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www.dq.fct.unl.pt/cadeiras/quimica1
QuQuíímica I Amica I A
Informações Gerais 2004/2005
0,5 hP
4 hT/TPCarga Horária
5,5ECTS
1Semestre
1Ano
Secção de Química-Física e InorgânicaGrupo responsável
Teresa Avilés e Eurico CabritaRegentes
Método de avaliação/Organização da cadeira
QuQuíímica I Amica I A
A avaliação é feita por exame final. Não há exames orais. Todos os alunos inscritos podem apresentar-se a examefinal. Só podem apresentar-se a um dos dois exames de época normal. Todos osalunos que não obtiveram nota positiva na época normal podem ir ao exame da épocade recurso.
É requerida a obtenção da frequência à cadeira, o que obriga à realização de 3 trabalhos práticos laboratoriais que o aluno pode escolher entre os 4 trabalhospráticos laboratoriais oferecidos. Os alunos são aconselhados a fazer as 4 práticas, mas só 3 são realmente necessárias para obtenção de frequência na cadeira.Se, por qualquer razão, o aluno não puder realizar 3 práticas de Química I, terá queobter frequência na cadeira no ano seguinte. Por uma questão de prudência, recomenda-se que os alunos não programem ir só às 3 últimas práticas já que, se por exemploadoecerem e tiverem que faltar a uma delas, não obtêm frequência.
Método de avaliação/Organização da cadeira
www.dq.fct.unl.pt/cadeiras/quimica1
Contactos
Teresa Avilésemail: [email protected].: 21-2948300 ext. 10950 / directo 21-2948359Gabinete 409
Eurico Cabritaemail: [email protected].: 21-2948300 ext. 10988 / directo 21-2948358Gabinete 303
Apoio Técnico:Idalina MartinsConceição Luístel.: 212948300 ext.10912Lab. 417
QuQuíímica I Amica I A
Programa 2004/2005
Programa das aulas Práticas
Turnos ímpares* começam as aulas práticas na semana de 18 de Outubro.Turnos pares* começam as aulas práticas na semana de 25 de Outubro.
*Estes turnos são definidos pelos Serv. Planeamento
Substituições:Dia 1 de Novembro – aula prática passa para dia 13 de Dezembro.Dias 1 e 8 de Dezembro – aulas práticas passam para dias 15 e 16 de Dezembro.
P4: Pilhas e reacções redox29 Nov-3 Dez, 6-10 Dez
P3: Titulações ácido-base15-19 Nov, 8-12 Nov
P2: Cinética da reacção do violeta de cristal com o ião hidróxido2-5 Nov, 8-12 Nov
P1: Estudo do equilíbrio do cloreto de cobalto18-22 Out, 25-29 Out
TrabalhosSemanas
QuQuíímica I Amica I A
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Cada trabalho prático de laboratório é dado durante duas semanas.É obrigatório o uso de bata.Na primeira aula de laboratório, os alunos farão um teste sobre segurança em laboratórios de química. Para o efeito, deverão consultar o Manual de Segurança dos Laboratórios do Departamentode Química. Este manual está à venda no secretariado do 2º piso do Edifício Departamental daQuímica.
Um aluno que já obteve frequência à cadeira num ano qualquer anterior, tem automaticamentea frequência garantida no ano de 2004/2005. Informação sobre frequências obtidas em anosanteriores pode ser solicitada ao Prof. João Sotomayor através do e-mail [email protected].
Os turnos práticos são definidos pelos Serviços de Planeamento.
Programa 2004/2005
QuQuíímica I Amica I A
Programa 2004/2005 Programa das aulas Teórico/Práticas
Equilíbrio QuímicoA 1ª lei da termodinâmica. Entalpia. Entalpias de formação e de reacção. Equilíbrio químico. Princípio de Le Châtelier. Transformações espontâneas. Entropia e a 2ª lei da termodinâmica. Variação total de entropia. Energia de Gibbs. G e a constante de equilíbrio. Equilíbrio químico em misturas de gases ideais. A equação dos gases perfeitos. Pressões parciais. ___________________________________________________________
Total: 7 horas
Fundamentos de QuímicaReacções Químicas Estequiometria. Soluções e unidades de concentração. Tabela Periódica. Propriedades periódicas. Ligação Química: Ligação Iónica, Ligação Covalente Forças intermoleculares. ___________________________________________________________
Total: 7 horas
QuQuíímica I Amica I A
Programa 2004/2005 Programa das aulas Teórico/Práticas
Ácidos e basesO conceito de Bronsted e Lowry. Autoionização da água. Função p. pH de soluções de ácidos e bases fracos. Soluções tampão. Titulações ácido-base. Curvas de titulação. Indicadores ácido-base.___________________________________________________________
Total: 7 horas
Cinética química Velocidades de reacção. Reacções elementares. Molecularidade. Mecanismo reaccional. Determinação de leis de velocidade. Método integral. Período de semi-reacção. Método diferencial. Velocidades iniciais. Lei de Arrhenius. Catálise.___________________________________________________________
Total: 7 horas
QuQuíímica I Amica I A
Programa 2004/2005 Programa das aulas Teórico/Práticas
Reacções redoxPotenciais padrão de eléctrodo. Equação de Nernst. Pilhas de concentração. Determinação de constantes produto de solubilidade. Corrosão.___________________________________________________________
Total: 7 horas
Diagramas de faseEquilíbrio de fases. Curvas de arrefecimento. Estruturas de não equilíbrio. ___________________________________________________________
Total: 3 horas
Reacções de precipitaçãoProduto de solubilidade. Efeito do ião comum. Separação de iões.___________________________________________________________
Total: 2 horas
QuQuíímica I Amica I A
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Programa 2004/2005 Programa das aulas Teórico/Práticas
Equilíbrio líquido-vaporSoluções ideais. Lei de Raoult. Destilação. Propriedades coligativas. Depressão crioscópica e elevação ebulioscópica. Soluções não ideais. Azeótropos. ___________________________________________________________
Total: 6 horas
Total: 47 horas
Reacções de precipitaçãoProduto de solubilidade. Efeito do ião comum. Separação de iões.___________________________________________________________
Total: 2 horas
QuQuíímica I Amica I A
Programa 2004/2005
Bibliografia
"Chemistry", R. Chang, Mc Graw Hill, 8th Edition 2004
Química (tradução portuguesa de Chemistry ), R.Chang, Mc. Graw Hill, 1994
“Chemical Principals, The quest for insight", P. Atkins, L. Jones, Freeman, 2001
Apontamentos de Química I, Susana Barreiros, Manuel Nunes da Ponte, FCT/UNL, 1998
Testes e exames de Química I resolvidos, Susana Barreiros, Manuel Nunesda Ponte, FCT/UNL, 1998
QuQuíímica I Amica I A
1. Introdução
QU
ÍMIC
A I
A
“…Quando bebemos café ingerimos moléculas. Enquanto estamos sentadosnuma sala somos bombardeados por uma tempestade contínua de moléculas. Quando admiramos a cor de uma orquídea ou as texturas de umapaisagem, estamos a admirar moléculas. Quando saboreamos uma comida ou bebida estamos a apreciar moléculas. Quando nos apercebemos de algoem decomposição estamos a cheirar moléculas. Estamos vestidos de moléculas, comemos moléculas, excretamos moléculas. De facto, somosfeitos de moléculas.”
Adaptado de Atkins’ Molecules, Peter Atkins, Cambridge Univ. Press, 2nd Ed 2003
Cafeína
Etanol
Sildenafil (viagra)
Hemoglobina
QUQUÍÍMICA ?!!MICA ?!!
4
Estudar as propriedades dos materiais e as transformações que eles sofrem
A QuA Quíímica o que pretende ?mica o que pretende ?
ÁÁtomos e elementostomos e elementos
CompostosCompostos
LigaLigaçções entre ões entre áátomostomos
ForForçças entre molas entre molééculasculas
MisturasMisturasReacReacçções quões quíímicasmicas
Porque acontecem as reacPorque acontecem as reacçções quões quíímicas ?micas ?
Ag+ (aq) + Cl- (aq) AgCl (s)
Mas Ag+ e NO3- não formam um precipitado e permanecem em solução
H3CC
O
Cl H3CC
O
OH+ H2O + HCl
H3CC
O
NH2
+ H2O não ocorre reacção
VariaVariaçções de energia e entropia e as leis da termodinâmicaões de energia e entropia e as leis da termodinâmica
QU
ÍMIC
A I
A
2. Fundamentos
MatMatéériariaTudo aquilo que ocupa espaTudo aquilo que ocupa espaçço e possui massao e possui massa..
Estados fEstados fíísicos da matsicos da matéériaria
-- GGáás ou vapors ou vapor-- LLííquidoquido-- SSóólidolido
FundamentosFundamentos
SubstânciasSubstâncias
Propriedades fPropriedades fíísicassicasMudanças de estado
Propriedades quPropriedades quíímicasmicasReacções químicas
MisturasMisturasHomogHomogééneasneas
HeterogHeterogééneasneas
separação
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Átomos e moléculas
FundamentosFundamentos
• Símbolos e fórmulas
• Isótopos
• Massas de átomos e moléculas
• A mole
• Fórmulas químicas
• O átomo
Teoria atómica da matéria
FundamentosFundamentos
O átomo é a parte mais pequena de um elemento que retém as suas propriedades químicas
Teoria atómica de Dalton - 1803
Democritus 460 – 370 A.C.
Qual a estrutura do átomo ?
Teoria atómica da matéria
FundamentosFundamentos
O átomo é a parte mais pequena de um elemento que retém as suas propriedades químicas
Estrutura atEstrutura atóómicamica
1,67x10-241.00nNeutrão
1,67x10-241.0+1pProtão
9,11x10-285,0 x 10-4-1e-Electrão
gramasu.m.a.cargasímboloNome
núcl
eo
Símbolos e fórmulas
FundamentosFundamentos
XA
Z #
C
A – massa atómica - Total de protões e neutrões (ex. 1H, 12C)Z – número atómico - # de protões ou electrõesC – carga - valores + ou – (ex. Fe3+)# - número - nº de átomos numa fórmula (ex. CH4)
Cada elemento é representado por um símbolo químico: ex. arsénico As, urânio U, ouro Au, etc
As fórmulas são utilizadas para representar os elementos num composto: ex. água H2O, álcool etílico CH3CH2OH, etc
6
Os elementos
FundamentosFundamentos
São conhecidos mais de 109 Elementos
• 87 são metais• 26 são radioactivos• 16 foram criados pelo Homem (todos radioactivos)• 11 são gases• 2 ocorrem como líquidos à temperatura ambiente
Isótopos
FundamentosFundamentos
Átomos do mesmo elemento mas com diferentes massas.Cada isótopo tem um número diferente de neutrões.
Isótopos de Hidrogénio:
Isótopos de Carbono:
1 2 21 1 1H, H, H
12 13 146 6 6C, C, C
A maioria dos elementos ocorre naturalmente como uma mistura de isótopos
Massas de átomos e moléculas
FundamentosFundamentos
Unidade de massa arbitrária relativa ao 12C
1 u.m.a. = massa 1 átomo 12C / 12
Massa atómica
Unidade de massa atómica – u.m.a.
Massa molecular
Média da massa relativa de um átomo num elemento
Massa total de todos os átomos num composto
A mole
FundamentosFundamentos
• As massas de átomos iões e moléculas individuais são medidas em unidades de massa atómica – u.m.a.
Número de átomos em 12.000 g de 12C
1 mol = 6.022 x 1023
• Como cada átomo de 12C tem uma massa atómica de 12 u.m.a. a massa molar de um elemento (em gramas) é numericamente igual à sua massa atómica ( em u.m.a.)
•A massa molar corresponde à massa em gramas de 1 mole de unidades (átomos, moléculas ou iões) da substância
7
Moles e massas
FundamentosFundamentos
H H -- 1,008 uma ou 1,008 g/1,008 uma ou 1,008 g/molmol
O O -- 16,00 uma ou 16,00 g/16,00 uma ou 16,00 g/molmol
Mo Mo -- 95,94 uma ou 95,94 g/95,94 uma ou 95,94 g/molmol
HH22OO - água 2 hidrogénio 2 x 1.008 uma1 oxigénio 1 x 16.00 uma
Massa da molécula 18.02 uma18.02 g/molArredondamento devido
ao número de algarismos significativos
Exercícios
FundamentosFundamentos
1. Calcule a quantidade de substância (em moles) e a massa (em gramas) de sódioexistentes em 0.53 g de Na2CO3.Na=23, C=12, O=162. O aspartame, C14H18N2O5, é um adoçante artificial. Calcule o número de moléculasexistentes em 1.0 mg de aspartame, bem como a percentagem em massa de cada um dos elementos constituintes.NA = 6.022x1023 mol-1 H=1, N=143. O etileno, C2H4, reage com o oxigénio de acordo com C2H4 +O2 → CO2 + H2O. Quantos gramas de CO2 e de H2O se obtêm ao fazer reagir 1.93 g de C2H4 e 5.92 gde O2?4. Quer preparar-se 150 cm3 de uma solução de Na2CO3 de concentração 0.0234 M a partir de uma solução-mãe de Na2CO3 de concentração 0.778 M. Calcule o volume de solução-mãe necessário para preparar essa solução.5. Dissolvem-se 0.094 g de CuSO4.5H2O em água destilada até se perfazer o volume de 500 cm3 num balão volumétrico. Diluem-se 2.0 cm3 desta solução a fim de prepararuma segunda solução noutro balão volumétrico de 500 cm3. Calcule a concentração de CuSO4 no segundo balão, bem como a massa de CuSO4.5H2O de que necessitariapara preparar directamente esta solução. Critique o resultado.Cu=63.5, S=32
Volume e densidade
FundamentosFundamentos
Volume – a unidade derivada do SI para volume é o metro cúbico(m3)
Densidade – a unidade derivada do SI para densidade é kg/m3
1 cm3 = (1 x 10-2 m)3 = 1 x 10-6 m3
1 dm3 = (1 x 10-1 m)3 = 1 x 10-3 m3
1 L = 1000 mL = 1000 cm3 = 1 dm3
1 mL = 1 cm3
1 g/cm3 = 1 g/mL = 1000 kg/m3
densidade = massavolume d = m
V
Algarismos significativos
FundamentosFundamentos
• Qualquer algarismo diferente de zero é significativo1,234 kg 4 algarismos significativos
• Os zeros entre algarismos diferentes de zero, são significativos606 m 3 algarismos significativos
• Os zeros à esquerda do primeiro algarismo diferente de zero não são significativos
0,08 L 1 algarismo significativo• Se um número é maior que 1, então todos os zeros à direita da vírgula são significativos
2,0 mg 2 algarismos significativos• Se um número é menor que 1, então apenas os zeros do fim e entre algarismos diferentes de zero é que são significativos
0,00420 g 3 algarismos significativos
8
Algarismos significativos
FundamentosFundamentos
89,3321,1+
90,432 arredonda para 90,4um algarismo significativo a seguir à vírgula
3,70-2,91330,7867
dois algarismos significativos a seguir à vírgula
arredonda para 0,79
Adição ou Subtracção
O resultado não pode ter mais algarismos à direita da vírgulado que qualquer uma das parcelas.
Algarismos significativos
FundamentosFundamentos
Multiplicação ou divisão
O número de algarismos significativos do resultado édeterminado pela parcela que tem o menor número de algarismos significativos
4,51 x 3,6666 = 16,536366
3 alg sig arredonda para3 alg sig
6,8 ÷ 112,04 = 0,0606926
2 alg sig arredonda para2 alg sig
= 16,5
= 0,061
Periodicidade dos elementos : A Tabela periódica
FundamentosFundamentos
As propriedades dos elementos variam de uma maneira periódica
A estrutura electrónica do átomo
FundamentosFundamentos
O modelo mais simples do átomo – modelo de Bohr
• Os electrões circulam em torno do núcleo em orbitais
• Os orbitais têm valores fixos de energia designados por níveis quânticos
Nils Bohr1865-1962
Modelo actual – modelo de Schrödinger
Descrição dos electrões como ondas transportando informação acerca da probabilidade de encontrar o electrão numa região do espaço
9
A equação de onda de Schrödinger
FundamentosFundamentos
Em 1926 Schrödinger escreveu uma equação que descrevia o electrão quer como onda quer como partícula.
Schrödinger1887-1961
A equação de Schrödinger só pode ser resolvida exactamente para o átomo de hidrogénio.Para sistema multi-electrónicos o seu resultado é aproximado.
A equação de onda (Ψ) descreve :
1. A energia de um electrão associado a Ψ
2. A probabilidade de encontrar o electrão num determinado volume de espaço
Ψ = fn(n, l, ml, ms)
A equação de onda de Schrödinger
FundamentosFundamentos
Ψ = fn(n, l, ml, ms)
Número quântico principal n
n = 1, 2, 3, 4, ….
n = 1 n = 2 n = 3
Distância do e- ao núcleo
A equação de onda de Schrödinger
FundamentosFundamentos
90% da densidadeelectrónica paraa orbital 1s
A densidade e- (orbital 1s) decaià medida que a distância ao núcleoaumenta
A equação de onda de Schrödinger
FundamentosFundamentos
Ψ = fn(n, l, ml, ms)
Número quântico de momento angular l
Para um dado valor de n, l = 0, 1, 2, 3, … n-1
n = 1, l = 0n = 2, l = 0 ou 1
n = 3, l = 0, 1, ou 2
l = 0 orbital sl = 1 orbital pl = 2 orbital dl = 3 orbital f
Forma do “volume” que a densidade e- ocupa
10
A equação de onda de Schrödinger
FundamentosFundamentos
l = 0 (orbitais s) l = 1 (orbitais p)
l = 2 (orbitais d)
A equação de onda de Schrödinger
FundamentosFundamentos
Ψ = fn(n, l, ml, ms)
número quântico magnético ml
para um dado valor de lml = -l, …., 0, …. +l
orientação da orbital no espaço
se l = 1 (orbital p), ml = -1, 0, ou 1se l = 2 (orbital d), ml = -2, -1, 0, 1, ou 2
A equação de onda de Schrödinger
FundamentosFundamentos
ml = -1 ml = 0 ml = 1
ml = -2 ml = -1 ml = 0 ml = 1 ml = 2
A equação de onda de Schrödinger
FundamentosFundamentos
Ψ = fn(n, l, ml, ms)
número quântico de spin ms
ms = +½ ou -½
ms = -½ms = +½
11
A equação de onda de Schrödinger
FundamentosFundamentos
A existência (e a energia) do electrão no átomo édescrita pela sua função de onda Ψ única.
Princípio de exclusão de Pauli – não podemexistir dois electrões num átomo com os mesmosquatro números quânticos.
Ψ = fn(n, l, ml, ms)
A equação de onda de Schrödinger
FundamentosFundamentos
Ψ = fn(n, l, ml, ms)Camada – electrões com o mesmo valor de n
Subcamada – electrões com os mesmos valores de n e l
Orbital – electrões com os mesmos valores de n, l, e ml
Quantos electrões podem existir numa orbital?
Se n, l, e ml forem fixos, então ms = ½ or - ½
Ψ = (n, l, ml, ½) ou Ψ = (n, l, ml, -½)Uma orbital pode conter 2 electrões
Orbitais e configuração electrónica
FundamentosFundamentos
Quantas orbitais 2p existem num átomo?
2p
n=2
l = 1
Se l = 1, então ml = -1, 0, or +1
3 orbitais
Quantos electrões podem ser colocados nasubcamada 3d?
