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pag. 2S. Marsili-Libelli: Modelli di qualità fluviale
Ciclo dell’Ossigeno in un sistema acquatico
Radiazione solare
Fotosintesi
Diffusione dall’atmosfera
Consumo nelsedimento
Consumo nellacatena alimentare
CO2 dallacatena alimentare
CO2 dalsedimento
pag. 3S. Marsili-Libelli: Modelli di qualità fluviale
Aspetti del ciclo dell’ossigenoFotosintesi
Produzione di ossigeno da parte degli organismi dotati di clorofilla con consumo di CO2Proporzionalità Ossigeno/Carbonio nei produttori primariRateo istantaneo fotosinteticoProduzione fotosintetica media
Disponibilità dell’Ossigeno nell’acquaSolubilità dell’ossigeno Quali sono le fonti di rifornimento e quanto ne è disponibile?
Produzione di ossigeno per fotosintesiRifornimento di ossigeno per diffusione atmosferica
Consumo di OssigenoConsumo per ossidazione di materiale biodegradabileConsumo dal sedimento
pag. 4S. Marsili-Libelli: Modelli di qualità fluviale
Fotosintesi e RespirazioneIl ciclo dell’Ossigeno è strettamente legato a quello del CarbonioL’Ossigeno è fondamentale per il passaggio del Carbonio da forma inorganica a organica e viceversa
Fotosintesi: Produzione di Ossigeno e Carbonio organico da parte di alghe e piante verdi a spese dell’Energia SolareRespirazione: Estrazione di energia da molecole di Carbonio organico mediante consumo di Ossigeno e produzione di CO2
OH6CO6Produttori
22 + 26126 O6OHCiConsumator
+
Fotosintesi
Respirazione
EnergiaSolare
Carbonio inorganico Carbonio organico
pag. 5S. Marsili-Libelli: Modelli di qualità fluviale
Fotosintesi e produzione primariaLa produzione di ossigeno è solo un aspetto della fotosintesi, che rappresenta la dinamica di crescita dei produttori primariLa dinamica dei produttori primari deve anche tener conto della produzione di biomassa e dell’assorbimento dei nutrienti
CO2 NutrientiN, P,..
Temperatura
Ossigeno
Biomassa(Carbonio organico)
pag. 6S. Marsili-Libelli: Modelli di qualità fluviale
Relazione Carbonio/Ossigeno nella fotosintesiNella reazione fotosintetica
Il rapporto stechiometrico C/O è dato da
Esso permette di determinare quanto ossigeno viene prodotto per via fotosintetica per ogni unità di carbonio prodottaFotosintesi e rateo di respirazione possono venir espressi nellemedesime unità, sia Ossigeno che CarbonioEspressione del rateo
Piante o macroalghe radicate →crescita per unità di superficiePiante o alghe flottanti →crescita per unità di volume
26126Clorofilla
22 O6OHCOH6CO6 +⎯⎯⎯ →⎯+
1oc gCgO67.2
126326r −=
××
=
( )13TML −−( )12TML −−
pag. 7S. Marsili-Libelli: Modelli di qualità fluviale
Unità di misura della fotosintesiLa radiazione solare si misura in energia per unità di superficie e di tempo (E.L-2.T-1). Ad esempio
W.m-2
Kcal.m-2.h-1 = 1.16 W.m-2
cal.m-2.s-1 = 4.18 W.m-2
Langley.d-1 = 0.483 W.m-2
La produzione di ossigeno si misura in (mgO2.L-2.T-1)se si considera la biomassa primaria distribuita sul fondo. Ad esempio
mgO2.m-2.h-1
mgO2.m-2.d-1
Se al contrario si considera la biomassa dispersa su tutta la colona d’acqua, si considera l’intero volumedella massa d’acqua. Allora le dimensioni diventano (mgO2.L-3.T-1). Ad esempio
mgO2.m-3.h-1
mgO2.m -3.d-1
mgO2.l-1.h-1
mgO2.m -3.d-1
