Rola oddziaływań magnetycznych w przemianie Verweya na

Akademia Górniczo–Hutniczaim. Stanisława Staszica w Krakowie

Wydział Fizyki i Informatyki Stosowanej

Rozprawa doktorska

Adrian Wiecheć

Rola oddziaływań magnetycznychw przemianie Verweya

na podstawiebadań właściwości magnetycznych

magnetytu i cynkoferrytówFe3−xZnxO4 (x ≤ 0.05)

Praca wykonana w Katedrze Fizyki Ciała Stałegopod kierunkiem

dr hab. inż. Andrzeja Kozłowskiegow ramach

STUDIÓW DOKTORANCKICHna Wydziale Fizyki i Informatyki Stosowanej AGH

Kraków 2008

Składam serdeczne podziękowania:

dr hab. Marii Bałandzie za udostępnienie wyników pomiarów podatności;

dr hab. Ryszardowi Zachowi za umożliwienie pomiarów podatności pod ciśnie-niem;

całemu zespołowi Katedry Fizyki Ciała Stałego, a zwłaszcza prof. ZbigniewowiKąkolowi, dr hab. Zbigniewowi Tarnawskiemu, dr Janowi Żukrowskiemu,dr Januszowi Chmistowi, mgr Ryszardowi Zaleckiemu i dr Waldemarowi To-karzowi za naukową atmosferę i wszelką pomoc;

dr Danucie Owoc, mgr Lilianie Kolwicz-Chodak, dr Marcie Waśniowskieji mgr Grzegorzowi Królowi za koleżeńską współpracę;

mojej małżonce i dzieciom za miłość, cierpliwość i wsparcie.

Ale największe podziękowania należą się promotorowi niniejszej pracy,dr hab. Andrzejowi Kozłowskiemu, którego naukowe kierownictwo i osobistezaangażowanie były dla mnie bezcenne.

Spis treści

Rozdział 1. Wprowadzenie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

Rozdział 2. Podstawowe właściwości magnetytu i cynkoferrytów

w kontekście przemiany Verweya . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.1. Struktura krystaliczna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62.2. Dominujące oddziaływania wpływające na przemianę Verweya . . . 132.3. Właściwości magnetyczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182.4. Domieszkowanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242.5. Cel pracy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

Rozdział 3. Charakterystyka próbek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3.1. Wstęp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293.2. Próbki lite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293.3. Cienka warstwa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

Rozdział 4. Dynamiczna podatność magnetyczna cynkoferrytów . 36

4.1. Wstęp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 364.2. Metoda doświadczalna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

4.2.1. Dynamiczna podatność magnetyczna . . . . . . . . . . . . . 374.2.2. Metoda pomiaru . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 374.2.3. Warunki pomiaru . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394.2.4. Próbki . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

4.3. Wyniki . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 404.4. Dyskusja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

4.4.1. Mechanizm zmian podatności magnetycznej . . . . . . . . . 484.4.2. Przemiana Verweya . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 494.4.3. Anomalia w T = 28 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 534.4.4. Anomalia w T ok. 50 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 574.4.5. Inne zjawiska w wyższych temperaturach . . . . . . . . . . . 61

4.5. Podatność magnetyczna w przejściu Verweya . . . . . . . . . . . . . 624.6. Podsumowanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

Rozdział 5. Podatność magnetyczna cynkoferrytów pod ciśnie-

niem; hipoteza zmiany struktury spinelu . . . . . . . . . . . . . . . 66


5.2.1. Magnetometr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 705.2.2. Aparatura ciśnieniowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 725.2.3. Pomiar temperatury . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

5.3. Wyniki . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 735.4. Dyskusja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 805.5. Pomiary efektu Mössbauera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 835.6. Podsumowanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

Spis treści 2

Rozdział 6. Magnesowanie cienkiej warstwy magnetytu . . . . . . . 93


6.2.1. Metoda pomiaru; magnetometr wibracyjny . . . . . . . . . . 946.2.2. Warunki pomiaru . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 946.2.3. Próbka . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

6.3. Wyniki . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 966.4. Model teoretyczny procesu magnesowania cienkiej warstwy

w oparciu o model dla materiału litego . . . . . . . . . . . . . . . . 1006.4.1. Faza kubiczna, T = 290 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1016.4.2. Faza jednoskośna, T = 77 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

6.5. Granice antyfazowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1056.6. Model teoretyczny procesu magnesowania cienkiej warstwy

z uwzględnieniem granic antyfazowych . . . . . . . . . . . . . . . . 1076.6.1. Faza kubiczna, T = 290 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1086.6.2. Faza jednoskośna, T = 77 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

6.7. Model mikromagnetyczny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1106.8. Zależność kątowa w T = 300 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1136.9. Podsumowanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

Rozdział 7. Podsumowanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

Dodatek A. Komputeryzacja stanowiska do pomiaru temperatu-

rowej zależności oporu elektrycznego . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

A.1. Układ pomiarowy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117A.2. Program . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

Dodatek B. Magnetometr do pomiarów ciśnieniowych . . . . . . . . 121

Dodatek C. Pojemnik i podkład MgO w pomiarach namagneso-

wania cienkiej warstwy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

Dodatek D. Przełączanie osi magnetycznej . . . . . . . . . . . . . . . 125

D.1. Wstęp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125D.2. Metoda doświadczalna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

D.2.1. Konfiguracja pomiarowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125D.3. Wyniki . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126D.4. Dyskusja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

Dodatek E. Obliczenia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

E.1. Cienka warstwa w fazie kubicznej: model teoretyczny procesumagnesowania w oparciu o model dla materiału litego . . . . . . . . 128

E.2. Cienka warstwa w fazie jednoskośnej: model teoretyczny procesumagnesowania w oparciu o model dla materiału litego . . . . . . . . 129

E.3. Cienka warstwa w fazie kubicznej: model teoretyczny procesumagnesowania z uwzględnieniem granic antyfazowych . . . . . . . . 129

E.4. Cienka warstwa w fazie jednoskośnej: model teoretyczny procesumagnesowania z uwzględnieniem granic antyfazowych . . . . . . . . 130

E.5. Cienka warstwa: zależność kątowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

Bibliografia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

Rozdział 1

Wprowadzenie

Magnetyt, Fe3O4, to najstarszy znany ludzkości materiał magnetyczny.Opisywany był już w starożytności, np. przez Platona czy św. Augustyna,wtedy też znalazł swoje pierwsze zastosowanie jako kompas. Współcześniemateriał ten odgrywa znaczną rolę w nauce, np. umożliwia badanie czaso-wych zmian pola magnetycznego Ziemi przez obserwacje porządku magne-tycznego sformowanego w czasie stygnięcia z formy ciekłej. Bardzo rozpo-wszechniony jest także w przemyśle, przede wszystkim jako magnetycznynośnik informacji. Jako jeden z bardziej obiecujących materiałów do zasto-sowań w elektronice spinowej [Gupta i Sun, 1999], magnetyt zapewnione matakże zainteresowanie nauki w przyszłości.

Przedmiotem niniejszej pracy jest jedna z najciekawszych właściwościmagnetytu: zachodząca w T = 124 K przemiana fazowa, zwana przemianąVerweya. Zjawisko to, mimo 70 lat badań naukowych, nadal nie jest w pełnizrozumiane. Co więcej, nie rozumiemy również wielu innych właściwości ma-gnetytu, np. walencyjności jonów żelaza 3d. Fakt, że sytuacja taka występujew prostym związku, złożonym tylko z dwóch pierwiastków, rodzi wątpliwo-ści co do zrozumienia właściwości innych, dużo bardziej skomplikowanychzwiązków, chociażby z grupy tlenków metali przejściowych. Dlatego właśniew ostatnich kilku latach nastąpił znaczny wzrost zainteresowania magnety-tem, objawiający się m. in. znacznym wzrostem liczby prac publikowanychna jego temat (np. w czasie jednego tylko tygodnia w październiku 2004 rokuukazały się trzy prace w Physical Review Letters). Obecnie magnetyt zacząłwręcz pełnić rolę związku modelowego do testowania technik doświadczal-nych i teoretycznych.

Przemiana Verweya w magnetycie jest nieciągłym przejściem fazowymzachodzącym w temperaturze TV = 124 K, objawiającym się między innymigwałtownym wzrostem (o dwa rzędy wielkości) przewodnictwa elektrycznegoze wzrostem temperatury, praktycznie nieskończonym skokiem ciepła wła-ściwego w TV oraz zmianą struktury z jednoskośnej (poniżej temperaturyprzemiany) do kubicznej (powyżej temperatury przemiany).

Pierwsze prace na temat tej przemiany [Verwey i Haayman, 1941; Verweyet al., 1947] sformułowały prosty i wyraźny model, według którego przyczynaprzemiany leży w zmianie natury ruchu elektronów: od porządku do nie-porządku. Poniżej TV jony w pozycjach oktaedrycznych sieci spinelu majądobrze określoną walencyjność Fe+2 i Fe+3, w wyższych temperaturach elek-trony pochodzące od jonów Fe+2, silnie skorelowane poprzez międzyjonowe(międzywęzłowe) oddziaływanie kulombowskie, poruszają się po położeniachoktaedrycznych, dając średnią walencyjność Fe+2.5. Model ten był do nie-dawna powszechnie akceptowany, jednak obecnie mocno kwestionuje się [No-

Rozdział 1. Wprowadzenie 4

vák et al., 2000; García et al., 2001; Subías et al., 2004; García i Subías, 2004]taki obraz jonowy, zarówno w niskich, jak i w wysokich temperaturach.

Ponieważ w TV zmienia się symetria – z jednoskośnej poniżej TV do ku-bicznej Fd3m powyżej TV – to nasuwa się wniosek, że oprócz dominują-cych oddziaływań kulombowskich na przemianę powinny mieć wpływ rów-nież oddziaływania elektron-fonon. Istotnie, bezpośredni związek dynamikisieci krystalicznej z przemianą został dowiedziony w wielu pracach [Fujiiet al., 1975; Shapiro et al., 1976; Toyoda et al., 1997; Kozłowski et al., 1996;Schwenk et al., 2000; Handke et al., 2005; Piekarz et al., 2006, 2007]. Wy-daje się jednak [Anderson, 1956], że ten rodzaj oddziaływań nie może byćjedynym czynnikiem stabilizującym dla niskotemperaturowego uporządko-wania dalekiego zasięgu. Według niektórych prac [Aragón, 1992a,b; Kąkolet al., 2000] takim brakującym czynnikiem mogłyby być oddziaływania ma-gnetyczne, wielu autorów widzi w przemianie Verweya zmianę właściwościmagnetycznych [Mcqueeney et al., 2006, 2007], a kilku wręcz sugeruje spraw-czą rolę tych oddziaływań w przemianie [Rozenberg et al., 1996].

I właśnie badaniem właściwości magnetycznych magnetytu – oraz ma-gnetytu domieszkowanego niewielką ilością cynku – i ich roli w przemianieVerweya poświęcona jest niniejsza praca. Jak zostanie pokazane, przedsta-wione w Pracy wyniki pomiarowe świadczą o tym, że oddziaływania magne-tyczne nie są mechanizmem sprawczym przemiany Verweya. Ponieważ jednakuczestniczą w niej biernie, to obserwacja wielkości magnetycznych pozwalado pewnego stopnia na wnioskowanie na temat właściwości przemiany Ver-weya.

Układ pracy jest następujący:Rozdział 2 przedstawia podstawowe fakty dotyczące magnetytu, ze szcze-

gólnym uwzględnieniem właściwości istotnych dla tematu pracy: oddziaływańmagnetycznych i struktury magnetytu w niskich i wysokich temperaturach,a następnie szczegółowo omawia motywację dla podjęcia badań.

Rozdział 3 dokładnie opisuje metody uzyskania mierzonych w pracy pró-bek, szczególnie istotne dla pracy, ponieważ właściwości fizyczne magnetytui magnetytu domieszkowanego w bardzo istotny sposób zależą od stechiome-trii próbek i niewielkich nawet ilości domieszek.

W następnych rozdziałach pracy przedstawiono kolejno wyniki przepro-wadzonych pomiarów.

I tak rozdział 4 analizuje anomalie podatności AC próbek cynkoferrytów,dokładniej przyglądając się mechanizmom przemiany Verweya, w tym pre-zentowane są wstępne pomiary podatności magnetycznej w trakcie trwaniaprzemiany Verweya. Uzupełnieniem rozdziału jest dodatek D, dotyczący ob-serwacji zjawiska przełączania osi magnetycznej, badanego magnetometremwibracyjnym.

Rozważania są kontynuowane w rozdziale 5, prezentującym wyniki po-miarów podatności AC pod ciśnieniem i pomiarów efektu Mössbauera podciśnieniem normalnym.

Z kolei rozdział 6 rozważa, jak różnią się oddziaływania magnetycznedla próbki magnetytu w postaci cienkiej warstwy w stosunku do materiałulitego.

Kończy pracę rozdział 7, podsumowujący wyniki pomiarów.

Rozdział 1. Wprowadzenie 5

Praca była częściowo finansowana przez Wydział Fizyki i InformatykiStosowanej w ramach Prac Własnych (nr 10.10.220.476), a także przez Mi-nisterstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego w ramach grantu 1P03 B01530.

Rozdział 2

Podstawowe właściwości magnetytui cynkoferrytów w kontekście przemianyVerweya

Głównym tematem niniejszej pracy jest przemiana fazowa w magnetycie,odkryta przez Millara [Millar, 1929] i Verweya [Verwey, 1939] w latach 30-tychdwudziestego wieku, nazwana później “przemianą Verweya”.

Objawia się ona w temperaturze TV ≈ 124 K w wielu wielkościach fizycz-nych, m. in. jako spektakularny pik ciepła właściwego1, wysoki na trzy rzędywielkości (rys. 2.1) oraz skok oporności o dwa rzędy wielkości (rys. 2.2). Wi-doczna jest także w niektórych wielkościach magnetycznych. Ponadto, w TV

zachodzi zmiana struktury krystalicznej magnetytu.Zjawisko przemiany Verweya ma zatem wiele aspektów, z których wiele

omawianych jest w niniejszej Pracy. Rozdział ten jest dlatego poświęconykrótkiemu wprowadzeniu związanych z przemianą Verweya właściwości ma-gnetytu i cynkoferrytów o niewielkiej zawartości cynku, zwłaszcza właściwo-ści magnetycznych. Przegląd taki jest konieczny dla przedstawienia szczegó-łowego celu Pracy.

2.1. Struktura krystaliczna

Magnetyt należy do grupy związków zwanych spinelami, o ogólnym wzo-rze chemicznym MeFe2O4, gdzie “Me” oznacza jony: Ni2+, Mn2+, Co2+, Fe2+,Cu2+, Zn2+ lub Cd2+.

Komórka elementarna tej struktury zawiera 32 jony tlenu, tworzące siećFCC, w której jony Fe3+ i Me2+ zajmują 16 położeń oktaedrycznych (poło-żenia A) i 8 położeń tetraedrycznych (położenia B), patrz rys. 2.3. Rodzajspinelu określa położenie jonów Fe3+ i Me2+ w lukach tetra- i oktaedrycznych(rys. 2.4):1. Spinel normalny ma położenia tetraedryczne obsadzone tylko przez jony

Me2+, a oktaedryczne – tylko przez jony Fe3+, co oznaczamyprzez (Me2+)[Fe3+

2 ]O4, gdzie nawiasy “()” oznaczają pozycje tetra-edryczne, a “[]” – oktaedryczne.

2. W układzie spinelu odwróconego położenia tetraedryczne są obsadzoneprzez jony Fe+3, a położenia oktaedryczne – przez Fe+3 i Me+2:(Fe+3) [Me+2 Fe+3] O4.

3. Spinel mieszany natomiast ma jony Me zarówno na pozycjach tetra-i oktaedrycznych: (Me2+

x Fe3+1−x)[Me2+

1−xFe3+1+x]O4.

Powyżej TV magnetyt Fe3O4 krystalizuje w szczególności w ku-bicznej strukturze spinelu odwróconego, grupa przestrzenna Fd3m:(Fe+3) [Fe+2 Fe+3] O4 (rys. 2.5).

1 oraz jako skok w dyfuzyjności cieplnej [Salazar et al., 2004]

Rozdział 2. Podstawowe właściwości magnetytu 7

75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325

1000

10000

100000

Fe3O

4

C [m

J/K

g]

T[K]

Rysunek 2.1: Temperaturowa zależność ciepła właściwego magnetytu. Wg [Kąkol,1990]

Rysunek 2.2: Temperaturowa zależność oporności magnetytu. Wg [Aragón et al.,1986].


a. b.

Rysunek 2.3: Kationy Fe w położeniu: a. tetraedrycznym i b. oktaedrycznymtlenu.

Rysunek 2.4: Rodzaje spineli


Rysunek 2.5: Wysokotemperaturowa struktura magnetyczna – komórka kubicznaFd3m.

Rysunek 2.6: Tetraedry złożone z oktaedrycznych pozycji żelaza; hipote-tyczne (nie obserwowane doświadczalnie) uporządkowanie niskotemperaturowe:Fe+2 (białe) i Fe+3 (kreskowane).


Rysunek 2.7: Związek między wysokotemperaturową komórką kubiczną (czer-woną) a niskotemperaturową komórką jednoskośną (zieloną).

W szczególności, pozycje oktaedryczne, które w dużej mierze są odpo-wiedzialne za właściwości magnetytu w okolicy przemiany Verweya, tworzącharakterystyczne tetraedry (rys. 2.6).

Poniżej TV struktura magnetytu zmienia się w jednoskośną. Nowąstrukturę możemy sobie wyobrazić jako skutek trzech transformacji (patrzrys. 2.7):— dystorsja rombowa komórki elementarnej,— podwojenie komórki wzdłuż osi c,— pochylenie osi c.Wektory bazowe struktury jednoskośnej aM , bM i cM w przybliżeniu odpo-wiadają wektorom [110], [110] i 2 × [001] struktury kubicznej, przy czymw istocie oś c jest odchylona ok. 0.2 od pionu w kierunku −aM .

Verwey zaproponował prosty mechanizm jako wyjaśnienie przyczynyprzemiany.

Po pierwsze, wszystkie istotne z punktu widzenia przemiany Verweya wła-ściwości wiąża się z położeniami oktaedrycznymi żelaza. Po drugie, taki ukladjonów żelaza w położeniach oktaedrycznych można traktować jako układrdzeni jonowych Fe3+ i “dodatkowych” elektronów (z jonów Fe2+) porusza-jących się między pozycjami oktaedrycznymi, co daje średnią wartościowośćżelaza +2.5. Poniżej temperatury przemiany Verweya silne oddziaływaniacoulombowskie między tymi “dodatkowymi” elektronami powodują ich upo-rządkowanie, ustalając wartościowość na +2 i +3. Takie ograniczenie ru-chu elektronów spowoduje oczywiście gwałtowny wzrost oporu elektrycznegow niskich temperaturach, który jest jedną z podstawowych cech przemianyVerweya. Co więcej, ponieważ układ minimalizuje swoją energię wynikającą


z oddziaływań kulombowskich, to na sąsiednich pozycjach oktaedrycznych(tworzących tetraedr, jak na rys. 2.6) średnio dwa kationy stanowią Fe2+,a dwa Fe3+. Zasada ta, nazwana kryterium Andersona [Anderson, 1956],miała zresztą obowiązywać także w wysokich temperaturach, powodując za-istnienie uporządkowania bliskiego zasięgu.

Model ten był częściowo poparty doświadczalnie. Po pierwsze, uzyskanowartość entropii uwolnionej w przemianie równą R ln 2 [Shepherd et al.,1991], zamiast 2R ln 2, którą otrzymuje się przy założeniu zupełnego brakuporządku. Po drugie, pierwsze wyniki magnetycznego rezonansu jądrowego[Mizoguchi i Inoue, 1966] pokazywały w T < TV dwie częstości, które zle-wały się w jedną powyżej TV . Po trzecie, modele teoretyczne oparte na za-łożeniu silnie skorelowanych elektronów wydawały się opisywać przemianę,w szczególności zmianę jej charakteru z domieszkowaniem [Aragón i Honig,1988; Honig i Spałek, 1992; Kloor, 1994]. Po czwarte, również modele opartena pasmowym charakterze silnie skorelowanych stanów elektronowych do-brze opisywały część faktów doświadczalnych, np. temperaturową zależnośćoporu [Ihle i Lorenz, 1986]. Zaś koronnym potwierdzeniem takiego mecha-nizmu przemiany była zgodność uzyskanej z modelu wartości całkowitegomomentu magnetycznego:

−5µB + 5µB + 4µB = 4µB

Fe3+ tetra Fe3+ okta Fe2+ oktaz wartością doświadczalną (4.06µB) [Kąkol et al., 1989].

Z drugiej strony jednak, przez ponad 60 lat nie udało się znaleźć uporząd-kowania dalekiego zasięgu jonów poniżej TV , a już w latach 70-tych pojawiłysię dowody eksperymentalne, że chociaż całkowity moment magnetyczny ma-gnetytu zgodny jest z wartością wynikającą z modelu jonowego, to jednakwartości momentów magnetycznych samych jonów oktaedrycznego żelaza sąprawie równe – czyli zdecydowanie inne, niż postulował model jonowy [Ra-khecha i Murthy, 1978]. Ponadto nigdy nie przeprowadzono bezpośredniegodoświadczalnego dowodu podstawowej roli oddziaływań elektron-elektronw przemianie, a współczesne badania [Wright et al., 2002; Szotek et al., 2003;García et al., 2001] poddały w wątpliwość zastosowanie kryterium Andersonadla magnetytu.

Wreszcie pomiary NMR oraz rezonansowego rozpraszania promieni Xprzeprowadzone po roku 2000 [Novák et al., 2000; García et al., 2001; García iSubías, 2004; Subías et al., 2004], zakwestionowały w szczególności dokładnerozróżnienie między jonami Fe+2 i Fe+3 w fazie niskotemperaturowej i szybkiprzeskok elektronu pomiędzy jonami Fe+3 w fazie nieuporządkowanej.

Wyniki tych i innych prac eksperymentalnych i teoretycznych dają corazbardziej realistyczny obraz struktury i uporządkowania ładunkowego w ma-gnetycie. Już zresztą w starszych pracach, badających strukturę elektronowąmagnetytu z pierwszych zasad, wykazano (por. rys. 2.8 wg [Zhang i Satpathy,1991]) że obserwowana eksperymentalnie struktura kubiczna musi prowadzićdo przerwy na poziomie Fermiego w gęstości stanów dla spinów większo-ściowych, co jest wynikiem zgodnym z “jonowym” modelem magnetytu. Towłaśnie półmetaliczny charakter magnetytu i obecność spolaryzowanych spi-nowo nośników prądu sprawiły, że zaczęto intensywnie badać ten materiałpod kątem zastosowania w elektronice spinowej.


Rysunek 2.8: Gęstość i liczba stanów elektronowych w magnetycie. Wg [Zhang iSatpathy, 1991].

W pierwszych pracach nie udało się jednak odtworzyć przemiany Ver-weya, tj. otwarcia przerwy również w paśmie mniejszościowym. Dopiero za-stosowanie technik, które bardziej realistycznie traktują oddziaływania ku-lombowskie między elektronami opisywanymi przez teorię (tj. LSDA+U [An-tonov et al., 2003], SIC-LSD [Szotek et al., 2003]), wraz z założeniem przejściastrukturalnego [Szotek et al., 2003; Leonov et al., 2004; Piekarz et al., 2007]pozwala na odtworzenie teoretyczne przerwy. Jednocześnie uzyskano różnewartości gęstości elektronowej w różnych pozycjach oktaedrycznych, co ozna-cza istnienie pewnego niskotemperaturowego uporządkowania ładunkowego.

W szczególności, w pracy [Leonov et al., 2004] znaleziono wyraźną różnicę(ok. 0.5 elektronu) w gęstości elektronów między oktaedrycznymi “jonami”Fe+3 i Fe+2, ale tylko dla orbitali t2g, co sugeruje istnienie porządku orbital-nego [Jeng et al., 2004] obok porządku ładunkowego (zostało to potwierdzonew innych wynikach prac teoretycznych [Piekarz et al., 2007, 2006], a ostatniotakże doświadczalnie [Schlappa et al., 2008]).


Ten ładunek orbitali t2g jest częściowo ekranowany przez orbitale eg, zhy-brydyzowane z orbitalami 2p tlenu. W rezultacie całkowita różnica gęstościelektronowej w położeniach oktaedrycznych żelaza wynosi 0.2.

Podobną wielkość uporządkowania ładunkowego uzyskano na podstawiedokładnych pomiarów struktury niskotemperaturowej magnetytu, przepro-wadzonych w oparciu o dyfrakcję neutronów i promieni X [Wright et al.,2002].

Na ich podstawie stwierdzono, że na oktaedrycznych pozycjach B zachodziuporządkowanie ładunkowe o małej amplitudzie: cztery pozycje dzielą sięna dwie pary o ładunkach Fe+2.4 i Fe+2.6.

Atomy tlenu i żelaza w pozycjach B tworzą sieć zniekształconych sześcia-nów B4O4 (patrz rys. 2.9 oraz 2.10), złożonych z przenikających się tetra-edrów B4 i O4. Atomy Fe są wspólnymi wierzchołkami, tak, że każdy oktaedrBO6 jest podzielony między dwa sześciany, po trzy atomy tlenu w każdym.

Różnice w odpychaniu coulombowskim powodują powstanie dwóch rodza-jów sześcianów B4O4. Sześciany pierwszego rodzaju są większe niż drugiego:średnie odległości B-B są w nich większe o 0.1, a średnie odległości Fe-O –o 0.02. Oba rodzaje różnią się także ładunkiem. Mniejsze sześciany (“bogatew elektrony”, oznaczone na rys. 2.9 na czarno) zawierają większą koncentracjęelektronów (Fe2+), mając w wierzchołkach trzy położenia B o V = 2.4 i jednoo V = 2.6. Większe sześciany (“ubogie w elektrony”, oznaczone na rys. naszaro) są wyznaczone przez jedno położenie B o V = 2.4 i trzy o V = 2.6.Struktura składa się z naprzemiennych podwójnych warstw sześcianów boga-tych i ubogich w elektrony, tak, że podstawowa okresowość uporządkowaniaładunkowego w kierunku c zgodna jest z wysokotemperaturową stałą sieci.Jednak występuje przesunięcie w fazie położeń “jonow” +2 i +3 (widocznena rys. 2.9), a także uporządkowanie orbitalne jonów Fe [Schlappa et al.,2008], które sprawiają, że rzeczywista okresowość jest równa podwojonejwielkości komórki kubicznej.

Wyniki dotyczące uporządkowania ładunkowego uzyskano także w wynikupomiarów anomalnego rozpraszania na krawędzi K tlenu [Huang et al., 2006]i w ostatnich badaniach na krawędzi L żelaza [Schlappa et al., 2008].

Należy tu zaznaczyć, że z powodu dużej komplikacji rzeczywistej struk-tury jednoskośnej Cc, wyniki pomiarów strukturalnych analizowano w opar-ciu o znacznie prostszą komórkę elementarną ac/

√2×ac/

√2×2ac o symetrii

Pmca, co oznacza, że rzeczywiste położenia atomów są tu uśrednione.Na rys. 2.10 i 2.11 pokazano również wspomniane poprzednio przewidy-

wania teoretyczne, a także wyniki ostatnich badań [Jeng et al., 2004; Huanget al., 2006] uporządkowania orbitalnego żelaza i tlenu.

2.2. Dominujące oddziaływania wpływające

na przemianę Verweya

Model zaproponowany przez Verweya zakładał, że oddziaływania coulom-bowskie odgrywają dominującą rolę w przemianie, co zostało potwierdzoneteoretycznie w serii cytowanych już prac: struktura pasmowa w fazie jedno-skośnej magnetytu wykazuje istnienie przerwy tylko przy założeniu istnienia


Rysunek 2.9: Niskotemperaturowa struktura magnetytu: sześciany B4O4 bogatew elektrony (oznaczone czarnym kwadratem) i ubogie w elektrony (oznaczoneszarym kwadratem). Małe kółka: O−2; duże czarne kółka: Fe+2.4; duże białekółka: Fe+2.6. Wg [Wright et al., 2002].


Rysunek 2.10: Uporządkowanie orbitalne tlenu. Wg [Huang et al., 2006].


Rysunek 2.11: Uporządkowanie orbitalne żelaza. Wg [Jeng et al., 2004].


takiego oddziaływania (i jego realistycznym uwzględnieniu). Oddziaływaniacoulombowskie można zatem uznać za podstawową przyczynę przemiany Ver-weya2.

Niemniej ważna jest jednak rola oddziaływania elektronów z siecią (wy-raźnie pokazana w [Piekarz et al., 2006, 2007]), co sugerowane jest przez ko-nieczność uwzględnienia w obliczeniach współdziałania oddziaływań coulom-bowskich i struktury. To, że sieć krystaliczna wpływa na przemianę, wy-daje się oczywiste z powodu jej zmiany w TV . Istotnie, zebrane w ostatnich30-tu latach wyniki wskazują pośrednio na zmianę dynamiki sieci w TV .Po pierwsze, badania dynamiki sieci krystalicznej, prowadzone w latach70-tych w oparciu o rozpraszanie neutronów, wykazały istnienie dwóch rodza-jów efektów krytycznych w T > TV [Fujii et al., 1975; Shapiro et al., 1976]:quasielastyczne, krytyczne rozpraszanie neutronów (“spot-like scattering”),zanikające 4 K powyżej TV dla tych położeń sieci odwrotnej, które stająsię pikami Bragga poniżej TV oraz rozpraszanie “dyfuzyjne”, obserwowanetakże dla wektorów sieci odwrotnej Q niewspółmiernych ze strukturą nisko-temperaturową i aż do temperatury o 80 K wyższej od TV . Krytyczne roz-praszanie dyfuzyjne gwałtownie znika poniżej TV (różnicując zresztą magne-tyt stechiometryczny i niestechiometryczny [Aragón et al., 1993]) – podobnągwałtowną zmianę dynamiki sieci krystalicznej zaobserwowano w wynikachpomiarów ciepła właściwego przeprowadzonych w naszym laboratorium [Ko-złowski et al., 1996]. Ostatnio dowiedziono także w sposób bezpośredni[Handke et al., 2005], że sieć krystaliczna ulega usztywnieniu w T < TV ,przez obserwację zmiany fononowej relacji dyspersji mierzonej techniką nie-elastycznej rezonansowej absorpcji promieni gamma.

Rezultaty pomiarów stałych elastycznych [Schwenk et al., 2000], w szcze-gólności stałej c44 (rys. 2.12), nawiązujące do wspomnianej zależności tem-peraturowej rozpraszania dyfuzyjnego, sugerują, że sieć krystaliczna przy-gotowuje się do przemiany fazowej II rodzaju już od najwyższych tempera-tur. Na skutek pewnych czynników, przemiana ta zostaje jednak przerwanaw sposób nagły, co prowadzi do przemiany Verweya I rodzaju. Podkreśla toponownie rolę sieci krystalicznej w przemianie fazowej w magnetycie, ale su-geruje ponadto niestabilność układu: być może już niewielki czynnik możedoprowadzić do przemiany fazowej. Rolę owego dodatkowego oddziaływania(obok coulombowskiego), koniecznego do ustabilizowania niskotemperaturo-wego uporządkowania dalekozasięgowego porządku [Anderson, 1956] możepełnić wspomniane już oddziaływanie elektronów z siecią. Istnieje jednakrównież wiele argumentów za wpływem magnetycznych stopni swobody. Po-nieważ sprawdzenie tej sugestii jest zasadniczym celem pracy, więc przedsta-wimy teraz dokładniej problem magnetyzmu w magnetycie.

2 Pokazano jednakże ostatnio [Wenzel i Neumann, 2007], że zwykle stosowane w obli-czeniach teoretycznych oszacowanie parametru oddziaływania coulombowskiego na węźlena U=4eV może prowadzic do nieobserwowanego fizycznie rozróżnienia jonów Fe w pozy-cjach oktaedrycznych w strukturze wysokotemperaturowej.


0 50 100 150 200 250 300 3500.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2x = 0x = 0.020x = 0.032

Fe3-x

ZnxO

4

T [K]

c 44(T

)/c 44

(270

K)

Rysunek 2.12: Zależność temperaturowa stałej elastycznej c44. Wg [Schwenket al., 2000].

2.3. Właściwości magnetyczne

Magnetyt to ferrimagnetyk o temperaturze Néela TN = 850 K, dziękiczemu uporządkowanie magnetyczne jest niemal idealne w temperaturzew pobliżu przemiany Verweya.

Jon Fe+3 żelaza ma pięć silnie skorelowanych (spełniona jest regułaHunda) elektronów d, których stany w krystalicznym polu kubicznym naj-bliższych sąsiadów – tlenów w pozycjach oktaedrycznych i tetraedrycznych –rozszczepiają się na dwie grupy: o symetrii t2g o niższej energii i o symetriieg – o wyższej. Całkowity spin wynosi S=5/2. W jonie Fe+2 pięć elektronówd zapełnia te same co powyżej stany, a szósty, ze spinem przeciwnym, lokujesię w stanie t2g, tak, że całkowity spin jonowy wynosi 2. Zatem momentmagnetyczny jonu Fe+3 powinien wynosić µ = gµBS = 2 · 5/2µB = 5µB,a jonu Fe+2: µ = 2 · 2µB = 4µB.

Najważniejszym oddziaływaniem między jonami oktaedrycznego żelazajest oddziaływanie podwójnej wymiany, które polega na przeskoku elektronumiędzy Fe+2 i Fe+3. Ponieważ dodatkowy elektron z Fe+2 ma spin przeciwnyniż elektrony z Fe+3, może on przeskoczyć tylko wtedy, gdy oba jony są usta-wione ferromagnetycznie. Powoduje to zwiększenie delokalizacji dodatkowegoelektronu i faworyzację ustawienia ferromagnetycznego.

Drugie istotne oddziaływanie to oddziaływanie nadwymiany, które polegana korelacji spinowych momentów magnetycznych jonów żelaza za pośred-nictwem jonów tlenu. Kierunek i znak tego oddziaływania zależą od kątamiędzy jonami i wypełnienia orbitali. Do wymiany między dwoma jonamiżelaza za pośrednictwem tlenu konieczne jest nakładanie się orbitali, co za-chodzi tylko dla orbitali o podobnej symetrii. W nadwymianie uczestniczątrzy orbitale p jonów tlenu, z których dwa mają symetrię typu π, a jeden– typu σ [Goodenough, 1963; Atkins, 1994]. Z pięciu orbitali d żelaza, trzy


Rysunek 2.13: Schemat płaszczyzny (001) w magnetycie, z zaznaczeniem od-działywań wymiany: a) 90 nadwymiana między pozycjami oktaedrycznymi, b)125 nadwymiana między jonami żelaza na pozycjach okta- i tetraedrycznych,c) podwójna wymiana między żelazami na pozycjach oktaedrycznych. Wg [Go-odenough, 1963].


mają symetrię typu π (t2g), a dwa – typu σ (eg). Zatem orbitale eg nakładająsię z orbitalami p tlenu o symetrii σ, a orbitale t2g – z orbitalami p o symetriiπ (rys. 2.13). Nakładanie się σ jest zwykle większe niż π, więc wymiana σ jestsilniejsza. Dla magnetytu istotne są następujące oddziaływania nadwymiany(patrz rys. 2.13):— 125 nadwymiana między jonami żelaza na pozycji tetra- i oktaedrycznej;

jest to silne sprzężenie antyferromagnetyczne, odpowiedzialne za wysokątemperaturę Curie magnetytu,

— 90 nadwymiana między jonami żelaza na pozycjach oktaedrycznych; jestto sprzężenie ferromagnetyczne, znacznie słabsze.Zatem ferromagnetyczne uporządkowanie wewnątrz podsieci jest słabe,

dominuje natomiast antyferromagnetyczne uporządkowanie między podsie-ciami. Moment 5µB na pozycjach tetraedrycznych i 9µB na pozycjach okta-edrycznych daje więc, jak już wspomniano, całkowity moment 4µB/Fe3O4,bardzo bliski uzyskanej w doświadczeniu [Kąkol et al., 1989] wartości4.06µB/Fe3O4.

