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SINTESIS Y CARACTERIZACION DE H EXAM0 LI BO O M ETA LATOS DE LANTAN O
Dr. Saúl Holguín Ouiñones Ing. Francisca J. Zuno Cruz
hT!!i UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA rísa a k t a al tiempo UNIDAD AZCAPOTZALCO División de Ciencias Básicas e Ingenieria
Departamento de Ciencias Básicas
‘UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA - AZCAPOTZALCO
SINTESIS Y CARACTERIZACION
DE HEXAMOLIBDOMETALATOS
DE LANTANQ
POR :
DR. SAUL EIOLGUIN QUIÑONES
ING. FRANCISCO J. ZUNO CRUZ
3
CONTENIDO
I. INTRODUCCION
11. GENERALIDADES
A. CLASIFICACION
B. NOMENCLATURA
C. FORMULACION
D. OBTENCION
E. PROPIEDADES FISICAS Y QUIMICAS
F. ESPECTROS DE ABSORCION
G. USOS
PARTE EXPERIMENTAL
111. SINTECIS DE LOS HETEROPOLICOMPUESTOS
A.SINTESIS DEL HEXAMOLIBDOCOBALTATO(I1I) DE LANTANO
B. SINTESTS DEL HEXAMOLIBDOCROMATO(I1I) DE LANTANO
IV. ANALISIS CUANTITATIVO ELEMENTAL
DE LOS HETEROPOLICOMPUESTOS
A. ANALISIS DE MOLIEDENO DEL
HEXAMOLIBDOCROMATO DE LANTANO
R. ANALISIS DE MOLIBDENO DEL
HEXAMOLIBDOCOBALTATO DE LANTANO
C. ANALISIS DE COBALTO DEL
HEXAMOLIBDOCOBALTATO DE LANTANO
r). ANALISIS DE CROMO DEL
HEXAMOLIBDOCROMATO DE LANTANO
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32
3 5
37
4 0
5
E. ANALISIS DE LANTANO DEL
HEXAMOLIBDOCROMATO DE LANTANO
F. ANALISIS DE LANTANO DEL
HEXAMOLIBDOCOBALTATO DE LANTANO
V. ANALISIS TERMICOS DE LOS HETEROPOLICOMPUESTOS
A. ANALISIS TERMICOS DEL HEXAMOLIBDOCROMATO DE LANTANO
B. ANALISIS TERMICOS DEL HEXAMOLIBDOCOBALTATO DE LANTANO
VI. ANALISIS POR ESPECTROSCOPIA INFRARROJA
A. ANALISIS INFRARROJO DEL HEXAMOLIBDOCROMATO DE LtANTANO
R. ANALISIS INFRARROJO DEL HEXAMOLIBDOCOBALTATO DE LANTANO
VII. ANALISIS POR DIFRACCION DE RAYOS X
A. ANALISIS DEL DIFRACTOGRAMA DEL
HEXAMOLIBDOCROMATO DE LANTANO
B . ANALISIS DEL DIFRACTOGRAMA DEL
HEXAMOLIBDOCOBALTATO DE LANTANO
VIII. CONCLUSIONES
IX. BIBLIOGRAFIA
42
44
46
47
56
6 5
65
68
72
7 2
7 5
7 8
80
6
I. INTRODUCCION.
E l Interés actual por la química de coordinación y en especial por l o s complejos metálicos es muy grande, ya que muchas aplicaciones prácticas se derivan del estudio de este tipo de compuestos. Con esto se han logrado avances en campos como la metalurgia, la química analítica, la bioquímica, la
electroquimica, la bacteriología, en l a purificación de aguas, en la industria textil y especialmente en l a catálisis. Además el estudio de estos ha aumentado nuestro conocimiento del enlace químico, así como de sus propiedades físicas.
Un heteropolicompuesto s e forma de un ion central al cual se hallan unidos varios aniones y/o moléculas llamados ligandos. Se dice que estos están coordinados alrededor del ion central y también entre s í formando la esfera de coordinación interna, representada entre paréntesis rectangulares. El número de ligandos enlazados directamente al ion metálico central se le llama el número de coordinación del ion central.
Los primeros estudios acerca de los heteropolicornpuestos se realizaron a mediados del siglo pasado. Aunque algunas observaciones de este tipo de compuestos fueron hechas por el eminente químico J.J. Berzelius en 1826, fue Struvel en 1854 quién describió los heteropolimolibdatos de Cr ( K i K ) y F e (III) proponiéndolos como sales dobles. En 1862 Marignac2 preparó el ácido tungstosiíícico describiéndolo con características diferentes i? las de una sal doble.
El primer intento sistemático para explicar la estructura d p l o s heteropolicompuestos fue hecha en 1908 por Miolati3, que propuso una estructura en base a la teoría iónica y la teoría de coordinación de Werner.
7
Posteriormente Rosenheim y sus colaboradores4, abundaron en la teoría de Miolati desarrollándola y aplicándola, dando como resultado lo que se conoce actualmente como l a teoría de Miolati-Rosenheim. La ventaja de esta teoría era que concebía a los compuestos de este tipo como electrolitos y colocaba a los
elementos de estado de oxidación positiva como átomos centrales en los aniones en una proporción adecuada con respecto a los átomos de oxígeno.
El primer paso importante que se dio para dilucidar la estructura de los heteropolicompuestos lo hizo Pauling5, en 1929, aplicando Irlas reglas que gobiernan las estructuras de los cristales iónicos complejos"6, a la estructura interna de l o s
heteropolianiones. Estas se utilizaron para precisar la geometría de la aglomeración de átomos cargados, basándose en los radios iónicos de los elementos constitutivos de cada compuesto, encontrándose que la geometría de los poliedros resultantes busca la mayor neutralidad eléctrica local, pero al mismo tiempo la menor repulsión eiectrostática entre l o s cationes. Para el caso de los 12-heteropolicompuestos, Pauling consideró que el Mo(V1) o W ( V 1 ) estaban presentes en el centro de l o s octaedros, ver figura I , y que cada uno de estos estaba ligado a uno vecino compartiendo varios vértices con él, como se observa en la figura 2.
Posteriormente Keggin y sus colaboradores en 1934 -
1935, demostraron por medio de estudios de difracción de rayos X7r8t9, que varios 12-heteropolianiones además de presentar las estructuras que predijo Pauling para Moo6 o W O 6 , contiene un átomo central rodeado por seis átomos de oxígeno compartidos con los octaedros de Moo6 o W 0 6 y estos Últimos a su vez rodeando a l átomo central, como se puede ver en la figura 3.
Apoyado en estos principios, en 1937 AndersonlO, propone una estructura similar para los 6-heteropolianionest que
8
n
Fig. 1 Localización de los centros de l o s átomos en un octaedro de Moo6 o WO6. Los circulos blancos representan los átomos de oxígeno, el circulo negro
representa al átomo de molibdeno o tungsteno.
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Fig. 2 Esquema idealizado del ion [CeMol20q2]-*. Muestra l a s uniones de los o c t a e d r o s de MoO6.
11
Fig. 3 Diagrama del anion [ S i W 1 2 0 4 0 ] - ~ .
Muestra los doce octaedros de WOg,
los c u a l e s rodean al átomo central.
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consistía en un anillo de seis octaedros Moo6 o W O 6 rodeando octaédricamente mediante átomos de oxígeno al átomo central, como se observa en la figura 4. Esta estructura fue posteriormente confirmada por Evans mediante técnicas de difracción de rayos X 1 1 , 1 2 .
Los trabajos más impcrtantes para dilucidar la estructura y composición de l o s heteropolicompuectos, han sido hechos por Raker13-16, Tsigdinos17-24 y P e r l 0 f f ~ ~ 1 ~ ~ . Los esfuerzos por tratar de comprender este tipo de compuestos han sido constantes, gracias a esto los estudios sobre el tema han proliferado por todo el
Por lo que respecta a los 6-heteropolicornpuestos que son motivo de esta investigación, a partir de la decada de los
sesentas l o s intentos por sintetizar nuevos compuestos de esta familia, así como l o s esfuerzos por tratar de caracterizarlos por las más diversas y modernas técnicas de análisis han ido en aumento37-51.
los compuestos que se tratan de sintetizar, han s i d o estudiados lo suficiente como para disponer de la información necesaria para establecer las bases de este estudio. Así lo novedoso y atractivo de esta investigación no radica tanto en el estudio de
l o s heteropolianiones de cromo y cobalto en s í , que ya han sido sintetizados y estudiados, sino en la combinación de éstos con el lantano para formar estas nuevas heteropolisales.
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Fig. 4 Estructura de Anderson p a r a l o s heteropolicompuestos de La serie 6.
El poliedro elevado representa al octaedro para el átomo central.
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11. GENERALIDADES.
Los heteropolicompuestos forman un grupo muy amplio de compuestos de coordinación inorgánicos. Cada uno de estos se caracteriza por tener un anion complejo, compuesto por uno o más átomos centrales, rodeados de átomos de oxigeno como ligandos, que a su vez, se coordinan con elementos metálicos de ICs
subgrupos V B y VI B de la tabla periódica. L o s átomos centrales son iones positivos de radios que varian entre 0.15 y 1.0’2 A y como elementos metálicos se encuentran por lo regular, el molibdeno o el tungsteno hexavalentes y con menos frecuencia el niobio, vanadio y tántalo52.
A. CLASIFICACION.
Hay varias formas en que se pueden clasificar los
heteropolicompuestos: desde el punto de vista del número de átomos centrales formadores del comlejo, o bien desde el punto de vista de los ligandos o una combinación de ambos casos.
Desde el punto de vista del número de átomos centrales formadores del complejo, los heteropolianioncs pueden ser mononucleados o polinucleados, es decir, el núcleo central del complejo puede constar de uno o más átomos de un mismo elemento; como ejemplos de lo anterior se puede citar a l ácido 12-tungstosilícico Hq[SiW12040] el cual es mononucleado, mientras que el ácido 18-molibdofosfÓrico(V) H6 [ PZMol8062] , es binucleado. En lo que se refiere a átomos centrales, varios iones positivos pueden actuar como tales, que se pueden ver en loa tabla I donde se muestran l o s elementos que han sido identificados como l o s formadores de complejos.
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TABLA I
ELEMENTOS CAPACES DE ACTUAR COMO ATOHOS CENTRALES EN LOS HETEROPOLICOMPUESTOS
GRUPO ELEMENTOS (a)
I H (b), C u Z a
I11 B3+, Al3+, Ga3+
V
VI
VI1
VI11 Fe3+, Co2+, C03+, Ni2+, Ni4+, Rh3+, Rh4+(?)
( a ) Un signo de interrogación indica la existencia dudosa del heteropolianion
( b ) S e dernostrc que doc iones d e hidrógeno estan unidos a los átomos de oxígeno dentro de la cavidad tetraédrica de l a estructura de Keggin del anion metatungstato, H2W120406-.
20
Para la segunda clasificación, desde el punto de vista de los ligandos, l o s heteropolianiones se pueden subdividir en dos grupos :
1 . Los que contienen el mismo metal en todos sus ligandos; como por ejemplo, el hexamolibdoaluminato(II1) de triamonio heptahidratado (NH4)3 [AlMo6018(0H)6] -7H20. A este tipo de compuestos se les considera como "heteropolicompuestos simples".
2. Los que incluyen diferentes tipos de metales ligantes, por ejemplo, ei ácido vanadotungstosilícico ~8[~i(~207)5j~206)] a este tipo de compuestos se le da el nombre de
"heteropolicompuestos mezclados".
