p/v + FM 0,6% p/v, a 25, 60 e
80oC................................................................................................................................
101
Figura 25: Isoterma de Lagmuir (a), Temkin (b), Frumkin (c) e Flory-Huggins (d)
traçadas para os aços carbono, super 13% Cr e 22% Cr na presença de HCl 15% p/v
xi
traçadas para os aços carbono, super 13% Cr e 22% Cr na presença de HCl 15% p/v
+ FM 0,6% p/v + DB a 60oC..........................................................................................
105
Figura 26: CP1 X CP2 com os valores (escores) dos 23 compostos
testados...........................................................................................................................
110
Figura 27: Variação de R2 e Q2 durante o processo de eliminação dos descritores
para o aço carbono.........................................................................................................
112
Figura 28: Gráficos de calibração (a) e validação cruzada (b) para o aço
carbono...........................................................................................................................
113
Figura 29: Variação de R2 e Q2 durante o processo de eliminação dos descritores
para o aço super 13% Cr................................................................................................
115
Figura 30: Gráficos de calibração (a) e validação cruzada (b) para aço super 13%
Cr....................................................................................................................................
117
Figura 31: Variação de R2 e Q2 durante o processo de eliminação dos descritores
para o aço 22% Cr..........................................................................................................
119
Figura 32: Gráficos de calibração (a) e validação cruzada (b) para o aço 22%
Cr....................................................................................................................................
120
Figura 33: Impedimento estérico proveniente dos grupamentos CH3 presentes na
isopropilamina................................................................................................................
123
xii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Classificação dos aços carbono conforme a porcentagem de carbono e
dureza.............................................................................................................................
8
Tabela 2: Classificação dos aços carbono conforme a porcentagem de
carbono...........................................................................................................................
9
Tabela 3: Composição, características e propriedades dos aços martensítico, ferrítico
e austenítico....................................................................................................................
11
Tabela 4: Valores de taxa de corrosão (mpy) obtidos por Oliveira............................... 32
Tabela 5: Cálculo da função resposta (Y) pelo método OLS e PLS ............................. 47
Tabela 6: Composição química em massa (%) dos aços utilizados contendo os
principais componentes..................................................................................................
50
Tabela 7: Relação dos 23 compostos testados como inibidores.................................... 51
Tabela 8: Isotermas de adsorção testadas....................................................................... 58
Tabela 9: Descrição e numeração utilizadas na obtenção dos descritores de carga
utilizados no cálculo QSPR............................................................................................
60
Tabela 10: Taxa de corrosão (mpy) e eficiência (%) dos 23 compostos testados para
os aços carbono, super 13% Cr e 22% Cr, em solução de HCl 15% p/v + FM 0,6%
p/v (branco), e com 2% p/v do composto orgânico a 60o C. .........................................
65
Tabela 11: Propriedades físicas e toxicológicas da anilina e
tributilamina...................................................................................................................
66
Tabela 12: Propriedades físicas e toxicológicas do álcool propargílico........................ 66
Tabela 13: Propriedades físicas e toxicológicas da 1,3-dibutil tiouréia......................... 67
Tabela14: Taxas de corrosão em mpy para os ensaios de perda de massa realisados
com variação na concentração do inibidor.....................................................................
67
Tabela 15: Valores aproximados de Rt para os aços carbono, super 13% Cr e 22%
Cr, na presença de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) e HCl 15% p/v + AN 2%
xiii
p/v + FM 0,6% p/v com variação de temperatura.......................................................... 73
Tabela 16: Valor de Ecorr (mVecs) dos aços carbono, super 13% Cr e 22% Cr, obtidos
na presença de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) e HCl 15% p/v + AN 2% p/v
+ FM 0,6% p/v a 25, 60 e 80oC......................................................................................
77
Tabela 17: Concentração de anilina (% p/v e mol/L), e valores do grau de
recobrimento (θ), calculados para os aços carbono, super 13% Cr e 22% Cr, a 60oC..
78
Tabela 18: Valores dos coeficientes de determinação (R2), coeficientes linear (A) e
angular (B), obtidos a partir das isotermas para a anilina a 60oC..................................
78
Tabela 19: Valores aproximados de Rt para os aços carbono, super 13% Cr e 22%
Cr, na presença de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) e HCl 15% p/v + TB 2%
p/v + FM 0,6% p/v com variação de temperatura..........................................................
82
Tabela 20: Valor de Ecorr (mVecs) dos aços carbono, super 13% Cr e 22% Cr, obtidos
na presença de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) e HCl 15% p/v + TB 2% p/v +
FM 0,6% p/v a 25, 60 e 80oC.........................................................................................
86
Tabela 21: Concentração de tributilamina (% p/v e mol/L), e valores do grau de
recobrimento (θ), calculados para os aços carbono, super 13% Cr e 22% Cr, a 60oC..
87
Tabela 22: Valores dos coeficientes de determinação (R2), coeficientes linear (A) e
angular (B), obtidos a partir das isotermas para a tributilamina a 60oC.......................
87
Tabela 23: Valores aproximados de Rt para os aços carbono, super 13% Cr e 22%
Cr, na presença de HCl 15% p/v + FM 06% p/v (branco) e HCl 15% p/v + AP 2%
p/v + FM 0,6% p/v com variação de temperatura..........................................................
91
Tabela 24: Valor de Ecorr (mVecs) dos aços carbono, super 13% Cr e 22% Cr, obtidos
para os ensaios na presença de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) e HCl 15% p/v
+ AP 2% p/v + FM 0,6% p/v a 25, 60 e 80oC................................................................
94
Tabela 25: Concentração de álcool propargílico (% p/v e mol/L), e valores do grau
de recobrimento (θ), calculados para os aços carbono, super 13% Cr e 22% Cr, a
60oC................................................................................................................................
95
Tabela 26: Valores dos coeficientes de determinação (R2), coeficientes linear (A) e
angular (B), obtidos a partir das isotermas para o álcool propargílico a 60oC..............
xiv
angular (B), obtidos a partir das isotermas para o álcool propargílico a 60oC.............. 95
Tabela 27: Valores aproximados de Rt para os aços carbono, super 13% Cr e 22%
Cr, na presença de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) e HCl 15% p/v + DB 2%
p/v + FM 0,6% p/v com variação de temperatura..........................................................
99
Tabela 28: Valor de Ecorr (mVecs) dos aços carbono, super 13% Cr e 22% Cr, obtidos
na presença de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) e HCl 15% p/v + BD 2% p/v +
FM 0,6% p/v a 25, 60 e 80oC.........................................................................................
102
Tabela 29: Concentração de 1,3-dibutil tiouréia (% p/v e mol/L), e valores do grau
de recobrimento (θ), calculados para os aços carbono, super 13% Cr e 22% Cr, a
60oC................................................................................................................................
103
Tabela 30: Valores dos coeficientes de determinação (R2), coeficientes linear (A) e
angular (B), obtidos a partir das isotermas para a 1,3-dibutil tiouréia a 60oC..............
103
Tabela 31: Descritores estruturais usados no cálculo QSPR......................................... 107
Tabela 32: Descritores quânticos usados no cálculo QSPR........................................... 108
Tabela 33: Pesos dos descritores na primeira (CP1) e segunda (CP2) componente
principal.........................................................................................................................
109
Tabela 34: Valores de lnK empregados no cálculo QSPR do aço
carbono...........................................................................................................................
111
Tabela 35: Valores de lnK empregados no cálculo QSPR do aço super 13%
Cr....................................................................................................................................
114
Tabela 36: Valores de lnK empregados no cálculo QSPR do aço 22%
Cr....................................................................................................................................
118
Tabela 37: Descritores utilizados nas equações de regressão para os aços carbono,
super 13% Cr e 22% Cr, e seus respectivos coeficientes de
regressão.........................................................................................................................
133
xv
LISTA DE ABREVIAÇÕES
AM1 - Austin Model 1
AN - Anilina
AP – Álcool propoargílico
A1 – Número de aminas primárias
A2 – Número de aminas secundárias
A3 – Número de aminas terciárias
C – Carga do grupamento polar
C1 – Carga do sítio 1
C2 – Carga do sítio 2
C12 – Carga entre os átomos 1 e 2
C13 – carga entre os átomos 1 e 3
C14 – Carga entre os átomos 1 e 4
D – Dipolo
DB – 1,3-dibutil tiouréia
DIF – Diferença de energia entre LUMO e HOMO
ED – Energia de dimerização
EH – Energia de HOMO
EL – Energia de LUMO
FTIR – Fourier transform infraed spectrometer
HOMO – Highest occupied molecular orbital
INDO - Intermediate Neglect of Differential Overlap
LUMO – Lowest Unoccupied Molecular Orbital
M – Massa molar
MINDO/3 - Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap
MLR - Multiple Linear Regression
MNDO - Modified Neglect if Diatomic Overlap
mpy – milésimos de polegada ao ano
N – Número de mols
NB – Número de anéis benzênicos
xvi
NC – Número de ciclos
NCR – Número de ramos
NCS – Número de ligações C-S
NDDO - Neglect of Diatomic Differential Overlap
NOH – Número de ligações O-H
NR – Número de ramos
NT – Número de ligações triplas
OLS - Ordinary Least Squares
P - Polarizabilidade
PCA – Principal Component Analysis
PCR - Principal Component Regression
PLS - Parcial Least Squares
PM3 - Parametric Method 3
QSAR - Quantitative structure-activity relationships
QSPR - Quantitative Structure-Property Relationship
SEM – Scanning electron microscope
SERS – Surface-enhanced Raman scattering
TB - Tributilamina
V – Volume molar
XPS – x-ray photoelectron spectroscpy
1
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO
O avanço tecnológico ocorrido no último século veio acompanhado de uma maior
utilização de peças e estruturas metálicas em todos os setores de nossa sociedade. Este fato
torna o estudo da corrosão, particularmente no que diz respeito ao seu controle,
fundamental para preservar a vida útil destes materiais, além de minimizar gastos oriundos
dos processos corrosivos. Segundo estudo realizado nos Estados Unidos entre 1999 e 2001,
estimou-se em US$ 276 bilhões (3,1% PIB americano) o custo total da corrosão por ano,
sendo que deste valor, US$ 69 a 82 bilhões (1% PIB) poderiam ser economizados se todas
as medidas viáveis de prevenção e controle de corrosão fossem postas em prática [1]. No
Brasil, a estimativa de gastos relativos a processos corrosivos situa-se na faixa de US$ 15
bilhões ao ano, podendo-se economizar cerca de US$ 5 bilhões mediante o uso de métodos
de prevenção e controle [2].
Dentre as várias técnicas de prevenção e controle destaca-se o emprego de
inibidores de corrosão, utilizados em uma vasta gama de processos. Verifica-se o uso de
inibidores na limpeza química de caldeiras, em vários setores da indústria petrolífera,
sistemas de refrigeração, tubos de condensadores, salmoura de refrigeração, sistemas de
geração de vapor, tubulações de água potável, tubulações de cobre para água quente,
solventes clorados, polimento de metais, misturas anticongelantes, processos de decapagem
ácida, minerodutos, proteção de cobre, proteção de alumínio e proteção temporária de peças
ou equipamentos de aço carbono [3].
Um setor que utiliza os inibidores de corrosão em grande escala é a indústria do
petróleo, onde são fundamentais na preservação da integridade das peças metálicas
envolvidas desde os processos de extração até os processos de refino [5]. Na etapa de
2
extração destacam-se as atividades de estimulação de poços de petróleo, nas quais soluções
ácidas são injetadas de modo a desobstruir os poros e canais da matriz rochosa,
recuperando a vazão original do poço. O uso destas soluções impõe uma elevada taxa de
corrosão às tubulações o que torna necessária a adição de inibidores. Os inibidores
indicados para uso em meio ácido, classificados como inibidores de adsorção, são de
natureza orgânica possuindo em sua estrutura grupamentos fortemente polares ou
insaturações responsáveis pela adsorção do composto sobre a superfície metálica.
O objetivo desta pesquisa é verificar a eficiência de 23 compostos orgânicos
(aminas, tiouréia e derivados e álcoois acetilênicos), como potenciais inibidores para o aço
carbono UNS-G41300, o aço inoxidável martensítico 13Cr-5Ni-2Mo (super 13% Cr) e o
aço inoxidável austeno-ferrítico 22Cr-7Ni-3Mo (duplex 22% Cr), em solução de HCl 15%
p/v (4,10 mol/L), utilizada em operações de acidificação de matriz. A parte experimental do
trabalho consiste em ensaios gravimétricos, eletroquímicos, além de ensaios visando
levantar as isotermas de adsorção para estes inibidores. A pesquisa prossegue com estudos
teóricos nos quais descritores moleculares das 23 substâncias são correlacionados as suas
eficiências, de modo a obter um estudo quantitativo sobre a relação estrutura-propriedade
inibidora (QSPR– Quantitative Structure Property Relationship).
No próximo capítulo será apresentada uma revisão bibliográfica sobre a estimulação
de poços de petróleo, detalhes e características dos aços e inibidores, e correlação entre
estrutura-propriedade inibidora. O capítulo 3 apresentará os materiais usados e uma
descrição experimental das metodologias empregadas na pesquisa. O capítulo 4 e o capítulo
5 relatarão, respectivamente, resultados e discussões, com as conclusões da pesquisa sendo
apresentadas no capítulo 6.
3
CAPÍTULO 2
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Neste capítulo será apresentada uma revisão bibliográfica acerca das operações de
estimulação de poços de petróleo, detalhando a técnica de acidificação de matriz na qual
são utilizados os inibidores de adsorção, seguido das características dos aços, classificações
dos inibidores, características dos inibidores em meio ácido, com destaque para as famílias
dos compostos orgânicos analisados, e trabalhos que relacionam estrutura/eficiência de
inibidores. Ao final do capítulo, serão apresentadas as técnicas e metodologias empregadas
nas etapas experimentais e teóricas.
2.1 – ESTIMULAÇÃO DE POÇOS DE PETRÓLEO
Denomina-se estimulação de poços de petróleo (rocha reservatório) as operações
realizadas em jazidas portadoras de hidrocarbonetos visando aumentar sua permeabilidade,
facilitando o escoamento de fluido no sistema rocha-poço. Estas operações tornam-se
necessárias visto que as jazidas apresentam redução em sua porosidade e permeabilidade
devido ao depósito de partículas sólidas e minerais, que obstruem parcialmente os espaços
porosos e os canais nas proximidades do poço, dificultando o fluxo de gás ou petróleo, e
diminuindo sua capacidade de produção [6].
As operações de estimulação podem ser classificadas em três categorias:
Fraturamento hidráulico, Fraturamento ácido e Acidificação de matriz.
4
2.1.1 - Fraturamento Hidráulico
Na técnica de fraturamento hidráulico (estimulação mecânica), um fluido é
bombeado na formação rochosa com pressão suficiente para proporcionar sua ruptura por
tração, iniciando a fratura que se propagará à medida que o fluido é injetado. Junto com o
fluido fraturante adiciona-se um material granular (agente de sustentação), que manterá a
fratura aberta quando cessar o bombeio do fluido, criando um canal permanente por onde o
hidrocarboneto escoará do depósito para o poço [7]. Estima-se que 40% dos poços de
petróleo no mundo sejam estimulados por fracionamento hidráulico, sendo o método
utilizado no Brasil nos arenitos da Bacia de Campos.
2.1.2 - Fraturamento Ácido
Na técnica de fraturamento ácido (estimulação químico-mecânica), uma solução
ácida é injetada com pressão superior a pressão de ruptura da formação rochosa, originando
uma fratura hidráulica. Normalmente utiliza-se um colchão viscoso injetado antes do ácido
para iniciar a fratura. Uma segunda solução ácida gelificada, aerada ou emulsionada é então
bombeada para propagação da fratura. Esta solução ácida reage com a formação rochosa
criando canalizações irregulares nas faces da fratura que serão responsáveis pelo
escoamento do hidrocarboneto para o poço, permanecendo abertas mesmo após o
fechamento da fratura [7].
2.1.3 - Acidificação de Matriz
Na técnica de acidificação de matriz (estimulação química), a estimulação da rocha
produtora deve-se à injeção de solução ácida, cujo objetivo é dissolver parte dos minerais
presentes em sua composição, recuperando ou aumentando a permeabilidade ao redor do
poço. Esta técnica só é indicada para estimular regiões da rocha próximas ao poço, pois o
grande volume de ácido necessário para áreas maiores inviabiliza economicamente o
processo [7].
5
O ácido a ser usado na operação de acidificação de matriz depende da composição
mineralógica da rocha. No caso de formações carbonáticas, pode-se utilizar ácido clorídrico
(ácido mineral), ácido acético e fórmico (ácidos orgânicos), ácido sulfônico e cloroacético
(ácidos em pó). O ácido clorídrico é o mais usado, principalmente em rochas com alto teor
de carbonato (maior que 20%), na forma de solução com concentração entre 15% e 28%
p/v. A dissolução da rocha é proveniente da reação entre o ácido clorídrico e a calcita
(reação 1) e dolomita (reação 2) [8].
2 HCl + CaCO3 → CaCl2 + CO2 + H2O (reação 1)
4 HCl + CaMg(CO3)2 → CaCl2 + MgCl2 + 2 H2O + 2 CO2 (reação 2)
Os ácidos orgânicos podem ser usados para remover substâncias específicas, tendo
ainda a vantagem de serem menos corrosivos que o ácido clorídrico, tornando-os indicados
para situações onde as perdas por corrosão possuem papel de destaque [8]. Contudo, por
serem ácidos mais fracos, necessitam de maior tempo de contato com a formação rochosa.
Os ácidos em pó, devido a seu alto custo, têm aplicação limitada.
Nas formações rochosas com silicatos, a mistura ácido clorídrico-ácido fluorídrico,
na concentração de 12% p/v de HCl e 3% p/v de HF, é a mais indicada. Neste caso, pode
ocorrer a dissolução da sílica (reações 3 e 4), silicatos (reações 5, 6 e 7), calcita (reação 8) e
dolomita (reação 9) [8].
SiO2 + 4 HF → SiF4 + 2 H2O (reação 3)
SiF4 + 2 HF → H2SiF6 (reação 4)
Na4SiO4 + 8 HF → SiF4 + 4 NaF + 4 H2O (reação 5)
- 2 NaF + SiF4 → Na2SiF6 (reação 6)
2 HF + SiF4 → H2SiF6 (reação 7)
CaCO3 + 2 HF → CaF2 + H2O + CO2 (reação 8)
CaMg(CO3)2 + 4 HF → CaF2 + MgF2 + 2 H2O + 2 CO2 (reação 9)
6
A utilização do ácido clorídrico e da mistura ácido clorídrico-ácido fluorídrico
possui como principal desvantagem a elevada taxa de corrosão que impõe as tubulações
metálicas, principalmente em temperaturas elevadas. Para preservar as tubulações, torna-se
necessário o uso de inibidores de corrosão, cuja natureza e concentração depende do fluido
de acidificação usado, da composição do metal e da temperatura à qual são submetidos.
A última década do século XX foi marcada pelo crescimento do número de poços
horizontais perfurados em todo o mundo. Estes poços são mais vantajosos, em relação aos
poços verticais, pois podem aumentar a vazão de produção e reduzir o número de
plataformas ou poços necessários em um reservatório, além de evitar a produção de água ou
gás, minimizar os custos com operações de acidificação e contribuir para a preservação de
áreas ambientais [9].
Nos poços horizontais, o fluido usado nas operações de acidificação permanece
mais tempo em contato com a tubulação (em comparação aos poços verticais), pois seu
retorno é mais lento, acarretando taxas de corrosão mais elevadas tornando necessário um
estudo minucioso do inibidor de corrosão usado durante a operação. A solução ácida
injetada no poço, chamada de ácido fresco, possui uma concentração máxima de 2% p/v de
inibidor, levando entre 3 e 5 horas para atingir a matriz rochosa. Após reagir, a solução
ácida passa a ser denominada de ácido gasto, com concentração de inibidor estimada em
1/10 da concentração inicial, levando aproximadamente 30 horas para seu retorno. A
temperatura atingida nas operações de acidificação situa-se na faixa de 60oC a 100oC,
dependendo, principalmente, da profundidade do poço.
No Brasil, a produção de petróleo é predominantemente realizada em poços “off-
shore” com lâmina d'água superior a 600 metros, com poços contendo equipamentos feitos
de diferentes materiais, como por exemplo, os aços inoxidáveis AISI 316, 13% Cr, 13Cr-
5Ni-2Mo, 22Cr-7Ni-3Mo e aço carbono [10]. A escolha do material depende das
necessidades mecânicas e de resistência a corrosão. O inibidor de corrosão deve ser
eficiente na proteção de todas as ligas com as quais o fluido de acidificação entrar em
contato, proporcionando um valor máximo de taxa de corrosão uniforme de 100 mpy (2,5
7
mm/ano), e de até 200 mpy (5,0 mm/ano) quando ocorrer também algum processo de
corrosão localizada [11].
2.2 - COMPOSIÇÃO DOS AÇOS
Na natureza o ferro é normalmente encontrado sob a forma de óxidos, dos quais é
extraído pelo aquecimento em fornos especiais, na presença de coque ou carvão de
madeira. Neste processo, o óxido é reduzido tornando-se ferro gusa, que é oxidado
posteriormente dando origem ao aço [12]. Assim, ferro e carbono são os constituintes
básicos dos aços, sendo os demais considerados elementos de liga.
Nos aços comuns o elemento majoritário é o ferro, possuindo diferentes quantidades
de carbono e de elementos de liga que determinarão as propriedades que se deseja obter
(ductilidade, dureza, tenacidade, resistência à corrosão, etc) conforme sua finalidade.
Podem ser classificados em aços carbono ou aços-liga, mediante a presença ou não de
elementos de liga. Há ainda aços especiais, contendo elementos adicionados em maiores
teores, dentre os quais destacam-se os aços inoxidáveis.
Em nossa sociedade os aços possuem papel de destaque, sendo importantes por
possuírem boa resistência mecânica, ductilidade, possibilidade de serem forjados,
laminados, moldados, soldados, rosqueados e modificados em suas propriedades por meio
de tratamentos térmicos, mecânicos ou químicos [12].
2.2.1 – Aços Carbono
Os aços carbono comuns são ligas de ferro-carbono que, geralmente, apresentam de
0,008 a 2% de carbono, e alguns elementos residuais (manganês, silício, fósforo e enxofre)
que podem ficar retidos durante o processo de fabricação. Em geral, um aço carbono não
pode conter mais de 1,65% Mn, 0,30% Si, 0,04% P e 0,05% de S, pois acima destas
8
concentrações passam a ser considerados elementos de liga, exercendo funções especiais no
aço [13,14].
Os aços podem ser classificados conforme sua porcentagem de carbono e dureza em
aço extradoce, aço doce, aço meio duro, aço duro e aço extraduro (tabela 1), ou somente
pelo seu teor de carbono em aço de baixo carbono, aço de médio carbono e aço de alto
carbono (tabela 2).
Seu custo é relativamente baixo, possuindo excelentes propriedades mecânicas, não
requisitando de tratamentos elaborados para sua produção [13,14].
Alguns aços especiais podem ser elaborados dentro das mesmas faixas de
composição química, com a utilização de processos especiais de fabricação, em especial o
de laminação controlada. Uma evolução significativa dos aços de última geração tem sido
possível pelo controle microestrutural feito durante o seu processamento. Desta forma, tem
sido possível obter aços estruturais com baixos teores de carbono, porem com resistência
mecânica elevada sem significativa redução de tenacidade. Um dos materiais a ser
empregado na presente tese se enquadra nessa qualificação, como aço de nova geração.
Contudo, para permitir uma maior concisão em termos de terminologia, a ele se refere ao
longo do texto indistintamente como aço carbono.
Tabela 1: Classificação dos aços carbono conforme a porcentagem de carbono e dureza.
Classificação Porcentagem de carbono Característica
Aço extradoce menos de 0,15% Aços estruturais
Aço doce entre 0,15 e 0,30%
Aço meio duro entre 0,30 e 0,50% Aços estruturais de alta solicitação
mecânica
Aço duro entre 0,50 e 1,40% Aços para ferramentas de corte e
Aço extraduro entre 1,40 e 2,00% outras aplicações
9
Tabela 2: Classificação dos aços carbono conforme o percentual de carbono.
Classificação Porcentagem de
Carbono
Características
Aço de baixo carbono Entre 0,10 e 0,30% Baixa resistência e dureza, alta tenacidade
e ductilidade
Aço de médio carbono Entre 0,30 e 0,85% Média resistência e dureza, baixa
tenacidade e ductilidade
Aço de alto carbono Entre 0,85 e 1,50% Grande resistência e dureza e pouca
ductilidade
2.2.2 - Aços-liga
Os aços-liga possuem em sua composição, além do carbono que confere parte das
propriedades mecânicas da liga, porcentagens elevadas de outros elementos químicos como
o cromo, níquel, molibdênio, tungstênio, manganês, silício e cobre, pequenas quantidades
de vanádio, nióbio, boro e titânio. Estes elementos aumentam e distribuem melhor as
propriedades mecânicas, combinando dureza, ductilidade e tenacidade, ou melhorando a
resistência da liga à corrosão e abrasão. São mais caros que os aços carbono, necessitando
de cuidados durante os tratamentos térmicos [14].
2.2.2.1 - Aços inoxidáveis
Os aços inoxidáveis são ligas com alto teor de cromo, o que lhes confere grande
resistência à corrosão devido à formação de uma camada estável e insolúvel de óxido sobre
a superfície metálica. Concentrações de cromo entre 1% e 11% aumentam
progressivamente a resistência à corrosão. Contudo, considera-se necessário um mínimo de
13% de cromo para tornar o aço resistente a corrosão em ambientes mais agressivos. Em
alguns casos, adiciona-se níquel e outros elementos, como por exemplo, o manganês,
molibdênio, nitrogênio, nióbio, titânio e cobre, que melhoram a resistência à corrosão ou as
10
propriedades mecânicas do aço. O cromo em teores iguais ou superiores a 24% também
confere excelente resistência a oxidação em altas temperaturas [13,14,15].
Dependendo do teor de cromo, níquel e carbono, os aços inoxidáveis podem
adquirir microestruturas diferentes, tornando-se martensíticos, ferríticos ou austeníticos. A
tabela 3 apresenta a composição, características e propriedades desses aços.
Um aço inoxidável ferrítico pode possuir também microestrutura austenítica, devido
a presença de nitrogênio, originando uma liga bifásica baseada no sistema Fe-Cr-Ni. Estes
aços inoxidáveis com microestrutura austeno-ferrítica são denominados duplex,
apresentando baixo teor de carbono (<0,03%) e aproximadamente a mesma proporção das
fases ferrita e austenita. Busca-se para esse material a manutenção de uma mesma
quantidade de ambas as fases. Possuem resistência mecânica superior em relação aos aços
austeníticos e ferríticos, além de melhor soldabilidade e excelente resistência à corrosão
(principalmente a corrosão por pites), devido à adição de molibdênio, nitrogênio e do
elevado teor de cromo. São potencialmente mais vantajosos que os aços austeníticos pela
maior resistência à corrosão sob tensão, maior limite de escoamento e boa soldabilidade, e
são mais vantajosos que os aços ferríticos por terem maior tenacidade e ductilidade.
11
Tabela 3: Composição, características e propriedades dos aços martensítico, ferrítico e
austenítico [3,13,14,15].
Aço % p/p Características e propriedades
Martensítico 11,5% a 18%
de Cr e 0,08%
a 1,1% de C
Aços nos quais o resfriamento rápido da austenita forma
a martensita, o que lhes confere boa resistência mecânica.
A martensita possui estrutura tetragonal de corpo centrado.
São mais resistentes a corrosão em meios não atmosféricos
(álcool, óleos, éter e outros), podendo perder a camada de
passivação em meio alcalino ou com cloreto. Possuem
elevada resistência mecânica e baixo custo. Ideais para
aplicações que necessitam de moderada resistência à
corrosão e alta dureza.