Jednak przekonanie, że ta wartość wynika z wyłącznie spinowego cha-rakteru momentu, zostało podważone [Huang et al., 2004] przez niezależnypomiar całkowitego momentu magnetycznego i momentu orbitalnego tech-niką XMCD, w którym uzyskano wartość momentu orbitalnego atomu że-laza na pozycji oktaedrycznej mB

orb = 0.33 µB. Poza tym, wielkości momentuzmierzone metodą dyfrakcji neutronów (3.82µB na pozycjach tetraedrycznych[Rakhecha i Murthy, 1978]) oraz 4.2µB na pozycjach tetraedrycznych i 3.97µB

na oktaedrycznych w 130 K i odpowiednio 4.44µB i 4.17µB [Wright et al.,2002]) odbiegają od wartości 5µB (jon Fe+3 w położeniu tetraedycznym)oraz 5µB i 4µB (jony, odpowiednio, Fe+3 i Fe+2 w położeniach oktaedrycz-nych), przewidzianych przez regułę Hunda dla modelu jonowego. Wartościwynikające z modelu jonowego są także większe od wartości otrzymanychz obliczeń struktury pasmowej z pierwszych zasad [Zhang i Satpathy, 1991;Leonov et al., 2004].

Temperaturową zależność namagnesowania magnetytu pokazanona rys. 2.14 – jak widać, zmiana namagnesowania w temperaturzeprzemiany jest mniejsza niż 0.1% [Chikazumi, 1975].

Magnetyt w temperaturze pokojowej ma następujące kierunki osi magne-sowania (rys. 2.15a): łatwa 〈111〉, pośrednia 〈110〉 i trudna 〈001〉. Temperatu-rową zależność anizotropii magnetycznej magnetytu (i magnetytu domieszko-wanego cynkiem) pokazano na rys. 2.16. Wstawka pokazuje zależność domi-nującej stałej anizotropii K1 w temperaturach powyżej TV . Z obu wykresówwynika, że dominująca w wysokich T stała anizotropii K1 zmierza do zeraw temperaturze ok. 130 K, (punkt izotropii TIP , pokazany na rys.2.16), w któ-rej następuje zmiana osi magnesowania magnetytu [Bickford, 1950; Konitzer,1992; Kąkol, 1994; Novák et al., 2000]: kierunek [001] staje się osią łatwą,kierunek [110] – osią pośrednią, a kierunek [−110] – osią trudną (rys. 2.15b).Także w okolicach TV magnetyt ulega przemianie strukturalnej: strukturakrystaliczna zmienia się z kubicznej w jednoskośną. Stąd każdy z kierunków〈001〉 staje się w części objętości próbki osią łatwą i materiał rozpada sięna domeny strukturalne (bliźniaki c − c). Można temu zapobiec, stosującróżne zabiegi podczas chłodzenia próbki. Najprostszą metodą wymuszenia,


TV

T [K]1008060400 120 140 16020

96.8

97.0

97.2

97.4

97.6

97.8

M [e

mu/

g]

~0.1%

Rysunek 2.14: Zależność temperaturowa magnetyzacji. Wg [Chikazumi, 1975]

Rysunek 2.15: Osie magnesowania magnetytu: a) faza kubiczna dla T > 130 K;b) faza jednoskośna


0 100 200 300 400 500 600 700

0,1

1

10

x=0.014 x=0.027 x=0.034

100 200 300 400 500 600 700

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

K1 [1

05 erg/

cm3 ]

T [K]

(a) (b) (c) (d)

TIP

x=0, (a) x=0 x=0.005 x=0.01

EA [1

05 erg/

cm3 ]

T [K]

Fe3-x

ZnxO

4

Rysunek 2.16: Temperaturowa zależność anizotropii magnetycznej magnetytu.Wg [Konitzer, 1992] oraz: (a): [Abe et al., 1976]; (b): [Bickford, 1950]; (c): [Kąkoli Honig, 1989]; (d): [Konitzer, 1992].

by konkretny kierunek 〈001〉 stał się osią łatwą w całej próbce, jest przyło-żenie w tym kierunku podczas chłodzenia pola magnetycznego H > 2 kOe.

Chłodzenie w polu nie eliminuje jednak pozostałych rodzajów bliźniaków,które również mogą powstać wskutek zmiany struktury. Możliwość powstaniatzw. bliźniaków a−b wynika z możliwości zamiany kierunków a i b; aby zapo-biec ich powstaniu należy schłodzić próbkę w polu przyłożonym w kierunku[112]). Natomiast bliźniaki a − a powstają z powodu różnych kierunków na-chylenia osi c: w kierunku kubicznego [110] albo [110]; zapobiega się ich po-wstaniu, przykładając zewnętrzne ciśnienie w kierunku [111]. Ponadto, mimobardzo silnych argumentów za jednoskośną strukturą magnetytu (symetriaCc), w badaniach zjawiska magnetoelektrycznego stwierdzono złamanie tejsymetrii i redukcję struktury do trójskośnej. W tej sytuacji mogą powstaćdodatkowe domeny ferroelastyczne [Medrano et al., 1999].

Z kierunkiem głównych osi magnetycznych i domenami strukturalnymiw magnetycie jest związane ciekawe zjawisko przełączania osi magnetycznych[Bickford, 1950; Calhoun, 1954]. Mianowicie: gdy próbka magnetytu magne-suje się w kierunku 〈100〉 prostopadłym do osi łatwej (ustalonej przez chło-dzenie w polu), wtedy w temperaturze TAS (kilka stopni poniżej TV ) zachodzireorientacja osi łatwej: ten właśnie kierunek staje się, przynajmniej częściowo,nową osią łatwą. Takie przegrupowanie elektronów związane ze zmianą osijednoskośnej c może być podobne do uporządkowania zachodzącego w TV

i z tego względu stało się przedmiotem bliższej obserwacji w naszym zespole[Król et al., 2006] .

Na rys. 2.17 przedstawiono wyniki pierwszych pomiarów podatności ACmagnetytu, uzyskane w naszym zespole. Widać wyraźny spadek podatnościAC przy obniżaniu temperatury poniżej TV , a także niewielkie maksimumw okolicy 130 K, związane z punktem izotropowym TIP , gdzie następujezerowanie stałej K1. Znacznie bardziej wyraźne maksimum w TIP sygnali-zowane było w literaturze [Bickford, 1950]. Skok podatności AC w TV niezostał dotychczas wyjaśniony.


0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

80 100 120 140 160 180 200

χ [e

mu/g

]

T [K]

Rysunek 2.17: Zależność temperaturowa podatności magnetycznej. Wg [Kąkolet al., 2000]

Zliczen

ia

Przekaz energii [meV]

Rysunek 2.18: Rozpraszanie akustycznej fali spinowej dla czterech wektorów fa-lowych w T = 130 K (puste symbole) i T = 125 K (pełne symbole). Wg [Mcqu-eeney et al., 2006].


Zliczen

ia

Temperatura [K]

Rysunek 2.19: Zależność temperaturowa gęstości akustycznej fali spinowej.Wg [Mcqueeney et al., 2006].

Z kolei na rys. 2.18 i 2.19 (wg [Mcqueeney et al., 2006]) przedstawionodowód, w oparciu o nieelastyczne rozpraszanie neutronów, że poniżej TV po-jawia się anomalia w akustycznej gałęzi fal spinowych przy energii 43 meV,dla tego samego wektora falowego magnonu, dla którego obserwowany jest piknadstruktury. Przyczyny powstania anomalii nie zostały wyjaśnione (pracesą jednak kontynuowane [Mcqueeney et al., 2007]).

Powyższe skrócone omówienie ujawnia brak ostatecznego rozstrzygnięciaproblemu stanów magnetycznych magnetytu, mimo, że magnetyt był mode-lowym materiałem, dla którego Neel sformułował swoją teorię ferrimagnety-zmu. Narzuca się naturalne pytanie, czy oddziaływania magnetyczne mogąwpływać na przemianę Verweya, a w szczególności, czy mogą być czynnikiemstabilizującym niskotemperaturowe uporządkowanie magnetytu. Sprzężeniemagnetyzmu z siecią krystaliczną oznacza, że oddziaływania magnetyczneprawdopodobnie mogą zmieniać szczegóły uporządkowania krystalicznego,a zatem przynajmniej pośrednio wpływać na przemianę Verweya.

2.4. Domieszkowanie

Jeśli magnetyt jest istotnie układem niestabilnym względem pewnegoczynnika, powodującego przemianę I rodzaju (jak wspomniano wyżej w roz-dziale 2.2), to jego właściwości powinny bardzo silnie zależeć od zmian ste-chiometrii lub składu. Właśnie brak pełnej kontroli stechiometrii i czystościbadanych próbek magnetytu sprawił, że do lat osiemdziesiątych zgromadzonow pomiarach magnetytu wiele sprzecznych danych doświadczalnych. Sprzecz-ności te zostały wyjaśnione przez pomiary pojemności cieplnej magnetytuo kontrolowanym stopniu niestechiometrii [Shepherd et al., 1991], które wy-kazały, że nawet minimalne odstępstwa od idealnego stosunku ilości kationów


0,00 0,02 0,04 0,06

80

90

100

110

120

130

140

Fe3-x

GaxO

4

Fe3-x

NixO

4

Fe3-x

CoxO

4

Fe3-x

MgxO

4

Fe3(1-δ)

O4

Fe3-x

ZnxO

4

Fe3-x

TixO

4

Tv [K

]

3δ, x

Rysunek 2.20: Zależność temperatury Verweya od domieszkowania. Dane dla Ti,Zn i δ: [Kąkol i Honig, 1994], pozostałe: [Brabers et al., 1998].

do anionów 3:4 mogą znacząco zmienić naturę przemiany. W szczególności ba-dania w Purdue [Kąkol et al., 1989] wykazały, że niestechiometria na poziomie3δ < 0.012 (czyli dla próbki o wzorze Fe3(1−δ)O4 ≡(Fe3+)[Fe3+

1+6δFe2+1−9δ]O4)

liniowo obniża temperaturę przejścia. Większa liczba wakansji zmienia naturęprzemiany z pierwszego na drugiego rodzaju, na co wskazuje zanik ukrytegociepła przemiany.

Wyniki dla magnetytu niestechiometrycznego zostały następnie uzupeł-nione przez systematyczne pomiary skutków domieszkowania magnetytu ty-tanem [Kąkol et al., 1992] i cynkiem [Wang et al., 1990]. Opierały się onena fakcie, że Ti4+ i Zn2+ to domieszki nieaktywne magnetycznie i elektrycz-nie, których atomy podstawiają atomy żelaza na pozycjach, odpowiednio,oktaedrycznych (Fe3−xTixO4 ≡(Fe3+)[Fe3+

1−2x Fe2+1+x Ti4+x ]O4) i tetradrycz-

nych (Fe3−xZnxO4 ≡(Fe3+1−xZn2+

x )[Fe3+1+xFe2+

1−x]O4), co pozwala na niezależnewprowadzanie zaburzeń kationów na odpowiednich pozycjach. Pozycje cynku[Konitzer, 1992] i tytanu [Kąkol et al., 1991] zostały ustalone przez pomiarynamagnesowania nasycenia.

Pomimo tego, że liczba “dodatkowych” elektronów (tzn. kationów Fe+2

na pozycjach oktaedrycznych) utworzonych przez niestechiometrię oraz obasposoby domieszkowania jest różna, odkryto dla tych wszystkich materiałówuniwersalną zależność temperatury przemiany TV od parametru x ⇔ 3δ [Ką-kol i Honig, 1994; Brabers et al., 1998] (rys. 2.20). Analogicznie do odstępstwod stechiometrii, domieszkowanie powoduje także zmianę rodzaju przemianyz nieciągłej na ciągłą, przy czym w obu przypadkach zachodzi to dla wartościx ⇔ 3δ = 0.012. Mimo spektakularnego charakteru zależności TV (x) i TV (3δ)i zmiany rodzaju przemiany nie zaproponowano mechanizmu tego zjawiska.Wiadomo, że TV nie jest funkcją samej liczby defektów, ponieważ dla innychdomieszek (jak Mg, Co, Ni i Ga [Brabers et al., 1998]), nie jest spełnionauniwersalna zależność, co widać na rys. 2.20. W przypadku tych domieszek


nie sygnalizowano zresztą wyraźnej zmiany charakteru przemiany. Natomiastwyniki badań (magnetytu niestechiometrycznego oraz podstawianego tyta-nem i cynkiem) stałej elastycznej [Kąkol i Kozłowski, 2000; Schwenk et al.,2000], stałej anizotropii [Kąkol et al., 1991] oraz ciepła właściwego [Kozłow-ski et al., 1996] wskazują, że dla T > TV właściwości tych materiałów sątakie same bez względu na rodzaj przemiany, co oznacza, że z obniżaniemtemperatury zmierzają one w ten sam sposób do przemiany fazowej II ro-dzaju, niezależnie od tego, jaki faktycznie charakter ma przemiana. Z dru-giej strony wiele wielkości fizycznych (np. ciepło właściwe) w temperaturachT < TV wykazuje różnice w zależności od rodzaju przemiany. Wydaje sięzatem, że znalezienie innych wielkości, które wyróżniają rodzaj przemiany,może pomóc w wyjaśnieniu mechanizmu jego zmiany.

Podsumowując, związki magnetytowe stanowią układ, w którym możnaprecyzyjnie zmieniać rodzaj przejścia fazowego. Dlatego też niniejsza pracanie ogranicza się do obserwacji próbek magnetytu stechiometrycznego, ale ba-dania przeprowadzono też na całej serii próbek cynkoferrytów.

2.5. Cel pracy

Celem niniejszej pracy jest zbadanie wpływu oddziaływań magnetycznychna przemianę Verweya w czystym magnetycie i w magnetycie w niewielkimstopniu domieszkowanym cynkiem.

Wiadomo, że przemiana Verweya objawia się drastycznym spadkiem prze-wodności elektrycznej, co wiąże się z ograniczeniem ruchu elektronów d ka-tionów żelaza na pozycjach oktaedrycznych. Te same elektrony przenoszątakże oddziaływania magnetyczne3, jest więc powód, by szukać związków od-działywań magnetycznych z przemianą Verweya i istotnie, wiele argumentówprzemawia na rzecz istnienia takiego powiązania.

Po pierwsze, przemiana Verweya ma swoje odbicie w wielkościach magne-tycznych. Nie widać jej co prawda w magnetyzacji, której różnica w tempe-raturze przemiany jest mniejsza niż 0.1% [Chikazumi, 1975; Aragón, 1992b](rys. 2.14), ale za to pojawia się drastyczny spadek podatności magnetycznej(rys. 2.17).

Po drugie, równie wyraźny spadek widoczny jest w energii anizotropii ma-gnetokrystalicznej (rys. 2.16), który zinterpretowano [Aragón, 1992a,b] jakodowód na ścisły związek magnetycznych stopni swobody i przemiany Ver-weya. W oparciu o pomiary anizotropii Aragón wyliczył mianowicie zarównoTV , jak i temperaturę Néela z całki wymiany Jab, co w jego opinii świadczyo tym, że oddziaływania magnetyczne są źródłem przemiany Verweya.

Po trzecie, wydaje się istnieć silny związek między temperaturą punktuizotropowego TIP (dla serii próbek magnetytu niestechiometrycznego i do-mieszkowanego cynkiem) a temperaturą przemiany Verweya (rys. 2.21).W pracy [Kąkol et al., 2000] taka korelacja była interpretowana jako argu-ment za udziałem oddziaływań magnetycznych w mechaniźmie prowadzącymdo przemiany Verweya.

3 problemowi związku przewodnictwa z właściwościami magnetycznymi poświęconajest np. praca [Gehring, 2000]


105

110

115

120

125

130

135

80 90 100 110 120 130

TIP

[K

]

TV [K]

Rysunek 2.21: Korelacja między punktem izotropowym TIP i przemianą VerweyaTV . Wg [Kąkol et al., 2000]

Po czwarte, Rosencwaig [Rosencwaig, 1969] zdołał wytłumaczyć möss-bauerowskie widmo magnetytu za pomocą modelu zenerowskiej podwójnejwymiany. Według tego modelu przeskoki elektronów nie mają natury pa-smowej ani zdelokalizowanej. Zamiast tego elektrony przeskakują jedynie we-wnątrz konkretnej pary kationów oktaedrycznych, sprzężonych magnetycz-nie. Do takiej koncepcji, dimeryzacji, polegającej na sprzężeniu ruchu elek-tronów w wyodrębnionych parach Fe w pozycjach oktaedrycznych, nawiązujerównież praca [Song i Kim, 1995].

Z drugiej strony bardziej rozpowszechniony jest punkt widzenia stano-wiący, że magnetyczne stopnie swobody są zamrożone w pobliżu TV . W szcze-gólności gdyby oddziaływania magnetyczne były silnie zaangażowane w prze-mianę, należałoby się spodziewać różnic w wynikach dla magnetytu domiesz-kowanego jonami magnetycznymi (Ni, Co) i niemagnetycznymi (Mg), pod-czas gdy w rzeczywistości wszystkie trzy jony wpływają na TV w bardzopodobny sposób [Brabers et al., 1998].

Podsumowując wszystkie te przesłanki, można stworzyć listę zjawisk, któ-rych zbadanie pomoże wyjaśnić, czy przemiana Verweya jest w istotny sposóbzależna od właściwości magnetycznych magnetytu:— temperaturowa zależność podatności magnetycznej AC – systematyczne

badania na zróżnicowanej grupie próbek domieszkowanego magnetytumogły by pozwolić na korelację zmiany charakteru przemiany ze zmianąwłaściwości magnetycznych;

— korelacja TV vs. TIP – jest ona praktycznie jedynym ilościowym rezul-tatem sugerującym współzależność właściwości magnetycznych i zjawi-ska przemiany Verweya, zatem jej potwierdzenie pomiarem innego typuznacznie wzmocniłoby tą sugestię;

— przełączanie osi magnetycznej – zjawisko to wydaje się łączyć z częściowązmianą struktury krystalicznej, co może oznaczać manipulację tym sa-


mym podukładem (najprawdopodobniej elektronowym), który zmieniasię w wyższej o kilka K temperaturze przemiany Verweya;

— anizotropia magnetyczna magnetytu – wyjaśnienia wymaga w szczególno-ści jej zmiana z temperaturą tuż powyżej TV oraz znaczny spadek poniżejTV .Większość z powyżej sugerowanych badań jest przedmiotem niniejszej

pracy. W tym kontekście można stwierdzić, wyprzedzając szczegółowe roz-ważania w dalszej części tekstu, że podstawowymi osiągnięciami Pracy są:— interpretacja wyników pomiarów podatności magnetycznej AC na serii

cynkoferrytów, w szczególności zaproponowanie mechanizmu wystąpieniacharakterystycznego skoku podatności poniżej TV , a także zbadanie licz-nych anomalii podatności w niskich temperaturach (20-50 K); rozpoczętotakże badania (kontynuowane obecnie), zmierzające do obserwacji prze-miany Verweya in statu nascendi, korzystając z faktu, że temperaturamateriału nie ulega zmianie w trakcie przemiany I rodzaju, choć samaprzemiana wymaga dostarczenia znacznego ciepła;

— znalezienie kontrprzykładu na skalowanie TV vs. TIP w wynikach pomiarupodatności AC pod ciśnieniem;

— udowodnienie, metodą pomiaru Mössbauera, że przemiana Verweya niewiąże się ze zmianą struktury spinelu (jak ostatnio sugerowano w niektó-rych pracach), co wynika z braku wyraźnych zmian w parametrach polaefektywnego w pozycjach tetraedrycznych

— zbadanie globalnych właściwości magnetycznych cienkiej warstwy magne-tytu, w celu sprawdzenia wpływu morfologii próbki na te właściwościi zaproponowanie modelu opisu teoretycznego.4

W ogólności, wyniki przedstawionych w niniejszej Pracy pomiarów za-przeczają roli oddziaływań magnetycznych jako siły sprawczej przemianyVerweya. Uczestniczą w niej one jedynie biernie, jako “skutek uboczny”,przez co obserwacja wielkości magnetycznych pozwala badać przemianę Ver-weya w pewnym ograniczonym zakresie.

UWAGA: W Pracy zastosowano układ jednostek cgs, ponieważ w takich jednostkach

wyskalowane są przyrządy, na których prowadzono badania – ponadto jednostki cgs

są nadal powszechnie używane w publikowanych obecnie pracach dotyczących ma-

gnetyzmu, są bowiem wygodniejsze niż odpowiednie jednostki SI.

4 w pracy zapoczątkowano także systematyczne badania zjawiska przełączania osi ła-twej, które są obecnie kontynuowane i będą stanowiły podstawę innej rozprawy doktorskiej

Rozdział 3

Charakterystyka próbek

3.1. Wstęp

Pomiary przedstawione w niniejszej pracy prowadzono na dwóch rodza-jach próbek monokrystalicznego magnetytu i magnetytu domieszkowanegocynkiem: na próbkach litych oraz cienkiej warstwie. Rozdział niniejszy przed-stawia w skrócie metody uzyskania oraz charakterystyki obu rodzajów próbek– bardziej szczegółowe dane na ten temat zawarte są w podanej literaturze.

3.2. Próbki lite

Lite próbki magnetytu i magnetytu domieszkowanego cynkiem uzyskanotechniką topienia indukcyjnego w zimnym tyglu (ang. skull melter) [Wenckuset al., 1975; Michel et al., 1978; Aleksandrov et al., 1978] we współpracyz Central Materials Preparation Facility na Uniwersytecie Purdue w USA.

Tygiel w tej metodzie [Harrison i Aragon, 1978] stanowi walec miedzianyo osi pionowej, wraz z rozmieszczonymi na jego krawędzi palcami miedzia-nymi. Palce odsunięte sa od siebie na odległość ok. 1 mm. Zarówno palce, jaki walec, są puste w środku, co umożliwia ich chłodzenie wodą (rys. 3.1). W tensposób temperatura wnętrza tygla nigdy nie wzrasta powyżej 100oC, a zatemproszkowy materiał wejściowy, będący w kontakcie z tyglem, będzie stanowiłrodzaj czaszy z tego samego materiału, co materiał stopiony (stąd nazwa me-tody: skull melter), co pozwala uniknąć zanieczyszczenia próbki materiałemtygla. Zawartość tygla podgrzewa się do wysokiej temperatury prądami wiro-wymi o częstości 200 kHz lub 3 MHz wytwarzanymi przez cewkę otaczającątygiel (również chłodzoną wodą), która z kolei zasilana jest generatorem wy-sokiego napięcia. Następnie tygiel powoli, z maksymalną szybkością 5 mm/h,wysuwa się z obszaru cewek, umożliwiając wzrost kryształu. Po stopieniumateriału przez ok. 0.5 h następuje mieszanie składników, jednak rozłożeniedomieszek (w tym przypadku Zn) w krysztale nie jest zwykle idealne; dla pró-bek badanych w niniejszej pracy niepewność wynosiła ok. 10%. W przypadkumagnetytu jako materiały wyjściowe zastosowano: Fe2O3 o czystości 99.995(Alpha Cesar) oraz ZnO o czystości 99.999.

Ponieważ hematyt w temperaturze pokojowej jest bardzo słabym prze-wodnikiem, a ponadto używana postać proszkowa dodatkowo utrudnia grza-nie materiału przez prądy wirowe, dlatego konieczne jest wstępne ogrzaniemateriału tygla prądami płynącymi w kawałkach monokryształu magnetytuz poprzednich wytopów. Topienie prowadzi się w atmosferze CO2.

Rozdział 3. Charakterystyka próbek 30

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

Rysunek 3.1: Schemat aparatury do otrzymywania monokryształów: (1) zimnytygiel, (2) cewka, (3) wyjście z generatora wysokich częstości, (4) woda do chło-dzenia tygla, (5) silnik do obniżania tygla, (6) płyta podstawy, (7) szklany cy-linder, (8) płyta aluminiowa, (9) wyjście do pompy próżniowej, (10) zbiornikze sproszkowanym materiałem. Wg [Kąkol, 1994].

Próbki użyte w pomiarach pochodzą z wytopów nr 458 (magnetyt bez do-mieszek), 459, 460 i 461, przeprowadzonych latem 1997 r. Otrzymano krysz-tały o masie od 1 do 20 g, o zawartości kationów i anionów w stosunku bliskimidealnej stechiometrii. Jak już wspomniano we Wstępie (rozdział 2.4), nawetminimalne odstępstwo od idealnej stechiometrii znacząco wpływa na wła-ściwości fizyczne tej klasy materiałów, dlatego zawartość tlenu w próbkachbyła dodatkowo regulowana w procesie wygrzewania w mieszaninie gazówCO-CO2 dobranej w oparciu o termodynamiczną analizę warunków równo-wagowych [Flood i Hill, 1957; Wang et al., 1987; Kąkol, 1994]. Ciśnienietlenu było kontrolowane za pomocą komórki tlenowej wykonanej z tlenkucyrkonu domieszkowanego tlenkiem itru. Wygrzewanie prowadzono w tempe-raturach 1000-1400C w czasie 48-96 godzin – w zależności od rozmiaru krysz-tału. Próbki następnie szybko ochładzano przez zrzucanie na blok miedzianyo temperaturze pokojowej, po czym usuwano warstwę powierzchniową, któ-rej stechiometria ulega zmianie przy chłodzeniu. Taki sposób obróbki cieplnejzapewnia wprawdzie otrzymanie stechiometrycznych krzyształów magnetytulub cynkoferrytów, jest w nich jednakże zamrożony nieporządek charaktery-styczny dla wysokich temperatur. Sprawia to, że należy liczyć się z istnieniemwielu defektów, które mogą w pewnym stopniu wpływać na właściwości fi-zyczne.


Niezależnie od swoich wad, przedstawiona technika przygotowania i ob-róbki cieplnej monokryształów magnetytu jest jedną z dwóch najlepiej rozwi-niętych na świecie technik uzyskania tego materiału. Alternatywna metoda –kontrolowane schładzanie próbki do temperatury pokojowej – jest dostepnatylko w zespole prof. J.H.V.J. Brabersa z Zakładu Fizyki Politechniki w Ein-dhoven w Holandii. Tam też, do współpracownika profesora Brabersa, profe-sora F. Walza, wysłaliśmy jedną z próbek uzyskanych w Purdue (magnetytbez domieszek) w celu przeanalizowania jej jakości techniką Magnetic AfterEffect (MAE).

W technice MAE [Kronmüller i Walz, 1980; Walz, 2002] mierzy sięwzględną zmianę reluktywności w funkcji czasu t2:

∆r

r1=

r(t2) − r(t1)

r(t1), (3.1)

gdzie “reluktywność” definiuje się jako odwrotność zmiennoprądowej podat-ności magnetycznej:

r(ti) =1

χ(ti). (3.2)

Pomiar rozpoczyna się 1 s po całkowitym rozmagnesowaniu próbki (t1 =1 s), a kończy po maksymalnie 180 s (t2 = 180 s). Podatność mierzona jestw polu zmiennym o amplitudzie HAC = 30 mOe przy częstości f = 1000 Hz.Wyniki pomiarów MAE prezentuje się w postaci izochron, czyli zależnościtemperaturowej krzywych ∆r/r1 dla różnych czasów t2.

Sygnał MAE pochodzi ze ścian domenowych, których ruch, z powodu ma-gnetostrykcyjnych oddziaływań z aktywowanymi termicznie reorientacjamianizotropowych defektów sieci, jest od tych defektów zależny. Wg [Kronmül-ler i Walz, 1980; Walz, 2002] jest to obecnie najczulsza technika oceny stanusieci krystalicznej magnetytu w sensie oceny ilości i mobilności defektów,czyli możliwości relaksacji struktury.

Wyniki pomiarów przeprowadzonych przez laboratorium prof. Walzaprzedstawia rys. 3.2. Dla porównania przedstawiono również wyniki podob-nych pomiarów dla próbki uzyskanej w laboratorium prof. Brabersa (rys. 3.3).

Wg autorów pomiarów [Walz, 2002; Kąkol i Kozłowski, 2002] podstawowąróżnicą w przebiegu sygnału jest rozległe maksimum w okolicy 300 K, którewynika z obecności wakansji w położeniach oktaedrycznych. Jednak brak róż-nic dla niskotemperaturowego maksimum w ok. 30 K świadczy o stechiome-tryczności naszej próbki. Wg autorów pomiaru takie przebiegi MAE świadcząo konieczności udoskonalenia sposobu schładzania w układzie z Purdue. Dlanas natomiast ważna jest informacja, że procedura wygrzewania zapewniaidealną stechiometrię próbki, równocześnie generując jednak wakansje w po-zycjach oktaedrycznych, które są skompensowane odpowiednią liczbą atomóww położeniach międzywęzłowych.

Faktyczny skład i jednorodność próbek domieszkowanych cynkiem spraw-dzano dla dwóch próbek (mg3,mg4) za pomocą mikrosondy (na Uniwer-sytecie w Purdue oraz na Uniwersytecie w Madison), a dla trzeciej próbki(mg5, x = 0.0072) obliczono z uniwersalnej zależności temperatury przejściaVerweya od składu. Temperatury Verweya uzyskano z pomiarów podatnościprzedstawionych w rozdziale 4 niniejszej pracy.


180

128

64

32

16

8

4

2

0 50 100 150 200 250 300 350

2

3

1

T [K]

∆r/

r 1[%

]

t2 [s]:

Rysunek 3.2: Widmo MAE stechiometrycznego magnetytu przygotowanegowg typowej procedury w Purdue. Wg [Walz, 2002]

0 50 100 150 200 250 300 350

4

2

0

2

χ0

[a.u

.]∆

r/r 1

[%]

T [K]

Perfect Fe3O4

Rysunek 3.3: Widmo MAE stechiometrycznego magnetytu, uzyskanego metodąkontrolowanego chłodzenia próbki. Wg [Walz, 2002]


Numer Nazwa Skład Mikrosonda Mikrosonda Temperaturapróbki próbki założony w Purdue w Madison Verweya458-1#4 P1 mg1 0 TV = 123.7 K458P2 mg2 0 TV = 123.7 K459-1#22 mg3 0.012 0.017 TV = 104 K460-1#31 mg4 0.03 0.047-0.051 0.049 TV = 84 K461-1#2 P1 mg5 0.02 0.00721 TV = 114 K

Tablica 3.1: Składy pomiarowych próbek magnetytu domieszkowanego cynkiemFe3−xZnxO4.

1 obliczone wg uniwersalnej zależności TV od składu.

Przewidywana niepewność zawartości cynku wynosi ok. 10%. Szczegółoweinformacje na temat składu próbek zestawiono w tabeli 3.1. Próbki były przy-cięte na kształt sześcianu (z wyjątkiem mg2, która była prostopadłościanem)z dwiema ścianami (100) i czterema ścianami (110).

Jakość próbek została także sprawdzona w standardowy sposób przez po-miar temperaturowej zależności oporu elektrycznego [Antolak, 2005; Wiechećet al., 2006] czteropunktową metodą zmiennoprądową (o częstości 7 Hz). Au-tor przeprowadził komputeryzację stanowiska pomiarowego, której szczegóły(w tym opis programu do automatycznego zbierania danych) przedstawionow dodatku A. Wyniki pomiarów oporu badanych próbek [Antolak, 2005;Wiecheć et al., 2006] przedstawiono na rys. 3.4

3.3. Cienka warstwa

Cienka warstwa magnetytu została otrzymana w laboratorium Fizyki Po-wierzchni w Katedrze Fizyki Ciała Stałego techniką epitaksji z wiązki mole-kularnej (MBE) [Handke et al., 2000; Spiridis et al., 2004]. Próbka miałarozmiary 5.1x10.0 mm i grubość ok. 500 nm. Podkład stanowiła mono-krystaliczna płytka MgO (równoległa do płaszczyzny (001)) o wymiarach10x10x1mm3. Stała sieciowa Fe3O4 (0.8397 nm) jest bardzo zbliżona [Celottoet al., 2003] do stałej sieciowej MgO (0.4212 nm) pomnożonej przez 2, dlategoteż materiał ten stanowi typowy podkład dla warstw magnetytu. Wzrostwarstwy następował w obecności tlenu o ciśnieniu parcjalnym 10−6 mbaraz szybkością 1 nm/min w stałej temperaturze podłoża 250oC. Wzrost warstwybył stale monitorowany pomiarem dyfrakcji elektronów niskoenergetycznych(LEED, patrz rys. 3.5) i poprzez pomiar efektu Mössbauera z wykorzystaniemelektronów konwersji wewnętrznej (CEMS). Jakość cienkiej warstwy zwery-fikowano pomiarami dyfrakcji promieni X oraz pomiarami nieelastycznegorezonansowego rozpraszania promieniowania gamma [Handke et al., 2005].Wykonano także, analogicznie jak dla próbek litych, pomiar oporu (przed-stawiony na rys. 3.6), który wykazał typowe zmniejszenie skoku opornościw TV [Balakrishnan et al., 2004; Reisinger et al., 2004].


a. b.

0

5

10

15

4 6 8 10 12 14 16 18

ln (

R [

Ω])

1000/T [1/K]

x=0

TV=123.7 K 0

5

10

15

4 6 8 10 12 14 16 18

ln (

R [

Ω])

1000/T [1/K]

x=0.0072

TV=84 K

c. d.

0

5

10

15

4 6 8 10 12 14 16 18

ln (

R [

Ω])

1000/T [1/K]

x=0.017

TV=113.7 K 0

5

10

15

4 6 8 10 12 14 16 18

ln (

R [

Ω])

1000/T [1/K]

x=0.049

TV=105.8 K

Rysunek 3.4: Temperaturowa zależność oporu badanych próbek magnetytu do-mieszkowanego cynkiem: a. x = 0 b. x = 0.0072 c. x = 0.017 d. x = 0.049

Rysunek 3.5: Obraz LEED badanej cienkiej warstwy magnetytu.


0

2

4

6

8

4 5 6 7 8 9 10 11 12

ln (

R [

Ω])

1000/T [1/K]

cienka warstwa

Rysunek 3.6: Temperaturowa zależność oporu badanej próbki cienkiej warstwymagnetytu.

Rozdział 4

Dynamiczna podatność magnetycznacynkoferrytów

4.1. Wstęp

Jak uzasadniono w rozdziale 2.5, niejasna rola oddziaływań magnetycz-nych w przemianie Verweya, a w szczególności elektronów przenoszących toodziaływanie, sugeruje potrzebę nowych, bardziej szczegółowych pomiarówmagnetycznych.

Jako naszą metodę badawczą wybraliśmy pomiar podatności magnetycz-nej AC, z powodzeniem używany do badania układów zawierających jonymagnetyczne o dwóch wartościowościach [Walz, 2002; Wijn i Van Der He-ide, 1953], a także do przemian fazowych. W szczególności, wykonano tąmetodą pomiary na manganitach, dla których separację faz elektronowycho skali mniejszej od mikrometrów, odpowiedzialną prawdopodobnie za zja-wiska kolosalnego magnetooporu, powiązano z niestabilnością wartościowościmanganu [Skumryev et al., 2000]. Warto też zauważyć, że właśnie w tej klasiemateriałów został ostatnio zakwestionowany, jak w magnetycie, ścisły porzą-dek jonowy [García et al., 2002].

Opublikowane dotychczas pomiary podatności magnetycznej AC magne-tytu [Skumryev et al., 1999] wykonane były na próbkach niedomieszkowa-nych, jednak o niskiej czystości i niekontrolowanej stechiometrii. PodatnośćAC próbek o dobrej charakterystyce była mierzona przy okazji pomiarówMAE [Walz, 2002].

Rozdział niniejszy rozpoczyna się od przypomnienia definicji dynamicz-nej podatności magnetycznej i zastosowanej metody jej pomiaru. Dalej nastę-puje prezentacja wyników doświadczalnych i szczegółowe omówienie anomaliizwiązanej z przemianą Verweya. Ponieważ w trakcie analizy wyników zaob-serwowano też inne anomalie, prawdopodobnie nie związane bezpośrednioz przemianą Verweya, również i te zjawiska zostaną przedyskutowane. Ko-lejną część stanowi próba wyjaśnienia obserwowanych zjawisk jako wynikukonkurencji między domenami strukturalnymi i magnetycznymi. Dopełnieniepomiarów, wyniki badań magnetycznej podatności AC w okolicy przemianyVerweya, przedstawione zostaną w ostatniej części (4.5). Rozdział kończąwnioski.

Rozdział 4. Dynamiczna podatność magnetyczna cynkoferrytów 37

4.2. Metoda doświadczalna

4.2.1. Dynamiczna podatność magnetyczna

Gdy oddziałujemy na magnetyczną próbkę zmiennym polem magnetycz-nym:

H(t) = H0 + H1 cos ωt, (4.1)

wtedy pojawia się – opóźniona w fazie – składowa namagnesowania na kie-runek pola magnetycznego:

M(t) = M0 + M1 cos(ωt− ϕ) =

= M0 + M1 cos ωt cos ϕ + M1 sin ωt sin ϕ. (4.2)

Jeśli zdefiniujemy podatności magnetyczne:

χ0 =M0

H0χ′ =

M1 cos ϕ

H1χ′′ =

M1 sin ϕ

H1, (4.3)

to namagnesowanie można zapisać jako:

M(t) = χ0H0 + χ′H1 cos ωt + χ′′H1 sin ωt (4.4)

lub używając wielkości zespolonych:

H(t) = H0 + H1eiωt (4.5)

M(t) = M0 + χH1eiωt, (4.6)

gdzie:χ = χ′ − iχ′′ = |χ|e−iϕ. (4.7)

Część rzeczywista podatności χ′ nazywa się podatnością dyspersyjną, a częśćurojona χ′′ – podatnością absorpcyjną.

