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/&RUCTURA ELECTRONICA Y ANALISIS VIBRACIONAL IS LOS SUPEROXIDOS
KOzt RBO2t Y
AJUSTE DB UN POTENCIAL ANALITICO PARA LOS PEROXIDOS K202 Y RBZOZ
Tesis que Presenta Graciela rwo P h z
Para la obtenclon 63 del grado de Maestro en Física
Junio f986
Universidad Autdnoma Metropolitana-Ittapalapa Divisidn de Ciencias Q Ingenierfa
074966
a Enrique mi madre y m i padre"
*gracias por haberme esperado
AGRADECIMIENTOS
A los Drs. Annik Bunget Julio Rubio y Luis Mier de la Universidad Autdnoma
Metropolitana, y al Dr. Alejandro Palma del Instituto Mexicano del Petróleor les agradezco la
paciencia y atención que tuvieron en la lectura de m i tes is , as í como los comentarios y
Sugerencias brindadas.
Al Dr. Jean Pierre Daudey, de la Universidad de Toulouse, Francia, le agradezco el
habernos hecho accesible la utilización del programa computacional CIPSI.
Agradezco también al Instituto de Flsica de la UNAM las facilidades que me
ofrecieron durante la realización del presente trabajo.
Finalmente quiero agradecer al grupo de Ffsica Molecular del IMP, de la Divisidn de
Fisicoquimica del Instituto Mexicano del Petróleot porque desempeñando m i trabajo con
ellos, adquiri parte de la experiencia necesaria en el manejo e interpretación de los
'programas computacionales que aquí emplee:
. .
C O N T E N I D O f.
INTRODUCCION 4
ABREVIATURAS 8
1 1 t u \
I
ESTUDIO DE LA ESTRUCTURA ELECTRONICA Y
ANALISIS VIBRACIONAL DE LOS SUPEROXIDOS
ALCALINOS KO2 Y RBOZ
3 A. ANTECEDENTES TEORICOS
í o A-í. Aproximación de Born-Oppenheimer.
v. 1 14 A-2. Aproximacidn de Hartree-Fock
al Antisimetria de la Función de Onda; Sistema de Capa Cerrwltl- 14
b) Principio Variacional; Método de Hartree-Fock 26
A-3. Pseudopotencial Atdmico 22
A-4. Ex tensiones de Hartree-Fock d
a) Antisirnetria de la Función de Onda; Sistema de Capa Abierta 25
b) Extensión de Hartree-Fock 27
c) Método Perturbativo No Degenerado ' 25
dl Método Perturbativo Degenerado 31
e) CIPSI ,3 3
A-5. Frecuencias normales 3%
a) Peque6as Oscilaciones
b) Modos Normales . ,
38
44
B. FROGRAMAS COMPUTACIONALES G ?
. .
C.
Da
B-l.
B-2.
B-3.
B-4.
B-5.
B-6.
PSHON DC! 47
I JhZ 48
FOCK 49
CI PSI 49
BACHE, CUT, CON 56
DSPLI NE 52
BASES ATOMICAS Y PSEUDOPOTENCIALES 53
RESULTADOS Y DISCUSION 5u
D-i. Etapa í:'KO2 en la Aproximación HF 93
D-2. Etapa 2: KO2 en l a Aproximación CI 56
D-3. Etapa 3: Rb02 en l a Aproximación CI
D-4. Frecuencias Normales
d 2
t q
. i 64
660
a) ' Modo" Normal . A
b) Modo Normal
A.
B.
POTENCIAL ANALITICO PARA LOS PEROWDOS K202 Y RB202
ANTECEDENTES a
DESARROLLO a 19
8,
Fi
B-1. Potencial Pmalifico
B-2. Desarrollo dé1 Ajuste
B-3. Frecuencias "bZu, Activas en IR
J
rLr ' ' "' ' ' 9
C. RESULTADOS Y DISCUSION - 606
Resultados del Ajuste Para los Perdxidos K202 y RB202 a9 c-l.
c-2. Potencial Modelo en las Moléculas M02, M20 y MO, con M = K, R b o67
CCJWXUSIQfJES 91.
TABLAS 92
V '
ANEXOS . i l S
VI
. REFERENCIAS 135
VI I
BIBLIOGRAFIA 131
"" "J . "__ .... "._," . . ~ . ".
X NTRODUCCXON
Dado que el oxígeno molecular se encuentra abundantemente en la naturaleza y es
altamente reactivo, su comportamiento en presencia de metales resulta de intere's en
diversas ramas de la ciencia, como por ejemplo: la química, la biología y la catálisis.
En particular, la interaccidn del oxígeno con los metales alcalinos se ha estudiado con
diferentes procedimientos teóricos y experimentales. La meta fundamental de estos
estudios e5 determinar conjuntos de propiedades típicas a la serie completa de óxidos desde
los metales mis ligeros hasta los mds pesados, y tambiei.1 secuencias conformacionales de
agregados que van desde los mondxidos hasta las diferentes formas cristalinas.
\
Los trabajos experimentales consisten en espectroscopias IR, Raman y ESR, que
emplean la ticnica de aislamiento matricial. .~ . .
. .- ..Para la serie de los monóxidos de metales alcalinoa, s e detectd en RbO con
espectroscopía ESRCl,2,33, una inversión de simetrias entre el estado fundamental y el
primer estado excitado. En efecto, de LiO a KO el estado mis bajo y el primer estado
excitado son el 2fl y ',!$ respectivamente. Pero a partir del Rb, el orderl se invierte. Se
trató de explicar la inversión en base a la fuerte interaccidn de los orbitales atómicos (n-ilp
del metal con los 2p del oxigeno, donde n se refiere a la Última capa ocupada del metal
alcalino.
sol43 llevó a cabo un estudio teórico cua'ntico de esta serie con el método
Hartree-Fock sin lograr reproducir la inversión de estados en RbO, sino que los cdlculas la
predecían para KO. A pesar de ella el esquema de orbitales moleculares permitió a los
autores dar detalles relevantes sobre la importancia de los orbitales p internos de los
metales dcalinos en la formación de los enlaces químicos d e los monokidos, como funcidn de
la serie isoelectrónica .
Allison et alC53 estudiaron teoricamente los'monóxidos con el me'todo de Interaccidn
de Configuraciones y reprodujeron la inversidn de estados en RbO encontrada
' .
experimentalmente. Aducen que la inversidn se debe a la falta de balance entre efectos
electrostáticos y la repulsio'n de Pauli, a medida que el carozo metdlico aumenta su radio (en
sus cilculos solo dejaron como electrdn de Valencia metálico a1 ns).
Tanto Allison como So, concuerdan en que estas moléculas soil especies altamente
idnicw. Combinando ambos puntos de vista (So y Allison) podemos concluir que en la
formación de los monÓxidos alcalinos, san tan importantes los orbitales atómicos (n-1)p de
l o s metales como el cara'cter iÓnico de su5 enlaces.
Con respecto a los superdxidos de metales alcalinost hay varios trabajos
' Pxperimentalcs y pocos trabajos teóricos. Con espectroscopia IR se estudid la serie de L i02
a Hb02C6,73, y se encontró que la simetría correspondiente e s cZv; e s decir que estos
compuestos forman un triángulo iso'sceles con los oxigenos equidistantes del metal. La
frecuencia de vibración vo0 entre oxigenos medida con espectroscopia Ramant83 en estos
complejos es m u y similar a la del idn 0 2 de donde se ha sugerido qw estas moléculas son - muy idnicas y pueden pensarse como la unidn de M + y 0 2 I Por otrc lado, las frecuencias
medidas en el espectro infrarrojo del modo sim6trico Ai(ver fig. 2) decrecen conforme la
-
molécula e s mis pesada.
Los estudios Ramanf8,193 de los superdxidos de LiO&+ GQ han analizado la
frecuencia de vibración uoo del ion 02- como funcidn de la transferencia de c a r p de M a 02.
Los valores encontrados para estas frecuencias son lQ97t ion& 1i08L..1110t x, i 1 14 cm-l
conforme el número atomico de M aumenta. Smardzewski y Andrews sugirieron que el
aumento en la frecuencia uoo que va de Na ,a K, lo mismo que de Rb a Cs, es debido a que la
polarizabilidad de los cationes K+ y Cs+ e s mayor que Na' y Rb' respectivamente. De esta
,
manera los metales cuyo momento dipolar inducido es mayor, contribuyen con una menor
porcidn de s u electrón de Valencia hacia los orbitalesfl antienlazantes d.e 02, y el carácter
idnico del enlace "--O2 disminuye. Como la frecuencia de la mole/cwla de 02 es mayor que la 8
del ion Oz-, es razonable encontrar que a menor transferencia de carga en el superóxido,
mayor sea la frecuencia de vibración del iÓn O;! - ,
r , . ,x 3
Un estudio ESRC31 confirma el c a r h e r idnico en la formacioh de los superóxidos
alcalinos. Con un análisis de estructura hiperfina e interacciones cuadrupolares, se calculó
el varar absoluto de 14 separación entre los Últimos orbitales moleculares ocupados b l y a2
de la serie. Lindsay et al se dieron cuenta que tal separación podría decrecer de Na a Rb y
aumentar en Csl y sugirieron que en Cs02 existe una inversión de los estados 2 A2 y 2Bl.
Los estudios tedricos de Ids superóxidos son escasos y limitados a las más ligeros,
que son LiOZ y Na02. Para estas dos moléculas se encontro'cm ca'lculos Hartree-Fock que el
estado base es el 2A~C10,íl,í2,133.
% . Las moléculas de los perckidos son planas, en forma de rombol con simetría DZh. En
los perÓxidos pesados, se cuenta con escasos datos experimentales, 0' incluso nulos, como
sucede en el caso de Cs202. Las frecuencias IR experimentales del modo B2u(ver fig. 14)
decrecen a lo largo de la serie de Li a RbC73; la frecuencia medida solamente en Li202
y NazO2 también decrece al ir de Li a Na.
Temicamente con~c~lculos Hartree-Fock se analizó la serie de Li a RbCi4r15r163. Para
el caso K202 y Rb202 se tomaron en cuenta los (n-1)p electrones del metal incluso como
electrones de Valencia. La carga cedida de 105 metales a los oxígenos es cerca de 0.8, lo cual
. '
confirma el cara'cter idnico de estas moldculas encontrado experimentamente. Con los
diagramas correlativas se pudo mostrar, al igual que en el caso de 105 mondxidos, la
relevancia de los orbitales atdmicos (n-llp de los metales conforme va Siendo la m~lécula
más pesada. Además la fuerte interaccidn de estos electrones con los p del oxigeno cambia
el comportamiento monótonico de las frecuencias 4 g u y &Ju en K202; ocasionando que el
Rb2OZ presente frecuencias ligeramente mayores, y quede K202 como punto de inflexión de
la serie. Debido a los pocos datos experimentales con los que se cuenta para los perckidas
pesados, este, mínimo en las frecuencias encontradas en K202 queda como prediccidn de los
resultados experimentales. . . , .
Sk hin encontrado con espectroscopia IR mole'culas mis grandes como son los .i
- -disuperc&i$~s M04 cdn M=Na, h', Rb; los cuales carecen aún de un estudio teo'rico que los i
respaldeC73.
6
El trabajo que desarrollamos en esta tesis consiste de dos partes, ambas con la
intención de ampliar la informacidn teórica que se tiene sobre las estructuras moleculares y
naturaleza de las interacciones de los metales alcalinos con el oxigeno.
En la parte I , presentamos un estudio teórico cuántico de los superóxidos KO2 y Rb02.
.El estudio consiste en el c(ilcu1o de los estados moleculares 2A2, 2B1, 4B2, 2B2, y 2Al mis
bajos en energid y las frecuencias normales del estado fundamental. Estudiamos estos
estados con el método de SnteracciÓn de Configuraciones CIPSIC271, que utiliza un estado
referencia1 Hartree-Fack para construir las posibies configuraciones electrdnicas. Además
-empleamos en los cilculos los pseudopotencialcs tedricos de Barthelat et all171 para
representar los electrones de los carozos.
En la parte 11, presentamos el ajuste de un potencial analitico de tipo iÓnico para los
phrdxidos K202 y Rb202; reproducimos con este potencial la geometria y energia de unión
,que obtuvimos previamente con e l método teórico de Hartree-Fockt 161.
A lo largo de toda la tesis estaremos empleando unidades atómicas, y en los casos
particulares donde esto no suceda, especificaremos las unidades empleadas en ese momenta;
Asimismo con el fin de que la lectura de este trabajo sea clara, gresentamos a
continuacidn la lista de abreviaturas empleadas a partir del inciso I-A-í y su giwjficado.
ABREVIATURAS
AB0
ES
M 0 . .
D
HF
SCF
A0
LCAO
ua
ca
cc
CI
HF SP
MP
EN
MPB
E NB
RS
MCSCF
CIPSI
CM
XM
X
M
aproximación de Born-Oppenheimer
ecuación de Shrodinger
orbital molecular.
i-kimo spinorbital del electrón p
determinante de Slater
Hartree-Fock
campo' autoconsistente
orbital atómico
combinacidn lineal de orbitales atómicos
unidad atdmica
capa abierta
capa cerrada
interacción de configuraciones
mitodo Hartree-Fock de spin polarizado
Moller-Plesset
Epstein-Nesbet
Moller-Plesset baricéntrica
Epstein-Nesbet baricéntrica
Raleigh-Shrodinger
función de onda multiconfiguracional construida variacionalmente
interaccidn de configuraciones por perturbaciones con la función de onda
multiconfiguracional de orden cero seleccionada por procesos iterativos
centro de masa
halogenuros alcalinos
halo'geno
metal alcalino
I
ESTUDIO DE LA ESTRUCTURA ELECTRONICA Y . .. . ANALISIS VIBRACIONAL DE LOS SUPEROXIDOS
ALCALINOS KO7 Y RBOZ 4.
A. ANTECEDENTES
Los resultados de este trabajo corresponden a dar una solucidn a la ecuación de
Shrodinger no relativista para los complejos KO2 y RbOa . La solucidn exacta en sistemas de
mis de dos electrones no existe, debido al término repulsivo i / r de interacción electrónica
entre 105 electrones y y V, de manera que la solución que obtendremos ser< una solucioh
aproximada. El mitodo aproximativo que empleamos, HF-CIPSI, propone una función de onda
;teórica de Interaccidn de Configuraciones que va más alla' de la solucioh Hartree-Fock, con
le cual creemos tener resultados exactos.
Inr
i '
En el inciso A-1, hablaremos de la aproximación Born-Oppenheimer que e5 la que nos
permitirá entender porqué en el estudio que llevamos a cabo, analizamos primero la energía
rlectrdnica de los superóxidos y después completamos el estudio con el anilisis vibracional
de los núcleos de estas moléculas.
El algoritmo HF-CIPSI empleat por una parte, el método variacional para construir una
función de onda electrónica multiconfiguracional. Por otra parte, con e l método perturbativo
Raleigh-Shrodinger toma como función de onda a orden cero tal desarrollo
multiconfiguracianal, y lleva a cabo perturbaciones a primer orden sobre el espacio de
orbitales moleculares creado para un sistema referencia1 de capa cerrada, calculado con el
método Hartree-Fock; el proceso perturbativo se lleva a cabo con diferentes particiones del
hamiltoniano electrcinico total.
"
En el inciso 4-e, detallaremos el proceso de interaccidn de configuraciones; en los
incisos A-2 a A-4-dl hablare'mos de los métodos empleados en HF-CIPSI; y en el inciso A-5
presentaremos la teoría referente a la dinámica nuclear de las mole'Eulas que estudiamos.
P I'
9
A-í. APROXIMACION BORN OPPENHEIHEA (AB01
Cada superóxido, aparte de su movimiento traslacional, tiene vibraciones internas y
.rotaciones de los nucleos, as{ como movimientos de sus electrones. I .
Mediante la AB0 podemos separar en las mole'culas, el movimiento electrónico de los * : restantes movimientos de los núcleos y del centro de masa.
. . Eliminamos la energía traslacional al tornar las coordenadas electrónicas y nucleares
'&e la molécula con respecto al centro de masa. De esta manera el hamiltoniano no relativista
asociado a una molécula en general, de S núcleos y N electrones lo escribimos como:
.. . d&de clda temino, de acuerdo al arden en que
10s núcleos, la de los electrones# la energía de
aparece, representa: la energfa cinética de
interacción coulombiana de los N electrunes
con los S núcleos, las repulsiones internucleares y la repulsioh .interelectrcinica; va es el
laplaciano de las coordenadas espaciales de la partícula a.
