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ECOLE DOCTORALE SCIENCES ET INGENIERIE
De l’Université de Cergy-Pontoise
THESE
Pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE CERGY-PONTOISE
Discipline : CHIMIE DES POLYMERES
Réseaux et réseaux interpénétrés carbazole /
pérylène à hétérojonctions volumiques
Présentée et soutenue publiquement par
Thanh-Xuan LAV
Le 19 février 2008 devant le jury :
André-Jean ATTIAS : Professeur Rapporteur
Kathleen CHANE-CHING : Docteur Rapporteur
Claude CHEVROT : Professeur Directeur de thèse
Gérard FROYER : Professeur Examinateur
Françoise LAUPRETRE : Professeur Examinateur
Dominique TEYSSIE : Professeur Invitée
François TRAN-VAN : Professeur Co-Directeur de thèse
Remerciements
Ce travail a été réalisé au Laboratoire de Physico-Chimie des Polymères et des Interfaces à
l’Université de Cergy-Pontoise.
Je tiens à remercier
Le professeur Claude Chevrot, directeur de thèse et directeur du laboratoire, et le professeur
Dominique Teyssié co-directrice du laboratoire, pour m’avoir accueillie au sein de leur
laboratoire, pour m’avoir permis de travailler sur un sujet enrichissant et pour avoir soutenu
et encouragé mes travaux de recherche.
Le professeur François Tran-Van, co-directeur de thèse pour m’avoir encadrée et guidée
durant ces trois longues années, et pour ses encouragements.
Messieurs Frédéric Vidal, Sébastien Péralta, P-H Aubert, Fabrice Goubard, les Cédric, Odile
Fichet pour leur soutien scientifique, leur disponibilité et leurs précieux conseils.
Le docteur Kathleen Chane-Ching et le professeur André-Jean Attias pour avoir accepté de
juger ce travail et les professeurs Françoise Lauprêtre et Gérard Froyer pour avoir accepté
de participer à ce jury de thèse.
Le professeur Grazulevicius et son équipe pour les matériaux polymères qu’ils ont fournis au
laboratoire.
Hassina Derbal pour son amitié, son soutien et l’aide qu’elle m’a apporté dans la réalisation
des dispositifs.
Gjergji Sini pour sa contribution, sa disponibilité et l’échange intellectuel qu’on a pu avoir.
Layla, Jonathan, Pierre, Linda, les post-doctorants pour toute l’aide précieuse qu’ils m’ont
apporté et pour avoir fait du cadre professionnel un espace dynamique et chaleureux.
Régis pour son aide et sa disponibilité.
Les étudiants stagiaires
Sommaire général
Sommaire général
Liste des abréviations..............………………...……………………………….……………………………………….1
Liste des figures………..……………………………………………………………………………………….…………5
Liste des tableaux……………..………………………………………………………………………………...………13
Introduction générale…………………..….…………………………………………………….……………………..15
Chapitre I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire…...21
I.1. Effet photovoltaïque……………………………………………………………………21 I.1.a. Génération d’excitons……………………………………………………………...21 I.1.b. Phénomènes d’interface dans une cellule photovoltaïque organique……………...23
I.2. Paramètres photovoltaïques……………………………………………………………26 I.2.a. Le spectre solaire…………………………………………………………………..26 I.2.b. Paramètres issus des courbes I-V…………………………………………………..28 I.2.c. Circuit équivalent………………………………………………………………….30
I.3. Matériaux organiques pour la réalisation de cellules solaires………………………….32 I.3.a. Les molécules organiques utilisées………………………………………………...32 I.3.b. Cellules à base de polymères conjugués…………………………………………..34 I.3.c. Cellules photo électrochimiques…………………………………………………..37
I.4. Structures des cellules photovoltaïques tout organique………………………………..38 I.4.a. Structure monocouche de type Schottky…………………………………………..39 I.4.b. Structures bicouches à hétérojonctions p-n………………………………………..40 I.4.c. Structures à hétérojonction en volume…………………………………………….46
I.4.c.i. Simples mélanges………………………………………………………….46 I.4.c.ii. Matériaux à propriétés donneur/accepteur intrinsèques………….……….55 I.4.c.iii. Molécules discotiques……………………….…………..………..………59
I.5. Conclusion……………………………………………………………………………..61
Références bibliographiques……………………………………………………………….62
Chapitre II : Synthèses et caractérisations de réseaux de carbazole………………………….69
II.1. Introduction…………………………………………………………………………...69
II.2. Synthèse de réseaux…………………………………………………………………..71 II.2.a. Synthèse des oligomères de carbazole…………………………………………...71 II.2.b. Formation de réseaux de carbazole……………………………………………... 73 II.2.c. Spectroscopie UV-Visible et de fluorescence des films…………………………78 II.2.d. Analyse thermique différentielle (DSC)…………………………………………81 II.2.e. Microscopie à force atomique (AFM)…………………………………………... 81
II.3. Synthèse de réseaux sur sous-couche de PEDOT:PSS………………………………83
Sommaire général
II.4. Formation de réseaux branchés……………………………………………………….88 II.4.a. Réseaux de PEPC branchés………………………………………………………89 II.4.b. Réseaux de PEPCDPH et PEPCMPH branchés…………………………………96
II.5. Synthèse de carbazole-fullerène………………………………………………………99 II.5.a. Synthèse…………………………………………………………………………100 II.5.b. Etude électrochimique…………………………………………………………..104 II.5.c. Etudes par spectrophotométries UV-Visible et de fluorescence………………..108
II.6. Conclusion…………………………………………………………………………..110
Références bibliographiques……………………………………………………………..112
Chapitre III : Synthèses et caractérisations de dérivés de pérylène…………………………116
III.1. Choix des matériaux………………………………………………………………..116
III.2. Synthèse et caractérisation des copolymères pérylène/poly(oxyde d’éthylène)……118 III.2.a. Synthèse………………………………………………………………………..118 III.2.b. Caractérisation FTIR, UV-visible et de fluorescence………………………….118 III.2.c. Caractérisation électrochimique………………………………………………..120 III.2.d. Caractérisation morphologique…………………………………………….…..122
III.3. Synthèse et condensation de réseaux de pérylène…………………………………..123 III.3.a. Synthèse de pérylène diacrylate………………………………………………..123 III.3.b. Réseau de pérylène……………………………………………………………..127 III.3.c. Caractérisation électrochimique………………………………………………..128 III.3.d. Caractérisation optique………………………………………………………...128 III.3.e. Caractérisation morphologique………………………………………………...129
III.4. Conclusion………………………………………………………………………….130
Références bibliographiques……………………………………………………………...132 Chapitre IV : Elaboration de réseaux interpénétrés et semi-interpénétrés de polymères conjugués……………………………………………………………………………………135
IV.1. Introduction…………………………………………………………………………135
IV.2. Concept de réseau semi-interpénétré et interpénétré de polymères………………...135
IV.3. Etude du s-RIP PEPC/poly(Pery-OE3)……………………………………………..138 IV.3.a. Formation du s-RIP…………………………………………………………….138 IV.3.b. Caractérisation du transfert de charge sur un système modèle………………...141
IV.4. Etude des s-RIPs dérivés carbazole / poly(Pery-OE3)……………………………...142 IV.4.a. Formation des s-RIPs…………………………………………………………..142 IV.4.b. Etude de l’extraction des chaînes de poly(Pery-OE3)………………………….143 IV.4.c. Evaluation des niveaux énergétiques…………………………………………..145
IV.5. Etude des RIPs carbazole / PeryCl-DA sur ITO……………………………………147 IV.5.a. Formation du RIP………………………………………………………………148 IV.5.b. Caractérisation électrochimique………………………………………………..149 IV.5.c. Caractérisation morphologique………………………………………………...150 IV.5.d. Caractérisations énergétiques………………………………………………….152
Sommaire général
IV.6. Etude des RIPs carbazole / PeryCl-DA sur PEDOT:PSS………………………….154
IV.7. Modélisation moléculaire………………………………………………………….156
IV.8. Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques…………………………160 IV.8.a. Réalisation des cellules PV……………………………………………………160 IV.8.b. Caractérisation des cellules……………………………………………………164
IV.9. Conclusion…………………………………………………………………………167
Références bibliographiques……………………………………………………………..170
Conclusion générale…………...…………………………..………………………….……..171
Partie expérimentale……………………………...………………………………………….175
Valorisation des compétences : un nouveau chapitre de la thèse………..…………………..195
Liste des abréviations
1
Liste des abréviations
AFM : microscopie à force atomique
AMx : masse d’air
BcP : bathocuproïne
c : vitesse de la lumière (3.1014 µm.s-1)
C60, C70, C71 : fullerène et dérivés
Cbz : carbazole
CbzC60 : 1,N-carbazyl-6-aziridinofullerenyl-hexane
CCM : chromatographie sur couche mince
CDCl3 : chloroforme deutéré
CH2Cl2 : dichlorométhane
CH3Cl : chloroforme
CH3CN : acétonitrile
Chl-a : chlorophylle-a
CTE : couche transporteur d’électrons
CTT : couche transporteur de trous
CuPc : phtalocyanine de cuivre
D/A : donneur/accepteur
DMF : diméthylformamide
DMSO : diméthylsulfoxyde
DPn : degré de polymérisation en nombre DPn
DSC : Analyse thermique différentielle
e : charge électronique (1,6.10-19 C)
E1/2 : potentiel de demi-vague
Liste des abréviations
2
EQE : rendement quantique externe
Fc:Fc+ : couple rédox ferrocène/ferrocénium
FF : facteur de forme
G : éclairement reçu par l’échantillon (W.cm-2)
h : constante de Planck (6,63.10-34 J.s)
HBC : hexaphényl-hexabenzocoronène
HJ : hétérojonction
HOMO : plus haute orbitale moléculaire occupée (highest occupied molecular orbital)
HPc : phthalocyanine sans métal
Ip : indices de polydispersité
IPCE : Incident Photon to Current conversion Efficiency
ISC : courant de court-circuit
ITO : oxyde d’étain et d’indium (indium tin oxide)
I-V : courant-tension
LiClO4 : perchlorate de lithium
LUMO : plus basse orbitale moléculaire inoccupée (lowest unoccupied molecular orbital)
MCH : méthylcyclohexane
MDMO-PPV : poly(2-méthoxy-5-(3’,7’-diméthyloctyloxy)-1,4-phénylènevinylène)
MEH-PPV : poly(2-méthoxy-5-(2-éthylhexyloxy)-1,4-phénylènevinylène)
MgPc : phtalocyanine de magnésium
Mn : masse moyenne en nombre
MPP : pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylique-N,N’-diméthyl-diimide (methyl perylene pigment)
NBu4ClO4 : perchlorate de tétrabutylammonium
NBu4PF6 : tétrabutylammonium hexafluorophosphate
N-BuSO3NaCbz : 4-carbazole-9-yl-butane-1-sulfonate de sodium
Liste des abréviations
3
N-EtDPHC : (N-éthyle,3-diphénylhydrazone)carbazole
N-EtMPHC : (N-éthyle,3-méthylphénylhydrazone)carbazole
N-HexylCbz : N-hexylcarbazole
NMP : N-méthylpyrolidone
N-TOECbz : N-(trioxyde d’éthylène)-carbazole
O3HT : oligo(3-hexylthiophène)
o-DCB : 1,2-dichlorobenzène ou ortho-dichlorobenzène
OEPC : oligo[9-(2,3-époxypropyl)carbazole]
OEPCDPH : oligo[9-(2,3-époxypropyl)carbazole diphénylhydrazone]
OEPCMPH : oligo[9-(2,3-époxypropyl)carbazole méthylphénylhydrazone]
OPV : oligo(p-phénylène-vinylène)
P3DDT : poly(3-dodecylthiophene
P3HT : poly(hexyl-3-thiophène)
P3OT : poly(octyl-3-thiophène)
PAT : poly(alkylthiophène)
PCBM : phényl-C61-butyric acid méthyl ester
PEDOT:PSS : Poly(3,4-éthylènedioxythiophène) poly(styrènesulfonate)
PEOPT : poly(3-(4’(1’’,4’’,7’’-trioxaoctyl)phényl)thiophène
PEPC : poly[9-(2,3-époxypropyl)carbazole]
PEPCDPH : poly[9-(2,3-époxypropyl)carbazole diphénylhydrazone]
PEPCMPH : poly[9-(2,3-époxypropyl)carbazole méthylphénylhydrazone]
Pery : pérylène
PeryCl-DA : pérylène 1,6,7,12-tétrachloro-N,N`-di(acryloylhexyl)pérylène-3,4:9,10-tétracarboxyl diimide
PET : polyéthylène téréphtalate
POE : poly(oxyde d’éthylène)
Liste des abréviations
4
poly(Pery-OE3) : copolymère[pérylène-trioxyde d’éthylène]
poly(Pery-OE34) : copolymère[pérylène-(oxyde d’éthylène)34]
PPV : poly(paraphénylènevinylène)
PpyV : poly(p-pyridylvinylène)
PSiK : poly[3-(N-carbazolylpropyl)-méthylsilane-co-méthylphénylsilane)
PTCBI : 3,4,9,10-pérylènetétracarboxylique bisbenzimidazole
PV : photovoltaïque
PVK : poly(vinylcarbazoles)
RIP : réseau interpénétré de polymères
RMS : rugosité moyenne de surface
SC : semi-conducteur
SnO2 : dioxyde d’étain
s-RIP : réseau semi-interpénétré de polymère
Tg : température de transition vitreuse
THF : tétrahydrofurane
TiO2 : dioxyde de titane
TPA : triphénylamine
TPyP : tétrapyridylporphirine
UPS : spectroscopie de photo-émission UV (accès aux niveaux énergétiques)
VOC : tension en circuit ouvert
ZnPc : phtalocyanine de zinc
Φm : travail d’extraction c’est-à-dire l’énergie à fournir pour arracher un électron au métal sous vide
ΦSC : énergie nécessaire pour arracher un électron au semi-conducteur
η : rendement de conversion
Listes des figures
5
Liste des figures
Figure I-1 : Processus mis en jeu lors de l’effet photovoltaïque d’après J-M Nunzi, C. R. Physique, 3, 523 (2002)
Figure I-2 : Représentation des niveaux d’énergie d’un contact métal/semi-conducteur (SC) de type p avant et après contact [D. Wöhrle, D. Meissner, Adv. Mater., 3, 129 (1991)]
Figure I-3 : Schéma énergétique d’un contact entre un SC de type p et un SC de type n
Figure I-4 : Schéma descriptif de l’incidence solaire sur la terre
Figure I-5 : Représentation du spectre solaire, hors atmosphère AM0, au niveau de la mer avec le soleil au zénith AM1, avec le soleil à 37 ° par rapport à l’équateur AM1,5
Figure I-6 : Courbe courant-tension d’une cellule solaire dans le noir et sous éclairement
Figure I-7 : Circuit équivalent d’un dispositif photovoltaïque
Figure I-8 : Structure chimique de quelques molécules organiques semi-conductrices
Figure I-9 : Structures chimiques de quelques polymères semi-conducteurs
Figure I-10 : Principe de fonctionnement d’une cellule électrochimique
Figure I-11 : Représentation schématique des différentes structures des couches actives dans les dispositifs tout organique (a) : monocouche de type Schottky, (b) bicouche donneur-accepteur et (c) hétérojonction volumique
Figure I-12 : Schéma énergétique et structure d’une cellule de type Schottky
Figure I-13 : Schéma énergétique et structure d’une cellule bicouche
Figure I-14 : Structure laminée
Figure I-15 : Structure chimique de quelques polymères conjugués et molécules utilisées dans les dispositifs photovoltaïques
Figure I-16 : Schéma énergétique et structure d’une cellule à hétérojonction volumique
Figure I-17 : Structure chimique de quelques copolymères de faible valeur de bande interdite
Figure I-18 : Images AFM de films de MDMO-PPV:PCBM (1:4 en masse) déposés à la tournette à partir de toluène ou de chlorobenzène, et les courbes I-V correspondantes [S.E. Shaheen, C.J. Brabec, N.S. Sariciftci, Appl. Phys. Lett., 78, 841 (2001)]
Listes des figures
6
Figure I-19 : Signaux de la hauteur et du photo-courant local obtenus par mesures de balayage de photo-courant en champ proche. Les images topographiques (haut gauche) et du photo-courant (haut droite) sont également présentées [C.R. McNeill, H. Frohne, J.L. Holdsworth, P.C. Dastoor, Synth. Met., 147, 101 (2004)]
Figure I-20 : Représentation schématique de coupe de films MDMO-PPV:PCBM déposé à partir du (a) chlorobenzène et (b) du toluène, dans les couches actives de cellules PV [H. Hoppe, T. Glatzel, M. Niggemann, W. Schwinger, F. Schaeffler, A. Hinsch, M.C. Lux-Steiner, N.S. Sariciftci, Thin Solid Films, 511 – 512, 587 (2006)]
Figure I-21 : Schéma représentatif des copolymères à bloc et double-câble Figure I-22 : Structure d’une cellule idéale à base de copolymères D/A
Figure I-23 : Schéma énergétique et structure d’une cellule de type double-câble
Figure I-24 : Organisation des molécules discotiques en structure colonnaire (a) et architecture de la couche active d’un dispositif PV (b)
Figure I-25 : Structures chimiques de HBC et du dérivé de pérylène étudiés par Schmidt-Mende et représentation de l’organisation en cristaux liquides colonnaires [L. Schmidt-Mende, A. Fechtenkötter, K. Müllen, E. Moons, R.H. Friend, J.D. MacKenzie, Science, 293, 1119 (2001)]
Figure II-1 : Synthèse de l’oligomère OEPC
Figure II-2 : Synthèse des oligomères OEPCDPH et OEPCMPH
Figure II-3 : Réticulation électrochimique par voltampérométrie cyclique (15 cycles) d’un film de l’OEPC sur Pt (Ø = 0,785 cm2) dans LiClO4/CH3CN (0,1 M), v = 50 mV.s-1
Figure II-4 : Réticulation électrochimique par voltampérométrie cyclique (30 cycles) d’un film de l’OEPCDPH (a) et l’OEPCMPH (b) sur Pt (Ø = 0,785 cm2) dans LiClO4/CH3CN (0,1 M), v = 50 mV.s-1
Figure II-5 : Mécanisme de formation du réseau de PEPC
Figure II-6 : Caractérisation électrochimique de films d’oligomères de carbazole sur Pt (Ø = 0,785 cm2) dans LiClO4/CH3CN (0,1 M) v = 50 mV.s-1
Figure II-7 : Electroactivité de réseaux de OEPC, OEPCDPH et OEPCMPH sur Pt (Ø = 0,785 cm2) dans LiClO4/CH3CN (0,1 M) v = 50 mV.s-1
Figure II-8 : DSC de l’OEPC et du PEPC (2e passage)
Listes des figures
7
Figure II-9 : Images AFM de la surface de films spin-coatés sur ITO à 12,5 g.L-1 de l’OEPC (a), OEPC trempé dans LiClO4/CH3CN (b) et PEPC (c)
Figure II-10 : Images AFM de films sur ITO de l’OEPCDPH non réticulé (d) et PEPCDPH (e) réticulé, OEPCMPH (f) et PEPCMPH (g)
Figure II-11 : Réticulation électrochimique (10 cycles) de l’OEPC 10-3 M dans CH2Cl2/NBu4PF6 (0,1 M) sur ITO recouverte de PEDOT:PSS (1,5 cm2)
Figure II-12 : Réticulation électrochimique par voltampérométrie cyclique (16 cycles) d’un film de l’OEPC sur ITO/PEDOT:PSS (1,5 cm2) dans LiClO4/CH3CN (0,1 M), v = 50 mV.s-1
Figure II-13 : Caractérisation électrochimique de films d’oligomères de carbazole sur ITO recouvert de PEDOT:PSS (1,5 cm2) dans LiClO4/CH3CN (0,1 M) v = 50 mV.s-1
Figure II-14 : Electroactivité de films de PEPC, PEPCDPH et PEPCMPH sur ITO recouvert de PEDOT:PSS (1,5 cm2) dans LiClO4/CH3CN (0,1 M), v = 50 mV.s-1
Figure II-15 : Images AFM sur PEDOT:PSS des réseaux de carbazole (h) PEPC, (i) PEPCDPH et (j) PEPCMPH
Figure II-16 : Schéma d’un processus d’élaboration d’un réseau de carbazole branché
Figure II-17 : Structure chimique des monomères N-substitués
Figure II-18 : 8e cycle de balayage de voltamétrie cyclique de N-TOECbz (5.10-3 M) dans CH3CN/ LiClO4 sur ITO vierge (courbe bleue) et caractérisation de l’électrode dans un électrolyte sans monomère (courbe rouge)
Figure II-19 : Réticulation électrochimique par voltampérométrie cyclique (8 cycles) d’un film de l’OEPC sur ITO (1,5 cm2) dans LiClO4/CH3CN (0,1 M) contenant du N-HexylCbz (10-3 M), v = 50 mV.s-1
Figure II-20 : Caractérisation électrochimique dans LiClO4/CH3CN (0,1 M) sans monomère du film de l’OEPC branché par du N-HexylCbz (1,5 cm2), v = 50 mV.s-1
Figure II-21 : Réticulation électrochimique par voltampérométrie cyclique (8 cycles) d’un film de l’OEPC sur ITO (1,5 cm2) dans LiClO4/CH3CN (0,1 M) contenant du : (A) N-TOECbz et (B) N-BuSO3NaCbz (10-3 M),
Insert : Caractérisation électrochimique dans LiClO4/CH3CN (0,1 M) sans monomère du film résultant (1,5 cm2), v = 50 mV.s-1
Figure II-22 : Images AFM des films de PEPC branchés par N-HexylCbz (k), N-BuSO3NaCbz (l) et N-TOECbz (m)
Figure II-23 : Structure chimique des monomères N-éthyle,3-hydrazone carbazole
Listes des figures
8
Figure II-24 : Réticulation électrochimique par voltampérométrie cyclique (15 cycles) d’un film de l’OEPCDPH sur ITO (1,5 cm2) dans LiClO4/CH3CN (0,1 M) contenant du N-EtDPHC (10-3 M), v = 50 mV.s-1.
