1

THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG SẢN XUẤT ETHYLBENZENE

BẰNG PHƯƠNG PHÁP ALKYL HÓA

PHẦN 1. MỞ ĐẦU

Ngày nay, phần lớn EB dùng để sản xuất Styrene monomer ( SM ),

một lượng nhỏ hơn 1 % được sử dụng làm dung môi. Bởi vậy, nhu cầu của

EB xác định qua sản lượng Styrene. Hầu hết Styrene dùng trong lĩnh vực

polymer, sản xuất polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), nhựa

styrene-acrylonitrile (SAN), styrene-butadiene, nhựa polyester không no.

Styrene ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực như công nghiệp điện, xây dựng,

đóng gói và sản phẩm tiêu dùng.Lượng tiêu thụ EB cho các ứng dụng khác

ngoài sản xuất Styrene được đánh giá nhỏ hơn 1 %. Các ứng dụng này bao

gồm việc sử dụng EB làm dung môi, ngoài ra để sản xuất diethylbenzene,

acetophenone and ethyl anthraquinone. Biểu đồ dưới đây chỉ ra lượng tiêu

thụ EB trên thế giới.

2

Tỷ lệ EB trên thế giới đã giảm trong năm 2008, là kết quả của sự suy

thoái kinh tế thế giới, dẫn tới nhu cầu về Styrene cũng dần bị thu hẹp lại.

Các nhà sản xuất ở Mỹ, Tâu Âu, Nhật đã phản đối việc tăng giá nguyên liệu,

dẫn tới làm giảm năng suất , hình thành các công ty liên hợp. Khu vực

Trung Đông và Trung Quốc, năng suất EB / Styrene tiếp tục tăng như đã dự

đoán do nhu cầu tăng. Trong khi Trung và Nam Mỹ tỷ lệ sử dụng giảm trong

2008. Thị trường thế giới đang hồi phục chậm. Nhu cầu EB trên thế giới sẽ

tăng ở mức trung bình hàng năm là 2.9% từ 2008 tới 2013, được trông chờ

tăng nhanh nhất là ở khu vực Trung Đông và Trung Quốc.

3

PHẦN 2. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

I. Giới thiệu sản phẩm

Ethylbenzene, phenylethane, C6H5CH2CH3 là hợp chất Alkyl thơm

đơn vòng, có ý nghĩa quan trọng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ hóa

dầu. Phần lớn ( > 99 % ) được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình sản

xuất Styrene monomer C6H5CH=CH2. 50 % của quá trình sản xuất benzene

trên thế giới. Còn lại ít hơn 1 % ethylbenzene được sử dụng làm dung môi

cho sơn, hoặc nguyên liệu cho quá trình sản xuất diethylbenzene và

acetophenone.

Hầu hết Ethylbenzene được sản xuất bởi quá trình alkyl hóa benzene

với ethylene. Công nghệ này sử dụng xúc tác Zeolit với tỉ lệ Benzene /

Toluene thấp, giúp giảm thiểu kích thước thiết bị và giảm lượng sản phẩm

phụ. Công nghệ mới nhất dùng xúc tác Zeolite tổng hợp trên thiết bị phản

ứng dạng tầng cố định, quá trình Alkyl hóa xúc tác trong pha lỏng. Một công

nghệ khác sử dụng Zeolite tổng hợp mao quản trung bình, cũng trên thiết bị

phản ứng dạng tầng cố định, nhưng quá trình là Alkyl hóa xúc tác trong pha

hơi. Một lượng đáng kể Ethylbenzene vẫn được sản xuất bởi quá trình Alkyl

hóa xúc tác đồng thể AlCl3 trên pha lỏng. Xu hướng gần đây trong công

4

nghiệp là cải tiến công nghệ sử dụng Zeolite. Quá trình Alkyl hóa

hydrocacbon thơm với olefin có mặt xúc tác AlCl3 ra đời đầu tiên vào năm

1879 bởi Balsohn. Tuy nhiên Friedel và Crafts là những người đi tiên phong,

đã có rất nhiều nghiên cứu về quá trình Alkyl hóa và xúc tác AlCl3

Vài nhà máy được xây dựng trong suốt những năm 60 để thu hồi

Ethylbenzene bằng việc chưng hỗn hợp Xylene, sản phẩm của quá trình

reforming xúc tác trong nhà máy lọc hóa dầu. Tuy nhiên công nghệ này

không được phát triển do vốn đầu tư và giá năng lượng cao, quy mô kinh tế

nhỏ hơn so với quá trình Alkyl hóa thông thường

Ethylbenzene sản xuất lần đầu tiên trên quy mô công nghiệp vào năm

1930 bởi hãng Dow Chemical của Mỹ và BASF của Đức. Công nghiệp sản

xuất Ethylbenzene / Styrene vẫn chưa được coi trọng cho tới chiến tranh thế

giới II. Nhu cầu lớn về cao su tổng hợp Styrene-Butadiene ( SBR ) trong

suốt chiến tranh đã nhanh chóng thúc đẩy việc cải tiến công nghệ và tăng sản

lượng. Những nỗ lực đáng kể trong suốt thời gian chiến tranh dẫn tới việc

hình thành các nhà máy quy mô lớn và quá trình sản xuất Styrene nhanh

chóng trở thành ngành công nghiệp quan trọng. Vào năm 1999, năng suất

Ethylbenzene hằng năm trên thế giới là 25*106 t. Năm 1990, hầu hết sản

lượng ở các nước phương Tây tăng nhanh hơn so với Nhật, nơi mà ngành

công nghiệp hóa dầu cơ bản đã trải qua những bước phát triển và mở rộng

đáng kể

1. Tính chất vật lý

Ở điều kiện thường, Ethylbenzene là chất lỏng trong suốt, không màu

với mùi thơm đặc trưng. Ethylbenzene có kích thích lên da và mắt, độc tính

vừa phải, qua đường ăn uống, hít thở và hấp phụ qua da. Dưới đây là một vài

tính chất vật lý của Ethylbenzene :

5

Khối lượng riêng ở 15 0C : 0.87139 g/cm3

ở 20 0C : 0.867 g/cm3

ở 25 0C : 0.86262 g/cm3

Nhiệt độ nóng chảy : -94.949 0C

Nhiệt độ sôi ở 101.3 kPa : 136.2 0C

Chỉ số khúc xạ ở 20 0C : 1.49588

ở 25 0C : 1.4932

Áp suất tới hạn : 3609 kPa ( 36.09 bar )

Nhiệt độ tới hạn : 344.02 0C

Nhiệt độ chớp cháy : 15 0C

Nhiệt độ tự bốc cháy : 460 0C

Giới hạn cháy dưới : 1 %

trên : 6.7 %

Ẩn nhiệt nóng chảy : 86.3 J/g

hóa hơi : 335 J/g

Giá trị nhiệt lượng tổng : 42999 J/g

thực : 40928 J/g

Độ nhớt động học ở 37.8 0C : 0.6428*10 -6 m2/s

ở 98.9 0C : 0.39*10 -6 m2/s

Sức căng bề mặt : 28.48 mN/m

Nhiệt lượng riêng khí lý tưởng, 25 0C : 1169 Jkg -1K -1

lỏng, 25 0C : 1752 Jkg -1K -1

Giới hạn nén : 0.263

2. Tính chất hóa học

Phản ứng quan trọng nhất của Ethylbenzene là dehydro hóa tạo thành

Styrene. Phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao 600-660 0C, trên xúc tác Kali

6

mang trên oxit sắt. Hơi dùng để pha loãng. Thông thường độ chọn lọc của

Styrene trong khoảng 90-97 % mol với độ chuyển hóa từ 60-70 %. Phản ứng

phụ gồm dealkyl hóa Ethylbenzene tạo thành benzene và toluene

Một phản ứng quan trọng nữa là oxi hóa Ethylbenzene bằng không

khí tạo thành hydroperoxide C6H5CH(OOH)CH3. Phản ứng tiến hành trên

pha lỏng không cần xúc tác. Tuy nhiên do hydroperoxide không ổn định, dễ

phân hủy ở nhiệt độ cao, phải được tối thiểu hóa để giảm tỷ lệ phân hủy. Sự

hình thành sản phẩm phụ sẽ giảm nếu duy trì ở nhiệt độ thấp trong suốt thời

gian phản ứng. Hydroperoxide sau đó được xử lý với propylene tạo thành

Styrene và propylene oxide. Năm 1999, 15 % Ethylbenzene sản xuất trên thế

giới sử dụng để sản xuất Styrene monomer và propylene oxide

Giống như Toluene, Ethylbenzene có thể dealkyl hóa dưới tác dụng

của xúc tác hoặc nhiệt tạo thành benzene. Ngoài ra Ethylbenzene còn nhiều

phản ứng khác điển hình cho hợp chất alkyl thơm.

3. Các phương pháp sản xuất

Alkyl hóa Benzene với Ethylene là nguồn gần đây để sản xuất

Ethylbenzene. Trong vài thập kỷ, hầu hết quá trình Alkyl hóa dùng axit

Lewis hòa tan, đa phần là AlCl3 làm xúc tác cho phản ứng trong pha lỏng.

40% Ethylbenzene sản xuất trên thế giới vẫn sử dụng dựa trên phương pháp

này. Mặc dù phương pháp này không cạnh tranh được về mặt kinh tế do giá

7

thành xử lý nước thải tăng. Thêm nữa, là quá trình ăn mòn thiết bị và đường

ống. Từ đầu những năm 1980, công nghệ sử dụng Zeolite, tiến hành trong

pha hơi và gần đây là trong pha lỏng được sử dụng trong nhiều nhà máy.

Ngày nay do sự gia tăng áp lực về môi trường đã kích thích việc cải tiến

công nghệ dùng AlCl3 sang công nghệ sử dụng Zeolite. Khoảng 106 t năng

suất trong các nhà máy được chuyển sang công nghệ Zeolite từ 1997 tới

1999

Chỉ còn số lượng rất nhỏ các nhà máy trên thế giới vẫn dùng phương

pháp sản xuất Ethylbenzene bằng cách chưng hỗn hợp hơi hydrocacbon

thơm C8

3.1. Quá trình Alkyl hóa với xúc tác acid Lewis, không sử dụng Zeolite

Công nghệ Aluminum Chloride trong pha lỏng được thương mại hóa

lần đầu tiên vào năm 1930. Những công ty phát triển công nghệ này gồm có

Dow Chemical, BASF, Shell Chemical, Monsanto/Lummus, Soci´et´e

Chimiques des Charbonnages, và Union Carbide/Badger. Nhiều nhà máy

vẫn đang hoạt động, đa phần trong số chúng sử dụng công nghệ

Monsanto/Lummus, là công nghệ ưu việt nhất trong số những công nghệ sử

dụng Aluminum Chloride. Lumus không tiếp tục phát triển công nghệ này

với việc thương mại hóa công nghệ sử dụng Zeolite pha lỏng vào 1990

Quá trình Alkyl hóa benzene với ethylene tỏa nhiệt mạnh ( ΔH = −

114 kJ/mol ). Sự có mặt của AlCl3 làm phản ứng diễn ra rất nhanh, tăng

lượng ethylbenzene thu được. Ngoài xúc tác AlCl3 có thể dùng AlBr3, FeCl3,

ZrCl4, và BF3. Công nghệ này sử dụng ethyl chloride hoặc hydrogen

chloride làm chất trợ xúc tác, có tác dụng làm giảm lượng AlCl3 yêu cầu. Cơ

chế phản ứng được nghiên cứu chi tiết trong [5]

8

Công nghệ AlCl3 thường cũ hơn, ngày nay ít khi sử dụng ( hình 1 ),

gồm 3 pha : pha lỏng hydrocacbon thơm, pha khí ethylene, xúc tác dạng

phức pha lỏng ( phức chất có màu đỏ nâu gọi là red oil ).