A
Mse llama el hamiltoniano interno, y la ecuación de Shrodinger(ES1 que le cor~esponde
..A21
donde r y R están representando las 3N coordenadas espaciales electrónicas y las 3s
coordenadas espaciales nucleares.
Born y Oppenheimer propusieron desarrollar la solucidn en una serie de potencias de
donde M es el promedio de las masas de los nÚcleos. Si tal funcidn es mucho menor
que 1, podemos aproximar la solucidn de (2) resolviendo primero la ecuación de onda
electrdnicavR(r) con 10s nucleos fijos. La energia electrdnica as: obtenida, crea un potencial
IO -.
electrónico donde se mueven l o s núcleos. Con este potencial resolvemos posteriormente l a
E S concerniente a l movimiento nuclear.
La interpretacidn fk ica de esta aproximación est i basada en e l hecho de que los
núcleos por ser mucho más masivos que los electrones, se mueven mucho mis lentamente. De
manera que podemos pensar en los movimientos e lect rdn icos como un estado
cuasi-estacionario en el que l o s núcleos est& llevando a efecto movimientos rotatorio5 y . .
vibratorios.
y a l hamiltoniano interno ( í I l o podemos escribir como:
:, laprndc h es la suma de operadores monoelectrónicos A
esto es: r w
... (4)
Y TR e5 Ir cindtica de los núcleos
#S 4 2
A 4
La suma de h + V e5 lo que conocemos cgmo hamiltoniano electrdnico molecular y
satisface l a E S que expresarnos como:
E(R) es- la energía de los N electrones en el campo de los S núcleos fijos, ma's la
energlh de repulsidn internuclear.
La configuración nuclear más estable para un estado electrónico dado, es el conjunto
{R) para el cual la energia molecular es un mínimo. Variando el conjunto CR> fue' como
encontramos las geometrías de equilibrio en KO2 y RbOz. . .
La validez de la AB0 la podemos ver de sustituir (3) en (21, de donde nos queda lo
siguiente:
81 producto punto del primer término representa la razdn de transición entre
diferentes estados electrdnicos y e s tan plcpeño que Ir podemos despreciar. El siguiente
tirmino contiene el laplaciano vk? que esencialmente e s V ' 9 y ai dividirlo sobre rnk$ resultan
términos que son mucho menores que el resto de los térnairras de la expresión (6) y tambiin
l o s podemos despreciar. Do hecho, al eliminar los dos términos que mencionamos, nos queda
la siguiente expresión:
&.
r h
donde f es ahora una apraximacidn a la verdadera energla (E. Si en esta dltima expresión empleamos (51 y dividimos por IflR(rl llegaremos a la
ecuación nuclear, que es:
asta ecuacidn nos dice que podemos describir los movimientos nucleares usando un
hrmiltoniano efectivo donde el potencial 10 proporcionan los electrones en la aproximacioh
de nucleos fijos.
Definamos como el operador X: el hamiltoniano electrónico molecular, A .
i2.
y la ES que resolveremos con el método HF-CIPSI es la siguiente:
\
\
A-2. APROXIMACION DE HARTR&B-FOCK
a) ANTISIMETRIA DE LA FUNCION DE ONDA EN
SISTEMAS DE CAPA CERRADA . .
E n e l esquema de par tku la independiente, proponemos l a función de onda electrónica
!t’R(r), que de ahora en adelante denotaremos comoY(1,2 ,...N), como e l producto de N orbitales
moleculares (MO‘s) \ \
. .
Y(1,2,.+1N) = O,(I)QZ(2) ...4N-1(MjN(p=N)
donde M representa las coordenadas espaciales del$-ésimo electrón.
E l concepto de MO’s significa que l e estamos asignando a cada electro’n del sistema
molecular, una función de onda.que se extiende sobre toda l a moldcula. . .
A l introducir la coordenada de spin electrónico, convertimgq. estos MO’s en
spinorbitales moleculares, donde el spinorbital molecular S,(JJ) correspondiente a l p é s i m o
electrón, es e l producto de la parte espacial ql ioJ1 por la par te de spin wi(p’l de ese electrón.
Introduciendo el pr incipio de Antisimetría ó de Pauli, la funcioh de. wda del s istema
molecular nos quedara’ representada así:
D = 1 ... SlOJ) ... - ...
i jSl(N) ... SN(N) 1
f / < Ñ ? es e l factor de normalizacidn
\
A l 1 )
I
proveniente de los N! productos de Si‘s. La
expresión (11) l a conocemos como el Determinante de SlaterkD). Suponemos además, que
cada SiCp) esti norma1i:ado.
En términos del 11, el valor de expectacidn del hamiltoniano molecular (10) lo
expresarnos de diferentes formas según la ocupación de los spinorbitales. Para el caso de
que el sistema tenga 2N electrones y sea de capa cerrada (cc)(lo cual significa que cada M 0
est; doblemente ocupado), lo expresamos así:
donde además llamamos Do al D formado de MO's doblemente ocupados. . .
... (13)
Jij es la integral coulornbiana y expresa la energh electros&tica de repulsión entre
un:par de electrones con distribuciones de carga /4i(y)/2 y respectivamente. Esta
integral la definimos asir . ..
La integral Ki j se llama de intercambio, no tiene una interpretacidn cla'rica, ya que
resulta como consecuencia del principio de exclusión de PauQ se define como:
b) PRINCIPIO VARSACIONAL;
METODO DE HARTREE-FOCK(HF)
El método de HF e s un mdtodo variacional con el que resolvemos la ES del sistema de . . cc cuyo valor de expectación de la energía lo expresamos en (12).
No conocemos la solución exacta Dot de manera que proponemos una solucidn Do'
cercana a 13, y m a funcional f(ljof) que. expresamos asÍ:
donde X i j son -operadores de Lagrange, ya que restringimos el conjunto de MO's CQi> que
componen D,' a ser ortonormales, 6 sea que <gi/Oj> = di$
Nos conviene por ahora definir los operadores de Coulomb e iatercambio como:
Haciendo que el primer orden de la variación en f se anulel
, enCu&famos las conocidas ecuaciones de HF:
que fueron propuestas simultanearnente por FockE211 y SlaterI221. Podemos escribir las
ecuaciones de HF en forma matricial así:
; (p = ip", " A -
con ... (20)
16
definido como el operador de HF. Con una transformación unitaria en las ecuaciones de
HF se convierten en las siguientes ecuaciones de eigenvalores:
donde ti son los eigenvalores de HF y representan las e n e r g h asociadas a los MQ's de HF
oils.
a h Como los operadores 3j y Kj dependen del conjunto x&>, es necesario resolver las ecs.
de HF iterativamente. Asumimos un conjunto inicial {(Ii(O)> con el cual calculamos 3j(o) y
ip) introduciendo posteriormente el resultado en (201. Entonces resolvemos la ecuación
secular (211 para encontrar un nuevo conjunto C@i(')), el superindice lo referimos al orden de
A
introducimos nuevamente en (20) para resolver (21) y encontrar un tercer conjunto C$i(2)),
Repetimos el proceso n veces hasta encontrar autoconsistencia, Ó sea cuando el conjunto
{$i(d3 y el {$i(wi13 son iguales dentro de un intervalo de error preestablecido. O dicho de
otra manerar hasta que efectivamente el electrón p del hamiltoniano monoelectrónico F s e
mueve en el campo promedio que producen los electrones restantes. El campo así obtenido se
llama Campo Autoconsistente(SCF); y el método iterativo que explicamos se llama método de
campo autoconsistente(metodo SCF).
h
Si conocemos un conjunto ortonormal completo de eiganfunciones de H, <Di>, y sus
correspondientes eigenvalores CEi3, podemos desarrollar la funcion Do' de la siguiente
h
manera: ,
donde suponemos además que el conjunto {Di> es discreto. Introduciendo este desarrollo en
(16) encontramos lo siguiente:
c
<Do'/H/Do'> =f / c ~ / ~ E ~ . .o
4
Si restamos ahora ia energía exacta d e l estado fundamental Eo en ambos lados, queda:
e
<D,'/H/Do'> - E, = f / ~ i / ~ ( E i - Eo). OD
4
17
Como en general E, t E , y / c i / & 7 $ O , concluimos que <Do'/H/Do'> c :> Eo ; Ó s e a que
cualquier valor de la energía encontrado variacionalmente será siempre mayor que el valor
verdadero; el método HF es sólo un caso particular del método variacional.
En la práctica, el desarrollo (22) se considera hasta un número de términos finito,
IlamaÍndose entonces al conjunto {Qi3 una base truncada. RoothaanC233 propuso la solución
(221, la cual permite resolver las ecuaciones de HF sin tener que efectuar las integrales
numhcas en cada iteración. El método consiste en desarrollar cada MO de HF Cpi en
términos de una base completa {X?:
. .
i
$1 =f xp cpi = x ci O.. (23)
4 h u
En la práctica, como ya dijimos, este desarrollo es finito considerándose m tirminos,
donde m >, N de manera que las N soluciones encontradas sean linealmente independientes,
ci e s una matriz columna de m filas. IC)
. ( ' Si escribimos la funcional f (16) en términos de la base (23), y minimizamos la
variación df, llegamos a las ecuaciones de Roothaan, que expresamos as!:
donde
Nuevamente imponemos ortonormalidad en los MO's $'S de HF y al aplicarles una
transformación unitaria obtenemos la correspondiente ecuación de eigenvalores
Ómaí general
donde c = cqc2 c3 ... cm3 " ' c c
h
Las ecuaciones (24) son ahora un,sistema algebraic0 de ecuaciones y se resuelve de l a
misma forma iterativa que antes, donde los elementos que han de irse iterando son los
vectores ci ’ i= 1, ..N. 4
Es común que e l desarrollo de l os MO’s expresado en (231, l o hagamos sobre l a base de
los orbitales atómicos (AO‘s). Este desarrol lo lo conocemos como combinacidn l ineal de
AO’s(LCA0); de manera que:
h
con (X > e l conjunto de los AO’s normalizados. Podemos escr ib i r e l operador F como P
h donde h es e l operador monoelectrónico definido en (4); la parte repulsiva interelectrónica
l a definimos como esto es: P
h
Expresado F de esta manerat l os elementos matricides involucrados en (24) son de l a
hpq = <X,,/hA/Xq>
con RrS como e l elemento matricial de R = c c, +
LC ”
En (271, las integrales atómicas y moleculares s e r i n de uno y dos centros dependiendo
s i p y q pertenecen ó no a l mismo centro (núcleo); y (28) puede tener de uno a cuatro centros.
Con tres y cuatro centros las integrales son muy laboriosas y es común entonces emplear la
aproximación de MullikenC241, que es:
Esta aproximación resulta de asumir que la distribución de carga X,."+, la
reemplazamos por el promedio
Cuando empleamos funciones gaussianas en la representación de los AO's, las . .
integrales son más fáciles de evaluar, aunque la convergencia es más lenta.
, En los cálculos que tenemos, empleamos funciones gaussianas como representación de
los AO's. En el inciso C, presentamos los para'metros de estas funciones.
. .:
A-3. PSEUDOPOTENCIAL ATOMIC0
:. . Nosotros empleamos el pseudopotencial atómico desarrollado por Barthelat et alCi73;
a continuacidn exponemos el desarrollo matemático de esta aproximación.
Escribimos el hamiltoniano atómico
2 es el número atómico del átomo. Los N electrones los dividimos en electrones del carozo
(N,) y electrones de Valencia (Nv),
de manera que el hamiltoniano (29) e s t i formado por una parte interna que corresponde d los h ..
electrones del carozo @f,) y la parte de Valencia wv); A
"
con
Renumerando los electrones de Valencia de í a N , se define un Pseudohamiltoniano de
Valencia en base a la expresión anterior, y es el siguiente:
A los dos Últimos tdrminos de esta expresión se les conoce como el pseudopotencial I
monoelectrónico W,Cp>, y Atp indican que se trata de la energia potencial que siente el
electrón de Valencia y del dtomo A;
La expresión (30) nos plantea una dinámica electrónica distinta de la cual partimos; el
pseudohamiltoniano%P' supone las coordenadas de los electrones del carozo fija5, y la
energia potencial est; formada entonces por la repulsión interelectrónica entre electrones
E.
de Valencia y el potencial atractivo que siente cada uno de estos electrones con el. i6n
formado por los electrones del carozo y el núcleo atómico.
La solucidn HF de la ES asociada al hamiltoniano (29) requiere de la sustitución de
este hamiltoniano por el operador monoelectrdnico
donde 'S' e s e l
coulombianos
operador de energla cinética, VX? y VX:' representan la suma de operadores
y de intercambio asociados respectivamente a los AO's de HF XCHF y hxF del
carozo y de Valencia. . .
De una manera similar, el pseudohamiltoniano monoelectrónico que resulta del
pseudohamiltoniano de Valencia (30) e s e l siguiente:
Ahora Vx es la suma de operadores coulombianos y de intercambio asociados a un V
conjunto de pseudorbitales CX,) que satisfacen la ecuacicjn
A
HpsXv = E ,,X,, .A321
El segundo término de (31) involucra la interaccidn con los electrones del carozo
mediante la siguiente expresión:
... (33)
22
donde t = N,, Ó sea que representa la carga ne ta del carozo interno; este primer término
deberá predominar a grandes distancias ya que entances e l electrón de Valencia u sentirá el
efecto de atracción coulombiana con respecto al carozo. E l segundo término, WCy), e s
determinante en l a aproximación del pseudopotencial; debe ser repulsivo en l a vecindad del
! . Para construir {X,,> muy parecido a thHF} en la reg ión de valenciat se desarrolla cada
pseudorbital en una combinación l ineal de AO’s de Valencia y AO’s de l carozo de l a misma
i imet r ía angular. Estos AO’s se desarrollan a su vez’en corntiinaciones de gaussianas con
coeficientes indeterminados .
’. .
n
Cada pseudorbital debe cumplir las siguientes condiciones:
,. (i) La-parte radial de X,,+) debe coincidir c o n X,,HFoJ) para toda r > R,, donde Rc es el
&tu del carozo.
(ii) Esta parte radial debe decaer monotonicamente a cero cuando r < R,.
Rc se define por l a intersección de l a amplitud de probabilidad P(r) = rRW del A 0 de
Valencia con e l A0 más externo dentro del carozo siempre que sea de l a misma simetría
,angular; posteriormente X,, se determina con mhimos cuadrados minimizando l a función
con l a normalización <%/X,,> = i ...(36)
Al l levar a cabo l a minimización de f se determina e l conjunto CCi) y consecuentemente
<Xv). El error asociado a la aproximación del pseudorbital con respecto a l orbital de HF es
del orden de ua’s.
AI suponer el carozo esférico, lb expresión W$J) de (33) l a podemos separar en una
I
parte radial y una angular representada por PI, operador de proyección sobre e l subespacio
de armónicos esfehcos; 23
w ( ~ J ) = 2 w (r )P 9 1 P 1 ..A371
Esta sumatoria incluye las simetrfas angulares 1 que el carozo del ;tomo contiene. La
forma analitica de W (r 1 se propone como la siguiente suma de funciones gaussianas: 1 P . 2
HpsX,,' = &,,'X,,'. , y ' k padmetros dit ni , Ci se eligen de tal manera que la solucio'n 6, X, coincida cdn la
solución &,, X,,. En la práctica estos parimetros se determinan mejor optimizando la norma
' 1
% . \
A
del operador O definido como
', r. . . . . .
':_. Para una moie'cula el pseudohamiltoniano total de Valencia s e escribe como:
,donde la suma sobre A 5e refiere a los átomos que contiene la molécula, y el Último término
se reqiere a la repulsión entre carozos a las distancias internucleares.
En este trabajo, tomamos como electrones de Valencia: 2s 2 4 2p para el oxr'geno y
(n-llp 6 1 n s para 105 metales, con n=4(5) en K(Rb1; los parimetros de estos pseudopotenciales
los presentamos en el inciso C.
~.
A-4. EXTENSIONES DE HARTREE-FOCK
a) ANTISIMETRIA DE LA FUNCION DE ONDA;
SISTEMAS DE CAPA ABIERTA . .
Para sistemas de capa abiertaka) (que son los que poseen MO's simplemente
ocupados), las funciones de onda asociadas a un solo Dt suelen ser aproximaciones pobres.