Ferrítico 15% a 30%
de Cr e cerca
de 0,12% de
C
Aços não endurecidos por tratamento térmico com
estrutura ferrítica estabilizada pelo cromo. A ferrita tem
estrutura cristalina cúbica de corpo centrado, sendo
magnética. Possuem pouca resistência mecânica devido à
pequena quantidade de carbono, menor ductilidade e
tenacidade (em comparação aos aços austeníticos), além de
apresentarem dificuldades nos processos de soldagem. São
mais resistentes a corrosão que os aços martensíticos (em
geral), altamente resistentes à oxidação em altas
temperaturas, a corrosão sob tensão e a formação de pite.
Austeníticos 16% a 26%
de Cr, 6% a
22% de Ni e
0,02% a
0,15% de C
Aços não magnéticos com alta ductilidade e dureza,
baixa condutividade térmica (em comparação aos aços
carbono), nos quais a austenita é estabilizada pela presença
do níquel e carbono. A austenita possui estrutura cristalina
cúbica de face centrada. São resistentes ao calor, a meios
ácidos inorgânicos, a formação de pite, ao ácido sulfúrico e
ácidos orgânicos a quente, não apresentando boa
resistência à corrosão por cloreto ou sob tensão. Indicados
para meios altamente corrosivos e altas temperaturas.
12
2.3 - INIBIDORES DE CORROSÃO
Segundo definição proposta por SHREIR [16], inibidores de corrosão são
substâncias que, quando adicionadas em pequenas quantidades a um ambiente
potencialmente corrosivo para um metal ou liga, efetivamente reduzem a velocidade de
corrosão, diminuindo a tendência da reação do metal ou da liga com o meio. A diminuição
na velocidade de corrosão está geralmente relacionada, à formação de um filme sobre a
superfície metálica que impede a realização da reação anódica e/ou catódica.
2.3.1 - Classificação dos inibidores
Os inibidores podem ser classificados conforme seu comportamento em inibidores
anódicos, catódicos, mistos ou de adsorção.
Os inibidores anódicos [4,17,18] têm sua eficiência baseada na polarização das
regiões anódicas do metal, devido à formação de um filme aderente, contínuo, insolúvel e
de alta resistividade elétrica sobre a superfície metálica, que eleva o potencial do metal para
valores mais nobres. São divididos em duas classes: os agentes oxidantes que promovem a
passivação do metal, como, por exemplo, os cromatos, nitratos, molibdatos e sais férricos, e
os formadores de camada, que precipitam uma camada insolúvel sobre a região anódica,
como por exemplo, os hidróxidos, fosfatos, silicatos e benzoatos. A utilização dos
inibidores anódicos deve ser feita com cautela, pois sua concentração na solução não pode
ser inferior a concentração crítica (concentração mínima necessária para ocorrer inibição), o
que levaria à formação de um filme não contínuo sobre o substrato metálico. A formação
deste filme descontínuo acarretaria uma elevada corrente nas regiões anódicas não
protegidas, acelerando a corrosão nestes pontos.
Os inibidores catódicos [4,17,18] atuam polarizando as regiões catódicas do metal,
reduzindo o fluxo de elétrons nestas regiões, deslocando o potencial para valores mais
negativos. Em soluções neutras, estes inibidores propiciam a formação de um filme
13
insolúvel sobre a região catódica, como resultado da reação entre a hidroxila e íons
metálicos provenientes do inibidor, ou pela precipitação de compostos insolúveis no
ambiente alcalino do catodo, o que impede ou restringe a redução do oxigênio nestas
regiões. Como exemplo destes inibidores temos os sulfetos de zinco, magnésio e níquel,
polifosfatos, fosfonatos e sais de cálcio, etc. Já em soluções ácidas, os inibidores catódicos
atuam retardando a difusão dos íons hidrogênio ou aumentando a sobretensão de
hidrogênio. Como exemplo citamos os óxidos e sais de antimônio, arsênio e bismuto, que
se depositam sobre as regiões catódicas.
Os inibidores mistos [17] são formados por misturas de inibidores anódicos e
catódicos, acarretando um efeito sinérgico com a formação de filme protetor tanto nas
regiões catódicas quanto anódicas da superfície metálica.
Nos inibidores de adsorção [4,17,18] ocorre a formação de um filme protetor sobre
as regiões catódicas e anódicas da superfície metálica devido ao processo de adsorção entre
o inibidor e o metal. Por tratar-se de um processo de adsorção, fatores como a concentração
do inibidor, a temperatura, a velocidade e composição do fluido do sistema, a natureza da
superfície metálica e o tempo de contato entre o inibidor e o metal, são fatores que
determinam a eficiência do inibidor, que está diretamente ligada a sua capacidade de formar
e manter um filme estável sobre a superfície metálica. Os inibidores de adsorção são
compostos orgânicos possuidores de insaturações e/ou grupamentos fortemente polares
contendo nitrogênio, oxigênio ou enxofre, cuja estrutura geralmente possui partes
hidrofóbicas e hidrofílicas ionizáveis. Devem ser solúveis ou facilmente dispersáveis no
meio que envolve o metal. Como exemplo temos as aminas, aldeídos, mercaptanas,
compostos heterocíclicos nitrogenados, compostos contendo enxofre e compostos
acetilênicos.
14
2.3.2- Inibidores em meio ácido
Os inibidores indicados para proteger peças metálicas em meio ácido são os
inibidores de adsorção. Estes inibidores são adsorvidos sobre a superfície metálica, muito
embora alguns autores considerem ser esta somente a primeira etapa do processo de
proteção, sendo necessário caracterizar o tipo de interação envolvida através da análise da
cinética de adsorção, do calor de adsorção ou da reversibilidade e do tipo de ligação
formada [18].
O processo de adsorção pode ser de duas naturezas: física ou química. No processo
físico (fisissorção), a adsorção ocorre através de interações eletrostáticas ou forças de Van
der Waals, atuando em toda a superfície metálica, sendo a interação entre adsorbato e
adsorvente rápida e fraca. A entalpia de adsorção física possui valores acima de –25
KJ/mol, não sendo forte o bastante para romper as ligações químicas das moléculas
adsorvidas, que permanecem íntegras. São processos reversíveis. Já o processo químico
(quimissorção) envolve a formação de ligações covalentes, ocorrendo lentamente e a
temperaturas mais elevadas, com alto calor de adsorção. A entalpia de adsorção química
possui valores abaixo de –40 KJ/mol, com as moléculas do adsorbato podendo sofrer
decomposição. São processos irreversíveis [18, 19, 20].
Segundo proposta de TRABANELLI e CARASSITI [21] na adsorção química são
formadas ligações dativas entre ácidos e bases de Lewis, com o inibidor doando elétrons e o
metal atuando como receptor. Desta forma, os inibidores mais eficientes são os adsorvidos
quimicamente, estando a interação metal/inibidor relacionada à estrutura do último, o que
torna possível correlacionar características estruturais com propriedades inibidoras.
Conforme teoria proposta por HACKERMAN et al [22], quanto maior a densidade
eletrônica de átomos presentes em grupos funcionais na molécula do inibidor, mais intensas
são as ligações entre inibidor/metal. A polarizabilidade do grupo funcional e as
características do metal também influenciam na força de quimissorção.
15
A eficiência dos inibidores de adsorção pode ser aumentada através da combinação
de dois inibidores ou pela adição de íons haletos à mistura. Este efeito sinérgico foi
analisado por LOSEV [23] que estudou a influência da adição de íons cloreto, iodeto e
brometo em eletrólitos contendo cátions orgânicos na presença de ácido sulfúrico. O autor
verificou que a adição do tetrabutil amônio praticamente não altera a capacitância do
eletrodo de ferro, indicando fraca adsorção do cátion sobre a superfície metálica. O mesmo
efeito foi observado quando da adição de iodeto. Contudo, uma grande redução na
capacitância foi observada quando o tetrabutilamônio e o iodeto foram adicionados ao
mesmo tempo, levando o autor a concluir que os íons haletos alteram as propriedades da
superfície metálica, tornando mais eficiente a adsorção do cátion orgânico. O efeito
provocado pelos íons haletos aumenta segundo a ordem F < Cl < Br < I.
A seleção do inibidor a ser usado em meio ácido depende do tipo de ácido, sua
concentração, temperatura e velocidade de fluxo, da presença de substâncias orgânicas e/ou
inorgânicas, e da natureza do metal [24]. A relação eficiência/concentração é o critério mais
importante para verificar a eficiência de um inibidor. Alta proteção com baixa concentração
de inibidor é recomendada pela vantagem econômica e pela facilidade em se manter a
concentração do inibidor apropriada, evitando quantidade insuficiente para inibição.
Os inibidores comerciais para meio ácido são formados a partir de um conjunto de,
em alguns casos, mais de 30 substâncias, combinadas nos chamados "pacote de inibidores".
Estes pacotes podem possuir, além da(s) substância(s) inibidora(s) ativa(s), um solvente e
se necessário um co-solvente, e compostos cuja função é ativar a superfície metálica, como
agentes umidificantes, detergentes e espumantes.
No presente trabalho analisou-se a eficiência de aminas, álcoois acetilênicos,
tiouréia e derivados, como potenciais inibidores para aços em presença de ácido clorídrico.
Nas próximas seções serão apresentados trabalhos encontrados na literatura sobre a
utilização destes compostos como inibidores de corrosão.
16
2.3.2.1- Inibidores contendo nitrogênio – Aminas
KOBAYASHI e ISHII [25] estudaram a n-dodecilamina e N-dimetil-dodecilamina
como potenciais inibidores de penetração de hidrogênio e corrosão, para o ferro em
presença de ácido clorídrico 2 N a 28oC. Foram realizados ensaios de perda de massa,
curvas de polarização catódica e ensaios de permeação de hidrogênio. Os resultados
mostraram que a n-dodecilamina é eficiente tanto na inibição da corrosão quanto na
penetração de hidrogênio. Já a N-dimetil-dodecilamina mostrou-se eficiente somente como
inibidor de corrosão, não atuando na diminuição da penetração de hidrogênio. Os autores
argumentam que as aminas primárias se adsorvem melhor sobre a superfície metálica em
solução não aquosa do que as aminas terciárias. Este comportamento é explicado pelo fato
de existirem dois tipos de sítios ativos na superfície metálica, um aceptor e outro doador de
elétrons, com as aminas primárias adsorvendo-se em ambos por possuírem par de elétrons
livres e hidrogênio ativo no grupo polar. As aminas terciárias somente se adsorvem através
de seus pares de elétrons livres por não possuírem hidrogênio ativo. Assim, as aminas
primárias são intensamente adsorvidas, formando um filme compacto e denso, impedindo a
corrosão e penetração de hidrogênio. A figura 1 apresenta um esquema das possíveis
interações nos sítios ativos do metal.
A análise das curvas de polarização catódica revela que a n-dodecilamina é
inibidora em todas as concentrações testadas (10-6, 10-5, 10-4 e 10-3 mol/L), apresentando
redução da corrente em relação ao ensaio em branco. A N-dimetil-dodecilamina é eficiente
somente em concentração igual ou superior a 10-5 mol/L. Para os autores, este
comportamento deve-se ao fato das aminas formarem o cátion amônio em meio ácido, que
se adsorve fisicamente no catodo. Na N-dimetil-dodecilamina esta adsorção física é
dificultada pelo impedimento estérico dos grupamentos metila. Desta forma, com a n-
dodecilamina ocorre simultaneamente, no catodo, a adsorção química pelo hidrogênio ativo
e a adsorção física pelo cátion amônio, dificultando a ocorrência da reação catódica e
minimizando o processo corrosivo. No que se refere à permeação de hidrogênio, o cátion
amônio formado pode se descarregar no catodo produzindo amina neutra e hidrogênio
atômico, formando moléculas de hidrogênio ou penetrando no metal. Nas aminas primárias,
17
a camada de cátion amônio e aminas neutras sobre a região catódica é densa, dificultando a
descarga dos cátions hidrogênio da solução, o que não se observa com a N-dimetil-
dodecilamina. A n-dodecilamina inibe quase que totalmente a penetração de hidrogênio em
concentração maior ou igual a 10-4 mol/L, já a N-dimetil-dodecilamina acelera o processo
de penetração em todas as concentrações testadas.
Figura 1: Interações por par de elétrons e hidrogênio ativo proposto por Kobayashi e Ishii.
LI et al [26] investigaram a correlação entre estrutura e performance da
ciclohexilamina, piridina, quinolina, trietilamina e etilenodietilamina como inibidores de
corrosão para o aço carbono em ácido sulfúrico (0,5 mol/L) a 25oC. Os resultados
mostraram que todas as aminas estudadas apresentam boa eficiência, inibindo a reação
tanto nas regiões anódicas quanto nas catódicas do metal. Os autores sugerem dois tipos de
interação entre inibidor e o metal, sendo que na primeira ocorre adsorção química com
formação da ligação entre átomos de nitrogênio das aminas e átomos de ferro do metal, e na
segunda ocorre ligação entre o hidrogênio de grupamentos NH e átomos de oxigênios da
superfície metálica. Dados de espectroscopia de infravermelho confirmam a presença
destas ligações químicas, com a figura 2 apresentando as interações propostas.
Os autores concluem que nas aminas de baixo peso molecular os fatores de maior
influência nas regiões ativas são o peso molecular, o pKa e o número de átomos de
nitrogênio, sendo que nas regiões passivas o número de ligações NH torna-se um fator
adicional. Desta forma, uma amina tende a ser inibidora se tiver um alto peso molecular
(contudo mantendo-se solúvel em água), contiver um grande número de átomos de
nitrogênio e ligações NH, assim como um alto valor de pKa.
Adsorção por par de elétrons Adsorção por hidrogênio ativo M : N – R M : H – N – R ou M : H – O ........ H – N – R H2 H H H
18
Figura 2: Interações entre aminas e superfície metálica segundo Li et al. (a) adsorção
química sobre a superfície metálica e (b) ligação de hidrogênio sobre a superfície do filme
da passivação.
DAMBORENEA et al [27] investigaram a eficiência da hexilamina (HXM),
octilamina (OTM), decilamina (DCM) e dodecilamina (DDM), como inibidoras de
corrosão do aço carbono em ácido clorídrico 2,0 mol/L, usando técnicas gravimétricas e de
polarização. Os ensaios foram realizados variando a concentração dos inibidores entre 10-1
e 10-6 mol/L, e utilizando as temperaturas de 278, 288, 298 e 308 K. As quatro aminas
mostraram-se altamente eficientes em concentração elevada. Em soluções diluídas, o
aumento na cadeia orgânica torna mais eficientes os inibidores de maior peso molecular. Os
valores de resistência a polarização indicaram que eficiência diminui com o aumento da
temperatura, com a variação da eficiência ocorrendo mais intensamente em baixas
concentrações de inibidor. Os autores traçaram o gráfico de velocidade de corrosão pelo
inverso da temperatura, para as quatro aminas, que mostraram comportamento semelhante.
Pelo gráfico foi possível obter as energias de ativação do processo de dissolução, cujos
valores negativos indicam a adsorção do composto orgânico sobre a superfície metálica. O
aumento nestes valores pode ser interpretado como sendo uma adsorção física que ocorre
no 1o estágio de adsorção, com a Ea sendo maior na presença dos inibidores (entre 75 e 90
KJ/mol) do que nos ensaios em branco (70 KJ/mol). O mecanismo de inibição das aminas
primárias pode ser interpretado como proveniente da interação entre o nitrogênio da amina
e o metal exposto, formando uma camada que age como barreira para a solução e
aumentando a proteção da superfície metálica.
H-N-R H-N+-H H : OH H-N-H OH H OH : Fe Fe Fe O Fe
19
A fim de estudar a relação entre a adsorção do inibidor e a concentração dos
mesmos (gráfico de isoterma), os autores calcularam o grau de recobrimento (θ), traçando o
gráfico de θ x log da concentração do inibidor. A análise detalhada do gráfico revela que o
processo de adsorção das aminas primárias é químico e descrito pela isoterma de Frumkim,
precedido em baixa concentração por uma adsorção física. Um segundo mecanismo de
inibição é consistente com adsorção ocorrendo devido a formação de ligação entre o
hidrogênio da amina protonada com a superfície metálica. Os compostos orgânicos devem
primeiramente substituir as moléculas da água sobre o metal (a energia de adsorção entre a
água e o aço carbono é alta), com a ligação ocorrendo em uma segunda etapa. Assim, se a
concentração de amina for baixa, a velocidade de corrosão pode aumentar devido a não
formação do produto intermediário, fato que reduz a eficiência do inibidor.
KHALED e HACKERMAN [28] verificaram a atividade de alguns orto-derivados
da anilina, o 2-cloro-anilina, 2-fluor-anilina, o-metoxianilina, 2-etoxianilina, 2-etilamina e
2-metilamina (figura 3), como inibidores de corrosão do ferro na presença de HCl (1
mol/L) a 25oC. Foram realizados ensaios de polarização anódica e catódica, impedância
eletroquímica, e a determinação da isoterma do processo de adsorção, com variação da
concentração dos compostos orgânicos (1X10-3, 5X10-3, 9X10-3 e 10-2 mol/L).
Figura 3: Derivados da anilina analisados por Khaled e Hackerman.
20
Os resultados de polarização indicaram que as reações anódicas e catódicas são
inibidas mediante aumento da concentração dos compostos, indicando tanto a redução da
dissolução anódica quanto da reação de evolução do hidrogênio. A partir dos valores de
densidade de corrente (icorr) os autores calcularam a eficiência dos compostos, verificando
que a 2-cloro-anilina na concentração de 10-2 mol/L é o composto que apresenta a maior
eficiência. A presença dos orto-derivados levou a pequena variação no potencial de
corrosão (variação máxima de 10 mV), não sendo observada correlação entre aumento de
concentração com a diminuição ou com o aumento do potencial, sugerindo um
comportamento de inibidores mistos para os mesmos. Não houve mudança na inclinação
das retas de Tafel, indicando que os inibidores são primeiramente adsorvidos sobre a
superfície metálica, bloqueando posteriormente as reações anódicas e catódicas. Os
parâmetros obtidos a partir dos gráficos de impedância indicam que mediante o aumento na
concentração dos compostos, ocorre aumento de eficiência com diminuição nos valores da
capacitância da dupla camada elétrica. Os autores argumentam que a diminuição na
capacitância pode ser o resultado de um decréscimo local da constante dielétrica, e/ou um
aumento na espessura na dupla camada, significando que estes compostos atuam por
adsorção na interface da solução. Os ensaios de polarização e impedância indicam que a
eficiência diminui na seguência: 2-cloro-anilina, 2-fluor-anilina, o-metoxianilina, 2-
etoxianilina, 2-etilamina e 2-metilamina.
A isoterma de Langmuir foi traçada visando descrever o processo de adsorção das
aminas, com o grau de recobrimento (θ) sendo calculado a partir dos valores de
capacitância da dupla camada elétrica. Para as 6 aminas obteve-se excelente correlação
(R2=0,99 ou 0,98), para a isoterma testada. Os autores argumentam que as aminas orto-
substituídas podem se adsorver como moléculas neutras, a partir de um mecanismo de
adsorção química envolvendo partilha de elétron entre N e Fe, via interação dos elétrons π
do anel aromático e a superfície metálica, ou a partir da forma catiônica na qual a parte
carregada positivamente (NH3+) é orientada no sentido das cargas negativas da superfície
metálica. Os íons cloretos, adsorvidos sobre a superfície metálica, tornam possível a
adsorção da forma catiônica dos compostos testados.
21
LUO et al [29] estudaram a corrosão do aço carbono em soluções ácidas de alquil
anilinas (dodecilamina e anilina) e sais de aminas hidroclorídricas na presença de sulfato de
sódio e cloreto de sódio, utilizando ensaios potenciostáticos, microscopia eletrônica de
varredura (SEM), espectrometria de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e
microscopia de força atômica (AFM). O pH foi ajustado com uso de ácido sulfúrico. Os
autores comentam que o ânion cloreto em pH ácido possui um significante efeito inibidor
na dissolução do ferro devido a sua adsorção na superfície metálica. Estudos revelam que a
presença de cátions orgânicos (proveniente da protonação em meio ácido de inibidores
como as aminas, piridinas e compostos correlatos), em conjunto com íons haletos, acarreta
um grande aumento na proteção do Fe. Uma explicação para este fato está na possibilidade
do inibidor protonado (cátion) se adsorver eletrostaticamente sobre a superfície metálica
recoberta por haletos, a partir de seus íons hidrogênio. A adsorção do Cl- forma dipolos
orientados na superfície metálica, facilitando a adsorção dos compostos orgânicos.
Figura 4: Interação entre cloretos e aminas protonadas sobre a superfície do aço carbono em
solução ácida de NaCl proposta por Luo et al.
22
Os autores confirmaram estas premissas, concluindo que os compostos orgânicos
são mais eficientes na proteção do Fe quando da presença de cloreto, com redução nos
valores das correntes anódicas e catódicas. O Ecorr do aço carbono torna-se mais positivo
quando comparado com o valor em branco. As aminas protonadas não se adsorvem
rapidamente sobre a superfície metálica, contudo, formam um filme protetor a partir das
interações com o Cl- adsorvido sobre a superfície positivamente carregada do metal (figura
4). A eficiência dos compostos orgânicos diminui conforme o pH aumenta, devido à
diminuição da densidade de carga positiva da superfície metálica. A presença de Cl- na
superfície metálica foi confirmada a partir de análise semiqualitativa realizada com o SEM.
2.3.2.2 - Inibidores acetilênicos – Álcool
BILGIÇE e SAHIN [30] estudaram a corrosão de um aço austenítico em solução de
H2SO4 (0,5 mol/L) na presença de álcool propargílico. Foram analisados os efeitos da
concentração do álcool (1x10-3, 2x10-3, 5x10-3, 1x10-2 e 2x10-2 mol/L) e da temperatura que
variou de 298 a 343K, com incremento de 15K, na eficiência do álcool propargílico como
inibidor em meio ácido. Os autores traçaram curvas de polarização anódicas e catódicas,
sendo observado um forte efeito inibidor em concentrações elevadas do álcool, com os
potenciais de corrosão tornando-se mais positivos. As correntes anódicas e catódicas
sofrem diminuição, sendo este efeito mais intenso na corrente anódica, o que levou a sua
classificação como inibidor anódico.
Através do grau de recobrimento (θ), foi possível traçar a isoterma de adsorção de
Temkin. O cálculo do ∆Goads. com valores negativos, indica que o processo de adsorção é
espontâneo. Geralmente, ∆Goads. maior que -20KJ/mol é consistente com interações
eletrostáticas características dos processos de adsorção física, e valores menores que -40
KJ/mol envolvem transferência ou compartilhamento de carga com formação de ligação
coordenada, característico dos processos de adsorção química. No presente trabalho os
baixos valores de ∆Goads. indicam adsorção química entre inibidor e metal. A ligação tripla
do álcool acetilênico é considerada o centro ativo da adsorção, com os elétrons π formando
ligação com os orbitais d do metal. Ensaios com variação do pH mostram que o efeito de
23
inibição diminui conforme o pH aumenta, tendo o álcool propargílico melhor eficiência em
ambiente mais ácido.
LENDVAY-GYORIK et al [31] realizaram ensaios de impedância nas regiões de
potenciais anódicos e catódicos, e voltametria cíclica para o ferro imerso em solução de
H2SO4 0,5 mol/L e solução de HCl 1,0 mol/L, contendo 1-octin-3-ol como inibidor de
corrosão. Segundo os autores, a alta eficiência dos compostos acetilênicos em meio ácido é
baseada em três fenômenos diferentes: 1) adsorção ou quimiosorção do inibidor por
interação da núvem π da ligação tripla como os orbitais d do metal, 2) formação de um
filme polimérico sobre a superfície metálica que age com uma barreira física entre solução
e metal e 3) formação de complexos quelados entre inibidor e metal. Alguns autores
sugerem que primeiramente ocorre adsorção, sendo seguida da formação do filme
polimérico.
Os resultados de impedância obtidos pelos autores mostram que o 1-octin-3-ol é
mais efetivo na proteção do ferro em presença de HCl, visto que os íons cloreto promovem
a adsorção de moléculas orgânicas. Os dados de voltametria cíclica indicam que o filme
protetor formado em presença de HCl é mais estável que o formado em H2SO4.
Observaram que a polarização anódica auxilia na ligação inicial entre inibidor e a superfície
metálica (quimiosorção), formando uma primeira camada de inibidor com ligação dativa
entre o ferro e a tripla ligação. Já a polarização catódica promove o crescimento do filme
inibidor, iniciando a polimerização e/ou saturação da tripla ligação. O hidrogênio nascente
formado nas regiões catódicas participa da polimerização do álcool propargílico, do
acetileno e do etinil-ciclohexanol. A formação do filme polimérico não é observada em
metais nos quais a reação catódica H+ → H• não é possível (Cu, Ag e Pt). Últimos estudos
sugerem que nos primeiros 20 minutos após a imersão do eletrodo, uma monocamada por
quimiosorção é formada, seguida por um crescimento linear do filme protetor. Os autores
comentam que a adição de carga positiva no metal imediatamente após a imersão promove
a adsorção do álcool acetilênico.
24
Dados de cálculos quânticos (funcional densidade em nível B3LYP/3-21G*)
realizados pelos autores indicam que o centro negativo do inibidor que melhor reage com a
superfície metálica positivamente carregada é o átomo de oxigênio do grupamento OH.
Contudo, este ataque direto é bloqueado pela camada de solvente. Os resultados teóricos
mostram que a ligação dativa metal/ligação tripla é muito mais forte que a ligação
metal/oxigênio. Consideram que a carga positiva no metal auxilia na formação do filme
protetor por atrair a molécula do álcool para próximo do metal, possibilitando a formação
da ligação dativa.
AKSÜT [32] analisou o efeito do toluiltriazol (TTA), fenol e da mistura fenol +
álcool propargílico no processo de corrosão do ferro puro, cromo puro, ligas Fe-Cr em
ácido sulfúrico e ácido clorídrico. Foram determinados os potenciais e as velocidades de
corrosão, a resistência à polarização e a eficiência destes inibidores. Os autores comentam
que o álcool propargílico (AP) é muito usado como inibidor de corrosão para vários metais,
sendo que sua performance depende da composição do material, do meio e da temperatura.
Para eles, a adsorção via elétrons π da tripla ligação é o fator predominante na eficiência do
AP, sendo mais importante que a formação do filme polimérico sob a superfície metálica.
Os autores concluem que a eficiência do TTA, fenol e da mistura fenol + AP depende da
concentração de Cr nas ligas Fe-Cr. A habilidade em se adsorver, e a eficiência destes
compostos, diminui conforme aumenta a formação de Cr2O3 na superfície da liga. O TTA e
o fenol são inibidores mais efetivos para o Fe puro e para ligas Fe-Cr com baixo teor de Cr,
nas duas soluções ácidas usadas. O PA mostrou-se eficiente na corrosão do Fe puro e das
ligas Fe-Cr com baixo teor de Cr em HCl e para ligas 15%Cr-Fe em H2SO4. TTA e PA se
adsorvem sobre a superfície metálica do Cr e são eficientes em H2SO4, sendo que o TTA
não se adsorve em Cr2O3, o que ocorre com o PA. O fenol não se adsorve na superfície
metálica do Cr e em Cr2O3, não sendo efetivo como inibidor de corrosão para o Cr puro em
solução de H2SO4.
FRIGNANI et al [33] estudaram o efeito da substituição do hidrogênio acetilênico
por iodeto, assim como a influência do aumento da cadeia carbônica na eficiência de álcool
acetilênicos. Os ensaios foram realizados com o 1-butin-3-ol, 1-hexin-3-ol, 1-octin-3-ol e
25
seus derivados iodados em solução desaerada de HCl e H2SO4 (1N), a 70oC. Os autores
lembram que a eficiência destes compostos está relacionada a formação de um filme
insolúvel sobre a superfície metálica, que ocorre em quatro etapas:
1) adsorção química sob a superfície do metal;
2) hidrogenação da ligação tripla pelo hidrogênio atômico formado na reação
catódica;
3) desidratação (parte alcoólica) com formação de dieno,
4) polimerização.