I (w/m2)
P (mgO2/m3.h)
I (w/m2)
P (mgO2/m2.h)
pag. 8S. Marsili-Libelli: Modelli di qualità fluviale
Solubilità di un gas in un liquidoLa solubilità di un gas in un liquido è proporzionale alla sua pressione parziale (Legge di Henry)
Solubilità dei principali gas @ 20 °C
Se ad es. si vuole calcolare la solubilità in acqua dell'ossigeno dell'aria si deve tener conto che la sua pressione parziale è Pgas = 0.209 atm, perciò
Per l’Anidride Carbonica
Csat = Kh ⋅ Pgas
atmosfera in ppm 300P2CO ≅
( )11h atm.L.mmolK −− ( )11
h atm.L.mgK −−
1667.637.9Carbonica Anidride42.881.340Ossigeno19.0120.679Azoto
mg/L962.8209.088.42C 2Osat =×=
mg/L5.01036.1667C 4-COsat
2 =⋅×=
pag. 9S. Marsili-Libelli: Modelli di qualità fluviale
Solubilità di Ossigeno in acquaLa concentrazione di saturazione è proporzionale alla pressione parziale (Legge di Henry)
Csat = K h ⋅ Pgas
Costante di Henry
Concentrazione di saturazione
Pressione parzialedel gas
Csat
PgasPO2
= 0.209 atm
Csat = 42.88 mg/L
PO2= 1 atm O2
Csat = 8.962 mg/L
Ossigeno puro
Aria
La solubilitàdell’Ossigeno usando O2 puro è circa 5 volte superiore a quella ottenibile usando aria
@ 20 °C
pag. 10S. Marsili-Libelli: Modelli di qualità fluviale
Concentrazione di saturazione dell’O2
La solubilità è influenzata dalla temperatura e dalla salinità
2
2sat
S0002739.0ST00005.0S0966.0
T0044972.0T367134.06244.14)T(C
⋅+⋅⋅+⋅−
⋅+⋅−=
510
1520
25 2025
3035
4045
50
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Temperatura (°C) Salinità (‰)
Csa
t(m
g/L)
pag. 11S. Marsili-Libelli: Modelli di qualità fluviale
Rifornimento di ossigenoProduzione fotosintetica
Le alghe producono ossigeno puro (pressione parziale = 1 atm) che viene direttamente immesso nella colonna d’acquaSi possono avere concentrazioni in eccesso alla saturazione, che è riferita all’aria
Riossigenazione naturaleL’ossigeno contenuto nell’aria (pressione parziale = 0.209 atm) viene trasferito nell’acqua per diffusioneattraverso la superficieCi si affida al moto turbolento (raschi, cascate, traverse, etc.)
O2
atm1P2O =
atm209.0P2O =
Aria
pag. 12S. Marsili-Libelli: Modelli di qualità fluviale
Andamento circadiano del DO nel fiume ArnoLe fluttuazioni di DO hanno un ritmo circadiano molto marcato nel periodo estivoNelle ore di maggiore insolazione si può facilmente superare il livello di saturazioneIl diverso valore di DO dipende dalla quantità di alghe e dal carico inquinante (richiesta di ossigeno): a valle di Firenze il carico è maggiore e la densità algale minore, perciò la sovrasaturazione è meno marcata
Camaioni, a valle dellaconfluenza fra Arno e Bisenzio
Ponte da Verrazzano,a monte di Firenze Livello di saturazione Csat
pag. 13S. Marsili-Libelli: Modelli di qualità fluviale
Rifornimento di OssigenoScambi gassosi per diffusione
Interfaccia gas - liquido(moto turbolento superficiale)
Superficie delle bolle di gas in acqua
Diffusione determinata dal gradiente di concentrazione (Legge di Fick) BOLLA
DIGAS
Fase gassosa
Fase liquida
satliq PP <
satgas PP =
satgas PP =
aKL
rearK
( )
)(43421
ossigenodideficit
liqsatrear
liqsatliq
CCK
PPdt
dC
−=
−=α
Valori tipici di D.O.fiume pulito 12 - 8 mg/Lfiume inquinato 8 - 4 mg/Ldepuratore 1 - 2 mg/L in ossidazione
