12

Rozdział 1. Materiał gazoczuły SnO2

Czujnikiem gazów nazywane jest urządzenie, które pod wpływem zmian

koncentracji gazów w badanej atmosferze zmienia swój sygnał wyjściowy, najczęściej

elektryczny. Zasadniczym elementem sensora odpowiedzialnym za tę zmianę jest warstwa

gazoczuła. W zależności od zastosowanego materiału gazoczułego zmianom mogą ulec

takie parametry warstwy jak: przewodność elektryczna, różnica potencjałów, natężenie

prądu, pojemność, masa, luminescencja, współczynnik załamania światła, częstotliwość

prądu, faza prądu, temperatura. Obok podziału ze względu na zasadę działania (czujniki

potencjometryczne, rezystancyjne, pojemnościowe, optyczne i in.) istnieje również

klasyfikacja czujników gazów ze względu na mierzone gazy (czujniki gazów utleniających,

redukujących, łatwopalnych, toksycznych, wybuchowych) lub technologię wytwarzania

warstwy gazoczułej (czujniki grubo- i cienkowarstwowe). Warstwą gazoczułą mogą być

półprzewodnikowe tlenki metali, tlenki organiczne, polimery. Typowym materiałem jest

dwutlenek cyny SnO2, dlatego autor posłużył się tym półprzewodnikiem jako przykładem

do wyjaśnienia zjawisk chemicznych zachodzących na warstwie gazoczułej zwanej też

aktywną.

Czujnik, nazywany również sensorem lub – rzadziej – detektorem, przetwarza

wejściowy sygnał stężenia gazu w technice sensorowej wyrażany w jednostkach ppm (ang.

Part Per Million) lub jako ciśnienie parcjalne (cząstkowe) wyrażane w atm, Pa na

wyjściowy sygnał elektryczny. Sygnał ten jest odbierany przez elektrody umieszczone po

obu stronach warstwy gazoczułej i przekazywany do części pomiarowej, w której następuje

wstępne wzmocnienie sygnału i jego linearyzacja (przez układy kondycjonujące). Układ

pomiarowy stanowić może omomierz, rozbudowane układy mikroprocesorowe, itp.

Sensory gazów muszą sprostać różnym wymaganiom. Niezawodność działania

czujnika stanowi o zdrowiu i życiu człowieka. Dlatego czujniki testowane są pod względem

takich parametrów, jak czułość na dany gaz, selektywność, czas życia, czas odpowiedzi

(czyli przejścia od wartości początkowej do żądanej stabilnej wartości sygnału

pomiarowego), czas powrotu sygnału do wartości początkowej, zużycie mocy i koszty

wytwarzania.

Półprzewodnikowe tlenki metali wykazujące własności gazoczułe są materiałami

najczęściej stosowanymi w czujnikach gazu. Pierwszym półprzewodnikowym tlenkiem,

którego właściwości gazoczułe zostały opisane był german. W 1953 roku amerykańscy

fizycy ciała stałego Brattain i Bardeen (nagroda Nobla za wynalezienie tranzystora

ostrzowego) opisali proces gromadzenia się gazu na powierzchni germanu prowadzącą do

13

znaczących zmian jego przewodności elektrycznej G (konduktancji) [1.1]. Odkrycie to dało

początek pracom nad rezystancyjnym czujnikiem gazu. Za pierwszy taki czujnik uznaje się

urządzenie pomiarowe z warstwą tlenku cynku ZnO japońskiego naukowca Seiyamy

przedstawione w 1962 roku. Z czasem badaniom poddano inne tlenkowe materiały

półprzewodnikowe, takie jak SnO2, TiO2, WO3, Ga2O3, In2O3, Fe2O3.

Jako materiały gazoczułe najczęściej stosowane są ciała stałe o dobrze rozwiniętej

powierzchni, dlatego w tym rozdziale przedstawiono najlepiej poznany półprzewodnikowy

materiał gazoczuły o strukturze ziarnistej - SnO2. Wyjaśniono wpływ obecności gazów

redukujących i utleniających na zmianę konduktancji (rezystancji) tego tlenku. W tym celu

autor przedstawił zjawisko osadzania się cząstek gazu na powierzchni ciała stałego

nazywane adsorpcją. Związek adsorpcji z wymianą elektronów między pasmem

przewodnictwa tlenku a cząstkami gazu opisano w oparciu o model energetyczno-

pasmowy SnO2.

1.1. Zjawisko adsorpcji gazu na powierzchni warstwy gazoczułej

Adsorpcja jest zjawiskiem polegającym na samorzutnym gromadzeniu się

cząsteczek na powierzchni granicy faz. Substancja ulegająca adsorpcji jest nazywana

adsorbatem, natomiast substancja, na której zjawisko to zachodzi – adsorbentem1.

