1

SADRŽAJ

1. Uvod ........................................... ................................................................... 3

2. Teoretske osnove ............................... .......................................................... 5

2.1 Arsen i njegovi spojevi ........................................................................................ 5

2.2. Važniji spojevi ..................................................................................................... 6

2.3.Toksičnost arsena ............................................................................................... 7

2.4. Kruženje arsena u tlu i prirodnim vodama:kemijski i mikrobiološki procesi

...................................................................................................................................... 9

2.5. Kemija arsena (III) i arsena (V) u tlu i prirodnim vodama ......................... 11

2.5.1. Kemijska ravnoteža .................................................................................. 11

2.5.2. Čvrste faze i reakcijske površinske kompleksacije .............................. 14

2.5.3. Redukcija arsena (V) u arsen (III) u tlima i prirodnim vodama-

Otapanje As-a iz Fe(III)-oksidnih faza .............................................................. 17

2.5.4. Mikrobiološka redukcija As(V) ................................................................. 19

2.5.5. Abiotički putevi odgovorni za redukciju As(V) u As(III) ....................... 19

2.5.6.Reakcije As(III) s otopljenim sulfidom ..................................................... 21

2.6. Oksidacijski putevi arsena (III) u arsen (V) u tlima i prirodnim vodama .. 23

2.6.1. Kemijski procesi ........................................................................................ 23

2.7. Arsen u vodi za piće ......................................................................................... 25

2.7.1. Metode određivanja arsena ..................................................................... 26

2.7.2. Metode uklanjanja arsena........................................................................ 27

3. Pregled dosadašnjih istraživanja ............... ............................................... 30

4. Geološke i hidrogeološke zna čajke podru čja .......................................... 32

2

4.1. Hidrogeološke karakteristike promatranog područja ................................. 33

4.2.Tektonika promatranog područja .................................................................... 35

4.3. Geokemiijski sastav i tipovi tla........................................................................ 36

5. Metode i tehnike istraživanja .................. ................................................... 38

5.1. Terensko istraživanje ....................................................................................... 38

5.2. Pripremanje uzoraka ........................................................................................ 39

5.3. Mjerenje metala u vodenoj otopini tla............................................................ 39

5.4. Ekstrakcija elemenata topivih u zlatotopci.................................................... 39

6. Rezultati ...................................... ................................................................ 40

7. Rasprava ....................................... .............................................................. 43

8. Zaklju čak ..................................................................................................... 46

9. Popis literature ............................... ............................................................ 48

3

1. Uvod

Tema diplomskog rada je 'Prirodna raspodjela arsena u krškom polju' , a

konkretni rezultati istraživanja vezani su za područje Dugopolja. Područje

Dugopolja je izrazito krško područje smješteno podno sjevernih padina Mosora.

Krško područje je izrazito heterogeno i osjetljivo na bilo kakav tip onečišćenja,

zbog svoje hidrogeologije o kojoj će nešto kasnije biti više riječi.

U svom diplomskom radu, ponajprije spominjem općenite pojmove vezane uz

arsen, govorim o njegovom ponašanju u tlu i vodama, o kemijskim i

mikrobiološkim transformacijama arsena, te o njegovoj toksičnosti i štetnosti za

ljude.

Toksičnost arsena poznata je već desetljećima, a u novije vrijeme dokazana je

i njegova kancerogenost. Učestala su istraživanja koja povezuju povišene

koncentracije arsena u vodi za piće i pojave karcinoma kože, pluća i ostalih

oblika karcinoma. Iz navedenih razloga u nas, kao i u svijetu, sve se više

usredotočuje na metode uklanjanja, odnosno smanjenja koncentracije arsena u

vodi, što rezultira poboljšanjem postojećih i uvođenjem novih tehnologija u

preradi vode za piće.

Arsen (As) je kemijski element koji se nalazi u atmosferi, tlu, stijenama,

prirodnim vodama i organizmima. Većina ekoloških problema, kao i sama

pojava arsena u vodi, posljedica je prirodnih procesa kao što su otapanje,

biološke i vulkanske aktivnosti. Nije zanemariv niti utjecaj čovjeka kroz rudarsku

industriju, emisiju plinova nastalih sagorijevanjem fosilnih goriva, te uporabom

produkata arsena u obliku pesticida i herbicida čija je primjena bila raširena

posljednjih desetljeća. Proizvodi arsena još i danas se često rabe u drvnoj

industriji pri zaštiti drvenih predmeta.

Od svih izvora, arsen u vodi za piće ima najveći utjecaj na širu populaciju i

ljudsko zdravlje. Voda za piće uzima se iz raznih izvora, ovisno o lokalitetu;

atmosferska ili oborinska voda, površinska voda (rijeke, jezera, mora) te

podzemna voda (izvori, bunari). Koncentracije arsena pronađene u podzemnim

vodama u nekim dijelovima uvelike prelaze maksimalno dopuštene

4

koncentracije. Najviše koncentracije arsena u vodi zabilježene su u zemljama

jugoistočne Azije (Indija, Kina, Bangladeš, Filipini, Tajvan) s 400 do 3400 1−gL ,

zatim u zemljama jugoistočne Amerike (Čile, Meksiko, Argentina) od 140 do

300 1−gL te u nekim dijelovima SAD-a i Japana. (Stanić &Kuleš,2005.). Više od

50 milijuna ljudi na području Bangladeša zatrovano je konzumiranjem vode

s masenom koncentracijom arsena od 1 1−gL . (Stanić &Kuleš,2005.).

Visoke koncentracije arsena u vodi zabilježene su na područjima s termalnom

aktivnošću. Tako je zabilježena najviša koncentracija od 8,5 1−gL u termalnim

vodana Novog Zelanda. (Stanić &Kuleš,2005.).

5

2. Teoretske osnove

2.1 . Arsen i njegovi spojevi

Arsen je 1250. godine otkrio Albertus Magnus (Njemačka). Ime mu dolazi od

grčke riječi arsenikon za zlatni auripigment ( 32SAs ). Korijen riječi se može naći i

u arapskom nazivu za auripigment - az-zernikh.

Arsen se javlja u dvije alotropske modifikacije, nestabilnoj žutoj te u stabilnoj

srebrno-sivoj alotropskoj modifikaciji. Sivi arsen nalazi se u prirodi, krt je i

metalnog sjaja. Elementarni sivi arsen može se dobiti termičkim razlaganjem

arsenopirita bez prisutnosti zraka pri čemu sublimira prema jednadžbi:

4FeAsS(s) -> 4FeS(s) + 4As (g)

Otporan je na vodu, kiseline i alkalije. Arsen je otrovan i kancerogen a naročito

je opasan zbog kumulativnog efekta. Spojevi su mu jako toksični ako se unesu

u organizam. U prirodi dolazi uglavnom u obliku sulfida, arsenopirit (FeAsS),

auripigment ( 32SAs ) i oksida arsenolit ( 64OAs ). Spojevi arsena upotrebljavaju se

za uništavanje insekata, miševa i štakora.

Pri atmosferskom tlaku sublimira pri temperaturi 613°C (ne tali se), a pri tlaku

od 36,4 kPa što je tlak vlastitih para, tali se pri 817°C. Parama arsena do 800°C

odgovara formula 4As , a iznad 1700°C formula 2As . S vlažnim zrakom reagira

već pri sobnoj temperaturi, a zagrijan na zraku gori modrikastim plamenom

stvarajući gusti dim 32 OAs mirisa po češnjaku. Pri sobnoj temperaturi izravno se

spaja s fluorom i klorom, a zagrijan i s bromom, jodom te sumporom. Ne spaja

se s dušikom, borom, silicijem i ugljikom. Jake oksidativne kiseline, kao što je

koncentrirana dušična, oksidiraju ga u arsenovu kiselinu dok ga razrijeđena

dušična kiselina oksidira u arsenastu kiselinu.

Žuti arsen (beta-arsen) heksagonske strukture nastaje naglim hlađenjem

arsenovih para. Mekan je poput voska i ne provodi električnu struju. Nestabilan

je i pri sobnoj temperaturi djelovanjem svjetlosti, brzo i lako prelazi u sivi arsen.

Amorfni crni arsen dobiva se sublimacijom arsena bez prisutnosti zraka.

Nastaje i razgradnjom arsenovodika zagrijavanjem pri čemu se izlučuje u obliku

6

pare stvarajući zrcalni nanos (tzv. "arsensko zrcalo"). Ova se reakcija koristi za

dokazivanje malih količina arsena u slučaju sumnje na trovanje (Marshova

proba). Zagrijavanjem na 360°C prelazi u stabilni s ivi arsen uz razvijanje

topline. Elementarni arsen nema posebne primjene. U malim količinama koristi

se kao dodatak bakru i olovu i nekim legurama da im se poveća otpornost,

tvrdoća ili sjaj (npr. dodaje se olovu koje se koristi se za proizvodnju sačme do

koncentracije 0,3%). Također se koristi u poluvodičkoj tehnologiji kao dopirajuća

primjesa kristala germanija i silicija. Galijev arsenid koristi se u laserima kao

laserski medij. Mnogo je važnija primjena spojeva arsena koji se upotrebljavaju

u industriji kože i krzna, u staklarskoj i farmaceutskoj industriji, a najviše u

poljoprivredi za zaštitu bilja od biljnih štetočina.

2.2. Važniji spojevi

Arsenov(III)-oksid ( 32OAs , arsenik) poznat i kao mišomor, bijel je prah bez

mirisa, slatkasta okusa, slabo topljiv u vodi, vrlo je otrovan pa se primjenjuje u

sredstavima za deratizaciju, uništavanje korova, za obradu kože i drva te

preparaciju životinja. U medicini se koristi kao kemoterapeutik. Dobiva se

prženjem arsenskih ruda ili arsenonosnog materijala i kondenzacijom

sublimiranih para. Smrtonosna doza za čovjeka je 0,1-0,15 grama.

Arsenovodik ( 3AsH , arsin) izuzetno je otrovan plin i jedan od najsnažnijih

anorganskih otrova. Nema praktične (korisne) primjene, ali je važan u

industrijskoj toksikologiji jer pri obradi legura (koje sadrže arsen) kiselinama

može nastati arsenovodik i izazvati trovanja organizama. Zamjenom atoma

vodika u arsinu alkilnom skupinom nastaju organski derivati arsini koji su otrovni

pa neki od njih mogu služiti i kao bojni otrovi. Maksimalna koncentracija

arsenovodika u zraku ne bi smjela prijeći 50 ppm.

