Upload
others
View
5
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
DieselMotorEmissieeen vergelijk van analysemethodeneen vergelijk van analysemethoden
RPS Advies Marc Lurvink, Arbeidshygiënist RAH
In samenwerking met
rps.nl 1
TNO Bouw en Ondergrond Marc Houtzager
InhoudInhoud1. Inleiding2. Doel3. DME versus EC4. Experimentele opzet4. Experimentele opzet5. Resultaten6. Conclusie en discussie
7. Vragen
rps.nl 2
1. Inleiding1. Inleiding
� DME geclassificeerd als kankerverwekkend (IARC 1988 enGZ/SZW 1995) GZ/SZW 1995)
� Inspanningsverplichting ter reductie DME emissie in omslotenruimten
� Verbodswaarde 50 µg/m3 , streefwaarde 0,16 µg/m3= achtergrondwaarde ter plaatse achtergrondwaarde ter plaatse
� Beoordelen van blootstelling op de werkplek
� Elementair Koolstof (EC) als marker voor DME� Elementair Koolstof (EC) als marker voor DME
Verschillende analysemethoden geven verschillende analyseresultaten en invloed organisch koolstof
rps.nl 3
Analysemethoden: Appels met peren ?
2. Doel
Wat zijn verschillen in analyseresultaten
2. Doel
Wat zijn verschillen in analyseresultaten
van een drietal beschikbare analysemethoden
ter bepaling van EC?
Hoe presteren de methodes op basis van bekende concentraties?
Hoe verhouden de analyseresultaten zich tov modelberekeningen?Hoe verhouden de analyseresultaten zich tov modelberekeningen?
rps.nl 4
3. DME versus EC
� Gassen, deeltjes en vloeistofdeeltjes
3. DME versus EC
� DME bestaat voor 95-100% uit respirabel stof (Rains 2002)
� Grootste deel van stof in DME is afkomstig van EC
� In verleden oa PAK’s en 1-nitropyreen in stof en NOX in gas als � In verleden oa PAK’s en 1-nitropyreen in stof en NOX in gas als
markerstoffen voor DME
� EC als markerstof voor DME, te bepalen in respirabele fractie
conform EN 481.conform EN 481.
rps.nl 5
Typische deeltjesgrootte verdeling
fijnstof uit DME
(P. Nelson)
160
(P. Nelson)
80
100
120
140
Number / cc
20
40
60
80
Number / cc
0
20
0.49
0.75
1.16
1.78
2.74
4.22
6.49
10.00
15.40
23.71
Diameter (µm)
rps.nl 6
Diameter (um)Diameter (µm)
3. DME versus EC (2)3. DME versus EC (2)
� EC is koolstof dat een pyrolyse ondergaan heeft en bestaat in
zijn zuiverste vorm enkel uit koolstofatomenzijn zuiverste vorm enkel uit koolstofatomen
� Op EC (roetkernen) zijn organische en anorganische stoffen
geadsorbeerd
� TC=EC+OC
rps.nl 7
Op de EC zijn geadsorbeerd:
- organische stoffen (oa onverbrande brandstoffen, smeerolien,- organische stoffen (oa onverbrande brandstoffen, smeerolien,
aldehyden)
- anorganische stoffen (oa zouten, metalen, water)- anorganische stoffen (oa zouten, metalen, water)
rps.nl 8
3. DME versus EC (3)3. DME versus EC (3)
� Organische en elementaire koolstof zijn niet goed
gedefinieerde koolstof soorten, maar methode
afhankelijke fractiesafhankelijke fracties
� Het zijn de instrumentele/ analytische parameters
die bepalend zijn voor de kwantificering van de die bepalend zijn voor de kwantificering van de
verschillende fracties
rps.nl 9
4. Materiaal en methode
� Meetmethode: respirabele stoffractie
4. Materiaal en methode
� Meetmethode: respirabele stoffractie
met Higgins Dewell cycloon. Pefired
kwartsvezel met PAS pomp op 2,2
l/min
� Analysemethoden: drie beschikbare
methoden:methoden:
NIOSH 5040, ASTM 1019 en BIA
70507050
rps.nl 10
4. Materiaal en methode (2)4. Materiaal en methode (2)� 2 bedrijven (OC laag/hoog)
� 1 meetopstelling, 24 identieke monsters, � 1 meetopstelling, 24 identieke monsters,
TWA 8u
� Verdeeld over 3 methodes� Verdeeld over 3 methodes
rps.nl 11
4. Materiaal en methode (3)
Algemeen;
4. Materiaal en methode (3)
Algemeen;
� Bepaling van OC en EC met actief of inert
gas en kwantitatieve analyse van gas en kwantitatieve analyse van
geoxideerde C (CO2) met een detector
� Verschillende temperatuur gradiënten voor
OC/EC bepaling OC/EC bepaling
� Scheiding EC en OC is grijs gebied
rps.nl 12
� Scheiding EC en OC is grijs gebied
4. Materiaal en methode (4)� ASTM 1019Gemodificeerde C materiaal meting in ijzer Geheel filter
4. Materiaal en methode (4)
Geheel filterThermisch mbv IR detector van CO2. Geen “char” (C uitpyrolyse OC) correctie nodig door gebruik enkel O2 op hogetemperatuur.temperatuur.
