SENYAWA KARBONIL

Risfah Yulianty

SENYAWA KARBONIL

• Senyawa organik yg memiliki gugus C=O• Rumus Umum:

Jika:Y = leaving group Gol. Seny. Karboksilat

Y = bukan leaving group Gol. Aldehid & Keton

C

O

R Y

-OH; -OR'; -Cl; -NH²; dan -OCOR'

Jenis-Jenis Senyawa Karbonil

Sifat-Sifat Gugus Karbonil1. Geometrik : memiliki kemiripan dengan ikatan rangkap C=C - atom C dan O terhibridisasi sp2 - berbentuk trigonal planar dengan orbital π (pi) tegak lurus pada bidang datar - sudut-sudut antar orbital sp2 sebesar 120°2. Elektronik Terdapat fenomena momen dipol antara atom C dan O Atom C = partial positif (asam Lewis) sisi elektrofil Atom O = partial negatif (basa Lewis) sisi nukleofil

C OR

R'

C OR

R'

δ⁺ δ⁻

Beberapa Contoh Senyawa Karbonil :

C

O

H3C OHAcetic Acid

(carboxylic acid)

C

O

OCH3H2C

Phenyl Propionate(an ester)

C

O

NH2

Benzamide(an amide)

C

O

H3C ClAcetyl Chloride

(an acid chloride)

C

O

H

HO

OCH3Vanilin

(aldehide)

O

Cyclohexanone(ketone)

Reaksi-Reaksi yang biasa terjadi pada senyawa karbonil1. Reaksi reduksi – oksidasi2. Reaksi adisi nukleofilik :

- adisi HCN- adisi amina - adisi hidrazin (Rx Wolff Kishner)- adisi alkohol- ilida fosfat (Rx Wittig)- Rx Cannizarro

3. Reaksi substitusi nukleofilik4. Reaksi substitusi alfa (α)5. Reaksi kondensasi karbonil

Reaksi-Reaksi Aldehida dan Keton 1. Reaksi Oksidasi / Reduksi Aldehida lebih reaktif terhadap reaksi oksidasi dibanding keton - Reaksi oksidasi pada kondisi normal hanya terjadi pada aldehida as. Karboksilat - Aldehida memiliki proton aldehida yang mudah diambil selama proses oksidasi, sedangkan keton tidak

C

O

R H

[O]C

O

R OHaldehid As. karboksilat

C

O

R R'

[O]No Reaction

keton

Oksidasi pada keton dapat terjadi dengan oksidator KMnO4 dalam basa pada suhu tinggi, menghasilkan as. karboksilat

OCOOH

COOH

1. KMnO4, H2O.NaOH

2. H3O+

Cyclohexanone Hexanedioic Acid

Oksidator-Oksidator- KMnO4 dan HNO3 panas- Pereaksi Jones (CrO3 dalam asam kuat)- Pereaksi Tollens (Ag2O dalam amonia pekat)- Pereaksi PCC (Pyridinium Chlorochromate)

Oksidasi dengan Pereaksi Jones / PCC Mekanisme melalui terbentuknya suatu intermediate 1,1-diol atau hydrate hasil reaksi adisi H2O terhadap gugus C=O aldehidaOksidator = CrO3

PCC = mirip pereaksi Jones, hanya reaksi dapat berlangsung suasana praktis netral, tidak mengoksidasi ikatan rangkapPada PCC ditambahkan pyiridine untuk membantu menarik proton aldehid pada akhir mekanisme reaksi.Hasil akhir: suatu asam karboksilat dan asam chromit

C

O

R H

H2OC

OH

OH

R

H

CrO3H3O+ C

O

R OH

Mekanisme

aldehida hidrat As. karboksilat

Nukleofil

• Bermuatan negatif atau netralNegatif (Nu:-) HO- (ion hidroksida)H- (ion hidrida)R3C- (karbanion)RO- (ion alkoksida)CN- (ion sianida)

Netral (:Nu H) H2O (air) ROH (suatu alkohol) H3N (ammonia) RNH2 (amina)

2. Reaksi Adisi nukleofilik

a. Reaksi adisi Amina :Adisi nukleofilik aldehida dengan amine primer hasil suatu imina

amine sekunder hasil suatu enaminapH berperanan terhadap keberhasilan reaksi adisi amina:pH terlalu asam: nukleofilisitas amina turun, tetapi protonasi cepatpH terlalu basa : nukleofilisitas amina naik, tetapi protonasi lambatpH optimum umumnya sekitar 3 - 4.

C

O

R R'

Nu-

Nu- H

H

C

O

R' Nu

-

RH-A

C

OH

R' Nu

R

C

O

R' Nu+

-

RC

OH

R' Nu

R

H

H

H

-H2OC

Nu

R R'

: :

: :..

:

:

..