El promedio de la energía que ahora presentaremos es sobre una función de onda'f(1, ..N),
combinacidn lineal de algunos D's; esto es: \
donde los correspondientes a'&% los podemos obtener variacionalmente. La expresión (40) e5
lo que cunocernos como método de Interaccidn de ConfiguracionesCI). >
. .' Si el conjunto de spinorbitales moleculares <Si> pertenece a una base completa,
cualquier funcidn de onda antisimétrica la podemos representar por una combinación lineal de
D's.
A
El valor de expectación de H sobre la
representación matricial que expresamos de la
función de onda (401, estará -tenido en una L
siguiente forma:
H=h+G, " - \
donde los elementos matriciales correspondientes son los equivalentes a las expresiones
(27) y (29) definidas previamente para sistemas de cc. Pero ahora, estos elementos los
escribimos sobre la base de los D's del desarrollo (40); de manera que estos elementos
tienen involucradas las funciones de spin, que se integrar& de manera diferente al caso
previo de tener los electrones apareados. Estos elementos los escribimos entonces como:
HPq = hPq + GPq
con hpq = <Dp/h/Dq> A
25 _.. .,.
Y 4
Gpq = (Dp/fg/Dq> -wJ
E l valor de expectación Hpq lo escribimos de 4 formas distintas, según los D's Dp y
Dq pertenezcan a uno de los siguientes tipos:
Tipo A Dp = Dq.
Tipo B D y D difierenen un Si. P 9
Tipo C Dp y Dq difieren en dos Si's.
Tipo D Dp y Dq difieren en tres d má5 Si's.
Los correspondientes elementos matriciales de H son: h
IC
Del hecho de que el operador H no posee coordenadas de spin, no5 damos cuenta que en
la representación matricial de H, los elementos que conectan D's cuyas proyecciones de h
spines Ms's son distintas, desaparecen. De esta manera .H se separa en bloques de igual Ms. CI
h h
Adema's, H y el operador de Fock F satisfacen una cierta simetria puntual, y por lo
tanto los MO's de HF pertenecen a las representaciones irreducibles del grupo puntual de la
26
molicula, y los bloques de igual Ms que dibujarnos en (46) se factorizan en bloques mis
pequeños, cada uno de ellos perteneciente a la misma representación irreducible del grupa.
b) EXTENSIONES DE HF
Una vez que obtenemos la -soluciÓn d e HF en la base de un solo determinante cc,
podemos mejorar la energia usando CI. La funci6n de onda correspondiente seda:
... (47)
'. . donde Do es la solucidn HF de CC. El conjunto {DK), lo construimos de Si's HF con
ocupaciones diferentes a las del estado base. Debemos tener en cuenta no introducir en la
sumatoria Dk's que difieran de Do por un Si, ya que el elemento matricial de H que conecta D, A
con este Dk desaparece, de acuerdo con el teorema de Brillouin, que escribimos en el Anexo
1. . .
Los Si's de estados excitados deben ser ortogonales a los ocupados; esto, porque las
soluciones de las ecuaciones de HF forman un conjunto completo de Si's ortogonales que se
dividan en 2 .conjuntos, el de 105 Si' okqxttfos y el de los Sj's virtuales; de cada uno de estos
conjuntos se generan subespacioo artuganales. El conjunto de Sjls no ocupado forma un
conjunto completo en el que podemos desarFohr cualquier SI ortogonal a los ocupados. Los
Si's que difieren de Do en un Si los llamamos monoexcitaciones de Dot los que difieren en 2,
diexcitaciones,' y asi sucesivamente.
. SlaterCZSl propuso que los Si's sean independientes de sus broyecciones particulares
de spin ms's, d dicho de otra manera: no necesariamente un mismo M 0 debe de asociarse a
dos electrones, ambas con spines opuestos. En efecto, el potencial de intercambio, en un
sistema de spines no balanceado, es diferente de eero solo entre electrones del mismo spin.
De manera que se deben colocar los electrones de spines opuestos en MO's diferentes, para
considerar entre ellos tal efecto. E s t a % llama método HF de Spin PolarizadoWFSP).
spin, y se representa asf:
donde M = (2S+1) y S es el número cua'ntico de spin del es.tado de ma's baja multiplicidad del
sistema molecular. El número de términos j depende del número de electrones. Cada función t b z j
%j representa un estado de spin purol con eigenvalor (S+j)(S+.j+i) (un estado de spin puro es
eigenfunción del operador & 2 S 1.
Por ejemplo, si en la representaci6n deYj hemos empleado D's com Ms=i/2 (un electrón
desapareado), la multiplicidad más &aja que podemos encontrar en la expresio'n (481, son
dobletes, luego cuadrupletes, etc.
% .
Usando este desarrollo como función prueba, la energía resultante representa un
promedio de las energías de los multipletes componentes. Sin embargo, se puede proyectar
e l 'estado de spin de la multiplicidad deseada y evaluar la energia de este multiplete. E s t a
energia sera' menor que la de la mezcla y menor también que con el método HF de un solo D.
Esto dltimo se debe a que a1 proyectar el multiplete deseado, será en general, una
,combinación lineal de D's, lo cual ya involucra una cierta CI. Los coeficientes de esta
pequeña combinación resultan de la proyección de spin y no del método variacional.
. ,
A veces se asume que los coeficientes de la función de onda HFSP 5e van haciendo más
pequeños a medida que aumenta la multiplicidad. Si esto sucede, el principal multiplete que
interactúa con el estado 2S+i será el 2(S+l)+l.
En los cálculos de CI, hay una regla general para escoger las configuraciones que
han de ser las importantes en el desarrollo (48). Una manera de hacerlo, es por medio del
algoritmo CIPSI el cual detallamos en el inciso 4-e. En nuestros cilculos hemos empleado
este método.
c) METODO PERTURBATIVO NO DEGENERADO
El método HF-CIPSI consiste, además del método variacional que hemos descrito con
la aproximación de HF, del método perturbativo Raleigh-Shrodinger, Hablaremos sobre este
método para completar los antecedentes teóricos que se refieren a CXPSI. . .
Aplicamos el método perturbativo cuando queremos conocer la solución a la E S en un
sistema ' W t que e s muy parecido a uno "Ag', del cual conocemos su solucidn en una buena
iproximación Óexactamente. El sistema B lo podríamos pensar entonces como el A despucis
de haber sufrido una pequeña perturbación Ó deformación. E l desarrollo matemático es el
\
siguiente.
Sean ;(O), CD(O)>,y <E?)> el hamiltoniano, las eigenfunciones y los eigenvalofes de
cada estado k del sisfema no perturbado A. E l hamiltoniano de B lo escribimos como:
A A A H = H(0) + v,
6 A donde el operador Vt que suponernos hermitiano al igual que HI0)( es la perturbación. Las
eigenfunciones y eiganvalores correspondientes a H serán CDk> y {Ek). De manera que la ES A
para el sistema &es
... (49)
' Asumimos que tanto CDk> como {EK> los podemos desarrollar en te'rminos de un cierto
pardmetro X< 1, de tal manera que:
Ademis suponemos ortonormalidad entre la función de
es decir:
onda pertyrbada y la original,
29
Los términos Dlc(j' y ER(J) sljn e1 J-dsimo orden e n la funcich de onda 'J en la energía de
l a perturbación. Introducimos los desarrollos (50) y (51) en l a ES (49) para obtener:
... (52)
/r h
donde hemos definido H ( l ) 9 V. Reagrupando (52) como un solo desarrollo en .términos de Xj , cada coeficiente del j-e'simo orden de x debe anularse. De esto, resulta que en j=O,
recuperamos la ES del sistema no perturbado A, y en general, para e l orden n tenemos l a
siguiente relación:
-I
Multiplicando cada término por DK(O)* p o r l a izquierda llegamos a l o siguiente:
En esta expresión nos damos cuenta que para obtener l a perturbación en l a energía a
orden i es suficiente conocer l a función de onda del sistema sin perturbar. En general,
uti l izando la hermiticidad de Vt 5e puede comprobar que para obtener e l 2n+i orden en la h
perturbación es suficiente conocer lo5 n primeros Órdenes en Dk.
El problema no esta' resuelto, falta determinar DK Ó equivalentemente DH(n). Existen
varios me'todos para ello, de los cuales, describiremos e l de Raleigh-Shrodinger(RS1.
Desarrollamos el orden n de la perturbación en la función de onda (50) sobre e l
conjunto completo de eigenfunciones del sistema A, Ó sea:
Resolvemos e l orden n = 1, y lo introducimos en (531, esto es:
Para despejar cik('), multiplicamos por la izquierda por Di(o)*, para obtener
A
donde HiK(') = < Di(o'/H(ll/DR(o) >. Sustituyendo (55) e n (531, podemos escribir la función de
onda del sistema perturbado como:
La ventaja del método RS es que la parte perturbativa de Dk la representamos como
un desarrollo de las eigenfunciones del sistema sin perturbar; pero, debemos conocer todas
las eigenfunciones de dicho sistema. Sin embargo, a primer orden en la perturbación, es
suficiente con conocer el estado fundamental D,(O).
.dl METODO PERTURBATIVO DEGENERADO
Supongamos ahora que do) tiene un c o n b t o n veces degenerado de eigenfunciones
DUit0) i=i , ... n de energͿ Ek(0). Suponemos CD,> ortonormal. Formemos n combinaciones
A
lineales de estas funciones,
Escribimos ahora las correspondientes n funciones del sistema perturbado de la
siguiente manera:
y las energías correspondientes como:
Analogamente al caso no degenerado, sustituimos estos dos desarrollos en (53) para .
el primer orden en la perturbación y obtenemos:
Si multiplicamos el lado izquierdo por Dki(0), nos queda 10 siguiente:
3 1
y sustituyendo D'hm(") de (5s) encontramos
Si repetimos el proceso seguido desde (6i)'para k2, ..n, habremos conseguido el . .
siguiente conbnto de ecuaciones: -
que representan las ecuaciones del primer orden en la perturbación. Resolviendo el
correspondiente determinante secular, encontramos n raíces EW(l) que denotaremos como
EWi (1) 1 EW*('), ... ) Ekn (1 1 . Podremos entonces determinar los coeficientes {cim)
correspondientes a cada raiz, y también cada función Dhm(i),
'. .
Se dan casas en que la perturbacidn elimina la degeneracioh, esto depende de la . .
si.mitria de la perturbación.
\
32
\
e) CIPSI
En muchos sistemas poliatÓmicosp no necesariamente de cap la representación de sus
estados, incluso el estado base, se hace por medio de una combinación lineal de varios D's,
Los estados de estos sistemas involucran D's de la forma siguiente:
D = ai + + a j aKalDor
donde Do es el D de cc que obtuvimos con el mdtodo HF tradicional, y amt, an son operadores
de creación y aniquilación respectivamente. Si intentáramos estudiar cada uno de estas
estados con teorla de perturbaciones, lo primero que haríamos seria partir H en
. _
h
I, A h
H H, + V,
h
'' donde Ho tiene como eigenfunción a Do. Del desarrollo RS a primer orden de la función de
onda Dt ecs. (55) y
unos coeficientes
lo suficientemente
(561, resultarían unos elementos matriciales < D/V/D, > muy grandes y h
h
< D/V /Do >
grandes como para que
S3
la serie converja rapidamente, o' simplemente
converja. Otro de los problemas que hay que estudiar son los estados excitados. Se han ,
encontrado con mdtodos SCF, estados de energías muy cercanas o cuasi-degeneradas en
moléculas donde se espera que esto no sucedaCiS1; de donde otro de los objetivos a cubrir
, con CIPSI es representar adecuadamente las energías de estados cuasi-degenerados.
El método HF-CIPSI es un mhtodo rnulticonfiguracional autoconsistente(MCSCF) que
es adecuado para tratar los problemas que mencionamos.
Actualmente en moldculas grandes, el proceso MCSCF es pequeño porque es muy
costoso y se requiere de grandes computadoras para obtener resultados aceptables.
33
Por esto, resulta Útil evaluar la mayor parte de la energía correlativa con
perturbaciones sobre la función MCSCF- una vez obtenida. 1 En el proceso HF de un 5010 D, generamos un 'espacio v.ectoria1 de MO's que se divide
en los MO's doblemente ocupados y los virtuales; con una ocupacidn Única de estos MO's
determinamos la energía del sistema de cc Eo. Partiendo del espacio vectorial que hemos
generado, CIPSI "ocupa" de diferente manera los MO's virtuales por medio de monoI di , tri, . .
..hasta hexaexcitaciones. Cada una de estas ocupaciones la representamos con un D distinto,
y de esta manera generamos un espacio vectorial de D'5 que aumenta sus dimensiones
conforme aumenta el ndmero de excitaciones consideradas y por supuesto el nclmero de
electrones y de bases atómicas. De todos estos D'SI el objetivo es construir la función de \ .
onda multiconfiguracional con los D's que interactúan fuertemente con el D de la ocupación
HF Do; esto es, cuando el coeficiente (63) sea grande. El resto de los determinantes
intervendrá como perturbación a esta funcio'n multiconfiguracional.
-Como escogemos el hamiltoniano no perturbado? . .
. ; c A
' . i) H, en sistemas no degenerados.
La matriz del hamiltoniano no perturbado la vamos a asociw can 19isj ms H F r e t o es: A h H o t F(p) + C,
con c como una constante que s e elige generalmente para satisfacer que
A Y Eo = < Do/H/Do >.
h
Esta partición del hamiltoniano electrdnico total, donde Ho es una suma de operadores
monoelectrdnicos, se llama de Moller-Plesset(MP).
Otra partición e s la de. Epstein-Nerbet(EN1. Aquí los elementos diagonales de la
matriz del hamiltoniano se consideran no perturbados. Esta partición se representa de la
siguiente manera: A A A
H = H,' + V', 34
A h
donde H,' y V' satisfacen lar. siguientes igualdades.:
A
Y < Di/V/D, > = O ,
lo que significa que la perturbación esta representada par los elementos no diagonales de la
matriz del hamiltoniano.,
h a
H,' tiene el mismo conjunto de eigenvectores que Hot pero diferentes eigenvalores.
No e s una suma de operadores manoelectrdnicos, como sucede en H, (MP) ,
. i '. . h
ii) Ho en sistemas cuasi-degenerados.
En el caso de estados cuasi-degenerados, se elige un conjunto {DI(> de D's que
interactúan fuertemente con I), (si todos estos D's tienen la misma energia, el conknto (Dk>
es totalmente degenerado y aplicamos el método que presentamos en el inciso 4-d);.can &os
D.'s Dlc k=1,2, ..St llevamos a cabo el procedimiento MCSCF varialeisnal como aparece en (401,
donde la sumatoria va de f a St y los para'metros variacionales sian ef conjunto CcG. Luego se
diagonalita esta parte del espacio vectorial total de N D'st donde N = S + T. La matriz
diagonalizada queda limitada entonces a un subespacio S, definí*-por el. condnto de D's
{DI(>. De la diagonalizacih resulta el siguiente conknto de v e c f m s ,
que son eigenfunciones de la correspondiente ES proyectada en S:
donde O, es el operador de proyección sobre S., O sea que los eigenvalores en S serin: h
Se satisface tambidn que y,> describe estados de spin puros, lo cual no
necesariamente ocurre con cada uno de 105 Dk's,
Debe notarse que los D's Di con i E T no han sufrido cambic! durante la transformacicl'n
de S. La matriz del hamiltoniano en esta nueva base, posee un bloque diagonal en el
cuadrante S. Esquematicamente la transformacidn sobre el espacio total N se representa
como:
S . . T S
"""
>
' \
\
T ._""""" L "" """c-""
J 1 t""'""""""1"" -."""""
I I I\ l \
- <Dk/H/DI> I I O \ I . \ \ \ \
I \ I elementos I I I ' \E" I matriciales I
\ I I \ r(ic+in+nc I
1 I
C h
\ I I
k a S matriciales
ide'nticos
Si hemos elegido el subespacio S correctamente, no habrá degeneraciones entre
eigenfunciones k', y y', de la nueva base, ya que Wm/HNn> h =. O para toda mtn E S. Al mismo h
tiempo, la diferencia E, - < Di/H/Di :> e s muy grande si S incluye suficientes vectores
( E, = < '# , /H/ ' fm > = . f /c i I2e : Di/H/Di A >, y será grande si existen suficientes vectores h S
4111
Di que hagan crecer el coeficiente /ci/&.). 3
El hamiltoniano de orden cero se puede escribir como sigue:
donde Did S y satisface que < Di/Ym > = O .