� NIOSH 5040Methode voor luchtmetingenDeel van filter, Punch-techniekDeel van filter, Punch-techniekThermisch optisch, FID detector; Methaan uit CO2Correctie van “char” en carbonaten (met zuur) mogelijk
� BIA 7050Methode voor luchtmetingenGeheel filterCoulometrie; electrochemische bepaling van CO
rps.nl 13
Coulometrie; electrochemische bepaling van CO2Correctie carbonaten (met zuur) mogelijk
5. Resultaten� Blancos en spikes
� Stofwegingen
5. Resultaten
� Stofwegingen
� Praktijkmonsters
tabellen en grafiekentabellen en grafieken
� Vergelijk methodes
� Modelberekeningen� Modelberekeningen
� Homogeniteit belading
rps.nl 14
5. Resultaten (2)
� Blanco’s, n=5
5. Resultaten (2)
NIOSH, LOD<2, gemiddeld 0,01µg
ASTM, LOD<2, gemiddeld 1,83 µgASTM, LOD<2, gemiddeld 1,83 µg
BIA, LOD<10 =5 µg
� Spikes, 2 series met EC, OC en EC/OC
NB; geen SRM aanwezig!
rps.nl 15
NB; geen SRM aanwezig!
5. Resultaten (3)5. Resultaten (3)
Spike serie 1AM van duplo
20
15
2011,46
11,08
10
EC in µg
ASTM µg
BIA µg
NIOSH µg
7,49
3,03 8,46
35,00
65,00
105,0011,46
0,00
11,08
0
5
NIOSH µg
rps.nl 16
0EC 10 µg OC 100 µg EC 10 /OC 100µg
5. Resultaten (4)5. Resultaten (4)Spike serie 2AM van duplo
35
20
25
30
35
EC in µg
13,21
13,17
20,00
12,9310
15
20
EC in µg
ASTM µg
BIA µg
NIOSH µg
13,21
0,4613,17
35,00
5,00
5,00
20,00
0,0112,93
0
5
10
EC 20 µg OC 250 µg EC 20 /OC 250µg
rps.nl 17
EC 20 µg OC 250 µg EC 20 /OC 250µg
5. Resultaten (5)5. Resultaten (5)Stofwegingen in mg/m3
Bedrijf 2, composteerinstallatie
Bedrijf 1, vrachtwagengaragebedrijf < weegbereik
Bedrijf 2, composteerinstallatie
N AM GM SD CV%N AM GM SD CV%
ASTM 8 1,65 1,64 0,06 3,93
NIOSH 8 1,66 1,66 0,12 7,03NIOSH 8 1,66 1,66 0,12 7,03
BIA 8 1,63 1,63 0,12 4,00
CV alle wegingen bedrijf 2; 5,0 %
rps.nl 18
CV alle wegingen bedrijf 2; 5,0 %
5. Resultaten (6)5. Resultaten (6)
Praktijk monsters in µg EC /m3
bedrijf 1, vrachtwagen garagebedrijfbedrijf 1, vrachtwagen garagebedrijf
N AM GM SD CV%
Range
min-max
ASTM 8 6,71 6,38 2,40 35,8 4,63 - 10,6
NIOSH 8 11,9 11,8 1,03 8,70 10,6 - 13,2
BIA 8 34,3 33,9 5,74 16,7 31,0 – 43,7
rps.nl 19
BIA 8 34,3 33,9 5,74 16,7 31,0 – 43,7
5. Resultaten (7)5. Resultaten (7)Bedrijf 1
vrachtwagengaragebedrijf
20
30
40
concentratie EC in
ug/m3
ASTM µg/m3
GM33,9
0
10
20
concentratie EC in
ug/m3
ASTM µg/m3
BIA µg/m3
NIOSH µg/m3
GM 11,8
GM 6,38
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
meetpunt
rps.nl 20
5. Resultaten (8)5. Resultaten (8)
Praktijk monsters in µg EC/m3
bedrijf 2, composteerinstallatiebedrijf 2, composteerinstallatie
N AM GM SD CV%
Range
min-max
ASTM 8 56,0 54,9 11,6 20,7 37,4 – 76,0
NIOSH 8 94,3 92,6 18,1 19,1 62,8 - 117
BIA 8 320 320 10,9 3,41 306 – 340
rps.nl 21
BIA 8 320 320 10,9 3,41 306 – 340
5. Resultaten (9)5. Resultaten (9)Bedrijf 2
composteerinstallatie400
250
300
350
400
concentratie EC in
ug/m3 ASTM µg/m3
GM 320
100
150
200
250