Figure 1. Aluminum chloride process for ethylbenzene production a) Catalyst mix tank; b) Alkylation reactor; c) Settling tank; d) Acid separator; e) Caustic

separator; f) Water separator; g) Benzene recovery column; h) Benzene dehydrator

column; i) Ethylbenzene recovery column; j) Polyethylbenzene column

Hỗn hợp của xúc tác, benzene khô và polyalkylbenzene tuần hoàn

được đưa vào thiết bị phản ứng, khuấy trộn mạnh nhằm phân tán 2 pha, pha

xúc tác và hydrocacbon thơm. Ethylene và trợ xúc tác được thêm vào hỗn

hợp phản ứng qua vòi phun, cơ bản 100% ethylene được chuyển hóa. Những

nhà máy điển hình hoạt động với tỷ lệ mol ethylene / benzene từ 0.3-0.35.

Tỷ lệ này càng tăng càng có thêm nhiều phản ứng phụ như chuyển mạch

alkyl, isome hóa sắp xếp lại mạch C. Quá trình alkyl hóa ethylbenzene dẫn

tới quá trình hoàn nguyên lại polyalkylbenzene tạo thành phân tử có khối

9

lượng thấp hơn. Nguyên nhân của việc giảm hiệu suất là do sự tạo thành

nhựa, cốc. Để khắc phục cho tuần hoàn lại các chất tới thiết bị phản ứng

alkyl hóa. Mặt khác phản ứng dừng do đạt tới cân bằng nhiệt. Các công nghệ

truyền thống sử dụng một thiết bị phản ứng đơn để alkyl hóa benzene và

chuyển mạch alkyl polyalkylbenzene.

Nhiệt độ phản ứng được giới hạn tới 130 0C, nhiệt độ cao hơn xúc tác

càng nhanh mất hoạt tính, ưu tiên tạo hydrocacbon không thơm và

polyalkylbenzene, những chất được hấp thụ bởi xúc tác axit dạng phức tạo

thành sản phẩm phụ. Áp suất cần đủ duy trì để phản ứng xảy ra trong pha

lỏng. Do hỗn hợp phản ứng có tính ăn mòn cao, thiết bị alkyl hóa phải được

bọc gạch hoặc thủy tinh. Hệ thống đường ống vận chuyển yêu cầu làm bằng

hợp kim

Sản phẩm lỏng của thiết bị phản ứng được làm lạnh và xả vào thiết bị

lắng. Pha xúc tác nặng được lắng từ pha lỏng hữu cơ và tuần hoàn lại. Pha

hữu cơ được rửa với nước và kiềm để loại AlCl3 và trợ xúc tác. Pha tinh thể

từ cụm xử lý đầu tiên được trung hòa và sau đó hoàn nguyên lại dung dịch

AlCl3 bão hòa và cặn nhôm hydroxit

Việc loại bỏ xúc tác hòa tan từ sản phẩm hữu cơ là một thử thách với

nhà sản xuất ethylbenzene. CdF Chimie đã tìm ra rằng quá trình hoàn

nguyên AlCl3 đạt được bằng cách cho tiếp xúc pha hữu cơ với ammoniac

chứa NaOH

Quá trình làm sạch sản phẩm ethylbenzene được tiến hành trong hệ

thống 3 tháp chưng. Benzene chưa chuyển hóa được tuần hoàn lại ở phần

đỉnh tháp chưng đầu tiên. Tháp thứ 2 để tách ethylbenzene từ phần nặng

polyalkyl. Sản phẩm đáy là nguyên liệu vào tháp chưng cuối, nhằm tuần

hoàn polyalkylbenzene ( tách ra từ phần cặn nặng có khối lượng phân tử lớn

10

không tuần hoàn ). Phần cặn hoặc dầu loãng chứa các hợp chất hydrocacbon

thơm đa vòng được dùng làm nhiên liệu để đốt cháy.

Do hỗn hợp alkyl hóa chỉ cho phép có một lượng nhỏ nước, vì vậy

benzene tuần hoàn và benzene mới đều phải được làm khô trước khi đưa vào

thiết bị phản ứng. Nước không chỉ làm tăng quá trình ăn mòn mà còn làm

giảm hoạt tính xúc tác. Việc tách nước benzene được tiến hành trong thiết bị

chưng tách.

Figure 2. Homogeneous liquid-phase alkylation process for ethylbenzene

production a) Benzene drying column; b) Alkylation reactor; c) Catalyst preparation tank; d)

Transalkylator; e) Flash drum; f) Vent gas

scrubbing system; g) Decantor; h) Neutralization system

11

Công nghệ Mosanto cải tiến ( hình 2 ) ưu việt hơn so với công nghệ

sử dụng AlCl3 thông thường. Nhiều nhà máy đã cải tiến với công nghệ này.

Ưu điểm lớn nhất là giảm lượng xúc tác AlCl3 sử dụng, vì vậy sẽ giảm giá

thành xử lý xúc tác đã qua sử dụng. Monsato tìm ra rằng bằng cách tăng

nhiệt độ và điều chỉnh cẩn thận việc thêm ethylene, nồng độ AlCl3 yêu cầu

có thể giảm tới giới hạn hòa tan. Do đó loại được việc tách pha xúc tác dạng

phức, đạt được hiệu suất phản ứng cao nhất. Công nghệ Monsato cũng gần

tương tự công nghệ truyền thống. Công nghệ hoạt động với nồng độ

ethylene vào thấp. Nhiệt độ quá trình alkyl hóa được duy trì ở 160-180 0C.

Nhiệt độ vận hành cao hơn sẽ làm tăng hoạt tính xúc tác, ngoài ra nhiệt của

phản ứng được dùng để sản xuất hơi áp suất thấp.

Khác với công nghệ truyền thống, công nghệ này thực hiện quá trình

alkyl hóa và chuyển mạch alkyl trong thiết bị phản ứng đơn, hệ xúc tác đồng

thể dùng trong thiết bị phản ứng chuyển mạch alkyl riêng. Ở nồng độ xúc tác

thấp hơn, quá trình tuần hoàn polyalkylbenzene kết thúc phản ứng alkyl hóa.

Vì vậy chỉ có benzene khô, ethylene và xúc tác làm nguyên liệu cho thiết bị

phản ứng alkyl hóa. Polyalkylbenzene tuần hoàn sẽ được trộn với sản phẩm

của thiết bị phản ứng alkyl hóa để vào thiết bị phản ứng chuyển mạch alkyl.

Thiết bị này vận hành ở nhiệt độ thấp hơn so với thiết bị phản ứng alkyl hóa

sơ cấp.

Sau quá trình chuyển mạch alkyl, sản phẩm phản ứng được rửa và

trung hòa để loại bỏ AlCl3. Với công nghệ đồng thể, tất cả xúc tác ở dạng

dung dịch. Hỗn hợp sản phẩm và xúc tác dư sau đó được làm sạch, sử dụng

một loạt thiết bị tương tự công nghệ AlCl3 đã miêu tả. Như những công nghệ

dùng AlCl3, phần cặn hữu cơ sẽ được dùng làm nhiên liệu đốt và AlCl3 loại

được dùng để bán hoặc gửi cho các nhà máy xử lý.

12

Năm 1999, khoảng 40% việc sản xuất ethylbenzene trên thế giới sử

dụng công nghệ AlCl3. Công nghệ khác dựa trên axit Lewis được gọi là

Alkar process. Đã được phát triển bới UOP, dựa trên xúc tác BF3, công nghệ

này trở nên hiện đại nhất trong năm 1960, nhưng vẫn chưa thực sự ưu việt

do giá thành bảo dưỡng cao, là kết quả của sự ăn mòn bởi một lượng nhỏ

nước. Ở nhiều nước phát triển, nhà máy Alkar vẫn đang vận hành.

Tuy nhiên công nghệ này cho sản phẩm ethylbenzene có độ tinh khiết

cao, có thể sử dụng nguyên liệu ethylene loãng. Nếu đầu vào của nước được

ngăn ngừa một cách triệt để, vấn đề ăn mòn của công nghệ AlCl3 được loại

bỏ. Tuy nhiên chỉ cần một lượng nước nhỏ ( < 1g/kg ) đã làm thủy phân xúc

tác BF3

Phản ứng alkyl hóa tiến hành ở áp suất cao ( 2.5- 3.5 MPa ) và nhiệt

độ thấp ( 100-150 0C ). Benzene khô, ethylene và xúc tác BF3 là nguyên liệu

cho thiết bị phản ứng. Tỷ lệ mol ethylene/benzene nằm giữa 0.15-0.2. Nhiệt

độ vào của phản ứng được điều chỉnh bằng cách tuần hoàn một lượng nhỏ

sản phẩm phản ứng. Quá trình chuyển mạch alkyl được tiến hành trong thiết

bị phản ứng riêng biệt.Benzene khô, xúc tác BF3 và polyalkylbenzene tuần

hoàn làm nguyên liệu cho thiết bị phản ứng chuyển mạch alkyl, vận hành ở

nhiệt độ cao hơn ( 180-230 0C ) so với thiết bị alkyl hóa. Sản phẩm từ hai

tháp phản ứng được đưa qua tháp tuần hoàn benzene để tách benzene, tuần

hoàn lại tháp phản ứng. BF3 và hydrocacbon nhẹ thu được trên đỉnh tháp,

được tuần hoàn lại. Sản phẩm đáy của tháp tuần hoàn benzene được đưa

sang tháp chưng sản phẩm, ethylbenzene có độ tinh khiết > 99.9% thu được

ở đỉnh. Tháp cuối cùng để hoàn nguyên polyalkylbenzene, tuần hoàn lại tháp

phản ứng chuyển mạch alkyl.

Công nghệ Alkar có thể thực hiện với nguyên liệu ethylene chứa một

lượng nhỏ 8-10% mol ethylene, có thể sử dụng nhiều loại nguyên liệu khác

13

nhau trong nhà máy lọc dầu và từ than, khí lò. Tuy nhiên quá trình tinh khiết

các nguyên liệu này cần loại bỏ các hợp chất gây ngộ độc cho xúc tác BF3

như nước, các hợp chất S và quá trình oxi hóa.