Como se puede vert la manera como se decide obtener Em(o) d Ei(o) define la
siguientes: . .
* Baricdntrica de Moller-Plesset(MPB1:
\
* Baricéntrica de Epstein-Nesbet(ENB1:
A
con H como el hamiltoniano exacto.
. . . * Epstein-Nesbet de valores propios:
donde la energia perturbada a segundo orden se escribe como:
y donde la función de onda a primer orden es:
Los c&Ulos que presentaremos, estarán referidos a la partición MPB, aunque algunos
pargmetros intermedios del programa hacen uso de ENB. Estos detalles los veremos en la
parte de Programas Computacionales, inciso I-B.
I ! ,
A-5. FRECUENCIAS NORMALES
Una vez que hemos visto la manera de calcular la energía y función de onda electrinica
de la moléculal fijemos nuestra atención en la ecuación nuclear (7) donde hablamos de la ABO.
La función de onda 4(R) se asocia a íos movimientos nuclearesl y el hamiltoniano efectivo del
que ahí hablamos está formado por las energías cinéticas de vibración y rotacioh de los
núcleos contenidas en el tdrmino TR, mis la energla potencial E(R) que proporcionan los
electrones. S i los desplazamientos nucleares son muy pequeños, el término TR se
descompone en la parte de energid rotacional Tr y la parte vibracional Tv; entonces la .. .
función de onda se factorira en una parte asociada a la rotacidn de la molécula (Pr(R) y la
funcion de onda vibracional (Pv(R)t Ó sea
Nos interesa la solucioh a la ecuación vibracional. Como l o s desplazamientos
nucleares que estudiamos son pequeñas oscilaciones alrededor -de la configuración de
equilibrio, aproximamos la energid E(R) a la del oscilador armónico y las correspondientes
energías de la ecuacidn de onda vibracional son las siguientes:
E, = (V + 1/2 )hU ~=0,1,21...
donde v es e l número cua’ntico asociado a cada estado vibracional, h es la constante de Planck
y V es la frecuencia clisica del sistema molecular. De hecho nos interesa conocer las
frecuencias normales de los superóxidos en su estado fundamental, de manera que el análisis
que ahora presentamos es en la aproximacicín cldsica.
a) PEQUEÑAS OSCILACIONES
Clasicamente Id dina’mica de una mol&ula compuesta de S dtomos, la podemos expresar
de la siguiente manera:
38
2v = Vdi, lj ,........$ las)
. Si 10s desplazamientos san pequeños, podemos desarrollar el potencial v en una serie
de Taylor alrededor de la geometda de equilibrio de donde no5 queda que:
2v =f 35 fijfi 5 i, j
y es 10 que llamamos aproximacidn de ossilador armónico.
Expresando T y V con i65) y (6:3), estas ecuaciones se convierten en:
Introduciendo en estas ecuacianes las soluciones armónicas
donde Ai,L y E son constantest nu5 quedan las siguientes ecuaciones:
% . . ' LOS valores.1 no triviales son 105 que satisfacen la ecuación secular
+3s 1 ... f3s. 3&J
= O
y se relacionan con las frecuencias Y de oscilación armónica mediante
... (7 i)
con c como la velocidad de la luz. Imponienda lar condiciones de que la malécula no rote ni se
trasladet seis de estas soluciones son cero. ,'
Estas condiciones las podemos introducir desde antes de resolver el determinante
secular, si elegimos en vez de los sistemas cartesianos, un conjunto {St>. de coordenadas
internas independientes, que bien pueden ser enlaces interatórnicos Ó ángulos entre enlaces.
El determinante secular se reduce a uno de (3S-6)x(3S-6Ij ya que no intervienen los grados de
libertad traslacionales y rotacionales de la molécula. En moléculas lineales, estos grados
de libertad externos son cinco. E n el caso del superdxido, que es una molécula triangular,
necesitamos t r e s coordenadas internas, que en general s e relacionan con l o s
desplazamientos cartesianos mediante:
"
4c
desarrollando una de las coordenadas internas, tenemos:
. .
Si definimos los
escribimos (72) coma:
es el vector de desplazamiento del ;tomo e(. El significado fisico de
st* es: Que estén todos 105 átornos excepto D( , en s u posición de equilibrio; la dirección de
gtK es aquella donde un desplazamiento dado del átomo produce el mayor cambio en la
coordenada interna St; la magnitud /e*/ e5 igual al incremento de St producido pQr m
desplazamiento unitario de 4 en esta direccioh.
"I
Para la5 mol&ulas triangulares que tenemos, elegimos las coordenadas internas:
donde Rgi , RS2, y (p aparecen en la figura 1, adcomo los vectores unitarios e3i y e a . h A
4 ' figura í
En este caso los vectores ci (donde el subindice se refiere al primer odgeno (i=l),
segundo odgena (i=2) y metal (i=3)1 son las siguientes:
Hemos hablado de los vectores .fi porque nos interesa definir los elementcrs Gttr
siguientes: 4i
3s Gtt, =k A B . B ti t'i t,t'= 1 ,..35-6
i - 3 "i
donde mi es la masa del i-e'simo itorno. También podemos escribir estos elementos como:
S 3 - h Gttt = 2 p,sto;st& con JJ = - 1 o(= 1
o( w - o(
Notamos que Gtt, = Gttt. En nuestro caso, los elementos Gtt' son los siguientes:
En términos de las coordenadas internas, la energlh cinética la representamos con
elementos de Gel , de la siguiente manera: h
La demostraciÓn de esta igualdad la podemos ver en el anexo 6.
Para que T siga siendo una forma cuadrática de las velocidades, los elementos (G-lIhA,
elementos de G se simplifican a lo siguiente: N
donde pm e s el inverso de la masa del metal y po el de la masa del oxibeno. R, (p, son: la -
distancia "-0 en el superckido y el i ngu lo entre los enlaces M-O respectivamente en la
42
geometría de equilibrio. Si equivalentemente escribimos I ¿ energía potencia] en t&rminos de
l a s coordenadas internas, nos queda que:
2v = f 3 St St' , t*'
. .
e s uno de l o s elementos de la matriz@, que e n el caso que tratamos consiste de:
fl f2 $3
CI v= ( $2 + 3 )
+3 f3 f4
Multiplicando por el determinante de G queda: #..
... (75)
escribir finalmente:
... (76)
que no requiere ya de la construcción de G-l.
b! MODOS NORMALES
Las 3S-6 oscilaciones armónicas que hemos encontrado dan como resultado la
vibración interna de la molécula. Esta vibracio'n también es la ~uperposición de las
vibraciones normales de la molécula. Estas vibraciones tienen asociadas frecuencias
características que son las frecuencias normales de vibración de la mole'cula.
Los modos normales constituyen bases para las representaciones irreducibles del
grupa puntual al que pertenece la molCcula en su configuración de equilibrio.
Las coordenadas de simetría que se asocian a cada uno de los modos normales, las
construimos mediante una combinación lineal de las coordenadas internas. Estas . .
coordenadas pertenecen a las diferentes representaciones irreducibles del grupo puntual, de
manera que el determinante secular (76), puesto en te'rminos de estas coordenadas de
s imetrk se factoriza en bloques que pertenecen a tales representaciones irreducibles.
. . Construfmos las coordenadas de simetrfa c m e l operador de proyección
... (77)
donde n se refiere al orden del grupo puntual, que en nuestro caso e s n = 4. La sumatoria se
lleva a cabo sobre las cuatro operaciones de simetría del grupo CZvr y 4 representa cada
una de estas operaciones. $[Ti refiere al caricter de la representación irreducible en la
operacidn de simetría En el anexo 3 escribimos la tabla de caracteres del grupo CZv, al
que pertenecen los superdxidos que estudiamos.
Imponiendo ortonormalidad en las coordenadas de simetría al aplicar el operador (77) a
las coordenadas internas b R S j , A R ~ ~ , y , nos quedan las siguientes coordenadas de
sirnetria:
Las wbíx! :c?5 p,cp !os escribirnas par1 hacer n0tAr cp~! aunque lac, cGorden&~as de
Eimetda pertenecen a l a misma representación irreducible y su5 frecuencias normales. sori
las mismas, provienen de coordenadas internas de distinta naturaleza. QRfA;) proviene
proviene de elongaciones simétricas de los enlaces M-O y Q (A$ proviene de abrir el
ángulo que forman estos enlaces. Dibujamos en la figura 2 los modos normales asociados a
las coordenadas de sirnetrla ( 78 ) a (50) .
c4
. .
A3 _ .
Escribimos ahora la matriz de transformación que aplicada al conjunto {St> nos
proporcionó el conjunto CQJ. Esta matriz de transformacion U es: c
cc u= ( O . o O I o , i
\i -1 o :
y lo que encontramos con (77) en términos de representaciones matricides se reduce a:
La matriz'f la escribimos en tirminos de {QUI mediante:
P.nalog&mente !3 5 e transforma mediante: -
, (F8)"'
O = I
B. PROGRAMAS COMPUTACIQNALES
B-l. PSHONDOC263
. . Este es e1 programa computacional con el que calculamos las energías e~ectrinicas a
nivel HF de lo superóxidos que estudiamos.
El método HF-SCF de PSHONDO emplea las ecuaciones de Roothaan para encontrar la
energia electrónica de sistemas de 2N electrones que ocupan N MO'se- resolviendo las
ecuaciones para dar el determinante formado con los N eigenvectores.
. .
Dando la geometrca de la'mole/cula, e l grupo puntual al que pertenece y los datos de
las bases y pseudopotenciales atómicos, PSHONDO calcula las integrales mono y
bielectro'nicas que aparecen en la expresio'h de la energía del sistema de cc (121. Este
programa usa explicitamente la simetría puntual de la molécula simplificando notablemente
ei número de integrales atómicas.
Despu& entra al proceso autoconsistente donde, partiendo de una matriz C inicial (25)
que nosotros le proporcionarnos, comienza e l proceso iterativo
que la energÍa converge a un valor estable. En nuestro caso
c f
donde C va cambiando hasta
la matriz c tiene dimensión
c
- 37x37, ya que tenemos 37 MO's.
Si nuestro sistema fuera de cc, la energlb obtenida en b1 proceso SCF serh la que'
estarfamos buscando. Pero nosotros tenemos 19 electrones en cualquiera de las dos
moléculas KO2 y Rb02; de manera que la energia que hasta aqu: encontramos es la de un
sistema de 18 electrones ocupando los nueve MO's más bajos en energía.
Hacemos uso de l a aproximacidn NesbetC253 con la que también cuenta PSHONDO.
Esta aproxirnaciÓn calcula l a energía de sistemas de ca al dar nosotros la información de que
MO's de HF tendrin ocupación uno.
1 ) ~ marlera que cuando damos un MQ semiocupado, el programa proportion& la energ&
ca del doblete correspondiente. Si son tres los MO’s con ocupacidn igual a uno, PSHONDO
calculara! las energk del cuadruplete y dms dobletes.
Ademds de la energr’a electrónica total, PSHONDO proporciona un análisis de poblacián
electrónica d e cada uno de los MO’s, la carga total de cada átomo, y el momento dipolar
creado cuando existen desplazamientos netos de carga.
Concluimos la descripcidn de PSHONDO enumerando la información que explicitamente
debemos proporcionarle:
i) Bases &micas y para‘metros del pseudopotencial atómico.
ii) Geometrl/a de la molécula.
iii) Grupo puntual. de sirnetria al cual pertenece la molécula.
’ ,.: iv) Ocupacio’n de 105 M O’s.
B-2. IJKLC273
Este programa junto con el programa FOCK, son los programas de encadenamiento
entre el c;lculo KF de PSHONDO y el proceso de CI que se lleva a cabo con el programa CIPSI.
IJKL emplea mucha de la información almacenada durante el proceso de PSHONDO,
como son las integrales atómicas, los MO‘s y la simetría de la molécula. Transforma las
integrales atohicas en maleculares y ocupa los MO’s de acuerdo a la siguiente definicioh:
No. de MO’s
doblemente = (Ne + 1) /2
ocupados
donde Ne e s e l número de electrones del sistema. En el caso en que N e e5 par, el lado
derecho de esta igualdad se redondea al entero menor.
La.5 MO’s EE! clasifican e n dos grupcls.: ocupados y virtualez.. En e: interior de cada
grupo, los MO’s se clasifican según las simetrhs de las representaciones irreducibles d e l
grupo puntual de la. molécula. Y finalmente, en el interior de cada sirnetri’8, los MO‘s se
numeran según el orden energético creciente.
B-3. FOCKt273
En este programa se resuelve el determinante secular de las ecuaciones
diagonaliradas de Roothaan y se calcula la energía total del sistema de (Ne+i)/2 MO’s
doblemente ocupados. Si’ el sistema calculado en PSHONDO hubiera sido de cc, los
eigenvalores obtenidos entonces y los obtenidos ahora sedan iguales. En nuestro caso,
FOCK calcula la energia total de un sistema de 10 MO’s doblemente ocupados, y este
determinante de cc lo definimos como Do.
Es conveniente remarcar’ que 10s 37 MO’s obtenidos autoconsistentemente en
PSHONDO siguen siendo exactamente los mismos y solamente han sido reetiquetados según
la numeración de IJhZ.
B-4. CIPSI C273
CIPSI es un programa de CI que parte del estado de referencia Do calculado en FOCK.
Los determinantes Dk’s que entran en el desarrollo MCSCF 5e originan de la
sustitución en D, de uno d má5 spinorbitales Si‘s ocupados por virtuales, siempre que sean
compatibles con la sirnetria espacial y de spin deseada.
Se define un electrdn infinitamente lejos como ocupando el &timo M 0 + 1. Este
concepto se usa cuando se estudian sistemas carno el nuestra de ca donde originalmente
tenemos 19 electrones. Como IJKL y FOCK m c . colocan en un estado referencia1 de 20
electrones ocupandg doblemente 10 MC)’s, con alguna sustitucio’n de un Si hacia el infirtito
E s nuestra tarea elegir 19s 1)'s :mpor4sntes que det+emos de incluir f r l 01 subespacio S ,
del que hemos hablado previamente. Esta elección la hacemos a traves de un proceso
iterativo que iniciamos al introducir en S la excitacidn sobre D, que no5 produce el estado
molecular estudiado e n PSHONDO. Llamemos; a esta excitacián Ymo(O), donde el (o) indica e]
número de la iteraciin que estamos llevando a cabo.
Los determinantes Di cuyos coeficientes c ~ ~ ( ~ ) satiisfacen que
105 proporciona CIPSI, junto con los coeficientes c . . 18JE'"P, que se refieren a lo5
coeficientes que han sido evaluados con la particioiENVP. TEST e s un criterio de precisioh
que le damos al programa como dato. cm~o(o) son los coeficientes de los determinantes de S
que son evaluados variacionalmente dentro de S.
Prc.
Los D's que satisfacen el criterio (831, los podemos introducir junto con 9!mo(o) y así
construir un nuevo subespacio S( ' )> de dimensión ncf"), Se perturba la nueva función y los
D's cuyos coeficientes sean importantes, los introducimos en S para extender s u dimensión a
ncf"), y as1 sucesivamente; CIPSI limita el subespacio S a ncf = 200. En nuestros c,hculos
empleamos TEST=0.02.
f
B-5, BACHE CUT, CON C283
E s importante que el subespacio S sea el mismo durante los desplazamientos
apropiadas para formar el subespacio S. Pero CIPSI so10 permite colocar en S 100
excitaciones de un mismo tipo; tipo significa monoexcitacidn, diexcitacio'n,.. etc., y la
dimensidn de S debe ser menor Óigual a 200. El procedimiento que describimos se complica a
medida que S va siendo más grande; Por ejemplo; si queremos estudiar cinco geometriaas
donde cada una nos genero' 150 D's, al hacer la unión tendremos 750 configuraciones de las
. .
cuales nos conviene eliminar las repetidas. Las configuraciones que hay que ir comparando
pueden ser aquellas formadas por monoe>:citaciones solamente, pero en general hay que
considerar igualmente .aquellas formadas por diexcitaciones, tri.., cuadriexcitaciones, cada
una con un signo + 0' - refiriéndose a la proyeccidn de spin del MC), Si nuestro problema de
750 D's lo quisieramos hacer a mano, tendrl'amcls 750 renglones que comparar, la mayoría de
\ .. .
ellos conteniendo de 8 a 16 caracteres. Para simplificar esta tarea, conrtruimos un paquete
de tres programas que son BACHE-CUT-CON.
