Semiconductorii Amorfi

Solidele amorfe s-au folosit ca si sticle de catre oameni de mai bine de 2000 ani in Mesopotamia si Egipt (s-au gasit bile de sticla) insa investigarea stiintifica a solidelor amorfe a inceput deabia in secolul trecut:1932 Zachariasen a propus ca structura SiO2

sa fie descrisa ca o retea aleatoare continua(Continuous Random Network-CRN).

Termenul ”amorf” se refera in general la materiale necristaline preparate prin depunere de gaze, legaturile chimice nefiind mult schimbate fata de cristaline insa cu variatie intre unghiurile dintre legaturi.

Semiconductori tetraedral-legati: C,Si, Ge, SiC, InSb, GaAs, GaSb

Semiconductori calcogenici: S, Se, Te, As2S3, As2Se3, As2Te3, Ge-Sb-Se, As-Se-Te.

Semiconductorii amorfi din sticle calcogenice au benzi interzise de dimensiunea: 0.6 1.4~eV. Sticlele calcogenice au neliniaritate optica mare (de 1000 ori mai mare decat a-SiO2).

Celulele solare din filme subtiri de silicon amorf.

In studiile initiale ale siliconului amorf, s-a determinat ca siliconul amorf depus cu ajutorul plasmei continea un procent semnificativ de atomi de Hidrogen legati in structura. Acesti atomi, s-a descoperit ca sunt esentiali pentru imbunatatirea proprietatilor electronice ale materialului. Siliconul amorf este cunoscut ca si “silicon amorf hidrogenat”, sau a-Si:H.

Tehnologia este relativ simpla si ieftina pt a-Si:H. pentru o grosime anumita a stratului, a-Si:H absoarbe mai multa energie decat c-Si(cam de 2,5 ori). Este necesar mai putin material pt filmele a-Si:H, de unde rezulta cost si greutate mai mica. Poate fi depozitat pe o plaja larga de substrate, incluzand tipuri flexibile, curbate, sau infasurate. Eficienta per total este in jur de 10-15%, mai mica decat c-Si insa se imbunatateste. Efectul Staebler-Wronski sau SWE-Staebler-Wronski Effect, degradarea caracteristicilor precum fotoconductivitate odata cu expunerea indelungata la lumina intensa este un fenomen care prezinta o directie de dezvoltare in continuare a acestor materiale.

Este prezent un declin semnificativ in eficienta unei celule solare a-Si:H in primele sute de ore de iluminare. Modulele a-Si:H ating stabilitate cam dupa 1000 de ore de iluminare constanta; pana la 20 de grade avem o crestere in eficienta cu

temperatura, c-Si are contrariul, unde se observa o scadere in eficicienta cu temperatura. Se crede ca aceasta crestere in defectul de densitate odata cu absorbtia luminii este principala cauza pt SWE. Defectul de densitate reprezinta legatura care “se balangane” care se petrece cand Hidrogenul nu se leaga de a 4-a legatura a siliconului. Cum acest defect creste cu iluminarea, se crede ca iluminarea da energia necesara impingerii hidrogenului departe de a 4-a legatura dand nastere unei legaturi incomplete.

Performanta se degradeaza in decursul iluminarii datorita defectului de densitate, care creste si captureaza fotoelectronii (e create de fotoni). Cercetatorii au gasit cai de a reduce acest efect prin incorporarea componentelor de Fluor (Fluorine) in mixtura de gaz utilizata in productie. Legaturile de Fluor se leaga mai puternic de silicon decat hidrogenul si sunt mai putin mobile intr-o retea de Silicon amorf.

Semiconductorii amorfi au distributii exponentiale ale benzilor de conductie respectiv valenta. Nu exista o procedura unica pentru a localiza capetele benzilor. Banda interzisa poate fi aproximata prin analizarea si masurarea coeficientului optic de absorbtie α(hν).

Celulele cu multe jonctiuni a-Si au o eficienta a conversiei solare mai mare decat celulele cu mono-jonctiune. Cele mai multe dintre celulele comercializate sunt de tipul multi-jonctiune. In ultimul deceniu s-au construit celule a-Si cu eficienta initiala de 15,2% si 13% stabile. Metodele utilizate la producerea acestora sunt:  depunere chimica de vapori cu ajutorul plasmei (plasma enhanced chemical vapor deposition) , depunere indirecta cu microunde (Indirect Microwave Deposition) precum si depunere prin descarcare de filament- incins( Hot-Wire Glow Discharge Deposition) in care gazul Silan, SiH4 este excitat catalitic sau decompus in radicali/ioni de un filament foarte incins(1800-2000 grade C.).

Aplicatii

Compania Sanyo Electric a anuntat ca a reusit sa isi doboare recordul pentru cea mai mare eficienta in conversia energetica a celulelor solare de silicon.