Para ia tercera clasificación, que se refiere a l a
combinación de las dos anteriores, desde el punto de vista del número de átomos centrales formadores del complejo y desde el punto de vista de los ligandos; ésta toma como base l a relación de átomos centrales al número de átomos metálicos, formándose así las series: 1:12, 1:11, l:lO, 1:9, 1:7, 1:6, 1:5, también conocidas como series 12, 11, etc. y las series 2:10, 2 ~ 1 8 , 3:18 Con esto se puede apreciar por qué esta clasificación es la más aceptada, ya que además de sencilla proporciona información acerca de l o s átomos que hay en el complejo.
B- NOMENCLATUKA.
Los principales esfuerzos para proponer una metodologia para hacer esto, se plasman en las contribuciones de la i.UPAC53 (International Union of Pure and Applied Chemistry) y en las de Tsigdinos21, que actualmente son las m á s aceptadas y usadas. Anteriormente se mencionaba primero al átomo central, fosfo,
21
silico, cromo, alumo, etc., como prefijo del radical metálico de los ligandos; molibdato, tungstato, etc., en el caso de las sales y molíbdico, tungstico, etc., en el caso de l o s ácidos. Utilizando prefijos griegos para indicar el número de átomos metálicos en los ligandos por cada átomo central, por ejemplop dodecafosfomolibdato sódico Na3 [ PMo12040 ] o ácido dodecafosfomolíbdico H3 [PMo120qo].
El sistema que propuso la IUPAC en 1960 se basa en que l o s nombres de los heteropolianiones empiezan con un número arábigo que describe la relación más simple entre los átomos metálicos en los ligandos con respecto al átomo central, después se nombra como prefijo la palabra molibdo, tungsto, etc., según sea el caso; posteriormente se escribe el nombre del anion según sea el del átomo central y por Último un número romano que designa el estado de oxidación del átomo central, si es que hay duda sobre este, como ejemplo de esto se tiene al compuesto 9-molibdomanganato(VI) [ MnMo90321-6.
Posteriormente en 1969 Tsigdinos, propone un sistema que se basa en el anterior, pero que da una información más completa acerca de la estructura del heteropolicompuesto de que se trate. Este sistema al igual que en el anterior de la IUPAC, la relación de átomos metálicos alrededor del átomo central se designa con un número arábigo, el siguiente paso que propone Tsigdinos es describir la estereoquímica de la relación anterior de átomos según sea el caso, octaédrica, tetraédrica, etc., mediante los prefijos oct, tet, etc. Después se nombra el prefijo molibdo, tungsto, etc., según sea el átomo metálico en los ligandos; lo siguiente es nombrar al anion del átomo central, si en el complejo hay más de un átomo central y entre estos existe un puente que los una, entonces este se designa con la letra griega u; después entre paréntesis un número romano que nos indique el estado de oxidación de este Último. El paso
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siguiente es describir un número arábigo que nos de información acerca de la carga eléctrica del heteropolianión; por Ú l t , i m o se escribe la palabra dimérico que nos habla acerca del grado de polimerización del compuesto. Como ejemplo de lo anterior se puede mencionar al 5-oct-molibdo-u-oct-dicobaltatc(III)6 amónico dimér ico
A pesar de la precisión con que Tsigdiiios menciona el nombre del heteropolicompuesto, puede apreciarse un estado de complejidad tal que resulta incómodo este procedimiento. Por tal motivo es la nomenclatura de la IUPAC La más aceptada. En la tabla I1 se muestran ejemplos comparativos entre las dos formas de nomenclatura más usadas actualmente.
C- FORMULACION.
El primer sistema que empezó a ser utilizado, expresaba las proporciones de cada elemento que constituía al complejo, escribiéndolos en forma de Óxidos, lo que carecía de toda información estructural. En la actualidad este método se usa cuando se da un resultado analítico del compuesto o como una primera aroxiniación para una fórmula moderna de un nuevo compuesto. A este tipo se le conoce como fórmulas empíricas.
Un segundo sistema, que es el propuesto por la IUPAC se basa en el sistema de las fórmulas empíricas; este ai igual que el anterior no aporta información acerca de la estructura del heteropolicompuesto, pero puede ser Útil para expresar de forma sencilla la proporción de átomos que integran al compuesto. La principal diferencia con respecto a las fórmulas empíricas, radica en la forma de expresar al átomo central no sólo como Óxido que es la forma en que se expresa en el primer método;
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TABLA I1
NOMENCLATURAS HAS USADAS
FORMULA NOMENCLATURA IUPAC
NOMENCLATURA DE TSIGDINOS
Na3[P2Mo12040] 12-molibdofosfato . 12-oct-molibdo-tet- tri s6dico fosfato(V)6 sódico
( "4) 6 [P2MOl8062] 18-mol ibdof osf ato ( V ) 9-oct-molibdo-tet- de hexaamonio fosfato(V)6 amónico
Na4 [NiW6024H6] 6-wolf ramoniquelato 6-oct-tungsto-oct- d imér ico
( 1 1 ) tetrasódico niquelato(iI)4 sódico
( NH4 ) 6 [ C O ~ M O ~ O O ~ ~ ] 1 O-mol ibdocobaltato 5-oct -mol i bdo-p-oc t - (111) de hexaamonio dicobaltato(III)6
amónico dimérico c c 3 ~ [si~12040 1 :2-woiframosiiicato 12-oct-tungsto-tet-
de tricesio y mono- silicato(IV)4 de cesio hidrógeno y monohidrógeno
Hq [S iW 120407 ácido 12-wolframo- ácido 12-oct-tungsto- s i i íc ico tet-silícico(1V)4
Kg ~ M O ~ O V ~ O ~ ~ ] 1 O-mol ibdo-2-vanado 1 O-oct -molibdo-Z -oct - fosfata potásico vanado-tet-fosfato(Vl5
de potasio
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aquí este se expresa como un ácido o una sal según sea el caso y sólo el átomo metálico de los ligandos se expresa en forma Óxido. Para ejemplificar este sistema de la IUPAC, el ácido 12-molibdosil~cico y su sal sódica se escriben como:
Un tercer método de formulación, a l cual se le denominó fórmulas de Miolati-Rosenheim, consiste en que representaba a los iones M 0 0 4 - ~ , M0207-~, WO4-*, etc., como coordinados al átomo central, por lo que gran parte de los complejos han venido reportandose en fórmulas proporcionaban cierta información a cerca de la estructura cristalina de los compuestos, por
ejemplo, el 6-molibdoaluminato de potasici K 3 [Al(IIMo04)6] , el
inconveniente de en este caso es la idea de considerar a los ligandos como especies químicas independientes entre s i .
Cabe mencionar que los anteriores sistemas de formulación han venido siendo adaptados a necesidades posteriores, en particular las del sistema de Miolati-Rosenheim, surgiendo así otro método llamado de fórmulas modernas, consistente en que si el átomo central esta dentro un tetraedro X O 4 , un sctaedro X O g ,
etc.r da pie para obtener información acerca de la estructura de los ligandos; Por e j emplo , el heteropolianion 12-moiibdogermanato [GeM01204g] , bajo este sistema se puede escribir como [ GeO4Mo12036], para señalar que cuatro yr!ipos de tres octaedlros de MOO^ cada uno, están rodeando al átomo central. En la tabla IIT se puede observar ejemplos comparativos de los más importantes sistemas de formulación.
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TABLA I11
SISTEMAS XAS USADOS DE FORNULACION
FORMULA EMPIRICA FORMULA MIOLATI-ROSENHEIM FORMULA NODERNA
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D. OBTENCION,
En general, una forma en que se pueden distinguir l a s metodologías de obtención de los heteropolicompuestos puede ser desde el punto de vista del átomo central como a continuación se
menciona.
Cuando el átomo central del heteropolicompuesto que se quiere obtener no es un elemento de transición, se puede disolver un molibdato o tungstato con una sal doble que contenga al átomo central en el estado de oxidación apropiado, después esta mezcla es acidulada a un pH apropiado.
Cuando el átomo central se trate de un elemento de
transición, la obtención del heteropolicompuesto se puede hacer mezclando una solución caliente de una sal simple de2 átomo central con una solución de molibdato o tungstato a un pH apropiado. En caso de que se requiera de un estado de oxidación poco usual del átomo central se puede usar persulfato, peróxido o agua de bromo para lograrlo.
Otra forma de dividir a los métodos de preparación de los heteropolicompuestos, es si estos son ácidos o sales, aunque cabe mencionar que algunos de estos métodos se basan en la
utilización del ácido para obtener la sal o viceversa. A
continuación se mencionan los métodos propuestos por Nikitina54, para la obtención de l o s heteropoliácidos.
1 . Síntesis directa a partir de los oxiácidos con Óxidos metálicos, como ejemplo de este método se puede citar al ácido molibdofosfórico, que se obtiene a partir de ácido fosfórico y trióxido de rnolibdeno.
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2. Síntesis a partir de ácidos libres, por ejemplo, el ácido tungstofosfórico a partir de ácido túngstico y ácido fosfórico.
3 . Tratamiento con ácidos minerales fuertes de las heteropolisales respectivas, por ejemplo, las heteropolisales de bario o mercurio e inclusive lantano conducen al heteropoliácido correspondiente.
4 . Síntesis mediante la obtención transitoria de la sal esteárica del heteropolianion, estando en presencia de ácido clorhídrico o sulfúrico, para después hacer la extracción del heteropoliácido con éter.
5 . Tratamiento con agua regia de las heteropolisales amoniacales, como ejemplo de esto se puede citar la obtención del ácido molibdofosfórico.
6. Preparación mediante el uso de resinas de intercambio iónico, por ejemplo la obtención del ácido hexamolibdocobáltico se logra con resinas protonadas que permiten el intercambio de iones amonio de la heteropolisal.
Por lo que se refiere a los métodos de obtención para las heteropolisales, l o s más importantes son l o s siguientes.
1 . Síntesis por neutralización de ácidos libres con Óxidos básicos, carbonatos, etc., y un posterior tratamiento con cloruros o acetatos que contengan l o s diferentes catlones que puedan fungir como átomos centrales.
2. Condensación de las sales del heteropoliácido correspondiente en presencia de un ácido mineral en exceso, por ejemplo el 12-tungstofosfato de sodio.
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3. Disolución del Óxido coordinado en una solución de la sal del oxiácido, de esta forma se puede obtener simple y efectivamente el 12-molibdosilicato de sodio a partir de oxido de molibdeno y silicato de sodio.
Los anteriores métodos de obtención además de ser los más
usados, simples y efectivos, también son los que se pueden aplicar de forma general para la preparación de la mayoría de los heteropolicompuestos.
E. PROPIEDADES PISICAS Y QUIMICAS.
Regularmente los heteropolicompuestos presentan altos pesos moleculares, en la actualidad se conocen compuestos que tienen hasta 4000 unidades de masa atómica en su molécula. Otra característica que presentan la mayoría de ellos es que son extraordinariamente solubles en agua y muchos solventes orgánicos. Sin embargo es muy difícil generalizar para los
diferentes grupos y series de heteropolicompuestos que se
conocen, ya que esta depende de las características específicas de cada uno , aún así, se puede decir que la solubjlidad varia casi siempre en relación inversa con el tamaño del catión; a medida que este es mayor la sal formada con el es menos soluble. Cuando los cationes de las sales son compuestos complejos como los alcaloides o aminas orqánicas, por lo general son insolubles en agua. Con esto, la solubilidad de los heteropulicompuestos en agua puede ser atribuida a las bajas energías reticularec del cristal, así como a fa solvatación de sus cationes, por lo que consecuentemcrlte se puede afirmar que esta es gobernada por el empaqilctamiento de sus cristales. Para ejemplificar 30 anterior, F-” presenta la tabla IV en la cual se muestran l a s solubilidades para algunos 12-heteropolicampuestos de la serie A .
