Seminar zum Grundpraktikum Anorganische Chemieadb297b/ss2012/AC_grund_seminar_analyse3.pdf · Seminar zum Grundpraktikum Anorganische Chemie Sommersemester 2012 Universität Duisburg-Essen

Seminar zum Grundpraktikum Anorganische Chemie

Sommersemester 2012

Universität Duisburg-Essen

Christoph Wölper

Mg2+Li+ K+Na+ NH4+

3 Al3+TiO2+ Cr3+ VO2+Fe2+/3+ Co2+ Ni2+Mn2+ Zn2+

Ba2+ Ca2+Sr2+

Analyse 3

Al3+TiO2+ Cr3+ VO2+Fe2+/3+Urotropin-Gruppe

Co2+ Ni2+Mn2+ Zn2+(NH4)2S-Gruppe

Ba2+ Sr2+ Ca2+(NH4)2CO3-Gruppe

Mg2+Li+ K+Na+ NH4+Lösliche Gruppe

CO32-NO3

-SO42- Cl-

Mg2+Li+ K+Na+ NH4+


Ba2+ Ca2+Sr2+ CO32-NO3

-SO42- Cl-

Eigenschaften der Gruppen

schwerlösliche Hydroxide bei pH ~5

schwerlösliche Sulfide in wässriger NH3 Lösung

Al3+TiO2+ Cr3+ VO2+Fe2+/3+Urotropin-Gruppe

Co2+ Ni2+Mn2+ Zn2+(NH4)2S-Gruppe

Mg2+Li+ K+Na+ NH4+



-SO42- Cl-

Vorproben

Phosphorsalzperlen

● Na(NH4)HPO4 wird mit heißemMagnesia-Stäbchen aufgenommenund erhitzt➔ Bildung einer Perle aus meta-

und poly-Phosphaten

● etwas Ursubstanz mit der angefeuchtetenPerle aufnehmen und erhitzen➔ charakteristische gefärbte Phosphate➔ z.T verschiedene Farben für Oxidations-

und Reduktionsflamme

● analoge Reaktion mit Borax möglich

Oxidationszone

Reduktionszone

Mg2+Li+ K+Na+ NH4+



-SO42- Cl-

Soda-Auszug

● Wie schon bei Analyse 2 werden die Anionenaus dem Soda-Auszug nachgewiesen

Mg2+Li+ K+Na+ NH4+



-SO42- Cl-

Aufschlüsse

● Soda-Pottasche-Aufschluss➔ siehe Analyse 2

● Saurer Aufschluss➔ für Fe2O3 und TiO2, eingeschränkt auch Al2O3

Fe2O3 + 6KHSO4 → Fe2(SO4)3 + 3K2SO4 + 3H2O

● Oxidationsschmelze➔ für Cr2O3 und FeCrO4 (oxidierbare schwerlösliche

Verbindungen)

Cr2O3 + 3NO3- + 2CO3

2- → 2CrO42- + 3NO2

- + 2CO2↑

Mg2+Li+ K+Na+ NH4+



-SO42- Cl-

Trennungsgang

Probenvorbereitung

● In konz. HCl kochen

● H2O2 zugeben und weiter kochen bis H2O2 verkocht➔ evtl. vorhandenes Fe2+ → Fe3+

● evtl. Rückstände abfiltrieren und Aufschließen

● Filtrat auf Fe3+ testen➔ mit SCN- roter Niederschlag

● wenn kein Fe3+ vorhanden, FeCl3 zugeben damit VO4

3- als FeVO4 ausfallen kann

Mg2+Li+ K+Na+ NH4+



-SO42- Cl-

Trennungsgang

Urotropin-Gruppe (NH4)2S-Gruppe (NH4)2CO3-Gruppe Lösliche Gruppe


Urotropin

Mg2+Li+ K+Na+ NH4+



-SO42- Cl-

Exkurs: Hydroxidfällung mit Urotropin

● Urotropin- UND Ammoniumsulfidgruppe bilden schwerlösliche Hydroxide

● zwei- und dreiwertige Ionen unterscheiden sich in der Löslichkeit

● optimaler pH-Wert für Trennung 5-6 (exakte Einhaltung wichtig!)

