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ducación Química (2015) 26, 288---298

www.educacionquimica.info

educaciónQuímicaNGENIERÍA QUÍMICA

ol de la Química Orgánica en los procesose conversión de hidrocarburos

osé Gregorio Alvaradoa,∗, José Gregorio Delgado Linaresa y Héctor Rafael Medinab

Laboratorio de Formulación, Interfaces, Reología y Procesos, Escuela de Ingeniería Química, Universidad de Los Andes, Mérida,enezuelaEscuela de Ingeniería Química, Universidad de Los Andes, Mérida, Venezuela

ecibido el 26 de febrero de 2014; aceptado el 18 de diciembre de 2014isponible en Internet el 8 de septiembre de 2015

PALABRAS CLAVEQuímica Orgánica;Refinaciónde petróleo;Detonancia;Alquilación;Craqueo

Resumen Los complejos procesos de refinación de petróleo comprenden una serie de reaccio-nes orgánicas, cuyos mecanismos y aspectos cinéticos y termodinámicos orientan la distribuciónde productos y, en consecuencia, constituyen una guía esencial a la hora de fijar condiciones deoperación a nivel industrial. Empleando una visión integradora en la ensenanza de la ingenieríaquímica se analizan de manera global 3 procesos de conversión de hidrocarburos (la combustiónen motores de 4 tiempos, la alquilación y el craqueo) bajo el enfoque de las reacciones orgá-nicas involucradas en cada uno de ellos, y su influencia en el tipo y la calidad de los productosobtenidos.Derechos Reservados © 2015 Universidad Nacional Autónoma de México, Facultad de Química.Este es un artículo de acceso abierto distribuido bajo los términos de la Licencia CreativeCommons CC BY-NC-ND 4.0.

KEYWORDSOrganic Chemistry;Petroleum refining;Combustion;Alkylation;Cracking

Role of Organic Chemistry in hydrocarbon conversion processes

Abstract Complex crude oil refining processes involve several organic reactions whose mecha-nisms, kinetic and thermodynamic phenomena determine the product distributions, therefore,these reactions constitute an important reference for setting operating conditions of manyprocesses in the industry. Under the integral vision of the chemical engineering teaching,

3 hydrocarbon conversion processes are analyzed (combustion, alkylation and cracking) takinginto account the organic reactions involved in each process and its influence to determine the

ducts obtained. Universidad Nacional Autónoma de México, Facultad de Química.

distributed under the Creative Commons CC License BY-NC-ND 4.0.

type and quality of the proAll Rights Reserved © 2015This is an open access item

∗ Autor para correspondencia.Correo electrónico: josealvarado@ula.ve (J.G. Alvarado).La revisión por pares es responsabilidad de la Universidad Nacional A

http://dx.doi.org/10.1016/j.eq.2015.08.001187-893X/Derechos Reservados © 2015 Universidad Nacional Autónombierto distribuido bajo los términos de la Licencia Creative Commons C

utónoma de México.

a de México, Facultad de Química. Este es un artículo de accesoC BY-NC-ND 4.0.

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Rol de la Química Orgánica en los procesos de conversión de

Introducción

Los requerimientos energéticos mundiales durante las últi-mas décadas han convertido al petróleo en un recursonatural de gran importancia geopolítica, sobre todo en lospaíses en vías de desarrollo, como Venezuela, cuyas reservasprobadas de petróleo para el 2012, concentradas principal-mente en la faja petrolífera del Orinoco, alcanzan los 297.7mil millones de barriles (Organization of the PetroleumExporting Countries, 2012), lo que representa cerca del 24%del crudo en el planeta.

No obstante, la transformación del petróleo en produc-tos de consumo directo implica una serie de operaciones yprocesos de índole física y química de elevada complejidady considerables costos de inversión y mantenimiento. Comoconsecuencia de la construcción de instalaciones de produc-ción y unidades de refinación del crudo surge la necesidad deprofesionales capaces de disenar, controlar y optimizar talesprocesos; disciplinas como la Ingeniería Química, cuya ver-satilidad permite conjugar de manera adecuada la ciencia yla tecnología en la resolución de problemas prácticos, sonesenciales en el desarrollo de la industria petrolera mundial.Por lo tanto, es necesario formar ingenieros con un nivel deconocimientos y actitudes suficiente para hacer frente a losretos que día a día les sobrevienen en la exigente prácticaprofesional, y son las universidades e institutos tecnológicoslos entes convocados a desarrollar esa formación con un altonivel técnico y humanístico.

