Z. Anal. Chem. 247, 257--262 (1969) 257

Reversions-Gas-Chromatographie, Me6technik, Anwendung

H. OSTER

Siemens AG Wernerwerk ffir Mel~technik, Karlsruhe

Eingegangen am 25. Juni 1969

Reversion Gas-Chromatography, Measuring Technique and Application. The attribute of reversion gas-chromato- graphy is an integrant efficiency to trace amounts of lowest concentrations. By means of the gradient-oven a sharp separation and with it an exceptional raising in concentration is obtained. A FID with an especially short way between column and burner-jet is described. Three circuit diagrams with control units show the possibility to use also flow-dependent detectors up to their detection-limit. The properties of a I~VGC/GC-- coupling are demonstrated with special regard to the possibility to use this arrangement to identify the peaks of the RVGC--separation.

Zusammen/assung. Das kennzeichnende Merkmal der Reversions-Gas-Chromatographie ist eine integrierende Wirkung auf Spurenmengen geringster Konzentration. Dutch den Gradientenofen wird eine scharfe Trennung der Substanzen und damit ein sehr hohes Verhi~ltnis der Konzentrationssteigerung erreicht. Es wird ein FID mit besonders kurzem Weg zwischen Trenns~ule und Brennerdfise besehrieben. 3 Schaltanordnungen mit Regelvorriehtungen zeigen die MSglichkeit auf, auch strSmungsabhitngige Detektoren bis zu ihrer Nachweis- grenze voll auszunutzen. Die Eigenschaften einer RVGC/GC-Kopplung werden an einem Beispie] gezeigt, wobei besonders auf die M6glichkeit hingewiesen wird, diese Anordnung zur Peakidentifizierung der RVGC- Trennung heranzuziehen.

Um die l~achweisgrenze in der Gas-Chromatographic zu verbessern, mul~ man dem Detektor eine grSl~ere Substanzmenge zuffihren, d. h. als hSheren Substanz- flu] oder durch hShere Konzentration. Um den Ver- dfinnungseffekt zu kompensieren, wurden bereits viele Anreicherungsvorrichtungen benutzt, die man der gas-chromatographischen Trenns~ule vorschal- tete. Eine fiberraschende Wirksamkeit ffir die Sub- stanzanreieherung mit gleichzeitiger Trennwirkung zeigt die verbesserte Anordnung der Thermo-Chro- matographie, die erstmals yon Suehovitzldj u. Tur- keltaub [1,4] beschrieben wurde. Diese Autoren be- nutzten eine kreisfSrmige Anordnung der Trennsi~ule mit einem U-fSrmigen Ofen. Sic erwghnen die M6g- lichkeit, eine gestreckte Trennsi~ule zu verwenden und fiber dieser einen Ofen hin und her zu bewegen. Dureh Kaiser [2] wurde die Methode dadurch ver- bessert, dal~ zum Zurfickhalten auch recht leicht- flfiehtiger Stoffe zusgtzliche Kaltefelder insbesondere am Ein- und Ausgang der Trennsaule angebracht wurden.

Das Besondere der Reversions-Chromatographie liegt darin, dal~ man bei ihr keine iibliehe Substanz- dosierung kennt. Start des Trggergases wird das Probengas selbst verwendet. W~hrend die Gas-Chro- matographie die Substanzen mit unterschiedlichen

17 Z. Anal . Chem., ]Bd. 247

Verteflungskoeffizienten unterschiedlich rasch wan- dern ]~l~t (die Verteilungskoeffizienten verhalten sich wie 1 : 20, 1 : 100), wandern in der Thermo-Chromato- graphie alle Substanzen mit einem bestimmten, von den Apparatebedingungen abhiingigen Verteilungs- koeffizienten. Ein Trennofen mit einem weitgehend linearen Temperaturgradienten gemii8 Abb. 1 wird mit konstanter Gesehwindigkeit in Richtung der flieBenden mobilen Phase fiber die Trenns~ule be- wegt. Infolge der TemperaturerhShung werden die Verteilungskoeffizienten so welt verkleinert, bis der ffir die Anordnung charakteristische Weft erreieht ist. Von diesem Punkt ab ver&ndert sich die relative