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Por otro lado la mayoría de este tipo de compuestos sintetizados hasta ahora presentan una estructura cristalina, acompanada de un alto grado de hidratación. Este hecho es confirmado por Keggin , cuando lleva a cabo sus estudios sobre el ácido 12-tungstofosfÓrico, al cual le asigna 29 moléculas de agua de cristalización. Descubrió que estas s e distribuyen en forma semejante a los átomos de carbono en la red del diamante. En una gran cantidad de compuestos de este tipo, aparentemente no existen uniones directas entre los heteropolianiones que conforman el cristal, sino que los complejos se unen mediante puentes de hidrógeno con algunas moléculas de agua de cristalización, esto se observa en la figura 5.
En general el agua de cristalización que presentan los heteropolicompuestos es de tipo zeolítico, es decir, que se
puede ir eliminando a l calentar el complejo en forma continua, en lugar de perderse a presiones de vapor especificas. Cuando estas moléculas de agua se extraen al calentar en forma continua no se observan cambios significativos en la estructura del cristal. Sin embargo, en muchos casos también existen moléculas de agua que son de tipo no zeolítico, esto quiere decir, que no se pueden perder de forma continua al calentar el
heteropolicompuesto y si esto se hace, invariablemente se cambia la estructura del complejo, a estas moléculas se les conoce como agua de constitución.
Por lo que respecta a la coloración de l o s heteropolicompuestoc, existen varios casos de compuestos incoloros o amarillos y algunas veces un mismo compuesto presenta varios tonos diferentesr hablando en particular de los 6-lieteropolicompuestos d e la serie B, que son el tipo de compuestos qiie aquí se tratan de sintetizar, este se debe a la colorición que da el átomo central. En l a tabla V se enlistan los colores característicos que presentan algunos grupos de heteropolicompuestos.
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Fig. 5 Esquema que muestra el enlazamiento en la red cristalina de un heteropolicompuesto. 4 unidades het.eropolianionicas, [PW12040]-~ están unidas mediante puentes de hidrógeno con H502+. Las moléculas de agua que se muestran son sólo una parte del agua
de cristalización del compuesto.
33
TABLA V
COLORES CARACTERISTICOS DE ALGUNOS HETEROPOLIANIONES
:2-Heteropolianiones Serie A [X+"(M~ 0 w)i2040]-(8-n)
cu+ Verde C U + ~ Verde N i + 2 Verde CO'~ R o j o o Cafe Fe+3 R o j o o Amarillo
12-Heteropolimolibdatos Serie B [ X+"Mo I 204 21 - ( -n )
Ce+4 Amar i 1 lo Th+4 Blanco
9-Heteropolianiones [X+"MOCJ032] - ( 10-n)
xn'4 Rojo-Naranja R o j o Obscuro
6-Heteropolianiones Serie A [X+"(MO O w)fj024]-('2-n)
Te+6 Blanco Amarillento I+7 Blanco Amarillento
6-Heteropolianiones Serie B [x+~(MO 0 w ) ~ o ~ ~ H ~ ] - ( ~ - ~ )
Incoloro Rosa Incoloro Verdeazuloso Ambar incoloro Azul (con W )
Verdeazuloso ( c o n Yo)
lm-6m-Molibdatos [x+nyO6ox], -m( 2x-36-n)
C U + ~ Azul P+3*+5 Blanco Amarillento Mn+2 R o j o C O + ~ R o j o
Amarillo
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Los heteropolimolibdatos, son poderosos agentes oxidantes y por consiguiente, se pueden reducir rápidamente a compuestos que a su vez pueden actuar como reductores; en este caso ocurre un cambio de coloración en el primer proceso del color característico a un intenso tono de azul, pero al oxidarse en el segundo proceso, se recobra el color original. Una forma de descomponer los heteropolicompuestos, es por la acción de bases fuertes que da como resultado iones más simples, por ejemplo, molibdato, tungstato, etc., en el caso de los ligandos, y oxianiones u Óxidos metálicos hidratados en el caso del átomo central. Para ejemplificar esto se tiene ia siguiente reacción.
[ NiWgOsqH~l-~ + 8 OH- - 6 W04-2 + Ni(OH)2 -k 6 H20
La mayoría de los heteropolicompuestos son estables a determinados intervalos de pH normalmente menores a 7 , es decir, son estables bajo condiciones ácidas. A medida que este valor va aumentando el complejo se va degradando, a cuyo término ya no ocurre ningún cambio apreciable con el aumento del pH.
F. ESPECTROS DE ABSORCIBN.
Por lo que se refiere a los espectros de absorción infrarrojoc, en general, l o s enlaces Mo-O y W-O absorben energía en la región de 1000 a 800 cm-l, usualmente la absorción se realiza sobre los 928 cm-l para W-O en los iones W04-2; sin embargo, se han reportado valores inusuales de 1170 cm-l
atribuidos a los enlaces de W-O para algunos heteropolitungstatos, con lo cual se concluyó que esta absorción pertenecía a los enlaces del tungsteno con los átomos de oxígeno periféricos en l a molécula. Por lo que respecta a la absorción de los enlaces de los átomos centrales se sabe que para los
36 ._
12-heteropolitungstatos, los enlaces Si-O del tetraedro central absorben energía en las regiones de 1000 y de 530 cm-l, para los enlaces P-O en la región de 1075 y de 520 cm-l y para los enlaces Zn-O se ha encontrado que la absorción se realiza en los 449 y en los 248 cm-1. Para el agua de la red cristalina se ha encontrado que absorbe energía sobre la región de 3500 a 3200 cm-l, así como alrededor de 1600 y 600 cm-l, debido a la diferente naturaleza del agua que existe en la molécula.
Los espectros de absorción en la región visible y ultravioleta se pueden dividir en dos tipos; el primero es aquel que involucra bandas de transición d-d, que se presentan en heteropolianiones que contienen elementos de transición como átomos centrales. Para el segundo tipo, de bandas por transferencia de cargas, se presenta cuando los átomos centrales no son elementos de transición, la absorción de energía se lleva acabo aparentemente en la región visible del espectro. En general, se puede decir que para las mismas series de complejos, los molibdatos absorben energía a mayor longitud de onda que los correspondientes tunystatos.
G. USOS.
Por lo que se refiere al uso de l o s heteropolicompuestos en yuimica analítica, son muy Útiles debido a las características propias de cada uno de ellos, como son l a de formar compuestos que puedan ser utilizados para cuantificar diferentes elementos. Por ejemplo, se puede determinar fósforo silicio y arsénico de una solución mediante la formación de l o s correspondientes 12-heteropolimolibdatos, para posteriormente separarlos mediante una extracción selectiva de sus ácidos. otro u s o que se les da a estos compuestos es la de utilizarlos como
37
reactivos; los ácidos 12-tungstofosf~rico y 12-molibdofosfÓrico se utilizan para detectar iones potasio, ya que forman sales poco solubles con ellos.
Por lo que respecta a los usos dentro de la bioquímica, los heteropolicompuestos se han usado como reactivos para analizar y aislar determinados productos, por ejemplo, el ácido 12-molibdosilícico ha sido utilizado para aislar alcaloides a partir de fluidos biolÓgicos55. También se han aplicado en estudios histológicos para colorear y fijar tejidos.
El uso en la industria textil se ha extendido desde la tinción de las fibras hasta la agregación de éstos para obtener propiedades muy específicas, como son la de retardar la flama y suprimir el humo al quemar estas fibras tratadas.
El uso más difundido para estos compuestos es sin lugar a dudas la de catalizadores, especialmente en la industria petroquímica, por ejemplo, varios heteropolicompuestos de las series 12 y 6 se han usado en la obtención de nitrilos, de ácidos carboxilicos no saturados, de aldehídos, de alcoholes, de ésteres, en reacciones de polimeri.zaciÓn de olefinas, en isomerización y en la conversión de metano1 en hidrocarburos sólo por mencionar algunas de las más importantes. En la tabla VI se muestran algunas reacciones donde se utilizan heteropolicompuestos como catalizadores, además se compara la acción de éstos con la de un catalizador convencional.
El número de procesos en los que intervienen los heteropolicompuestos hacen que los estudios sobre este tipo de compuestos tengan una gran relevancia, ya que en base a estos pueden encontrarse nuevas perspectivas de uso dentro de otros procesos químicos.
38
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39
PARTE EXPERIMENTAL
111. SINTESIS DE LOS HETEROPOLICOKPUESTOS.
La síntesis de los hexamolibdometalatos de lantano fue llevada acabo mediante la interacción en medio acuoso del hexamolibdometalato de amonio correspondiente, con tricloruro de lantano heptahidratado. Así, l o s compuestos sintetizados fueron l o s siguientes:
Hexamolibdocobaltato(II1) de lantano COM06024Hg] .XH20
Hexamolibdocromato( 1 1 1 ) de lantano La[CrMOfj024Hg] -XH20
Antes de llevar acabo cada una de las síntesis de l o s
heteropolicompuestos se efectuaron pruebas cualitativas tendientes a optimizar las variables que afectan las reacciones, observando al microscopio los precipitados que de cada prueba se obtuvieron, hasta lograr la mejor cristalización de l o s
productos. A continuación se describirá el trabajo realizado para la consecución de los heteropolicompuestos mencionados.
Para la obtención del hexamolibdocobaltato de lantano, se procedió previamente a la síntesis del hexamolibdocobaltato de amonio, mediante la reacción siguiente:
(“4 ) 3 [ C O M O ~ O ~ ~ H ~ ] 7H20 + NH4CH3CQO + H20
Para ello se procedió a disolver 7 5 g de heptamolibdato de amonio (NH4)6Mo~024-4HzOI en 300 ml de agua destilada, calentando y agitando la solución. Por otra parte, se pesaron 15.1. g de acetato de cobalto(I1) Co(CH3C00)2*4H20, se disolvieron en 200 ml de agua a 70-80 O C . Una vez preparadas las soluciones se adiciona la sal de cobalto a la de molibdeno, manteniendo el sistema de reacción en baño maria, agregando poco a poco 50 ml de peróxido de hidrógeno. Al suspender el calentamiento y c o n el descenso lento de la temperatura la solución rosa se torno de color verde neyrusco, después de lo cual aparecen cristales verde azulosos del hexamolibdocobaltato de amonio, que vistos al microscopio se apreciaron como placas cuasirómbicas con sus vértices despuntados. Concluida esta precipitación aparecen cristales voluminosos de color negro correspondientes al dímero del compuesto anterior, ante esta situación se procedió a separar las aguas madres con el fin de favorecer la precipitación cristalina del dímero necesaria para posteriores investigaciones. Con el propósito de purificar, el monomera contaminado es disuelto en un niinimo de agua y
calentando en baño maria para la recristalización del compuesto requerido.
Una vez obtenido el hexamolibdocobaltato de amonio heptahidratado se estableció que la relación adecuada entre el hexamolibdocobaltato de amonio y el cloruro de lantano heptahidratado es de 1:2, es decir, el doble estequiométrico de cloruro de lantano por mol de hexamolibdocobaltato de amonio, para que el reactivo limitante sea el heteropolicompuesto, y asegurar con esto un intercambio completo entre iones lantano e iones amonio.