3d
n=3
l = 2
Se l = 2, então ml = -2, -1, 0, +1, ou +2
5 orbitais que podem conter um total de10 e-
Orbitais e configuração electrónica
FundamentosFundamentos
Energia das orbitais num átomo monoelectrónico
A energia dependeapenas do númeroquântico principal nEn = -RH( )1
n2
n=1
n=2
n=3n=4
12
Orbitais e configuração electrónica
FundamentosFundamentos
Energia das orbitais num átomo multi-electrónico
Energiadepende de
n e l
n=1 l = 0
n=2 l = 0 n=2 l = 1
n=3 l = 0n=3 l = 1
n=3 l = 2
Orbitais e configuração electrónica
FundamentosFundamentos
Preenchimento pelas orbitais de mais baixa energia(Princípio Aufbau)
H 1 electrãoH 1s1
He 2 electrõesHe 1s2
Li 3 electrõesLi 1s22s1
Be 4 electrõesBe 1s22s2
B 5 electrõesB 1s22s22p1
C 6 electrões? ?
Orbitais e configuração electrónica
FundamentosFundamentos
O arranjo mais estável dos electrões nassubcamadas é aquele que corresponde ao maiornúmero de spins paralelos (regra de Hund).
C 6 electrões
C 1s22s22p2
N 7 electrões
N 1s22s22p3
O 8 electrões
O 1s22s22p4
F 9 electrões
F 1s22s22p5
Ne 10 electrõesNe 1s22s22p6
Orbitais e configuração electrónica
FundamentosFundamentos
Ordem de preenchimento das orbitais em átomos multi-electrónicos
1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s
13
Orbitais e configuração electrónica
FundamentosFundamentos
1s1
nº quânticoprincipal n
nº quântico de momentoangular l
número de electrõesna orbital ou subcamada
Diagrama orbital H
1s1
Configuração electrónica é a maneira como estão distribuídos os electrões nas várias orbitais atómicas num átomo.
Orbitais e configuração electrónica
FundamentosFundamentos
Qual a configuração electrónica do Mg?Mg 12 electrões1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s 1s22s22p63s2 2 + 2 + 6 + 2 = 12 electrõesAbreviado como [Ne]3s2 [Ne] 1s22s22p6
Quais são os nºs quânticos possíveis para o últimoelectrão do Cl?
Cl 17 electrões 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s 1s22s22p63s23p5 2 + 2 + 6 + 2 + 5 = 17 electrõesÚltimo electrão adicionado à orbital 3pn = 3 l = 1 ml = -1, 0, or +1 ms = ½ or -½
Configuração electrónica e tabela periódica
FundamentosFundamentos
Subcamadas mais externas a serem preenchidas com electrões
Configuração electrónica do estado fundamental
FundamentosFundamentos
ns1
ns2
ns2 n
p1
ns2 n
p2
ns2 n
p3
ns2 n
p4
ns2 n
p5
ns2 n
p6
d1 d5 d10
4f
5f
14
Classificação dos elementos
FundamentosFundamentos
Elementos Elementos representativosrepresentativos
Gases NobresGases Nobres
Metais Metais de transide transiççãoão
ZincoZincoCCáádmiodmioMercMercúúriorio
LantanLantaníídeosdeos
ActinActiníídeosdeos
Configuração electrónica de catiões e aniões
FundamentosFundamentos
Na [Ne]3s1 Na+ [Ne]
Ca [Ar]4s2 Ca2+ [Ar]
Al [Ne]3s23p1 Al3+ [Ne]
Os átomos perdem electrões de modo a que o catião adquira a configuração do gás nobre.
H 1s1 H- 1s2 or [He]F 1s22s22p5 F- 1s22s22p6 or [Ne]O 1s22s22p4 O2- 1s22s22p6 or [Ne]N 1s22s22p3 N3- 1s22s22p6 or [Ne]
Os átomos ganham electrões de modo a que o anião adquira a configuração do gás nobre.
Catiões e aniões dos elementos representativos
FundamentosFundamentos
+ 1
+ 2
+ 3 -3 -2 -1
Configuração electrónica catiões de metais de transição
FundamentosFundamentos
Quando se forma um catião a partir de um átomo de um metal de transição os primeiros electrões a serem removidos são os da orbital ns e só em seguida se removem os das orbitais (n – 1)d.
Fe: [Ar]4s23d6
Fe2+: [Ar]4s03d6 ou [Ar]3d6
Fe3+: [Ar]4s03d5 ou [Ar]3d5
Mn: [Ar]4s23d5
Mn2+: [Ar]4s03d5 ou [Ar]3d5
15
Carga nuclear efectiva (Zef): carga positiva sentida pelo electrão
FundamentosFundamentos
Na
Mg
Al
Si
11
12
13
14
10
10
10
10
1
2
3
4
186
160
143
132
ZefCintZ Raio
Zef = Z - σ 0 < σ < Z (σ = constante de blindagem) Zef ≈ Z – número de electrões da camada interna Cint
Carga nuclear efectiva (Zef): carga positiva sentida pelo electrão
FundamentosFundamentos
Carga nuclear efectiva (Zef)
Raio Atómico
FundamentosFundamentos
Variação do raio atómico
FundamentosFundamentos
16
Variação do raio atómico
FundamentosFundamentos
Comparação de raios atómicos e raios iónicos
FundamentosFundamentos
Comparação de raios atómicos e raios iónicos
FundamentosFundamentos
O Catião é sempre menor que o átomoque lhe deu origem.O Anião ié sempre maior que o átomoque lhe deu origem.
Variação do raio iónico
FundamentosFundamentos
17
Classificação dos elementos
Propriedades periPropriedades perióódicasdicas
Elementos Elementos representativosrepresentativos
Gases NobresGases Nobres
Metais Metais de transide transiççãoão
ZincoZincoCCáádmiodmioMercMercúúriorio
LantanLantaníídeosdeos
ActinActiníídeosdeos
Configuração electrónica de catiões e aniões
Na [Ne]3s1 Na+ [Ne]
Ca [Ar]4s2 Ca2+ [Ar]
Al [Ne]3s23p1 Al3+ [Ne]
Os átomos perdem electrões de modo a que o catião adquira a configuração do gás nobre.
H 1s1 H- 1s2 or [He]F 1s22s22p5 F- 1s22s22p6 or [Ne]O 1s22s22p4 O2- 1s22s22p6 or [Ne]N 1s22s22p3 N3- 1s22s22p6 or [Ne]
Os átomos ganham electrões de modo a que o anião adquira a configuração do gás nobre.
Propriedades periPropriedades perióódicasdicas
Catiões e aniões dos elementos representativos
+ 1
+ 2
+ 3 -3 -2 -1
Propriedades periPropriedades perióódicasdicas
Configuração electrónica catiões de metais de transição
Quando se forma um catião a partir de um átomo de um metal de transição os primeiros electrões a serem removidos são os da orbital ns e só em seguida se removem os das orbitais (n – 1)d.
Fe: [Ar]4s23d6
Fe2+: [Ar]4s03d6 ou [Ar]3d6
Fe3+: [Ar]4s03d5 ou [Ar]3d5
Mn: [Ar]4s23d5
Mn2+: [Ar]4s03d5 ou [Ar]3d5
Propriedades periPropriedades perióódicasdicas
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Carga nuclear efectiva (Zef): carga positiva sentida pelo electrão
Na
Mg
Al
Si
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10
10
10
10
1
2
3
4
186
160
143
132
ZefCintZ Raio
Zef = Z - σ 0 < σ < Z (σ = constante de blindagem) Zef ≈ Z – número de electrões da camada interna Cint
Propriedades periPropriedades perióódicasdicas
Carga nuclear efectiva (Zef): carga positiva sentida pelo electrão
Carga nuclear efectiva (Zef)
Propriedades periPropriedades perióódicasdicas
Raio Atómico
Propriedades periPropriedades perióódicasdicas
Variação do raio atómico
Propriedades periPropriedades perióódicasdicas
19
Variação do raio atómico
Propriedades periPropriedades perióódicasdicas
Comparação de raios atómicos e raios iónicos
Propriedades periPropriedades perióódicasdicas
Comparação de raios atómicos e raios iónicos
O Catião é sempre menor que o átomoque lhe deu origem.O Anião ié sempre maior que o átomoque lhe deu origem.
Propriedades periPropriedades perióódicasdicas
Variação do raio iónico
Propriedades periPropriedades perióódicasdicas
20
Energia de Ionização
Propriedades periPropriedades perióódicasdicas
Energia de ionização é a energia mínima (kJ/mol) necessária para remover um electrão de um átomo no estado gasoso no seu estado fundamental.
I1 + X (g) X+(g) + e-
I2 + X (g) X2+(g) + e-
I3 + X (g) X3+(g) + e-
I1 1ª energia de ionização
I2 2ª energia de ionização
I3 3ª energia de ionização
I1 < I2 < I3
Energia de Ionização
Propriedades periPropriedades perióódicasdicas
Energias de ionização (kJ/mol) dos 1os 20 elementos
Variação da 1ª energia de ionização com o nº atómico
Propriedades periPropriedades perióódicasdicas
Prim
eria
Prim
eria
ener
gia
de
ener
gia
de io
niza
ioni
zaçç ã
oão(k
J/(k
J/m
olm
ol))
NNúúmero atmero atóómico (Z)mico (Z)
Preenchida camada n=1Preenchida camada n=2
Preenchida camada n=3Preenchida camada n=4
Preenchida camada n=5
Tendência geral para a 1ª energia de ionização
Propriedades periPropriedades perióódicasdicas
Aumenta 1ª energia ionização
Aum
enta
1ªen
ergi
aio
niza
ção
21
Afinidade Electrónica
Propriedades periPropriedades perióódicasdicas
Afinidade electrónica é o negativo da diferença de energia que ocorre quando um electrão é aceite por um átomo no estado gasoso para formar um anião.
X (g) + e- X-(g)
F (g) + e- X-(g)
O (g) + e- O-(g)
∆H = -328 kJ/mol AE = +328 kJ/mol
∆H = -141 kJ/mol AE = +141 kJ/mol
Afinidade electrónica
Propriedades periPropriedades perióódicasdicas
Afinidade electrónica (kJ/mol) de alguns elementos representativos e dos gases nobres
* As afinidades electr* As afinidades electróónicas dos gases nobres, nicas dos gases nobres, BeBe e e MgMg não foram determinadas experimentalmente, não foram determinadas experimentalmente, mas acreditamas acredita--se que sejam prse que sejam próóximas de zero.ximas de zero.
Afinidade electrónica versus nº atómico
Propriedades periPropriedades perióódicasdicas
Afin
idad
e el
ectr
Afin
idad
e el
ectr ó
ó nic
a (k
J/ni
ca (k
J/m
olm
ol))
NNúúmero atmero atóómico (Z)mico (Z)
Relações diagonais na tabela periódica
Propriedades periPropriedades perióódicasdicas
22
Elementos do grupo 1A (ns1, n ≥ 2)
Propriedades periPropriedades perióódicasdicas
M M+1 + 1e-
2M(s) + 2H2O(l) 2MOH(aq) + H2(g)
4M(s) + O2(g) 2M2O(s)
Aum
ento
dare
activ
idad
e
Elementos do grupo 2A (ns2, n ≥ 2)
Propriedades periPropriedades perióódicasdicas
M M+2 + 2e-
Be(s) + 2H2O(l) No Reaction
Mg(s) + 2H2O(g) Mg(OH)2(aq) + H2(g)
M(s) + 2H2O(l) M(OH)2(aq) + H2(g) M = Ca, Sr, or Ba
Aum
ento
dare
activ
idad
e
Elementos do grupo 3A (ns2np1, n ≥ 2)
Propriedades periPropriedades perióódicasdicas
4Al(s) + 3O2(g) 2Al2O3(s)
2Al(s) + 6H+(aq) 2Al3+
(aq) + 3H2(g)
Elementos do grupo 4A (ns2np2, n ≥ 2)
Propriedades periPropriedades perióódicasdicas
Sn(s) + 2H+(aq) Sn2+
(aq) + H2 (g)
Pb(s) + 2H+(aq) Pb2+
(aq) + H2 (g)
23
Elementos do grupo 5A (ns2np3, n ≥ 2)
Propriedades periPropriedades perióódicasdicas
N2O5(s) + H2O(l) 2HNO3(aq)
P4O10(s) + 6H2O(l) 4H3PO4(aq)
Elementos do grupo 6A (ns2np4, n ≥ 2)
Propriedades periPropriedades perióódicasdicas
SO3(g) + H2O(l) H2SO4(aq)
Elementos do grupo 7A (ns2np5, n ≥ 2)
Propriedades periPropriedades perióódicasdicas
X + 1e- X-1
X2(g) + H2(g) 2HX(g)
Aum
ento
dare
activ
idad
e
Elementos do grupo 8A (ns2np5, n ≥ 2)
Propriedades periPropriedades perióódicasdicas
Subcamadas ns and np completamente preenchidas. Energia de ionização mais elevada de todos oselementos.Não têm tendência para aceitar electrões extra.
24
Propriedades dos óxidos ao longo do período
Propriedades periPropriedades perióódicasdicas
básico ácido
Algumas propriedades de óxidos de elementos do terceiro período
LigaLigaçção quão quíímica I mica I –– conceitos bconceitos báásicossicos
Electrões de valência
LigaLigaçção quão quíímica I mica I –– conceitos bconceitos báásicossicos
Electrões de valência são os electrões da camadaexterior de um átomo. São os electrões de valência queparticipam nas ligações químicas.
1A 1ns1
2A 2ns2
3A 3ns2np1
4A 4ns2np2
5A 5ns2np3
6A 6ns2np4
7A 7ns2np5
Grupo # e- de valênciaconfiguração e-
Representação por pontos de Lewis
LigaLigaçção quão quíímica I mica I –– conceitos bconceitos báásicossicos
25
A ligação iónica
LigaLigaçção quão quíímica I mica I –– conceitos bconceitos báásicossicos
Li + F Li+ F -1s22s11s22s22p5 1s21s22s22p6[He][Ne]
Li Li+ + e-
e- + F F -
F -Li+ + Li+ F -
Energia de rede
LigaLigaçção quão quíímica I mica I –– conceitos bconceitos báásicossicos
Energia de rede (E) é a energia necessária para separar por completouma mole de um composto iónico sólido em iões gasosos.
E = kQ+Q-r
Q+ carga do catião
Q- carga do anião
r distância entre iões
Energia de rede (E) aumenta quando Q
aumenta e/our diminui.
Comp. Energia de redeMgF2
MgO
LiF
LiCl
2957
3938
1036
853
Q= +2,-1
Q= +2,-2
r F < r Cl
9.3
A ligação covalente
LigaLigaçção quão quíímica I mica I –– conceitos bconceitos báásicossicos
Uma ligação covalente é uma ligação química em quedois ou mais electrões são partilhados por dois átomos.O que leva dois átomos a partilhar electrões?
F F+
7e- 7e-
F F
8e- 8e-
F F
F F
Estrutura de Lewis do F2
ligação covalente simples
Ligação covalente simplesPar e- nãopartilhado
Par e- nãopartilhado
Par e- nãopartilhado
Par e- nãopartilhado
26
A ligação covalente
LigaLigaçção quão quíímica I mica I –– conceitos bconceitos báásicossicos
8e-
H HO+ + OH H O HHor
2e- 2e-
Estrutura de Lewis da água Ligações covalentes simples
Ligação dupla – dois átomos partilham dois pares de electrões
O C O ou O C O
8e- 8e-8e-Ligações duplas Ligações duplas
Ligação tripla – dois átomos partilham trés pares de electrões
N N8e-8e-
N N
Ligação triplaLigação tripla
ou
Comprimento das ligações covalentes
LigaLigaçção quão quíímica I mica I –– conceitos bconceitos báásicossicos
116C≡N
138C=N
143C-N
120C≡C
133C=C
154C-C
(pm)Tipo
ligação
Comprimento ligaçãoLigação tripla < ligação dupla < ligação simples
Ligações covalentes versus ligações iónicas
LigaLigaçção quão quíímica I mica I –– conceitos bconceitos báásicossicos
Comparação de algumas propriedades de um composto iónico e de um composto covalente
Polaridade das ligações covalentes
LigaLigaçção quão quíímica I mica I –– conceitos bconceitos báásicossicos
Ligação polar covalente ou ligação polar é umaligação covalente com maior densidade electrónica emredor de um dos átomos.
H F FH
maior densidadeelectrónicamenor densidade
electrónica e- altae- baixa
δ+ δ-
27
Polaridade das ligações covalentes - Electronegatividade
LigaLigaçção quão quíímica I mica I –– conceitos bconceitos báásicossicos
Afinidade Electrónica - mensurável, Cl tem a mais alta
Electronegatividade - relativa, F tem a mais alta
X (g) + e- X-(g)
Electronegatividade é a capacidade que um átomo tem de atrair para si os electrões numa ligação química.
Electronegatividade dos elementos mais comuns
LigaLigaçção quão quíímica I mica I –– conceitos bconceitos báásicossicos
Electronegatividade crescente
Elec
trone
gativ
idad
ecr
esce
nte
Variação da Electronegatividade com o nº atómico
LigaLigaçção quão quíímica I mica I –– conceitos bconceitos báásicossicos
Elec
tron
egat
ivid
ade
Elec
tron
egat
ivid
ade
NNúúmero atmero atóómico (Z)mico (Z)
Classificação por diferença de electronegatividade
LigaLigaçção quão quíímica I mica I –– conceitos bconceitos báásicossicos
Covalente
Partilha de e-
Covalente Polar
Transferência parcial de e-
Iónica
Transferência de e-
Diferença de electronegatividade crescente
Diferença Tipo de ligação
0 Covalente≥ 2 Iónica
0 < e <2 Covalente Polar
28
Classificação por diferença de electronegatividade
LigaLigaçção quão quíímica I mica I –– conceitos bconceitos báásicossicos
Classifique as seguintes ligações como iónica, covalente polar, oucovalente: CsCl; H2S; e a ligação NN em H2NNH2.
Cs – 0.7 Cl – 3.0 3.0 – 0.7 = 2.3 Iónica
H – 2.1 S – 2.5 2.5 – 2.1 = 0.4 Covalente Polar
N – 3.0 N – 3.0 3.0 – 3.0 = 0 Covalente
Escrita de estruturas de Lewis
LigaLigaçção quão quíímica I mica I –– conceitos bconceitos báásicossicos
1. Desenhe uma estrutura em esqueleto do compostomostrando que átomos estão ligados entre si. Coloque o elemento menos electronegativo no centro.
2. Conte o número total de e- de valência. Adicione 1 porcada carga negativa. Subtraia 1 por cada carga positiva.
3. Complete um octeto para todos os átomos exceptohidrogénio.
4. Se a estrutura tiver demasiados electrões, forme as ligações duplas e triplas necessárias com o átomo central.
Escrita de estruturas de Lewis
LigaLigaçção quão quíímica I mica I –– conceitos bconceitos báásicossicos
Desenhe a estrutura de Lewis do trifluoreto de azoto (NF3)Passo 1 – N é menos electronegativo que F, ponha N no centro
Passo 2 – Conte os electrões de valência N - 5 (2s22p3) e F - 7 (2s22p5)
Passo 3 – Desenhe ligações simples entre os átomos de N e F e complete os octetos nos átomos de N e F.
Passo 4 - Verifique se nº de e- na estrutura é igual ao nº de e- de valência
3 ligações simples (3x2) + 10 pares e- não partilhados(10x2) = 26 electrões devalência
5 + (3 x 7) = 26 electrões valência
F N F
F
Desenhe a estrutura de Lewis do ião carbonato (CO32-).
Passo 1 – C é menos electronegativo que O, ponha C no centro
O C O
O
Passo 2 – Conte os electrões de valência C - 4 (2s22p2) e O - 6 (2s22p4)carga -2 – 2e-
4 + (3 x 6) + 2 = 24 electrões de valência
Passo 3 – Desenhe ligações simples entre os átomos de C e O e complete os octetos nos átomos de C e O.