Los currículos de Ingeniería Química, en general, estánintegrados por 2 bloques de asignaturas: uno que concentralas ciencias básicas (Matemática, Física, Química Analítica,Química Orgánica, Termodinámica, Fisicoquímica, Mecánicade los Fluidos, Balance de Materia y Energía, etc.) y unsegundo bloque compuesto por asignaturas relacionadasdirectamente con la práctica ingenieril (Operaciones Uni-tarias, Cálculo de Reactores, Química Industrial, Diseno dePlantas Industriales, etc.). El fin último de los planes de estu-dio así estructurados es proporcionar a los estudiantes deIngeniería una serie de conocimientos básicos para enten-der los problemas que han de afrontar en la realidad y lasherramientas necesarias para solucionarlos de manera efec-tiva. Es tarea del cuerpo docente de las instituciones deeducación superior introducir una estrategia integradorade los conocimientos adquiridos a lo largo de la carrera uni-versitaria (Anaya, 1989; Anaya, 2001; Abbas y Romagnoli,2007), es decir, la ensenanza de las distintas asignaturasno debe generar islas de conocimiento, por el contrario,hay que incentivar la interrelación de los diferentes con-ceptos en la comprensión de fenómenos y en la elaboraciónde soluciones de problemas teóricos y prácticos.

En países petroleros como Venezuela y México (entremuchos otros) es fundamental que el ingeniero químicoadquiera, a lo largo de su formación universitaria, los cono-cimientos básicos referentes a la producción y refinacióndel petróleo, pues esta industria constituye una ineludibleopción de empleo para el joven profesional. Así mismo, esimportante que tales conocimientos partan de la base deun claro entendimiento de la fenomenología química de los

cambios y transformaciones ocurridas en los diversos pro-cesos industriales, en función de los conceptos adquiridosde asignaturas como Química Orgánica, Termodinámica yCinética de las Reacciones Químicas. De esta manera, se

uoqp

rocarburos 289

stará haciendo uso de la visión integradora mencionada enl párrafo anterior en beneficio de la calidad del proceso deprendizaje del futuro ingeniero.

La conversión del crudo en combustibles de alto valorgregado involucra una serie de etapas de procesamientoon procesos físicos y químicos actuando de manera sinér-ica. La conversión térmica y catalítica de hidrocarburos seasa en reacciones químicas estudiadas de manera generaln los cursos básicos de Química Orgánica, pero que el estu-iante percibe como ajenas cuando el contexto es diferente

la «química de pizarra» o de «mesón de laboratorio». Enonsecuencia, es indispensable correlacionar lo aprendidon los cursos de Química Orgánica con el estudio de los pro-esos de refinación del petróleo; de esta manera se fortalecel aprendizaje de una disciplina científica por el estímuloue genera en el estudiante el conocer su aplicación en suosible «futuro campo laboral».

De acuerdo con lo antes expuesto, este trabajo describee manera clara y sencilla las reacciones orgánicas ocurridasn varios procesos relacionados con la conversión de hidro-arburos, a saber: detonación en motores de combustiónnterna, alquilación y craqueo (térmico y catalítico). Igual-ente, se explican de manera detallada los mecanismos

rgánicos involucrados en cada reacción y cómo estos meca-ismos orientan la formación de los productos principales enada caso.

uímica de la detonación en los motorese combustión interna

os motores de combustión interna (encendido por bujía)peran bajo la acción de pistones cuyos movimientos dentrada y salida en la cámara cilíndrica permiten mover lasiezas mecánicas que confieren movimiento al automóvil.os aspectos termodinámicos que gobiernan el accionar deos pistones se explican a partir del ciclo termodinámicoe Otto, descrito a continuación:

La inyección de la mezcla gaseosa aire-gasolina en laámara de combustión cilíndrica está precedida por elscenso del pistón y, en consecuencia, un aumento delolumen del sistema, tal como se muestra en el diagramaresión-volumen de la figura 1 (trayectoria 0→1). Durantea trayectoria 1→2→3 todas las válvulas están cerradas

la mezcla combustible-aire es comprimida aproximada-ente en forma adiabática (1→2). Seguidamente la mezcla

lcanza su punto de ignición gracias a la chispa generadaor las bujías, y ocurre la combustión (con la consecuenteormación de una llama) tan rápidamente que el volumenermanece casi constante, mientras que la presión se eleva

lo largo de la línea 2→3. Durante la trayectoria 3→4curre la expansión de los gases de combustión (a elevadaresión y temperatura), la válvula de emisión se abre ya presión cae bruscamente a través de la trayectoria 4→1.urante la trayectoria 1→0 el pistón empuja los gases res-antes de la combustión fuera del cilindro (Smith, van Ness