Una vez que se llevaron acabo las pruebas cualitativas de la reacción y que se optimizaron las variables de la misma, se llevó a cabo la síntesis del heteropolicompuesto de lantano,
41
para ello se pesaron 15 g de hexamolibdocobaltato de amonio heptahidratado, disolviéndolos en 1 1 de agua destilada y calentando el sistema a 80 OC con agitación continua. Por otra parte se disolvieron 9.1 g de cloruro de lantano en 150 ml de agua, calentando también a 80 OC. La adición de la solución de cloruro de lantano sobre la otra se hizo bruscamente; la formación de los cristales de la heteropolisal de lantano fue casi inmediata, al microscopio se pudo observar la forma característica, la de cristales verde azulosos a manera de placas cuasirómbicas con sus vértices despuntados. Finalmente se procedió a separar los cristales por filtración, empleando una bomba de vacío, con el objeto de evitar una posible disolución de la fase sólida con las porciones de agua fria (3 O C ) que fueron adicionadas para eliminar los iones amonio. A s í , el rendimiento de la reacción que se muestra abajo fue del 73.97 %.
B. SINTESIS DEL HEXAMOLIBDOCROMATO(I1l"~ DE LANTANO.
Para realizar esta síntesis, no fue necesario producir antes la heteropolisal de amonio, sin embargo, cabe mencionar que la síntesis de este compuesto se puede llevar a cabo de manera similar a la hecha para el compuestos anterior.
De forma análoga a lo hecho en la síntesis anterior, se realizaron las pruebas cualitativas de la reacción para optimizar las variables de la misma, a s í como la relación entre los reactivos a ser utilizados, que al igual que en el caso anterior también es de 1:2, de esta forma la reacción que se llevó acabo fue la siguiente:
42
Para la síntesis de la heteropolisal de lantano se pesaron 15 g de hexamolibdocromato de amonio heptahidratado, disolviéndolos en 800 ml de agua destilada y calentando el sistema a 80 OC con agitación continua. Por otra parte se disolvieron 9.75 g de cloruro de lantano heptahidratado en 100 ml de agua, calentando también a 80 OC. La adición de la solución de cloruro de lantano sobre la de hexamolibdocromato de
amonio se hizo bruscamente; la precipitación de l o s cristales de la heteropolisal de lantano fue casi inmediata, al microscopio se pudo observar la forma característica de estos, que es la de cristaies de color rosa obscuro en forma de placas cuasirómbicas con sus vértices despuntados. Por Último se procedió a separar los cristales mediante filtración, empleando una bomba de vacío, con el objeto de evitar una posible disolución de la fase sólida con las porciones de agua fría (3 OC) que fueron adicionadas para eliminar los iones amonio. A s í , el rendimiento obtenido para esta reacción fue del 71.72 %.
43
Para el análisis cuantitativo de l o s heteropolicompuestos sintetizados fue necesario hacer una búsqueda bibliogáfica de los posibles métodos que serían adecuados tomando eri cuenta las características de cada uno de los compuestos, con el objeto de evitar interferencias de las especies químicas presentes.
La principal dificultad observada al llevar acabo cada método, consistió en descomponer a cada uno de los heteropolicompuestos para separar al elemento problema, asegurando con ello la precisión de cada método al eliminar las
posibles interferencias que pudieran causar los demás elementos presentes del compuesto. Este problema se agudiza por que los
heteropolicompuestos a analizar son insolubles en agua y en soluciones aicaiinas, por io que se recurrió a experimentar de diferentes maneras para lograr tener en solución a l o s
diferentes elementos, y así, comenzar cada uno de los análisis.
Se hicieron los cá1cui.o~ teóricos para determinar el porcentaje de cada elemento representado como Óxido: Óxido de molihdeno, Óxido de cobalto, Óxido de cromo, Óxido de lantano y Óxido de hidrógeno; así pues, el hexamol.ibdocobaltato(JII1) de iantano, cuya fórmula propuesta es ~a[~o~o6024~g] - X H ~ O se puede representar en forma de Óxidos como:
Lo mismo puede decirse del hexamolibdocromato(II1) de iantano cuya fórmula propuesta La [~r~o6024~6] *XH2O se representa en forma de Óxidos como:
44
En todos los casos la X representa la cantidad de agua de cristalización. Considerando las masas moleculares de los Óxidos y la masa molecular teórica de cada heteropolicompuesto y de acuerdo a la cantidad X de agua de cristalización supuesta, se
obtienen l o s porcentajes teóricos de los elementos constitutivos. En la tabla VI1 se observan los porcentajes teóricos de los Óxidos, así como los porcentajes experimentales encontrados al realizar cada uno de los análisis cuantitativos.
A. A N A L I S I S L E MOLIBDENO D E L A E X M O L I R D O C R O H A T O D E LANTANO.
El molibdeno se cuantificó gravimélricamente como molibdato de plomo. Se procedió a preparar dos muestras de aproximadamente 0.2 g con una exactitud de 2 0.0002 g en v a s o s de precipitados de 50 ml, al cual se agregaron 10 ml de resina de intercambio iónico Ionenastaucher I fuertemente ácida en su forma protonada y se aforaron a 40 m l con agua destilada, dejandose en contacto por tres h o r a s para lograr un intercambio Óptimo. En la resina quedan atrapados los iones La*3 y en la solución el cromo y el molibdeno formando el ácido hexamolibdocrómico. Inmediatamente después se procedió a pasar el contenido de cada vaso de precipitados a una bureta cada uno, con un algodón en el fondo, evitando La formación de burbujas d e
aire dentro de la resina para que el lavado sea más eficiente. Enseguida se lava la resina con agua destilada, haciendo pruehas cualitativas con acetato de plomo corroborando así 3.a ausencia de iones MOO^-^. La velocidad de l o s efluentes debe ser lo más
lento posible con el fin de lograr un mejor lavado de la resina. El ácido hexamolibdocrómico es descompuesto con una solución de hidróxido de sodio hasta un pH de 8 a 5 , situación ideal para que el precipitado verde de cromo se forme y flocule en baño maria. Enseguida se filtra y se lava el precipitado con varias
45
TABLA VI1
RESULTADOS TEORICOS Y EXPERIKENTALES PARA LOS
ELEHEHTOS CONSTITIPTIVOS DE CADA COKPUESTO
FORMULA PROPUESTA
EXPERIMENTAL
EXPERIMENTAL
%MOO 3
63.85
62.38
63.74
6 2 . 6 4
I
%C02O3
%Cr2O3 O
6.13
6.02
5.61
5 . 5 6
--
%La203
12.04
11.91
- -a
12.03
%H20
17.98
18.03
18.62
18.45
46
porciones de agua para asegurar que el molibdeno no quede atrapado entre el precipitado, verificándolo con una solución de acetato de plomo que contenga unas gotas de ácido acético.
Una vez que se resolvió el problema de descomponer al heteropolicompuesto, se procedió de acuerdo al método propuesto por Hillebrand66. A las soluciones incoloras obtenidas y que contienen al molibdeno de cada muestra, se les agregaron 2 5 ml a cada una de una solución al 50% de acetato de amonio C H 3 C O ü N H 4 .
Después se pusieron en baño maria para que el volumen de cada solución disminuya hasta 150 ml y para mantenerlas cerca de su punto de ebullición. Por otro lado, se preparó una solución de acetato de plomo conteniendo 40 g de (CH3C00)2Pb y 10 ml de ácido acético por litro de solución, y mediante una bureta se
procede a agregarla gota a gota a las soluciones calientes que contienen al molibdeno. El precipitado de color blanco se form6 de inmediato, suspendiendo la adición de acetato de plomo cuando ya no se observe la formación de más precipitado blanco. Entonces se dejan flocular los precipitados en baño maria, luego se procede a filtrar con papel cuantitativo Wathman del No 42,
cuidando que no haya pérdidas de precipitado en su manejo. Una vez filtrado y lavado con una solución de nitrato de amonio al 3%, el precipitado de cada muestra se paso con todo y filtro a un crisol a peso constante, se calentó primero a 100 oc con ei objeto de eliminar el agua y luego a 600 O C durante 20 a 40 minutos. Después de enfriar en un desecador con cloruro de calcio, los crisoles con molibdato de plomo se pesan, calculando luego la cantidad de molibdeno ahí contenida como Óxido de
molibdeno MoO3, suponiendo para ello que el molibdato de plomo también puede expresarse como PbO-Mo03. Para así calcular el porcentaje que cada uno de los Óxidos de molibdeno obtenidos
representa con respecto a la muestra original de heteropolicompuesto tomada. En la tabla VIII se observan los
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resultados obtenidos de los análisis que se llevaron acabo para las muestras de heteropolisal tomadas, así como el error que se tiene con respecto al resultado teóricamente esperado.
TABLA VI11
RESULTADOS OBTENIDOS PARA EL ANALISIS DE MOLIBDENO PARA EL HEXAMOLIBDOCROHATO DE LANTANO
1 0.2013 0.3221 0.1263 62.74 O. 3225 0.1264 62.56 2 o. 2021
Promedio del porcentaje de Moo3 ? = 62.65 %
Error = 5 1.71 %
B. ANALISIS DE MOLIBDENO DEL HEXAWOLIBDOCOBALTATO DE LANTANO.
Para el análisis de molibdeno del hexamolibdocobaltato de lantano se tomaron dos muestras de aproximadamente 0.24 g con una exactitud de 2 0.0002 g , que fueron puestas en contacto con 10 ml de resina catiónica intercambiadora en su forma protonada fuertemente ácida Ionenastaucher I, y depositadas en vasos de precipitados de 50 ml, aforando a 40 ml con agua destilada. Después de tres horas se logró un intercambio Óptimo, agitando durante este tiempo el contenido de cada vaso de vez en cuando, para favorecer el contacto entre la resina y el heteropolicompuesto. El contenido heterogéneo solución-resina es
48 -
vaciado en una bureta con algodón al fondo, evitando la
formación de burbujas de aire en la columria de resina, para eficientar el lavado se hace con varias porciones de agua destilada hasta comprobar que el efluente de las buretas no contenía iones molibdato Mo04-2, mediante una prueba con acetato de plomo: así, en la solución de color azul verdosa se tiene al molibdeno y al cobalto como ácido hexamolibdocobáltico, mientras que en la resina queda atrapado el lantano. Estas soluciones se
tratan con otra de hidróxido de sodio, suficiente para controlar el pH de la solución entre 8 y 9, precipitando al cobalto en forma de hidróxido de cobalto Co(OH)3, de color azul grisáceo, mientras que las soluciones se tornan incoloras, indicativo de que el cobalto fue totalmente separado en ambas muestras. Se procede a flocular en baño maria el precipitado obtenido, tras lo cual se filtra en un papel cuantitativo Wathman del No 42, lavando con varias porciones de agua hasta comprobar la ausencia de iones molibdato con acetato de plomo.
Posteriormente, se procedió de nuevo, conforme al método propuesto por Hillebrande6. A las soluciones incoloras obtenidas, se les agregan 2 5 ml de una solución al 50 % de acetato de amonio, después de lo cual se ponen en baño maria para evaporar hasta disponer de un volumen de 150 mi y manteniéndolas a temperaturas cercanas a su punto de ebullición. Mientras tanto se prepara una solución de acetato de plomo conteniendo 40 g de acetato de plomo y 10 ml de ácido acético por litro de solución, que a través de una bureta se vierte poco a poco a cada una de las soluciones que contienen al molibdeno, hasta la precipitación total del molibdato de plomo. Se deja en baño maria hasta que flocule, después de lo cual se retira del calentamiento y se procede a filtrar en caliente en papel cuantitativo, luego se lava con una solución de nitrato de amonio al 3 % y enseguida el precipitado junto con el papel filtro que lo contiene se pasa a un crisol a peso constante. El
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contenido se pone a secar a 100 O C y luego a 600 O C por 20-40 minutos, tras lo cual se retiran y se dejan enfriar en un desecador que contiene cloruro de calcio para poder pesarlos. Considerando al PbMoO4 como PbO-Mo03, se pueden hacer los cálculos para determinar la cantidad de Óxido de molibdeno en las muestras y luego obtener su correspondiente porcentaje respecto a las muestras de heteropolisal tomadas. En la tabla IX se observan los resultados obtenidos para este análisis, así como el error que se tiene con respecto ai porcentaje teóricamente esperado de Óxido de molibdeno.