Passo 4 - Verifique se o nº de e- na estrutura é igual ao nº de e- de valência :3 ligações simples (3x2) + 10 pares e- nãopartilhados (10x2) =26 electrões de valência
9.6
Passo 5 - demasiados e- , desenhe ligações duplas e volte a verificaro nº de e-
2 ligações simples (2x2) = 4
1 ligação dupla = 48 pares e- não partilhados (8x2) = 16
Total = 24
29
Cargas formais e estruturas de Lewis
LigaLigaçção quão quíímica I mica I –– conceitos bconceitos báásicossicos
A carga formal de um átomo é a diferença entre o nº de electrõesde valência do átomo isolado e o nº de electrões atribuídos a esseátomo numa estrutura de Lewis.
Carga formal de um átomonuma estruturade Lewis
=1
2
Nº total de electrõesligantes( )
Nº total de electrões de valência no átomo livre
-Nº total de electrões nãoligantes
-
A soma das cargas formais dos átomos numa molécula ou ião devemigualar a carga da molécula ou ião.
Cargas formais e estruturas de Lewis
LigaLigaçção quão quíímica I mica I –– conceitos bconceitos báásicossicos
1. Para moléculas neutras, é preferível uma estrutura de Lewis na qualnão existam cargas formais.
2. Estruturas de Lewis com cargas formais elevadas são menosplausíveis do que estruturas com cargas formais mais baixas.
3. Entre estruturas de Lewis que tenham distribuições de cargasformais semelhantes é mais plausível a estrutura na qual as cargasformais negativas estão colocadas nos átomos maiselectronegativos.
Qual é a estrutura de Lewis mais plausível para CH2O?
H C O HH
C OH
Cargas formais e estruturas de Lewis
LigaLigaçção quão quíímica I mica I –– conceitos bconceitos báásicossicos
H C O HC – 4 e-
O – 6 e-
2H – 2x1 e-
12 e-
2 lig. simples (2x2) = 41 lig. dupla = 4
2 pares e- (2x2) = 4Total = 12
-1 +1
Carga formal no C = 4 -2 -½ x 6 = -1
Carga formal no O = 6 -2 -½ x 6 = +1
Carga formal de um átomonuma estruturade Lewis
=1
2
Nº total de electrõesligantes( )
Nº total de electrões de valência no átomo livre
-Nº total de electrões nãoligantes
-
Cargas formais e estruturas de Lewis
LigaLigaçção quão quíímica I mica I –– conceitos bconceitos báásicossicos
Carga formal de um átomonuma estruturade Lewis
=1
2
Nº total de electrõesligantes( )
Nº total de electrões de valência no átomo livre
-Nº total de electrões nãoligantes
-
Carga formal no C = 4 -0 -½ x 8 = 0
Carga formal no O = 6 -4 -½ x 4 = 0
C – 4 e-
O – 6 e-
2H – 2x1 e-
12 e-
2 lig. simples (2x2) = 41 lig. dupla = 4
2 pares e- (2x2) = 4Total = 12
HC O
H
0 0
30
Estruturas de ressonância
LigaLigaçção quão quíímica I mica I –– conceitos bconceitos báásicossicos
Quando uma molécula não pode ser representada correctamenteapenas por uma estrutura de Lewis podem utilizar-se duas ou maisestruturas que se denominam estruturas de ressonância.
O O O+ -
OOO+-
O C O
O
- - O C O
O
-
-
OCO
O
-
-
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– geometria moleculargeometria molecular
Teoria da repulsão electrónica dos pares de e- da camada de valência
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– geometria moleculargeometria molecular
Valence shell electron pair repulsion (VSEPR)
Prediz a geometria de uma molécula com base narepulsão electrostática entre pares de electrões (ligantese não ligantes).
AB2 2 0
Classe
# de átomosligados ao
átomo central
# pares de e-
nãopartilhados
Arranjo dos pares de e-
Geometriamolecular
linear linear
B B
Teoria da repulsão electrónica dos pares de e- da camada de valência
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– geometria moleculargeometria molecular
Cl ClBe
2 átomos ligados ao átomo central0 pares e- não partilhados no átomo central
Cloreto de Berílio
31
Teoria da repulsão electrónica dos pares de e- da camada de valência
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– geometria moleculargeometria molecular
AB2 2 0 linear linear
AB3 3 0 planar trigonal
planar trigonal
Classe
# de átomosligados ao
átomo central
# pares de e-
nãopartilhados
Arranjo dos pares de e-
Geometriamolecular
Teoria da repulsão electrónica dos pares de e- da camada de valência
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– geometria moleculargeometria molecular
Trifluoreto de Boro
TRPECV
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– geometria moleculargeometria molecular
AB2 2 0 linear linear
AB3 3 0 planar trigonal
planar trigonal
Classe
# de átomosligados ao
átomo central
# pares de e-
nãopartilhados
Arranjo dos pares de e-
Geometriamolecular
AB4 4 0 tetraedrica tetraedrica
Teoria da repulsão electrónica dos pares de e- da camada de valência
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– geometria moleculargeometria molecular
Metano
TetraedricaTetraedrica
32
TRPECV
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– geometria moleculargeometria molecular
AB2 2 0 linear linear
AB3 3 0planar trigonal
planar trigonal
Classe
# de átomosligados ao
átomo central
# pares de e-
nãopartilhados
Arranjo dos pares de e-
Geometriamolecular
AB4 4 0 tetraedrica tetraedrica
AB5 5 0bipiramidal
trigonalbipiramidal
trigonal
Teoria da repulsão electrónica dos pares de e- da camada de valência
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– geometria moleculargeometria molecular
Pentacloreto de Fósforo
BipiramidalBipiramidalTrigonalTrigonal
TRPECV
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– geometria moleculargeometria molecular
AB2 2 0 linear linear
AB3 3 0planar trigonal
planar trigonal
Classe
# de átomosligados ao
átomo central
# pares de e-
nãopartilhados
Arranjo dos pares de e-
Geometriamolecular
AB4 4 0 tetraedrica tetraedrica
AB5 5 0bipiramidal
trigonalbipiramidal
trigonal
AB6 6 0 octaédricaoctaédrica
Teoria da repulsão electrónica dos pares de e- da camada de valência
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– geometria moleculargeometria molecular
Hexafluoreto de Enxofre
OctaOctaéédricadrica
33
TRPECV
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– geometria moleculargeometria molecular
TRPECV
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– geometria moleculargeometria molecular
par ligante vs.par ligante
par não partilhado vs. par não partilhado
par não partilhado vs. par ligante> >Tipo
repulsão
TRPECV
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– geometria moleculargeometria molecular
Classe
# de átomosligados ao
átomo central
# pares de e-
nãopartilhados
Arranjo dos pares de e-
Geometriamolecular
AB3 3 0
AB2E 2 1trigonalplanar não linear
trigonalplanar
trigonalplanar
TRPECV
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– geometria moleculargeometria molecular
Classe
# de átomosligados ao
átomo central
# pares de e-
nãopartilhados
Arranjo dos pares de e-
Geometriamolecular
AB3E 3 1
AB4 4 0 tetraedrica tetraedrica
tetraedrica piramidaltrigonal
34
TRPECV
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– geometria moleculargeometria molecular
Classe
# de átomosligados ao
átomo central
# pares de e-
nãopartilhados
Arranjo dos pares de e-
Geometriamolecular
AB3E 3 1
AB4 4 0 tetraedrica tetraedrica
tetraedrica piramidaltrigonal
AB2E2 2 2 tetraedrica dobrada
HO
H
TRPECV
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– geometria moleculargeometria molecular
Classe
# de átomosligados ao
átomo central
# pares de e-
nãopartilhados
Arranjo dos pares de e-
Geometriamolecular
AB5 5 0 bipiramidaltrigonal
bipiramidaltrigonal
AB4E 4 1 bipiramidaltrigonal
tetraedrodistorcido
TRPECV
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– geometria moleculargeometria molecular
Classe
# de átomosligados ao
átomo central
# pares de e-
nãopartilhados
Arranjo dos pares de e-
Geometriamolecular
AB5 5 0 bipiramidaltrigonal
bipiramidaltrigonal
AB4E 4 1 bipiramidaltrigonal
tetraedrodistorcido
AB3E2 3 2bipiramidal
trigonal Forma -T
ClF
F
F
TRPECV
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– geometria moleculargeometria molecular
Classe
# de átomosligados ao
átomo central
# pares de e-
nãopartilhados
Arranjo dos pares de e-
Geometriamolecular
AB5 5 0 bipiramidaltrigonal
bipiramidaltrigonal
AB4E 4 1 bipiramidaltrigonal
tetraedrodistorcido
AB3E2 3 2bipiramidal
trigonal Forma -T
AB2E3 2 3linearI
I
I
bipiramidaltrigonal
35
TRPECV
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– geometria moleculargeometria molecular
Classe
# de átomosligados ao
átomo central
# pares de e-
nãopartilhados
Arranjo dos pares de e-
Geometriamolecular
AB6 6 0 octaédricooctaédrico
AB5E 5 1 octaédrico piramidalquadrangular
Br
F F
FF
F
TRPECV
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– geometria moleculargeometria molecular
Classe
# de átomosligados ao
átomo central
# pares de e-
nãopartilhados
Arranjo dos pares de e-
Geometriamolecular
AB6 6 0 octaédricooctaédrico
AB5E 5 1 octaédrico piramidalquadrangular
AB4E2 4 2 octaédrico quadrangular planar
Xe
F F
FF
10.1
Prever a geometria molecular
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– geometria moleculargeometria molecular
1. Desenhe a estrutura de Lewis da molécula
2. Conte o nº de pares de e- não partilhados no átomo central e o nº de átomos ligados ao átomo central.
3. Utilize a TRPECV para prever a geometria da molécula.
Qual a geometria molecular do SO2 e do SF4?
SO O
AB2E
não linearS
F
F
F F
AB4E
tetraedrodistorcido
36
Momentos dipolares e moléculas polares
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– geometria moleculargeometria molecular
H F
alta densidadeelectrónicabaixa densidade
electrónica
δ+ δ−µ = Q x rQ é a cargar é a distância entre cargas1 D = 3.36 x 10-30 C m
Comportamento das moléculas polares
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– geometria moleculargeometria molecular
Momentos dipolares e moléculas polares
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– geometria moleculargeometria molecular
Momento dipolarresultante = 1.46 D
Momento dipolarresultante = 0.24 D
Momentos dipolares e moléculas polares
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– geometria moleculargeometria molecular
Quais das seguintes moléculas possuem um momento dipolar ?H2O, CO2, SO2, e CH4
O HHtem momento dipolar
molécula polar
SO O
CO O
não tem momento dipolar molécula não polar
tem momento dipolarmolécula polar
C
H
H
HH
não tem dipolar momentomolécula não polar
37
Momentos dipolares e moléculas polares
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– geometria moleculargeometria molecular
O CH2Cl2 tem um momento dipolar?
Momentos dipolares e moléculas polares
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– geometria moleculargeometria molecular
10.2
Chemistry In Action: Microwave Ovens
Teoria das orbitais de valência
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– hibridahibridaççãoão
Como é que a teoria de Lewis explica as ligações em H2 e F2?
Através da partilha de dois electrões entre dois átomos.
Energia de Dissociação comprimento ligação
H2
F2
436.4 kJ/mol
150.6 kJ/mol
74 pm
142 pm
Sobreposição de
2 1s
2 2p
Teoria das orbitais de valência – as ligações são formadaspela partilha de electrões através da sobreposição de orbitais atómicas.
38
Teoria das orbitais de valência
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– hibridahibridaççãoão
VariaVariaçção da energia potencial de dois ão da energia potencial de dois áátomos de Htomos de H
Teoria das orbitais de valência
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– hibridahibridaççãoão
VariaVariaçção da densidade ão da densidade electrelectróónicanicaCom a aproximaCom a aproximaçção de ão de dois dois áátomos de Htomos de H
Teoria das orbitais de valência
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– hibridahibridaççãoão
Teoria das orbitais de valência e NH3
N – 1s22s22p3
3 H – 1s1
Se as ligações se formam pela sobreposição de 3 orbitais 2p do azotocom a orbital 1s de cada átomo de hidrogénio, qual será a geometriamolecular do NH3?
As 3 orbitais2p preveêm 900
O ângulo actual H-N-H é de 107.30
Hibridação
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– hibridahibridaççãoão
Hibridação – mistura de duas ou mais orbitais atómicaspara formar uma nova série de orbitais hibridas.
1. Misture pelo menos 2 orbitais atómicas não equivalentes (ex. s e p). As orbitais híbridas têm formas muito distintas das orbitais originais.
2. O numero de orbitais híbridas é igual ao número de orbitaisatómicas puras utilizadas no processo de hibridação.
3. As ligações covalentes são formadas por:
a. Sobreposição de orbitais híbridas com orbitais atómicas.
b. Sobreposição de orbitais híbridas com outras orbitais híbridas.
39
Hibridação
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– hibridahibridaççãoão
FormaFormaççãoão de de orbitaisorbitais hhííbridasbridas spsp33
HibridaHibridaççãoão
Hibridação
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– hibridahibridaççãoão
FormaFormaççãoão de de ligaligaççõesões covalentescovalentes
Hibridação
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– hibridahibridaççãoão
HibridaHibridaççãoão spsp33 do do áátomotomo de N de N emem NHNH33
Prevê ângulo de ligação correcto
Hibridação
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– hibridahibridaççãoão
FormaFormaççãoão de de orbitaisorbitais hhííbridasbridas spsp
40
Hibridação
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– hibridahibridaççãoão
FormaFormaççãoão de de orbitaisorbitais hhííbridasbridas spsp22
Hibridação
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– hibridahibridaççãoão
Como prever a hibridação do átomo central?Conte o nº de pares de e- não partilhados E o nº de átomos ligados ao átomocentral
# pares nãopartilhados +
# átomos ligados Hibridação Exemplos
2
3
4
5
6
sp
sp2
sp3
sp3d
sp3d2
BeCl2
BF3
CH4, NH3, H2O
PCl5
SF6
Hibridação
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– hibridahibridaççãoão
Hibridação sp2 do átomo de carbono
41
Hibridação
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– hibridahibridaççãoão
Orbital 2pz é perpendicular ao plano das orbitais híbridas
Hibridação
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– hibridahibridaççãoão
Ligação no etileno
Ligação sigma (σ) – densidadeelectrónicaentre os doisátomos
Ligação Pi (π) –densidadeelectrónica acima e abaixo do plano dos núcleos dos átomosda ligação
Hibridação
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– hibridahibridaççãoão
Hibridação
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– hibridahibridaççãoão
Hibridação sp do átomo de carbono
42
Hibridação
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– hibridahibridaççãoão
Ligações sigma (σ) e ligações pi (π)
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– hibridahibridaççãoão
Ligação simples 1 ligação sigma
Ligação dupla 1 ligação sigma e 1 ligação pi
Ligação tripla 1 ligação sigma e 2 ligações pi
Quantas ligações σ e π existem na molécula de ácidoacético (vinagre) CH3COOH?
C
H
H
CH
O
O HLigações σ = 6 + 1 = 7Ligações π = 1
Teoria das orbitais moleculares - TOM
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– TOMTOM
Teoria das orbitais moleculares – as ligações são formadasatravés da interacção de orbitais atómicas para formarorbitais moleculares.
O
O
nenhum e-
desemparelhado
Devia ser diamagnético
Experiências mostram que O2 é paramagnético NNííveisveis de de energiaenergia dasdas orbitaisorbitais molecularesmoleculares liganteligante e e nãonão liganteligante parapara o o hidroghidrogéénionio (H(H22).).
Uma orbital molecular ligante tem menor energia e maior estabilidadeque as orbitais moleculares que lhe deram origem.
Uma orbital molecular antiligante tem maior energia e menorestabilidade que as orbitais atómicas a partir das quais foi formada.
Teoria das orbitais moleculares
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– TOMTOM
43
Teoria das orbitais moleculares
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– TOMTOM
Interacção entre 2 orbitais p e respectivas OM
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– TOMTOM
Moléculas diatómicas homonucleares – 2º período
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– TOMTOM
LiLi22, Be, Be22, B, B22, C, C22 e Ne N22
Configuração das Orbitais Moleculares
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– TOMTOM
1. O número de orbitais molecular (OMs) formado é sempre igual aonúmero de orbitais atómicas combinadas.
2. Quanto mais estável for a OM ligante, menos estável será a correspondente OM anti-ligante.
3. O preenchimento das OMs é feito das orbitais de mais baixaenergia para as de mais alta energia.
4. Cada OM pode acomodar até dois electrões.
5. A regra de Hund é utilizada quando se adicionam electrões a OMs com a mesma energia.
6. O número de electrões nas OMs é igual à soma de todos oselectrões nas orbitais atómicas.
44
Configuração das Orbitais Moleculares
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– TOMTOM
Ordem deligação
12
Nº de e- nasOMs ligantes
Nº de e- nas OMs não ligantes( - )
Ordemligação ½ 1 0½
=
Configuração das Orbitais Moleculares
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– TOMTOM
Orbitais Moleculares deslocalizadas
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– TOMTOM
Orbitais moleculares deslocalizadasnão estão confinadas entre doisátomos adjacentes e estendem-se sobre 3 ou mais átomos.
Orbitais Moleculares deslocalizadas
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– TOMTOM
A densidade electrónica na molécula benzeno.
45
Orbitais Moleculares deslocalizadas
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– TOMTOM
A ligação na molécula de carbonato
Buckyball
LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– TOMTOM
ForForçças as intermolecularesintermoleculares
Fase
ForForçças as intermolecularesintermoleculares
Uma fase é uma parte homogénea de um sistema que se encontraem contacto com outras partes do sistema mas está separada delaspor uma fronteira bem definida.
2 fasesFase sólida - geloFase líquida - água
46
Forças intermoleculares vs intramoleculares
ForForçças as intermolecularesintermoleculares
Forças Intermoleculares são forças atractivas entre moléculas.Forças Intramoleculares são as forças que sustêm os átomos nas moléculas.Intermolecular vs Intramolecular
• 41 kJ para vaporizar 1 mole de água (inter)
• 930 kJ para quebrar todas as ligações O-H numa mole de água (intra)
“Medida” das forças intermolecularesPonto de ebulição
Ponto de fusão∆Hvap
∆Hfus
∆Hsub
Geralmente, as forçasintermoleculares sãomuito mais fracas queas forçasintramoleculares.
Forças dípolo-dípolo
ForForçças as intermolecularesintermoleculares
Forças atractivas entre moléculas polares
Orientação de Moléculas Polares num Sólido
Forças ião-dípolo
ForForçças as intermolecularesintermoleculares
Forças atractivas entre um ião e uma molécula polar
Interacção Ião-Dípolo
Forças ião-dípolo
ForForçças as intermolecularesintermoleculares
Interacçãoforte
Interacçãofraca
47
Forças de dispersão
ForForçças as intermolecularesintermoleculares
Forças atractivas que resultam da indução de dípolostemporários em átomo ou moléculas.
Interacção ião-dípolo induzido
Interacção dípolo-dípolo induzido
Forças de dispersão
ForForçças as intermolecularesintermoleculares
Polarizabilidade é a facilidade com que a distribuição electrónicanum átomo ou molécula pode ser distorcida.
A Polarizabilidade aumenta com:
• aumento do número de electrões
• nuvens electrónicas mais difusas
As forças de dispersãogeralmente aumentamcom a massa molar.
Forças de dispersão
ForForçças as intermolecularesintermoleculares
Que tipo(s) de forças intermoleculares existem entre cada umadas seguintes moléculas?
SO O
HBrHBr é uma molécula polar : forças dípolo-dípolo. Existem tambémforças de dispersão entre as moléculas de HBr.
CH4CH4 é apolar: forças de dispersião.
SO2SO2 é uma molécula polar : forças dípolo-dípolo. Existem tambémforças de dispersão entre as moléculas de SO2.