Abbott, 1996).Hasta aquí se ha descrito el comportamiento ideal de

n motor de combustión interna; sin embargo, una vezcurrida la combustión (2→3) parte de la gasolina queda sinuemarse. Este gas remanente (end gas) aumenta su tem-eratura gracias a la compresión generada por el frente de

290

P

3

Combustión

Expansión

Compresión

2

0Escape Admisión 1

4

Adiabáticas

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Fp

l(dssdslndy

ldm2d(cdninmn

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nncmu

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traetitdce

memcgEdbyleellrB

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Rimfqte

brpdmc

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igura 1 Ciclo de Otto, característico de un motor de 4 tiem-os.

lama hasta alcanzar las condiciones de ignición espontáneaautoignición), favorecida por la formación de hidroperóxi-os (compuestos orgánicos muy inestables). Este fenómenoúbito conlleva la formación de máximos de presión que cau-an el «golpeteo» o detonación generado por la combustiónel gas no quemado antes de que el frente de llama lo con-uma (la detonación es una combustión caracterizada pora alta velocidad de su onda de propagación). Estos fenóme-os generados en los cilindros deben evitarse, ya que causananos mecánicos en los pistones y el motor (Warnatz, Maas

Dibble, 2006).Los combustibles difieren en su tendencia para alcanzar

a autoignición, por tal motivo la Cooperative Fuel Researchefinió una escala numérica que va desde 0 a 100 deno-inada índice de octano, la cual toma como referencia

combustibles: el n-heptano, que presenta una alta ten-encia a la autoignición y a la detonación, y el isooctano2,2,4-trimetilpentano), caracterizado por su baja detona-ión. Por constituirse en combustibles de referencia paraefinir una escala de alta o baja detonación le fue asig-ado el valor de 0 al n-heptano y de 100 al isooctano. Estondica que la gasolina de 95 octanos se comporta, en térmi-os de autoignición o detonación, de manera similar a unaezcla constituida por 95% (v/v) de isooctano y 5% (v/v) de

-heptano.Lo antes expuesto muestra que la gasolina rica en hidro-

arburos ramificados presenta un mejor desempeno comoombustible gracias a su baja detonación, y explica por quéno de los aditivos de mayor relevancia de la gasolina comer-ial es una mezcla de isooctanos, denominada alquilato, laual es producto del proceso de alquilación.

Para entender por qué la presencia de compuestos orgá-icos ramificados mejora el índice de octano de la gasolinaecesariamente se debe estudiar la química de las reac-iones que ocurren durante la combustión en un pistón del

otor de Otto, para lo cual la Química Orgánica funge como

na herramienta indispensable.En primera instancia es importante hacer mención al

echo de que la combustión es una reacción en cadena que

a

fd

J.G. Alvarado et al.

ranscurre a través de la formación de radicales libres, gene-ados por la ruptura homolítica de enlaces C-H y C-C gracias

la adición de energía por parte de la chispa generadan las bujías, y por la energía liberada gracias a la exo-ermicidad de la combustión experimentada por el materialnicialmente quemado. Es importante considerar que la rup-ura de enlaces covalentes está acompanada por la adicióne energía (proceso endotérmico), mientras que la forma-ión de enlaces conlleva la liberación de energía (procesoxotérmico) (Wade, 2004).

En un motor de 4 tiempos, como el descrito anterior-ente, la temperatura de autoignición del combustible se

ncuentra entre 530 y 630 ◦C, condiciones donde la iso-erización funcional de los hidrocarburos (formación de

ompuestos pertenecientes a diferentes familias orgánicas)obierna el proceso de combustión (Warnatz et al., 2006).l mecanismo de la ignición de la gasolina se inicia a travése la abstracción de un átomo de H enlazado al hidrocar-uro por parte del oxígeno, un proceso que es endotérmico

cuya energía de activación se encuentra en el orden deas 50 kcal/mol, y por reacciones de mayor requerimientonergético, como, por ejemplo, la ruptura homolítica denlaces C-C (81-88 kcal/mol) (Wade, 2004), que promuevena adición de oxígeno a las subunidades alquílicas radica-arias formadas. Las diferentes etapas del mecanismo deeacción se muestran en la figura 2 (Warnatz et al., 2006;artok y Sarofim, 1991).

La figura 2 da cuenta de la formación de hidroperóxi-os orgánicos (reacción 4) gracias a la abstracción de untomo de hidrógeno enlazado a un hidrocarburo por partee un radical peróxido. La formación del hidroperóxido esna etapa clave para la propagación de la reacción de com-ustión, ya que se trata de compuestos muy inestables quee descomponen fácilmente por la acción de la alta tem-eratura y presión dentro del cilindro. Esta descomposicións favorecida por el carácter lábil del enlace O-O (energíae disociación de enlace: 213 kJ/mol) (Wade, 2004; Carey,000), cuya condición es inducida por la repulsión electros-ática entre los 2 pares de electrones libres presentes enada átomo de oxígeno (fig. 3).