Arsenov(V)-sulfid ( 44 SAs , realgar, sandarak, arsenski rubin, crveno arsensko

staklo) u prirodi se nalazi kao mineral realgar u obliku crvenih kristala u kojem

četiri atoma arsena zauzimaju tetraedarski položaj ili kao crvena staklasta

7

masa. Koristi se za odstranjivanje dlaka u kožarstvu, a u pirotehnici za

dobivanje bijele bengalske vatre.

Arsen-disulfid ( 22 SAs ) služi za skidanje dlaka u industriji kože i za bijelu vatru

kod vatrometa.

Arsenov(III)-sulfid ( 32 SAs ,žuto arsensko staklo) u prirodi se nalazi kao mineralni

pigment u obliku zlatnožutih listića. To je žuta amorfna masa sedefasta sjaja.

Tali se na 300°C daju ći crvenu talinu koja hlađenjem očvrsne u crvenu masu.

Upotrebljava se za skidanje dlaka u kožarstvu, kao insekticid, za modru vatru u

pirotehnici i kao žuta boja.

Arsenov(III)-klorid ( 3AsCl ) bezbojna je, uljasta, vrlo otrovna tekućina koja se na

zraku dimi zbog raspada na HCl i 32OAs . Upotrebljava se: za halogeniranje u

organskim sintezama i za proizvodnju bojnih otrova, npr. luizita.

Arsenatna kiselina ( 43 AsOH ) dobiva se grijanjem arsenika s nitratnom

kiselinom, služi u proizvodnji boja i za pravljenje organskih arsenskih preparata;

njene soli, arsenati, služe u bojadisarstvu, za konzerviranje drva i tamanjenje

štetočina.

Tablica 1. Količina arsena u čovjeku (Stanić &Kuleš,2005.).

Krv ( 3−mgdm ) 0,0017 - 0,09

Kosti( ppm ) 0,08 - 1,6

Jetra ( ppm ) 0,023 - 1,61

Mišići (ppm ) 0,009 - 0,65

Dnevno potrebna količina (mg ) 0,04 - 1,4

Toksični unos arsena je od 5 do 50 mg, a smrtonosna doza je od 50 mg do 300

mg (oralno = 100 mg).

8

2.3.Toksi čnost arsena

Toksičnost arsena ovisi o obliku u kojem se arsen nalazi. Izrazito toksičan je

arsen (V) koji je topljiv u vodi i arsen (III) koji se teško izolira, ali lako oksidira

pomoću 2MnO . Pri trovanju arsenom ljudski organizam prolazi kroz nekoliko

stadija; prva faza se manifestira povećanom koncentracijom arsena u krvi,

urinu, kosi i noktima, a druga faza pojavom kožnih lezija. U tijelo se arsen može

unijeti udisanjem (pojava zapažena u rudnicima u Francuskoj, SAD-u,

Švedskoj) i apsorpcijom kroz kožu i širenjem na ostale unutrašnje organe

(jetra, bubrezi, pluća itd.). Potpuni mehanizam djelovanja arsena u organizmu

još nije poznat. Kronično trovanje arsenom može biti rezultat nakupljanja

spojeva arsena u organizmu, kao posljedica konzumiranja vode s povećanom

koncentracijom arsena, iako su trovanja zabilježena i pri nižim

koncentracijama(2 1−gL ). (Stanić &Kuleš,2005.).

Najčešće promjene u organizmu uzrokovane unosom arsena u tijelo su:

� inaktivacija enzima; arsenit ima sklonost prema -SH skupinama proteina,

pri čemu dolazi do inaktivacije enzima,

� kromosomske promjene; ukoliko se arsen pojavljuje u vrijeme replikacije

DNA, ometa popravke DNA enzima, vezanjem za -SH skupinu,

� vezanje na proteine, što je dokazano izolacijom proteina afinitetnom

kolonom s p-aminofenilarsin-oksidom,

� oštećenje funkcije jetre, što je uočeno mjerenjem jetrenih proba, odnosno

aktivnosti alanin transaminaza (ALT) i aspatrat transaminaza (AST),

gutamat transaminaza (GGT) i aktivnosti alkalne fosfataze koja je u vezi

s povećanjem ukupnog arsena u urinu,

� pojava arsena u krvi, kosi i urinu pri koncentraciji arsena u vodi za piće

višoj od 100 1−gL .

� diabetes mellitus, metaboličku bolest s karakterističnom trajnom

hiperglikemijom i nizom drugih poremećaja (komplikacije s očima,

bubrezima, živcima i krvnim žilama),

� ishemija srca pri koncentraciji arsena u vodi za piće višoj od 100 1−gL ,

9

� hipertenzija, pri čemu je sistolički tlak viši od 140 mmHg, a dijastolički viši

od 90 mmHg,

� periferna vaskularna oboljenja (“bolest crnih stopala”) koja rezultiraju

gangrenom zahvaćenih ekstremiteta,

� melanoze koje smanjenjem koncentracije arsena u vodimmogu nestati,

� bolest “groznica crne kože” karakteriziranu keratozama i kvržicama na

dlanovima i tabanima,

� karcinom kože, pluća i unutrašnjih organa (mokraćnog mjehura, bubrega,

jetre). Unos arsena hranom i vodom može rezultirati nastankom

karcinoma mokraćnog mjehura. (Stanić &Kuleš,2005.). Karcinogenost

arsena se učestalo ispituje kao i učestalost smrtnosti uzrokovane

karcinomom kao posljedica konzumacije vode s arsenom. Uz

konzumaciju vode od 2 L/dan s koncentracijom arsena od 0,5 1−gL rizik

nastajanja karcinoma je u omjeru 1:10000, da bi povećanjem

koncentracije na 5 1−gL iznosio 1:1000, odnosno za koncentraciju 50 1−gL ,

1:100. (Stanić &Kuleš,2005.).

Maksimalno dopuštena koncentracija arsena u vodi za piće je propisana

Pravilnikom o zravstvenoj ispravnosti vode za piće (NN 47/08).

2.4. Kruženje arsena u tlu i prirodnim vodama: kemi jski i mikrobiološki

procesi

Kruženje arsena između različitih valentnih stanja i kemijskih vrsta u tlu i

prirodnim vodama ovisi o abiotičkim i biotičkim procesima. Naravno, kao i svi

biogeokemijski procesi, bolje razumijevanje faktora koji su zaslužni za

transformaciju As zahtijevaju zasluženo priznanje kemijskih i mikrobioloških

dostignuća, a u većini slučajeva ovi doprinosi su jako povezani. Kemičari i

mikrobiolozi često rade unutar paradigmi koje su često jednostavne za

razumijevanje i predviđaju reakcije transfera elektrona u prirodnim sustavima.

Npr. geokemičari su se najčešće pouzdavali u to da je termodinamička

stabilnost oksidiranih i reduciranih vrsta određena od strane aktivnosti elektrona

(pe=-log{e-}) te da je ona značajan pokazatelj koncentracije oksidiranih i

10

reduciranih vrsta. Iako je to vodilo na krivi zaključak, konceptualna aktivnost

elektrona se najčešće referira kao „master“ varijabla, zajedno s pH vrijednosti u

definiranju omjera oksidiranih ili reduciranih vrsta. No poznato je da je jedna

mjera sustavnog redoks potencijala (pe) korisna za definiranje omjera

oksidiranih i reduciranih vrsta za sve redoks parove koji simultano ne postoje.

Nekoliko studija je pokazalo neravnotežno ponašanje As(V)/As(III) para u

odnosu na ostale indikatore redoks statusa (npr. rastopljeni O2, mjera elektrode

Pt), gdje je As(III) najčešće promatran u oksidiranoj okolini, dok As(V) postoji u

neoksidiranoj okolini. U takvim slučajevima, spora kinetika i/ili drugi biološki

fenomeni se najčešće prozivaju kako bi se objasnili nedostaci termodinamičkog

ekvilibrija. Bolja preciznost vrsta i sudbine As u prirodnim vodama će zahtijevati

više informacija o omjerima individualnih reakcija, koji doprinose bilo indirektno

ili direktno oksidaciji i redukciji arsena, bez obzira na to što reakcije mogu biti

biološke ili abiološke. U stvarnosti procesi poput površinske kompleksacije,

rastapanja minerala, disimilacijske redukcije ili detoksifikacije su povezani u

pravim sustavima kako bi definirali kruženje As. Što se tiče bioloških puteva

oksidacije i redukcije, mikrobiolozi se prečesto pouzdaju na kultivaciju i

jednostavnu karakterizaciju čistih izoliranih kultura kao primarnim alatom za

razumijevanje mikrobioloških reakcija transfera elektrona u prirodnim

sustavima. Takvi jednostavni pristupi efektivno zanemaruju fizičko-kemijski

kontekst koji definira stvarna mikrobiološka staništa u tlu i vodama, te ignoriraju

pitanja vezana uz to kako se kultivirani organizmi vežu uz izmjerene

oksidacijsko-redukcijske procese koji su promatrani u okolišima samih studija.

Vjeruje se kako je napredak prema boljem razumijevanju i predviđanju redoks

transformacija važan u kruženju As, te da će on biti shvaćen s velikim

naglaskom na složene pristupe koji će definirati omjere specifičnih abiotičkih i

biotičkih puteva u prikladnim i realističnim okolišnim uvjetima, istražiti uzorke u

mikrobiološkoj ekologiji koja povezuje mikrobiološke zajednice s njihovim

kemijsko-fizičkim okolinama, te rasvijetliti funkcionalne puteve mikrobioloških

redoks transformacija. Ovako smo ograničeni djelomično omjerom događanja

oksidacijsko-redukcijskih procesa te s heterogenošću i kompleksnošću

mikrookruženja koji su tipični za sustave tla i prirodnih voda. Bez obzira, gdje

11

god je to moguće, buduće studije koje će se fokusirati na rasvjetljavanje

mehanizama As transformacija bi trebale primjenjivati komplet mjernih alata koji

pružaju precizniji uvid u kemijske i mikrobiološke procese koji su bitni za

prirodno okruženje. U ovome poglavlju govori se o kemijskim i mikrobiološkim

procesima koji posreduju transformacijama između As (III) i As (V).