Celulele HIT Solar Cells au o eficienta de 23%, adica mai mare cu 0,07% decat modelul precedent. Acestea sunt produse dintr-un strat de silicon cristalin asezat intre doua nivele de silicon amorf foarte subtire de o calitate mare.

Materiale calcogenice sunt numite compozițiile, care conțin elemente chimice din grupa a șasea al tabelului periodic, adica S, Se sau Te. Aceste materiale sunt considerate semiconductori covalenți și ele pot fi obținute atât în stare cristalină cât și în stare sticloasă (amorfă). Formarea compozițiilor sticlose poate avea loc într-un număr mare de sisteme binare, ternare ori cuaternare la combinația unui sau mai multor elemente chalcogenice cu alte elemente chimice , cum ar fi Ga, Ge, Si,, Pb, Sb și Bi. Stoichiometriea în materiale calcogenice sticloase nu este obligatorie.

Stratul de valență al atomilor de chalcogen constă din 6 electroni, doi dintre ei fiind în starea ”s” și patru în starea ”p”. Electronii din starea ”s”, cu spini antiparaleli, sunt puternic localizați în atomul de chalcogen, ocupând un nivel energetic inferior, dar cei patru electroni din starea” p” sunt distribuiți pe 3 orbitale. Ca rezultat, doar doi p-electroni pot paricipa la crearea legaturilor chimice covalente cu alți atomi, formand lanțuri sau inele, corespunzător diferitelor modificari cristaline. În materialele sticloase (amorfe) lanțurile și inelele coexista.Celelalți doi p - electronii rămân neâmpărțiți și formeză o pereche de electroni solitari, numiți ”lone pair” (LP) electroni, care nu participa la formarea legaturilor chimice cu atomii invecinați. Pe de altă parte, deși, electroni solitari nu participă la formarea legaturilor chimice covalente ei sunt puternic atrași de carcasele atomulor vecini, formând legaturi slabe moleculare de tipul Van-der-Waals, care unesc împreună lanțurile și inelele de atomi ai calcogenidului solid.

Deorece în solide, nivelele atomice ori /și moleculare se extind în benzi, stările energetice ale electronilor solitari (LP) formează partea de sus a benzii de valență, care normal este suplinită cu electroni. Acesti electroni pot fi excitați sau chiar pot deveni liberi, fără ruperea unor legături chimice de valență. Spațiul energetic dintre banda de valență și banda de conducție reprezinta banda interzisă principală care controlează proprietățile semiconductoare ale solizilor calcogenici.

O altă particularitate a chalcogenizilor este cauzată de formarea unor centre incărcate (atomi ionizați) localizate. Aceste centre apar prin transformarea unor

perechi de atomi neutri de calcogen, normal bivalenți (C20) în perechi de ioni mono (C1

−¿¿

) și respectiv trivalenți (C3+¿¿

) prin reacția:

2C20→C1

−¿+C3+¿¿ ¿

Formarea de astfel de defecte, numite perechi cu valență variabilă (VAP) necesită un minim de energie, deoarece numărul total de legaturi chimice rămâne neschimbat. Energetic aceste defecte crează nivele in banda interzisă care mențin nivelul Fermi langa centru, dar mai aproape de banda de valență, ceea ce cauzează electroconductivitatea prin goluri (tip-p de conducție) a tuturor calcogenizilor.

Mai mult, dacă materialul calcogenic este dezordonat (sticlos ori amorf) atunci se constată lipsa ordinii îndepărtate a rețelei spațiale, cea ce aduce la formarea în banda interzisă a unui spectru cuazicontinuu de stari apte de a localiza sarcini electrice. Ca rezultat, aceste materiale posedă rezistență electrica foarte mare, care in combinație cu fotosensibilitatea lor impunătoare au deschis perspective de aplicare a lor pe scară largă la elaborarea dispozitivelor de reprografie (Xerox si imprimante laser), pentru înregistrare foto-termică a imaginilor optice, sistemelor de imagistica (TV tuburi ) și detectoarelor de radiații. În materialele calcogenice necristaline s-a stabilit deasemenea că sub acțiunea factorilor externi (incălzire, iluminare, radiație cu raze X ect.) ori la variația compoziției chimice pot fi realizate tranziții de fază sticlă –cristal ori tranziții topologice, însoțite de variația bruscă a proprietăților mecanice, electrice ori /și optice. Aceste fenomene sunt pe larg aplicate în holografie , acustică etc.