Insert : Caractérisation électrochimique dans LiClO4/CH3CN (0,1 M) sans monomère du film résultant (1,5 cm2)
Figure II-25 : Images AFM des films PEPCDPH et PEPCMPH respectivement branchés par N-EtDPHC et N-EtMPHC
Figure II-26 : Schéma réactionnel de la synthèse du carbazole-N-hexyl-6-fullerène
Figure II-27 : Spectre RMN 1H dans CDCl3 de 2 (carbazole N-hexylbromé)
Figure II-28 : Spectre RMN 1H dans CDCl3 de 3 (carbazole N-hexylazide)
Figure II-29 : Spectre RMN 1H dans CDCl3 de 4 (1,N-carbazyl-6-aziridinofullerenyl-hexane)
Figure II-30 : Spectre RMN 13C dans CDCl3 de 2 (carbazole N-hexylbromé)
Figure II-31 : Spectre RMN 13C dans CDCl3 de 3 (carbazole N-hexylazide)
Figure II-32 : Spectre RMN 13C dans CDCl3 de 4 (1,N-carbazyl-6-aziridinofullerenyl-hexane)
Figure II-33 : Spectres FTIR du carbazole N-hexylazide (bleue) et du 1,N-carbazyl-6-aziridinofullerenyl-hexane (rouge)
Figure II-34 : Caractérisation électrochimique en réduction par voltampérométrie cyclique du CbzC60 (10-3 M) dans o-DCB/NBu4PF6 (0,1 M) sur C vitreux (Ø = 0,071 cm2), v = 50 mV.s-1 (2e balayage)
Figure II-35 : Caractérisation électrochimique du C60 (10-3 M) dans o-DCB/NBu4PF6 (0,1 M), v = 50 mV.s-1, (Ø = 0,071 cm2)
Figure II-36 : Dimérisation électrochimique par voltampérométrie cyclique du CbzC6010-3 M dans o-DCB/NBu4PF6 (0,1 M) sur C vitreux (Ø = 0,071 cm2), v = 50 mV.s-1 (15 balayages)
Figure II-37 : Comparaison des voltamogrammes cycliques du dernier balayage (30e) de dimérisation du CbzC60 (10-3 M dans o-DCB/NBu4PF6 (0,1 M)) et de la caractérisation du film dans un électrolyte sans monomère (o-DCB/NBu4PF6 (0,1 M)) (Ø = 0,071 cm2)
Figure II-38 : Spectres UV-Visible du CbzC60, C60 et N-HexylCbz dans le toluène
Figure II-39 : Spectres d’émission de fluorescence du N-HexylCbz dans le toluène après ajouts successifs de C60. n(N-HexylCbz) = 1,25.10-7 mol dans 2 mL de toluène, n(C60) = 1,25.10-9 mol pour 10 µl. λexc = 290 nm
Listes des figures
9
Figure II-40 : Spectres d’émission du CbzC60 et d’un mélange C60 et N-HexylCbz dans le toluène (équimolaire) à une longueur d’onde d’excitation de 290 nm
Figure III-1 : Schéma de synthèse des copolymères pérylène-POE
Figure III-2 : Spectres FTIR-ATR en transmittance du pérylène de départ (anhydride) et du poly(Pery-OE3) (imide)
Figure III-3 : Dépendance en fonction de la concentration du poly(Pery-OE34) dans le THF de (A) la photoluminescence, (B) l’absorbance
Figure III-4 : Caractérisation électrochimique dans NBu4ClO4/CH3CN (0,1 M), de (A) poly(Pery-OE34) v = 100 mV.s-1, et (B) poly(Pery-OE3) en film sur Pt (Ø = 0,785 cm2), v = 50 mV.s-1
Figure III-5 : Image AFM d’un film de poly(Pery-OE34) sur un substrat de verre, et une coupe de section
Figure III-6 : Image AFM d’un film de poly(Pery-OE3) sur ITO, et une coupe de section
Figure III-7 : Schéma réactionnel de la synthèse du dérivé de pérylène diacrylate (PeryCl-DA)
Figure III-8 : Spectre RMN 1H du pérylène diimide (10)
Figure III-9 : Spectre RMN 1H du PeryCl-DA (11)
Figure III-10 : Spectre FTIR du 1,6,7,12-tétrachloro-N,N`-di(acryloylhexyl)pérylène-3,4:9,10-tétracarboxyl diimide
Figure III-11 : Caractérisation électrochimique du PeryCl-DA sur ITO en solution (5.10-4 mol.l-1) dans CH3CN/NBu4PF6 (0,1 M), v = 20 mV.s-1
Figure III-12 : Caractérisation électrochimique du PeryCl-DA en film sur ITO (1,5 cm2) dans CH3CN/NBu4PF6 (0,1 M), v = 20 mV.s-1
Figure III-13 : Spectres UV-visible de films de PeryCl-DA avant et après photo-polymérisation
Figure III-14 : Images AFM de films de PeryCl-DA (a) avant et (b) après photo-polymérisation déposés à la tournette à partir de CH2Cl2 (10 g.l-1) et (c) à partir du toluène
Figure IV-1 : Schéma de synthèse in-situ du (1) s-RIP, (2) RIP
Figure IV-2 : Représentation schématique de la formation du s-RIP
Listes des figures
10
Figure IV-3 : Voltamétries cycliques du s-RIP PEPC/poly(PeryOE3) à différentes vitesses de balayage (bleue : 10, rose : 25, rouge : 50 et bleu turquoise : 100 mV.s-1) dans CH3CN/NBu4ClO4 (0,1 M). Evolution du courant de pic en fonction de la vitesse de balayage (insert)
Figure IV-4 : (A) Evolution de l’intensité de fluorescence du poly(Pery-OE34) (27 mg.l-1 dans l’eau) après addition du N-(butanesulfonate de sodium)-carbazole (0,7.10-4, 1,6.10-4, 2,3.10-4, 3.10-4, 3,8.10-4 M) λex= 537 nm
(B) Evolution de l’ntensité relative de fluorescence I0/I mesurée à 537 nm en fonction de la concentration du N-(butanesulfonate de sodium)-carbazole ou du p-toluène sulfonate de sodium
Figure IV-5 : Caractérisations électrochimiques de s-RIPs dans CH3CN/NBu4ClO4 (0,1 M), v = 50 mV.s-1, sur ITO (0,5 cm2)
PEPC/poly(Pery-OE3) en bleu, PEPCDPH/poly(PeryOE3) en rouge et PEPCMPH/poly(PeryOE3) en vert
Figure IV-6 : Cinétique d’extraction du poly(Pery-OE3) durant la formation du réseau de PEPC par voltamétrie cyclique
Figure IV-7 : Diagramme énergétique du processus de transfert de charges entre le PEPC et le poly(Pery-OE3)
Figure IV-8 : Niveaux énergétiques des orbitales moléculaires des réseaux de carbazole et du poly(Pery-OE3) lors de l’étape de transfert de charges
Figure IV-9 : Représentation schématique de la formation du RIP pérylène / carbazole
Figure IV-10 : Electropolymérisation oxydative de l’OEPC dans le s-RIP poly(PeryCl-DA)/OEPC sur ITO dans NBu4PF6/CH3CN 0,1 M à 20 mV.s-1 (10 scans)
Figure IV-11 : Caractérisation électrochimique des films de RIPs de dérivés de poly(carbazole)/poly(PeryCl-DA) sur ITO (1,5 cm2) dans NBu4PF6/CH3CN 0,1 M, 20mV.s-1. RIP1 : PEPC/poly(PeryCl-DA) ; RIP2 : PEPCDPH/ poly(PeryCl-DA) ; RIP3 : PEPCMPH/ poly(PeryCl-DA)
Figure IV-12 : Images AFM de films d’OEPC/PeryCl-DA, préparés à partir du CH2Cl2, lors des trois étapes d’élaboration du RIP : (A) avant formation des réseaux, (B) après formation du réseau de pérylène et avant celui de l’OEPC et (C) après formation du RIP
Figure IV-13 : Images AFM des RIPs poly(carbazole)/poly(PeryCl-DA) sur ITO (C) : PEPC/poly(PeryCl-DA), (D) PEPCDPH/poly(PeryCl-DA) et (E) PEPCMPH/poly(PeryCl-DA)
Listes des figures
11
Figure IV-14 : Niveaux énergétiques des orbitales moléculaires des réseaux de carbazole et du poly(PeryCl-DA) lors de l’étape de transfert de charges
Figure IV-15 : Caractérisations électrochimiques des RIPs poly(carbazole)/poly(PeryCl-DA) sur ITO/PEDOT:PSS (1,5 cm2) dans NBu4PF6/CH3CN 0,1 M à 20mV.s-1.
RIP4 : PEPC/poly(PeryCl-DA) ; RIP5 : PEPCDPH/poly(PeryCl-DA) ; RIP6 : PEPCMPH/ poly(PeryCl-DA)
Figure IV-16 : Images AFM des RIPs poly(carbazole)/poly(PeryCl-DA) sur PEDOT:PSS
(F) : PEPC/poly(PeryCl-DA), (G) : PEPCDPH/poly(PeryCl-DA) et (H) : PEPCMPH/poly(PeryCl-DA)
Figure IV-17 : Modélisation moléculaire (méthode AM1) des oligomères de l’OEPC et de l’OEPCMPH. Atomes verts : chaîne principale de POE, bleu foncé : N, bleu clair : C, gris : H
Figure IV-18 : Modélisation moléculaire (méthode AM1) et représentation schématique de quatre oligomères d’OEPCMPH après couplage des carbazoles.
L’ensemble en vert représente l’oligomère centrale entouré dans le schéma de droite ; code couleurs des autres oligomères, bleu foncé : N, bleu clair : C, gris : H, rouge : O
Figure IV-19 : Représentation moléculaire de biscarbazoles voisins de l’OEPC et de l’OEPCMPH (calculs par la méthode AM1)
Figure IV-20 : Transfert de charges dans les cas d’une « dimérisation » totale ou partielle
Figure IV-21 : Représentation simplifiée d’un réseau de PEPCMPH (30 unités de carbazoles, non optimisé) entouré de molécules de pérylène.
La molécule PEPCMPH représentée en jaune à été construite en plaçant dans l’espace les blocs de 3-Cbz de manière à laisser un maximum d’espace libre. Les blocs de 3-Cbz et les molécules de perylènebisimide-chaîne C4 (couleur verte) sont pris dans leur géométrie optimisée (Méthode AM1).
Figure IV-22 : Structure d’une cellule PV à base d’une hétérojonction en volume
Figure IV-23 : Etapes de réalisation des cellules PV à base de réseau interpénétré : (1) protection de la surface par du ruban adhésif, (2) motifs de l’ITO après gravure, (3) dépôt de la couche de PEDOT:PSS, (4) dépôt de la couche active, (5) dépôt de la cathode LiF/Al
Figure IV-24 : Schéma du bâti d’évaporateur sous vide
Figure IV-25 : Masque pour le dépôt des cathodes
Figure IV-26 : Spectre de la lampe HMI comparé au spectre solaire
Listes des figures
12
Figure IV-27 : Schéma du montage expérimental pour les mesures des spectres d’action et de photo-courant des cellules photovoltaïques
Liste des tableaux
13
Liste des tableaux
Tableau II-1 : Caractérisations macromoléculaires des oligomères de carbazoles pendants
Tableau II-2 : Caractéristiques électrochimiques des oligomères déposés sur ITO avant et après électroréticulation
Tableau II-3 : Maxima d’absorption des films de dérivés de carbazole avant et après polymérisation
Tableau II-4 : Valeurs des énergies de gap optique et des orbitales moléculaires des réseaux de biscarbazole
Tableau II-5 : Valeurs de RMS des dérivés de carbazole avant et après réticulation
Tableau II-6 : Grandeurs électrochimiques des oligomères et des polymères de carbazole électropolymérisés sur ITO recouvert de PEDOT:PSS
Tableau II-7 : Caractéristiques électrochimiques de l’OEPC réticulé en présence de différents monomères de carbazole dans CH3CN/ LiClO4 (0,1 M)
Tableau II-8 : Angles de contact des réseaux de PEPC branchés comparé à ceux de l’OEPC et du PEPC
Tableau II-9 : Caractéristiques électrochimiques des OEPCDPH et OEPCMPH dans N-EtDPHC et N-EtMPHC respectivement à 10-3 M dans CH3CN/ LiClO4 (0,1 M)
Tableau II-10 : Angles de contact des réseaux de PEPCDPH et PEPCMPH branchés comparés aux films non réticulés correspondants
Tableau II-11 : Caractéristiques électrochimiques du CbzC60 en oxydation et réduction en solution et du C60 (10-3 M dans o-DCB/NBu4PF6). Les potentiels sont donnés en V/(Fc:Fc+)
Tableau III-1 : Potentiels de demi-vagues de réduction des dérivés de pérylène
Tableau IV-1 : Caractérisations électrochimiques et optiques des RIPs dérivés poly(carbazole)/poly(Pery-Cl-DA)
Tableau IV-2 : Constantes de couplage électronique t et de transfert de trous ktt pour l’OEPC et l’OEPCMPH (selon les géométries présentées dans les figures IV-17 et IV-19). Le calcul des paramètres t et λi (non représenté dans le tableau) ont été faits par la méthode B3LYP/6-31G* (Density functional theory)
Liste des tableaux
14
Tableau IV-3 : Performances des dispositifs PV avec trois configurations de couche active (ITO | PEDOT:PSS | couche active | LiF | Al) sous illumination AM1,5 à 92 mW.cm-2
Introduction générale
15
Introduction générale
Les besoins croissants en énergie et la multiplication des dispositifs électriques ont
conduit à diversifier les sources d'approvisionnement. De plus, l’augmentation importante des
prix du pétrole et les perspectives de raréfaction des énergies fossiles, associées aux
préoccupations environnementales, sont des facteurs favorables pour développer des énergies
propres et renouvelables. Parmi elles, le photovoltaïque (PV) est l’une ayant connu la plus
grande progression avec un taux de croissance de 40 % sur cinq ans. Pour produire de
l’électricité à partir de l’énergie solaire, deux filières sont actuellement disponibles : le solaire
thermique et le PV. La première consiste à utiliser des dispositifs tels que des concentrateurs
paraboliques, des tours solaires et autres dispositifs pour concentrer et absorber la chaleur du
rayonnement solaire. Cette énergie est ensuite exploitée pour faire tourner une turbine et
produire ainsi de l’électricité. La seconde utilise les propriétés des matériaux semi-
conducteurs pour convertir directement le rayonnement solaire en électricité.
C’est dans les années 1950 que les laboratoires Bell ont réussi à fabriquer les
premières cellules photovoltaïques au silicium d’un rendement de conversion de 5%. En
1958, le premier satellite américain Vangard I fut équipé d’une alimentation photovoltaïque.
Etant donné les énormes coûts de production à l’époque, le photovoltaïque est resté limité à
un nombre restreint d’applications, notamment aérospatiales [1]. Ce domaine qui fait appel à
des technologies de très haute performance a largement contribué au progrès de l’industrie
PV. Les premiers systèmes de plus faible coût ouvrant la voie à des applications grand public,
comme les calculatrices à écran LCD ou les montres, sont apparus dans les années 70. Il
s’agissait de dispositifs basse puissance alimentés par l’énergie solaire. Au milieu des années
80 sont apparus les systèmes d’alimentation des dispositifs autonomes tels que les téléphones
de secours en bord de route, les capteurs ou les systèmes pour habitations isolées (champs de
cellules PV pour l’alimentation de villages isolés dans les pays subsahariens et maisons
autoalimentées par des toits PV). Cette production d’électricité est possible grâce à la
contribution significative des programmes de recherche engagés au Japon, en Europe et aux
Etats-Unis. En 2005, 45 % de la production mondiale d’électricité à partir du PV provenait du
Japon avec 825 MW, suivi par l’Europe et les Etats-Unis avec respectivement 231 et 74 MW
(28 et 9 %) [2].
Introduction générale
16
Actuellement environ 90 % de la production actuelle utilisent la technologie du
silicium cristallin. Grâce aux programmes nationaux de financement de la R&D et les
investissements dans les équipements de production, le coût du KWh produit par une cellule
photovoltaïque est aujourd’hui dix fois inférieur à celui qui prévalait dans les années 80.
Chaque doublement de la capacité de production conduit à une baisse des prix de l’ordre de
18%. Cette forte croissance a toutefois entraîné pour l’année 2005 une pénurie de silicium qui
va se répercuter davantage sur le prix déjà élevé de cette sidérurgie. La substitution du
silicium par les matériaux organiques est considérée comme une alternative prometteuse pour
diverses raisons : faible coût, facilité de mise en forme, technologies de basse température,
dispositifs souples et légers… Le but à long terme (2020) est de produire l’énergie solaire à
des coûts compétitifs de ceux de l’énergie fossile. La photo ci-dessous représente un
prototype de cellule organique flexible et transparente.
Figure : Prototype de cellule organique flexible et transparente
L’objectif de ce travail de thèse était avant tout d’élaborer de nouveaux matériaux
susceptibles de favoriser la production de porteurs de charges électriques libres. En effet,
l’utilisation de composés organiques pour fabriquer des cellules photovoltaïques nécessite la
présence simultanée d’un matériau dopable positivement et d’un autre dopable négativement
possédant des niveaux énergétiques adéquats pour produire électrons et trous dissociés. En
plus des nombreux systèmes tout organique ou hybrides déjà étudiés (voir chapitre 1), nous
avons choisi d’en promouvoir un nouveau, de type réseau interpénétré de polymères (RIP).
Actuellement, si des structures interpénétrées ont déjà été utilisés dans la conception de
cellules photovoltaïques (voir chapitre 1), il s’agit d’une association entre un polymère, le
plus souvent linéaire et dopable positivement et un autre matériau (souvent un dérivé de
fullerène) mélangé intimement. Dans notre cas, les deux matériaux sont des polymères
réticulés, l’un dopable p, l’autre dopable n (RIP) ou bien l’un des deux seulement est réticulé
(semi-RIP). Cette interpénétration de chaînes de macromolécules constitue la manière la plus
stable, au sens thermodynamique, de mélanger deux polymères à propriétés différentes et
Introduction générale
17
pourrait conduire à la génération d’une forte densité d’électrons et de trous dissociés dans le
film. En tout cas, ce concept de (semi)-RIP constitue une alternative nouvelle pour le
photovoltaïque organique. Si au LPPI nous avons pu étudier l’élaboration et la caractérisation
de ces réseaux, il nous a été plus difficile de tester les cellules photovoltaïques car le
laboratoire ne possède ni l’expérience, ni le matériel nécessaire. Aussi, c’est seulement à la fin
de ce travail que nous avons pu, grâce à l’aide du laboratoire POMA d’Angers, et,
particulièrement de Mlle Derbal (sous la direction de J.-M. Nunzi), commencé à préparer et
caractériser des cellules PV à base de nos matériaux.
Ce manuscrit comporte quatre parties :
Le premier chapitre concerne l’état de l’art sur l’utilisation des matériaux organiques
dans le PV, en passant en revue l’effet PV et les paramètres clefs permettant d’évaluer les
performances d’une cellule. Les différents matériaux étudiés (de la molécule au polymère),
les différents types de cellules organiques rencontrés dans la littérature ainsi que les
principaux travaux publiés à notre connaissance dans ce domaine seront ensuite présentés.
Le second chapitre est consacré à la synthèse et aux caractérisations physico-
chimiques de dérivés de carbazole. Nous présenterons ensuite en particulier la formation de
réseaux de carbazoles dopables p déposés sur des électrodes d’ITO nues ou recouvertes d’une
sous-couche de PEDOT:PSS. La morphologie de ces réseaux sera étudiée. Par ailleurs la
synthèse de réseaux branchés sera également abordée avec des branches pendantes de natures
variables. La synthèse d’une structure double-câble carbazole-fullerène a également retenu
notre attention et son étude sera décrite.
Le troisième chapitre concerne la synthèse et la caractérisation de polymères
comportant des unités de pérylène dopables n. L’un d’eux possède des unités acrylates
permettant la formation de réseau. Nous avons cherché à optimiser les conditions de
formation de ces réseaux et les avons caractérisés.
Enfin dans le dernier chapitre, nous verrons l’implication de ces deux familles de
molécules dans l’élaboration de réseaux interpénétrés et semi-interpénétrés de polymères ainsi
que leurs caractérisations physico-chimiques. La détermination des niveaux énergétiques de
ces RIPs ainsi que l’examen de leur morphologie permettent, dans une certaine mesure, de
Introduction générale
18
prévoir l’efficacité de ces matériaux dans des dispositifs PV tout organique. Une approche
théorique par la modélisation moléculaire permet d’appréhender l’implication des fonctions
hydrazones et de la dimérisation sur le transfert de charges. Enfin, la réalisation de quelques
dispositifs PV, en collaboration avec le laboratoire POMA d’Angers, et leur caractérisation
donnent un aperçu sur leur intérêt potentiel.
[1] L. Lkazmerski, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 1, 71 (1997) [2] Solar Energy Industries Association (SEIA) - http://www.seia.org/
Chap. I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire
19
Chapitre I :
Les matériaux organiques pour la conversion électrique de
l’énergie solaire
Chap. I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire
20
Sommaire
Chapitre I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire ...... 21
I.1. Effet photovoltaïque ....................................................................................................... 21
I.1.a. Génération d’excitons .............................................................................................. 21
I.1.b. Phénomènes d’interface dans une cellule photovoltaïque organique ...................... 23
I.2. Paramètres photovoltaïques ............................................................................................ 26
I.2.a. Le spectre solaire ..................................................................................................... 26
I.2.b. Paramètres issus des courbes I-V ............................................................................. 28
I.2.c. Circuit équivalent ..................................................................................................... 30
I.3. Matériaux organiques pour la réalisation de cellules solaires ........................................ 32
I.3.a. Les molécules organiques utilisées .......................................................................... 32
I.3.b. Cellules à base de polymères conjugués .................................................................. 34
I.3.c. Cellules photo électrochimiques .............................................................................. 37
I.4. Structures des cellules photovoltaïques tout organique ................................................. 38
I.4.a. Structure monocouche de type Schottky ................................................................. 39
I.4.b. Structures bicouches à hétérojonctions p-n ............................................................. 40
I.4.c. Structures à hétérojonction en volume ..................................................................... 46
I.4.c.i. Simples mélanges...………………………………………………………..46
I.4.c.ii. Matériaux à propriétés donneur/accepteur intrinsèques……..…….……..55
I.4.c.iii. Molécules discotiques…………………..………………..………..………59
I.5. Conclusion ...................................................................................................................... 61
Références bibliographiques ................................................................................................. 62
Chap. I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire
21
Chapitre I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire
I.1. Effet photovoltaïque
I.1.a. Génération d’excitons
L’effet photovoltaïque, ou la conversion de l’énergie solaire en énergie électrique, est
le résultat d’une succession de processus décrite dans la figure I-1. La découverte de l’effet
photovoltaïque (PV) est attribuée à Antoine Becquerel en 1839. Il a mis en évidence
l’existence d’un photo-courant quand une électrode de platine recouverte de bromure ou de
chlorure d’argent était illuminée en solution aqueuse (en l’occurrence, il s’agit d’effet photo-
électrochimique) [1]. Par la suite l’anthracène fut le premier composé organique pour lequel
la photoconductivité a été observée par Pochettino en 1906 [2] et Volmer en 1913 [3].
Figure I-1 : Processus mis en jeu lors de l’effet photovoltaïque d’après [4]
Dans la plupart des dispositifs organiques, seule une faible proportion de la lumière
solaire est absorbée car la valeur énergétique de la transition (ou bande interdite) dans le
matériau semi-conducteur (gap) est trop faible. En effet une valeur énergétique de 1,1 eV
Chap. I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire
22
(1100 nm) est requise pour absorber 77 % de l’irradiation solaire sur terre [5], alors que la
majorité des polymères semi-conducteurs ont une valeur de transition énergétique supérieure
à 2,0 eV (600 nm), limitant ainsi l’absorption à environ 30 % du spectre solaire.