TABLA I X
RESULTADOS OBTENIDOS PARA EL ANALISIS DE MOLIBDENO PARA EL HEXAMOLIBDOCOBALTATO DE LANTANO
1 O. 2417 0.3839 0.1505 62.27 2 O. 2432 o 3867 0.1520 62.49
- Promedio del porcentaje de Moo3 X = 62.38 %
Error = 5 2.30 %
C. ANALISIS DE COBALTO DEL HEXAMOLIBDOCOBALTATO DE LANTANO.
Se tomaron das muestras de hexamolibdocobaltato de lantano de aproximadamente 0.24 g, las cuales para ser analizadas simultáneamente requirieron ser descompuestas para
50
poder separar al cobalto, para de esta forma evitar que el molibdeno y el lantano pudieran interferir al hacer el análisis. Así pues, las muestras fueron puestas en contacto con 10 ml de resina catiónica intercambiadora en su forma protonada fuertemente ácida Ionenastaucher i , y depositadas en vasos de precipitados, aforando a 40 ml con agua destilada. El intercambio 6ptimo se logró después de tres horas, agitando durante este tiempo el contenido de cada vaso de vez en cuando, para favorecer el contacto entre la resina y el heteropolicompuesto. El contenido heterogéneo solución-resina es vaciado en una bureta con algodón al fondo, evitando la formación de burbujas de aire en la columna de resina, para eficientar el lavado se hace con varias porciones de agua destilada hasta comprobar que el efluente de las buretas no contenía iones molibdato, esto mediante una prueba con acetato de plomo; así en la solución de color azul verdosa se tiene al molibdeno y al cobalto como ácido hexamolibdocobáltico, mientras que en la resina queda atrapado el lantano. Para separar al cobalto del molibdeno se precipita al primero como hidróxido Co(OH)3, con una solución de hidróxidc de sodio, suficiente para controlar el pI3 de la solución entre 8 y 9. Los precipitados obtenidos de color azul grisáceo, s e ponen en baño maria para que floculen, tras lo cual se filtran en papel cuantitativo Wathman del No 42, lavando con varias porciones de agua hasta comprobar la ausencia de iones nolibdato.
TJna vez separado el cobalto se procede a cuantificarlo conforme al mbtodo propuesco por Hillebrand66. Cada uno de los
fi;cro que contienz las muestras de hidróxido de cobalto se ,-san a un crisol de platino a peso constante. Se le agregan J gotas de ácido sulfúrico previamente diluido en un poco de agua, se mete en la mufla y se calienta lentamente hasta 110 O C
para evaporar el agua que contienen, se sigue el calentamiento hasta 1lec;ar a 400 OC, manteniendo la temperatura durante 30
51
minutos para evaporar al ácido sulfúrico excedente y para calcinar el remanente del crisol. A l término de esta operación se observó que el contenido de l o s crisoles consistía en un sólido de color negro, esto evidenciaba que el papel filtro aún no se quemaba completamente, por esto se repitió ia operación agregando más ácido sulfúrico diluido y calentando de la misma forma, al sacar los crisoles ai término de esta segunda operación se observó que en los crisoles había un sólido de color morado, correspondiente al sulfato tie cobalto C o S O 4 .
Después de enfriar a temperatura ambiente en el desecador con cloruro de calcio, se procedió a pesar los crisoles, con esto se calculó el contenido de cobalto que había en cada una de las muestras de sulfato de cobalto, y se hizo la conversión para determinar la cantidad de óxido cobalto Coz03 que había en cada una de ellas, para así obtener el porcentaje que éste representa con respecto a l a s muestras de heteropolisal tomadas. En la tabla X se observan los resultados obtenidos para este análisis, así como el error que se tiene con respecto ai porcentaje teóricamente esperado de Óxido de cobalto.
TABLA X
RESULTADOS OBTENIDOS PARA EL ANALISIS DE COBALTO PARA EL HEXAMOLIBDOCOBALTATO DE LANTANO
No MUESTRA Coso4 c0203 c0203 (9) (9) (9) ( % I
1 0.2417 0.0273 0.0146 6.04
6.00 2 O. 2432 0.0274 0.0146
- Promedio del porcentaje de C o z 0 3 X = 6.02 %
Error = 2 1.79 %
52
D- ANALISIS DE CROMO DEL HEXAMOLIBDOCROMATO DE LANTANO-
Para el análisis de cromo de este heteropolicompuesto se tomó una muestra de 0.2013 g de heteropolisal y se mezcló con el triple en peso de carbonato de sodio y con una cantidad de peróxido de sodio igual a la mitad del carbonato usado. La mezcla fue molida en mortero de ágata hasta obtener un polvo fino que fue depositado en un crisol de platino e introducido a la mufla calentando desde la temperatura ambiente hasta 600 OC,
manteniendo ésta Última por 3 0 minutos, resultando con esto un comprimido de color amarillo, éste se pasa a un vaso de precipitados, cuidando que no queden residuos en el crisol, agregándole 2 0 ml de agua para disolver el polvo. Así, en solución queda el cromo en forma de dicrornato y el molibdeno como molibdato, mientras que el lantano como Óxido permanece sin disolverse. Como el método a ser usado especifica que el molibdeno no interfiere en el análisis del cromo, no son separados de la solución; procediendo pues, a aplicar directamente el método propuesto por Hillebrand66.
La solución que contiene al cromo(V1) se diluye con agua hasta alcanzar un volumen de 100 ml, agregándole 5 ml de ácido sulfúrico y 1 ml de ácido nítrico concentrados, se pone en baño maria hasta que hierva y se le agrega una solución al 2 . 5 % de nitrato de plata AgN03, en cantidad suficiente para que en la solución exista una relación 1:l entre el nitrato de plata y el cromo. Se le agregan 8 ml de una solución al 10 % de persulfato de amonio (NHq)zS208, que fue preparada en el momento, dejandola hervir por 10 minutos más, se retiró y enfrió. Se agregó un exceso medido con respecto al cromo de la solución, de sulfato ferroso amoni aca 1 hexahidratado FeSOq(NH4)2S04*6H20. Paralelamente se preparó una solución de permanganato de potasio KMn04, más o menos 0.3 N que ha sido estandarizada contra otra
53
de oxalato de sodio Na2C204. Enfriada la solución de cromo se procede a titular el sulfato ferroso amoniacal excedente con la solución de permanganato de potasio, el punto final de la titulación se obtiene cuando las gotas de permanganato mantengan su color característico. Determinado el volumen de titulante se calculó la cantidad de permanganato de potasio en él. También se calculó la cantidad de hierro que había en el sulfato ferroso amoniacal agregado. Con esto, se sustrae la cantidad de permanganato de la del hierro, el resultado es dividido entre tres debido a la relación hierro-cromo, y el resultado representó la cantidad de cromo que habia en la muestra, con est0 se calcula la cantidad que se podría formar de Óxido de cromo, así como su coorespondiente porcentaje respecto a la muestra de heteropolisal. En la tabla XI se observan l o s resultados obtenidos para este análisis, así como el error con respecto al porcentaje teóricamente esperado de Óxido de cromo.
TABLA XI
RESULTADOS OBTENIDOS PARA EL ANALISIS DE CROMO
PARA EL HEXAMOLIBDOCROMATO DE LANTANO
Volumen de titulante = 0 . 7 ml KMn04 0.3031 N
Permanganato en el titulante usado = 0 . 0 0 6 7 g KMn04 Sulfato ferroso amoniacal usado = 0.2092 g
Hierro en el sulfato ferroso usado = 0.0298 g Fe
MUESTRA CROMO Cr203 Cr203 (9) (9) (9) ( % I
0.2013 O. 0077 0.0112 5 .56
Error = 2 0.89 %
E. ANALISIS DE LANTANO DEL HEXAnOLlBDOCRONATO DE LANTANO.
El análisis de este compuesto consisti0 en la descomposición térmica previa de la heteropolisal y oxidación simultánea del cromo (111) contenido en la muestra a cromo (VI). Para ello se tomo una muestra pesada de aproximadamente 0 . 2 6 g con una exactitud de 5 0 .0002 g. Se puso en contacto con una cantidad triple en peso de carbonato de sodio Na2C03, y con una cantidad de peróxido de sodio Na202, igual a la mitad de carbonato usado. La mezcla fue en un mortero de ágata hasta obtener un fino polvo homogéneo. S e procedió a colocar la mezcla en el crisol de platino y a introducirlo a la mufla desde la temperatura ambiente hasta 600 OC, manteniendo ésta por 20
minutos, se sacó y se dejó enfriar en el desecador con cloruro de calcio. La mezcla comprimida de color amarillo verdoso, color indicativo del estado de oxidación +6 para el cromo, se pasa a un vaso de precipitados, cuidando que no queden residuos en el crisol, se agregaron 20 ml de agua para disolverlo, teniendo así en solución al molibdeno como molibdato y al cromo como dicromato, mientras que el lantano como Óxido queda en forma de precipitado de color blanco, éste Último se separa mediante fil-tración con un papel cuantitativo Wathman del No 42 , lavando con agua hasta que el efluente no presente más iones molibdato. El Óxido de lantano junto con el papel filtro se pasa al crisol de platino, el cual se encuentra a peso constante, se deja secar a 100 OC y después se aumenta la temperatura hasta los 800 OC.
El contenido del crisol se deja enfriar y se pesa, al hacer los cálculos se observó que distaban mucho de lo que se esperaba, debido a que el Óxido de lantano estaba contaminado; se procedió a disolver el contenido del crisol con una solución de ácido nítrico al 3 3 % , después de lo cual se analizó al lantano como Oxalato, cuyo método es descrito por K ~ l t h o f f ~ ~ .
55
A la solución que contiene ai lantano se le ajustó el pH a 1.8 con hidróxido de amonio concentrado. Se agrega un ml de ácido nítrico ai 65 %, se agita y se aforó a 20 ml con agua destilada, se calienta hasta su punto de ebullición y se agregan 0 . 5 g de oxalato de amonio (NH4)2C204. Con esto se observa la aparición de un precipitado de color blanco correspondiente al oxalato de lantano LaZ(C204)3. Las cantidades utilizadas de reactivos son proporcionales a la cantidad teórica más un 20 %
de exceso. El precipitado se separó por filtración empleando papel cuantitativo, se lavó con 10 ml de una solución que contiene 3 g de oxalato de anonio y 4 ml de ácido nítrico al 65 % por cada 100 ml de solución. El precipitado y el papel filtro se depositaron en el crisol de platino a peso constante, secando el contenido a 100 OC y después calcinando a 600 OC por espacio de 30 minutos. El Óxido de lantano así obtenido se deja enfriar y se pesa, con esto se hace directamente el cálculo del porcentaje de Óxido de lantano con respecto a la muestra de heteropolisal. En la tabla XI1 se observan los resultados obtenidos para este análisis, así como el error que se tiene con respecto al porcentaje teóricamente esperado de Óxido de lantano.