Procesy adsorpcyjne można sklasyfikować według rodzaju sił działających na

powierzchnię. Cząsteczki lub atomy gazu mogą gromadzić się na powierzchni w procesie

adsorpcji fizycznej (fizysorpcja) lub chemicznej (chemisorpcja). Procesy te opisane zostaną

przy użyciu uproszczonego jednowymiarowego modelu Lennarda-Jonesa, na podstawie

którego naszkicowano profile energii potencjalnej adsorbowanych cząstek lub atomów

w funkcji ich odległości od powierzchni gazoczułej (rys.1.2).

1 Autor pracy uŜywa terminu adsorpcja w odniesieniu do zjawiska adsorpcji na granicy ciało stałe-gaz, jednak proces adsorpcji moŜe zachodzić równieŜ w innych układach (ciecz-gaz, ciało stałe-roztwór, granica dwóch cieczy).

14

Rys. 1.2. Profile energii potencjalnej dla adsorpcji fizycznej oraz dysocjacyjnej chemisorpcji cząsteczek X2 [1.2]

1.1.1. Zjawisko fizysorpcji

Podczas zbliżania się cząsteczki do powierzchni adsorbentu jej energia obniża się

w wyniku adsorpcji fizycznej, która jest etapem wstępnym chemisorpcji. Podczas

fizysorpcji słabe - ale o dużym zasięgu - oddziaływania van der Waalsa (siły dyspersyjne

lub oddziaływania dipolowe) wiążą atomy gazu do powierzchni niską energią wiązania

(<0,1 eV). Następuje uwolnienie ciepła (w warunkach stałego ciśnienia) nazywane zmianą

entalpii ∆H. Niewielkie wartości zmiany entalpii fizysorpcji ∆Hfiz < 100 kJ/mol powodują

nietrwałe „przyklejenie” adsorbatu do powierzchni adsorbentu. Pomiędzy cząsteczką gazu

a warstwą gazoczułą nie zachodzi w procesie fizysorpcji wymiana ładunku elektrycznego,

dlatego też nie zmieni się ilość nośników na powierzchni warstwy gazoczułej. Fizysorpcja

nie ma wpływu na konduktancję G warstwy adsorbentu.

1.1.2. Zjawisko chemisorpcji

W przypadku adsorpcji chemicznej atomy lub cząsteczki łączą się z powierzchnią

silnymi kowalencyjnymi wiązaniami chemicznymi (0,6 – 1 eV). Energie wiązania są

znacznie większe niż w przypadku fizysorpcji, a co za tym idzie ciepło entalpii również jest

większe ∆Hchem >> 100 kJ/mol [1.2]. Następuje też częściowy transfer elektronu pomiędzy

adsorbatem a pasmem przewodnictwa półprzewodnikowej powierzchni adsorbentu,

dlatego tylko adsorpcja chemiczna ma wpływ na konduktancję G warstwy gazoczułej.

15

Adsorpcja chemiczna wymaga energii aktywacji Ea (rys.1.2). Im większa energia Ea,

tym wolniej zaadsorbowana fizycznie molekuła może związać się chemicznie

z powierzchnią, dlatego wielkość ta nazywana jest niekiedy barierą energetyczną. Barierę

można obniżyć poprzez podniesienie temperatury warstwy gazoczułej lub/i przez

zastosowanie katalizatorów (patrz rozdział 1.4). Podniesienie temperatury należy

przeprowadzać w określonych granicach, gdyż nadmierne podgrzanie materiału

gazoczułego może spowodować defekty objętościowe, powierzchniowe, a w najlepszym

wypadku desorpcję molekuł gazu (rys.1.3).

Rys. 1.3. Widmo temperaturowe adsorpcji i desorpcji cząstki O2 na powierzchni pojedynczego kryształu ZnO [1.3]

1.1.3. Zjawisko desorpcji

Chemisorpcja jest procesem egzotermicznym, to znaczy podczas tworzenia

wiązania cząstka (bądź atom) oddaje swoją energię kinetyczną. Aby oderwać

zaadsorbowane cząstki (atomy) należy dostarczyć energię do układu – nastąpi wówczas

proces odwrotny do adsorpcji – desorpcja. Proces desorpcji jest aktywowany termicznie -

ze wzrostem temperatury liczba zaadsorbowanych na powierzchni cząstek zmaleje, o ile

ubytek cząstek będzie kompensowany przez adsorpcję nowych molekuł gazu. W technice

sensorowej zjawisko desorpcji wykorzystuje się w celu doprowadzenia powierzchni

gazoczułej do stanu sprzed adsorpcji. Warstwa gazoczuła jest czasowo podgrzewana

w obecności powietrza (większa desorpcja występuje w wysokich temperaturach),

a działania te noszą nazwę „odświeżania” bądź „odtruwania” warstwy gazoczułej.