Lors de l’absorption de la lumière, l’excitation du semi-conducteur organique ne
conduit pas directement à la création de porteurs de charges libres, comme dans le cas des
semi-conducteurs inorganiques. Il se forme un intermédiaire appelé exciton. L’exciton est
composé d’un électron et d’un trou liés par une attraction électrostatique [6].
On peut distinguer deux types d’excitons [7]. L’un proposé par J. Frenkel et précisé par A.S.
Davydov, qui considère que l’interaction entre l’électron et le trou est forte avec une distance
faible entre eux [8]. L’autre émanant de G.H. Wannier et N.F. Mott qui décrivent l’exciton
comme étant faiblement lié avec une distance électron-trou importante. Dans les matériaux
organiques, les excitons sont le plus souvent de type Frenkel [9].
Dans les matériaux organiques la diffusion de l’exciton se fait par saut ou « hopping »,
tant que le transfert d’énergie de site en site est possible [10]. L'exciton est électriquement
neutre donc ne transporte pas de courant. La production de courant nécessite la dissociation de
l'exciton qui se fait plus difficilement du fait de la faible constante diélectrique des matériaux
organiques (ε ~3-4 [11]). Cette séparation requiert une énergie supérieure à l'énergie de
liaison entre le trou et l'électron, qui est de l'ordre de quelques eV pour un exciton de type
Frenkel [12]. L’obtention de porteurs de charges libres peut résulter :
• D’une excitation thermique (chauffage du matériau) ;
• D’une dissociation sur la surface du métal (différence de niveaux de Fermi entre le
métal et le semi-conducteur organique) ;
• D’une rencontre avec un site d’impureté ou un dopant (incorporation de matériau
dopant) ;
• D’une collision entre deux excitons ;
• D’une jonction p/n ;
• De l’action d’un champ électrique capable de compenser l’attraction entre l’électron et
le trou.
Chap. I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire
23
I.1.b. Phénomènes d’interface dans une cellule photovoltaïque organique
Le transport de charges vers les électrodes est contrôlé par la mobilité des porteurs
dans les couches organiques. Celle-ci est affectée par la recombinaison des charges et les
interactions avec les atomes et les charges du milieu.
Nous nous intéresserons plus particulièrement à l’origine du champ électrique dans
une cellule photovoltaïque organique. Lors de la mise en contact avec le métal, si les charges
créées ne s’évacuent pas rapidement sous l’effet du champ interne (en raison de leur mobilité
réduite dans le matériau), il se crée une accumulation de charges, appelée charge d’espace. La
zone de charge d'espace, ou zone de déplétion, dans laquelle règne le champ électrique se
forme dans la région proche d'une interface entre un métal et un semi-conducteur (SC). Les
cellules photovoltaïques tirant partie de ce phénomène sont appelées cellules de type
Schottky, dans lesquelles le SC (de type p généralement) est pris en sandwich entre deux
électrodes. Dans les cellules de type p-n, c'est la mise en contact de deux semi-conducteurs de
dopages différents, p et n, qui peut créer un champ électrique dans la structure. Il résulte dans
les deux cas de l'égalisation des potentiels chimiques des deux matériaux [13]. Considérons à
titre d'exemple une cellule Schottky, c'est-à-dire un film organique entre deux électrodes
métalliques. La Figure I-2 illustre les deux types de contact pouvant alors être observés lors
de la mise en contact d'un métal et d'un semi-conducteur de type p, type majoritaire dans les
semi-conducteurs organiques. Φm représente l'énergie à fournir pour arracher un électron au
métal sous vide et correspond à la différence entre la position du niveau de Fermi et celle du
niveau du vide. Φm est appelé travail d'extraction. De même, ΦSC est l'énergie nécessaire pour
arracher un électron au semi-conducteur.
Chap. I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire
24
Figure I-2 : Représentation des niveaux d’énergie d’un contact métal/semi-conducteur (SC) de type p avant et après contact [14]
La nature du contact est fonction de la position relative des niveaux de Fermi du métal
et du semi-conducteur, autrement dit des valeurs de Φm et ΦSC, et du type de SC.
Pour un SC de type p, si Φm > ΦSC, les électrons de la bande de valence du SC
diffusent dans le métal jusqu’à l’alignement des niveaux de Fermi. Il se forme alors une
couche d'accumulation positive dans le semi-conducteur qui joue le rôle de réservoir de trous
pour la conduction dans le matériau. Le métal se charge négativement et le SC positivement.
Aucune barrière de potentiel ne se forme à l'interface et le courant peut passer dans un sens
comme dans l’autre. Ce contact est dit ohmique car le courant à travers ce contact obéit à la
loi d'Ohm pour une large gamme de tensions appliquées.
Inversement, dans le cas d’un SC de type n, il apparaît un contact ohmique lorsque le
travail de sortie du SC est supérieur au travail de sortie du métal.
Pour un SC de type p, si Φm < ΦSC, l'équilibre des potentiels chimiques résulte d'un
transfert d'électrons du métal vers le semi-conducteur (ou de trous du semi-conducteur vers le
métal). Ce mouvement de charges s'interrompt lorsque le champ électrique créé par la zone de
charge d'espace due à ce transfert de charges est suffisant pour compenser le courant de
diffusion. En raison d’une plus faible densité de porteurs de charges dans le semi-conducteur,
la zone de charge d’espace se situe presque entièrement dans celui-ci, au contact de l'électrode
métallique [15]. On est en présence d'un contact rectifiant ou contact Schottky. C'est le
Chap. I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire
25
champ électrique présent dans cette région du matériau organique qui va permettre la
dissociation des excitons photo-générés. Il apparaît clairement que la longueur de diffusion
des excitons et la largeur de la zone dans laquelle règne le champ électrique influenceront
particulièrement les performances des cellules photovoltaïques. La largeur de la zone active
de la cellule est en effet égale à l'extension de la zone de charge d’espace additionnée de la
longueur de diffusion des excitons (caractéristique intrinsèque du matériau). En d'autres
termes, seuls les excitons générés dans la zone de champ ou capables d'atteindre cette région
par diffusion seront dissociés et participeront à la génération d'un courant électrique. Les
porteurs de charge ainsi créés doivent ensuite être transportés dans le matériau organique pour
être collectés aux électrodes. Il est donc nécessaire d'utiliser un matériau à conduction
bipolaire. À défaut, un choix judicieux des électrodes métalliques et du matériau organique
permet de créer la zone de charge d’espace au niveau de l'électrode métallique devant
collecter les porteurs minoritaires. On réduit alors la distance à parcourir pour ces charges
dont la mobilité est la plus faible, ce qui minimise leur effet limitant sur l'intensité du courant
photo-généré.
Pour un semi-conducteur de type n, le contact est rectifiant lorsque le travail de sortie
du SC est inférieur au travail de sortie du métal.
Dans les cellules organiques de type p-n on retrouve en plus d’un contact métal/semi-
conducteur (SC) un autre contact SC/SC. Lorsque les deux matériaux SC de type p et n sont
mis en contact, il y a diffusion des deux types de porteurs (majoritaires et minoritaires) à
travers la région d’interface jusqu’à égalisation des niveaux de Fermi. A l’équilibre les
contributions des potentiels des deux côtés de la jonction doivent être égales. La diffusion des
porteurs crée une zone de charge d’espace des porteurs majoritaires de chaque côté de
l’interface et conduit à une courbure effective des bandes de conduction (ΔEc) et de valence
(ΔEv). Le potentiel de diffusion est alors égal à la différence des travaux de sortie des deux
SC. Ce contact entre un SC de type p et un SC de type n de structure chimique différente est
appelé hétérojonction p-n car un contact redresseur est réalisé à l’interface entre les deux SC,
du fait de la différence des niveaux de Fermi entre les deux SC (figure I-3). Il se produit alors
une discontinuité des bandes de conduction et de valence à l’interface.
Chap. I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire
26
Figure I-3 : Schéma énergétique d’un contact entre un SC de type p et un SC de type n
I.2. Paramètres photovoltaïques
I.2.a. Le spectre solaire
En traversant les différentes couches de l’atmosphère, certaines longueurs d’onde du
spectre solaire sont absorbées par des composants comme l’ozone (absorption des rayons UV)
ou comme la vapeur d’eau (infrarouge). Pour tenir compte de la distance traversée par les
rayons, on introduit la notion de masse d’air (AMx) (figure I-4), qui correspond à la longueur
relative du parcours à travers l’atmosphère terrestre traversée par le rayonnement solaire
direct. La masse d’air est exprimée comme un multiple du parcours traversé en un point au
niveau de la mer, le soleil étant directement à l’aplomb [16].
Figure I-4 : Schéma descriptif de l’incidence solaire sur la terre
Chap. I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire
27
En chaque point, la valeur de la masse d’air est donnée par la relation
0
1sin
où P est la pression locale de l’air et P0 = 1,013.105 Pa. θ est l’élévation solaire, c’est-à-dire
l’angle en radians entre le rayonnement solaire direct et le plan horizontal. Le spectre solaire
AM0 correspond à un éclairement solaire hors atmosphère. Ce spectre est très proche de celui
relatif à un corps noir à 5760 K, température estimée de la surface du soleil. Pour un ciel sans
nuages avec le soleil à l’aplomb et P = 1,013.105 Pa, on a AM1. Les conditions normales
d’essais imposent un éclairement de 1000 W.m-2 (soit 100 mW.cm-2) avec une masse d’air
AM1,5 pour laquelle la surface réceptrice est définie comme un plan incliné de 37 ° par
rapport à l’équateur [17].
L'éclairement solaire se compose de 5 % de lumière ultraviolette, de 43 % de lumière
visible et de 52 % de lumière infrarouge [18]. L'éclairement maximal se situe entre 450 et 700
nm (figure I-5). Pour optimiser les performances des dispositifs photovoltaïques le choix
implique donc un matériau organique possédant un spectre d'absorption qui épousera au
mieux le spectre d'émission du soleil. Il faut également considérer sa « force d'absorption »,
c’est-à-dire sa capacité à absorber une grande quantité de lumière sur une faible épaisseur. En
effet, comme nous l'avons mentionné précédemment, la dissociation des excitons s'effectue
sous l'action d'un champ électrique. Or la longueur de diffusion d'un exciton, c'est-à-dire la
distance qu'il peut parcourir avant la recombinaison de l'électron et du trou, est de l'ordre de
quelques dizaines de nanomètres. Il en est de même pour la largeur de la zone de charge
d’espace dans laquelle règne le champ électrique. Le film organique doit donc être en mesure
d'absorber une importante quantité de lumière sur une épaisseur de quelques nanomètres.
Chap. I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire
28
Figure I-5 : Représentation du spectre solaire, hors atmosphère AM0, au niveau de la mer avec le soleil au zénith AM1, avec le soleil à 37 ° par rapport à l’équateur AM1,5
I.2.b. Paramètres issus des courbes I-V
Les différents paramètres photovoltaïques peuvent être déduits de la caractérisation
courant/tension de la cellule. Les courbes I-V typiques d’une cellule solaire dans le noir et
sous illumination sont représentées sur la figure I-6.
Figure I-6 : Courbe courant-tension d’une cellule solaire dans le noir et sous éclairement
0
0,5
1
1,5
2
2,5
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500longueurs d'ondes (nm)
irrad
iatio
n sp
ectr
al (W
.cm
-2.n
m-1
)AM1,5AM0AM1
Chap. I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire
29
La courbe en pointillé représente le comportement I-V de la cellule dans le noir.
L’augmentation exponentielle de la densité de courant en fonction de la tension est une
caractéristique typique d’une diode [19]. Lorsque la cellule est illuminée (droite), cette courbe
I-V est décalée vers le bas et permet de déduire les paramètres importants tels que :
Le courant de court-circuit ISC, relevé à l’intersection de la courbe avec l’axe des
ordonnées sous illumination. Il représente le courant maximal que peut débiter la
cellule solaire sous une puissance donnée d’illumination sans source extérieure de
tension. On le mesure en reliant les deux électrodes à un ampèremètre. ISC donne une
information sur l’efficacité de la séparation de charge et de la mobilité des porteurs. Sa
valeur dépend de l’intensité de l’illumination ; par exemple pour une intensité autour
de 100 mW.cm-2 (AM1,5) la valeur d’ISC est de l’ordre de 0,20-80 mA.cm-2 ;
La valeur de la tension relevée à l’intersection avec l’axe des abscisses s’appelle la
tension en circuit ouvert VOC. La VOC est la tension maximale qu’une cellule solaire
peut atteindre sous éclairement. Elle varie peu avec l’éclairement. Elle est mesurée en
reliant la cellule solaire sous éclairement à un voltmètre. Sa valeur se situe
typiquement entre 0,5-1,5 V. Elle dépend de la différence des travaux de sortie des
électrodes [20,21] et aussi de la différence entre le niveau HOMO du donneur et le
niveau LUMO de l’accepteur [22,23,24] ;
Les valeurs Vmax et Imax sont définies de telle sorte que le produit Vmax x Imaxsoit
maximal. Ce produit correspond à la puissance maximale (Pmax) pouvant être délivrée
par la cellule photovoltaïque ;
Le facteur de forme (FF) est le rapport de la surface du rectangle (Pmax) au produit de
la tension en circuit ouvert (VOC) et du courant de court-circuit (ISC) :
FF donne donc une mesure de la qualité de la courbe courant-tension caractéristique de
la cellule solaire. Ses limites théoriques sont généralement comprises entre 0,25
(comportement ohmique de la cellule) et 1 (comportement rectifiant) [24,25] ;
Le rendement quantique externe EQE, appelé aussi IPCE (Incident Photon to Current
conversion Efficiency) est le nombre d’électrons générés par photon incident. Ce
Chap. I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire
30
rendement ne prend pas en considération les photons réfléchis et transmis. Il est donné
par la relation
G est l’éclairement reçu par l’échantillon (W.cm-2), λ est la longueur d’onde
monochromatique (nm), h est la constante de Planck (J.s), c est la vitesse de la lumière
(µm.s-1) et e est la charge électronique (C) ;
Le rendement de conversion est un paramètre essentiel qui exprime l’efficacité de
conversion de l’énergie solaire en énergie électrique. Il est défini comme le rapport de
la puissance électrique maximale fournie par la cellule photovoltaïque et la puissance
de l’éclairement incident.
é
é
é
C’est une grandeur importante pour évaluer les performances de la cellule. Dans une
certaine mesure, on peut également comparer les performances de différentes cellules
photovoltaïques simplement à partir de leur rendement. Cette comparaison n'est possible
et n'a de réel intérêt que si l'on connaît précisément le contexte dans lequel les mesures ont
été effectuées (excitation polychromatique ou monochromatique, à faible ou forte intensité
lumineuse, surface active de l’électrode, etc.) ;
La résistance série Rs est l’inverse de la pente de la courbe I-V au point (V > VOC, 0) ;
La résistance Shunt Rsh est l’inverse de la pente de la courbe I-V au point (0, ISC).
I.2.c. Circuit équivalent
Le circuit équivalent généralement employé pour décrire le comportement électrique
des dispositifs photovoltaïques est représenté figure I-7.
VOC en volt, ISC en A.cm-2 et Péclairement en W.cm-2
λ λ
Chap. I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire
31
Figure I-7 : Circuit équivalent d’un dispositif photovoltaïque
Les composants du circuit peuvent être décrits comme suit :
La cellule photovoltaïque produit un courant noté IG dans le circuit équivalent. Ce
courant résulte de la dissociation des excitons en électrons et en trous après absorption
de photons. Ce courant ne tient pas compte des recombinaisons de charges ;
La résistance Shunt RSH est associée à la recombinaison de charges (électrons et trous)
près des sites de dissociation des excitons ;
La résistance série RS tient compte de la mobilité des porteurs de charges dans le
matériau. Cette mobilité sera particulièrement influencée par les défauts dans la zone
de charge d’espace de la cellule et donc par la position des bandes de conduction et de
valence du donneur et de l’accepteur. RS varie aussi avec l’épaisseur des couches dans
le cas des systèmes bicouches où la distance de déplacement des porteurs augmente
avec l’épaisseur de la couche active.
La diode D représente la conductivité asymétrique dans la cellule solaire. Elle peut
être due au contact bloquant à l’interface semi-conducteur / électrode ou au champ
induit à l’interface D/A ;
La résistance RL représente la résistance de charge quand la cellule est connectée à un
circuit externe.
La cellule solaire idéale devrait avoir une résistance Shunt infiniment grande (de fait
supérieure à 1000 Ω) et une résistance série la plus faible possible (au maximum de quelques
Ω). Dans le cas des dispositifs organiques, la mobilité des porteurs est habituellement plus
faible, ce qui tend à augmenter RS.
Chap. I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire
32
I.3. Matériaux organiques pour la réalisation de cellules solaires
I.3.a. Les molécules organiques utilisées
Comme il a été mentionné, l’anthracène fut le premier composé organique pour lequel
la photoconductivité a été observée au début du XXe siècle. A partir des années 1950, cette
molécule a été largement étudiée du fait de la possibilité de synthétiser des monocristaux très
purs [26]. Depuis, d’autres familles de molécules organiques ont été impliquées dans les
cellules photovoltaïques et plus particulièrement les dérivés de porphyrine [27,28,29] et de
phtalocyanine (figure I-8). Ces composés, faciles à préparer et très colorés, forment des films
cristallins par sublimation sous vide avec de bonnes propriétés semi-conductrices. De plus ils
peuvent former des complexes en présence d’ion métallique. Les phtalocyanines ont un fort
coefficient d’absorption (105 cm-1) dans une large région du domaine du visible. Des films de
quelques dizaines de nanomètre d’épaisseur absorbent 50 à 70 % de la lumière incidente. En
1958 Kearns et Calvin ont étudié la phtalocyanine de magnésium (MgPc) entre deux
électrodes en verre et ont mesuré une photo-tension de 200 mV [30]. Delacote et coll. ont
observé, six ans plus tard, un effet rectifiant en plaçant de la phtalocyanine de cuivre entre
deux électrodes métalliques différentes [31]. En 1971 Federov et Benderskii ont trouvé que
les propriétés photovoltaïques de MgPc dépendent beaucoup de l’exposition à l’oxygène [32],
comme l’avaient observé Kearns et coll. [33] avec l’anthracène. En 1974 Ghosh et coll. [34]
ont caractérisé une cellule Schottky Al MgPc (150 nm) Ag et ont déterminé que les
excitons ont une durée de vie de l'ordre de la nanoseconde et une longueur de diffusion de 15
nm. La mobilité des charges est égale à 0,1 cm2.V-1.s-1. Des travaux similaires ont été menés
sur des phtalocyanines de zinc [35] et d’aluminium [36].
Le pentacène et ses dérivés ont également intéressé les chercheurs pour leur mobilité
des porteurs qui peut rivaliser avec celle du silicium amorphe [37] et pour leur relative
stabilité à l’air [38]. Le groupe d’Anthony [39] a étudié le 6,13-
bis(triisopropylsilylethynyl)pentacène dont les groupements latéraux assurent une meilleure
solubilité et un film de meilleure qualité. La triphénylamine et ses dérivés, notamment en
forme d’étoile ont intéressé le groupe de Roncali [40,41]. Les branches sont constituées
d’unités thiophène ou de groupement accepteur d’électrons.
Chap. I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire
33
Les oligothiophènes possèdent un grand potentiel du fait de l’ordre cristallin que ces
matériaux peuvent atteindre. Noma et coll. [42] ont étudié les propriétés PV de
l’oligothiophène à huit unités (8T) en bicouche avec le pérylène. Marks et coll. [43] se sont
intéressés à l’influence de la morphologie de film de 6T sur les propriétés PV. La taille des
cristallites et l’ordre dans le film augmentent avec la température du substrat.
Figure I-8 : Structure chimique de quelques molécules organiques semi-conductrices
Les dérivés de pérylène et de fullerène (C60) se comportent comme des semi-
conducteurs de type n. Ces molécules ont l’avantage de pouvoir être déposées par évaporation
sous vide ou à la tournette lorsque leur solubilité le permet. Le fullerène, troisième forme
N
HN
N
NH
N
NH
N
NN
HN
N
N
Anthracène
Tétraphénylporphyrine
Phtalocyanine
N N
O
O
O
O
Fullerène C60
Dérivé de pérylène bisimide
OCH3
O
PCBM
Pentacène
N
R R'
R''
Dérivé de Triphénylamine
Chap. I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire
34
allotropique du carbone, a été découvert en 1985 par H.W. Kroto, R.F. Curl et R.E. Smalley
(cette découverte leur a valu le prix Nobel de chimie en 1996) [44]. Les dérivés du C60, en
plus d’être de bons accepteurs, possèdent de bonnes mobilités de charge, une grande stabilité,
un caractère tridimensionnel et une bonne longueur de diffusion excitonique (7,7 ± 1 nm)
[45]. Certains sont disponibles commercialement et peuvent être modifiés chimiquement. Par
exemple le phényl-C61-butyric acid méthyl ester (PCBM) possède une mobilité d’électrons
entre 2.10-3 et 4,5.10-3 cm2.V-1.s-1 [46,47,48]. L’inconvénient de ces matériaux est leur faible
absorption du spectre solaire, ce qui limite leur participation à la génération d’excitons. Pour
combler ce défaut, certains auteurs ont étudiés des dérivés de C70 [49]. Il a été également
envisagé de greffer des molécules de colorants sur le C60. En particulier Hudhomme et coll.
ont modifié des C60 par des molécules de pérylène [50,51]. Ces dernières possèdent de bonnes
propriétés d’absorption dans le visible et joueront le rôle d’antenne pour l’absorption des
photons et assurer un transfert d’énergie quantitatif sur la molécule de C60 [50,51,52].
Les dérivés du pérylène sont des colorants fortement absorbants dans le visible mais
également des bons accepteurs d’électrons. Ils sont stables chimiquement et à l’air et peuvent
être facilement fonctionnalisés. La mobilité des électrons dans les dérivés de pérylène
bisimide a été évaluée entre 0,039 et 0,6 cm2.V-1.s-1 pour le dérivé N,N-dialkyles pérylène
[53] (tout dépend de la nature des substituants et donc de leur organisation spécifique). Dans
le cas des pérylène substitués par des atomes de chlore sur les positions latérales, la torsion
des cycles pérylène a été décrite comme assurant un caractère bidimensionnel au matériau, et
ceci est à l’origine d’un meilleur transport de charge [54].
I.3.b. Cellules à base de polymères conjugués
Le prix Nobel de chimie en 2000 décerné à Heeger, MacDiarmid et Shirakawa [55,56]
pour leurs travaux sur les polymères conjugués a constitué la véritable reconnaissance de
l’intérêt de ces matériaux.
Les polymères conjugués sont décrits idéalement comme une chaîne principale avec
une alternance de simples et de doubles liaisons permettant une délocalisation des électrons π.