Praca wykonana na próbce dana jest przez:

dW = −HdM, (4.8)

a zatem energia EV absorbowana na jednostkę objętości w czasie jednej se-kundy wynosi:

EV =ω

2π

∫

cyklHdM =

ω

2πχ′′H2

1 , (4.9)

czyli jest proporcjonalna do χ′′. Część absorpcyjna podatności χ′′ jest zatemmiarą energii zaabsorbowanej przez układ, co uzasadnia jej nazwę.

4.2.2. Metoda pomiaru

Schemat ideowy układu zastosowanego do pomiaru podatności zostałschematycznie przedstawiony na rys. 4.1.

Aparatura składa się z następujących elementów:1. układ kriogeniczny (kriostat, termoregulator) zapewniający zmianę i sta-

bilizację temperatury próbki;


Rysunek 4.1: Schemat ideowy układu używanego do pomiaru dynamicznej po-datności magnetycznej. Wg [Niedziela, 1999].

2. sonda pomiarowa, w której umieszczona jest próbka;3. układ cewek nadawczych i cewka odbiorcza (czujnik pomiarowy);4. układ pomiarowy (źródło zasilania, nanowoltomierz fazoczuły);5. układ wytwarzający stałe pole magnetyczne;6. komputerowy system sterowania i zbierania danych (karta pomiarowa,

komputer, oprogramowanie).Zasada pomiaru jest następująca: cewka nadawcza generuje zmienne pole

magnetyczne o określonej amplitudzie i częstotliwości. Indukuje ono siłęelektromotoryczną w dwóch identycznych cewkach odbiorczych, z którychjedna zawiera badany materiał magnetyczny. Mierzymy różnicę indukowa-nych sił elektromotorycznych, która, jak pokażemy poniżej, jest proporcjo-nalna do podatności.

Jeżeli zatem przez cewkę nadawczą przepłynie prąd zmienny:

I = I0 cos ωt, (4.10)

to w cewkach odbiorczych indukują się siły elektromotoryczne indukcji wza-jemnej:

ε1 = M1dI

dtε2 = M2

dI

dt, (4.11)

gdzie M1 i M2 to współczynniki indukcji wzajemnej, a I to prąd płynącyprzez cewkę nadawczą.

Współczynniki indukcji wzajemnej wynoszą:

Mi = Aµi · nn · ni, (4.12)

gdzie A to współczynnik geometryczny, zależny od wymiarów cewek i ichwzajemnej odległości (równy dla obu cewek), nn to liczba zwojów cewkinadawczej, ni to liczba zwojów cewek odbiorczych (identyczna dla obu ce-wek: ni = n1 = n2 = n), µi to przenikalność magnetyczna ośrodka wewnątrzcewek odbiorczych (µi = 1 + 4πχi), a χi to podatność magnetyczna ośrodkawewnątrz i-tej cewki.


Przed włożeniem próbki wyindukowane SEM są równe:

ε1 = ε2 = AnnnI0ω sin ωt, (4.13)

a po włożeniu próbki do cewki pierwszej, wyindukowana SEM wynosi:

ε1 = A(1 + 4πχ)nn · nIω sin ωt. (4.14)

Ponieważ sygnały od obu cewek są odejmowane w procedurze detekcjifazoczułej, ε1 i ε2 zostają przesunięte w fazie o 180, co daje wypadkowąSEM proporcjonalną do χ:

ε = ε1 − ε2 = A · 4πχnnI0ω sin ωt. (4.15)

Dla uwzględnienia namagnesowania próbki opóźniającego się w faziew stosunku do wytworzonego przez cewkę nadawczą zmiennego pola magne-tycznego, musimy rozpatrzyć podatność zespoloną (zdefiniowaną wcześniejw rozdziale 4.2.1):

χ = χ′ − iχ′′, (4.16)

co daje:ε = 4Aπnnn (χ′I0ω sin ωt − χ′′I0ω sin(ωt + 90)) . (4.17)

Zatem napięcie mierzone przy detekcji fazoczułej dla przesunięcia fazo-wego (między sygnałem nadawanym i sygnałem mierzonym) równego 0 wy-nosi:

U0 = kχ′I0ω sin ωt, (4.18)

czyli jest proporcjonalne do χ′.Z kolei napięcie mierzone dla przesunięcia fazowego równego 90 wynosi:

U90 = kχ′′I0ω sin ωt, (4.19)

czyli jest proporcjonalne do χ′′.

4.2.3. Warunki pomiaru

Pomiar podatności magnetycznej AC wykonany przez dr hab. Marię Ba-łandę na urządzeniu ACS7000 firmy LakeShore w Instytucie Fizyki JądrowejPAN w Krakowie, Autor uzupełnił pomiarami na aparaturze skonstruowanejw Katedrze Fizyki Ciała Stałego AGH (patrz rozdział 4.5).

Warunki pomiarowe były następujące:— temperatura T : 4.2-300 K— amplituda pola magnetycznego AC HAC : 0.2-20 Oe— częstotliwość pola magnetycznego f : 15-6000 Hz

Pole magnetyczne HAC było przyłożone w kierunku [001]. Pomiary wyko-nywano podczas odgrzewania próbki, zarówno dla próbki chłodzonej w polumagnetycznym (ang. field cooling, FC), jak i bez (ang. zero field cooling,ZFC). Wykonano także kilka pomiarów w zewnętrznym stałym polu magne-tycznym HDC = 2 kOe przyłożonym wzdłuż kierunku [001].

Dokładność użytej aparatury pomiarowej była następująca: dla podatno-ści magnetycznej ∆χ = 2 · 10−6 cm3/g, a dla temperatury ∆T = 1 K.


0.020

0.030

0.040

0.050

0.060

0.070

0.080 0 50 100 150 200

χ’ [

cm

3/g

]

TIP

x=0x=0.0072x=0.017x=0.049

-0.001

0.000

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0 50 100 150 200

χ’’ [c

m3/g

]

T [K]

Fe3-xZnxO4

f=125 Hz, HAC=1 Oe

Rysunek 4.2: Zależność temperaturowa podatności magnetycznej próbek cynko-ferrytów. Strzałki oznaczają temperatury przemiany fazowej Verweya, natomiastdla próbki x=0 zaznaczono też temperaturę punktu izotropii TIP .

4.2.4. Próbki

Pomiary prowadzono na litych próbkach magnetytu i magnetytu domiesz-kowanego cynkiem, Fe(3−x)ZnxO4, x = 0, 0.0072, 0.017, 0.049, przedstawio-nych wcześniej szczegółowo w rozdziale 3.2.

4.3. Wyniki

Wyniki pomiarów podatności AC czterech badanych próbek cynkoferry-tów przedstawiono dla obu składowych (χ′ i χ′′) na rys. 4.2.

Strzałki oznaczają temperatury TV dla poszczególnych próbek. Zazna-czono też, dla próbki niedomieszkowanej, temperaturę punktu izotropowegoTIP . Podstawową cechą wszystkich przebiegów χ′(T ) jest gwałtowny spa-dek w TV . Zakres temperatury, w którym ten spadek zachodzi, wyraźniedzieli próbki na dwie kategorie: magnetyt niedomieszkowany (x = 0) i próbkao x = 0.0072 podlega przemianie pierwszego rodzaju, a dla próbki o x = 0.049


0,00 0,02 0,04 0,06

80

90

100

110

120

130

140 Fe

3(1-δ)O

4

Fe3-x

TixO

4

Fe3-x

GaxO

4

Fe3-x

NixO

4

Fe3-x

CoxO

4

Fe3-x

MgxO

4

Fe3-x

ZnxO

4

Fe3-x

ZnxO

4,

nin. praca

Tv [K

]

3δ, x

Rysunek 4.3: Zależność temperatury Verweya od domieszkowania. Dane dla Ti,Zn i δ wg [Kąkol i Honig, 1994] oraz niniejszej pracy; dla Ga, Ni, Co, Mgwg [Brabers et al., 1998]. Por. rys. 2.20 na str. 25.

przejście jest ciągłe (por. rys. 4.3). Próbka o x = 0.017, która według uniwer-salnego związku składu i temperatury przemiany (patrz rozdział 2.4) powinnamieć przejście ciągłe, ma dość ostre przejście w T = 105 K wg χ′, ale wyraź-nie ciągłe w χ′′. Zasadnicze cechy pokazanych temperaturowych zależnościpodatności to:1. Część dyspersyjna podatności jest znacznie (przynajmniej dwukrotnie)

większa powyżej TV , co oznacza, jak uzasadnimy poniżej, że ruch ściandomenowych jest swobodniejszy w tym zakresie temperatur.

2. Część absorpcyjna podatności wyraźnie rośnie poniżej TV , a więc znaczniewięcej energii na manipulowanie spinami potrzeba poniżej, niż powyżejtemperatury przemiany Verweya.

3. Występuje jedna, a w przypadku stechiometrycznego magnetytu, dwiewyraźne anomalie χ′ i χ′′ w zakresie temperatur poniżej TV .

4. Zmiany odpowiedniej składowej podatności w TV są niezależne od często-tliwości pola HAC .

5. Małe maksimum podatności χ′ zaraz powyżej przemiany Verweya jestprawdopodobnie oznaką punktu izotropowego (TIP ), nie zauważono jed-nak anomalii w χ′′ (wbrew cytowanej już pracy [Skumryev et al., 1999]).

6. Występuje wyraźna anomalia χ′ i χ′′ w zakresie temperatur poniżej TV .W przypadku stechiometrycznego magnetytu są to nawet dwie anomalie,co jest istotnym zjawiskiem odróżniającym próbki z najmniejszą liczbądefektów.

Przy wzroście temperatury od 4.2 K, χ′ rośnie gwałtownie w pewnej tem-peraturze dla wszystkich trzech domieszkowanych próbek, czemu towarzyszypik w χ′′ (dla x = 0.049 widoczna jest tylko niewielka zmiana nachyleniaw χ′ i słaby pik w χ′′). Dla magnetytu niedomieszkowanego ten gwałtownywzrost (w temperaturze ok. 60 K) jest poprzedzony posiadającym subtelną


strukturę spadkiem χ′ od wysokiej początkowej wartości w najniższych tem-peraturach. To właśnie brak tego spadku dla pozostałych próbek sugeruje,że jakość i skład próbki są krytyczne dla tego nietypowego zachowania podat-ności. Ponieważ niskotemperaturowe anomalie wynikaja z różnej strukturystanów elektronowych badanych związków, co może mieć znaczenie równieżdla przemiany Verweya, dlatego temu zagadnieniu poświęcona jest sporaczęść poniższej dyskusji. Najpierw jednak dokładniej omówione są wynikipomiarów dla poszczególnych próbek.

Magnetyt stechiometrycznySzczegóły anomalii w niskich temperaturach dla próbki magnetytu niedo-

mieszkowanego pokazano na rys. 4.4(a) i 4.4(b): rys. 4.4(a) przedstawia tem-peraturową zależność χ′ i χ′′ dla kilku częstotliwości, a rys. 4.4(b) – dla kilkuamplitud pola HAC. Nagłemu spadkowi χ′ w T = 28 K wyraźnie odpowiadapik w χ′′, ich zależność temperaturowa nie zmienia się z częstotliwością. Prze-ciwnie, sąsiednia anomalia dla wyższej T , przejawiająca się jako pik w χ′′,zależy od częstotliwości.

Zależność χ′ od amplitudy pola HAC w kilku charakterystycznych tempe-raturach przedstawia rys. 4.5: część rzeczywista podatności nie zależy od HAC

powyżej przemiany Verweya, w przeciwieństwie do zachowania dla niskichtemperatur.

Aby dokładniej zbadać procesy odpowiedzialne za zachowanie χAC , schło-dzono magnetyt niedomieszkowany poniżej przemiany Verweya w zewnętrz-nym polu magnetycznym H = 2 kOe równoległym do [001] i wykonano po-miar podatności podczas tegoż chłodzenia (krzywa “FC, FM” na rys. 4.6)oraz późniejszego ogrzewania już bez zewnętrznego pola magnetycznego(krzywa “FC, ZFM” na rys. 4.6).

Chłodzenie w polu i pomiar podczas odgrzewania bez pola przesuwa sy-gnał niskotemperaturowy do poziomu sygnału dla T > TV , z prawie iden-tyczną anomalią w obszarze 20-60 K. Z drugiej strony sygnał mierzony pod-czas chłodzenia w polu jest zmniejszony prawie 20-krotnie. Ponadto niecią-głość w TV jest bardzo niska, a sygnał dla T < 25 K jest znacznie mniejszyniż w przedziale od 50 do 120 K, przy równoczesnym zniknięciu anomalii.

Magnetyt domieszkowanyZależność temperaturowa anomalii w niskich temperaturach dla x =

0.0072 została przedstawiona dla kilku różnych częstotliwości na rys. 4.7(a)i dla kilku różnych pól HAC na rys. 4.7(b). Anomalia została przesuniętaw kierunku niższych T i jej kształt jest zdecydowanie inny, niż dla magne-tytu niedomieszkowanego: najwyraźniejszą cechą jest brak części niezależ-nej od częstotliwości, widocznej na rys. 4.4(a). Część wysokotemperaturowa(T > 20 K) zależności χ′(T ) jest dość podobna do zależności dla magnetytuniedomieszkowanego: skok dla 65 K w χ′ został przesunięty do niższych T ,ok. 30 K, zachowując charakterystyczny sigmoidalny kształt i pik w χ′′. Dlaamplitudy HAC powyżej 5 Oe, podnosi się sygnał χ′ i χ′′. Dla magnetytustechiometrycznego zmierzono podobny (chociaż stopniowy) wzrost χ z am-plitudą HAC (rys. 4.4(b)), ale χ′′ było stłumione.

Niskotemperaturowa anomalia w próbce o x = 0.017 została przedsta-wiona na rys. 4.8(a) i 4.8(b): dzieli się ona na dwa piki, razem poruszającesię ku większym T ze wzrastającą częstotliwością f . Efekt ten zaobserwo-

Rozd

ział4.

Dynam

iczna

podatn

ość

magn

etyczn

acy

nko

ferrytó

w43

0.030

0.032

0.034

0.036

0.038

0.040

0.042

0.044

0.046 0 10 20 30 40 50 60 70 80

χ’ [cm

3/g

]

Fe3O4

HAC=1 Oe

0.000

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0.006

0 10 20 30 40 50 60 70 80

χ’’ [c

m3/g

]

T [K]

f=15 Hzf=40 Hzf=125 Hzf=375 Hzf=1000 Hz

(a)

0.030

0.035

0.040

0.045

0.050

0.055 0 20 40 60 80 100

χ’ [cm

3/g

]

Fe3O4

f=1 kHz

0.000

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0 20 40 60 80 100

χ’’ [c

m3/g

]

T [K]

1 Oe5 Oe10 Oe15 Oe20 Oe

(b)

Rysunek 4.4: Zależność temperaturowa podatności magnetycznej (w zakresie niskich temperatur) próbki czystego magnetytu (x = 0) dla kilku:(a) częstotliwości przy HAC = 1 Oe; (b) amplitud pola HAC przy f = 1000 Hz.


0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

χ’ [cm

3/g

]

HAC [Oe]

Fe3O4, f=125 HzT=50.0 KT=112.5 KT=121.0 KT=124.5 KT=130.0 K

Rysunek 4.5: Zależność podatności magnetycznej próbki czystego magnetytu(x = 0) od amplitudy pola HAC (przedstawiono tylko wybrane temperatury).

0.000

0.020

0.040

0.060

0.080 0 50 100 150 200

χ’ [

cm

3/g

]

Fe3O4

f=125 Hz

HAC=1 Oe

H=2 kOe

0.000

0.005

0.010

0.015

0 50 100 150 200

χ’’ [c

m3/g

]

T [K]

ZFC, ZFMFC, ZFMFC, FMFC, FM *5

Rysunek 4.6: Zależność temperaturowa podatności magnetycznej (w zakresie ni-skich temperatur) próbki czystego magnetytu (x = 0) dla różnych wariantówchłodzenia i przykładania pola. “ZFC, ZFM” oznacza próbkę chłodzoną bez pola,pomiar przeprowadzony bez pola. “FC, ZFM” oznacza próbkę chłodzoną w polu,pomiar przeprowadzony bez pola. “FC, FM” oznacza próbkę chłodzoną w polu,pomiar przeprowadzony w polu H = 2 kOe. “FC, FM*5” to wyniki dla próbki“FC, FM” przemnożone przez 5 dla uwidocznienia szczegółów.

Rozd

ział4.

Dynam

iczna

podatn

ość

magn

etyczn

acy

nko

ferrytó

w45

0.016

0.018

0.020

0.022

0.024

0.026

0.028

0.030

0.032

0.034 0 10 20 30 40 50 60 70

χ’ [cm

3/g

]

Fe3-xZnxO4

x=0.0072

HAC=1 Oe

35 Hz125 Hz375 Hz1000 Hz

0.000

0.001

0.002

0.003

0.004

0 10 20 30 40 50 60

χ’’ [c

m3/g

]

T [K]

(a)

0.015

0.020

0.025

0.030

0.035

0.040

0.045 0 10 20 30 40 50 60

χ’ [cm

3/g

]

0.2 Oe1 Oe5 Oe10 Oe15 Oe20 Oe

0.000

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0.006

0.007

0 10 20 30 40 50 60

χ’’ [c

m3/g

]

T [K]

Fe3-xZnxO4

x=0.0072

f=125 Hz

(b)

Rysunek 4.7: Zależność χAC(T ) dla różnych: (a) f i (b) HAC dla x = 0.0072.

Rozd

ział4.

Dynam

iczna

podatn

ość

magn

etyczn

acy

nko

ferrytó

w46

0.0180

0.0200

0.0220

0.0240

0.0260

0.0280

0.0300 0 10 20 30 40 50 60 70

χ’ [cm

3/g

]

Fe3-xZnxO4

x=0.017

HAC=1 Oe

15 Hz40 Hz125 Hz375 Hz1000 Hz

0.0000

0.0005

0.0010

0.0015

0 10 20 30 40 50 60 70

χ’’ [c

m3/g

]

T [K]

(a)

0.0200

0.0220

0.0240

0.0260

0.0280

0.0300

0.0320

0 10 20 30 40 50 60

χ’ [cm

3/g

]

Fe3-xZnxO4x=0.017f=125 Hz

0.5 Oe1 Oe2 Oe4 Oe10 Oe

0.0000

0.0005

0.0010

0.0015

0.0020

0.0025

0.0030

0 10 20 30 40 50 60

χ’’ [c

m3/g

]T [K]

(b)

Rysunek 4.8: Zależność χAC(T ) dla różnych (a) f i (b) HAC dla x = 0.017.


0.0000

0.0100

0.0200

0.0300

0.0400

0.0500

0.0600 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

χ’ [cm

3/g

]

ZFC, ZFMZFC, FMFC, ZFM

-0.0002

0.0000

0.0002

0.0004

0.0006

0.0008

0.0010

0.0012

0.0014

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

χ’’ [c

m3/g

]

T [K]

Fe3-xZnxO4

x=0.049

f=125 Hz

HAC=1 Oe

Rysunek 4.9: Zależność temperaturowa χAC dla x = 0.049 dla różnych cyklichłodzenia. “FC, ZFM” oznacza próbkę chłodzoną w polu, pomiar bez pola.“ZFC, FM” oznacza próbkę chłodzoną bez pola, pomiar w polu HDC = 0.5 kOe.“ZFC, ZM” oznacza próbkę chłodzoną bez pola, pomiar bez pola.

wano także dla próbki x = 0.0072 (był on już widoczny również dla próbkimagnetytu stechiometrycznego, chociaż w znacznie mniejszym stopniu).

Wyniki doświadczalne dla próbki o x = 0.049 przedstawiono na rys. 4.9(dla tej próbki nie wykonano pomiarów w funkcji f i HAC), tam też podanowarunki pomiarowe (w tym przypadku, podobnie jak dla stechiometrycznegomagnetytu, pomiary prowadzono w stałym polu magnetycznym i po chłodze-niu w polu).

Niskotemperaturowa anomalia obecna jest tu tylko w χ′′. Chłodzeniew polu znacznie wyostrzyło przemianę, przeciwnie niż dla magnetytu nie-domieszkowanego. Ponadto pomiar w polu nie różni się wyraźnie od pomiarubez pola, ponownie przeciwnie niż dla magnetytu niedomieszkowanego.

Obfitość zaobserwowanych zjawisk wymusza pewne ograniczenie zakresuanalizowanych zagadnień. Zazwyczaj poszukuje się uniwersalnego mechani-zmu badanego procesu fizycznego, w naszym przypadku anomalii w podat-ności i jej zależności od HAC , częstotliwości, składu, chłodzenia i procedurypomiarowej. Ponieważ jednak poniżej przemiany Verweya na domeny ma-gnetyczne i strukturalne wpływa wiele zjawisk (których część omówiono po-niżej), może być w tym wypadku niemożliwe ustalenie jednego wspólnegomechanizmu. Poniżej skupimy się zatem na głównych zjawiskach o wspólnympochodzeniu:


— przemiana Verweya— anomalia w T = 28 K dla próbki niedomieszkowanej— anomalia w okolicy 50 K dla wszystkich próbekPozostałe zjawiska wynikają z różnorodnych oddziaływań, których nie możnakontrolować w eksperymencie lub skutkujących powstaniem struktury dome-nowej, nieco innej w każdym przebiegu pomiaru.

Przykładem takich zjawisk, dla których wyniki pomiarów magnetycznychmogą być nieodtwarzalne, są nasze – zakończone niepowodzeniem – próbyustalenia temperatury, w której zachodzi zjawisko przełączania osi magne-tycznych, przedstawione szczegółowo w dodatku D.

4.4. Dyskusja

4.4.1. Mechanizm zmian podatności magnetycznej

Podstawowym mechanizmem, odpowiedzialnym za większość zjawisk po-kazanych w wynikach naszych pomiarów, wydaje się być przemieszczanieścian domenowych (ang. Domain Wall Displacement, DWD) wraz z towa-rzyszącymi mu procesami relaksacji i oddziaływaniem domen magnetycznychi strukturalnych. Założenie to, które zostanie dokładniej omówione w dalszejczęści rozdziału, opieramy głównie na oszacowaniu sygnału χ′ pochodzącegood DWD wg wzoru [Groenendijk et al., 1980]:

χDWD =2M2

S

Ku

d

D· 1

ρ, (4.20)

gdzie:— MS – namagnesowanie nasycenia (97.8 emu/g czyli 512 emu/cm3 [Kąkol

i Honig, 1989])— Ku – dominująca stała anizotropii (pon. TV : Ku = Ka = 20 · 105 erg/cm3

[Kąkol i Honig, 1989])— d – grubość ściany domeny magnetycznej (ok. 300 nm [Moloni et al.,

1996])— D – rozmiar domeny (2-3µm [Pokhil i Moskowitz, 1996])— ρ – gęstość magnetytu (5.25 g/cm3)Podstawiając te wartości uzyskujemy χ′ rzędu 10−3 - 10−2 cm3/g, bliskienaszym wynikom. Wyniki doświadczalne dla T > TV (rys. 4.2) w każdymrazie nie stoją w sprzeczności z tym mechanizmem.

Ponadto fakt, że anomalia występuje w okolicy temperatury 30 K i jej cha-rakter dla magnetytu niedomieszkowanego, przypominają wyniki pomiarówMAE [Walz et al., 1980; Walz, 2002] (przedstawione powyżej w rozdziale 3.2).Ponieważ MAE wynika głównie z procesów relaksacji połączonych z DWD,mamy dodatkowe potwierdzenie, że jest to mechanizm dominujący w zależno-ści podatności od temperatury i pola HAC (jego amplitudy i częstotliwości).

Charakterystyczna jest także delikatna zmiana zależności χ od T , f i HAC

przy każdym wykonaniu pomiaru, wynikająca z właściwości domen struktu-ralnych i domen magnetycznych w materiałach magnetycznych, zwłaszczadla magnetytu [Medrano et al., 1999].


Hzewn

[100]

]111[

]111[

]001[

]111[

]110[

[111]

[011]

Rysunek 4.10: Schemat układu domen (w T>130 K) w płaszczyźnie (0 -1 1)w nieobecności (lewy) i w obecności (prawy) zewnętrznego pola magnetycznegoo kierunku [100]. Domeny zamykające nie są zaznaczone.

Mając więc na uwadze, że głównym przyczynkiem do podatności ma-gnetycznej AC jest w badanych próbkach ruch ścian domenowych, wskazanewyżej zjawiska zostaną w kolejnych podrozdziałach wytłumaczone w oparciuo ten właśnie mechanizm.

4.4.2. Przemiana Verweya

W procesie magnesowania materiału magnetycznego momenty magne-tyczne w domenie układają się tak, aby zminimalizować swoją energię.W skali makroskopowej przejawia się to jako ruch ścian domen magnetycz-nych, jeśli taki ruch jest możliwy lub jako obrót momentów magnetycznychdo kierunku pola. Magnetyt w wysokiej temperaturze (faza kubiczna) manastępujące osie magnetyczne (patrz rozdział 2.3): łatwa 〈111〉, pośrednia〈110〉, trudna 〈001〉. Jeśli zatem HAC jest małe i skierowane wzdłuż [100],to ruch ścian domen magnetycznych jest możliwy: domeny mające składowąnamagnesowania wzdłuż kierunku pola magnetycznego rozrastają się, a do-meny ze składową w kierunku przeciwnym ulegają zmniejszeniu, jak to sym-bolicznie zaznaczono na rys. 4.10.

Ponieważ czas relaksacji dla ruchu ścian jest w tych temperaturachwzględnie krótki, ściana może łatwo przystosować się do niewielkich wartościHAC , zwiększając całkowitą magnetyzację, co skutkuje dużymi wartościamiχ′ i małymi wartościami χ′′.

W temperaturze 130 K dominująca stała anizotropii zmienia znak, prze-chodząc przez zero, co oznacza zmianę osi magnetycznych: oś łatwa leżyw kierunku [001], oś pośrednia [110], a oś trudna [-110]. Ta zmiana osi ma-gnetycznych, wynikająca z zerowania się dominującej stałej anizotropii K1

(punkt izotropii) widoczna jest w niewielkim maksimum w TIP . Gdy w TV

magnetyt podlega przemianie strukturalnej ze struktury kubicznej w jed-noskośną, osie magnetyczne nie zmieniają się, jak zaznaczono na rys. 2.15,jednak ok. 100 razy rośnie energia anizotropii magnetycznej (rys. 2.16).

Postać wzoru 4.20 sugeruje, że wzrost energii anizotropii (czyli wzrost Ku)powinien spowodować proporcjonalne zmniejszenie podatności i taka zmianajest faktycznie obserwowana, chociaż wielkość skoku jest znacznie mniejsza,niż wynika ze wzoru. Co prawda różnicę tą możnaby uzasadnić jednoczesną


zmianą pozostałych parametrów we wzorze, ale dokładniejsza analiza podajew wątpliwość takie wyjaśnienie.

Po pierwsze, zależność temperaturowa χ′ powyżej temperatury 130 Knie skaluje się ze zmianami dominującej stałej anizotropii K1, co może ozna-czać, że K1 i jej zmiany w przemianie Verweya mogą nie być głównym po-wodem zmian χ′.

Po drugie, chłodzenie próbki w zewnętrznym polu magnetycznym (unie-możliwiającym powstanie bliźniaków c− c; patrz dyskusja poniżej) znaczącoredukuje skok podatności w TV (rys. 4.4(b)), mimo, że nie wpływa to na wiel-kość energii anizotropii.

Z uwagi na oba wspomniane fakty eksperymentalne wydaje się, że możeistnieć również inny sposób wytłumaczenia istnienia skoku podatności χ′

(i jednoczesnego zwiększenia podatności χ′′) w TV .Ponieważ w TV zachodzi przemiana strukturalna do niższej symetrii jed-

noskośnej, dlatego każdy z kierunków kubicznych 〈100〉 może stać się osiąłatwą, zatem próbka rozpada się na kilka rodzajów bliźniaków. Bliźniaki,czyli domeny ferroelastyczne, są często mniejsze niż 5µm, mają zatem roz-miary porównywalne z domenami magnetycznymi [Medrano et al., 1999].Innymi słowy, domena magnetyczna może składać się zasadniczo z jednejdomeny ferroelastycznej, przez co nie może się łatwo poruszać w małym poluHAC , ponieważ ruch ściany domenowej, przyczepionej do ściany domeny fer-roelastycznej, wymaga równoczesnego wydatku większej energii elastycznej.Zatem poniżej TV wynikowe χ′ powinno być znacząco niższe, a χ′′ – znaczącowyższe, jak zaobserwowaliśmy w naszych pomiarach (rys. 4.2).

Jak przedstawiono w rozdziale 2.3, niektóre ze wspomnianych powyżejbliźniaków (bliźniaki c − c) można wyeliminować: najprostszym sposobem,by konkretny kierunek 〈001〉 stał się osią łatwą w całym materiale, jest przy-łożenie podczas chłodzenia pola magnetycznego H > 2 kOe w tym właśniekierunku – taką właśnie procedurę zastosowano w naszym pomiarze. Wtedyoś c w prawie całej próbce jest skierowana równolegle do pola HAC , a domenystrukturalne są rozmiarów 2-100 µm [Medrano et al., 1999], czyli większeod domen magnetycznych. Ściany domen magnetycznych mogą więc poru-szać się z przyłożonym polem bez konieczności równoczesnego przesuwaniagranic bliźniaków. Podatność χ′ dla niskich T powinna zatem przypominaćχ′ dla wysokich T (patrz rys. 4.6). Oprócz bliźniaków c−c w próbce powstająjednak również inne bliźniaki, co wynika z możliwości zamiany kierunków ai b (bliźniaki a − b) lub różnych kierunków nachylenia osi c – kubiczny [110]albo [110] (bliźniaki a − a). Dodatkowe domeny ferroelastyczne, choć praw-dopodobnie małe, mogą powstać na skutek redukcji symetrii do trójsko-śnej [Medrano et al., 1999]. Wszystkie te bliźniaki nie zostają wyelimino-wane przez chłodzenie w polu, przez co nie cała próbka może odpowiedziećna pole HAC , tzn. χ′ jest nieco niższe w T < TV niż w T > TV , jak widaćna rys. 4.6.

Przy pomiarach podatności w zewnętrznym polu magnetycznym zdolnymdo zredukowania struktury domenowej (ok. 2.5 kOe dla chłodzenia poniżejprzemiany w polu równoległym do osi łatwej), sygnał powinien byc równieżznacząco osłabiony, ponieważ ilość ścian domen została bardzo drastyczniezmniejszona – widać to na rys. 4.6 dla magnetytu niedomieszkowanego. Zjawi-


0.0100

0.0200

0.0300

0.0400

0.0500

0.0600

0.0100

0.0200

0.0300

0.0400

0.0500

0.0600 0 50 100 150 200

χ’ [

cm

3/g

]

x=0.017, ZFCx=0.017, FCx=0.049, ZFCx=0.049, FC

0.0000

0.0020

0.0040

0.0060

0.0080

0.0100

0 50 100 150 200

0.0000

0.0002

0.0004

0.0006

0.0008

χ’’ [c

m3/g

]

T [K]

Fe3-xZnxO4

f=125 Hz

HAC=1 Oe

Rysunek 4.11: Wyniki dla próbki chłodzonej bez pola i w polu H = 2 kOedla x = 0.017 i x = 0.049.

sko to nie tylko potwierdza nasze stwierdzenie, że obserwowane wyniki pocho-dzą głównie od ruchu magnetycznych ścian domenowych, ale także sugeruje,że zjawiska magnetyczne w obszarze przemiany są tylko efektem ubocznym,nie związanym bezpośrednio z mechanizmem przemiany Verweya. Innymisłowy, nawet gdyby można wyłączyć zjawiska magnetyczne, przemiana i takzaszłaby w ten sam sposób. Jest to wniosek bardzo istotny dla głównej tezyniniejszej pracy. Dla jej dalszego potwierdzenia przeprowadziliśmy osobnepomiary, mierząc dynamiczną podatność magnetyczną w trakcie zachodzeniaprzemiany Verweya – szczegóły tego pomiaru zostaną przedstawione poniżejw rozdziale 4.5.

Powyższy mechanizm podatności magnetycznej powinien działać równieżdla próbek domieszkowanych. Istotnie, we wszystkich próbkach wysokotem-peraturowa symetria kubiczna zmienia się w jednoskośną w niższych tempe-raturach, prowadząc przy tym do powstania bliźniaków. Odpowiedni charak-terystyczny stopień jest widoczny na wykresie χ′ dla każdej próbki (rys. 4.2).Ponieważ jednak podstawowym mechanizmem jest opisane powyżej oddziały-wanie między domenami magnetycznymi i strukturalnymi, a oba ich rodzajesilnie zależą od czystości próbki, to każda zmiana składu może zasadniczowpłynąć na podatność i jej zależność od zewnętrznego pola magnetycznego.Uważamy, że ten mechanizm jest głównym powodem, dla którego różne cykle


0.068

0.069

0.070

0.071

0.072

0.073

0.074

0.075

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

χ’ [

cm

3/g

]HAC [Oe]

Fe3O4 FC

f=125 Hz

HC=2 kOe5.7 K73.9 K105.4 K128.9 K138.5 K

Rysunek 4.12: Zależność podatności magnetycznej chłodzonej w polu HC =2 kOe próbki czystego magnetytu (x = 0) od amplitudy pola HAC (przed-stawiono tylko wybrane temperatury).

chłodzenia prowadzą do zjawisk nie przejawiających żadnej jasnej systema-tyki (jak pokazane zostanie na rys. 4.11 na str. 51).

W dyskusji podatności AC zazwyczaj przyjmuje się inny mechanizm [Kouet al., 1996; Chen et al., 1992], który tłumaczy charakterystyczny stopień χ′

w obszarze przejścia: zjawisko obrotów momentów magnetycznych (ang. Do-main Moment Rotation, DMR). Sposób argumentacji jest tu następujący:jak już powiedziano powyżej, kiedy próbka, zorientowana tak jak w naszychbadaniach (oś [100] wzdłuż HAC) zostanie schłodzona poniżej TV w zerowymzewnętrznym polu magnetycznym, pojawiają się bliźniaki strukturalne, któ-rych oś łatwego magnesowania leży wzdłuż kubicznych kierunków typu 〈100〉.Ponieważ średnio w 2/3 objętości osie 〈100〉 są prostopadłe do kierunku polaAC, dlatego w tych bliźniakach, nie może zajść proces DWD i zmierzonapodatność χ′ powinna stanowić 1/3 wartości dla próbki o ustalonej jedno-znacznie osi łatwej (próbki schłodzonej w polu). Zmierzony sygnał jest jednakwiększy (patrz rys. 4.6), co może być spowodowane przyczynkiem do podat-ności związanym z rotacją domen magnetycznych (rzędu 1·10−2 cm3/g).

Z drugiej jednak strony wybrana przez nas orientacja próbki (w kierunku[100]) ma tą właściwość, że każde odchylenie od niego skutkuje korzystniej-szymi warunkami dla ruchu ścian domen magnetycznych – zatem stopieńw χAC dla każdego innego kierunku powinien być mniejszy. Jednakże, wy-niki licznych pomiarów podatności AC próbek magnetytu, wykonywanychprzez Autora np. w celu znalezienia próbek o odpowiednim TV , wykazują,że stopień w TV jest zawsze mniej więcej tej samej wysokości (rys. 4.6).

To sugeruje, że same mechanizmy DWD i DMR nie mogą w pełni wyjaśnićsytuacji i należy rozważyć inny mechanizm, jak na przykład oddziaływaniemiędzy DWD i bliźniakami strukturalnymi, jak wyjaśniono powyżej.

Drugim wskaźnikiem różnicującym obszary temperatury powyżej i poni-żej przemiany jest zależność podatności od pola HAC .