16

1.1.4. Wpływ adsorpcji gazów na rezystancję warstwy SnO2

Zaadsorbowany na powierzchni materiału gazoczułego tlen może występować

w trzech postaciach w zależności od temperatury: O2-, O2- oraz O- (rys.1.4).

Rys. 1.4. Postaci tlenu wykryte w różnym zakresie temperatur na powierzchni SnO2 przy użyciu technik analizy podczerwieni IR, temperaturowo programowanej desorpcji TPD

i rezonansu elektronowego EPR [1.4]

Poniżej 200oC przeważają ujemnie zjonizowane atomy tlenu O2-, natomiast forma

O- i O2- występuje głównie w wysokich temperaturach. Postać O2- nie jest stabilna [1.5]. Za

użyteczne własności sensorowe warstwy gazoczułej odpowiada głównie tlen w postaci O-

występujący w zakresie temperatur 200-400oC. Zaadsorbowane cząstki tlenu nazywane

„pułapkami tlenowymi” przechwytują elektrony z pasma przewodnictwa półprzewodnika

SnO2, co obrazują reakcje:

−−−

−−−

−−

↔+

↔+

↔+

2

,2

,2,2

222

2

adsads

adsads

adsgaz

OeO

OeO

OeO

. (1)

Cząstki te pozostawiają w tlenku SnO2 obszar z dodatnim ładunkiem nazywany

obszarem zubożonym, jak przedstawiono na rys. 1.5. Na granicy ziaren powstają bariery

potencjału o wysokości eVs hamujące przepływ elektronów – rezystancja materiału

gazoczułego zwiększa się. Wysokość bariery potencjału wpływa na rezystancję adsorbentu

zgodnie z równaniem:

17

= kTeVRR Sexp0 , (2)

gdzie R0 - współczynnik uwzględniający wewnętrzną przewodność w ziarnie i efekty

geometryczne, k - stała Boltzmana, T - temperatura [1.6].

Rys. 1.5. Dolna granica pasma przewodzenia Ec półprzewodnika o budowie ziarnistej z charakterystyczną barierą potencjału eVs podczas jego oddziaływania z atmosferą

tlenową (a) oraz w obecności gazu redukującego (b)

W przypadku gazów redukujących bariera potencjału obniża się, zatem rezystancja

warstwy maleje. Jest to ogólny mechanizm zmian rezystancji warstwy pod wpływem

gazu redukującego.

1.2. Model pasmowy polikrystalicznej warstwy SnO2

Tlenki metali używane jako półprzewodnikowe materiały gazoczułe mają szerokie

pasmo zabronione, typowe dla izolatorów. Za przewodność tych tlenków odpowiedzialne

są defekty punktowe w strukturze krystalicznej. Z powodu dużej przerwy energetycznej

wpływ dziur na przewodność może być ignorowany.

Typowym półprzewodnikowym materiałem gazoczułym jest SnO2 posiadający dużą

przerwę energetyczną (3,54 eV). Obecność defektów punktowych (tzw. wakansów

tlenowych) powoduje, że atom cyny ma dwa elektrony wolne, które mogą uczestniczyć

w procesach adsorpcyjnych gazu. Energia potrzebna do umieszczenia pierwszego z tych

elektronów w paśmie przewodnictwa wyznacza pierwszy poziom donorowy ED1 (0,03 eV

poniżej krawędzi pasma przewodzenia Ec), jonizacja drugiego elektronu wyznacza kolejny

poziom donorowy ED2 (0,15 eV poniżej pasma przewodzenia) [1.6]. W wysokich

temperaturach następuje podwójna jonizacja, dlatego ogólnie poziom donorowy

18

oznaczany jest jako ED (rys.1.6).

Rys. 1.6. Typowe pasma energetyczne półprzewodnika SnO2 przy pominięciu efektów powierzchniowych struktury ziarnistej tlenku (E0 - poziom w próżni, EC - dno pasma przewodzenia, EV – górna granica pasma walencyjnego, EF – poziom Fermiego, ED –

poziom donorowy, φ i χ - praca wyjścia i powinowactwo elektronowe)

W wyniku adsorpcji tlenu na powierzchni warstwy SnO2 cząstki tlenu mogą

przyłączyć jeden lub dwa wspomniane elektrony z pasma przewodnictwa materiału

gazoczułego. Wynikiem tego zjawiska jest utworzenie przy powierzchni obszaru

zubożonego w swobodne nośniki ładunku na głębokości WD (rys.1.7a).