A eficiência destes inibidores pode ser aumentada devido a mudanças em suas
estruturas, como, por exemplo, a presença de grupamentos atratores de elétrons na posição
α em relação à ligação tripla, o aumento no peso molecular e o aumento das cadeias
alifáticas. Os autores concluem que a eficiência dos álcoois acetilênicos está relacionada a
sua capacidade em retardar a redução do cátion hidrogênio nas regiões catódicas, sendo este
efeito mais evidente em compostos de cadeia longa. A substituição do hidrogênio
acetilênico pelo iodeto acarretou em um aumento nas características inibidoras dos
compostos analisados (que por si só já possuem elevada eficiência), sendo que neste caso
ocorre também um acréscimo na inibição das áreas anódicas. A alta polarizabilidade do
iodeto facilita a formação das ligações químicas que ocorrem no processo de quimiosorção,
originando um filme protetor composto por multicamadas e altamente eficiente.
ARAMAKI E FUJIOKA [34] investigaram o mecanismo de inibição do álcool
propargílico (AP) na presença de HCl (0,5 mol/L) a 70oC utilizando técnicas
espectroscópicas. Foram usadas as técnicas de fotoelétron de raio-X (XPS), infravermelho
com transformada de Fourier (FTIR) e magnificação das intensidades RAMAN por efeito
de superfície (SERS). Na análise do filme de adsorção não foi identificada a presença da
banda C≡C, indicando que não ocorre adsorção do AP, sendo, contudo, identificadas as
bandas C=C, =C-H e C-O. A existência destas bandas está relacionada a redução catódica
do AP em meio ácido originando o álcool alílico (CH2=CHCH2OH) conforme a reação 10,
e pela polimerização do AP na superfície metálica mediante a reação 11.
26
CH≡CCH2OH + 2 H+ + 2 e- → CH2=CHCH2OH (reação10)
n CH≡CCH2OH → (CH=CCH2OH)n (reação 11)
A polimerização do AP é um processo rápido, com formação do ânion radical
[•CH=CCH2OH]-, confirmado pelas medidas espectroscópicas, com subsequente
crescimento do filme. Os autores observaram ainda a presença de Fe+2, O-2 e Cl- no filme de
adsorção. A presença do Cl- adsorvido na superfície metálica interfere no crescimento do
filme protetor.
Outra reação possível de ocorrer na superfície metálica é a polimerização das
espécies derivadas do AP. Os autores indicam que a desidratação do álcool alílico (AA),
com posterior polimerização é uma reação possível, contudo inviável de ser confirmada
mediante as técnicas empregadas devido a não existência da banda C=C=C presente no
composto intermediário do processo de polimerização. A hidratação e subseqüente
desidratação do AP resultando em sua polimerização também pode ocorrer, contudo esta
reação foi descartada pelos autores, visto que não houve a identificação da banda C=O
presente no composto intermediário deste processo. O próprio álcool alílico pode sofrer
polimerização ([CH2CHCH2OH]n), sendo que este processo deve ocorre em pequena
escala, devido a existência das bandas C=C, =C-H e C-O. Os autores concluíram que a
eficiência do álcool propargílico está relacionada a sua facilidade em sofrer polimerização
em meio ácido, formando um filme protetor sobre a superfície metálica, contando ainda
com a adsorção do álcool alílico via elétrons π .
2.3.2.3 - Inibidores contendo enxofre – Tiouréia e derivados
Compostos contendo enxofre como, por exemplo, a tiouréia, tioéter, sulfóxidos e
mercaptanas, são freqüentemente encontrados na composição de inibidores comerciais para
corrosão em ácido clorídrico. Embora sejam eficientes na inibição de processos corrosivos,
sua decomposição promove a formação de ácido sulfídrico, fragilizando o metal mediante a
penetração de hidrogênio [35]. A fim de evitar esta fragilização, adiciona-se formaldeído à
27
solução ácida, promovendo sua redução pelo hidrogênio, levando a produção de metanol
(reação 12).
H + CH2O → [CH3O]- + H+ → CH4O (reação 12)
↑ ↑
Formaldeído metanol
CHENG et al [36] estudaram o comportamento da tiouréia e feniltiouréia como
inibidores de corrosão para aço inoxidável ferrítico (Cr17) e austenítico (1Cr18Ni9Ti), em
presença de ácido sulfúrico 0,5 mol/dm3 a 20oC. Foram realizados ensaios de polarização e
impedância em branco, e com 2 x 10-5 mol/L e 1x10-3 mol/L de inibidor. Os resultados de
polarização mostraram que com concentração de 2 x 10-5 mol/L ocorre um aumento na
corrente anódica e catódica, em relação ao ensaio em branco, nos dois aços analisados.
Quando a concentração aumenta para 1x10-3 mol/L, a corrente anódica e catódica
decrescem, com a feniltiouréia apresentando valores menores de corrente. No aço ferrítico,
a corrente anódica e catódica, para a feniltiouréia 1x10-3 mol/L em potenciais baixos, é
menor que as correntes observadas para o ensaio em branco.
Já no aço austenítico a corrente anódica e catódica, nas mesmas condições é sempre
maior que as correntes observadas para o ensaio em branco, mesmo para concentrações de
feniltiouréia acima de 1x10-3 mol/L. Os autores sugerem que este aumento na corrente pode
ser proveniente de reações de decomposição da tiouréia e seus derivados, originando NH2-
CH2-NH2 e ácido sulfídrico (muito embora esta reação não seja de fácil ocorrência). Desta
forma, os compostos orgânicos contendo enxofre podem exercer papeis opostos no
processo corrosivo do ferro e aços, sendo eficientes em isolar o metal do meio corrosivo ao
se adsorverem quimicamente sobre a superfície metálica, e podem sofrer decomposição
formando ácido sulfídrico que acelera a dissolução anódica. Contudo, seus experimentos
mostraram não existir influência evidente entre a decomposição destes compostos e o
aumento das correntes anódicas e catódicas. Ensaios de impedância revelaram que a
resistência à polarização e o potencial de corrosão diminuem, em relação ao branco, com 2
x 10-5 mol/L de inibidor e aumentam gradualmente conforme a concentração dos mesmos
sobe até 1x10-3 mol/L.
28
DONNELLY et al [37] analisou a polarização do aço carbono em ácido clorídrico
0,1 e 1,0 mol/L na presença de tiouréia e derivados em diferentes concentrações e a 20oC.
A eficiência destes compostos é descrita em função de suas propriedades físicas, sendo que
as mudanças na eficiência da série estudada são provenientes da estrutura eletrônica do
grupo funcional e da estrutura do filme adsorvido, sendo o fator mais importante a
diferença de solubilidade entre a tiouréia e seus derivados. As curvas de polarização
catódica indicam que em solução de HCl 1,0 mol/L os compostos contendo oxigênio não
são efetivos como inibidores, estimulando a corrosão. Contudo, em solução de HCl 0,1
mol/L, estes compostos tornam-se levemente inibidores. Todos os compostos contendo
enxofre mostraram-se eficientes nas duas concentrações de HCl, com pequena diminuição
de eficiência quando a concentração do ácido aumenta por um fator de 10. O enxofre é
considerado o centro ativo no processo de adsorção, mesmo na presença de nitrogênio,
sendo a adsorção entre inibidor/metal considerada do tipo ácido/base.
O Fe no estado de oxidação zero é um ácido mole, e o composto contendo enxofre
uma base mole. Desta forma, a interação eletrostática entre Fe e S é mais favorável que a
interação entre Fe e Nitrogênio (base dura). Sendo o oxigênio uma base dura, também
possui interação com o Fe menos favorecida, explicando a menor eficiência observada nos
compostos contendo oxigênio, em comparação com os compostos contendo enxofre. No
processo de adsorção, o inibidor introduz carga negativa no metal que, segundo o principio
da eletroneutralidade, tenderá a manter seu estado de oxidação próximo de zero, através de
dois processos: retrodoação de elétrons para o átomo de enxofre, ou redistribuição da carga
para outras regiões do metal, como por exemplo, as regiões catódicas. No caso do enxofre,
a retrodoação é favorecida visto que este elemento possui orbitais d compatíveis com os
orbitais d do metal, formando uma ligação dπ-dπ , reduzindo a carga residual positiva no
enxofre e a carga residual negativa no ferro (figura 5) .
29
Figura 5: Interação entre enxofre e ferro proposta por Donnelly et al.
Já no caso de compostos contendo oxigênio e nitrogênio, estes elementos não
possuem orbitais d compatíveis com os do metal, impedindo a retrodoação e a formação da
ligação π . A redistribuição da carga residual negativa só será possível através de sua
concentração nas regiões catódicas, aumentando a velocidade de redução do hidrogênio e
conseqüentemente a taxa de corrosão. Assim, nos compostos contendo enxofre, além de
ligações mais fortes entre inibidor/metal existe carga residual negativa menor no catodo,
diminuindo a velocidade de redução do hidrogênio e a taxa de corrosão.
Os autores observaram que a tiouréia, seus derivados e a tiocarbazida, apresentam
um decréscimo natural de eficiência, atribuída à presença de ácido sulfídrico na solução,
devido a reação de redução destes compostos. Os íons HS- e S-2 são bases fracas como o
átomo de enxofre, competindo com este pelos sítios ativos da superfície metálica,
comprometendo o filme de adsorção formado e aumentando a velocidade de corrosão.
GUEDES e AOKI [38] estudaram a adsorção da N-feniltiouréia (N-FTU) como
inibidor de corrosão para o aço carbono em solução de H2SO4 0,5 mol/L. Foram realizados
ensaios de perda de massa com a concentração do inibidor variando entre 0,5 x10-5 e
1,5x10-3 mol/L, e ensaios de polarização anódica e catódica a 35oC. As autoras traçaram as
30
isotermas de Langmuir, Frumkin, Temkin e Flory-Huggins, o que levou a conclusão de que
a formação do filme protetor sobre a superfície metálica obedece a isoterma de Frumkin
(equação 1), com fator de interação positivo indicando atração lateral entre as moléculas
adsorvidas.
Log θ/ (1-θ)C = log K + g θ (equação 1)
Onde θ representa o grau de recobrimento, C a concentração do inibidor, K a
constante de equilíbrio de adsorção, e g o grau de interação entre as moléculas adsorvidas.
Os resultados de perda de massa mostraram que em baixa concentração, até 10-4
mol/L, a presença da N-FTU proporciona velocidade de corrosão acima dos valores em
branco (sem inibidor), possuindo grau de proteção negativo indicando a aceleração do
processo corrosivo. A N-FTU apresenta-se eficiente em concentrações acima deste valor.
Os resultados de polarização indicam que para concentrações acima de 10-4 mol/L a N-FTU
age como inibidor misto, polarizando as regiões catódicas e anódicas.
2.3.2.4. - Outros trabalhos
DOMINGUES [39] estudou o comportamento de 38 substâncias pertencentes a
funções químicas diferentes, como potenciais inibidores para o aço AISI 1006, em solução
de ácido clorídrico (5, 10, 15 e 20% p/v), contendo ainda etanol ( 0, 10, 20, 40, 60 e 80%
v/v), a 65oC. Os ensaios de perda de massa foram realizados com três concentrações
diferentes dos inibidores, 10-3, 10-2 e 10-1 mol/L. A autora observou que o aumento na
concentração de etanol provoca um aumento na corrosão do aço, com os ensaios de
polarização mostrando uma intensificação das reações anódicas e catódicas. O álcool
propargílico foi a substância que apresentou a melhor eficiência dentre as substâncias
testadas. Na concentração de 10-1 mol/L, o álcool propagílico possui eficiência superior a
99,2%, independentemente da concentração de etanol. Contudo, na concentração de 10-2
mol/L, a eficiência do álcool propargílico diminui sensivelmente mediante o acréscimo de
etanol, mostrando-se ineficiente na concentação de 10-3 mol/L. A autora sugere que a
31
diminuição na eficiência do álcool propargílico pode estar relacionada a menor atividade
dos íons cloreto na superfície metálica, proveniente da diminuição na dissociação do ácido
à medida em que a água é substituída pelo etanol.
OLIVEIRA [40] avaliou a eficiência do álcool propargílico, dibutiltiouréia e suas
respectivas misturas, como potenciais inibidores de corrosão do aço carbono API P110, e
dos aços inoxidáveis 13% Cr e 22% Cr, em solução de HCl 15% p/v. Foram realizados
ensaios de perda de massa com duração de 5h, ensaios de polarização anódica e impedância
eletroquímica a 40, 60 e 80oC. A tabela 4 apresenta os resultados de perda de massa
encontrados pela autora. Observa-se que o álcool propargílico é eficiente na inibição dos
aços martensíticos P110 e 13% Cr (abaixo da taxa de 200 mpy estabelecida como limite
padrão), sendo a dibutiltiouréia eficiente para o aço austeno-ferrítico 22% Cr. Dentre as
misturas testadas, a mistura 10 contendo 1,8% de álcool propargílico, 0,2% de
dibutiltiouréia e 0,6% de formaldeído, foi a que apresentou melhor desempenho, ficando as
taxas de corrosão dos três aços abaixo dos 200 mpy. A autora observou, a partir dos
ensaios de perda de massa, polarização anódica e impedância, uma diminuição no
desempenho da mistura 10, mediante o aumento da temperatura.
2.3.3 – Relação entre estrutura e eficiência dos inibidores
A eficiência dos inibidores de adsorção está diretamente relacionada à formação de
um filme protetor compacto e resistente sob a superfície metálica. A formação deste filme
depende do tipo de interação que ocorre entre inibidor/metal, que está intimamente ligado à
parâmetros estruturais do composto orgânico. Deste modo, é possível relacionar eficiência
do inibidor com parâmetros estruturais visando identificar e explicar quais são os
responsáveis pela eficiência de um composto, tornando viável o desenho de estruturas com
elevado potencial inibidor. Os parâmetros estruturais (moleculares) são obtidos a partir de
cálculos computacionais, com auxílio de programas de modelagem molecular. Nesta seção
serão apresentados métodos teóricos para o cálculo de propriedades moleculares, e
trabalhos encontrados na literatura sobre eficiência/estrutura de inibidores orgânicos.
32
Tabela 4: Valores de taxa de corrosão (mpy) obtidos por Oliveira.
Materiais Metálicos Meios 22Cr 13Cr P110
Taxa de corrosão Eficiência Taxa de corrosão Eficiência Taxa de corrosão Eficiência
mm/ano mpy (%) mm/ano mpy (%) mm/ano mpy (%)
Branco 943 3758 Nula 1908 75126 Nula 291 11652 Nula 1- álcool propargílico 2% 81,1 3195 91,40 3,4 134 99,82 2,4 94 99,19 2- dibutil-tiouréia 2% 2,5 97 99,73 42,8 1685 97,75 21,1 867 92,55 3- dibenzilsulfóxido 2% 23,1 909 97,55 38,9 1530 97,96 27,8 1095 90,60 4-álcool propargílico 1% + dibutil-tiouréia 1%
1,5 59 99,84 20,3 1599 97,87 12,4 978 91,60
5-álcool propargílico 1% + dibutil tiouréia 1% + formaldeído 0,3%
1,9 73 99,80 18,1 713 99,05 11,9 466 96,00
6-álcool propargílico 0,5% + dibutil-tiouréia 1,5% + formaldeído 0,3%
2,5 98 99,73 17,8 699 99,06 9,8 384 96,70
7- álcool propargílico 1,5% + dibutil-tiouréia 0,5% + formaldeído 0,3%
0,8 32 99,91 10,9 431 99,42 7,2 285 97,55
8- álcool propargílico1,5% + dibutil-tiouréia 0,5% + formaldeído 0,6%
0,6 26 99,93 9,6 376 99,49 2,3 90 99,22
9- álcool propargílico 1,75% + dibutil-tiouréia 0,25% + formaldeído 0,6%
2,2 86 99,76 10,3 271 99,63 2,4 93 99,20
10- álcool propargílico 1,8% + dibutil-tiouréia 0,2% + formaldeído 0,6%
3,2 125 99,66 4,8 190 99,74 3,2 127 98,91
11- álcool propargílico 2,0% + formaldeído 0,6%
115 4555 87,74 1,9 78 99,89 2,6 103 99,11
12- dibutil-tiouréia 2,0% + formaldeído 0,6%
3,9 157 99,57 20,6 812 98,91 12,4 490 95,79
Valores dentro da faixa aceita para o desempenho do sistema.
2.3.3.1 – Métodos teóricos
Os métodos teóricos para cálculo de propriedades moleculares são classificados em
três tipos: empíricos, semi-empíricos e ab initio.
Os métodos empíricos [41] são baseados na mecânica clássica, sendo conhecidos
como métodos de mecânica molecular ou campo de força. Nestes métodos, os graus de
33
liberdade molecular (estiramento/compressão de ligações, deformações angulares, ângulos
torsionais, interações entre átomos não ligados, etc.) são descritos a partir de um campo de
força, parametrizado de modo a ajustar as propriedades selecionadas com os dados
experimentais. Um campo de força, por possuir parametrização específica, deve ser usado
por um conjunto de substâncias análogas e/ou quimicamente semelhantes para as quais o
campo foi desenvolvido, visto sua conexão direta com a geometria do sistema e seus dados
experimentais. Como exemplo de métodos empíricos citamos o MM2, MMX e AMBER.
Os métodos semi-empíricos e ab initio são classificados como métodos quânticos,
pois sua formulação está baseada em conceitos tipicamente quânticos como orbitais,
aproximação Born-Oppenheimer, etc [42]. Os métodos semi-empíricos se distinguem dos
ab initio por possuírem aproximações e utilizarem alguns parâmetros empíricos. Nas
aproximações usadas, somente os elétrons da camada de valência são considerados no
cálculo da energia do sistema, sendo representados por uma base mínima. Já os elétrons das
camadas internas são tratados por meio de um potencial efetivo não polarizado. Muitas
integrais são desprezadas durante o cálculo da energia ou são tratadas conforme a
aproximação utilizada. Alguns dos termos da hamiltoniana são parametrizados a partir de
dados experimentais. A principal vantagem dos métodos semi-empíricos, em relação aos
métodos ab initio, é o menor tempo computacional necessário em seus cálculos. Dentre os
métodos semi-empíricos destacamos o MNDO ( Modified Neglect if Diatomic Overlap),
AM1 (Austin Model 1) e PM3 (Parametric Method 3), que utilizam a aproximação NDDO
(Neglect of Diatomic Differential Overlap), e o MINDO/3 (Modified Intermediate Neglect
of Differential Overlap) com aproximação INDO (Intermediate Neglect of Differential
Overlap) [43].
Nos métodos ab initio [44], a hamiltoniana considera todas as integrais originadas,
sendo um método não parametrizado. Permitir o controle do cálculo através da avaliação e
correção de erros cometidos durante o processo. Isto ocorre devido à flexibilidade do
método que permite ao usuário escolher as bases que representarão os orbitais. Estas bases
vão desde a base mínima STO-3G, as estendidas como a 3-21G, as com função de
polarização nos átomos pesados como a 6-31G*, as com função difusa como a 6-31+G, etc.
34
A principal vantagem dos métodos ab initio é que possuem uma margem de confiabilidade
maior, pelo fato de não serem parametrizados, possuindo, contudo, a desvantagem de
necessitarem de um elevado tempo computacional, que aumenta sensivelmente com o uso
de bases mais sofisticadas.
2.3.3.2 – Trabalhos correlacionando eficiência/estrutura de inibidores de
adsorção
STOYANOVA et al [45] relacionaram o efeito inibidor com as características
moleculares de 15 compostos orgânicos contendo enxofre e grupamentos C=S e C=O
(tiouréia e derivados, uréia e derivados), para o ferro em meio ácido. Os parâmetros
moleculares foram obtidos teoricamente através de cálculos ab initio utilizando o programa
TURBOMOL, sendo calculado os potenciais de ionização (PI) e as densidades eletrônicas
(DE). A eficiência dos compostos foi determinada experimentalmente a partir de ensaios
potenciostáticos em solução desaerada de HCl 1 mol/L. Os autores traçaram um gráfico de
eficiência x PI, sendo observado que a eficiência aumenta conforme diminui o potencial de
ionização. Valores de PI acima de 8,55 eV então relacionados a poder de proteção inferior a
50%. A análise da densidade eletrônica do centro primário de adsorção (átomo de S) e do
segundo centro de adsorção (átomo de N), nos derivados de tiouréia, depende de seus
grupamentos. Átomos de S e N apresentam sempre carga negativa, cuja redução acarreta
em elevação do efeito inibidor destes compostos.
AWAD [46] analisou, a partir de um estudo semi-empírico (ASED-MO), o efeito de
parâmetros estruturais na eficiência da tiouréia (TU) e alguns derivados (metil-tiouréia-
MTU, fenil-tiouréia-FTU, tiosemicarbazida-TSC e tiocarbohidazida-TCH), como
inibidores de corrosão para o ferro em meio ácido. O autor comenta que a TU apresenta
grande eficiência quando usada em baixa concentração, com perda de eficiência mediante
aumento da concentração, fato este não claramente explicado. Analisando ordens de ligação
e densidades eletrônicas na molécula da TU, verificou-se que a ligação química mais fraca
(ordem de ligação 0,48) é a formada por C-S, quando comparada a forte ligação C-N
(ordem de ligação 0,95). O átomo de enxofre possui a maior densidade eletrônica (-1,35),
35
com o átomo de nitrogênio apresentando densidade eletrônica de 0,11. Estes valores
confirmam a premissa de que a adsorção não ocorre via átomo de nitrogênio, mas sim a
partir do átomo de enxofre. O efeito da energia dos orbitais de fronteira, na eficiência dos
compostos, também foi analisada. Sabe-se que a estabilidade do complexo formado é
função da diferença de energia entre os orbitais HOMO e LUMO. Quanto menor a
diferença, maior a interação, mais estável o complexo formado, e maior a reatividade. Para
a TU, o HOMO corresponde ao par de elétrons livre do S, sendo possível a transição n →
π* , com energia de transição de 3,87 eV. Esta energia é menor que os 4,46 eV necessários
para uma possível transição n → π* no átomo de N. Novamente observa-se ter o átomo de
S valores preferenciais para ser considerado o centro de adsorção.
O autor considera que a diminuição na eficiência destes compostos, mediante o
aumento da concentração, está relacionada a protonação dos mesmos, proveniente da
interação entre os íons H+ com o átomo de enxofre. Os resultados semi-empíricos indicam
que esta protonação é viável, com energia de 0,61 eV. Deste modo, as moléculas adsorvidas
sofreriam protonação, cuja concentração aumentaria com o aumento da concentração do
inibidor, tornando a superfície heterogênea com moléculas protonadas e não protonadas,
sendo as primeiras não eficientes na proteção da peça metálica. Para os derivados da TU,
verificou-se que fatores estéricos e eletrônicos afetam a eficiência, com os radicais alquilas
tornando os compostos mais eficientes que os arila. A MTU é melhor inibidor que a TU e
FTU, pois sofre menor protonação, além de adsorver-se melhor sobre a superfície metálica.
O TCH foi considerado o composto com menor condição de proteção.
BOUAYED et al [47] investigaram, experimentalmente e teoricamente, a eficiência
do tiofenol, fenol e anilina como inibidores para o ferro em solução de HCl 1 mol/L. Os
autores argumentam que altas energias de HOMO e baixas energias de LUMO favorecem a
ocorrência de fortes ligações entre inibidor/metal, levando a formação de uma camada mais
protetora. Para verificar a adsorção destes compostos e a influência da energia dos orbitais
de fronteira, os autores simularam a interação dos inibidores com a superfície metálica
representada por um, quatro e nove átomos de ferro e por uma superfície metálica infinita
2D. Os modelos de adsorção foram calculados com e sem a presença de íons H+ como co-
36
adsorbato. O inibidor que apresentou melhor eficiência foi o tiofenol, seguido da anilina e
do fenol. Através dos resultados teóricos, os autores concluíram que as eficiências dos
compostos provêm da interação entre o par de elétrons livres do S, N e O, com os orbitais
vazios do metal, com a facilidade de interação aumentando na seqüência O, N e S. A
ligação inibidor/superfície metálica ocorre de forma perpendicular. Não foi observada a
participação dos elétrons π do anel aromático no processo de adsorção, nem retrodoação
Fe-inibidor envolvendo o LUMO ou outro nível desocupado do inibidor. A co-adsorção de
H+ não acarreta modificação significativa na ligação metal/inibidor.
ÕGRETIR et al [48] estudaram, com auxílio de análise univariada baseada em
descritores semi-empíricos AM1, PM3, MINDO/3 e MNDO (pacote MOPAC6), a
correlação entre eficiência/parâmetros moleculares de 9 derivados da piridina como
inibidores de Fe em meio ácido. Os parâmetros analisados foram energia de HOMO,
diferença de energia entre LUMO e HOMO, carga eletrônica do átomo de nitrogênio,
potencial de ionização (PI) e afinidade por próton (PA). Os autores traçaram o gráfico da
velocidade de corrosão x ELUMO-EHOMO, sendo possível observar a diminuição da
velocidade de corrosão conforme a diferença entre a energia de LUMO e HOMO se torna
menor. No caso dos gráficos de velocidade de corrosão x carga eletrônica, verificou-se que
um aumento na carga eletrônica no nitrogênio resulta em diminuição na velocidade de
corrosão. Os autores argumentam que os grupamentos metila são doadores de elétrons,
aumentando a basicidade do anel piridínico expresso pelo aumento do pKa. Com o aumento
da basicidade, a afinidade por prótons e a carga no átomo de nitrogênio irão aumentar,
levando a diminuição na velocidade de corrosão. Já os gráficos de PI x velocidade de
corrosão mostram que a diminuição no PI resulta em uma diminuição na velocidade e
conseqüentemente um aumento no percentual de inibição.
BEREKET at al [49] analisaram alguns derivados imidazóis levando em
consideração sua eficiência (P) x parâmetros teóricos (energia de HOMO, LUMO,
diferença LUMO-HOMO e carga total da molécula), com a utilização dos métodos
MINDO/3, MNDO, PM3 e AM1 (MOPAC7.0). Os autores lembram que a adsorção física é
normalmente um estágio anterior a adsorção química, ocorrendo através da carga negativa
37
dos compostos orgânicos e a superfície do metal positivamente carregada em meio ácido.
Supondo que a interação entre inibidor e o metal é paralela, torna-se possível correlacionar
eficiência com a carga total da molécula (Z). Na adsorção química ocorre a formação de um
complexo metal-inibidor, com o inibidor cedendo elétrons para orbitais d do metal e
recebendo elétrons do metal em orbitais d antiligantes pelo fenômeno de retro-doação.
Assim, alta energia de HOMO (EH) favorece a doação de elétrons para o metal tornando
maior a eficiência, e baixa energia de LUMO (EL) facilita a aceitação de elétrons
provenientes do metal, também acarretando aumento de eficiência. A estabilidade do
complexo metal-inibidor pode ser expressa em função da diferença de energia LUMO-
HOMO (El-EH), sendo mais estável, e conseqüentemente acarretando em uma maior
eficiência do inibidor, os casos onde esta diferença for pequena. Gráficos PxEH, PxEL,
PxEL-EH e PxZ, confirmam estas observações. Os autores concluem que o aumento da
eficiência mediante a diminuição da EL e aumento da EH, indicam a formação de retro
doação, o aumento da eficiência com a diminuição da diferença EL-EH indicando
estabilidade do complexo formado e adsorção química.
LAGRENÉE et al [50] investigaram a correlação entre eficiência e estrutura
química de três isômeros da 2,5-bis(n-methoxyphenyl)-1,3,4-oxadiazol (n-MOX). Estes
compostos foram testados como inibidores para aço carbono em solução de HCl 1 mol/L e
ácido sulfúrico 0,5 mol/L. Os resultados experimentais revelaram que o 2-MOX apresenta
maior eficiência, possuindo melhor desempenho em HCl (atuando nas áreas catódicas e
anódicas) do que em ácido sulfúrico (atuando somente nas áreas catódicas). Os cálculos
computacionais ab initio em nível 3-21G*, foram realizados para determinação da energia
de HOMO, LUMO, diferença HOMO-LUMO e as densidades eletrônicas dos átomos de
nitrogênio e oxigênio. A análise destes valores indica que a maior eficiência do 2-MOX é
proveniente da densidade eletrônica da molécula neutra e pela forma catiônica da molécula
altamente estabilizada por ligações de hidrogênio.