3.2. Quá trình Alkyl hóa pha hơi trên Zeolites

Công nghệ Mobil-Badger pha hơi được phát triển vào năm 1970 với

Zeolit tổng hợp ZSM-5 với những thiết kế khác nhau. Thiết kế đầu tiên đã

thương mại hóa bởi American Hoechst vào năm 1980, tiến hành phản ứng

alkyl hóa trong pha hơi và chuyển mạch alkyl ở những thiết bị phản ứng đơn

bằng cách tuần hoàn lại ethylbenzene trước giai đoạn cuối của công nghệ,

tương tự như công nghệ AlCl3 thông thường. Mới đây nhất là công nghệ thế

hệ thứ 3 thực hiện chuyển mạch alkyl trong thiết bị phản ứng riêng biệt, áp

suất thấp hơn. Công nghệ thế hệ thứ 3 này đã đạt được những lợi ích to lớn

về sản lượng, độ tinh khiết sản phẩm và giá thành đầu tư, được sử dụng rộng

rãi vào năm 1990.

Công nghệ Zeolit xúc tác pha hơi đặc biệt thích hợp với nguyên liệu

ethylene loãng, khí off-gas từ phần lỏng của quá trình cracking xúc tác (

FCC ) trong nhà máy lọc hóa dầu. Cho tới tận khi công nghệ Zeolite xúc tác

trong pha lỏng được thương mại hóa vào năm 1990, công nghệ xúc tác

Zeolite pha hơi vẫn là công nghệ trọng yếu dùng trong nhiều nhà máy.

Mobil-Badger có tổng 31 nhà máy, phân xưởng từ năm 1980, đã được cấp

phép.

Xúc tác dạng tầng cố định ZSM-5 cho quá trình alkyl hóa cũng tương

tự như những công nghệ khác. Tuy nhiên các phân tử ethylene được hấp phụ

trên các tâm axit Bronsted của xúc tác, hoạt hóa phân tử ethylene và cho

phép chúng liên kết với các phân tử benzene. Do vậy sản phẩm phụ của quá

14

trình alkyl hóa hydrocacbon thơm tạo thành bởi công nghệ Mobil-Badger

cao hơn so với các công nghệ của Friedel-Crafts

Thép cacbon được dùng làm vật liệu chế tạo, vật liệu không yêu cầu

phủ bằng hợp kim và gạch. Sơ đồ hệ thống của thiết kế thế hệ thứ 3 được chỉ

ra ở hình 3.

Figure 3. Third-generation Mobil – Badger ethylbenzene process a)Reactor-feed heater; b) Alkylation reactor; c) Benzene recovery column; d)

Ethylbenzene recovery column; e) Polyethylenebenzene recovery column; f) Secondary

reactor; g) Stabilizer

Thiết bị phản ứng alkyl hóa vận hành ở nhiệt độ 350-450 0C và 1-3

MPa.Ở nhiệt độ này, trên 99% công nghệ, lượng nhiệt vào và nhiệt tỏa ra

thực tế của phản ứng dùng để sản xuất hơi. Khối phản ứng bao gồm thiết bị

phản ứng đa tầng, thiết bị gia nhiệt lò đốt, thiết bị tuần hoàn nhiệt. Thiết bị

phản ứng vận hành với lượng dư benzene và ethylene.

15

Sự mất hoạt tính diễn ra chậm nguyên nhân là do quá trình tạo cốc,

khoảng 36h và thậm chí là 18-24 tháng vận hành, tùy thuộc vào điều kiện

vận hành. Xúc tác có độ nhạy với các hợp chất như nước, S và các chất độc

khác thấp hơn so với axit Lewis và Zeolite tiến hành trong pha lỏng.

Sản phẩm phản ứng đưa qua phần tinh chế. Benzene là sản phẩm đỉnh

của tháp chưng đầu tiên và được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng.

Ethylbenzene lấy ra ở đỉnh tháp chưng thứ 2.Sản phẩm đáy từ tháp này được

chuyển sang tháp cuối cùng, là tháp tuần hoàn alkylbenzene và

polyalkylbenzene được tách ra từ phần cặn nặng không tuần hoàn. Phần cặn

có độ nhớt thấp chứa diphenylmethane và diphenylethane, sử dụng làm

nhiên liệu đốt.

Alkylbenzene và polyalkylbenzene có phân tử lượng cao hơn được

tuần hoàn lại thiết bị chuyển mạch alkyl pha hơi, được chuyển hóa với sự có

mặt của benzene dư trên xúc tác Zeolite. Do thiết bị này có áp suất thấp hơn

nhưng nhiệt độ cao so với thiết bị alkyl hóa, Alkylbenzene phân tử lượng

cao hơn bị dealkyl hóa trong khi diethylbenzene chuyển mạch alkyl tạo

ethylbenzene.

Công nghệ thế hệ thứ nhất và thứ 2 tương tự nhau, điểm khác biệt chủ

yếu đó là polyethylbenzene được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng alkyl hóa.

Vì nguyên nhân này nên công nghệ có hiệu suất thấp hơn so với công nghệ

thế hệ thứ 3.

Công nghệ này thích hợp với nguyên liệu ethylene loãng. Công nghệ

sử dụng hỗn hợp C2 từ sản phẩm của quá trình Cracking naphtha. Hơn nữa,

do giá nguyên liệu thấp, thích hợp với ethylene loãng sản xuất từ khí off-gas

của quá trình FCC nên công nghệ này được quan tâm nhiều hơn.Hai nhà

máy, phân xưởng của Mobil-Badger tầm cỡ thế giới vận hành với off-gas

FCC, một là từ 1991 và một từ 1998.

16

3.3. Quá trình Alkyl hóa trên xúc tác Zeolite trong pha lỏng

Công nghệ pha lỏng sử dụng xúc tác Zeolite bắt đầu được thương mại

hóa từ năm 1990, nhà máy đầu tiên vận hành bởi Nippon SM của Nhật, dựa

trên công nghệ của hãng ABB Lummus Global and Unocal. Công nghệ này

sử dụng xúc tác Zeolite Y và gần đây hơn là β Zeolite siêu ổn định. Công

nghệ EB trên pha lỏng, EBMax của Mobil-Badger, dựa trên xúc tác Mobil

MCM-22, được đưa vào hoạt động lần đầu ở Chiba Styrene Monomer Corp,

Nhật. Có tất cả 12 nhà máy sử dụng công nghệ xúc tác Zeolite trong pha

lỏng được đưa vào vận hành cuối năm 1999. Mặc dù có nhiều điểm khác

biệt giữa 2 công nghệ nhưng cả hai đều có ưu điểm là vốn đầu tư thấp, chất

lượng sản phẩm tốt hơn so với những công nghệ ra đời trước đó ( công nghệ

pha hơi của Mobil-Badger ).

Công nghệ pha lỏng sử dụng xúc tác Zeolite mao quản rộng hơn

ZSM-5. Cả hai đều yêu cầu cải tiến xúc tác để thời gian hoạt động của xúc

tác lâu hơn.

Sơ đồ của 2 công nghệ tương đối giống nhau ( hình 4 và 5 ).

17

Figure 4. Lummus/UOP ethylbenzene process [9] a) Alkylation reactor; b) Transalkylation reactor; c) Benzene column; d) Ethylbenzene

column; e) Polyethylbenzene column

Figure 5. Mobil – Badger EBMax process a) Alkylation reactor; b) Transalkylation reactor; c) Benzene column; d) Vent-gas

column; e) Ethylbenzene column; f) Polyethylbenzene column

18

Ethylene được bơm vào thiết bị phản ứng Alkyl hóa tầng cố định

nhiều ngăn có mặt của Benzene dư. Nhiệt độ phản ứng của từng công nghệ

khác nhau, nhưng phải giữ ở dưới nhiệt độ tới hạn của Benzene 2890C.Áp

suất phải đủ lớn để giữ khí nhẹ trong dung dịch, khoảng 4 Mpa. Benzene dư

thu được ở đỉnh tháp chưng được tuần hoàn lại tháp phản ứng alkyl hóa. Sản

phẩm đáy của tháp chưng Benzene được đưa sang tháp tách sản phẩm

ethylbenzene, ethylbenzene sẽ được lấy ra ở đỉnh. Sản phẩm đáy đưa vào

tháp tách polyethylbenzene. Poliethylbenzene và alkylbenzene sẽ được tách

ra từ phần cặn. Sản phẩm đỉnh đem tuần hoàn lại tháp phản ứng chuyển

mạch alkyl trong pha lỏng cùng với Benzene dư từ đỉnh tháp tách benzene.

Sản phẩm từ tháp phản ứng chuyển mạch alkyl được đưa trở lại tháp chưng.

Sản phẩm ethylbenzene có lẫn benzene, các loại hydrocacbon không

thơm như naphthenes, toluene và alkylbenzene có phân tử lượng lớn hơn.

Tùy từng công nghệ và phụ thuộc vào điều kiện vận hành, các thành phần

này có thể xuất phát từ nguồn nguyên liệu benzene hoặc tạo thành trong thiết

bị phản ứng. Điều kiện vận hành trong mỗi tháp chưng sẽ khác nhau.

3.4. Công nghệ sử dụng Zeolite pha hỗn hợp

Công nghệ sản xuất ethylbenzene trong pha hỗn hợp được đưa ra bởi

CDTech, là công ty liên hợp của ABB Lummus Global và Chemical

Research and Licensing. Nhà máy đầu tiên ra đời vào năm 1994 và tới năm

1999 ba phân xưởng đã đi vào vận hành. Đặc trưng của công nghệ này là

thiết bị phản ứng alkyl hóa chứa xúc tác Zeolite. Khí ethylene và benzene

lỏng vào tháp chưng. Do nguyên liệu vào là ethylene trong pha hơi, công

nghệ này sử dụng ethylene loãng sản xuất từ quá trình chưng cất của

cracking hơi nước. Sơ đồ công nghệ được chỉ ra trong hình 6.