Pontes de Hidrogénio
ForForçças as intermolecularesintermoleculares
Uma ponte de hidrogénio é uma interacção dípolo-dípolo especial entre um átomo de hidrogénio numa ligação polar N-H, O-H, ou F-H e um átomo electronegativo O, N, ou F.
A H…B A H…Aou
A & B são N, O, ou F
48
Pontes de Hidrogénio
ForForçças as intermolecularesintermoleculares
Pontes de Hidrogénio
ForForçças as intermolecularesintermoleculares
Porque é que a ponte de hidrogénio é considerada uma interacçãodípolo-dípolo especial?
Diminuição da massa molarAumento do ponto de ebulição
Propriedades dos líquidos
ForForçças as intermolecularesintermoleculares
Tensão superficial é a quantidade de energia requerida para estenderou aumentar a superfície de um líquido por uma unidade de área.
Forçasintermoleculares
fortes
TensãoSuperficial
elevada
Propriedades dos líquidos
ForForçças as intermolecularesintermoleculares
Coesão é a atracção intermolecular entre moléculas semelhantesAdesão é a atracção entre moléculas diferentes
Adesão
Coesão
49
Propriedades dos líquidos
ForForçças as intermolecularesintermoleculares
Viscosidade mede a resistência de um fluído to flow.
Forçasintermoleculares
fortes
Viscosidadeelevada
A água é uma substância única
ForForçças as intermolecularesintermoleculares
Máxima densidade40CDensidade da Água
O gelo é menos denso que a água
A unidade de célula é a unidade estrutural repetitiva básica de um sólidocristalino.
Propriedades dos sólidos
ForForçças as intermolecularesintermoleculares
Um sólido cristalino tem uma ordenação molecular rígida que se estende a longa distância. Num sólido cristalino, os átomos, as moléculas ou os iõesocupam posições específicas.
Um sólido amorfo não possuí um arranjo molecular bem definido nem umaordem molecular a longa distância.
Unidade de célula Unidade de célula a 3 dimensões
Pontode rede
No ponto de rede
• Átomos
• Moléculas
• Iões
Propriedades dos sólidos – Tipos de cristais
ForForçças as intermolecularesintermoleculares
Cristais iónicos• Pontos de rede ocupados por catiões e aniões• Forças electrostáticas mantêm o cristal coeso• Duros, brilhantes, e com elevado ponto de fusão• Maus condutores de calor e electricidade
CsCl ZnS CaF2
50
Propriedades dos sólidos – Tipos de cristais
ForForçças as intermolecularesintermoleculares
Cristais covalentes• Pontos de rede ocupados por átomos• Ligações covalentes mantêm o cristal coeso• Duros e com elevado ponto de fusão• Maus condutores de calor e electricidade
diamante grafite
Átomos decarbono
Propriedades dos sólidos – Tipos de cristais
ForForçças as intermolecularesintermoleculares
Cristais moleculares• Pontos de rede ocupados por moléculas• Forças intermoleculares mantêm o cristal coeso• Macios e com baixo ponto de fusão• Maus condutores de calor e electricidade
Propriedades dos sólidos – Tipos de cristais
ForForçças as intermolecularesintermoleculares
Cristais metálicos• Pontos de rede ocupados por átomos metálicos• Ligações metálicas mantêm o cristal coeso• Macios ou duros e com pontos de fusão altos e baixo• Bons condutores de calor e electricidade
Secção transversal de um cristal metáliconúcleo &
camada interna de e-
e- móveis
Propriedades dos sólidos – Tipos de cristais
ForForçças as intermolecularesintermoleculares
51
Propriedades dos sólidos
ForForçças as intermolecularesintermoleculares
Um sólido amorfo não possuí um arranjo molecular bem definido nem umaordem molecular a longa distância.
Um vidro é um produto transparente resultante da fusão de materiaisinorgânicos que arrefeceu até atingir um estado rígido mas sem cristalizar.
quartzo cristalino(SiO2)
Vidro de quartzonão cristalino
Chemistry In Action: High-Temperature Superconductors
Mudanças de Fase – Líquído/Gás
ForForçças as intermolecularesintermoleculares
T2 > T1
Evap
oraç
ão
MaiorOrdem
MenorOrdem
Con
dens
ação
Pressão de vapor de equilíbrio
ForForçças as intermolecularesintermoleculares
A pressão de vapor de equilíbrio é a pressão de vapor medida quandoexiste um equilíbrio dinâmico entre condensação e evaporação.
H2O (l) H2O (g)
Taxa decondensação
Taxa deevaporação=
Equilíbrio dinâmico
52
Pressão de vapor de equilíbrio
ForForçças as intermolecularesintermoleculares
Aparelho para medir a pressão de vapor de um líquido
Antes daevaporação No equilíbrio
Entalpia de vaporização
ForForçças as intermolecularesintermoleculares
Entalpia de vaporização molar (∆Hvap) é a energia requerida paravaporizar uma mole de um líquido
ln P = -∆Hvap
RT+ C
Equação de Clausius-Clapeyron P = pressão de vapor (equilíbrio)
T = temperatura (K)
R = constante gases (8.314 J/K•mol)
Ponto de ebulição
ForForçças as intermolecularesintermoleculares
O ponto de ebulição é a temperatura à qual a pressão de vapor (equilíbrio) de um líquido iguala a pressão exterior.
O ponto de ebulição normal é a temperatura a que um líquido fervequando a pressão exterior é igual a 1 atm.
Temperatura crítica
ForForçças as intermolecularesintermoleculares
A temperature critíca (Tc) é a temperatura a partir da qual um gás não pode ser liquefeito, independentemente de se aplicar uma pressão cada vez mais elevada.
A pressão critíca (Pc) é a pressão mínima que deve ser aplicada para promover a liquefacção àtemperatura crítica.
53
Mudanças de Fase – Líquído/Sólido
ForForçças as intermolecularesintermoleculares
Fusã
o
Con
gela
ção
H2O (s) H2O (l)
O ponto de fusão de um sólidoou o ponto de congelação de um líquido é a temperatura à qual as fases sólida e líquida coexistemem equílibrio.
Entalpia de fusão
ForForçças as intermolecularesintermoleculares
Entalpia molar de fusão (∆Hfus) é a energia requerida para fundir 1 mole de substância sólida.
Curva de aquecimento
ForForçças as intermolecularesintermoleculares
Mudanças de Fase – Gás/Sólido
ForForçças as intermolecularesintermoleculares
Subl
imaç
ão
Dep
osiç
ão
Entalpia molar de sublimação(∆Hsub) é a energia requerida parasublimar 1 mole de um sólido.
∆Hsub = ∆Hfus + ∆Hvap
(Lei de Hess)
H2O (s) H2O (g)
54
Diagramas de Fases
ForForçças as intermolecularesintermoleculares
Um diagrama de fases sumaria as condições às quais uma substânciaocorre como um sólido, líquido ou gás.
Diagrama de fases da água
Diagramas de Fases
ForForçças as intermolecularesintermoleculares
Diagrama de fases do dióxido de carbono
Diagramas de Fases
ForForçças as intermolecularesintermolecularesChemistry In Action: Liquid Crystals
55
TermoquTermoquíímicamica TermoquTermoquíímicamica
Energia é a capacidade de realizar trabalho
• Energia radiante vem do sol e é a fonte primária de energia na terra
• Energia Térmica é a energia associada ao movimentoaleatório de átomos e moléculas
• Energia química é a energia armazenada nas ligaçõesquímicas das substâncias
• Energia nuclear é a energia armazanada nos neutrões e protões do núcleo atómico
• Energia potencial é a energia disponível devido à posiçãode um objecto
Variações de energia em reacções químicas
TermoquTermoquíímicamica
Calor é a transferência de energia térmica entre dois corpos que se encontram a temperaturas diferentes.
Temperatura é a medida da energia térmica.
900C 400CMaior energia térmica
Temperatura = Energia Térmica
Variações de energia em reacções químicas
TermoquTermoquíímicamica
Termoquímica é o estudo das trocas de calor nas reacções químicas.
O sistema é a parte específica do universo de interesse para o estudo.
aberto
massa & energiaTroca:fechado
energiaisolado
nada
SISTEMAVIZINHANÇA
56
Processos endotérmicos e exotérmicos
TermoquTermoquíímicamica
Processo exotérmico é qualquer processo que fornece calor –transfere energia térmica do sistema para a vizinhança.
Processo endotérmico é qualquer processo no qual o calor éfornecido da vizinhança ao sistema.
2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l) + energia
H2O (g) H2O (l) + energia
energia + H2O (s) H2O (l)
Processos endotérmicos e exotérmicos
TermoquTermoquíímicamica
Termodinâmica
TermoquTermoquíímicamica
A energia potential do alpinista 1 e do alpinista 2 é a mesma, apesar deles tomarem caminhosdiferentes.
Funções de Estado são propriedades que são determinadas peloestado do sistema, independentemente do modo como esse estadofoi atingido.
energia , pressão, volume, temperatura
∆E = Efinal - Einicial
∆P = Pfinal - Pinicial
∆V = Vfinal - Vinicial
∆T = Tfinal - Tinicial
1ª Lei da Termodinâmica
TermoquTermoquíímicamica
Primeira lei da termodinâmica – A energia pode ser convertida de uma forma para outra, mas não pode ser criada ou destruída.
∆Esistema + ∆Evizinhançaa = 0
∆Esistema = -∆Evizinhança
Reacção química exotérmica!
energia química perdida por combustão = energia ganha pela vizinhançasistema vizinhança
C3H8 + 5O2 3CO2 + 4H2O
57
1ª Lei da Termodinâmica
TermoquTermoquíímicamica
Outra forma da primeira Lei para ∆Esistema∆E = q + w
∆E é a diferença de energia interna de um sistema
q é a troca de calor entre o sistema e a vizinhança
w é o trabalho realizado no (ou pelo) sistema
w = -P∆V quando um gás expande contra uma pressão exterior constante
Trabalho
TermoquTermoquíímicamica
w = Fd
w = -P ∆V
P x V = x d3 = Fd = wFd2
∆V > 0-P∆V < 0wsys < 0
O trabalhonão é umafunção de estado
∆w = wfinal - winicial inicial final
Chemistry in Action: Making Snow
∆E = q + w
q = 0
w < 0, ∆E < 0
∆E = C∆T
∆T < 0, SNOW!
Entalpia e a 1ª Lei da Termodinâmica
TermoquTermoquíímicamica
∆E = q + w
∆E = ∆H - P∆V
∆H = ∆E + P∆V
q = ∆H e w = -P∆V
A pressão constante:
58
Entalpia e a 1ª Lei da Termodinâmica
TermoquTermoquíímicamica
A Entalpia (H) é utilizada para quantificar o fluxo de entrada ou saídade calor de um sistema num processo que ocorre a pressão constante.
∆H = H (produtos) – H (reagentes)
∆H = calor fornecido ou absorvido durante uma reacção a pressão constante
Hprodutos < Hreagentes
∆H < 0
Hprodutos > Hreagentes
∆H > 0
Equações termoquímicas
TermoquTermoquíímicamica
H2O (s) H2O (l) ∆H = 6.01 kJ
∆H negativo ou positivo?
Sistema absorve calor
Endotérmico
∆H > 0
6.01 kJ são absorvidos por cada 1 mole de gelo que derrete a 00C e 1 atm.
Equações termoquímicas
TermoquTermoquíímicamica
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) ∆H = -890.4 kJ
∆H negativo ou positivo?
Sistema fornece calor
Exotérmico
∆H < 0
890.4 kJ são libertados por cada 1 mole de metano queimado a 250C e 1 atm.
Equações termoquímicas
TermoquTermoquíímicamica
H2O (s) H2O (l) ∆H = 6.01 kJ
• Os coeficientes estequiométricos referem-se sempre ao número de moles de uma substância
• Se se reverter o sentido da reacção, o sinal de ∆H muda
H2O (l) H2O (s) ∆H = -6.01 kJ
• Se se multiplicar ambos os lados da equação por um factor n, então∆H tem é afectado pelo mesmo factor n.
2H2O (s) 2H2O (l) ∆H = 2 x 6.01 = 12.0 kJ
59
Equações termoquímicas
TermoquTermoquíímicamica
H2O (s) H2O (l) ∆H = 6.01 kJ
• Os estados físicos de todos os reagentes e produtos devem ser especificados em equações termoquímicas.
H2O (l) H2O (g) ∆H = 44.0 kJ
Qual a quantidade de calor envolvida quando 266 g de fósforo branco(P4) são queimados no ar?
P4 (s) + 5O2 (g) P4O10 (s) ∆H = -3013 kJ
266 g P4
1 mol P4
123.9 g P4x 3013 kJ
1 mol P4x = 6470 kJ
Comparação entre ∆H e ∆E
TermoquTermoquíímicamica
2Na (s) + 2H2O (l) 2NaOH (aq) + H2 (g) ∆H = -367.5 kJ/mol
∆E = ∆H - P∆V a 25 0C, 1 mole H2 = 24.5 L a 1 atm
P∆V = 1 atm x 24.5 L = 2.5 kJ
∆E = -367.5 kJ/mol – 2.5 kJ/mol = -370.0 kJ/mol
Calor específico e capacidade calorífica
TermoquTermoquíímicamica
O calor específico (s) de uma substância é a quantidade de calor(q) necessário para elevar a temperatura de um grama de substância um grau Celsius.
A capacidade calorífica (C) de uma substância é a quantidade de calor (q) necessária para elevar a temperatura de uma dada quantidade (m) de substância um grau Celsius.
C = ms
Calor (q) absorvido ou libertado:
q = ms∆t
q = C∆t
∆t = tfinal - tinicial
Calor específico e capacidade calorífica
TermoquTermoquíímicamica
Que quantidade de calor é libertada quando uma barra de 869 g de ferro arrefece de 940C para 50C?
s do Fe = 0.444 J/g • 0C
∆t = tfinal – tinicial = 50C – 940C = -890C
= 869 g x 0.444 J/g • 0C x –890C = -34,000 Jq = ms∆t
60
Calorimetria: Volume Constante
Não há entrada ou saída de calor!
qsis = qwater + qbomb + qrea
qsis = 0qrea = - (qágua + qbomba)qágua = ms∆tqbomba = Cbomba∆t
Reacção a V constante
∆H ~ qrea
∆H = qrea
Calorimetria: Pressão Constante
Não há entrada ou saída de calor!
qsis = qágua + qcal + qrea
qsis = 0qrea = - (qágua + qcal)qágua = ms∆tqcal = Ccal∆t
Reacção a P constante∆H = qrea
Calor de reacção a pressão constante
TermoquTermoquíímicamica
Valor calorífico de alimentos e outras substâncias
TermoquTermoquíímicamica
C6H12O6 (s) + 6O2 (g) 6CO2 (g) + 6H2O (l) ∆H = -2801 kJ/mol
1 cal = 4.184 J1 Cal = 1000 cal = 4184 J
61
Entalpia de formação padrão
TermoquTermoquíímicamica
Como não existe maneira de medir o valor absoluto da entalpia de uma substância temos que medir a diferença de entalpia para cadareacção de interesse?
Estabelecemos uma escala arbitrária com a entalpia de formação padrão(∆H0) como ponto de referência para todas as expressões de entalpia.
f
Entalpia de formação padrão (∆H0) é a diferença de calor que ocorrequando uma mole de um composto é formado a partir dos seuselementos a uma pressão de 1 atm.
f
A entalpia de formação padrão de qualquer elemento na sua forma mais estável é zero.
∆H0 (O2) = 0f
∆H0 (O3) = 142 kJ/molf
∆H0 (C, grafite) = 0f
∆H0 (C, diamante) = 1.90 kJ/molf
Entalpia de reacção padrão
TermoquTermoquíímicamica
A entalpia de reacção padrão (∆H0 ) é a entalpia de uma reacçãorealizada a 1 atm.
rea
aA + bB cC + dD
∆H0rea d∆H0 (D)fc∆H0 (C)f= [ + ] - b∆H0 (B)fa∆H0 (A)f[ + ]
∆H0rea n∆H0 (produtos)f= Σ m∆H0 (reagentes)fΣ-
Lei de Hess: Quando os reagentes são convertidos em produtos, a variação de entalpia é a mesma quer a reacção ocorra num só passo ouem múltiplos passos.
(A Entalpia é uma função de estado. Não interessa como chegamosao estado final, só interessa o estado inicial e o final.
Calcule the entalpia padrão de formação do CS2 (l) sabendo que:
C(grafite) + O2 (g) CO2 (g) ∆H0 = -393.5 kJrea
S(rombico) + O2 (g) SO2 (g) ∆H0 = -296.1 kJrea
CS2(l) + 3O2 (g) CO2 (g) + 2SO2 (g) ∆H0 = -1072 kJrea
1. Escrever a entalpia de formação para o CS2
C(grafite) + 2S(rombico) CS2 (l)
2. Adicionar as reacções de modo a obter a reacção pretendida.
rxnC(grafite) + O2 (g) CO2 (g) ∆H0 = -393.5 kJ2S(rombico) + 2O2 (g) 2SO2 (g) ∆H0 = -296.1x2 kJrea
CO2(g) + 2SO2 (g) CS2 (l) + 3O2 (g) ∆H0 = +1072 kJrea+
C(grafite) + 2S(rombico) CS2 (l)
∆H0 = -393.5 + (2x-296.1) + 1072 = 86.3 kJrea
62
O Benzeno (C6H6) quando queimado no ar produz dióxido de carbonoe água líquida. Que quantidade de calor é libertada por mole de benzeno queimado? A entalpia padrão de formação do benzeno é49.04 kJ/mol.
2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)
∆H0rea n∆H0 (produtos)f= Σ m∆H0 (reagentes)fΣ-
∆H0rea 6∆H0 (H2O)f12∆H0 (CO2)f= [ + ] - 2∆H0 (C6H6)f[ ]
∆H0rea = [ 12x–393.5 + 6x–187.6 ] – [ 2x49.04 ] = -5946 kJ
-5946 kJ2 mol
= - 2973 kJ/mol C6H6
Entalpia de solução
TermoquTermoquíímicamica
A entalpia de solução (∆Hsol) é o calor gerado ou absorvido quandouma determinada quantidade de soluto é dissolvido numadeterminada quantidade de solvente.
∆Hsol = Hsol - Hcomponentes
Que substância(s) pode ser utilizadapara derreter gelo?
Que substância(s) pode ser utilizadapara empacotar a frio?
O processo de dissolução do NaCl
TermoquTermoquíímicamica
∆Hsol = passo 1 + passo 2 = 788 – 784 = 4 kJ/mol
Entropia, Energia livre e EquilEntropia, Energia livre e Equilííbriobrio
63
Processos físicos e químicos espontâneos
Entropia, Energia livre e EquilEntropia, Energia livre e Equilííbriobrio
• A água corre para baixo numa encosta
• Uma colher de açucar dissolve-se numa chávena de café
• A 1 atm, a água congela abaixo de 0 0C e o gelo derrete acima de 0 0C
• O calor fluí de um objecto quente para um objecto mais frio
• Um gás expande no interior de uma ampola sobre vácuo
• O ferro quando exposto ao oxigénio e à água forma ferrugem
espontâneo
Não espontâneo
Processos físicos e químicos espontâneos
Entropia, Energia livre e EquilEntropia, Energia livre e Equilííbriobrio
espontâneo
não espontâneo
Processos físicos e químicos espontâneos
Entropia, Energia livre e EquilEntropia, Energia livre e Equilííbriobrio
O que faz com que uma reacção aconteça ?
A reacção converte inteiramente reagentes em produtos
NH3 (g) + HCl (g) NH4Cl (s)
Mg (s) + ½O2 (g) MgO (s)
CH3COOH (aq) + H2O (l) CH3COO- (aq) + H3O+ (aq)
2NO2 (g) N2O4 (g) A reacção converte parcialmente reagentes em produtosDeveríamos antes perguntar o que
determina a posição de equilíbrio ?