BENTISS et al [51] realizaram uma investigação teórica acerca da eficiência do
triazol e derivados do oxadiazol, como inibidores para o aço carbono em solução de HCl
1mol/L. As eficiências dos compostos foram calculadas a partir das resistências a
38
transferência de carga obtidas por impedância eletroquímica, sendo então correlacionadas
aos momentos de dipolo e as energia de HOMO e LUMO (calculadas com a hamiltoniana
AM1), através de cálculos QSAR (Quantitative structure-activity relationships) realizados
com o pacote SPARTAN PRO V. 1.05. Os compostos analisados foram divididos em três
grupos, conforme suas características estruturais. Para o 1o grupo, formado pelo difenil-
oxadiazol e derivados do difenil-triazol, o cálculo QSAR mostrou que a eficiência está
relacionada a uma pequena diferença de energia entre LUMO e HOMO, a pequenas
energias de LUMO e elevados valores de dipolo. Para o 2o grupo, formado por derivados
do 2,5-di(n-piridil)-1,3,4-oxadiazol, os coeficientes obtidos para as energias de HOMO e
LUMO são similares as do grupo 1, sendo a eficiência pouco influenciada pelo dipolo. No
último grupo estão incluídos os derivados da 2,5-di(n-piridil)4-amino-1,2,4-triazol, que
apresentaram baixa eficiência, fato este justificado pelo elevado valor para a diferença de
energia entre LUMO e HOMO que estes compostos apresentaram. Para as autoras, a
eficiência pode ser explicada através de parâmetros moleculares, com o QSAR sendo uma
metodologia importante neste estudo.
2.4 – TÉCNICAS EXPERIMENTAIS E TEÓRICAS
Esta seção apresenta uma fundamentação teórica acerca das técnicas empregadas
nas etapas experimentas e teóricas da pesquisa.
2.4.1 – Polarização
Quando um eletrodo metálico está em equilíbrio ou em um estado estacionário, as
reações de oxidação e redução ocorrem com a mesma velocidade, com formação da dupla
camada elétrica através da qual se estabelece um potencial de equilíbrio (Ee) ou um
potencial de eletrodo misto (Ec) característico da interface do material. Se o potencial de
equilíbrio ou o potencial de eletrodo misto sofre alteração, diz-se que o eletrodo sofreu
39
polarização, sendo chamada de sobretensão (η) a diferença entre o potencial inicial e o
novo potencial do eletrodo. Quando a sobretensão é positiva, a polarização é chamada de
anódica, enquanto que valores negativos de sobretensão geram polarização catódica. O
estudo da cinética da corrosão passa pela análise da polarização dos eletrodos. Como
exemplo de processos que originam sobretensão temos a polarização de ativação,
polarização de concentração, polarização de cristalização e polarização de resistência [52].
Nas avaliações de processos de corrosão eletroquímica por ensaios de polarização, o
potencial inicial é um potencial misto, sendo geralmente denominado de potencial de
corrosão (Ecorr). Nessa condição, há um equilíbrio em termos de carga na interface
metal/solução, porem não se verifica um equilíbrio em termos de balanço de massa,
havendo uma etapa de oxidação irreversível do metal que se corrói. O que os ensaios
eletroquímicos buscam é a determinação da intensidade dessa oxidação irreversível. A
curva de polarização (entendível através dos Diagramas de Evans) é o recurso experimental
que determina a resposta a polarização (anódica ou catódica) de um eletrodo, relacionando
cada potencial imposto a uma corrente associada. A partir da curva de polarização anódica
verifica-se as condições de potencial nas quais determinado eletrodo sobre dissolução dita
ativa, se encontra passivo ou sofre corrosão localizada (figura 6), sendo possível determinar
valores característicos tais como o potencial crítico de passivação (Ecrit), a corrente crítica
de passivação (icrit) e o potencial de pite (Epite) [4,53]
Figura 6: Curva de polarização anódica
40
2.4.1 – Impedância eletroquímica
Sistemas eletroquímicos também podem ser estudados a partir de métodos baseados
em medidas de impedância do eletrodo de trabalho, tendo como princípio a imposição de
uma perturbação de um estado estacionário, aplicando-se um sinal senoidal de pequena
amplitude (aproximadamente 10 mV) de modo a permitir uma análise linear dos resultados.
A relação entre a perturbação imposta e a resposta em corrente irá depender da freqüência
da senoide aplicada e define uma grandeza denominada impedância, que é representada por
um número complexo, contendo assim uma componente real e uma componente
imaginária. A resposta senoidal em corrente pode diferir do sinal de potencial aplicado em
fase e amplitude. A impedância pode ser determinada pela medida da diferença de fase e de
amplitude decorrente da perturbação, ou em outras palavras, como sendo a relação entre
uma perturbação do potencial ∆E e a resposta em variação de corrente ∆I. Os ensaios de
impedância podem ser realizados na forma potenciostática, em torno do potencial de
corrosão estacionário, por exemplo, ou de forma galvanostática, quando a perturbação
imposta é em corrente.
Métodos não estacionários, como a impedância eletroquímica, podem ser
empregados em estudos de caracterização de processos da interface metal/solução. Nestes
estudos, alguns aspectos devem ser considerados quando ocorre formação de filme de
passivação sobre o metal:
• o transporte de massa entre a interface metal/seio da solução;
• a adsorção de espécies químicas ativas na superfície do metal;
• a transferência de carga na interface metal/solução;
• a formação de filmes superficiais como filme de passivação,
• a queda ôhmica no eletrólito e/ou no filme.
Adicionalmente, é importante considerar que duas condições essenciais devem ser
verificadas para validação e interpretação correta das medidas, que são:
41
a) estacionariedade do sistema durante o tempo de medida,
b) linearidade.
A análise dos gráficos de impedância permite estudar, por exemplo, fenômenos que
envolvem transporte de massa e o efeito capacitivo da dupla camada, além da obtenção de
valores de resistência do eletrólito e resistência a polarização [54,55].
A impedância Z(ω) da interface eletroquímica, uma vez que constitui uma grandeza
complexa, pode ser representada em seu valor tanto em coordenadas polares (equação 2)
quanto em coordenadas cartesianas (equação 3) [52,56]:
Z (ω) = Ze jφ (equação 2)
onde Z representa o módulo da impedância, φ a diferença de fase entre a perturbação
∆E e a resposta ∆I, sendo j = (-1)1/2 ,
Z (ω) = Re + JIm (equação 3)
onde Re representa a parte real da impedância e Im a parte imaginária da impedância.
O Diagrama de Nyquist e o Diagrama de Bode (figura 7) são usados para
representar graficamente a impedância. O Diagrama de Nyquist relaciona a componente
imaginária (Z’’) versus a componente real (Z’), tendo as freqüências (ω) como parâmetro.
A análise deste Diagrama permite a obtenção dos seguintes parâmentros:
• Re, resistência do eletrólito, definida como lim ω→∞ Z. Pode ser
interpretada como sendo a resistência a capacidade de condução iônica
através da solução;
• Rt, resistência a transferência de carga, definida como lim ω→∞ ZF. Está
relacionada com a dificuldade em se polarizar o metal em condições
onde predominam os fenômenos de transferência de carga;
42
• RP, resistência a polarização, definida como lim ω→0 Z. Assim, quanto
maior o valor de RP, menor será a taxa de corrosão, em diversos
sistemas.
• ω = θ = ω maxZ, sendo a freqüência característica do arco, ou seja, a
freqüência dada pelo valor máximo da componente imaginária.
A impedância total (ZT) está relacionada a dois componentes básicos: (1) faradaico
(ZF) - associado aos fenômenos que ocorrem na interface metal/solução que seguem as Leis
de Faraday (passivação, dissolução ativa), e (2) não faradaico (Z) – associados a fenômenos
que ocorrem na dupla camada ou no eletrólito e que não se relacionam com as Leis de
Faraday.
Para mecanismos simples, pode-se considerar que a formação de arcos capacitivos
significa a presença de um filme sobre a superfície metálica, enquanto a presença de um
arco indutivo está relacionada a liberação de íons, isto é, a ocorrência de dissolução ativa
do eletrodo metálico.
O Diagrama de Bode apresenta o logarítimo do módulo da impedância versus o
logarítimo da freqüência (log Z X log ω), e a diferença de fase versus o logarítimo da
freqüência (φ X log ω). O interessante deste diagrama é a possibilidade de se acompanhar a
freqüência a cada ponto.
43
Figura 7: Diagrama de Nyquist (a) e Bode (b).
(a)
(b)
44
2.4.3 – Isotermas de adsorção
A variação do grau de recobrimento (θ) de uma superfície, mediante a concentração
(pressão) do adsorbato, a uma temperatura constante, é denominada de isoterma de
adsorção. Por definição, θ representa o grau de superfície metálica recoberta pelo adsorbato
[38]. O cálculo de θ pode ser realizado a partir de valores de corrente, resistência à
polarização ou capacitância [28,57]. Sua obtenção a partir de valores de velocidades de
corrosão vem sendo usada por vários autores [38,58,59]. Recentemente, CHRISTOV et al
[59] analisaram de forma criteriosa o uso das velocidades de corrosão no estudo dos
processos de adsorção de inibidores de corrosão. Os autores concluíram que esta
metodologia é eficiente e confiável na determinação de parâmetros relativos aos processos
de adsorção. Como a adsorção está relacionada a natureza do adsorbato e adsorvente,
diferentes tipos de interação podem ser responsáveis pelo processo de adsorção, impedindo
a existência de uma única isoterma que defina todos os processos.
A isoterma mais antiga e simples é a proposta por Langmuir, em 1916, baseada nas
premissas abaixo [19,61]:
• os sítios de adsorção podem estar vazios ou com apenas uma molécula
de adsorbato (monocamada);
• todos os sítios possuem a mesma energia de ativação para adsorção;
• não existe interação entre as moléculas;
• o calor de adsorção é independente da cobertura da fase sólida,
• há equilíbrio dinâmico no processo de adsorção e desorção.
Em sistemas nos quais existe, por exemplo, atração ou repulsão entre as moléculas
do adsorbato, assim como tipos diferentes de sítios de adsorção com conformações e
energias de ligação distintas, torna-se necessário o uso de outras isotermas que descrevam o
sistema em condições mais reais que a isoterma de Langmuir, como as isotermas de
Frumkin, Temkin e Flory-Huggins.
45
A isoterma de Frumkin [62] amplia as premissas da isoterma de Langmuir,
incorporando a contribuição da interação entre as partículas do adsorbato, a partir do fator
de interação entre moléculas adsorvidas (g) [38]. Valores positivos para o fator de
integração indicam a ocorrência de atração lateral entre as moléculas adsorvidas.
A isoterma de Temkin [19,61] parte do princípio de que a superfície do adsorvente
é heterogênea, com sítios exibindo diferentes energias de ligação entre o adsorbato e o
adsorvente. A energia de ligação de cada sítio é independente da cobertura da superfície
metálica, com a possibilidade de formação de múltiplas camadas do adsorvente, devido a
interação lateral entre sítios vizinhos.
A isoterma de Flory-Huggins [63] considera que o processo de adsorção ocorre por
mera substituição de moléculas de água da superfície do adsorvente, por moléculas do
adsorbato. A natureza dos sítios de adsorção, a interação lateral entre as moléculas de
adsorbato presentes em sítios vizinhos não são consideradas nas premissas desta isoterma.
A partir das equações das isotermas é possível obter-se o valor da constante de
equilíbrio de adsorção (K), o que leva ao cálculo da energia livre de adsorção (∆Goads),
mediante a equação 4 [60].
K = (1/55,5) exp (-∆Goads/RT) (equação 4)
O valor de 55,5 refere-se a concentração da água em mol/L. Neste trabalho a
constante de equilíbrio adotada no cálculo do ∆Goads será proveniente da isoterma de
Langmuir, visto ser esta a mais consistente com a forma usual de constante de equilíbrio.
2.4.4 – Técnicas de análise multivariada
A evolução das técnicas de regressão múltipla e da modelagem molecular
possibilitaram o desenvolvimento de estudos quantitativos sobre relação estrutura-
46
propriedade (QSPR – Quantitative Structure-Property Relationship) e estrutura-atividade
(QSAR – Quantitative Structure-Activity Relationship). A metodologia do QSAR vem
sendo utilizada no planejamento de fármacos desde o início dos anos 60, com o trabalho de
Hansch, Free e Wilson, tendo superado os estágios de desenvolvimento da metodologia,
exploração das aplicações e uso intenso, até o atual estágio no qual sua eficiência, limitação
e utilização encontram-se bem estabelecidos, tornando-se um confiável procedimento
padrão na busca de correlação e cognição de dados estatísticos [64,65]. Os estudos de
QSPR ganharam maior importância na última década tendo como principal interesse a
obtenção de correlação entre a estrutura e as propriedades moleculares de diversas famílias.
Para o desenvolvimento do cálculo QSPR, as informações relativas a variável
dependente (no caso eficiência), são organizadas em um vetor Y, enquanto as informações
acerca das variáveis independentes (descritores moleculares) são organizadas em uma
matriz X (n x m), contendo os valores das m variáveis referentes aos n compostos da série.
Estes dados passam por um processo de calibração onde uma relação matemática entre X e
Y é estabelecida, por exemplo na forma de uma equação multivariada, genericamente
representada pela equação 5,
Y’ = bo + b1X1 + b2X2 + ...... + bkXk (equação 5)
O valor previsto para a variável Y pode ser obtido pela relação matemática obtida na
etapa de calibração, utilizando a equação 5, onde Y’ representa o valor predito para a
variável dependente, X1, X2, ....., Xk os valores das variáveis dependentes, b1, b2, ....,bk os
coeficientes de ajustes (coeficientes de regressão), e bo um coeficiente de ajuste de erro.
Posteriormente o modelo obtido na etapa de calibração é testado em uma etapa de
validação. A validação cruzada (CV – Cross validation) é uma das técnicas utilizadas, na
qual cada elemento (variável) é excluído, sendo seu valor calculado a partir da equação de
regressão obtida na etapa de calibração com as outras variáveis. Este procedimento é
repetido para todas as variáveis, de modo a varrer todo o universo populacional. A equação
47
de regressão proposta será tão melhor quanto mais próximos estiverem os valores preditos
dos valores observados [66,67].
Dentre os métodos empregados para calibração em análise multivariada citamos o
OLS (Ordinary Least Squares), MLR (Multiple Linear Regression), PCR (Principal
Component Regression) e PLS (Parcial Least Squares). Ao contrário dos métodos clássicos
(OLS e MLR), os métodos PCR e PLS permitem a análise de dados com colinearidade,
forte correlação e ruído. Estes métodos utilizam todas as variáveis relevantes (a
dimensionalidade não é fixada a priori), realizando uma calibração eficiente mesmo na
presença de interferentes, com seus parâmetros praticamente não se alterando com a
inclusão de novas amostras. Atualmente o PLS tem sido o mais utilizado dentre os
processos de calibração, cujo método consiste em obter a descrição da variável dependente
Y como uma combinação linear das variáveis independentes X, através das componentes
principais (normalmente denominadas variáveis latentes) [66]. A tabela 5 apresenta um
resumo para a metodologia OLS (clássica) comparada a PLS, no que se refere ao cálculo da
função resposta na etapa de calibração.
Tabela 5: Cálculo da função resposta (Y) pelo método OLS e PLS.
Metodologia OLS Metodologia PLS
Y = Σ ci di
i
Y = função resposta c = coeficiente de regressão d = descritor
Y = Σ ci Pi
i
Pi = Σ wik dk k
Y = função resposta c = coeficiente de regressão P = componente principal w = peso do descritor na componente
A análise das componentes principais (PCA – Principal Component Analysis) pode
ser considerada, dentro das técnicas de análise multivariada, a mais antiga e bem conhecida.
Foi desenvolvida por Hotelling em 1933, sendo que sua ampla utilização foi possível
48
somente após o advento dos computadores, estando atualmente presente em praticamente
todos os pacotes estatísticos para uso em computação [68]. A idéia central de PCA baseia-
se na projeção linear do espaço original das variáveis X de dimensão m (cada dimensão
representando uma variável), em um subespaço com dimensão K (cada dimensão
representando uma componente principal), que preserve a maior variância possível do
conjunto de dados. Desta forma, dados complexos são apresentados numa nova perspectiva,
com redução no número de informações iniciais, onde se espera que as informações mais
importantes se tornem evidentes. No processo de seleção de variáveis ocorre a identificação
de grupos de descritores com comportamento análogo, facilitando a observação de como
estão correlacionados, e o quanto de informação possuem. As componentes principais (CP)
são combinações lineares das variáveis originais, ortogonais entre si e não correlacionadas.
A ordenação das CP segue o critério de maior variância, com a primeira componente (CP1)
apresentando, normalmente, maior contribuição da variável de maior variância, CP2
apresenta maior contribuição da segunda variável de maior variância, etc. A contribuição
das primeiras CP, geralmente, situa-se em torno de 80 a 90% da variância total do sistema
[66,67,68].
49
CAPÍTULO 3
MATERIAIS E MÉTODOS
Neste capítulo será apresentada uma descrição dos materiais usados, assim como as
etapas desenvolvidas durante a pesquisa e as metodologias empregadas.
3.1 – ETAPA EXPERIMENTAL E TEÓRICA
Na parte experimental do trabalho foram desenvolvidas as seguintes etapas:
2) Ensaios gravimétricos (perda de massa) para determinação da taxa de corrosão e
eficiência dos inibidores testados;
3) Identificação dos inibidores de melhor eficiência, e realização de ensaios
gravimétricos com variação de concentração;
4) Levantamento das isotermas do processo de adsorção,
5) Realização de ensaios de polarização e impedância eletroquímica para os
inibidores selecionados na etapa 2.
A interpretação teórica inclui as seguintes etapas:
1) Cálculo dos descritores moleculares para os 23 compostos orgânicos;
2) Análise das componentes principais e regressão multivariada.
3.2 – MATERIAIS
Os ensaios experimentais foram realizados utilizando solução ácida composta por:
Ácido clorídrico (HCl) 36,7% P.A. - MERCK e VETEC
Formaldeído (CH2O) P.A. - VETEC
50
Os compostos orgânicos foram testados como inibidores de corrosão para três
materiais metálicos: aço-carbono UNS-G41300 (martensítico), super 13% Cr (martensítico)
e 22% Cr (austeno-ferrítico). A tabela 6 apresenta a composição química destes aços.
Tabela 6: Composição química em massa (%) dos aços utilizados contendo os principais componentes.
Aço C Si Mn P S Cr Ni Mo N
UNS-G4130 0,270 0,250 0,820 0,012 <0,010 0,880 0,014 0,440 0,000
Super 13% Cr 1,690 0,180 0,000 0,000 0,000 13,030 4,850 1,340 0,000
22% Cr 0,013 0,570 0,830 0,021 0,001 22,160 5,200 3,130 0,164
A relação dos 23 compostos testados como inibidores (matéria ativa) é apresentada
na tabela 7, sendo todos fornecidos pela ACROS .
3.3 – METODOS
3.3.1 – Ensaios gravimétricos
Os ensaios de perda de massa foram realizados em autoclaves cilíndricas revestidas
internamente com teflon (figura 8), colocadas em estufa de rolos (figura 9) previamente
aquecida e com agitação constante, por 3h a 60oC. Cada autoclave contendo 300 mL de
solução de HCl 15% p/v (4,10 mol/L), 2% p/v do composto orgânico e 0,6% p/v de
formaldeído (aditivo). A quantidade usada dos compostos orgânicos e de formaldeído
baseou-se em trabalhos encontrados na literatura, com indicação de que a quantidade total
de matéria ativa em fluidos de acidificação de matriz não deve ser superior a 2% p/v [9], e
que a utilização de 0,6% de formaldeído acarretaria uma melhoria no processo de inibição,
além de minimizar a penetração de hidrogênio [40].
51
Tabela 7: Relação dos 23 compostos testados como inibidores.
52
53
54
Círculo branco representa átomos de hidrogênio, azul claro carbono, azul escuro nitrogênio,
amarelo enxofre e vermelho oxigênio.
55
Figura 8: Autoclave cilíndrica revestida internamente com teflon usada nos ensaios
gravimétricos. (a) autoclave fechada, (b) autoclave aberta com suporte de teflon contendo
os corpos de prova.
Figura 9: Estufa de rolos usada nos ensaios gravimétricos contendo três autoclaves.
Os corpos de prova usados possuíam dimensão média de 2,00 x 1,00 x 0,5 cm e
orifício central de 0,30 cm (aço inoxidável com 22% Cr), 2,00 x 0,5 x 0,5 cm e orifício de
0,30 (aço inoxidável com 13% Cr) e 1,5 x 0,8 x 0,8 cm e orifício de 0,35 (aço carbono).
Foram polidos com lixa de granulação 100, desengraxados, lavados com água destilada e
deionizada, secos e pesados com precisão de quatro casas decimais. A perda de massa de
cada um dos metais foi obtida em ensaios isolados com dois corpos de prova fixados em
armações de teflon (figura 10) inseridas nas autoclaves. Após o ensaio, os corpos de prova
(a) (b)
56
foram lavados, desengraxados, rinsados com água destilada e deionizada, secos e pesados.
Como resultado utilizou-se a média dos valores obtidos para os dois corpos de prova.
A velocidade do processo corrosivo foi expressa a partir do cálculo da taxa de
corrosão, em milésimos de polegada por ano (mpy), segundo a norma ASTM G1-72 [69],
mediante a equação 6,
Taxa de corrosão = (K . W) / A t ρ (equação 6)
onde K representa uma constante (5,45x106 para mpy), W a perda de massa em g, A a área
exposta em cm2, t o tempo de exposição em horas, e ρ a massa específica do material em
g/cm3
Figura 10: Armadura de teflon usada nos ensaios gravimétricos, contendo dois corpos de
prova.
Após o cálculo da taxa de corrosão para os 23 compostos, identificou-se os de
melhor eficiência, para os quais foram realizados ensaios de perda de massa com variação
de concentração (1,0; 0,5; 0,05; 0,001; 0,0005 e 0,0001% p/v), para uso na determinação
das isotermas de adsorção. A eficiência dos compostos foi calculada a partir da equação 7,
E = (T0 – T1) / T0 (equação 7)
onde E indica a Eficiência, T0 a Taxa de corrosão do ensaio em branco e T1 a Taxa de
corrosão com inibidor
57
3.3.2 – Ensaios de polarização
Os ensaios de polarização anódica e catódica foram realizados utilizando um
Potenciostato-Galvanostato Omnimetra modelo PG-05 operando na forma potenciostática,
com potencial variado manualmente. Utilizou-se uma célula de vidro contendo 300 mL de
solução 15% p/v de ácido clorídrico + 2% p/v do composto orgânico + 0,6% p/v de
formaldeído, contra eletrodo de platina, eletrodo de referência de calomelano saturado e
corpos de prova embutidos em resina apresentando, em média, 0,2 cm2 de área exposta. Os
ensaios foram realizados a 60oC, mantendo-se a temperatura do recipiente constante com o
auxílio de uma fita aquecedora fixada externamente à célula. O sistema foi mantido sob
agitação constante com auxílio de um agitador magnético. A fim de evitar a evaporação da
solução, instalou-se um sistema de refluxo (figura 11).
Figura 11: Célula utilizada nos ensaios de polarização.
3.3.3 – Ensaios de impedância
Os ensaios de impedância eletroquímica foram realizados utilizando-se a mesma
célula dos ensaios de polarização. Os equipamentos usados foram um Analisador de
Funções de Transferência Solartron modelo Omega SI 1280 e um Controlador de Interface
58
Eletroquímica Digital Gamry Instruments EIS300, ambos operando na forma
potenciostática. A freqüência de trabalho explorada foi de 103 a 10-2 Hz, com 10 leituras
realizadas por década de freqüência e perturbação de amplitude de 10 mV. Os diagramas de
impedância foram obtidos a 25, 60 e 80oC.
3.3.4 – Isotermas de adsorção
As isotermas referentes aos processos de adsorção dos compostos de maior eficiência
foram traçadas a partir do grau de recobrimento (θ), determinado para diferentes
concentrações do inibidor (1,0; 0,5; 0,05; 0,001; 0,0005 e 0,0001% p/v), e calculado a partir
da velocidade média de corrosão obtida nos ensaios de perda de massa, como apresentado
na equação 8,
θ = (Vo – V1)/ Vo (equação 8)
onde Vo representa a velocidade na ausência de inibidor e V1 = velocidade na presença de
inibidor.
Foram testadas as isotermas de adsorção Langmuir, Temkin, Frumkin e Flory-
Huggins, sendo apresentada na tabela 8 a equação correspondente a cada isoterma.
Tabela 8: Isotermas de adsorção testadas.
Isoterma Equação testada [38] Gráfico [38]
Langmuir θ/(1-θ) = KC θ/(1-θ) X C
Temkin logθ/C = logK + gθ Logθ/C X θ
Frumkin Logθ/(1-θ).C = logK + gθ Logθ/(1-θ).C X θ
Flory-Huggins Logθ/C = logbK + blog(1-θ) Logθ/C X log(1-θ)
(θ) corresponde ao grau de recobrimento, (C) a concentração do inibidor, (K) a constante
de equilíbrio de adsorção, (g) o grau de interação lateral entre as moléculas adsorvidas e
(b) o número de moléculas de água substituídas por uma molécula de inibidor .
59
3.3.5 – Análise multivariada
A eficiência de inibição dos 23 compostos orgânicos foi correlacionada a seus
descritores moleculares, de modo a estabelecer uma correlação matemática entre estrutura e
a propriedade inibidora, visando identificar os descritores que melhor descrevem a
eficiência, e determinar a relação funcional entre propriedade/descritores. Com esta relação
é possível prever a eficiência de determinado composto e, dependendo dos resultados, gerar
novas estruturas com grande potencial inibidor.
No cálculo QSPR foram utilizados 25 descritores moleculares de duas naturezas
distintas: descritores topológicos e descritores quânticos. Dentre os descritores topológicos,
cuja finalidade é fornecer informações estruturais dos compostos, temos: número de
aminas primárias (A1), número de aminas secundárias (A2), número de aminas terciárias
(A3), número de anéis benzênico (NB), número de ciclos (NC), número de ligações C-S
(NCS), número de ligações O-H (NOH), número de ligações triplas (NT), número médio de
carbono por ramo (NCR), número de ramos (NR) e número de mols (N). Como descritores
quânticos, temos: energia de HOMO (EH), energia de LUMO (EL), diferença de energia
LUMO/HOMO (Dif), dipolo (DP), polarizabilidade (P), energia de dimerização (ED),
carga do grupamento polar (C), carga do sítio 1 (C1), carga do sítio 2 (C2), carga entre os
átomos 1 e 2 (C12), carga entre os átomos 1 e 3 (C13), carga entre os átomos 1 e 4 (C14),
volume molar (V) e massa molar (M). A tabela 9 apresenta uma descrição mais detalhada
de C, C1, C2, C12, C13 e C14.
Os descritores quânticos foram calculados com o uso da hamiltoniana AM1 presente
no pacote MOPAC 6 [70], sendo as geometrias otimizadas sem restrição de simetria. O
volume foi obtido a partir do programa PCmodel [71]. Os descritores topológicos são
provenientes de informações experimentais.
A análise das componentes principais (ACP) foi realizada com o uso do programa
Unscrambler 6.11 [72], enquanto o cálculo QSPR foi realizado com o programa QSAR
desenvolvido por PONDER [73]. Os cálculos foram realizados com os dados auto-
60
escalonados e centrados na média, de modo a se obter um conjunto de dados balanceados,
uma vez que alguns descritores apresentam grande variação em seus resultados.
Tabela 9: Descrição e numeração utilizadas na obtenção dos descritores de carga utilizados
no cálculo QSPR.