BACHE. Este programa guarda las excitaciones en diferentes archivos según el tipo
de excitaciok que se trata.
CUT. Trabaja con cada archivo que le proporciona BACHE y elimina excitaciones de
coeficientes pequexos según el criterio que nosotros le demos. A veces estudiamos varios;
estados simultaneamente. CUT tiene contemplada esa posibilidad y podemos dar diferentes
criterios para 105 diferentes estados que nos interesan.
CON. Trabaja con las configuraciones que CUT le dejd, elimina configuraciones
idénticas, equivalentest+lt y finalmente nos d z el número de excitaciones que le quedan al
guardarlas en un archivo en Ia farma precisa en que CIPSI las puede leer.
En e1 anexo 2, presentamos el FORTRAN de estos 3 programas.
3- 7- "_ ., >. l l - 12- e s equivalente a 7 - 3- ---> i i - 12-,
donde esto significa que de la doble ocupacidn del M 0 3, se esta' enviando al electrón de
proyección de Epin M al M0 virtual i i , de l a doble ocupacídn del M 9 7, se enda el de
proyección de spin ( U hacia el ClO virtual 12, y como los electrones son indistinguibles, estas
cuatro configuraciones se representan con el mismo D.
B-6. DSPLINE C293
Para ajustar las curvas electrónicas al polinomio cuadrático, empleamos este programa
que lleva a cabo interpolaciones con el método de Splines.
C. BASES ATOMICAS Y PSEUDOPOTENCIAL
Usamos en el cálculo de las suparÓxidos un pseudapotencial para 105 metales alcalinos
Kt Rh que dsja fuera del carozo los 7 Últimoc, electrones de Valencia y que hemos calculado
previarnenteCl61. En la tabla i aparecen los para/metros de estos pseudopotenciales.
Las bases atómicas que usamos son funciones gaussianac, optimizadas y contraidas
(3,i) para las simetrfas angulares S y p; qsto es que de 4 funciones gaussianas que '
asignamos para cada simetrlh, formamos do5 funciones; la primera, combinando las t res
primeras gaussianas (las de mayar exponente) y la segunda, con la cuarta gaussiana; esto e s
lo que conocemos como bases doble-zeta, ya que cada A0 10 representamos con dos
funciones. Hemos introducido funciones de polarización de una sola gaussiana, que son los
AO's 4p, 5p y 3d para K, Rb, y O respectivamente. En la tabla 2 , aparecen los parimetros de
las gaussianas y las $unciones de polarización aparecen con un asterisco. Estas htimas
fuqron optimizadas para cada uno de los superohdos.
Además, para el AO 4p, cuyo exponente es 0.05, graficamos la parte radial de este
orbital junto con orbitales de exponentes 0.04, 0.06 y comparamos la región espacial de esta5
funciones con respecto al A0 4s. Estas 4 curvas aparecen en la gráfica i, En la gráfica 2 se
visualiza mejor el m&imo del AO 4s.
También graficamos las funciones radiales de distribucich de estos cuatro AO's y las.
Correspondientes curvas aparec,en en las gráficas 3 y 4. En la grifica 3 aparece la función 4p
con los diferentes exponentes, y 'en la gra'fica 4 la función doble-zeta 4s; esta función la
calcularnos de la siguiente manera:
y los dos picos que aparecen en esta curva corresponden respectiv&mente 3 l a f1Jncioí-1
D. RESULTA'DOS Y DISCUSION
D-i. ETAPA I: KO7 EN LA APROMMACION HF
. . Se iniciaran los cálculos computacionales can KO2 y en busca de la configuracich
' electrónica de más baja energía. En esta etapa hicimos uso del programa computacional
PSHONDO, de manera que los resultados que presentamos son a nivel HF con la aproxirnacioín
de ca de NesbetE253.
Las bases atómicas que empleamos difieren de las que presentamos en el inciso C, en
los exponentes de polariraci&, ya que en los resultados de esta etapa las polarizaciones no
habían sido optimitadas para KOz. Los coeficientes empleados fueron = 1.33 y fp =
0.0348, que son los correspondientes a K2Q2C163.
Como KO2 es un sistema de ea, las configuraciones interesantes desde el punto de
vista de obtener los estados moleculares más bajos en energía, resultaban de abrir las capas
mis externas. Podíamos abrir una Ótres subcapas, lo que nos llevaba a encontrar dobletes
y / Ó cuadrupletes, de estados moleculares cuya simetria corresponde a alguna de las
representaciones irreducibles del grupo puntual de la mole'cula. La simetda del estado
molecular que encontramos la proporcionaron los MO's de salida d e l proceso iterativo de
PSHONDO; pero la ocupación de estos MO'sr 13 fijamos desde un principio. Calculamos tres
ocupaciones distintas provenientes de llenar de diferentes maneras los Últimos tres MO's,
que son el 90r ioo y l ío . P. estas ocupaciones las denotamos como oci , oc2, oc3, y las
describimos'a continuaciún.
1
. .
Para comenzar los cálculos elegimos las distancias interatdmicas Roo .y \
> . L.
cercanas a las del perdxido K202 cuya geometria y a conocíamosCié3.
La figura 3 nos muestra que esta molécula tiene como elementos de simetrfa, los
planos xzt yz , el eje propio de rotación de orden 2, a 'y la identidad; de manera que le
asignarnos el grupo puntual CzV (en el anexo 3 escribimos la tabla de caracteres de es te
grupo).
Para encontrar la geometria de equilibrio del supero%idot en una de las
ocupaciones oci, oc2, y oc3t variamos las distancias Roo y RM-oi d e la siguiente manera:
Dejando fija RH-O2( variamos RQO para describir la energía electrcjnica como función de x.
La curva de energfa que trazamos a lo largo del eje e la denotábamos EO:), Si E(x) tenía un
mínimo, procedíamos a variar la distancia con Roa fija en' el valor del mínimo de E(x),
Describiamos entonces la energfa como función de it y la curva que dibujábamos a lo largo del
eje a la denotibarnos EW.
Los resultados que obtuvimos can.el cálculo HF y la aproximación de capa abierta los
resumimos en la tabla 3.
Para dar un eE.quema gra'fico de cuales s.cm los MO's de más alta energía, dibujamos e n
la figura 4 l a contribución más importante de 105 AO's. Los AO's primados se r c f l s e n a los
de polarizacidn. Al pie de cada dibujo escribimos lo5 estados donde estos MVs intervienen
con ocupación igual a uno.
". - . . .
l a 2
i /
. ""
% "7
/
/
2 b 2 ". ..
/
3 b l
figura 4
5 G
- ,
."*
?
E n !CIS estados 'A, y 32B,, lo5 \;a!ores de !a carga cedida a cada cl:.:igenc, y E] morlento
dipolar nos indican un fuerte carácter idniro en estos estados. También en estos estados la
distancia Roa es mayor que en los restantes. La elevada energia del 32B2 con respecto al
2A2 se debe a la ocupacidn de las capas la2 y 2b2 y a que en la ía2 figura el orbital'Ifgy * antienlazante de 02 y en la 2b2 es el enlarante?iuy de 02 que esta' por debajo d e l d * en la
,moldcula de 02(ver el anexo 4); además el MO 2b2 del superóxido se estabiliza aun más que el
'Xfuy de O2 porque se enlaza can el py' de K. De manera que ocupar doblemente el M 0
antienlazante la2 hace la. molécula más inestable que ocupar doblemente el enlazante 2b2.
b
9
En los restantes estados de simetría B2 y Ai notamos que de los "0's semiocupados,
el dnico de carácter ligeramente enlazante e5 el 5a1, por la presencia de la polarización pz'.
Sin embargo en la direccidn z este M 0 parece ser repulsivo, ya que los estados 4 B2, í 2 B2, y
22B2, donde variamos esta coordenada, encontramos una barrera repulsiva. Seguramente
esto refleja el principio de exclusión de Pauli, donde el electrón ns de K, no 5e comparte con
el M 0 a 2 5 de O2 porque este Último esta' doblemente. ocupado. Ademis, la cercanía de los
oxigenos, los valores pequeños del momento dipolar junto con la carga cedida, y la
confribucih fuerte del A0 pz't sugieren en este M 0 un caracter mis bien covalente entre K y
, . .
9
-8 m .
Las configuracimes de los estados 2Bl y 2A2 solo difieren en la ocupacio'n invertida
de las MO's la? y 3 b i ; el estado 2Bi queda ligeramente arriba del 2A2 porque el M 0
antienlazante la2 e s el que esta' doblemente ocupado, y no el 3 b 1 , que enlaza al M 0 Tf con K
en el A0 de polarizacio'n. El traslape en este, M 0 es grande, ya que ocurre sobre el plano de
la moldcula.
9.
Al estado 2 A?, que parece ser el de ma's baja energia, le dimos la mayor relajación
posible a la molécula en lo que respecta a los AO'5 de polarización. Para esto, en la
geometrca de equilibrio de este estado, primero variamos el exponente f d. L a energla /
obtenida cama función de {d
fd f i j a en el valor de 1.9 y l a
en f, = 0.05 .
Llna ver: ctptimi:ados ~CE. expcr,entFs. de l c ~ crbltales de pcdari:ac;& y a r i ~ ~ ~ ~
finalmente un poco la geometría para reencontrar la conformacidn de equilibrio. Los datos
de la geometría y estructura electrónica así obtenida para el estado 'P.? aparecen en la tabla
4. Por completez calcularnos el estado más cercano 2Bi con estos nuevos eXpCnenteS de
polarización en l a misma conformacidn geornétrica que la del estado 'A2; 105 resultados
están dados en la misma tabla.
9
. .
La relajación de la molécula con estos nuevos orbitales de polarizacich disminuyó
ligeramente la ionicidad de la interaccio'n "-02 para el estado 2A2; y para el '31, aumento'
ligeramente este efecto. Ambos estados bajaron su energid en 2.13 Kcal/mol el y 3.43
Kcal/mol el \ '
Los resultados obtenidos a nivel HF nos proporcionaron energl/as muy cercanas entre
un estado molecular y otro. Las diferencias en las energias de los diferentes estados con
respecto al 2A2 van de 10 a i25 h'cal/mol, Si .introducl/amos 105 efectos de correlación
electrohica, además de bajar la energfa en cada estado, habrían podido ocurrir inversiones en
165 niveles de energía moleculares. De manera que por estas razonest el estudio lo
extendimos al cdlculo de CI.
D-2. ETAPA 2: KO2 EN LA APROXIMACION CI
En los cálculos CI que llevamos a cabo, empleamos dos conjuntos de MO's distintos,
según el estado molecular que estudiamos. Para los estados 2A2, 2Bl y 2Ai, empleamos los
MO's que generan el estado 2A2 a nivel HF. Y para el cuadruplete y dobletes de simetría E2,
empleamos los MO's que con HF nos produjeron estos estados.
> .
En la tabla S, aparece la energia electrohica y l a geametrh del equilibrio para cada
uno de 105 e5tados que tratamos. Aparece adema's, la energía calculada. e n PSHONDO para
e s ? a gcornetrca, a s í cctmtj !a energl'a de unidn a nivel CI y HF. La energid de unic6 la defin2
m05 como la energid del superóxido menos la energía de los átomos par separado, Ósed:
Como en el átomo tarnbign existen efectos cmrelativos entre los electrones,
calculamo~ la energia electrdnica de cada dtomo a nivel HF y a nivel GI, y la energia de
unidn Eg es la correspondiente a cada una de las aproximaciones, esto es:
Los datos de los c,hxtlos atómicos de 0, Kt R b (e incluso O$, los tenemos en el anexo
59.
La energia de correlación, la definirnos aquf como la diferencia entre la energia HF y
la energfa CI:
Ecorr EHF - ECX
* . Y notamos que aumenta a medida que los estados están ma's excitad-Ds. . ..-
... La energla total MPB es la que obtenemos de la diagonalizaciÓn &1 subes~.acio S má5
la perturbación MPB
y si observamos la tabla 5, podemos ver que la energkde la perturbacio'n e s alrededor de
0.5% de la energia E(s)s~F+Diagt la cual ROS muestra que la construcción de nuestro
subespacio S ha sido bastante adecuada porque la mayor parte de la energía la hemos
obtenido variacionalmente dentro de S.
' E l comportamiento de los seis estados como función de la5 distancias Ra0 y RH-03 lo
podemos ver de las gra'ficas 5 a 12. En l a gráfica 5 aparecen l o s estados como funcidn de :.: y
FlDdernori ver que el 'Ai es el ma's alto en energía y e s t i t~astante E.eparado de luz. d e m i s .
-
TodAs 13; cur\i¿s d 10 largo d? :.: pr:?sentan un mínimo. Las ni.ie125 :"A2 y tienen
curvaturas casi idénticas a lo largo de Ron (gra'ficas 5 y 61, y su diferencia en energía es de
5 . 6 ~ 1 0 ' ~ ud. A lo largo de z en la misma escala de distancias (.04ua) estos estados tienen
curvaturas casi planas, sin embargo existe un mínimo para cada una de las curvas (gráficas 9
y 101, y el mhmo del estado LBI es ligeramente mayor que en el estado 'A2.
&
3 7
Los dos dobletes B2 confiamos en que son estados degenerados, porque a 10 largo de
las coordenadas x y t t sus curvas de energia han tenido exactamente el mismo
comportamiento, y la separacio'n de estos niveles e s de I x I O - ~ ua.[gra'ficas 7 y 12).
. . Como vemos en la grdfica 12, a lo largo de la coordenada z no se encuentra un m<nirno
para ninguno de los estados de sirnetria €32; en s u lugar se encuentra una barrera repulsiva,
como en el cálculo HF.
El estado 2 A j como funcidn de R no lo calculamos porque consideramos que estd
muy alto en energía con respecto al estado fundamental. La gráfica 8 mua4+-a --BU
comportamiento a lo largo de x y vemos que la distancia del minimu e5 menw 4up Rw =
2.32 UP.
"%
Nuevamente como en el caso HF, los estados nBz y 'Ai tienen la distancia RQ0 muy
contraida y más cercana a la distancia interatómica de la molécula 02, que es 2.28 ud.
Asimismo la energia de unión en estos estados decrece con respecto al valor que tienen en
2A, y 2El. Estas Últimas observaciones sugieren que Ia ligadura de h' a O2 es mbs debil en
los estados excitados que en 105 dos estados más bajos en energía.
Comparando la aproximacidn HF y CI en la energl'a de unioht vernos que e s mis del
doble en el cálculo CI que en HF, lo cual nos indica que al tomar en cuenta los efectos
correlativos, se le proporciona a la mole'cula una mayor estabilidad.
También podemos notar que 105 resultados que nos plantea CIPSI no son muy
diferentes de lo que encontramcs con PSHONDO. Una manera de ver que tan alejados de l
esquema de HF es t& nuestros resultadas de CI e s l a siguiente:
".* **
generó la dimensión del subespacio S que tambi6n aparece en la tabla 5 . 074966 Fijemor; ahora sobre este subespacio un criterio mucho mds alto que nos filtre
solamente aquellos D's que muy fuertemente interactúan en el proceso variacional, que es de
donde proviene la mayor parte de la energía molecular. Vamos a sacar de cada subespacio S ,
los D's que tienen un coeficiente variacional j / 0 . 0 5 / , y los anotaremos en la tabla 6 , junto
con su cdeficiente variacional y la ocupacidn electrónica que 5ea diferente de la del estado
referencia1 Do; designamos con ( .P 1 la ocupacidn de los electrones con proyección de spin po-
sitiva y con (41 la negativa. El parámetro r lo proponernos como la razón entre el coeficieg
te del estado molecular HF y el mayor de los demis coeficientes del desarrollo varia-
cimal. De esta manera, vemos que tan adecuada es la representacidn de un solo D HF en los
estados de ca: que estudiamos.
'SegÚn.10~ valores r de la tabla 6, para los estados 'A2 y 2B11 la representación HF
produce el ?7% de la energia variacional, y como. &a representa cerca del 99.57', de la
energ% fafat, podemos analizar en detalle la contribuciin de los AO's en la formacidn de los
mdys de estos dos estados. Notamos que a medida que r disminuye, la correlacicfn aumenta.
. .-
#."
\
En las qrdficas l? y 20 presentamos el diagrama de la correlación de K con O2 en el
estado 2A2 (gráfica 19) y 2Bi(grdfica 20). En estas gdficas, tomamos los MO's cuyo cálculo
HF originÓ los resultados de la tabla 4.