2.5. Kemija arsena (III) i arsena (V) u tlu i prir odnim vodama

2.5.1. Kemijska ravnoteža

pe-pH dijagrami se najčešće koriste za predviđanje polja stabilnosti različitih

oksidiranih i reduciranih vrsta. Za arsen, takvi dijagrami su objavljeni

korištenjem različitih pretpostavki, te općenitim zaključkom da se za As(V)

predviđa da ima termodinamički stabilnu valenciju na Eh vrijednostima koje su

veće od otprilike 100 mV na pH 8 i veće od 300 mV na pH od 4. Ispod ovih

redoks potencijala, As (III) ima termodinamički stabilnu valenciju, prisutnu u

obliku H3AsO3 vrste, As-S spoja (npr. H2As3S6 spoja) ili As (III) krutih faza kao

npr. As2S3. Nisu prikazane regije stabilnosti za neke smanjene oblike As (npr.

As (0) ili As -III)) radi ograničenog znanja njihovog pojavljivanja u tlu i prirodnim

vodama, te nesigurnosti vezanih uz prikladne termodinamičke podatke.

Vrijednosti pe, gdje aktivnost As (III) i As(V) vrsta mogu biti jednake, definiraju

se koristeći ekvilibrijske izraze dane u tablici 1 (Eh vrijednosti se mogu rabiti kao

alternativa pe, gdje je pri 25°C, E h (mV)=59 pe (1)). Npr. pe-pH veze koje

definiraju ekvivalentnost glavnih As(III) i As(V) vrsta su slijedeće:

H3AsO3°- H 2AsO4-: pe = 10.9 - 1.5 pH

H3AsO3°- HAsO 42-: pe = 14.3 – 2 pH

gdje je H2AsO4- glavni oblik As(V) između pH 2.5 i 7, HAsO4

2- ima

predominantni oblik As(V) između pH 7 i 12, a H3AsO3° je glavni oblik As(III)

ispod pH 9.3. Iz ovih veza termodinamičkih stabilnosti, elektrodni potencijali

standardnih stanja (pe0 vrijednosti) na pH 7 za As(V)(As(III) redoks par mogu

biti prikazani otprilike između No3-/N2 (g) i Fe(OH)3S/Fe2+ redoks parova.

Naravno, ovi izračuni se pouzdaju na pretpostavkama koji se tiču aktivnosti

12

oksidiranih i reduciranih vrsta, a dobro je podsjetiti da je relativni položaj ovih

redoks parova ovisan o tome kakve su pretpostavke koje se koriste za

definiranje aktivnosti oksidiranih i reduciranih vrsta, te koncentraciji spojeva.

Stumm i Morgan pokazuju odličan primjer prethodno navedenog koristeći

Fe(III)/Fe(II) redoks par gdje, ovisno o kompleksnosnti veza koje su prisutne u

vrstama čvrstih faza koje kontroliraju aktivnosti Fe vrsta, izračunati pe za

Fe(III)/Fe(II) redoks par može se nalaziti između 1000 mV do manje od 400 mV.

Bez obzira, elektrodni potencijal As(V)/As(III) para je postavljen na takav način

da oksidacijsko-redukcijske reakcije koje uključuju As(III) ili As(V) vrste mogu

biti posredovane abiotički putem raznih vrsta potencijalnih oksidanata i

reduktanata koji su bitni u tlu i prirodnim vodama, ili biotički putem biokemijskih

puteva prokariotskih i eukariotskih organizama. Točnije, elektrodni potencijal

As(V)/As(III) para upada unutar dinamičkog omjera redoks potencijala

vrijednosti koje se najčešće promatraju u sedimentima, vodonosnicima,

jezerima, rijekama, oceanima i tlima s fluktuirajućim vodenim sadržajima i/ili

riječnim koritima. To se očekuje prilikom kruženja As(V)/As(III) da će biti jednak

za zemljane i vodene sustave kao što je to kruženje Fe(III)/Fe(II),

N(V)/N(0)/N(III), Mn(IV)/Mn(II) ili S(VI)/S(IV)/S(O)/S(II).

13

Slika 1. Pojednostavljeni pe-pH dijagram za As-S-H2O sustav na 25° C izgra đen

bazirano na sljedećim pretpostavkama: SO4=10-3M, H3AsO3°=10 -5M te As2S3

=amorfni auripigment. Dijagram ne uzima u obzir važnost As(V)-Fe(III)-

hidroksid krutih faza koji bi mogli biti predominantni pod oksidiranim uvjetima,

niti uzima u obzir reduciranije oblike arsena koji bi mogli biti nađeni u krutim

fazama, poput realgara (AsS) i arsenopirita (FeAsS), ili u plinskim fazama poput

arsina (AsH3). (Inskeep et al,2002.)

14

Tablica 2. Djelomični popis kemijskih ravnoteža i termodinamičkih konstanti

važnih za razvrstavanje i kruženje As(V) i As(III) u tlu i prirodnim vodama

(Inskeep et al,2002.)

Opis Reakcija log K Referentnost

As(V)/As(III) par H3AsO3°+H 2O →HasO42- +4H++2e- -

28.63

14

As(III) disocijacija H3AsO3 → °H 2AsO3-+H+ -9.29 14

AS(V) disocijacija H3AsO4° → H2AsO4-+H+

H2AsO4- →HAsO4

2-+H+

HAsO42- →AsO4

3-+ H+

-2.24

-6.94

-

12.19

14

14

14

As(III)-S topljivost

- amorfni

As2S3

0.5As2S3(s)+3H2O →H3AsO3°+1.5H 2S (aq)

0.5As2S3(s)+ H2O+0.5 H2S →AsO(SH)2-+ H+

1.5As2S3(s)+1.5 H2S →H2As3S6-+ H+

-11.9

-7.9

-5.5

15

16

16

- orpimentni 0.5As2S3(c)+ 3H2O →H3AsO3°+1.5H 2S (aq) -12.6 18

AS(III)-S

kompleksacija

H3AsO3°+2 H 2S(aq) →0.33 H2As3S6-+0.33

H++3H2O

H3AsO3°+2 H 2S(aq) →AsO(SH)2-+ H++2 H2O

10.3

~4

a

16

alog K vrijednosti: 10.17 (6), 10.26 (15), 10.34 (18) i 10.39 (17)

2.5.2. Čvrste faze i reakcijske površinske kompleksacije

Čvrste faze As(V) ili As(III) koje mogu biti važne u prirodnom sustavu uključuju

Fe, Mn, i Ca arsenate, te arsenove(III) sulfide poput auripigmenta (As2S3),

amorfnog As2S3 i možda realgara (AsS). Arsenopirit (FeAsS) je bitan primarni

izvor minerala As. Arsenatske soli Fe, Ca, Mn, Mg i Al su općenito pretopljive

da bi kontrolirali aktivnosti As(V) u tlima i prirodnim vodama, iako se skorodit

15

(FeAsO4 ·2H2O) može formirati tijekom ranih faza oksidacije arsenom bogatog

pirita ili FeAsS. Često je aktivnost arsenata kontrolirana površinskom

kompleksacijom i reakcijama na oksihidroksidima Al, Mn i posebno Fe.

Arsenat pokazuje snažnu privlačnost prema većini metalnih oksida i hidroksida i

glinenim mineralima koji su česti za tla i vode, koji oblikuju površinske

komplekse analogne fosfatima. Arsenit je selektivan, te prikazuje afinitet za

okside i hidrokside željeza. Obje vrste se ponašju tipično za oksianione koji

imaju ili povećanu sorpciju s opadajućim pH ili sorpciju maksimalno centriranu

oko pKa konjugirane baze oksianiona. Iako se za arsenit obično postavlja da

ima niski kapacitet sorpcije na čestice tla i vode koje su vezane uz arsenat,

arsenit zapravo ima veći sorpcijski kapacitet na ferihidritu i getitu od arsenata

osim pri vrlo niskim koncentracijama otopine. Na željeznim oksidima, sorpcijski

kapacitet arsenita se uspoređuje ili prelazi onu arsenata, s time da prvi

navedeni pokazuje malu pH ovisnosti s adsorpcijom centriranom na pH 8 dok

se za drugi navedeni povećava kontinuirano s opadajućim pH. Iako, obrnuto

proporcionalni trend je zabilježen za sorpciju na amorfni Al(OH)3. Sorpcija

arsenita je jako ovisna o pH, s time da se kreće oko pH 9, te ne nestaje u

potpunosti prilikom faze rastapanja arsena čak ni prilikom niske pokrivenosti

površine. Obratno, sorpcija arsenata na Al(OH)3 ima ograničenu ovisnost o pH,

te se u potpunosti uklanja iz smjese kod vrijednosti pH od 4-10.

Unatoč njihovim različitim trendovima u sorpciji pri određenom pH, arsenat i

arsenit formiraju slične površinske komplekse na getitu. (Inskeep et al,2002.)

16

Slika 2. Sorpcija arsenata i arsenita na (a) getitu ((As=0,267 mM, {getit} = 2.5

g/L) i (b) amorfnom Al(OH)3 ((As=0,4 µM, {Al(OH)3} = 2.5 g/L) (Inskeep et

al,2002.)

Ukratko rečeno, sorpcija arsenata i arsenita na čvrsti Fe(III)-oksid jedna je od

najvažnijih stvari za arsen u vodi i tlu. Dokazano je kako Fe(III)-oksidne faze

mogu djelovati na ispuštanje visokih koncentracija arsena iz termalnih voda i

mineralnih voda akumulirajući značajne količine As. Analiza sudbine i transporta

As kroz pojedina tla, vodonosnike, jezera ili riječnih korita mora uzeti u obzir

reakcije As(III) i As(V) vrsta s Fe(III)-oksidnim fazama.

Npr., pH ovisnost sorpcije arsenata s Fe(III)-oksidima ima važne implikacije za

upravljanje otrovnim rudničkim materijalima koji ostaju nakon rudarenja. Iako je

općepoznato i prihvaćeno da je kalcifikacija (i značajni porast pH tla) poželjno

za pojačavanje revegetacije i za minimiziranje mobilnosti metala poput Cu, Zn,

Cd i Pb, može imati potpuno suprotan učinak na mobilnost arsena gdje

povećanje u pH vrijednostima tla od 8 mogu povećati mobilizaciju arsenata

17

izvan profila tla. Nadalje, reduktivno otapanje Fe(III)-oksida koji sadrži sorbirani

arsena može predstavljati važan izvor arsena u prirodnim vodama.