Los hidroperóxidos permiten la formación del radicalOOH, que su vez promueve la formación de una variedad

mportante de productos a partir de reacciones de iso-erización (específicamente la formación de isómeros de

unción), entre los cuales destacan aldehídos y cetonas, losue a su vez inducen la generación de H2O, CO y CO2, produc-os típicos de la combustión. Estas reacciones se muestrann la figura 4 (Bartok y Sarofim, 1991).

Es importante destacar que durante el proceso de com-ustión también pueden generarse olefinas a partir de laeacción entre el oxígeno y las moléculas de hidrocarburosresentes en el combustible; sin embargo, el tiempo de vidae estos compuestos es muy corto, ya que reaccionan fácil-ente con radicales oxigenados para formar epóxidos, tal

omo se muestra en la figura 5 (Bartok y Sarofim, 1991).En virtud de la presencia de un heterociclo altamente

ensionado (que incluye 2 átomos de carbono muy electro-ílicos enlazados al átomo de oxígeno) los epóxidos tienden

descomponerse fácilmente en otros radicales.

Haciendo un análisis global del proceso, se verifica que la

ormación de compuestos inestables, como los hidroperóxi-os, es determinante para la propagación de la autoignición

Rol de la Química Orgánica en los procesos de conversión de hidrocarburos 291

R H H+ +

+

+

+ +

+

+

O

R

R H

R

R

R

R´

O

O

O

O

O OO

O

OH OH

OH

OH

OH

O O

OR•

R•

R•

R•

R´•

R

R

R

(hidroperóxido orgánico)

Ruptura homoliticade enlaces C-H y abstracción

de átomos de H

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

Ruptura homoliticade enlaces C-C

Primera adición de oxigeno

Abstracción extemade un átomo de H

Descomposición delhidropreróxido

Abstracción intema deun átomo de hidrógeno

Productos (isomerización)

•

R•

•

•

•

•

•O

O

R O

O O

O

O

•

Figura 2 Mecanismo de reacción

Figura 3 Repulsión electrostática entre los pares de electro-

(cmce(

nes libres del grupo peróxido.fmsd

O O2OH O

O R R´

HO

HO

R H

H3C O O C

+

+

+

R• R´

•

(segunda adición de oxígeno)

OH•

••

Aldehídos y cedepende d

Derivado de compuestocarbonilico

(radical estabilizado porresonancia)

Formado a partir de la abstraccióde H por parte del O2

Figura 4 Reacciones de isomerización func

de la ignición de la gasolina.

reacción 4) del gas combustible residual (end gas) en elilindro de combustión de un motor de 4 tiempos. La for-ación de estos compuestos está íntimamente relacionada

on la estructura molecular de los hidrocarburos presentesn la gasolina, ya que el tipo de radical alquilo formadoprimario, secundario o terciario) puede favorecer o no la

ormación de compuestos y radicales oxigenados. En unaolécula lineal, como el n-heptano, la probabilidad de que

e formen radicales secundarios (medianamente establesesde el punto de vista energético) es elevada dada la

R O

O O H +

R´

OH

R

HO

H2O

CH3O

(CO)

(CO2)

C +

+

+

+

•

•

OH•

OH•

O

O OC

•

• •

•

•

ORuptura y abstracción interna de H (8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

tonas cuyas estructura moleculare la especie química anterior

n

ional a partir de radicales oxigenados.

292 J.G. Alvarado et al.

R R´ R R´

R´

O

+R

+ H

H

O O (14)

(15)O

H

+ O O•

•

•

Figura 5 Formación de epóxidos a partir de radicales alquilo.

n-Heptano (5 carbonos secundarios) 2,2,4-Trimetilpentano (Isooctano)(5 carbonos primarios)

Figura 6 Estructura molecular del n-heptano y el isooctano.Destacan los tipos de carbonos predominantes en cada molé-c

pqdmsuiqdgrclitqem

mencappdc

csmrya

C C

H3C

HH

H

H

Figura 7 Radical alquilo estabilizado por hiperconjugación.