concentratie EC in
ug/m3 ASTM µg/m3
BIA µg/m3
NIOSH µg/m3GM 54,9
GM 92,6
0
50
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
meetpunt
concentratie EC in
GM 54,9
rps.nl 22
meetpunt
5. Resultaten (10)5. Resultaten (10)
ASTM vs NIOSH, bedrijf 1 en 2
140
EC in µg/m3, ASTM
80
100
120
140
EC in µg/m3, ASTM
ASTM vs NIOSH
Lineair (ASTM vs
y = 1,6352x0
20
40
60
EC in µg/m3, ASTM
Lineair (ASTM vs
NIOSH)
y = 1,6352x
R2 = 0,8717
0
0 20 40 60 80
EC in µg/m3, NIOSH
EC in µg/m3, ASTM
rps.nl 23
ASTM geeft 1/1,6= 0,6 x lagere concentraties tov NIOSH
5. Resultaten (11)
Modelberekeningen TRGS 554,
5. Resultaten (11)
Emissiemodel
- detectie hotspots en bepaling effect van maatregelen
� Bedrijf 1
8 + 3 (achtergrond)= 11 µg/m38 + 3 (achtergrond)= 11 µg/m3
(GM, NIOSH 12 ; ASTM 6; BIA 34;)
� Bedrijf 2� Bedrijf 2
105 + 2 (achtergrond)= 107 µg/m3
(GM, NIOSH 93; ASTM 55; BIA 328;)
rps.nl 24
(GM, NIOSH 93; ASTM 55; BIA 328;)
5. Resultaten (12)
Test homogeniteit
5. Resultaten (12)
Worden verschillen veroorzaakt door mogelijke inhomogeniteit?
� NIOSH methode; bij analyse van deel van filter
� verdeling stof op filter
� deeltjes verdeeld als gas VS soms verkleuring centrum filter � deeltjes verdeeld als gas VS soms verkleuring centrum filter zichtbaar
� EC als deeltjes ≤ 1 µm VS op werkvloer als agglomeraat
rps.nl 25
5. Resultaten (13)
Op homogeen beladen spikes
- 1x 1,5 cm2 en
5. Resultaten (13)
- 1x 1,5 cm2 en
1x 1,5 cm2 + 4x 4mm
verschillen 20-25%; technisch/analytisch probleem
Op praktijk filters
- Laag en matig beladen, onder SEM bekenen
- Goud- en kwartsvezelfilters met cycloon op 2,2 l/min in een distributie centrum (vrij zuiver voorkomen EC)
- Centrum en rand van filters vergeleken
rps.nl 26
rps.nl 27
Goudfilter
1.000 x1.000 x
Centrum
RandRand
rps.nl 28
Kwartsvezelfilter
1.000 x1.000 x
Centrum
RandRand
rps.nl 29
Goudfilter
10.000 x10.000 x
Centrum
RandRand
rps.nl 30
1. Relatieve elementenpercentages koolstof
Goudfilter
Koolstof %
1. Relatieve elementenpercentages koolstof
Koolstof %
Centrum 24.9
Rand 12.4
Verhoudingen koolstof op kwarts is vergelijkbaarVerhoudingen koolstof op kwarts is vergelijkbaar
2. Deeltjesaantallen midden en rand van het filterdeeltjesbelading (1)
600
400
500
600
aantallen deeltjes
100
200
300
aantallen deeltjes
midden
buiten
rps.nl 31
0
0.4-0.5 0.5-1.0 1.0-1.5 1.5-2.0 2.0-2.5 >2.5
Resultaten:
� Totaal aantal deeltjes (<5 µm) in centrum hoger dan aan rand
� Totaal koolstof in centrum hoger dan aan rand
� Kleine deeltjes <1 µm voornamelijk beladen op rand van het filter� Kleine deeltjes <1 µm voornamelijk beladen op rand van het filter
� Grotere deeltjes >1 µm voornamelijk beladen in centrum filter
� Aanname: EC uit alle koolstof deeltjes, bij ontstaan (1 µm) en na � Aanname: EC uit alle koolstof deeltjes, bij ontstaan (1 µm) en na
agglomeratie (5 µm)
Inhomogeniteit van filter
rps.nl 32