A l’état neutre, ces polymères conjugués ne sont pas conducteurs électriques. Pour le devenir,
il faut générer des charges électriques dans leur chaîne. En effet, pour permettre une mobilité
Chap. I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire
35
de charges, il faut qu’un électron π puisse occuper une orbitale vide de la bande de conduction
(LUMO). La valeur de la transition énergétique des polymères conjugués se situe entre
généralement 2 et 3 eV. Avec ces valeurs de transition, la conductivité intrinsèque des
polymères conjugués est très faible. Mais elle peut atteindre 105 S.cm-1 après dopage d’un
polyacétylène fortement orienté [57,58]. La mobilité des charges dans les semi-conducteurs
organiques est plutôt faible : elle varie de 10-8 cm2.V-1.s-1 pour les systèmes de polymères
invité-hôte (polyvinylcarbazole « dopé » par un pigment) [59] à 10-2 cm2.V-1.s-1 dans les
polymères conjugués bien ordonnés (cristaux liquide de polyfluorène) [60].
L’utilisation des polymères conjugués dans le domaine des dispositifs photovoltaïques
présente un grand intérêt en raison de la simplicité des techniques de mise en œuvre. En effet,
lorsqu’ils sont substitués ils deviennent solubles, ce qui permet leur élaboration en film mince
par voie humide (tournette et doctor blading, méthodes peu coûteuses). Glenis [61,62,63] et
coll. ont réalisé un dispositif Alpoly(3-méthylthiophène)Au par dépôt électrochimique du
film de polymère sur l’électrode d’or. Il en est ainsi des poly(alkylthiophène) (PAT). Mc
Cullough [64] ou Rieke [65] ont mis au point des voies de synthèse de PAT régioréguliers en
couplage tête à queue. Les défauts de structure sont supprimés par rapport à des synthèses
oxydatives et la cristallinité du matériau est augmentée [66] par rapport à des synthèses type
Yamamoto [67], Suzuki ou Stille qui conduisent à des mélanges de régioisomères. Brabec et
coll. [68] ont montré l’influence de la masse molaire du poly(3-hexylthiophène) régiorégulier
sur les performances des dispositifs photovoltaïques. Les rendements de conversion diminuent
lorsque les masses molaires sont faibles (Mn inférieure à 10 000). Ces résultats apparaissent
lier à la diminution de la mobilité des porteurs de charges due à une limitation de l’interaction
interchaîne (π stacking). L’influence de la longueur de la chaîne alkyle sur la mobilité des
charges a également été étudiée. Babel et coll. [69] montrent qu’un optimum de mobilité
semble intervenir pour une chaîne hexyle.
Le poly(paraphénylènevinylène) (PPV) (figure I-9) et ses dérivés constituent la
deuxième famille de polymères conducteurs les plus étudiés dans le photovoltaïque. Karg et
coll. [70] en 1993 ont été les premiers à élaborer une cellule ITOPPVAl pour des
applications dans les dispositifs organiques électroluminescents et photovoltaïques. Pour
s’affranchir de la faible solubilité du PPV et ainsi de sa difficulté de mise en œuvre, des
dérivés du PPV substitués par des groupements alkoxy sont souvent utilisés. Parmi ces
dérivés, on peut citer le poly(2-méthoxy-5-(2-éthylhexyloxy)-1,4-phénylènevinylène) (MEH-
Chap. I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire
36
PPV) ou le poly(2-méthoxy-5-(3’,7’-diméthyloctyloxy)-1,4-phénylènevinylène) (MDMO-
PPV).
Des exemples de mise en œuvre de ces deux familles de molécules dans des dispositifs
photovoltaïques seront donnés dans le paragraphe I.4.
Les copolymères associant le fluorène à un monomère accepteur d’électrons,
conduisant à des matériaux de faible gap, ont également été beaucoup étudiés. Quelques
exemples de leur application seront donnés au paragraphe I.4.c.i. Enfin les poly(2,7-
carbazole) et leurs dérivés ont aussi retenu l’attention des chercheurs [71,72,73].
)
Figure I-9 : Structures chimiques de quelques polymères semi-conducteurs
L’inconvénient majeur de ces polymères est, comme pour beaucoup de molécules
organiques, leur tendance au vieillissement notamment sous éclairement en présence
d’oxygène, limitant ainsi leur possibilité de développement [74,75].
*R2
R1
*S **
CnH2n+1
nn
Dérivé de PPV Poly(3-alkylthiophène)
* *n
Polyacétylène
* *
R1 R2
Polyfluorène
**
O
O*
*O
O
MDMO-PPV
MEH-PPVN
*
R
n*
Poly(2,7-carbazole)
n
n
n
Chap. I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire
37
I.3.c. Cellules photo électrochimiques
Les cellules photo électrochimiques ou cellules de Grätzel [76], nom de leur inventeur
suisse, fonctionnent selon un principe différent des cellules organiques ou au silicium car elles
différencient les fonctions d’absorption de la lumière et de séparation des charges électriques.
Ce principe de fonctionnement de ces cellules PV est inspiré du phénomène de photosynthèse
des plantes. Les différentes étapes de fonctionnement sont résumées par la Figure I-10.
Figure I-10 : Principe de fonctionnement d’une cellule électrochimique
Les cellules de Grätzel sont constituées d’une couche mésoporeuse d’un oxyde semi-
conducteur à large transition énergétique, le plus souvent l’oxyde de titane (TiO2) (gap de 3,2
eV) immergée dans un électrolyte liquide contenant un couple redox (comme I2/I-). Les grains
de TiO2 sont en contact les uns avec les autres et assurent la conduction des électrons jusqu’à
l’électrode. Un colorant organique (le sensibilisateur) recouvre la surface des nano-cristaux de
TiO2. Sous illumination, le colorant absorbe les photons incidents et gagne suffisamment
d’énergie pour pouvoir injecter un électron dans la bande de conduction du dioxyde de titane.
Cet électron migre ensuite dans la couche conductrice de TiO2 jusqu’à l’électrode collectrice
de courant. Après injection, la forme réduite du couple redox en solution régénère le colorant
oxydé, alors que la forme oxydée du couple est réduite à la contre-électrode, bouclant ainsi le
processus de régénération. Si le rendement de conversion de ce type de cellule peut dépasser
ENH conducteur
conducteur
Recombinaison
Chap. I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire
38
11 % en laboratoire [76,77,78,79], la présence de l’électrolyte liquide constitue son principal
inconvénient. Ainsi la stabilité dans le temps est faible (évaporation) et la plage de
température de fonctionnement limitée [80].
La substitution de l’électrolyte liquide par un verre moléculaire a donc été envisagée.
Les verres moléculaires ont l’avantage de rester dans un état amorphe métastable après un
dépôt par sublimation sous vide et peuvent former des structures vitreuses à température
ambiante [81]. A l’inverse des polymères dont les extrémités de chaînes ne sont pas toujours
bien définies et qui sont polymoléculaires, les verres moléculaires possèdent une structure
chimique et une masse molaire toutes deux bien définies. Leur grande pureté, obtenue grâce à
des méthodes de purification simples, permet d’avoir des mobilités de charges importantes.
Les premiers travaux sur ces verres utilisés comme transporteurs de trous dans les cellules
hybrides solides à colorant ont concerné la triphénylènediamine et ses dérivés [82]. Les
dérivés de spirobifluorène font partie des verres moléculaires les plus étudiés [83]. Le
2,2’7,7’-tétrakis(N,N-di-p-méthoxyphénylamine)-9,9’-spiro-bifluorène (spiro-OMeTAD)
étudié par Grätzel et coll. [84] a permis d’atteindre des rendements de 4,1 %, rendement
limité par des recombinaisons des porteurs de charges et une faible pénétration du matériau
dans le TiO2 poreux.
I.4. Structures des cellules photovoltaïques tout organique
Trois structures principales de dispositifs tout organique sont décrites dans la
littérature : la structure monocouche, bicouche et les hétérojonctions en volume (figure I-11).
Figure I-11 : Représentation schématique des différentes structures des couches actives dans les dispositifs tout organique (a) : monocouche de type Schottky, (b) bicouche donneur-
accepteur et (c) hétérojonction volumique
Chap. I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire
39
I.4.a. Structure monocouche de type Schottky
La première génération de dispositifs photovoltaïques à base de matériaux organiques
était composée de deux électrodes entre lesquelles était placée une molécule ou un polymère
conjugué (figure I-12).
Figure I-12 : Schéma énergétique et structure d’une cellule de type Schottky
En général, les cellules photovoltaïques organiques décrites comme étant de type
Schottky se présentent sous la forme métalmatériau organiquemétal ou ITOmatériau
organiquemétal. Dans ce type de configuration, la différence entre les travaux de sortie des
deux électrodes correspond à une différence de potentiel appelée barrière de Schottky. Les
propriétés photovoltaïques dépendent alors fortement de la nature des électrodes. Le choix des
métaux est déterminant pour réaliser un contact ohmique d’un côté et non ohmique de l’autre.
En effet, le champ électrique généré à l’interface bloquante forme une barrière de potentiel
responsable de la dissociation des excitons. Si l’exciton est créé près de l’interface ohmique, il
doit traverser toute l’épaisseur du matériau pour atteindre le site de dissociation. Or la
longueur de diffusion excitonique est faible, de l’ordre de 5 à 30 nm.
Les groupes de Friend et coll. [85] et de Jenekhe [86,87] ont étudié l’influence des
électrodes avec différents travaux de sortie sur la performance de cellules à base de PPV. Pour
un dispositif ITOPPVMg la VOC était de 1,2 V, et de 1,7 V lorsque le Mg était remplacé
par le Ca. Ces valeurs de VOC sont pratiquement égales à la différence de travaux de sortie de
Mg et Ca par rapport à l’ITO. Mais la VOC de 1,2 V observée pour Al est beaucoup plus
grande que la différence de travaux de sortie entre ITO et Al. Cette forte valeur de VOC est
expliquée par la formation d’une barrière de Schottky. Des rendements de conversion de 0,1
% sous de faibles intensités lumineuses de 1 mW.cm-2 ont été obtenus pour des épaisseurs de
couche active variant entre 100 et 600 nm. La cellule de Karg [70] a également atteint le
même rendement en lumière blanche sous 100 mW.cm-2.
Chap. I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire
40
Glenis et coll. [61,62,63] ont étudié les cellules Schottky à base de PAT. La couche
active de PAT, obtenue par voie électrochimique sur une électrode d’or, conduit à un
rendement de conversion de 4 % sous un éclairement monochromatique (470 nm) à 0,8
mW.cm-2. Du poly(3-butylthiophène) mélangé à un colorant et déposé à la tournette entre une
électrode d’or et d’ITO a donné un rendement de 0,01 % en lumière blanche de 100 mW.cm-2
[88]. D’autres exemples par ailleurs ont été donnés dans le paragraphe I.3.a avec l’utilisation
de molécules organiques.
Quels que soient les matériaux organiques utilisés et la nature des électrodes, les
rendements de conversion restent faibles. Les faibles performances obtenues avec la structure
de Schottky sont principalement dues à la faible mobilité des porteurs de charges ainsi qu’à la
forte interaction électron-trou des matériaux organiques qui limitent la séparation des charges.
Pour améliorer les performances des cellules solaires organiques, l’utilisation de
structures bicouches à jonction p-n et d’hétérojonctions en volume constituent des solutions
prometteuses [89].
I.4.b. Structures bicouches à hétérojonctions p-n
Dans la plupart des semi-conducteurs organiques, les excitons photo-générés sont
fortement liés (énergie de liaisons 0,2-1,0 eV) et donc se dissocient difficilement. Ceci limite
l’utilisation de cellules organiques de type Schottky. L’idée a donc été d’associer deux
matériaux possédant l’un un potentiel d’ionisation, l’autre une affinité électronique favorisant
la dissociation des excitons à leur interface.
Figure I-13 : Schéma énergétique et structure d’une cellule bicouche
Chap. I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire
41
La figure I-13 représente la structure et le schéma énergétique d’une cellule bicouche.
Pour se placer dans le cas d’une hétérojonction de type p-n, les électrodes sont choisies de
telle sorte que l’on obtienne des contacts ohmiques avec les films organiques. L’ITO est
souvent utilisé comme anode semi transparente car il présente, en plus d’une transmittance de
plus de 85 % dans le visible, un contact ohmique avec certains matériaux transporteurs de
trous. La cathode est constituée de métaux comme l’aluminium ou l’argent qui permettent un
contact ohmique avec certains matériaux de type n [90,91]. D’autres auteurs [92,93] ont
reporté l’élaboration de cellules PV avec une cathode en or, métal noble ne s’oxydant pas à
l’air, pour améliorer la stabilité dans le temps. Idéalement, le matériau donneur d’électrons ne
doit être en contact qu’avec l’électrode possédant la plus grande valeur de travail de sortie
(par exemple ITO) et le matériau accepteur avec l’électrode de plus faible travail de sortie
(par exemple Al). Si le métal est l’or à la place de l’aluminium, la structure est inversée car le
travail de sortie de l’ITO est plus faible que celui de l’or (Al < ITO < Au) [4].
Des couches supplémentaires peuvent être intercalées entre la couche active et les
électrodes dans le but d’améliorer la collecte des charges. Elles permettent également d’éviter
que les constituants des électrodes diffusent dans la couche active. Côté ITO, la sous-couche
de PEDOT:PSS assure la collecte de trous, tout en lissant la surface de l’ITO (voir chapitre II-
4). Elle a été utilisée pour la première fois pour le PV organique par Roman [94] et Arias et
coll. [95]. Des films de LiF (fluorure de lithium) et de BcP (bathocuproïne), évaporés avant le
dépôt de l’électrode arrière, jouent le rôle de collecteurs d’électrons et évitent que les excitons
générés dans la couche transporteuse d’électrons subissent un effet de « quenching » à la
cathode [96]. Le rôle de la BcP consiste également à confiner les excitons pour éviter qu’ils
ne se dissocient à l’interface accepteur-métal [97]. L’équipe de Sariciftci [98] a étudié l’effet
de l’intercalation de LiF sur les performances PV.
I.4.b.i. Bicouches à base de molécules organiques
En 1984 Harima et coll. [90] ont élaboré une cellule PV bicouche à partir de
phtalocyanine de zinc (ZnPc) et de tétrapyridylporphirine (TPyP) de configuration
AuZnPcTPyPAl. Contrairement aux cellules monocouches de type Schottky ne
comportant qu’un seul composé, cette cellule bicouche présente une meilleure correspondance
spectrale avec le spectre solaire. Un rendement de 2 % a été mesuré sous illumination de 10
Chap. I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire
42
µW.cm-2 par une lumière monochromatique (430 nm). C’est en 1986 que Tang a décrit une
cellule bicouche avec un rendement de 0,95 % et un facteur de forme de 0,65 sous le spectre
AM2 de puissance 100 mW.cm-2 [99]. Cette cellule était constituée de dérivés de
phtalocyanine (CuPc) et de pérylène (PTCBI) selon la configuration ITOCuPc (30
nm)PTCBI (50 nm)Ag. En 1995 Tsutsui et coll. [100] ont reproduit la même configuration
d’hétérojonction p-n que Tang (ITOPTCBICuPcAu) et ont obtenu 1,87 % de rendement
de conversion (VOC = 0,50 V ; ISC = 0,89 mA.cm-2, FF = 0,63) sous illumination à la lumière
blanche à 15 mW.cm-2. Forrest [101] a reporté un rendement de 2,4 % avec la structure ITO
PEDOT:PSSCuPcPTCBIBcPAl. En remplaçant le PTCBI par du C60, le rendement
passe à 3,6 % sous illumination AM1,5 à 150 mW.cm-2 [102] en raison de la longueur de
diffusion excitonique du C60 supérieure à celle du PTCBI [45]. Ratier et coll. [103] se sont
également intéressés à la bicouche CuPcC60 obtenue par évaporation sous vide. La valeur du
FF est multipliée par deux lorsque la couche Al est évaporée in-situ dans l’évaporateur, créant
ainsi un meilleur contact à l’interface C60/Al. Le groupe de Roncali [40] a synthétisé des
dérivés de triphénylamine en forme d’étoile substitués par des groupements accepteurs
d’électrons. En particulier la molécule substituée par un groupement thiophène contenant
deux unités nitrile, élaborée dans une configuration bicouche avec le C60, a donné 1,17 % de
rendement sous illumination AM1,5 à 100 mW.cm-2.
Récemment, l’équipe de Liu [104] a obtenu des VOC remarquablement élevés (2,13-
2,45 V) pour leur bicouche de dérivés d’oligothiophène et de pérylène. L’oligothiophène est
composé de quatre (4T-CHO) ou cinq unités thiophène (5T-CHO) fonctionnalisé par un
aldéhyde. La valeur élevée de la VOC pourrait être expliquée par la formation de liaisons
hydrogènes entre l’aldéhyde du donneur et les fonctions tétracarboxylique dianhydride du
pérylène (PTCDA). Un rendement de 2,9 % a été obtenu pour la bicouche 5T-CHO / PTCDA
sous illumination AM1,5 à 78,2 mW.cm-2.
I.4.b.ii. Bicouches à base de polymères
En 1993 Sariciftci et coll. [105] ont décrit la première cellule contenant un polymère
conjugué (MEH-PPV) et du C60 après la mise en évidence d’un transfert ultrarapide d’électron
photo-induit entre les deux matériaux. L’augmentation du photo-courant d’un facteur 20 lors
de l’ajout de la couche de C60 confirme le transfert de charge efficace via la molécule
Chap. I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire
43
acceptrice. En réalisant une structure bicouche ITOMEH-PPVC60Au de 100 nm
d’épaisseur pour chacune des couches actives, ils ont obtenu un rendement de conversion de
0,04 % avec une VOC de 0,44 V sous illumination monochromatique à 514 nm de 1 mW.cm-2.
Cette valeur de VOC semble être caractéristique de l’interface MEH-PPV/C60. En effet des
valeurs similaires ont été obtenues avec ITOMEH-PPVC60Al et avec AlMEH-
PPVC60ITO. La même année, Morita et coll. firent les mêmes observations en travaillant
sur une cellule similaire associant un poly(alkylthiophène) et le C60 [106]. Inganäs [94] en
étudiant la cellule ITOPEDOT:PSSPEOPTC60Al avec différentes épaisseurs de
couches actives a montré l’importance de ce paramètre sur les performances des cellules. Une
épaisseur de 30 nm en PEOPT (poly(3-(4’(1’’,4’’,7’’-trioxaoctyl)phényl)thiophène) donne de
meilleurs caractéristiques PV (IPCE = 23 % et η = 1,7 % sous 15 µW.cm-2 de lumière
monochromatique) que celle de 40 nm (IPCE = 17 %). Dans les structures bicouches, les
excitons générés dans l’une des deux couches doivent atteindre l’interface D/A. Comme la
longueur de diffusion des excitons dans les semi-conducteurs organiques est rarement plus
grande que 10 nm, la couche photo-active dans les structures bicouches n’est pas souvent plus
épaisse que 20 nm pour permettre des performances élevées. Récemment des cellules à
hétérojonctions p-n à base de poly(benzimidazobenzophénanthroline) accepteur d’électrons
associés à différents polymères donneurs (MEH-PPV, P3HT) ont atteint entre 1,5 et 2% de
rendement sous AM1,5 [107].
Pour les couches actives déposées à la tournette, la difficulté est de trouver un solvant
qui ne dissolve pas la première couche lorsque l’on y dépose la seconde couche. Ainsi, Tada
et coll. [108] ont fabriqué une hétérojonction contenant du poly(p-pyridylvinylène) (PpyV) et
du P3HT. Le PpyV est déposée à partir de l’acide formique alors que P3HT peut l’être à partir
du chloroforme sans endommager la première couche.
Pour augmenter l’interface de la structure bicouche, un traitement thermique peut
permettre l’interdiffusion d’une des deux couches (constituée par exemple de C60) et
augmenter ainsi la surface de contact entre donneur et accepteur [109]. Un recuit du système
bicouche poly(3-octylthiophène) régiorégulier / C60 à 130 °C pendant 5 min engendre une
amélioration du courant de court circuit et du facteur de forme (FF) (voir également
paragraphe I.4.c.i). Le rendement de conversion est alors de 1,5 % sous illumination
monochromatique à 470 nm à 3,8 mW.cm-2.
Chap. I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire
44
Ces deux couches actives sont très généralement déposées à la tournette. Une autre
méthode consiste à obtenir des couches auto-assemblées par interactions électrostatiques.
Cette technique de dépôt couche par couche permet d’avoir des structures ultrafines par
immersions successives du substrat dans des solutions contenant un matériau chargé
positivement (un dérivé cationique du PPV par exemple) et négativement (un dérivé
anionique du C60) [110].
Une autre méthode de mise en œuvre est également prometteuse : il s’agit de la mise
en contact à l’état fondu (ou structure laminée figure I-14). Granström et coll. [111] ont
déposé sur deux substrats de verre les métaux à bas et haut travail de sortie, ainsi qu’une
couche de polymères composites riche en accepteur (19:1) et l’autre riche en donneur (1:19)
respectivement. Cette stœchiométrie différente des deux couches crée un gradient en
composants de conducteur de trous et d’électrons dans le mélange en hétérojonction. La
cellule complète est réalisée en pressant les deux parties l’une contre l’autre tout en chauffant
l’une des deux couches pour favoriser l’interpénétration. L’épaisseur totale de la couche
organique est de l’ordre de 100 nm. Les auteurs ont reporté un rendement de conversion de
4,8 % sous illumination monochromatique avec un IPCE de 29 %. Les structures laminées
combinent les avantages apportés par les mélanges de matériaux pour une dissociation
efficace des charges à ceux des architectures en bicouche pour le transport des charges
séparées. Petritsch et coll. [112] ont également exploité cette technologie avec des petites
molécules dérivées du pérylène et de la phthalocyanine HPc (sans métal). Le pérylène est
déposé à la tournette sur une couche d’aluminium recouvrant un substrat en verre. HPc est
mélangé à une faible quantité de pérylène (9:1) et déposé sur une électrode d’ITO. Les deux
parties sont mises en contact par pression sous vapeur de chloroforme, solvant ayant permis
leur dépôt. Mais cette structure laminée a donné des caractéristiques PV moins bonnes que les
structures bicouches ou à hétérojonction en volume avec les mêmes molécules d’étude.
Figure I-14 : Structure laminée
Chap. I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire
45
Murata et coll. [93] ont exploité une autre méthode consistant à faire pénétrer la
deuxième couche dans la première : un film de dérivé de pérylène est déposé par évaporation
sur une électrode d’ITO recouverte d’indium, puis le film de dérivé de PPV est déposé à la
tournette à partir de chloroforme ne solubilisant pas le pérylène. La rapide évaporation du
solvant empêche la pénétration de PPV dans le film de pérylène. Les auteurs ont comparé ce
cas à celui où un traitement de pénétration est effectué : une goutte de PPV est déposée sur le
film de pérylène et laissée dix secondes sous atmosphère saturée en chloroforme, avant de
déclencher progressivement la tournette. Ce traitement laisse le temps aux molécules de PPV
de pénétrer dans la couche de pérylène. Pour un échantillon traité pour la pénétration, ils ont
obtenu un rendement de 1,9 % sous illumination AM1,5 (100 mW.cm-2) contre 1,34 % pour
un échantillon non traité. Par ailleurs une cellule PV sans sous-couche d’indium entre l’ITO et
la couche de pérylène ne donne que 0,33 % de rendement de conversion dans les mêmes
conditions.