Estos diagramas nos muestran que los enlaces de K con 02, permanecen en los MO's
internos, donde los electrones 3p de K tienen contribucianes fuertes; adema's para el estado
'Bit el M 0 3b1, donde interviene fuertemente Id polarizacion 4p'.
En las capas internas, los MO's enlazantes, provienen de la contribución del 3p:c!K) con
el SU2s en su combinacidn + y - con una ligera contribucich de q 2 p .
Los MO's'Ifu2p rompen su degeneracidn al interactuar el 3 p z W c m e!'Tfu?pz que e s t i
sobre el plano :.:Z.
I 1 bL
Finalmente los HO’s?fg2p 5e desdoblan al interactuar con el 3pyM y 4p’(h9, y ]a
ocupación la2”3b11 d3b121a21 de los “J’s. que resultan, define el estado 2Bl Ó 2A,, E l AO
de polarización 4p:c’ enlaza fuertemente con el M 0 Tf92pi de 02 sobre el plano de la
molehla. De a q d que, como mencionamos en la etapa 1, una doble ocupación del M 0 3 b l
produce una mayor estabilidad al superóxido.
7 .. . .
: . . ’ I El M 0 la2, que es el‘lfg2py de 02, al estar fuera del plano, y ser antienlazante entre
los oxigenos, no se traslapa con ningún A0 de los que le .hemos asignado a K. Sin embargo,
los efectos correlativos calculados con CI, hacen que estos dos estados moleculares, casi
estén degenerados.
. - . .
D-3. ETAPA 3: RB02 EbI LA APROXIMACION CX
Los procedimientos de cálculo que hemos detallado en las etapas i y 2, son los que
también seguimos al calcular la molécula de Rb02. Por consistencia con el cdlculo de KOz, la
polarizacidn 6 del odgeno la dejamos fija en fd i .0, y solo variamos tP, El exponente fp,
que resultÓ Óptimo en RbOZ es 1 -0.045. La información que tenemos a nivel HF, aparece en
la tabla 7 .
P-
La tabla 8 contiene la información de los cilculos de CI; el comportamiento de la
molécula a lo largo de las distancias Roo y R ~ - o ~ l o pres.entamos en las grdficas 13 a il:.
Los resultados son muy similares a los de KO2, aunque hay ligeras diferencias, En
las gráficas 13 y 14 vemos que el comportamiento de los estados 2A2 y 2Bi a lo largo de x
nuevamente e 5 muy similar, lo mismo que en la direccion z (gráfica i f ) . La separación entre
estos estados e5 ahora de l O . l ~ l O - ~ , qüe es casi el doble que en KO2.
En los estados de simetría Bz, aunque presentan el mismo comportamiento entre sí a
lo largo de x y z, la separación de sus dobletes es ahora de ~ O - ~ u a , un orden de magnitud
mayor que en KO3. Nuevamente en la dirección z no existe minim0 (gráfica 18).
El ml'nimo en x del estado 2Ai aparece en la gra'fica l é y e s mas externo que 10s
"estados de simetria B2. Como este estado sigue estando muy kJ05 del fundamental, no
calculamos la coordenada z.
. ,
I . Con referencia a la apreciacidn de las configuracion$s que llevamos a cabo con KO2
en la tabla 6, resulta que para RbOZ, en los estados 'A?, 'Bi y 4B2, coleccionariamos los
mismos determinantes con el mismo coeficiente cada uno. De manera que un esquema HF de
los primeros do5 estados moleculares de Rb02, seria igualmente válido.
' _ . . Comparando las contribuciones atdrnicas de los MO's que originan los resultados HF , .
de la tabla 7 , - del estado molecular 'A2, con los de la tabla 4 correspondientes de KO2,
encontramos diferencias en los MO's 2bZ y 3 b l . El M 0 3bl de Rb02 tiene el 50% menos de
contribución del A0 pz' y el 50% mis del px del metal, de manera que e5 ma's fuerte la
contribución del A0 p interno que el de polarizaciÓn. Analogamente en el M 0 2b2 aumenta la
contribucion py de 0.02 a 0.05 y disminuye p, ' de 0.04 a 0.03. /
A l estar el A0 4p de Rb m& arriba en energla que el 3p de Kt contribuye mis
fuertemente en los MO's de valencia y proporciona una mayor unidn a la molécula, tanto a
nivel HF como CI. Este efecto lo encontramos también en los perdxidos, de K203 a Rb202 la
energfa de unión aumenta considerablemente debido a la contribucioh de los AO's p internos
de RbCi63. Consecuentemente al mayor amarre Q U ~ tiene el Rb hacia O?, la distancia RMa2
es menor que on KO2.
Adema's el traslape sobre el plano de la molécula del MO 3 b i es mayor y ocasiona una
mayor covalencia disminuyendo el momento dipolar (ver tablas 4 ;/ 7 ) , lo cual e s t á de acuerdo
con los exp.rimentctsC8,193.
Como en el caso de KO7 la energh de unión aumenta mis del doble en la aprw ' ,,lrnacío'n
CI que en HF. De manera que los efectos correlativos son muy importantes en la
estabilizacidn de estas mol6culas. -
L
. .
Aunque no hubo inversidnes de estados rnoleculares al pasar de la aproximación HF a
CI, y el comportamiento cualitativo de las curvas de energfa electrohica es el mismo, la
,,certeza de que el orden energético que encontramos en los estados moleculares que
estudiamos es el correcto, solo nos la da la aproximación CI, ya que los estados están muy
cercanos entre si.
,
D-4. FRECUENCIAS NORMALES
Reescribimos la ec. 178) que determina este modo:
asi como los desplazamientos atómicos que determinan este modo en la figura 5.
figura 5
a son los vectores de desplazamiento atÓmjrac estoes:
Los desplazamientos atómicos que originan las. vibraciones internas mantienen el
centro de masa molecular (CM) fib, de donde:
. .
'con i refiriéndose al i-e'simo atÓmo.
De (84):
De (35):
' = - & y
donde f E m M / m g . Para que este modo sea sime'trico con cada cperacio'n de simr?t&dtl
grupo Czv es necesario que:
m y sustituyendo esto en la igualdad anterior tenemos:
Ademds la coordenada simétrica (73) no involucra cambio en el ingulo y, de manera que
los desplazamientos atómicos de la figura 5 deben mantener '4 constante. Esta restricción
la escribimos así:
donde hi,. ccm i = OI:.:~ Oz:.:' M,, son > O. Sustituyendo estas dos expresiones en W! y
empleando ( 57 ) , nos queda:
que se simplifica a:
donde
de manera que las coordenadas atómicas en la distorsio'n son:
En la tabla 9 aparecen los datos de las masas atómicas y geometrh de equilibrio de
las moléculas KO2 y Rb02 necesqrios en los ca'lculos de los desplazamientos .atómicos que
tratamos.
Los desplazamientos atómicos de (91) los pintamos en la figura 6. Esta distorsidn de
la molécula es equivalente a mover los oxígenos en la direccioh x. como se indica, y mover al
h,
Esta distorsión la escribimos como:
figura 6
y 105 de~plazamientos atdmicos r.m:
. . Con los cálculos de CI tenemos curvas de energia para los desplazamientos en x de los
oxígenos y para 105 desplazamientos z de M, pero no curvas con desplazamientos en ambas
direcciones, esto lo esquematizamos en la figura 7 siguiente:
'rE
Necesitaríamos la proyección de estas curvas en e l plano Qr (Ai) , a E que forma un
¿&@o Y con el eje z, donde:
La curva de energid sabre el plano 43 E no la conocemos pero como crc es=30° (ver
tabla 91, asumimos que la curva esta' más cerca de la curva correspondiente al plana z@ E que
x @ E y tomamos la proyección de la curva Ek) sobre el plano que nos interesa. Adema's
haciendo solo pequeRos desplazamientos de la configuración de equilibrio, estamos en una
región donde las dos curvaturas, tanto E(x) como E k ) son muy parecidas.
La manera más adecuada de obtener energías correspondientes a puntos sobre el plano
Q.r(Aí)@Ep e5 trazando equipotenciales en el plarcl ?:t y los puntos de corte del plano
CX,[~**~)QE con estas equipotencia~es ser& 105 puntos con los que se iris construyendo la
curva de energía que nos interesa. El problema prictico es que en la construccidn de cada
equipotencia! ~ o l o ccrltarnos c m cuatro puntos T X y T i que tienen la misma energia
electrónica, y el trazo de las elipse5 equipotencides tiene poca precisión; además en KC!? no
También calculamos las frecuencias osfgeno-oxígeno mediante:
donde k, e s la constante de fuerza obtenida de la energía EO:) (ver fig.71, y como
tomamos la masa reducida de la molécula de 02.
.. . Los datos de los elementos matriciales Gil y G12, constantes de fuerza y frecuencias
estudiadas aparecen en la tabla 10.
. . . .
b) MODO B,
", Reescribimos de (80) la coordenada simétrica para este modo que es
y los desplazamientos atómicos los pintamos en la figura 8. A5 4 b
i &, !" "" ?Y
-.._- .
-. con = S& A
J
figura 8
= o
De fijar el CM en z (ec (85)) resulta:
.A941
figura ?
Con los vectores de distancias interato'micas apuntando en las direcciones que marca
Empleando (951, (96) y (97) en la Última igualdad nos conduce a:
SOE = dol, ... (98)
Y ..A991
Como no llevamos d cabo ca'lculos de la energl'a electrohica con despla- Lamientos
asimétricoá respecto del plano y z f calculamos algunos puntos a nivel HF para calcular la
frecuencia que estamos analizando. F
Laá ccsrdenadas atdmicas de 13 distorsi6n serah:
y empleando (98) y (99) quedan como:
Los elementos de ia matriz geom6trica G, constantes de fuerza y frecuencias de este
modo están en la tabla 10. Finalmente en la tabla i f escribimor; la configuración geomitrica
del equilibrio de 105 dos superóxidos en el estado fundamental y sus frecuencias normales,
comparados estas resultados con los experimentas.
I . Y
En la tabla I 1 vemos que la frecuencia que más cerca está del resultado experimental
e.5, 9 de KO2 con un error del 5% y U de RbO i esta' muy lejos del valor experimental con un
error del 40%. Esto 5e debe a que todas los punto3 excepto el cero de energca (en ambas
moléculas) y el Últimc! punto tomado para construir la curva cuadrática de KO?, son puntos
interpoladas con un ajuste de splines-cdbicos y no son puntas calculados cuanticamente.
Seguramente por ser el Último punto de la curva de KO? del ca'lculo cuántico, es que el
resultado de la frecuencia es tan adecuada. Por otro lado no quisimos extender la región de
la curva ajustada d g Rb02 a abarcar algun punto calculado cuanticamente porque 'las
diferencias en energfa de E k ) con respecto a E(z) (donde x tz e s algui, punto del plano
QR(Aí)@E) aumentan conforme los puntos esta'n ma2 alejadas del mkimo; y el uitimo punto
incluida en esta curva tiene una diferencia de 38x IO%~a, lo cual y a es considerable tomando
en cuenta que l a curva de energfa la construimos con incrementos en energca del orden de
ai aí \
1 O-sua.
Dado que casi todos los puntos que empleamos en este ajuste son interpolados (en KO?
introducirnos Q puntos y en RbO? 101, seguramente los resultddos mejcmriart %I 5.e introduce
un numera mucho mayor de puntas cerca de la configuracio'n del equilibrio.
x .
-.
I b
P i r a la f r ? c u i n i : a c~ , !cul~mos cuxlt:c~.mente !con l b 3pro:.:imacidrl HF1 dc15 psntclz.
para cada molécula muy cercanos a la configuración de equilibrio, y en base a ellos obtuvimos vbi
puntos interpolados para el ajuste del polinomio cuadritico. Aunque no hay valores
experimentales de estas frecuencias, esperibamus que resultaran mucho menores que las ga i'
de acuerdo a C73 , pero esto n i siquiera sucede. Sin embargo, este valor no debe ser
cemparable con la frecuencia V ya que en ese cam empleamos superficies de energfa CI. Por
otro lado el calcular mis puntos a nivel HF en busca de un mejar ajuste pudiera no ser la
solución. Estamos tratando con moldculas de ca y los efectos correlativost particularmente
4 -
en estos movimientos asimdtricos con respecto al plano yz no sabemos que tan importantes
sean, y pudiera requerir el estudio de estas frecuencias la aproximaci¿n de CI. Esto Último
implicada un gasto considerable de tiempo de computación ya que con la deformación
molecular de este modo normal, los ca'lculos no s e hacen en simetda CZv sino Ci.
POTENCIAL ANALITICO PARA, LOS PE.ROXIDOS K20z y R B ~ O ~
A. ANTECEDENTES
Para moléculas pequeñas, tenemos la alternativa de reproducir adecuadamente el
problema físico que estemos estudiando, eligiendo el grado de aproximación de los cálculos
moleculares de acuerdo a los recursbs computacionales disponibles. Conforme las moléculas
aumentan de tamaño los estudios ab-initio llegan a ser prohibitivos y resultan m&
atractivos otros enfoques tedricos. Una alternativa es proponer potenciales analíticos de
interaccidn cuyos parimetros 5e ahstan de forma tal que propiedades microsco'picas y/o
macroscdpicas de los materiales estudiados puedan calcularse con un cierto grado de
veracidad. En la física de los clusterst 0' agregados moleculares, este enfoque e s
fundamental. Asit para formar cúmulos de las moldcula5 antes estudiadas, serd necesario
conocer la interaccidn itomo-átomo. Se estudian familias de agregados moleculares con un
número creciente de moléculas, a s í como los diferentes; isdmeros conformadonales.
. .
. .
A pesar de presentarse en la fase sólida$ 10s agregados atómicos y moleculares
carecen de la simetría traslacional propia de los s61idbs. Esto se debe a que son sistemas
finitos donde la relación superficie/volumen es muy grande.
Al no ser n i mole'culas n i cristales, sus propiedades estructurales presentan ciertas
particularidades, como si se tratara de sistemas intermedios entre rno3,eíuJas y cristales.
Experimentalmente son dificiles de aislar unos de otros ya que d bien se evaporan, 0' en su
defecto se agregan a otros clusters.
En general la energh potencial de un sistema atdmico d molecular es una funcioh de
3 N variables V(RI,R2, ..RN)# donde N e5 el número de a'tomos o mole'culas y R i ' e s la
distancia interatómica Ó intermolecular. Este potencial se desarrolla en una suma de
, , contribuciones de n cuerpos de la siguiente forma:
N rl
... (100)
Generalmente l a serie es convergente y e! término principa!, que determina e l t ipc de
Cuando los agregados est.& formados por dtomos o moléculas cuyas ligaduras son tipo
Van der Waals, V2 se suele tomar como el potencial de Lennard-Jonest333;
con AtB constantes.
Si en cambio las interacciones entre átomos Ó mol&ulas son idnicas, la
V2 se representa por una superposici6n de potenciales tipo RittnerCí33,
analítica expresamas en (101). \ . .
contribución
cuya forma
Se han encontrado formas analíticas para la5 contribuciones del tipo V3 en el caso de
interacciones a corto alcanceC30,313. En general, la contribución d alcance media de V3 se
representa por el término de dipolo triple Ó de Axilrod-Teller, cuyo origen e s de tipo
dispersivot33J1 y resulta de la repulsión par los traslapes de trl'meros de dtomos cc; su
forma analftica es:
A, N, y Cg son constantes, y el segundo tdrmino e5 la contribucidn de dipolos triples; además,
donde eiJc es uno de los &ngulos del tridngulo formado por los dtomos it j, y k; en particular
el del vértice en j. Las contribuciones de tres cuerpos aunque se suponen pequeñas, son las
responsables de la saturacidn de los enlaces químicosC323.
El aj;rste que llevamos a cabo es de un potencial tiPo Rittner para los perdxidos K202
y R b Z 0 2 , y reproducimos las geometrías y energías de unión obtenidas en un trabajo previo
donde emple.amas Za aproximación HFCf63. En la tabla 12 esta'n 105 resultados de este tra
bajo. Con este potencial encontramos además algunos otros isÓmeros del sistema M202,
y de los sistemas M20, M02 y MO.
En el estudio de clusters XM uno se percata que el efecto de correlación coulombiana
entre electrones e5 despreciable, c'untrariamente a lo que sucede en clusters metilicos 6
covalentes. En efecto los cdlculos se realizan considerando interacciones entre iones de cc
. .