Jak przedstawiono na rys. 4.5, dla T > TV pole nie wpływa na χ′, a po-niżej TV podatność wzrasta znacząco z HAC dla niskich amplitud i rośnie


liniowo dla HAC > 2 Oe. Podobne wyniki uzyskano dla próbki chłodzonejw polu (patrz rys. 4.12), ale wzrost liczby poruszających się ścian domenmagnetycznych spowodował osłabienie zależności χ′ od HAC . Zatem obydwazjawiska, stopień χ′ w TV i różnica zależności χ′ od HAC powyżej i poniżej TV ,są skorelowane i wynikają ze związku dynamiki ścian domen magnetycznychz domenami strukturalnymi. Ponadto zależność χ′ od HAC poniżej TV , wska-zująca na silniejszą niż liniową zależność M od HAC , sugeruje, że podatnośćniskotemperaturowa zależy nie tylko od zmian w namagnesowaniu wynikają-cych z ruchu ścian domenowych, ale również od rosnącej liczby odczepionych(ang. depinned) ścian. Zależność χ′′ od HAC jest także spójna z tym opisem– przy rosnącym HAC więcej ścian może się odczepić i poruszać bez tarcia.

4.4.3. Anomalia w T = 28 K

Przejdziemy teraz do omówienia spadku podatności w T = 28 Kdla próbki niedomieszkowanej.

Dla magnetytu niedomieszkowanego χ′ jest dosyć duże od najniższychtemperatur pomiarowych do 25 K (rys. 4.2), co wskazuje, że ruch ścian domenmagnetycznych odbywa się łatwo i bez tarcia (małe χ′′). Zależność χ′ i χ′′

od częstotliwości jest słaba (rys. 4.4(a)), ale wzrost HAC powoduje wzrostχ′ i spadek χ′′ (rys. 4.4(b) i 4.5), jak omówiono wcześniej. Wartość χ′ i jegozależność od HAC są podobne, jak dla 50 K< T < TV , co sugeruje ten samgłówny mechanizm ruchu spinów.

Zasadnicza zmiana w χ(T ) zachodzi w 28 K, gdzie χ′ gwałtownie maleje,czemu towarzyszy pik w χ′′. Ciekawą cechą tego zjawiska jest fakt, że niezależy ono od częstotliwości w zakresie doświadczalnym naszego pomiaru.Ponadto można tą anomalię łatwo zlikwidować, zwiększając HAC : χ′ zmniej-sza się do wartości niskotemperaturowej dla HAC = 10 Oe, przy równocze-snym zmniejszeniu χ′′ (rys. 4.4(b)). Także minimalny poziom domieszkowaniazmniejsza χ′, powodując zniknięcie omawianej anomalii.

Zjawisko to wraz ze wzrostem χ′ dla T > 50 K (patrz następny podroz-dział) odpowiada anomaliom relaksacji obserwowanym w pomiarach MAE[Walz et al., 1980; Kronmüller i Walz, 1980], gdzie wykryto zależny od czasu(od 1 do 180 s) spadek początkowej podatności (ang. susceptibility disacco-modation) w niskich temperaturach.

Jak już wspomniano w rozdziale 4.2, jako przyczynę MAE podaje sięrelaksację stanów elektronowych w ścianie domeny magnetycznej w celuzmniejszenia energii ściany, tzn. zwiększenia “przyszpilenia” (ang. pinning).

Pomiar MAE (patrz rozdział 3.2 na str. 31) w każdej badanej tempe-raturze rozpoczyna się od rozmagnesowania materiału stosunkowo wysokimpolem HAC = 100 Oe o częstości 50 Hz. W zjawisku MAE wykorzystujesię fakt, że ściany domen stanowią czułą sondę obserwującą mobilne de-fekty struktury lub jej zmiany. W stanie równowagi termodynamicznej takiedefekty będą się poruszały, aż nie zmniejszą całkowitej energii układu. Tozwykle wiąże się ze zmniejszeniem ruchliwości ścian (następuje częściowe ichprzyszpilenie), a więc ze zmniejszeniem podatności1.

1 Choć czasem może to prowadzić do zwiększenia podatności, jak opisano w pracy[Walz et al., 2003].


Ponieważ pole HAC używane w tej technice jest małe (1 mOe), dlategozakłada się, że porusza ono jedynie ścianą domeny (a MAE bada zależnośćczasową amplitudy tego ruchu), nie wpływając na ruch defektów. Należyrównież pamiętać, że ponieważ w aparaturze stosowanej przez prof. Walzadynamikę domen obserwuje się w czasie od 1 do 180 s, dlatego nie będąobserwowane ani szybsze, ani też dużo wolniejsze zmiany położeń centrówprzyszpilenia domen.

Ponieważ w niskich temperaturach (T < 120 K) nie jest obserwowanyruch defektów struktury, a jednak obserwuje się bardzo wyraźne anoma-lie w MAE, dlatego interpretacja niskotemperaturowych efektów jest inna.Uważa się, że rolę mobilnych defektów pełnią tu jony Fe+2 i Fe+3 i przeska-kujący między nimi elektron.

Jon Fe+3 nie posiada momentu orbitalnego; jego stan podstawowy wy-nikający z reguł Hunda jest określony przez S=5/2 i L=0 (patrz rys. 4.13).Natomiast stan podstawowy Fe+2, zgodnie z regułami Hunda, ma postać:|L = 2, S = 2, LZ , SZ > i jest 25-krotnie zdegenerowany w przypadku jonuswobodnego (rys. 4.13). W polu kubicznym częściowo zostaje zniesiona de-generacja: stany podstawowe t2g mają 3-krotną degenerację orbitalną, a po-została grupa stanów (eg) ma 2 stany orbitalne. Stany t2g rozszczepiają siędalej w polu trygonalnym (rys. 4.13), albo na podstawowy dublet orbitalnyi wzbudzony singlet (Ht < 0), albo na singlet podstawowy i dublet wzbudzony(Ht > 0). Stany spinowe rozszczepiają się w polu wymiennym i w wynikuoddziaływania spin-orbita, natomiast dublet może się rozszczepiać orbital-nie (taki jon będzie wykazywał istnienie momentu orbitalnego), a singlettakiemu rozszczepieniu nie podlega (tj. nie wykazuje orbitalnego momentumagnetycznego).

Autorzy pracy [Walz et al., 1980] twierdzą, że możliwe jest wzbudzeniew ramach stanów orbitalnych t2g, powodujące powstanie orbitalnego mo-mentu magnetycznego. Istnienie momentu orbitalnego jonu Fe+2 zostało po-twierdzone doświadczalnie [Huang et al., 2004], udowodniono również teore-tycznie istnienie porządku orbitalnego.

Jeśli zatem nastąpi przejście elektronu między różnymi jonami żelaza –lub wzbudzenie w ramach jonu Fe+2, zmieniające jego stan podstawowy –oznacza to transfer lokalnej osi łatwej i zmianę ruchu ściany domenowej (ob-serwowaną przez MAE). Autorzy prac [Walz et al., 1980; Walz, 2002; Walzet al., 2005] uważają, że oba typy procesów zachodzą, przy czym przejścieelektronu między różnymi jonami Fe jest spowodowane albo niespójnym tu-nelowaniem elektronów (co daje charakterystyczne plateau w MAE w tempe-raturach od 4 K do 25 K, patrz a. na rys. 4.14), albo przeskokiem, gdy nastąpilokalna fluktuacja sieci sprzyjająca przejściu elektronu (co z kolei daje plateauw temperaturze powyżej 50 K, patrz c. na rys. 4.14). Natomiast wzbudzeniewewnątrz jonu następuje w ok. 25-30 K (dając bardzo silny pik w MAE, patrzb. na rys. 4.14), tj. w temperaturze, dla której obserwujemy anomalię nieza-leżną od częstotliwości w naszych pomiarach. Bardzo sugestywny jest fakt,że temperatury obu zjawisk, mierzone przez MAE i podatność AC, pasujątak dobrze, mimo, że wspólne dla tych technik jest tylko użycie zmiennegopola magnetycznego do obserwacji ruchu ścian domen. Wygląda zatem na to,że w temperaturach bliskich 30 K metoda MAE i podatność AC mierzą te


Rysunek 4.13: Rozszczepienie poziomów energetycznych oktaedrycznych jonówFe2+ w magnetycie wg modelu jonowego, przy uwzględnieniu pola krystalicznegoi oddziaływań magnetycznych. a) Stan dubletowy. b) Stan tripletowy. Wg [Walzet al., 2005].


Rysunek 4.14: Widmo MAE monokryształu stechiometrycznego magnetytuwraz z podatnością początkową χ0. Wg [Walz et al., 2005].

same procesy elektronowe, choć są te procesy wywoływane w różny sposób.Po odmagnesowaniu (od którego rozpoczyna się pomiar MAE w każdej tem-peraturze pomiarowej) zaczynają zachodzić procesy elektronowe (niespójnetunelowanie albo wzbudzenia Fe+2), zmniejszające magnetyczną, elektrosta-tyczną i elastyczną energię układu ścian domen magnetycznych. Te właśnieprocesy obserwuje się w MAE polami magnetycznymi AC o niskich ampli-tudach. W naszych pomiarach natomiast pole HAC jest trzy rzędy wielkościwiększe i nie tylko sonduje zachodzące procesy, ale również może wywołaćniektóre z nich, np. właśnie wewnątrzatomowe wzbudzenia Fe+2. (Podobnie,na rys. 4.7(b) można zaobserwować nowe zjawisko, wywołane polem 10 Oe.)

W pomiarach podatności AC w HAC = 50 mOe, przeprowadzonychw Uniwersytecie Karola w Pradze [Janu, 2007] stwierdzono, że anomaliaw 28 K pojawia się tylko wtedy, gdy w niskich temperaturach przyłoży siępole magnetyczne, podobnie jak w metodzie MAE, gdzie pomiary są wykony-wane po procesie rozmagnesowania, które drastycznie zaburza stany magne-tyczne jonów. Potwierdza to nasze przypuszczenie, że użyte przez nas polejest tak duże, że wymusza przeskok elektronu w ramach jednego atomu Fe+2.

Jeśli zatem zarówno pik relaksacji MAE w 30 K, jak i nasza anomaliaw 28 K, są spowodowane przez wzbudzanie stanów elektronowych Fe+2 [Walzet al., 1980], to zyskujemy naturalne wyjaśnienie, dlaczego obserwowanyproces nie zależy od częstotliwości. Wewnątrzatomowe przeskoki elektronówwywoływane przez nasze pole AC są bowiem w tych temperaturach wystar-czająco szybkie, by nadążyć za ruchem ścian domen magnetycznych, który(przy użytych częstościach pola AC 15-1000 Hz) zachodzi ok. 15 do 1000 razyna sekundę.

W magnetycie domieszkowanym o x < 0.02 zanika niskotemperaturowy(T < 20 K) ruch ścian domen magnetycznych bez tarcia (wysokie χ′)oraz subtelna struktura anomalii w 28 K. Zgodnie z powyższym opisemnależy sądzić, że w próbkach z defektami stany Fe+2 są poważnie zabu-


rzone i wyższe poziomy zaczynają się już w znacznie niższych temperatu-rach, niż dostępne w naszym eksperymencie. Inne możliwe wytłumaczeniezmniejszonego χ′ (czyli osłabienia ruchu ścian) mówi, że wprowadzenie de-fektów (atomów domieszek) powoduje silniejsze przyszpilanie, skutkując χ′

bliskim zeru w najniższych temperaturach. Jeśli takie wytłumaczenie byłobyprawdziwe, to jednocześnie sugerowałoby brak defektów w magnetycie ste-chiometrycznym, co oznacza, że istnieje pewien porządek dalekozasięgowyw pozycjach oktaedrycznych żelaza (np. porządek jonów “Fe+2” i “Fe+3”),co potwierdzają wyniki pomiarów.

Pewne fakty mogą jednak zakwestionować wytłumaczenie anomaliiw 28 K przez reorganizację poziomów energetycznych Fe+2. Po pierwsze,proces ten powinien wywołać przekaz energii porównywalny do wzbudzeniatermicznego w systemie dwupoziomowym – ale kształt naszych pików χ′′

nie przypomina typowej dwupoziomowej anomalii ciepła właściwego Schot-tky’ego. Ponadto chłodzenie próbki w zewnętrznym polu magnetycznym2 kOe nie wpływa znacząco na kształt anomalii χ′, za to wyostrza składowąabsorpcyjną χ′′ (rys. 4.6). Ponieważ chłodzenie w polu zapobiega powstawa-niu domen ferroelastycznych c− c, prawie podwojenie χ′ można by wyjaśnićprzez dwukrotne zwiększenie liczby ruchomych ścian domen magnetycznych.A ponieważ reorganizacja poziomów energetycznych Fe+2 zachodzi właśniew ścianach domen, to należałoby oczekiwać, że również anomalia w 28 Kskaluje się dwukrotnie. Jednak wyniki na rys. 4.6 tego założenia nie potwier-dzają.

Zatem zarówno nietypowy kształt piku χ′′, jak i zachowanie po chłodzeniuw polu, sugerują, że procesy relaksacji w tych temperaturach są bardziejskomplikowane. Z drugiej strony pomiar w zewnętrznym polu magnetycznympo wcześniejszym schłodzeniu w polu znacznie zmniejsza wartość podatności,co wskazuje, że powodów zachowania się podatności magnetycznej AC należyszukać w powstawaniu i ruchu ścian domen magnetycznych.

4.4.4. Anomalia w T ok. 50 K

Dalsze zwiększenie temperatury powyżej 28 K, gdzie obserwuje się dys-kutowaną powyżej niezależną od częstości anomalię, prowadzi do wyraźnegozmniejszenia podatności χ′ z jednoczesnym wzrostem χ′′. Proces ten możnainterpretować jako tarcie w ruchu ścian domen magnetycznych: uporządko-wanie jonów w ścianach domen nie może dopasowac się do zmieniającego siępola magnetycznego. Jednak temperatura jest na tyle wysoka, że rozpatry-wany poprzednio mechanizm (reorganizacja stanów elektronowych w Fe+2)nie daje przyczynku do ruchu ściany i zaczyna odgrywać rolę inny mecha-nizm (np. tunelowanie elektronu między jonami żelaza oktaedrycznego lub teżprzeskok elektronu zsynchronizowany z drganiami sieci krystalicznej).

Niewatpliwie, w tym zakresie temperatur właściwości magnetyczne sąsilnie powiązane z elektrycznymi, a także z siecią krystaliczną. Jak wspo-mniano powyzej, magnetyt niedomieszkowany już od najniższych tempera-tur do temperatury przemiany Verweya, wykazuje silne właściwości dielek-tryczne. W szczegolności właśnie w okolicy 35-40 K występuje maksimumjednej ze składowych rzeczywistej części stałej dielektrycznej. A ponieważ


2

3

4

5

6

7

8

0.015 0.020 0.025 0.030 0.035 0.040 0.045 0.050

ln (

f [H

z])

1/T1, 1/T2 [1/K]

T2 T1

T2

T1

T2 T1

x=0x=0.017x=0.0072

Rysunek 4.15: Wyniki dopasowania zależności temperatur T1 i T2 od częstotli-wości do zależności log f vs. 1/T . (T1 i T2 to pozycje temperaturowe pikówuzyskanych z separacji anomalii w χ′′, patrz rys. 4.16 i 4.17.)

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0.006

40 45 50 55

χ’’ [c

m3/g

]

T [K]

Fe3O4, HAC=1 Oe, f=15 Hz

T1 T2

Rysunek 4.16: Przykładowy rozkład piku anomalii χ′′ w 40 K< T < 60 K na dwiekrzywe Gaussa; dla próbki x = 0.


0.000

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

15 20 25 30 35 40 45

χ’’ [c

m3/g

]

T [K]

Fe3-xZnxO4, x=0.0072, HAC=1 Oe, f=125 Hz

T1 T2

Rysunek 4.17: Przykładowy rozkład piku anomalii χ′′ w 40 K< T < 60 K na dwiekrzywe Gaussa; dla próbki x = 0.0072.

stwierdzono [Siratori et al., 1979] występowanie silnych zjawisk magneto-elektrycznych [Inase i Miyamoto, 1987] (czyli obrót magnetyzacji indukujepole elektryczne i na odwrót), to ruch ściany domenowej może wymagaćpowstania dipola elektrycznego. Taki dipol z kolei może być związany z reor-ganizacją położeń atomów, co wymaga dostarczenia sporej energii, niemożli-wej do przekazania polem magnetycznym użytym w naszym eksperymencie.Konsekwencją jest więc obserwowane zmniejszenie podatności.

Wzrost temperatury do ok. 50 K (dla najniższych częstości pól AC) po-woduje wzrost podatności χ′: momenty magnetyczne jonów w ścianach za-czynają dopasowywać się do zmian pola magnetycznego, co zwiększa ruchli-wość ścian domenowych. To zwiększenie ruchliwości następuje początkowoz pewnym opóźnieniem czasowym, a w wyższych temperaturach, 55-60 Kdla najmniejszej częstości, niemal natychmiast. Uwidacznia się to charakte-rystycznym kolanem w 55 K i zanikiem χ′′ w tej temperaturze.

Obydwa procesy, początkowe wzmocnione przyszpilenie i późniejszezwiększenie ruchu ścian, są zależne od częstotliwości (patrz rys. 4.4(a)) i dośćdobrze podlegają liniowej zależności log f vs. 1/T , co wskazuje na aktywo-wany termicznie proces relaksacji (patrz rys. 4.15). Ponadto, obydwa pro-cesy (podobnie do anomalii w 28 K) poszerzają się w polu HAC większymniż 10 Oe (rys. 4.4(b)), co sugeruje, że wzrost pola AC powoduje wzrostliczby odczepionych ścian.

W temperaturze, w której widać omawianą anomalię podatności magne-tycznej, obserwuje się gwałtowne zmiany w szeregu innych właściwości fi-zycznych magnetytu. Po pierwsze, zmiany podobne do opisanych powyżejdla podatności widać w okolicy 55 K w temperaturowej zależności stałej die-elektrycznej [Iwauchi i Koizumi, 1980; Kobayashi et al., 1986, 1988; Miyamotoi Ishiyama, 1993]. Po drugie, w silnym sprzężeniu magnetoelektrycznym (ist-niejącym aż do TV ) widać anomalię związaną z przełączeniem osi (a na b)[Siratori et al., 1979; Inase i Miyamoto, 1987], co prawdopodobnie powiązane


jest z lokalnymi zmianami struktury [Król et al., 2007]. Wreszcie, w ma-gnetycie stechiometrycznym powyżej 55 K przewodnictwo DC traci czystoanizotropowy charakter [Chikazumi, 1975]. Ponieważ właściwości elektrycznemogą być zmieniane przez pole magnetyczne, zatem można oczekiwać, że ruchściany domenowej pociąga za sobą wiele lokalnych zjawisk, co może prowadzićdo obserwowanej anomalii.

Dalszy wzrost temperatury nie powoduje większych zmian podatności χ′,rys. 4.6 (aż do temperatury bliskiej TV , gdzie podatność ponownie spada).Oznacza to w miarę swobodny ruch ścian domen, a zatem relaksacja stanówelektronowych jonów oktaedrycznego żelaza zachodzi w tych temperaturachw czasie mniejszym niż charakterystyczny czas naszego eksperymentu (1 ms).

Chłodzenie próbki w stałym zewnętrznym polu magnetycznym 2 kOe(i pomiar bez pola, rys. 4.6) sprawia, że oś c jest jednoznacznie określonai brak jest większości domen strukturalnych. Jak już powyżej wspomniano,sprawia to, że domeny magnetyczne nie są blokowane przez granice domenstrukturalnych, co powoduje dwukrotne zwiększenie sygnału. Charaktery-styczne jest przy tym, że wielkość anomalii w 28-55 K właściwie nie ulegazmianie. Ponieważ anomalia może wynikać z efektów elektrycznych i istnieniasprzężenia magnetoelektrycznego, a te nie ulegają zmianie przy chłodzeniuw polu, dlatego taki efekt (brak zmiany wielkości anomalii) jest zrozumiały.

Chłodzenie w polu z jednoczesnym pomiarem (rys. 4.6) drastyczniezmniejsza sygnał i zmienia jego kształt. Jak wspomniano powyżej, pole na-syca próbkę, likwidując większość domen magnetycznych; słaby sygnał po-chodzi od pozostałych domen. Nawet jednak w takich warunkach widać po-zostałości anomalii w 50 K, co oznacza, że i w tych warunkach anomalie elek-tryczne w dalszym ciągu istnieją (lecz prawie nie są obserwowane ze względuna brak czujnika: domen magnetycznych).

Dla magnetytu domieszkowanego, oprócz zmiany niskotemperaturowejwartości χ′, nadal widać zwiększenie ruchu ścian wynikające z szybszej re-laksacji w ścianach domenowych i zjawisko to nadal zależy od częstotli-wości. Podobnie jak dla magnetytu niedomieszkowanego, χ′ rośnie z am-plitudą HAC w temperaturach powyżej “kolana” (tzn. dla T > 30 K)dla 0 < x < 0.02, patrz rys. 4.7(b) i 4.8(b) (zależność od HAC nie zostałazmierzona dla x = 0.049). Inne za to jest zachowanie w temperaturach za-raz poniżej “kolana”. Mianowicie, ze wzrostem HAC rośnie χ′ i maleje χ′′

dla x = 0, a dla x = 0.0072 i x = 0.017 χ′ jest stałe (dla HAC < 5 Oe).Dalszy wzrost HAC wywołuje powstanie nowej anomalii dla x = 0.0072. Na-sze próby wydzielenia przynajmniej dwóch anomalii χ′ w pobliżu “kolana”sa przedstawione na rys. 4.16 i 4.17, odpowiednio dla x = 0 i x = 0.0072.(Anomalia ta jest widoczna także na rys. 4.8(a).)

Jak wynika z rys. 4.15 temperatura Ti maksimów χ′ (T1 oznacza pozycjępiku dla niższej temperatury, a T2 dla wyższej) spełnia liniową zależność log fvs. 1/Ti. Oznacza to, że obserwowane procesy mają aktywacyjny charakter,a zależność Ti od częstości ma postać:

f = f0 exp(−Q/kT ), albo τ = τ0 exp(Q/kT ), (4.21)

gdzie τ = 1/f można interpretować jako czas trwania przeskoku elektronu,zmieniającego jon Fe+2 na Fe+3 (tzn. przeskoku małego polaronu), który roz-


zawartość Pik w T1 Pik w T2 Dane lit.Zn (x)0 τ0 = 3.8 · 10−12 s 1.5 · 10−12 s 1 · 10−14 s

Q = 87 meV 104 meV 86 meVa

0.0072 τ0 = 5 · 10−7 s 4.6 · 10−8 s 1.4 · 10−11 sQ = 21 meV 32 meV 70 meVb

0.017 τ0 = 1.1 · 10−9 s 4.9 · 10−9 s 6.05 · 10−12 sQ = 30 meV 38 meV 65 meVc

a wg [Kobayashi et al., 1986]b wg [Kobayashi et al., 1988] dane dla 3δ = 0.0013c wg [Kobayashi et al., 1988] dane dla 3δ = 0.0055

Tablica 4.1: Dopasowane wartości τ0 i Q

poczyna się co τ0 = 1/f0 sekund. Parametry dopasowane dla trzech próbekzebrano w tabeli 4.1 i porównano z odpowiednimi danymi literaturowymiz prac, w których dla stałej dielektrycznej odkryto podobną zależność ano-malii od częstotliwości w porównywalnych temperaturach. W szczególności,energia aktywacji Q temperaturowej zależności maksimum w stałej dielek-trycznej [Kobayashi et al., 1986] jest identyczna z energią uzyskaną przez nasdla stechiometrycznego magnetytu. Oznacza to ponownie, że ruch ścian do-men wzbudza również zmianę w położeniu i wielkości dipoli elektrycznych.Należy jednak zauważyć, że czas τ0 ruchu ścian domen magnetycznych ob-serwowanych w pracy [Kobayashi et al., 1986] bardzo różni się od uzyskanejprzez nas wielkości.

Anomalia w 55 K jest dla x = 0.049 prawie całkowicie niewidoczna w χ′

i objawia się tylko małym pikiem w χ′′, jak pokazano na rys. 4.9. Wynikidla próbki schłodzonej w polu 2 kOe sugerują, że ruch ścian domen ma-gnetycznych jest prawie całkowicie wstrzymany, w przeciwieństwie do zacho-wania w magnetycie niedomieszkowanym (rys. 4.6). Przeprowadzone zostałydodatkowe pomiary tego zjawiska, które omówione zostaną w rozdziale 4.5.

4.4.5. Inne zjawiska w wyższych temperaturach

Porównanie przebiegów pomiarowych dla próbek x = 0.017 i x = 0.049chłodzonych w polu i bez pola pokazano na rys. 4.11. Jak już wspomniano,dla x = 0 po chłodzeniu w polu sygnał rośnie, co było tłumaczone uła-twieniem ruchu domen magnetycznych przy zwiększeniu rozmiaru domenstrukturalnych. Podobnie, lecz znacznie mniej wyraźnie, zachowuje się próbkax = 0.017 Dla tej próbki przy chłodzeniu w polu sygnał jest bardzo małydla najmniejszych temperatur i znacznie rośnie ok. 30 K. To zachowanie po-nownie przypomina sytuację próbki x = 0, dla której odpowiednia anomaliawystępowała w temperaturze ok. 50 K (patrz rozdział 4.4.4) i może być,jak w przypadku próbki stechiometrycznej, związane z anomalią w stałejdielektrycznej. Następna anomalia występuje w 95 K, gdzie podatność spadaponiżej poziomu sygnału dla próbki chłodzonej bez pola, w przeciwieństwie


do zachowania dla x = 0. Ten proces można powiązać z przełączaniem osi c(patrz dodatek D), które może zostać wzmocnione przez chłodzenie w polu.

Wzrost temperatury wywołuje dla próbki x = 0.049 (chłodzonej w polui bez pola) zmiany χ′ przeciwne do opisanych powyżej: po schłodzeniu w polupodatność χ′ w tym przypadku maleje, “odsłaniając” pełną anomalie, tym ra-zem w T = 85 K (ponownie, prawdopodobnie związaną z anomalią właści-wości elektrycznych). W tym przypadku przytoczone wyżej argumenty (FCpowoduje zwiększenie domen strukturalnych) wydają się nie działać, lecz takduży stopień domieszkowania i związane z tym zaburzenie sieci może powo-dować, że ruch domen magnetycznych jest i tak tłumiony, a chłodzenie w polumoże to tłumienie w pewien sposób zmniejszyć.

Podatność χ′ powyżej TV jest identyczna prawie dla wszystkich próbek(przy bardzo małym χ′′) do końca zakresu mierzonych temperatur. Jedynąanomalią jest tu niewielkie maksimum w temperaturze punktu izotropowegoTIP (patrz rozdział 2.3), gdzie anizotropia K1 przechodzi przez zero [Aragón,1992a], a magnetyczna oś łatwa zmienia kierunek z 〈001〉 na 〈111〉. Bardziejobszerna dyskusja zmiany osi łatwej znajduje się w rozdziale 5.

4.5. Podatność magnetyczna w przejściu Verweya

Zaobserwowane na rys. 4.6 (str. 44) zjawisko znaczącego osłabienia sy-gnału w silnym zewnętrznym polu magnetycznym skłoniło nas do przepro-wadzenia dodatkowego pomiaru. Jego celem była obserwacja zachowania po-datności magnetycznej w samym momencie przemiany Verweya.

Wykorzystaliśmy fakt, że przemiana Verweya jest przemianą I rodzaju,a więc istnieje utajone ciepło przemiany. Oznacza to, że przy bardzo wolnympodgrzewaniu (chłodzeniu) próbki, jej temperatura nie zmienia się, mimo cią-głego dostarczania (odbierania) ciepła. W tym czasie zachodzą procesy, którew istocie są przemianą Verweya. Te właśnie procesy obserwowano przez jed-noczesny pomiar podatności magnetycznej i oporu elektrycznego przy kon-troli temperatury mierzonej na termometrze przytwierdzonym do próbki.

Pomiar przeprowadzony został w Katedrze Fizyki Ciała Stałego AGHprzy użyciu aparatury do pomiaru dynamicznej podatności magnetycznej,zbudowanej przez pracowników Katedry. Zasada pomiaru jest identyczna, jakprezentowano wcześniej. (Pomiary wykonano przy częstości f = 188.88 Hz,przy amplitudzie zmiennego pola HAC = 5 Oe, w zewnętrznym polu ma-gnetycznym H równym 0 lub 2 kOe. Dokładność pomiaru podatności ma-gnetycznej wyniosła ∆χ = 10µ j.u.) Zastosowano jednak minimalne możliwetempo ogrzewania próbki i jak najniższe ciśnienie p = 10−5 Tr, dzięki czemuprzemiana Verweya trwała w próbce od około piętnastu minut do nawetgodziny. Opór elektryczny mierzono metodą 2-punktową z kontaktami wy-konanymi przewodzącą pastą srebrną, które niestety generują szum widocznyprzy dostępnej dokładności pomiaru ∆R = 10mΩ.

Próbkę stanowił stechiometryczny magnetyt o masie 0.82 g. Do pomiarutemperatury użyto miniaturowego (1.5x1.5x0.5mm) termometru platyno-wego Pt100 firmy HyCal. Dokładność pomiaru temperatury: ∆T = 1 K.


116 118 120 122 124 126 128 130 132

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

chłodzenie

R

χ'

log

R [Ω

]

T[K]

1.0

1.5

2.0

2.5

χ'*

104 [j

.u.]

Rysunek 4.18: Temperaturowa zależność oporu elektryczego i podatności magne-tycznej próbki magnetytu w pobliżu temperatury przemiany Verweya.

500 1000 1500 2000 2500

T

R

χ'

czas chłodzenia [s]: symbole pełne

czas grzania [s]: symbole otwarte

1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500

124.2124.3124.4124.5124.6124.7124.8124.9125.0125.1125.2125.3125.4125.5

Tem

pera

tura

[K]

250

300

350

400

450

500

550

R [Ω

]

Rysunek 4.19: Czasowa zależność temperatury, podatności magnetycznej i oporuelektrycznego czystego magnetytu w okolicy przemiany Verweya (w zerowymzewnętrznym polu magnetycznym). Pokazano zarówno krzywe grzania (otwartesymbole – niebieskie: opór, zielone: temperatura, czerwone: składowa dysper-syjna podatności), jak i chłodzenia (symbole pełne, analogicznie).


200 400 600 800 1000 1200 1400

T

χ'

Hext

=0 kOe

czas grzania [s]

Hext

=2 kOe2

4

6

8

10

12

14

χ' [

j. u.

]

123,00123,25123,50123,75124,00124,25124,50124,75125,00125,25125,50125,75126,00

Tem

pera

tura

[K]

Rysunek 4.20: Czasowa zależność temperatury i podatności magnetycznej czy-stego magnetytu w okolicy przemiany Verweya: w zerowym polu magnetycznym(symbole pełne) i w zewnętrznym polu magnetycznym H = 2 kOe (symbolepuste).

Zależność oporu elektryczego R i podatności magnetycznej χ′ badanejpróbki od temperatury przedstawia rys. 4.18. Wykres podatności w niewiel-kim zakresie temperatur ma typowy przebieg, jak dla próbek opisywanychna początku rozdziału. Natomiast stosunkowo niewielki (i rozmyty) skokoporu w TV wynika z niedostatków zastosowanej metody: przy pomiarzeoporu metodą 2-punktową opór kontaktów (duży dla magnetytu, gdy stosujesię pastę srebrną) jest dominujący.

Wykres czasowej zależności temperatury i podatności magnetycznejpróbki przedstawia rys. 4.19. Próbka jest stale podgrzewana, zatem oś czasujest także miarą dostarczonego ciepła. Jak widać, zgodnie z oczekiwaniami,mimo dostarczania ciepła temperatura próbki praktycznie przestaje rosnąć,co jest charakterystyczną cechą przemiany fazowej pierwszego rodzaju. Całyzatem obszar płaskiej części krzywej temperaturowej jest obszarem prze-miany Verweya. Krzywa podatnościowa również prezentuje spadek, charak-terystyczny dla przemiany Verweya. Natomiast opór elektryczny wykazujenajbardziej gwałtowne zmiany w temperaturach tuż poniżej TV i pozostajeprawie stały w obszarze stałych temperatur.

Pomiar ten porównamy teraz z wynikami pomiaru w zewnętrznym polumagnetycznym H = 2 kOe, przedstawionymi na rys. 4.20. Krzywa tempera-turowa nie uległa zmianie, co świadczy o tym, że przemiana Verweya zachodziw niezmienionej postaci. Sygnał podatnościowy natomiast został całkowiciestłumiony przez zewnętrzne pole magnetyczne. Użyte pole magnetyczne jestzatem wystarczające do pełnego nasycenia próbki czyli likwidacji magnetycz-nej struktury domenowej.

Pomiar ten pokazuje zatem, że przemiana może zachodzić nie tylko przyosłabionym sygnale magnetycznym, ale wręcz przy braku przejawów oddzia-ływań magnetycznych. Jest to silny argument za tym, że zjawiska magne-tyczne nie stanowią elementu mechanizmu przemiany, a jedynie są skutkiemubocznym zjawisk spowodowanych przez przemianę, takich, jak modyfikacja


ruchu ścian domenowych wskutek zmiany struktury krystalicznej lub upo-rządkowania elektronowego.

4.6. Podsumowanie

Podsumowując, uzasadniliśmy, że za większość zjawisk jest odpowie-dzialny ruch ścian domen magnetycznych i że typowy spadek χ′ w TV wynikaz oddziaływania domen magnetycznych z domenami strukturalnymi, powsta-jącymi poniżej TV .

Potwierdziliśmy istnienie [Skumryev et al., 1999; Walz, 2002] i dokład-niej zbadaliśmy kilka anomalii, przejawiających się jako spadek χ′ i pik χ′′

w zakresie temperatur od 25 do 60 K dla x = 0, a w niższych T dla próbekdomieszkowanych. I tak:

— Anomalia w T = 28 K, obecna tylko dla próbki stechiometrycznej, nie wy-kazująca zależności od częstotliwości. Uważamy, za pracą [Walz et al.,1980], że anomalia ta wynika ze zmian stanów energetycznych jonu Fe+2

wywołanych stosunkowo dużym zmiennym polem magnetycznym.— Anomalia w temperaturach 25-70 K (ok. 50 K dla x = 0, ok. 27 K

dla x = 0.0072, ok. 29 K dla x = 0.017, ok. 70 K dla x = 0.049), którejcharakterystyczna temperatura (maksimum w χ′′) zależy aktywacyjnieod częstości pola AC. Obszar 25-70 K, w którym ta anomalia wystę-puje, w przybliżeniu odpowiada temperaturom, dla których zauważonoanomalie w stałej dielektrycznej. Z uwagi na istnienie sprzeżenia efektówmagnetycznych i elektrycznych ruch ścian domen wymusza reorganizacjędipoli elektrycznych.

Najbardziej istotny dla tezy Pracy wniosek wynika jednak z dodatkowegodoświadczenia, w którym bardzo wolno podgrzewając próbkę w okolicachtemperatury przemiany Verweya, zmierzyliśmy równocześnie podatność ma-gnetyczną, opór elektryczny i temperaturę próbki w funkcji czasu. Otrzymanewyniki pokazują, że przemiana Verweya zachodzi przy braku przejawów od-działywań magnetycznych, co jest silnym argumentem za tezą, iż zjawiskamagnetyczne nie są elementem mechanizmu przemiany Verweya.

Rozdział 5

Podatność magnetyczna cynkoferrytówpod ciśnieniem; hipoteza zmianystruktury spinelu

5.1. Wstęp

Współczesne próby opisu teoretycznego przemiany Verweya, jak np. obli-czenia ab initio struktury elektronowej magnetytu metodą SIC-LSD [Szoteket al., 2003] czy też ostatnie wyniki GGA+U [Jeng et al., 2006] pokazały,że bardzo małe zmiany struktury krystalicznej (Pmca do P2/c i Cc) mogąbardzo istotnie zmieniać zapełnienie stanów elektronowych i charakter ma-teriału (z metalicznego na półmetaliczny i izolujący). Ponieważ przykładaniezewnętrznego ciśnienia jest prostą metodą zmiany odległości międzyatomo-wych, dlatego uznaliśmy za celowe przeprowadzenie pomiarów podatnościmagnetycznej magnetytu pod ciśnieniem.

Za przeprowadzeniem takich pomiarów przemawiają również inne argu-menty. Jak wspomniano we wstępie (rozdział 2.5), w pomiarach magnetytudomieszkowanego cynkiem uzyskano skalowanie się temperatury przemianyVerweya TV z temperaturą punktu izotropowego TIP , co jest doświadczalnymprzejawem poszukiwanego w niniejszej pracy wpływu oddziaływań magne-tycznych na przemianę Verweya. Pomiar podatności magnetycznej pod ciśnie-niem daje możliwość sprawdzenia tej korelacji w innych warunkach. Ponieważz wcześniejszych pomiarów wiadomo, że temperatura przemiany Verweya TV

maleje ze zwiększaniem ciśnienia, to temperatura punktu izotropowego TIP

powinna również maleć z ciśnieniem, jeśli korelacja TV do TIP ma charakteruniwersalny.