19

Figure 6. CDTech ethylbenzene process a) Finishing reactor; b) Transalkylator; c) Alkylator; d) Benzene stripper; e)

Ethylbenzene column; f) Polyethylbenzene column

BFW = boiler feed water, PEB = polyethylbenzene

Etylene được đưa vào tháp chưng benzene. Sản phẩm đỉnh benzene và

ethylene chưa chuyển hóa được đưa sang tháp Alkyl hóa rồi quay trở lại làm

nguyên liệu cho tháp phản ứng, có sử dụng xúc tác Zeolite. Sản phẩm đáy

của tháp tách Benzene chuyển sang tháp chưng ethylbenzene, ethylbenzene

lấy ra ở đỉnh tháp. Polyethylbenzene được chưng từ phần cặn, sau đó tiến

hành chuyển mạch alkyl trong tháp phản ứng trên pha lỏng, có mặt của

benzene dư. Sản phẩm của quá trình chuyển mạch alkyl quay trở lại tháp

chưng

20

3.5. Quá trình chưng tách từ hỗn hợp C8

Ít hơn 1% ethylbenzene được sản xuất từ quá trình này, thường kết

hợp với sản xuất Xylene từ sản phẩm của quá trình reforming. Dù công nghệ

hấp phụ đã phát triển, chủ yếu vẫn là công nghệ EBEX của UOP. Sản xuất

ethylbenzene từ nguồn này tiến hành phần lớn bằng chưng cất. Do quá trình

tách rất khó khăn, công nghệ tiến hành chưng trong khoảng hẹp ( siêu chưng

phân đoạn ). Công nghệ đầu tiên của hãng Cosden Oil and Chemical

Company ra đời năm 1957, liên kết với Badger Company. Quá trình tách

yêu cầu 3 tháp chưng , mỗi tháp hơn 100 đĩa. Nhiều nhà máy được xây dựng

ở Mỹ, châu Âu và Nhật trong năm 1960. Tuy nhiên do vốn đầu tư và giá

năng lượng tăng khiến phương pháp này không có tính cạnh tranh.

4. Bảo quản và vận chuyển

Ethylene là chất lỏng dễ cháy, nó được bảo quản và vận chuyển trong

những bình chứa bằng thép, có sự kiểm soát của các cơ quan chức năng.

Dùng bọt, CO2, hóa chất khô, halon và nước ( dạng sương ) để dập lửa

ethylbenzene. Khu vực vận chuyển, bảo quản phải đảm bảo thông thoáng,

những nơi nồng độ ethylbenzene lớn phải dùng mặt nạ phòng độc. Tránh

tiếp xúc qua da, khi tiếp xúc cần dùng găng tay và kính bảo hộ. Nguồn nhiệt,

nguồn cháy và các tác nhân oxi hóa cần tránh

II. Phương pháp sản xuất

1. Nguyên liệu cho quá trình

1.1. Benzene

Benzene là hợp chất hydrocacbon thơm, đơn vòng, C6H6 Mr 78.11, là

chất lỏng không màu, dễ cháy, bp 80.1oC, fp 5.5oC, Kí hiệu Benzene nghĩa

là hợp chất tinh khiết, tên Benzol vẫn được sử dụng ở nhiều quốc gia, là hợp

21

chất trong đó benzene là thành phần chính. Benzine là một tên gọi khác, là

hỗn hợp hydrocacbon hoặc naphtha có nhiệt độ sôi thấp hơn, trong thành

phần thường có cả hydrocacbon không thơm.

Benzene là chất khá ổn nhiệt, nhưng hoạt động hóa học. Do đó, nó là

nguồn cung cấp cho công nghiệp tổng hợp hữu cơ hóa dầu và sản xuất nhiều

hợp chất hydrocacbon. Trong đó phải kể đến Styrene, Ethylbenzen, Phenol,

Xyclohexane, sản xuất các sản phẩm bao gồm chất dẻo, nhựa, sử dụng làm

thuốc trừ sâu, dược phẩm, chất nhuộm và chất tẩy rửa.

Benzene là dung môi rất tốt, nhưng do tính chất độc hại khi sử dụng,

nên ít được dùng mà dần thay thế bởi các chất ít độc hại hơn. Benzene có chỉ

số octane cao và là thành phần quan trọng của xăng.

Benzene lần đầu tiên được tách bởi M.Faraday vào năm 1825. Ông đã

tách “ bicarburet of hydrogene ” từ kinh nghiệm nhiệt phân dầu cá voi và các

chất khác. A.W. Hofmann và C.Mansfield của trường Royal College of

Chemistry đã tiến hành trên dòng lỏng thu được từ quá trình nhiệt phân than

đá. Họ đã phát triển công nghệ sản xuất benzene và các hydrocacbon thơm

khác từ than đá, giữa những năm 1840 và 1850.

Cho tới chiến tranh thế giới 2, benzene thu được chủ yếu từ than đá.

Công nghệ xúc tác trong lọc hóa dầu phát triển khiến dầu thô trở thành

nguồn chính để sản xuất benzene và hydrocacbon thơm từ reforming.

a. Tính chất vật lý

A. Kekul´e đã giả thiết cấu trúc của Benzene vào năm 1865, là vòng

phẳng gồm 6 C với các liên kết đơn, đôi xen kẽ, mỗi nguyên tử H liên kết

với một nguyên tử C. Nghiên cứu về động học và phổ đã chỉ ra rằng cấu trúc

đơn giản này không giải thích được các tính chất có trong tự nhiên của

22

benzene và các phân tử có liên quan. Ví dụ, khi benzene tạo thành từ

xyclohexane, đòi hỏi năng lượng thấp hơn (151 kJ, 36kcal) so với năng

lượng cần để tạo thành 3 liên kết đôi. Phổ NMR của benzene đã chỉ ra rằng

các proton có mức năng lượng thấp hơn tạo ra các liên kết vinylog đơn giản.

Chiều dài liên kết giữa các nguyên tử C ở cạnh nhau là 0.139 nm, nhỏ hơn

độ dài của liên kết đơn ( 0.154nm ) và dài hơn của liên kết đôi ( 0.134nm ).

Độ dài liên kết C-H là 0.108nm. Benzene tương đối ổn nhiệt. Nó không hoạt

động như các hợp chất có chứa liên kết đôi, nhưng hoạt động hơn nhiều

hydrocacbon đơn. Dưới đây là một vài tính chất vật lý của Benzene :

Mr : 78.11

Density, d20 : 0.87901

mp, ◦C : 5.533

bp, ◦C : 80.099

n20D : 1.50112

Critical density, g/cm3 : 0.309

Critical pressure, bar : 48.9

Critical temperature, ◦C : 288.9

Flash point, ◦C : -11

b. Tính chất hóa học

Benzene bị oxi hóa tạo nước và CO2 dưới điều kiện khắc nghiệt. Ở

điều kiện oxi hóa thiếu không khí và oxi, quá trình phân hủy không hoàn

toàn, tạo muội, cặn. Quá trình oxi hóa với không khí và oxi diễn ra trong pha

hơi, ở 350-450◦C trên xúc tác V-Mo để sản xuất maleic anhydride, hiệu suất

65-70 %. Phenol đạt hiệu suất thấp từ quá trình oxi hóa benzene với không

khí ở nhiệt độ cao.

23

Phản ứng thế của benzene là phản ứng quan trọng. Tùy thuộc điều

kiện phản ứng mà một hoặc nhiều nguyên tử H trong vòng benzene có thể

thay thế cho các gốc nitro hoặc axit sulfonic, các nhóm amine hoặc hydroxyl

và nhiều nguyên tủ khác như Cl, Br. Sản phẩm bao gồm phenol,

nitrobenzene, chlorobenzene, axit benzenesulfonic và các chất khác. Thế hai

nguyên tử có thể tạo 3 đồng phân

Các phản ứng quan trọng khác của Benzene bao gồm phản ứng cộng,

alkyl hóa và hydro hóa. Các phản ứng này diễn ra ở nhiệt độ và áp suất cao,

đôi khi yêu cầu xúc tác hoạt động. Ethylbenzene là sản phẩm của quá trình

alkyl hóa benzene vơi ethylene có mặt xúc tác AlCl3, phản ứng tiến hành ở

nhiệt độ 40-100 ◦C, áp suất < 0.7 Mpa

Alkyl hóa benzene với propylene với xúc tác pha hơi để sản xuất

cumene. Phản ứng tiến hành ở 200-250◦C, áp suất 2.7-4.2 MPa trên xúc tác

hoạt động như axit phosphoric hoặc

kieselguhr, hiệu suất 95%.

Hydro hóa là phản ứng cộng. Một trong những phản ứng quan trọng

nhất của quá trình hydro hóa benzene ở nhiệt độ và áp suất cao để sản xuất

xyclohexane. Phản ứng có thể tiến hành trong pha lỏng hoặc pha hơi ở nhiệt

độ cao.

Phản ứng dehydro hóa Ethylbenzene tạo Styrene là phản ứng quan

trọng. Phản ứng thu nhiệt nên nhiệt độ cao sẽ xúc tiến cho phản ứng xảy ra

cả về động học và nhiệt động

24

c. Phương pháp sản xuất

Cho tới chiến tranh thế giới II, công nghiệp than đá là nguồn cung cấp

benzene chính cho Mỹ và nhiều nước khác. Quá trình nhiệt phân than đá tạo

thành cốc dùng cho công nghiệp luyện kim, sản phẩm phụ gồm khí và

hydrocacbon thơm dạng lỏng. Nhờ quá trình chưng cất và trích ly tách được

benzene và hydrocacbon thơm khác. Quá trình chưng cất phân đoạn dầu thô

thu được một lượng nhỏ benzene, toluene, xylene…Những công nghệ mới

đã tìm ra và được thương mại hóa trong công nghiệp hữu cơ hóa dầu từ năm

1930-1940. Nhu cầu về hydrocacbon thơm tăng mạnh mẽ. Ở Mỹ ngành hóa

dầu trở thành ngành quan trọng trong sản xuất benzene. Ngày nay, hóa dầu

là nguồn chủ yếu để sản xuất hydrocacbon thơm BTX.

Trong những năm 1930, công nghệ cracking xúc tác ra đời, đầu tiên là

công nghệ xúc tác tầng cố định, sau đó là công nghệ xúc tác chuyển động.

Cracking naphtha nhẹ cho một lượng hydrocacbon thơm đáng kể, trong khi

ban đầu trong naphtha nhẹ chỉ chiếm lượng rất nhỏ. Trong suốt thời kì này,

reforming xúc tác naphtha đã trở thành hiên thực. Hydrocacbon thơm được

tạo ra bằng cách dehydro hóa cyclohexane, hoặc isomer hóa

và dehydro hóa methylcyclopentane. N-hexane chuyển hóa thành một

lượng nhỏ benzene ở điều kiện phản ứng thay đổi.

d. Ứng dụng

Benzene có nhiều ứng dụng quan trọng. Nó là thành phần của nhiên

liệu motor, giúp tăng chỉ số octan; sử dụng làm dung môi. 3 ứng dụng chính

của benzene là sản xuất ethylbenzene, cumene, xyclohexane. 75-80%

benzene dùng làm nguyên liệu cho quá trình này. Khoảng 3% benzene được

nitro hóa tạo thành nitrobenzene, sau đó quay lại hydro hóa tạo aniline. Quá

trình oxi hóa benzene để sản xuất maleic anhydride, là chất ban đầu để sản

25

xuất nhựa polyester. Những sản phẩm khác của benzene bao gồm halogen

hóa benzene, alkylbenzene mạch thẳng, dùng cho công nghiệp sản xuất chất

tẩy rửa.

1.2. Ethylene

Ethylene hay còn gọi là ethene, có công thức H2C=CH2, Mr 28.52, là

chất được sản xuất rộng rãi nhất trên thế giới trong công nghiệp hóa dầu.