TABLA XI1
RESULTADOS OBTENIDOS PARA EL ANALISIS DE LANTANO PARA EL HEXAMOLIBDOCROMATO DE LANTANO
MUESTRA
(9) La203 La203 (9) ( % I
O. 2624 0.0312 11.89
Error = 2 1.16 %
56
F. ANALISIS DE LANTANO DEL HEXAMOLIBDOCOBALTATO DE LANTANO.
El procedimiento para descomponer al heteropolicompuesto y para separar a l o s elementos constitutivos, es análogo ai realizado con el hexamolibdocromato de lantano. La muestra pesada de 0.2359 g de heteropolisal se mezcló con 0.6918 g de carbonato de sodio y con 0.3533 g de peróxido de sodio, la mezcla se moii6 en el mortero de ágata, hasta obtener un fino polvo homogéneo; ésta se pasó al crisol de platino que estaba a peso constante y se introdujo a la mufla fría elevando lentamente la temperatura hasta los 600 OC, manten i Grid o 1 a por 2 O minutos. El crisol se deja enfriar en el desecador de cloruro de calcio. E l sólido compacto de color negro, color que denota la presencia de Óxido de cobalto C02O3, conteniendo además Óxido de lantano La203 y molibdato de sodio Na2Moü4, es tratado con 20 ml de agua destilada. así, en solución queda el molibdato de sodio, mientras que como precipitados quedan el Óxido de cobalto y de lantano. La mezcla sólida se filtra en papel cuantitativo y se
lava con agua hasta eliminar los iones molibdato, cuya detección se hace con acetato de plomo. La mezcla de Óxido de lantano y Óxido de cobalto se trata con 10 ml de ácido nítrico al 33 %, observándose que el sólido negro se disuelve parcialmente. La scilución rosácea fue filtrada en papel cuantitativo Wathman del No 42 y lavada con dos o tres porciones de agua, después el lantano de la solución se analizó como oxalato, cuyo método es descrito por Koltho€f6’.
A la soiuci6xl que contiene al lantano se le ajustó al pH a 1.8 con hidróxido de amonio concentrado, se agitó l a solución y .-L aforó a 20 ml con agua destilada, se pone a calentar hasta que alcance su punto de ebullición y se agregan 0 . 5 g de oxalato de amonio (NH4>2C204. La solución se retiró de la fuente de calor al observar que después de agregar e l oxalato se formó un
57
precipitado de color blanco, correspondiente al oxalato de lantano La2(C204)3. La cantidad de oxalato de amonio agregada incluye un 20 % de exceso lo cual es proporcional a la cantidad de Óxido de lantano que hay en la muestra. El precipitado se lavó con 10 ml de una solución que contenía 3 g de oxalato de amonio y 4 ml de ácido nítrico al 65 % por cada 100 ml de solución. El papel filtro y el oxalato de lantano precipitado se depositaron en el crisol de platino a peso constante para secarlos a 100 OC y para después calcinarlos a 600 OC por 30 minutos, obteniendo con e l l o Óxido de lantano. El crisol se dejó enfriar a temperatura ambiente y posteriormente se pesó. Con esto se hizo directamente el cálculo del porcentaje de Óxido de lantano respecto de la muestra de heteropolisal tomada. En la tabla Xi11 se observan l o s resultados obtenidos para este análisis, así como el error que se tiene con respecto ai porcentaje teóricamente esperado de Óxido de lantano.
TABLA XI11
RESULTADOS OBTENIDOS PARA EL ANALISIS DE LABITANO
PARA EL HEXAMOLIBDOCOBALTATO DE LANTANO
MUESTRA La203 La203 (9) (9) ( % I
O. 2359 0.0281 11.91
Error = 2 1.08 %
58
V - ANALISIS TERMICOS DE LOS HETEROPOLICOMPUESTOS.
L o s estudios térmicos realizados para las heteropolisales sintetizadas, fueron sin duda análisis instrumentales muy importantes, ya que a partir de estos se desprendió la información para determinar la fórmula correcta y por lo tanto la composición de cada heteropolicompuesto.
La información que se puede obtener de los análisis térmicos, consiste entre otras cosas, en que ai conocer la pérdida de m,asa que cada compuesto presenta con el aumento de la temperatura, se puede relacionar con la cantidad de agua de cristalización primero y agua de constitución después que cada compuesto tiene. Las moléculas de agua se desprenden del complejo conforme aumenta la temperatura, conociendo el
porcentaje de pérdida de masa se puede calcular el porcentaje de hidrógeno y oxígeno dentro del heteropolicompuesto.
Los análisis que para cada compuesto se realizaron fueron, ei análisis termogravimétrico T G A , e l análisis térmico diferencial DTA y la diferencial del análisis termogravimétrico DTG, cuyas abreviaturas proceden del inglés. La curva del análisis termogravimétrico nos da la información acerca de la pérdida de masa que sufre el compuesto conforme aumenta la temperatura y está dada en porcentajes. La gráfica del análisis térmico diferencial nos da la información acerca del cambio de temperaturas con respecto a la masa de hcteropolisal y ésta se da en unidades de OC/mg. La curva de la diferencial del análisis termogravimétrico, no es más que la primera derivada de la curva del análisis termogravimétrico y nos da información acerca del cambio de masa que hay en un cierto periodo de tiempo y e s t á
dado en unidades de porcentaje de masa por minuto %/min. Como se puede ver, el análisis térmico m á s Útil para el fin que se
59
busca, es sin lugar a dudas el análisis termogravimétrico, ya que con éste podemos calcular el número de moléculas de agua por molécula de compuesto. Las demás curvas sirven para poder caracterizar adicionalmente cada heteropoli~al~*-~~.
A - ANALISIS TERMICOS DEL HEXAHOLIBDOCROMATO DE LANTANO.
Los análisis térmicos para el hexamolibdocromato de lantano se realizaron en un analizador termogravimgtrico DuPont 9900, en atmósfera de argón a una velocidad de calentamiento de 20 OC/min. Las curvas superpuestas de los análisis realizados para este compuesto se pueden apreciar en la figura 6 a fin de relacionar más fácilmente la información que de cada una de ellas se puede obtener.
Observando la curva TGA se puede apreciar una pérdida considerable de masa por etapas antes de llegar a los 200 OC, la primera hasta los 111. OC, la segunda hasta los 134 OC y la tercera culmina a los 186 OC, correspondientes a la pérdida de
3.8, 6.1 y 10.3 moléculas de agua de cristalización por molecula de heteropolicompuesto, corroborados por l o s efectos en la curva DTA. El efecto observado a los 265 O C corresponde a l a pérdida de la restante agua de cristalización más 1.5 moléculas de agua de constitución. Alrededor de los 400 OC la pérdida que se registra ya no es significativa por 10 cual se asintotiza horizontalmente, esto indica que se ha perdido completamente tanto el agua de cristalización como la de constitución que tiene el compuesto. El producto amorfizado a 1.0s 406 OC
recristaliza a l o s 522 OC, formándose otros compuestos, presumiblemente Óxidos metálicos o algunas especies como molibdatos o cromatos; lo que se hace evidente con los difractogramas de la muestra calentada antes y después de l o s
60
a3 s-4
O
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-rl
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6i E O a3 O d
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c.1 $. .. O a 3 o! w
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DIFERENCIA DE TEMPERATURAS, "C/mg
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QD O
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CJ O
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O c m c, F: m 4
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O c, m E O k u O TY a -4 d O E m X a, c 4 a, W
[B m E m k m O
E 0) E*
io
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M A S AI. %
61
TABLA XIV
DATO5 OBTENIDOS DE LOS TERMOGRAMAS PARA La [CrHoaOqqH6] * 11H20
TEMPERATURA
( " C ) 26
46
66
86
106
126
146
166
186
206
226
246
266
' 286
306
326
346
366
386
406
606
746
766
786
806
826
846
866
886
% DE PESO
100.00
99.59
98.87
97.67
95.59
92.88
90.29
87.20
86.29
85 .) 59
84. a7
84.09
83.31
82.73
82.31
82.01
81.80
81.67
81.58
81.55
81.54
81.35
80.94
80.19
79.06
77.50
75.56
73.31
70.86
% PERDIDA DERIVADA DEL % PESO DE PESO (%/rn in)
0.00 -0 . o21 9 0.41 0.6180
1.13 1.0310
2.33 1.7790
4.41 3.0100
7.12 2.5370
9'. 71 3.5460
12.80 2.1440
13.71 0.8011
14.41 0.7498
15.13 0.8081
15.91 O. 8647 16.69 0.7265
17.27 0.5242
17.69 O. 3897 17.99 0.2392
18.20 0.1661
18.33 0.1110
18.42 0.0470
18.45 0.0293
18.46 -0.0019 18.65 0.2828
19.06 O. 5634
19.81 O. 8909 20.94 1.2950
22.50 1.6380
24.44 2,0370
26.69 2.2510
29.14 2.3530
63
522 OC. El efecto exotérmico entre los 645 y los 685 OC corresponde a la fusión de una de las nuevas fases cristalinas formadas. Conforme aumenta más la temperatura se puede observar que comienza una nueva pérdida de masa alrededor de los 750 OC, debido a la volatilización con fusión del trióxido de molibdeno MoO3.
Por el anáiisis termogravimétrico se puede concluir que éste compuesto presenta 11 moléculas de agua de cristalización, aparte de las 3 moléculas de agua de constitución, analizando l o s datos de la tabla XIV, puede observarse que a 406 OC se efectúa la máxima pérdida de masa de agua con un porcentaje de 18.45 %, lo que corresponde a 14 moléculas de agua total. Por lo tanto, se concluye que el hexamolibdocromato de lantano presenta la siguiente fórmula:
En las tablas XV y X V I se resumen los efectos térmicos de pérdida de masa, así como los observados en la curva DTA. En base a la información obtenida se propone el siguiente esquema de descomposición térmica para este compuesto:
65
Para corroborar que la muestra se encuentra amorfizada antes del efecto exotérmico a los 522 OC se procedió a someter una muestra de heteropolisal a calentamiento en la mufla hasta los 500 OC, el difractograma registrado a estas condiciones se observa en la figura 7. La ausencia de picos en el difractograma de rayos X confirma que la muestra sufrió un proceso de amorfización hasta esta temperatura.
También con el fin de corroborar que el efecto exotérmico a los 522 OC observado en la curva DTA para este compuesto corresponde a fenómenos de recristalización, se sometió una muestra de la heteropolisal a calentamiento en la mufla hasta los 575 OC, tras lo cual se registró el difractograma que se observa en la figura 8. La presencia de picos intensos en este difractograma de rayos X confirma la presencia de fase(s) cristalina(s) en el remanente de la muestra.
66
TABLA XV
TEMPERATURAS DE LOS EFECTOS TEMICOS DE PERDIDA DE XASA PARA EL COMPUESTO La[CrMqjOqqH~] * 11H20
MASA MOLECULAR DEL COMPUESTO : 1 3 5 4 . 7 5 g/rnol
TEMPERATURA PERDIDA EFECTO DEBIDO A
No DE PERDIDA DE MASA LA PERDIDA DE ("C) ( % >
1 111 5.09 - 3.8 H20
2 134 8 .16 - 6 . 1 H20
3 1 8 6 1 3 . 7 1 -10.3 H20
4 265 16 .65 -12.5 H20
5 4 0 6
6 750
18 .45
18.73
-14.0 H20
-x Moo3
* Ver curva TGA de la f i g u r a 6 .