Przedstawione w rozdziale 4 wyniki wykazały także istnienie innych ano-malii w dynamicznej podatności magnetycznej. Celowym wydaje się zbadanieich zachowania pod ciśnieniem, co może również pomóc w ich interpretacji.

Dotychczasowe wyniki badań magnetytu pod ciśnieniem obejmują głów-nie pomiary oporności elektrycznej magnetytu stechiometrycznego i analizęuzyskanej w ten sposób zależności TV od ciśnienia. [Kakudate et al., 1979;Ramasesha et al., 1994; Rozenberg et al., 1996; Todo et al., 2001; Mori et al.,2002].

W pracy [Rozenberg et al., 1996], opisującej pomiary pod ciśnieniemdo 16 GPa, wykonane na monokrystalicznych próbkach, otrzymanych w tymsamym laboratorium, co nasze próbki, stwierdzono, że ciśnienie wpływana temperaturę przemiany Verweya analogicznie, jak domieszkowanie. Po-czątkowy spadek TV z szybkością -2.5 K/GPa załamuje się przy ciśnieniukrytycznym ok. 6 GPa, dla którego TV nieciągle zmienia się ze 100 K na 82 K,podobnie jak przy przekroczeniu krytycznej koncentracji x = 0.012 = 3δ,

Rozdział 5. Podatność magnetyczna cynkoferrytów pod ciśnieniem 67

Rysunek 5.1: Temperatura przemiany Verweya w funkcji ciśnienia, wg [Moriet al., 2002]

powyżej której przemiana Verweya ma ciągły charakter (krzywa oznaczonakwadratami na rys. 5.1). Jako sprawdzenie tych wyników mogłyby służyć po-miary podatności próbki magnetytu domieszkowanego cynkiem o przemianieVerweya I rodzaju, ale bliskiej przemianie ciągłej.

Znacznie większe zmiany temperatury przemiany z ciśnieniem (dTV /dP =−5.16±1.19/K/GPa) zaobserwowano [Gasparov et al., 2005] metodą rozpra-szania Ramana pod ciśnieniem do 22 GPa; wyniki pomiarów w tej pracy wy-kazują brak zmiany charakteru przemiany. Zasadniczo inne wyniki uzyskanow pracy [Mori et al., 2002], gdzie wykazano, że magnetyt jest metalem podciśnieniem wyższym niż 8 GPa (rys. 5.1, krzywa oznaczona kółkami). Ozna-czało by to, że temperatura przemiany Verweya zmierza do zera przy ciśnie-niu krytycznym 8 GPa, co mogło by sugerować istnienie kwantowego punktukrytycznego.

Wyniki jedynych jak dotychczas pomiarów magnetycznych (pomiar prze-nikalności magnetycznej, przy częstości 10 kHz, w polu AC 0.5 Oe i pod ci-śnieniem do 2 GPa) przedstawiono na rys. 5.2 za pracą [Tamura, 1990].

Zmiany temperatury Verweya z ciśnieniem dla stechiometrycznego ma-gnetytu wynosiły -2.7 K/GPa.

Wszystkie te niejednoznaczne wyniki pomiarów pokazują, że zależnośćprzemiany Verweya od ciśnienia nie jest dostatecznie dobrze znana i zasługujena dodatkowe pomiary.

Kolejny argument za celowością pomiarów magnetytu pod ciśnieniem wy-nika z prac [Pasternak et al., 2003, 2004, 2006], których autorzy twierdzą,opierając się na wynikach pomiarów efektu Mössbauera w próbce proszkowej


Rysunek 5.2: Przenikalność magnetyczna w funkcji temperatury i ciśnienia;wg [Tamura, 1990]

Rysunek 5.3: Zależność TV i TCC od ciśnienia wg [Pasternak et al., 2004]


T<200K 300K<T<350K T>400K

spinel normalny spinel odwrócony spinel odwrócony

Fe2+

Fe3+

Fe3+

Fe3+ Fe2.5+

Fe3+

Fe2+

Rysunek 5.4: Proponowana sekwencja zmian struktury magnetytu dla ciśnienia10 GPa; wg teorii [Pasternak et al., 2003, 2004, 2006]

magnetytu, że magnetyt w pewnej temperaturze TCC (“coordination cros-sover”) zmienia strukturę ze spinelu normalnego na odwrócony, przy czymtemperatura tej przemiany jest równa TV w ciśnieniu atmosferycznym i ro-śnie wraz ze wzrostem ciśnienia (rys. 5.3).

Koncepcja autorów tej serii prac sprowadza się do tego, że zwykle przyj-mowana w literaturze struktura spinelu odwróconego w T > TV istnieje tylkow wysokich temperaturach (podobnie jak w modelu Verweya w pozycjachoktaedrycznych średnia wartościowość Fe jest równa 2.5 w wysokich T oraz 2i 3 w niższych, bez wyraźnej anomalii między tymi strukturami), aż do tem-peratury TCC , gdzie spinel odwrócony przechodzi w spinel prosty, a symetriazostaje zmniejszona (“odkształcona struktura kubiczna” [Pasternak et al.,2003]). Proponowana dla ciśnienia 10 GPa sekwencja zmian struktury zostałaprzedstawiona na rys. 5.4.

Oznacza to w szczególności, że zarówno początkowa koncepcja Verweyao przemianie porządek-nieporządek w TV , jak i bardziej współczesne kon-cepcje, w których jednak uporządkowanie ładunkowe w położeniach okta-edrycznych gra podstawową rolę, są nieprawdziwe. Wg sugestii autorów wy-mienionych prac przemiana Verweya spowodowana jest otwarciem przerwyna poziomie Fermiego, wywołanej przemianą strukturalną Fd3m→Cc (w ra-mach spinelu normalnego) w TV .

Ponieważ przemiana w TCC powinna skutkować jakąś anomalią w nama-gnesowaniu, a może i w podatności magnetycznej AC, dlatego zaczynającpomiary ciśnieniowe magnetytu zamierzaliśmy zweryfikować częściowo po-wyższą koncepcję. Było to tym bardziej istotne, że pomiary opisane w tychpracach przeprowadzono na próbce proszkowej, w której dokładna kontrolastechiometrii nie jest możliwa.

Poniżej przedstawiamy wyniki naszych badań podatności magnetycznejpod ciśnieniem do 1.2 GPa, przeprowadzonych na tych samych monokrysta-licznych próbkach, na których wykonano pomiary podatności opisane w roz-dziale 4. Wyniki pokazały (co stanowi najważniejszy rezultat naszych pomia-rów), że niewielki pik w podatności w punkcie izotropowym w T = 130 Kdla magnetytu stechiometrycznego przesuwa się pod ciśnieniem w kierunkuwyższych temperatur, czyli inaczej niż temperatura przemiany. W ten sposób


Rysunek 5.5: Geometria cewek magnetometru.

zakwestionowaliśmy sugestię związku przemiany Verweya z magnetyzmemzasugerowaną w [Kąkol et al., 2000].

Ponieważ zatem TIP rośnie z ciśnieniem, podobnie jak TCC dyskutowanepowyżej, a ponadto obie temperatury są bliskie sobie, dlatego istniała moż-liwosć, że TCC widziana w w nikach pomiarów efektu Mössbauera i TIP

obserwowana przez nas jest w istocie tą samą temperaturą. Oznaczało byto, że obserwując efekt Mössbauera można zobaczyć zmianę głównych osimagnetycznych (co było obserwowane w wynikach pomiarów NMR, ale do-tychczas nie wspominane w efekcie Mössbauera). Przeprowadziliśmy pomiaryefektu Mössbauera stechiometrycznej próbki proszkowej i monokrystalicznej,które nie potwierdzając naszej sugestii (zmiany osi magnetycznej nie udałosię zaobserwować) pokazały jednocześnie, że koncepcja prac [Pasternak et al.,2003, 2004, 2006] może być odrzucona.

Podobny wniosek wyciągnięto w pracach [Klotz et al., 2006, 2008], w któ-rych opisano badania neutronowe magnetytu pod ciśnieniem.


Pomiar podatności magnetycznej pod ciśnieniem wykonano w pracowniprof. Ryszarda Zacha Zakładu Fizyki Ciała Stałego na Wydziale Fizyki Tech-nicznej i Modelowania Komputerowego Politechniki Krakowskiej. Pomiarywykonano na przedstawionych już w rozdziale 3 próbkach cynkoferrytów,ZnxFe1−xO4, o zawartości cynku x =0, 0.0072, 0.017, 0.049.

5.2.1. Magnetometr

Próbkę w naczyniu teflonowym umieszczono w sinusoidalnie zmiennympolu magnetycznym o częstotliwości f = 273 Hz i amplitudzie HAC = 10 Oe.


R

R1

próbka

do kompresora

generatormocy

nanowoltomierzfazoczuły

zasilaniegrzejnika

wzmacniaczpomiarowy

komputer

lód

grzejnik

Rysunek 5.6: Schemat układu do pomiaru podatności magnetycznej pod ciśnie-niem.

Zasada pomiaru jest identyczna, jak w układzie Lake Shore (szczegółowoprzedstawiona wcześniej w rozdziale 4.2.2) i w układzie w ZFCS. Próbka,magnesując się, wytwarza własne zmienne pole magnetyczne. Pole to mierzysię za pomocą magnetometru o geometrii cewek pokazanej na rys. 5.5. Środ-kowa cewka (L) jest nawinięta w przeciwfazie względem cewek skrajnych (L1

i L′1), przy czym liczba zwojów w cewkach skrajnych była jednakowa i suma-

rycznie równa liczbie zwojów w cewce środkowej. Nieskompensowaną SEM,powstającą w cewkach pomiarowych w wyniku niedokładności nawinięcia,równoważy się za pomocą cewki kompensacyjnej Lk.

Jeśli zatem próbka znajduje się w cewce środkowej, a cały układ umie-ścimy w zewnętrznej cewce wytwarzającej zmienne pole magnetyczne o małejamplitudzie, to otrzymany z magnetometru sygnał EM , mierzony za pomocąnanowoltomierza fazoczułego, będzie proporcjonalny do podatności magne-tycznej próbki. (Zastosowana metoda nie pozwala zmierzyć wartości bez-względnej podatności magnetycznej.) Schemat układu pomiarowego poka-zano na rys. 5.6.

Dokładność pomiaru podatności: ∆χ = 1%.Próbka ustawiona została tak, aby kierunek 〈100〉 był równoległy do kie-

runku zmiennego pola magnetycznego, podobnie jak w pomiarach opisanychw rozdziale 4.


ściany komoryciśnieniowej

cewkapolowa

cewki pomiarowe przepust ciśnieniowy

doprowadzeniegazu wyprowadzenie termopary

pojemnik na próbkę próbka grzejnik uszczelka

Rysunek 5.7: Konstrukcja magnetometru indukcyjnego wraz z przepustem;wg [Szytuła, 1984].

Szczegółowe informacje na temat wykonania magnetometru podano w do-datku B.

5.2.2. Aparatura ciśnieniowa

Próbka wraz z układem cewek była umieszczona w wysoko-ciśnieniowejkomorze pomiarowej, połączonej z kompresorem za pomoca cienkiej kapilary.Zarówno komora, jak i kapilara, wykonane zostały z diamagnetycznego brązuberylowego. Ciśnienie hydrostatyczne, jakiemu była poddawana próbka, uzy-skano w trójstopniowym kompresorze gazowym IF-012 A, produkcji OśrodkaBadawczo-Rozwojowego Wysokich Ciśnień PAN “UNIPRESS” w Warszawie.Przy użyciu tego kompresora uzyskano ciśnienia w zakresie 0 < p < 1.2 GPa.Jako medium ciśnieniowe zastosowano hel gazowy wysokiej czystości, któryw zastosowanym zakresie ciśnień i temperatur spełnia warunki hydrosta-tyczności. Zastosowany w układzie ciśnieniowym system uszczelnień opartyjest na zasadzie niepodpartej powierzchni, wprowadzonej przez Bridgmana[Bridgman, 1949].

Ciśnienie mierzono za pomocą czujnika manganinowego (o względnejzmianie oporu ∆R/R = 2.28 %/GPa) umieszczonego w kompresorze[Litwin-Staszewska, 1974; Bujnowski i Porowski, 1981]. Opór czujnika byłwłączony w jedną z gałęzi mostka oporowego. Mostek równoważono w ci-śnieniu atmosferycznym, a opory pozostałych gałęzi oraz stabilizowany prądzasilający mostek były dobrane tak, aby wielkość napięcia niezrównoważe-nia mostka, mierzona za pomocą miernika cyfrowego, wyrażała bezpośredniowartość mierzonego ciśnienia. Dokładność pomiaru ciśnienia wynosi ok. 3%[Zach, 1984].

Przewody niskoprądowe (ϕ = 0.1 mm) zostały wyprowadzone z komorykonwencjonalnym przepustem stożkowym, który zapewnia ciągłość materiałuprzewodów [Litwin-Staszewska, 1974; Bujnowski i Porowski, 1981]. Jako ma-teriał uszczelniający i izolacyjny zastosowano pyrosilit. Rys. 5.7 (wg [Szytuła,1984]) przedstawia schemat magnetometru wraz z przepustem.


5.2.3. Pomiar temperatury

Temperaturę próbki (77 K< T < 300 K) mierzono (z dokładnością±2 K [Zach, 1984]) za pomocą termopary miedź-konstantan, umieszczonejw pobliżu próbki (patrz schemat na rys. 5.7). Schładzanie próbki przeprowa-dzano przez oziębienie całej komory w kriostacie za pomocą ciekłego azotu.Do ogrzewania próbki z powrotem do temperatury pokojowej użyto piecyka,nawiniętego bifilarnie i umieszczonego na komorze pomiarowej.

Ponieważ próbka chłodzona była przez zalewanie komory ciekłym azotem,to tempo chłodzenia pozostawało poza kontrolą eksperymentatora. Prędkośćogrzewania próbki można natomiast kontrolować, regulując moc piecyka. Za-tem próbka była najpierw chłodzona, a dopiero potem mierzono zależnośćpodatności magnetycznej od temperatury w trakcie odgrzewania do tempe-ratury pokojowej.

Wpływ ciśnienia na złącze termoparowe mieści się w granicach błędu po-miarowego termopary [Kończewicz, 1983].

5.3. Wyniki

Otrzymane dla różnych ciśnień p zależności składowej rzeczywistej po-datności magnetycznej χ′

AC od temperatury T dla czterech badanych próbekprzedstawiono na rys. 5.8 (x = 0, magnetyt bez domieszek), 5.9 (x = 0.0072),5.10 (x = 0.017) i 5.11 (x = 0.049).

Z tych surowych wyników obliczono trzy parametry:1. skok podatności w przejściu Verweya ∆χ, policzony jako różnica wartości

powyżej i poniżej przejścia (tj. w miejscu, gdzie następuje gwałtownazmiana nachylenia χ(T ); patrz przykład na rys. 5.12 c.)

2. temperatura przejścia Verweya TV , policzona jako temperatura, dla któ-rej pochodna dχAC/dT osiąga maksimum, por. przykład na rys. 5.12 a.(niepewność określenia TV przyjęto jako szerokość połówkową maksimumdχAC/dT ).

3. temperatura punktu izotropowego TIP , w której znika stała anizotropiipierwszego rzędu, co daje pik w podatności, por. przykład na rys. 5.12 b.(określona z dokładnością pomiaru temperatury czyli ok. ± 0.5 K).

Zależność tych parametrów od ciśnienia przedstawiono zbiorczo dla wszyst-kich próbek na rys. 5.13.

Na wykresach zależności TV od p zaznaczono też dopasowanie linioweTV (p), z którego oceniano szybkości malenia TV z ciśnieniem; ze względuna znaczną niepewność wyznaczenia TV dla x = 0.049, zaznaczona prosta,jak i oszacowana wartość dTV /dp ma tylko orientacyjne znaczenie.

Temperatura przejścia Verweya TV maleje liniowo z ciśnieniem dla wszyst-kich próbek. Nachylenie dTV /dp wynosi -4.6(±1.2) K/GPa dla magnetytuniedomieszkowanego, w literaturze podaje się wartości od -2.7 [Tamura,1990], przez -4.8 [Samara, 1968], do -5.16 K/GPa [Gasparov et al., 2005].

Wartości dTV /dp dla różnych x zebrano w tabeli 5.1, tam również za-mieszczono wartości TV otrzymane pod ciśnieniem normalnym w omawianejaparaturze i w aparaturze Lake Shore.

Na wykresie 5.14 zebrano zależność dTV /dp i dTIP/dp od ciśnienia p.

Rozd

ział5.

Pod

atn

ość

magn

etyczn

acy

nko

ferrytó

wpod

ciśnien

iem74

Rysunek 5.8: Zależność podatności magnetycznej χ od temperatury T dla różnych doświadczalnych wartości ciśnienia p (dla próbki o x = 0).

Rozd

ział5.

Pod

atn

ość

magn

etyczn

acy

nko

ferrytó

wpod

ciśnien

iem75

Rysunek 5.9: Zależność podatności magnetycznej χ od temperatury T dla różnych doświadczalnych wartości ciśnienia p (dla próbki o x = 0.0072).

Rozd

ział5.

Pod

atn

ość

magn

etyczn

acy

nko

ferrytó

wpod

ciśnien

iem76


Rozd

ział5.

Pod

atn

ość

magn

etyczn

acy

nko

ferrytó

wpod

ciśnien

iem77



a.

0.0

0.4

0.8

1.2

1.6

100 102 104 106 108 1102.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

dχ/

dT

χ [a

.u.]

T [K]

TV dχ/dT

χx=0.0174p=10 MPa

b.

4.22

4.24

4.26

4.28

116 118 120 122 124 126 128

χ [a

.u.]

T [K]

TIP

x=0.0174

p=50 MPa

c.

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

90 100 110 120 130 140

χ [a

.u.]

T [K]

∆χ

x=0.0174p=75 MPa

Rysunek 5.12: Wyznaczanie parametrów: a. TV , b. TIP , c. ∆χ dla przykładowegoprzebiegu χ(T ) (próbka x = 0.017 pod ciśnieniem p = 10, 50, 75 MPa).


80

90

100

110

120

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4

TV [

K]

x=0x=0.0072x=0.017x=0.049

110

120

130

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

TIP

[K

]

p [GPa]

Rysunek 5.13: Zależność TV i TIP od ciśnienia p (dla czterech badanych próbek).

x dTV /dp [K/GPa]0 -4.6

0.0072 -3.40.017 -2.80.049 -7.1

Tablica 5.1: Współczynniki nachylenia dTV /dp.


-7.0

-6.0

-5.0

-4.0

-3.0

dT

V/d

p [

K/G

Pa

]

80.0

90.0

100.0

110.0

120.0

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

dT

IP/d

p [

K/G

Pa

]

x

Rysunek 5.14: Zależność: dTV /dp i dTIP /dp od stopnia domieszkowania x.

5.4. Dyskusja

Obserwacja wyników i ich porównanie z wcześniejszymi pomiarami po-datności (rozdział 4) prowadzi do dwóch zasadniczych wniosków.

Po pierwsze, jak widać na rys. 5.13, skok podatności ∆χ dla małych ci-śnień nie zmienia się, a dla wyższych ciśnień spada. Ponieważ wartość podat-ności nie zmienia się pod wpływem ciśnienia powyżej TV , ale wyraźnie rośnieponiżej TV , dlatego skok podatności wynika głównie ze zmian podatnościw niskich temperaturach.

Jak omówiono szczegółowo w rozdziale 4.4.2, skok podatności może byćspowodowany ograniczeniem ruchu domen magnetycznych w przejściu Ver-weya. Magnetyt schłodzony poniżej przejścia rozpada się na wiele domenstrukturalnych. Ich małe rozmiary ograniczają ruch domen magnetycznych,ponieważ przesunięcie ściany domeny strukturalnej wymaga znacznie więk-szej energii niż przesunięcie ściany domeny magnetycznej. Przyłożenie ciśnie-nia podczas chłodzenia próbki magnetytu poniżej przejścia jest jedną z metodzapobiegania powstawaniu domen strukturalnych [Abe et al., 1976]. Zatem,


0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,078,384

8,385

8,386

8,387

8,388

8,389

8,390

8,391

8,392

8,393

8,394

a [A

]

x

Ti Al Zn

Rysunek 5.15: Wpływ podstawiania cynkiem, tytanem i aluminium na stałą siecimagnetytu; wg [Kozłowski et al., 1999].

w magnetycie chłodzonym poniżej przejścia pod ciśnieniem, średni rozmiardomen strukturalnych jest prawdopodobnie większy, co pozwala ścianom do-men magnetycznych poruszać się swobodniej, dając w wyniku większą po-datność magnetyczną.

Innym powodem zwiększenia sygnału poniżej TV mogłoby być równieżzmniejszenie rozmiaru domen magnetycznych. Wydaje się jednak, że tenprzypadek nie ma tu miejsca, ponieważ ciśnienie ma mały wpływ na roz-miar domen magnetycznych, co widać z faktu, że χ powyżej TV , równieżwynikające z ruchu ścian domenowych, nie zmienia się wcale.

Drugim istotnym wynikiem pomiarów jest, że temperatura punktu izo-tropowego TIP rośnie wraz ze wzrostem ciśnienia. Przeciwną tendencję, tymrazem w zależności TIP od ilości domieszki Zn, wykazały wcześniejsze po-miary stałej elastycznej [Kąkol et al., 2000] oraz nasze pomiary podatnościmagnetycznej AC (rozdział 2.5). Fakt, że wpływ domieszkowania cynkiemi wpływ ciśnienia jest podobny dla przejścia Verweya (w obu przypadkachTV spada), ale inny dla właściwości magnetycznych (TIP ), oznacza, że wspo-mniane poprzednio skalowanie TV (TIP ) nie ma charakteru uniwersalnego,co sugeruje brak aktywnego uczestnictwa magnetycznych stopni swobodyw mechaniźmie przemiany Verweya, dodatkowo potwierdzając nasze wnioskiz Rozdziału 4.

Zmiany stałych sieci krystalicznej i efekty tym spowodowane mogą byćwynikiem nie tylko ciśnienia hydrostatycznego (jak w naszym przypadku),ale również wynikiem “ciśnienia chemicznego”, wywołanego podstawieniemobcego atomu. Ciśnienie chemiczne może być ujemne (jeśli stała sieci ro-śnie) lub dodatnie, tak jak normalne ciśnienie zewnętrzne (jeśli stała siecimaleje). Ciekawe byłoby zatem sprawdzenie wielkości ciśnienia chemicznegowywołanego podstawieniem cynku w naszych próbkach oraz porównanie goz ciśnieniem hydrostatycznym. Wpływ podstawiania cynkiem, tytanem i alu-minium na stałą sieci magnetytu pokazano na rys. 5.15 (wg [Kozłowski et al.,1999; Owoc et al., 2005]).


0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

8,208,228,248,268,288,308,328,348,368,388,408,42

a [A

]

p [GPa]

pierwszy przebieg drugi przebieg

Rysunek 5.16: Zależność stałej sieci magnetytu od ciśnienia; wg [Kuriki et al.,2002].

Rys. 5.16 (wg [Kuriki et al., 2002]) przedstawia wpływ ciśnienia na stałąsieci magnetytu. Odczytana z niego szybkość zmiany sieci z ciśnieniem wy-nosi da/dp = −0.01411 Å/GPa. Z kolei z rys. 5.15 wynika, że Zn rozszerzasieć o da/dx = 0.072 Å(na jeden atom Zn podstawiający jeden z trzechatomów żelaza), co oznacza ujemną wartość ciśnienia chemicznego. Podsta-wiając wartości x z naszych próbek otrzymujemy, że dla x = 0.0072 stałasieci zwiększyłaby się o 0.0005 Å, a dla x = 0.017 – o 0.001 Å. Wartości tesą zatem znacznie mniejsze niż dla dostępnego w naszej aparaturze ciśnienia1 GPa (∆a ≈ 0.01Å), a dodatkowo domieszkowanie cynkiem rozszerza sieć,czyli ma efekt odwrotny niż ciśnienie zewnętrzne.

Z rys. 5.15 widać także, że podstawianie żelaza aluminium powoduje kur-czenie sieci z szybkością da/dp = −0.079 Å, dla tego przypadku ciśnieniechemiczne jest więc dodatnie, czyli można je wprost porównać z ciśnieniemhydrostatycznym. Podstawianie tytanem powoduje rozszerzenie sieci z szyb-kością podobną jak dla cynku.

Na podstawie wszystkich tych wartości mozna wnioskować, że ciśnieniechemiczne jest znacznie mniej efektywne w odkształcaniu sieci niż ciśnieniehydrostatyczne. Nasuwa się zatem naturalne pytanie, czy wpływ ciśnieniachemicznego na właściwości jest również mniejszy niż wpływ ciśnienia hydro-statycznego. Jak ustaliliśmy, ciśnienie chemiczne przy podstawianiu cynkiemjest ujemne, a hydrostatyczne – dodatnie. Oznacza to, że TIP dla wyższychzawartości cynku powinna być przesunięta przez działanie ciśnienia hydro-statycznego do tego samego położenia co dla próbki niedomieszkowanej. Aletak się nie dzieje: podstawianie cynkiem obniża temperaturę punktu izotro-powego TIP znacznie silniej, niż podnosi ją ciśnienie hydrostatyczne. Sugerujeto, że cynk nie tylko rozpycha sieć krystaliczną, ale również pełni aktywnąrolę, w inny sposób działając na procesy powodujące wystąpienie punktu izo-tropowego. Dla uzyskania pełnego obrazu celowe byłoby zbadanie zależnościTIP od domieszkowania aluminium i tytanem oraz stopnia niestechiometrii.


Ciśnienie chemiczne wydaje się być bardzo słabo określonym parametrem.Np. domieszkowanie na poziomie x = 0.03 oznacza, że na 100 atomów żelazajeden jest innego rodzaju. Jeśli teraz atom podstawiany jest mniejszy (jakw przypadku aluminium), to oznacza, że sieć się lokalnie zapada, co jest ob-serwowane jako zmniejszenie stałej sieci. Jednak lokalnie, blisko tego atomu,następuje rozszerzenie sieci. Również takie podstawienie wprowadza niepo-rządek, którego wpływ może maskować wszystkie zmiany związane z wpro-wadzeniem ciśnienia jednego czy drugiego rodzaju.

5.5. Pomiary efektu Mössbauera

Stwierdzony przez nas wzrost TIP z ciśnieniem jest interesujący takżez uwagi na wspomniane już wyżej prace [Pasternak et al., 2003, 2004, 2006].Według ich autorów, magnetyt pod ciśnieniem atmosferycznym przechodziw temperaturze TV zarówno przemianę Verweya, jak i zmianę strukturyze spinelu normalnego (T < TV ) na odwrócony (T > TV ) – strukturę spi-nelu przypomniano we Wstępie (rozdział 2.1) oraz na początku niniejszegorozdziału. Ponieważ w strukturze spinelu normalnego w położeniach okta-edrycznych występują jony Fe+3, zatem taka przemiana strukturalna w na-turalny sposób tłumaczyłaby prawie równą walencyjność wszystkich atomówFe w położeniach oktaedrycznych, jaką uzyskano w pomiarach NMR [Nováket al., 2000] i w pomiarach rezonansowego rozpraszania promieni X [Subíaset al., 2004].

Jak już wspomniano, przemiana spinelu normalnego w odwrotny powinnabyć widoczna w wynikach pomiarów magnetycznych, dlatego należało by sięspodziewać, że taką przemianę, jeśli istnieje, powinny wykryć wyniki naszychpomiarów. Autorzy omawianych prac twierdzą, że temperatura TCC , w któ-rej zachodzi przemiana spinelu normalnego w odwrotny, rośnie z ciśnieniem(patrz rys. 5.17) Ponieważ podobnie rośnie z ciśnieniem obserwowana w na-szych wynikach TIP , a ponadto w ciśnieniu atmosferycznym ich wartości sązbliżone, to nasuwa się wniosek, że “coordination crossover” i punkt izotro-powy są w istocie tym samym zjawiskiem.

Porównanie zależności TIP (p) uzyskanej w ramach niniejszej pracy i za-leżności TCC(p) wg [Pasternak et al., 2003] przedstawiono na rys. 5.17. Na-chylenie obu krzywych jest wprawdzie wyraźnie inne, jednak pomiary TCC

były wykonane tylko dla dwóch ciśnień z dostępnego dla nas zakresu. Po-nadto znacznie niższa mogła być w pomiarach TCC dokładność oznaczeniatemperatury, nie jest więc wykluczone, że TCC = 123 K i TIP = 128 K sąw istocie tą samą temperaturą.

Możliwe jest więc, że zmiana w widmach mössbauerowskich, obserwo-wana przez Pasternaka, jest spowodowana subtelnymi zmianami w struktu-rze magnetytu, które prowadzą do zerowania dominującej stałej anizotropii.Nie można jednak wykluczyć, że zmiana struktury ze spinelu odwrotnegodo normalnego istotnie ma miejsce. Nie jest ten fakt co prawda widocznyw precyzyjnych pomiarach struktury [Wright et al., 2002], ale wyniki pomia-rów strukturalnych pod ciśnieniem w 300 K [Kuriki et al., 2002] faktycznie


0 20 40 60 80 100100

150

200

250

300

350

TIP

TC

C, T

IP [K

]

ciśnienie [kBar]

TCC

Rysunek 5.17: Zależność temperatur TCC i TIP od ciśnienia p; krzywa TCC

wg [Pasternak et al., 2003].

wykazują anomalię w ok. 10 GPa, czyli dla ciśnienia, w którym według [Pa-sternak et al., 2003] występuje zmiana charakteru spinelu.

Dla sprawdzenia naszej sugestii, że TCC i TIP opisują to samo zjawi-sko, wykonano precyzyjne pomiary efektu Mössbauera na 57Fe (naturalneżelazo: zawartość żelaza 57Fe wynosiła 2%) pod ciśnieniem atmosferycznympróbki stechiometrycznej, zarówno w postaci proszku, jak i monokrystalicznej(próbka została zeszlifowana do grubości ok. 0.1 mm i umieszczona na płytcesyntetycznego szafiru o grubości 0.12 mm). Z wielu dotychczasowych po-miarów efektu Mössbauera dla magnetytu dwie prace: [Hargrove i Kundig,1970; Berry et al., 1998] są szczególnie cenne, ponieważ wykonane byłyrównież na monokryształach. W żadnej jednak celem nie była obserwacjazmian widma mössbauerowskiego w pobliżu TV (od TV do TV + 15 K), gdziespodziewalibyśmy się zmian sugerowanych w [Pasternak et al., 2003, 2004,2006]. Pomiary prowadzono w geometrii transmisyjnej na spektrometrzeze stałym przyśpieszeniem źródła (57Co w Rh w temperaturze pokojowej)i z próbką-absorbentem umieszczonym w chłodziarce pracującej w obiegu za-mkniętym w zakresie temperatur 12-150 K, z precyzyjnym przeskanowaniemokolicy anomalii 121-124 K (temperatura była kontrolowana z dokładnościądo 0.1 K).

Wyniki pomiarów dla próbki proszkowej przedstawia rys. 5.18,a na rys. 5.19 przedstawiono wyniki badań dla próbki monokrystalicznejw podobnym zakresie temperatur.

O ile drastyczna zmiana widma (w zakresie jednego stopnia od 122 Kdo 123 K; patrz rys. 5.20) widoczna jest w widmach monokryształu, to po-dobna zmiana w widmie próbki proszkowej rozłożona jest na kilka stopni.Oznacza to, że interpretację efektu przemiany Verweya należy prowadzić wy-łącznie w oparciu o pomiary próbek monokrystalicznych.

Próbka proszkowa była otrzymana z próbki monokrystalicznej, przygo-towanej jak opisano w rozdziale 3, tj. z dokładnie określoną stechiometrią.


-10 -5 0 5 10

130K

127K

125K

123K

Tra

nsm

isja

[j.u

.]

prędkość [mm/s]

118K

Fe3O

4; sproszkowany monokryształ

Rysunek 5.18: Wyniki pomiarów efektu Mössbauera dla sproszkowanej próbkimagnetytu.

Rysunek 5.19: Wyniki pomiarów efektu Mössbauera dla krystalicznej próbki ma-gnetytu.


-15 -10 -5 0 5 10 15

T=123K

tran

smis

ja [j

.u.]

prędkość [mm/s]

T=122K

Rysunek 5.20: Widmo mössbauerowskie dla stechiometrycznego magnetytuw temperaturze poniżej (krzywa niebieska) i powyżej (krzywa czerwona) tem-peratury Verweya

118 120 122 124 126 128 130 132 134 136 138

χ AC [j

. u.]

T [K]

ten sam materiał po sproszkowaniu; po pomiarach zjawiska Mossbauera

Monokryształ przed pomiarem zjawiskaMossbauera

Rysunek 5.21: Wyniki pomiaru podatności magnetycznej AC w próbce mono-krystalicznej (czarna krzywa) i po sproszkowaniu (czerwona krzywa).


Ponadto, mając na uwadze możliwość jej utlenienia w postaci proszkowej,pomiar przeprowadzono zaledwie w kilka dni po jej sproszkowaniu. Mimotych starań wyniki wyraźnie wskazują, że przynajmniej część magnetytu ule-gła niekontrolowanemu utlenieniu. Potwierdzają to też kontrolne wyniki po-miaru podatności zmiennoprądowej (rys. 5.21). Jest to dodatkowa sugestia,że żadne daleko idące i subtelne wnioski nie mogą być wyciągane na podsta-wie pomiarów na próbce proszkowej. Dlatego też dla próbki proszkowej nieobliczano zwykle podawanych parametrów: magnetycznego pola efektywnegona jądrze pierwiastka mossbauerowskiego B, przesunięcia izomerycznego IS,oraz gradientu pola elektrycznego na jądrze 57Fe Vzz.

Otrzymane widma dla próbki monokrystalicznej były analizowane w przy-bliżeniu całki transmisji zakładając, w wysokich temperaturach (T > TV ),dwa nierównoważne otoczenia i stany jonów żelaza dające dwie składowe do-pasowanego widma mössbauerowskiego: składową 1. o względnej intensywno-ści 1 i składową 2. o względnej intensywności 2 (tabela 5.2; intensywności liniinie podlegały bezpośredniej minimalizacji, lecz przyjęte wartości dawały naj-lepszy wynik dopasowań, zarówno dla wysokich, jak i niskich T ). W niskichtemperaturach (T < TV ) potrzebne było uwzględnienie czterech składowycho względnej intensywności 2:2:4:1 (intensywności poszczególnych składowychpodano na Rys. 5.22 przy wykresach B(T ), patrz tab. 5.3). Parametry prze-sunięcia izomerycznego IS podane są względem α-Fe w temperaturze po-kojowej. Temperaturową zależność parametrów pola efektywnego na jądrzeżelaza B, przesunięcia izomerycznego IS oraz gradientu pola elektrycznegona jądrze 57Fe Vzz przedstawiono na rys. 5.22.

Najbardziej uderzającym rezultatem pomiarów, (przedstawionych w po-staci temperaturowej zależności parametrów stanu jądra 57Fe) jest, że wszyst-kie trzy parametry dla jednej ze składowych praktycznie nie zmieniająsię przy przejściu z fazy wysokotemperaturowej do niskotemperaturowej(krzywe zielone na rys. 5.22). W wysokiej temperaturze dotyczy to składowejo 2-krotnie słabszej intensywności, co bardzo wyraźnie sugeruje, że składowata pochodzi od tetraedrycznego żelaza Fe3+. Również wartość przesunięciaizomerycznego, najniższa ze wszystkich, sugeruje, że dotyczy ona jonu o naj-większej wartościowości, a więc Fe3+, ponieważ przesunięcie izomeryczne jestproporcjonalne do gęstości elektronów w obszarze jądra i maleje ze wzrostemwartościowości (typowa wartość przesunięcia izomerycznego dla Fe2O3 wy-nosi IS = 0.35 mm/s, tzn. jest bliska znalezionej u nas). Składowa widmao większym natężeniu powinna zatem pochodzić od żelaza w położeniachoktaedrycznych.

Wobec powyższego, podstawowym wnioskiem z wyników pomiarów jest,że otoczenie i wartościowość jonów tetraedrycznych nie zmieniają się w cza-sie przemiany. Nie ma zatem eksperymentalnych podstaw na twierdzenie,że magnetyt w TV lub w pobliżu tej temperatury zmienia strukturę ze spineluodwrotnego w wysokich T do spinelu normalnego w niskich T , co powinnobyć zauważalne w przebiegu B i Vzz (przejście od otoczenia tetraedrycznegodo oktaedrycznego), przy równoczesnym braku zmian w IS (ta sama warto-ściowość, 3).