OO O

O

H

OOH

H

HH

Formación de un radical secundario

OOH

Formación de radicales primarios ysecundarios

Fh

qa

snviccg

derados mejoradores del índice de octano es el reformado

ula.

resencia de 5 carbonos secundarios y solo 2 primarios, loue favorece la adición de oxígeno y, por ende, la formacióne especies oxigenadas. Por otro lado, si se considera laolécula del 2,2,4-trimetilpentano se evidencia la pre-

encia de un carbono terciario (energéticamente estable),no secundario (medianamente estable) y 5 primarios (muynestables), tal como se observa en la figura 6, lo cual indicaue este compuesto promueve principalmente la formacióne radicales primarios, para lo cual los requerimientos ener-éticos son notablemente elevados (Warnatz et al., 2006),etardando las reacciones de adición de oxígeno y de forma-ión de especies oxigenadas. Esto trae como consecuenciaa disminución de la velocidad de formación de peróxidos,nhibiéndose de esta manera la autoignición del gas combus-ible residual y, por lo tanto, la detonación, lo cual permiteue el gas residual sea consumido por la llama generada enl pistón antes de que ocurra la formación de peróxidos,inimizando la posibilidad de «golpeteo» en el cilindro.La estabilidad energética relativa entre los radicales pri-

arios, secundarios y terciarios radica en que los últimosxperimentan un mayor efecto inductivo dador de electro-es por parte de las unidades hidrocarbonadas ubicadas aada lado del carbono electrofílico (carente de electrones),demás de la hiperconjugación promovida por estos gru-os, los cuales al ser capaces de rotar libremente «ceden»arte de su densidad electrónica al carbono radical a travésel solapamiento de un orbital híbrido sp3 con el orbital pontentivo del electrón no apareado (fig. 7).

También se debe destacar que en los compuestos ramifi-ados la reacción de abstracción interna de H (reacción 6)e desfavorece (elevada energía de activación, por lo tanto,ás lenta), ya que implica la formación de radicales prima-

ios, y porque la molécula es mucho más compacta (fig. 8), por lo tanto, la tensión interna durante la abstracciónumenta (Warnatz et al., 2006). Por tal motivo se infiere

cld

igura 8 Abstracción interna de hidrógeno radical a partir deidrocarburos oxigenados lineales y ramificados.

ue las moléculas lineales son mucho más reactivas frente la detonación que las moléculas ramificadas

Lo antes expuesto explica por qué el isooctano es con-iderado un compuesto antidetonante, mientras que el-heptano se caracteriza por su elevada detonación. A suez, se justifica el auge de procesos industriales como lasomerización y la alquilación, destinados a producir hidro-arburos ramificados de cadena abierta como el alquilato,onsiderado como mejorador del índice de octano de laasolina comercial.

Otro proceso de refinación cuyos productos son consi-

atalítico. Este proceso, cuya alimentación consiste en naftaiviana y pesada (constituidas por alcanos de cadena abiertae 5 a 9 átomos de carbono, y compuestos nafténicos), tiene

Rol de la Química Orgánica en los procesos de conversión de hidrocarburos 293

Radical fenilo Radical bencilo

+H

Isobutileno Isobutano 2,2,4-Trimetipentano

(1)⊕

Figura 10 Reacción general de la alquilación del isobutileno.

Isobutileno Carbocatión terciario

H (2)⊕

⊕

lesyá

t

d

be

t

dt

riitefmdfi

rdvmn

Figura 9 Estructura molecular de los radicales fenilo y ben-cilo.

como objetivo deshidrogenar catalíticamente e isomerizarlos hidrocarburos presentes en esta fracción provenientede la destilación atmosférica para obtener compuestosaromáticos como el benceno y el tolueno, los cuales secaracterizan por su elevado índice de octano ( > 100). La pre-sencia de estos compuestos le confiere al producto obtenido(gasolina reformada) un octanaje de entre 90 y 98 (Gary yHandwerk, 2001).

Los compuestos aromáticos como el benceno son capa-ces de generar, endotérmicamente, radicales fenilo (fig. 9);sin embargo, la presencia de enlaces tipo C-H (aromático),cuya energía de disociación es considerablemente elevada( ≈ 460 kJ/mol) (Wade, 2004) si se compara con la energíade disociación de los enlaces C-H necesaria para generarradicales alquilo (R), dificulta la generación de este tipode especies químicas (muy reactivas), desfavoreciendo lapropagación de la oxidación en los cilindros del motor. Laformación de radicales en posición bencílica es muy favo-rable en el caso del tolueno, ya que la estabilización porresonancia con el anillo aromático favorece energética-mente la ruptura homolítica en esta posición (energía dedisociación ≈ 356 kJ/mol) (Wade, 2004); sin embargo, lospocos sitios activos de este compuesto (5 metinos aromáti-cos), aunado a la presencia de benceno y otros hidrocarburosramificados, le confiere a la gasolina reformada un elevadoíndice de octano.

Química del proceso de alquilación

Se ha mencionado anteriormente que la alquilación es unproceso de refinación de petróleo que permite obtener unamezcla de isómeros del isooctano, conocida como alquilato,un aditivo de la gasolina comercial que permite mejorar elíndice de octano.