Composto Descrição
N
H
H
C12
3
4
C = soma das cargas dos átomos 1, 2, 3 e 4
C12 = soma das cargas dos átomos 1 e 2
C13 = soma das cargas dos átomos 1 e 3
C14 = soma das cargas dos átomos 1 e 4
C1 = carga do átomo de nitrogênio
C2 = C, para aminas sem núcleo benzênico
C2 = carga do anel aromático, para aminas com
núcleo benzênico
CS
N
N
12
3
4
C = soma das cargas dos átomos 1, 2, 3 e 4
C12 = soma das cargas dos átomos 1 e 2
C13 = soma das cargas dos átomos 1 e 3
C14 = soma das cargas dos átomos 1 e 4
C1 = carga do átomo de enxofre
C2 = C
C C C R12 3 4
C = soma das cargas dos átomos 1, 2, 3 e 4
C12 = soma das cargas dos átomos 1 e 2
C13 = soma das cargas dos átomos 1 e 3
C14 = soma das cargas dos átomos 1 e 4
C1 = C12
C2 = C
R = O ou C
61
A etapa teórica possui quatro objetivos básicos: (1) obter a equação de regressão do
cálculo QSPR que permitirá prever a eficiência de inibidores de corrosão, (2) identificar os
descritores de maior importância no processo de inibição, (3) inferir características
microscópicas do mecanismo de adsorção, e (4) definir uma metodologia de trabalho para o
cálculo QSPR envolvendo inibidores de corrosão. Deve-se destacar que o presente trabalho
constitui-se em uma etapa inicial, haja visto a carência na literatura de análises
multivariadas (QSPR) para inibidores de corrosão englobando a quantidade ou a
diversidade de compostos orgânicos, assim como de descritores moleculares como os aqui
apresentados. Por envolver etapas de definição de técnicas e metodologias, optou-se por
trabalhar com sistemas e métodos de regressão simples, de modo a se ter melhor controle
dos sistemas estudados. Por este motivo os cálculos QSPR foram realizados
individualmente para cada aço, utilizando o método OLS para calibração e validação.
Na metodologia OLS, determina-se um conjunto de coeficientes variacionais
lineares pela minimização do erro quadrático total (ordinary least squares), associado a
equação 10, na qual a função resposta é descrita como uma soma dos produtos de
coeficientes variacionais vezes o respectivo descritor. Quando o número de descritores é
maior que o número de compostos, obtém-se um ajuste perfeito que é fruto da super-
determinação do sistema. Do contrário, quando empregamos um número de descritores
menor que o de compostos, obtém-se um sistema sub-determinado, freqüentemente
resolvido empregando regressão linear ou ajuste de mínimos quadrados. De modo a
determinar qual seria o modelo ideal, aquele que reproduziria a maior parte dos dados com
apenas um conjunto essencial de descritores, idealizou-se um procedimento no qual
elimina-se um descritor menos importante, a partir de um conjunto de base. Desta forma,
durante o cálculo QSPR realizou-se a etapa de regressão, e eliminou-se o descritor com
menor contribuição absoluta ao modelo OLS. O procedimento foi repetido até se obter um
valor de calibração e validação considerado aceitável, com uma quantidade adequada de
descritores. Os descritores remanescentes podem ser considerados como aqueles de maior
contribuição ao modelo. A partir da equação obtida é possível prever a eficiência teórica de
um composto orgânico.
62
(Y-Ym)/σY = Σ ci (Xi – Xim) /σX (equação 10)
Em trabalhos encontrados na literatura, a eficiência dos inibidores é normalmente
usada como função resposta na correlação com descritores moleculares. Contudo, alguns
dos descritores usados como energia, volume e polarizabilidade, poderiam apresentar
melhor correlação se uma propriedade termodinâmica fosse utilizada como função
resposta, como por exemplo a energia livre de adsorção do processo ∆Gads ou a razão ∆G/T.
Assim, sendo o processo de adsorção regido pela isoterma de Langmuir, tem-se que:
I + S D IS (reação 13)
e(-∆G/RT) = K = CIS / (CI CS) (equação 11)
onde I representa inibidor, S a superfície metálica, IS o inibidor adsorvido, CIS sua
concentração, CI a concentração do inibidor e CS a concentração de sítios vacantes na
superfície metálica.
Considerando-se que CIS = θns, CS = (1-θ)ns e CI = m/(MV), onde ns indica o
número de sítios ativos, m a massa do inibidor em gramas, M a massa molar do inibidor e
V o volume da solução em litros, conclui-se que:
e(-∆G/RT) = K ∝ θns/((1- θ)ns . m/(MV)) (equação 12)
Uma vez que os ensaios de perda de massa para obtenção das eficiências foram
realizados com igual concentração de inibidor (2% p/v), e que as soluções possuíam o
mesmo volume, pode-se afirmar que:
- ∆G/RT = lnK ∝ ln( θM/(1-θ)) (equação 11)
Deste modo, o uso da função de adsorção de Langmuir isoestérica em massa
(WILA function – weight isoesteric Langmuir function), (equação 11), pode proporcionar
63
melhor correlação entre função resposta e os descritores moleculares. Sendo assim, os
cálculos QSPR foram realizados utilizando como função resposta a função WILA (lnK).
64
CAPÍTULO 4
RESULTADOS
Este capítulo apresenta os resultados experimentais e teóricos do presente projeto,
definidos pelos ensaios de perda de massa, ensaios eletroquímicos e de adsorção, bem
como as análises de regressão desenvolvidas no cálculo QSPR.
4.1 – ETAPA EXPERIMENTAL
4.1.1- Ensaios gravimétricos
As eficiências de inibição dos 23 compostos orgânicos, assim como as taxas de
corrosão obtidas para os três aços, na presença de 2% p/v do composto orgânico em
solução contendo HCl 15% p/v + formaldeído (FM) 0,6% p/v a 60oC, são apresentadas na
tabela 9. Dentre os compostos que proporcionam taxas de corrosão dentro da faixa aceita
como padrão (até 200 mpy), identifica-se como eficientes na proteção do aço carbono a
tributilamina, anilina, 2-propino-1-ol (álcool propargílico), 2-butino-1-ol, 3-butino-1-ol e 2-
pentino-1-ol. Para o aço super 13% Cr os compostos considerados eficientes são a
tributilamina, anilina e 1,3-dibutil tiouréia. Somente os derivados da tiouréia - 1,3-dimetil
tiouréia, 1,3-dietil-tiouréia e 1,3-dibutil tiouréia – mostram-se eficientes na proteção do aço
22% Cr.
Dos compostos assinalados na tabela 10, foram selecionados quatro, a saber, anilina
(AN), tributilamina (TB), álcool propargílico (AP) e 1,3-dibutil tiouréia (DB), para estudo
detalhado envolvendo aspectos eletroquímicos e de adsorção. O critério adotado para
seleção dos compostos baseou-se em suas eficiências, de modo que cada aço possuísse
pelo menos um composto eficiente sendo estudado, além da avaliação de custos e
toxicidades, também usadas como critério de seleção.
65
Tabela 10: Taxa de corrosão (mpy) e eficiência (%) dos 23 compostos testados para três
em solução de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco), e com 2% p/v do composto a 60o C.
Materiais Metálicos
Composto Aço carbono Aço super 13% Cr Aço 22% Cr
Taxa de Corrosão
Eficiência
Taxa de Corrosão
Eficiência Taxa de Corrosão
Eficiência
Branco 4800 Nula 7035 Nula 11644 Nula
Propilamina 1238 74,2 2238 68,3 7537 35,3
n-butilamina 775 83,8 2172 69,1 6596 43,3
Hexilamina 1163 75,7 1186 83,1 5323 54,3
n-octilamina 368 92,3 800 88,6 1995 82,8
Dodecilamina 414 91,4 815 88,4 1639 85,9
Isopropilamina 1323 72,4 2559 63,6 8802 24,4
Sec-butilamina 1174 75,5 2284 67,5 8106 30,4
Dietilamina 1223 74,5 2197 68,7 7414 36,3
di-n-butilamina 417 91,3 929 86,8 2856 75,5
Tri-etilamina 903 81,2 1782 74,6 4558 60,8
Tri-butilamina 116 97,6 157 97,7 1133 90,3
Ciclo-hexilamina 464 90,3 1533 78,2 3794 67,4
Anilina 160 96,7 157 97,7 365 96,8
Difenilamina 382 92,0 556 92,18 402 96,5
Tiouréia 2972 38,1 700 90,0 350 96,9
1,3-dimetil tiouréia 1406 70,7 283 95,9 149 98,7
1,3-dietil tiouréia 560 88,3 255 96,3 158 98,6
1,3-dibutil tiouréia 215 95,5 189 97,3 146 98,7
2-propino-1-ol 123 97,4 385 94,5 331 97,3
2-butino-1-ol 195 95,9 1823 74,1 5722 50,8
3-butino-1-ol 124 97,4 729 89,6 395 96,6
2-pentino-1-ol 117 97,5 866 87,6 5090 56,3
2-butino-1,4-diol 268 94,4 2209 68,6 5511 52,6
ÿÿ Valores dentro da faixa de até 200 mpy.
66
Dentre as aminas analisadas, somente a AN e TB apresentam-se eficientes na
proteção do aço carbono e do aço super 13% Cr. Todas as aminas são ineficientes na
proteção do aço 22% Cr. A tabela 11 apresenta algumas propriedades físicas e
toxicológicas da AN e TB.
Tabela 11: Propriedades físicas e toxicológicas da anilina e tributilamina.
Propriedades Anilina [74] Tributilamina [75]
Estado físico Líquido Líquido
Ponto de ebulição 94oC 200-216oC
Toxicidade Altamente tóxica e irritante, perigosa ao meio ambiente
Tóxica e irritante
Dos compostos acetilênicos testados, somente o 2-butino-1,4-diol não se mostra
eficiente na proteção do aço carbono. Para os aços super 13% Cr e 22% Cr, nenhum dos
compostos apresenta eficiência aceita. O AP foi selecionado devido a seu menor custo
quando comparado aos demais álcoois acetilênicos. A tabela 12 apresenta propriedades
físicas e toxicológicas do AP.
Tabela 12: Propriedades físicas e toxicológicas do álcool propargílico.
Propriedades Álcool propargílico [75,76] Estado físico Líquido
Ponto de ebulição 114 – 115oC Toxicidade Altamente tóxico
Todos os compostos derivados da tiouréia apresentam-se eficientes na proteção do
aço 22% Cr, com a DB sendo o único eficiente na proteção do aço super 13% Cr. A
tiouréia e seus derivados não proporcionam taxas de corrosão aceitas para a proteção do
aço carbono. A DB foi selecionada devido ao seu menor custo e toxicidade, em relação a
1,3-dimetil tiouréia e o 1,3-dietil tiouréia. A tabela 13 apresenta propriedades físicas e
toxicológicas da DB.
67
Tabela 13: Propriedades físicas e toxicológicas da 1,3-dibutil tiouréia.
Parâmetros 1,3-dibutil tiouréia [75] Estado físico Sólido
Ponto de liquefação 62-66oC Toxicidade Tóxico
A tabela 14 apresenta os valores de taxa de corrosão obtidos a partir dos ensaios de
perda de massa com variação de concentração para a AN, TB, AP e DB, e utilizados
posteriormente para traçar as isotermas.
Tabela14: Taxas de corrosão em mpy para os ensaios de perda de massa realisados com
variação na concentração do inibidor.
AÇO CARBONO
Anilina
1% 0,5% 0,05% 0,001% 0,0005% 0,0001%
132 141 347 1400 1901 1982
Tributilamina
1% 0,5% 0,05% 0,001% 0,0005% 0,0001%
126 152 815 1509 1697 1757
Álcool Propargílico
1% 0,5% 0,05% 0,001% 0,0005% 0,0001%
92 133 152 979 1458 1630
1,3-dibutil tiouréia
1% 0,5% 0,05% 0,001% 0,0005% 0,0001%
171 139 235 1818 1714 1642
AÇO SUPER 13% CR
Anilina
1% 0,5% 0,05% 0,001% 0,0005% 0,0001%
135 193 1041 1858 2570 3086
68
Tributilamina
1% 0,5% 0,05% 0,001% 0,0005% 0,0001%
149 217 814 2193 2090 2308
Álcool Propargílico
1% 0,5% 0,05% 0,001% 0,0005% 0,0001%
392 617 2870 3666 4144 2969
1,3-dibutil tiouréia
1% 0,5% 0,05% 0,001% 0,0005% 0,0001%
98 112 152 622 577 761
AÇO 22% CR
Anilina
1% 0,5% 0,05% 0,001% 0,0005% 0,0001%
302 565 3703 7321 9651 10944
Tributilamina
1% 0,5% 0,05% 0,001% 0,0005% 0,0001%
673 885 4811 8158 8052 9792
Álcool Propargílico
1% 0,5% 0,05% 0,001% 0,0005% 0,0001%
355 691 3140 9866 9415 9866
1,3-dibutil tiouréia
1% 0,5% 0,05% 0,001% 0,0005% 0,0001%
102 111 258 1818 4146 9317
69
4.1.2 – Ensaios eletroquímicos e de adsorção
Nas próximas seções serão apresentados os resultados dos ensaios eletroquímicos e
de adsorção para a AN, TB, AP e DB. Os ensaios de polarização, impedância e os gráficos
das isotermas de adsorção serão analisados em conjunto por composto orgânico, de modo a
identificar aspectos relevantes em relação à eficiência dos mesmos.
Vale ressaltar que os ensaios eletroquímicos são de difícil realização, devido à
natureza instável do processo corrosivo em meios fortemente ácidos e aquecidos. Verifica-se
como consequência a obtenção de semicírculos irregulares no Diagrama de Nyquist, fato já
relatado por Bentes [77], que aliado a uma significativa dispersão dos valores de impedância
medidos a baixa frequência, dificulta a análise destes diagramas e limitam a identificação do
valor da resistência a polarização (Rp). O valor estimado da resistência a transferência de
carga (Rt) apresentou-se como mais viável de ser analisado. Durante a apresentação dos
resultados será feita uma análise da variação de Rt mediante adição dos inibidores e variação
de temperatura.
Nos ensaios de polarização, a análise das curvas anódicas e catódicas terá um
caráter qualitativo, visto que a aplicação da Lei de Tafel não parece ideal para o meio
analisado, pois não prevê a hipótese da ocorrência de polarização do eletrodo mediante o
processo de adsorção específica, característico dos inibidores testados [52]. Outro aspecto
limitante é que a Lei de Tafel parte do princípio da existência de um único processo
catódico e anódico, o que não pode ser garantido nos sistemas estudados. Desta forma, será
feita uma análise da variação dos potenciais de corrosão mediante adição dos inibidores e
mudança de temperatura, assim como o comportamento das curvas anódicas e catódicas
frente aos ensaios em branco.
No que se refere aos ensaios em branco, foram realizados ensaios de impedância
eletroquímica a 25oC (figura 12) e 60oC (figura 13). Verifica-se em todos os materiais a
formação de arco capacitivo e indutivo, com redução nos valores de resistência a
70
transferência de carga mediante aumento da temperatura (tabela 15). A 25oC o aço carbono e
o aço 22% Cr apresentam comportamentos semelhantes, com valores próximos de Rt, sendo
observado maior valor de Rt para o aço 22% Cr a 60oC. O aço super 13 Cr, apesar de
inoxidável, apresenta comportamento distinto em relação ao aço 22% Cr, possuindo, tanto a
25 quanto a 60oC, valores de Rt aproximadamente 3 vezes superior aos valores encontrados
para o aço 22% Cr.
Foram traçadas curvas de polarização anódica e catódica para os ensaios em branco
dos três aços a 60oC. Estas curvas serão apresentadas em conjunto com a análise dos
inibidores testados.
-200 -100 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0
-200
-100
0
1 0 0
2 0 0
3 0 0
4 0 0
Branco - 25oC
aço carbono
super 13% Cr
22% Cr
-Z Im
ag (O
hm.c
m2 )
Z Real (Ohm.cm2)
Figura 12: Diagrama de Nyquist para os aços carbono, super 13% Cr e 22% Cr, na presença
de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) a 25oC.
71
- 2 0 0 2 0 4 0 6 0 8 0 100 120 140 160 180 200
- 2 0
0
2 0
4 0
6 0
8 0
100
Branco - 60oC
Aço carbono
super 13% Cr
22% Cr
-Z I
mag
(O
hm.c
m2 )
Z Real (Ohm.cm2)
Figura 13: Diagrama de Nyquist para os aços carbono, super 13% Cr e 22% Cr, na presença
de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) a 60oC.
72
4.1.2.1 – Anilina
As curvas de polarização anódica e catódica traçadas para os aços carbono, super
13% Cr e 22% Cr, nos ensaios em branco e na presença de AN são apresentadas na figura
14.
0,01 0,1 1 10 100 1000
-750
-700
-650
-600
-550
-500
-450
-400
-350
-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
aço carbono - 60oC
branco AN 2,0% p/v
super 13% Cr
branco AN 2,0% p/v
22% Cr
branco AN 2,0% p/v
Eec
s (m
V)
i (mA/cm2)
Figura 14: Curvas de polarização anódica e catódica dos aços carbono, super 13% Cr e 22%
Cr, na presença de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) e HCl 15% p/v + AN 2% p/v +
FM 0,6% p/v a 60oC.
Os aços inoxidáveis apresentam potenciais mais nobres, com menores valores de
corrente anódica, quando comparados ao aço carbono. Em aproximadamente -300 mVecs,
os valores das correntes anódicas dos aços carbono e 22% Cr tornam-se próximas,
praticamente igualando-se as correntes do aço super 13% Cr e dos ensaios em branco a
partir de –200 mVecs. Verifica-se que a adição da AN acarreta uma redução nas correntes
anódicas e catódicas frente ao branco nos três aços, contudo, sua presença não impede a
73
dissolução ativa dos materiais. Os aços inoxidáveis apresentam maior redução na corrente
catódica, quando comparados ao aço carbono.
Os diagramas de Nyquist (figura 15) revelam comportamentos distintos entre o aço
carbono e os aços inoxidáveis quando da presença de AN no meio corrosivo. Para o aço
carbono, verifica-se em todas as temperaturas de teste a formação de arco capacitivo, em
contraste aos arcos capacitivo e indutivo presentes do ensaio em branco. A 25 e 60oC,
parece haver uma tendência a formação de um segundo arco capacitivo. Já os aços
inoxidáveis continuam a apresentar, assim como no branco, a formação de arco capacitivo e
indutivo. A partir dos valores estimados de resistência a transferência de carga (tabela 15),
observa-se que a 25oC ocorre um aumento nos valores de Rt mediante adição da AN,
sugerindo maior proteção dos materiais. Verifica-se, ainda, que o aumento na temperatura
acarreta uma grande redução nos valores de Rt sugerindo menor proteção dos materiais em
temperaturas elevadas.
Tabela 15: Valores aproximados de Rt para os aços carbono, super 13% Cr e 22% Cr, na
presença de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) e HCl 15% p/v + AN 2% p/v + FM
0,6% p/v com variação de temperatura.
Rt (Ohm.cm2)
Aço Branco Anilina
25oC 60oC 25oC 60oC 80oC
Carbono 287 11 1180 87 28
Super 13% Cr 710 142 1451 79 21
22% Cr 266 38 948 326 44
74
-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400
-200
0
200
400
600
Aço carbono - AN 2 ,0% p /v + FM 0 ,6% p /v
25oC 60
oC 80
oC
-Z Im
ag (O
hm.c
m2 )
Z Real (Ohm.cm2)
0 20 40 60 80 100 120
0
20
40
60
Aço carbono - AN 2,0% p/v + FM 0,6% p/v
60oC 80
oC
-Z Im
ag (
Ohm
.cm
2 )
Z Real (Ohm.cm 2)
(a)
75
-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
-200
0
200
400
600
800
super 13% Cr - AN 2% p/v + FM 0,6% p/v
25oC 60
oC 80
oC
-Z Im
ag (
Ohm
.cm
2)
Z Real (Ohm.cm2)
- 1 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1 0 0
- 1 0
0
10
20
30
40
50
super 13% Cr - AN 2% p/v + FM 0,6% p/v
60oC 80
oC
-Z Im
ag (
Ohm
.cm
2 )
Z Real (Ohm.cm2)
(b)
76
-200 0 200 400 600 800 1000 1200
-200
0
200
400
600
22% Cr - AN 2% p/v + FM 0,6% p/v
25oC 60
oC 80
oC
-Z R
eal (
Ohm
.cm
2 )
Z real (Ohm.cm2)
Figura 15: Diagramas de Nyquist para os aços carbono (a), super 13% Cr (b) e 22% Cr (c)
na presença de HCl 15% p/v + AN 2% p/v + FM 0,6% p/v, a 25, 60 e 80oC.
Adição de AN pouco altera o potencial de corrosão dos aços, quando comparado ao
ensaio em branco (tabela 16). No aço carbono ocorre redução de 20 mVecs, a 25oC,
enquanto que a 60oC o potencial aumenta em 9 mVecs. Para o aço super 13% Cr a adição da
AN eleva o potencial em 17 mVecs (25oC) e 26 mVecs (60oC), enquanto que para o aço 22%
Cr a elevação é de 20 mVecs (25oC) e 39 mVecs (60oC).
Comparando a variação do Ecorr mediante aumento da temperatura e tendo a AN
presente, percebe-se uma diminuição de 10 mVecs para o aço carbono, aumento de 9 mVecs
(c)
77
no aço super 13% Cr e 22 mVecs para o aço 22% Cr, quanto a temperatura varia de 25 para
80oC (tabela 16).
Tabela 16: Valor de Ecorr (mVecs) dos aços carbono, super 13% Cr e 22% Cr, obtidos na
presença de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) e HCl 15% p/v + AN 2% p/v + FM
0,6% p/v a 25, 60 e 80oC.
Aço
Composto Aço carbono Super 13% Cr 22% Cr
25o C 60o C 80o C 25o C 60o C 80o C 25o C 60o C 80o C
Branco
-368 -400 - -342 -343 - -347 -357 -
Anilina
-388 -391 -398 -325 -317 -316 -327 -318 -305
A fim de se obter a isoterma do processo de adsorção, foram calculados o grau de
recobrimento (θ), em diversas concentrações de AN. A tabela 17 apresenta as
concentrações de AN empregadas e os valores de θ.
Das isotermas testadas, a isoterma de Flory-Huggins apresenta melhor correlação
para o aço carbono, com R2 = 0,96. Já para o aço super 13% Cr, o melhor ajuste encontrado
foi para as isotermas de Langmuir e Temkin, ambas com R2 = 0,96, enquanto a isoterma de
Langmuir com R2 = 0,98 melhor descreve o processo de adsorção no aço 22% Cr. Deve-se
chamar atenção para os altos valores de R2 obtidos em todas as isotermas, fato que revela a
complexidade da superfície de adsorção. A tabela 18 contém os valores dos coeficientes de
determinação (R2), coeficientes linear (A) e angular (B), proveniente dos ajustes das
isotermas testadas (figura 16).
Os valores negativos para os coeficientes angulares provenientes da isoterma de
Temkin, indicam que a interação lateral entre as moléculas do adsorbato sobre a superfície
78
metálica é repulsiva. Já os valores dos coeficientes angulares provenientes da isoterma de
Flory-Huggins indicam que a adsorção da anilina sobre os aços carbono e super 13% Cr
requer a retirada de três moléculas de água da superfície metálica, enquanto que no aço
22% Cr a adsorção ocorre com a retirada de duas moléculas de água.
Tabela 17: Concentração de anilina (% p/v e mol/L), e valores do grau de recobrimento (θ),
calculados para os aços carbono, super 13% Cr e 22% Cr, a 60oC.
θθ
Composto Concentração (% p/v)
Concentração (mol/L)
Aço carbono
Super 13% Cr
22% Cr
1,0 1,07 x 10-2 0,9723 0,9807 0,9740
0,5 5,36 x 10-2 0,9706 0,9725 0,9514
Anilina 0,05 5,36 x 10-3 0,9275 0,8519 0,6819
0,001 1,07 x 10-4 0,7081 0,7358 0,3712
0,0005 5,36 x 10-5 0,6039 0,6345 0,1711
0,0001 1,07 x 10-5 0,5870 0,5613 0,0601
Tabela 18: Valores dos coeficientes de determinação (R2), coeficientes linear (A) e angular
(B), obtidos a partir das isotermas para a anilina a 60oC.
Anilina
Aço carbono Super 13% Cr 22% Cr
Isoterma R2 A B R2 A B R2 A B
Langmuir 0,83 5,28 327,31 0,96 3,07 476,04 0,98 0,33 348,22
Temkin 0,94 9,51 -8,39 0,96 9,87 -8,90 0,94 4,16 -3,08
Frumkin 0,92 8,09 -5,44 0,94 8,28 -5,73 0,86 3,92 -1,48
Flory-Huggins 0,96 5,45 2,82 0,90 5,20 2,58 0,92 3,62 1,79
79
Os valores de ∆Goads para o processo de adsorção da AN sobre os aços carbono,
super 13% Cr e 22% Cr, são de, respectivamente, -27,14 KJ/mol, -28,18 KJ/mol e –27,31
KJ/mol, indicando um processo espontâneo de adsorção.
-0 ,02 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14
- 1 0
0
10
20
30
40
50
60
70
Langmuir
AN, aço carbono - R2=0,83
AN, super 13% Cr - R2=0,96
AN, 22% Cr - R2=0,98
θ/(1
-θ)
C (mol/L)
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
0
1
2
3
4
5
6
Temkin
AN, aço carbono - R2=0,94
AN, super 13% Cr - R2=0,96
AN, 22% Cr - R2= 0,94
log(
θ/C
)
θ
(a)
(b)
80
Figura 16: Isoterma de Lagmuir (a), Temkin (b), Frumkin (c) e Flory-Huggins (d) traçadas
para os aços carbono, super 13% Cr e 22% Cr na presença de HCl 15% p/v +FM 0,6% p/v +
AN, a 60oC.
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
Frumkin
AN, aço carbono - R2=0,92
AN, super 13% Cr - R2=0,94
AN, 22% Cr - R2=0,86
Log
(θ/ (
1-θ)
.C)
θ
-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5
0
1
2
3
4
5
Flory-Huggins
AN, aço carbono - R2=0,96
AN, super 13% Cr - R2= 0,90
AN, 22% Cr - R2= 0,92
Log(
θ/C
)
log(1-θ)
(c)
(d)
81
1.2.2 – Tributilamina
O figura 17 apresenta as curvas de polarização anódica e catódica para os aços
carbono, super 13% Cr e 22% Cr na presença da BD, a 60oC. A presença da TB acarreta
redução nas correntes anódicas e catódicas, sendo que esta redução não é suficiente para
evitar a dissolução dos metais. Os aços inoxidáveis apresentam valores próximos de corrente
(anódica e catódica) nos ensaios em branco, contudo, após adição da TB, o aço super 13% Cr
passa a apresentar menores valores de corrente. Os aços inoxidáveis apresentam-se em
valores mais nobres de potencial, sendo que em aproximadamente –150 mVecs os 3 aços
passam a apresentar valores próximos de corrente. No aço carbono observa-se que a presença
do composto orgânico acarreta maior efeito na redução da corrente anódica.
0,01 0,1 1 10 100 1000
-750
-700
-650
-600
-550
-500
-450
-400
-350
-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
50
aço carbono
branco TB 2,0% p/v
super 13% Cr
branco TB 2,0% p/v
22% Cr
branco TB 2,0% p/v
Eec
s (m
V)
i (mA/cm2)
Figura 17: Curvas de polarização anódica e catódica dos aços carbono, super 13% Cr e 22%
Cr, na presença de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) e HCl 15% p/v + TB 2% p/v +
FM 0,6% p/v a 60oC.
82
Verifica-se, em todos os materiais, a formação de arco capacitivo e indutivo nas três
temperaturas de teste (figura 18). A 25oC ocorre um grande aumento nos valores de Rt
(tabela 19), em relação ao ensaio em branco, quando a TB é adicionada, sugerindo maior
proteção na seqüência aço carbono, aço super 13% Cr e aço 22% Cr. O aumento da
temperatura acarreta grande diminuição nos valores de Rt, com menor proteção dos metais.
Tabela 19: Valores aproximados de Rt para os aços carbono, super 13% Cr e 22% Cr, na
presença de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) e HCl 15% p/v + TB 2% p/v + FM 0,6%
p/v com variação de temperatura.
