Seminar i o Fernando Vitorino Parte 1

1ANANLISES QUMICAS EMPREGANDO AS TCNICAS DE LISES QUMICAS EMPREGANDO AS TCNICAS DE

ABSORO ATMICA, ESPECTROMETRIA DE EMISSO ABSORO ATMICA, ESPECTROMETRIA DE EMISSO

TICA E DE MASSAS: POTENCIALIDADES E APLICAESTICA E DE MASSAS: POTENCIALIDADES E APLICAES

Fernando V. SilvaFernando V. Silva

fernandofernando..vitorinovitorino@@varianincvarianinc.com.com

Espectroscopia AtmicaEspectroscopia Atmica

Definio: rea da Qumica Analtica que usa a energia e

intensidade da radiao eletromagntica, e suas interaes com a

matria, para fornecer informaes qualitativas e quantitativas sobre a

composio da amostra,

Para anlise elementar: Depende das interaes de tomos livres e

ons, usualmente em fase gasosa, para que a radiao eletromagntica

possa ser medida,

Direo de

propagao

Campo

magntico

Campo eltrico

Comprimento de onda,

Amplitude

Cam

po eltrico

CONCEITOS GERAIS

210-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 1 10 102 103 104 105 106 107 108 109 1010 1011 1012

300 800Visvel

Raios csmicosRaios gama Raios X IR Microondas Ondas de rdioUV

Comprimento de ondaEnergia

CONCEITOS GERAIS

Mtodos Mtodos EspectroanalticosEspectroanalticos

Absoro atmica

Energia de um comprimento de

onda especfico emitido pela

lmpada de catodo oco

Emisso tica

Transferncia de energia

(trmica/colisional) a partir de

uma chama ou fonte de plasma

Espectrometria de Massas

Transferncia de energia

(trmica/colisional) a partir de

uma fonte plasma

Comprimento de onda especfico

absorvido promovendo um eltron a um

nvel de maior energia, Absoro

proporcional a concentrao elementar

Transferncia de energia promove um

eltron a um nvel de maior energia, O

eltron retorna a seu estado fundamental

emitindo energia luminosa em um

determinado comprimento de onda, Emisso

proporcional a concentrao elementar

Transferncia de energia promove a

ionizao a espcie gerando ons

carregados positivamente, Os ons so

extrados e analisados em um

espectrometro de massas,

Estado Fundamental

EstadoExcitado

--

--

Estado Fundamental

EstadoExcitado

--

--

Estado Fundamental

EstadoExcitado

--

--

--

TCNICAS ESPECTROANALTICASTCNICAS ESPECTROANALTICAS

3ATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRYATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRY

FLAME, GRAPHITE FURNACE & VAPOUR GENERATIONFLAME, GRAPHITE FURNACE & VAPOUR GENERATION

O espectro eletromagntico foi observado pela primeira vez quando Isaac Newton

fez a luz solar atravessar um prisma observando como resultado uma luz

colorida, hoje denominado espectro visvel.

CONCEITOS GERAIS

Instrumento utilizado por Kirchoff e Bunsen Chama contendo Na, K e Li

CONCEITOS GERAIS

4CONCEITOS GERAIS

Os tomos na coroa solar absorvem energia produzida pelo espectro solar, dando origem s linhas negras observadas.

CONCEITOS GERAIS

Modelo atmico de Bohr: tomo consiste de um ncleo composto por cargas neutras (nutrons) e positivas (prtons), com cargas negativas girando ao seu redor em uma rbita

definida (eltrons).

A espectrometria de absoro atmica (AAS)

um tcnica espectroanaltica para determinaes

quantitativas de elementos baseada na absoro da radiao

por tomos livres no estado gasoso.

Atomic Absorption Spectrometry

B. Welz and M. Speling, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 1999

CONCEITOS GERAIS

5Princpios bsicos da espectrofotometria de absoro atmica:

Todos os tomos absorvem luz.