Ponieważ koncentracja elektronów w obszarze przypowierzchniowym jest mniejsza

niż w głębi półprzewodnika, poziom Fermiego2 EF przesunie się w kierunku pasma

walencyjnego. Oznacza to, że praca wyjścia eφ - rozumiana jako bariera energetyczna,

którą musi pokonać elektron, aby opuścić ciało stałe - zwiększy się.

Całkowita zmiana pracy wyjścia eφ określona jest przez poziom Fermiego EF,

wysokość bariery eVs oraz powinowactwo elektronowe χ (EF, χ to parametry

materiałowe):

SSFC eVEE χφ ∆+∆−−∆=∆ )()( . (3)

Wraz ze zmianą pracy wyjścia następuje zakrzywienie pasma energii i powiększenie

bariery potencjału na granicy ziaren (bariery Schottky’ego). Utrudnia ona przemieszczanie

2 Energia Fermiego EF wyznacza poziom energetyczny, dla którego prawdopodobieństwo znalezienia elektronu jest równe ½.

19

pozostających wolnych ładunków z jednego ziarna tlenku do drugiego powodując spadek

przewodności w warstwie (wzrost jej rezystancji).

a) b)

Rys. 1.7. Wygięcie pasm energetycznych przy powierzchni ziarna tlenku SnO2 na skutek adsorpcji (a) gazu utleniającego, (b) gazu redukującego

W wyniku reakcji z gazami redukującymi (np. metanem, tlenkiem węgla) elektrony

zostaną uwolnione do pasma przewodnictwa EC (rys. 1.7b), co skutkuje wzrostem

przewodnictwa (czyli obniżeniem rezystancji). W uproszczeniu można powiedzieć, że

w „czystym” powietrzu przewodność jest niska, ponieważ elektrony są związane na

powierzchni tlenu, natomiast w obecności gazu redukującego elektrony nie są już wiązane

ze stanami powierzchniowymi i przewodność wzrasta. Ze względu na adsorpcję

powierzchniową materiału, preferowane jest użycie struktur polikrystalicznych

i nanokrystalicznych.

1.2.1. Bariera potencjału

W celu znalezienia wysokości bariery potencjału rozważono jednowymiarowe

równanie Poissona określające zmianę potencjału elektrostatycznego ϕ na głębokości x od

powierzchni ziarna, które dla warunków zubożenia ma postać:

ε

ρϕ )()(2

2 x

dx

dE

dx

xd −=−= , (4)

gdzie ρ - gęstość ładunku na głębokości x, ε - stała dielektryczna półprzewodnika [1.7].

20

Dla ziaren na tyle dużych, aby posiadały obszar neutralny wewnątrz, można

rozważać warunki brzegowe sxV=

=0ϕ oraz 0=

= DWxdx

dϕ , gdzie Vs jest wysokością

bariery, a WD szerokością obszaru zubożonego. Przy dużym przybliżeniu gęstość ładunku

w obszarze zubożonym (0<x<WD) jest równa DNex ⋅=)(ρ , gdzie ND jest gęstością stanów

donorowych w objętości półprzewodnika. Rozwiązanie równania Poissona pozwala

wyznaczyć wysokość bariery eVs:

22

2 DD

s WNe

eVε

−= . (5)

Ze wzoru wynika, że wraz ze wzrostem szerokości obszaru zubożenia WD zależnego

od ilości zaadsorbowanych cząstek powiększy się również bariera potencjału.

1.3. Wpływ wielkości ziaren

Podczas adsorpcji gazu dochodzi do zmian ruchliwości µ i koncentracji n

elektronów w warstwie gazoczułej półprzewodnika, a co za tym idzie zmian

konduktywności σ według wzoru (dla półprzewodnika typu n):

nn qnµσ = . (6)

W zależności od zróżnicowania i wielkości ziaren tworzących materiał SnO2

przeważa wpływ jednego z tych czynników. Jako małe ziarna uznaje się te, w których

zubożenie obejmuje całą objętość ziarna, jak przedstawiono na rys.1.8.

a) b)

Rys. 1.8. Określenie wielkości ziarna LC w zależności od warstwy zubożonej o szerokości LD: a) duże ziarna, b) całkowicie zubożone niewielkie ziarna wchodzące w skład warstw

kwazi-ciągłych

21

Niekiedy warunek wielkości ziarna określa się za pomocą długości Debye’a LD.

Należy jednak wyjaśnić, iż warunek 2LD nie jest tożsamy z szerokością zubożenia. Długość

Debye’a odpowiada z definicji dystansowi, na którym bariera potencjału Vs obniża się

e-krotnie i jest definiowana jako:

D

D Ne

kTL

2

ε= , (7)

gdzie: ε – przenikalność elektryczna półprzewodnika, k - stała Boltzmana,

T – temperatura, ND – koncentracja donorów, e – ładunek elementarny.