Tuy nó không được sử dụng trực tiếp nhưng lại là nguyên liệu để tổng hợp

nhiều hợp chất hữu cơ quan trọng như ethyleneglycol, axit axetic,

polyvinylaxetat, polyacrylat, axetandehit, vinylclorua, polystyren, LAB,

PE…Nó thu được từ cốc khí lò và từ nhiều nguồn khác ở châu Âu từ năm

1930. Vào năm 1940 khi các công ty hóa chất và dầu khí của Mỹ bắt đầu

tách ethylene từ khí thải của nhà máy lọc dầu, sản xuất ethylene từ ethane là

sản phẩm phụ của nhà máy lọc dầu và từ khí thiên nhiên. Kể từ sau đó,

ethylene đã thay thế acetylene cho nhiều quá trình tổng hợp. Nguồn chính để

sản xuất ethylene là cracking nhiệt các hydrocacbon, có mặt của hơi nước và

bằng cách tuần hoàn khí cracking của nhà máy lọc dầu.

Vào năm 2005, tổng sản lượng ethylene sản xuất trên thế giới là

112.9*106 t, với nhu cầu thực tế là 105*106 t/a, tăng 3.7-4.3 % một năm từ

2005-2010.

a. Tính chất vật lý

Ethylene là chất khí không màu, dễ cháy, mùi ngọt. Tính chất vật lý

của nó được chỉ ra ở bảng dưới đây

mp : −169.15 ◦C

bp : −103.71 ◦C

Critical temperature, Tc : 9.90 ◦C

26

Critical pressure, Pc : 5.117 MPa

Critical density : 0.21 g/cm3

Density at bp: 0.57 g/cm3

at 0 ◦C : 0.34 g/cm3

Gas density at STP : 1.2603 g/L

Density relative to air : 0.9686

Molar volume at STP : 22.258 L

Surface tension at bp : 16.5mN/m

at 0 ◦C : 1.1 mN/m

Heat of fusion : 119.5kJ/kg

Heat of combustion : 47.183 MJ/kg

Heat of vaporization at bp : 488 kJ/kg

at 0 ◦C : 191 kJ/kg

Specific heat of liquid at bp : 2.63 kJ kg−1 K−1

of gas at Tc : 1.55 kJ kg−1 K−1

Enthalpy of formation : 52.32 kJ/mol

Entropy : 0.220 kJ mol−1 K−1

Thermal conductivity at 0 ◦C : 177*10−4 Wm−1 K−1

at 100 ◦C : 294*10−4 Wm−1 K−1

at 400 ◦C : 805*10−4 Wm−1 K−1

Viscosity of liquid at mp: 0.73 mPa*s

at bp : 0.17 mPa*s

at 0 ◦C : 0.07 mPa*s

of gas at mp : 36*10−4 mPa * s

at 0 ◦C : 93*10−4 mPa * s

27

at 150 ◦C : 143*10−4 mPa * s

Vapor pressure at −150 ◦C : 0.002 MPa

at bp : 0.102 MPa

at −50 ◦C : 1.10 MPa

at 0◦ : 4.27 MPa

Explosive limits in air at 0.1 MPa and 20 ◦C

Lower (LEL) : 2.75 vol % or 34.6 g/cm3

Upper (UEL) : 28.6 vol % or 360.1 g/cm3

Ignition temperature : 425–527 ◦C

b. Tính chất hóa học

Trong phân tử ethylene có chứa liên kết đôi C-C, độ dài liên kết

0.134nm, cấu trúc phẳng. Ethylene là chất rất hoạt động, có những phản ứng

điển hình của olefin ngắn mạch. Do ethylene rất hoạt động nên trong suốt

quá trình sản xuất cần tách hỗn hợp sản phẩm.

Ethylene có thể chuyển hóa tạo thành các hydrocacbon bão hòa,

oligomer, polymer và các dẫn xuất. Các phản ứng hóa học quan trọng của

ethylene là phản ứng cộng, alkyl hóa, halogen hóa, hydroformyl, hydrat hóa,

oxi hóa, oligome hóa và polyme hóa

- Polyme hóa tạo polyethylene

- Cộng Cl tạo 1,2-dicloroethane

- Oxi hóa trên xúc tác Ag tạo oxirane ( ethylene oxide )

- Phản ứng với benzene tạo ethylbenzene, sau đó dehydro hóa tạo

thành styrene

- Oxi hóa tạo acetaldehide

- Hydrat hóa tạo ethanol

- Phản ứng với axit acetic và oxygen tạo thành vinyl acetate

28

- Các ứng dụng khác bao gồm sản xuất rượu và olefin mạch thẳng,

ethylchloride, co-polymer hóa với propene tạo thành ethylene-propylene (

EP ) và cao su ethylene-propylene-diene ( EPDM )

c. Các phương pháp sản xuất

Có 3 phương pháp chính để sản xuất ethylene

- Cracking các hydrocacbon có mặt của hơi nước

- Đi từ khí của quá trình cracking xúc tác

- Các công nghệ khác bao gồm :

+ Thu hồi từ khí off-gas của FCC

+ Từ Ethanol dehydrat hóa ở nhiệt độ cao trên xúc tác rắn như Al, axit

phosphoric hoặc silica

+ Từ dầu thô và cặn dầu thô sử dụng công nghệ DCC ( Deep Catalytic

Cracking ) và cracking phân đoạn VGO

+ Từ Methanol sử dụng công nghệ MTO ( Methanol to Olefin ) xúc tác

Zeolite ZSM-5

+ Oxi hóa ghép Methane để tạo Ethylene sử dụng xúc tác oxit kim loại

ở nhiệt độ cao 700-900oC

+ Dehydro hóa Ethane trên xúc tác Cr hoặc Pt

+ Metathesis : chuyển vị propylene tạo thành ethylene và 1-butene

2 C3H6 → C2H4+C4H8

29

2. Hóa học quá trình sản xuất

2.1. Cơ chế và điều kiện của quá trình

a. Xúc tác

Tùy thuộc vào tác nhân Alkyl hóa mà có thể sử dụng các xúc tác khác

nhau. Các tác nhân alkyl hóa hydrocacbon thơm sử dụng chủ yếu trong

công nghiệp là các dẫn xuất clo và olefin. Rượu ít được sử dụng cho

quá trình alkyl hóa hydrocacbon thơm vì có khả năng alkyl hóa kém hơn.

- Khi tác nhân là các dẫn xuất clo: xúc tác hữu hiệu nhất là các acid

phi proton, phổ biến nhất là AlCl3. Hỗn hợp phản ứng trong pha lỏng khi

alkyl hóa với xúc tác AlCl3 bao gồm 2 pha: phức xúc tác và lớp hydrocacbon.

- Khi tác nhân là olefin: thường dùng xúc tác là AlCl3; ngoài ra có thể

dùng a.H2SO4, HF, H3PO4 trên chất mang, aluminosilicat, zeolit... Trong đó:

* Khi xúc tác là a.H2SO4 hoặc HF: + quá trình ở pha lỏng

+ t = 10 ÷ 40oC

+ p = 0,1 ÷ 1 MPa

* Khi xúc tác là a.H3PO4 rắn: + quá trình ở pha khí

+ t =225 ÷ 275oC

+ p = 2 ÷ 6 MPa

30

* Khi xúc tác là aluminosilicat, zeolit: + quá trình ở pha lỏng hoặc

pha khí

+ t = 200 ÷ 400oC

+ p = 2 ÷ 6 MPa

Như vậy, đối với quá trình C-alkyl hóa thì xúc tác AlCl3 chiếm vị trí áp đảo

vì có nhiều ưu thế.

AlCl3 ở trạng thái rắn hầu như không tan trong hydrocacbon và

xúc tác rất yếu cho phản ứng. Tuy nhiên theo mức độ hình thành HCl,

AlCl3 bắt đầu chuyển qua trạng thái lỏng có màu sậm. Chất lỏng

này mặc dù không tan trong hydrocacbon nhưng có hoạt tính rất lớn

và do đó tốc độ phản ứng sẽ tăng lên. Trạng thái hoạt động của AlCl3 có

thể chuẩn bị bằng cách sục khí HCl qua hệ huyền phù của AlCl3 trong

hydrocacbon, khi đó sẽ hình thành phức của AlCl3 và HCl với 1 đến 6

phân tử hydrocacbon thơm, trong đó một phân tử này nằm ở trạng thái

cấu trúc đặc biệt mang điện tích dương (phức ) còn các phân tử còn

lại hình thành lớp solvat:

Nhằm đạt được vận tốc alkyl hóa cao ngay từ thời điểm bắt đầu

phản ứng, phức này thường được chuẩn bị trước rồi sau đó đưa vào hệ phản

ứng.

31

b. Cơ chế phản ứng

- Khi tác nhân là dẫn xuất Clo RCl: xúc tác AlCl3 sẽ hoạt hóa Cl tạo ra

phức phân cực mạnh (phức σ) và hình thành cacbocation

- Khi tác nhân là olefin: xúc tác AlCl3 sẽ kết hợp với chất đồng xúc tác là

HCl để tạo ra cacbocation

CH2 = CH2 + HCl + AlCl3 ↔ CH3 - CH2+ + AlCl 4 -

Trong trường hợp này cấu tạo của nhóm alkyl trong sản phẩm được

xác định theo nguyên tắc về sự tạo thành cacbocation bền vững nhất ở

giai đoạn trung gian (bậc III > bậc II > bậc I).

- Khi tác nhân là olefin : xúc tác dị thể

Zeol-O-H+ + CH2 = CH2 → CH3 - CH2+ + Zeol-O-

CH3 - CH2+ + Zeol-O- +

c. Các phản ứng phụ xảy ra

Các phản ứng phụ có thể xảy ra trong quá trình alkyl hóa hydrocacbon

thơm

- Alkyl hóa nối tiếp

- Nhựa hóa

- Phân hủy các nhóm alkyl

- Polyme hóa olefin

→ + Zeol-O-H+

32

d. Thiết bị phản ứng Alkyl hóa

2.2. Giới thiệu về công nghệ ExxonMobil-Badger

Badger Licensing LLC, là hãng liên kết của công ty Stone & Webster

và ExxonMobil Chemical, sử dụng công nghệ EBMaxSM cho quá trình sản

xuất ethylbenzene bằng phương pháp alkyl hóa benzene với ethylene. Ở

công nghệ này ethylbenzene được sản xuất trong pha lỏng toàn bộ hoặc chỉ

một phần, trên xúc tác Zeolite ExxonMobil riêng chứa trong thiết bị phản

ứng tầng cố định. EBMax thiết kế để dùng cho cả nguyên liệu ethylene

loãng hoặc polymer-grade. Độ tinh khiết của ethylbenzene sản xuất bởi công

nghệ này rất cao, thường đạt tới 99.9%, ít hơn 100ppm tạp chất trong

khoảng nhiệt độ sôi của ethylbenzene. Sản phẩm phụ chủ yếu của công nghệ

này là phần cặn nặng, chiếm tỷ lệ 3-4 kg trên một tấn sản phẩm

ethylbenzene.