67
TABLA XVI
EFECTO
a Endotérmico
TEMPERATURAS DE LOS EFECTOS DE LA CURVA DTA PARA EL COMPUESTO La[CrMo6024H~] 11H20
b Endotérmico
C
Endotérmico
d Exotérmico
e Endotérmico
€
Endotérmico
TEMPERATURA EFECTO DEBIDO A LA
("C)
111
186
495
5 2 2
6 0 0
690
Pérdida de 3.8 moléculas de agua de cristalización
Pérdida de 10.3 moléculas de agua de cristalización
AmorfizaciÓn de
la muestra
Recristalización de la múestra amorfizada
Fusión de una de las nuevas fases cristal irias
Fusión de una de l a s nuevas fases cristalinas
68
s P
- 76.000 72.ooO
- 68.000 - 64.000
- 60.000 L
- 56.000 .. - 52.000 - 48.ooO - 44.000
- 40.OOo . Ii
- 36.000 - 32.000 . - 28.000 . - 24.000 i 120.000
0 0 0 0 0 0 0 0 O F V " g g , N O s " d 2
116.000
69
78.000 O
% 74.000 z g
n 7 0 . 0 0 0 8 56.000
52.000
58 .O00
54.000
50.000
46 O00
42.000
38.000
34.000
3 0 . 0 0 0
26.000
22 .o00
18.000
14.000
10.000
6,000
71
B- ANALISIS TERMICOS DEL HEXAMOLIBDOCOBALTATO DE LANTANO.
Los análisis térmicos, fueron hechos en un analizador termogravimétrico DuPont 9900 en atmósfera de argón a una velocidad de calentamiento de 20 OC/min. Las curvas TGA, DTA y DTG se muestran en la figura 9 a fin de relacionar más fácilmente la información que de cada una se puede obtener.
Analizando la curva TGA se puede apreciar que desde la temperatura inicial hasta más o menos 150 OC la pérdida de masa en el compuesto es muy rápida, apreciándose dos picos tanto en la curva DTA como en la curva DTG, indicando dos efectos endotérmicos correspondientes a la pérdida de agua en cantidades de 3.6 y 6.4 moléculas de agua por mol de heteropolicompuesto. siguiendo nuevamente la curva TGA se observan nuevos efectos a los 147, 207 y 304 OC Correspondientes a la pérdida de 8.3, 10 y 12.5 moléculas de agua por mol de heteropolisal, las Últimas porciones se eliminan a los 342 OC y corresponden a la pérdida de 13.5 moléculas de agua. Hasta antes de que se presente el pico exotérmico a los 420 OC, el heteropolicompuesto sufre un proceso de amorfización, lo cual es corroborado por difracción de rayos X i asimismo se observa a esta temperatura un pequeño efecto de pérdida de masa que puede justificarse por el desprendimiento de media mol de oxígeno por media mol de trióxido de cobalto, de acuerdo a la reacción siguiente:
Después de ello la muestra amorfizada recristaliza, formando nuevos compuestos, lo que se comprobó por difracción de rayos X. En l o s intervalos de 550 a 600 OC y de 640 a 700 OC se pueden apreciar nuevos efectos en la curva DTA, el cual se debe posiblemente a la fusión de una de las nuevas fases cristalinas
73
DIFERENCIA DE TEMPERATURAS, OC/mg
O I 4 N .-4
o O .-
O O 0 o O r)
O O Qi
O O a
O O v
O O N
O n U
M A S A , %
75
TABLA XVII
TEMPERATURA
( “ C ) 27
4 7
67
87
107
127
147
167
187
207
227
247
267
287
307
327
347
367
4 0 7
427
467
507
687
a07
a47
727
827
867
887
% DE PESO
99.98
9 9 . 5 1
98 .54
9 6 . 5 6
9 3 . 8 6
91 .17
88 .95
8 7 . 6 4
87.05
86 .70
.86.35
8 5 . 9 2
8 5 . 3 0
8 4 . 4 4
83 .07
82.19
8 1 . 9 7
81 .90
81 .87
81 .55
-81.48
8 1 . 4 8
81.48
81 .27
7 9 . 5 6
7 8 . 6 1
77.33
7 5 . 6 6
7 3 . 4 5
O PERDIDA D E R I V A D A DEL -0 PESO
DE PESO (%/min) 0.02 - 0 . o 1.97
0 .49 0 . 7 6 9 1
1 . 4 6 1 . 4 9 4 0
3.44 2 .8820
6 . 1 4 2.5370
a .83 3 . 2 5 4 0
1 1 . 0 5 1 . 8 0 4 0
12.36 O. 9 9 0 6
12 .95 0 .4612
1 3 . 3 0 0 . 3 5 1 3
13 .65 0 .4122
1 4 . 0 8 0 . 5 5 2 2
1 4 . 7 0 0 .7815
1 5 . 5 6 1 . 1 2 8 0
1 6 . 9 3 1 . 5 5 4 0
1 7 . 8 1 0 .3830
1 8 . 0 3 0 .1180
18.10 0 . 0 4 8 1
18 .13 0 . 0 6 5 2
18 .45 0 . 2 8 3 8
1 8 . 5 2 0 . 1 4 0 8
1 8 . 5 2 -0 .0022
ia.52 0.0199
18.73 0 . 0 8 7 1
2 0 . 4 4 0 .7360
2 1 . 3 9 1 . 0 2 9 0
1 . 3 6 4 0 2 2 . 6 7
24 .34 1.8100
2 6 . 5 5 2.2580
77
formadas. Finalmente alrededor de los 800 OC, se observa una pérdida de masa debida a la volatilización con fusión del trióxido d e molibdeno.
Con el anterior análisis y apoyados en los datos de la tabla XVII, de donde puede observarse que a 342 OC se efectúa la máxima pérdida de masa de agua con un porcentaje de 17.98 %, el cual corresponde a 13.5 moléculas de agua total, 10.5 de cristalización y 3 de constitución. Por lo tanto, con esto se concluye que el hexamolibdocobaltato de lantano presenta la siguiente fórmula:
En l a s tablas XVIII y XIX se resumen l o s efectos térmicos de pérdida de masa, así como l o s observados en la curva DTA. En base a la información obtenida se propone el siguiente esquema de descomposición térmica para este compuesto:
78
-1/2 o
Con el fin de corroborar que la muestra se encuentra amorfizada antes del efecto exotérmico a l o s 420 " C se procedió a someter una muestra de heteropolisal a calentamiento en la mufla hasta los 400 OC, el difractograma registrado a estas condiciones se observa en la figura 10. La ausencia de picos en el difractograma de rayos X confirma que la muestra sufrió un proceso de amorfización hasta esta temperatura.
También para corroborar que e l efecto exotérmico a los 420 OC observado en la curva DTA para este compuesto corresponde a fenómenos de recristalización, se sometió una muestra de la heteropolisal a calentamiento en 3.a mufla hasta l o s 500 OC, tras lo cual se registró el difractograma que se observa en la figura 11. La presencia de picos intensos en este difractograma de rayos X confirma la presencia de fase(s) cristalina(s) en el remanente de la muestra.
79
TEMPERATURAS DE LOS EFECTOS TERWICOS DE PERDIDA DE'HASA PARA EL COMPUESTO La[CoMo602qHG] 1 0 . 5 H 2 0
MASA MOLECULAR DEL COMPUESTO : 1352.68 g/moi
No *
1
2
3
4
5
6
7
8
9
TEMPERATURA DE PERDIDA
("C)
97
107
125
147
207
304
342
420
800
PERDIDA EFECTO DEBIDO A DE MASA LA PERDIDA DE
( % I
4.79
6.54
8.56
11.05
13.30
16.73
17.98
18.34
20.44
* Ver curva TGA de la figura 9 .
- 3.6 H20 - 4.9 H20 - 6.4 H20 - 8.3 H20 -10.0 H20
- 1 2 . 5 H20
-13.5 H20
- 1/2 o -x Moo3
80
TABLA XIX
TEMPERATURAS DE LOS EFECTOS DE LA CUKVA DTA PARA EL COKF'UESTO La[cO~O602q"] 1 0 . 5 H 2 0
EFECTO TEMPERATURA
("C)
a 97 Endotérmico
b 125 Endotérmico
c 2 0 7
Exotérmico
EFECTO DEBIDO A LA
Pérdida de 3 .6 moléculas de agua de cristalización
Pérdida de 6.4 moléculas de agua de cristalización
Pérdida de 10 moléculas de agua de cristalización
d 3 0 4 Pérdida de 10.5 moléculas de agua de
Endotérmico cristalización y 2 de constitución
e 4 2 0 Recristalización de la muestra amorfizada Exotérmico y a la pérdida de media mol de oxígeno
f 585 Exotérmico
g 690
Endotérmico
h 910
Endotérmico
F u s i ó n de una de las nuevas fases cristalinas
Fusión de una de las nuevas fases cristalinas
Volatilización con fusión del trióxido d e molibdeno
81
s Y
m o k N
3:
0 0 0 0 0 O 0 0 0 0 0 0 0 O 0 V N O c D a T c U
83
Y
Es
5
s v) z w n
7 8 . 0 0 0
74.000
70.000
66.000
6 2 . 0 0 0
58.000
854.000
*50.000
46.000
4 2 .o00
- 3 8 . 0 0 0
-34.000
-
-30 O00 c
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 q C J 0 a D I O v ' N
x u T
m i c r o ;>, (do
85
VI- ANALISIS POR ESPECTROSCOPIA INPRARROJA-
Los análisis infrarrojos de l o s hexamolibdometalatos de lantano, sirven para identificar las vibraciones características de los diferentes enlaces que hay en cada uno de los
heteropolianiones, correspondientes a la estructura primaria de cada uno de ellos76-81. De esta forma se puede corroborar que las estructuras correspondientes a estos compuestos, como se había supuesto al principio de este trabajo, efectivamente son similares a la propuesta por Anderson, Evans y Perloff10f11f2ó.
Las vibraciones características observadas para estos heteropolicompuestos fueron debida básicamente a los enlaces entre : molibdeno-oxígeno, cromo-oxígeno, cobalto-oxígeno e hidrógeno-Óxigeno. A continuación se analizaran con más detalle cada uno de los espectros infrarrojos de los dos compuestos sintetizados.
A. ANALISIS INFRARROJO DEL HEXAMOLIBDOCRQMTO_oE LANTANOI
El espectro infrarrojo de este compuesto se registró en un espectrofotómetro Shimadzu 200-91506, utilizando una muestra de heteropolisal soportada en una pastilla de bromuro de potasio. El espectro obtenido se puede observar en la figura 12.
En el intervalo de 3100 a 3500 cm-1 existe una amplia banda d.: gran intensidad, asociada a l a s vibraciones de los gruras OH. En el intervalo de 3300 a 3500 cm-l las bandas carresponden a la s vibraciones valentes de los grupos OH del agua de cristalización, mientras que de 3100 a 3300 cm-l las vibraciones se pueden relacionar a l o s grupos OH del octaedro
87
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O O CD 9
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T R A N S M I T A N C I A '%
i
89
TABLA XX
RESULTADOS OBTENIDOS DEL ANALISIS D E L ESPECTRO INFRARROJO
PARA EL HEXAHOLIBDOCROKATO DE LANTANO
NUMERO DE TRANSMITANCIA INTENSIDAD BANDAS DEBIDAS A LAS ONDA (cm-1) (5) VIBRACIONES
3300-3500 11.2
950
895
6 6 0
580
405
3 7 5
3 5 0
14.1
12.0
11.2
21.5
2 9 . 6
25.9
3 5 . 3
ALTA Valentes de los grupos OH
del agua de cristalización
ALTA
MEDIA
ALTA
ALTA
ALTA
MEDIA
MEDIA MEDIA MEDIA
De los grupos O H del octaedro central
De los grupos O H del agua de cristalización
Valentes antisimétricas de los enlaces terminales Mo=O
Valentes simétricas de los enlaces terminales Mo=O
Antisimétricas de los enlaces puentes Elo-O-Eío
Simétricas de los enlaces puentes No-O-Mo
De los enlaces C r - O del o c t a e d r o central
91
central5I. La banda de mediana intensidad a los 1625 cm-l, se adjudica a las vibraciones de l o s grupos OH de las moléculas de agua de cristalización. Dos bandas de gran intensidad entre l o s 895 y los 950 cm-1 se asocian a las vibraciones de los enlaces terminales Mo=O, la más intensa de las dos (895 cm-l) corresponde a las vibraciones valentes simétricas de dichos enlaces, mientras que la de menor intensidad (950 cm-l) se refiere a las vibraciones valentes antisimétricas de los mismos enlaces. Podemos observar otra banda muy intensa a los 660 cm-l asociada a las vibraciones antisimétricas de los enlaces puentes Mo-O-Mo del anillo de octaedros que rodea a1 octaedro central, mientras que el hombro que se observa a l o s 580 cm-l, se
adjudica a las vibraciones simétricas de l o s mismos enlaces puentes Mo-O-Mo. Las bandas de mediana intensidad observadas en el intervalo de 350 a 405 cm-1 pueden ser asociadas a las vibraciones de los enlaces Cr-O del octaedro central. En la tabla XX se resumió el análisis hecho para el espectro infrarrojo del hexamolibdocromato de lantano.