Natomiast obszar zubożenia WD jest równy:

kT

eVLW S

DD

2= , (8)

gdzie: Vs – wysokość bariery potencjału.

Maksymalna czułość może zostać osiągnięta przy długości Debye’a równej

promieniowi ziarna, zatem im mniejsze ziarna tym większa czułość zgodnie z rys.1.9.

Rys. 1.9. Wpływ wielkości ziaren SnO2 na czułość w atmosferze gazu CO i H2 [1.10]

W technologii cienkich warstw materiał gazoczuły mogą tworzyć niewielkie, ściśle

przylegające ziarna lub ziarna o różnej wielkości tworzące rozbudowaną strukturę. Gęsto

upakowane małe ziarna tworzą strukturę kwazi-ciągłą (ang. „compact layer”). W grubych

warstwach materiał zawsze jest porowaty, zbudowany z różnych ziaren.

22

1.3.1. Warstwy o strukturze kwazi-ciągłej

Ponieważ ziarna są małe, podczas adsorpcji gazu utleniającego zostają zubożone

w całej objętości (rys.1.10a). Z powodu „wyciągania” elektronów z pasma przewodnictwa

zmniejsza się ich ilość, zatem konduktywność spada. Z kolei podczas adsorpcji gazu

redukującego obszar zubożony jest na tyle mały, że można nie uwzględniać jego wpływu

(rys.1.10b). W obu przypadkach efekt granic między ziarnami może być pominięty,

a pasma uznane za płaskie.

a) b)

Rys. 1.10. Charakterystyki pasmowe oraz przekrój przez cienką kwazi-jednorodną warstwę SnO2 (a) po adsorpcji gazu utleniającego, (b) po adsorpcji gazu redukującego

Zmiana koncentracji gazu powoduje zmianę dna pasma przewodnictwa Ec,

poziomu Fermiego EF, pracy wyjścia eφ oraz ilości elektronów w paśmie przewodnictwa.

Zmniejszenie różnicy (Ec-EF) w obecności gazu redukującego pociąga za sobą zwiększenie

konduktancji warstwy według wzoru:

−−=

kT

EEA FCexp0σσ . (9)

Zależnie od grubości tlenku i pokrycia adsorbowanymi próbkami, cała warstwa

SnO2 może zostać opróżniona z elektronów. Kwazi-jednorodne warstwy charakteryzują się

krótkim czasem odtworzenia sygnału sprzed adsorpcji, ponieważ gazowe cząstki nie

wnikają głęboko do struktury międzyziarnistej.

23

1.3.2. Warstwy porowate o różnych rozmiarach ziaren

Warstwa gazoczuła może być złożona z ziaren o różnej wielkości, które są ze sobą

słabo związane, a przez to tworzą rozbudowane struktury. Porowata powierzchnia jest

korzystna ze względu na większy obszar oddziaływań adsorpcji. W porowatej strukturze

grubowarstwowej przedstawionej na rys. 1.11 występują niskorezystancyjne obszary

w objętości kryształu oraz punkty kontaktowe o dużej rezystancji (bariery potencjału).

Rys. 1.11. Przekrój oraz model pasmowy warstwy SnO2 o różnych rozmiarach ziaren: a) po adsorpcji gazu utleniającego, b) po adsorpcji gazu redukującego

W wyniku zróżnicowania rozmiaru i kształtu ziaren tworzących porowatą warstwę

tlenku, mierzona konduktancja jest determinowana przez sieć barier Schottky’ego eVs

występujących na granicach sąsiadujących ziaren tlenku. W takiej warstwie adsorpcja gazu

utleniającego związana jest ze zwiększeniem pracy wyjścia elektronu do próżni eφ,

zwiększeniem bariery potencjału eVs na granicach ziaren oraz zwiększeniem obszaru

zubożenia ziaren (rys. 1.11a). Zmniejsza się w tych warunkach ruchliwość µ elektronów:

µ = µo exp(-VS /kT) (10)

Mniejsza ruchliwość elektronów w obecności gazu utleniającego zgodnie ze wzorem

(6) powoduje zmniejszenie konduktywności, a więc wzrost rezystancji warstwy. Z kolei

w atmosferze gazu redukującego sieć barier potencjału obniża się (rys. 1.11b), ruchliwość

elektronów wzrasta, a więc zmniejsza się rezystancja SnO2. Gaz penetruje warstwy

24

o różnych rozmiarach ziaren na większej głębokości niż ma to miejsce w strukturach typu

kwazi-ciągłego, dlatego szybkość odpowiedzi porowatej struktury warstwy gazoczułej na

obecność gazu jest mniejsza niż szybkość odpowiedzi warstwy kwazi-ciągłej. Z drugiej

jednak strony bardziej rozbudowana struktura zwiększa czułość warstwy na gaz.