33

Khối ethylbenzene liền kề với khối styrene monomer ( SM ) tạo

thành một hệ thống. Stone & Webster đã sử dụng công nghệ ATOFINA /

Badger Styrene để sản xuất SM bằng cách dehydro hóa ethylbenzene. Hầu

hết SM sản xuất trên thế giới đều dùng phương pháp này. Styrene vẫn được

sản xuất như là sản phẩm phụ của công nghệ sản xuất propylene oxide bằng

phương pháp ethylbenzene hydroperoxide. Ba công nghệ của EBMax cung

cấp nguyên liệu cho cụm propylene oxide.

Khoảng 26 triệu tấn ethylbenzene được sản xuất hàng năm, gần như

tất cả dùng cho sản xuất SM. Cho tới năm 1980, ethylbenzene được sản xuất

chủ yếu bằng công nghệ alkyl hóa pha lỏng xúc tác AlCl3. Và trong năm đó

lần đầu tiên ethylbenzene được sản xuất trên quy mô công nghiệp dựa trên

quá trình alkyl hóa xúc tác Zeolite. Một nhà máy 400,000 tấn / năm đóng tại

Bayport, Texas. Công nghệ alkyl hóa pha hơi xúc tác Zeolite phát triển bới

The Badger Company and Mobil Research and Development Corporation đã

nhanh chóng dẫn đầu công nghệ sản xuất ethylbenzene. Chỉ một ít nhà máy

sản xuất ethylbenzene sử dụng công nghệ AlCl3 được xây dựng từ năm

1980. ExxonMobil and Badger đã thương mại hóa công nghệ EBMax cho

sản xuất ethylbenzene trong pha lỏng vào năm 1995. Ngày nay công nghệ

xúc tác Zeolite ExxonMobil / Badger chiếm khoảng 55% tổng sản lượng

ethylbenzene sản xuất trên thế giới. Trên một nửa phần trăm trong số đó sử

dụng công nghệ EBMax.

So với công nghệ pha hơi, công nghệ pha lỏng vận hành ở nhiệt độ

thấp hơn và áp suất cao hơn, nhưng thường cho sản lượng ethylbenzene cao

hơn và hiệu suất các sản phẩm phụ như polyalkylate, xylene thấp hơn. Xúc

tác dùng cho công nghệ tổng hợp ethylbenzene trong pha lỏng gồm có

MCM-22, PSH-3, SSZ-25, Zeolite X, Zeolite Y, Zeolite Beta, TEA-

mordenite, acid dealuminized mordenite…

34

a. Nguyên liệu

Polymer grade ethylene được sử dụng làm nguyên liệu cho tất cả

nhưng chỉ một ít cho khối ethylbenzene. Đặc điểm nổi bật của nguyên liệu

polymer-grade ethylene được chỉ ra trong bảng 5.3.1

Table 5.3.1. Typical Specification for Polymer-Grade Ethylene

Ethylene 99.9 vol % min

Methane +Ethane +Nitơ 1000ppm vol max

Propylene and higher olefins 10ppm vol max

Acetylene 5ppm vol max

CO 5ppm vol max

CO2 5ppm vol max

H2 10ppm vol max

Total sulfur 2ppm vol max

O2 2ppm vol max

H2O 5ppm vol max

Total nitrogen compounds 0.1ppm wt max

Polymer-grade ethylene được cung cấp bởi đường ống ở nhiều khu

vực. Hệ thống đường ống dẫn ethylene được lắp đặt ở khu vực duyên hải

Gulf của Mỹ, ở Tây Âu và nhiều nơi khác. Ethylene được lấy trực tiếp từ

cụm nhà máy sản xuất ethylene.Vài nhà máy nhận ethylene lỏng bằng tàu.

Ethylene được sản xuất từ hơi ethylene loãng thu được từ phần chưng

của phân xưởng ethylene hoặc từ khí off-gas của nhà máy lọc dầu. Có 2 nhà

máy của ExxonMobil / Badger sản xuất ethylbenzene từ hơi ethylene loãng

35

Khí off-gas của nhà máy lọc dầu thường chứa một lượng lớn olefin

với các hợp chất dị nguyên tố N, S, O… và kim loại. Những chất này có thể

hấp phụ trên xúc tác Zeolite của quá trình alkyl hóa, làm giảm hoạt tính xúc

tác. Vài hợp chất không thể loại bỏ bằng quá trình tái sinh. Vì vậy khí off-

gas phải được xử lý trước khi đưa vào làm nguyên liệu cho phân xưởng sản

xuất ethylene xúc tác Zeolite. Điều này hoàn toàn đúng cho công nghệ pha

lỏng do tạp chất bị hấp phụ mạnh ở nhiệt độ thấp ( là điều kiện của công

nghệ alkyl hóa pha lỏng ). Hai phân xưởng của ExxonMobil / Badger sản

xuất ethylbenzene sử dụng nguồn khí off-gas của nhà máy lọc dầu.

Benzene được sử dụng để sản xuất ethylbenzene. Khoảng một nửa sản

lượng benzene trên thế giới được tiêu thụ cho quá trình này. Độ tinh khiết

của benzene chiếm 99.8 % khối lượng. Tuy nhiên nó có thể vượt mức 99.9%

b. Xúc tác

Những đặc tính duy nhất về cấu trúc của xúc tác alkyl hóa công nghệ

EBMax đã khiến công nghệ này được lựa chọn để sản xuất ethylbenzene

trên quy mô công nghiệp

- Hấp phụ benzene mạnh, ưu tiên hơn hấp phụ ethylene. Ảnh hưởng

này đã loại trừ việc tạo thành các oligomer ethylene, giảm sự tạo

thành các hợp chất nặng và do đó sẽ loại trừ khả năng xúc tác bị già

hóa do các hợp chất này.

- Sự vắng mặt của các quá trình oligomer hóa cho phép giảm đáng kể

( đặc biệt là loại bỏ ) lượng benzene dư, làm nguyên liệu cho thiết bị

phản ứng alkyl hóa để duy trì độ ổn định của xúc tác. Điều này đã làm

giảm kích thước và giá thành thiết bị chưng cất và thiết bị phản ứng,

được sử dụng để tuần hoàn lại benzene chưa phản ứng từ sản phẩm

36

của quá trình alkyl hóa và giảm lượng tiêu thụ năng lượng trong tháp

chưng cất và phản ứng của nhà máy.

- Sự vắng mặt của các quá trình oligomer hóa còn làm giảm sự tạo

thành của các tạp chất ethylbenzene và các sản phẩm phụ. Thiết bị

alkyl hóa cũng tạo ra một lượng không đáng kể cumene và n-

propylbenzene và một lượng rất nhỏ của diphenyl.

- Xúc tác của quá trình EBMax tạo ra một lượng rất nhỏ

polyethylbenzene, giảm được kích thước và giá thành thiết bị yêu cầu

cho việc tuần hoàn lại polyethylbenzene và lượng xúc tác yêu cầu cho

quá trình chuyển mạch alkyl của polyethylbenzene.

Xúc tác alkyl hóa EBMax có đặc điểm duy nhất về cấu trúc không

thấy trước đó, trong một rây phân tử. Các nhà khoa học của ExxonMobil đã

giải thích được cấu trúc của xúc tác bằng cách sử dụng kính hiển vi độ phân

giải cao và phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X. Xúc tác tinh thể dạng tấm

mỏng hoặc tấm. Cấu trúc tinh thể gồm 2 hệ thống. Cấu trúc gồm hai lớp

không liên kết và không phụ thuộc vào nhau, mỗi lớp gồm 10-member-ring.

Những loại khung rộng khác, đường kính xác đinh bởi 12-member-ring.

Phản ứng alkyl hóa được cho rằng xảy ra tại các lỗ trên bề mặt, xác định bởi

một nửa đỉnh và đáy của các khung này. Hệ thống 10-member-ring không

đóng góp đáng kể tới quá trình sản xuất ethylbenzene.

Cấu trúc khung xúc tác ( 7.1 Ao * 7.1 Ao * 18.2 Ao ). Các khung này

có dạng lục giác. Cấu trúc của lỗ có tính chọn lọc hấp phụ với hydrocacbon

thơm, phản ứng alkyl hóa hydrcacbon thơm diễn ra mạnh hơn phản ứng

oligomer hóa olefin.

37

Pore structure of MCM-22 (MWW)

Supercages(7.1 x 18.4 Å)

Sinusoidal Channels(4.0 x 5.0 Å)

(A)

(B)

External Cups(7.1 x 7.0 Å)

Sinusoidal channels openings

(C)

Channel(4.0 x 5.5 Å)

Đặc điểm của xúc tác alkyl hóa EBMax là khả năng hoạt động ổn định

ở nồng độ benzene thấp với lượng nhỏ polyethylbenzene tạo ra và ethylene

oligomer. Cấu trúc tinh thể có liên quan tới độ chọn lọc cao của quá trình

monoalkyl hóa

Badger đã từng vận hành một nhà máy, thí điểm công nghệ EBMax ở

Weymouth, Massachusetts, nghiên cứu và phát triển nhà máy trong vòng 8

năm. Nhà máy này đã hoạt động trên 35000 h và điều kiện vận hành trong

khoảng rộng. Xúc tác hoạt động ổn định ở mọi điều kiện thử nghiệm và hoạt

động hiệu quả, ổn định với các tỷ lệ nguyên liệu vào benzene / ethylene.

Công nghệ EBMax sử dụng xúc tác riêng ExxonMobil cho phản ứng

chuyển mạch alkyl của polyethylbenzene với benzene.Giống như xúc tác

alkyl hóa, xúc tác chuyển mạch alkyl không yêu cầu một lượng dư benzene

lớn trong nguyên liệu vào tháp phản ứng, đảm bảo cho quá trình vận hành ổn

định và độ chọn lọc phản ứng cao. Khi kiểm tra và vận hành thí điểm nhà

máy trên quy mô công nghiệp chỉ ra rằng sự có mặt của một lượng dư

38

benzene không có lợi cho độ chọn lọc, độ chuyển hóa và độ ổn định của xúc

tác. Xúc tác chuyển mạch alkyl EBMax tạo ra một lượng nhỏ hợp chất nặng

và các tạp chất trong khoảng nhiệt độ sôi của ethylbenzene. Hệ thống alkyl

hóa có thể vận hành với tỷ lệ nguyên liệu benzene / ethylene rất thấp bởi sản

xuất một lượng lớn polyethylbenzene trong thiết bị alkyl hóa không làm tăng

sản lượng và giảm phần nặng.

c. Phản ứng hóa học

Trong công nghệ EBMax, benzene phản ứng với ethylene trong thiết

bị phản ứng alkyl hóa chứa xúc tác đa tầng cố định. Phản ứng alkyl hóa tỏa

nhiệt, giải phóng 960 kcal năng lượng trên trên 1 kg ethylene phản ứng.