B- ANALISIS INFRARROJO DEL HEXAHOLIBDOCOBALTATO DE LANTANO.
El espectro infrarrojo del hexamolibdocobaltato de lantano se registró en un espectrofotómetro Shimadzu 200-91506, utilizando una muestra de heteropolisal soportada en una pastilla de bromuro de potasio. El espectro obtenido se puede observar en la figura 13.
En el intervalo de 3100 a 3500 cm-l existe una amplia banda de gran intensidad, asociada a las vibraciones de los
grupos OH. En el intervalo de 3300 a 3500 cm-I las bandas corresponden a la s vibraciores valentes de los grupos O H del agua de cristalización, mientras que de 3100 a 3300 cm-I las
92
9
O O
1 1 1 I
O 43
O a
o f
O ul m
2 3 3 4
O O O cv
4
I E o
4 P z O w
O Lz w z 3 z
.
n
O O O m
O O
' O O o " (v
TRANSMITANCIA, %
93
TABLA XXI
RESULTADOS OBTENIDOS DEL ANALISIS DEL ESPECTRO INFRARROJO
PARA EL HEXAMOLIBDOCOBALTATO DE LANTANO
NUMERO DE TRANSMITANCIA INTENSIDAD BANDAS DEBIDAS A L A S
ONDA (cm-1) (í6) VIBRACIONES
3300-3500 5 . 3 ALTA Valentes de los grupos OH
del agua de cristalización
3100-3300
1620
9 3 0
9 0 0
6 5 0
590
4 3 0
3 8 0
3 6 0
7 . 3
41.3
9.6
8 . 9
6 . 7
2 1 . 2
36.7 6 6 . 7
3 4 . 7
ALTA De los grupos OH d e l octaedro central
MEDIA De los g r u p o s OH del
agua de cristalización
ALTA Valentes antisimétricas de
los enlaces terminales Mo=O
ALTh Valentes simétricas de los
enlaces terminales Mo=O
ALTA Antisimétricas de los
enlaces puentes No-O-Mo
MEDIA Simétricas de l o s enlaces,
puentes Mo-O-Mo
MEDIA De los enlaces C o - O del BAJA octaedro c e n t r a l
MEDIA
95
vibraciones se pueden relacionar a los grupos O H del octaedro centra151. La banda de mediana intensidad a l o s 1620 cm-l, se adjudica a las vibraciones de los grupos O H de las moléculas de agua de cristalización. El espectro muestra dos bandas de gran intensidad entre los 900 y los 930 cm-l. La más intensa de las dos (900 cm-l) corresponde a las vibraciones valentes simétricas de los enlaces terminales de Mo=O. La de menor intensidad (930 cm-l) s e refiere a las vibraciones valentes antisimétricas de los mismos enlaces Mo=O. Siguiendo adelante, podemos observar otra banda muy intensa a los 650 cm-l asociada a las vibraciones antisimétricas de los enlaces puentes Mo-O-Mo del anillo de octaedros que rodea al octaedro central, mientras que el hombro observado a los 590 cm-l, representa a las vibraciones simétricas de los mismos enlaces puentes Mo-O-Mo. Las bandas de mediaria intensidad observadas en el intervalo de 350 a 430 cm-l, corresponden seguramente a las vibraciones de l o s enlaces Co-O del octaedro central, estas bandas son las que difieren en ambos espectros por tratarse de átomos centrales diferentes. En la tabla XXI se resumió el análisis hecho para el espectro infrarrojo del hexamolibdocobaltato de lantano.
96
VII. ANALISIS POR DIFRACCION DE RAYOS XI
El método de difracción de rayos X es cien por ciento confiable para determinar la estructura de un compuesto ~ r i s t a l i n o ~ * - ~ ~ . Sin embargo en nuestro caso y debido a impedimentos de tipo técnico, el análisis se concretó a calcular las distancias interplanares para l o s compuestos aquí estudiados y así, dar fe de la existencia de ellos a través de sus difractogramas característicos. A continuación se presentan los difractogramas registrados para l o s compuestos sintetizados.
A. ANALISIS DEL DI- DEL -lTI DE ZA"0.
Los análisis por difracción de rayos X obtenidos para el hexamolibdocromato de lantano se registraron en un difractómetro Kristaloflex D-500 de Siemens con un anodo de cobre a una longitud de onda de 1 .5406 fi y el detector del difractómetro se movió a una escala de 2 9 O .
El difractograma para este compuesto es mostrado en la figura 14, el cual fue registrado a temperatura ambiente, los picos que se observan en la figura mencionada, denotan que el compuesto presenta una estructura cristalina bien definida. Con l o s datos del difractograma se calcularon las distancias interplanares dadas en angstroms ( A ) , las cuales se aprecian en la tabla XXII; para esto se utilizó la ley de Brag:
d = A / 2 Sen 8
Donde d es la distancia interplanar en &,A la longitud de onda del anodo de cobre y 8 el ángulo de la difracción.
97
o o o o o o o -0 o o u o o o o
76.000
72.000
68 .000
64.000
60.000
56.000
52.000
48.000
44.000
40.000
36.000
32.000
28.000
24.000
20.000
16.000
12.000
8 .O00
4.000
. O F: m c, c r d . - l a
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O E E a , m u x a m c
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m w t 4
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99
No
1 2 3 4 5 6 7 8 9
10 1 1 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28
POSICION 2Q0
7.775 10.975 13.381 14.972 15.557 17.241 1’7.925 19.136 23.558 24.119 26.002 28.686 31.376 32.431 33.467 34.585 41.155 43.879 45.895 46.643 48.219 49.135 51.135 55.705 56.894 59.436 64.636 67.129
DI STANCIA INTERPLANAR
( 8 )
11.3624 8.0551 6.6114 5.9125 5.6915 5.1393 4.9446 4.6342 3.7334 3.6869 3.4240 3.1095 2.8487 2.7585 2.6754 2.5914 2.1916 2.0617 1.9757 1.9457 1.8858 1.8527 1.7850 1.6488 1.6171 1.5539 1.4408 1.3933
INTENSIDAD ( K V )
351 187 127 308 224 248 225 163 141 1 1 1 138 594 100 133 121 182 102 93 93 92 91 121 98 78
1 3 1 116 86 96
INTENSIDAD
( % I
59.1 31.5 21.4 51.9 37.7 41.8 37.9 27.4 23.7 18.7 23.2
100.0 16.8 22.4 20.4 30.6 17.2 15.7 15.7 15.5 15.3 20.4 16.5 13.1 22.1 19.5 14.5 16.2
1 o1
LOS análisis por difracción de rayos X obtenidos para el
hexamolibdocobaltato de lantano se registraron en un difractómetro Kristaloflex D-500 de Siemens con un anodo de cobre a una longitud de onda de 1,5406 A y el detector del difractómetro se movió a una escala de 2 9 O .
El difractograma para este compuesto es mostrado en la figura 15, el cual fue registrado a temperatura ambiente, los picos que se observan en la figura mencionada, denotan que el compuesto presenta una estructura cristalina bien definida. Con los datos del difractograma se calcularon las distancias interplanares dadas en angstroms ( A ) , las cuales se aprecian en la tabla XXIII; para esto se utilizó la ley de Brag:
d = A / 2 Sen 8
Donde d es l a distancia interplanar en A,A la longitud de onda del anodo de cobre y 9 el ángulo de l a difracción.
102
> Y
s a 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
U N
. O G m c,
. . O P c , E m r n
n
103
TABLA XXIII
DATOS OBTENIDOS DEL DIFRACTOGRaM DE RAYOS X DEL CONPUESTO La[CoXo~O24€36]- 10.5H20 REGISTXBDO A TENPERATU-RA AMBIENTE
D I S T A?! C I X
POSICIC?: INTERPLANAR ISTENSIDAD INTENSIDAD
No 3 0 0 ( 3 ) ( K V ) ( % I
1 7 . 7 7 7 11 .3589 407 100.0
2 10.036 8 .0834 191 46.9
3 1 5 . 5 3 7 5 .6987 287 70 .5
4 1 7 . 3 0 0 5 .1219 256 62 .9
5 2 1 . 8 6 8 4 . 0 6 1 2 1 6 9 4 1 . 5
6 2 4 . 6 0 3 3 .6155 1 7 8 43 .7
7 2 7 . 9 3 2 3 . 1 9 1 7 2 1 5 52 .8
8 3 4 . 8 4 5 2 .5727 1 6 9 4 1 5
9 5 6 . 4 0 9 1 .6299 1 4 7 36 .1
105
VIII. CONCLUSIONES.
Se han sintetizado por vez primera dos nuevos heteropolicompuestos cuyas fórmulas son:
La [CrM0602@6] 11H20 Hexamolibdocromato de lantano
La [c!OMO6024H6] 10.5H20 Hexamolibdocobaltato de lantano
Las fórmulas anteriores fueron corroboradas mediante análisis químico elemental, espectroscopía infrarroja y análisis térmicos. Por los análisis térmicos se aprecia la pérdida paulatina de agua, lo que permite confirmar que ésta tiene diferente origen. El agua de cristalización se elimina a temperaturas relativamente bajas, mientras la de constitución a valores superiores. Simultáneamente las muestras de heteropolicompuestos sufren un proceso de amorfización lo que se aprecia hasta antes de los 522 y 420 O C para los compuestos de cromo y cobalto respectivamente; después de ello se forman nuevas fases cristalinas, todo esto corroborado por difracción de rayos X.
Los resultados de este trabajo fueron presentados en los siguientes eventos.
- Síntesis y comportamiento térmico del hexamolibdocromato de lantano.
En el XXVIII Congreso Mexicano de Química Pura y
Presentado también en la V Semana de la Docencia e Aplicada. Puerto Vallarta, Jal. 9-13 de nov. 1992.
Investigación en Química. UAM-Azc. 30 nov.- 4 dic. 1992.
106 --
- Hexamolibdocobaltato(II1) de lantano. Síntesis y conducta térmica.
En el XXVIII Congreso Mexicano de Química Pura y Aplicada. Puerto Val-larta, Jal. 9-13 de nov. 1 9 9 2 .
Presentado también en la V Semana de la Docencia e Investigación en Química. UAM-Azc. 30 nov.- 4 dic. 1992.
Se ha enviado el siguiente trabajo al Latin-American Inorganic Chemistry Meeting:
Synthesis of Lanthanum 6-molybdometallates. S . Holguín Q., F. Zuno C., J.M.D. Estrada G.
A celebrarse l o s días 11-17 de sept. de 1993 en Santiago de Compostela, España.
107
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