Trocas de energia
Entropia, Energia livre e EquilEntropia, Energia livre e Equilííbriobrio
Mg + ½O2
MgO
ener
gia
Reacção exotérmica
2NO2
N2O4
ener
gia
Reacção directaexotérmica reacção inversaendotérmica
Ener
gia
liber
tada
sob
a fo
rma
de c
alor
Menor energiaMaior estabilidade
64
Processos físicos e químicos espontâneos
Entropia, Energia livre e EquilEntropia, Energia livre e Equilííbriobrio
Uma diminuição da entalpia significa que uma reacção ocorreespontâneamente?
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) ∆H0 = -890.4 kJ
H+ (aq) + OH- (aq) H2O (l) ∆H0 = -56.2 kJ
H2O (s) H2O (l) ∆H0 = 6.01 kJ
NH4NO3 (s) NH4+(aq) + NO3
- (aq) ∆H0 = 25 kJH2O
Reacções espontâneas
Trocas de energia
Entropia, Energia livre e EquilEntropia, Energia livre e Equilííbriobrio
2NO2 N2O4 N2O4 2NO2
exotérmica endotérmica
Baixa pressão> 99% NO2
Alta pressão> 99% N2O4
1 atmosfera70% N2O4
A ideia tentadora de que as reacções que ocorrem são aquelas quedão origem a produtos mais estáveis não é verdadeira
Entropia e a segunda Lei da Termodinâmica
Entropia, Energia livre e EquilEntropia, Energia livre e Equilííbriobrio
A segunda Lei da Termodinâmica permite prever quais os processosque ocorrem espontâneamente
A segunda Lei é expressa em termos de diferenças de entropia.
Num processo espontâneo a entropia do universo aumenta
sistema
Universo
vizinhança
∆Suniv = ∆Sviz + ∆Ssist
Entropia e a segunda Lei da Termodinâmica
Entropia, Energia livre e EquilEntropia, Energia livre e Equilííbriobrio
Entropia (S) é uma medida da desordem de um sistema.
Ordem SdesordemS
∆S = Sf - Si
Se a diferença entre estado inicial e final resulta num aumento da desordem
Sf > Si ∆S > 0Para qualquer substância, o estado sólido é mais ordenado que o líquido e o líquido é mais ordenado que o gasoso.
Ssólido < Slíquido << Sgás
H2O (s) H2O (l) ∆S > 0
65
Entropia e a segunda Lei da Termodinâmica
Entropia, Energia livre e EquilEntropia, Energia livre e Equilííbriobrio
Processos quelevam a um aumento da
entropia (∆S > 0)
Entropia e a segunda Lei da Termodinâmica
Entropia, Energia livre e EquilEntropia, Energia livre e Equilííbriobrio
Como é que a entropia de um sistema se altera em cada um dos processos ?(a) Condensação de vapor de água
Desordem diminui Entropia diminui (∆S < 0)
(b) Formação de cristais de sucrose a partir de uma solução supersaturada
Desordem diminui Entropia diminui (∆S < 0)
(c) Aquecimento de gás hidrogénio de 600C a 800C
Desordem aumenta Entropia aumenta (∆S > 0)
(d) Sublimação de gelo seco
Desordem aumenta Entropia aumenta (∆S > 0)
Entropia e calor
Entropia, Energia livre e EquilEntropia, Energia livre e Equilííbriobrio
calor
Quando um objecto absorve calor as moléculas movem-se mais rapidamente e a entropia aumenta
Num processo endotérmico o sistemaabsorve calor da vizinhança e a entropiada vizinhança diminui.
Num processo exotérmico o sistemaliberta calor para a vizinhança e a entropiada vizinhança aumenta.
Entropia e temperatura
Entropia, Energia livre e EquilEntropia, Energia livre e Equilííbriobrio
O fornecimento de calor a um objecto frio provoca um maior aumento daentropia do que o fornecimento da mesma quantidade de calor a um objectoquente.
frio
quente
Aumento da entropia
Menor aumento da entropia
Mais quente
Ligeiramente mais quente
calor
calor
66
Entropia, calor e temperatura
Entropia, Energia livre e EquilEntropia, Energia livre e Equilííbriobrio
∆Sviz = qvizTviz
Como fazer gelo ?
H2O (s) H2O (l) ∆H0 = 6.01 kJ mol-1
a 5º C (278 K) ?
H2O (s) H2O (l) ∆S = 22.0 J K-1 mol-1
∆Sviz =6010
278= 21.6 J K-1 mol-1
∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sviz
∆Suniv = 21.6 – 22.0 = - 0.4 J K-1 mol-1
ou a -5º C (268 K) ?
∆Sviz =6010
268= 22.4 J K-1 mol-1
∆Suniv = 22.4 – 22.0 = 0.4 J K-1 mol-1
∆Suniv < 0 não espontâneo ∆Suniv > 0 espontâneo
Entropia e a segunda Lei da Termodinâmica
Entropia, Energia livre e EquilEntropia, Energia livre e Equilííbriobrio
A energia potential do alpinista 1 e do alpinista 2 é a mesma, apesar deles tomarem caminhosdiferentes.
Funções de Estado são propriedades que são determinadas peloestado do sistema, independentemente do modo como esse estadofoi atingido.
energia, entalpia, pressão, volume, temperatura, entropia
Leis da Termodinâmica
Entropia, Energia livre e EquilEntropia, Energia livre e Equilííbriobrio
Primeira Lei da Termodinâmica
A energia pode ser convertida de uma forma para outra mas nãopode ser criada ou destruída.
Segunda Lei da Termodinâmica
A entropia do universo aumenta espontâneamente e permanececonstante num processo em equílibrio.
∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sviz > 0Processo espontâneo :
∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sviz = 0Processo equilíbrio :
Variação da entropia num sistema
Entropia, Energia livre e EquilEntropia, Energia livre e Equilííbriobrio
aA + bB cC + dD
∆S0rea nS0(produtos)= Σ mS0(reagentes)Σ-
A Entropia padrão de reacção (∆S0 ) é a variação de entropia parauma reacção realizada a 1 atm e 250C.
rea
Qual é a variação da entropia padrão na seguinte reacção a 250C? 2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g)
S0(CO) = 197.9 J/K•mol
S0(O2) = 205.0 J/K•mol
S0(CO2) = 213.6 J/K•mol
∆S0rea = 2 x S0(CO2) – [2 x S0(CO) + S0 (O2)]
∆S0rea = 427.2 – [395.8 + 205.0] = -173.6 J/K•mol
∆S0rea dS0(D)cS0(C)= [ + ] - bS0(B)aS0(A)[ + ]
67
Variação da entropia num sistema
Entropia, Energia livre e EquilEntropia, Energia livre e Equilííbriobrio
Quando são produzidos gases (ou consumidos)
• Se uma reacção produz mais moléculas de gás do que aquelas queconsome, ∆S0 > 0.
• Se o número total de moléculas de gás diminui, ∆S0 < 0.
• Se não há variação no número total de moléculas gasosas, então∆S0 pode ser positivo ou negativo MAS ∆S0 deverá ser um númeropequeno.
Qual o sinal da variação de entropia para a seguinte reacção?2Zn (s) + O2 (g) 2ZnO (s)
O número total de moléculas de gás diminui, ∆S é negativo.
Variação da entropia da vizinhança
Entropia, Energia livre e EquilEntropia, Energia livre e Equilííbriobrio
Process Exotérmico∆Ssurr > 0
Processo Endotérmico∆Ssurr < 0
Terceira Lei da termodinâmica
Entropia, Energia livre e EquilEntropia, Energia livre e Equilííbriobrio
Terceira Lei da termodinâmica a entropia de uma substânciacristalina perfeita é zero à temperatura de zero absoluto.
S = k ln W
W = 1
S = 0
Energia livre de Gibbs
Entropia, Energia livre e EquilEntropia, Energia livre e Equilííbriobrio
∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sviz > 0Processo espontâneo :
∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sviz = 0Processo em equilíbrio :
Para um processo a temperatura constante:
∆G = ∆Hsys -T∆SsysEnergia livre de
Gibbs (G)
∆G < 0 A reacção é espontânea na direcção directa.∆G > 0 A reacção não é espontânea tal como está escrita. A
reacção é espontânea na direcção inversa.
∆G = 0 A reacção está em equilíbrio.
68
Energia livre de Gibbs
Entropia, Energia livre e EquilEntropia, Energia livre e Equilííbriobrio
aA + bB cC + dD∆G0
rea d∆G0 (D)fc∆G0 (C)f= [ + ] - b∆G0 (B)fa∆G0 (A)f[ + ]
∆G0rea n∆G0 (produtos)f= Σ m∆G0 (reagentes)fΣ-
A energia livre padrão de reacção (∆G0 ) é a variação de energia livrepara uma reacção quando esta ocorre em condições de estado padrão.
rea
Energia livre de formação padrão (∆G0) é a variação de energia livre que ocorrequando 1 mole de composto é formado a partir dos seus elementos no seu estadopadrão.
f
∆G0 de qualquer elemento na sua forma mais estável é zero.f
Energia livre de Gibbs
Entropia, Energia livre e EquilEntropia, Energia livre e Equilííbriobrio
2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)
∆G0rea n∆G0 (produtos)f= Σ m∆G0 (reagentes)fΣ-
Qual é a variação da energia livre padrão para a seguinte reacção a 25 0C?
∆G0rea 6∆G0 (H2O)f12∆G0 (CO2)f= [ + ] - 2∆G0 (C6H6)f[ ]
∆G0rea = [ 12x–394.4 + 6x–237.2 ] – [ 2x124.5 ] = -6405 kJ
∆G0 = -6405 kJ espontânea
A reacção é espontânea a 25 0C?
Energia livre de Gibbs
Entropia, Energia livre e EquilEntropia, Energia livre e Equilííbriobrio
∆G = ∆H - T∆S
Temperatura e reacções químicas espontâneas
Entropia, Energia livre e EquilEntropia, Energia livre e Equilííbriobrio
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
∆H0 = 177.8 kJ
∆S0 = 160.5 J/K
∆G0 = ∆H0 – T∆S0
At 25 0C, ∆G0 = 130.0 kJ
∆G0 = 0 a 835 0C
69
Energia livre de Gibbs e mudanças de fase
Entropia, Energia livre e EquilEntropia, Energia livre e Equilííbriobrio
H2O (l) H2O (g)
∆G0 = 0 = ∆H0 – T∆S0
∆S = T∆H = 40.79 kJ
373 K= 109 J/K Efficiency = X 100%
Th - Tc
Tc
Chemistry In Action: The Efficiency of Heat Engines
Energia livre de Gibbs e equilíbrio
Entropia, Energia livre e EquilEntropia, Energia livre e Equilííbriobrio
∆G = ∆G0 + RT lnQ
R constante dos gases reais (8.314 J/K•mol)
T temperatura absoluta (K)
Q quociente de reacção No equilíbrio
∆G = 0 Q = K
0 = ∆G0 + RT lnK
∆G0 = − RT lnK
Gráficos de Energia livre de Gibbs vs extensão reacção
Entropia, Energia livre e EquilEntropia, Energia livre e Equilííbriobrio
70
Energia livre de Gibbs e equilíbrio
Entropia, Energia livre e EquilEntropia, Energia livre e Equilííbriobrio
∆G0 = − RT lnK
Energia livre de Gibbs e equilíbrio
Entropia, Energia livre e EquilEntropia, Energia livre e Equilííbriobrio
ATP + H2O + Alanina + Glicina ADP + H3PO4 + Alanilglicina
Alanina + Glicina Alanilglicina
∆G0 = +29 kJ
∆G0 = -2 kJ
K < 1
K > 1
Energia livre de Gibbs e equilíbrio
Entropia, Energia livre e EquilEntropia, Energia livre e Equilííbriobrio
Estrutura do ATP e do ADP nas suas formas ionizadas
A termodinâmica de um elástico de borracha
Entropia, Energia livre e EquilEntropia, Energia livre e Equilííbriobrio
T∆S = ∆H - ∆G
Alta Entropia Baixa Entropia
71
EquilEquilííbrio Qubrio Quíímico mico
Equilíbrio e equilíbrio químico
EquilEquilííbrio Qubrio Quíímico mico
Equilíbrio é um estado no qual não ocorrem mudanças observáveiscom o passar do tempo.
O equilíbrio químico é atingido quando:
• As velocidades da reacção directa e inversa são iguais e
• As concentrações de reagentes e produtos permanecem constantes
Equilíbrio físico
H2O (l)Equilíbrio químico
N2O4 (g)
H2O (g)
2NO2 (g)
Equilíbrio químico
EquilEquilííbrio Qubrio Quíímico mico
N2O4 (g) 2NO2 (g)
início NO2 início N2O4 início NO2 & N2O4
equilíbrio
equilíbrio
equilíbrio
Constante de equilíbrio
EquilEquilííbrio Qubrio Quíímico mico
constante
72
Constante de equilíbrio
EquilEquilííbrio Qubrio Quíímico mico
N2O4 (g) 2NO2 (g) = 4.63 x 10-3K = [NO2]2
[N2O4]
aA + bB cC + dD
K = [C]c[D]d
[A]a[B]bLei da acção de massas
K >> 1
K << 1
Para a direita Favorece produtos
Para a esquerda Favorece reagentes
Posição do equilíbrio
Equilíbrio Homogéneo
EquilEquilííbrio Qubrio Quíímico mico
Equilíbrio homogéneo reacções em que as espécies reactivas se encontram na mesma fase.
N2O4 (g) 2NO2 (g)
Kc = [NO2]2
[N2O4]Kp =
NO2P2
N2O4P
Na maioria dos casos
Kc ≠ Kp
aA (g) + bB (g) cC (g) + dD (g)
Kp = Kc(RT)∆n
∆n = moles produtos gasosos – moles reagentes gasosos
= (c + d) – (a + b)
Equilíbrio Homogéneo
EquilEquilííbrio Qubrio Quíímico mico
CH3COOH (aq) + H2O (l) CH3COO- (aq) + H3O+ (aq)
Kc =‘ [CH3COO-][H3O+][CH3COOH][H2O]
[H2O] = constante
Kc = [CH3COO-][H3O+]
[CH3COOH] = Kc [H2O]‘
Prática geral não incluir unidades para a constante de equilíbrio.
Equilíbrio Homogéneo
EquilEquilííbrio Qubrio Quíímico mico
As concentrações de equilíbrio para a reacção entre o monóxido de carbono e cloro molecular para formar COCl2 (g) a 740C são [CO] = 0.012 M, [Cl2] = 0.054 M, e [COCl2] = 0.14 M. Calcule as constantesde equilíbrio Kc and Kp.
CO (g) + Cl2 (g) COCl2 (g)
Kc = [COCl2]
[CO][Cl2]=
0.140.012 x 0.054
= 220
Kp = Kc(RT)∆n
∆n = 1 – 2 = -1 R = 0.0821 T = 273 + 74 = 347 K
Kp = 220 x (0.0821 x 347)-1 = 7.7
73
Equilíbrio Homogéneo
EquilEquilííbrio Qubrio Quíímico mico
A constante de equilíbrio Kp para a reacção:
é 158 a 1000K. Qual é a pressão de equilíbrio do O2 se PNO = 0.400 atm e PNO = 0.270 atm?
2NO2 (g) 2NO (g) + O2 (g)
Kp = 2PNO PO2
PNO2
2
PO2 = Kp
PNO2
2
PNO2
PO2 = 158 x (0.400)2/(0.270)2 = 347 atm
Equilíbrio Heterogéneo
EquilEquilííbrio Qubrio Quíímico mico
Equilíbrio Heterogéneo aplica-se em reacções onde reagentes e produtos se encontram em fases diferentes.
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
Kc =‘ [CaO][CO2][CaCO3]
[CaCO3] = constant[CaO] = constant
Kc = [CO2] = Kc x‘ [CaCO3][CaO] Kp = PCO2
As concentrações de sólidos e líquidos puros não são incluídas naexpressão da constante de equilíbrio.
Equilíbrio Heterogéneo
EquilEquilííbrio Qubrio Quíímico mico
PCO2 = Kp
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
PCO2 não depende da quantidade de CaCO3 ou CaO
Equilíbrio Heterogéneo
EquilEquilííbrio Qubrio Quíímico mico
Considere o seguinte equilíbrio a 295 K:
A pressão parcial de cada gás é 0.265 atm. Calcule Kp e Kc para a reacção
NH4HS (s) NH3 (g) + H2S (g)
Kp = PNH3 H2SP = 0.265 x 0.265 = 0.0702
Kp = Kc(RT)∆n
Kc = Kp(RT)-∆n
∆n = 2 – 0 = 2 T = 295 K
Kc = 0.0702 x (0.0821 x 295)-2 = 1.20 x 10-4
74
EquilEquilííbrio Qubrio Quíímico mico
A + B C + D
C + D E + F
A + B E + F
Kc =‘ [C][D][A][B] Kc =‘‘ [E][F]
[C][D]
[E][F][A][B]Kc =
Kc‘Kc‘‘Kc
Kc = Kc‘‘Kc‘ x
Se uma reacção puder ser expressa como a soma de duas ou maisreacções, a constante de equilíbrio da reacção total é dada peloproduto das consatntes de equilíbrio das reacções individuais.
EquilEquilííbrio Qubrio Quíímico mico
Quando a equação de uma reacção reversível é escrita na direcçãooposta a constante de equilíbrio é o recíproco da constante de equilíbrio original
N2O4 (g) 2NO2 (g)
= 4.63 x 10-3K = [NO2]2
[N2O4]
2NO2 (g) N2O4 (g)
K = [N2O4][NO2]2
‘ =1K = 216
Acerca da escrita de constantes de equilíbrio
EquilEquilííbrio Qubrio Quíímico mico
• As concentrações dos reagentes na fase condensada são expressasem M. na fase gasosa, as concentrações podem ser expressas em Mou atm.
• As concentrações de sólidos puros, líquidos puros e solventes nãoaparecem nas expressões da constante de equilíbrio.
• A constante de equilíbrio é uma quantidade adimensional.
• Quando se faz referência ao valor de uma constante de equilíbrio énecessário especificar a equação acertada e a temperatura.
• Se uma reacção poder ser expressa como a soma de duas ou maisreacções, a constante de equilíbrio para o processo global é dada peloproduto das constantes de equilíbrio das reacções individuais.
Cinética química e constantes de equilíbrio
EquilEquilííbrio Qubrio Quíímico mico
A + 2B AB2
kd
ki
velocidaded = kd [A][B]2
velocidadei = ki [AB2]
Equilíbriovelocidaded = velocidadei
kd [A][B]2 = ki [AB2]
kd
ki
[AB2][A][B]2
= Kc =
75
Cinética química e constantes de equilíbrio
EquilEquilííbrio Qubrio Quíímico mico
O quociente de reacção (Qc) é calculado substituindo as concentrações iniciais de reagentes e produtos na expressão daconstante de equilíbrio (Kc).
SE• Qc > Kc o sistema prossegue da direita para a esquerda para atingir o
equilíbrio
• Qc = Kc o sistema está em equilíbrio
• Qc < Kc o sistema prossegue da esquerda para a direita para atingir o equilíbrio
Cálculo de concentrações de equilíbrio
EquilEquilííbrio Qubrio Quíímico mico
1. Expressam-se as concentrações de equilíbrio de todas as espécies em termos da concentração inicial de uma única incógnita x, que representa a variação da concentração.
2. Escreve-se a expressão para a constante de equilíbrio em termos das concentrações de equilíbrio. Sabendo-se o valor da constante de equilíbrio resolve-se a equação para x.
3. Conhecido o valor de x, calculam-se as concentrações de equilíbrio de todas as espécies.
Cálculo de concentrações de equilíbrio
EquilEquilííbrio Qubrio Quíímico mico
A 12800C a constante de equilíbrio (Kc) para a reacção
é 1.1 x 10-3. se as concentrações iniciais forem [Br2] = 0.063 M e [Br] = 0.012 M, calcule as concentrações destas espécies no equilíbrio.