Polyethylene tạo thành trong thiết bị alkyl hóa sẽ được chuyển sang phần

chưng tách sản phẩm của nhà máy, và làm nguyên liệu cho tháp chuyển

mạch alkyl. Ở đây nó phản ứng với benzene tạo thành ethylbenzene. Không

có nhiệt tỏa ra từ phản ứng này. Phản ứng được mô tả ở dưới

Trong thiết bị alkyl hóa, benzene phản ứng với ethylene theo tỷ lệ yêu

cầu, tạo thành ethylbenzene :

C6H6 + C2H4 → C6H5 - C2H5

Ethylbenzene tạo thành tiếp tục bị ethyl hóa :

C6H5 - C2H5 + C2H4 → C6H4 - ( C2H5 )2

C6H4 - ( C2H5 )2 + C2H4 → C6H3 - ( C2H5 )3

C6H5 – CH3 + C2H4 → H3C-C6H4 - C2H5

d. Chế độ công nghệ

Xúc tác ZSM-5 xúc tiến cho phản ứng alkyl hóa cũng tương tự như

những công nghệ khác, tuy nhiên cơ chế phản ứng có khác nhau. Các phân

tử ethylbenzene hấp phụ trên các tâm acid Bronsted của xúc tác. Các tâm

này hoạt hóa phân tử ethylene và sau đó hình thành các liên kết với các phân

39

tử benzene. Do đó, sản phẩm phụ alkyl hóa hydrocacbon thơm tạo thành bởi

công nghệ Mobil-Badger thì cao hơn so với công nghệ Friedel Crafts. Các

thành phần này không ảnh hưởng tới độ tinh khiết của ethylbenzene và được

tuần hoàn lại thiết bị phản ứng cho quá trình chuyển mạch alkyl và dealkyl

hóa.

Hệ xúc tác dị thể Mobil-Badger có nhiều ưu điểm hơn so với các công

nghệ khác. Ưu điểm lớn nhất là không ăn mòn và không ô nhiễm. Xúc tác

bản chất là silica-alumina, trơ với môi trường. Do không có nước thải từ quá

trình nên loại bỏ được thiết bị xử lý nước thải và thu hồi xúc tác. Hơn nữa,

vật liệu chế tạo thiết bị là thép C, không yêu cầu hợp kim và lớp gạch bao

phủ.

Thiết bị phản ứng vận hành ở 400-450oC, áp suất 2-3 Mpa ( 20-30 bar

). Ở nhiệt độ này, > 99% lượng nhiệt vào và nhiệt tỏa ra từ phản ứng có thể

được tận dụng để sản xuất hơi nước. Phần phản ứng bao gồm hai thiết bị

phản ứng đa tầng hoạt động song song, một thiết bị gia nhiệt lò đốt và thiết

bị thu hồi nhiệt. Xúc tác hoạt tính cao cho phép quá trình chuyển mạch alkyl

và alkyl hóa xảy ra đồng thời trên thiết bị phản ứng đơn.

Xúc tác mất hoạt tính chậm do quá trình tạo cốc và yêu cầu tái sinh

định kì. Quá trình tái sinh tiến hành trong 36h và cần thiết sau 6-8 tuần vận

hành. Xúc tác có độ nhạy với nước, S và các chất độc khác thấp hơn so với

xúc tác acid Lewis.

Sản phẩm phản ứng ở dạng hơi qua phần tinh chế. Hơi này được sử

dụng làm nguồn nhiệt cho tháp chưng đầu tiên. Mục đích của tháp này là thu

hồi benzene chưa phản ứng cho tuần hoàn lại tháp phản ứng. Ethylbenzene

lấy ra ở đỉnh tháp chưng thứ 2.Sản phẩm đáy từ tháp này được chuyển sang

tháp cuối cùng, là tháp tuần hoàn alkylbenzene và polyalkylbenzene được

40

tách ra từ phần cặn nặng không tuần hoàn. Phần cặn có độ nhớt thấp chứa

diphenylmethane và diphenylethane, sử dụng làm nhiên liệu đốt.

Công nghệ Mobil- Badger còn có thể sử dụng nguồn nguyên liệu

ethylene loãng. Công nghệ vận hành trên nguyên liệu pha hơi chứa một

lượng nhỏ 15% mol ethylene.

e. Lựa chọn công nghệ

Qua việc so sánh đánh giá các công nghệ, em nhận thấy công nghệ

Mobil- Badger sản xuất Ethylbenzene bằng phương pháp Alkyl hóa Xúc tác

Zeolite, tiến hành trong pha lỏng có nhiều ưu điểm nổi bật, trong đó phải kể

đến :

- Nguồn nguyên liệu đa dạng, ngoài nguồn polymer grade ethylene

còn có thể đi từ nguồn ethylene loãng.

- Xúc tác có hoạt tính cao, ít nhạy với các chất như nước, hợp chất

chứa S và các chất độc khác so với xúc tác acid Lewis. Độ ổn định của xúc

tác cao

- Xúc tác dị thể không ăn mòn, không ô nhiễm dẫn tới giá thành vận

hành thấp, loại bỏ được khâu xử lý nước thải và thu hồi xúc tác ( bỏ thiết bị

rửa và trung hòa ).

- Do độ chọn lọc của xúc tác cao. Lượng sản phẩm phụ sinh ra ít, sản

phẩm ethylbenzene thu được có độ tinh khiết cao 99.9%

- Năng suất cao, giảm giá thành sản xuất

- Vốn đầu tư và giá thành chế tạo thiết bị thấp do các thiết bị trong

khối phản ứng làm từ vật liệu thép Cacbon, không cần dùng hợp kim đặc

biệt và phủ trên bề mặt

Từ đó em lựa chọn công nghệ Mobil- Badger để thiết kế dây chuyền

sản xuất Ethylbenzene

41

Phần 3. Thiết kế dây chuyền sản xuất Sơ đồ

42

Phần 4. Tính toán công nghệ * Số liệu ban đầu :

- Năng suất : 35000 tấn/năm

- Hiệu suất các quá trình :

+ Alkyl hóa : 90%

+ Chuyển mạch Alkyl : 92%

+ Chưng Benzene : 95%

+ Thiết bị ngưng tách khí : 98%

+ Chưng Ethylbenzene : 90%

+ Tách polyethylbenzene : 93%

+ Hiệu suất chung : 64.5%

- Độ tinh khiết sản phẩm : 98.5%

I. Tính cân bằng vật chất

Dây chuyền hoạt động liên tục 24/24. Trong một năm tổng thời gian làm

việc là 350 ngày, còn lại là thời gian sửa chữa và bảo dưỡng thiết bị.

Năng suất tính cho một giờ là : 35000*103 / (350*24) = 4166.67 ( kg/h )

Độ tinh khiết sản phẩm : 98.5%

Lượng Ethylbenzene thu được trong thực tế là : 4166.67*0.985 = 4104.17 (

kg/h ).

Hiệu suất chung của quá trình : 64.5%

C6H6 + C2H4 → C6H5 - C2H5 (1)

Khi hiệu suất = 100%, lượng ethylbenzene thu được là :

4104.17 / 0.645 = 6363.05 ( kg/h )

Theo PT (1) : n C2H4 = n C6H5 - C2H5 = 6363.05 / 106 = 60 ( kmol/h )

Vậy lượng C2H4 cần dùng cho phản ứng là : 60*28 = 1680 ( kg/h )

Ethylene nguyên liệu chứa : 93% C2H4, 7% C2H6

43

Vậy tổng lượng nguyên liệu Ethylene nguyên liệu cần dùng là : 1680 /0.93 =

1806.5 ( kg/h ). Trong đó lượng C2H6 là : 1806.5*0.07 = 126.5 ( kg/h )

1. Tháp Alkyl hóa và chuyển mạch Alkyl

Trong tháp Alkyl hóa xảy ra hai phản ứng sau :

C6H6 + C2H4 → C6H5 - C2H5 (1)

x(kmol) ← x(kmol) ← x (kmol)

C6H5 - C2H5 + C2H4 → C6H4 - ( C2H5 )2 (2)

y (kmol) ← y (kmol) ← y (kmol)

Do hiệu suất của tháp alkyl hóa là 90% : n C6H5 - C2H5 = 0.9 n C2H4

Ta có hệ :

x + y = 60

x – y = 0.9 ( x + y )

Giải hệ có : x = 57; y = 3 ( kmol )

Lượng ethylbenzene ra khỏi tháp a là : 0.9*60 = 54 ( kmol/h )

= 54*106 = 5724 ( kg/h )

Lượng diethylbenzene ra khỏi tháp a là : 3*134 = 402 ( kg/h )

Hiệu suất của tháp tách polyethylbenzene là 93%.

Lượng diethylbenzene tuần hoàn lại tháp b là : 402*0.93 = 373.86 ( kg/h )

= 373.86 / 134 = 2.79 (kmol/h )

Trong tháp b chuyển mạch alkyl xảy ra pư :

C6H4 - ( C2H5 )2 + C6H6 → 2 C6H5 - C2H5 (3)

Hiệu suất pư (3) bằng 92%

n C6H5 - C2H5 = 2 ndiethylbenzen = 2*(2.79*0.92) = 5.13 ( kmol/h )

Lượng ethylbenzene ra khỏi tháp b là : 5.13*106 = 543.78 ( kg/h )

Lượng diethylbenzene ra khỏi tháp b là : (2.79*0.08)*134 = 29.9 ( kg/h )

Tổng lượng benzene pư trong hai tháp a, b là : 57+(2.79*0.92) = 59.56 (

kmol/h )

44

Chọn tỷ lệ : Benzene vào a, b / benzene ra khỏi a, b = 3

Lượng benzene ra khỏi a,b là : 29.78 ( kmol/h )

Lượng benzene vào hai tháp a, b là : 59.56+29.78 = 89.34 ( kmol/h )

Chọn tỷ lệ Benzene vào a / benzene vào b = 5

Lượng benzene vào b = 14.89 ( kmol/h )

= 14.89*78 = 1161.42 ( kg/h )

Lượng benzene vào tháp a là : 89.34 – 14.89 = 74.45 ( kmol/h )

= 74.45*78 = 5807.1 ( kmol/h )

Lượng benzene ra khỏi tháp a : 74.45-57 = 17.45 ( kmol/h )

= 17.45*78 = 1361.1 ( kg/h )

Lượng benzene ra khỏi tháp b : 14.89-(2.79*0.92) = 12.32 ( kmol/h )

= 12.32*78 = 961.21 ( kg/h )

Cân bằng vật chất trong tháp alkyl hóa :

Lượng chất đi vào

Lượng chất đi ra

Thành phần Khối lượng Thành phần Khối lượng

Ethylene 1680 Ethylbenzene 5724 Ethane 128.5 Diethylbenzene 402 Benzene 5807.1 Benzene dư 1361.1 Ethane 128.5 Tổng 7615.6 Tổng 7615.6