1.4. Wpływ katalizatorów

Poprawę czułości i selektywności półprzewodnikowych sensorów gazu uzyskuje się

na kilka sposobów, najczęściej poprzez:

� poszukiwanie nowych materiałów gazoczułych, optymalizację ich nanoszenia,

stosowanie katalizatorów i domieszek,

� modyfikację i optymalizację konstrukcji czujnika,

� zapewnienie odpowiedniej temperatury pracy,

� stosowanie matryc sensorów lub pojedynczego czujnika z modulowaną

temperaturą pracy.

W tym rozdziale autor zajmie się wpływem domieszek katalitycznych na poprawę

własności gazoczułych półprzewodnikowych warstw tlenków metali. Domieszki są celowo

wprowadzanymi dodatkami - zazwyczaj metalami szlachetnymi – powodującymi poprawę

zdolności katalitycznych tlenku poprzez zwiększenie reagentów albo przez obniżenie

energii aktywacji reakcji. Zapewniają szybszy czas odpowiedzi sensora, a także krótszy czas

„powrotu” do normalnego stanu i mniejszy dryf sygnału. Najczęściej stosowanymi

domieszkami są platyna i pallad, niekiedy używa się złota.

Rys. 1.12. Warstwa SnO2 naniesiona w technologii RGTO z klastrami złota [1.11]

Domieszki metali szlachetnych tworzą na powierzchni tlenku skupiska, tzw.

klastry. W zależności od rodzaju katalizatora i oddziaływującego z nim gazu, skupiska te

mogą mieć formę metaliczną bądź utlenioną. W obu przypadkach kontakt domieszki

z SnO2 tworzy dodatkową barierę potencjału.

25

1.4.1. Modele czułości gazowej

Aby wyjaśnić zjawiska zachodzące po dodaniu domieszek, sięgnięto do dwóch

modeli czułości gazowej: chemicznego i elektronicznego. Model chemiczny zakłada

występowanie tzw. efektu „spillover”, polegającego na dysocjacji tlenu lub wodoru

w obecności metalu szlachetnego (np. Pt). Rozpad na jony jest możliwy, ponieważ energia

wiązania atomu platyny z wodorem nie różni się znacząco od energii wiązania dwóch

atomów wodoru. Katalizator redukuje zatem energię potrzebną tlenkowi do zdysocjowania

cząstek gazu. Jednak powstałe jony tlenu i wodoru są słabo związane z katalizatorem Pt

i „rozlewają” się po powierzchni ziarna, jak jest to pokazane na rys. 1.13a.

Domieszkowanie przeprowadza się z dwóch powodów. Po pierwsze - metaliczne

klastry wykazują większą skłonność do „przylepiania” cząstek gazowych niż

półprzewodnik. Po drugie - w pobliżu klastrów wszystkie cząsteczki gazowe są

dysocjowane, a produkt tej dysocjacji migruje po powierzchni półprzewodnika.

W mechanizmie tym gaz (np. H2) jest aktywowany przez metal i czynne jony (H+) są

następnie rozpraszane na powierzchni półprzewodnika, gdzie reagują z tlenem.

a) b)

Rys. 1.13. Efekt domieszkowania: a) efekt „spillover”, b) lokalny wzrost szerokości zubożenia w modelu elektronicznym

Poprzez mechanizm „spillover” uzyskuje się obniżenie temperatury działania

sensora, bowiem nie jest już konieczna tak duża energia potrzebna do rozpadu cząstek

gazu na powierzchni warstwy gazoczułej.

Drugim modelem – elektronicznym – określa się rozwiązanie z kontrolą poziomu

Fermiego. Sygnał w tym modelu jest zdeterminowany przez kontakt między tlenkiem SnO2

a katalizatorem. Klastry są częściowo utleniane w atmosferze gazowej. Cząstki tlenu

26

osadzone na metalu „pułapkują” elektrony z półprzewodnika. Następuje wyrównywanie

poziomów Fermiego na granicy metal-półprzewodnik, szerokość obszaru zubożenia

w złączu rośnie (rys. 1.13b).

1.4.2. Wpływ rodzaju domieszek na odpowiedź sensora

Oprócz funkcji przyspieszania reakcji z gazem, domieszki poprawiają również

odpowiedź warstwy sensorowej na gaz. Poprzez odpowiedni dobór rodzaju domieszki

można zmaksymalizować odpowiedź czujnika na wymagany gaz w określonej

temperaturze. Co więcej, można dobrać temperaturę pracy sensora tak, aby otrzymać

największą czułość na określony gaz. Przykładowe wyniki dla czujników domieszkowanych

Pt, Pd i Ag zostały przedstawione na rys. 1.14. Czułość sensora gazu może przyjmować

różne wartości w zależności od definicji. Aby czułość miała wartości większe od 1, definicja

dla gazów redukujących i utleniających jest inna. Dla gazów redukujących czułość sensora

zdefiniowano jako stosunek przewodnictwa elektrycznego w gazie odniesienia (czystym

powietrzu) do przewodnictwa w badanym gazie3.