W tym kontekście należy teraz przeanalizować intensywność składowychniskotemperaturowych. Jak widać z widm mössbauerowskich, parametry jo-

Rozd

ział5.

Pod

atn

ość

magn

etyczn

acy

nko

ferrytó

wpod

ciśnien

iem88

T [K] 123 125 128 133 138 143 148

IS1 [mm/s] 0.251(2) 0.248(3) 0.242(3) 0.238(4) 0.237(3) 0.236(4) 0.233(3)B1 [T] 50.87(6) 50.75(7) 50.78(6) 50.65(9) 50.58(7) 50.64(8) 50.56(6)

Vzz,1

[1016V/cm2] −1.57(20) −1.62(25) −1.45(25) −1.57(35) −1.35(29) −1.26(30) −1.24(26)

Θ1 58.2(8) 57.7(8) 58.0(8) 58.0(9) 55.6(9) 57.7(9) 60.9(9)G1 0.092(3) 0.104(4) 0.084(4) 0.125(6) 0.084(4) 0.100(5) 0.083(4)IS2 [mm/s] 0.675(2) 0.677(2) 0.672(2) 0.671(2) 0.663(2) 0.665(2) 0.661(2)B2 [T] 48.27(4) 48.10(5) 48.21(4) 48.10(5) 47.97(5) 48.19(2)76 48.01(4)

Vzz,2

[1016V/cm2] 1.78(15) 1.80(18) 1.48(16) 1.58(22) 1.46(18) 1.47(20) 1.46(18)

Θ2 56.2(5) 56.1(5) 56.6(5) 56.0(5) 54.6(5) 56.5(5) 60.5(6)G2 0.125(3) 0.138(3) 0.116(3) 0.153(4) 0.118(3) 0.133(4) 0.117(3)

Tablica 5.2: Parametry dopasowania widma mossbauerowskiego monokryształu stechiometrycznego magnetytu w T > TV (dwoma składowymi)

Rozd

ział5.

Pod

atn

ość

magn

etyczn

acy

nko

ferrytó

wpod

ciśnien

iem89

T [K] 4.2 13 118 121 122

IS1 [mm/s] 0.548(8) 0.578(6) 0.537(6) 0.542(6) 0.543(5)B1 [T] 52.03(7) 52.39(7) 52.03(7) 52.06(7) 52.05(7)

Vzz,1

[1016V/cm2] −0.472(500) −1.343(500) −0.736(400) −0.922(420) −0.760(400)

IS2 [mm/s] 0.885(6) 0.910(5) 0.864(5) 0.859(5) 0.861(5)B2 [T] 50.14(9) 50.55(6) 50.01(6) 50.11(7) 50.11(6)

Vzz,2

[1016V/cm2] −29.18(60) −29.28(47) −23.79(45) −23.12(47) −23.08(44)

IS3 [mm/s] 0.254(3) 0.257(3) 0.244(3) 0.240(3) 0.242(2)B3 [T] 50.84(9) 51.34(6) 51.16(5) 51.25(23)(6) 51.24(5)

Vzz,3

[1016V/cm2] −2.87(31) −3.24(23) −2.38(22) −2.68 −2.70(22)

IS4 [mm/s] 0.915(12) 0.915(9) 0.931(9) 0.934(9) 0.945(9)B4 [T] 35.95(8) 36.15(7) 36.23(7) 36.28(7) 36.26(7)

Vzz,4

[1016V/cm2] 83.9(10) 87.0(8) 84.0(7) 83.3(8) 82.7(7)

Tablica 5.3: Parametry dopasowania widma mossbauerowskiego monokryształu stechiometrycznego magnetytu w T < TV (czterema składowymi)


0 5 10 15 120 130 140 150 160-0,4

-0,2

0,00,75

0,80

0,85

0 5 10 15 120 130 140 150 160

0,4

0,6

0,8

1,0

36,0

36,4

48

5052

54

Vzz

[1018

V/c

m2 ]

T [K]

0,4 0,6 0,8 1,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

v Fe

IS [mm/s]

IS [m

m/s

]

c)

b)skł.4, Int=1

skł.1, Int=2skł.3, Int=4skł.2, Int=2

skł.2, Int=2

B [T

]

skł.1, Int=1

a)

Rysunek 5.22: Temperaturowa zależność przesunięcia izomerycznego IS, magne-tycznego pola efektywnego B oraz gradientu pola elektrycznego Vzz w obszarzejądra mössbauerowskiego 57Fe, obliczone przez dopasowanie widm mössbau-erowskich. Założone intensywności składowych 1:2 (wysokie T , krzywe odpo-wiednio zielona i czerwona) i 2:4:2:1 (niskie T , krzywe odpowiednio pomarań-czowa, zielona, czarna i niebieska) dają najlepsze wyniki dopasowania. Wstawkana rys. a) przedstawia zależność wartościowości jonów żelaza od przesunięciaizomerycznego.


nów w położeniach tetraedrycznych nie powinny się zmieniać, w szczególno-ści ich liczba, proporcjonalna do intensywności linii, powinna być dwukrot-nie mniejsza od liczby pozostałych jonów, jak to miało miejsce w wysokichtemperaturach. W naszym jednak przypadku ilości jonów “tetraedrycznych”do pozostałych mają się jak 4:5.

Wynik ten można wytłumaczyć, przyjmując, że zmiany w położeniachoktaedrycznych są tak duże, że jedna szósta jonów z tych położeń (reprezen-towana na rys. 5.22 przez krzywą zieloną) ma wartościowość +3 i otoczeniebardzo podobne do otoczenia położeń tetraedrycznych (przez co stosunekliczby jonów tetraderycznych do oktaedrycznych zmienia się z 3:6 w 4:5).

Przyjmując dodatkowo, że wartościowość jonów opisanych drugą skła-dową w wysokich temperaturach (krzywa czerwona) wynosi 2.5, możemy wy-znaczyć wartościowość pozostałych niskotemperaturowych składowych, ko-rzystając z jej proporcjonalności do IS (wstawka na rys. 5.22). Dla poma-rańczowej linii na rys. 5.22a) (składowa 1, 2/6 jonów) otrzymano w ten sposóbwartościowość 2.62. Natomiast dla zbliżonych do siebie linii niebieskiej (skła-dowa 4, 1/6 jonów) i czarnej (składowa 2, 2/6 jonów) uzyskano wartościowość2.25, co jest wartością możliwą do zaakceptowania (i wielokrotnie wspomi-naną zarówno w wynikach pomiarów, jak i obliczeniach teoretycznych, jakwspomniano we Wstępie, rozdział 2).

Próba obliczenia z tak uzyskanych wartości średniej wartościowościdla pozycji oktaedrycznych również daje spodziewany wynik:

(1/6)︸︷︷︸

zielona

×3+ (2/6)︸︷︷︸

pomarańczowa

×2.62+( 1/6︸︷︷︸

niebieska

+ 2/6︸︷︷︸

czarna)×2.25 ≈ 2.5. (5.1)

Drugim wnioskiem z przeprowadzonych badań jest, że efekt Mössbaueranie widzi zmiany osi magnetycznych w TIP (w punkcie inwersji): nie udało sięzarejestrować jakichkolwiek zmian w widmie w pobliżu temperatury 130 K,gdzie występuje pik w podatności zmiennoprądowej. Oznacza to, że naszeprzypuszczenie, iż autorzy prac [Pasternak et al., 2003, 2004, 2006] odczytalizmiany widma w tej temperaturze jako zmianę charakteru spinelu, nie jestsłuszne.

5.6. Podsumowanie

Opisane powyżej wyniki naszych badań podatności magnetycznej pod ci-śnieniem do 1.2 GPa, przeprowadzonych na badanych wcześniej w rozdziale 4monokrystalicznych próbkach, pokazują, że w zakresie tak małych ciśnieńtemperatura Verweya spada z ciśnieniem z szybkością dTV /dp = −4.6 K/GPadla stechiometrycznego magnetytu i dTV /dp = −3.4,−2.8 odpowiedniodla x = 0.0072, 0.017.

Stwierdziliśmy ponadto, że niewielki pik w podatności w punkcie izotro-powym w TIP = 130 K dla magnetytu stechiometrycznego, przesuwa się podciśnieniem w kierunku wyższych temperatur, czyli inaczej niż temperaturaprzemiany TV . W ten sposób zakwestionowaliśmy sugestię związku przemianyVerweya z magnetyzmem opisaną w [Kąkol et al., 2000].


Analizując i porównując wpływ ciśnienia hydrostatycznego i ciśnienia che-micznego na położenie punktu izotropowego TIP stwierdziliśmy, że wpływpodstawienia cynkiem na zjawisko zmiany kierunku osi łatwego magnesowa-nia w TIP pełni bardziej aktywną rolę, niż tylko poprzez zmianę stałych sieci,jak czyni to zewnętrzne ciśnienie.

Przeprowadziliśmy także pomiary efektu Mösbauera stechiometrycznychpróbek magnetytu, w których nie zaobserwowaliśmy zmian osi magnetycz-nej w TIP . W ten sposób wyniki pomiarów nie potwierdziły naszej sugestii,że TCC widziana w wynikach pomiarów efektu Mössbauera w [Pasternaket al., 2004] i TIP obserwowana przez nas dotyczą w istocie tego samegozjawiska. Nasze pomiary pokazały jednocześnie, że koncepcja prac [Paster-nak et al., 2003, 2004, 2006] o zmianie charakteru spinelu z odwróconegona normalny w TCC może być odrzucona. Podobny wniosek wyciągniętow pracach [Klotz et al., 2006, 2008], w których opisano badania neutronowemagnetytu pod ciśnieniem. Zasugerowaliśmy wreszcie, że efekt Mössbauera“widzi” co najmniej 4 nierównoważne położenia żelaza w pozycjach okta-edrycznych o wartościowościach: +3, +2.62 i +2.25, przy czym w pierwszymz tych położeń jon Fe+3 ma to samo pole efektywne B i ten sam gradientpola elektrycznego Vzz, co jon Fe+3 w położeniu tetraedrycznym.

Rozdział 6

Magnesowanie cienkiej warstwymagnetytu

6.1. Wstęp

Zjawiska zaobserwowane i zanalizowane powyżej (skok podatności ACw TV , anomalia w 20 K, punkt izotropowy w 130 K) były badane dla próbeklitych. Interesujące jest zachowanie się tych zjawisk w cienkich warstwach,gdzie istotnym przyczynkiem do energii magnetycznej jest energia odmagne-sowania. Jest to tym ważniejsze, że magnetyt w postaci warstw jest obiecu-jącym materiałem w elektronice spinowej.

Zazwyczaj uważa się, że wpływ podłoża na właściwości cienkich warstwo grubości kilkudziesięciu warstw atomowych jest niewielki i że przejawiająone podobne (lub nawet identyczne) właściwości jak materiały lite. Jednakw przypadku monokrystalicznych warstw magnetytu otrzymywanych metodąMBE wpływ podłoża, a także wpływ techniki otrzymywania na niektórewłaściwości może być znaczny [Handke et al., 2005; Margulies et al., 1997;Hibma et al., 1999].

Przede wszystkim zauważono [Handke et al., 2005], że w monokrysta-licznej cienkiej warstwie magnetytu o grubości 500 nm (identycznej jak tamierzona i analizowana w dalszej części rozdziału) stała sieci krystalicznejpodłoża jest większa o ok. 0.02 od stałej sieci dla magnetytu. W konsekwencjisieć krystaliczna podłoża MgO wywiera na sieć magnetytu ujemne ciśnienie,które co prawda maleje wraz z obniżaniem T , ale nigdy nie spada do zera. Toujemne ciśnienie oszacowano w pracy [Handke et al., 2005] na 2 GPa, większeco do wartości niż dodatnie ciśnienie hydrostatyczne wywierane na próbkęw pomiarach przezentowanych w rozdziale 5, które prowadziło do istot-nych zmian właściwości. Ponieważ wpływ podłoża maleje wraz z odległościąod niego, dlatego można oczekiwać zwiększenia temperaturowej szerokościprzemiany Verweya i pewnego ogólnego rozmycia we wszystkich wielkościachfizycznych. Rzeczywiście, wszystkie wyniki pomiarów oporu cienkich warstw,w tym także nasze, prezentowane w Rozdziale 3, wyraźnie wskazują, że za-leżność temperaturowa jest znacznie mniej ostra niż dla magnetytu litego.

W pracy [Handke et al., 2005] sugeruje się też, że wpływem ujemnegociśnienia można tłumaczyć przesunięcia maksimów gęstości stanów fononówdla cienkiej warstwy w porównaniu z odpowiednimi maksimami dla materiałulitego.

Wyraźnie zatem widać, że możliwa jest różnica we właściwościach fizycz-nych cienkich warstw, nawet o stosunkowo dużej grubości, w porównaniudo materiałów litych. W niniejszym rozdziale autor chciał zbadać wpływ pod-

Rozdział 6. Magnesowanie cienkiej warstwy magnetytu 94

łoża na podstawowe charakterystyki magnetyczne magnetytu: zależność na-magnesowania od zewnętrznego pola magnetycznego. Natomiast ze względuna brak odpowiedniej aparatury nie będą tu rozważane inne interesująceproblemy wpływu podłoża lub też szczegółów wzrostu warstwy magnetytu,np. problem istnienia w cienkiej warstwie podobnych anomalii jak zaobser-wowane w materiale litym i opisane powyżej: podatności AC w temp. 20 K(4.4.3) i wzrostu punktu izotropowego TIP z ciśnieniem (5.3).

Podstawowym celem niniejszych pomiarów jest więc określenie anizotropiimagnetycznej w cienkiej warstwie magnetytu i sprawdzenie, czy różni się onaistotnie od anizotropii w materiale litym.

Podobne zagadnienia są rozpatrywane np. w pracach [Delille et al., 2005;Arora et al., 2005], jednak autor uważa, że zaprezentowane tu rozważa-nia mają bardziej mikroskopowy charakter i przez to stanowią alternatywędo wspomnianych prac.


Pomiary magnesowania cienkiej warstwy magnetytu zostały wykonaneprzy użyciu magnetometru wibracyjnego (ang. vibrating sample magnetome-ter, VSM) firmy LakeShore.

6.2.1. Metoda pomiaru; magnetometr wibracyjny

Podstawą tej metody pomiarowej jest prawo Faradaya:

ξSEM = −dΦB

dt, (6.1)

gdzie ξSEM jest siłą elektromotoryczną, a ΦB – strumieniem pola magnetycz-nego.

W jednorodnym polu magnetycznym, wytworzonym przez elektromagnes,namagnesowana próbka porusza się ruchem harmonicznym pomiędzy cew-kami detekcyjnymi (patrz schemat działania na rys. 6.1), powodując zmianystrumienia magnetycznego przenikającego przez uzwojenia cewek i w kon-sekwencji indukując siłę elektromotoryczną ξSEM proporcjonalną do nama-gnesowania próbki. Sygnał ten jest mierzony przez układ nanowoltomierzaselektywnego, który jest częścią kontrolera magnetometru. W kontrolerze tymumieszczony jest układ do sterowania ruchem wibracyjnym próbki. W gło-wicy wibracyjnej zamocowany jest kondensator, pełniący rolę detektora ru-chu. Sygnał z kondensatora stanowi impuls sprzężenia zwrotnego dla sygnałuwprawiającego próbkę w ruch. Taki układ pozwala na uniezależnienie w szero-kim zakresie sygnału mierzonego od amplitudy i częstości wibracji. Schematukładu pomiarowego został przedstawiony na rysunku 6.2.

Dokładność pomiaru: ∆T = 0.5 K dla temperatury, ∆M = 2% dla na-magnesowania.

6.2.2. Warunki pomiaru

Pomiar M(H) wykonano w trzech temperaturach: pokojowej (290 K),temperaturze wrzenia azotu (77 K) oraz tuż poniżej temperatury przejścia


Rysunek 6.1: Schemat działania magnetometru wibracyjnego.

głowicawibracyjna

kriostat

cewki korekcyjne

elektromagnes

próbka

cewki detekcyjne

sygnał do napędu

sprzężeniezwrotne

sygnał cewekdetekcyjnych

Kontrolermagnetometruwibracyjnego

Komputer

Zasilacz

Zasilaczelektromagnesu

cewekkorekcyjnych

Rysunek 6.2: Schemat układu pomiarowego magnetometru wibracyjnego.


a. b.

Rysunek 6.3: Dwa pomiarowe ustawienia cienkiej warstwy magnetytu: a. równo-legle, b. prostopadle do kierunku pola magnetycznego.

Verweya (115 K). Wyniki tych ostatnich pomiarów, zgodne jakościowo z wy-nikami dla 77 K i nie wnoszące istotnych zmian do przedstawionej poni-żej argumentacji, nie będą tu pokazane. Sygnał od pojemnika na próbkęwraz z podkładem MgO został zmierzony wcześniej (patrz Dodatek C) i od-jęty od sygnału całkowitego, aby usunąć czynniki nie pochodzące od próbki.

Próbka (cienka warstwa magnetytu) została naklejona na specjalnie wy-konanym w tym celu uchwycie w taki sposób, że jedna z osi 〈100〉 skierowanajest pionowo wzdłuż osi magnetometru, a druga poziomo (rys. 6.3). Takieułożenie podyktowane było tym, że w materiale litym kierunki 〈100〉 sta-nowią osie magnetycznie trudne w T > TV , a jedna z nich staje się osiąłatwą w T < TV , jak szczegółowo opisano we Wstępie (rozdział 2.3). Jeślijest to prawdą również dla warstwy, to taka geometria pomiaru umożliwiapomiar M(H) wzdłuż osi trudnej, leżącej w płaszczyźnie warstwy i wzdłużosi trudnej prostopadłej do plaszczyzny warstwy, a także wzdłuż osi łatwejw T < TV .

6.2.3. Próbka

Pomiary wykonano na próbce cienkiej warstwy magnetytu, przedstawio-nej już wcześniej dokładnie w rozdziale 3.3.

6.3. Wyniki

Ponieważ VSM nie ma możliwości precyzyjnego określenia kierunku, dla-tego konieczne było wstępne określenie położenia prostopadłego i równole-głego płaszczyzny warstwy względem kierunku pola magnetycznego.

Ustanowienie kierunku równoległego i prostopadłego rozpoczęto od zba-dania zależności kątowej rzutu momentu magnetycznego próbki na kierunekpola magnetycznego µ(α), gdzie α jest kątem obrotu próbki wokół osi magne-tometru (patrz schemat na rys. 6.4). Wyniki pomiarów µ(α), prowadzonychw polu H = 1.5 kOe, przedstawiono na rys. 6.5.

Ponieważ wewnętrzne pole magnetyczne Heff działające na moment ma-gnetyczny warstwy jest znacznie silniejsze, gdy pole zewnętrzne Hext leży


x

y

z

~Hext

~M

~MS

α

ϑ

Rysunek 6.4: Geometria pomiaru zależności magnetyzacji od kąta obrotu cienkiejwarstwy wokół osi magnetometru czyli osi x.

100 120 140 160 180 200 220 240 260

0

100

200

300

400

500

M=Ms*cos(θ−α)

M [e

mu/

cm3 ]

α [0]

Rysunek 6.5: Zależność magnetyzacji od kąta obrotu cienkiej warstwy wokół osimagnetometru.


0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 2 4 6 8 10 12

M/M

S

Hext,Heff [kOe]

H ‖H ⊥

H ‖, lita

Rysunek 6.6: Wyniki pomiaru magnetyzacji dla cienkiej warstwy magnetytuw T = 290 K w kierunku równoległym (“H ‖”) i prostopadłym (“H ⊥”) do płasz-czyzny warstwy. Wyniki dla próbki litej wzdłuż kierunku trudnego 〈100〉 (“H ‖,lita”) wyrażone są w funkcji efektywnego pola “odczuwanego” przez próbkęHeff = Hext − NM . Wyniki znormalizowano do wartości namagnesowanianasycenia (“H ‖, lita”) lub do wartości namagnesowania przy maksymalnymosiągalnym polu 10 kOe (“H ‖”)

w płaszczyźnie warstwy, a słabsze, gdy Hext leży w kierunku prostopadłym(ze względu na duży czynnik odmagnesowania), dlatego µ(α) powinno byćwyraźnie większe dla kierunku równoległego, co można zaobserwować na ry-sunku. Dlatego też ten właśnie kierunek przyjęto jako kierunek równole-gły do warstwy. Dalsza dyskusja tego pomiaru będzie przedstawiona w roz-dziale 6.8.

Pomiary M(H) wykonano w konfiguracji z polem magnetycznym rów-noległym do kierunku 〈100〉 leżącego w płaszczyźnie cienkiej warstwy alboprostopadłego do warstwy (rys. 6.3). W temperaturze T = 290 K oba tekierunki stanowią osie trudnego namagnesowania – zatem różnica w procesiemagnesowania w tych dwóch kierunkach powinna być miarą oddziaływańdipolowych. Wyniki pomiarów w T = 290 K wraz z wynikami dla próbki litejw postaci kulistej [Kąkol i Honig, 1989], przedstawiono na rys. 6.6. Dla próbkilitej od zewnętrznego pola magnetycznego Hext odjęto pole odmagnesowaniaHD:

Heff = Hext − HD (6.2)

(które dla próbki kulistej wynosi: HD = 43πM), aby umożliwić porównanie

z wynikami dla cienkiej warstwy w położeniu równoległym do pola magne-tycznego, kiedy to HD = 0. Magnetyzacja w kierunku prostopadłym jestwyrysowana w funkcji Hext.


Można zauważyć, że nasycenie próbki nie nastąpiło do 10 kOe, nawetw kierunku równoległym, choć dla próbki litej wystarczało Heff < 1 kOe,aby nasycić próbkę w kierunku trudnym. Ponadto proces namagnesowaniapróbki litej w kierunku trudnym i cienkiej warstwy w kierunku równole-głym zaczyna się od tej samej wartości magnetyzacji dla małych wartościpól, ale dla większych pól przebiega znacząco inaczej. Ponieważ ta wartośćM(Heff =0)

MS≈ 0.6 jest bliska cos(54.6), to można wnioskować, podobnie jak

w przypadku próbki litej, że początkowo wektor namagnesowania ~MS leżywzdłuż kierunku 〈111〉 (nachylonego w stosunku do [001], w którym robionopomiary, właśnie pod kątem 54.6) czyli MS cos(54.6) jest największą war-tością namagnesowania, jaka może być otrzymana poprzez ruch ścian domen.

Do pomiarów niskotemperaturowych (T = 77 K) próbka była chłodzonaw polu 10 kOe skierowanym wzdłuż kierunku [001] leżącego w płaszczyźniewarstwy (“FC ‖”; taka procedura w przypadku próbki litej sprawia, że ośmagnetycznie łatwa [001] jest w całej próbce w tym samym kierunku; opi-sano to w rozdziale 2.3). Pomiary M(H) wykonano w tym właśnie kierunku(H ‖), który po chłodzeniu w polu powinien stać się osią łatwego magneso-wania) oraz w kierunku [010] prostopadłym do warstwy H ⊥, który – jeśli ośłatwa została jednoznacznie ustalona – nie powinien stanowić wyróżnionegokierunku magnetycznego. Wyniki przedstawia rys. 6.7. Podobnie jak w tem-peraturze pokojowej, pole 10 kOe nie wystarczyło do nasycenia próbki. Tymrazem jednak proces magnesowania cienkiej warstwy w kierunku równole-głym (wzdłuż osi łatwej) jest zupełnie inny niż dla próbki litej, dla któ-rej pokazano zależność momentu od efektywnego pola magnetycznego. Abysprawdzić, czy osie magnetyczne są identyczne, jak dla próbki litej, wyko-nano pomiar próbki chłodzonej bez pola magnetycznego (zero field cooling,zfc). W takiej sytuacji próbka powinna rozpaść się na domeny strukturalne,w których oś łatwa ustali się w różnych kierunkach 〈100〉. Wyniki tych pomia-rów (w kierunku równoległym) przedstawia rys. 6.7. Przebieg jest zupełnieinny niż dla próbki chłodzonej w polu: początkowo wyraźnie brak jest łatwejosi magnetycznej, jednak próbka stopniowo porządkuje się w rosnącym polumagnetycznym i przebieg dla malejącego pola zaczyna przypominać wynikidla próbki chłodzonej w polu.

Dodatkowym potwierdzeniem, że zastosowane chłodzenie próbki w poluustala oś łatwą, jest obecność zjawiska przełączania osi magnetycznej, omó-wionego już szczegółowo we Wstępie (2.3) i w dodatku D, zaznaczonegostrzałką na rys. 6.7. Gdy próbka magnetytu magnesuje się w kierunku 〈100〉prostopadłym do osi łatwej (ustalonej przez chłodzenie w polu), wtedy w tem-peraturze nieco poniżej TV zachodzi reorientacja strukturalna i kierunek tenstaje się, przynajmniej częściowo, nową osią łatwą. Silne pole odmagneso-wania częściowo zakłóca w naszych pomiarach objawy doświadczalne tegozjawiska, jednak nieciągłość krzywej M(H) jest wyraźna.

Z powyższych wyników eksperymentalnych wynikają następujące wnioski:— w temperaturze pokojowej oś magnetycznie łatwa pokrywa się z osiami

〈111〉 podobnie, jak w materiale litym— odpowiednie chłodzenie w polu wymusza, przynajmniej cześciowo, oś ma-

gnetycznie łatwą w kierunku [001] w T = 77 K


0 2 4 6 8 10 120,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

T=77K

FC ll, H ⊥ FC ll, H ll FC ll do [001],

H ll do [001], lita ZFC, H ll

M/M

s

Heff

, Hext

[kOe]

Rysunek 6.7: Wyniki pomiaru w T = 77 K magnetyzacji cienkiej warstwy magne-tytu (chłodzonej w polu wzdłuż kierunku [001] w płaszczyźnie warstwy, FC ‖)w kierunku równoległym (H ‖) i prostopadłym (H ⊥) do warstwy (pełne sym-bole), a także warstwy chłodzonej bez pola (ZFC, H ‖). Dla porównania po-kazano również wyniki pomiarów magnesowania wzdłuż osi [001] dla próbkilitej [Kąkol, 1994] po schłodzeniu w polu w kierunku [001]. Strzałką zaznaczonoprzełączenie osi łatwego magnesowania.

— proces magnesowania w T = 77 K jest jednak inny niż w materiale litymAutor będzie się starał wykazać, że wprowadzenie dodatkowego przyczynkudo anizotropii pozwoli na lepsze zrozumienie procesu magnesowania w cien-kiej warstwie.

6.4. Model teoretyczny procesu magnesowania cienkiej

warstwy w oparciu o model dla materiału litego

Ponieważ istnieją przesłanki świadczące o tym, że osie magnetyczne sądla cienkiej warstwy podobne jak dla materiału litego, dlatego opis otrzyma-nych wyników rozpoczynamy od modelu używanego dla litej próbki magne-tytu [Bozorth, 1951].

Proces magnesowania kryształu rozpoczyna się w niskich polach ruchemścian domenowych, który dla wyższych pól zostaje zastąpiony przez obrótwektora magnetyzacji względem kierunku anizotropii magnetokrystalicznej.Ten właśnie proces jest opisany poniżej. Krzywą magnesowania można za-tem wyznaczyć [Bozorth, 1951] (dla zakresu wyższych pól), minimalizująccałkowitą energię magnetyczną jednostki objętości próbki:

E = EH + ED + EA, (6.3)


Rysunek 6.8: Geometria pomiaru dla pola ~H równoległego do płaszczyzny cien-kiej warstwy.

gdzie EH to energia oddziaływania momentu magnetycznego próbki z ze-wnętrznym polem magnetycznym, ED to energia oddziaływania momentumagnetycznego próbki z polem odmagnesowania, a EA to energia anizotropiimagnetokrystalicznej.

Rozważmy sytuację jak na rysunku 6.8, gdzie pole magnetyczne ~H jestrównoległe do płaszczyzny cienkiej warstwy, a ~M jest rzutem ~MS na tą płasz-czyznę: M = MS cos ϑ.

Ponieważ zewnętrzne pole magnetyczne jest równoległe do płaszczyznywarstwy, to pole odmagnesowania jest zerowe i możemy pominąć je w rozwa-żaniach (Heff = Hext = H). Magnetyczny wkład do energii próbki pochodziwięc od zewnętrznego pola magnetycznego oraz od pola anizotropii magne-tokrystalicznej:

E = EH + EA, (6.4)

gdzie energia EH oddziaływania momentu magnetycznego próbki ~MS z ze-wnętrznym polem magnetycznym ~H ma postać:

EH = − ~MS · ~H. (6.5)

Ponieważ magnetyt zmienia w TV strukturę krystaliczną, należy rozpa-trzyć dwa przypadki anizotropii magnetokrystalicznej: dla fazy kubiczneji jednoskośnej.

6.4.1. Faza kubiczna, T = 290 K

W fazie kubicznej energię anizotropii magnetokrystalicznej EA zapisujesię [Bozorth, 1951; Kąkol i Honig, 1989; Kąkol, 1994] jako (z dokładnością


do dwóch wyrazów rozwinięcia):

EA = K1(α21α

22 + α2

2α23 + α2

3α21) + K2α

21α

22α

23, (6.6)

gdzie K1 i K2 są stałymi anizotropii, a αi to kosinusy kierunkowe wektoranamagnesowania względem osi kubicznych kryształu:

α1 = sin ϑ cos ϕ α2 = sin ϑ sin ϕ α3 = cos ϑ, (6.7)

co daje:

EA = K1 sin2 ϑ(sin2 ϑ sin2 ϕ cos2 ϕ + cos2 ϑ) +

+ K2 sin4 ϑ cos2 ϑ sin2 ϕ cos2 ϕ. (6.8)

Zatem całkowita energia magnetyczna wynosi:

E = −HMS cos ϑ + K1 sin2 ϑ(sin2 ϑ sin2 ϕ cos2 ϕ + cos2 ϑ) +


Minimalizując energię E względem ϑ i ϕ:

∂E

∂ϑ= 0,

∂E

∂ϕ= 0 (6.10)

otrzymujemy równanie (patrz obliczenia w dodatku E.1):

K1(3 cos3 ϑ − cos ϑ) + K2 ·1

2(cos ϑ + 4 cos3 ϑ − 3 cos5 ϑ) = −HMS, (6.11)

które wiąże namagnesowanie M = MS cos ϑ (wielkość mierzona) z zewnętrz-nym polem magnetycznym i stałymi próbki (MS, K1 i K2). Zatem przyj-mując MS jako największą osiągniętą w pomiarze wartość M , równą w na-szym wypadku MS = 546 emu/cm3 i podstawiając kolejno każdą parę wyni-ków doświadczalnych (H, M) otrzymujemy zestaw n równań (gdzie n jestrówne liczbie pomiarów) z dwoma niewiadomymi K1 i K2. Wartości K1

i K2 można więc znaleźć, rozwiązując odpowiednie zagadnienie najmniej-szych kwadratów. Przy pomocy metody ortogonalizacji QR uzyskano warto-ści: K1 = −2.5 · 106 erg/cm3 i K2 = 7.2 · 105 erg/cm3.

Tak uzyskane K1 i K2 możemy teraz zastosować do zasymulowania krzy-wej M(H). Wstawiając do równania 6.11 stałe MS, K1 i K2 (i pamiętając,że M/MS = cos ϑ) możemy obliczyć magnetyzację M dla każdej zadanej war-tości pola H . Postać równania niestety wymusza rozwiązywanie go metodąnumeryczną – wykonano to za pomocą zmodyfikowanej hybrydowej metodyPowella (przy użyciu procedury fsolve pakietu GNU Octave).

Porównanie wyniku teoretycznego z doświadczalnym dla fazy kubicznejprzedstawia rys. 6.9. Jak widać model, który sprawdza się dla próbki litej[Kąkol, 1994], zawodzi dla cienkiej warstwy.


0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 2 4 6 8 10 12

M/M

S

Hext [kOe]

pomiarmodel

Rysunek 6.9: Symulacja krzywej magnesowania dla T = 290 K

6.4.2. Faza jednoskośna, T = 77 K

Dla fazy jednoskośnej energia anizotropii magnetokrystalicznej EA wy-raża się następująco [Abe et al., 1976; Kąkol, 1994]:

EA = Kaα2a + Kbα

2b + Kaaα

4a + Kbbα

4b + Kabα

2aα

2b − K[111]α

2[111], (6.12)

gdzie αa, αb i α〈111〉 są kosinusami kierunkowymi odpowiednio względem osia i b struktury jednoskośnej, (oś a to kubiczne [110], a b to [110]) i kierunku[111], a Ki to odpowiednie stałe anizotropii.

Kiedy uwzględni się obecność bliźniaków a-a i założy ich równe objętościw próbce, otrzymujemy [Kąkol, 1994]:

EA = Kaα2a + Kbα

2b + Kaaα

4a + Kbbα

4b + Kabα

2aα

2b , (6.13)

gdzie:

Ka ≡ Ka −K[111]

3Kb ≡ Kb +

K[111]

3. (6.14)

Postawiając wartości kosinusów kierunkowych:

αa =

√2

2sin ϑ(cos ϕ − sin ϕ) αb =

√2

2sin ϑ(cos ϕ + sin ϕ), (6.15)

otrzymujemy:

EA =1

2Ka sin2 ϑ(cos ϕ − sin ϕ)2 +

1

2Kb sin2 ϑ(cos ϕ + sin ϕ)2 +

+1

4Kaa sin4 ϑ(cos ϕ − sin ϕ)4 +

1

4Kbb sin4 ϑ(cos ϕ + sin ϕ)4 +

+1

4Kab sin4 ϑ(cos ϕ − sin ϕ)2(cos ϕ + sin ϕ)2. (6.16)


0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 2 4 6 8 10 12

M/M

S

Hext [kOe]

pomiarmodel

Rysunek 6.10: Symulacja krzywej magnesowania dla T = 77 K

Całkowita energia magnetyczna wynosi zatem:

E = −HMs cos ϑ +

+1


1


+1


1


+1


Stosując analogiczną minimalizację energii E, jak dla przypadku fazy ku-bicznej (patrz obliczenia w dodatku E.2), otrzymujemy równanie:

2 cos ϑKb + 4(cosϑ − cos3 ϑ)Kbb = −HMS. (6.18)

Wartości stałych Kb i Kbb można obliczyć, jak poprzednio, rozwiązu-jąc odpowiednie zagadnienie najmniejszych kwadratów. Przyjmując MS =577 emu/cm3 (największa osiągnięta w pomiarze wartość M), uzyskano war-tości: Kb = −2.2 · 106 erg/cm3 i Kbb = 3.2 · 106 erg/cm3.

Wstawiając teraz do równania 6.18 stałą MS i znalezione Kb i Kbb (i pa-miętając, że M/MS = cos ϑ), jesteśmy w stanie obliczyć magnetyzację Mdla każdej zadanej wartości pola H . Równanie było rozwiązywane numerycz-nie, metodą jak powyżej.

Porównanie wyniku teoretycznego z doświadczalnym przedstawiarys. 6.10. Jak widać, model, który dobrze oddaje proces magnesowaniadla próbki litej, tym razem zawodzi.

Zupełnie inny charakter uzyskanej krzywej potwierdza zatem (podobniejak w fazie kubicznej) obserwacje doświadczalne, że proces magnesowaniadla cienkiej warstwy jest znacząco odmienny, niż dla próbki litej.


6.5. Granice antyfazowe

Jak widać na podstawie powyższych rozważań model procesu magneso-wania, stosowany zwykle w materiałach litych, nie opisuje cienkiej warstwy:proces magnetyzacji dla cienkiej warstwy przebiega inaczej, niż dla materiałulitego - zarówno w wysokich, jak i w niskich temperaturach. Powodem możebyć istnienie dodatkowego składnika anizotropii magnetycznej, w przybliże-niu niezależnego od temperatury. Preferowany kierunek tej anizotropii możnaokreślić, zauważając, że stosunek M(Heff → 0)/MS wynosi 0.58, co odpo-wiada cos(54.7) czyli wartości spodziewanej dla przypadku wektora nama-gnesowania skierowanego wzdłuż 〈111〉. Można więc założyć, że w cienkiejwarstwie istnieje dodatkowy, w stosunku do istniejącego w materiale litym,przyczynek do energii magnetycznej, preferujący, przynajmniej w części war-stwy, kierunek 〈111〉.

Tego rodzaju wkład do anizotropii był już obserwowany [Margulies et al.,1997; Hibma et al., 1999], jako jego wyjaśnienie proponuje się specyficzneuporządkowanie domen strukturalnych wywołane w procesie wzrostu war-stwy.