45

Cân bằng vật chất trong tháp chuyển mạch alkyl :

Lượng chất đi vào

Lượng chất đi ra

Thành phần Khối lượng Thành phần Khối lượng

Benzene 1161.4 Ethylbenzene 543.78 Diethylbenzene 373.86 Diethylbenzene 29.9 Benzene dư 961.21 Tổng 1535.3 Tổng 1534.9

2. Tháp chưng benzene

Tổng lượng benzene ra khỏi hai tháp a, b để vào tháp c là :

1361.1+961.21 = 2322.31( kg/h )

Hiệu suất tháp chưng benzene là : 95%

Lượng benzene ra khỏi đỉnh tháp c vào hai tháp a,b là :

89.34*78 = 6968.52 ( kg/h )

Lượng benzene ra khỏi đáy tháp c là :

6968.52*5/95 = 366.76 ( kg/h )

Tổng lượng benzene vào tháp c là : 6968.52/0.95 = 7335.28 ( kg/h )

Vậy lượng benzene từ tháp rửa d vào tháp c là :

7335.28-2322.31 = 5012.97 ( kg/h )

Tổng lượng ethylbenzene từ a, b sang tháp c là :

5724+543.78 = 6267.78 ( kg/h )

Tổng lượng diethylbenzene từ a, b sang c là :

402+29.9 = 431.9 ( kg/h )

46

Cân bằng vật chất của tháp c

Lượng chất đi vào

Lượng chất đi ra

Thành phần Khối lượng Thành phần Khối lượng

benzene từ a, b 2322.3 benzene đỉnh 6968.5

benzene từ d 5012.9 benzene đáy 366.76

Ethylbenzene 6267.8 Ethylbenzene 6267.8

Diethylbenzene 431.9 Diethylbenzene 431.9

Ethane 128.5 Ethane 128.5

Tổng 14163 Tổng 14163

3. Tháp rửa khí d

Hiệu suất tháp rửa d là 98%

Lượng ethane ra khỏi đỉnh tháp là : 128.5*0.98 = 125.93 ( kg/h )

Lượng còn lại ở đáy tháp : 128.5-125.93 = 2.57 ( kg/h )

Cân bằng vật chất ở tháp rửa khí d :

Lượng chất đi vào

Lượng chất đi ra

Thành phần Khối lượng Thành phần Khối lượng

Benzene vào 5012.9 benzene ra 5012.9

Ethane vào 128.5 Ethane đỉnh 125.93

Ethane đáy 2.57

Tổng 5141.4 Tổng 5141.4

4. Tháp chưng ethylbenzene

Lượng ethylbenzene vào tháp e là : 6267.8 ( kg/h )

Hiệu suất tháp chưng ethylbenzene = 90%

Lượng ethylbenzene thu được ở đỉnh tháp là :

47

6267.8*0.9 = 5641.02 ( kg/h )

Lượng sản phẩm đỉnh, sau khi lấy ra 4166.67 ( kg/h ) sản phẩm. Trong đó,

ethylbenzene chiếm 4104.17 kg/h, còn lại là tạp chất ( độ tinh khiết sp là

98.5% ). Lượng còn lại cho hồi lưu lại tháp chưng

Vậy lượng ethylbenzene hồi lưu lại tháp e là :

5641.02-4166.67 = 1474.35 ( kg/h )

Lượng còn lại ở đáy tháp là : 6267.8-5641.02 = 626.78 ( kg/h )

Cân bằng vật chất của tháp e là :

Lượng chất đi vào Lượng chất đi ra Thành phần Khối lượng Thành phần Khối lượng Benzene 366.76 Benzene 366.76

Diethylbenzene 431.9 Diethylbenzene 431.9

Ethylbenzene 6267.8 Ethylbenzene đỉnh 4166.7

Ethylbenzene đáy 626.78

Ethylbenzene hồi lưu 1474.4

Tổng 7066.5 Tổng 7066.5

5. Tháp chưng diethylbenzene

Lượng diethylbenzene vào tháp f là : 431.9 ( kg/h )

Hiệu suất tháp f là 93%

Lượng sản phẩm đỉnh thu được là : 431.9*0.93 = 401.67 ( kg/h )

Trong đó lượng tuần hoàn lại tháp b là : 373.86 ( kg/h )

Còn lại một phần đem hồi lưu lại tháp chưng :

401.67 - 373.86 = 27.81 ( kg/h )

Lượng diethylbenzene còn lại ở đáy tháp : 431.9 - 401.67 = 30.23( kg/h )

48

Cân bằng vật chất của tháp chưng diethylbenzene

Lượng chất đi vào Lượng chất đi ra Thành phần Khối lượng Thành phần Khối lượng Benzene 366.76 Benzene 366.76

Ethylbenzene 626.78 ethylbenzene 626.78

Diethylbenzene 431.9

Diethylbenzene sang b 373.86

Diethylbenzene đáy 30.23

Diethylbenzene hồi lưu 27.81

Tổng 4125.4 Tổng 4125.4

II. Tính cân bằng nhiệt lượng

Tháp alkyl hóa tiến hành ở nhiệt độ 177oC nên trước khi vào tháp phản ứng

cần gia nhiệt hỗn hợp đầu. Nhiệt độ của nguyên liệu vào là 25oC, nhiệt độ ra

khỏi heater chọn bằng nhiệt độ phản ứng 177 oC

1. Cân bằng nhiệt lượng qua heater

Nhiệt lượng do nguyên liệu mang vào gồm : benzen và ethylen kĩ thuật

Ở 25oC, benzen vào có Cp = 0.42 ( kcal/kg.độ )

QBz = Gbz*Cbz*tbz = 5807.1*0.42*25 = 60974.55 ( kcal/h )

Thành phần ethylen vào : C2H4 93% , C2H6 7%

Ở 25 oC , nhiệt dung riêng của :

- Ethylen Cp = 0.36 ( kcal/kg.độ )

- Ethan có Cp = 0.51 ( kcal/kg.độ )

Nhiệt dung riêng của hỗn hợp ethylen nguyên liệu là

n

1iii CxC = 0.36*0.93+0.51*0.07 = 0.37 (kcal/kg.độ )

Qetylen = Getylen*Cetylen*tetylen = 1808.5*0.37*25 = 16728.62 ( kcal/h )

49

Qngl vào = QBz +Qetylen = 60974.55+16728.62 = 77703.175 ( kcal/h )

Ở 177 oC :

- Benzen có Cp = 1.6 ( kcal/kg.độ )

- Etylen có Cp = 2.063( kcal/kg.độ )

- Ethan Cp = 2.402 ( kcal/kg.độ )

Nhiệt dung riêng của hỗn hợp ethylen nguyên liệu là

n

1iii CxC = 2.063*0.93+2.402*0.07 = 2.087 (kcal/kg.độ )

Qetylen = Getylen*Cetylen*tetylen = 1808.5*2.087*177 = 667971.66 ( kcal/h )

QBz = Gbz*Cbz*tbz = 5807.1*1.6*177 = 1644570.72 ( kcal/h )

Qngl ra = QBz +Qetylen = 1644570.72 +667971.66 = 2312542.38 ( kcal/h )

Phương trình cân bằng nhiệt :

Qngl vào +Q hơi = Qngl ra

Lượng nhiệt cần cung cấp để gia nhiệt hỗn hợp đầu là :

Q hơi= 2312542.38 - 77703.175 = 2234839.205 ( kcal/h )

2. Tính cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị alkyl hoá :

Phương trình cân bằng nhiệt lượng có dạng tổng quát sau: Qngl + Qtỏa = Qsp + Qmm + Qthừa

Nhiệt lượng do nguyên liệu mang vào :

Qngl = Qngl ra = 2312542.38 ( kcal/h )

Phản ứng :

C6H6 + C2H4 → C6H5 - C2H5 ΔH = -114 ( kJ/mol )

Q tỏa ra = nC2H4* 1H = 54000*(-114)*0.24 = -1471554.864 ( kcal/h )

Qsp = nsp*ΔHsp= 54000*46.31*0.24 = 600177.6 ( kcal/h )

Q vào=Qngl+Qtỏa = 2312542.38 + 1471554.864 = 3784097.24( kcal/h )

50

Qmm = 5% Q vào = 0.05*3784097.24 = 189204.86 ( kcal/h )

Vậy lượng nhiệt thừa dùng cho việc sản xuất hơi là :

Qthừa = Q vào- (Qsp + Qmm) = 3784097.24 - ( 600177.6+189204.86)

Qthừa = 2994714.78 ( kcal/h )

Bảng cân bằng nhiệt lượng :

Nhiệt lượng đi vào tháp Nhiệt lượng mang ra

Qngl 2312542.38 Qsp 600177.6

Qtỏa 1471554.86 Qmm 189204.86

Qthừa 2994714.78

Tổng 3784097.24 Tổng 3784097.24

51

III. Vẽ thiết bị chính

52

Kết luận Sau một quá trình tìm hiểu, nghiên cứu và thiết kế, dưới sự hướng dẫn nhiệt

tình của TS.Nguyễn Hồng Liên, em đã hoàn thành đồ án môn học với đề tài :

Thiết kế phân xưởng sản xuất ethylbenzene bằng phương pháp alkyl hóa, sử

dụng công nghệ của hãng Mobil Badger năng suất 35000 tấn/năm . Trong đồ

án này em đã giải quyết được những vấn đề sau :

- Giới thiệu về các công nghệ sản xuất ethylbenzen hiện nay trên thế giới

- Lựa chọn công nghệ thiết kế

- Thiết kế dây chuyền sản xuất

- Tính toán công nghệ

Do thời gian tìm hiểu không nhiều nên bản đồ án của em còn rất nhiều điểm

thiếu sót, rất mong được sự góp ý bổ sung của thầy cô để đồ án được hoàn

thiện hơn. Em xin chân thành cảm ơn !

53

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên, Công nghệ tổng hợp hữu cơ hóa dầu, NXB KHKT, 2006

2. Ullmann’s encyclopedia of Industrial Chemistry 3. Robert Allen Meyers, Handbook of petrochemicals production

processes 4. http://www.scribd.com/doc/24119003/Ethyl-Benzene-Project-Report 5. http://www.cbi.com/services/ethylbenzene-styrene.aspx 6. http://www.polimerieuropa.com/it/pdf/Ethylbenzene-A4.pdf 7. http://eyeteck.vn/nc-

ht/cong%20nghe%20hoa%20hoc/chuong%201.qua%20trinh%20Alkyl%20hoa.htm

8. https://dspace.ist.utl.pt/bitstream/2295/51651/1/Petrochemical_processes.ppt

9. http://www.sbioinformatics.com/design_thesis/Ethyl_Benzene/Ethyl-2520Benzene_Methods-2520of-2520Production.pdf

10. http://www.engineeringtoolbox.com/material-properties-t_24.html 11. http://en.wikipedia.org 12. Sổ tay quá trình và thiết bị công nghệ hóa chất tập 1, 2 13. Sổ tay hóa lý