Rys. 1.14. Czułość sensorów SnO2 domieszkowanych platyną, palladem i srebrem w funkcji temperatury w obecności przykładowych gazów redukujących [1.12]

Domieszkowanie platyną powoduje uzyskanie dobrej czułości dla wodoru w niskich

temperaturach, niestety warstwy SnO2 są czułe również na CO w tym zakresie. Stosując

jako domieszki pallad lub srebro oraz regulując temperaturę można poprawić

selektywność warstwy tlenku na określony gaz.

3 W metrologii czułość pomiarowa jest określana jako pochodna wyjściowego sygnału pomiarowego (tutaj np. rezystancji, napięcia) względem wielkości wejściowej (tutaj koncentracji gazu lub ciśnienia parcjalnego).

27

1.5. Wytwarzanie warstw gazoczułych

Ze względu na technikę osadzania warstw gazoczułych czujniki można podzielić na

cienkowarstwowe (5 nm-2 µm) i grubowarstwowe (10-300 µm).

1.5.1. Warstwy grube

W technologii grubych warstw wytwarzanie czujnika następuje przez nałożenie lub

nadrukowanie pasty tlenku na cylindryczne lub płaskie podłoże Al2O3 (ang. screen

printing) albo przez prasowanie i wypiekanie ziaren tlenku (ang. tape casting). Samą

pastę otrzymuje się np. przez syntezę sproszkowanego chlorku cyny z wodorotlenkiem

wapnia:

)()( gazOHCaClSnOOHCaSnCl 2222 ++→+ . (11)

Nanokrystaliczny proszek SnO uzyskuje się przez usunięcie soli CaCl2 za pomocą

wody destylowanej i etanolu [1.13] oraz odpowiednie ścieranie (ang. milling). Ogrzewanie

w wysokiej temperaturze w obecności powietrza prowadzi do dalszego utlenienia:

222

1SnOOSnO →+ . (12)

Tak przygotowany proszek zostaje zmieszany z rozpuszczalnikami organicznymi –

powstaje pasta, która jest nanoszona na podłoże i wypiekana. Istotną rolę odgrywa

temperatura oraz czas wypiekania, ponieważ czynniki te wpływają na wielkość ziaren, od

których z kolei zależą własności gazoczułe (patrz rozdział 1.3).

Ogólnie grubowarstwowe czujniki gazowe są trwałe, mniej podatne na

zanieczyszczenia i bardziej czułe niż sensory cienkowarstwowe. Ich wadą są jednak duże

wymiary, co wiąże się również z większym poborem mocy.

1.5.2. Warstwy cienkie

Powodem przemawiającym za cienkimi warstwami jest – oprócz mniejszych

wymiarów - wykorzystanie w ich produkcji procesów typowych dla wytwarzania

półprzewodników. W celu naniesienia polikrystalicznych cienkich warstw SnO2 na

elektrycznie i cieplnie izolowane podłoże używa się próżniowych technik rozpylania (ang.

sputtering) lub naparowania (ang. evaporation). Do innych technik wytwarzania zaliczyć

można również metody zol-żel oraz pirolizę aerozolu.

28

W metodzie rozpylania w próżni powstaje niestechiometryczny tlenek SnOx, a więc

konieczny jest jeszcze jeden krok w uzyskaniu stechiometrii.

Metoda RGTO (ang. Rheotaxial Growth and Thermal Oxidation) zaproponowana

przez Włochów (Brescia University) zawiera w sobie proces utleniania i jest o wiele

prostsza [1.9]. Na podłoże nanoszony jest metal metodą naparowania lub rozpylania.

Następnie metal zostaje ogrzany powyżej temperatury topnienia (dla cyny T > 232oC)

w atmosferze tlenowej, co spowoduje stopienie jego ziaren i jednocześnie utlenianie

(rys.1.15). Jeśli potem nastąpi ochłodzenie, to kryształy nie zdążą urosnąć do znacznych

rozmiarów i powstanie w ten sposób struktura drobnoziarnista. Aby poprawić czułość

i selektywność, na tak przygotowaną warstwę rozpyla się cienką (5 nm) warstwę palladu

lub platyny, a następnie wygrzewa w temperaturze 350-450oC przez 8 h. W ten sposób

otrzymuje się strukturę wyspową z klastrami Pt lub Pd [1.14].