4

3

1

2

O

MgO (001)

Fe [110]

[1−10]

Rysunek 6.11: Schemat powstawania cienkiej warstwy magnetytu na MgO.Połączenie (tj. utworzenie granic antyfazowych) przesuniętych wysp 1 i 2oraz 3 i 4 spowoduje powstanie antyferromagnetycznej ścieżki nadwymiany,180 Fe-O-Fe(czarne linie). Analogicznie dla przesuniętych o 90 wysp 1,2 i 3,4.Wg [Voogt et al., 1998]


Wzrost cienkiej warstwy rozpoczyna się od powstawania wysp, którenastępnie łączą się w ciągłą powierzchnię. Jednak magnetytowa strukturaodwróconego spinelu ma niższą symetrię niż podłoże MgO, ponieważ niewszystkie położenia oktaedryczne i tetraedryczne sieci tlenowej są zapełnioneprzez atomy żelaza. W rezultacie kationy Fe w strukturze spinelu ułożone sąw szeregi wzdłuż kierunków typu 〈110〉 i ich odległości są wielokrotnościamiodległości między jonami tlenu. Takie ułożenie jonów Fe w różnych wyspachmoże się różnić, przez co wyspy magnetytu mogą powstawać na osiem różnychsposobów: mogą być względem siebie obrócone o 90 i przesunięte (rys. 6.11wg [Voogt et al., 1998]).

W momencie połączenia wysp otrzymujemy ciągłą podsieć O2−, ale ka-tiony Fe tworzą rzędy wskazujące w różnych kierunkach, powodując powsta-nie tzw. granic antyfazowych (ang. anti-phase boundaries, APB) [Celottoet al., 2003].

W spinelach dominującym oddziaływaniem jest oddziaływanie nadwy-miany między kationami za pośrednictwem tlenu. Jak omówiono już we Wstę-pie (rozdział 2.3), o sile tego oddziaływania decydują dwa podstawowe czyn-niki:— kąt ϑ wyznaczony przez odcinki kation-anion-kation, gdzie ustawienie

w jednej linii (czyli ϑ = 180) daje najsilniejsze oddziaływanie,— odległość d między anionem i kationem.

Na obszarze APB powstają nowe ustawienia kationów [Margulies et al.,1997], które powodują, że:1. kąt A-O-A znacząco rośnie w kierunku 180, a ilość oddziaływań A-A

rośnie ok. 2 razy w porównaniu do normalnej sieci2. powstaje znacząca liczba oddziaływań B-O-B z kątem 180

3. kąt A-O-B nie zmienia się, ale liczba oddziaływań A-B zmniejsza się ok. 2razy w porównaniu do normalnej sieci

Zatem na obszarze APB słabe oddziaływania wewnątrz podsieci A i B zostająznacznie wzmocnione, przy równoczesnym osłabieniu normalnie dominują-cych oddziaływań między podsieciami.

Zjawisko to ma wiele konsekwencji, z których dwie wyraźnie zaobserwo-waliśmy w naszym eksperymencie:— Cienka warstwa nie nasyca się [Margulies et al., 1997] nawet w polach

znacznie wyższych, niż potrzeba do nasycenia próbki litej. Aby nasycićpróbkę magnetytu, trzeba ustawić wszystkie spiny na pozycjach B rów-nolegle do pola, a spiny na pozycjach A - antyrównolegle. W próbce litejspiny na pozycjach A preferują położenia przeciwne do spinów na pozy-cjach B z powodu silnego oddziaływania między podsieciami. W cienkiejwarstwie natomiast należy pokonać bardzo silne pole wymiany, które pre-feruje ustawienie antyrównoległe jednych i drugich spinów.

— Moment magnetyczny na obszarze APB może być skierowany poza po-wierzchnię cienkiej warstwy [Celotto et al., 2003]. Sprzężone antyferro-magnetycznie spiny na obszarze APB dążą do ustawienia w płaszczyźnieAPB i prostopadle do kierunku pola, analogicznie jak na obszarze obrotuspinów w antyferromagnetyku.Oznacza to, że w obszarze granicy antyfazowej dominują inne odziaływa-

nia niż w obszarze od niej oddalonym, a ponieważ objętość granic międzyfa-


Rysunek 6.12: Zdjęcie granic antyfazowych (wg [Hibma et al., 1999]).

zowych może stanowić znaczącą część objętości całej próbki, dlatego te inneodziaływania mogą wpływać na proces magnesowania całej warstwy.

6.6. Model teoretyczny procesu magnesowania cienkiej

warstwy z uwzględnieniem granic antyfazowych

Załóżmy zatem, że część p próbki stanowi obszar APB (na podstawieobrazów z TEM – rys. 6.12 wg [Hibma et al., 1999] – można oszacować pna 6%) i że w tym obszarze istnieje silna anizotropia jednoosiowa w kierunku〈111〉, co jest zgodne z naszymi wnioskami doświadczalnymi. Ponieważ źródłododatkowego przyczynku do anizotropii, granice antyfazowe, nie zmienia sięz temperaturą, dlatego zakładamy, że również dodatkowy przyczynek do ani-zotropii nie zależy od temperatury. W pozostałej części próbki (1−p) istniejeanizotropia typowa dla materiału litego.

Zatem energia magnetyczna wynosi:

E = EH + (1 − p)EA + pEu, (6.19)

gdzie:EH = − ~MS · ~H = −HMS cos ϑ, (6.20)

a energia anizotropii jednoosiowej jest równa:

Eu = Ku cos2 γ, (6.21)

przy czym γ jest kątem między ~MS i osią anizotropii [111] (czyli np. wektorem~v = (1, 1, 1)), co daje:

cos γ =~MS

| ~MS|· ~v

|~v| = (sin ϑ cos ϕ, sin ϑ sin φ, cos ϑ) · ( 1√3,

1√3,

1√3) =

=

√3

3(sin ϑ cos ϕ + sin ϑ sin φ + cos ϑ), (6.22)


a więc:

cos2 γ =1

3(sin2 ϑ cos2 ϑ + sin2 ϑ sin2 ϕ + cos2 ϑ + 2 sin2 ϑ cos ϕ sin ϕ +

+ 2 sinϑ cos ϑ sin ϕ + 2 sin ϑ cos ϑ cos ϕ) =

=1

3(1 + 2 sin ϑ(sin ϑ sin ϕ cos ϕ + cos ϑ(sin ϕ + cos ϕ))). (6.23)

Energia anizotropii jednoosiowej ma więc ostatecznie postać:

Eu =1

3Ku(1 + 2 sin ϑ(sin ϑ sin ϕ cos ϕ + cos ϑ(sin ϕ + cos ϕ))). (6.24)

Analogicznie jak dla próbki litej, z powodu różnej anizotropii magneto-krystalicznej musimy rozpatrzyć teraz dwa przypadki.

6.6.1. Faza kubiczna, T = 290 K

Dla fazy kubicznej energia anizotropii magnetokrystalicznej ma, jakdla materiału litego, postać:

EA = K1 sin2 ϑ(sin2 ϑ sin2 ϕ cos2 ϕ + cos2 ϑ) +


Po wstawieniu tego wyrażenia do wzoru 6.19 i zastosowaniu analogicznejminimalizacji, jak dla próbki litej (patrz obliczenia w dodatku E.3) otrzymu-jemy równanie:

Ku · 1

3p(2 sin ϑ cos ϑ + 2

√2(cos2 ϑ − sin2 ϑ)) +

+ K1(1 − p)(sin2 ϑ cos ϑ + 2 sin ϑ cos ϑ(cos2 ϑ − sin2 ϑ)) +

+ K2 ·1

4(1 − p)(4 sin3 ϑ cos3 ϑ − 2 sin5 ϑ cos ϑ) =

= −HMS sin ϑ. (6.26)

Wartości stałych K1, K2 i Ku można obliczyć, jak poprzednio, rozwiązu-jąc odpowiednie zagadnienie najmniejszych kwadratów. Przyjmując MS =546 emu/cm3 (największa osiągnięta w pomiarze wartość M), uzyskano:K1 = −1.9 · 106 erg/cm3, K2 = 6.8 · 106 erg/cm3 i Ku = −4.1 · 106 erg/cm3.Otrzymane wartości K1 i K2 są o rząd wielkości większe, niż dla próbki litej(wg [Kąkol i Honig, 1989]: K1 = −1.2·105 erg/cm3, K2 = −0.2·105 erg/cm3).

Przy użyciu tych wartości (oraz p = 0.06 i M/MS = cos ϑ) możemyzasymulować krzywą magnesowania, rozwiązując numerycznie równanie 6.26dla kolejnych wartości H . Wynik teoretyczny, w porównaniu z doświadcze-niem, przedstawiono na rys. 6.13. Zgodność wyników świadczy o tym, że takamodyfikacja modelu pozwala stosować go do przypadku cienkiej warstwy.

6.6.2. Faza jednoskośna, T = 77 K

Dla fazy jednoskośnej energia anizotropii magnetokrystalicznej ma, jakdla materiału litego, postać:

EA =1


1



0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 2 4 6 8 10 12

M/M

S

Hext [kOe]

pomiarmodel

Rysunek 6.13: Symulacja krzywej magnesowania cienkiej warstwy dla T = 290 K

+1


1


+1


Po wstawieniu tego wyrażenia do wzoru 6.19 i zastosowaniu analogicznejminimalizacji, jak dla próbki litej (patrz obliczenia w dodatku E.4) otrzymu-jemy równanie:

2(1 − p) cos ϑ sin ϑKb + 4(1 − p) sin3 ϑ cos ϑKbb +

+2

3p(cos ϑ sin ϑ +

√2(cos2 ϑ − sin2 ϑ))Ku +

= −HMS sin ϑ. (6.28)

Wartości stałych Kb, Kbb i Ku można obliczyć, jak poprzednio, rozwiązu-jąc odpowiednie zagadnienie najmniejszych kwadratów. Przyjmując MS =577 emu/cm3 (największa osiągnięta w pomiarze wartość M), uzyskano:Kb = −7.0 · 105 erg/cm3, Kbb = 1.4 · 106 erg/cm3 i Ku = −7.6 · 106 erg/cm3.Otrzymana wartość Kb jest porównywalna do wartości dla próbki litej, a Kbb

– rząd wielkości większa (wg [Kąkol i Honig, 1989]: Kb = 3.0 · 105 erg/cm3,Kbb = 2.0 · 105 erg/cm3)

Mając te wartości, można zasymulować krzywą magnesowania, wstawia-jąc je do równania 6.28 i rozwiązując je numerycznie, obliczając M dla ko-lejnych wartości H . Tak uzyskana krzywa, w porównaniu z wynikami do-świadczalnymi, przedstawiona jest na rys. 6.14. Dokładność modelu dla fazyjednoskośnej jest nawet lepsza niż dla fazy kubicznej.


0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 2 4 6 8 10 12

M/M

S

Hext [kOe]

pomiarmodel

Rysunek 6.14: Symulacja krzywej magnesowania cienkiej warstwy dla T = 77 K

6.7. Model mikromagnetyczny

Dokonano również próby zasymulowania krzywej namagnesowania M(H)za pomocą modelu, zaproponowanego w [Kalev i Niesen, 2003], opartegona pomiarach NRS (Nuclear Resonance Scattering) próbki o grubości 15 nmna podkładzie MgO, zorientowanej identycznie, jak w naszych pomiarach.

Model ten znajduje orientację spinów na obszarze APB jako wynik kon-kurencji między energią ściany domenowej i energią wymiany APB. Spinyna obszarze APB są sprzężone antyferromagnetycznie (poprzez 180 anty-ferromagnetyczne ścieżki nadwymiany), przez co leżą w płaszczyźnie APB –czyli w przybliżeniu prostopadle do kierunku pola magnetycznego [Kalev iNiesen, 2003]. Natomiast spiny oddalone od APB leżą w płaszczyźnie war-stwy, co wymusza anizotropia kształtu i ewentualnie przyłożone pole magne-tyczne. Na linii APB powstaje zatem ściana domenowa, jak przedstawionona rys. 6.15.

Całkowita energia swobodna na jednostkę objętości takiej struktury ma-gnetycznej składa się z energii dwóch ścian domenowych i energiii pochodzą-cej od oddziaływań wymiennych w APB [Kalev i Niesen, 2003]:

E = 2

∫ w/2

0

[Ku sin2 ϕ + MSB(1 − cos ϕ) + A(dϕ

dx)2]dx + (6.29)

+ JE(1 + cos 2ϕ0),

gdzie ϕ jest kątem między płaszczyzną warstwy a kierunkiem spinu leżącegow odległości x od APB (ϕ0 dla x = 0), Ku jest stałą anizotropii jednoosiowej,MS to namagnesowanie nasycenia, A to stała sztywności wymiany (exchangestiffness constant), JE to stała sprzężenia wymiany w APB (na jednostkępowierzchni), a w to rozmiar domeny. Warto zwrócić uwagę na brak wyrazupochodzącego od anizotropii magnetokrystalicznej.


Rysunek 6.15: Orientacja spinów w pobliżu APB wg [Kalev i Niesen, 2003].

Minimalizując energię 6.30 metodą wariacyjną [Kalev i Niesen, 2003],otrzymuje się następujące równanie na ϕ(x):

2A(d2ϕ

dx2) − Ku sin(2ϕ) − MSB sin ϕ = 0 (6.30)

z warunkami brzegowymi:

(dϕ

dx)|x=0 = −JE

2Asin 2ϕ0 (6.31)

(dϕ

dx)|x=w/2 = 0, (6.32)

z którego można obliczyć kierunek spinów w APB ϕ0. W pracy [Kalev iNiesen, 2003] otrzymano wyniki, przedstawione na rys. 6.7.

Ponieważ wartość obserwowanego momentu magnetycznego jest propor-cjonalna do MS cos(ϕ), to zależność całki pod ϕ(x) dla powyższego ry-sunku (6.7) od pola magnetycznego powinna odzwierciedlać odpowiedniązależność eksperymentalną M(H). Przebieg ϕ(x) może co prawda zależećod rozmiaru domen magnetycznych z (równego odległości między APB),który dla naszej próbki nie musi wcale być równy wartości podanej w [Kalevi Niesen, 2003]: z = 106 nm. Zastosowaliśmy jednak to samo (przedsta-wione powyżej na rys. 6.7) ϕ(x) dla wszystkich możliwych rozmiarów domen(20 nm< z < 400 nm), przyjmując ponadto, że ϕ(x) = 0 (spiny leżą w płasz-czyźnie warstwy) dla 52 nm< x < z − 52 nm, tzn. dla wszystkich punktówwystarczająco odległych od APB. Dla dowolnego rozmiaru domeny z otrzy-mana zależność M(H) była zbyt płaska, by odtworzyć wynik doświadczalny.Przykładowy wynik dla z = 106 nm przedstawiono na rys. 6.17.

Mimo uproszczonego podejścia (ϕ(x) powinno bowiem być policzonedla każdego z), porównanie obydwóch modeli z wynikami doświadczalnymi


Rysunek 6.16: Zależność kąta nachylenia do płaszczyzny od odległości do APBw funkcji B. Wg [Kalev i Niesen, 2003]

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 2 4 6 8 10 12 14

M/M

S

Hext [kOe]

T=290 K

pomiarmodelmodel mikromagnetyczny

Rysunek 6.17: Porównanie zgodności naszego modelu i modelu mikromagnetycz-nego [Kalev i Niesen, 2003] z wynikami doświadczalnymi.


sugeruje, że uwzględnienie obu składników energii (anizotropia magnetokry-staliczna i anizotropia jednoosiowa na obszarze APB) jest konieczne do za-modelowania procesu magnesowania w cienkiej warstwie magnetytu.

6.8. Zależność kątowa w T = 300 K

Rozważmy sytuację, jaką przedstawiono wcześniej na rys. 6.4.Wykażemy, że uwzględnienie tylko wpływu pola magnetycznego i pola

odmagnesowania wystarczy do jakościowego wyjaśnienia przebiegu zależnościM(α), pokazanej na rys. 6.5.

Rozpatrzmy zatem energię magnetyczną w postaci:

E = EH + ED, (6.33)

gdzie energia EH oddziaływania momentu magnetycznego próbki z zewnętrz-nym polem magnetycznym ma postać:

EH = − ~H · ~MS = −HMS cos(ϑ − α), (6.34)

a energia ED oddziaływania momentu magnetycznego próbki z polem odma-gnesowania jest równa:

ED = ~HD · ~MS = λ ~M · ~MS, (6.35)

gdzie stała λ przyjmuje dla cienkiej warstwy wartość:

λ = 2π. (6.36)

Uwzględniając zatem, że:M = MS cos ϑ, (6.37)

otrzymujemy:ED = 2πM2

S cos2 ϑ. (6.38)

Możemy więc teraz wyrażenie na całkowitą energię magnetyczną:

E = −HMS cos(ϑ − α) + 2πM2S cos2 ϑ (6.39)

zminimalizować względem ϑ:∂E

∂ϑ= 0 (6.40)

skąd otrzymujemy (patrz obliczenia w dodatku E.5) równanie czwartego stop-nia na M :

16π2M4 − 8πH cos αM3 + (H2 − 16π2M2S)M2 +

+ 8πH cos αM2SM − H2 cos αM2

S = 0, (6.41)

które możemy rozwiązać dla każdej wartości kąta α, podstawiając warto-ści pola użytego w pomiarze H oraz MS (największa wartość M uzyskanaw eksperymencie).


0 25 50 75 100 125 150 175 2000

2

4

6

8

10

12

µ ⋅1

000

[em

u]

α [o]

dosw. model

Rysunek 6.18: Zależność magnetyzacji od kąta obrotu cienkiej warstwy wg mo-delu teoretycznego

0 25 50 75 100 125 150 175 20020

25

30

35

40

45

ϑ [0 ]

α [o]

Rysunek 6.19: Zależność kąta namagnesowania ϑ od kąta przyłożenia pola α.


Porównanie zależności wartości bezwzględnej rzutu momentu magnetycz-nego na kierunek pola magnetycznego od kąta przyłożenia pola (przedsta-wioną wcześniej na rys. 6.5) z wynikami symulacji opartej o powyższe rozwa-żania przedstawiono na rys. 6.18 (przyjęto H = 2 kOe i MS = 500 emu/cm3).

Z wykresu 6.19 zależności kąta namagnesowania ϑ od kąta α przyłożeniapola widać, że przy użytych parametrach moment magnetyczny nigdy nieprzechodzi przez kierunek prostopadły do warstwy.

Mimo braku ilościowej zgodności rysunków 6.5 i 6.18, charakter krzywejjest odtworzony. Można więc, jakościowo, modelować w ten sposób zależnośćmomentu magnetycznego w funkcji obrotu pola.

Jak widać, ostre minimum na modelowej krzywej µ(α) nie występuje do-kładnie dla kierunku prostopadłego do warstwy. Dlatego właśnie zdecydowa-liśmy się określić kierunki warstwy względem pola magnetycznego z maksi-mum, mimo, że określenie położenia maksimum jest mniej precyzyjne.

6.9. Podsumowanie

Pomiary procesu magnesowania cienkiej warstwy magnetytu o grubości500 nm na podłożu MgO (100) w kierunku [001] w płaszczyźnie warstwyw T=300 K, 115 K i 77 K ujawniają, że zachodzi on inaczej, niż dla materiałulitego. W szczególności moment magnetyczny nie nasyca się do H=10 kOe.Jednak fakt, że kąt nachylenia wektora namagnesowania do płaszczyzny war-stwy jest zbliżony do wartości 54.6 (M/MS(H = 0) ≈ 0.6), pozwala założyć,że w T=300 K osie magnetyczne łatwe są skierowane wzdłuż 〈111〉, podobniejak w materiale litym.

Ponadto, proces magnesowania warstwy w T=77 K i 115 K po chłodzeniuw polu wzdłuż [001] przebiega inaczej, niż dla chłodzenia próbki bez pola.W temperaturze 77 K obserwuje się również zjawisko przełączania osi, ana-logicznie, jak dla materiału litego. Zarówno z istnienia tego zjawiska, jaki z przebiegu magnesowania wynika, że układ osi łatwego magnesowaniaw cienkiej warstwie jest podobny do ich układu w materiale litym, a także,że dla tego przypadku wpływ anizotropii magnetokrystalicznej jest znaczącyi nie można go zaniedbać.

Przebieg M(H) można opisać (w całym zakresie temperatur), zakładając,że istnienie granic antyfazowych powoduje powstanie w części warstwy dodat-kowej silnej anizotropii jednoosiowej w kierunku 〈111〉, niezależnej od tempe-ratury. Istnienie granic międzyfazowych powoduje też wyraźny wzrost stałychanizotropii.

Rozdział 7

Podsumowanie

Celem niniejszej Pracy było zbadanie związku między oddziaływaniamimagnetycznymi i zjawiskiem przemiany Verweya w magnetycie (stechiome-trycznym i domieszkowanym cynkiem).

W tym celu przeprowadzono następujące pomiary:

1. Kompleksowe pomiary podatności magnetycznej AC na serii cynkofer-rytów (Fe3−xZnxO4, x = 0, 0.017, 0.049, 0.0072). Szczególnie dokładniezbadano jej zachowanie w trakcie trwania przemiany Verweya. Zmierzonorównież podatność magnetytu poddanego działaniu ciśnienia.

2. Badanie wpływu kształtu próbki na właściwości magnetyczne magnetytuw okolicy przemiany Verweya, za pomocą pomiarów magnetyzacji cien-kiej warstwy magnetytu. W oparciu o ich wyniki zaproponowano modelteoretyczny procesu magnesowania.

3. Pomiar efektu Mössbauera na monokrystalicznej próbce stechiometrycz-nej. Uzyskane wyniki wyraźnie przeczą przedstawionej ostatnio w niektó-rych pracach tezie, że przemiana Verweya wiąże się ze zmianą strukturyspinelu.

Głównym osiągnięciem pracy jest jednak wykazanie, że oddziaływaniamagnetyczne, mimo licznych przesłanek, nie są siłą sprawczą prze-miany Verweya.

Świadczą o tym następujące argumenty:

1. Gwałtowny skok podatności magnetycznej w temperaturze przejścia Ver-weya został wytłumaczony jako skutek utrudnienia ruchu magnetycznychścian domenowych w przypadku zmniejszenia rozmiaru domen struktu-ralnych. Zatem skok podatności nie wynika ze zmiany w oddziaływaniachmagnetycznych, ale jest odbiciem zmiany strukturalnej.

2. Pomiar podatności magnetycznej w trakcie trwania przemiany, wykonanyw silnym zewnętrznym polu magnetycznym, wykazuje występowanie cie-pła utajonego. Świadczy to, że przemiana zachodzi bez zmian – mimocałkowitego wytłumienia podatności magnetycznej. Oddziaływania ma-gnetyczne uczestniczą więc w tej przemianie jedynie biernie.

3. Skalowanie temperatury przemiany Verweya TV z temperaturą punktuizotropowego TIP zmienia się zasadniczo dla pomiarów podatności podciśnieniem. Związek przemiany Verweya i zmiany kierunku osi magneso-wania nie ma zatem charakteru uniwersalnego.

W związku z powyższym, Autor uważa, że cel pracy został osiągnięty.

Dodatek A

Komputeryzacja stanowiska do pomiarutemperaturowej zależności oporuelektrycznego

W ramach doktoratu Autor przeprowadził komputeryzację stanowiskado pomiaru temperaturowej zależności oporu elektrycznego, działającegow Katedrze Fizyki Ciała Stałego AGH.

A.1. Układ pomiarowy

Schemat układu pomiarowego przedstawiono na rys. A.1, a jego zdjęcie– na rys. A.2.

Próbka umieszczona jest w komorze chłodziarki próżniowej Leybold He-raeus RPK 2500, pracującej w cyklu zamkniętym. Ogrzewanie realizuje siępoprzez wymianę ciepła z otoczeniem przy wyłączonej chłodziarce. Powo-duje to, że pomiar oporu podczas odgrzewania jest bardziej precyzyjny, gdyższybkość chłodzenia jest ok. 5 razy większa od szybkości ogrzewania próbki.

Pomiar oporu realizowany jest metodą czteropunktową – do próbki pod-łącza się cztery kontakty elektryczne. Przez dwa z nich do próbki dostar-cza się prąd elektryczny, a na pozostałych dwóch mierzy się spadek na-pięcia na próbce. Do pomiaru tego spadku używa się woltomierza fazoczu-łego (lock-in voltmeter) Stanford Research Systems SR830 DSP sprzężonegoze źródłem napięciowym. Zastosowanie zmiennoprądowej metody pomiarudaje wiele zalet w porównaniu do metody stałoprądowej:— duża oporność wejściowa (10 MΩ) napięcia zmniejsza wkład do oporno-

ści od kontaktów, ponieważ prąd płynący przez obwód napięciowy jestznikomo mały

Rysunek A.1: Schemat układu do pomiaru oporu.

Dodatek A. Komputeryzacja stanowiska do pomiaru oporu 118

Rysunek A.2: Stanowisko do pomiaru oporu.

— prąd zmienny nie powoduje wzrostu temperatury na kontaktach o różnymoporze (co powodowałoby powstanie zakłócającej pomiar siły elektromo-torycznej)

— możliwy jest pomiar słabych napięć przemiennych (wielokrotnie słabszychod szumów)Prąd płynący przez próbkę okazał się jednak nie zawsze stabilny, dlatego

do układu wpięto szeregowo z próbką opornik R o wartości od 100 do 200 kΩ.Przy pomocy uniwersalnego miernika Hewlett Packard 34401A mierzy sięspadek napięcia UI na tym rezystorze, co pozwala obliczyć prąd I płynącyprzez niego, a zarazem i przez próbkę:

I =UI

R(A.1)

co z kolei daje oporność próbki:

Rsample =Usample

I(A.2)

Jeśli opór jest niezależny od prądu (czyli próbka spełnia prawo Ohmaw badanym zakresie temperatur), metoda taka daje poprawne wyniki oporu.

A.2. Program

Program do obsługi stanowiska pomiarowego napisano w języku progra-mowania G pakietu LabView. Wygląd interfejsu użytkownika przedstawiarys. A.3.


Rysunek A.3: Interfejs programu

Program komunikuje się za pomocą portu szeregowego lub GPIB z wol-tomierzem fazoczułym SR 830 oraz miernikiem uniwersalnym HP.

Funkcja programu polega na wykonywaniu pomiarów w zadanych od-stępach czasowych (“ile sekund między pomiarami?”), przy czym w celuuniknięcia bardzo krótkich fluktuacji pojedynczy pomiar liczony jest jakośrednia z pewnej liczby (“ile pomiarów cząstkowych?”) pomiarów cząst-kowych wykonanych w krótkich odstępach czasu (“ile milisekund między

pomiarami cząstkowymi?”).Odczyt składa się z wartości:

— napięcia na próbce, odczytanej z woltomierza fazoczułego SR 830— temperatury próbki, odczytanej z termometru diodowego (za pośrednic-

twem dedykowanego wzmacniacza i stałoprądowego wejścia dodatkowegow SR 830)

— prądu na próbce, odczytanego z miernika uniwersalnego HPWynik każdego pomiaru jest zapisywany na bieżąco do pliku (“nazwa

pliku?”) oraz prezentowany jako wykres napięcia od temperatury, wyświe-tlane są również wartości napięcia (“Napięcie – próbka”) i temperatury(“Temperatura”).

Program kontroluje przekroczenia zakresów pomiarowych, sygnalizuje jeprzy pomocy flag “za dużo” i “za mało” oraz przesyła do SR 830 poleceniaodpowiedniego przełączenia zakresu.

Pomiar można zakończyć, zmieniając położenie przełącznika “Pomiaruruchomiony”.

Warto również wspomnieć o drugiej wersji programu, służącej do wykony-wania szybkich pomiarów wstępnych. Pomiar w tej wersji jest wykonywany


w momencie zadanym przez użytkownika (przez naciśnięcie spacji), a niew równych odstępach czasowych.

Dodatek B

Magnetometr do pomiarówciśnieniowych

Układ magnetometru, używany w pomiarach podatności magnetycznejpod ciśnieniem, został zaprojektowany przez Autora i wykonany w warsztacieKatedry Fizyki Ciała Stałego.

Elementy magnetometru, których schemat przedstawia rys. B.1, zostaływytoczone z niemagnetycznego materiału o nazwie tarnamid (pochodna te-flonu). Jako pojemnik na próbkę posłużyła plastikowa rurka.

Montaż układu przed pomiarem przeprowadza się w sposób następujący:próbkę instalujemy w plastikowej rurce (element D) (o średnicy zbliżonejdo rozmiarów próbki), którą osadzamy na uchwycie (element C). Następniedo najbardziej zewnętrznego elementu B (cewka polowa) wkręcamy z jednejstrony element A (cewka pomiarowa), a z drugiej strony – element C (uchwytpróbki). W ten sposób zapewniamy, że próbka znajduje się wewnątrz środko-wej cewki pomiarowej, a cewki pomiarowe – wewnątrz cewki polowej. Całośćmocuje się do przepustu za pomocą gwintu M2 umieszczonego na elemencieA.

Cewki zostały nawinięte ręcznie, przy pomocy prostego aparatu do nawi-jania.

Na cewkę polową o szerokości 27 mm nawinięto drut o średnicy 0.15 mmw 4 warstwach – co daje 27/0.15 = 180 zwojów na warstwę czyli w sumie4 · 180 = 720 zwojów.

Cewki pomiarowe wykonano z drutu 0.07 mm. Środkowa cewka L składasię z 3 warstw po 50 zwojów czyli w sumie 150 zwojów, natomiast obie cewkiboczne L1 – z 3 warstw po 25 zwojów czyli w sumie po 75 zwojów, co zapewniawysoką czułość.

Zdjęcia cewek (w postaci przed zmontowaniem i po zmontowaniu) przed-stawiono na rysunku B.2.

Dodatek B. Magnetometr do pomiarów ciśnieniowych 122

Rysu

nek

B.1

:Sch

emat

mag

net

omet

ru

Dodatek B. Magnetometr do pomiarów ciśnieniowych 123

a.

b.

Rysunek B.2: Zdjęcie elementów magnetometru: a. przed zmontowaniemb. po zmontowaniu.

Dodatek C

Pojemnik i podkład MgO w pomiarachnamagnesowania cienkiej warstwy

Sygnał od pojemnika na próbkę wraz z podkładem MgO został zmie-rzony wcześniej (rys. C.1) dla czterech przypadków doświadczalnych (próbkaw fazie kubicznej i jednoskośnej w ustawieniu równoległym i prostopadłym).Wyniki dopasowano za pomocą krzywej M = A log(BH + C), znalezionewspółczynniki A, B, C dla wszystkich przypadków zebrano w tabeli C.1. Takuzyskane wartości odjęto od sygnału całkowitego, aby usunąć czynniki niepochodzące od próbki.

a. b.T = 290 K T = 77 K

-0.003

-0.002

-0.001

0

0.001

0 2 4 6 8 10 12

M [em

u]

Hext [kOe]

‖ exp

⊥ exp‖ fit

⊥ fit

-0.004

-0.003

-0.002

-0.001

0

0.001

0 2 4 6 8 10 12

M [em

u]

Hext [kOe]

‖ exp

⊥ exp‖ fit

⊥ fit

Rysunek C.1: Sygnał magnetyczny pojemnika na próbkę wraz z podkładem MgO,dopasowany krzywą M = A log(BH + C) (współczynniki A,B,C zestawionow tab. C.1): a. faza kubiczna b. faza jednoskośna

T [K] A B C290 K, ‖ -0.000761 0.000878 0.952290 K, ⊥ -0.00322 0.000118 1.0177 K, ‖ -0.000590 0.00364 0.83377 K, ⊥ -0.00121 0.00143 0.993

Tablica C.1: Parametry dopasowania sygnału od pojemnika na próbkę i podkładuMgO do krzywej: M = A log(BH + C)

Dodatek D

Przełączanie osi magnetycznej

D.1. Wstęp

Wspomniane już we Wstępie (2.3) zjawisko przełączania osi magnetycz-nych [Calhoun, 1954; Bickford, 1950] polega na zmianie orientacji osi łatwegomagnesowania w temperaturze TAS niższej o kilka stopni od temperaturyprzemiany Verweya TV . Związane z tym przegrupowanie elektronów możebyć podobne do uporządkowania zachodzącego w TV i z tego względu wydajesię godne bliższej obserwacji.

Poniżej przedstawiono wyniki wstępnych badań tego zjawiska.

D.2. Metoda doświadczalna

Pomiary zjawiska przełączania osi magnetycznej wykonano na magne-tometrze wibracyjnym (VSM), którego zasadę działania przedstawiono jużw rozdziale 6.

D.2.1. Konfiguracja pomiarowa

Konfigurację pomiaru przedstawiono na rys. D.1. Próbka magnetytu do-mieszkowanego cynkiem (x = 0.0072) została umocowana w ten sposób, abyza pomocą obrotów wokół osi o 90 pole magnetyczne mogło działać w róż-nych kierunkach 〈100〉.

Pomiar przeprowadzono w sposób następujący.Wykonujemy chłodzenie próbki do temperatury ciekłego azotu w polu

magnetycznym, skierowanym wzdłuż [100], aby wymusić oś łatwą w kierunkupola. Stabilizujemy temperaturę próbki na 77 K i w tej temperaturze wyko-nujemy pomiar M(H) (czyli pomiary wartości M dla kolejnych ustawianychwartości pola H , przy czym pole jest krokowo najpierw zwiększane od 0 Oedo 10 kOe, a potem zmniejszane z powrotem do 0 Oe). Następnie próbkęobracamy o 90 – tak, aby kierunek [010] pokrył się z kierunkiem pola ma-gnetycznego magnetometru. W tej konfiguracji włączamy na czas t = 3 minpole magnetyczne H = 10 kOe, w celu przełączenia osi magnetycznej na tenwłaśnie kierunek [010]. Następnie wyłączamy pole magnetyczne, obracamypróbkę do pierwotnego kierunku i wykonujemy ponowny pomiar M(H), abysprawdzić, czy zaszło zjawisko przełączania osi (jeśli osie magnetyczne się niezmieniły, krzywe pomiarowe powinny się pokrywać).

Dodatek D. Przełączanie osi magnetycznej 126

Rysunek D.1: Schemat pomiaru zjawiska przełączania osi magnetycznej.

Taki cykl pomiarowy powtarzamy, kolejno stabilizując próbkę w corazwyższych temperaturach, szukając temperatury, w której zajdzie zjawiskoprzełączania osi.

D.3. Wyniki

Wyniki pomiarów przedstawiono na rys. D.2 (określenia “przed” i “po” od-noszą się do sytuacji przed i po przyłożeniu pola magnetycznego w kierunku[010]).

Przebieg M(H) w temperaturze azotowej przedstawiono na rys. D.2ai D.2b. Jak widać obie krzywe się pokrywają, co świadczy, że pole przyłożonew kierunku prostopadłym nie zdołało przełączyć łatwej osi magnetycznejw temperaturze ciekłego azotu.

Przebieg M(H) w T = 86 K przedstawiono na rys. D.2c i D.2d. Wi-dać różnicę w drugiej krzywej – prostopadle przyłożone pole spowodowałoprzełączenie osi magnetycznej i w pomiarze obserwujemy stopniowy powrótdo pierwotnej osi na skutek rosnącego pomiarowego pola magnetycznego.Możnaby więc wnioskować, że wzrost temperatury umożliwił zajście zjawiskaprzełączania osi magnetycznej.

Jednak powrót do temperatury ciekłego azotu i ponowne w niej pomiary(przedstawione na rys. D.2e i D.2f) wykazują nieoczekiwany efekt. Różnicaw drugiej krzywej świadczy, że zjawisko przełączania osi zachodzi teraz rów-nież w tej temperaturze, w której poprzednio nie występowało.

Dodatek D. Przełączanie osi magnetycznej 127

a. b.

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

3.00

3.50

0 2 4 6 8 10

m [em

u]

H [kOe]

T=77 K przed

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

3.00

3.50

0 2 4 6 8 10

m [em

u]

H [kOe]

T=77 K po

przedpo

c. d.

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

3.00

3.50

0 2 4 6 8 10

m [em

u]

H [kOe]

T=86 K przed

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

3.00

3.50

0 2 4 6 8 10

m [em

u]

H [kOe]

T=86 K po

przedpo

e. f.

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

3.00

3.50

0 2 4 6 8 10

m [em

u]

H [kOe]

T=77 K przed

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

3.00

3.50

0 2 4 6 8 10

m [em

u]

H [kOe]

T=77 K po

przedpo

Rysunek D.2: Wyniki pomiaru zjawiska przełączania osi magnetycznej.

D.4. Dyskusja

Wydaje się zatem, że struktura magnetyczna próbki, odmiennie niż struk-tura krystaliczna, nie jest determinowana wyłącznie przez temperaturę. Samaprocedura pomiaru (“historia” próbki) spowodowała zmianę jej właściwościmagnetycznych. Podobne efekty zaobserwowaliśmy w wynikach pomiarówpodatności magnetycznej (rozdział 4).