O comprimento de onda no qual a luz absorvida, especfico para cada elemento. Se uma amostras contem nquel, por exemplo, mas possui outros elementos como chumbo e cobre sendo expostos luz do comprimento de onda caracterstico para nquel, somente os tomos de nquel iro absorver esta luz.

A quantidade de luz absorvida neste comprimento de onda ser incrementada proporcionalmente ao nmero de tomos do elemento selecionado em um caminho tico, e proporcional concentrao de absoro deste tomos.

CONCEITOS GERAIS

CONCEITOS GERAIS

CONCEITOS GERAIS

Espectrofotometria atmica: transies energticas sofridas pelos eltrons do tomo do elemento de interesse. Quando o tomo e o(s) eltron(s) associados esto no estado de

energia mais baixo (Eo), o tomo encontra-se no estado fundamental.

6CONCEITOS GERAIS

Quando uma determinada quantidade de energia fornecida ao tomo (absoro de luz, aquecimento ou coliso com outra partcula), uma ou mais transies energticas podem

ocorrer em sua estrutura.

CONCEITOS GERAIS

A energia absorvida pode simplesmente incrementar a energia cintica do eltron fazendo com que esse v para um estado de maior energia

CONCEITOS GERAIS

Quando a absoro de energia ocorre, o eltron se move para um estado de energia maior energia (Como por exemplo, E1). Este tomo apresenta-se agora em um estado excitado

7CONCEITOS GERAIS

Os comprimentos de onda no qual estas variaes de energia ocorrem so exatamente os mesmos para emisso e absoro.

CONCEITOS GERAIS

Os nveis de energia de cada tomo so quantificados de acordo com sua distribuio eletrnica (nmero de prtons e eltrons). Cada elemento possui um grupo nico de prtons

e eltrons, portanto, cada elemento possuir um grupo especfico de nveis de energia.

Princpios bsicos da espectrofotometria de absoro atmica:

Todos os tomos absorvem luz.

O comprimento de onda no qual a luz absorvida, especfico para cada elemento. Se uma amostras contem nquel, por exemplo, mas possui outros elementos como chumbo e cobre sendo expostos luz do comprimento de onda caracterstico para nquel, somente os tomos de nquel iro absorver esta luz.

A quantidade de luz absorvida neste comprimento de onda ser incrementada proporcionalmente ao nmero de tomos do elemento selecionado em um caminho tico, e proporcional concentrao de absoro deste tomos.

CONCEITOS GERAIS

8CONCEITOS GERAIS

CONCEITOS GERAIS

Situao 1: Nenhuma espcie absorve (I0 = It)

I0 = It, portanto log It/I0 = - log 1 = 0

Situao 2: Existe tomos no caminho tico que atenuam o feixe de radiao em 10 % (I0 I)

Se I0 = 1,0, logo It = 0,90. Portanto, - log 0,90/1,0 = 0,045

Concentrao caracterstica: Concentrao que gera sinal equivalente ao sinal de

absorbncia de 0,0044

Intervalo linear: Concentraes equivalentes a 20 e 200 vezes a concentrao caracterstica

91955 - Walsh apresentou com sucesso o primeiro prottipo de um

instrumento de absoro atmica (AA1).

INSTRUMENTAO

Fonte de emisso Atomizador Monocromador

Introduo amostra Detector

Interface/PC

INSTRUMENTAO

INSTRUMENTAO

10

INSTRUMENTAO FONTE DE EMISSO

Uma fonte de luz usada para gerar radiao no comprimento de onda caracterstico de cada elemento. A mais comum a lmpada de ctodo oco.

Cu

trAA

Laec

mp

Sp

Base

Janela dequartzo

Invlucro de pyrex

Anodo

Catodo

Pino de alinhamento

Contato eltrico

Pinos de identificao


Catodo oco

Anodo

M

Descarga eltrica

Ne+

EmissoExcitao

Relaxao

Fton especficoDo tomo excitado

En

Eo

En

Eo

e-

e-

M*


11



INSTRUMENTAO - ESPELHOS

12

INSTRUMENTAO - MONOCROMADOR

O monocromador isola um comprimento de onda analtico especfico emitidos por uma lmpada de catodo oco, excluindo linhas no analticas.