Menționam în sfârșit, că un alt motiv pentru formarea defectelor proprii (VAP) in materialele calcogenice este existența legăturilor chimice nesaturate (dangling bonds)

în special la suprafața solidului. Legaturile nesaturate (C10) interacționează cu electronii

solitari (LP) învecinați prin reacția:

2C10→C1

−¿+C3+¿+2 h¿ ¿

Fiecare act de interacțiune eliberează 2 goluri, iar in general se eliberează in jur de 1013 – 1015 goluri/cm3. La suprafață solidului are loc intreruperea continuității rețelei spațiale adica concentrația legaturilor nesaturate este maximală . Ca rezultat, la suprafață se formează o regiune de sarcina spațială imbogațită cu purtatori de sarcina majoritari , care joacă un rol foarte important in fenomenele fizice de suprafață, de contact ori /și de electrod atăt în materialele cristaline cât si cele sticloase.

Pornind de la faptul că densitatea uriașă a stărilor localizate a acestor substante ar putea aduce la valori mici a regiunilor de sarcină spațială langa contacte , au fost efectuate lucrări fundamentale în studiul contactelor calcogenizilor sticloși cu metalele și semiconductorii monocristalini cum ar fi Si. Au fost evidențiate legile și factorii responsabili de formare a barierei Schottky-Mott la interfața structurilor metal- calcogenid semiconductor sticlos. Această barieră de contact se formează prin fixația nivelului Fermi la suprafața semiconductorului la energii aproximativ egale cu 2/3 din lățimea benzii interzise. Acest fapt determină în fond mecanismul de conductivitate electrică a acestor joncțiuni.

Fenomenele de contact în materialele calcogenice sticloase sunt deseori însoțite de fenomene de electrod. Unii electrozii metalici ,cum ar fi Ag, pot fi dezolvați în pelicule

de sticlă calcogenica până la concentrații de 67 % at. Solidul rezultat posedă o conductibilitate ionică foarte înalta (superionică) adica poate fi considerat electrolit solid. Tranziția de la conductivitate electronică la cea superionică are loc brusc la concentrații ale metalului dizolvat de aproximativ 10-3 % at. Deoarece electroconductivitatea structurii funcționale la acest prag creste timp de ~1 µs cu pîna la 5-10 ordine în mărime, fenomenul dat, în perspectivă, poate sta la baza unei noi generații de elemente de memorie nevolatilă pentru tehnica de calcul. Alți electrozi metalici, cum ar fi Al, în condiții normale sunt foarte stabili. Instabilitatea apare doar la aplicarea unui cîmp electric exterior. În acest caz la interfața metal–sticlă calcogenică au loc transformari chimice electrostimulate care duc la variația proprietăților fizice ale joncțiunilor, fapt utilizat pentru inregistrarea informației optice.

Fenomenele de suprafață în materialele calcogenice, inclusiv în cele sticloase se manifestă deosebit de pronunțat la absorbția gazelor din mediul ambient. Absorbția moleculelor de gaz pe suprafața solidului calcogenic rezultă în producerea nivelelor energetice fie de donor sau acceptor, dependent de caracterul moleculei de gaz. Capturarea electronilor din banda de valență în primul caz , ori emisia lor in banda de conducție, în cazul al doilea va aduce la variația concentrației purtatorilor de sarcină majoritari în regiunea de sarcină spațiala langa suprafață și respectiv la variația conductibilității electrice totale. Deorece schimbul de sarcini are loc prin implicarea electronilor solitari, mai slab legați cu carcasa atomilor, influența absorbției poate fi evidențiata la temperaturi mici, inclusiv la temperatura camerei. Anume acest principiu stă la baza elaborării recente a traductoarelor chimice de gaze în baza materialelor calcogenice.

In așa mod , proprietățile unice ale semiconductorilor calcogenici sunt rezultatul unei chimii speciale a acestor materiale, existeței defectelor proprii (VAP) și a particularităților deosebite ale stării necristaline a substanței.

Descrierea: 

Obţinerea compozitului constă în aceea că semiconductorul calcogenic amorf şi polimerul se dizolvă în solvenţi organici, se împreunează şi se confecţionează în condiţii normale de temperatură şi presiune, cea ce înlătură neajunsurile prototipului.

Utilitatea: 

Pentru confecţionarea diferitor medii fotosensibile în formă de straturi subţiri, fibre, etc. necesare în industria optoelectronică şi anume la producerea şi obţinerea mediilor fotosensibile utilizate pentru detectarea luminii, înscrierea şi amplificarea informaţiei optice, de exemplu, în formă de imagini sau holograme, etc.

Elementul Inovational: 

Nou procedeu de obţinere a compozitului fotopolimeric din semiconductor calcogenic amorf şi poli-n-vinilpirollidon (PVP) în urmatorul interval de raport al componentelor, % din masa totală: semiconductor calcogenic amorf - 10 – 90, poli-n-vinilpirollidon – restul, în care se menţine structura moleculară şi proprietăţile optice a semiconductorului calcogenic amorf.