Uzimajući u obzir sklonost arsenata i arsenita da se sorbiraju na Fe(III) okside,

važno je prepoznati da mikroorganizmi koji su sposobni koristiti As(V) i As(III)

za metaboličke svrhe često funkcioniraju pod uvjerima gdje Fe(III)-oksid faze

kontroliraju aktivnosti arsena i njegovu dostupnost.

Slika 3. Dominantna površinska struktura arsenata i arsenita na getitu,

pokazujući Fe(III)-As vezu utvrđenu korištenjem spektroskopije produljenih x-

zraka i apsorpcije fine strukture (Inskeep et al,2002.)

2.5.3. Redukcija arsena (V) u arsen (III) u tlima i prirodnim vodama-

Otapanje As-a iz Fe(III)-oksidnih faza

Redukcija As(V) u As(III) se najčešće promatra u aerobnim ili anoksičnim

uvjetima poput onih koji se mogu pronaći u sedimentima, poplavljenim tlima i

vodonoscima. U tim uvjetima, Pt elektrode očtavaju redoks potencijale koji se

kreću najčešće od 100 do 200 mV.

S obzirom da je arsenit mobilniji i toksičniji za mikroorganizme i biljke od

arsenata, As (III) u takvim sustavima može postati značajna ekološka briga.

Jedan od mehanizama koji može objasniti povećanje ukupnog otopljenog

arsena i mobilizaciju arsena u reduktivnim uvjetima je povećanje koncentracije i

mobilnosti reduktivno otopljenog Fe(III)-oksida što omogučava otpuštanje As(V)

u vodenu fazu, uz snažnu redukciju As(V) bilo putem abiotičkih ili biotičkih

18

puteva. Alternativno, As(V) može biti reduciran na As(III) na površini, zatim

otpušten reduktivnim otapanjemFe(III)-oksida. Ustanovljen je povećani omjer

otapanja minerala Fe(III) od strane mikroorganizama koji koriste Fe(III) kao

elektron/akceptore (tijekom respiracije na laktatima ili acetatima).

U slučaju Fe(III) oksida, omjeri reduktivnog otapanja mogu ovisiti o kristalnoj

strukturi i površini čvrste tvari. Omjeri su mnogo brži za područja s velikom

površinom, a amorfni ferihidriti se uspoređuju s dobro kristaliziranim getitom.

Dakako miješana mikrobiološka kultura može uzrokovati reduktivno otapanje

amorfne ferihidritne faze rezultirajući povečanoj topljivosti sorbiranog As(V) (po

mjeri od 38 µM As h-1). Pokazano je kako Fe(III)-redukcijska Shewanella alga

(soja BrY) može ispustiti As(V) u mjerama koje se približavaju 35 µM h-1 tijekom

reduktivnog otapanja skorodita (FeAsO4 ·2 H2O) u prisutnosti 10 mM laktata kao

izvor ugljika. Iako ovaj specifični mikroorganizam nije sposoban reducirati As(V)

u As(III), nakon reduciranja Fe(III) faze, redukcija As(V) na As(III) se može

dogoditi jako brzo u tlu i pomoču drugih mikroorganizama.

Nedavno je dokazano da anaerobni organizam (Sulfurospirillum barnesii) koji je

sposobna za reduktivno otapanje Fe(III) oksida i redukciju As(V) na As(III)

(Zobrist, 2002.). Ovi mehanizmi mogu biti važni za ispuštanje As(III) iz

anaerobnih sedimenata koji sadrže As sorbiran u Fe(III) oksidima. Npr.

topljivost As iz vodonosnih sedimenata u podzemne vode u Bangladešu se

smatralo da je nastala zbog reduktivnog otapanja Fe(III)-oksidnih faza koji su

sadržavali sorbirani arsen. Najviše koncentracije u podzemnim vodama As su

pronađene u vodonosnim dubinama koje odgovaraju zonama s visokim

organskim tvarima gdje je visoka aktivnost mikroba uzrokovala više stope

reduktivnog otapanja Fe(III)-oksidne faze.

19

Slika 4. Shematski prikaz potencijalnih puteva za redukcijsko otapanje

sorbiranog arsena. Arsen može biti ispušten iz čvrste tvari bilo putem redukcije

na arsenit (lijevo), ili vjerojatnije, kroz degradaciju supstrata (desno) putem

reduktivnog otapanja. (Inskeep et al,2002.)

2.5.4. Mikrobiološka redukcija As(V)

Mikrobiološka redukcija arsenata u arsenit se može dogoditi upotrebom dva

osnovna mehanizma: disimilatornom redukcijom gdje se As(V) koristi kao krajnji

elektron akceptor tijekom anaerobnog disanja, te detoksifikacijske aktivnosti

koja uključuje redukciju arsenata.

Važno je napomenuti da će se detoksifikacijska redukcija As(V) dogoditi pod

anaerobnim ili aerobnim uvjetima u tlima ili prirodnim vodama. Koncentracija

As(V) u mnogim arsenom onečiščenim tlima općenito nije dovoljno visoka da bi

podržavala značajni rast aerobnih organizama, koji koriste arsen kao

dominantni elektron-akceptor. Drugo, disimilatorna redukcija As(V) može

zahtijevati strogo anaerobne uvjete gdje su organske kiseline poput laktata

elektron-donori.

2.5.5. Abioti čki putevi odgovorni za redukciju As(V) u As(III)

U ovom djelu biti će prikazana potencijalna uloga kemijskih reducensa koja

(elektron-donora) na As(V) tj. procesi koji se najčešće promatraju u tlima i

prirodnim vodama. Jedna od kemijskih vrsta koja može doprinijeti redukciji

20

As(V) je otopljeni sulfid (H2S, HS-), pogotovo pri niskom pH. Redukcija arsenata

od strane otopljenim sulfidom je vrlo spora pri neutralnim pH vrijednostima. Pri

pH vrijednostima koje su manje od 5, redukcija arsenata pod utjecajem sulfida

može biti značajne u prirodnim sustavima kratkog polu života (svega 21 sat za

ove abiotičke procese ) (Cherry et al, 2000.).

Također je dokazana potencijalna važnost posrednika As-O-S vrsta u

reakcijama transfera elektrona između sulfida i arsenata, poput

H2AsVO3S,H2AsIIIO2S- i H2AsIIIOS2

-. (Rochette, 2000.). Nije poznato da li ove

kemijske vrste mogu poslužiti i kao važne redoks aktivne vrste za mikrobne

metabolizme. Ovi autori su također usporedili stope As(V) redukcije u

prisutnosti sulfida naspram onih stopa koje se očekuju kod disimilatorne

redukcije od strane organizama koji udišu arsenate (soj SES-3) i za one koje su

izmjerene u jezerskim sedimentima. Kod pH vrijednosti manjima od 5,

redukcijske stope zbog otopljenog sulfida mogu postati značajnije od

redukcijskih stopa koje nastaju anaerobnim disanjem gdje se As(V) koristi kao

krajnji elektron akceptor.

21

Slika 5. Predviđeni doprinosi, bazirani na usporedbama stopa, za biološke i

sulfidne redukcije arsenata (a) u čistim kulturama bakterija koje udišu arsenate i

(b) za prirodna staništa. (Inskeep et al,2002.)

2.5.6.Reakcije As(III) s otopljenim sulfidom

Specijacija i topljivost As(III) u prirodnim sustavima može biti nadalje

kompliciranija u prisutnosti otopljenog sulfida. Zabilježeno je kako u okruženjima

gdje su As(V) i SO42- reducirani naspram As(III) i otopljenog sulfida (ili H2S ili

HS-, ovisno o pH vrijednosti), koncentracije ukupnog otopljenog arsena se

zapravo smanjuju kao rezultat formiranja As(III)-sulfidnih faza. Anaerobni

organizmi mogu koristiti i arsenate i sulfate kao primatelje elektona te mogu

tako taložiti As2S3 u okolnom prostoru (Marcy&Newman,2000). Sulfidne faze

arsena su bitne za stvaranje reduktivne okoline. Testom u stakleniku u

kontroliranim močvarnim uvjetima u prisutnosti i nedostatku močvarnih biljaka

promatrana je brza redukcija As(V) i S(VI) u As(III) i S(II) v, koje je pratilo sporije

ali značajnije smanjenje ukupnog otpljenog arsena (Langner,2000). Šljunčani

supstrati koji su bili korišteni u ovom močvarnom okruženju su prebačeni u

bočice za daljnju analizu. Dodatan unos As(V) i S(VI) je rezultirao formiranjem

amorfne As2S3 faze. Pod uvjetima koji rezultiraju redukcijom sulfata i

formiranjem As2S3 ili FeAsS faza, koncentracije ukupnog otpljenog arsena

(primarno H3AsO3° i otopine As(III)-sulfidnog kompleksa) mogu biti kontrolirane

ravnotezom s As(III)-sulfidnim fazama. Topljivost auripimenta (As2S3) i

amorfnog As2S3 je bio predmet značajne nesigurnosti.

Nadalje, rasprava se nastavlja kada je riječ o prirodi i broju mogućih As(III)-

sulfidnih kompleksa koji postoje pod različitim uvjetima topljivosti. Iako, postoji

činjenica da H3AsO3° formira zna čajne vodene komplekse sa sulfidom koji

rezultira kompliciranim As(III) topljivim ponašanjem kao funkcije pH vrijednosti i

sulfidne koncentracije. Npr. topljivost amorfnog As2S3 doseže minimum kod

aktivnosti HS- koja se kreće od 10-6-10-3M iznad pH raspona od 4-9. Više

koncentracije HS- rezultiraju povećanjem topljivosti As2S3 kao posljedica

formiranja H2As3S6- topljivih kompleksa. Uzročno, u nekim reduciranim

22

okolinama, mobilizacija As(III) može zapravo povećati koncentracije HS- iznad

10-3M (Inskeep et al,2002).