Figure I-15 : Structure chimique de quelques polymères conjugués et molécules utilisées dans les dispositifs photovoltaïques
Aujourd’hui, malgré les avancées publiées sur les propriétés optoélectroniques et
structurales des cellules organiques à hétérojonctions p-n, leur rendement reste faible par
rapport à celui de leurs homologues inorganiques. Le facteur principal qui limite ce
rendement n’est pas encore bien défini. Certains auteurs ont considéré que les faibles valeurs
de mobilité des porteurs de charges sont responsables des recombinaisons avant leur collecte
aux électrodes. D’autres auteurs l’attribuent aux faibles longueurs de diffusion des excitons
dans ces matériaux [113,114]. Dans ce cas, seule une faible épaisseur proche de l’interface
organique/organique participe à la génération du photo-courant. Un nouveau type de cellule
N N
N
N O
O
3,4,9,10-pérylènetétracarboxylique-bis-benzimidazole (PTCBI)
S **
Poly(3-4'(1'',4'',7''-trioxaoxtyl)phényl)thiophène)
OO
O
*
N
*
Poly(p-pyridylvinylène)
Chap. I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire
46
associant le donneur et l’accepteur en hétérojonction en volume a donc été élaboré, visant à
diminuer la distance de déplacement des porteurs pour atteindre l’électrode et par conséquent
à limiter les recombinaisons. De plus l’augmentation de la surface de la jonction p-n va
améliorer la dissociation des excitons et donc les performances photovoltaïques.
I.4.c. Structures à hétérojonction en volume
Parmi les structures à hétérojonction volumique (HJV), la couche active peut être
composée de mélange simple (ou mélange physique) de donneur/accepteur (D/A), de
matériaux à propriétés D/A intrinsèques (molécules double-câble et copolymères à blocs) ou
de matériaux formant une architecture supramoléculaire. Dans les structures de cellules à
HJV, il a été démontré que le mélange de matériaux donneur et accepteur d’électrons peut
permettre la formation de microségrégation de phase avec la formation de domaines dont la
taille est proche de 20 nm [115]. Donc contrairement aux structures bicouches, la plupart des
excitons peut atteindre l’interface D/A indépendamment de l’épaisseur de la couche active.
I.4.c.i. Simples mélanges
Mélange polymère / molécule
Dans le cas des mélanges physiques, l’effet PV est ici produit par un transfert
d’électrons photo-induits d’un polymère conjugué de type donneur vers un polymère
conjugué de type accepteur ou une molécule acceptrice telle que le fullerène, contenue dans
une seule couche active [116] (figure I-16).
Chap. I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire
47
Figure I-16 : Schéma énergétique et structure d’une cellule à hétérojonction volumique
Dans la structure à HJV, la multiplication des interfaces entre le donneur et l’accepteur
(figure I-16 en insert) permet une dissociation des excitons dans l’ensemble du volume de la
couche active, alors que dans le cas des structures bicouches une seule interface plane
intervient entre le donneur et l’accepteur. L’utilisation d’un film mince composé d’un
mélange D/A en volume a permis d’améliorer significativement les performances des cellules
PV organiques. Les premiers travaux sur les HJV ont été réalisés par Hiramoto et coll. sur des
molécules de colorants dispersés [117] puis largement développés par Sariciftci et coll. avec
des mélanges de polymère et de dérivés de C60 [118,98]. Ces travaux portent souvent sur les
dérivés de C60 car il a été démontré que le mélange d’un polymère conjugué avec le C60
permet le transfert ultrarapide (de l’ordre de 10-12 s) des électrons du polymère conjugué vers
le C60 à l’état solide [119]. Le rendement quantique de séparation des charges photo-générées
entre le donneur et l’accepteur est proche de l’unité car le temps de transfert de charge dans
ces systèmes est mille fois plus rapide que celui d’une recombinaison radiative ou non
radiative [48,108b)].
En 1994 Yu et coll. [120] ont réalisé une HJV de MEH-PPV et de C60 (10:1 en masse)
à la tournette. Cette couche active, prise en sandwich entre des électrodes d’ITO et de
calcium, montre une photosensibilité de 5,5 mA.W-1, soit dix fois supérieure à celle du
polymère pur. La limite d’une telle cellule étant la faible solubilité du C60, Hummelen a donc
effectué la synthèse d’un dérivé C60 plus soluble [121]. Yu et coll. [122] ont répété la
fabrication de leur cellule avec un rapport en polymère/fullerène de 1:4 et obtenu un
rendement de collection de 29 % (électrons/photons) et un rendement de conversion de 2,9 %
sous un éclairement monochromatique de 20 mW.cm-2. Dans les mêmes conditions, le
Chap. I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire
48
rendement de conversion d’une structure ne contenant que du MEH-PPV ne dépasse pas
3.10-2 %.
Plusieurs auteurs se sont intéressés aux mélanges de dérivés de PPV (MDMO-PPV) et
de C60 (C60, PCBM ou C71) (proportion 1:4) et ont obtenu des rendements entre 2,5 et 3,3 %
[123,118,98,49]. Waldauf et coll. ont remplacé le dérivé de PPV par du P3HT et ont obtenu
un rendement de 3,8 % [124]. Plusieurs travaux concernent l’élaboration de cellules PV sur
des substrats souples tels que le PET (polyéthylène téréphtalate). Notamment Al-Ibrahim et
coll. [125] ont étudié un mélange MDMO-PPV:PCBM (1:3) sur une cellule de 25 mm2 de
surface active sous air et ont atteint un rendement de 3 %. Les performances ne sont pas
meilleures avec des dérivés de PAT (P3HT, P3OT et P3DDT) et de PCBM, entre 0,59 et 1,54
% avec la même surface active [126]. L’équipe de Sariciftci a élaboré des cellules de grandes
dimensions (6 x 6 cm, étendues ensuite à 10 x 15 cm) [127] par dépôt par étalement
(« Docteur Blade ») de mélange MDMO-PPV:PCBM et a atteint un rendement de 1,2 % sous
illumination monochromatique (488 nm) à 10 mW.cm-2.
D’autres auteurs [128,129] ont exploité les potentialités du pérylène dans des
mélanges avec un dérivé de PPV. Dittmer et coll. (2000) ont montré une amélioration du
facteur de forme pour le mélange MEH-PPV:Pery par rapport au PPV pur. De plus, le recuit
de la cellule a permis une augmentation du FF de 5 % (49 %). Feng et coll. (2001) ont mis
l’accent sur la possibilité d’intercaler d’autres sous-couches entre les électrodes et la couche
active. En particulier la configuration ITOPPV:C60PPV:PeryPeryAl conduit à un
photo-courant 15 fois supérieur à celui de la monocouche de mélange, et trois fois à celle
d’une bicouche ITO PPV:PeryPeryAl. L’équipe de M. Leclerc [130] a récemment
synthétisé des copolymères alternés de 2,7-carbazole et d’oligothiophène, séparés par un
groupement vinylène. En mélange avec le PCBM, l’un des copolymères a présenté un
rendement de 0,8 % sous illumination AM1,5.
Dans le but d’abaisser le niveau énergétique des matériaux pour une meilleure
correspondance avec le spectre solaire, il est possible d’associer sous forme de copolymère
conjugué deux unités donneur et accepteur alternées. Mühlbacher et coll. [131] se sont
intéressés au copolymère alterné dérivé du thiophène et du benzothiadiazole (le poly[2,6-(4,4-
bis-(2-éthylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b’]-dithiophene)-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiazole]
PCPDTBT). En mélange avec le PCBM un rendement de 3,2 % a été obtenu sous illumination
Chap. I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire
49
AM1,5. L’équipe de Krebs [132,133] a également étudié des copolymères de thiophène-co-
benzothiadiazole de faible valeur de bande interdite (1,65 et 0,67 eV) dans des dispositifs de
surfaces actives de 3 cm2. En optimisant le solvant de dépôt, l’épaisseur de la couche active et
la température de recuit des rendements de 1 % sous illumination standard ont été obtenus.
Inganäs et coll. se sont également intéressés aux propriétés électrochimiques et optiques de
copolymères alternés à base de fluorène associés à un monomère accepteur d’électrons [134]
et à leur incorporation dans des dispositifs solaires [135]. Par la suite Gadisa et coll. [136] ont
mis en œuvre des dispositifs PV avec différents copolymères alternés de fluorène et
benzothiadiazole (APFO) en mélange avec le PCBM. Les rendements de conversion de ces
cellules varient de 2,24 à 2,62 % dans des conditions standards de simulation. Li et coll. [137]
ont utilisé des copolymères de PT possédant différentes natures de chaînes pendantes (double
ou triple liaison C-C, effet de l’unité méthoxy sur le noyau benzénique) en mélange avec le
PCBM (1:1). Le meilleur rendement est de 1,45 % sous illumination AM1,5 à 80 mW.cm-2.
Shim et coll. [19] ont synthétisé des copolymères alternés fluorène-thiophène-cyanovinylène
(PFR3-S ou PFR-4S) ; en mélange avec le C60, les rendements peuvent atteindre 1,02 %
(AM1,5 100 mW.cm-2). Un rendement de 1,6 % dans les conditions standards a été obtenu par
Pei et coll. [138] pour le copolymère alterné polyfluorène-alt-benzothiadiazole régiorégulier
(poly(9,9-dioctylfluorene)-2,7-diyl-alt-[4,7-bis(3-decyloxythien-2-yl)-2,1,3-
enzothiadiazole]-5’,5”-diyl) en mélange avec le PCBM (1:4 en masse). Récemment l’équipe
de M. Leclerc [139] a synthétisé un copolymère alterné à base de poly(2,7-carbazole) et de
benzothiadiazole (le poly[N-9′-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4′,7′-di-2-thienyl-2′,1′,3′-
benzothiadiazole)] (PCDTBT)). Ce copolymère, soluble dans la plupart des solvants
organiques, a une énergie de transition optique de 1,88 eV. Le mélange PCBM:PCDTBT (4:1
en masse) donne un rendement de conversion de 3,6 % sous illumination AM1,5 à 90
mW.cm-2. La figure I-17 représente la structure chimique de quelques copolymères ayant une
faible valeur de bande interdite.
Chap. I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire
50
Figure I-17 : Structure chimique de quelques copolymères de faible valeur de bande interdite utilisés dans les dispositifs PV
Mélange molécule / molécule
Comme pour les polymères, il est possible d’utiliser des mélanges de molécules
donneur accepteur dont la co-sublimation permet d’obtenir des films avec les deux matériaux
dopables p et n intimement mélangés. Par exemple, les équipes de Moliton, [140], Vogel
[141] et Forrest [142] ont atteint des rendements de 2,5 % après la co-sublimation du CuPc et
du C60. Un autre exemple de mise en œuvre de cellules à partir de petites molécules a été
donné par Kopidakis et coll. [143]. Ils ont étudié des dendrimères de thiophène avec un cœur
phényle, en mélange avec le PCBM. L’étude par AFM montre que la séparation de phase du
film donne des tailles de domaines inférieures à 10 nm, ce qui augmenterait le taux de
recombinaison et donc diminuerait la valeur du FF. Malgré cela, le rendement de conversion
atteint 1,3 % (sous illumination AM1,5), qui est la plus grande valeur obtenue à ce jour pour
une cellule de petites molécules solubles [11]. L’équipe de Liu [144] a synthétisé des dérivés
d’oligothiophène en forme d’étoile avec des longueurs de bras différentes. En mélange avec le
PCBM, les auteurs ont montré une forte amélioration du rendement de conversion pour le
dérivé possédant le plus grand nombre d’unités thiophène (11 unités).
Gebeyehu et coll. [145] ont exploité une structure de cellule plus complexe : ils ont
intercalé, entre la couche active (ZnPc:C60) et les électrodes, une couche d’un dérivé de
SS
**
NSN
n
PCPDTBT
R R'
S S*
NSN
* n
APFO
*S
NC
CNS
*H3CO
O
PFR3-S
N
S
S
NS
N
C8H17 C8H17
n
PCDTBT
Mühlbacher
Gadisa
Shim
M. Leclerc
Chap. I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire
51
benzidine transporteur de trous (CTT) et ont joué sur la nature de la couche transporteuse
d’électrons (CTE). Cette CTE est composée, soit d’un film de dérivé de pérylène
(« methylperylene pigment » MPP 10 nm) non dopé et d’un autre film de MPP dopé (50 nm)
(configuration A), soit d’un film d’un autre dérivé de pérylène (PTCBI 10 nm) non dopé et
d’un film de C60 dopé (50 nm) (configuration B). La configuration B donne un rendement de
conversion sensiblement meilleur (1,9 % sous illumination AM1,5 100 mW.cm-2) que la A
(1,75 %). Les auteurs expliquent que la cellule B fait une meilleure utilisation de la lumière
réfléchie en haut de l’électrode d’aluminium. Forrest et coll. [146] ont exploité la même idée
avec le mélange CuPc:C60 (1:1) pris en sandwich entre une couche de CuPc du côté de l’ITO,
et une couche de C60 du côté du BcP/Al. Cette configuration de cellule a donné un rendement
de 5,0 ± 0,3 % sous illumination AM1,5 d’intensité entre 100 et 400 mW.cm-2.
Effet de la morphologie
Le solvant de dépôt joue un rôle clef sur les performances PV dans la mesure où les
morphologies des films sont très différentes d’un solvant à l’autre. Les premières études faites
par Shaheen, Sariciftci et coll. [118] sur des mélanges de MDMO-PPV:PCBM ont mis en
évidence l’influence de la taille des domaines sur l’efficacité des dispositifs. Ils ont montré
qu’une ségrégation de phase limitée pouvait être obtenue en jouant sur la nature du solvant de
dépôt. Les images AFM qu’ils ont enregistrées (figure I-18) montrent clairement qu’un film
plus uniforme déposé à partir du chlorobenzène présente de meilleures performances PV (η =
2,5 % dans des conditions standards AM1,5) que le film déposé à partir du toluène (η = 0,9
%). Les auteurs ont mis en évidence une diminution de la taille des domaines et de la rugosité
qui améliore ainsi les performances du dispositif et en particulier le courant de court-circuit.
Vanderzande et coll. [147] ont confirmé l’influence des mêmes solvants de dépôt sur la
nanostructure des films de MDMO-PPV:PCBM (1:4), en combinant les techniques de l’AFM
et du TEM (microscopie électronique à transmission).
Chap. I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire
52
Figure I-18 : Images AFM de films de MDMO-PPV:PCBM (1:4 en masse) déposés à la tournette à partir de toluène ou de chlorobenzène, et les courbes I-V correspondantes [118]
Dans une autre étude, Hoppe et coll. [148] ont montré que l’efficacité quantique
externe (EQE) peut atteindre 40 % à 450 nm pour un film déposé à partir du chlorobenzène,
alors que pour le même film déposé à partir du toluène, cette valeur n’est que de 20 %. Quant
à l’équipe de McNeill [149], leur étude a révélé que le photo-courant local sur un film déposé
à partir du toluène est considérablement réduit sur les sommets des agrégats formés par le
PCBM. Ce photo-courant reste quasi constant pour un film déposé à partir du chlorobenzène
(cf. figure I-19).
Figure I-19 : Signaux de la hauteur et du photo-courant local obtenus par mesures de balayage de photo-courant en champ proche. Les images topographiques (haut gauche) et du
photo-courant (haut droite) sont également présentées [149]
Chap. I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire
53
Récemment, Hoppe et Sariciftci [150] ont proposé un « mécanisme » justifiant la
diminution du photo-courant selon le solvant utilisé et la répartition des domaines, suite à
l’utilisation de techniques d’imagerie complémentaire (microscopie électronique à balayage
(MEB), TEM, KPFM (Kelvin Probe Force Microscopy)). La figure I-20 met en évidence
l’effet négatif d’une configuration de type « core-shell » des zones riches en accepteur entouré
du donneur sur la collecte des porteurs.
Figure I-20 : Représentation schématique de coupe de films MDMO-PPV:PCBM déposé à partir du (a) chlorobenzène et (b) du toluène, dans les couches actives de cellules PV [150]
Une autre équipe Rait et coll. [151] a démontré que le rapport optimisé pour P3HT:C60
était de 1:1 en masse à partir du 1,2,4-trichlorobenzène. La morphologie des films peut être
également influencée par la structure chimique des copolymères dérivés du fluorène [152].
Ces auteurs ont montré que les copolymères à base de fluorène-benzothiadiazole présentent
moins de séparation de phase en mélange avec le PCBM à partir du chloroforme. Le
benzothiadiazole pourrait être impliqué dans des interactions favorables avec le PCBM.
Il est également possible de réaliser un traitement thermique et électrique
supplémentaire pour améliorer les performances des dispositifs [153,154,155,156]. En
particulier, certains auteurs ont étudié le film P3HT:PCBM (1:2) déposé à partir du
chlorobenzène [153,154,155]. Par un traitement thermique (à 75 °C pendant 4 min), Padinger
et coll. [153] ont amélioré leur rendement de conversion de 0,4 à 2,5 % (AM1,5 à 80 mW.cm-
2). Si une tension de 2,7 V est appliquée simultanément au traitement thermique ce rendement
passe à 3,5 %. L’application de la tension a pour effet d’orienter les molécules, et les deux
procédés de traitement combinés améliorent la cristallisation des polymères. Yang et coll.
Chap. I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire
54
[154] montrent l’aspect des films (1:1) obtenus par dépôt à partir du 1,2-chlorobenzène par
microscopie électronique à transmission. Ces films font clairement apparaître des fibrilles
attribuées au P3HT dans une matrice de PCBM. Après un traitement thermique de 120 °C
pendant 1h, la longueur des fibrilles a augmenté de 50 %. Rait et coll. [151] avaient fait varier
à la fois la température et le temps du traitement thermique ; un rendement de 2,1 % sous
illumination AM1,5 a été obtenu à 140 °C pendant 4 min. L’amélioration des performances
des cellules solaires après traitement thermique a été attribuée à une modification de la
morphologie du polyalkylthiophène qui évolue vers des domaines de structure fibrillaire,
permettant ainsi une augmentation de la mobilité des trous [157]. Des rendements de près de 5
% ont récemment été obtenus pour ces mélanges suite aux traitements [158,159,160].
L’équipe de Sariciftci [161] a étudié l’effet du traitement thermique sur la nano-morphologie
et les performances des cellules de P3AT:PCBM (1:2). Les chaînes alkyles des P3AT
régioréguliers étudiées vont du C4 au C12. Sans traitement thermique, le rendement des
cellules augmente avec le nombre de carbone de la chaîne alkyle (0,1 à 0,65 % sous
illumination AM1,5 à 100 mW.cm-2). Avec un traitement thermique de 130 °C pendant 5 min,
le meilleur rendement est attribué au P3HT (1,89 %). Les longues chaînes latérales
permettent un taux de diffusion plus grand du PCBM dans la matrice de polymère, conduisant
ainsi à une séparation de phase à grande échelle. Lu et coll. [156] ont étudié le traitement
thermique sur le mélange MEH-PPV:Pery (1:1) ou (1:4). Les résultats sont sensiblement
meilleurs (η =1,5 % contre 1,3 %) après un recuit à 180 °C pour le mélange (1:4) après la
formation d’un réseau permettant la conduction d’électrons.
L’équipe de Guillerez [162] a développé un nouveau procédé pour obtenir du P3HT
fibrillaire sans traitement thermique. A partir de solutions concentrées dans le p-xylène
chauffé à 80 °C puis refroidi de façon contrôlée jusqu’à température ambiante, les
nanofibrilles sont isolées par centrifugation et précipitation. Ces nanofibrilles caractérisées par
AFM mesurent entre 0,5 et 5 µm de longueur pour une épaisseur de 5-15 nm. La couche
active composée d’un mélange avec le PCBM (1:1) permet d’atteindre 3,6 % de rendement
sous illumination dans les conditions standards. Ce procédé pourrait s’appliquer à des
dispositifs PV de grande taille et flexible, ne pouvant pas subir de traitement thermique. Des
rendements de 3,3 % sur des modules de 12,4 cm2 ont déjà été obtenus et des dispositifs de 75
cm2 de surface active sont en cours d’élaboration [163].
Chap. I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire
55
Mélange de polymères
L’association de deux polymères dopables p et n a été introduite en 1995 par Yu, Halls
et coll. [20,115]. Les deux groupes ont reporté l’élaboration de cellules PV à HJV, contenant
du MEH-PPV comme donneur associé au MEH-PPV substitué par un groupement cyano
comme accepteur. Yu et coll. [20] ont obtenu un rendement autour de 1 % sous illumination
monochromatique de faibles intensités. Des mélanges de PPV et de dérivés de polyfluorène
ont atteint des rendements de 1,5 % (AM1,5, 100 mW.cm-2) [164].
Gregoriou et coll. [165] se sont intéressés au mélange du P3HT et d’un copolymère à
base d’oxadiazole déposé à la tournette à partir de CHCl3 ou de l’o-DCB. La taille des
domaines est entre 200-400 nm à partir du premier solvant et de 1700-1800 nm à partir de l’o-
DCB. La rapide évaporation du solvant CHCl3 pourrait éviter le réarrangement des chaînes de
polymères.
Le copolymère fluorène-benzothiadiazole est également étudié en mélange avec le
P3HT dans le CHCl3, toluène, chlorobenzène et le xylène. Le meilleur rendement quantique
externe (EQE) est obtenu pour le film préparé à partir du xylène [166]. Kietzke et coll. [167]
ont joué sur les différences de solubilité de dérivés de PPV, poly[2,5-dimethoxy-1,4-
phenylene-1,2-ethenylene-2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-(1,4-phenylene-1,2-ethenylene)]
(M3EH-PPV donneur) et poly[oxa-1,4-phenylene-1,2-(1-cyano)ethenylene-2,5-dioctyloxy-
1,4-phenylene-1,2-(2-cyano)ethenylene-1,4-phenylene] (CN-éther-PPV accepteur) en
mélange dans le chlorobenzène pour créer un gradient de concentration dans le film résultant.
M3EH-PPV qui est moins soluble dans ce solvant précipite en premier et crée ainsi une phase
riche sur l’ITO et CN-éther-PPV se dépose au-dessus. Le lavage du film de CN-éther-PPV par
le xylène donne un spectre d’émission complètement dominé par l’émission du M3EH-PPV
restant. Le rendement d’un tel dispositif est de 1,7 % sous illumination en lumière blanche de
puissance 100 mW.cm-2. La comparaison avec une structure bicouche, composée des deux
polymères dérivés du PPV, donne un η de 1,33 % dans les mêmes conditions.