pag. 14S. Marsili-Libelli: Modelli di qualità fluviale
Coefficiente di riossigenazione naturaleIl coefficiente Krear è funzione:
della velocità della corrente (u)dello stato di agitazione superficiale dell’acqua (α)della profondità del fiume (h)
Esistono solamente formule empiriche
Inoltre Krear dipende dalla temperatura secondo la legge di Arrhenius
γβα −⋅⋅= huKrear
Autore α β γStreeter & Phelps 1.0 0.57 - 5.40 2.0O’Connor & Dobbins 3.0 – 4.0 0.5 1.5Isaacs & Gaudy 1.35 - 2.22 1.0 1.5Negulescu & Rojanski 4.74 0.85 0.85Bennet & Rathburn 2.33 0.674 1.865Owens 3.0 – 6.0 0.67 - 0.73 1.75 - 1.85
( ) ( )20Trear
20Trearrear )20(Ke)20(K)T(K −− ⋅=⋅= θϑ
⎩⎨⎧
==
0243.1024.0
θϑ
hhu
α
pag. 15S. Marsili-Libelli: Modelli di qualità fluviale
Formule empiriche per la riossigenazione
O’Connor - Dobbins
h ~ 0.3 – 9 (m)u ~ 0.15 – 0.5 (m/s)
Churchill
h ~ 0.6 – 3.3 (m)u ~ 0.5 – 1.5 (m/s)
Owens – Gibbs
h ~ 0.12 – 0.7 (m)u ~ 0.03 – 0.5 (m/s)
5.1
5.0
rear hu93.3K =
67.1rear hu026.5K =
85.1
67.0
rear hu32.5K =
pag. 16S. Marsili-Libelli: Modelli di qualità fluviale
Rateo di riossigenazione
La figura mostra la combinazione delle varie formule disponibili per calcolare il rateo di riossigenazione, in funzione della velocità della corrente. Ciascuna di esse ha un campo di applicazione privilegiato
pag. 17S. Marsili-Libelli: Modelli di qualità fluviale
Consumo di ossigenoOssidazione di materiale a base di carbonio nella colonna d’acquaOssidazione dei composti ammoniacali nella colonna d’acqua e nelel zone riparieOssidazione di materiale sedimentatoFabbisogno della catena alimentare (si trascura nei modelli di qualità standard)
Richiestadi ossigeno
dal sedimento
Consumo nellacatena alimentare Consumo
di ossigeno
Ossidazionecarbonio
Ossidazioneammonio
2org COC → −+ → 34 NONH
pag. 18S. Marsili-Libelli: Modelli di qualità fluviale
Degradazione di carbonio organicoIl Carbonio organico, espresso come BOD o più in generale come COD biodegradabile, può essere
particolato (Bpart)
disciolto (B)
Il rateo di consumo di ossigeno collegato alla degradazione del BOD disciolto si assume del primo ordine
Rateo di degradazione del BOD = rateo di consumo di ossigeno
Nota: il consumo di ossigeno ha le stesse dimensioni del BOD (mg O2/l.h), dato che questo è espresso proprio come ossigeno equivalenteLa costante cinetica dipende dalla temperatura secondo la legge di Arrhenius
Idrolisi parthydr BkdtdB
=
BkdtdB
1−= BkdtdC
1−=Consumo di ossigeno
=Consumo di BOD
( ) Arrhenius di .tcos047.1)T(k)T(k oTTo11 == − ϑϑ
pag. 19S. Marsili-Libelli: Modelli di qualità fluviale
Richiesta di ossigeno dal sedimentoDegradazione di sostanza organica depositata sul fondo, proveniente da
Sorgenti esterne come scarichi e fognatureSorgenti interne al sistema, come scarti, escrementi o parti morte del fitoplankton o dello zooplankton
Respirazione del bioma bentico (comunità dei decompositori del fondo)
Processi importantiper la riossigenazione del sedimentoLa diffusione di ossigeno dalla colonna d’acqua alla parte porosa del sedimentoLa diffusione di forme ridotte mineralizzate di sostanda organicaLa lavorazione del fondo da parte degli organismi benticiL’ossigenazione lungo l’apparato radicale a sviluppo orizzontale della vegetazione sommersa.