Para producir el alquilato es necesario hacer reaccionaruna olefina, como el isobutileno, con una parafina rami-ficada como el isobutano. La presencia de un catalizador

tipo ácido de Brönsted (HF o H2SO4) es necesaria, ya queel doble enlace olefínico del isobutileno puede actuar comonucleófilo débil, atacando al electrófilo fuerte (protón diso-ciado) a través de una reacción de adición electrofílica, con

sdlc

⊕

Figura 12 Adición electrofílica entre e

(catión tert-butilo)

Figura 11 Adición electrofílica al isobutileno.

a consecuente formación de carbocationes terciarios (muystables) (Gary y Handwerk, 2001). La adición electrofílicae constituye en el paso de iniciación de la dimerización,

justifica plenamente el uso de catalizadores fuertementecidos.

La reacción general en un proceso de alquilación se mues-ra en la figura 10.

Los pasos del mecanismo de reacción de la alquilación seesarrollan a través de la siguiente secuencia:

a) Adición electrofílica a alquenos (formación de car-ocatión): se favorece la formación del carbocatión másstable (orientación Markovnikov) (fig. 11).

b) Adición electrofílica entre el isobutileno y el carboca-ión terciario (fig. 12).

c) Migración de hidruros favorecida por la formacióne carbocationes estables: formación del isooctano (2,2,4-rimetilpentano) (fig. 13).

La formación de nuevos cationes tert-butilo propaga laeacción de alquilación, la cual se detiene al consumirse elsobutileno. Es importante destacar que el proceso a nivelndustrial se puede desarrollar a partir de olefinas diferen-es al isobutileno, tales como el 2-butileno y su isómero,l 1-butileno, cuyos carbocationes pueden isomerizarse yormar carbocationes tert-butilos a través de un reordena-iento estructural concertado (en un solo paso) a travése la migración de metiluros e hidruros, mostradas en lagura 14.

La reacción de dimerización requiere bajas temperatu-as (5-40 ◦C dependiendo del catalizador que se emplee)ada a su gran exotermicidad, lo cual favorece la con-ersión del proceso. Además, las bajas temperaturasinimizan el riesgo en cuanto a la generación de reaccio-

es de polimerización carbocatiónica (fig. 15), las cuales

on altamente exotérmicas y cuya energía de activaciónependerá de la estabilidad del intermediario iniciador dea reacción. Si el iniciador es un carbocatión estable (talomo el catión tert-butilo) la energía de activación será baja

⊕

Catión trimetilpentilo

(3)

l isobutileno y el catión tert-butilo.

294 J.G. Alvarado et al.

H(4)+

H

⊕ ⊕

~

2,2,4-Trimetilpentano

Figura 13 Migración de hidruros. Formación del 2,2,4-trimetilpentano.

H(Carbocatión secundario) (Carbocatión terciario)

H

CH3~

~

Fs

(dmlpicelp

Ct

Unfdcbqycppp

eflt

Ea: Energía de activaciónR: Constante universal de los gases

T: Temperatura

Constante cinética de arrhenius = K = Ae

≠1

≠2

≠3

Coordenada de reacción

Ene

rgía

–EaRT

⊕

⊕

⊕

Figura 16 Energía vs. coordenada de reacción para la for-m(

llvmdmspdd

igura 14 Reordenamiento intramolecular del carbocatiónec-butilo para formar el carbocatión tert-butilo.

velocidad de formación alta de acuerdo con la ecuacióne Arrhenius) y, por lo tanto, se requerirán temperaturasoderadas (como las empleadas en el proceso) para que

a polimerización se desarrolle; en caso contrario, las tem-eraturas requeridas serán mayores (fig. 16). Otra variablemportante a controlar durante la dimerización es la rela-ión parafina/olefina alimentada al proceso, la cual se debencontrar en el rango 4:1 a 15:1 (Gary y Handwerk, 2001),o cual contribuye a minimizar aún más las reacciones deolimerización.

raqueo catalítico fluidizado vs. craqueoérmico

no de los procesos más importantes en un complejo refi-ador es el craqueo de las fracciones de petróleo, el cual seundamenta en la adición de calor para promover la rupturae enlaces C-C y C-H a través de reacciones radicalarias queonllevan la disminución del tamano molecular de hidrocar-uros mayores, obteniéndose un producto cuya constituciónuímica consta de una mezcla de hidrocarburos más ligeros

que son comunes en productos de alto valor comercial,omo la gasolina, los gases combustibles (metano, etileno,ropileno, etc.) y el gasóleo liviano. La alimentación de esteroceso consiste en residuos de vacío (C40

+) y/o gasóleosesados (atmosféricos o de vacío, C12-C30).