Bitno je napomenuti kako je pad koncentracije As(III) promatran kao rezultat

stvaranja As2S3 formacija ekstremno osjetljiv na reoksidaciju i topljivost As2S3

čvrstih faza. Bez obzira, stvaranje As(III)-sulfidnih faza u močvarnim uvjetima

mogu predstavljati jednu od mogućih strategija imobiliziranja arsena.

Slika 6. Redukcija As(V) na As(III) i redukcija SO42- na H2S (A) u konstruiranim

močvarnim komorama koje su dizajnirane kako bi tretirale otpadne vode C i N.

Formacija As(III) i H2S je rezultat daljnjeg taloženja amorfnih As2S3 faza koje

pokazuju opadanje u As(III) koncentracijama, kao što je prikazano (B) u SEM-u

s odgovarajućom analizom elemenata (EDX). (Inskeep et al,2002.)

23

Slika 7. Topljivost amorfnog As2S3 kao funkcije pH i HS- aktivnosti. Ukupna

koncentracija As(III) prikazana na y-osi uzeta je kao zbroj H3AsO3° i H 2As3S6-.

Povećanje u As2S3 topljivosti koja se događa kod HS- aktivnosti je veća od 10-6-

10-3M (ovisno o pH vrijednosti) te formira H2As3S6- kompleks. (Inskeep et

al,2002.)

2.6. Oksidacijski putevi arsena (III) u arsen (V) u tlima i prirodnim vodama

2.6.1. Kemijski procesi

Postoje mnogobrojni potencijalni oksidansi koji mogu doprinijeti oksidaciji As(III)

u tlima i prirodnim vodama te se o njima ovdje ukratko raspravlja zajedno s

putevima čiji su posrednici mikroorganizmi. Otopine arsenitnih soli su općenito

stabilne pod sobnim uvjetima i ne pokazuju brzu oksidaciju kao As(V). Točnije,

očiti poluživot koji je prikazan za As(III) oksidaciju kisikom je otprilike jedna

godina.

Nedavni radovi pokazuju da homogena oksidacija As(III) može postojati, ali

samo pri pH vrijednostima koje su veće od 9. Potrebno je reći da iako je

termodinamički pogodan, smatra se da to nije važan mehanizam oksidacije

As(III) u većini tla i voda. Fe(III) u vodi može doprinijeti oksidaciji As(III) pri

niskom pH (pH < 3) i visokim koncentracijama Fe(III) ali ne igra značajnu ulogu

u većini prirodnih voda.

24

Iako oksidacija sorbiranog As(III) u As(V) na Fe(III)-oksidnim površinama se

može dogoditi u ograničenoj količini (~20%), nedavne studije ne sugeriraju

značajnu oksidaciju As(III) od strane Fe(III)-oksidnih površina. MnIVO1 čvrste

faze poput birnesita su efikasni oksidansi As(III). Pod kontroliranim

laboratorijskim uvjetima pri visokim koncentracijama MnO2, poluživot oksidacije

As(III) je manji od jednog sata. Sudeći prema tako brzim stupnjevima oksidacije

As(III), sugerira se da je oksidacija As(III) u morskim sedimentima kontrolirana

od strane MnO2 faza. Pri minimalnim razinama, izgleda da površina Mn(IV)

oksidna predstavljaja bitan način oksidacije As(III) u prirodnim sustavima.

Nedavne studije su također ocijenile oksidaciju As(III) u prisutnosti H2O2 i

ozračenim otopinama Fe(III) - oksalata. Pod prikladnim uvjetima, H2O2 može biti

prikladan oksidans za As(III).

Pettine (2002) je pokazao da pri pH vrijednosti od 10 (gdje je H2AsO3-

dominantna otopljena vrsta As(III)) i pri visokim omjerima H2O2:As(III), poluživot

oksidacije As(III) je kratak, svega 0.02 sata. Oksidacijski put je pH ovisan i

stope opadaju značajno s opadajućim pH. Pri pH vrijednosti manjim od 8, i pri

realnim koncentracijama H2O2, ovaj put neće značajno doprinijeti oksidaciji

As(III) promatranog u većini prirodnih sustava.

U prirodnim vodama koje su izložene ultraljubicastom svjetlu oksidacija As(III)

reakcijama koje generiraju slobodne radikale poput ferioksalatnih sustava mogu

biti značajni faktor. Npr. pri pH vrijednostima koje se kreću od 3-7, brza

oksidacija od 18 µM As(III) može biti postignuta u prisutnosti ozračenog 18 µM

Fe(III) i 1mM oksalatne otopine, s očitim poluživotom od ~1 sat. Oksidacija

As(III) je prikazana u korelaciji s proizvodnjom OH- vrste koja je proizvedena

tijekom raspada H2O2 u prisutnosti Fe(II). Uzročno, iako proizvodnja H2O2

zahtijeva generiranje OH-, H2O2 nije značajan oksidans za As(III) u ovim

uvjetima. Ovaj specifični As(III) oksidacijski put može igrati samo ograničenu

ulogu u tlima i sedimentima radi logičnog ograničenja UV-svjetla koje prodire u

njih. Ovo može biti vrlo važan proces u površinskim vodama gdje nije rjetkost

kompleksiranje otopljenog Fe(III) s UV-apsorbirajućim organskim kromoforima.

Ovaj specifični oksidacijski put je podsjetnik na ulogu slobodnih radikalnih vrsta

25

u posredovanju oksidacijsko-redukcijskih reakcija koji su možda skriveni u

mnogim različitim okolišima.

Slika 8. Oksidacija As(III) u As(V) u ozračenim ferioksalatnim otopinama koji

sadrže 1 nM oksalata te 18 µM Fe(III) i As(III). Otopine su ozračene upotrebom

halogenog izvora svjetla (97µE cm-2hr-1 između 300 i 500 nm) pri pH

vrijednostima od 3,5 i 7. Rapidna oksidacija As(III)-a, pogotovo pri pH 3 i 5 je

prikazana kao uzrokom proizvodnje ˙OH- slobodnih radikalnih vrsta tijekom

ozračivanja ferioksalata. (Inskeep et al,2002.)

2.7. Arsen u vodi za pi će

Milijuni ljudi danas troše vodu za piće u kojoj se arsen nalazi u povišenim

koncentracijama. Uporabom ovakve vode za piće dolazi do unosa arsena u

organizam koji se manifestira povećanjem koncentracijom arsena u krvi, kosi,

noktima, inaktivacijom različitih enzima te pojavom keratoza i raka pluća. Osim

toksičnosti arsena, u svom diplomskom radu su opisane najčešće metode

određivanja arsena: spektrometrijska sa srebrovim dietiltiokarbonatom i

hidridnom tehnikom atomskog apsorpcijskog spektrometra.

Za uklanjanje arsena iz vode za piće primjenjuje se nekoliko metoda:

koagulacija arsena sa željezovim i aluminijevim solima, membranski procesi

(nanofiltracija i reverzna osmoza), adsorpcija na aktivnom ugljenu, ionska

izmjena i dr. U radu su prikazane i mogućnosti uklanjanja arsena pomoću

kućnih sustava za pročišćavanje vode.

26

2.7.1. Metode odre đivanja arsena

Za određivanje arsena u vodi za piće postoji nekoliko metoda od kojih se

najčešće koriste sljedeće:

- spektrometrijska metoda sa srebrovim dietilditiokarbamatom i

borhidridom ; pri čemu se arsenit koji ima trovalentni arsen reducira otopinom

borhidrida u arsin 3AsH u području pH 6. Nastali arsin strujom dušika prelazi iz

redukcijske boce u skruber gdje se nalazi staklena vuna impregnirana s

otopinom olovnog acetata, a nakon toga u apsorpcijsku cijev koja sadrži srebrov

dietilditiokarbamat i morfolin otopljene u kloroformu. Pri tome se razvija crvena

boja čiji se intenzitet mjeri na 520 nm. Granica detekcije arsena je 11 −gLµ .

– spektrometrijska metoda sa srebrovim dietilditiokarbamatom i

elementarnim cinkom ; nakon redukcije u arsen(III) te redukcije s nascentnim

vodikom u kiseloj otopini nastaje plinoviti arsin koji se apsorbira u otopini

srebrovog dietilditiokarbamata u kloroformu ili piridinu. Apsorpcija dobivenog

crveno ljubičastog kompleksa mjeri se spektrometrijski na valnoj duljini 540 nm.

Metodom je moguće odrediti arsen u koncentraciji od 11001 −− gLµ , dok je veće

koncentracije moguće odrediti razrjeđenjem uzorka.

– atomska apsorpscijska spektrometrijska metoda s bor hidridom ; nakon

oksidacije kiselinom organskih i anorganskih spojeva arsena u arsen(V) izvrši

se kvantitativna redukcija As(V) u As(III) pomoću kalijeva jodida ili kositrovog(II)

klorida te pomoću cinka i kloridne kiseline u plinoviti arsin. Moguća je i

pretvorba arsena u arsin pomoću natrijeva borhidrida u otopini kloridne kiseline.

Nastali arsin se odstranjuje iz otopine aeracijom s dušikom u vodikov plamen,

gdje se određuje apsorpcijom na 193,7 nm. Ovom metodom moguće je odrediti

arsen u koncentraciji od 1201,0 −− gLµ , a opseg detekcije je moguće proširiti

razrjeđivanjem uzorka. Osim navedenih klasičnih metoda, za određivanje

arsena primjenjuju se i sljedeće suvremene metode: induktivno spregnuta

plazma u kombinaciji s masenom spektrometrijom (IPC/MC) s granicom

detekcije arsena od 14,1 −gLµ ; induktivno spregnuta plazma u kombinaciji s

atomskom emisionom spektrometrijom (IPC/AES) s granicom detekcije

27

arsena 18 −gLµ ; grafitna termička atomska apsorpcijska spektrometrija s

granicom detekcije arsena od 15,0 −gLµ , plinska hidridna atomska apsorpcija s

granicom detekcije arsena od 15,0 −gLµ , te anodna “stripping” voltametrija s

granicom detekcije arsena od 11,0 −gLµ .(Stanić &Kuleš,2005.).

2.7.2. Metode uklanjanja arsena

Za uklanjanje arsena iz vode za piće primjenjuje se nekoliko metoda: ionska

izmjena, koagulacija arsena sa željeznim i aluminijevim solima, membranski

procesi (nanofiltracija i reverzna osmoza), adsorpcija na aktivni ugljen i druge.