I.4.c.ii. Matériaux à propriétés donneur/accepteur intrinsèques
Le contrôle de la morphologie dans les mélanges D/A est un paramètre clé pour
améliorer les performances des dispositifs PV organiques. Certains auteurs ont proposé de
Chap. I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire
56
s’affranchir des mélanges en réalisant des HJ à l’échelle de la molécule (ou de la
macromolécule), en synthétisant des copolymères diblocs D/A, ou des molécules ou
polymères double-câble. La figure I-21 est une représentation schématique des copolymères à
bloc et double-câble. D’un point de vue fondamental, l’étude de ces matériaux permet de
mieux analyser les phénomènes de transfert de charge dans les matériaux à propriétés D/A.
Figure I-21 : Schéma représentatif des copolymères à bloc et double-câble
La figure I-22 représente l’organisation de la structure d’une cellule idéale à base de
copolymères D/A. Les molécules s’associeraient de façon à créer une micro-séparation de
phase d’une dizaine de nanomètres, perpendiculaire aux électrodes de collecte de charges.
Figure I-22 : Structure d’une cellule idéale à base de copolymères D/A
L’équipe d’Hadziioannou [168] a mis au point la synthèse d’un copolymère dibloc
poly(p-phénylène-vinylène)-co-polystyrène (PPV-co-PS), fonctionnalisé par des unités C60
sur le polystyrène). La chaîne principale PPV-co-PS a été obtenue par polymérisation
radicalaire contrôlée puis la fonctionnalisation du C60 pendant sur le squelette polystyrène a
été effectuée par addition radicalaire par transfert d’atome. Le nombre de C60 a été estimé à 15
en moyenne par chaîne de copolymère, soit une unité tous les deux sites réactifs. Les auteurs
ont mis en évidence une structure alvéolaire du film à l’échelle micrométrique. Le dispositif
Chap. I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire
57
PV construit avec ce copolymère à bloc (PPV-co-PSC60) donne de meilleurs résultats que
celui avec le mélange des deux précurseurs (PPV:PSC60). Janssen et coll. [169] ont synthétisé,
par polycondensation de type Suzuki, un copolymère oligo(p-phénylène-vinylène) (OPV) –
pérylène avec des bras espaceurs de longueur variable. Mais le système souffre de
recombinaisons rapides et de faibles transports des charges dus aux orientations face à face
des segments OPV et pérylène dans les copolymères alternés. Zhu et coll. [170] ont exploité
les potentialités des copolymères alternés pérylène(Pery)-co-PPV et Pery-co-PPV-co-
triphénylamine (TPA). Il s’avère que le copolymère Pery-co-PPV donne un ISC plus important
que celui du Pery-co-PPV-co-TPA, et également plus important que celui du mélange
Pery:PPV. Les auteurs expliquent ce comportement par une teneur en pérylène plus
importante dans le Pery-co-PPV que dans le Pery-co-PPV-co-TPA. Le rendement de
conversion reste cependant très faible (0,07 % sous 75 mW.cm-2). Cette même équipe a
également synthétisé un copolymère à base de porphyrine fonctionnalisée en position 1,7 du
dérivé de pérylène [171].
Une dyade à base de pérylène et d’oligo(3-hexylthiophène) (O3HT) a aussi été
examiné [172] avec entre une et huit unités thiophène. Cette dyade en mélange avec du
PCBM (1:4) dans une cellule PV aboutit à η = 0,48 % pour huit unités O3HT et 0,33 % pour
quatre unités. Des dyades de petites molécules D/A peuvent être également envisagés ;
notamment, une dyade pérylène-MgPc, synthétisé au micro-onde [173]. Les irradiations aux
micro-ondes faciliteraient la polarisation des réactifs dans le but d’améliorer l’avancement de
la réaction. Les valeurs d’ISC et de η sont supérieures à celles des structures bicouche ou en
mélange.
Figure I-23 : Schéma énergétique et structure d’une cellule de type double-câble
Chap. I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire
58
Même si un certain contrôle existe par les liaisons covalentes entre donneur et
accepteur, les propriétés de transport de charges sont limitées. Une autre solution serait de
synthétiser des molécules double-câble, en particulier d’unités fullerène greffées sur une
chaîne de polymère donneur. La figure I-23 représente le schéma énergétique et la structure
d’une cellule de type double-câble. Le concept de molécule double-câble est basé sur une
couche active contenant un polymère conjugué (ou oligomère) donneur lié à une molécule
semi-conductrice (accepteur) par l’intermédiaire d’un bras espaceur. Le principal avantage est
le contrôle de la distance entre le donneur et l’accepteur fixé par la longueur du bras espaceur.
On obtient un matériau unique dont la jonction p-n est intrinsèque au matériau. C’est en 2000
que Stalmach et coll. [174] ont synthétisé un copolymère PPV-C60 par polymérisation
radicalaire contrôlée. Peeters et coll. [175] ont attaché des oligomères de p-phénylènevinylène
(OPV) aux unités C60. Ces auteurs ont montré que le temps de vie des charges séparées était
dépendant du nombre d’unités répétitives de OPV : ce temps de vie est plus long pour les
molécules de 3-4 unités OPV que pour celles avec 1-2 unités. Van Hal et coll. [176] ont
abouti à la même conclusion sur l’étude de triades fullerène-oligothiophène-fullerène : une
certaine longueur de la molécule est nécessaire pour observer une séparation de charge après
excitation. La première utilisation des polymères double-câble dans les dispositifs
photovoltaïques a été décrite en 2001 par Ramos et coll. [177]. La chaîne principale greffée de
C60 et prise en sandwich entre ITO et Al, a donné un ISC = 420 µA.cm-2, VOC = 830 mV, FF =
0,29 et une efficacité quantique de 6 % à 480 nm (AM1,5). Quant à Zang [178] sa structure
double-câble à chaîne principale polythiophène donne un rendement de conversion de 0,6 %
sous illumination monochromatique. Ces cellules souffrent encore d’une teneur trop faible en
C60, qui entraîne une efficacité PV peu élevée. C’est le cas de l’étude effectuée par Cravino et
coll. [179] avec des dérivés double-câble fullerène-thiophène. L’augmentation de l’ISC et du
photo-courant par rapport à un dérivé de PT modèle indique une génération plus efficace des
charges et une amélioration des propriétés de transport électronique. Mais ces améliorations
restent insuffisantes puisque le copolymère ne contiendrait que 7 % d’unités comportant le
C60. Luzzati et coll. [180] ont élaboré des copolymères double-câbles de PAT et
d’anthraquinone très solubles même avec 100 % de substitution en anthraquinone. Malgré la
mise en évidence de transferts de charges photo-induits, la valeur de l’ISC reste faible.
Nierengarten et coll. [181] ont accroché différents donneurs (porphyrine, benzaldéhyde,
OPV…) au C60. L’élaboration du dispositif contenant du C60-OPV donne des rendements
encore faibles (η = 1 % sous illumination monochromatique à 400 nm, 5 mW.cm-2). Dans un
article de revue, Nierengarten [182] a décrit les performances PV de dyades C60-OPV, C60-
Chap. I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire
59
OPE (oligophénylèneéthynylène), C60-OT (oligothiophène)… Malgré des rendements encore
faibles, l’auteur a démontré la possibilité d’obtenir la relation entre structure et activité PV.
Pour améliorer la conductivité des porteurs de charges, l’orientation des dyades C60-OPV à
l’intérieur du film a été envisagé en synthétisant des systèmes D-A cristaux liquides
fonctionnalisés par un dendrimère mésogène [183]. Récemment, l’équipe de Li [184] a
synthétisé un polymère double-câble PT avec une grande teneur de fullerène pendante. Les
résultats PV sont meilleurs pour ce double-câble D/A (0,52 %) que pour le mélange du
précurseur PT (avant greffage des unités C60) avec du C60 (0,1 %). Bäuerle et coll. [185] ont
attaché un dérivé du pérylène à l’oligo-3-hexylthiophène (1 à 8 unités) à enchaînement tête-à-
queue. La dyade C60-8T en mélange avec le PCBM a donné 0,5 % de rendement dans les
conditions standards.
I.4.c.iii. Molécules discotiques
L’une des nombreuses autres solutions imaginées pour rendre plus mobile les porteurs
de charges est de faire appel aux matériaux cristaux liquides discotiques. Ces molécules se
présentent comme des disques qui peuvent s’arranger pour former des colonnes, favorisant
ainsi le recouvrement des orbitales π. Les mobilités le long des colonnes sont alors fortement
augmentées et peuvent atteindre les valeurs mesurées dans le silicium amorphe. Typiquement
les mobilités des électrons dans les couches amorphes de pérylène sont de l’ordre de 10-5
cm2.V-1.s-1, c’est-à-dire très faibles en comparaison avec des valeurs de l’ordre de 0,6 cm2.V-
1.s-1 pour les molécules ordonnées [53]. L’équipe de van de Craats [186] avait mesuré une
mobilité des trous de 0,22 cm2.V-1.s-1 dans le dérivé d’hexabenzocoronene hexaphényl-
substitué. La figure II-24 représente l’organisation des molécules discotiques en structure
colonnaire et l’architecture idéale de la couche active d’un dispositif PV.
Figure I-24 : Organisation des molécules discotiques en structure colonnaire (a) et architecture de la couche active d’un dispositif PV (b)
(a) (b)
Chap. I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire
60
En 2001 Schmidt-Mende et coll. [187,188] ont fabriqué une cellule PV de cristaux
liquides discotiques d’hexaphényl-hexabenzocoronène (HBC) et de pérylène (60:40) (figure I-
25). Les systèmes π des deux matériaux forment une ségrégation en bâtons verticaux, idéal
pour un transport de charges efficace. Cette cellule a donné une efficacité quantique de 34 %
et un rendement de conversion de 2 % à 490 nm. Rybak et coll. [189] ont dopé le mélange
HBC:Pery avec 1 % de poly[3-(N-carbazolylpropyl)-méthylsilane-co-méthylphénylsilane)
(PSiK) et ont trouvé un rendement amélioré (0,57 contre 0,38 % en boîte à gant en lumière
monochromatique à 565 nm à 0,5-1 mW.cm-2).
Le groupe d’Attias [190] a synthétisé et étudié une molécule mésogène en forme de
disque de 2,4,6-tristyrylpyridine. La structure s’auto-assemble en colonne hexagonale sur une
large gamme de température (80-135 °C). Sa grande affinité électronique en fait un bon
accepteur d’électrons.
Figure I-25 : Structures chimiques de HBC et du dérivé de pérylène étudiés par Schmidt-Mende [187] et représentation de l’organisation en cristaux liquides colonnaires
L’équipe de Hirota [191] s’est intéressée à un dérivé de décacyclène, présentant des
propriétés de cristaux liquides discotiques, en mélange avec le MEH-PPV. L’amélioration des
valeurs de l’EQE et de η est observée après recuit à la température de transition vitreuse du
décacyclène, mais ces valeurs restent relativement faibles. D’autres publications [192,193]
sont référencées, mais l’efficacité de telles cellules n’est pas encore démontrée.
Chap. I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire
61
I.5. Conclusion
Pendant longtemps, la quantité d’énergie nécessaire à la fabrication de cellules solaires
dépassait celle qui pouvait être générée pendant toute leur durée de vie. Depuis quelques
années, des recherches massives sur les cellules photovoltaïques tout organique sont
développées dans le but de remplacer les cellules inorganiques et ainsi de réduire les coûts des
technologies utilisées. Mais ces recherches restent encore au stade du laboratoire du fait des
rendements de conversion encore modeste (aux alentours de 5 %) et d’une stabilité de la
cellule limitée dans le temps. Pour un développement à l’échelle industrielle, un rendement
minimal de 10 % est vraisemblablement requis. Des investigations supplémentaires sont
nécessaires afin, soit de trouver des moyens pour améliorer les caractéristiques de
fonctionnement des cellules tout organique déjà décrites, soit d’élaborer de nouveaux
matériaux susceptibles de favoriser la création des charges, le transport et la collecte. De
nombreux matériaux et différentes architectures ont été développés.
Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes intéressés à élaborer de nouveaux
matériaux susceptibles de favoriser la production de porteurs de charges électriques libres
puis à les associer dans une configuration de réseaux interpénétrés et semi-interpénétrés de
polymères contenant un donneur et un accepteur d’électrons.
Chap. I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire
62
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Chap. I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire
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[172] J. Cremer, E. Mena-Osteritz, N.G. Pschierer, K. Müllen, P. Bäuerle, Org. Biomol. Chem., 3, 985 (2005) [173] M.O. Liu, C.-H. Tai, A.T. Hu, Journal of Photochemistry and Photobiology A : Chemistry, 165, 193 (2004) [174] U. Stalmach, B.d. Boer, C. Videlot, P.F.v. Hutten, G. Hadziioannou, J. Am. Chem. Soc., 112, 5464 (2000) [175] E. Peeters, P.A.v. Hal, J. Knol, C.J. Brabec, N.S. Sarciftci, J.C. Hummelen, R.A.J. Janssen, Phys. Chem. B., 104, 10174 (2000) [176] P.A. van Hal, J. Knol, B.M.W. Langeveld-Voss, S.C.J. Meskers, J.C. Hummelen, R.A.J. Janssen, J. Phys. Chem. A., 104, 5974 (2000) [177] a) M. Ramos, M.T. Rispens, J.C. Hummelen, R.A.J. Janssen, Synth. Met., 119, 171 (2001) b) M. Ramos, M.T. Rispens, J.K.J. van Duren, J.C. Hummelen, R.A.J. Janssen, J. Am. Chem. Soc., 123, 6714 (2001) [178] F. Zhang, M. Svensson, M.R. Andersson, M. Maggini, S. Bucella, E. Menna, O. Inganäs, Adv. Mater., 13, 1871 (2001) [179] A. Cravino, G. Zerza, M. Maggini, S. Bucella, M. Svensson, M.R. Andersson, H. Neugebauer, C.J. Brabec, N.S. Sariciftci, Monatsh. Chem., 134, 519 (2003) [180] S. Luzzati, A. Mozer, P. Denk, M.C Scharber , M. Catellani, N.O. Lupsac, F.Giacalone, J.L. Segura, N. Martin, H.Neugebauer, N.S. Sariciftci, Proceedings of SPIE, 5215, 41 (2004) [181] J-F Nierengarten, J-F Eckert, D. Felder, J-F Nicoud , Nicola Armaroli , G. Marconi , V. Vicinelli , C. Boudon, J-P Gisselbrecht , Maurice Gross ,G. Hadziioannou , V. Krasnikov , L. Ouali , L. Echegoyen, S-G Liu, Carbon, 38, 1587 (2000) [182] J-F. Nierengarten, Solar Energy Materials & Solar Cells, 83, 187 (2004) [183] S. Campidelli, R. Deschenaux, J-F. Eckert, D. Guillon, J-F Nierengarten, Chem. Comm., p. 656 (2002) [184] Z. Tan, J. Hou, Y. He, E. Zhou, C. Yang, Y. Li, Macromolecules, 40, 1868 (2007) [185] J. Cremer, E. Mena-Osteritz, N.G. Pschierer, K. Müllen, P. Bäuerle, Org. Biomol. Chem., 3, 985 (2005) [186] A.M. van de Craats, J.M. Warman, A. Fechtenkötter, J.D. Brand, M.A. Harbison, K. Müllen, Adv. Mater., 11, 1469 (1999) [187] L. Schmidt-Mende, A. Fechtenkötter, K. Müllen, E. Moons, R.H. Friend, J.D. MacKenzie, Science, 293, 1119 (2001) [188] L. Schmidt-Mende, A. Fechtenkötter, K. Müllen, R.H. Friend, J.D. MacKenzie, Physica E, 14, 263 (2002) [189] J. Jung, A. Rybak, A. Slazak, S. Bialecki, P. Miskiewicz, I. Glowacki, J. Ulanski, S. Rosselli, A. Yasuda, G. Nelles, Ž. Tomović, M.D. Watson, K. Müllen, Synth. Met., 155, 150 (2005) [190] A-J Attias, C. Cavalli, B. Donnio, D. Guillon, P. Hapiot, J. Malhête, Chem. Mater., 14, 375 (2002) [191] K. Hirota, K. Tajima, K. Hashimoto, Synth. Met., 157, 290 (2007) [192] M. Oukachmih, P. Destruel, I. Seguy, G. Ablart, P. Jolinat, S. Archambeau, M. Mabiala, S. Fouet, H. Bock, Sol. En. Mat. Solar Cells, 85, 535 (2005) [193] J. P. Schmidtke, R.H. Friend, M. Kastler, K. Müllen, J. Chem. Phys., 124, 174704 (2006)
Chap. II : Synthèses et caractérisations de réseaux de carbazole
67
Chapitre II :
Synthèses et caractérisations de réseaux de carbazoles
Chap. II : Synthèses et caractérisations de réseaux de carbazole
68
Sommaire Chapitre II : Synthèses et caractérisations de réseaux de carbazole......................................... 69
II.1. Introduction .................................................................................................................. 69
II.2. Synthèse de réseaux ...................................................................................................... 71
II.2.a. Synthèse des oligomères de carbazole ................................................................... 71
II.2.b. Formation de réseaux de carbazole ....................................................................... 73
II.2.c. Spectroscopie UV-Visible et de fluorescence des films ........................................ 78
II.2.d. Analyse thermique différentielle (DSC) ................................................................ 81
II.2.e. Microscopie à force atomique (AFM) ................................................................... 81
II.3. Synthèse de réseaux sur sous-couche de PEDOT:PSS ................................................. 83
II.4. Formation de réseaux branchés .................................................................................... 88
II.4.a. Réseaux de PEPC branchés ................................................................................... 89
II.4.b. Réseaux de PEPCDPH et PEPCMPH branchés ................................................... 96
II.5. Synthèse de carbazole-fullerène ................................................................................... 99
II.5.a. Synthèse ............................................................................................................... 100
II.5.b. Etude électrochimique ......................................................................................... 104
II.5.c. Etudes par spectrophotométries UV-Visible et de fluorescence ......................... 108
II.6. Conclusion .................................................................................................................. 110
Références bibliographiques .............................................................................................. 112
Chap. II : Synthèses et caractérisations de réseaux de carbazole
69
Chapitre II : Synthèses et caractérisations de réseaux de carbazole
II.1. Introduction
L’objectif premier de ce travail de thèse est d’élaborer de nouvelles associations de
molécules utilisables dans le photovoltaïque. L’approche d’une configuration de simple
couche à hétérojonction en volume est considérée, dans laquelle un contact intime entre les
molécules de type donneur et accepteur est établi. L’interpénétration des deux matériaux dans
des réseaux de polymères a pour but de limiter les effets de ségrégation de phase, limitant les
transferts de charges à l’interface p-n.
Dans un premier temps ce chapitre va expliciter les raisons du choix du matériau
donneur (carbazole). Il est ensuite consacré à la synthèse, la caractérisation et l’étude des
propriétés physico-chimiques de dérivés de carbazole pour la réalisation de dispositifs
photovoltaïques. La formation de réseaux et de réseaux branchés de carbazole en présence (ou
non) d’une sous-couche électro-active de PEDOT:PSS sera abordée. La synthèse d’une
molécule double-câble carbazole/fullerène sera également analysée.
L’intérêt pour les composés à base de carbazole a commencé à la fin des années 50
avec la découverte de la photoconductivité du poly(vinylcarbazole) (PVK). En effet, il a été
démontré que l’association du PVK avec un accepteur d’électrons donnait des niveaux de
photoconductivité suffisants pour des applications en électrophotographie [1]. Ainsi, IBM
utilisera pour la première fois (1970) un photoconducteur organique de type
PVK/trinitrofluorénone comme complexe de transfert de charge [2,3,4].
Les premiers travaux concernant l’oxydation électrochimique de dérivés du carbazole
remontent à près de quarante années par Ambrose et coll. [5]. Ils ont ainsi observé que le
processus d’oxydation du carbazole en milieu acétonitrile conduisait à la formation d’un
radical cation qui se dimérise très rapidement. Par la suite l’équipe de Dubois [6] a montré
que le film de carbazole formé sur une électrode de platine est stable et fortement adhérent.
Plus récemment, Advincula et coll. ont exploité la formation de réseaux de carbazole à partir
d’une monocouche auto-assemblée de silane (SAM) sur ITO [7,8]. Les unités de carbazole
s’électropolymérisent de façon à former un réseau. Dans une autre étude [9], ces auteurs ont
Chap. II : Synthèses et caractérisations de réseaux de carbazole
70
montré que les unités carbazole pendantes d’une chaîne de poly(vinylphénoxy)
s’électropolymérisent bien en solution pour former un réseau. Ils ont étendu l’étude à la
formation de films de co-réseau à partir d’un copolymère de poly(vinylphénoxy) possédant
des unités pendantes de carbazole et de thiophène. Lellouche et coll. [10] ont également formé
un réseau à partir de monomères de dicarbazole (2,6-bis-carbazole-9-yl-hexanoic acid
pentafluorophenyl ester) en solution.
Les composés à base de carbazole sont particulièrement attractifs car ils possèdent une
stabilité thermique et photochimique importantes. Parmi ces dérivés, le PVK est l’un des
matériaux les plus utilisés car il est disponible commercialement. Il est généralement obtenu
par polymérisation radicalaire. Pour des applications dans des dispositifs électroluminescents,
des mélanges de PVK (utilisés principalement comme matériau transporteur de trous) et de
polymères conjugués à propriétés émettrices telles que le poly(paraphénylènevinylène) (PPV)
[11], les poly(3-alkylthiophènes) (P3AT) [12,13], ou avec des colorants émetteurs de type
pérylène, ont été réalisées [14]. Il a été également étudié comme matériau émetteur permettant
une émission violette [15]. Par ailleurs le PVK a l’avantage d’être dopable p [16] et possède
une bonne capacité de transport de trous. Il a été utilisé pour la réalisation de cellules solaires
en mélange avec des dérivés de fullerène ou d’autres matériaux accepteurs [17].
Ito et coll. ont démontré une forte constante de transfert d’électrons entre le C60 et le
PVK [18]. L’utilisation du PVK dans une structure de cellule hybride bicouche avec le ZnS a
également été exploitée [19]. Par comparaison avec le PVK en monocouche, la bicouche
hybride présente un courant de court-circuit vingt fois supérieur (46,8 contre 2,5 µA.cm-2) et
une efficacité de conversion de 0,11 % (contre 0,004 %). L’équipe de M. Leclerc [20] a
synthétisé un copolymère alterné de 2,7-carbazole et oligothiophène. En mélange avec le
PCBM, ils ont obtenu un rendement de conversion de 0,8 %. L’équipe de Müllen [21] a mis
en œuvre des dispositifs photovoltaïques avec un mélange de poly(2,7-carbazole) et de
pérylène tétracarboxydiimide. Le dispositif optimisé (1:4 en masse) présente un ISC de 0,26
mA.cm-2, une VOC de 0,71 V, un FF de 0,37 pour une efficacité de 0,63 % (AM1,5). En
remplaçant le poly(2,7-carbazole) par du P3HT, ils ont montré que les caractéristiques PV ne
sont pas améliorées (ISC = 0,12 mA.cm-2, VOC = 0,40 V, FF = 0,39 et η = 0,19 %). Ces études
mettent en évidence le caractère compétitif des dérivés du polycarbazole pour la réalisation de
dispositifs PV organiques.