Rozpoczęte w tym rozdziale badania są obecnie kontynuowane i będąstanowiły podstawę innej rozprawy doktorskiej.

Dodatek E

Obliczenia

E.1. Cienka warstwa w fazie kubicznej: model

teoretyczny procesu magnesowania w oparciu

o model dla materiału litego

Przyjmując oznaczenia jak na rysunku 6.8 (w szczególności dla pola Hskierowanego równolegle do płaszczyzny warstwy), całkowita energia magne-tyczna cienkiej warstwy (potraktowanej w pierwszym przybliżeniu jako litapróbka) wynosi w fazie kubicznej:

E = −HMS cos ϑ + K1 sin2 ϑ(sin2 ϑ sin2 ϕ cos2 ϕ + cos2 ϑ) +

+ K2 sin4 ϑ cos2 ϑ sin2 ϕ cos2 ϕ. (E.1)

Szukamy minimum energii E względem ϑ i ϕ:∂E

∂ϑ= 0,

∂E

∂ϕ= 0 (E.2)

otrzymujemy więc dwa równania.Zaczynamy od ∂E

∂ϕ:

∂E

∂ϕ= 2 cosϕ sin ϕ(K1 sin4 ϑ + K2 sin4 ϑ cos2 ϑ)(2 cos2 ϕ − 1) = 0 (E.3)

co daje równanie

cos2 ϕ =1

2(E.4)

które w interesującym nas przedziale kątów ma rozwiązanie:

ϕ = 45 (E.5)

Wtedy:

sin ϕ = cos ϕ =

√2

2(E.6)

i całkowita energia magnetyczna wynosi:

E = −HMS cos ϑ + K1(1

4sin4 ϑ + sin2 ϑ cos2 ϑ) +

+1

4K2 sin4 ϑ cos2 ϑ. (E.7)

Wtedy: ∂E∂ϑ

= 0 daje równanie:

HMS + K1(3 cos3 ϑ − cos ϑ) +

+1

2K2(cos ϑ + 4 cos3 ϑ − 3 cos5 ϑ) = 0, (E.8)

które wykorzystujemy dalej w rozdziale 6.4.1 jako równanie 6.11.

Dodatek E. Obliczenia 129

E.2. Cienka warstwa w fazie jednoskośnej: model

teoretyczny procesu magnesowania w oparciu

o model dla materiału litego

Przyjmując oznaczenia jak na rysunku 6.8 (w szczególności dla pola Hskierowanego równolegle do płaszczyzny warstwy), całkowita energia magne-tyczna cienkiej warstwy (potraktowanej w pierwszym przybliżeniu jako litapróbka) wynosi w fazie jednoskośnej:

E = −HMs cos ϑ +

+1


1


+1


1


+1

4Kab sin4 ϑ(cos ϕ − sin ϕ)2(cos ϕ + sin ϕ)2. (E.9)

Szukamy minimum energii E względem ϑ i ϕ.Równanie ∂E

∂ϕ= 0 daje ponownie ϕ = 45, co generuje postać całkowitej

energii magnetyzacji:

E = −HMS cos ϑ + Kb sin2 ϑ + Kbb sin4 ϑ (E.10)

Wtedy: ∂E∂ϑ

= 0 daje równanie:

2 cos ϑKb + 4(cosϑ − cos3 ϑ)Kbb = −HMS, (E.11)


E.3. Cienka warstwa w fazie kubicznej: model

teoretyczny procesu magnesowania

z uwzględnieniem granic antyfazowych

Przyjmując oznaczenia jak na rysunku 6.8 (w szczególności dla pola Hskierowanego równolegle do płaszczyzny warstwy), całkowita energia magne-tyczna cienkiej warstwy (przy uwzględnieniu wpływu granic antyfazowych)wynosi w fazie kubicznej:

E = −HMs cos ϑ +

+1

3pKu(1 + 2 sinϑ(sin ϑ sin ϕ cosϕ + cos ϑ(sin ϕ + cos ϕ))) +

+ (1 − p)K1 sin2 ϑ(sin2 ϑ sin2 ϕ cos2 ϕ + cos2 ϑ) +

+ (1 − p)K2 sin4 ϑ cos2 ϑ sin2 ϕ cos2 ϕ. (E.12)


∂ϕ= 0 ponownie daje ϕ = 45, czyli całkowita energia magne-

tyczna wynosi:

E = −HMS cos ϑ +1

3pKu(1 + sin2 ϑ + 2

√2 sin ϑ cos ϑ) +


+ (1 − p)K1(1

4sin4 ϑ + sin2 ϑ cos2 ϑ) +

+1

4(1 − p)K2 sin4 ϑ cos2 ϑ. (E.13)

Z ∂E∂ϑ

= 0 dostajemy zatem równanie:

Ku ·1

3p(2 sinϑ cos ϑ + 2

√2(cos2 ϑ − sin2 ϑ)) +

+ K1(1 − p)(sin2 ϑ cos ϑ + 2 sin ϑ cos ϑ(cos2 ϑ − sin2 ϑ)) +

+ K2 ·1

4(1 − p)(4 sin3 ϑ cos3 ϑ − 2 sin5 ϑ cos ϑ) =

= −HMS sin ϑ , (E.14)


E.4. Cienka warstwa w fazie jednoskośnej: model

teoretyczny procesu magnesowania

z uwzględnieniem granic antyfazowych

Przyjmując oznaczenia jak na rysunku 6.8 (w szczególności dla pola Hskierowanego równolegle do płaszczyzny warstwy), całkowita energia magne-tyczna cienkiej warstwy (przy uwzględnieniu wpływu granic antyfazowych)wynosi w fazie jednoskośnej:

E = −HMs cos ϑ +

+ (1 − p)(1


1


+1


1


+1

4Kab sin4 ϑ(cos ϕ − sin ϕ)2(cos ϕ + sin ϕ)2) +

+1

3pKu(1 + 2 sin ϑ(sin ϑ sin ϕ cos ϕ + cos ϑ(sin ϕ + cos ϕ))). (E.15)


∂ϕ= 0 ponownie daje ϕ = 45, czyli całkowita energia magne-

tyczna wynosi:

E = −HMS cos ϑ + (1 − p)(Kb sin2 ϑ + Kbb sin4 ϑ) +

+pKu

3(1 + sin2 ϑ + 2

√2 sin ϑ cos ϑ). (E.16)

Zatem warunek ∂E∂ϑ

= 0 daje równanie:

2(1 − p) cos ϑ sin ϑKb + 4(1 − p) sin3 ϑ cos ϑKbb +

+2

3p(cos ϑ sin ϑ +

√2(cos2 ϑ − sin2 ϑ))Ku =

= −HMS sin ϑ, (E.17)



E.5. Cienka warstwa: zależność kątowa

Przyjmując oznaczenia jak na rysunku 6.4 i uwzględniając tylko energięanizotropii magnetokrystalicznej i pola odmagnesowania, otrzymujemy na-stępujące wyrażenie na całkowitą energię magnetyczną w zależności od kątaobrotu α:

E = −HMS cos(ϑ − α) + 2πM2S cos2 ϑ (E.18)

które minimalizujemy:∂E

∂ϑ= 0 (E.19)

Uwzględniając, że

cos(ϑ − α) = cos ϑ cos α − sin ϑ sin α (E.20)

otrzymujemy:

∂E

∂ϑ= −HMS(− sin ϑ cos α − cos ϑ sin α) − 4πM2

S cos ϑ sin ϑ = 0 (E.21)

skąd po podstawieniu:

cos ϑ =M

MS(E.22)

możemy obliczyć sin ϑ:

sin ϑ =HMS sin α

4πMMS − HMS cos α(E.23)

Teraz wstawiając cos ϑ i sin ϑ do tożsamości trygonometrycznej:

sin2 ϑ = 1 − cos2 ϑ (E.24)

otrzymujemy równanie:

(HMS sin α

4πMMS − HMS cos α)2 = 1 − M2

M2S

(E.25)

skąd, po przekształceniu otrzymujemy równanie czwartego stopnia na M :

16π2M4 − 8πH cos αM3 + (H2 − 16π2M2S)M2 +

+ 8πH cos αM2SM − H2 cos αM2

S = 0, (E.26)

które wykorzystujemy dalej w rozdziale 6.8 jako równanie 6.41.

Bibliografia

Abe K., Miyamoto Y., Chikazumi S. (1976) ‘Magnetocrystalline anisotropyof low temperature phase of magnetite’ Journal of the Physical Society ofJapan 41 (6) str. 1894–1902.

Aleksandrov V.I., Osiko V.A., Prokhorov A.M., Tatarintesev V.M. (1978)‘Synthesis and crystal growth of refractory materials by RF melting in acold container’ w: Current Topics in Materials Science, tom 1, pod redakcjąE. Kaldis str. 421–480 North-Holland, Amsterdam.

Anderson P.W. (1956) ‘Ordering and antiferromagnetism in ferrites’ PhysicalReview 102 (4) str. 1008+.

Antolak D. (2005) Praca inżynierska Akademia Górniczo-Hutnicza.Antonov V.N., Harmon B.N., Yaresko A.N. (2003) ‘Electronic structure and

x-ray magnetic circular dichroism in Fe3O4 and Mn-, Co-, or Ni-substitutedFe3O4’ Physical Review B 67 (2) str. 024417+.

Aragón R. (1992a) ‘Cubic magnetic anisotropy of nonstoichiometric magne-tite’ Physical Review B 46 (9) str. 5334+.

Aragón R. (1992b) ‘Magnetization and exchange in nonstoichiometric ma-gnetite’ Physical Review B 46 (9) str. 5328+.

Aragón R., Gehring P.M., Shapiro S.M. (1993) ‘Stoichiometry, percolation,and Verwey ordering in magnetite’ Physical Review Letters 70 (11) str.1635+.

Aragón R., Honig J.M. (1988) ‘Mean-field model of the Verwey transition inmagnetite’ Physical Review B 37 (1) str. 209+.

Aragón R., Rasmussen R.J., Shepherd J.P., Koenitzer J.W., Honig J.M.(1986) ‘Effect of stoichiometry changes on electrical properties of magne-tite’ Journal of Magnetism and Magnetic Materials 54-57 (Part 3) str.1335–1336.

Arora S.K., Sofin R.G.S., Nolan A., Shvets I.V. (2005) ‘Antiphase bounda-ries induced exchange coupling in epitaxial Fe3O4 thin films’ Journal ofMagnetism and Magnetic Materials 286 str. 463–467.

Atkins P.W. (1994) Physical Chemistry 5. wyd. Oxford University Press.Balakrishnan K., Arora S.K., Shvets I.V. (2004) ‘Strain relaxation studies of

the Fe3O4/MgO (100) heteroepitaxial system grown by magnetron sput-tering’ Journal of Physics: Condensed Matter 16 (30) str. 5387–5393.

Berry F.J., Skinner S., Thomas M.F. (1998) ‘Mössbauer spectroscopic exami-nation of a single crystal of’ Journal of Physics: Condensed Matter 10 (1)str. 215–220.

Bickford L.R. (1950) ‘Ferromagnetic resonance absorption in magnetite singlecrystals’ Physical Review 78 (4) str. 449+.

Bozorth R.M. (1951) Ferromagnetism Van Nostrand, New York.

BibliografiaBibliografiaBibliografiaBibliografia 133

Brabers V.A.M., Walz F., Kronmüller H. (1998) ‘Impurity effects upon theVerwey transition in magnetite’ Physical Review B 58 (21) str. 14163+.

Bridgman P.W. (1949) The Physics of High Pressure G. Bell and Sons.Bujnowski W., Porowski S. (1981) ‘Patent nr 76301’ .Calhoun B.A. (1954) ‘Magnetic and electric properties of magnetite at low

temperatures’ Physical Review 94 (6) str. 1577+.Celotto S., Eerenstein W., Hibma T. (2003) ‘Characterization of anti-phase

boundaries in epitaxial magnetite films’ The European Physical Journal B- Condensed Matter and Complex Systems 36 (2) str. 271–279.

Chen, Skumryev V., Kronmüller H. (1992) ‘ac susceptibility of a sphericalNd2Fe14B single crystal’ Physical Review B 46 (6) str. 3496+.

Chikazumi S. (1975) ‘Current understanding of low temperature phase trans-ition of magnetite, particularly in relation to the behavior of magnetocry-stalline anisotropy.’ AIP Conf Proc (29) str. 382–387.

Delille F., Dieny B., Moussy J.B., Guittet M.J., Gota S., Gautier-Soyer M.,Marin C. (2005) ‘Study of the electronic paraprocess and antiphase boun-daries as sources of the demagnetisation phenomenon in magnetite’ Journalof Magnetism and Magnetic Materials 294 (1) str. 27–39.

Flood F., Hill D.C. (1957) ‘The redox equilibrium in iron oxide spinels andrelated systems’ Zeitschrift Elektrochemie 61 str. 18–24.

Fujii Y., Shirane G., Yamada Y. (1975) ‘Study of the 123-K phase transi-tion of magnetite by critical neutron scattering’ Phys. Rev. B 11 (5) str.2036–2041.

García J., Blasco J., Sanchez M.C., Proietti M.G., Subías G. (2002) ‘Lack ofatomic charge localization in transition metal mixed valence oxides’ Surf.Rev. Lett. 9 (2) str. 821–830.

García J., Subías G. (2004) ‘The Verwey transition – a new perspective’Journal of Physics: Condensed Matter 16 (7) str. R145–R178.

García J., Subías G., Proietti M.G., Blasco J., Renevier H., Hodeau J.L.,Joly Y. (2001) ‘Absence of charge ordering below the Verwey transitiontemperature in magnetite’ Physical Review B 63 (5) str. 054110+.

Gasparov L.V., Arenas D., Choi K.Y., Güntherodt G., Berger H., Forro L.,Margaritondo G., Struzhkin V.V., Hemley R. (2005) ‘Magnetite: Ramanstudy of the high-pressure and low-temperature effects’ 49th Annual Con-ference on Magnetism and Magnetic Materials 97 (10) str. A922.

Gehring G.A. (2000) ‘Conductivity and magnetism of magnetic oxides’ ActaPhys Pol A 97 (1) str. 175–184.

Goodenough J.B. (1963) Magnetism and the Chemical Bond Wiley, NewYork.

Groenendijk, van Duyneveldt A.J., Willett R.D. (1980) ‘Experimental studyof the effect of domains on the ac susceptibility of the weak ferromagnet(C3H7NH3)2MnCl4.’ Physica B & C 101 (3) str. 320–328.

Gupta A., Sun J.Z. (1999) ‘Spin-polarized transport and magnetoresi-stance in magnetic oxides’ Journal of Magnetism and Magnetic Materials200 (1-3) str. 24–43.

Handke B., Kozłowski A., Parliński K., Przewoźnik J., Ślezak T., ChumakovA.I., Niesen L., Kąkol Z., Korecki J. (2005) ‘Experimental and theoreticalstudies of vibrational density of states in Fe3O4 single-crystalline thin films’


Physical Review B (Condensed Matter and Materials Physics) 71 (14) str.144301+.

Handke B., Ślęzak T., Kubik M., Korecki J. (2000) ‘Verwey transition inepitaxial Fe3O4 films’ Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry246 (1) str. 27–32.

Hargrove R.S., Kundig W. (1970) ‘Mössbauer measurements of magnetite be-low the Verwey transition’ Solid State Communications 8 (5) str. 303–308.

Harrison H.R., Aragon R. (1978) ‘Skull melter growth of magnetite (Fe3O4)’Materials Research Bulletin 13 (11) str. 1097–1104.

Hibma T., Voogt F.C., Niesen L., Van Der Heijden P.A.A., De Jonge W.J.M.,Donkers J.J.T.M., Van Der Zaag P.J. (1999) ‘Anti-phase domains andmagnetism in epitaxial magnetite layers’ J Appl Phys 85 (8 II B) str.5291–5293.

Honig J.M., Spałek J. (1992) ‘Elementary formulation of the Verwey transi-tion in magnetite via the order-disorder formalism’ Journal of Solid StateChemistry 96 (1) str. 115–122.

Huang D.J., Chang C.F., Jeng H.T., Guo G.Y., Lin H.J., Wu W.B., Ku H.C.,Fujimori A., Takahashi Y., Chen C.T. (2004) ‘Spin and orbital magneticmoments of Fe3O4’ Physical Review Letters 93 (7) str. 077204+.

Huang D.J., Lin H.J., Okamoto J., Chao K.S., Jeng H.T., Guo G.Y., HsuC.H., Huang C.M., Ling D.C., Wu W.B., Yang C.S., Chen C.T. (2006)‘Charge-orbital ordering and Verwey transition in magnetite measured byresonant soft x-ray scattering’ Physical Review Letters 96 (9) str. 096401+.

Ihle D., Lorenz B. (1986) ‘Small-polaron conduction and short-range order inFe3O4’ Journal of Physics C: Solid State Physics 19 (26) str. 5239–5251.

Inase T., Miyamoto Y. (1987) ‘Anomalous behavior in temperature depen-dence of pyroelectric polarization and magnetoelectric polarization of ma-gnetite below 60 K’ Journal of the Physical Society of Japan 56 (10) str.3683–3688.

Iwauchi K., Koizumi N. (1980) w: International Ferrites Conference, tom 111str. 106+ Japan.

Janu Z. (2007) Informacja prywatna.Jeng H.T., Guo G.Y., Huang D.J. (2004) ‘Charge-orbital ordering and Ver-

wey transition in magnetite’ Physical Review Letters 93 (15) str. 156403+.Jeng H.T., Guo G.Y., Huang D.J. (2006) ‘Charge-orbital ordering in

low-temperature structures of magnetite: GGA+U investigations’ PhysicalReview B (Condensed Matter and Materials Physics) 74 (19) str. 195115+.

Kakudate Y., Mori N., Kino Y. (1979) ‘Pressure effect on the anomalouselectrical conductivity of magnetite’ Journal of Magnetism and MagneticMaterials 12 (1) str. 22–25.

Kalev L.A., Niesen L. (2003) ‘Nuclear resonance scattering study on the spinorientation in an epitaxial layer of Fe3O4 on MgO(100)’ Physical ReviewB 67 (22) str. 224403+.

Kloor H. (1994) Rozprawa doktorska Purdue University.Klotz S., Rousse G., Bull C.L., Guthrie M. (2006) ‘Nuclear and magnetic

structure of magnetite under pressure to 5.3 GPa and at low temperaturesto 130 K by neutron scattering’ Physical Review B (Condensed Matter andMaterials Physics) 74 (1) str. 012410+.


Klotz S., Steinle-Neumann G., Sträßle T., Philippe J., Hanses T., WenzelM.J. (2008) ‘Magnetism and the Verwey transition in Fe3O4 under pres-sure’ Physical Review B (Condensed Matter and Materials Physics) 77 (1)str. 012411+.

Kobayashi M., Akishige Y., Sawaguchi E. (1986) ‘Dielectric and conductingproperties of single crystal of magnetite below the Verwey point’ Journalof the Physical Society of Japan 55 (11) str. 4044–4052.

Kobayashi M., Akishige Y., Sawaguchi E. (1988) ‘Effects of oxidization on thelow temperature electrical properties of magnetite (Fe3−δO4: δ = 0 ≈ 0.01)’Journal of the Physical Society of Japan 57 (10) str. 3474–3483.

Kończewicz L. (1983) Praca magisterska Instytut Fizyki Uniwersytetu War-szawskiego Warszawa.

Konitzer J.W. (1992) Rozprawa doktorska Purdue University.Kou X.C., Grössinger R., Hilscher G., Kirchmayr H.R., Boer

D.F.R. (1996) ‘ac susceptibility study on R2Fe14B single crystals(R=Y,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm)’ Physical Review B 54 (9) str.6421+.

Kozłowski A., Kąkol Z., Kim D., Zalecki R., Honig J.M. (1996) ‘Heat capacityof Fe3−αMαO4 (M=Zn, Ti, 0 < α < 0.04)’ Physical Review B 54 (17) str.12093+.

Kozłowski A., Kąkol Z., Zalecki R., Knight K., Sabol J., Honig J.M. (1999)‘Powder neutron diffraction studies of Zn-doped magnetite’ Journal of Phy-sics: Condensed Matter 11 (13) str. 2749–2758.

Kronmüller H., Walz F. (1980) ‘Magnetic after-effects in Fe3O4 andvacancy-doped magnetite’ Philosophical Magazine Part B 42 (3) str.433–452.

Król G., Kusz J., Tarnawski Z., Kąkol Z., Kozłowski A., Honig J.M. (2007)‘Studies of magnetic axis switching phenomenon in magnetite’ Journal ofAlloys and Compounds 442 (1-2) str. 83–85.

Król G., Kusz J., Tarnawski Z., Kąkol Z., Tabiś W., Kozłowski A. (2006)‘Studies of the magnetic axis switching in magnetite’ Acta Phys Pol A109 (4-5) str. 601–605.

Kuriki A., Moritomo Y., Ohishi Y., Kato K., Nishibori E., Takata M., SakataM., Hamada N., Todo S., Mori N., Shimomura O., Nakamura A. (2002)‘High-pressure structural analysis of Fe3O4’ Journal of the Physical Societyof Japan 71 (12) str. 3092–3093.

Kąkol Z. (1990) ‘Magnetic and transport properties of magnetite in the vici-nity of the Verwey transition’ J. Solid State Chem. str. 104–114.

Kąkol Z. (1994) Effect of titanium and zinc doping and influence of stoichio-metry changes on physical properties of magnetite Rozprawa habilitacyjnaAkademia Górniczo-Hutnicza.

Kąkol Z., Honig J.M. (1989) ‘Influence of deviations from ideal stoichiometryon the anisotropy parameters of magnetite Fe3(1−δ)O4’ Physical Review B40 (13) str. 9090+.

Kąkol Z., Honig J.M. (1994) ‘Electrical properties of dilute titanomagneti-tes Fe3−xTixO4 and zinc ferrites Fe3−yZnyO4 near the Verwey transition’Memoirs - Geological Society of India 29 str. 223–242.


Kąkol Z., Kozłowski A. (2000) ‘Possible influence of electron-lattice interac-tions on the Verwey transition in magnetite’ Solid State Sci, 2 (8) str.737–746.

Kąkol Z., Kozłowski A. (2002) Informacja prywatna.Kąkol Z., Kozłowski A., Bałanda M., Schwenk H., Luthi B., Honig J.M.

(2000) w: Eighth International Conference on Ferrites (ICF8), pod redak-cją M. Abe, Y. Yamazaki str. 126–130 The Japan Society of Powder andPowder Metallurgy, Kyoto and Tokyo Japan.

Kąkol Z., Pribble R.N., Honig J.M. (1989) ‘Magnetocrystalline anisotropy ofFe3(1−δ)O4, 0 ≤ δ ≤ 0.01’ Solid State Commun 69 (7) str. 793–796.

Kąkol Z., Sabol J., Honig J.M. (1991) ‘Cation distribution and magneticproperties of titanomagnetites Fe3−xTixO4 (0 < x < 1)’ Physical ReviewB 43 (1) str. 649+.

Kąkol Z., Sabol J., Stickler J., Honig J.M. (1992) ‘Effect of low-level tita-nium(IV) doping on the resistivity of magnetite near the Verwey transition’Physical Review B 46 (4) str. 1975+.

Leonov I., Yaresko A.N., Antonov V.N., Korotin M.A., Anisimov V.I. (2004)‘Charge and orbital order in Fe3O4’ Physical Review Letters 93 (14) str.146404+.

Litwin-Staszewska E. (1974) Rozprawa doktorska Instytut Fizyki PAN War-szawa.

Margulies D.T., Parker F.T., Rudee M.L., Spada F.E., Chapman J.N., Ait-chison P.R., Berkowitz A.E. (1997) ‘Origin of the anomalous magneticbehavior in single crystal Fe3O4 films’ Physical Review Letters 79 (25) str.5162+.

Mcqueeney R.J., Yethiraj M., Chang S., Montfrooij W., Perring T.G., HonigJ.M., Metcalf P. (2007) ‘Zener double exchange from local valence fluctu-ations in magnetite’ Physical Review Letters 99 (24) str. 246401.

Mcqueeney R.J., Yethiraj M., Montfrooij W., Gardner J.S., Metcalf P., HonigJ.M. (2006) ‘Investigation of the presence of charge order in magnetite bymeasurement of the spin wave spectrum’ Physical Review B (CondensedMatter and Materials Physics) 73 (17) str. 174409+.

Medrano C., Schlenker M., Baruchel J., Espeso J., Miyamoto Y.(1999) ‘Domains in the low-temperature phase of magnetite fromsynchrotron-radiation x-ray topographs’ Physical Review B 59 (2) str.1185+.

Michel D., Perez, Collongues R. (1978) ‘Growth from skull-melting ofzirconia-rare earth oxide crystals’ Journal of Crystal Growth 43 (4) str.546–548.

Millar R.W. (1929) ‘The heat capacities at low temperatures of “ferrousoxide,” magnetite and cuprous and cupric oxides’ Journal of the AmericanChemical Society 51 str. 215–222.

Miyamoto Y., Ishiyama K. (1993) ‘Measurement of spontaneous electric pola-rization in magnetite (Fe3O4) at 4.2 K’ Solid State Communications 87 (6)str. 581–583.

Mizoguchi T., Inoue M. (1966) ‘Nuclear magnetic relaxation in magnetite’Journal of the Physical Society of Japan 21 (7) str. 1310–1323.


Moloni K., Moskowitz B.M., Dahlberg D.E. (1996) ‘Domain structures insingle crystal magnetite below the Verwey transition as observed with alow-temperature magnetic force microscope’ Geophysical Research Letters23 (20) str. 2851–2854.

Mori N., Todo S., Takeshita N., Mori T., Akishige Y. (2002) ‘Metallizationof magnetite at high pressures’ Physica B: Condensed Matter 312-313 str.686–690.

Niedziela P. (1999) Praca magisterska Akademia Górniczo-Hutnicza Kraków.Novák P., Štěpánková H., Englich J., Kohout J., Brabers V.A.M. (2000)

‘NMR in magnetite below and around the Verwey transition’ PhysicalReview B 61 (2) str. 1256+.

Owoc D., Przewoźnik J., Kozłowski A., Kąkol Z., Wiecheć A., Honig J.M.(2005) ‘X-ray studies of Fe3−xMexo4, Me=Zn, Ti and Al; the impact ofdoping on the Verwey transition’ Physica B: Condensed Matter 359-361str. 1339–1341.

Pasternak M.P., Xu W.M., Amiel Y., Hanfland M., Amboage M., TaylorR.D., Jeanloz R. (2006) ‘Origin of the Verwey transition in magnetite’Physical Review Letters 96 (4) str. 045705+.

Pasternak M.P., Xu W.M., Rozenberg, Taylor R.D., Jeanloz R. (2003)‘Pressure-induced coordination crossover in magnetite; the breakdown ofthe Verwey-Mott localization hypothesis’ Journal of Magnetism and Ma-gnetic Materials 265 (2) str. L107–L112.

Pasternak M.P., Xu W.M., Rozenberg, Taylor R.D., Jeanloz R. (2004)‘Pressure-induced coordination crossover in magnetite, a high pressureMössbauer study’ Journal of Physics and Chemistry of Solids 65 (8-9)str. 1531–1535.

Piekarz P.A., Parliński K., Oleś A.M. (2006) ‘Mechanism of the Verwey trans-ition in magnetite’ Physical Review Letters 97 (15) str. 156402.

Piekarz P.A., Parliński K., Oleś A.M. (2007) ‘Origin of the Verwey trans-ition in magnetite: Group theory, electronic structure, and lattice dyna-mics study’ Physical Review B (Condensed Matter and Materials Physics)76 (16) str. 165124.

Pokhil T.G., Moskowitz B.M. (1996) ‘Magnetic force microscope study ofdomain wall structures in magnetite’ J Appl Phys 79 (8 PART 2B) str.6064–6066.

Rakhecha V.C., Murthy N.S. (1978) ‘Spin-transfer due to covalency for thetetrahedral-site fe3+ ions in Fe3O4’ Journal of Physics C: Solid State Phy-sics 11 (21) str. 4389–4404.

Ramasesha S.K., Mohan M., Singh A.K., Honig J.M., Rao C.N.R. (1994)‘High-pressure study of Fe3O4 through the Verwey transition’ PhysicalReview B 50 (18) str. 13789+.

Reisinger D., Majewski P., Opel M., Alff L., Gross R. (2004) ‘Hall effect, ma-gnetization, and conductivity of Fe3O4 epitaxial thin films’ Applied PhysicsLetters 85 (21) str. 4980–4982.

Rosencwaig A. (1969) ‘Double exchange and electron hopping in magnetite’Canadian Journal of Physics 47 str. 2309–2317.

Rozenberg G.K., Hearne G.R., Pasternak M.P., Metcalf P.A., Honig J.M.(1996) ‘Nature of the Verwey transition in magnetite (Fe3O4) to pressures


of 16 GPa’ Physical Review B 53 (10) str. 6482+.Salazar A., Oleaga A., Wiecheć A., Tarnawski Z., Kozłowski A. (2004) ‘Ther-

mal diffusivity of Fe3−xZnxO4 at the Verwey transition’ Magnetics, IEEETransactions on 40 (4) str. 2820–2822.

Samara G.A. (1968) ‘Effect of pressure on the metal-nonmetal transition andconductivity of Fe3O4’ Physical Review Letters 21 (12) str. 795+.

Schlappa J., Schüß, Chang C.F., Ott H., Tanaka A., Hu Z., Haverkort M.W.,Schierle E., Weschke E., Kaindl G., Tjeng L.H. (2008) ‘Direct observationof t2g orbital ordering in magnetite’ Physical Review Letters 100 (2) str.026406+.

Schwenk H., Bareiter S., Hinkel C., Lüthi B., Kąkol Z., Kozłowski A., HonigJ.M. (2000) ‘Charge ordering and elastic constants in Fe3−xZnxO4’ EurPhys J B 13 (3) str. 491–494.

Shapiro S.M., Iizumi M., Shirane G. (1976) ‘Neutron scattering study of thediffuse critical scattering associated with the Verwey transition in magne-tite (Fe3O4)’ Phys. Rev. B 14 (1) str. 200–207.

Shepherd J.P., Koenitzer J.W., Aragón R., Spałek J., Honig J.M. (1991)‘Heat capacity and entropy of nonstoichiometric magnetite Fe3(1−δ)O4: Thethermodynamic nature of the Verwey transition’ Physical Review B 43 (10)str. 8461+.

Siratori K., Kita E., Kaji G., Tasaki A., Kimura S., Shindo I., Kohn K. (1979)‘Magnetoelectric Effect of Fe3O4 at 77 K. I. Crystal Symmetry’ Journal ofthe Physical Society of Japan 47 (6) str. 1779–1787.

Skumryev V., Blythe H.J., Cullen J., Coey J.M.D. (1999) ‘Ac susceptibility ofa magnetite crystal’ Journal of Magnetism and Magnetic Materials 196-197str. 515–517.

Skumryev V., Nogués J., Muñoz J.S., Martínez B., Senis R., FontcubertaJ., Pinsard L., Revcolevschi A., Mukovskii Y.M. (2000) ‘Anomalous ani-sotropic ac susceptibility response of La1−xSrxMnO3 (x ≈ 1/8) crystals:Relevance to phase separation’ Physical Review B 62 (6) str. 3879+.

Song P.H., Kim D. (1995) ‘Monomer-dimer model of the Verwey transitionin magnetite’ Journal of the Korean Physical Society 28 (2) str. 243–248.

Spiridis N., Handke B., Ślęzak T., Barbasz J., Zając M., Haber J., Korecki J.(2004) ‘Surface structure of epitaxial magnetite Fe3O4 (001) films: In situSTM and CEMS studies’ J. Phys. Chem. B 108 (38) str. 14356–14361.

Subías G., García J., Blasco J., Renevier H., Concepción G. (2004) ‘Ma-gnetite, a model system for mixed-valence oxides, does not show chargeordering’ Physical Review Letters 93 (15) str. 156408+.

Szotek Z., Temmerman W.M., Svane A., Petit L., Stocks G.M., Winter H.(2003) ‘Ab initio study of charge order in Fe3O4’ Physical Review B 68 (5)str. 054415+.

Szytuła (1984) ‘Wybrane zagadnienia z fizyki ciała stałego’ .Tamura S. (1990) ‘Pressure dependence of the Verwey temperature of

Fe3−yO4 obtained by magnetic permeability measurements’ Journal of thePhysical Society of Japan 59 (12) str. 4462–4465.

Todo S., Takeshita N., Kanehara T., Mori T., Mori N., Ching W.Y., FidlerJ., Folks L., Katine J.A. (2001) ‘Metallization of magnetite (Fe3O4) underhigh pressure’ J Appl Phys 89 (11 II) str. 7347–7349.


Toyoda T., Sasaki S., Tanaka M. (1997) ‘X-ray diffuse scattering study ofmagnetite by the valence-difference contrast method’ Jpn J Appl PhysPart 1 36 (4 PART A) str. 2247–2252.

Verwey E.J., Haayman P.W., Romeijn F.C. (1947) J. Chem. Phys. 15 str.458+.

Verwey E.J.W. (1939) ‘Electronic conduction of magnetite (Fe3O4) and itstransition point at low temperatures’ Nature 144 str. 327–328.

Verwey E.J.W., Haayman P.W. (1941) ‘Electronic conductivity and transi-tion point of magnetite (“Fe3O4”)’ Physica 8 (9) str. 979–987.

Voogt F.C., Palstra T.T.M., Niesen L., Rogojanu O.C., James M.A., HibmaT. (1998) ‘Superparamagnetic behavior of structural domains in epitaxialultrathin magnetite films’ Physical Review B 57 (14) str. R8107+.

Walz F. (2002) ‘The Verwey transition - a topical review’ J Phys CondensMatter 14 (12) str. R285–R340.

Walz F., Brabers V.A.M., Brabers J.H.V.J., Kronmuller H. (2003)‘Stress-induced relaxation mechanisms in single-crystalline titanomagne-tites’ Journal of Physics: Condensed Matter 15 (41) str. 7029–7045.

Walz F., Brabers V.A.M., Brabers J.H.V.J., Kronmüller H. (2005) ‘Timescalesettling and nature of electron transport in magnetite-general considera-tions in view of new magnetic after-effect results on dilutely Ti4+-dopedFe3O4’ Journal of Physics: Condensed Matter 17 (42) str. 6763–6781.

Walz F., Weidner M., Kronmüller H. (1980) ‘Investigation of magneticafter-effects in magnetite at low temperatures (4 to 35 K)’ Physica StatusSolidi (a) 59 (1) str. 171–182.

Wang P., Choi Q.W., Honig J.M. (1987) ‘Equilibrium oxygen fugacity forthe synthesis of zinc ferrite solid solutions’ Zeitschrift für anorganischeund allgemeine Chemie 550 (7) str. 91–101.

Wang P., Kąkol Z., Wittenauer M., Honig J.M. (1990) ‘Electrical propertiesof zinc ferrites Fe3−xZnxO4 with 0 < x < 0.3’ Physical Review B 42 (7)str. 4553+.

Wenckus J.F., Cohen M.L., Emslie A.G., Menashi W.P., Strong P.F. (1975)‘Study, design and fabricate a cold crucible system’ Rap. tech. Air ForceCambridge Research Laboratories.

Wenzel M.J., Neumann G.S. (2007) ‘Nonequivalence of the octahedral si-tes of cubic Fe3O4 magnetite’ Physical Review B (Condensed Matter andMaterials Physics) 75 (21) str. 214430+.

Wiecheć A., Korecki J., Handke B., Kąkol Z., Owoc D., AntolakD.A., Kozłowski A. (2006) ‘Uniaxial anisotropy in magnetite thinfilm–magnetization studies’ Physica B: Condensed Matter 382 (1-2) str.147–150.

Wijn H.P.J., Van Der Heide H. (1953) ‘A Richter type after-effect in ferritescontaining ferrous and ferric ions’ Reviews of Modern Physics 25 (1) str.98–99.

Wright J.P., Attfield P.J., Radaelli P.G. (2002) ‘Charge ordered structure ofmagnetite Fe3O4 below the Verwey transition’ Physical Review B 66 (21)str. 214422+.

Zach R. (1984) Wpływ ciśnienia hydrostatycznego na przemiany fazowe wukładach CoxNi1−xMnGe i CoMnSixGe1−x Rozprawa doktorska Uniwersy-


tet Jagielloński.Zhang Z., Satpathy S. (1991) ‘Electron states, magnetism, and the Verwey

transition in magnetite’ Physical Review B 44 (24) str. 13319+.

Documents

Rola oddziaływań magnetycznych w przemianie Verweya na