M+<"->X-.
Por la naturaleza tan localizada de las funciones de onda de cc de los a'tomos en los
gases nobles, el potencial de interaccidn es independiente del ndmero de átomos
involucrados. De igual manera en clusters XM, 105 iones de cc dan lugar a potenciales
independientes del tamafio del cluster. En principio, siempre quisieramos poder obtener
potenciales que reprodujeran con igual exactitud las propiedades de l a molécula d. del cristal,
's in depender del número de elementos del sistema.
El primero en ajustar un potencial idnico a los XM fue RittnerC343, para la molécula
diatómica de NaC1. Después O'konsKi, Higuchi y BerkowitzC353 lo usaron para estudiar las
estructuras vibracionales en los dimeros. Recientemente se ha usado para estudiar clusters
mas grandesC361 de hasta varios cientos de dtomos. En este potencial contribuyen los
efecto5 Por Pares del tiPo v;l en el desarrollo (loo), .y una sola pareja consta de los
siguientes términos:
Cada tgrmino representa, según el arden en que aparecer los siguientes efecfoz.:
i) L a contribucidn coulombiana entre las particirlas de carga q . ?4
carozos se penetren y decae exponencialmente al aumentar la distancia internuclear. La
repulsión electrdnica que los electrones sienten al estar cerca de los nucleos, hace que,
según el principio de exclusión de Pauli, ocupen AO's ma's externos o virtuales, elevando la
energlh electrónica del sistema y/o alcanzando estados excitados. Como la forma de los
AO's e s exponencialmente decreciente con la distancia al nucleo, el traslape entre iones se
suele representar con el mismo comportamiento repulsivo que decae de acuerdo al valor que
se le asigne a d. Este pardmetro, al igual que A, son ajustables al sistema, y el carozo
interno de cada itorno Lega el papel de nucleo.
iii) El efecto dipolar que es el que una carga puntual siente debido al campo del
dipolo vecino, e s proporcional al inverso de la cuarta potencia de .R. o(+ y 4- son las
polarizabilidades de M + y X- respectivamente.
. .
A primera aproximacidn, la polarizabilidad es la constante de proporcionalidad entre
el momento dipolar inducido y el campo eléctrico ejercida sabre la distribución de carga (pind S -
=&E 1. El tirmino (iii) esta' representando el trabajo E i requerido por uno de los iones para
inducir un dipolo en la distribucidn de carga del iÓn vecino, por efecto del campo
electrostático q/r2 del primer iÓn tomado como carga puntual, ma's la interacción E2 de] io'n
puntual con el dipolo una vez inducida. O 5ea:
Esquematicemos las contribuciones E 1, E2 y el momento dipolar inducido sobre M +
para obtener e l término con d+ en la dltima igualdad (para obtener el tgrmino ccm (y- se
inducida el dipolo en X-).
. .'!,
4, '7
@'
,/'
al dipolo cuyas cargas *q estdn separadas una
y sustituyendo en la Última expresión de E2 tenemos:
Sumando El y E2 de (103) y (1041, obtenemos (102).
v) Efectos de interaccidn dipolo-dipolo que son interacciones entre dipolos una vet
formados.
Lo:. parimetroc .Aac a( en !!O!! SOR independientes de l a forma ;’ t imdF,Cv del c!L;Etcr;
aquellos que se aiwstan a la molkula diatórnica X M , deben ser adecuados en la descripcidn de
diferentes configuraciones del cluster (XM), estattle y metastable y del cristal, y por 10
tanto deben tener la suficiente elasticidad para reproducir los cambios en las propiedades
que van de la molécula al cristal. Algunas propiedades relevantes son la distancia
interatdmica, que en la molecula e s aproximadamente un 20% menor que en el cristal; la
frecuencia de vibracic’n que e s dos veces mayor en l a molécula; y la energia de unidn, que es
menor en la molécula.
La distancia de equilibrio R Ro se encuentra cuando los efectos contemplados en la
ec. (101) están exactamente balanceados y se cumple que
e s decir W R = Rol es un mínimo. En este lenguaje la energia de unión estarádefinida por el
valor del potencial V evaluado en la distancia de equilibrio.
La minimizacidn se lleva a cabo después de fijar los padmetros del potencial.
Entonces dejamos que los a’tomos se muevan en todas direcciones bajo el efecto del potencial
V, esto es: estamos “relajando” la configuración geométrica. Ma‘s rigurosamente, el sistema
de N átomos tiene una energia potencial inicial dada par ‘do)( b ( O ) , fj(o),...,,f3N(o)), donde k(0)
es una coordenada inicial atómica, y V(O) es el potencial V para esta configuración. Dejamos
que el s istema pase a l a nueva configuración, que es ( ti ‘O’,.t.“’ t.....f3N(o)), s i
V(i)( i.(o), j.(l> ‘““ ‘ f3N (O)) C V(O), donde la nueva configuracioh se origina del cambio de 1 J \
posicidn t(O) a k ( ’ ) del j-ésirno átomo. Se lleva a cabo este proceso con cada coordenada, y
se repite las veces que sean necesarias, hasta que en la n-ésima ocasio‘n, ya no existe una
n-ésima configuración que haga poc.ible que V(”) < V(n-l)l para alguno de los 3N
desplazamientos atdmi~os. Entonces se ha llegado a la configuracidn de equilibrio.
Los valores de los para/metros del potencial se pueden tomar de resultados
experimentales d de cálculos ab-initio. Uno de los parámetros que podemos ajustarle a V es
l a constante de fuerza, que, cclmcl vimos en el inciso (1-.A-5-alj e s la s.egunda derivada d e ‘/ evaluada en VIR=R,).
77
, i
En sistemas ic:rticos, l a s interxciones son de largo alcance y l a s ccrlfiguraciones de
equilibrio no son empaquetamientas cerrados. Martin e t alC371 estudiaron clusters de XM
ajustando un potencial de tipo Rittner a la molécula diatdmica NaCl y siguieron secuencias
_ . La similitud de 105 Óxidos alcalinos con los XM e5 que los enlaces que fornlan son
bastante iÓnicos. La diferencia con estos últimos estriba .en que e l oxígeno, cuya
configuracion electrónica del estado fundamental 3P e s 1s22s22p4, tendría que ionirarse
doblemente para quedar como un ion de cc 0"(is22s22pb). En el mon6:zido alcalino MC, el
carácter iónico M+<-->O' del estado fundamental e5 un estado Lt 9 + o / 7 &lf, dependiendo de ]a
ocupacion Tf4u 0' df13 de los MO's de Valencia. Al 5er un sistema de ca posee una
delocalización electránica que impedirla el ajuste adecuado de un potencial con las
caracteristicas del potencial abstado a (XM),.
.. En cambia los perdxidos con M = X, Rb, tienen las siguientes configuraciones
electrónicas en su estado base:
Como son sistemas de ccl esperariamos poder representar ma's adecuadamente las
diferentes conformaciones estables de los clusters ( M 2 0 2 1 n .
B. DESARROLLO
B- 1. POTE NCl AL ANALITICO
. . En base a resultados adecuados sobre el ajuste de potenciales analiticbs para
sistemas de XMC371 y a los mondxidos y super&:idos de Li y Na realizados recientemente por
AlexanderCí31, proponemos que el desplazamiento interatómico en los pero'xidos K202 y
Rb202, se rija por el potencial V, superposicidn de las interacciones tipo Rittner: \
E l subindice i j se refiere d la interaccidn entre el átomo i y el j, y Rij e s la distancia
interatbmica. dp representa W+ + d-1 en las parejas MO, e+ + o(+) en M M y (& +&) en 001
donde I$+ y d- son las polarizabilidades de M + y O' respectivamente.
Detallemos como se llevaría a cabo la "transicio'n" de átomos neutros a iones ("-0
"" > M+--O-) para una pareja MO. En la interaccidn a largo alcance s e cede el electroh (0'
parte de 61) ns del metal en s u estado base al oxígeno 3Pt quedando el metal c m l a s In-1)
capas restantes llenas y formando un carozo esférico, el cual, por tener una funcio'n de onda
bien localizada (h-i)s2(n-i)p6) y sirnetria esférica puede sustituirse por un idn puntual
3
positivo muy adecuadamente. El oxígeno, POP su parte, al recibir la correspondiente carga
electrosta'tica del metal quedada ionizado en un estado 2P con una +unci& de onda
delocalizada (25 '2~ 3 5 1 y s u distribución electrhica carecería de simetría esférica. En este
casot aunque se hace la sustitución por un iÓn puntual negativo, la aproximacio'n es menos
adecuada que en el caso del metal alcalino.
,
Por otro lado si se considera la molekula de O2 en s u estado ba5.e
34?g-fIfg2p, 11fg2pyi) interactuando con 105 metales alcalinosl éstar al ionizarse doblemente
acepta un electrón de cada metal y forma O?=(' 2p.,,%f 2p,,?), que e5 un i c h de cc. En este
Caso la sustitución por una carga puntual EC mems adecuada que en 10s alcalinos parque
.. 9 " 9 ,
?5
carece de sirnetria esférica, pero s u funcidn de onda e s t i localizada espacialmente. P,unque
e l potencial V de (106) está en términos de las distancias interato'micas, el término de
Coulomb juega un papel importante, tanto en la contribucion atómica como molecular, lo cual
esquematizamos asi:
M+
, . .
Como Ya dijimos, M202 jugará el papel de XM para tratar de ajustar (106) a ( M 2 0 2 1 n , de
manera independiente de n y de la geometda.
B-2. DESARROLLO DEL AJUSTE . .
. .
.. A lo Iargo de esta sección requeriremos de ciertos valores que proporciona el cálculo
cudntico de los per~xidosCl63 como son las cargas cedidas a cada oxigeno (q), las geometrías
de equilibrio, energias de unión EB y las constantes de fuerza para los modos normales Bzu
y Bau. Estos valores que se presentan en la tabla 12 son de c h l o s con HF; las distancias
y los dngulos MOM/2 de la configuraci& de equilibrio (ver figura 11) serán denotadus por R,
y qo respectivamente. El parámetro t es la ratón de las distancias R M M y
I
h
ROO(t=R"/ROO).
Inicialmente restringimos las coordenadas atómicas de los cuatro átomos a la
configuración plana del rombo y de esta manera el número de coordenadas 5e reduce a R,+ que
aparecen en la figura I l . q p i
"t
Primera intentamos ajustar para M,02 - el siguiente potencial:
donde la forma analítica de una sola pareja
y sumando sobre todas las parejas de acuerdo a los grados de libertad indicados en la figura
11 queda:
En la configuración de equilibrio el potencial V i debería cumplir la siguiente
condición:
deberlh dar las constantes de fuerza que se obtienen al a a s t a r las curvas de energÍa
electrónica de M202 al oscilador armdnico. Pero esto no sucede porque al Sustituir += yo no
5e encuentra algun R que satisfaga la condición de minimizacio'n. Si por el contrario,
sustituimos Rot encontramos la siguiente relacio'n:
Según KarplusC383, en las moléculas diatdmicas de XM un valor adecuado para r( es:
-4. #=1.5663 u
Evaluando (108) con #=l., 1.5, 1.5663, 2.0, la Única Qque satisface la igualdad (108) es
e= 45'. Así concluimos que el potencial VICRiqd proporciona una sola configuraci6n estable
que es el cuadrado, como aparece en la figura 12.
figura 12 s i
~ Por otrc! lad13 si fijarnoá los o::igenGs, (R,+ reduce a VI!(,) y en el procEE.cl de
minimizacidn encontramos la siguiente relación consistente de los parámetros A yo(. ~
I
Sustituyendo q y la configuración de equilibrio de la tabla 12, a s í como o( de (109) . . ! I
t encontramos los siguientes valores de P.:
Concluimos que al reducir en un grado de libertad Vl(R,+), existe efectivamente
equilibrio en la geometda buscada. La configuracidn de equilibrio dado este potencial la
dibujamos en la figura 13.
Tomamos de TessmanC391 la5 siguientes polarizabilidades io'nicas:
Suponemos o( muy parecida a NF- ya que la polarizabilidad es del orden del volumen - atómico~3:31.
Y de esta manera reproducimos también la geometría de la figura 13. Hasta aquí 103
desarrollos algebraicos 'Se restringieron a la geometria del rombo (el cuadrado e s un ca50
particular del rombo).
Resolvemos ahora el problema molecular con el potencial V y Vi da/ndole a cada Atom0
sus tres grados de libertad espaciales; dicha de otra manera: Tomamos como variables las
doce coordenadas cartesianas atómicas y como funciones para minimizar 10s potenciales
02 respectivamentel ;sea que en los Últimos dos casos &tos se mantienen fibs.
De acuerdo al proceso de minimizacidn que explicamos en los antecedentes (11-A), hay
que partir de alguna configuración inicial Rlo t -) R4,, para minimizar el potencial; como
pueden existir diferentes configuraciones estables Ó metastables, en la mayoria de los casos
la geornetrfá del equilibrio alcanzada depende de la geometría de partida. El caso que
querernos ajustar es el rombo M2Ozr para lo cual en los cuatro potenciales mencionados en e1
P b a f o anterior iniciamos con configuraciones romboidales. Notemos que en este proceso
hemos roto C G ~ la restriccicjn de que los dtrjrnos permanezcan en el plana y mantengan la
configuracich de rombo.
-. 4
.L.z optimizacich del potencial la Ile\,amc+s a cabo en tase-? trez. yalc,res del C ~ ~ C I J ] ~
d n ? i C o de ~ G S p?rs:.:idos (tabla 12). Estas valores; han sida: la energía de unión cE, la 1 .
$5
Se habla de cuatro parimetros a variar a lo largo del ajuste cuando estrictamente solo
deberlan de s e r dos, A y d. La realidad es que los valores escritos previamente (11 1) para OC, /
y o<, solo son aproximados, ya que OC, es del Fluor y tanto o(+ como d, son de resultados
experimentales llevados a cabo en cristales de XM. Existe además una cierta variacián en
los valores d+ y o(, reportados e n la l iteratura, dependiendo de la técnica
empleadaC39,40,4it42,43I. Dependiendo del mínimo y máximo valores de M+ y M- reportados,
variamos las polarizabilidades de manera que no salgan de estos intervalos que son:
It (4.32, 7.021 para F-,
todo en ua's, y tomando en cuenta que 04, debe 5er mayor que d-.
Inicialmente hemos variado A alrededor de los valores encontrados en el desarrollo
algebraic0 del rombo (110) y (112)) fijando d en 1.5663ua-l y las polarizabilidades de (11 1).
Posteriormente variamos o( y finalmente las polarizabilidades, las cuales por aparecer en e l
potencial en el término que va como i/R4, son menos delicadas que los demás pardmetros,
Estos cdlculos los llevamos a cabo en la computadora BURROUGHS-IFUNAM
empleando una subrutina con el método cuasi-Newton que minimiza funciones de varias
variables.
B-3. FRECUENCIAS Y B ~ ~ , %3u ACTIVAS EN IR PARA K202 Y RB202
En la descripción del movimiento vibratorio de estas moléculas, emplearemos las
coordenadas internas usadas por BerkowitzC443 y aprovechamos algunos de E.US desarrollos
algebraicas para el caso del potencial que ajustamos. Estas coordenadas internas son Ri t
R2, R3, R4, E., v y !en la geometrid de eqc;ilibrio) aparecen en la figura 14 , así Cam0 l a r
S4
I
C. RESULTADOS Y DISCUSION
C-l. RESULTADO DEL AJUSTE PARA LOS PEROXIDOS K202 Y RB202
En la tabla 13 escribimos los parimetros del potencial ajustado; tomamos q2 y R~~
de.1 Ca’lCUlO HF (tabla 12) y no 10s variamos. Los demás papámetros 10s optimizamos para cada
U n 0 de los per6xidos. 4- lo optimizamos para el primer caso, que fue K202 y en Rb2O2 10
dejarnos con5tante. Vemos también en la tabla 13 que la relación 9(+/d- es 1.71 en R ~ ~ o ~ y
1.01 en K202, lo que significa que el R b al ser un ;tomo mucho más grande que el K, se
polariza casi e l doble que &te en la molécula. Los valores con e l superindice (+) son de
ecperimento~..C3?3 con moléculas de XM y los escribimos en la tabla para notar que la
polarizabilidad de M en presencia de O e s menor que ante el halÓgeno XI
i .