~ 8OO

6004

400: 200:

5 10 15 20 25 x c m ' -

Abb. 1. Temperaturkennlinie des Trennofens

258 H. Oster:

Lage zwisehen Substanz and Ofen nieht mehr, Sub- stanz nnd Ofen wandern synehron. Ffir eine hohe Naehweisempfindliehkeit ist eine mSglichst hohe Bandenseh/~rfe wesentlich. Man kann dann einen hSheren Anreieherungsfaktor, der definiert ist als Anreieherungszeit/Eluierungszei~ = Peak-Maximum- substanzfluB/ProbensubstanzfluB = Peak-Maximum- konzentration/Probenkonzentration, aueh bei kurzen Anreieherungszeiten erreiehen. Als Eluierungszeit wird hier die Zeitspanne genommen, wghrend der aus der Sgule eine Peakkonzentration austritt, die grSl3er oder gieieh der hMben Maximumkonzengration ist. Wie bereits dargestellt [3], ist der zur Wanderung benutzte K-Wert der Anordnung eine lineare Funktion des Quotienten aus Tr~gergasgesehwindigkeit/Ofenwan- derungsgesehwindigkeit. Eine m6gliehst grote Tem- peraturabh/ingigkeit des K-Wertes ffihrt zu hoher Bandenseh~rfe. Die Temperaturabhs des K-Wertes wird dann groB, wenn der K-Wert selbst groB ist und die absolute Temperatur klein ist. Die gfinstigsten Bedingungen finder man, wenn man eine im Verh/iltnis zur Ofengesehwindigkeit hohe Trgger- gasgesehwindigkeit anwendet. Bei Verwendung yon Adsorptionsmitteln in der S~ute sind die den Ver- teilungss/~ulen entspreehenden Gr6Ben einzusetzen,

Um aueh die in der Trenns/~ule erzielte Trennung ungesehm/~lert in dem Detektor zur Anzeige bringen zu kSnnen, wurde ein spezieller FID (Abb.2) ken-

J I

/ - Auffang- Elektrode

Z~]nd- Elektrode J~ /-- BrenndLise

Luft ~ ~ I ~ ~

r////2221 ~ ~ w/ill.4

" l J /Trennsdule

Abb. 2. Ylammenionisationsdetektor mit kleinstem Weg zwischen SEule and Brennerdiise, LinearitEtsbereieh l:10 7

struiert, der sowohl mit Platinbrennerdfise als auch mit Quarzdfise verwendet werden kann, wobei die Trenns/iule bis an den Dfiseneingang geffihrt ist. Dieser Detektor zeigt einen dynamisehen Bereieh yon 1 : 1 0 7.

In Abb. 3 sind-zwei Diagramme dargestellt. Die Trennungen warden bei hoher Konzentration bzw. bei hoher Empfindiiehkeit des Detektors aufgenom- men. Man erkennt die hohe Reproduzierbarkeit des Verfahrens sowohl bei hohen als auch bei niederen Konzentrationen in der Substanzprobe.