Rt (Ohm.cm2)
Aço Branco Tributilamina
25oC 60oC 25oC 60oC 80oC
Carbono 287 11 810 117 29
Super 13% Cr 710 142 710 165 37
22% Cr 266 38 506 25 3
83
-100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
-100
0
100
200
300
400
500
aço ca rbono - TB 2% p /v + FM 0 ,6% p /v
TB, 25oC TB, 60
oC TB, 80
oC
-Z im
ag (
Ohm
.cm
2 )
Z Real (Ohm.cm2)
0 20 40 60 80 100 120 140 160
0
20
40
60
80
aço carbono - TB 2% p/v + FM 0,6% p/v
TB, 60oC TB, 80
oC
-Z im
ag (
Ohm
.cm
2 )
Z Real (Ohm.cm2)
(a)
84
-100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
-100
0
100
200
300
400
500
s u p e r 1 3 % C r - T B 2 % p / v + F M 0 , 6 % p / v
TB, 25oC TB, 60
oC TB, 80
oC
-Z Im
ag (
Ohm
.cm
2 )
Z Real (Ohm.cm2)
-40 -20 0 20 40 60 80 1 0 0 1 2 0 140 1 6 0 1 8 0 2 0 0
-40
-20
0
20
40
60
80
1 0 0
super 13% Cr - TB 2% p/v + FM 0,6% p/v
TB, 60oC TB, 80
oC
-Z I
mag
(O
hm.c
m2 )
Z Real (Ohm.cm2)
(b)
85
Figura 18: Diagramas de Nyquist para os aços carbono (a), super 13% Cr (b) e 22% Cr (c)
na presença de HCl 15% p/v + TB 2% p/v + FM 0,6% p/v, a 25, 60 e 80oC.
-100 0 100 200 300 400 500 600 700
-100
0
100
200
300
22% Cr - TB 2% p /v + FM 0 ,6 % p /v
TB, 25oC TB, 60
oC TB, 80
oC
-Z Im
ag (
Ohm
.cm
2 )
Z Real (Ohm.cm2)
-10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40
-10
-5
0
5
10
15
20
22% Cr - TB 2% p/v + FM 0,6 p /v
TB, 60oC TB, 80
oC
-Z Im
ag (
Ohm
.cm
2 )
Z Real (Ohm.cm2)
(c)
86
O Ecorr dos aços sofre pequena variação quando a TB é adicionada ao meio
corrosivo, em relação aos valores de potencial obtidos nos ensaios em branco. Analisando
os valores de potencial fornecidos na tabela 20, verifica-se que no aço carbono a presença
da TB a 25oC não acarreta alteração no potencial frente ao branco, sendo que a 60oC ocorre
um acréscimo de 5 mVecs. Para o aço super 13% Cr o aumento no potencial é de 37 mVecs
(25oC) e 24 mVecs (60oC), enquanto que para o aço 22% Cr o aumento é de 9 mVecs (25oC)
e 29 mVecs (60oC).
A elevação da temperatura proporciona pequena redução nos potencias de corrosão
dos aços. Para o aço carbono a redução foi de 23 mVecs quando a temperatura varia de 25
para 80oC, enquanto que para o aço super 13% Cr a redução foi de 18 mVecs. Dos três aços
testados, o aço 22% Cr foi aquele a sofrer o menor redução no potencial (61 mVecs), para a
mesma faixa de variação de temperatura.
Tabela 20: Valor de Ecorr (mVecs) dos aços carbono, super 13% Cr e 22% Cr, obtidos na
presença de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) e HCl 15% p/v + TB 2% p/v + FM 0,6%
p/v a 25, 60 e 80oC.
Aço
Composto Aço carbono Super 13% Cr 22% Cr
25o C 60o C 80o C 25o C 60o C 80o C 25o C 60o C 80o C
Branco
-368 -400 - -342 -343 - -347 -357 -
Tributilamina
-368 -395 -391 -305 -319 -323 -338 -328 -277
A tabela 21 apresenta os valores de concentração da TB e os graus de
recobrimento (θ) utilizados para traçar os gráficos das isotermas de adsorção testadas.
Os valores dos coeficientes de determinação (R2), coeficientes linear (A) e angular
(B), proveniente dos ajustes das isotermas testadas (figura 19), são apresentados na tabela
87
22. Verifica-se que a isoterma de Langmuir apresenta melhor ajuste para o aço super 13%
Cr com R2 = 0,98 (tabela 22). Já para os aços carbono e o 22% Cr a isoterma de Temkin
apresenta melhor correlação, com R2 nos valores de, respectivamente, 0,98 e 0,96. O fator
de integração negativo (Temkin) indica interação repulsiva entre as moléculas de adsorbato
sobre a superfície dos três materiais. A adsorção da tributilamina sobre os aços ocorre
através da substituição de 3 moléculas de água.
Tabela 21: Concentração de tributilamina (% p/v e mol/L), e valores do grau de
recobrimento (θ), calculados para os aços carbono, super 13% Cr e 22% Cr, a 60oC.
θθ
Composto Concentração (% p/v)
Concentração (mol/L)
Aço carbono
Super 13% Cr
22% Cr
1,0 5,40 x 10-2 0,9737 0,8787 0,9421
0,5 2,72 x 10-2 0,9682 0,9690 0,9239
Tributilamina 0,05 2,72 x 10-3 0,8301 0,8842 0,5867
0,001 5,44 x 10-4 0,6854 0,6881 0,2993
0,0005 2,72 x 10-5 0,6464 0,7029 0,3084
0,0001 5,44 x 10-6 0,6339 0,6718 0,1590
Tabela 22: Valores dos coeficientes de determinação (R2), coeficientes linear (A) e angular
(B), obtidos a partir das isotermas para a tributilamina a 60oC.
Tributilamina
Aço carbono Super 13% Cr 22% Cr
Isoterma R2 A B R2 A B R2 A B
Langmuir 0,92 3,18 702,63 0,98 3,58 833,06 0,94 0,76 313,72
Temkin 0,98 11,06 -10,03 0,96 12,05 -10,91 0,96 5,05 -4,02
Frumkin 0,90 9,33 -6,74 0,94 10,07 -7,33 0,88 4,77 -2,52
Flory-Huggins 0,88 5,60 2,82 0,92 5,86 2,88 0,86 4,18 2,47
88
O processo de adsorção da tributilamina sobre os materiais analisados é
espontâneo, com valores de ∆Gads iguais a –29,15 KJ/mol para o aço carbono, -29,72
KJ/mol para o aço super 13% Cr e –26,91 KJ/mol para o aço 22 % Cr.
-0 ,01 0,00 0 ,01 0 ,02 0 ,03 0 ,04 0 ,05 0,06 0 ,07
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
Lagmuir
TB, aço carbono - R2=0,92
TB, super 13% Cr - R2=0,98
TB, 22% Cr - R2=0,94
θ/ (1
-θ)
C (mol/L)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
0
1
2
3
4
5
6
Temkin
TB, aço carbono - R2=0,98
TB, super 13% Cr - R2=0,96
TB, 22% Cr - R2=0,96
log
(θ/C
)
θ
(a)
(b)
89
Figura 19: Isoterma de Lagmuir (a), Temkin (b), Frumkin (c) e Flory-Huggins (d) traçadas
para os aços carbono, super 13% Cr e 22% Cr na presença de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v +
TB a 60oC.
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
Frumkin
TB, aço carbono - R2=0,90
TB, super 13% Cr - R2=0,94
TB, 22% Cr - R2=0,88
log
(θ /(
1-θ)
.C)
θ
-2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0
0
1
2
3
4
5
Flory-Huggins
TB, aço carbono - R2=0,88
TB, super 13% Cr - R 2=0,92
TB, 22% Cr - R2=0,86
log(
θ/C
)
log(1-θ)
(c)
(d)
90
4.1.2.3 – Álcool propargílico
As curvas de polarização anódica e catódica, traçadas para os três aços na presença
do AP, são apresentadas na figura 20. Os aços inoxidáveis possuem Ecorr em valores mais
nobres, com as curvas anódicas e catódicas apresentando comportamento similar, com
valores próximos de corrente tanto nos ensaios em branco quanto na presença do AP.
Verifica-se uma redução nas correntes anódicas, até aproximadamente –200 mVecs, quanto os
três aços passam a apresentar correntes próximas e semelhantes aos valores dos ensaios em
branco. Na polarização catódica observa-se grande queda nas correntes em relação ao
branco, cujos valores tendem a igualar-se próximo a –700 mVecs.
1E-3 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000
-750
-700
-650
-600
-550
-500
-450
-400
-350
-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
aço carbono - 60oC
branco AP 2,0% p/v
Super 13% Cr
branco AP 2,0% p/v
22% Cr
branco AP 2,0% p/v
Eec
s (m
V)
i (mA/cm2)
Figura 20: Curvas de polarização anódica e catódica dos aços carbono, super 13% Cr e 22%
Cr, na presença de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) e HCl 15% p/v + AP 2% p/v + FM
0,6% p/v a 60oC.
Os ensaios de impedância (figura 21) realizados a 25oC na presença do AP mostram
que para o aço carbono ocorre somente a formação de arco capacitivo, contrastando com a
91
curva do ensaio em branco na qual forma-se arco capacitivo e indutivo. Para os aços
inoxidáveis verificou-se a formação de arcos capacitivos e indutivos na presença e ausência
do AP. Os maiores valores de Rt (tabela 23) na presença do AP, em relação ao branco,
indicam menor dissolução do aço na presença do primeiro.
Em todas as temperaturas analisadas, os gráficos de impedância (gráfico 10) para o
aço carbono, apresenta a formação somente de arco capacitivo. Já para os aços super 13% Cr
e 22% Cr, ocorre a formação de arcos capacitivo e indutivo em todas as condições de ensaio.
Verifica-se nos três materiais uma diminuição dos valores de Rt (tabela 23) quando a
temperatura aumenta de 25 para 80oC.
Tabela 23: Valores aproximados de Rt para os aços carbono, super 13% Cr e 22% Cr, na
presença de HCl 15% p/v + FM 06% p/v (branco) e HCl 15% p/v + AP 2% p/v + FM 0,6%
p/v com variação de temperatura.
Rt (Ohm.cm2)
Aço Branco Álcool Propargílico
25oC 60oC 25oC 60oC 80oC
Carbono 287 11 570 113 48
Super 13% Cr 710 142 195 41 28
22% Cr 266 38 232 21 4
92
-100 0 100 200 300 400 500 600 700
-100
0
100
200
300
Aço-carbono - AP 2,0% p/v + FM 0,6% p/v
2 5oC 60
oC AP 80
oC
-Z I
mag
(O
hm.c
m2 )
Z Real (Ohm.cm2)
-100 -50 0 50 100 150 200 250 300-100
-50
0
50
100
150
-100
-50
0
50
100
150
super 13% Cr - AP 2,0% p/v + FM 0,6% p/v
25oC 60oC 80oC
-Z Im
ag (O
hm.c
m2 )
Z Real (Ohm.cm 2)
(a)
(b)
93
-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40
-5
0
5
10
15
20
22% Cr - AP 2,0% p/v + FM 0,6% p/v
60oC 80
oC
-Z Im
ag (
Ohm
.cm
2 )
Z Real (Ohm.cm2)
Figura 21: Diagramas de Nyquist para os aços carbono (a), super 13% Cr (b) e 22% Cr (c)
na presença de HCl 15% p/v + AP 2% p/v + FM 0,6% p/v, a 25, 60 e 80oC.
-100 -50 0 50 100 150 200 250 300 350 400
-100
-50
0
50
100
150
200
22% Cr - AP 2,0% p/v + FM 0,6% p/v
2 5oC 60
oC 8 0
oC
-Z Im
ag (
Ohm
.cm
2 )
Z Real (Ohm.cm2)
(c)
94
Analisando os valores de Ecorr apresentados na tabela 24, observa-se que a adição o
AP pouco altera o valor do potencial do aço carbono em relação ao branco, com aumento 16
mVecs e 30 mVecs a, respectivamente, 25 e 60oC. Nos aços inoxidáveis a presença do AP
acarreta um aumento maior nos potenciais. Para o aço super 13% Cr ocorre aumento de 57
mVecs (25oC) e 63 mVecs (60oC), e de 50 mVecs (25oC) e 57 mVecs (60oC), para o aço 22%
Cr.
A variação de temperatura praticamente não interfere no potencial dos três aços. Os
aços inoxidáveis apresentam aumento de 11 mVecs para o aço super 13% Cr e 4 mVecs para o
aço 22% Cr, quando a temperatura varia de 25 para 80oC. No aço carbono observa-se uma
tendência a redução do potencial com variação de 31 mVecs entre 25oC e 80oC.
Tabela 24: Valor de Ecorr (mVecs) dos aços carbono, super 13% Cr e 22% Cr, obtidos para os
ensaios na presença de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) e HCl 15% p/v + AP 2% p/v +
FM 0,6% p/v a 25, 60 e 80oC.
Aço
Composto Aço carbono Super 13% Cr 22% Cr
25o C 60o C 80o C 25o C 60o C 80o C 25o C 60o C 80o C
Branco
-368 -400 - -342 -343 - -347 -357 -
Álcool propargílico
-352 -370 -383 -285 -280 -274 -297 -300 -293
As concentrações de AP e os graus de recobrimento (θ) utilizados para traçar os
gráficos das isotermas testadas estão presentes na tabela 25.
Para o aço carbono, a melhor correlação foi obtida a partir da isoterma de Flory-
Huggins, com R2 = 0,94. Já os aços inoxidáveis obtiveram excelente ajuste com a isoterma
de Langmuir, possuindo ambos R2 = 0,98. A tabela 26 apresenta dos valores dos
coeficientes de determinação (R2), coeficientes linear (A) e angular (B) obtidos a partir dos
gráficos das isotermas (figura 22).
95
Tabela 25: Concentração de álcool propargílico (% p/v e mol/L), e valores do grau de
recobrimento (θ), calculados para os aços carbono, super 13% Cr e 22% Cr, a 60oC.
θθ Composto Concentração
(% p/v) Concentração
(mol/L) Aço
carbono Super
13% Cr 22% Cr
1,0 1,78 x 10-1 0,9807 0,9441 0,9695
0,5 8,92 x 10-2 0,9721 0,9121 0,9405
Álcool 0,05 8,92 x 10-3 0,9682 0,5920 0,7303
Propargílico 0,001 1,79 x 10-4 0,7958 0,4789 0,1527
0,0005 8,91 x 10-5 0,6962 0,4108 0,1913
0,0001 1,78 x 10-5 0,6603 0,5779 0,1526
Os valores dos coeficientes angulares obtidos para a isoterma de Flory-Huggins
indicam que a adsorção do AP ocorre com a substituição de 3 moléculas de água da
superfície dos aços carbono e super 13% Cr, e 2 moléculas para o aço 22% Cr. Os
coeficientes angulares da isoterma de Temkin apresentam valores negativos, indicando
repulsão entre as moléculas do adsorbato.
Tabela 26: Valores dos coeficientes de determinação (R2), coeficientes linear (A) e angular
(B), obtidos a partir das isotermas para o álcool propargílico a 60oC.
Álcool Propargílico
Aço carbono Super 13% Cr 22% Cr
Isoterma R2 A B R2 A B R2 A B
Langmuir 0,75 9,27 247,97 0,98 0,94 92,66 0,98 0,38 175,68
Temkin 0,90 11,45 -10,40 0,90 5,63 -5,25 0,92 3,94 -3,11
Frumkin 0,85 9,30 -6,59 0,76 5,01 -3,35 0,79 3,73 -1,58
Flory-Huggins 0,94 5,58 2,73 0,81 3,78 2,58 0,90 3,45 1,92
96
Os valores negativos de ∆Goads, indicam a formação espontânea do filme de adsorção.
Obteve-se para os aços carbono, super 13% Cr e 22% Cr, ∆Goads de, respectivamente, –
26,38 KJ/mol, -23,64 KJ/mol e –25,42 KJ/mol.
-0 ,05 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20
- 1 0
0
10
20
30
40
50
60
70
Langmuir
AP, Aço-Carbono - R 2 =0,75
AP, Super 13% Cr - R2=0,98
AP, 22% Cr - R2=0,98
θ/ (1
-θ)
C (mol/L)
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
0
1
2
3
4
5
Temkin
AP, Aço-carbono - R2=0,90
AP, Super 13% Cr - R2=0,90
AP, 22% Cr - R2=0,92
log
(θ/C
)
θ
(b)
(a)
97
Figura 22: Isoterma de Lagmuir (a), Temkin (b), Frumkin (c) e Flory-Huggins (d) traçadas
para os aços carbono, super 13% Cr e 22% Cr na presença de HCl 15% p/v +FM 0,6% p/v +
AP.
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
Frumkin
AP, Aço-carbono - R2=0,85
AP, super 13% Cr - R2=0,76
AP, 22% Cr - R2=0,79
log
(θ/
(1-θ
).C)
θ
-2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
Flory-Huggins
AP, aço carbono - R2=0,94
AP, super 13% Cr - R2=0,81
AP, 22% Cr - R2=0,90
Log(
θ/C
)
Log(1-θ)
(d)
(c)
98
4.1.2.4 – 1,3 – dibutil tiouréia
A figura 23 apresenta as curvas de polarização anódica e catódica para os aços
carbono, super 13% Cr e 22% Cr, na presença da DB e nos ensaios em branco.
0,01 0,1 1 10 100 1000
-800
-700
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
aço carbono
branco DB 2% p/v
super 13% Cr
branco DB 2% p/v
22% Cr
branco DB 2% p/v
Eec
s (m
V)
i (mA/cm2)
Figura 23: Curvas de polarização anódica e catódica dos aços carbono, super 13% Cr e 22%
Cr, na presença de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) e HCl 15% p/v + DB 2% p/v +
FM 0,6% p/v a 60oC.
Os aços inoxidáveis apresentam-se em potenciais mais nobres, sofrendo grande
redução nos valores das correntes anódicas e catódicas mediante adição da DB. O aço
carbono também apresenta redução nos valores de corrente, com maior impacto na corrente
catódica, sendo contudo menos sensível a presença da DB que os aços inoxidáveis. Os aços
inoxidáveis apresentam comportamento similar nos ensaios em branco, possuindo correntes
anódicas e catódicas com valores próximos. Este comportamento também é observado para
os valores de corrente anódica na presença da DB. Já a polarização catódica revela
99
comportamento distinto entre os aços inoxidáveis, com o aço 22% Cr apresentando maior
redução de corrente em comparação ao aço super 13% Cr.
Os Diagramas de Nyquist para os três aços é apresentado na figura 24. Para o aço
carbono ocorre somente a formação de arco capacitivo quando da presença da BD, mesmo
quando a temperatura aumenta de 25 para 60 e 80oC. Já o aço super 13% Cr apresenta a
formação de arcos capacitivos e indutivos em todas as condições de ensaio. A 60 e 80oC
verifica-se a formação de arco capacitivo no diagrama do aço 22% Cr, com tendência a
formação de um segundo arco capacitivo.
Quando a BD é adicionada ao meio corrosivo, ocorre a 60oC um aumento nos
valores Rt (tabela 27) para os aços, quando comparados aos ensaios em branco, indicando
maior proteção dos materiais. Já a elevação da temperatura acarreta aumento do processo
corrosivo, com grande diminuição nos valores de Rt.
Tabela 27: Valores aproximados de Rt para os aços carbono, super 13% Cr e 22% Cr, na
presença de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) e HCl 15% p/v + DB 2% p/v + FM
0,6% p/v com variação de temperatura.
Rt (Ohm.cm2)
Aço Branco 1,3-dibutil tiouréia
25oC 60oC 25oC 60oC 80oC
Carbono 287 11 680 63 21
Super 13% Cr 710 142 525 182 20
22% Cr 266 38 528 95 23
100
(a)
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0
100
200
300
400
Aço carbono - DB 2% p/v + FM 0,6% p/v 25oC 60oC 80oC
-Z Im
ag (
Ohm
.cm2 )
Z Real (Ohm.cm2)
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0
10
20
30
40
Aço carbono - DB 2% p/v + FM 0,6% p/v
60oC 80oC
-Z Im
ag (O
hm.c
m2 )
Z Real (Ohm.cm2)
101
-100 0 100 200 300 400 500 600 700
-100
0
100
200
300
Super 13% Cr - DB 2% p/v + FM 0,6% p/v
DB, 24oC DB, 60
oC DB, 80
oC
-Z Im
ag (
Ohm
.cm
2 )
Z Real (Ohm.cm2)
(c)
0 100 200 300 400 500 600
0
100
200
300
22% Cr - BD 2% p/v + FM 0,6% p/v
25oC 60oC 80oC
-Z Im
ag (O
hm.c
m2 )
Z Real (Ohm.cm2)Figura 24: Diagramas de Nyquist para os aços carbono (a), super 13% Cr (b) e 22% Cr (c)
na presença de HCl 15% p/v + BD 2% p/v + FM 0,6% p/v, a 25, 60 e 80oC.
(b)
102
Comparando os valores dos potenciais de corrosão (tabela 28) entre os ensaios em
branco e os ensaios na presença da DB a 25oC, nota-se o aumento de 12 mVecs para o aço
carbono, e uma redução de 44 mVecs e 1 mVecs para, respectivamente, os aços super 13% Cr
e 22% Cr. A 60oC o valor do potencial frente ao branco sofre acréscimo de 50 mVecs para o
aço carbono, e 23 mVecs para o aço 22% Cr. Já para o aço super 13% Cr o potencial
apresenta uma queda de 20 mVecs.
A elevação da temperatura tem como conseqüência um aumento no potencial dos
aços, com variação de 24 mVecs (aço carbono), 35 mVecs (aço super 13% Cr) e 27 mVecs
(aço 22% Cr), quando a temperatura aumenta de 25oC para 800C.
Tabela 28: Valor de Ecorr (mVecs) dos aços carbono, super 13% Cr e 22% Cr, obtidos na
presença de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) e HCl 15% p/v + BD 2% p/v + FM
0,6% p/v a 25, 60 e 80oC.
Aço
Composto Aço carbono Super 13% Cr 22% Cr
25o C 60o C 80o C 25o C 60o C 80o C 25o C 60o C 80o C
Branco
-368 -400 - -342 -343 - -347 -357 -
1,3-dibutil tiouréia
-356 -350 -332 -386 -363 -351 -348 -334 -321
A tabela 29 apresenta os concentrações de BD e os respectivos valores dos graus de
recobrimento (e) θ utilizados para traçar os gráficos das isotermas testadas.
Para os três aços, o melhor ajuste obtido foi para a isoterma de Flory-Huggins, com
R2 no valor 0,94 para o aço carbono, e no valor de 0,96 para os aços super 13% Cr e 22%
Cr. Os aços carbono e o 22% Cr também obtiveram bom ajuste para a isoterma de
Langmuir, enquanto o aço super 13% Cr obteve boa correlação para as isotermas de
103
Temkin e Frumkin. Os valores negativos dos coeficientes angulares provenientes da
isoterma de Temkin indicam interação repulsiva entre as moléculas do absorbato. A
adsorção da DB necessita da retirada de 2 (aço 22% Cr), 3 (aço carbono) e 4 (aço super
13% Cr) moléculas de água da superfície do adsorvente. A tabela 30 apresenta os valores
dos coeficientes de determinação (R2), coeficientes linear (A) e angular (B) proveniente dos
gráficos das isotermas (figura 25).
Tabela 29: Concentração de 1,3-dibutil tiouréia (% p/v e mol/L), e valores do grau de
recobrimento (θ), calculados para os aços carbono, super 13% Cr e 22% Cr, a 60oC.
θθ
Composto Concentração (% p/v)
Concentração (mol/L)
Aço carbono
Super 13% Cr
22% Cr
1,0 5,30 x 10-2 0,9807 0,9840 0,9911
0,5 2,67 x 10-2 0,9721 0,9837 0,9903
1,3-Dibutil 0,05 2,67 x 10-3 0,9509 0,9783 0,9777
Tiouréia 0,001 5,36 x 10-4 0,6211 0,9115 0,6792
0,0005 2,65 x 10-5 0,6428 0,9178 0,6439
0,0001 5,30 x 10-6 0,6577 0,8917 0,1997
Tabela 30: Valores dos coeficientes de determinação (R2), coeficientes linear (A) e angular
(B), obtidos a partir das isotermas para a 1,3-dibutil tiouréia a 60oC.
1,3-dibutil tiouréia
Aço carbono Super 13% Cr 22% Cr
Isoterma R2 A B R2 A B R2 A B
Langmuir 0,90 7,16 146,42 0,66 19,63 955,90 0,83 14,06 2149,59
Temkin 0,88 9,79 -8,26 0,94 39,45 -38,34 0,72 6,07 -4,00
Frumkin 0,77 0,52 -4,94 0,92 32,01 -28,99 0,53 5,29 -1,46
Flory-Huggins 0,94 5,65 2,53 0,96 8,95 4,11 0,96 4,94 1,65
104
Os valores de ∆Gads de –32,35 KJ/mol, -30,11 KJ/mol 2 –24,91 kJ/mol para,
respectivamente, ao aços 22% Cr, super 13% Cr e carbono, indicam que os processos de
adsorção são espontâneos.
-0 ,01 0 ,00 0,01 0 ,02 0 ,03 0,04 0 ,05 0 ,06 0 ,07
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Langmuir
DB, aço-carbono - R2=0,90
DB, super 13% Cr - R2=0,66
DB, 22% Cr - R2=0,83
θ/ (1
-θ)
C (mol/L)
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2
1
2
3
4
5
6
Temkin
DB, aço-carbono - R2=0,88
DB, super 13% Cr - R2=0,94
DB, 22% Cr - R 2=0,72
log(
θ/C
)
θ
(b)
(a)
105
Figura 25: Isoterma de Lagmuir (a), Temkin (b), Frumkin (c) e Flory-Huggins (d) traçadas
para os aços carbono, super 13% Cr e 22% Cr na presença de HCl 15% p/v +FM 0,6% p/v +
DB a 60oC.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
Frumkin
DB, aço-carbono - R2=0,77
DB, super 13% Cr - R2=0,92
DB, 22% Cr - R2=0,53
log
(θ/ (
1-θ)
.C)
θ
-2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5
1
2
3
4
5
6
Flory-Huggins
DB, aço carbono - R2=0,94
DB, super 13% Cr - R2=0,96
DB, 22% Cr - R2 =0,96
Log(
θ/C
)
log(1-θ)
(c)
(d)
106
4.2 – ETAPA TEÓRICA
Para cada inibidor empregado foram determinados 25 descritores moleculares
agrupados em descritores de contribuição de grupos e descritores quânticos. O primeiro
grupo, apresentado na tabela 31, é formado por 11 descritores associados a contribuição de
grupos dos compostos analisados. São eles: número de aminas primárias (A1), número de
aminas secundárias (A2), número de aminas terciárias (A3), número de anéis benzênico
(NB), número de ciclos (NC), número de ligações C-S (NCS), número de ligações O-H
(NOH), número de ligações triplas (NT), número médio de carbono por ramo (NCR),
número de ramos (NR) e número de mols (N). Os demais descritores são de natureza
quântica, cujos resultados numéricos estão na tabela 32. São eles: energia de HOMO (EH),
energia de LUMO (EL), diferença de energia LUMO/HOMO (DIF), dipolo (DP),
polarizabilidade (P), energia de dimerização (ED), carga do grupamento polar (C), carga do
sítio 1 (C1), carga do sítio 2 (C2), carga entre os átomos 1 e 2 (C12), carga entre os átomos
1 e 3 (C13), carga entre os átomos 1 e 4 (C14), volume molar (V) e massa molar (M).
4.1.1 – Análise das componentes principais (ACP)
A análise da primeira componente principal, CP1, indica o volume como descritor
de maior peso (0,906), seguido pela massa com peso na componente igual a 0,420. A
segunda componente principal, CP2, possui a massa como descritor de maior peso (0,884),
seguida pelo volume (–0,414) e pela energia de dimerização (-0,117). A tabela 33 apresenta
os pesos dos descritores na primeira e segunda componentes. O fato desses descritores
serem os de maior contribuição nas primeiras componentes era esperado, visto que a massa
e volume são os descritores de maior variância, além de exibirem alta correlação entre eles.
CP1 e CP2 respondem por 99% da variância total do sistema. A tabela 34 apresenta os
compostos orgânicos e suas respectivas numerações em tabelas e gráficos provenientes dos
resultados de regressão.
107
Tabela 31: Descritores estruturais usados no cálculo QSPR.