pL pLMn(OH)2 14 Cr(OH)3 30Ni(OH)2 14 Al(OH)3 33Co(OH)2 16 Fe(OH)3 37Zn(OH)2 17

Mg2+Li+ K+Na+ NH4+



-SO42- Cl-


Sättigungskonzentrationen

● Trennung Cr/Zn dasentscheidende Problem

● starker Einfluss des pH-Wert➔ 2te und 3te Potenz

für pH 6:

[H+] = 10-6 mol/l[OH-] = 10-8 mol/l

pL(Cr(OH)3) = 30 → [Cr3+][OH-]3 = 10-30

pL(Zn(OH)2) = 17 → [Zn2+][OH-]2 = 10-17

[Zn2+] = = 10-1 mol/l10-17

10-16

[Cr3+] = = 10-6 mol/l10-30

10-24

Mg2+Li+ K+Na+ NH4+



-SO42- Cl-


Urotropin

NCH2

NCH2

H2C

N

H2C

H2C

CH2

N

● NH3 Freisetzung mit Wasser➔ sorgt für konstante OH- Konzentration

(CH2)6N4 + 6H2O → 6H2C=O + 4NH3

● Fällung aus verdünnter Lösung

● Pufferung mit NH4+ sorgt für sehr exakte

pH-Werteinstellung

● homogene Fällung

Mg2+Li+ K+Na+ NH4+



-SO42- Cl-


Alternativen?

● NaOH➔ OH- Konzentration zu hoch➔ auch Fällung der zweiwertigen Kationen➔ Al3+ geht als [Al(OH)4]- in Lösung➔ unsaubere Trennung (Mn2+ fällt als Braunstein aus)

● NH3

➔ Al3+ geht als [Al(OH)4]- in Lösung➔ unsaubere Trennung (Mn2+ fällt als Braunstein aus)

Mg2+Li+ K+Na+ NH4+



-SO42- Cl-

Exkurs: Kolloide

● fein verteilter Feststoff (1-100 nm Partikelgröße)

● filtergängig, nicht zentrifugierbar

● Okklusion➔ Mitfällung durch Adsorption an der Kolloidoberfläche

● Okklusion ist pH abhängig➔ sauer: Mitfällung der Anionen➔ basisch: Mitfällung der Kationen

● Problem kann durch Urotropin umgangen werden

Mg2+Li+ K+Na+ NH4+



-SO42- Cl-

Trennungsgang



(NH4)2S

(NH4)2S-Gruppe (NH4)2CO3-Gruppe Lösliche Gruppe

siehe Analyse 2

Urotropin

Mg2+Li+ K+Na+ NH4+



-SO42- Cl-

Exkurs: Fällung mit Ammoniumsulfid

pLMnS 15FeS 19CoS 22/25NiS 22/25CuS 36ZnS 23CdS 28HgS 54PbS 28

● Sulfidfällung ist pH abhängig➔ hoher pH (kleine [H+]) begünstigt Fällung➔ niedriger pH (hohe [H+]) begünstigt Lösung

M2+ + H2S → MS + 2H+

● besser lösliche Sulfide müssen im basischen gefällt werden

● Trennung nach Löslichkeitsprodukt

● Fe2+ zu Fe3+ oxidieren

←

Mg2+Li+ K+Na+ NH4+



-SO42- Cl-

Exkurs: Fällung mit Ammoniumsulfid

[M2+][S2-] = L

[M2+] = L · [H+]10-22

S2- + 2H+ → H2S

Ka = = 10-21

←[S2-][H+][H2S]

[S2-] = 10-22

[H+]

für 0,1 mol/l H2S ergibt sich:

Sättigungskonzentration vom pH-Wert abhängig

Al3+

TiO2+

Mg2+Li+ K+Na+ NH4+



-SO42- Cl-

Trennungsgang

Al3+ Cr3+ VO43+Fe2+/3+

Trennung der Urotropin-Gruppe

TiO2+

HCl, mit Ether extrahieren

Al3+ Cr3+ VO43+TiO2+

in NaOH + H2O2 geben

Al3+ Cr(VI) VO43+

mit NH4Cl aufkochen

Cr(VI) VO43+

Einzelnachweise

Alkalischer Sturz

● FeCl3 wird durch Ether entfernt➔ VO4

3+ fällt nicht mehr aus

● Al3+ bleibt durch hohen pH-Wertin Lösung (Amphoterie)