F~r gew6hnlieh ~drd -- wie erw/~hnt -- in der Thermo-Chromatographie das Probengas selber als Tr/igergas benutzt. Gasanteile, die stark adsorbiert werden, ver/~ndern unter Umst/~nden die Tr/igergas- gesehwindigkeit am Trenns/iulenausgang erheb]ieh. Es gibt zwar Detektoren, die eine relativ geringe Gasgesehwindigkeitsabhgngigkeit zeigen. Trotzdem fiihrt diese GasgesehwindigkeitsabMngigkeit der Detektoren zu einer Verminderung der Nachweis- grenze. Au6erdem ist es zweekma6ig, die in Abb. 4 dargestellten Regelvorriehtungen zwisehen Trenn- s~ule und Detektor einzuschalten. Abb,4I zeigt eine I~egelvorriehtung ffir einen konzentrationsempfind- " lichen Detektor. Aus der Trenns/~ule t r i t t das Gas aus, wobei der Durehflu6 eine Funktion der Zeit ist. Die Zeitfunktion der Xonzentration ist die gesuehte Gr6ge. Am Verzweigungspunkt A ist noch die riehtige Konzentrationszeitfunktion vorhanden. Der ReglerR h/~lt den Druek konstant. Uber die Drosselstreeke tliegt ein konstanter GasfluB durch den Detektor, wobei die Konzentrationszeitfunktion in diesem Mengenstrom riehtig erhaltenbleibt. Das Zuviel an Gasmenge wird tiber den gegler abgefiihrt. Durch diese Anordnung wird es ermSglieht, auch bei stark sehwankendem GasfluB die richtige Konzentrations- zeitfunktion zu erfassen. Abb.4[ I stellt das Problem fiir einen massenempfindlichen Detektor dar. Hier gilt es jeweils, den Gesamtmassenstrom dem Detektor zuzuffihren. Die schwankende gestgasmenge wird fiber den gegler ausgeglichen, so dab gilt:

i __> J (t).

Auf diese Art und Weise wird der RestgaseinfluB des Detektors eliminiert. Abb ,4 I I I zeigt dasselbe Pro- blem wie Abb.4II . Es wird lediglich anstelle des geglers der Abb.4I I der gleiche verwendet wie in Abb.4I, wobei stets ein Zusatzgasstrom vor dem gegler eingespeist werden muB. ttierbei mug gelten:

J (t) @ J ~ i .

Diese hier gezeigten Methoden erlauben es, die volle Empfindlichkeit, sowohl massenempfindlicher als

Reversions-Gas-Chromatographie 259

J ,'--~ n-Buten:- ll) 380ppb rrop?len

$ c

"."" f gosierung

�9 -Oosierung i

, . c

'Ffo �9 osierung

�9 3x109A

n- Pentan

~sierung

rstoffe;/,,2 ppb Summe

]xlO~A

m

m

m

q: 2 = ,

Abb. 3. l~VGC-Chromatogramme. Links: Hohe Konzentrationen, Verunreinigungen in Sticks~off, Cycluszeit 720 sec. Rechts: Niedere Konzentrationen, Verunreinigungen in Lull Peakgruppe 1 : C4-KW, 4,3 ppb ; Peakgruppe 2: Cs-KW , 4,2 ppb ; Peakgrulope 3 : C6-KW, 1,6 ppb

J (t) c (t) A (P=konst.) _ _ i=konst. m ( t ) ~ ~ ~

(Abstr6mregler) L ~

J (t)- i>O I

j (t) c (t) A (P=konst.) i=konst. re{t) ~ _ , . ~ , - . - - . 1 ~

("Reduzierventil")

i -J (t) ~0 II

A (P~konst.) ,..-..---i i=konst.

h---

(Abstr6mregter) E~"--] Bed. for I: i-J (t) <I

I+J ( t)- i >0 III Abb. 4. Vorriehtungen zur UnLerdrtickung yon Str6mungs- schwankungen im Detektor. I fiir einen Konzentrations- detektor; ] I fiir einen Massendetektor; I I I fiir einen Massen- detektor mit Regler nach I

auch konzentrationsempfindlicher Detektoren aus- zunutzen.

Abb .5a und b zeigen die Verunreinigungen in einem Zwei-Ring-Stiekstoff bei untersehiedlichen Speicherzeiten. Wie man sieht, sind die Konzentra- tionsverh/~ltnisse der Anfangspeaks in beiden Dia- grammen unterschiedlich dargestellt. Man entnimmt daraus, dab diese ersten Komponenten nieht die Be- dingung erfiillen, da6 sie w/~hrend der Speieherzeit nicht durch die S/~ule durchbreehen. Der in der Kurz- zeitspeieherung auftretende Peak 8 wird in der Lang- zeitspeieherung zu Peak 81 und 82, wobei diese Peaks eine ungew6hnliche Form zeigen, die auf nieht aus- reiehende Trennleistung hindeuten. Um hier eine Ver- besserung der Trennleistung zu erzielen, wurde gema6 Abb.6 eine Kopplung zwisehen dem Reversions- Chromatographen und einem isotherm arbeitenden Gas-Chromatographen angewandt. Die 8 bzw. 9 dis- kreten Peaks wurden dutch die Kopplung in 32 Peaks gem/~g der Tabelle aufgetrennt. Die Identifizierung kann night so ausgefiihrt werden, dab man die ge- wonnenen Elutionszeiten mit den Retentionszeiten der isotherm betriebenen gas-ehromatographisehen S~Lule direkt vergleieht, weft dutch den Reversions- Gas-Chromatographen bereits eine Vortrennung er- folgte. Die gr6Bere Zahl tier aufgef~ihrten Peaks ent- s tammt dem diffus erscheinenden letzten Peak des Reversions-Chromatogramms.