Composto A1 A2 A3 NB NC NCS NT NOH NCR NR N 1 0 0 1 0 0 0 0 0 4 3 0,032 2 1 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0,064 3 1 0 0 0 0 0 0 0 8 1 0,046 4 0 1 0 2 0 0 0 0 0 0 0,035 5 1 0 0 0 0 0 0 0 12 1 0,032 6 0 1 0 0 0 0 0 0 4 2 0,046 7 1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0,060 8 1 0 0 0 0 0 0 0 4 1 0,082 9 0 0 1 0 0 0 0 0 2 3 0,059 10 1 0 0 0 0 0 0 0 6 1 0,057 11 1 0 0 0 0 0 0 0 3 2 0,082 12 0 1 0 0 0 0 0 0 2 2 0,082 13 1 0 0 0 0 0 0 0 3 1 0,101 14 1 0 0 0 0 0 0 0 1 2 0,101 15 0 2 0 0 0 1 0 0 4 2 0,031 16 0 2 0 0 0 1 0 0 2 2 0,045 17 0 2 0 0 0 1 0 0 1 2 0,057 18 2 0 0 0 0 1 0 0 0 2 0,078 19 0 0 0 0 0 0 1 1 3 1 0,108 20 0 0 0 0 0 0 1 1 5 1 0,059 21 0 0 0 0 0 0 1 1 4 1 0,071 22 0 0 0 0 0 0 1 1 4 1 0,071 23 0 0 0 0 0 0 1 2 4 1 0,069
108
Tabela 32: Descritores quânticos usados no cálculo QSPR.
Composto ED M P C C1 C2 C12 C13 C14 EH EL DIF DP V 1 -11,100 185,35 15,054 -0,447 -0,281 -0,447 -0,338 -0,333 -0,338 -8,900 2,852 11,752 0,805 397 2 -1,780 93,13 8,643 0,091 -0,327 -0,685 0,272 -0,145 -0,145 -8,523 0,635 9,158 1,538 139 3 -1,550 129,24 10,540 -0,140 -0,348 -0,140 -0,426 -0,203 -0,207 -9,703 3,435 13,137 1,422 270 4 0,900 169,23 17,724 0,086 -0,263 -0,643 -0,198 -0,048 -0,193 -8,251 0,204 8,456 0,833 257 5 -10,860 185,35 15,173 -0,423 -0,336 -0,423 -0,423 -0,197 -0,198 -9,798 3,614 13,413 1,582 379 6 -3,360 129,24 10,691 -0,294 -0,299 -0,294 -0,374 -0,146 -0,373 -9,248 3,352 12,600 1,203 274 7 2,165 99,18 7,938 -0,091 -0,334 -0,091 -0,369 -0,197 -0,192 -9,726 3,463 13,188 1,485 190 8 -1,570 73,13 5,731 -0,144 -0,338 -0,144 -0,423 -0,198 -0,199 -9,788 3,666 13,454 1,550 151 9 -5,360 101,19 8,454 -0,451 -0,275 -0,451 -0,335 -0,331 -0,335 -8,960 2,890 11,850 0,902 224 10 -3,420 87,00 8,147 -0,140 -0,348 -0,140 -0,426 -0,203 -0,207 -9,701 3,467 13,168 1,424 211 11 1,060 73,13 5,721 -0,093 -0,333 -0,093 -0,372 -0,197 -0,192 -9,802 3,603 13,404 1,469 155 12 -0,770 73,13 5,973 -0,299 -0,305 -0,299 -0,378 -0,155 -0,378 -9,286 3,226 12,512 1,164 163 13 -1,580 59,00 4,565 -0,141 -0,349 -0,141 -0,427 -0,208 -0,204 -9,695 3,586 13,281 1,439 124 14 3,970 59,11 4,530 -0,094 -0,335 -0,094 -0,373 -0,193 -0,197 -9,838 3,619 13,457 1,502 123 15 -5,650 188,33 15,822 -0,810 -0,338 -0,810 -0,186 -0,154 -0,165 -8,450 0,151 8,601 5,844 328 16 -6,150 132,23 10,960 -0,811 -0,336 -0,811 -0,184 -0,155 -0,166 -8,463 0,140 8,603 5,786 211 17 -8,530 104,18 8,083 -0,834 -0,319 -0,834 -0,160 -0,177 -0,178 -8,292 0,314 8,606 5,039 153 18 -7,670 76,12 5,132 -0,944 -0,328 -0,944 -0,154 -0,221 -0,221 -8,536 0,326 8,862 5,566 69 19 -4,450 56,06 3,833 -0,582 -0,356 -0,582 -0,356 -0,082 -0,488 -10,633 1,696 12,330 1,716 92 20 1,630 84,12 6,741 -0,577 -0,350 -0,577 -0,350 -0,129 -0,447 -10,304 1,503 11,807 1,943 157 21 -3,440 70,09 5,073 -0,481 -0,373 -0,481 -0,373 -0,259 -0,186 -10,675 1,839 12,514 1,724 126 22 -3,440 70,09 5,500 -0,580 -0,353 -0,580 -0,357 -0,130 -0,187 -10,339 1,480 11,820 1,950 125 23 0,140 86,09 5,947 -0,598 -0,368 -0,598 -0,368 -0,099 -0,499 -10,562 1,149 11,710 0,938 140
109
Tabela 33: Pesos dos descritores na primeira (CP1) e segunda (CP2) componente principal.
Descritor CP1 CP2
A1 -1,354 x 10-3 -4,700 x 10-4
A2 2,047 x 10-3 2,577 x 10-2
A3 1,189 x 10-3 -5,976 x 10-3
NB 5,575 x 10-4 1,698 x 10-2
NC -2,889 x 10-5 -8,060 x 10-4
NCS 1,072 x 10-4 1,827 x 10-2
NT -1,775 x 10-3 -1,052 x 10-3
NOH -2,051 x 10-3 1,115 x 10-4
NCR 1,419 x 10-2 -7,301 x 10-2
NR 1,928 x 10-3 -1,409 x 10-2
N -1,999 x 10-4 -5,014 x 10-4
ED -1,960 x 10-2 -5,404 x 10-2
M 0,420 0,884
P 3,807 x 10-2 9,939 x 10-2
C 9,132 x 10-5 -7,685 x 10-3
C12 -1,222 x 10-4 7,038 x 10-3
C13 -1,584 x 10-4 2,104 x 10-3
C14 1,084 x 10-4 2,208 x 10-3
C1 1,347 x 10-4 1,718 x 10-4
C2 -2,631 x 10-6 -1,505 x 10-2
EH 2,961 x 10-3 3,102 x 10-2
EL 1,494 x 10-3 -8,572 x 10-2
DIF -1,468 x 10-3 -0,117
DP -6,212 x 10-4 7,433 x 10-2
V 0,906 -0,414
110
A figura 26 apresenta CP1 X CP2, com os valores (escores) dos 23 compostos
testados. Neste gráfico é possível identificar grupos com comportamento semelhante, ou
moléculas tipicamente mal descritas, ditas outliner. Verifica-se que as aminas aromáticas
demonstram comportamento distinto em relação as aminas alifáticas. As primeiras
apresentam valores positivos em relação a CP2, com a anilina (2) possuindo valores
negativos para CP1, enquanto a difenilamina (4) possui valores positivos. As aminas
alifáticas de maior volume (1, 5, 6, 9 e 10) apresentam valores positivos para CP1, com as
aminas de menor volume (7, 12, 11, 8, 14 e 13) possuindo valores negativos para PC1.
A família dos álcoois acetilênicos (19 a 23) encontra-se agrupada, possuindo valores
negativos para CP1 e CP2. Identifica-se o 2-butino-1,4-diol (23) como sendo o único
composto, dentre os álcoois acetilênicos, a apresentar valores negativos para CP2. Os
derivados de tiouréia situam-se em valores positivos de CP2, com os de maior massa
molecular (15 e 16) apresentando valores positivo para CP1, enquanto aqueles de menor
massa (17 e 18) apresentam valores negativos.
Figura 26: CP1 X CP2 com os valores (escores) dos 23 compostos testados.
111
4.2.2 – Análise Multivariada
4.2.2.1 – Aço carbono
Os valores de lnK empregados no cálculo QSPR do aço carbono são apresentados
na tabela 34.
Tabela 34: Valores de lnK empregados no cálculo QSPR do aço carbono.
Composto lnK Composto lnK
1 Tributilamina 8,92 13 Propilamina 5,13
2 Anilina 7,89 14 Isopropilamina 5,04
3 n-octilamina 7,35 15 1,3-Dibutil tiouréia 8,29
4 Difenilamina 7,58 16 1,3-Dietil tiouréia 6,91
5 Dodecilamina 7,58 17 1,3-Dimeti tiouréia 5,53
6 di-n-butilamina 7,21 18 Tiouréia 3,84
7 Ciclohexilamina 6,83 19 2- propino-1-ol 7,82
8 n-butilamina 5,94 20 2-pentino-1-ol 8,12
9 Trietilamina 6,07 21 3-butino-1-ol 7,87
10 Hexilamina 5,60 22 2-butino-1-ol 7,41
11 Sec-butilamina 5,42 23 2-butino-1,4-diol 7,28
12 Dietilamina 5,36
A variação de R2 e Q2 durante o processo de eliminação dos descritores é
apresentado na figura 27. Observa-se que a etapa de calibração é menos afetada pelo
processo de retirada dos descritores, obtendo-se valores de R2 > 0,8, até o uso de seis
descritores moleculares. Já a etapa de validação apresenta-se mais sensível em relação ao
número de descritores presentes no sistema, chegando a apresentar valores de Q2 < 0,6 com
o uso de seis descritores moleculares. O modelo obtido na análise de regressão contendo
dez descritores moleculares é considerado o mais satisfatório, uma vez que permite
conciliar altos valores de calibração/ validação, com um reduzido número de descritores
moleculares.
112
Figura 27: Variação de R2 e Q2 durante o processo de eliminação dos descritores para o aço
carbono.
Os primeiros descritores eliminados do conjunto original, i.e. aqueles de menor
contribuição ao modelo de regressão obtido são: C12, A3, C13 e C2. Os descritores
identificados como os de maior contribuição ao modelo e utilizados na equação final do
QSPR são: M, EH, EL, DIF, DP, NB, C, P, A1 e NCS. A equação final do OLS com os dez
descritores, Y10, e seus pesos é apresentada na equação 13.
O modelo de regressão com o uso dos 10 descritores moleculares apresenta para
calibração (R2) um valor de 0,966 e para validação (Q2) um valor de 0,834 (figura 28).
n calibração
m validação
Equação 13
(Y-Ym)/σY = Σ ci (Xi – Xim) /σX = 2,095 M – 1,331 P + 0,71 C +
562,60 EH – 999,71 EL + 1346,34 DIF + 1,343 DP – 0,288 A1 –
0,624 NB – 2,15 NCS
113
Calibração Aço Carbono
0
2
4
6
8
10
3 4 5 6 7 8 9
Ln K previsto
Ln
K m
edid
o
1 81 4
1 3
1 7
1 0
8 1 1
1 2
97
1 6
6
3 2 1
2 32 2
1
1 52
2 0
5
1 94
Validação Cruzada Aço Carbono
0
2
4
6
8
10
3 4 5 6 7 8 9
Ln K previsto
Ln
K m
edid
o
1 8
1 3
1 0
1 7
1 4
8
1 1 1 2
9
7 1 6 6
3
2 11 9 4
2 2
2 0
5
2 3
1 51 2
Figura 28: Gráficos de calibração (a) e validação cruzada (b) para o aço carbono.
(a)
(b)
114
Percebe-se no gráfico de calibração (figura 28 (a)) que o modelo de regressão
obtido é capaz de reproduzir os valores de lnK medidos experimentalmente, confirmando a
qualidade do modelo obtido. Já o gráfico de validação, figura 28 (b), indica que dentre as
três famílias, os álcoois acetilênicos são os que apresentam a maior variação entre os
valores de lnK medidos e os previstos. O modelo sub estima os valores de lnK dos
compostos 19, 20 e 21, enquanto super estima o valor desta grandeza para o composto 23.
Deve-se destacar que dos 23 compostos testados como inibidores de corrosão para o aço
carbono, somente seis foram considerados eficientes, dos quais quatro eram álcoois
acetilênicos. Dentre as aminas, observa-se que o modelo sub estima o valor de lnK dos
compostos 1 e 4, enquanto as demais apresentam-se bem descritas. A tiouréia e derivados,
compostos 15 a 18 apresentam excelente correlação entre os valores medidos e os previstos.
4.2.2.2 – Aço Super 13% Cr
A tabela 35 apresenta os valores de lnK, empregados no cálculo QSPR do aço super
13% Cr.
Tabela 35: Valores de lnK empregados no cálculo QSPR do aço super 13% Cr.
Composto lnK Composto lnK
1 Tributilamina 8,99 13 Propilamina 4,84
2 Anilina 8,31 14 Isopropilamina 4,64
3 n-octilamina 6,91 15 1,3-Dibutil tiouréia 8,82
4 Difenilamina 7,58 16 1,3-Dietil tiouréia 8,16
5 Dodecilamina 7,25 17 1,3-Dimeti tiouréia 7,81
6 di-n-butilamina 6,74 18 Tiouréia 6,53
7 Ciclohexilamina 5,87 19 2- propino-1-ol 7,15
8 n-butilamina 5,09 20 2-pentino-1-ol 6,39
9 Trietilamina 5,69 21 3-butino-1-ol 6,41
10 Hexilamina 6,06 22 2-butino-1-ol 5,29
11 Sec-butilamina 5,02 23 2-butino-1,4-diol 5,23
12 Dietilamina 5,08
115
A figura 29 apresenta a variação de R2 e Q2 mediante o processo de eliminação dos
descritores. Percebe-se que a variável Q2, associada a validação cruzada, exibe valores com
grandes flutuações, em particular com uma abrupta queda quando do uso de 14 descritores
moleculares, com valor próximo de zero. Sendo assim, o melhor modelo a ser considerado
na análise de regressão foi o obtido quando do uso de 15 descritores moleculares.
Figura 29: Variação de R2 e Q2 durante o processo de eliminação dos descritores para o aço
super 13% Cr.
Os primeiros descritores eliminados foram DIF, NC, EL, NR, NB, ED e C13. Os
descritores identificados como os de maior contribuição ao modelo, em ordem decrescente
são: P, V, C2, NCS, C, C12, EH, NOH, A2, DP, A1, NCR, C1 e C3.
A equação final do OLS com os quinze descritores, Y15, e seus pesos é apresentada
na equação 14 .
n calibração
m validação
116
A figura 30 apresenta os resultados da calibração, com R2 de 0,979, e validação,
com Q2 de 0,786, para o modelo com o uso de 15 descritores moleculares.
(Y-Ym)/σY = Σ ci (Xi – Xim) /σX = -0,932 N – 7,644 P + 6,745 C –
2,267 C12 + 0,939 C13 – 1,061 C1 – 7,217 C2 – 2,174 EH –
1,1748 DP + 7,455 V – 1,153 A1 – 1,806 A2 + 7,121 NCS –
1,869 NOH –1,085 NCR
Equação 14
(a)
117
Figura 30: Gráficos de calibração (a) e validação cruzada (b) para o aço super 13% Cr.
Observa-se, a partir do gráfico de validação (figura 30 (b)), que o modelo de
regressão obtido para o aço super 13% Cr, assim como na análise QSPR do aço carbono,
sub estima o valor de lnK para alguns álcoois acetilênicos (compostos 19, 20 e 21), e super
estima lnK em outros, neste caso, os compostos 22 e 23. A tiouréia e derivados apresentam-
se com lnK sub estimado, exceto o composto 17. Dentre as aminas, destaca-se o composto
5 que apresenta valor de lnK super estimado.
4.2.2.3 – Aço 22% Cr
Como função resposta no cálculo QSPR para o aço 22% Cr, foram usados os
valores de LnK presentes na tabela 36.
(b)
118
Tabela 36: Valores e lnK empregados no cálculo QSPR do aço 22% Cr.
Composto lnK Composto lnK
1 Tributilamina 7,45 13 Propilamina 3,47
2 Anilina 7,96 14 Isopropilamina 2,95
3 n-octilamina 6,44 15 1,3-Dibutil tiouréia 9,60
4 Difenilamina 8,46 16 1,3-Dietil tiouréia 9,17
5 Dodecilamina 7,03 17 1,3-Dimeti tiouréia 8,99
6 di-n-butilamina 5,99 18 Tiouréia 7,80
7 Ciclohexilamina 5,32 19 2- propino-1-ol 7,63
8 n-butilamina 4,02 20 2-pentino-1-ol 4,68
9 Trietilamina 5,06 21 3-butino-1-ol 7,60
10 Hexilamina 4,64 22 2-butino-1-ol 4,28
11 Sec-butilamina 3,46 23 2-butino-1,4-diol 4,56
12 Dietilamina 3,73
A figura 31 apresenta a variação de R2 e Q2 mediante a retirada dos descritores. O
processo de validação apresenta comportamento irregular, quando comparado ao processo
de calibração, conforme observado nos demais aços. O melhor modelo obtido na análise de
regressão, considerando os critérios adotados (altos valores de R2 e Q2 com o menor
número de descritores), foi o modelo com nove descritores moleculares.
Os descritores com menor contribuição, e conseqüentemente os primeiros a serem
descartados são: NR, A3, C1, A1, NC, C13 e A2. Os descritores de maior contribuição e
utilizados na equação final são: NCS, DP, EL, NOH, EH, C2, C, NB e M.
A equação final do OLS, Y9 (equação 15), com os nove descritores e seus
respectivos pesos é apresentada a seguir:
119
Figura 31: Variação de R2 e Q2 durante o processo de eliminação dos descritores para o aço
22% Cr.
O modelo obtido apresenta valor de R2 = 0,932 para a etapa de calibração, e Q2 =
0,804 para a etapa de validação. Verifica-se na figura 32 os resultados da calibração e
validação deste modelo.
Uma análise no gráfico de validação (figura 32 (b)) permite verificar que dentre os
compostos acetilênicos, os de número 19 e 21 apresentam valores de lnK previstos sub
estimados pelo modelo de regressão obtido, enquanto os compostos 22 e 23 apresentam
valores super estimados. Dentre as aminas destacam-se os compostos 5 e 6, com valores,
Equação 15
(Y-Ym)/σY = Σ ci (Xi – Xim) /σXi = - 3,906 DP - 2,376 EL - 2,597
EH + 3,697 NCS - 2,229 NOH + 1,071 C - 1,099 C2 - 1,019 NB
+ 0,643 M
n calibração
m validação
120
respectivamente, super e sub estimados para lnK. O composto 16, com lnK sub estimado,
foi dos derivados da tiouréia aquele a apresentar a pior resultado na etapa de validação.
Calibração Aço 22% Cr
0
2
4
6
8
10
12
2 4 6 8 10
Ln K previsto
Ln
K m
edid
o
1 3
8
1 2
1 41 1
6
2 3
1 0 2 2
2 0
97
3
1 92 1
51
1 82
4
1 6
1 7
1 5
Validação Cruzada Aço 22% Cr
0
2
4
6
8
10
12
2 4 6 8 10
Ln K previsto
Ln
K m
edid
o
1 3
81 2
1 41 1
67 9
1 0 2 22 3
2 0 3
1 92 1
1 81
4
1 6
2
5
1 7
1 5
Figura 32: Gráficos de calibração (a) e validação cruzada (b) para o aço 22% Cr.
(a)
(b)
121
CAPÍTULO 5
DISCUSSÃO
A partir dos ensaios de perda de massa (tabela 10), é possível atestar a característica
altamente agressiva do meio corrosivo empregado, sendo este composto por uma solução
de HCl 15% p/v (4,10 mol/L), a temperatura de 60oC. Os três aços analisados apresentam
altos valores de taxas de corrosão para os ensaios em branco, sendo o aço inoxidável 22%
Cr (austeno-ferrítico) o material com a maior taxa de corrosão, 11644 mpy, seguido pelo
aço inoxidável super 13% Cr (martensítico), cuja taxa de corrosão é de 7035 mpy. O aço
carbono (martensítico) apresenta a menor taxa de corrosão, no valor de 4800 mpy.
Dos 23 compostos orgânicos testados como inibidores de corrosão, somente os três
derivados da tiouréia (1,3-dimetil tiouréia, 1,3-dietil tiouréia e 1,3-dibutil tiouréia),
proporcionam taxas de corrosão para o aço 22% Cr dentro da faixa considerada aceita para
as condições operacionais, no valor de até 200 mpy. Para o aço super 13% Cr, duas aminas
(tri-butilamina e anilina) e um derivado da tiouréia (1,3-dibutil tiouréia) revelam-se
eficientes em sua proteção. Já para o aço carbono, duas aminas (tri-butilamina e anilina) e
quatro álcoois acetilênicos (2-propino-1-ol, 2-butino-1-ol, 3-butino-1-ol e 2-pentino-1-ol)
levam a valores aceitáveis de taxas de corrosão.
Percebe-se, para os três aços testados, que entre as aminas que proporcionam as
menores taxas de corrosão (tabela 10) encontram-se, de forma aleatória, aminas primárias
de alto peso molecular (12 e 8 átomos de carbono), aminas primárias e secundárias com
mais de um grupamento doador de elétrons (anilina e difenilamina), e aminas terciárias.
Estas observações estão em concordância com diversos trabalhos encontrados na literatura,
os quais sugerem que a eficiência das aminas como inibidores de corrosão em meio ácido,
está relacionada a interação acido-base entre o átomo de nitrogênio e a superfície metálica
122
[25,26,27], e a uma interação entre os átomos de H (ligados ao N) com as regiões catódicas
do metal [25]. Sendo assim, as aminas primárias que possuem maior quantidade de ligações
N-H, adsorvem-se melhor que as aminas secundárias, e estas melhores que as terciárias.
Decerto, quanto maior for a quantidade de grupamentos polares na estrutura do inibidor,
mais propícia será sua interação com o metal possibilitando a formação de um filme estável
e protetor sobre o mesmo. O peso molecular também interfere na eficiência das aminas
[26], com as de maior peso possuindo maior eficiência, particularmente em baixa
concentração. Compostos maiores podem recobrir uma maior quantidade da superfície
metálica, contudo, compostos muito grandes ou muito ramificados podem apresentar
redução em sua eficiência devido ao impedimento estérico entre as moléculas, fato que
dificulta o processo de adsorção.
Comparando isoladamente cada classe de amina, percebe-se que no caso das aminas
primárias, a anilina é o composto a apresentar melhor desempenho dentre os aços testados.
Vale destacar dois aspectos que diferenciam a anilina das demais aminas primárias, e que
podem ter contribuído para sua maior eficiência: (1) o fato de apresentar um segundo sítio
de adsorção proveniente dos elétrons π do anel aromático, (2) possuir uma grande
superfície plana interagindo com o metal, o que facilitaria o recobrimento da superfície
metálica. Nas demais aminas primárias que possuem o grupamento NH2 no átomo de
carbono 1 (dodecilamina, n-octilamina, hexilamina, n-butilamina e propilamina), as de
maior peso molecular apresentam maior eficiência. Já as aminas com o grupamento NH2 no
átomo de carbono 2 (isopropilamina e sec-butilamina) mostram-se menos eficiente que
seus isômeros, respectivamente, propilamina e n-butilamina. Este fato parece estar
associado a um impedimento estérico proveniente dos grupamentos CH3 presentes na
isopropilamina (figura 33) e sec-butilamina, que dificulta a interação entre o composto
orgânico e a superfície metálica
123
Figura 33: Impedimento estérico proveniente dos grupamentos CH3 presentes na
isopropilamina.
Dentre as aminas secundárias, a difenilamina foi a substância a proporcionar a
menor taxa de corrosão, seguida pela dibutilamina, ciclohexilamina e dietilamina. A
difenilamina possui o maior peso molecular entre as aminas secundárias, além de dois anéis
aromáticos, o que a princípio poderia aumentar sua interação com a superfície metálica.
Contudo, estes anéis não estão no mesmo plano (ângulo de 123 graus), de modo que
somente um deles deve interagir com o metal, podendo haver impedimento estérico
proveniente de segundo anel. Este fato explicaria a menor eficiência da difenilamina
quando comparada a anilina. Nas demais aminas secundárias, a taxa de corrosão diminui
mediante aumento no número de átomos de carbono, na sequência dietilamina,
cicloexilamina e dibutilamina.
Somente duas aminas terciárias foram testadas, com a tributilamina, de maior peso
molecular, proporcionando menores taxas de corrosão em relação a trietilamina.
H H – C – H H – C – H H H H H – C – H H C C C H H – N – H H H – N – H H Fe Fe (a) (b)
124
Desta forma, a eficiência das aminas parece estar realmente relacionada a um
balanço entre o número de grupamentos polares, seu peso molecular e ao fato de ser uma
amina primária, secundária ou terciária.
No que se refere aos compostos acetilênicos, verifica-se que o 2-pentino-1-ol, 2-
propino-1-ol (AP) e 3-butino-1-ol, apresentam valores próximos de taxa de corrosão para o
aço carbono, com o primeiro sendo mais eficiente. O 2-butino -1-ol, também apresenta-se
eficiente na proteção do aço carbono. Já o 2-butino-1,4-diol foi dos compostos acetilênico o
único a não proporcionar taxa de corrosão dentro da faixa aceita. Para os aços inoxidáveis,
nenhum dos compostos acetilênicos mostra-se eficiente. O AP foi o composto a
proporcionar as menores taxas de corrosão, nos valores de 385,56 mpy e 331,41 mpy para,
respectivamente, o aço super 13% Cr e o aço 22% Cr.
Trabalhos encontrados na literatura ressaltam a eficácia de compostos acetilênicos,
principalmente o AP, como inibidores de corrosão para o aço carbono. Estudos indicam
que a eficiência destes compostos está relacionada a sua adsorção (química) mediante a
ligação entre os elétrons π do composto orgânico e os orbitais d do ferro, e a sua
capacidade de formar um filme polimérico sobre a superfície metálica [30, 31, 33, 34]. As
etapas que compõem o processo de polimerização dos compostos acetilênicos tornaram-se
ponto de divergência entre os autores. FRIGNANI [33] verificou que em compostos
acetilênicos que possuem estrutura CH≡CCH2OH (tripla ligação no carbono 2), o aumento
da cadeia carbônica acarreta uma elevação na eficiência dos compostos. O autor também
comenta que a eficiência aumenta quando da presença do grupamento OH na posição α em
relação a tripla ligação. Quanto aos aços inoxidáveis, AKSUT [32] verificou que o AP é
eficiente na proteção do Fe e ligas de Fe-Cr que apresentam baixo teor de Cr.
Analisando os resultados de taxa de corrosão presentes na tabela 10, verifica-se que
para os aços inoxidáveis os compostos que proporcionam as menores taxas de corrosão são
o AP e o 3 butinol-1-ol, ou seja, substâncias que apresentam hidrogênio acetilênico
(CH≡C-R) o que facilitaria o processo de polimerização. O 3 butino-1-ol, apesar de possuir
cadeia carbônica maior que o AP, apresenta eficiência menor, muito provavelmente pelo
125
fato de não possuir o grupamento OH em posição α a tripla ligação. Seguindo a seqüência
de aumento da taxa de corrosão, encontram-se o 2 pentino-1-ol e o 2 butino-1-ol,
compostos que não apresentam hidrogênio acetilênico. Ambos possuem o grupamento OH
em posição α, com o 2 pentino-1-ol de maior cadeia carbônica sendo o mais eficiente dos
dois. Poderia-se propor que estes compostos acarretam redução na taxa de corrosão por
primeiramente possuírem a tripla ligação (responsável pelo processo de adsorção), seguido
da existência de hidrogênio acetilênico, do aumento da cadeia carbônica, e da presença do
grupamento OH na posição α (fatores relacionados a polimerização).
Já para o aço carbono, não é possível identificar qualquer relação entre eficiência/
massa/ tripla ligação/ grupamento OH. Vale lembrar que os valores de taxa de corrosão são
bem próximos para os três compostos de maior eficiência, com o AP continuando a
proporcionar menor taxa de corrosão em relação ao 3 butino-1-ol, sendo contudo menos
eficiente que o 2 pentino-1-ol.