Existen diferentes variantes del proceso de craqueo:l craqueo térmico (coquificación retardada, coquificaciónuidizada, reducción de viscosidad, etc.) y el fluid cataly-ic cracking (FCC, «craqueo catalítico fluidizado»). Aunque

tms1

*

Figura 15 Polimerizac

ación de intermediarios carbocatiónicos. Ea(3rio) < Ea(2rio) < Ea1rio).

os fundamentos y objetivos de estos procesos son similares,a diferencia más notable es que en el primero se promue-en las reacciones de ruptura en ausencia de catalizadores,ientras que el segundo emplea catalizadores ácidos. Estaiscrepancia promueve una gran diferencia en cuanto alecanismo gobernante de las reacciones en cada proceso,

iendo radicalario para el craqueo térmico y carbocatiónicoara el FCC, efecto que se ve reflejado en la calidad del pro-ucto obtenido, específicamente en la gasolina, cuyo índicee octano (sin la adición de aditivos químicos) se encuen-

ra alrededor de 92-95 para el producto obtenido por FCC,ientras que la gasolina obtenida por craqueo térmico pre-

enta un índice de octano de alrededor de 70-75 (Wuithier,971).

*

nPoliisobutileno

ión del isobutileno.

Rol de la Química Orgánica en los procesos de conversión de hidrocarburos 295

R C

Escisión β

Etileno

R´C

+

+

Radical alquilopuede sufrir escisión β

propagación

Iniciación

Terminación

Hidrocarburo alifático

RR´

RR´

R´

R´

R´CR C +R´

R

Hidrocarburo de menorlongitud de cadena

reac

4hoecbgdiPs2da6ra

pstP

Figura 17 Mecanismo de

La etapa de iniciación en un proceso de craqueo con-siste en reacciones endotérmicas que promueven rupturashomolíticas en las cadenas hidrocarbonadas que constitu-yen la alimentación del proceso. Estas reacciones coadyuvanla formación de radicales libres que pueden experimen-tar escisiones �, claves para la formación de olefinas. Paraesquematizar esta secuencia de reacciones se propone acontinuación el mecanismo simplificado para un proceso decraqueo térmico (fig. 17).

Aunque las �-escisiones son frecuentes en el desarrollode las reacciones de craqueo, también pueden ocurrir �-escisiones que conducen a la formación de �-olefinas, talcomo se muestra en la figura 18.

Se puede observar que los mecanismos mostrados ante-riormente se fundamentan en el craqueo de una moléculahidrocarbonada de cadena abierta; sin embargo, es impor-tante destacar que las reacciones pueden iniciarse a partirde compuestos nafténicos, alquilaromáticos, etc. Por otraparte, se demuestra que a partir del craqueo térmico se pue-den generar olefinas, incluyendo el menor representante deesta familia, el etileno.

El hecho de que el craqueo térmico sea un proceso endo-

térmico podría llevar a pensar en un aumento indiscriminadode temperatura que conduzca a un aumento de la con-versión del proceso; sin embargo, desde el punto de vistaindustrial se recomienda el empleo de temperaturas entre

cepp

ción del craqueo térmico.

70 y 580 ◦C, dependiendo de la variante a la cual se estéaciendo referencia (Gary y Handwerk, 2001). La razón deperar en este intervalo de temperatura se fundamentan que si bien es cierto que un aumento de temperaturaonduce a un craqueo más riguroso de la alimentación, tam-ién lo es que el rendimiento en cuanto a la corriente deas combustible producido aumenta en detrimento del ren-imiento en gasolina, considerado el producto de mayornterés comercial desde el punto de vista de la refinación.or otra parte, los procesos de craqueo deben operar a pre-iones cercanas a la atmosférica (coquificación retardada:-3 atm, FCC: 1-1.4 atm) de manera que eviten reaccionese polimerización radicalaria, las cuales son importantes

presiones moderadas-altas y temperaturas cercanas a los00 ◦C (Wuithier, 1971), dependiendo de la estabilidad deladical formado (a mayor estabilidad, menor energía dectivación se requerirá para formar dicho intermediario).

Ahora bien, en relación con el FCC surgen las siguientesreguntas: ¿por qué se produce gasolina de mayor calidad sie trata también de un proceso de craqueo?, ¿qué influenciaiene el catalizador en la calidad del producto obtenido?ara dar respuesta a tales interrogantes es importante

onocer en primera instancia el catalizador empleado enl FCC, el cual generalmente es zeolita, una sustanciaerteneciente a la familia de los aluminosilicatos y queuede definirse como un polímero inorgánico de estructura

296 J.G. Alvarado et al.

+

CH3

CH3

+

CH4 +

CH3 +

-Olefina

RR

R

H

R

R

Metano

Figura 18 Formación de �-olefinas durante el proceso de craqueo térmico.