17"

260 H. Oster:

Abb. 5. Reversions-Chromatogramme yon Zwei-Ring-Stiekstoff auf Aluminiumoxids~ule, a Kurzzeitspeicherung 36rain; 40ml/min, FID 3 - 1 0 - h A ; b Langzeitspeicherung 17h; 40ml/min, FID 10-1~

FID

Schreiber

gas-chromato - graphische TrennsS.u[e

~ I FID

" " J H Chromcdo-IIZ I

~gramm Sc~hreib-~e r

i I Ofen

i,ln I Tr~igergas: Proben-

Q0 gas

Abb. 6. RVGC-GC-Kopplung. Prinzipschaltbild des ~ever- sions-Gas-Chromatographen mit wahlweise naehgesehalteter g~s- ehroma$ographiseher Trenns~ule

Die Verb indung zwischen revers ions -chromatogra - phischer SKule und gas -eh romatograph i sehe r Trenn- s&ule wi rd fiber ein pneuma t i s ch anget r iebenes Urn-

Elutionszeittabelle. R VGC-CC-Kopplung. RVGC-Sdiule," Al20 a 840 cm. GC-Sdiule; Squalan 50 cm. .FID 2 �9 10 -11 A

Peak Elutions- verm. Peak Elutions- verm. Nr. zeit (rain) Identit~t Nr. zeit (rain) Identit~t

1 0,25 2xthan 17 13,5 2 1,00 Propan 18 14,6 3 1,41 Butan 19 18,5 4 2,82 20 21,8 5 3,32 21 27,1 6 3,82 22 32,8 7 4,48 23 39,4 8 4,65 24 45,7 9 5,15 25 54,3

10 5,56 26 75,0 11 6,32 27 103 12 7,06 28 140 13 7,40 29 162 14 8,80 30 175 15 tO,3 31 200 16 12,0 32 506

Octan

Nonan

Decan

schMtvent i l hergestel l t , Mit ihm und e inem zus/~tz- l ichen Tr/~gergasstrom Q0 k6nnen die Trenns/~ule sowohl in Reihe wie aueh jede einzelne ffir sieh mi t e inem eigenen D e t e k t o r be t r i eben werden. Dutch

en tsprechende Scha l tungen lassen sieh einzelne Peaks aus der revers ions -chromatograph ischen Saule in die gas -ehromatograph ische Trennsaule eindosieren. Ffir die gas-ehroma~ographische Trenns/~ule wird der S ta r tpunk~ erkennbar , wodureh sich fiber die be- k a n n t e n Re ten t ionsze i t en die e indosier ten Subs tanz- mengen ident i f iz ieren ]assen. I n Abb. 7 is t die Wirk- samke i t der Methode dargeste l l t . Abb. 8 zeigt das

Reversions~Gas-Chromutographie 261

Abb. 7. Kopplungs-Chroma~togramm gVGC-GC yon Zwei-I~ing-Stickstoff. Langzeitspeicherung 50 h ; 40ml/min. RVGC- S~ule: 0,9 m Aluminiumoxid; GC-S~ule: 0,5 m Squelch auf Chromosorb; F ID 2 . 1 0 -11 A. Darstellung yon 25 Peaks des 32 Peaks enthal tenden Chromatogramms