Br2 (g) 2Br (g)
Br2 (g) 2Br (g)
Se x for a variação da concentração de Br2
Inicial (M)Variação (M)Equilíbrio (M)
0.063 0.012-x +2x
0.063 - x 0.012 + 2x
[Br]2[Br2]
Kc = Kc = (0.012 + 2x)2
0.063 - x= 1.1 x 10-3 Resolver
para x
Kc = (0.012 + 2x)2
0.063 - x= 1.1 x 10-3
4x2 + 0.048x + 0.000144 = 0.0000693 – 0.0011x4x2 + 0.0491x + 0.0000747 = 0
ax2 + bx + c =0 -b ± b2 – 4ac√2ax =
Br2 (g) 2Br (g)
Inicial (M)
Variação (M)
Equilíbrio (M)
0.063 0.012
-x +2x
0.063 - x 0.012 + 2x
x = -0.00178x = -0.0105
No equilíbrio, [Br] = 0.012 + 2x = -0.009 M or 0.00844 MNo equilíbrio, [Br2] = 0.062 – x = 0.0648 M
76
Princípio de Le Châtelier
EquilEquilííbrio Qubrio Quíímico mico
Se for aplicada uma perturbação externa a um sistema em equilíbrio, o sistema ajusta-se de modo a que essa perturbação seja parcialmentecompensada e o sistema possa atingir uma nova posição de equilíbrio.
• Alteração da concentração
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)
Adiçãode NH3
Equilíbriodesloca-se
para a esquerda
RemoçãoAdiçãoRemoção
Princípio de Le Châtelier
EquilEquilííbrio Qubrio Quíímico mico
Alteração Deslocamento do Equilíbrio
Aumento concentração de produto(s) esquerda
Diminuição concentração de produto(s) direita
Diminuição concentração de reagente(s)
Aumento concentração de reagente(s) direita
esquerda
aA + bB cC + dD
Adição
• Alteração da concentração cont.
Princípio de Le Châtelier
EquilEquilííbrio Qubrio Quíímico mico
• Alteração da TemperaturaAlteração Reac. Exotérmica
Aumento temperatura K diminui
Diminuição temperatura K aumenta
Reac. Endotérmica
K aumenta
K diminui
Mais frio Mais quente
Princípio de Le Châtelier
EquilEquilííbrio Qubrio Quíímico mico
Não catalizado catalizado
O catalisador reduz a Ea tanto para a reacção directa como para a inversa.
O catalisador não modifica a constante de equilíbrio nem desloca o equilíbrio.
• Adição de um catalisador• não modifica K• não altera a posição de um sistema em equilíbrio• o sistema atinge o equilíbrio mais cedo
77
Chemistry In Action
Life at High Altitudes and Hemoglobin Production
Kc = [HbO2][Hb][O2]
Hb (aq) + O2 (aq) HbO2 (aq)
Chemistry In Action: The Haber Process
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) ∆H0 = -92.6 kJ/mol
Princípio de Le Châtelier - resumo
EquilEquilííbrio Qubrio Quíímico mico
AlteraçãoDeslocamento do
EquilíbrioAlteração da constante
de equilíbrio
Concentração sim não
Pressão sim não
Volume sim não
Temperatura sim sim
Catalisador não não
CinCinéética qutica quíímica mica
78
CinCinéética qutica quíímica mica
Termodinâmica – a reacção ocorre ?
Cinética – a que velocidade ocorre a reacção ?
Velocidade de reacção é a variação da concentração de um reagenteou produto com o tempo (M/s).
A B
vel = -∆[A]∆t
vel = ∆[B]∆t
∆[A] = variação da concentração de A durante o período de tempo ∆t
∆[B] = variação da concentração de B duranteo período de tempo ∆t
Como [A] diminui com o tempo, ∆[A] é negativo.
CinCinéética qutica quíímica mica
A B
tempo
vel = -∆[A]∆t
vel = ∆[B]∆t
Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)
tempo
393 nmluz
Detector
∆[Br2] α ∆Absorção
393
nm
Br2 (aq)
Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)
Vel média = -∆[Br2]∆t
= -[Br2]final – [Br2]inicial
tfinal - tinicial
declive datangente
declive datangente declive da
tangente
Vel instantânea = velocidade num instante específico no tempo
79
vel α [Br2]
vel = k [Br2]
k = vel[Br2]
= constante de velocidade
= 3.50 x 10-3 s-1
CinCinéética qutica quíímica mica
2H2O2 (aq) 2H2O (l) + O2 (g)
PV = nRT
P = RT = [O2]RTnV
[O2] = PRT1
vel = ∆[O2]∆t RT
1 ∆P∆t=
medir ∆P com o tempo
CinCinéética qutica quíímica mica
2H2O2 (aq) 2H2O (l) + O2 (g)
CinCinéética qutica quíímica mica
Velocidades de reacção e estequeometria
2A B
Duas moles de A são consumidas por cada mole de B formada.
vel = ∆[B]∆t
velocidade = -∆[A]∆t
12
aA + bB cC + dD
vel = -∆[A]∆t
1a
= -∆[B]∆t
1b
=∆[C]∆t
1c
=∆[D]∆t
1d
80
CinCinéética qutica quíímica mica
Velocidades de reacção e estequeometria
Escreve a expressão para a velocidade da reacção:
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g)
vel = -∆[CH4]
∆t= -
∆[O2]∆t
12
=∆[H2O]
∆t12
=∆[CO2]
∆t
A Lei de velocidade
CinCinéética qutica quíímica mica
A lei de velocidade expressa a relação entre a velocidade de uma reacção, a constante de velocidade e as concentraçõesdos reagentes elevadas a uma determinada potência.
aA + bB cC + dD
velocidade = k [A]x[B]y
reacção de ordem x em relação a A
reacção de ordem y em relação a B
reacção de ordem (x +y) (global)
A Lei de velocidade
CinCinéética qutica quíímica mica
F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)
v = k [F2]x[ClO2]y
Duplicar [F2] com [ClO2] constanteA velocidade duplicax = 1Quadruplicar [ClO2] com [F2] constanteA velocidade quadruplicay = 1
velocidade = k [F2][ClO2]
A Lei de velocidade
CinCinéética qutica quíímica mica
• As leis de velocidade são sempre determinadas experimentalmente.
• A ordem de reacção é sempre definida em termos daconcentração dos reagentes.
• A ordem em relação a um reagente não é determinada pelocoeficiente estequeométrico desse reagente na equação químicaacertada.
F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)
v = k [F2][ClO2]1
81
Determine a lei de velocidade e calcule a constante de velocidadepara a seguinte reacção a partir dos dados da tabela:S2O8
2- (aq) + 3I- (aq) 2SO42- (aq) + I3- (aq)
2.2 x 10-40.0170.163
1.1 x 10-40.0170.082
2.2 x 10-40.0340.081
Vel inicial(M/s)[I-][S2O8
2-]Exp.v = k [S2O8
2-]x[I-]y
Duplica [I-], duplica a velocidade (exp. 1 & 2)
y = 1
Duplica [S2O82-], duplica a velocidade (exp. 2 & 3)
x = 1
k = v
[S2O82-][I-]
=2.2 x 10-4 M/s
(0.08 M)(0.034 M)= 0.08/M•s
v = k [S2O82-][I-]
Reacções de primeira ordem
CinCinéética qutica quíímica mica
A produto v = k [A]
k = v[A] = 1/s ou s-1M/s
M=∆[A]∆t = k [A]-
[A] concentração de A a qualquer tempo t[A]0 concentração de A para o tempo t=0
[A] = [A]0exp(-kt) ln[A] = ln[A]0 - kt
v = -∆[A]∆t
Decomposição do N2O5
A reacção 2A B é de 1ª ordem em A com umaconstante de velocidade de 2.8 x 10-2 s-1 a 800C. Quantotempo demorará para que a conc. de A diminua de 0.88 Mpara 0.14 M ?
ln[A] = ln[A]0 - kt
kt = ln[A]0 – ln[A]
t =ln[A]0 – ln[A]
k= 66 s
[A]0 = 0.88 M
[A] = 0.14 M
ln[A]0[A]k
=ln
0.88 M0.14 M
2.8 x 10-2 s-1=
82
Reacções de primeira ordem
CinCinéética qutica quíímica mica
O tempo de semi-reacção (meia-vida ou semivida), t½, é o tempo requerido para a concentração de um reagente atingir metade do valor da sua concentração inicial.
t½ = t quando [A] = [A]0/2ln
[A]0[A]0/2k
=t½ln2k
=0.693
k=
Qual a meia-vida do N2O5 se este se decompuser com uma constante de velocidade de 5.7 x 10-4 s-1?
t½ln2k
=0.693
5.7 x 10-4 s-1= = 1200 s = 20 minutos
Como se identifica que a decomposição é de 1ª ordem?unidades de k (s-1)
Reacções de primeira ordem
CinCinéética qutica quíímica mica
A produtoReacção de 1ª ordem
# de semi-reacções [A] = [A]0/n
1
2
3
4
2
4
8
16
Reacções de primeira ordem
CinCinéética qutica quíímica mica
Reacções de segunda ordem
CinCinéética qutica quíímica mica
A produto v = -∆[A]∆t
v = k [A]2
k = v[A]2 = 1/M•sM/s
M2=∆[A]∆t = k [A]2-
1[A] =
1[A]0
+ kt
t½ = t quando [A] = [A]0/2
t½ = 1k[A]0
[A] concentração de A a qualquer tempo t[A]0 concentração de A para o tempo t = 0
83
Reacções de ordem zero
CinCinéética qutica quíímica mica
A produto v = -∆[A]∆t
v = k [A]0 = k
k = v[A]0
= M/s∆[A]∆t = k-
t½ = t quando [A] = [A]0/2
t½ = [A]02k
[A] = [A]0 - kt[A] concentração de A a qualquer tempo t[A]0 concentração de A para o tempo t = 0
Sumário da cinética das reacções de ordem 0, 1 e 2
CinCinéética qutica quíímica mica
Ordem Lei de velocidadeEquação
concentração-tempo meia-vida
0
1
2
v = k
v = k [A]
v = k [A]2
ln[A] = ln[A]0 - kt
1[A] =
1[A]0
+ kt
[A] = [A]0 - kt
t½ln2k
=
t½ = [A]02k
t½ = 1k[A]0
Energia de activação (Ea)
CinCinéética qutica quíímica mica
A + B C + DReacção Exotérmica Reacção Endotérmica
A energia de activação (Ea) é a quantidade mínima de energianecessária para iniciar uma reacção química.
Dependência da temperatura da constante de velocidade
CinCinéética qutica quíímica mica
k = A • exp( -Ea/RT )
Ea energia de activação (J/mol)
R const. dos gases (8.314 J/K•mol)
T temperatura absoluta
A factor de frequência
lnk = -Ea
R1T
+ lnA
(Equação de Arrhenius)
84
Dependência da temperatura da constante de velocidade
CinCinéética qutica quíímica mica
lnk = - Ea
R1T
+ lnA
Não ocorre formaçãode produtos
Mecanismos reaccionais
CinCinéética qutica quíímica mica
O progresso de uma reacção pode ser representado ao nívelmolecular por uma série de passos elementares simples oude reacções elementares.
À sequência dos passos elementares que conduzem à formaçãode produtos é chamado mecanismo da reacção.
2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)
N2O2 é detectado durante a reacção!
Passo elementar: NO + NO N2O2
Passo elementar: N2O2 + O2 2NO2
Reacção global: 2NO + O2 2NO2
+
Mecanismos reaccionais
CinCinéética qutica quíímica mica
Intermediários são espécies que aparecem durante o mecanismo dareacção mas não na equação final acertada.
Um intermediário é sempre formado num passo elementar e consumido num passo elementar posterior.
Passo elementar: NO + NO N2O2
Passo elementar: N2O2 + O2 2NO2
Reacção global: 2NO + O2 2NO2
+
A molecularidade de uma reacção é o nº de moléculas que reagem duranteum passo elementar.
• reacção unimolecular – passo elementar com 1 molécula
• reacção bimolecular – passo elementar com 2 moléculas
• reacção termolecular – passo elementar com 3 moléculas
85
Leis da velocidade e passos elementares
CinCinéética qutica quíímica mica
reacção unimolecular A produtos v = k [A]
reacção bimolecular A + B produtos v = k [A][B]
reacção bimolecular A + A produtos v = k [A]2
Escrita de mecanismos reaccionais plausíveis:
• A soma dos passos elementares tem de resultar na equaçãoacertada global da reacção.
• O passo determinate da velocidade deve prever a mesma lei de velocidade que a determinada experimentalmente.
O passo determinante da velocidade é o passo mais lento nasequência de passos que conduzem à formação de produto.
A lei de velocidade experimental para a reacção entre NO2e CO para produzir NO e CO2 é: v = k[NO2]2. Acredita-se que a reacção ocorre em dois passos:
passo 1: NO2 + NO2 NO + NO3
passo 2: NO3 + CO NO2 + CO2
Qual a equação global da reacção?
NO2+ CO NO + CO2
Qual o intermediário?NO3
O que podemos dizer acerca da vel. relativa dos passos 1 e 2?
v = k[NO2]2 é a lei para o passo 1 logo o passo 1 deve ser mais lento que o passo 2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2 CH22CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
• •
CH2 CH22
Chemistry In Action: Femtochemistry
13.5
Catalisadores
CinCinéética qutica quíímica mica
Um catalisador é uma substância que aumenta a velocidade de umareacção quimica sem ser ele prório consumido nessa reacção.
k = A • exp( -Ea/RT ) Ea k
Não catalisado catalisado
vcatalizado > vnão catalizado
Ea < Ea‘
86
Catalisadores
CinCinéética qutica quíímica mica
Em catálise heterogénea, os reagentes e o catalisador estão em fasesdiferentes.
Em catálise homogénea, os reagentes e os catalisadores estãodispersos numa única fase, normalmente líquida.
• Síntese da amónia de Haber
• Processo de Ostwald para a produção de ácido nítrico
• Conversores catalíticos
• Catálise ácida
• Catalise básica
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)Fe/Al2O3/K2O
catalisador
Processo de Haber
Processo de Ostwald
Fio de Pt quenteSobre solução de NH3
Catalisadores de Pt-Rh usadosno processo de Ostwald
4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g)Catalisador Pt
2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)
2NO2 (g) + H2O (l) HNO2 (aq) + HNO3 (aq)
Conversores Catalíticos
CO + Hidrocarbonetos não queimados + O2 CO2 + H2Oconversor
catalítico
2NO + 2NO2 2N2 + 3O2conversor
catalítico
87
Catálise enzimática
13.6
Não catalisadoCatalisado
enzimaticamente
v = ∆[P]∆t
v = k [ES]
ÁÁcidos e Basescidos e Bases
Ácidos e Bases no dia-a-dia
ÁÁcidos e Basescidos e Bases
ÁcidosTêm um gosto azedo. O vinagre deve o seu gosto aoácido acético. Os citrinos contém ácido cítrico.
Reagem com certos metais produzindo hidrogénio.
Reagem com carbonatos e bicarbonatos produzindo dióxido de carbono.
Têm um sabor amargo.
Escorregadios. Muitos sabões contém bases.
Bases
88
Ácidos e Bases de Arrehnius
ÁÁcidos e Basescidos e Bases
Um ácido de Arrehnius é uma substância que produz H+ (H3O+) em água
Uma base de Arrhenius é uma substância que produz OH- em água
Ácidos e Bases de Brønsted
ÁÁcidos e Basescidos e Bases
Um ácido de Brønsted é um dador de protões
Uma base de Brønsted é um aceitador de protões
ácidobase ácido base
ácido base conjugadabase ácido
conjugado
Propriedades ácido-base da água
ÁÁcidos e Basescidos e Bases
O
H
H + O
H
H O
H
H H OH-+[ ] +
H2O (l) H+ (aq) + OH- (aq)
H2O + H2O H3O+ + OH-
ácidobase
conjugada
baseácido
conjugado
Auto-ionização da água
Produto iónico da água
ÁÁcidos e Basescidos e Bases
H2O (l) H+ (aq) + OH- (aq) Kc =[H+][OH-]
[H2O]
[H2O] = constante Kc[H2O] = Kw = [H+][OH-]
A constante do produto iónico (Kw) é o produto dasconcentrações molares dos iões de H+ e OH- a umadeterminada temperatura.
A 250CKw = [H+][OH-] = 1.0 x 10-14
[H+] = [OH-][H+] > [OH-][H+] < [OH-]
A solução éneutraácidabásica
89
Produto iónico da água
ÁÁcidos e Basescidos e Bases
Qual a concentração de iões OH- numa solução de HClcuja concentração de iões H+ é 1.3 M?
Kw = [H+][OH-] = 1.0 x 10-14
[H+] = 1.3 M [OH-] =Kw
[H+]1 x 10-14
1.3= = 7.7 x 10-15 M
pH uma medida da acidez
ÁÁcidos e Basescidos e Bases
pH = -log [H+]
[H+] = [OH-][H+] > [OH-][H+] < [OH-]
A solução éneutraácidabásica
[H+] = 1 x 10-7
[H+] > 1 x 10-7
[H+] < 1 x 10-7
pH = 7pH < 7pH > 7
A 250C
pH [H+]
pOH = -log [OH-]
[H+][OH-] = Kw = 1.0 x 10-14
-log [H+] – log [OH-] = 14.00
pH + pOH = 14.00
pH uma medida da acidez
ÁÁcidos e Basescidos e Bases
O pH da água da chuva recolhida numa determinadaregião do norte de Portugal num dia particular foi 4.82. Qual a concentração de iões H+ da água da chuva?
pH = -log [H+]
[H+] = 10-pH = 10-4.82 = 1.5 x 10-5 M
A concentração de iões OH- de uma amostra de sangue é2.5 x 10-7 M. Qual o pH do sangue?
pH + pOH = 14.00
pOH = -log [OH-] = -log (2.5 x 10-7) = 6.60
pH = 14.00 – pOH = 14.00 – 6.60 = 7.40
90
Força de ácidos e bases e electrólitos fortes e fracos
ÁÁcidos e Basescidos e Bases
Electrólitos fortes – 100% dissociados
NaCl (s) Na+ (aq) + Cl- (aq)H2O
Electrólitos fracos – não estão completamente dissociados
CH3COOH CH3COO- (aq) + H+ (aq)Ácidos fortes são electrólitos fortes
HCl (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + Cl- (aq)
HNO3 (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + NO3- (aq)
HClO4 (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + ClO4- (aq)
H2SO4 (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + HSO4- (aq)
Força de ácidos e bases e electrólitos fortes e fracos
ÁÁcidos e Basescidos e Bases
HF (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + F- (aq)
Ácidos fracos são electrólitos fracos
HNO2 (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + NO2- (aq)
HSO4- (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + SO4
2- (aq)
H2O (l) + H2O (l) H3O+ (aq) + OH- (aq)
Bases Fortes são electrólitos fortes
NaOH (s) Na+ (aq) + OH- (aq)H2O
KOH (s) K+ (aq) + OH- (aq)H2O
Ba(OH)2 (s) Ba2+ (aq) + 2OH- (aq)H2O
Força de ácidos e bases e electrólitos fortes e fracos
ÁÁcidos e Basescidos e Bases
F- (aq) + H2O (l) OH- (aq) + HF (aq)
Bases fracas são electrólitos fracos
NO2- (aq) + H2O (l) OH- (aq) + HNO2 (aq)
Pares ácido-base conjugados:
• A base conjugada de um ácido forte não tem uma força mensurável.
• H3O+ é o ácido mais forte que pode existir em solução aquosa.
• O ião OH- é a base mais forte que pode existir em solução aquosa.