● Cr3+ oxidiert➔ Chromat ist löslich und gelb

● Al3+ wird durch Senkung despH-Wertes wieder gefällt

Mg2+Li+ K+Na+ NH4+



-SO42- Cl-

TrennungsgangCo2+ Ni2+Mn2+ Zn2+

Trennung der Ammonium-sulfid-Gruppe

● fraktionierte Lösung möglichweil SättigungskonzentrationpH-Wert abhängig ist

● Charakteristische Farbeneiniger Sulfide➔ ZnS weiß➔ MnS rosa➔ die anderen schwarz

HAc

Co2+ Ni2+Mn2+ Zn2+

Co2+ Ni2+Zn2+

Co2+ Ni2+

HCl

HAc + H2O2

Einzelnachweise

Mg2+Li+ K+Na+ NH4+



-SO42- Cl-

Trennungsgang

Trennung der Ammonium-carbonat und löslichen Gruppe

Nachdem die Urotropin- und Ammoniumsulfid-Gruppeabgetrennt sind, wird wie in Analyse 2 verfahren

Ba2+ Sr2+ Ca2+ Mg2+Li+ K+Na+ NH4+

Mg2+Li+ K+Na+ NH4+



-SO42- Cl-

Einzelnachweise

Aluminium

● Thenards Blau➔ gefälltes Aluminiumhydroxid auf Magnesiarinne➔ einen Tropfen sehr verdünnte Cobaltnitrat Lösung dazu

und in der Oxidationsflamme glühen

2Al(OH)3 → Al2O3 + 3H2O

2Co(NO3)2 → 2CoO + 4NO2 + O2

CoO + Al2O3 → Co(Al2O4) blaues Spinell➔ zu viel Cobaltnitrat stört

3Co(NO3)2 → Co(Co2O4) + 6NO2 + O2 schwarz

Mg2+Li+ K+Na+ NH4+



-SO42- Cl-

Einzelnachweise

Aluminium

● Morin-Farblack➔ in essigsaurer Lösung bildet

sich mit Morin ein fluoresziereder Farbstoff

O O

OH

OH

OHOH

OH

Morin

Mg2+Li+ K+Na+ NH4+



-SO42- Cl-

Einzelnachweise

Zink

● Rinmanns Grün➔ ZnS auf Magnesiarinne➔ einen Tropfen sehr verdünnte Cobaltnitrat Lösung dazu

und in der Oxidationsflamme glühen

2ZnS + 3O2 → 2ZnO + 2SO2

4Co(NO3)2 → 2Co2O3 + 8NO2 + O2

Co2O3 + ZnO → Zn(Co2O4) grünes Spinell➔ zu viel Cobaltnitrat stört

3Co(NO3)2 → Co(Co2O4) + 6NO2 + O2 schwarz

Mg2+Li+ K+Na+ NH4+



-SO42- Cl-

Exkurs: Spinelle

● allgemeine Formeleinheit AB2X4

➔ X häufig Sauerstoff➔ X kubisch dicht gepackt➔ A2+ tetraedrisch koordiniert➔ B3+ oktaedrisch koordiniert

● inverse Spinelle➔ A2+ oktaedrisch koordiniert➔ Hälfte der B3+ tetraedrisch andere

Hälfte oktaedrisch koordiniert

● in der Praxis dazwischen

Mg2+Li+ K+Na+ NH4+



-SO42- Cl-

Exkurs: Spinelle

● allgemeine Formeleinheit AB2X4

➔ X häufig Sauerstoff➔ X kubisch dicht gepackt➔ A2+ tetraedrisch koordiniert➔ B3+ oktaedrisch koordiniert

● inverse Spinelle➔ A2+ oktaedrisch koordiniert➔ Hälfte der B3+ tetraedrisch andere

Hälfte oktaedrisch koordiniert

● in der Praxis dazwischen

Mg2+Li+ K+Na+ NH4+



-SO42- Cl-

Einzelnachweise

Titan-Nachweis als Peroxotitan-Kation

● HCl-saure Lösung mit H3PO4 versetzen➔ Fe3+ wird als Dihydrogenphosphatkomplex maskiert