Aldehida /keton

alkohol

C=Nu

1. Reduksi hidrida2. Pereaksi Grignard

+ H2O

Mechanism of imine formation

b. Reaksi Adisi Hidrazine (reduksi Wolff Kishner)Dihasilkan suatu hidrazone, dilanjutkan dengan eliminasi air dan gas N2 menghasilkan suatu alkana disebut juga reaksi ‘reduksi’

Mekanisme

C

O

CH2CH3

Prophiophenone

H2NNH2

KOH

CCH2CH3

HH

+ N2 + H2O

Propylbenzene

c. Reaksi Wittig:Adalah reaksi gugus karbonil dengan suatu ilida fosfat, menghasilkan alkena ilida = suatu double ion, dimana muatan + dan – dimiliki oleh 2 atom yang berdampingan secara langsung.Reaksi Wittig digunakan untuk membuat alkena mono-, di- dan trisubstitusiIlida fosfat biasanya berkesetimbangan dengan bentuk fosfenatnya.Ilida fosfat dibuat dari trifenil fosfor dengan suatu alkil halida primer (sesuai dengan produk yang diinginkan), biasanya ditambahkan suatu butil lithium dalam pembuatan ilida fosfat.

George Friedrich Karl Wittig(1897–1987)

d. Reaksi Cannizarro: (Keton tidak bereaksi)Terjadi terhadap aldehid yang TIDAK memiliki atom Cα, yangdipanaskan dalam suatu basa kuat Aldehid yang tak memiliki Cα diantaranya: benzaldehid, formaldehid.Aldehida akan berubah menjadi asam karboksilat dan alkohol dalam perbandingan jumlah 50% - 50%Seolah separuh aldehid teroksidasi dan separuh lagi terreduksi.Mekanisme melibatkan ion hidrida yang dilepas dan kemudian ditangkap oleh aldehida yang lain (Catt: ion hidrida tidak pernah ditemukan dalam larutan).Mekanisme …

C

O

R Y+ :Nu+

C

O

Nu

R

Y

C

O

NuR+ :Y-: :: : :

.. -

Reaksi terjadi jika Y= leaving group)

e. Adisi Nukleofolik HCN: Sianohidrin

* Dengan HCN murni reaksi sangat lambat* Dengan penambahan sedikit basa atau ion sianida reaksi cepat

Mekanisme :Benzaldehid Intermediate Mandelonitril

C

O

R R'+ HCN C

O

CNR

R'Sianohidrin

Stereokimia reaksi adisi nukleofilik terhadap aldehida:

Contoh: pada reduksi aldehida (adisi hidrida)

SENYAWA GOLONGAN ASAM KARBOKSILATBerbentuk planar, hibridsasi sp2Dapat membentuk ikatan hidrogen – dialam diketemukan sebagai senyawa dimerSifat : asam bereaksi dengan basa (NaOH) menghasilkan garamSifat asam: dari keasaman atom C karbonil (asam lewis).Pengaruh substituen EWG meningkatkan keasamanEDG menurunkan keasamanReaksi-reaksi pada golongan senyawa karboksilat:1. Penggaraman2. Reduksi : as. Karboksilat aldehida alkohol3. Dekarboksilasi ..4. Substitusi nukleofilik

3. REAKSI DEKARBOKSILASITerjadi bila pada posisi beta terhadap gugus karbonil terdapat ggs C=O lain (disebut juga senyawa beta keto)Posisi kedua gugus C=O dapat membentuk struktur segi enam yang bila dipanasakan mudah mengalami dekarboksilasi.Mekanisme:…

4. REAKSI SUBSITUSI NUKLEOFILIKTerjadi penggantian leaving group dengan nukleofil.Bila Nu X asil halidaROH esterRNH2 amideRCOOH anhidridaAsil halida: sangat reaktif, digunakan sebagai senyawa antara untuk sintesis turunan-turunan asam karboksilat lainnya.

KONDENSASI KARBONIL: REAKSI SUBSTITUSI α Reaksi subitutsi elektrofilik E+ melalui terbentuknya enol sebagai intermediate

REAKSI KONDENSASI KARBONILReaksi antara 2 senyawa karbonil, melibatkan kombinasi mekanisme reaksi adisi nukleofilik dan substitusi nukleofilik.Contoh:• kondensasi aldol – antara 2 aldehid• Kondensasi claisen – antara 2 molekul ester• Adisi Michael – antara nukleofil dengan senyawa enon• Siklisasi Robinson – reaksi adisi nukleofilik dilanjutkan dengan aldol kondensasi– menghasilkan senyawa siklik.

Contoh: reaksi kondensasi aldol.

Kondensasi Aldol (dehidrasi adisi aldol)

Kondensasi Claisen

Perbedaan Kondensasi Aldol dan Claisen

Adisi Michael

Siklisasi Robinson