Avantajele Inovatiei: 

- aplicarea unui număr mare de semiconductori calcogenici amorfi şi polimer pentru prepararea compozitelor fotosensibile;

- compozitul se obţine la temperatura de cameră din soluţii şi nu necesită tehnica de vid pentru utilizare;

- posibilitatea de dirijare a tehnologiei, proprietăţilor optice şi altor parametri;- depunerea pe diferite suprafeţi, obţinerea fibrelor.

Semiconductorii amorfi sunt carcaterizati prin proprietati care nu apar in cei cristalini. In general, nu sunt folostiti pentru fizica experimentala sau teoretica, insa au o multitudine de aplicatii practice.

Pentru a putea fi folositi in aceste aplicatii, esential pentru a observa spectrul intreg al S, Se si Te se foloseste spectroscopie cu nivele capcana (Trap Level Spectroscopy)

Pentru a aparea procese stimulate termic (TSR) trebuie indeplinite doua conditii:

- sistemul trebuie sa nu mai fie in echilibru si trebuia sa existe intr-o stare care nu ii permite atingerea echilibrului

- sistemul trebuie sa fie in contact cu un rezervor termic pentru a da energia de activare a procesului

Tipurile de relaxare principale:

- relaxare izotermica : perturbatia apare la o temperatura constanta aleasa - relaxare non-izotermic: sistemul este perturbat la temepraturi suficient de

joase pentru a stabili un nou echilibru statistic.

In banda interzisa apar defecte, care se pot comporta drept capcane pentru electroni sau goluri, in functie de starea lor de ocupare. Nivelele cvasi-Fermi pentru electronii si golurile din capcane permit clasificarea starilor de trap, drept capcane de adancime mare sau mica.

Semnificatia vine din energia de ionizare, cele de mica adancime avand energii de ionizare mici, de ordinul energiei fotonului (de ordinul eV), in timp ce acelea de adancime mare au energii de ionizare cu mai multe ordine de marime mai mare decat cea a fotonilor, putand captura mai multi purtatori.

La temperaturi mai mari de ordinul K, capcanele de mica adancime sunt goale , iar la temperaturi foarte mari, capcanele adanci incep sa se comporte precum capcanele de mica adancime.

Nivelele de demarcare Edn si Edp pentru electroni si goluri , nivelele de energie la care electronul/golul are probabilitati egale de a ajunge in banda de conductie/valenta sau de a se recombina cu un purtator liber.

Pe baza acestor nivele se realizeaza Trap Level Spectroscopy , spectroscopia bazata pe nivelele capcana, principul de functionare fiind reprezentat de eliberarea purtatorilor incarcati in banda de conductie sau in cea de valenta, urmata de capturarea lor in centrele de recombinare si recapturarea acestora. Astfel se afla caracteristicile principale ale capcanelor: concentratie de capcane, energie de activare, rata de eliberare termica, numarul de purtatori din capcana.

Spectroscopia poate fi directa sau indirecta.

Metodele directe implica monitorizarea reactiilor si a ratei de eliberare termice (thermal escape rate) prin masurarea concentratiei de purtatori din capcane in functie de timp / temperatura.

Se realizeaza folosind materialul in configuratie de condensator (exemplu intr-o jonctiune p-n, sau bariera Schottky, ori ca film subtire intre electrozi) si masurand schimbarile in capacitanta acestuia.

Aceasta se poate masura la o temperatura fixa sau mai multe astfel de temperaturi fixate, tehnica fiind numita DLTS – Deep Level Transient Spectroscopy.

Metodele indirecte se realizeaza prin monitorizarea traficului purtatorilor din capcane catre centrele de recombinare sau in afara materialului, la diverse momente de timp, obtinand indirect ratele de emisie termica.

In timpul procesului, concentratia de goluri si electorni se realieaza determinand relatia intre emisia termica si recapturarea de goluri, precum si captura in centrele de recombinare. Masurand densitatea J de curent vom avea informatii asupra spectroscopiei de capcana.

O alta metoda este TSCD thermally stimulated capacitor discharge prin care capcanele sunt duse la o temepratura inalta prin aplicarea unui camp electrric inalt, urmata de racire in care campul electric este inca aplicat. Apoi campul este inlaturat, iar materialul este incalzit in mod uzual. Curentul masurat in timpul incalzirii in care avem camp aplicat are doua componente: curentul de relaxare dielectrica si cel datorat purtatorilor emisi termic din capcanele din cele 2 benzi. Scazand primul curent, ne ramane cel de interes pentru aceasta metoda.

Victor Mikla – Trap Level Spectroscopy in Amorphous Semiconductors

Maria Iovu - FIZICA ŞI TEHNOLOGIILE MODERNE, vol. 1, nr. 3, 2003

http://www.aitt.md/innovation-exchange/