- - ~ lOmin

i 7 c8~ i /

6C7

~o

5

i

Abb. 8. ]dentifizierungs-Chromatogr~mme. a ungestSrtes geversions-Chroma%ogramm; b l~VGC-Chromatogr~mme; c Ans- schnit ts-Ckromatogramme von der GC-Sgule

262 J .H . van Dijk:

ungestSrte Reversions-Chromatogramm. In dem einen Falle wurde der Peak 6 in die gas-ehromatogra- phische Trennsaule dosiert. Das Ausschnitt-Chro- matogramm gibt die Retentionszeit fiir den Peak 6 an, zeigt abet auch noch geringe Verunreinigungen durch die Substanz des Peaks 7. Die Dosierung des Peaks 7 zeigt im Ausschnit t-Chromatogramm auch noch Verunreinigungen yon dem Peak 6 her. Uber die Retentionszeit lal~t sich Peak 6 als ein CT-Kohlen- wasserstoff und Peak 7 als ein Cs-Kohlenwasserstoff identifizieren. Die Sicherheit der Aussage wiirde bei Anwendung einer zweiten gas-chromatographischen Trennsaule verbessert werden.

An dieser Stelle mSchte ich meinen Mitarbeitern besonderen Dank sagen, tterrn M. Klobe danke ich besonders fiir seine Arbeiten fiber die RVGC-GC-Kopplung.

Literatur 1. Fortschrittsberichte zur Gaschromatographie 1959, S. 156.

l:Irsg, yon H. G. Struppe. :Berlin: Akademie-Verlag 1961. 2. K~,iser, R.: diese Z. 236, 168--170 (1968). 3. Oster, H., u. R. Kaiser: Gas-Chromatographic 1968.

Berlin: Deutsche Akad. Wissenschaften 1968. 4. Suchovitzkij, A. A., u. N. M. Turkeltaub: Dokl. Akad.

Nauk, USSR 116, Nr. 6, 986 (1957).

Dipl.-Phys. It. Oster 7500 Karlsruhe, l~heinbrfickenstraBe 50

Z. Anal. Chem. 247, 262--266 (1969)

Direct Coupling of Column Chromatography and Thin-Layer Chromatography

J. H. VAN DIJK

AKU l~esearch & Engineering N.V., Arnhem, The Netherlands

Received July 16, 1969

Direkte Kupplung yon SSulen- und Dignnschicht-Chromatographie. Bei dem beschriebenen Verfahren wird die Saule direkt mit einer DC-Platte gekoppelt, indem dcr Eluats trom mit Hilfe eines variablen Tellers in zwei StrSme aufgcteilt wird. Der kleinere wird automatisch auf die Startlinie einer DC-Platte aufgetragen, wi~hrend der grSl~ere Teilstrom wie gewShnlich in Reagensglascrn eines Fraktionensammlers aufgefangen wird. Die Apparatur ermSglicht es, ffir jede Fraktion einen zugehSrigen Fleck auf die Diinnschichtplatte aufzutragen. Man kann die Vorrichtung auch nachts ohne Uberwachung arbeiten lassen. Mehrcre Anwendungsbeispie]e werden beschrieben.

Summary. A system has been developed by which a chromatographic column is directly coupled to a TLC plate. The column effluent is divided by means of a variable splitter, the smaller portion being used for auto- matic spotting on the start line of a thin-layer plate ; the larger portion is collected in fraction tubes, as usual. Provisions have been made by which the positions of the TLC spots can easily be correlated with the cor- responding fraction tubes. The apparatus may be left without attendance to operate overnight. Several examples are described.

Introduction Although the coupling of gas chromatography with TLC [1--3,5] has become a valuable tool for the analytical chemist, a similar application, TLC cou- pled with liquid chromatography, has not been published up to now. The use of TLC as a separate step, viz. for the characterization of fractions obtain- ed by column-chromatographic separations, was first

described by Miller and Kirchner [4], and more than fifty papers have since been published which mention this method.

Commonly the effluent is collected in a fraction collector, each fifth or tenth tube being sampled and spotted on the start line of a TLC plate. As most chromatographic effluents contain compounds in rather low concentrations, the sample has to be