SENYAWA AROMATIK

MDA08

SENYAWA AROMATIK

Senyawa aromatik merupakan bagian terbesar dari senyawa organik bahan alam, dengan asal-usul biogenetik yang berbeda-beda. Ditemukan luas pada mikroorganisme hingga tumbuhan tingkat tinggi Sebagian berasal dari salah satu dari dua jalur biogenetik, dan sebagian lagi berasal dari kombinasi kedua jalur biogenetik Secara biogenetik, seny. aromatik/fenolat dibedakan: 1. Berasal dari jalur sikimat yaitu fenilpropanoid 2. Berasal dari jalur asetat-malonat yaitu poliketida 3. Kombinasi kedua jalur yaitu flavonoid

FENILPROPANOID

Banyak ditemukan dalam tumbuhan tinggi. COOH Biogenesis berasal dari jalur shikimat. Kerangka dasar: cincin HO OH OH benzena (C6) yang terikat pada ujung dari rantai karbon propana (C3). Kerangka mempunyai oksidasi minimal trihidroksida, bentuk lain: 3,4-dihidroksi, 4hidroksi, atau tidak teroksidasi sama sekali.

Kelompok fenilpropanoid, dibedakan:

Turunan sinamatCO2H CO2H

Turunan kumarinO O

OH asam sinamat asam p-kumarat

kumarinHO O O

CO2H

CO2H

umbeliferon HOOH OH MeO OH OMe

O

O

HO

asam kafeat

asam sinapat

eskuletin

Turunan alilfenol

Turunan propenilfenol

OMe OH kavikol OH eugenolOH anetol OH

OMe isoeugenol

O O safrol

MeO O

O miristisin

MeO OMe

OMe

MeO O

O isomiristisin

isoelemesin

Biosintesis Fenilpropanoid

Transformasi SinamatBiosintesis senyawa fenilpropanoid lain dapat terjadi melalui reaksi-reaksi sekunder, spt: Transformasi rantai samping asam sinamat dapat menghasilkan alil fenol dan profenilfenol Transformasi asam sinamat melalui ortohidroksilasi menghasilkan asam o-kumarat, kemudian mengalami isomerisasi trans-cis dan laktonisasi menghasilkan kumarin

Transformasi sinamat+ CH2 +HCOOH CH2OH CH3

-

[H]

- OH

CH2 CH2

+

+H

-

COOH

COOH O OH OH OH O

- H2OO

O

O

OR

Asam sinamat & turunan

Banyak ditemukan di alam, terutama turunan hidroksisinamat seperti: p-kumarat, kafeat, ferulat, sinapat. Banyak ditemukan dalam bentuk ester. Mudah dideteksi karena memberikan fluoresensi berwarna hijau atau biru di bawah sinar UV. maks sekitar 245; 320 nm Gugus alkena pada umumnya mempunyai konfigurasi trans, tetapi isomerisasi dapat terjadi selama proses pemisahan dari jaringan tumbuhan oleh sinar matahari.

Pembuatan asam sinamat & turunanCH=CHCO2COMe Ac2O NaOAc H2O CH=CHCO2H

+ HOAc

CHO EtOAc NaOEt

CH=CHCO2Et

CO2H CH=C HO2CH2CO2R basa R=H R = Et CO2R - CO2 CH=CHCO2R

Kumarin dan turunan

Banyak ditemukan dalam tumbuhan, lebih dari 20 suku tumbuhan. Hidroksikumaran biasanya ditemukan bersama turunan hidroksisinamat. Mudah dideteksi sebagaimana hidroksisinamat di bawah sinar UV, hidroksikumarin memberi warna yang lebih tajam. maks 230; 275; 310; 350 nm Ikatan rangkap pada posisi 3 & 4 mudah diadisi, sebagaimana ikatan rangkap alkena biasa.

Reaksi-reaksi kumarinH2 katalis O O

O2 3 4

O Br2

O

O Br

Br

O

O

Reaksi-reaksi kumarinO .. O .. HCl O .. OH .. O ..+

OH ..

O ..

+

OH ..

: Cl

garam benzopirilium

O

O

HO :

O

OH

.. O: ..

OH CO2 :

OH CO2: + H

OH CO2H asam kumarat

Pembuatan kumarinOH CH2(CO2H)2 CO2H CO2H OH CHO O CHO O - CO2 CO2H O O

Ac2O

O

O

Pembuatan kumarin & turunan

Umbeliferon atau 7-hidroksikumarin banyak ditemui dalam berbagai tumbuhan. Umbeliferon dapat dibuat dari reaksi resorsinol dengan malonaldehid:HO OH CO2H

+O

H2SO4 170 oC

HO

OH ..

+

CO2H

:O : ..

HO

O

O

POLIKETIDA

Banyak dihasilkan mikroorganisme seperti bakteri, kapang, lumut. Biogenesis berasal dari jalur asetat-malonat. Senyawa poliketida memiliki kerangka dasar aromatik yang terbentuk dari unit-unit asetil terkondensasi secara linier sebagai asam poli ketokarboksilat yang dikenal sebagai rantai poliasetil. Kondensasi intramolekuler rantai poliasetil akan membentuk cincin aromatik dengan pola oksigenasi yang berselang seling.

Pengelompokan PoliketidaTurunan asilfloroglusinolOH MeOC HO OH

Turunan kromon

Turunan benzokuinonO

O

Me

HO MeO

Me

OH

O

O

floroasetofenon

5-hidroksi-2-metilkromon

fumigatin

Turunan naftakuinonO Me

Turunan antrakuinonOH O OH CO2H HO Me O

OH

O

plumbagin

endokrosin

Reaksi Rantai Poliasetil

Kondensasi aldol Kondensasi Claisen Laktonisasi Eterifikasi

Kromon

Mengandung cincin K-piron, terutama sebagai turunan 5hidroksi-2-metilkromon (suatu benzopiranon).8

O5

O4 3

Me

HO Me OH

O

Me

O gamma-piron

OH

O

O

5-hidroksi-2-metilkromon R

eugenetin

HO

O

Me

O

O

Me

OH

O

OMe O R=H visnagin R = OMe kelin

pucenin

Kromon vs Kumarin

Kromon maks : 225, 245, 270 dan 300 nm Kumarin maks : 230, 275, 310 dan 350 nm Kebasaan kromon lebih besar daripada kumarin sehingga dalam suasana asam kromon lebih mudah membentuk garam benzopirilium Larutan berisi campuran kromon dan kumarin bila direaksikan HCl maka garam benzopirilium dari kromon akan mengendap sedangkan kumarin tetap dalam larutan

Reaksi kromon & turunan.. O ..

Me

HClOH O

.. O ..

Me

+ O ..

Me

: Cl

OH +OH ..

OH : OH ..

O

Me

O

CH=CHPh

PhCHO NaOEtOH O OH O

Reaksi kromon & turunan.. O .. Me HO : .. OH O Me .. .. :O : OH Me

OH

O

OH

:O: ..

OH

:O:

HO: kondisi lebih kuat .. :OH O

OH

OH

Me

+COMe asam salisilat CO2H OH o-hidroksiasetofenon 1,3-diketon : O:

Reaksi kromon & turunanHO O3 HO O Me O OH HO O O Me O Me

+ Me2CO

OH

O

H2

OH

O

OMe O NaOH OMe O O Me + H OH OMe O HI O O Me OMe O OH MeOAc NaOMe O

OMe OH O

Me

OMe O

OH

O

Pembuatan kromon & turunan

: O: O EtOAc NaOMeOH O

HCl

O

O

Ac2O

OCOMe KOHO

O