Za sve nabrojane tehnike postoje određeni zahtjevi.

Operacije koje se provode u svrhu uklanjanja arsena moraju biti bezopasne u

odnosu na standarde za vodu za piće, učinkovite, jednostavne i s minimalnom

količinom rezidualnog arsena koja mora odgovarati nacionalnom Pravilniku o

zdravstvenoj ispravnosti vode za piće. Uspješno uklanjanje arsena iz vode za

piće zahtijeva oksidaciju arsena(III) u arsen(V). Oksidacija se može obaviti na

različite načine gdje u obzir treba uzeti da u obradi pitke vode postoji ograničen

popis kemikalija zbog zaostatka kemikalija u vodi, oksidacijskih nusprodukata te

ostalih oksidacijskih anorganskih i organskih sastojaka vode. Djelotvorni

oksidansi su slobodni klor, hipokloriti, permanganat i vodikov peroksid/ +2Fe

(Fentonov reagens). Najčešće upotrijebljeni oksidansi dosada su kalijev

permanganat i Fentonov reagens s taloženjem, koagulacijom i filtracijom. Od

taložnih metoda najčešće se primjenjuje metoda koagulacije arsena sa

željeznim i aluminijevim solima ( 3FeCl i OHSOAl 2342 6)( × ). Pri kombinaciji ove

dvije soli u obradi pitke vode primarno je koaguliranje čestica i koloida u vodi.

Tijekom flokulacije arsen se adsorbira na ione željeza i aluminija koji se talože.

Otopljene tvari u vodi kao npr. fosfati, teški metali i huminske tvari također mogu

biti adsorbirane na nastali talog i na taj način uklonjene iz vode. Pri optimalnim

uvjetima pH i količine željeznih iona, učinak uklanjanja As(V) približava se

vrijednosti od 99 %,ukoliko je masena koncentracija arsena u neprerađenoj vodi

od 11000100 −− gLµ , dok je ista vrijednost za udjel As(III) puno niža, oko 50 do 60

28

%. Za učinkovitije uklanjanje arsena potrebno je izvršiti predtretman s

oksidansom koji oksidira As(III) u As(V) i povećava učinak željeznog klorida u

koagulaciji i količinu uklonjenog arsena. Aluminijeve soli manje su učinkovite pri

istim pH vrijednostima u odnosu na željezne soli. Količina uklonjenog arsena pri

jednakim uvjetima je oko 80 do 90 %. Nastali talog uklanja se na pješčanim

filtrima. Ispitivanjem je dokazano da prirodne organske tvari u vodi mogu

smanjiti učinkovitost uklanjanja arsena. Nedostatak te metode je flokulacijom

nastali mulj s visokim udjelom arsena (oko 10 %) koji treba odvojiti kao toksični

otpad.

Uklanjanje arsena pomoću željeznog hidroksida kombinirana je adsorpcijsko

taložna metoda koju je uzorno razvila njemačka tvrtka GEH Wasserchemie

GmbH & Co proizvodnjom granuliranog željeznog hidroksida registriranog pod

komercijalnim imenom GEH®. Medij je posebno razvijen za uklanjanje tragova

različitih elemenata, među kojima i arsena. Prednost metode je učinkovito

uklanjanje arsena(III) kao i arsena(V) uz optimalnu pH vrijednost bez uporabe

drugih kemikalija. Od adsorpcijskih metoda, uklanjanje arsena moguće je

uporabom aktivnog ugljena. Učinkovitost metode ovisi o nekoliko veličina: pH

vrijednosti, vrsti aktivnog ugljena kao i ukupnoj koncentraciji arsena u vodi.

Najučinkovitije su dvije vrste aktivnog ugljena pod komercijalnim imenom D-X i

D-XI, uz pH 4–5. Adsorpcijski mehanizam temelji se na nastajanju specifičnih

kemijskih veza. Koncentracija zaostalog arsena u vodi nakon prolaska kroz

aktivni ugljen je oko 110 −gLµ . Na postupak izrazito utječe prisutnost

dvovalentnog željeza koje povećava udjel uklonjenog arsena. Regeneracija

aktivnog ugljena moguća je jakim kiselinama ili jakim lužinama.Nedostatak ove

metode je relativno nizak kapacitet.

Ionska izmjena je metoda kojom se učinkovito uklanja arsen(V) anionskom

izmjenom na smoli izmjenjivača, pri srednjoj vrijednosti pH, dok arsen(III)

prolazi kroz kolonu. Postupak je moguće primjenjivati i u slučaju analize

arsena(III) i arsena(V). Smolu zasićenu arsenom moguće je regenerirati

pomoću kloridne kiseline. Posebnom vrstom izmjenjivačke smole zasićene

željezovim ionima moguće je učinkovito uklanjanje obje vrste arsena, ali pri

različitim pH vrijednostima i to za arsen(V) pH od 3–6, dok je za arsen(III) pH od

29

8–9. Nedostatak metode je otpadna voda s visokim udjelom arsena koja u

obliku otpadne vode završi u okolišu. Uspješna primjena membranskih metoda

pri uklanjanju arsena ovisi o pravilnom izboru membrane koja mora odgovarati

karakteristikama vode koja se obrađuje, obliku u kojem arsen dolazi (As(III) ili

As(V); otopljen ili zasebno, te prisutnosti organske i anorganske tvari. Pri

uklanjanju arsearsena(III) i arsena(V) pogodne su dvije metode i to reverzna

osmoza (RO) i nanofiltracija (NF) uz prethodnu oksidaciju. Obje metode su

jednako učinkovite pri uklanjanju arsena(V), oko 95 %, dok se arsen(III) uklanja

RO oko 87 %, a NF od 40 do 74 %, na to utječe veličina i naboj molekula te

brzina protjecanja vode kroz sistem.

Kužni sustavi za dodatno pročišćavanje vode nazivaju se i sustavi za

pročišćavanje vode na mjestu potrošnje. Najčešći kućni sustavi koji se

primjenjuju na bazi su reverzne osmoze ili granuliranog aktivnog ugljena.

Ispitivanja koja su provedena s vodom vodoopskrbnog sustava grada Osijeka,

gdje je početna koncentracija arsena bila 160 −gLµ , primjenom filtra s

granuliranim ugljenom tvrtke “Univesal Aqua Technologies, Inc.” veličine 10”, s

predfiltrom od mµ5 kao i kučni sustav za pročišćavanje na bazi reverzne

osmoze koji sadrži 5 filtracijskih stupnjeva MULTIPLEX/ BP/5TM pokazuju da

se dio organskih tvari i arsena može ukloniti iz vode za piće. (Stanić

&Kuleš,2005.).

30

3. Pregled dosadašnjih istraživanja

Arsen je halkofilni element u tragovima i nalazi se na 53. mjestu po učestalosti u

Zemljinoj kori. Čest je u zajednicama sa živom, antimonom i bizmutom. Od

magmatskih, ultrabazične stijene imaju srednji sadržaj 0,5 mg/kg, bazalti

2mg/kg, intermedijarne stijene 2,4 mg/kg, a kisele stijene 1,5 mg/kg. U

sedimentnim stijenama arsen je obogaćen u crnim šejlovima i ugljenu i njegov

se srednji sadržaj kreće od 13 mg/kg. U pješčenjacima i karbonatima on iznosi

1mg/kg. Srednji sadržaj u tlu je 6 mg/kg. Veličina zrna u tlu može utjecati na

rezultate mjerenja. (Halamić & Miko,2010.).

Arsen je relativno mobilan, i +3As brzo oksidira u +5As . +3As je toksičniji od +5As .

Količina organske tvari može imati znatan utjecaj na mjerenje koncentracije +5As . Arsen može zamjenjivati +5P u fosfatima (apatit) i u poljoprivrednim tlima

može biti znatno obogaćen umjetnim gnojivima. U sedimentima se on veže na

sitnu frakciju. (Halamić & Miko,2010.) .

Na slici 9. prikazane su koncentracije As u Republici Hrvatskoj u 2010. godini.

Prema podacima, minimalna koncentracija As je 0,5mg/kg, maksimalna 105

mg/kg, dok srednje vrijednosti iznose 13mg/kg. (Halamić & Miko,2010.).

Prosječna koncentracija As u tlu i stijenama iznosi između 5 i 10 mg/kg.

(Vasiljević & Budiša, 2003. )

31

Slika 9. Raspodjela As u Hrvatskoj (Halamić & Miko,2010.)

32

4. Geološke i hidrogeološke zna čajke podru čja

Za područje promatranja odabran je širi prostor krškog polja Dugopolja. Općina

Dugopolje je izrazito krški teren smješten sa sjeverne strane Mosora. Najveće

polje Dugopolje smješteno je podno sjevernih padina Mosora dok se sa

sjeverne strane polja, na blago uzdignutom terenu, prostire naseljeno mjesto

Dugopolje uz koje se smjestila gospodarska zona Podi. Gospodarska zona je

smještena na okršenoj vapnenačkoj zaravni u čijem su se južnom dijelu

smjestili zaseoci općine Dugopolje.

Područje Dugopolja u novije vrijeme doživljava značajan ekonomski i

gospodarski procvat izgradnjom cestovne infrastrukture te poduzetničke zone.

Zajedno s ekonomskim napretkom, na ovo područje dolazi i opasnost od

zagađenja tla te podzemnih voda. Budući da se prema Pravilniku o utvrđivanju

zona sanitarne zaštite izvorišta područje Dugopolja nalazi u II. zoni sanitarne

zaštite izvora Jadra i Žrnovnice postoji potreba da se što bolje uskladi

gospodarski razvoj područja sa zaštitom vodnih resursa koji su od vitalnog

značenja za šire područje.

Slika 10. Dugopolje i industrijska zona Podi (preuzeto sa: www.dugopolje.hr)

33

4.1. Hidrogeološke karakteristike promatranog podr učja

Promatrano područje izgrađeno je od karbonatnih i klastičnih naslaga

mezozojske i kenozojske starosti. Vapnenci su većinom kemijski čisti s vrlo

malim udjelom netopivog ostatka. Jugozapadne padine Mosora izgrađene su

od naslaga donjokredne starosti (dolomiti i breče), a u drugim dijelovima donja

kreda je zastupljena vapnencima s proslojcima i lećama pločastih vapnenaca.