En la tabla 14 aparecen los parámetros ROMS t, Eg optimizados en el ajlste del
potencial, as; como Ias constantes de fuerza y frecuencias normales calculadas una vez que el
pdtencial fue optimizado. También aparecen los corresppdientes valores del cdlculo HF.
Podemos ver que el mejor ajuste produjo e l 11% de error en K202 y 4.21% en R b 2 0 2 , donde
este valor porcentual es la suma de los errores porcentuales de las tres parámetros
(ROM,tlEB) optirnizados en el ajuste con respecto a l@s valores HF. El hecho de que la
molécula Rb202 haya sido mejor reproducida que K202 se debe a que la5 interacciones
interatómicas son mas idnicas que en K202(qRb o > q K 0 1 y entonces el modelo de Rittner es
una mejor aproximación. 2 2 2 2
Los valores que aparecen entre paréntesis en la tabla 14 se obtuvieron con el c;lculo
HF que deb fuera del CdroiO metálico un solo electrón, el Último ns. Si la interaccidn i&ica
de M303 L . 4 . se debiera unicamente a la donación del electrón ns de l metal hacia 10s o>:{genoz., e]
proponer un potencial iÓnico modelo tipo Rittner debiera parecw.f.se mis al resultado obtenido
usando psevdopotenciales con un solo electrón d e Valencia. Sin embargo e5.tos
pseudopotenciales desprecian los efectos de polarización del carozo y toda l a contribucioh a
l-a unidn quimica proveniente de Ins capas p internas. de los metales. A1 analizar el Efecto
scbre e! &33!~ CM13 verno5 que finalmente el potencial m o d ~ l r ? contsnienda t o d m 105 h
9;
rdmero de electrones de Valencia es menor; h a y un amarre menor (ver tabla 14).
Esto, adem& de indicarnos que la transferencia de carga de M a O no se debe
solamente a la donación del electron n 5 del metal, nos indica la importancia que tiene el
término . . de inducción (l/R4) en el modelo estudiado.
Del análisis de los a'ngulos y la geometrid molecular mis contraida de lo que debía de
resultar, podríamos pensar que estamos sobreevaluando el efecto dipolar, y en particular la
moléculas de XM.
Las constantes de fuerza estin bastante lejanas del cilculo HF, lo cual indica que la
curvatura del potencial 'modelo no e5 muy satisfactoria.
Recalcaremos que la forma analítica del potencial admis.*as configuraciones donde
la funcidn es un mfnimo. Sin embargo el valor de estos otros posibles mínimos son mayores
en energía que el correspondiente a la geometría D2h. En particular calculamos la
configuración lineal M - 0 - " - 0 y la distancia M-O del equilibrio corresponde a 1.3 y i.5
ua's en KzOz y R b 2 0 2 respectivamente. .
C- 2. POTENCIAL MODELO EN LAS MOLECULAS MOZ, M20 Y MO,
Si con este potencial estudiamos los superóxidos KO2 y '&WW, la configuración de
equilibrio resultante no es muy adecuada cuando 5e compara con la del cdIculo ab-initio de la
d.
parte 1.
Calculamos los siguientes casos:
si
q2
I P S
I1 P P
111 P libres , " " "
I P . S
I1 P P
111 S S
IV S P
v s libres
V I P libres
donde referimos "P" a tomar el para'metro q2 y/o Roo del ca'lculo HF del perÓxidoCi6Jt "S"
el del superóxido (resultados de la parte I), y "libres" que las oxigenos no est& fijos en el
espacio a lo largo de la minimización.
En la tabla 15 damos los resultados del cilculo del potenci+&,;1MCd;elo. para M 0 2 . Las
primeras 3 hileras corresponden a valores de la geometria de 1.a mole'cula triangular, h e s la
. . . , .
altura del triingulo. Luego aparece la energía de unión Eg, el cuadrado de la carga q y el
pardmetro t que ahora definimos como tnh/ROO. La primera columna de cada mole'cu1.a
corresponde a 105 valores que obtuvimos en la parte It con los que se compara el potencial
modelo.
Si solo quisiéramos encontrar la configuración de la mol6cula M 0 2 con el potencial
previamente ajustado, deberfamos tomar q2 y ROO del ca'lculo HF de los pedxidos CPI'y dejar
105 oxÍgenos fijos ya que estos san parárnetros propios del potencial y t no deberían depender
del número de átomos que estemos tratando en la moldcula ni de l a geometria de ésta. Dicho
cdlculo es el que hemos denotado como 11. Sin embargo, como la energía de yxi&pde.estns
cálculos (11) resultó ser < O (ver tabla 151, indicando que no hay unidn Efe ra malécula,
C a l C U l a m O s las otros casoc. !I a '41) para ver si habda algu'n resultadc~ adecuado con rpcpecto
a alguna configuracidn triangular estable.
?emoc en la tab16 quel todos. los c i x s de 11:.:]beno5 fijos tienen geometrlhc. cercanas
a las del c.&ulo cudntico pero en situaciones inestables ya que E g < O . Notamos que a]
cambiar el valor del parámetro Roo del superdxido al del perdxido, la repulsidn se disminuye
a la mitad en los casos en que el parámetro q2 e s del perdxido, y la distancia ROM e s
constante; 10 que significa que al separarse los oxígenos, el metal se acerca ligeramente
disminuyendo la repulsión M-02. ~
En el caso en que q2 e5 del superóxido, la abertura de ROO provoca un cambio ma's
tenue en la repulsi&. De los resultados de oxígenos fijos, los valores que mis se acercan al
c.&ulo cuahtico son con $ y ROO del percjxido, lo cual; como ya ,diBmost era de esperarse
porque estas son los padmetros propios del potencial que ajustamos. . , -
. .. . .
Con los oxigenos libres, se encuentra la molécula 'lineal. Esta configuracion'es m a ' s . . . "
estable que la forma triangular y las distancias H"p están mis contraidas. . .
b) M20 . .
Para estas mol6culas no se cuenta con resultados ab-initio ni experimentaIes; lo que
resulta del potencial modelo aparece en la tabla 16. Calculamos dos casos distintos: I:
metales fijos, 11: metales' libres.
En la tabla l b presentamos los resultados de estas moléculas calculadas con el
potencial modelo. En columnas distintas aparecen los casos I y I1 y en la primera columna
los datos de la geometria del triingulo formado por MOM' en la configuraciÓn plana del A
rombo(tab1a 12) M202.
Para KzO, ambos casos llegan a la configuraci6n lineal K " O - - - - K ; con los metales
libres se logra una mayor estabilidad.
Para Rb20 se logra la configuración triangular con los metales fijos, aunque l a altura
h e5 cerca de-la mitad de !a altura equivalente de M202.
porque cada metal cede parte de su carga electrostática al A0 p del o:;lgeno I que es t i en el
eje internuclear (ver fig. 15); y por su parte el odgeno, para interactuar atractivamente con
los metales, debe de permanecer en un estado singulete como lo esquematizamos en la f ig .
15. T'
I /
o figura 15
. . c) M 0
; Finalmente en la tabla 17 damos los valores obtenidos usando el potencial modelo y
los comparamos con los experimentales. Concluyendo, el potencial que hemos ajustado
proporciona resultados aceptables solamente en la conformación en la cual llevamos a cabo el
abste, esto e5, en los perddidos. Pero para otras moléculas pequeñas no es adecuado.
Por otro lado el número de parámetros que ajustamos fue mhimo. Con m& padmetros
que ajustar, probablemente se encuentren mejores resultados en los superóxidos. \
CONCLUSIONES
Con respecto a la parte I consideramos que ha sido un estudio lo suficientemente
completo de las moléculas KO2 y Rbp2 porque con la aproximacidn CI, estamos seguros que el
orden de los seis estados moleculares que estudiamos es e l adecuado y que las diferencias
en energias de los diferentes estados podrdn ser comparables con experimentos futuros.
Por otro lado el hecho de que no hay 'inversiones en los niveles al pasar de la
aproximación HF a CI nos indica que los efectos correlativos de un estado molecular al otro
no varfan bruscamente y se pueden considerar como una constante que estabiliza a la
molécula con el mismo decremento energético en cualquiera de estos estados.
Además el esquema HF nos permitió visualizar los tipos de' enlaces, i&icos y
coialentes, que se forman en estas mo~ew~as.
3 .* Los estados 2A2 y &S bajos tienen una correlacio'n pequeña y podríamos intentar
estudiar estos estados con l a aproximación HF para el resto de la serie isaelectrónica.
Con respecto al potencial ajustado en la parte 11, logramos reproducir las propiedades
de los perdxidos de K y R b t aunque el potencial es tan simple que en el caso de los
superóxidos y monokidas de estos metales los resultados son poco confiables. Sin embargo
obtuvimos un panorama amplio del comportamiento de las mol&ulas oxido-akalinas pequeñas
I
I
como función de un potencial analitico simple.
111 . . . TABLAS
\
. .
TABLA 1. PARAMETROS DEL PSEUDOPOTENCIAL (segdn ecukcimes 37 y 33)
""".""""""_ """"""- _""""""""_ K 0.17653
2.07523
tb
O
O
1
2
0
O. 17241
O. 99971
O. 26970
10.37387
1 25.32009
7.01653
-1.86188
-1.26767
23.14104
,-27.16609
8.03584
-1.82971
17.03923
-15.23546
-3.11004
1.64768 '
45.07828
-7.79073
-1
O
-2
-1
O
-1
O
-1
O
-1
-1
O
O
. .
I .
/
I
TABLA 2. BASES ATOMICAS. Parametroc, de las gaussianas
contraídas (3~1) para representar AO's de Slater.
K or-bi t a l exp.
~
coef . ""_ ------""-"
3P 4.235258 ---------- -----------
-0.102160 1.363821 O . 364612 O . 547407 O . 547638 o. 199920 1.000000
4s O . 304753 O . 149987 O . 220535 -0.411502 O - O42922 O. 579550 O . 018395 1.000000
Rb o r b i t a l exp. coef . ----------" """""""_
4 P 3.476912 -0-034924 2.712410 0.149765 O. 606982 -0.665210 O. 207841 l. 000000
---------
5 s O . 292035 O . 050359 O . 179776 -0.315967 O . 031 979 O. 801 389 O . 013018 1.000000
o r b i t a l exp . coef . "_" ------"-"-"~"""~"~
2s 5.799125 -0.137734 1 .. 298338 O . 292953 O. 547297 0.531222 O 2261 32 1.000000
2P 12.655163 O . O68201 2.953694 O . 274403
O . 259961 1.000000 o . 886188 a. 482324
TABLA 4. ESTADOS 2A2 Y 2Bf DE KO2 CON LOS EXF’ONENTES
DE POLARIZACION OPTIMOS Y EN LA GEOMETRIA
DE EQUILIBRIO DEL ESTADO 2A2.
, .
I I
(misma configuración electrohica que en la tabla 3).
. . -
a 13 Y
0- X
I
"
Estado molecular Coeficiente variacional r
ocupaci6n electrinica - x .Ax .
7 - --- BL
- . .-.-. .
9. ?
=F
J c
9
CJ d l O
o'
m 3 -+
I .e I
h . 4 m
U O
Y Y
Configuración elec-
tro'nica del estado
referencia1 Do
TABLA IO. ELEMENTOS MATRICIALES Gil Y G i 2 DE LA MATRIZ
Ko2 RBO,
GEOMETRICA O, CONSTANTES DE FUERZA Y FRECUENCIAS DE .r-
o. 44
9. o
o. \6L
l o d o , ( ) I
los datos del mado E, se obtuvieron con l a superficie de potencial de l a aproximacidn HF; Y - ,
los del modo A i con la proyección en z de la superficie de potencial de la apro:<imaciÓn CI.
TABLA 11. CONFIGURACION DE EQUILIBRIO DEL ESTADO FUNDAMENTAL 2A:
DE KO2 Y RBO2, AS1 COMO SUS FRECUENCIAS NORMALES;.
COMPARACION CON LOS EXPERIMENTOS.
K*2
Nuestro Trabajo Ex p.
h (A") z- 4L2
Nuestro Trabajo Exp.
2 .Z<I
. I C 1
*: calculado con Roo = 1 . 3 3 ~
(a) Referencia 191
(b) Referencia C81
(c) Referencia ti91
(dl F4eferenci.a C73
h es la distancia "-02 y R"-o es la distancia M - - 0
1 I
I I I
u . q ! c
I I
b.3s
. .
I
TABLA 13- PARAMETROS DEL POTENCIAL V AJUSTADO A LOS PEROXIDOS
L L
molec.
2.85
2 . 8 2
6.185
(8.10)+
26.0
26.6
l. 575
l. 571 10.465
(12.16)'
6. X 5
+ Referencia C39l
91 -91
S- c-
O
b
U
(Y N a
u3 "
o
v. Y
H cf
h S =r
cc I
s
cp cr
Q t's J
Do
cv H
r -3
1 e-
RESULTADGS DE CALCULAS EL POTENCIAL MODELO PARA LAS MCILECULAS TABLA 16.
I(* o Potencial Modelo
1
4.568 3 -9q
+,26 3f
TABLA 17. MONQXIDOS KO Y RBO CALCULADOS CON EL POTENCIAL'MODELO.
o-bos.
3.99 5.05
4- 2 . b l 4.t 2
+ REFERENCIA CSI
IV
GRAFICAS
ORBITAL ATOMIC0 4s DE K
2A 2
GRAFICA 5.
I
I
I 1
I
I
2 GRAFICA 3. DISTRIBUCION RADIAL & CAPLA $qp =%-q GRAFICA 4. DISTRIEUCION RADIAL bE CAPLA
(9' I HPM &iW 11 0 ' >
e z &M L.
/
\
AL
GRAFICA 6.
R 1 I
W tn
I
Y
o U
"
J P
ENEMF1 ELECTFUJNICR +C10-21 CJ 1779 01 -4778 81 -47?B, 61 -4778.4 1 -4778.2 1 -4778, ÓI -4777 81 -4777 61
A ' >
O O
r
d. 52 4.56 d. 60 d. 64 4.68 d. 72 \ 4.76 D[STFEXJA INTERRTUMICA K---O (US) z
GRAFICA 9.
3 14
GR,AFICA 10.
A
GRAFIC.4 i l.
c
t
E a
O a
a O
/
'b, L
O O
: n O
- 0 O
a \ f.
ut
\ . ' O O
GRAFICA 14.
cr c MPB 1
l. 16 01sm
GRAFICA 16.
8
GRAFICA 18.
122
GR
Los
Las
!AFICA 19
.
-.
. . A N E X O i
TEOREMA DE BRILLOUIN
de expectacidn de H que. conecta estos dos D's desaparece.
.Demostracián :
Supongamos Dp y Dq difieren en un spinorbital, de la ecuación (4u:
\
o 0 4 n
4
o rc
C i
". It' u
<-
C l-
u O
Ln
ü
ti CL
U
4
CI !: I-
O =!
z
O
z :: J 3 x
4 O 4
O o CJ l-l
c-i ..i . "
I ...
I . .
I 1
. a . .
. I
A N E X O 3
TABL4 DE CARACTERES DEL GRUPO PUNTUAL czv
Al
A2
Bl
B2
i i i i
i l - 1 -1
I -1 1 -1
I -i - 1 1
ENERGIA BLBCTRONICA DE O, K, Rb, O3 &
Elemento Exponente de Estado E HF !ua) E CI (ua) po~arizacidn
O 1 .o 3p -15.617578 -15.739226
ANEXO 6
CONEXION ENTRE LA MATRIZ GEOMETRICA G Y LA ENERGIA CINETICA rJ
Demostracion de que G, cuyos elementos matriciales son: /
H
donde P es la matriz columna del momento lineal asociado a las coordenadas internas s. \ -
En términos de coordenadas cartesianas:
.t. 2T = m f l ,
que tiene asociado el mommto lineal: h
y sustituyendclo en (0: J
... (C)
Sea D la matriz de transformacidn de las coordenadas cartesianas a las coordenadas h
internas, =>
S = D < . .,SF)
Supongamos que T e s función de las velocidades en las coordenadas interrlas,entonces en
entonces (GI s e convierte en:
P+ = P+ D h - N' y también p = D + P ; y sustituyendo
h- k -
pero según (?a Dtj = Btj , porque c B es la matriz de transformacich entre 5 y
entonces: I i )ti\)
Sustituyendo en 6 4 ) llegamos a.(B). t
Si I GI # 0 , existe G'' y de l a s ecuaciones de Hamilton: .c &
usando (B):
sutituyendo en !B):
REFERENCIAS
VI. REFERENCIAS
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