Grade

FendaSada

FendaEntrada

Espelhoesfrico

Espelho esfrico

Largura da Fenda

Angulo da grade determina o comprimento de onda da fenda de sada


blaze angle

Angulo de incidncia

angle of attack

13

SBWs 0.2 to 1.0 nm

Cu SBW 0.5 nm Fe SBW 0.2 nm

Linha de Ressonncia

INSTRUMENTAO - FENDA

INSTRUMENTAO - DETECTOR

Um detector foto-sensvel (usualmente um tubo fotomultiplicador - PMT) converte a energia luminosa em um sinal eltrico.

INSTRUMENTAO - DETECTOR

Energialuminosa

Fotocatodo

Anodo

Dinodos(9-13)

Janela dequartzo

Isolante

*Aplificao do sinal em um fator de 100 milhes

e-e-

e-e-e-e

- e-

e-e-e-

e-

e-e-

14

Um sistema computacional realiza o controle e todos os clculos necessrios para a obteno dos resultados

INSTRUMENTAO - INTERFACE DE CONTROLE

50%

INSTRUMENTAO SIMPLES FEIXE

Lmpada D2

Lampada deCatodo oco

INSTRUMENTAO DUPLO FEIXE

Lmpada D2

Lmpada de catodo oco

Feixe dereferncia

Feixe da amostraM1

M2

M3

15

50%

INSTRUMENTAO SIMPLES/DUPLO FEIXE

Duplo Feixe

Simples feixe

CHAMA QUMICA

ar/C2H2 ~ 30 elementos

N2O/C2H2 ~ 68 elementos

CHAMA QUMICA

16

CHAMA QUMICA

Em direo a cham

a

M+(g) M+*(g) (excitao do on)

-1e-M(g) M*(g) (excitao do aerossol)

MX(g) (vaporizao do lquido)

MX(l) (fuso do cristal)

MX(s) (vaporizao do solvente)

MX(l) (formao aerossol)

MX(l) (soluo contendo analito)

CHAMA QUMICA

CHAMA QUMICA

17

CHAMA QUMICA

CHAMA QUMICA - INTERFERNCIAS

Ion (M+)

Interferncia ionizao

Espcie molecular (MX)

Interferncia qumica

CHAMA QUMICA - IONIZAO

tomos que esto sofrendo um processo de ionizao, no estaro disponveis para sofrerem o processo de absoro atmica.

18

Transies de um estado excitado para outro so consideradas linhas no ressonantes


Adio de K gera um excesso de eltrons na chama e suprimindo a ionizao do analito


M0(g) M+(g) + e-(g)X0(g) X+(g) + e-(g)

Kion = [M+] [e-] /[M0]


19

CHAMA QUMICA - INTERFERNCIA QUMICA

Reao entre um concomitante da matriz com o elemento de interesse alterando a taxa de formao de tomos no estado fundamental.

Formao de xidos ou carbetos refratrios

Composto

molecularI0 It I0 = It

Absorbncia = 0

CHAMA QUMICA - INTERFERNCIA QUMICA

M

+Th

f (T, potencial de ionizao)

f (composio da chama)

M

MMy(AxOz)MyM2xOzMyOz

MO/MOHM+

FORNO DE GRAFITE

20

Abs

orb

nc

ia

100 g/L Pb 217.0 nm

0.936

0.004

Chama

Forno (10 L)

FORNO DE GRAFITE

FORNO DE GRAFITE

REVESTIMENTO PIROLTICO

Impermevel a gases aquecidos (ou tomos).

Maior resistncia a oxidao do que o grafite normal.

No reativo quimicamente. Diminuio da tendncia de alguns compostos refratrios em formar carbetos (V, Ti, Mo).

Aumento da vida til e sensibilidade para muitos elementos.

FORNO DE GRAFITE

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