Gornja kreda je zastupljena gromadastim vapnencima i dolomitima.

Prema OGK, list Omiš (Prilog 1) na širem području Dugopolja mogu se izdvojiti

sljedeće jedinice:

1. J3 – debelo uslojeni oolitični vapnenci malma

2. K1 – bazalne vapnenačke breče

3. K21 – slabo uslojeni i gromadasti bioakumulirani vapnenci i dolomiti

cenomana

4. K22 – tanko uslojeni vapnenci s tanjim lećama dolomita turona

5. K22,3 – vapnenci s tanjim lećama dolomita turona/senona

6. K23 – slabo uslojeni bioakumulirani vapnenci senona

7. Q – kvartarne naslage

Malm (J 3)

Malmski vapnenci su najstariji član u promatranom području. To su

slabouslojeni, gromadasti i klastični vapnenci, kalciruditi, kalkareniti i oolitični

vapnenci, a nalaze se i prigrebenske i grebenske facijese s obilnom

mikrofaunom i makrofaunom. Vapnenci sadrže hidrozoe, zelene i crvene alge,

foraminifere, koralje, briozoe i gastropode. Debljina je od 700 do 1800m.

34

Donja kreda (K 1)

Donja kreda je dokazana u rasponu barem-alb. Odnos naslaga gornje jure i

donje krede je transgresivan, a to dokazuje i 20m debela zona breča.

Vapnenačke breče sadrže fragmente različitih podinskih vapnenaca promjera 3-

4cm koji su povezani karbonatnim cementom. Donjokredne naslage imaju

muljnu osnovu s različitim uvjetima alokema (mudstoni do wackstoni). Skeletni

detritus je manje zastupljen (pelagičke foraminifere, sitne pločice bodljikaša,

silicispongija, rudistno kršje). Pločasti, laminirani vapnenci su mikriti. Debljina

donjokrednih naslage je 600m.Sedimentacija se odvijala u relativno mirnim

uvjetima s malim oscilacijama u jačini turbulentnih strujanja.

Cenoman (K 21)

Kontakt gornja kreda – donja kreda je rasjedan i dominira vapneno-dolomitni

razvoj. Cenomanske naslage predstavljaju slabo uslojeni i gromadasti

bioakumulirani vapnenci i dolomiti cenomana. Dolomiti su svijetlosivi do

svijetlosmeđi debelo uslojeni sitnozrnati do srednjezrnati (šećerasti) dolomiti s

ulošcima vapnenaca. Dolomiti su lokalno laminirani, stromatolitski i jako

bituminozni. U donjem dijelu slijeda su uglavnom dolomiti, a u gornjem

vapnenci. Vapnenci u rasponu od mudstona do wackstona. Debljina je oko 600

m. Sedimentacija se odvijala u turbulentnoj, relativno plitkoj marinskoj sredini.

Pojava bioakumuliranih vapnenaca upućuje na sedimentaciju u subsprudnoj

zoni, a materijal potječe od razaranja grebenskih tvorevina. Promjene u pH,

temperaturi vode i koncentraciji soli pogodovale su dolomitizaciji primarno

vapnenačkih stijena. Gospodarska zona smještena je većinom na stijenama

ove starosti.

Turon (K 22)

Turonske naslage nalaze se iznad cenomanskih, a čine ih tankouslojeni

vapnenci s tanjim lećama dolomita turona. Vapnenci su svijetlosivi do

svijetlosmeđi, a debljina slojeva je od 5-40cm. Dolomiti su šećerasti, bijeli,

češće ih nalazimo u donjem dijelu slijeda. U srednjem dijelu slijeda imamo

izmjenjuju se svijetlo sivi dolomiti i bijeli dolomitični vapnenci s hondrodontama.

35

Turonski vapnenci su biomikriti, mudstoni do wackstoni. Debljina je oko 500m.

Sedimentacija se odvijala u turbulentnoj relativno plitkoj marinskoj sredini.

Podlogu kvartarne naslage Dugopolja izgrađuju turonske stijene.

K22.3

Vapnenci su dobro uslojeni do gromadasti, sadrže rudiste gornjeg turona i

donjeg senona i svijetlosive su boje. Fosiliferni su samo pojedini slojevi dok je

veći dio sterilan.

Senon (K 23)

Vapnenci senonske starosti su u rasjednom kontaktu s vapnencima cenomana i

turona, a predstavljaju ih gromadasti, slabouslojeni bioakumulirani vapnenci

bijele, svijetložućkaste do svijetlosive boje. Sadrže rudiste i litofacijesno se

izdvajaju kao rudistni vapnenci. Uz grebene se nalaze i tanko uslojeni vapnenci

s pelagičkim vapnencima. Strukturno, slabo fosiliferni vapnenci su biomikriti,

mudstoni do wackstoni, a rudistni vapnenci su packstoni do floatstoni. Debljina

naslaga je oko 600m. Uvjeti sedimentacije su isti kao u turonu, tj. sedimentacija

se nastavlja bez promjene sedimentacijskih uvjeta.

Kvartar (Q)

Kvartarne naslage na Dugopolju su prašinaste gline s manjim udjelom ulomaka

i kršjem okolnih stijena. Debljina tih naslaga je promjenjiva, od površina s

veoma plitkim pokrovom (<0.5m) pa do površina s pokrovom preko 1m debljine.

4.2.Tektonika promatranog podru čja

Zbog intenzivnog boranja i rasjedanja terena stvoren je niz međusobno

povezanih pukotina koje su put infiltraciji površinskih voda. Pukotine su

zapunjene glinovitom ispunom što se značajno odražava na vodopropusnost

okršenih stijena. Na promatranom području aktivno je nekoliko ponora (Colića,

Radovanov i Križanov bezdan). Za razumijevanje hidrogeoloških odnosa važna

je funkcija kvartarnog deluvijalnog pokrivača.

36

4.3. Sastav i tipovi tla

Područje Dugopolja je tipično krško polje koje se pruža pravcem sjeverozapad-

jugoistok i blago je nagnuto prema jugoistoku. Od tala najrasprostranjenija su

crvena tla. Osim tipskih crvenica na području Dugopolja vrlo su rašireni različiti

derivati crvenica, npr. smeđa primorska tla, antropogena terasirana tla i

nerazvijena, degradirana tla kamenjara. Na nadmorskim visinama iznad 600m

značajne površine zauzimaju planinske (mosorske) vapneno-dolomitne crnice.

Crvenice sadrže kaolinit, tinjce, kvarc te nešto hematita, getita, plagioklasa,

kalijeva feldspata i amorfne tvari.

Slika 11. Pedološka karta poljoprivrednog zemljišta Splitsko-dalmatinske županije (preuzeto iz: Bogunović et al., 2007)

37

Tablica 3. Legenda kartiranih jedinica (Bogunović et al., 2007)

38

5. Metode i tehnike istraživanja

5.1. Terensko istraživanje

Za istraživanje sakupljeni su uzorci tala. Kao podloga za uzorkovanje koristila

se geološka karta u mjerilu 1:25000, list Omiš. Prilikom uzorkovanja tla,

posebnu pažnju smo obratili na sakupljanje uzoraka svih prisutnih vrsta tala te

da se u blizini potencijalnih izvora opasnosti (hazarda) uzorci sakupljaju prema

gušćem rasporedu. Uzorci su sakupljani po pravilnoj pravokutnoj mreži s

međusobnom udaljenošću između dvije točke uzorkovanja od 500m. Uz

područja od posebnog interesa (mjesta potencijalnog onečišćenja) mreža

uzorkovanja je progušćena.

Napravljena su i dva detaljna profila okomito na autocestu te lokalnu cestu koja

prolazi kroz samo selo Dugopolje. Uzorci su uzorkovani lopaticom.

Slika 12. Raspored točaka uzorkovanja na dubini 0-20cm

39

Slika 13. Primjeri uzorkovanja tla.

5.2. Pripremanje uzoraka

Tijekom pripreme uzoraka za analizu, uzorci tla su osušeni na zraku. Osušeni

uzorci su usitnjeni i prosijani da bi se dobila frakcija manja od 2mm.

5.3. Mjerenje metala u vodenoj otopini tla

U čašu s 10g zrakosuhog tla dodano je 25 ml deionizirane vode. Uzorci su

miješani 2 sata, centrifugirani na 4000 rps te nakon toga profiltrirani preko plave

vrpce da bi se uklonile krupnije nesedimentirane čestice. Prije same analize

uzorci su profiltrirani i kroz mikrofiltar (0.22 µm).

5.4. Ekstrakcija elemenata topivih u zlatotopci

U čašicu od 50 ml odvagnuto je 2 g usitnjenog i suhog tla te je uzorku dodano

15ml HCl i 5ml HNO3. Uzorci su digerirani u vodenoj kupelji na temperaturi 50°C

40

6 sati. Nakon hlađenja, uzorci su profiltrirani i razrijeđeni deioniziranom vodom

do 50 ml. Na ovako pripremljenim uzorcima snimljen je As.

Metoda ekstrakcije metala zlatotopkom vrši se na uzorcima koji sadrže manje

od 20% organskog ugljika. Zlatotopka neće u potpunosti otopiti sva tla što ovisi

o podrijetlu tla i udjelu različitih tvari u njemu. Efikasnost ekstrakcije razlikuje se

od elementa do elementa te se zato ekstrakcija zlatotopkom se ne može opisati

kao totalna.