Chap. II : Synthèses et caractérisations de réseaux de carbazole
71
Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à une famille de
macromonomères constitués d’une chaîne principale oligo(oxyde d’éthylène) et ayant des
dérivés de carbazole en chaîne pendante. Pour créer des réseaux de dérivés de carbazole
branchés par des carbazoles, des monomères de carbazole N-substitués sont également
considérés, en particulier une molécule double-câble carbazole/fullerène dont le bras espaceur
est une chaîne hexyle-azide. En effet, la découverte par Sariciftci [22] en 1992 d’un transfert
de charge très important entre des polymères conducteurs dopable p et le fullerène C60
explique l’attention considérable portée à cette dernière molécule.
II.2. Synthèse de réseaux
II.2.a. Synthèse des oligomères de carbazole Les dérivés de carbazole ont retenu l’attention du laboratoire depuis un certain temps,
non seulement pour leurs propriétés de transporteurs de trous [23,24] mais également pour la
facilité de modification chimique (en particulier par substitution nucléophile sur l’atome
d’azote) [25,26,27]. Cela conduit à des polymères solubles et aisés à mettre en œuvre par la
technique de la tournette [28,29].
Notre intérêt s’est d’abord porté sur les oligomères de carbazole, synthétisés par
l’équipe du professeur Grazulevicius (Lituanie). L’oligo[9-(2,3-époxypropyl)carbazole]
(OEPC) est synthétisé par polymérisation anionique du 9-(2,3-époxypropyl)carbazole
amorcée par l’hydroxyde de potassium [30] (fig. II-1). Les oligomères de carbazole à
groupements hydrazone (oligo[9-(2,3-époxypropyl)carbazole diphénylhydrazone] et oligo[9-
(2,3-époxypropyl)carbazole méthylphénylhydrazone] OEPCDPH et OEPCMPH) sont obtenus
par fonctionnalisation de l’OEPC en utilisant la réaction de Vilsmeier suivie de la
condensation avec l’hydrazine correspondante [31] (fig. II-2).
N
CH2
HC CH2
O
N
CH2
CH CH2O* *n
KOH
Figure II-1 : Synthèse de l’oligomère OEPC
Chap. II : Synthèses et caractérisations de réseaux de carbazole
72
Gaidelis et al. [32] ont fait une étude comparative entre le PVK et l’OEPC. Ils ont
démontré que la mobilité des transporteurs de charges de l’OEPC est d’une décade supérieure
au PVK. De plus l’OEPC possède une meilleure photoconductivité et est également un
produit commercial en Russie.
Les masses moyennes en nombre Mn ont été déterminées par chromatographie
d’exclusion stérique avec le THF (tétrahydrofurane) comme éluant et le polystyrène
monodisperse comme référence. Ces Mn, les indices de polymolécularité Ip ainsi que le degré
de polymérisation en nombre DPn de ces dérivés de carbazole sont résumés dans le tableau II-
1. Les oligomères de carbazole pendant sont constitués en moyenne de trois unités
monomères. Ils sont solubles dans le chloroforme et le dichlorométhane en particulier.
N
CH2
CH CH2O* *n
N
O
H
CH3
H3C
POCl3N H
CH3
H3C
Cl
N
CH2
CH CH2O* *n
N
Cl
N
CH2
CH CH2O* *
N
Cl-
H2ON
CH2
CH CH2O* *nn
H
O
N NH2
RN
CH2
CH CH2O* *n
H
N
N
R
R = -C6H5 ou -CH3
Figure II-2 : Synthèse des oligomères OEPCDPH et OEPCMPH
Chap. II : Synthèses et caractérisations de réseaux de carbazole
73
Tableau II-1 : Caractérisations macromoléculaires des oligomères de carbazoles pendants
Oligomères Mn Ip DPn
OEPC 650 1,2 2,9
OEPCDPH 1250 1,5 3
OEPCMPH 1000 1,3 2,7
II.2.b. Formation de réseaux de carbazole L’originalité de ce travail réside dans le dépôt du film de carbazole sur l’électrode de
travail (Pt ou ITO) avant l’électropolymérisation. En effet, bon nombre d’études décrivent la
formation du film à partir du monomère en solution [5,6,9]. On utilisera soit le terme
« électropolymérisation » soit celui de « réticulation » ; notons que ces deux termes sont
interchangeables car les unités de carbazole pendantes peuvent réagir à la fois de manière
intra- et intermoléculaire pour former des polycarbazoles conjugués. La voltamétrie cyclique
de la figure II-3 montre les propriétés électro-actives d’un film de l’OEPC déposé sur une
électrode de platine par évaporation de 20 µl d’une solution de dichlorométhane (1 mg.ml-1).
La polymérisation électrochimique est réalisée dans une solution de LiClO4 à 0,1 M dans
l’acétonitrile (CH3CN). Au premier balayage anodique, un processus d’oxydation est observé
à partir d’un potentiel seuil Eseuil de 0,65 V/(Fc:Fc+) et le courant du pic d’oxydation est
atteint à 0,95 V/(Fc:Fc+) (fig. II-3). Cette oxydation correspond à celle des unités pendantes
de carbazole conformément à ce qui a déjà été décrit par Ambrose [5,33] pour des dérivés de
carbazole en solution.
Chap. II : Synthèses et caractérisations de réseaux de carbazole
74
Figure II-3 : Réticulation électrochimique par voltampérométrie cyclique (15 cycles) d’un film de l’OEPC sur Pt (Ø = 0,785 cm2) dans CH3CN/ LiClO4 (0,1 M), v = 50 mV.s-1
Durant le premier balayage cathodique, on observe deux pics de réduction à 0,48 et
0,66 V/(Fc:Fc+), caractéristiques de la présence de deux nouveaux systèmes rédox. Ces deux
systèmes rédox correspondent à la transition bicarbazole neutre/radical cation et radical
cation/dication (voir le schéma réactionnel figure II-5). Au cours des balayages successifs,
l’intensité de ces deux systèmes rédox augmente pour atteindre un maximum après 15
balayages, ce qui indique que toutes les unités carbazole pendantes accessibles à l’oxydation
ont été couplées dans le film. Les maxima des deux processus anodiques se situent à des
potentiels de 0,54 et 0,77 V/(Fc:Fc+). D’après Ambrose [33], la première vague anodique peut
être attribuée à la formation du radical-cation et la seconde à celle du dication de la dyade
carbazolique. Des évolutions similaires sont observées durant la voltamétrie cyclique des
OEPCDPH et OEPCMPH (fig. II-4). L’intensité des deux systèmes rédox se stabilise après 30
balayages. Dans le cas de l’OEPCDPH, le premier pic en oxydation du système de la
transition bicarbazole neutre/radical cation n’est pas bien défini, son potentiel d’oxydation
étant très proche de celui du second système.
-300
-100
100
300
500
700
-0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
E (V vs. Fc/Fc+)
I (µA
)
scan1scan2scan5scan10scan15
Cycle 1 Cycle 2 Cycle 5 Cycle 10 Cycle 15
Chap. II : Synthèses et caractérisations de réseaux de carbazole
75
Figure II-4 : Réticulation électrochimique par voltampérométrie cyclique (30 cycles) d’un film de l’OEPCDPH (a) et l’OEPCMPH (b) sur Pt (Ø = 0,785 cm2) dans
CH3CN/ LiClO4 (0,1 M), v = 50 mV.s-1
La formation des radicaux cations et dications est vraisemblablement accompagnée
d’un transfert d’anions (A-) de la solution d’électrolyte vers l’intérieur du film. Ce processus
(a)
Cycle
1 2 5 10 15 30
(b) 1 2 5 10 15 30
Chap. II : Synthèses et caractérisations de réseaux de carbazole
76
assure l’électroneutralité du film. Grâce à la présence des unités oligo(oxyde d’éthylène), qui
sont connues pour favoriser la conductivité ionique [34], l’incorporation des ions est facilitée
et l’électroactivité des unités rédox de carbazole est conservée dans le film.
Le mécanisme proposé pour la formation du réseau de PEPC est donné dans la figure
II-5. Il découle directement du mécanisme mis en évidence lors du couplage de dérivés du
carbazole par Ambrose et coll. [5,33].
Figure II-5 : Mécanisme de formation du réseau de PEPC
La figure II-6 montre le comportement électrochimique des films minces des différents
oligomères de carbazole lors du premier balayage de potentiel. On observe clairement une
diminution du potentiel d’oxydation des carbazoles portant les fonctions hydrazones
(OEPCDPH et OEPCMPH) par rapport au carbazole non substitué (OEPC). En effet, le
potentiel Eseuil d’oxydation décroît de 0,66 V/(Fc:Fc+) pour l’OEPC à 0,39 et 0,24 V/(Fc:Fc+)
respectivement pour l’OEPCDPH et l’OEPCMPH (voir tableau II-2). Cette diminution du
potentiel peut être due à la modification chimique de la molécule via la fonction hydrazone
On
N
On
NO
N
2
O
N
ONO
Nw
x
y
z
-2n e- -2n H+
Noeud de réticulation
ONO
N
ONO
Nw
x
y
z
ONO
N
ONO
Nw
x
y
z
-e-
-e-
Dyade
Radical cation du dimère
Dication du dimère
2n A-
x A-
x A-
y A-
2
Chap. II : Synthèses et caractérisations de réseaux de carbazole
77
conduisant à une augmentation de la conjugaison. Dans le cas de la substitution avec la
fonction méthyle phényle hydrazone il est possible que des effets de modifications de
conformation liée à la substitution sur la fonction hydrazone expliquent la diminution du
potentiel d’oxydation par rapport à l’oligomère contenant la substitution diphényle hydrazone.
Ces fonctions hydrazones pendantes devraient améliorer la mobilité des trous du polymère
comme ce qui a été décrit par l’équipe du professeur Grazulevicius pour des dérivés de
carbazole similaires [35].
Figure II-6 : Caractérisation électrochimique de films d’oligomères de carbazole sur Pt (Ø = 0,785 cm2) dans CH3CN/ LiClO4 (0,1 M), v = 50 mV.s-1
La figure II-7 montre l’électroactivité des différents films après réticulation (15
balayages). Comme précédemment observé pour les précurseurs d’oligomères, la substitution
par les hydrazones modifie les propriétés de donneur du réseau de polymère. En effet le
potentiel Eseuil d’oxydation du composé réticulé décroît de 0,32 V/(Fc:Fc+) pour le PEPC à
0,25 et 0,02 V/(Fc:Fc+) respectivement pour le PEPCDPH et le PEPCMPH.
-300
-100
100
300
500
700
900
-0,5 -0,3 -0,1 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9
E (V vs. Fc/Fc+)
I (µA
)
OEPCOEPCDPHOEPCMPH
Chap. II : Synthèses et caractérisations de réseaux de carbazole
78
Figure II-7 : Electroactivité de réseaux de OEPC, OEPCDPH et OEPCMPH sur Pt (Ø = 0,785 cm2) dans CH3CN/ LiClO4 (0,1 M) v = 50 mV.s-1
Les potentiels de demi-vagues (E1/2) de ces systèmes sont résumés dans le tableau II-2. Pour
le PEPCDPH, le E1/2 du deuxième système est situé à 0,4 V/(Fc:Fc+). Quant au PEPCMPH
ces potentiels sont de 0,15 et 0,32 V/(Fc:Fc+). L’effet de la substitution par les hydrazones se
retrouve donc après polymérisation.
Tableau II-2 : Caractéristiques électrochimiques des oligomères déposés sur Pt avant et après
électroréticulation
Oligomères Réseaux de biscarbazole
Eseuil (V) Eseuil (V) (E1/2)1 (V) (E1/2)2 (V)
OEPC 0,66 0,32 0,54 0,77
OEPCDPH 0,39 0,25 - 0,4
OEPCMPH 0,24 0,02 0,15 0,32
L’équipe de Russell [36] a également étudié l’électrochimie de dimères de carbazole
substitués par des groupements hydrazones. Elle a observé la présence sur l’électrode d’un
film attribué à la formation de l’oligomère correspondant.
II.2.c. Spectroscopie UV-Visible et de fluorescence des films Les mesures d’absorbance des films de dérivés de carbazole obtenus par évaporation à
partir de dichlorométhane (CH2Cl2) (1 g.L-1) ont été effectuées avant et après réticulation. Le
tableau II-3 rassemble les valeurs des longueurs d’onde d’absorbance maximales pour les
-500
-300
-100
100
300
500
-0,5 -0,3 -0,1 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9
E (V vs. Fc/Fc+)
I (µA
)
Chap. II : Synthèses et caractérisations de réseaux de carbazole
79
films d’OEPC, OEPCDPH, OEPCMPH, et PEPC, PEPCDPH et PEPCMPH. Tous ces films
présentent deux maxima d’absorption sauf le film de PEPC.
Tableau II-3 : Maxima d’absorption des films de dérivés de carbazole avant et après polymérisation
λmax (nm)
avant polymérisation
λmax (nm)
après polymérisation
OEPC 296 340 302 -
OEPCDPH 298 352 304 356
OEPCMPH 308 346 296 364
Un léger déplacement vers les grandes longueurs d’onde (bathochrome) est observé
lorsque le film est polymérisé. Par exemple les deux bandes de l’OEPCDPH sont déplacées de
298 et 352 nm à 304 et 356 nm respectivement. Pour l’OEPCMPH, la bande à 346 nm passe à
364 nm. L’OEPC dont les bandes sont initialement à 296 et 340 nm, ne fait apparaître qu’une
seule à 302 nm. Cette évolution spectrale lorsque l’on passe d’une unité de carbazole au
biscarbazole indique un effet sur la délocalisation électronique de la dyade, qui pourrait être
lié à des modifications de planéité. L’augmentation de ces longueurs d’onde est faible car les
délocalisations ne se feraient que sur une faible distance de la dyade.
La caractérisation par fluorescence d’un film de l’OEPC avant et après réticulation a
également permis de mettre en évidence la formation du réseau. En effet le film initial de
l’OEPC présente une bande d’émission à 369 nm, et cette bande est déplacée à 409 nm après
réticulation.
La valeur de la longueur d’onde de seuil de chaque spectre d’absorption UV-Visible
permet d’évaluer l’énergie de la transition optique (gap) selon la formule
avec Εgap optique en eV, h = 6,63.10-34 m2.kg.s-1, c = 3.108 m.s-1, e = 1,6.10-19 C et λ en m
Soit
Egap optiqueh. c
e. λseuil
Egap optique1241
λseuil nm
Chap. II : Synthèses et caractérisations de réseaux de carbazole
80
Les valeurs des Egap optique sont résumées dans le tableau II-4. La diminution de Egap optique des
réseaux de polymères comparées à celles des oligomères est en accord avec la formation des
réseaux de bicarbazole.
Tableau II-4 : Valeurs des énergies de gap optique et des orbitales moléculaires des réseaux de biscarbazole
Egap optique (eV)
Oligomères Polymères Polymères
EHOMO (eV) ELUMO (eV)
OEPC 3,42 3,24 -5,12 -1,88 OEPCDPH 2,91 2,78 -5,05 -2,27 OEPCMPH 3 2,72 -4,82 -2,10
L’énergie du niveau de valence (orbitale HOMO) et l’énergie du niveau de conduction
(orbitale LUMO) sont déterminées à partir des potentiels de début d’oxydation ou de
réduction mesurés par voltampérométrie cyclique. Sachant que le potentiel d’ionisation du
ferrocène est situé à -4,8 eV par rapport au niveau du vide, les positions des orbitales HOMO
et LUMO peuvent être déduites des potentiels électrochimiques affectés d’un terme correctif
[37].
EHOMO = - (Eox + 4,8) eV
ELUMO = - (Ered + 4,8) eV
Ces mesures permettront d’évaluer le positionnement des orbitales HOMO et LUMO
des composés organiques utilisés les uns par rapport aux autres et également par rapport aux
niveaux de Fermi des électrodes.
La EHOMO des réseaux de carbazole est donc estimée par voltamétrie cyclique à partir
du potentiel de seuil du pic d’oxydation [38]. La ELUMO est ensuite déduite de l’énergie de
transition optique [39]. Le tableau II-4 rassemble les valeurs des énergies de ces orbitales
moléculaires. La représentation schématique des niveaux d’énergie sera donnée lors des
mélanges avec la molécule acceptrice d’électrons avec laquelle l’oligomère ou le polymère
sera mis en présence.
Chap. II : Synthèses et caractérisations de réseaux de carbazole
81
II.2.d. Analyse thermique différentielle (DSC)
Des analyses thermiques de l’OEPC et du PEPC ont été effectuées dans le but de
déterminer leurs températures de transition vitreuse Tg. Les tracés de DSC de l’OEPC et du
PEPC (2e passage) sont regroupés figure II-8. On observe une augmentation de Tg (OEPC Tg
= 77 °C, PEPC Tg = 96 °C), en accord avec une diminution de la mobilité des chaînes de
polymères après réticulation.
Figure II-8 : DSC de l’OEPC et du PEPC (2e passage)
II.2.e. Microscopie à force atomique (AFM)
Toutes les images AFM qui vont être présentées dans ce chapitre et dans les chapitres
à venir ont été enregistrées en mode tapping en considérant la hauteur des rugosités.
La morphologie des films de carbazole sur ITO a été examinée avant et après
réticulation. Les films sont préparés par dépôt à la tournette à partir d’une solution de 12,5
g.L-1 dans CH2Cl2 (voir partie expérimentale). Sur les images topologiques de la figure II-9 il
apparaît que la surface d’un film de l’OEPC (non réticulé) (a) est très lisse avec une rugosité
moyenne de surface RMS de 0,3 nm ; pour ce même film (b) non réticulé mais trempé dans la
solution d’électrolyte (LiClO4/CH3CN) la surface est moins lisse et présente des pics pouvant
atteindre 25 nm de hauteur. La RMS de (b) est en moyenne de 3,5 nm. Enfin après
Chap. II : Synthèses et caractérisations de réseaux de carbazole
82
réticulation électrochimique, la surface d’un film de PEPC (c) semble être encore plus
rugueuse en comparaison des deux autres films. La RMS est de 6,0 nm, avec des pics pouvant
atteindre 50 nm. La surface d’un substrat d’ITO vierge a également été sondée et présente un
aspect lisse avec une RMS de 1,1 nm. Le dépôt du film de l’OEPC semble avoir partiellement
lissé la surface de l’ITO.
La technique de dépôt à la tournette permet donc d’obtenir des films homogènes et
lisses. Sous l’effet de la solution d’électrolyte le film semble gonfler et créer ainsi une
rugosité à la surface, avant même de subir une réticulation. Cette dernière semble accentuer
cet effet d’augmentation de rugosité.
Figure II-9 : Images AFM de la surface de films spin-coatés sur ITO à 12,5 g.L-1
de l’OEPC (a), OEPC trempé dans CH3CN/ LiClO4 (b) et PEPC (c)
Pour les dérivés carbazole substitués par des hydrazones, l’étude a été faite sur des
films avant et après réticulation (en faisant abstraction de l’étape d’immersion dans
l’électrolyte). Les films avant réticulation de l’OEPCDPH (d) et OEPCMPH (f) sont
relativement homogènes avec une échelle en z de 5 nm (fig. II-10). Après réticulation la
surface des films (e) et (g) est moins lisse mais avec une valeur de RMS qui reste faible.
Toutes les valeurs des RMS sont résumées dans le tableau II-5.
(a) (b) (c)
Chap. II : Synthèses et caractérisations de réseaux de carbazole
83
Figure II-10 : Images AFM de films sur ITO de l’OEPCDPH non réticulé (d) et PEPCDPH (e) réticulé, OEPCMPH (f) et PEPCMPH (g)
Tableau II-5 : Valeurs de RMS des dérivés de carbazole avant et après réticulation
OEPC (a)
OEPC* (b)
PEPC (c)
OEPCDPH(d)
PEPCDPH(e)
OEPCMPH (f)
PEPCMPH(g)
RMS (nm)
0,3 3,5 2,9 0,5 1,9 0,6 1,9
* Immergé dans l’électrolyte LiClO4/CH3CN
II.3. Synthèse de réseaux sur sous-couche de PEDOT:PSS Lorsque la couche active de polymères est déposée directement sur l’électrode d’ITO,
l’interface ITO/polymère n’est pas encore bien connue et bien contrôlée. Il existe de grande
variation de morphologie des films d’ITO et du travail d’extraction selon les fournisseurs.
L’inhomogénéité de surface de ces films peut générer localement des champs forts pendant le
fonctionnement du dispositif photovoltaïque, ce qui pourrait causer une rapide dégradation
des polymères. Des études AFM et UPS (spectroscopie de photo-émission UV) ont montré
que la gravure à l’acide et le lavage à l’ozone peuvent être utilisés pour modifier la surface
(d) (e)
(f) (g)
[40]. De
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entre l’I
dans les
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Chap. II : Sy
84
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figure II-
OEPC en
ugmente
dans
Chap. II : Synthèses et caractérisations de réseaux de carbazole
85
Ayant confirmé la possibilité d’électropolymériser l’OEPC sur une sous-couche de
PEDOT:PSS, l’étape suivante a consisté à étudier l’électropolymérisation à partir d’une
couche mince pré-déposée.
Les oligomères de carbazole sont ensuite déposés à la tournette à partir de CH2Cl2 (10
g.L-1) sur la sous-couche de PEDOT:PSS. L’électropolymérisation du film résultant est
réalisée dans CH3CN/LiClO4 (0,1 M). La figure II-12 représente la réticulation
électrochimique de l’OEPC sur une électrode d’ITO modifiée par une sous-couche de
PEDOT:PSS.
Figure II-12 : Réticulation électrochimique par voltampérométrie cyclique (16 cycles) d’un film de l’OEPC sur ITO/PEDOT:PSS (1,5 cm2) dans CH3CN/ LiClO4 (0,1 M),
v = 50 mV.s-1
L’évolution du voltamogramme est similaire à celle observée sur l’électrode d’ITO nue (voir
figure II-3). L’OEPC s’oxyde à un potentiel de seuil de 0,61 V/(Fc:Fc+) (courbe bleue). Les
autres courbes correspondant aux derniers cycles de balayage font apparaître les deux vagues
réversibles d’oxydation du radical cation et dication du produit réticulé. La sous-couche de
PEDOT:PSS recouvrant l’électrode d’ITO ne forme donc pas une barrière isolante à la
polymérisation.
La figure II-13 représente la caractérisation électrochimique (premier balayage) de
films d’oligomères de carbazole sur ITO recouvert de PEDOT:PSS. Les potentiels de seuil
Eseuil diminuent en passant de l’OEPC, à l’OEPCDPH et à l’OEPCMPH, soient 0,61 V, 0,35
Nombre de cycles
Nombre de cycles
Chap. II : Synthèses et caractérisations de réseaux de carbazole
86
V et 0,20 V/(Fc:Fc+) (tableau II-6), en accord avec les résultats obtenus sur Pt (cf. tableau II-
2).