Rys. 1.15. Ogólna charakterystyka temperaturowa wytwarzania cienkich warstw w technologii RGTO [1.15]

W obu technologiach (grubych i cienkich warstw) celem jest utrzymanie

długoterminowej stabilności warstwy, poprawa jej czułości i selektywności na określony

gaz. Sensory na bazie półprzewodnikowych tlenków metali działają zwykle w wysokich

temperaturach (200-650oC), długoterminowa stabilność wymaga natomiast niższej

temperatury. Temperatura pracy może być obniżona przez wprowadzenie do warstwy

katalizatorów. Z kolei na selektywność można wpływać poprzez kontrolę rozmiaru ziaren

warstwy. Czułość można poprawić poprzez wybór odpowiedniego tlenku gazoczułego (np.

dla detekcji gazów utleniających, na które SnO2 jest stosunkowo mało czuły,

używany jest WO3).

Wadami półprzewodnikowych czujników gazów są: niska selektywność (tzw.

czułość skrośna), wrażliwość na zmiany temperatury i wilgotności oraz brak stabilności

długoczasowej. Półprzewodnikowe sensory gazów są jednak chętnie stosowane, ponieważ

29

cechują się wysoką czułością i małym poborem mocy, mają niewielkie wymiary, są tanie

i łatwo je implementować w urządzeniach pomiarowych.

Źródła

[1.1] J. Bardeen, W.H. Brattain, Surface Properties of Germanium, Bell Syst. Tech. J., 32,1,1953 1. [1.2] P.W Atkins (z ang. tł. D. Jamróz), Chemia fizyczna, Warszawa: Wydaw. Naukowe PWN,

s.826-833, 2001. [1.3] F. Solzbacher, A new SiC/HfB2 based micro hotplate for metal oxide gassensors, Der Fakultät

Elektrotechnik und Informationstechnik der Technischen Universität Ilmenau zur Erlangung des akademischen Grades Doktoringenieur, p.15-19, Ilmenau 2003.

[1.4] S. Harbeck, Characterisation and Functionality of SnO2 Gas Sensors Using Vibrational

Spectroscopy, Dissertation der Fakultät für Chemie und Pharmazie der Eberhard-Karls-Universität Tübingen zur Erlangung des Grades eines Doktors der Naturwissenschaften 2005 http://w210.ub.uni-tuebingen.de/dbt/volltexte/2005/1693/.

[1.5] N.Barsan, U.Weimar, Conduction model of metal oxide gas sensor, Journal of

Electroceramics, 7, s.148, 2002 Kluwer Academic Publisher. [1.6] R.D. Delgado, Tin Oxide Gas Sensors: An Electrochemical Approach, Phd., p.6-21, Universitat

de Barcelona, 2002 http://www.tdx.cesca.es/TESIS_UB/AVAILABLE/TDX-1018102-110211/Tol1221.pdf.

[1.7] W. Marciniak, Przyrządy półprzewodnikowe i układy scalone. Zasady działania, technologia

i zastosowania, WNT, Warszawa 1979. [1.8] S. Hahn, SnO2 thick film sensors limits. Performance at low O2 and H2O concentrations;

size reduction by CMOS technology, dissertation der Fakultat fur chemie und Pharmazie der Eberhard –Karls-Uiversitat Tubingen zur erlangung des grades eines Doktors der Naturwissenschaften, 2002 p.11-22.

[1.9] A. D. Barrientos, Stuctural analysis for the improvement of SnO2-based gas sensor,

Universitat de Barcelona, Departament d’Electronica, Barcelona 1999,chapter1, p.16-36. [1.10] F. Cosandey, G.Skandan, A.Singhal, Materials and Processing Issues in Nanostructured

Semiconductor Gas Sensor, JOM-e, 52 (10) (2000), The Minerals, Metals & Materials Society http://www.tms.org/pubs/journals/JOM/0010/Cosandey/Cosandey-0010.html.

[1.11] http://www.bo.imm.cnr.it/researchs/gasensors/. [1.12] http://layer.uci.agh.edu.pl/pl/dydaktyka/lab-sens/cw4.html. [1.13] Ü. Kersen, Gas sensing properties of nanocrystalline metal oxide powders produced by

thermal decomposition and mechanochemical processing, PhD, Helsinki University of Technology, Department of Electrical and Communications Engineering, 2003 http://lib.tkk.fi/Diss/2003/isbn9512267365/.

[1.14] W. Maziarz, Zintegrowany sensor gazów wytworzony w technologii mikromechanicznej, Rozprawa doktorska, Katedra Elektroniki AGH, Kraków 2006.

30

[1.15] http://www.ics.trieste.it/Documents/Downloads/df2626.pdf. [1.16] A. Szczurek, Pomiary lotnych związków organicznych rezystancyjnymi czujnikami gazów,

Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 2006 http://www.dbc.wroc.pl/Content/2019/Szczurek.pdf .