41

6. Rezultati

Tablica 4: Vrijednosti As na području Dugopolja-arsen u zlatotopci

UZORAK

As-

AQR(mg/kg) UZORAK As-AQR(mg/kg)

D-1 13,38 D-28 11,59

D-2 15,67 D-29 11,75

D-3 15,65 D-30 13,18

D-4 8,69 D-31 12,97

D-5 4,87 D-32 15,89

D-6 13,93 D-33 13,17

D-7 13,92 D-34 14,58

D-8 10,19 D-35 15,45

D-9 15,95 D-36 13,54

D-10 15,72 D-37 10,94

D-11 12,33 D-38 12,72

D-12 9,96 D-39 12,91

D-13 10,4 D-40 18,43

D-14 14,83 D-41 14,98

D-15 12,63 D-42 14,85

D-16 12,13 D-43 16,1

D-17 14,94 D-44 13,77

D-18 13,84 D-45 17,52

D-19 10,11 D-46 18

D-20 8,52 D-47 17,54

D-21 4,94 D-48 19,53

D-22 14,05 D-49 19,32

D-23 15,77 D-50 20,92

D-24 12,26 D-51 18,24

D-25 11,26 D-52 8

D-26 7,42 D-53 7,52

D-27 11,39 Prosjek: 13,36

42

Tablica 5 .Arsen u vodenom eluatu

UZORAK As-VE(mg/kg) UZORAK As-VE(mg/kg)

D-1 0,04023 D-28 0,002887

D-2 0,02154 D-29 0,00776

D-3 0,00640 D-30 0,00834

D-4 0,01300 D-31 0,00149

D-5 0,00907 D-32 0,00333

D-6 0,00316 D-33 0,00149

D-7 0,00742 D-34 0,00171

D-8 0,00766 D-35 0,00253

D-9 0,00555 D-36 0,00322

D-10 0,00427 D-37 0,00640

D-11 0,00755 D-38 0,00278

D-12 0,003358 D-39 0,00448

D-13 0,02173 D-40 0,00074

D-14 0,00172 D-41 0,00012

D-15 0,00237 D-42 0,00008

D-16 0,00073 D-43 0,00420

D-17 0,00485 D-44 0,00530

D-18 0,00434 D-45 0,00423

D-19 0,00367 D-46 0,00167

D-20 0,0305 D-47 0,00285

D-21 0,00855 D-48 0,00325

D-22 0,00210 D-49 0,00565

D-23 0,00320 D-50 0,00312

D-24 0,00629 D-51 0,00594

D-25 0,00554 D-52 0,00037

D-26 0,00362 D-53 0,00055

D-27 0,00475 Prosjek: 0,00153

43

7. Rasprava

Geostatističkom obradom izmjerenih vrijednosti dobivene su geokemijske karte

prostorne raspodjele arsena na promatranom području. U tu svrhu korištena je

interpolacijska metoda linearnog kriginga u programskom paketu Surfer 8.0.

Tako dobivena karta naknadno je preklopljena s topografskom podlogom i

ucrtanim prometnicama u GIS-u (ESRI ArcGIS).

Slika 14. Raspodjela arsena u 1. horizontu tla (ekstrakcija zlatotopkom).

44

Slika 15. Arsen u vodenom eluatu

Na području Dugopolja koncentracije As u tlu kreću se od najniže koncentracije

7,42 mg/kg, a najveća zabilježena koncentracija u promatranom području iznosi

15,77 mg/kg (ekstrakcija zlatotopkom).

Prosječna koncentracija As u tlu na području Dugopolja je 13,36 mg/kg.

Izmjerene vrijednosti arsena dobivene nakon ekstrakcije zlatotopkom se kreću

od 4,87 mg/kg do 20,92 mg/kg.

Prosječna vrijednosti arsena za vodeni eluat iznosi 0,00153 mg/kg.

Dobivene vrijednosti prosječne koncentracije arsena usporedila sam s

vrijednostima 'Pravilnika o zaštiti poljoprivrednog zemljišta od onečišćenja

štetnim tvarima' (NN.br.15/92) te zaključujem da su vrijednosti u tlu na području

Dugopolja ispod maksimalno dopuštenih. Prema navedenom pravilniku

koncentracija As u tlima lake teksture, skeletnim tlima i tlima siromašnim

45

humusom iznose 20 mg/kg. U tlu koje je teško i bogato humusom prosječno

dozvoljene koncentracije As su do 30mg/kg. (NN.br. 15/92).

Raspon koncentracije arsena u tlu primorske Hrvatske je od 2,5 – 105 mg/kg,a

najviše koncentracije locirane su u području sjeverne i srednje Dalmacije.

Koncentracije arsena u ovim područjima često su prelazile 25 mg/kg. Veće

koncentracije na spomenutom području vezane su uz pojave boksitnih

orudnjenja. (Halamić & Miko, 2010.) .

Koncentracije arsena variraju u području RH zbog različite geološke građe, ali i

zbog različitog iskorištavanja tla. Tla koja su izložena poljoprivrednoj proizvodnji

uz upotrebu pesticida sadrže veće koncentracije arsena. Koncentracije arsena

ovise i o industrijskoj proizvodnji koja kao nusprodukt svojih procesa 'proizvode'

arsen koji ulazi u tlo, a samim time i u podzemne vode.

46

8. Zaklju čak

Arsen je halkofilni metaloid koji ima široku primjenu u industriji, medicini i

poljoprivredi. U poljoprivredi je arsen sastavni dio insekticida, herbicida,

fungicida, algicida, sredstava za zaštitu drveta, dehelmintik stoke i u cjepivima

za perad i svinje. Arsen u tlu i vodi može potjecati iz prirodnih i antropogenih

izvora te predstavlja opasnost za ljude i okoliš zbog svoje fito biotoksičnosti i

kancerogenosti.

Prosječan sadržaj arsena u nezagađenom tlu je oko 5mg/kg (Voight & Brantley,

1996. citirano u Hooda, 2010). U prirodi arsen nalazimo u čak 245 različitih

minerala (sulfida, sulfosoli, arsenida, ali i oksida, arsenita i arsenata).

Anorganski oblici arsena su češći od organskih. Specijacija anorganskih formi

arsena (arsenita i arsenata) ovisi o pH i redoks potencijalu. Kad su u pitanju

organske frakcije, arsen se najčešće veže za metilnu skupinu (-CH3). Prema

Halamiću i Miko (2009) prosječna vrijednost arsenu u površinskom dijelu tla (0-

25cm) za Primorsku Hrvatsku je 18 mg/kg, a za područje Dugopolje 12–24

mg/kg.

U reduktivnim uvjetima zbog reduktivnog otapanja adsorbenta raste topivost

arsena, ali i zbog redukcije As(V) u As(III) koji se slabije adsorbira na čestice

tla. S kalcijem, sumporom, željezom i aluminijem arsen tvori topive spojeve.

Budući da je konstanta produkta topivosti za željezni i aluminijev arsenat mnogo

manja (10-11), nego za kalcijev arsenat (10-5), upravo željezo i aluminij

kontroliraju dostupnost arsena u tlu (Hooda, 2010).

Dominantna kemijska forma arsena u oksidativnim uvjetima je arsenat koji se

lako veže na minerale glina. U kiselom mediju, arsenat često precipitira s

trovalentnim kationima, kao što su aluminij i željezo, dok u alkalnim uvjetima

precipitira s kalcijem i barijem. U redultivnim uvjetima arsen tvori sulfide

(realgar, AsS i auripigment, As2S3) (Hooda, 2010).

U vodi i tlu, topivost arsena ne ovisi samo o redoks uvjetima nego i o dostupnim

sorbentima, kao što su hidroksidi Fe(III) i Mn(IV), ali i o samim mineralima

arsena.

47

Zadržavanje arsena u tlu ovisi o fizikalno-kemijskim svojstvima tla, prirodi i

količini kristalinih i amorfnih oksida željeza i aluminija te o sadržaju glina i

kalcija. Govoreći općenito, arsen(V) se bolje sorbira od As(III) u istim uvjetima.

Biodostupnost arsena i procesi transporta ovise o procesu desorpcije koja je

uglavnom spora uz pojavu histereze. Od liganada koji mogu uzrokovati

desorpciju arsena(V) s površine čestica tla, fosfatni ion je mnogo učinkovitiji od

sulfata. Najučinkovitiji ligand za uklanjanje arsena s površine goethita je

hidroksilni ion (Hooda, 2010).

48

9. Popis literature

1. Bogunović M., Vidaček Ž., Husnjak S., Bensa A., Sraka M., Vrhovec D.

(2007): Vrjednovanje tala Splitko-dalmatinske županije za potrebe

natapanja. Aronomski glasnik, 2, 103-118.

2. Carter M.R. & Gregorich E.G. (eds.)(2008): Soil sampling and methods of

analysis. Canadian Society of Soil Science, Taylor&Francis group, Boca

Raton, 1224pp.

3. Ehrlich, Bacterial Oxidation of As(III) compounds(2002.), Environ,

International Corporatio, Emeryville, California,313-314

4. Habuda – Stanić M, Kuleš M.(2005), Arsen u vodi za pi}e, Kem. Ind. 51

(7–8), Zbornik radova, Zavod za kemiju, Prehrambeno tehnološki

fakultet, Sveučilišta J.J. Strossmayera

5. Halamić J., Miko S. (ur.)(2009): Geokemijski atlas Republike Hrvatske.

Hrvatski geološki institut, 87 str., Zagreb.

6. Hooda P.S.(ed.) (2010): Trace elements in soils. John Wiley & Sons,

United Kingdom, 596pp.

7. Marinčić S., Korolija B., Mamužić P., Magaš N., Majcen Ž., Brkić M. &

Benček Đ. (1977): Osnovna geološka karta SFRJ 1:100 000. Tumač za

list Omiš, K 33-22, 5-51, Inst. geol. Istraž. Zagreb, Savezni geol. zavod,

Beograd.

8. Marinčić S., Korolija B., & Majcen Ž. (1976): Osnovna geološka karta

SFRJ 1:100 000, List Omiš, K 33-22, Inst.geol.istraž.Zagreb, Savezni

geol. zavod, Beograd.

9. Pravilnik o određivanju zona sanitarne zaštite izvorišta, NN, 55/2002.

10. Pravilnik o zaštiti poljoprivrednog zemljišta od onečišćenja štetnim

tvarima, NN br.15/92

11. Pravilnik o zravstvenoj ispravnosti vode za piće, NN br. 47/08

12. Vasiljević Ratko, Budiša Mirko, (2003.), Arsen u podzemnoj vodi kao

posljedica onečišćenja procjednih voda iz odlagališta, doktorska

ditertacija, Rudarsko geološko naftni fakultet, Sveučilište u Zagrebu.

13. Voigt, D.E.; Brantley, S.L., Chemical fixation of arsenic in contaminated

soils. Appl Geochem. 1996, 11, 633–43.

49

Internet izvori:

1. http://www.pse.pbf.hr/hrvatski/elementi/as/bioloski_podaci.html#BIOLOSKI

2. http://www.dugopolje.hr

Popis priloga:

1. Osnovna geološka karta Omiš