91
Ácido forte Ácido fracoQual é o pH de uma solução 2 x 10-3 M de HNO3?
HNO3 é um ácido forte – 100% dissociação.
HNO3 (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + NO3- (aq)
pH = -log [H+] = -log [H3O+] = -log(0.002) = 2.7
ínicio
final
0.002 M
0.002 M 0.002 M0.0 M
0.0 M 0.0 M
Qual é o pH de uma solução 1.8 x 10-2 M de Ba(OH)2 ?
Ba(OH)2 é uma base forte – 100% dissociação
Ba(OH)2 (s) Ba2+ (aq) + 2OH- (aq)início
final
0.018 M
0.018 M 0.036 M0.0 M
0.0 M 0.0 M
pH = 14.00 – pOH = 14.00 + log(0.036) = 12.56
Ácidos fracos e constantes de ionização de ácidos
ÁÁcidos e Basescidos e Bases
HA (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + A- (aq)
HA (aq) H+ (aq) + A- (aq)
Ka =[H+][A-]
[HA]
Ka é a constante de ionização do ácidoou constante de acidez
KaForça do
ácido fraco
92
Qual é o pH de uma solução 5 M de HF (a 250C)?
HF (aq) H+ (aq) + F- (aq) Ka =[H+][F-]
[HF] = 7.1 x 10-4
HF (aq) H+ (aq) + F- (aq)
Inicial (M)
mudança (M)
equilíbrio (M)
0.50 0.00
-x +x
0.50 - x
0.00
+x
x x
Ka =x2
0.50 - x = 7.1 x 10-4
Ka ≈x2
0.50 = 7.1 x 10-4
0.50 – x ≈ 0.50Ka << 1
x2 = 3.55 x 10-4 x = 0.019 M
[H+] = [F-] = 0.019 M pH = -log [H+] = 1.72[HF] = 0.50 – x = 0.48 M
Quando se pode utilizar a aproximação ?
0.50 – x ≈ 0.50Ka << 1
Quando x for menos de 5% do valor do qual é subtraído.
x = 0.019 0.019 M0.50 M x 100% = 3.8%
Menos de 5%Aproximação
válida.
Qual o pH de uma solução 0.05 M de HF (a 250C)?
Ka ≈x2
0.05 = 7.1 x 10-4 x = 0.006 M
0.006 M0.05 M x 100% = 12%
Mais de 5%Aproximação inválida.
Tem que ser resolvido exactamente para x utilizando a equação quadrática.
Resolução de problemas de ionização de ácidos fracos
ÁÁcidos e Basescidos e Bases
1. Identificar as espécies que podem afectar o pH.
• Na maioria dos casos, a auto-ionização da água pode ignorar-se.
• Ignorar [OH-] porque é determinado pelo [H+].
2. Utilizar Inicial/Mudança/Equilíbrio para expressar as concnetrações de equilíbrio em termos de uma única icógnita x.
3. Escrever Ka em termos de concnetrações de equilíbrio. Resolver parax pelo método das aproximações. Se a aproximação não for válida, resolver exactamente para x.
4. Calcular as concentrações de todas as espécies e/ou o pH da solção.
Qual é o pH de uma solução 0.122 M de um ácidomonoprótico cujo Ka é 5.7 x 10-4?
HA (aq) H+ (aq) + A- (aq)
inicial (M)
mudança (M)
equilíbrio (M)
0.122 0.00
-x +x
0.122 - x
0.00
+x
x x
Ka =x2
0.122 - x= 5.7 x 10-4
Ka ≈x2
0.122 = 5.7 x 10-4
0.122 – x ≈ 0.122Ka << 1
x2 = 6.95 x 10-5 x = 0.0083 M
0.0083 M0.122 M x 100% = 6.8%
Mais de 5%Aproximação inválida.
93
Ka =x2
0.122 - x= 5.7 x 10-4 x2 + 0.00057x – 6.95 x 10-5 = 0
ax2 + bx + c =0 -b ± b2 – 4ac√2ax =
x = 0.0081 x = - 0.0081
HA (aq) H+ (aq) + A- (aq)
inicial (M)
mudança (M)
equilíbrio (M)
0.122 0.00
-x +x
0.122 - x
0.00
+x
x x
[H+] = x = 0.0081 M pH = -log[H+] = 2.09
Percentagem de ionização
ÁÁcidos e Basescidos e Bases
Percentagemde ionização =
concentração de ácido ionizado no equilíbrioConcentração inicial de ácido
x 100%
para um ácido monoprótico HA
Percentagemde ionização =
[H+][HA]0
x 100%
[HA]0 = concentração inicial
Bases fracas e constantes de ionização de bases
ÁÁcidos e Basescidos e Bases
NH3 (aq) + H2O (l) NH4+ (aq) + OH- (aq)
Kb =[NH4
+][OH-][NH3]
Kb é a constante de ionização da base ouconstante de basicidade
KbForça da
Base fraca
Os problemas de bases fracas resolvem-se exactamentecomo os problemas de ácidos fracos excepto que se resolvem para [OH-] e não [H+]. 15.6
94
Constantes de ionização e pares ácido-base conjugados
ÁÁcidos e Basescidos e Bases
HA (aq) H+ (aq) + A- (aq)
A- (aq) + H2O (l) OH- (aq) + HA (aq)
Ka
Kb
H2O (l) H+ (aq) + OH- (aq) Kw
KaKb = Kw
Ácido fraco e a sua base conjugada
Ka = Kw
KbKb =
Kw
Ka
Estrutura molecular e força de ácidos
ÁÁcidos e Basescidos e Bases
H X H+ + X-
Quanto mais forte a ligação
Mais fraco o ácido
HF << HCl < HBr < HI
Estrutura molecular e força de ácidos
ÁÁcidos e Basescidos e Bases
Z O H Z O- + H+δ- δ+
A ligação O-H será mais polar e mais facilmente ionizada quando:
• Z é muito electronegativo ou
• Z está num estado de oxidação elevado
95
Estrutura molecular e força de ácidos
ÁÁcidos e Basescidos e Bases
1. Oxoácidos com átomo central (Z) do mesmo grupo e com o mesmo n de oxidação
A força do ácido aumenta com o aumento da electronegatividade de Z
H O Cl O
O••
•••••• ••••
••
••••
H O Br O
O••
•••••• ••••
••
••••
Cl é mais eletronegativo que Br
HClO3 > HBrO3
Estrutura molecular e força de ácidos
ÁÁcidos e Basescidos e Bases
2. Oxoácidos com o mesmo átomo central (Z) mas grupos substituintesdiferentes.
A força do ácido aumenta quando o nº de oxidação de Z aumenta.
HClO4 > HClO3 > HClO2 > HClO
Propriedades ácido base dos sais
ÁÁcidos e Basescidos e Bases
Soluções neutras:
Sais contendo um ião de um metal alcalino ou alcalino terroso(excepto Be2+) e a base conjugada de um ácido forte (e.g. Cl-, Br-, e NO3
-).
NaCl (s) Na+ (aq) + Cl- (aq)H2O
Soluções Básicas:
Sais derivados de uma base forte e um ácido fraco.
NaCH3COOH (s) Na+ (aq) + CH3COO- (aq)H2O
CH3COO- (aq) + H2O (l) CH3COOH (aq) + OH- (aq)
Propriedades ácido base dos sais
ÁÁcidos e Basescidos e Bases
Soluções ácidas:
Sais derivados de um ácido forte e uma base fraca.
NH4Cl (s) NH4+ (aq) + Cl- (aq)H2O
NH4+ (aq) NH3 (aq) + H+ (aq)
Sais com catiões metálicos pequenos e com carga elevada (e.g.Al3+, Cr3+, and Be2+) e a base conjugada de um ácido forte.
Al(H2O)6 (aq) Al(OH)(H2O)5 (aq) + H+ (aq)3+ 2+
96
Hidrólise ácida do Al3+
Propriedades ácido base dos sais
ÁÁcidos e Basescidos e Bases
Soluções em que tanto o catião como o anião hidrolizam:
• Kb para o anião > Ka para o catião, solução será básica
• Kb para o anião < Ka para o catião, solução será ácida
• Kb para o anião ≈ Ka para o catião, solução será neutra
Óxidos dos elementos representativosno seu estado de oxidação mais elevado
CO2 (g) + H2O (l) H2CO3 (aq)
N2O5 (g) + H2O (l) 2HNO3 (aq)
Definição de um ácido
ÁÁcidos e Basescidos e Bases
Ácido de Arrhenius é uma substância que produz H+ (H3O+) em água
Ácido de Brønsted acid é um dador de protões
Ácido de Lewis acid é uma substância que pode aceitar um par de electrõesBase de Lewis é uma substância que pode doar um par de electrões
H+ H O H••••
+ OH-••••••
ácido base
N H••
H
H
H+ +
ácido base
N H
H
H
H+
97
Ácidos e bases de Lewis
ÁÁcidos e Basescidos e Bases
N H••
H
H
ácido base
F B
F
F
+ F B
F
F
N H
H
H
Não há dadores nem aceitadores de protões!
Chemistry In Action: Antacids and the Stomach pH Balance
NaHCO3 (aq) + HCl (aq)NaCl (aq) + H2O (l) + CO2 (g)
Mg(OH)2 (s) + 2HCl (aq)MgCl2 (aq) + 2H2O (l)
EquilEquilííbrio brio ÁÁcido Base e Solubilidadecido Base e Solubilidade
Efeito do ião comum
EquilEquilííbrio brio áácido basecido base
O efeito do ião comum é o desvio do equilíbrio causado pelaadição de um composto que possui um ião comum à substânciadissolvida.
A presença de um ião comum suprime a ionização de um ácido fraco ou de uma base fraca.
Considere uma mistura de CH3COONa (electrólito forte) e CH3COOH (ácido fraco).
CH3COONa (s) Na+ (aq) + CH3COO- (aq)
CH3COOH (aq) H+ (aq) + CH3COO- (aq)
iãocomum
98
Efeito do ião comum
EquilEquilííbrio brio áácido basecido base
Considere uma mistura do sal NaA com o ácido fraco HA.
HA (aq) H+ (aq) + A- (aq)
NaA (s) Na+ (aq) + A- (aq)Ka =
[H+][A-][HA]
[H+] =Ka [HA]
[A-]-log [H+] = -log Ka - log [HA]
[A-]
-log [H+] = -log Ka + log [A-][HA]
pH = pKa + log [A-][HA]
pKa = -log Ka
Equação de
Henderson-Hasselbalch
pH = pKa + log [base conjugada][ácido]
Efeito do ião comum
EquilEquilííbrio brio áácido basecido base
Qual é o pH de uma solução contendo 0.30 M HCOOH e 0.52 M de HCOOK?
HCOOH (aq) H+ (aq) + HCOO- (aq)
Início (M)
Mudança (M)
Equilíbrio (M)
0.30 0.00
-x +x
0.30 - x
0.52
+x
x 0.52 + x
Efeito do ião comum0.30 – x ≈ 0.300.52 + x ≈ 0.52
pH = pKa + log [HCOO-][HCOOH]
HCOOH pKa = 3.77 pH = 3.77 + log [0.52][0.30]
= 4.01
Mistura de um ácido fraco e sua base conjugada!
Soluções Tampão
EquilEquilííbrio brio áácido basecido base
Uma solução tampão é uma solução de:
1. Um ácido fraco ou uma base fraca e
2. Um sal do ácido fraco ou da base fraca
Ambos têm de estar presentes!Uma solução tampão tem a possibilidade de resistir a variações de pH após a adição de pequenas quantidades de ácido ou base.
Adição de ácido forteH+ (aq) + CH3COO- (aq) CH3COOH (aq)
Adição de base forte
OH- (aq) + CH3COOH (aq) CH3COO- (aq) + H2O (l)
Considere uma mistura equimolar de CH3COOH e CH3COONa
HCl H+ + Cl-
HCl + CH3COO- CH3COOH + Cl-
99
Soluções Tampão
EquilEquilííbrio brio áácido basecido base
Qual dos seguintes sistemas é um sistema tampão? (a) KF/HF (b) KBr/HBr, (c) Na2CO3/NaHCO3
(a) HF é um ácido fraco e F- é a sua base conjugadaSolução tampão
(b) HBr é um ácido forteNão é uma solução tampão
(c) CO32- é uma base fraca e HCO3
- é o seu ácido conjugadoSolução tampão
= 9.20
Calcule o pH do sistema tampão 0.30 M NH3/0.36 M NH4Cl. Qual seráo pH depois da adição de 20.0 mL de NaOH 0.050 M a 80.0 mL dasolução tampão?
NH4+ (aq) H+ (aq) + NH3 (aq)
pH = pKa + log [NH3][NH4
+]pKa = 9.25 pH = 9.25 + log [0.30]
[0.36]= 9.17
NH4+ (aq) + OH- (aq) H2O (l) + NH3 (aq)
início (moles)
final (moles)
0.029 0.001 0.024
0.028 0.0 0.025
pH = 9.25 + log [0.25][0.28]
[NH4+] =
0.0280.10
volume final = 80.0 mL + 20.0 mL = 100 mL
[NH3] = 0.0250.10
Chemistry In Action: Maintaining the pH of Blood
Titulações
EquilEquilííbrio brio áácido basecido base
Numa titulação uma solução de concentração rigorosamente conhecida éadicionada gradualmente a outra solução de concentração desconhecida atéa reacção química entre as duas soluções estar completa.
Ponto de equivalência – é o ponto no qual a reacção está completa
Indicador – é uma substância que muda de cor no (ou perto do)ponto de equivalência
Adição lenta de base aoácido desconhecido
ATÉ
O indicador mudar de cor(rosa)
100
Titulações ácido forte/base forte
EquilEquilííbrio brio áácido basecido base
NaOH (aq) + HCl (aq) H2O (l) + NaCl (aq)
OH- (aq) + H+ (aq) H2O (l)
Titulações ácido fraco/base forte
EquilEquilííbrio brio áácido basecido base
CH3COOH (aq) + NaOH (aq) CH3COONa (aq) + H2O (l)CH3COOH (aq) + OH- (aq) CH3COO- (aq) + H2O (l)
CH3COO- (aq) + H2O (l) OH- (aq) + CH3COOH (aq)
No ponto de equivalência (pH > 7):
Titulações ácido forte/base fraca
EquilEquilííbrio brio áácido basecido base
HCl (aq) + NH3 (aq) NH4Cl (aq)
NH4+ (aq) + H2O (l) NH3 (aq) + H+ (aq)
No ponto de equivalência (pH < 7):H+ (aq) + NH3 (aq) NH4Cl (aq)
100 mL de HNO2 0.10 M são titulados com uma soluçãode NaOH 0.10 M. Qual é o pH no ponto de equivalência?
HNO2 (aq) + OH- (aq) NO2- (aq) + H2O (l)
Início (moles)
final (moles)
0.01 0.01
0.0 0.0 0.01
NO2- (aq) + H2O (l) OH- (aq) + HNO2 (aq)
Início (M)
Mudança (M)
Equilíbrio (M)
0.05 0.00
-x +x
0.05 - x
0.00
+x
x x
[NO2-] = 0.01
0.200 = 0.05 MVolume final = 200 mL
Kb =[OH-][HNO2]
[NO2-] =
x2
0.05-x = 2.2 x 10-11
0.05 – x ≈ 0.05 x ≈ 1.05 x 10-6 = [OH-]
pOH = 5.98
pH = 14 – pOH = 8.02
101
Indicadores ácido base
EquilEquilííbrio brio áácido basecido base
HIn (aq) H+ (aq) + In- (aq)
≥ 10[HIn][In-]
Predomina a cor do ácido (HIn)
≤ 10[HIn][In-]
Predomina a cor da base (In-)
pH
Soluções de couve
Titulação de um ácido forte com base forte
EquilEquilííbrio brio áácido basecido base
Indicadores ácido base
EquilEquilííbrio brio áácido basecido base
Que indicador(es) escolheria para a titulação de HNO2 com KOH ?Ácido fraco titulado com base forte.
No ponto de equivalência, base conjugada de ácido fraco.
No ponto de equivalência, pH > 7
Vermelho de cresol ou fenoftaleína
102
Constante do produto de solubilidade
EquilEquilííbrio de solubilidadebrio de solubilidade
AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl- (aq)
Kps = [Ag+][Cl-] Kps é a constante do produto de solubilidade
MgF2 (s) Mg2+ (aq) + 2F- (aq) Kps = [Mg2+][F-]2
Ag2CO3 (s) 2Ag+ (aq) + CO32- (aq) Kps = [Ag+]2[CO3
2-]
Ca3(PO4)2 (s) 3Ca2+ (aq) + 2PO43- (aq) Kps = [Ca2+]3[PO3
3-]2
Dissolução de um sólido iónico em solução aquosa:
Q = Ksp solução saturada
Q < Ksp solução não saturada Não precipita
Q > Ksp solução supersaturada Formação de precipitado
Constante do produto de solubilidade Kps
EquilEquilííbrio de solubilidadebrio de solubilidade
Solubilidade
EquilEquilííbrio de solubilidadebrio de solubilidade
Solubilidade molar (mol/L) é o nº de moles de soluto dissolvidos em1 L de uma solução saturada.
Solubilidade (g/L) é o nº de gramas de soluto dissolvidos em 1 L de uma solução saturada.
Solubilidade
EquilEquilííbrio de solubilidadebrio de solubilidade
Qual é a solubilidade do cloreto de prata em g/L ?
AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl- (aq)
Ksp = [Ag+][Cl-]Inicial (M)
Mudança (M)
Equilíbrio (M)
0.00
+s
0.00
+s
s s
Ksp = s2
s = Ksp√s = 1.3 x 10-5
[Ag+] = 1.3 x 10-5 M [Cl-] = 1.3 x 10-5 M
Solubilidade AgCl = 1.3 x 10-5 mol AgCl1 L soln
143.35 g AgCl1 mol AgClx = 1.9 x 10-3 g/L
Ksp = 1.6 x 10-10
103
Relação entre Kps e Solubilidade molar
EquilEquilííbrio de solubilidadebrio de solubilidade
Solubilidade e precipitação
EquilEquilííbrio de solubilidadebrio de solubilidade
Se 2.00 mL de NaOH 0.200 M forem adicionados a 1.00 L de CaCl2 0.100 M, haverá formação de precipitado ?
Os iões presentes em solução são Na+, OH-, Ca2+, Cl-.
O único precipitado possível é Ca(OH)2 (regras de solubilidade).
Será Q > Kps para o Ca(OH)2?
[Ca2+]0 = 0.100 M [OH-]0 = 4.0 x 10-4 M
Ksp = [Ca2+][OH-]2 = 8.0 x 10-6
Q = [Ca2+]0[OH-]02 = 0.10 x (4.0 x 10-4)2 = 1.6 x 10-8
Q < Ksp Não há formação de precipitado
Solubilidade e precipitação
EquilEquilííbrio de solubilidadebrio de solubilidade
Qual a concentração de Ag necessária para precipitar UNICAMENTE AgBr de uma solução contendo Br- e Cl- numa concentração de 0.02 M ?
AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl- (aq)
Ksp = [Ag+][Cl-]Ksp = 1.6 x 10-10
AgBr (s) Ag+ (aq) + Br- (aq) Ksp = 7.7 x 10-13
Ksp = [Ag+][Br-]
[Ag+] = Ksp
[Br-]7.7 x 10-13
0.020= = 3.9 x 10-11 M
[Ag+] = Ksp
[Br-]1.6 x 10-10
0.020= = 8.0 x 10-9 M
3.9 x 10-11 M < [Ag+] < 8.0 x 10-9 M
Efeito de ião comum e solubilidade
EquilEquilííbrio de solubilidadebrio de solubilidade
A presença de um ião comum diminui a solubilidade de um sal
Qual é a solubilidade molar do AgBr em (a) água pura e (b) NaBr0.0010 M ?