Ox

Ox

OxOx

Sí/Al

cpdo

pdcdatczcd

rd

Al

O

O OO

Sí

O

OO

H

mcoolerlcr

c(tadlov

Figura 19 Estructura tetraédrica de la zeolita.

ristalina con poros uniformes ( ≈ 8 angstroms), constituidaor átomos de sílice y aluminio que representan el centroe un tetraedro en cuyos vértices se ubican átomos dexígeno (fig. 19).

En la estructura tetraédrica mostrada el átomo de síliceresenta un estado de oxidación +4, por lo que un tetrae-ro conteniendo sílice no presenta carga eléctrica. Por elontrario, el átomo de aluminio presenta un estado de oxi-ación +3 (no cumple con la regla del octeto), por lo quel formar parte de un tetraedro presentará una carga eléc-rica de −1, la cual puede ser balanceada con un catiónomo el ión amonio, el cual, durante la manufactura de laeolita, específicamente en la etapa de secado, se vaporizaomo amoniaco generándose sitios reactivos de tipo ácidoe Brönsted, mostrados en la figura 20 (Sadeghbeigi, 2000).

Para representar esquemáticamente el mecanismo deeacción simplificado del FCC se considerará una parafinae cadena lineal como el octano. La primera etapa del

c

m

Figura 20 Estructura molecular parcial de la zeolita.

ecanismo consiste en un «craqueo térmico leve» del hidro-arburo de partida a través del cual se forman olefinas ytros gases combustibles como el metano. Seguidamente lalefina formada interacciona con el catalizador a través deos sitios activos acídicos, propiciando reacciones de adiciónlectrofílica que conllevan la generación de intermedia-ios carbocatiónicos medianamente estables (secundarios),os cuales experimentan rearreglos intramoleculares con-ertados (isomerización) que permiten obtener parafinasamificadas (fig. 21) (Gary y Handwerk, 2001).

Tal como se observa en la figura anterior, el mecanismoarbocatiónico induce la formación de parafinas ramificadasde menor tamano molecular que el hidrocarburo de par-ida, como el isobutano), las cuales, tal como se analizónteriormente, presentan un índice de octano superior ale las parafinas lineales. Esta es la razón por la cual la gaso-ina obtenida a través del FCC es de mejor calidad que labtenida a partir del craqueo térmico en cualquiera de susariantes, y por la que se justifica plenamente el empleo de

atalizadores ácidos en el proceso.

Por otra parte, es importante destacar que la olefina deenor envergadura que es posible obtener a partir del FCC

Rol de la Química Orgánica en los procesos de conversión de hidrocarburos 297

+ CH4

-Olefina

Al

O

O O

O

H

Zeolita(sitio ácido de bronsted)

Formación de carbocatión yposterior escisión β

+

HH~H

Propileno

~CH3

~H

Rearreglo intramolecular

HH

~H

+

Isobutano(parafina ramificada)

Craqueo térmicoleve

Catión tert-butílico

Octano

Migración de hidruro Escisión β (propagación de la reacción)

reacc

pt

C

L

R

A

A

A

B

Figura 21 Mecanismo de

es el propileno, debido a la �-escisión experimentada por elcarbocatión derivado de la adición electrofílica.

Consideraciones finales

El estudio de la cinética, la termodinámica y los mecanismosde las reacciones químicas facilita un mayor conocimientoacerca de los procesos industriales, lo cual permite latoma de decisiones acertadas respecto a la modificación devariables operatorias, orientadas a hacer más eficiente elproceso y a obtener un producto de mejor calidad, dondese minimicen las reacciones colaterales en favor del rendi-miento del producto deseado. El contenido antes expuestodemuestra que las condiciones de operación, como presión,temperatura, alimentación y catalizador, están directa-mente relacionadas con la química fundamental, por loque es importante que los docentes formadores de inge-nieros químicos destaquen en sus clases la importancia deasignaturas básicas tales como Química Orgánica, Fisicoquí-

mica y Termodinámica, relacionándolas constantemente conasignaturas aplicadas como Operaciones Unitarias, QuímicaIndustrial, Refinación de Petróleo, etc., de manera que sedesarrolle en el estudiante una formación integral que le

CG

ión del craqueo catalítico.

ermita hacer frente de manera eficiente a la exigente prác-ica industrial.

onflicto de intereses

os autores declaran no tener ningún conflicto de intereses.

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