6. Conclusie � Gekozen BIA niet verder beoordeeld omdat; - Geen juiste resultaten voor spikes, - Onverklaarbare (vooral hoge) resultaten
6. Conclusie
- Onverklaarbare (vooral hoge) resultaten- PAS metingen met cycloon te hoge waarden en beperkingen nabij detectiegrens (MattenKlott et al)
� Op basis van “homogene” spikes geven NIOSH en ASTM min of meer vergelijkbare resultaten (NIOSH klein voordeel door lagere blancos en betere recovery)
rps.nl 33
6. Conclusie (2)� Op basis van blootstelling monsters significante verschillen
Systematische fout: - Klein deel afkomstig van hoeveelheid stof op filter (cv totaal 5%)
6. Conclusie (2)
- Klein deel afkomstig van hoeveelheid stof op filter (cv totaal 5%)- Verschil in analysemethode; ASTM geeft 0,6x lagere waarden tov NIOSH
Toevallige fout:De CV:
ASTM NIOSH
Bedrijf 1 36% 9%
Bedrijf 2 21% 19%
rps.nl 34
De CV geeft het totaal van de spreiding weer in de monsterneming en de analyse van EC in het respirabele stof
6. Conclusie (3) ASTM NIOSH 482 eis
Bedrijf 1 36% 9% <25%6. Conclusie (3)
� NEN-EN 482 (eisen gesteld aan meetmethode chemische stoffen)
Bedrijf 1 36% 9% <25%
Bedrijf 2 21% 19% <15%
Bedrijf 1, CV <25% bij meetbereik 5-25 µg EC/m3
Alleen ASTM heeft toevallige meetfout onvoldoende onder controle
Bedrijf 2 CV <15% bij meetbereik 25-100 µg EC/m3
Zowel ASTM en NIOSH hebben toevallige meetfout onvoldoende onder controleonder controle
Beide keren wijken CV’s niet dramatisch af van de eisen.
rps.nl 35
6. Conclusie (4) Resumé;
� Resultaten binnen methodes zijn reproduceerbaar, maar resultaten tussen methodes zijn significant verschillend.
6. Conclusie (4)
maar resultaten tussen methodes zijn significant verschillend.
� Resultaten uit het model geven een redelijke � Resultaten uit het model geven een redelijke overeenstemming voor bedrijf 1 met NIOSH en voor bedrijf 2 geeft model hoger resultaat dan de metingen en lijkt te overschatten.
Door AI bevestigd; blootstellingsmetingen zijn de meest
geschikte manier voor toetsing aan grenswaarden
rps.nl 36
(en herhalingsmetingen). Model heeft ander doel.
7. Discussie
� Hebisch et al.
Round robin, test chamber, CV voor EC interlab tot
7. Discussie
Round robin, test chamber, CV voor EC interlab tot 23%
� Guillemin et al.
Round robin, praktijk monsters, CV voor EC Round robin, praktijk monsters, CV voor EC interlab tot 19%
� Sirianni et al.� Sirianni et al.
Verhouding EC/TC= <0,35, dan resultaat onbetrouwbaar door OC storing
(bedrijf 1 op grens!, bedrijf 2 <0,35)
rps.nl 37
(bedrijf 1 op grens!, bedrijf 2 <0,35)
Dienstverlening RPSDienstverlening RPS
� mogelijk andere monstername techniek icm NIOSH methodeNIOSH methode
Geschikte cycloon en/of juiste punchtechniek
� PM 2,5 of PM 5 monstername technieken?� PM 2,5 of PM 5 monstername technieken?
� Ontwikkelingen volgen (o.a. ontwerpnorm EN 14530) voor een goed advies…
rps.nl 38