● Zugabe von H2O2

➔ gelbe bis gelb-orange Färbung zeigt Titan an

[Ti(OH)2]2+ + H2O2 → [Ti(O2)·aq]2+ + 6H2O

● Zugabe von KF Lösung➔ Entfärbung der Lösung durch Bildung von [TiF6]2-

ist Nachweis für Titan

Mg2+Li+ K+Na+ NH4+



-SO42- Cl-

Einzelnachweise

Vanadium als Peroxovanadat

● Zugabe von 15-20%iger H2SO4 oder HNO3 und wenig H2O2

➔ rotbraune Farbe zeigt Vanadium als [V(O2)]3+ an

● weitere Zugabe von H2O2

➔ schwach gelbe Farbe durch H3[VO2(O2)2]

● Auch parallel als Chromnachweis➔ verdünntere Säure, mit Ether überschichten

Mg2+Li+ K+Na+ NH4+



-SO42- Cl-

Einzelnachweise

Chrom durch Redoxreaktionen

● Reduktion von Cr(VI) zu Cr(III)➔ mit H2O2

Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ → 2CrO5 + 5H2O

2CrO5 + 6H+ → 2Cr3+ + 3O2 + H2O2 + 2H2O

➔ Zwischenstufe CrO5 ist blau und mit Ether extrahierbar➔ mit Methanol

Cr2O72- + 3CH3OH + 8H+ → 2Cr3+ + H2CO + 7H2O

● jeweils Farbumschlag von gelb/orange nach grün

Mg2+Li+ K+Na+ NH4+



-SO42- Cl-

Einzelnachweise

Chrom durch Redoxreaktionen

● Oxidation von Cr(III) nach Cr(VI)➔ Oxidationsschmelze mit Nitrat

Cr2O3 + 3NO3- + 2CO3

2- → 2CrO42- + 3NO2

- + 2CO2↑

➔ alkalischer Sturz mit H2O2

Cr3+ + 3H2O2 + 10OH- → 2CrO42- + 8H2O

● jeweils Farbumschlag nach gelb

Mg2+Li+ K+Na+ NH4+



-SO42- Cl-

Einzelnachweise

Mangan durch farbige Verbindungender verschiedenen Oxidationsstufen Mn2+ MnO2 MnO4

3- MnO42- MnO4

-

(IV) (V) (VI) (VII)(II)

pH < 7 pH > 7

PbO2 H2O2

(IV)

(V) (VI)

(VII)

(II)

Disprop. H2O2 Br2 Fe2+ Synprop.

Ox.-Schmelze

NO3-

Mg2+Li+ K+Na+ NH4+



-SO42- Cl-

Einzelnachweise

Mangan durch farbige Verbindungender verschiedenen Oxidationsstufen Mn2+ MnO2 MnO4

3- MnO42- MnO4

-

(IV) (V) (VI) (VII)(II)

● Oxidation mit Blei(IV)oxid➔ etwas festes PbO2 zur salpetersauren Analysenlösung geben➔ violette Farbe des Permanganat als Nachweis

Mn2+ + 5PbO2 + 4H+ → 2MnO4- + 5Pb2+ 2H2O

● Störungen: Halogenide➔ vorher mit AgNO3 entfernen

Mg2+Li+ K+Na+ NH4+



-SO42- Cl-

Einzelnachweise

Nachweise für Eisen

● Zur Analysensubstanz wird eine Lösung von K4[Fe(CN)6] gegeben➔ mit Fe(III) tiefblauer Niederschlag➔ mit Fe(II) weißlicher bis hellblauer Niederschlag der durch Oxidation

an Luft ebenfalls tiefblau wird

● Fe(III) Nachweis als Thiocyanatkomplex.

Mg2+Li+ K+Na+ NH4+



-SO42- Cl-

Einzelnachweise

Cobalt als Thiocyanato-komplex

● zur essigsauren Probelösung wird KSCN gegebenund mit Ether überschichtet➔ der entstehende Co-Komplex wird in die Etherphase

extrahiert und färbt sie blau

● Fe(III) bildet eine analogen roten Komplex➔ NaF oder Phosphorsäure zugeben➔ es bilden sich farblose Komplexe➔ Achtung: NaF in saurem Medium bildet giftiges HF!!

Mg2+Li+ K+Na+ NH4+



-SO42- Cl-

Einzelnachweise

Nickel als Diacetyldioxim-komplex

● Ethanolische Lösung vom Dioximwird mit ammoniakalischer Probelösung versetzt➔ himbeerroter Niederschlag als

Nachweis für Nickel C

C

C

C

N N

N N

CH3

CH3

H3C

H3C

Ni

O O

O O

H

H

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