AgBr (s) Ag+ (aq) + Br- (aq)
Kps = 7.7 x 10-13
s2 = Kps
s = 8.8 x 10-7
NaBr (s) Na+ (aq) + Br- (aq)
[Br-] = 0.0010 MAgBr (s) Ag+ (aq) + Br- (aq)
[Ag+] = s[Br-] = 0.0010 + s ≈ 0.0010Kps = 0.0010 x s
s = 7.7 x 10-10
104
pH e solubilidade
EquilEquilííbrio de solubilidadebrio de solubilidade
• A presença de um ião comum diminui a solubilidade.• Bases insolúveis dissolvem-se em soluções ácidas.• Ácidos insolúveis dissolvem-se em soluções básicas
Mg(OH)2 (s) Mg2+ (aq) + 2OH- (aq)
Ksp = [Mg2+][OH-]2 = 1.2 x 10-11
Ksp = (s)(2s)2 = 4s3
4s3 = 1.2 x 10-11
s = 1.4 x 10-4 M
[OH-] = 2s = 2.8 x 10-4 M
pOH = 3.55 pH = 10.45
A pH inferior a 10.45diminui [OH-] OH- (aq) + H+ (aq) H2O (l)
remover
Aumenta a solubilidade do Mg(OH)2
A pH superior a 10.45
aumenta [OH-]
adicionar
Diminui a solubilidade da Mg(OH)2
Equilíbrio de complexação e solubilidade
EquilEquilííbrio de solubilidadebrio de solubilidade
Um ião complexo é um ião que contem um catião central ligado a uma ou mais moléculas ou iões.
Co2+ (aq) + 4Cl- (aq) CoCl4 (aq)2-
Kf =[CoCl4 ]
[Co2+][Cl-]42-
A constante de formação ou de estabilidade (Kf) é a constante de equilíbrio para a formação do ião complexo.
Co(H2O)62+ CoCl42-
Kfestabilidadedo complexo
105
Análisequalitativade catiões
Regras de solubilidade para compostos iónicos em H2O a 25 ºC
SolubilidadeSolubilidade
1. Todos os sais compostos de metais alcalinos (grupo IA) são solúveis.
2. Todos os sais compostos de amónio (NH4+) são solúveis.
3. Todos os sais de compostos contendo nitrato (NO32-) clorato (ClO3
-) e perclorato (ClO4
-) são solúveis.
4. A maioria dos hidróxidos (HO-) são insolúveis. A excepção são os hidróxidos dos metais alcalinos e o hidróxido de bário [Ba(OH)2]. O hidróxido de cálcio [Ca(OH)2] é ligeiramente solúvel.
5. A maioria dos compostos contendo cloreto (Cl-), brometo (Br-) ou iodeto (I-) são solúveis, as excepções são aqueles sais contendo Ag+, Hg2
2+ e Pb2+.
6. Todos os carbonatos (CO32-), fosfatos (PO4
3-), cromatos (CrO42-) e sulfetos
(S2-) são insolúveis; as excepções são aqueles dos metais alcalinos e os de amónio.
7. A maioria dos sulfatos (SO42-) são solúveis. O sulfato de cálcio (CaSO4) e
o sulfato de prata (AgSO4) são ligeiramente solúveis. O sulfato de bário (BaSO4), o sulfato de mercúrio (II) (HgSO4) e o sulfato de chumbo (PbSO4) são insolúveis.
ElectroquElectroquíímicamica
Processos Electroquímicos
ElectroquElectroquíímicamica
2Mg (s) + O2 (g) 2MgO (s)
2Mg 2Mg2+ + 4e-
O2 + 4e- 2O2-
semi-reacção de Oxidação (perde e-)
semi-reacção de Reducção (ganha e-)
Processos electroquímicos são reacções de oxidação-redução em que:
• A energia libertada por uma reacção espontânea é convertida em electricidade ou
• Energia eléctrica é utilizada para provocar a ocorrência de uma reacção não espontânea
0 0 2+ 2-
106
Número de oxidação
ElectroquElectroquíímicamica
A carga que um átomo teria numa molécula (ou num composto iónico) se os electrões fossem completamente transferidos.
1. Elementos livres (não combinados) têm um número de oxidaçãoigula a zero.
Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0
2. Em iões monoatómicos, o número de oxidação é igual à cargado ião.
Li+, Li = +1; Fe3+, Fe = +3; O2-, O = -2
3. O número de oxidação do oxigénio é normalmente –2. Em H2O2 e O2
2- é –1.
Número de oxidação
ElectroquElectroquíímicamica
4. O número de oxidação do hidrogénio é +1 excepto quando ligadoa metais em compostos binários. Nestes casos o seu número de oxidação é –1.
6. A soma dos números de oxidação de todos os átomos numamolécula ou ião é igual à carga da molécula ou ião.
5. Metais do Grupo IA são +1, do grupo IIA +2 e o fluor é sempre –1.
HCO3-
O = -2 H = +1
3x(-2) + 1 + ? = -1
C = +4
Quais os nºs de oxidação de todos os átomos em HCO3
- ?
Acerto de equações redox
ElectroquElectroquíímicamica
1. Escrever a equação por acertar para a reacção na forma iónica.
Fe2+ + Cr2O72- Fe3+ + Cr3+
2. Separar a equação em duas semi-reacções.
Oxidação:
Cr2O72- Cr3+
+6 +3Redução:
Fe2+ Fe3++2 +3
3. Acertar os átomos com excepção de O e H em cada semi-reacção.
Cr2O72- 2Cr3+
A oxidação do Fe2+ a Fe3+ pelo Cr2O72- em solução ácida ?
Acerto de equações redox
ElectroquElectroquíímicamica
4. Para reacções em meio ácido, adicionar H2O para acertar osátomos de O e H+ para acertar os átomos de H.
Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O
14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O
5. Adicionar electrões de um dos lados de cada semi-reacção paraacertar as cargas da semi-reacção.
Fe2+ Fe3+ + 1e-
6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O
6. Se necessário, acertar o nº de electrões nas duas semi-reacções, multiplicando cada semi-reacção pelo coeficiente apropriado.
6Fe2+ 6Fe3+ + 6e-
6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O
107
Acerto de equações redox
ElectroquElectroquíímicamica
7. Adicionar as duas semi-reacções e acertar a equação final por inspecção visual. O nº de electrões nos dois lados devem cancelar-se.
6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O
6Fe2+ 6Fe3+ + 6e-Oxidação:
Redução:
14H+ + Cr2O72- + 6Fe2+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
8. Verificar se o nº de átomos e as cargas estão balanceados.
14x1 – 2 + 6x2 = 24 = 6x3 + 2x3
9. Para reacções em solução básica, adicionar OH- aos dois lados daequação para cada H+ que aparece na equação final.
Células Galvânicas
ElectroquElectroquíímicamica
Reacção redoxespontânea
ânodooxidação
cátodoredução
Células Galvânicas
ElectroquElectroquíímicamica
A diferença de potencial eléctricoentre o ânodo e o cátodo é chamada:
• voltagem da célula
•força electromotriz (fem)
• potential da célula
Diagrama da CélulaZn (s) + Cu2+ (aq) Cu (s) + Zn2+ (aq)
[Cu2+] = 1 M & [Zn2+] = 1 M
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)ânodo cátodo
Potenciais de eléctrodo padrão
ElectroquElectroquíímicamica
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)
2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm)
Zn (s) Zn2+ (1 M) + 2e-Ânodo (oxidação):
Cátodo (redução):
Zn (s) + 2H+ (1 M) Zn2+ + H2 (1 atm)
108
Potenciais de eléctrodo padrão
ElectroquElectroquíímicamica
O potencial de redução padrão (E0) é a voltagem associada a umareacção de redução num electrodo quando todos os solutos estão a 1 M e todos os gases a 1 atm.
E0 = 0 V
Eléctrodo de hidrogénio padrão (EHP)
2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm)
Reacção de redução
Potenciais de eléctrodo padrão
ElectroquElectroquíímicamica
E0 = 0.76 Vcel
fem padrão (E0 )cell
0.76 V = 0 - EZn /Zn0 2+
EZn /Zn = -0.76 V0 2+
Zn2+ (1 M) + 2e- Zn E0 = -0.76 V
E0 = EH /H - EZn /Zncel0 0
+ 2+2
E0 = Ecátodo - Eânodocel0 0
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)
Potenciais de eléctrodo padrão
ElectroquElectroquíímicamica
Pt (s) | H2 (1 atm) | H+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)
2e- + Cu2+ (1 M) Cu (s)
H2 (1 atm) 2H+ (1 M) + 2e-Ânodo (oxidação):
Cátodo (redução):
H2 (1 atm) + Cu2+ (1 M) Cu (s) + 2H+ (1 M)
E0 = Ecátodo - Eânodocel0 0
Ecel = ECu /Cu – EH /H 2+ +2
0 0 0
0.34 = ECu /Cu - 00 2+
ECu /Cu = 0.34 V2+0
E0 = 0.34 Vcel
• E0 é válido para a reacção talcomo está escrita
• Quanto mais positivo E0 maior a tendência da substância para ser reduzida
• As semi-reacções são reversíveis
• O sinal de E0 troca quando a reacção é invertida
• A alteração dos coeficientesestequiométricos da semi-reacção não altera o valor de E0
109
Qual a fem padrão de uma célula electroquímicaproduzida a partir de um eléctrodo de Cd numa solução1.0 M de Cd(NO3)2 e um eléctrodo de Cr numa solução 1.0 Mde Cr(NO3)3 ?
Cd2+ (aq) + 2e- Cd (s) E0 = -0.40 V
Cr3+ (aq) + 3e- Cr (s) E0 = -0.74 V
Cd é o oxidante mais forte
Cd oxida o Cr
2e- + Cd2+ (1 M) Cd (s)
Cr (s) Cr3+ (1 M) + 3e-Ânodo (oxidação):
Cátodo (redução):
2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M) 3Cd (s) + 2Cr3+ (1 M)
x 2
x 3
E0 = Ecátodo - Eânodocel0 0
E0 = -0.40 – (-0.74) cel
E0 = 0.34 V cel
Espontaneidade das reacções redox
ElectroquElectroquíímicamica
∆G = -nFEcel
∆G0 = -nFEcel0
n = nº de moles de electrões na reacção
F = 96,500J
V • mol = 96,500 C/mol
∆G0 = -RT ln K = -nFEcel0
Ecel0 =
RTnF
ln K(8.314 J/K•mol)(298 K)
n (96,500 J/V•mol) ln K=
= 0.0257 Vn ln KEcel
0
= 0.0592 Vn log KEcel
0
Espontaneidade das reacções redox
ElectroquElectroquíímicamica
2e- + Fe2+ Fe
2Ag 2Ag+ + 2e-Oxidação:
Redução:
Qual a constante de equilíbrio para a seguinte reacção a 250C? Fe2+ (aq) + 2Ag (s) Fe (s) + 2Ag+ (aq)
= 0.0257 Vn ln KEcel
0
E0 = -0.44 – (0.80)
E0 = -1.24 V
0.0257 Vx nE0
celexpK =
n = 2
0.0257 Vx 2-1.24 V
= exp
K = 1.23 x 10-42
E0 = EFe /Fe – EAg /Ag0 0
2+ +
110
O efeito da concentração na fem da célula
ElectroquElectroquíímicamica
∆G = ∆G0 + RT ln Q ∆G = -nFE ∆G0 = -nFE 0
-nFE = -nFE0 + RT ln Q
E = E0 - ln QRTnF
Equação de Nernst
a 298 K
- 0.0257 Vn ln QE0E = - 0.0592 V
n log QE0E =
A seguinte reacção ocorrerá espontaneamente a 250C se [Fe2+] = 0.60 M e [Cd2+] = 0.010 M? Fe2+ (aq) + Cd (s) Fe (s) + Cd2+ (aq)
2e- + Fe2+ 2Fe
Cd Cd2+ + 2e-Oxidação:
Redução:n = 2
E0 = -0.44 – (-0.40)
E0 = -0.04 V
E0 = EFe /Fe – ECd /Cd0 0
2+ 2+
- 0.0257 Vn ln QE0E =
- 0.0257 V2 ln-0.04 VE = 0.010
0.60E = 0.013
E > 0 Espontâneo
Pilhas e baterias
ElectroquElectroquíímicamica
Célula de Leclanché
célula seca
Zn (s) Zn2+ (aq) + 2e-Ânodo:
Cátodo: 2NH4 (aq) + 2MnO2 (s) + 2e- Mn2O3 (s) + 2NH3 (aq) + H2O (l)+
Zn (s) + 2NH4 (aq) + 2MnO2 (s) Zn2+ (aq) + 2NH3 (aq) + H2O (l) + Mn2O3 (s)
Pilhas e baterias
ElectroquElectroquíímicamica
Zn(Hg) + 2OH- (aq) ZnO (s) + H2O (l) + 2e-Ânodo:
Cátodo: HgO (s) + H2O (l) + 2e- Hg (l) + 2OH- (aq)
Zn(Hg) + HgO (s) ZnO (s) + Hg (l)
Bateria de Mercúrio
111
Pilhas e baterias
ElectroquElectroquíímicamica
Ânodo:
Cátodo:
Acumulador deChumbo
PbO2 (s) + 4H+ (aq) + SO2- (aq) + 2e- PbSO4 (s) + 2H2O (l)4
Pb (s) + SO2- (aq) PbSO4 (s) + 2e-4
Pb (s) + PbO2 (s) + 4H+ (aq) + 2SO2- (aq) 2PbSO4 (s) + 2H2O (l)4
Pilhas e baterias
ElectroquElectroquíímicamica
Bateria de Lítio sólido
Pilhas e baterias
ElectroquElectroquíímicamica
Uma célula de combustível é umacélula electroquímicaque requere um fornecimento constantede reagentes paracontinuar a funcionar
Ânodo:
Cátodo: O2 (g) + 2H2O (l) + 4e- 4OH- (aq)
2H2 (g) + 4OH- (aq) 4H2O (l) + 4e-
2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l)
Corrosão
ElectroquElectroquíímicamica
112
Protecção catódica de um tanque de ferro
ElectroquElectroquíímicamica
Electrólise
ElectroquElectroquíímicamica
Electrólise é um processo no qual energia eléctrica é utilizada paracausar uma reacção química não espontânea.
Electrólise da água Electrólise e variações de massa
carga (C) = corrente (A) x tempo (s)
1 mole e- = 96,500 C
113
Quanto Ca será produzido numa célula electrolítica de CaCl2 se se passar uma corrente de 0.452 A pela célula durante 1.5 horas?
Ânodo:
Cátodo: Ca2+ (l) + 2e- Ca (s)
2Cl- (l) Cl2 (g) + 2e-
Ca2+ (l) + 2Cl- (l) Ca (s) + Cl2 (g)
2 mole e- = 1 mole Ca
mol Ca = 0.452Cs x 1.5 hr x 3600
shr 96,500 C
1 mol e-x
2 mol e-1 mol Cax
= 0.0126 mol Ca
= 0.50 g Ca
Chemistry In Action: Dental Filling Discomfort
Hg2 /Ag2Hg3 0.85 V2+
Sn /Ag3Sn -0.05 V2+
Sn /Ag3Sn -0.05 V2+
Propriedades ColigativasPropriedades Coligativas
Propriedades coligativas de não electrólitos
Propriedades ColigativasPropriedades Coligativas
Propriedades coligativas são propriedades que dependem apenas do número de partículas de soluto em solução e não da natureza daspartículas de soluto.
Abaixamento da pressão de vapor
lei de RaoultSe a solução contiver 1 só soluto:
X1 = 1 – X2
P 10 = pressão de vapor do solvente puro
X1 = fracção molar do solvente
P1 = X1 P 10
P 10 - P1 = ∆P = X2 P 10 X2 = fracção molar do soluto
114
Unidades Concentração
M =moles de soluto
litros de solução
Molaridade (M)
Molalidade (m)
m =moles de soluto
massa de solvente (kg)
Fracção Molar (X)
XA = moles de Asoma das moles de todos os componentes
PA = XA P A0
PB = XB P B0
PT = PA + PB
PT = XA P A0 + XB P B0
Solução ideal
PT é superior àprevista pela lei de Raoult
PT é inferior àprevista pela lei de Raoult
ForçaA-B
ForçaA-A
ForçaB-B< & Força
A-BForçaA-A
ForçaB-B> &
Montagem para Destilação fraccionada
115
Elevação ebulioscópica (do ponto de ebulição)
∆Tb = Tb – T b0
Tb > T b0 ∆Tb > 0
T b é o ponto de ebuliçãodo solvente puro
0
T b é o ponto de ebuliçãoda solução
∆Tb = Kb m
m é a molalidade da soluçãoKb é constante ebulioscópica(0C/m)
Depressão crioscópica (do ponto de fusão)
∆Tf = T f – Tf0
T f > Tf0 ∆Tf > 0
T f é o ponto de fusão do solvente puro
0
T f é o ponto de fusãoda solução
∆Tf = Kf m
m é a molalidade da soluçãoKf é a constante crioscópica(0C/m)
12.6
Qual é o ponto de fusão de uma solução contendo 478 g de etilenoglicol (anticongelante) em 3202 g de água? A massa molar do etilenoglicol é 62.01 g.
∆Tf = Kf m
m =moles de soluto
Massa do solvente (kg)= 2.41 m=
3.202 kg solvente
478 g x 1 mol62.01 g
Kf água = 1.86 0C/m
∆Tf = Kf m = 1.86 0C/m x 2.41 m = 4.48 0C
∆Tf = T f – Tf0
Tf = T f – ∆Tf0 = 0.00 0C – 4.48 0C = -4.48 0C
116
Pressão Osmótica (π)Osmose é a passagem selectiva de moléculas de solvente, através de umamembrana porosa, de uma solução diluída para uma mais concentrada.
Uma membrana semipermeável permite a passagem de moléculas de solvente mas bloqueia a passagem de moléculas de soluto.Pressão Osmótica (π) é a pressão requerida para parar o processo de osmose.
dilute moreconcentrated
HighP
LowP
Pressão Osmótica (π)
π = MRT
M é a molaridade da soluçãoR constante dos gases reaisT temperatura (em K) 12.6
Uma célula numa:
soluçãoisotónica
soluçãohipotónica
soluçãohipertónica
12.6
Propriedades coligativas de não electrólitos
Propriedades ColigativasPropriedades Coligativas
Propriedades coligativas são propriedades que dependem apenas do número de partículas de soluto em solução e não da natureza daspartículas de soluto.
Abaixamento da pressão de vapor P1 = X1 P 10
Elevação ebulioscópica ∆Tb = Kb m
Depressão crioscópica ∆Tf = Kf m
Pressão Osmótica (π) π = MRT
117
Propriedades coligativas de electrólitos
Propriedades ColigativasPropriedades Coligativas
Propriedades coligativas são propriedades que dependem apenas do número de partículas de soluto em solução e não da natureza daspartículas de soluto.0.1 m solução NaCl 0.1 m iões Na+ & 0.1 m iões Cl-
0.1 m solução NaCl 0.2 m iões em solução
factor van’t Hoff (i) = número de particulas em sol depois dissociação
Nº de unidades inicialmente dissolvidas em sol
Não electrolitosNaClCaCl2
i deverá ser
123
Propriedades coligativas de electrólitos
Propriedades ColigativasPropriedades Coligativas
Elevação Ebuloscópica ∆Tb = i Kb m
Depressão Crioscópica ∆Tf = i Kf m
Pressão Osmótica (π) π = iMRT
Colóides
Propriedades ColigativasPropriedades Coligativas
Um colóide é uma dispersão de partículas de uma substância num meio dispersante constituído por outra substância.Coloide versus solução
• As partículas coloidais são muito maiores que as moléculas do soluto
• Uma suspensão coloidal não é tão homogénea como uma solução
The Cleansing Action of Soap
12.8