Pelo observado nos três aços pode-se argumentar que, ou a etapa de polimerização
independe da necessidade do composto possuir a estrutura CH≡CCH2OH (necessária caso a
polimerização ocorra com desidratação do composto orgânico), ou a eficiência do
composto reside em um balanço entre adsorção/polimerização. AKSUT [32], por exemplo,
considera que a etapa de adsorção é mais importante que a de polimerização no processo de
inibição dos compostos acetilênicos. Admitindo que a interação metal-inibidor é do tipo
ácido-base, essa seria mais favorecida quando ocorre-se entre a nuvem π da tripla ligação e
átomos do ferro, visto que os átomos de cromo são ácidos mais moles que os de ferro.
Desta forma, no aço carbono a adsorção seria favorecida em relação aos aços inoxidáveis,
sendo mais importante que o processo de polimerização. ARAMAKI e FUJIOKA [34]
concluíram que os compostos acetilênicos possuem grande facilidade de polimerização em
meio ácido, pois este processo pode ocorrer simultaneamente de três formas distintas: (1)
via polimerização do AP, (2) via polimerização do álcool alílico proveniente da redução do
AP e (3) via desidratação do álcool alílico. Por este motivo o processo de polimerização
constitui-se em uma etapa rápida, via mecanismos diferentes que contemplam compostos
acetilênicos com estruturas distintas, dando a etapa de adsorção maior peso na eficiência
126
dos compostos acetilênico. Este fato pode explicar os valores de taxa de corrosão obtidos
para o aço carbono e aços inoxidáveis. Os ensaios realizados nesta pesquisa não permitem
o avanço desta discussão, ficando clara a necessidade de mais estudo acerca da natureza do
filme protetor formado.
Os três derivados da tiouréia apresentam-se eficientes na proteção do aço 22% Cr,
com a 1,3-dibutil tiouréia (DB), proporcionando a menor taxa de corrosão seguida pela 1,3-
dimetil tiouréia e 1,3-dietil tiouréia. Somente a DB levou a taxa de corrosão com valores
aceitos para o aço super 13% Cr, sendo que nenhum dos compostos mostrou-se eficiente na
proteção do aço carbono, muito embora a DB tenha proporcionado taxa de corrosão
(215,65 mpy) próxima do valor limite de 200 mpy. A tiouréia não revelou eficiência
aceitável na proteção dos três aços.
Segundo DONNELLY [37], o sítio de adsorção nos compostos derivados da
tiouréia é o átomo de enxofre, que por ser uma base mole interage bem com átomos de
ferro (ácido mole). Sendo assim, pode-se argumentar que pelo fato do Cr ser um ácido mais
mole que o ferro, a interação S-Cr seria mais propícia do que a interação S-Fe. Desta
forma, a medida que a concentração de cromo aumenta nos aços inoxidáveis, um número
maior de interações mais fortes entre S-Cr são formadas, favorecendo o desenvolvimento
de um filme protetor mais estável nestes aços. Esta maior estabilidade pode ser verificada
quando da análise dos valores de ∆Gads obtidos para o processo de adsorção da DB. A
adsorção da DB sobre o aço 22% Cr apresentou o mais baixo valor de ∆Gads (–32,35
KJ/mol), sendo portando o processo termodinamicamente mais estável, seguido pelo aço
super 13% Cr com ∆Gads de –30,11 KJ/mol, e aço carbono com ∆Gads de -24,91 kJ/mol.
Outro fator que interfere na eficiência dos derivados da tiouréia é seu peso
molecular. Verifica-se que o aumento da cadeia carbônica acarreta a redução nas taxas de
corrosão dos aços, principalmente no aço carbono onde o processo de adsorção parece ser
menos intenso.
127
Os ensaios de polarização realizados na ausência dos inibidores (branco) revelam
um comportamento similar entre os aços inoxidáveis, que apresentam correntes anódicas e
catódicas com valores próximos. Já o aço carbono, em comparação aos aços inoxidáveis,
possui maiores valores de corrente anódica, e menores valores de corrente catódica.
Quando a AN, TB, AP e DB são adicionados ao meio corrosivo, verifica-se uma redução
nos valores das correntes anódicas frente ao branco. Apesar de proporcionarem uma
redução na velocidade dos processos corrosivos, estes compostos não impedem a
dissolução ativa dos três aços. As curvas catódicas também são afetadas pela presença dos
inibidores, com grande redução nos valores destas correntes em relação aos ensaios em
branco, principalmente quando a TB e o AP são adicionados ao meio corrosivo, sugerindo
a inibição no processo de redução de hidrogênio nas regiões catódicas.
Não é possível observar uma correlação entre as informações cinéticas provenientes
dos ensaios de polarização, com aquelas provenientes dos ensaios de perda de massa. O
aço carbono, por exemplo, é o metal que possui a menor taxa de corrosão no ensaio em
branco, segundo os ensaios de perda de massa. Contudo, a curva de polarização anódica
destes aço é a que apresenta os maiores valores de corrente no branco, quando comparada
as curvas dos aços inoxidáveis. O mesmo se aplica as curvas traçadas na presença dos
inibidores testados, onde não se observa qualquer relação entre os resultados provenientes
das duas metodologias. Vale recordar que os ensaios eletroquímicos são de difícil
realização, pois envolvem aquecimento, meio altamente corrosivo e potencial de difícil
estabilização, que contribuem para dar a estes resultados certa margem de erro. De certa
forma, este fato corrobora a escolha de se realizar uma análise qualitativa, e não
quantitativa dos ensaios de polarização.
Nos aços inoxidáveis, a presença da anilina acarreta redução nas correntes catódicas
frente ao branco. No que se refere as curvas anódicas, ocorre maior redução no valor da
corrente no aço super 13% Cr, em comparação ao aço 22% Cr. Já a presença da TB
proporciona redução, tanto na corrente anódica quanto na catódica para os aços super 13%
Cr e 22% Cr. Para o aço carbono a adição da AN e TB acarreta um maior efeito na
diminuição na corrente anódica em relação catódica. Observa-se que a curva de polarização
128
catódica do aço carbono sofre maior deslocamento quando da presença da AN. O
comportamento das curvas catódicas e anódicas pode ser interpretado a partir das
interações existentes entre metal/inibidor. Primeiramente pode-se argumentar que o átomo
de N presente nas aminas, e que atua como base de Lewis, interage mais favoravelmente
com átomos de Fe (ácido de Lewis), uma vez que este é um ácido mais duro que o átomo
de cromo. Desta forma, o processo de adsorção das aminas seria mais favorecido no aço
carbono, seguido pelo aço super 13% Cr e aço 22% Cr. A formação de um filme de
adsorção mais estável sobre o aço super 13% Cr quando da presença da AN e TB justifica
os menores valores obtidos para as correntes anódicas, em comparação aqueles obtidos
para o aço 22% Cr, assim como o fato das aminas serem mais eficientes na proteção do
primeiro.
KOBAYASHI e ISHII [25], chamam atenção para o fato de que o átomo de
hidrogênio do grupamento N-H pode adsorver-se nas regiões catódicas do metal,
minimizando a ocorrência das reações catódicas. Verifica-se que as correntes catódicas dos
aços inoxidáveis possuem valores próximos, e sofrem grande redução com a presença da
anilina, que possui o grupamento NH2. Muito provavelmente esta redução é proveniente da
interação proposta por KOBAYASHI e ISHII. Já quando a TB é adicionada, a redução no
valor das correntes catódicas é menor, visto ser esta uma amina terciária. Este processo
também é observado no aço carbono.
Os resultados estão em concordância com as observações realizadas por KHALED
[28], que verificou que orto derivados da anilina reduzem tanto as correntes anódicas
quanto as catódicas, quando da proteção do aço carbono.
Os aços inoxidáveis possuem comportamentos semelhantes quando da adição do
AP, ocorrendo grande redução nos valores das correntes catódicas frente ao branco. Este
efeito também foi verificado para o aço carbono, muito embora neste caso a redução da
corrente catódica seja, neste caso, menos intensa. A redução nos valores de corrente
catódica pode ser explicado pela polimerização do AP, processo que ocorre com consumo
de cátions hidrogênio. LENDVAY-GYORIK [31] observaram que a polarização catódica
129
promove o crescimento do filme inibidor, iniciando a polimerização e/ou saturação da
tripla ligação.
Grande redução nos valores das correntes anódicas, frente ao branco, são
observadas nos aços inoxidáveis quando a DB é adiciona ao meio corrosivo. As correntes
catódicas também apresentam grande redução, sendo este efeito mais proeminente no aço
22% Cr. Este fato explica a menor taxa de corrosão obtida para o aço 22% Cr em relação
ao aço super 13% Cr. O aço carbono também apresenta redução de corrente frente ao
branco, sendo a redução da corrente catódica maior que a anódica.
Os diagramas de Nyquist traçados para os três aços na presença dos compostos
orgânicos indicam que ocorre aumento nos valores estimados para a resistência a
transferência de carga, quando comparados aos valores obtidos para os ensaios em branco,
revelando redução no processo corrosivo. Os resultados, contudo, não permitem uma
precisa identificação do aço que apresenta melhor resposta ao meio inibidor testado.
Em contraste com os ensaio em branco, os diagramas de Nyquist para o aço carbono
não apresentam a formação de arco indutivo quando do uso da AN, AP e DB. Em todas as
temperaturas de teste, a presença destes três compostos origina somente a formação de arco
capacitivo, sendo observada uma tendência a formação de um segundo arco capacitivo, fato
que sugere a ocorrência de mudança no mecanismo de inibição, estando o segundo arco
capacitivo associado ao processo de adsorção do inibidor. A dispersão de dados a baixa
freqüência limitou a faixa de freqüência analisada durante os ensaios, não permitindo a
confirmação da formação deste segundo arco capacitivo. Vale mencionar que OLIVEIRA
[40] também identificou uma tendência a formação de um segundo arco capacitivo ao
analisar a eficiência da mistura 1,8% p/v de AP + 0,2% p/v de DB + 0,6% p/v de FM como
inibidora de corrosão para o aço carbono API P110 na presença de HCl 15% p/v a
temperatura de 40oC, sendo esta mistura considerada eficiente no que se refere ao potencial
inibidor.
130
Para os aços inoxidáveis, assim como no branco, os diagramas de impedância
revelam a formação de arco capacitivo e indutivo. Mudanças químicas que restringem a
dupla camada elétrica ou mudanças no equilíbrio de adsorção podem estar relacionadas a
formação destes arcos indutivos. Vale chamar a atenção para o fato de que a presença da
DB também parece levar a uma tendência a formação de um segundo arco capacitivo para
o para o aço 22% Cr, a temperatura de 60 e 80oC, sugerindo a formação de um filme de
adsorção.
Nas temperaturas mais altas verifica-se uma diminuição nos arcos capacitivos dos
três aços e, conseqüentemente, um decréscimo nos valores de resistência a transferência de
carga. Este fato indica um processo de dissolução mais intenso dos materiais estudados,
com menor eficiência dos compostos testados em temperaturas mais altas.
Os altos valores identificados para os coeficientes de determinação (R2) obtidos a
partir dos gráficos das quatro isotermas de adsorção testadas servem como um indicativo
acerca da complexidade do processo de adsorção, levando a suposição de que o mesmo não
é convenientemente bem descrito por somente uma das isotermas testadas. Este fato torna-
se evidente quando observa-se que isotermas com premissas distintas, como por exemplo
as isotermas de Langmuir e Temkin, apresentam para um mesmo aço valores de coeficiente
de determinação idênticos ou próximos. Em muitos casos a diferença entre os valores de R2
encontra-se dentro da margem de erro experimental. Nestes casos um estudo mais
aprofundado deve ser realizado, envolvendo uma amostragem maior de dados e o emprego
de variação de temperatura.
Todos os processos de adsorção apresentam energia livre de adsorção (∆Gads) com
valores negativos, fato este que indica um processo espontâneo. Os valores obtidos situam-
se na faixa entre -20 kJ/mol e -40 kJ/mol, considerado limítrofe [19,30] entre um processo
de adsorção física e um processo de adsorção química. KHALED [28] E BILGIÇ [30]
concluíram em seus respectivos trabalhos sobre aminas e derivados acetilênicos, que os
processos de adsorção são de natureza química. Já DAMBORENEA [27] identificou que o
131
processo de adsorção das aminas é químico, sendo precedido por um processo de adsorção
físico em baixa concentração do composto orgânico.
Uma correlação direta entre ∆Gads e eficiência do inibidor não pôde ser identificada
mediante a pequena diferença entre os valores de ∆Gads obtidos para os três aços na
presença dos inibidores. Somente quando da presença da DB verifica-se uma relação entre
os valores de energia livre e as taxas de corrosão (eficiência) obtidas, sendo este fato já
mencionado em parágrafos anteriores. DAMBORENEA et al. [27] argumentam que para a
adsorção do inibidor é necessário a retirada de moléculas de água da superfície metálica.
Uma vez que este processo absorve energia, quanto maior for o número de moléculas de
água a serem retiradas da superfície metálica, mais difícil será a adsorção do inibidor.
Comparando o número de moléculas de água retiradas da superfície metálica durante o
processo de adsorção, obtido a partir da isoterma de Flory-Huggins, com os valores das
eficiências dos inibidores testados (tabela 10), não é possível identificar qualquer relação
entre estes dois parâmetros.
Trabalhos teóricos encontrados na literatura apresentam estudos correlacionando a
eficiência de inibidores de corrosão à descritores teóricos, como por exemplo, a energia de
ionização (energia de HOMO), densidade eletrônica, energia de LUMO e a diferença de
energia entre HOMO e LUMO. O presente trabalho inclui o emprego de novos descritores,
visando melhor correlacionar propriedades eletrônicas dos sistemas, além da inclusão de
parâmetros estruturais dos compostos testados. Analisando os resultados finais de QSPR,
verifica-se que os novos descritores encontram-se dentre aqueles de maior contribuição nos
modelos de regressão obtidos, fato que ratifica a importância dos descritores quânticos e
estruturais propostos.
Merece ainda destaque os elevados valores obtidos para os coeficientes das etapas
de calibração (R2) e validação (Q2) durante as análises de regressão desenvolvidas nos três
aços. Este fato permite a realização de três observações fundamentais para o
desenvolvimento da pesquisa:
132
(1) é viável a obtenção de ótima correlação entre a eficiência de inibição para um
conjunto variado de compostos orgânicos sobre um aço específico;
(2) a metodologia empregada na análise multivariada mostrou-se apropriada, com a
equação final do OLS apresentando bons resultados, além de uma acurada seleção de
descritores no modelo final de regressão,
(3) lnK apresentou-se como uma boa escolha para função resposta.
A equação de regressão obtida para cada aço analisado, permite um cálculo
confiável para a função resposta (lnK) de um determinado composto orgânico, com
estrutura próxima do grupo empregado na calibração. Assim, na equação OLS, se o
produto do coeficiente de regressão pelo valor do descritor auto-escalonado e centrado na
média for positivo, um aumento neste descritor leva a um aumento no valor da função
resposta e, conseqüentemente, na eficiência. Já quando o produto possui valor negativo, um
aumento no descritor contribui para a diminuição da função resposta. De modo a organizar
a discussão, os descritores cujos aumentos acarretam aumento na inibição serão
classificados como descritores do grupo 1, enquanto os demais serão classificados como
descritores do grupo 2.
O calculo QSPR para o aço carbono apresenta R2 = 0,966 e Q2 = 0,834. Dentre os
dez descritores moleculares de maior contribuição ao modelo de regressão, quando da
análise QSPR para o aço carbono (equação 13), somente três proporcionam otimização na
função resposta mediante seu aumento. São eles: diferença de energia entre LUMO e
HOMO (DIF), dipolo (DP) e a massa (M). Sendo assim, quanto maior for o valor de DIF,
M e DP, maior eficiência terá o composto orgânico na proteção do aço carbono nas
condições experimentais realizadas. A tabela 37 apresenta os descritores com seus
respectivos coeficientes de regressão.
A diferença de potencial (DIF) é o descritor que apresenta o maior coeficiente de
regressão (+1346,34). Uma análise na tabela 31 permite visualizar que dentre os 23
133
compostos orgânicos, a tiouréia e seus derivados (além da anilina e difenilamina) estão
dentre aqueles que apresentam os menores valores de DIF. Sabendo que o aço carbono
apresenta como inibidores eficientes em sua proteção somente aminas e álcoois
acetilênicos, compreende-se os altos valores verificados para o citado coeficiente.
Tabela 37: Descritores utilizados nas equações de regressão para os aços carbono, super
13% Cr e 22% Cr, e seus respectivos coeficientes de regressão.
Aço carbono Aço super 13% Cr Aço 22% Cr
Descritor Coeficiente de regressão
Descritor Coeficiente de regressão
Descritor Coeficiente de regressão
DIF +1346,340 P -7,644 DP -3,906
EL -999,710 V +7,455 NCS +3,697
EH +562,600 C2 -7,217 EH -2,597
NCS -2,150 NCS +7,121 EL -2,376
M +2,095 C +6,745 NOH -2,229
DP +1,343 C12 2,267 C2 -1,099
P -1,331 EH -2,174 C +1,071
C +0,710 NOH -1,869 NB -1,019
NB -0,620 A2 -1,806 M +0,643
A1 -0,288 DP -1,174
A1 -1,153
NCR -1,085
C1 -1,061
C13 +0,939
N -0,932
134
Já um aumento na energia de LUMO (EL), energia de HOMO (EH), carga do
grupamento polar (C), polarizabilidade (P), número de ligações N-S (NCS), número de
anéis benzênicos (NB), e no número de aminas primárias (A1), contribui para a redução da
função resposta e, conseqüentemente, a eficiência do composto.
Trabalhos encontrados na literatura envolvendo análise univariada [47, 48, 49, 50],
apontam a EL e EH como descritores cujos aumentos contribuem para o aumento na
eficiência do composto orgânico. No presente trabalho, verifica-se que o aumento destes
descritores acarreta uma redução no valor de lnK e, conseqüentemente, na eficiência dos
inibidores. Este comportamento pode ser explicado pelo valor do sinal do coeficiente de
regressão, negativo para EL e positivo para EH, que tornam o produto do descritor pelo
coeficiente negativo, de modo que um aumento no descritor diminuirá o valor da função
resposta. Isto não significa que estes descritores não estejam contribuindo para o aumento
da eficiência dos inibidores, haja visto que o descritor DIF (presente no primeiro grupo) é
formado pela diferença de energia de ambos.
Observando os valores da carga total do grupamento polar (C), tabela 31, verifica-se
que a tiouréia e derivados apresentam maior carga negativa em relação as aminas e álcoois
acetilênicos. Os compostos parecem apresentar melhor eficiência quando possuem valores
mais baixos para o descritor C, fato que justificaria a tendência ao não aumento no valor do
mesmo. A diferença de comportamento entre a tiouréia e derivados, frente aos demais
compostos orgânicos, é ainda mais evidente ao verificar-se a presença do descritor NCS
entre aqueles cujo aumento acarreta redução na eficiência.
Um fato intrigante é a presença do descritor A1 dentro deste segundo grupo. Como
visto nos resultados de perda de massa, a presença de aminas primárias parece ser favorável
ao processo de inibição, de modo que esperaria-se que o aumento no número de
grupamentos NH2 aumentasse a eficiência, fato não verificado na análise QSPR.
O calculo QSPR para o aço super 13% Cr apresenta R2 = 0,979 e Q2 = 0,786.
Verifica-se ter sido este sistema o mais difícil de modelar, uma vez que apresenta a
135
equação de regressão com o maior número de descritores, além de exibir a maior diferença
entre os valores de R2 e Q2, quando comparado aos demais aços. Na análise de regressão
(equação 14), foram identificados quinze descritores moleculares contribuindo para o
modelo final. Observa-se que a elevação no valor de seis descritores acarreta um aumento
na eficiência dos compostos orgânicos. São eles: o volume (V), a energia de HOMO (EH),
a carga do sítio 1 (C1), a carga do sítio 2 (C2), a carga entre os átomos 1 e 2 (C12) e o
número de ligações C-S (NCS).
Entre os compostos que apresentam, experimentalmente, os melhores valores de
eficiência na proteção do aço super 13% Cr, estão a TB e a DB, compostos que possuem os
maiores volume, de modo que a inclusão deste descritor, e com alto coeficiente de
regressão, é fato coerente e esperado. Os descritores de carga estão relacionados aos
valores de carga nos átomos (C1), em par de átomos (C12), e na soma da carga total do
grupamento polar que contempla a presença do anel aromático (C2). Pode-se supor que
estas cargas contribuem para descrever o processo de adsorção das aminas sobre a
superfície metálica, visto que envolvem descritores de carga sobre o átomo de nitrogênio e
sobre o anel aromático (anilina), assim como o processo de adsorção dos derivados da
tiouréia, por envolver descritor de carga do grupamento C=S. Um aumento nas cargas
facilita o processo de adsorção, aumentando a eficiência.
Deve-se chamar a atenção para a presença do descritor NCS neste primeiro grupo.
Percebe-se que a presença do grupamento C=S e, conseqüentemente, sua interação com a
superfície metálica acarreta grande aumento na função resposta, haja visto o alto valor
encontrado para o coeficiente de regressão deste descritor (7,121).
Um aumento na polarizabilidade (P), carga total do grupamento polar (C), número
de ligações O-H (NOH), número de aminas secundárias (A2), dipolo (DP), número de
aminas primárias (A1), número de carbono por ramo (NCR), carga entre os átomos 1 e 3
(C13) e número de mols (N), contribui para a redução na função resposta e eficiência dos
compostos orgânicos.
136
A presença do descritor NOH neste segundo grupo, característico da família dos
álcoois acetilênicos, cujo aumento contribui para redução da eficiência, poderia ser
explicada tendo em vista os baixos valores de eficiência apresentados por estes compostos
na proteção do aço super 13% Cr.
O calculo QSPR para o aço 22% Cr apresenta R2 = 0,932 e Q2 = 0,804. A equação
de regressão apresenta 9 descritores moleculares (equação 15), dos quais a massa (M), a
energia de HOMO (EH), a carga do sítio 2 (C2), e o número de ligações C-S (NCS)
acarretam otimização na eficiência dos inibidores mediante seus aumentos.
Dentre os quatro descritores presentes neste primeiro grupo, percebe-se que NCS,
EH e C2 também estão entre os descritores relacionados no primeiro grupo analisado para
o aço super 13% Cr. Como mencionado anteriormente, trabalhos encontrados na literatura
destacam a importância da energia de HOMO na eficiência dos inibidores de adsorção para
o aço carbono. È interessante verificar que o aumento deste descritor também influencia na
eficiência dos inibidores para os aços inoxidáveis 22% Cr e super 13% Cr.
Vale recordar que o descritor NCS aparece relacionado no segundo grupo para os
descritores do aço carbono e, aliada a discussão da análise dos resultados de perda de
massa realizada em parágrafos anteriores, pode-se verificar a importância da relação átomo
de enxofre/ presença de Cr na liga metálica/ desempenho dos inibidores.
Já a elevação no valor do dipolo (DP), da energia de LUMO (EL), da carga do
grupamento polar (C), do número de anéis benzênicos (NB) e do número de ligações O-H
(NOH), acarretam redução na eficiência dos compostos orgânicos.
Analisando os descritores presentes nas equações de regressão dos metais (tabela
36), verifica-se que não há um descritor que pertença ao grupo um e que seja comum aos
três aços. Considerando-se o fato de que a massa e o volume são descritores
correlacionados, pode-se argumentar que o tamanho do composto é de fato o critério
relevante, ora sendo expresso a partir do descritor massa (como no caso dos aços carbono e
137
22% Cr), ora sendo expresso a partir do descritor volume (para o aço super 13% Cr).
Dentre os descritores classificados no grupo dois, verifica-se a carga do grupamento polar
(C) como sendo comum aos três os aços. Isto leva a crer que a eficiência dos inibidores
aumenta quando a carga elétrica está centrada em um ponto específico da molécula, átomo
ou par de átomos, e não dispersa em um grupamento polar da molécula.
Já os aços inoxidáveis apresentam três descritores em comum no grupo 1 (EH, C2 e
NCS), e dois descritores em comum no grupo 2 (DP e NOH), sugerindo que os mesmos
possuem características de adsorção semelhantes, e distintas daquelas presentes no aço
carbono. Este fato deve ser levado em consideração em trabalhos futuros, quando da
tentativa de se propor um modelo de regressão mais abrangente que contemple
simultaneamente os três metais. Outros descritores devem ser identificados de modo a
introduzir no modelo informações que contemplem as características dos aços e as
diferenças que possam existir nos processos de adsorção.
138
CAPÍTULO 6
CONCLUSÕES
A avaliação experimental e teórica dos 23 compostos orgânicos como potenciais
inibidores de corrosão para os aços carbono, super 13% Cr, e 22% Cr, na presença de
solução de HCl 15% p/v a 60oC, conduz as seguintes conclusões:
• a tributilamina, anilina, 2-propino-1-ol (álcool propargílico), 2-butino-1-ol, 3-
butino-1-ol e 2-pentino-1-ol são eficientes na proteção do aço carbono, por
proporcionarem nos ensaios de perda de massa taxa de corrosão abaixo de 200
mpy. A tributilamina, anilina e 1,3-dibutil tiouréia apresentam-se eficientes na
proteção do aço super 13% Cr, enquanto que para o aço 22% Cr, são eficientes
em sua proteção a 1,3-dimetil tiouréia, 1,3-dietil-tiouréia e 1,3-dibutil tiouréia;
• os ensaios de polarização anódica e catódica realizados para os três aços na
presença da AN, TB, AP e DB, indicam que estes compostos proporcionam
redução nos valores das correntes anódicas e catódicas frente ao branco, muito
embora não impeçam o processo de dissolução ativa dos metais. Verifica-se que
as correntes catódicas são mais afetadas pela presença dos inibidores, quando
comparadas as correntes anódicas;
• a presença da AN, TB, AP e DB no meio corrosivo acarreta aumento nos
valores estimados de resistência a transferência de carga (Rt), em relação ao
branco, sugerindo redução no processo de dissolução do metal mediante adição
dos inibidores. Já a elevação de temperatura proporciona redução nos valores de
Rt, com conseqüente aumento na velocidade de dissolução dos metais;
139
• os ensaios eletroquímicos e os gráficos das isotermas sugerem que o efeito de
inibição dos compostos testados se deve a formação de um filme de adsorção
sobre a superfície metálica;
• o processo de adsorção do inibidor sobre a superfície metálica é espontâneo,
apresentando valores de ∆Gads negativos, situados no limiar entre os processos
ditos de adsorção química ou física;
• os modelos de regressão obtidos durante o cálculo QSPR realizado para os três
aços, apresentam altos valores para os coeficientes referentes as etapas de
calibração (R2) e validação cruzada (Q2), indicando que as equações são capazes
de reproduzir e prever o valor de lnK das famílias de compostos testados;
• dentre os descritores presentes nas equações obtidas nos três modelos, constata-
se um razoável número de descritores em comum para os aços super 13% Cr e
22% Cr, sugerindo que o mecanismo de adsorção seja diferenciado entre o aço
carbono e os aço-liga.
140
CAPÍTULO 7
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Mediante as informações experimentais obtidas, no que se refere a eficiência dos 23
compostos orgânicos testados como inibidores de corrosão, as seguintes sugestões de
trabalhos podem ser apresentadas:
• formular misturas envolvendo a participação da AN, TB, AP e DB, visando a
obtenção de uma composição capaz de proporcionar taxas de corrosão
simultaneamente aceitáveis nos três aços,
• analisar a composição do filme de adsorção formado, como por exemplo a partir
de técnicas de XPS, efeito SERS ou espectroscopia RAMAN, de modo a
identificar sua composição e melhor compreender o mecanismo de sua
formação.
Em relação a etapa teórica, os modelos de regressão obtidos nas análise QSPR
devem ser trabalhados e acrescidos de novos descritores, de modo a tornarem-se mais
amplos. Sendo assim, sugere-se os seguintes trabalhos:
• acrescentar aos modelos descritores eletroquímicos relacionados a interface
metal/inibidor, assim como descritores relacionados aos aços,
• Incluir nos modelos informações relativas ao uso de misturas dos compostos
orgânicos testados.
141
CAPÍTULO 8
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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