pag. 20S. Marsili-Libelli: Modelli di qualità fluviale
Dinamica del sedimento
SEDIMENTO PROFONDOambiente ridotto
SEDIMENTOSUPERFICIALE
ambiente ossidato
Radici di piante emersefavoriscono l’ossidazionedello strato superficiale
Pesci pasturatorilavorano il fondo
favorendone l’ossigenazione
Organismi decompositoritriturano e riprocessano
il materiale organico
Molluschi filtratori(Anodonta sp.) filtrano l’acqua
rimuovendo il materialeorganico sospesoe scavano il fondo
favorendone l’ossigenazione
L’ossigeno atmosfericopenetra nel sedimento
attraverso le radicidelle piante emerse
O2
Nel sedimento superficialeavvengono i processidi decomposizione ed
ossidazione degli inquinanti
pag. 21S. Marsili-Libelli: Modelli di qualità fluviale
Sedimento ossidato e ridotto
Il sedimento in superficie è ossidatoe si presenta di colore chiaro
Il percorso di pasturazione del limicolo mette in evidenza il sedimento sottostante ridotto, di colore scuro
pag. 22S. Marsili-Libelli: Modelli di qualità fluviale
Dinamica del SODIl rateo di consumo dal fondo (SOD) è spesso espresso come rateo globale, non modellato
Il SOD è espresso come costante globale ks
E’ inversamente proporzionale alla profondità hAltre forme tengono esplicitamente conto del’influenza dell’ossigeno disciolto
skh1
dtdC
−=
CKCk
h1
dtdCCk
h1
dtdC
os
bs +
−=−=
Tipo di fondo Range ks media
Batteri filamentosi (10 g/m2) 5 - 10 7Vicinanze di scarico civile 2 - 10 4Valle di uno scarico civile 1 - 2 1.5Fondo sabbioso 0.2 - 1 0.5Suoli minerali 0.05 - 0.1 0.07
pag. 23S. Marsili-Libelli: Modelli di qualità fluviale
atmosfera
Andamento del DO con la profondità
Pro
fond
itàh
Superficieh = 0
Profondità otticah = zmax
Csat
Sovrasaturazione dovuta alla fotosintesi
Mancanza di ossigeno per il consumo dal
sedimento
0
acqua
Decadimento esponenziale di
ossigeno nel sedimento
pag. 24S. Marsili-Libelli: Modelli di qualità fluviale
Dinamica dell’Ossigeno Disciolto (DO)Il bilancio di ossigeno disciolto in fase liquida dipende da duefattori:
Rifornimento di Ossigeno per diffusione dalla fase gassosa(legge di Fick)Consumo per i processi (catabolici) di degradazione di inquinanti a base carboniosa ed ossidazione dell’ammonio
C = Concentrazione in fase liquida del gas discioltoKrear = Coeff. di riossigenazione (h-1)Csat = Concentrazione di saturazione del gas nel liquido (mg. L -1)f(C) = Rateo di Consumo di Ossigeno (mg.L -1.h-1) dato dalle reazioni di biodegradazione
( )
entodimsedal
ossigenodi
consumo
azotatied carboniosi
materialieossidazion per
consumo
ifotosintesper
produzione
ereareazionper
torifornimensatrear SODf(C)P(t)CCK
dtdC
−−+−=
pag. 25S. Marsili-Libelli: Modelli di qualità fluviale
Ciclo giornaliero dell'Ossigeno Disciolto% Oss.Disciolto alla stazione di Rosano
Data: 04/09/2004 Temperatura massima aria: 32,43°C Ore:16Temperatura massima acqua: 27°C Ore: 16
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
9.00
10.00
11.00
12.00
13.00
14.00
15.00
16.00
17.00
18.00
19.00
20.00
21.00
22.00
23.00
P > R
P < R
sovrasaturazione
% S
atur
azio
ne
Ora del giorno
pag. 26S. Marsili-Libelli: Modelli di qualità fluviale
Ciclo giornaliero dell'Ossigeno Disciolto
5.5
6.5
7.5
8.5
9.5
10.5
11.5
0 24 48 72 96 120 144
DO
(mg
O2/L
)
P > R
P < R
168Ore
Centralina ARPAT alla Nave di Rovezzano
pag. 27S. Marsili-Libelli: Modelli di qualità fluviale
Dinamica dell'Ossigeno Disciolto
P = Produzione fotosintetica di ossigeno (mg O2 L-1 h-1)
R = Somma dei consumi di ossigeno, indicata genericamente come "respirazione" (mg O2 L-1 h-1). Include:
Ossidazione (batterica) di carboni organico nella colonna d'acquaRespirazione di organismi acquatici (alghe, macrofite, batteri, etc.)Richiesta di ossigeno dal sedimento (SOD)
( ) ( )RPCCKdtdC
satr −+−=
sI)t(I1
s
eI
)t(IaP−
=
pag. 28S. Marsili-Libelli: Modelli di qualità fluviale
Modello di bilancio di DO
( ) ReI
)t(IaCCKdtdC
sI)t(I1
ssatr −+−=
−
C
To Workspace
Sol Rad R
Respiration rate
Kr
Reaeration
Product
(u[1]/Is)*exp(1-u[1]/Is)
Phytoplkt response
a
Photosynt_coeff
1s
IntegratorDO_sat
Clock
pag. 29S. Marsili-Libelli: Modelli di qualità fluviale
Calibrazione su dati circadiani
18 Luglio
P= [0.17797 0.38641 0.94743 1198.1]
0 5 10 15 20 256
6.5
7
7.5
8
8.5
9
9.5
10
DO
(mg/
L)
ora del giorno
26 Agosto
P=[0.3525 0.97379 1.6141 1588.7]
0 5 10 15 20 255.5
6
6.5
7
7.5
8
8.5
9
9.5
DO
(mg/
L)
ora del giorno
[ ]sr IaRK[ ]sr IaRK
pag. 30S. Marsili-Libelli: Modelli di qualità fluviale
Misura dell'Ossigeno DiscioltoLa misura va fatta in situ (sul posto)
Non è possibile differire la misura prendendo un campione ed effettuando poi la misura in laboratorio
Le reazioni biochimiche responsabili del consumo di ossigeno nonpossono essere fermate
Due modi di esprimere la misuraIn valore assoluto (mg O2/L)In percentuale del valore di saturazione
La prima dà il contenuto reale di ossigeno disciolto
La seconda esprime l'eventuale sovra-saturazione dovuta ai processi di produzione fotosintetica di ossigeno
Per ricavare la concentrazione assoluta è necessario conoscere la temperatura dell'acqua
pag. 31S. Marsili-Libelli: Modelli di qualità fluviale
Ossimetro
Si compone di:una sonda, da immergere nell’acquauno strumento che elabora il segnale della sonda effettua le dovute correzioni e produce la letturaun barometro per la compensazione con la pressione atmosferica
Sonda
Sensore di temperatura
Barometro
Strumento
Regolazionepressione
atmosfericaRegolazionesaturazione
Effettua la misura dell’Ossigeno Disciolto. Si impiega sia nei corsi d’acqua superficiali che nei depuratori biologici.
pag. 32S. Marsili-Libelli: Modelli di qualità fluviale
Principio di misura di un ossimetroQuando si applica un potenziale elettrico a degli elettrodi di metallo nobile, l’ossigeno disciolto viene ridotto alla superficie del catodoLa corrente fra gli elettrodi, funzione del potenziale applicato, dipende da due processi:
Il rateo di trasporto dell’ossigeno disciolto dal liquido alla superficie del catodoIl rateo di riduzione dell’ossigeno al catodo
LIQUIDO
FILM LIQUIDO
MEMBRANA
ELETTROLITA K(OH)2
CATODO
Diffusione molecolare
Uscita di H2O2 e OH-
per diffusione22OH
-OH
-e
Flusso di ossigeno dal liquido
Prodotti direazione
Diffusione molecolare
Reazione di riduzione
pag. 33S. Marsili-Libelli: Modelli di qualità fluviale
Sonda per la misura dell’Ossigeno Disciolto
Anodo in Argento
Catodo in Oro
Membrana in Teflon spess. 50 μm
(permeabile agli atomi di ossigeno)
Sensore di temperatura
Involucro della sonda(contenente soluzione elettrolitica)
La corrente dovuta alla reazione di riduzione al catodo viene amplificata e misurata da un apposito circuito elettronico, che provvede anche alla compensazione con la temperatura ed all’uscita(visiva su display, analogica, digitale in formato seriale RS - 232)
pag. 34S. Marsili-Libelli: Modelli di qualità fluviale
Dettagli dello strumento
Vista della sonda con la membrana montata: sono visibili gli elettrodi attraverso la membrana di teflon (trasparente) che contiene l’elettrolita K(OH)2
Il liquido a contatto con la membrana deve essere sempre rinnovato per evitare saturazioni
elettrolita
anodo catodo
Regolazionepressione
atmosfericaRegolazionesaturazione
Percentuale disaturazione
Ossigeno disciolto (mg/l)
Tem
pera
tura
(°C
)