Figure II-13 : caractérisation électrochimique de films d’oligomères de carbazole sur ITO recouvert de PEDOT:PSS (1,5 cm2) dans CH3CN/ LiClO4 (0,1 M) v = 50 mV.s-1
L’électroactivité des réseaux de carbazole sur cette sous-couche a ensuite été étudiée.
La figure II-14 montre l’électroactivité des réseaux de PEPC, PEPCDPH et PEPCMPH avec
une sous-couche de PEDOT:PSS sur ITO. Le signal du PEDOT:PSS seul est également
représenté.
Figure II-14 : Electroactivité de films de PEPC, PEPCDPH et PEPCMPH sur ITO recouvert de PEDOT:PSS (1,5 cm2) dans CH3CN/ LiClO4 (0,1 M), v = 50 mV.s-1
Chap. II : Synthèses et caractérisations de réseaux de carbazole
87
Les allures de ces voltamogrammes sont comparables à ceux présentés à la figure II-7.
Les valeurs des potentiels Eseuil de ces polymères sont de 0,35, 0,21 et 0,03 V/(Fc:Fc+)
respectivement pour PEPC, PEPCDPH et PEPCMPH. L’effet de la substitution par les
fonctions hydrazones est conservé. Les potentiels de demi-vagues E1/2 sont du même ordre de
grandeur que celles des films des réseaux sur ITO. La sous-couche de PEDOT:PSS ne
modifie donc pas l’électroactivité des réseaux de carbazole et ne semble pas limiter la
cinétique de transfert de charges à l’interface ITO / réseau de carbazole.
Tableau II-6 : Grandeurs électrochimiques des oligomères et des polymères de carbazole électropolymérisés sur ITO recouvert de PEDOT:PSS
Oligomères Réseaux de polymères
Eseuil (V) Eseuil (V) (E1/2)1 (V) (E1/2)2 (V)
OEPC 0,61 0,35 0,52 0,75
OEPCDPH 0,35 0,21 - 0,37
OEPCMPH 0,20 0,03 0,13 0,29
Figure II-15 : Images AFM sur PEDOT:PSS des réseaux de carbazole (h) PEPC, (i) PEPCDPH et (j) PEPCMPH
La figure II-15 représente les images AFM des réseaux de carbazole sur PEDOT:PSS.
Les morphologies de surface sont assez différentes pour les trois réseaux. Pour le PEPC et le
PEPCDPH, des pics pouvant atteindre 50 nm sont observables. Pour le réseau de PEPCMPH
la structure est davantage composée de trous. Les RMS sont de 5,1, 6,0 et 2,4 nm
respectivement pour (h), (i) et (j). L’image AFM enregistrée pour le PEDOT:PSS déposé sur
(j)(i) (h)
Chap. II : Synthèses et caractérisations de réseaux de carbazole
88
ITO donne une valeur de RMS de 2,2 nm. C’est donc bien la résultante du dépôt et de la
réticulation des films qui engendrent une augmentation de rugosité.
II.4. Formation de réseaux branchés Dans le but de modifier le taux de réticulation et d’augmenter la taille des mailles du
réseau de biscarbazyle, il nous a semblé intéressant de former un réseau de PEPC branché.
Les réseaux branchés de PEPCDPH et PEPCMPH ont également été envisagés. Le principe
consiste à déposer sur une électrode d’ITO un film d’oligomère de carbazole et de le réticuler
électrochimiquement en présence d’un monomère de carbazole contenu dans la solution
d’électrolyte. Ce procédé suppose que le film ne soit pas soluble dans l’électrolyte et que le
monomère le soit. La réticulation entre les unités carbazole du film d’oligomère permet la
création du réseau, tandis que le couplage entre une unité carbazole du film et un monomère
en solution crée les branches pendantes. Ce protocole a déjà été décrit par Advincula qui
utilisait comme monomère en solution un polyfluorène [7] ou un poly(phénylacétylène) [8]
possédant des unités de carbazole pendantes, branchées à un film de carbazole auto-assemblé
en monocouche sur ITO.
Dans notre étude, les films d’oligomères de carbazoles sont déposés à la tournette à
partir de CH2Cl2 sur une électrode d’ITO. La formation des réseaux de polymères de PEPC,
PEPCDPH et PEPCMPH est réalisée dans la solution d’électrolyte (LiClO4/CH3CN)
contenant un monomère de carbazole soluble à la concentration de 10-3 mol.L-1. Les
monomères choisis pour chaque film possèdent une chaîne N-substituée, avec ou sans
substitution par une unité hydrazone en position 3 de l’unité carbazole. La figure II-16
schématise une électrode d’ITO recouverte d’un film d’oligomère de carbazole
électropolymérisé dans un électrolyte contenant un monomère de carbazole.
Fig
I
L
L’unité
l’azote
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U
carbazo
la comp
Film de carbazole
Electrolymonomède carba
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Chap. II : Sy
89
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N
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exemple
ECbz en
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Chap. II : Synthèses et caractérisations de réseaux de carbazole
90
solution et la caractérisation de l’électrode résultante dans un électrolyte sans monomère. Les
signaux obtenus font apparaître l’oxydation du monomère puis les deux systèmes
correspondants aux radicaux cation et dication du dimère de carbazole (courbe bleue). Mais la
caractérisation (courbe rouge) de cette électrode dans un électrolyte sans monomère met en
évidence un signal électrochimique quasi plat, attestant que les dimères de carbazole formés
n’adhèrent pas à l’électrode. Cette même allure est observée pour les deux autres monomères
N-HexylCbz et N-BuSO3NaCbz.
Figure II-18 : 8e cycle de balayage de voltamétrie cyclique de N-TOECbz (5.10-3 M) dans CH3CN/ LiClO4 sur ITO vierge (courbe bleue) et caractérisation de l’électrode dans un
électrolyte sans monomère (courbe rouge)
La figure II-19 représente la voltamétrie cyclique d’un film mince de l’OEPC déposé
sur ITO (12,5 g.L-1) en présence d’une solution électrolytique CH3CN/LiClO4 (0,1 M)
contenant du N-HexylCbz à 10-3 mol.L-1.
Caractérisation
Polymérisation
Chap. II : Synthèses et caractérisations de réseaux de carbazole
91
Figure II-19 : Réticulation électrochimique par voltampérométrie cyclique (8 cycles) d’un film de l’OEPC sur ITO (1,5 cm2) dans CH3CN/ LiClO4 (0,1 M) contenant du N-HexylCbz
(10-3 M), v = 50 mV.s-1
Au premier balayage en oxydation, on observe toujours la présence du pic d’oxydation du
monomère avec un potentiel Eseuil de 0,67 V/(Fc:Fc+). Au cours du premier balayage retour,
un pic cathodique est détecté à 0,40 V/(Fc:Fc+). Les balayages successifs font apparaître une
vague réversible à un potentiel de demi-vague de 0,48 V/(Fc:Fc+) et le pic d’oxydation du
monomère dont l’intensité décroît pour se stabiliser au cours du 8e balayage. L’allure générale
de ce voltamogramme diffère de celui de l’OEPC réticulé dans un électrolyte ne contenant pas
de N-HexylCbz (fig. II-3). La présence du N-HexylCbz se traduit sur le voltamogramme
cyclique par un pic d’oxydation du monomère dont l’intensité diminue très peu du fait de la
forte concentration en monomère. Sachant que le couplage du N-HexylCbz en solution ne
conduit pas au dépôt d’un film sur l’électrode d’ITO, on peut penser que lors de la réticulation
du PEPC, l’oxydation du N-HexylCbz assure le couplage par l’intermédiaire du film de
l’OEPC oxydé.
Cycle1 Cycle2 Cycle5 Cycle7 Cycle8
Chap. II : Synthèses et caractérisations de réseaux de carbazole
92
Figure II-20 : Caractérisation électrochimique dans CH3CN/ LiClO4 (0,1 M) du film de l’OEPC branché par du N-HexylCbz (1,5 cm2), v = 50 mV.s-1
Sur la figure II-20 est représentée la caractérisation électrochimique, dans un
électrolyte sans monomère, du film de l’OEPC après réticulation en présence du N-HexylCbz.
L’allure de la courbe est proche de celle du PEPC caractérisée fig. II-7. Les potentiels de
demi-vagues des deux systèmes réversibles à un électron, caractéristique des dérivés de
carbazole, sont à 0,48 et 0,82 V/(Fc:Fc+). Ces potentiels sont comparables à ceux de l’OEPC
réticulé dans un électrolyte exempt de monomères.
Cette étude a également été conduite avec les deux autres monomères en solution.
L’allure générale des voltamogrammes de réticulation de l’OEPC dans une solution
d’électrolyte contenant du N-TOECbz (fig. II-21 A) est similaire à celui dans le N-HexylCbz.
En revanche cette allure est légèrement différente pour l’électrolyte contenant du N-
BuSO3NaCbz dans le sens où les systèmes rédox sont moins bien définis (fig. II-21 B). Le
monomère OEPC en présence de N-BuSO3NaCbz et de N-TOECbz s’oxyde à un potentiel
Eseuil respectivement de 0,66 et 0,67 V/(Fc:Fc+). Lors du premier balayage cathodique on note
la présence d’un pic à 0,39 V pour le N-BuSO3NaCbz et à 0,44 V/(Fc:Fc+) pour le N-
TOECbz. Contrairement à la figure II-14, le voltamogramme de l’OEPC réticulé dans le N-
TOECbz montre que dès le second balayage un pic à 0,66 V/(Fc:Fc+) est visible en réduction,
signe de la présence d’un nouveau système rédox correspondant à la transition radical
cation/dication. Cette vague n’est détectée pour le N-BuSO3NaCbz qu’à partir du 5e balayage
à 0,64 V
demi-va
L
PEPC r
rédox b
BuSO3N
indique
(A)
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Chap. II : Sy
93
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N-T
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n d’électroly
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éticulation éITO (1,5 cm
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P
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0,66
0,67
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monomère
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et (B) N-Bochimique d
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Polymérisat
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et en prés
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Chap. II : Sy
94
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0,49
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0,4
0,4
0,
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s.
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0,1 M) sans1
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48
47
57
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monomères
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de réseaux de
ue (8 cyclesdu : (A) N-T
s monomère
ésence de di
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(E1/2)2 V/(Fc
0,82
0,78
0,82
concernant
st le même
N-substitu
tion et du
monomères
x de l’OEPC
carbazole
s) d’un TOECbz
e du film
ifférents
:Fc+)
l’OEPC,
dans un
ués. Les
dication
s dans la
C, ce qui
Chap. II : Synthèses et caractérisations de réseaux de carbazole
95
Pour comparer les 3 réseaux branchés formés, la morphologie de surface a été sondée
par AFM (fig. II-22).
Figure II-22 : Images AFM des films de PEPC branchés par N-HexylCbz (k), N-
BuSO3NaCbz (l) et N-TOECbz (m)
La topologie des films ci-dessus est très différente de celle des films de l’OEPC avant et après
réticulation (fig. II-9). La morphologie des films de PEPC branchés par le N-HexylCbz (k) et
par le N-TOECbz (m) s’apparente à de petits grains agrégés de façon très compacte. La taille
de ces grains peut être estimée entre 100 et 200 nm. Cette compacité est plus marquée pour le
film (k). La surface du film de PEPC branché par du N-BuSO3NaCbz (l) est composée
d’agrégats de taille plus importante (400-500 nm) pouvant atteindre plus de 30 nm de hauteur.
La rugosité de surface de (k) est la plus faible, 2,8 nm (5,6 nm pour (l) et (m)). La
ressemblance de morphologie des films de PEPC branchés par le N-HexylCbz et le N-
TOECbz pourrait s’expliquer par l’encombrement similaire des chaînes latérales substituant le
carbazole. La substitution par le N-BuSO3NaCbz étant plus volumineuse et plus polaire, la
morphologie en est fortement affectée.
Pour confirmer l’accrochage de ces monomères sur le réseau de PEPC, des mesures
d’angles de contact ont été faites. Il s’avère que pour tous les échantillons, la goutte d’eau ne
se détache pas de la surface à 90° d’inclinaison. Donc l’angle de reculé (θr) est donné à cet
angle d’inclinaison (tableau II-8).
(k) (l) (m)
Chap. II : Synthèses et caractérisations de réseaux de carbazole
96
Tableau II-8 : Angles de contact des réseaux de PEPC branchés comparé à ceux de l’OEPC et du PEPC
OEPC (non
réticulé)
PEPC réticulé dans électrolyte sans monomère
PEPC branché N-HexylCbz
PEPC branché N-BuSO3NaCbz
PEPC branché N-TOECbz
Statique θ 83,6 68,6 87,7 42,1 60,0
Dynamique θa 85,6 76,6 92,5 40,2 75,6
θr 42,8 17,8 41,3 22 33,8
En comparant un film de l’OEPC avant et après réticulation, on voit que les angles de contact
(statique et dynamique) du film réticulé sont plus faibles que ceux du film non réticulé. La
réticulation a donc pour effet de rendre le film plus hydrophile, du fait probablement de
l’incorporation d’ions solvatés par l’acétonitrile lors du couplage électrochimique des
carbazoles. En créant des branchements du réseau de PEPC par du N-HexylCbz, le film
résultant semble présenter une hydrophilie semblable à celle du film OEPC non réticulé. Par
contre, le film branché par du N-BuSO3NaCbz a des valeurs d’angles de contact qui
diminuent très significativement. Ce dernier réseau branché est donc beaucoup plus
hydrophile que les autres grâce à la présence des unités pendantes sulfonates. Le réseau PEPC
branché par du N-TOECbz a des valeurs d’angles de contact intermédiaires. Ces résultats sont
en accord avec l’hydrophilie intrinsèque de chaque monomère (N-BuSO3NaCbz est plus
polaire que N-TOECbz, lui-même plus polaire que N-HexylCbz).
II.4.b. Réseaux de PEPCDPH et PEPCMPH branchés
Afin de créer des réseaux branchés de carbazoles substitués par les fonctions
hydrazones, les films de dérivés des oligomères de carbazoles pendants sont préalablement
déposés à la tournette sur ITO (12,5 g.L-1). Les monomères solubles de carbazole utilisés dans
cette partie possèdent une substitution hydrazone en position 3 du carbazole et un éthyle en
position N. Leur structure chimique est représentée dans la figure II-23.
Chap. II : Synthèses et caractérisations de réseaux de carbazole
97
Figure II-23 : Structure chimique des monomères N-éthyle,3-hydrazone carbazole
Ces monomères, (N-éthyl,3-diphénylhydrazone)carbazole (N-EtDPHC) et (N-éthyl,3-
méthylphénylhydrazone)carbazole (N-EtMPHC), sont choisis pour leur unité commune avec
l’OEPCDPH et l’OEPCMPH. Leur concentration dans l’électrolyte (LiClO4/CH3CN) est de
10-3 M.
Figure II-24 : Réticulation électrochimique par voltampérométrie cyclique (15 cycles) d’un film de l’OEPCDPH sur ITO (1,5 cm2) dans CH3CN/ LiClO4 (0,1 M) contenant du N-
EtDPHC (10-3 M), v = 50 mV.s-1. Insert : caractérisation électrochimique dans CH3CN/ LiClO4 (0,1 M) du film résultant
(1,5 cm2)
N
HC N
N
CH2H3C
N
HC N
N CH3
CH2H3C
N-EtDPHC N-EtMPHC
Chap. II : Synthèses et caractérisations de réseaux de carbazole
98
La figure II-24 montre la réticulation de l’OEPCDPH dans un électrolyte contenant du
N-EtDPHC. L’évolution du voltamogramme est similaire à celle de l’OEPCDPH dans un
électrolyte sans monomère. Des comportements identiques sont observés pour l’OEPCMPH
dans N-EtMPHC. La figure II-24 en insert représente la caractérisation électrochimique du
film dans un électrolyte sans monomère.
Tableau II-9 : Caractéristiques électrochimiques des OEPCDPH et OEPCMPH réticulés dans N-EtDPHC et N-EtMPHC respectivement à 10-3 M dans CH3CN/ LiClO4 (0,1 M)
Oligomères Réseaux de polymères
Eseuil (V) (E1/2)1 (V) (E1/2)2 (V)
OEPCDPH réticulé dans N-EtDPHC 0,38 - 0,41
Caractérisation du film - - 0,41
OEPCMPH réticulé dans N-EtMPHC 0,23 0,19 0,33
Caractérisation du film - 0,18 0,32
Les caractéristiques électrochimiques des films de carbazole hydrazone réticulé en
présence d’une solution du monomère correspondant sont rassemblées dans le tableau II-9.
Ces grandeurs sont comparables à celles du tableau II-2 pour les carbazole réticulés dans un
électrolyte exempt de monomère.
Figure II-25 : Images AFM des films PEPCDPH et PEPCMPH respectivement branchés par N-EtDPHC et N-EtMPHC
Les images AFM de la figure II-25 montrent une morphologie des films branchés plus
rugueuse que les réseaux non branchés. Les RMS sont de 6,4 et 4,1 nm respectivement pour
PEPCDPH et PEPCMPH. Il est possible que les réseaux branchés gonflent mieux l’électrolyte
ce qui augmente la rugosité de surface du film.
Chap. II : Synthèses et caractérisations de réseaux de carbazole
99
Les mesures d’angle de contact sont résumées dans le tableau II-10. La mesure en
statique semble indiquer que le film de PEPCDPH est plus hydrophobe que son homologue
avant réticulation (en revanche les mesures en dynamique donnent des valeurs d’angles quasi
similaires). Le film de PEPCDPH branché devient plus hydrophile que les deux autres : la
goutte d’eau s’étale de façon plus importante sur le PEPCDPH branché que sur l’OEPCDPH
et le PEPCDPH, ce qui explique des valeurs d’angles faibles (43,0 et 49,1°). La valeur θr
n’était pas mesurable à cause de cet étalement trop important. Il est possible que le réseau en
piégeant l’électrolyte (CH3CN/LiClO4) de façon plus importante augmente les propriétés
hydrophiles du matériau.
Quant aux films de dérivé carbazole substitué par la fonction méthyle, phényle
hydrazone, le film réticulé et le film branché semblent être légèrement plus hydrophiles que le
non réticulé (OEPCMPH). En revanche, l’augmentation de l’hydrophilie entre le film réticulé
et le film branché de PEPCMPH est moins marquée que dans le cas des films de PEPCDPH.
La sensible diminution des angles ne se retrouve que pour les valeurs statique et de l’angle de
reculé (respectivement 79,3 à 78,3 °, et 49,8 à 31,1 °).
Tableau II-10 : Angles de contact des réseaux de PEPCDPH et PEPCMPH branchés comparés aux films non réticulés correspondants
OEPCDPH (non
réticulé) PEPCDPH
PEPCDPH branché
OEPCMPH (non
réticulé) PEPCMPH
PEPCMPH branché
Statique θ 77,3 82,7 43,0 84,9 79,3 78,3
Dynamique θa 86,1 86,3 49,1 84,3 82,5 84,2
θr 44,2 43,6 - 56,1 49,8 31,1
II.5. Synthèse de carbazole-fullerène Le fullerène C60 est largement étudié du fait de ses très bonnes propriétés de transfert
de charge. La synthèse d’un matériau unique renfermant un donneur et un accepteur
d’électrons pourrait limiter la ségrégation de phase par rapport à un mélange physique. Le
C60, possédant une bonne stabilité et étant facilement fonctionnalisable, est un très bon
accepteur d’électrons (jusqu’à 6 réductions successives) à la fois à l’état fondamental et à
Chap. II : Synthèses et caractérisations de réseaux de carbazole
100
l’état excité. Les meilleures rendements photovoltaïques obtenues pour un mélange en
hétérojonction polymère-fullerène sont de l’ordre de 5 % sous une illumination solaire
simulée de 100 mW.cm-2 (AM 1,5) [46,47,48,49].
II.5.a. Synthèse
Le produit 1,N-carbazyl-6-aziridinofullerenyl-hexane (CbzC60) 4 est synthétisé en trois
étapes à partir du carbazole 1, suivant le mode opératoire décrit dans la littérature [50,51,52].
La fixation de la chaîne alkyle bromée (composé 2) s’effectue par réaction de transfert de
phase en milieu basique. Le composé azide 3 est obtenu par réaction du carbazole bromé sur
l’azide de sodium en milieu DMSO (diméthylsulfoxyde). Le produit 3, sous forme d’huile
jaunâtre, réagit sur le C60 (violet) à reflux de dichlorobenzène et donne le produit final 4
(brun). La purification de ce dernier par extraction au CH2Cl2 et par colonne
chromatographique termine cette synthèse (voir figure II-26 et la partie expérimentale).
Figure II-2 Schéma réactionnel de la synthèse du carbazole-N-hexyl-6-fullerène
Le rendement global de la réaction de formation du produit 4 est de 23 %. Le CbzC60 est
relativement soluble dans le toluène, le chlorobenzène, le o-dichlorobenzène.
N
(CH2)6Br
N
(CH2)6
NaN3
N
(CH2)6N3
DMSO60 °C, 12h
1,2 dichlorobenzènereflux
C60
N
NH
Br(CH2)6Br
NaOH
1 2
3 4
Chap. II : Synthèses et caractérisations de réseaux de carbazole
101
Les spectres RMN du proton, enregistrés dans le chloroforme deutéré, pour les
produits intermédiaires 2 et 3, et le produit final 4 sont donnés dans les figures II-27 à 29. Le
–CH2 portant l’atome de brome de 2 est légèrement déblindé (3,34 ppm) par rapport au –CH2
portant la fonction azide (3,20 ppm) de 3. Le spectre de 4 diffère de celui des produits
intermédiaires par la présence du triplet à 4,2-4,3 ppm, au lieu du triplet à 3,2-3,3 ppm.
Figure II-27 : Spectre RMN 1H dans CDCl3 de 2 (carbazole N-hexylbromé)
Figure II-28 : Spectre RMN 1H dans CDCl3 de 3 (carbazole N-hexylazide)
N
N3
1
2
3456
7
8
1011
1213
1415
H 4 ,5
H 2,7,3 ,6
H 1,8
H 10 H 15
Acétone
H 11 ,1 4
H2O
H 1 2,1 3
CDCl3
N
Br
1
2
3456
7
8
1011
1213
1415
H 4,5 H 1,8
H 2,7,3,6
H 10
H 15
H 11,14
H 12,13
H2O
Acétone
CDCl3
Chap. II : Synthèses et caractérisations de réseaux de carbazole
102
Figure II-29 : Spectre RMN 1H dans CDCl3 de 4 (1,N-carbazyl-6-aziridinofullerenyl-hexane)
A partir de la RMN du carbone 13C, on peut identifier les raies du carbazole et de la
chaîne hexyle. Par contre l’attribution des bandes caractéristiques du C60 est plus délicate et
nécessiterait une étude plus approfondie. La raie à 143 ppm du spectre de 4 est caractéristique
du C60 (présente sur le spectre de la molécule non substituée). Les figures II-30, II-31 et II-32
représentent les spectres RMN du 13C dans le CDCl3 respectivement de 2, 3 et 4.
Figure II-30 : Spectre RMN 13C dans CDCl3 de 2 (carbazole N-hexylbromé)
N
Br
78
910
1112
123
4
56
C1 C5 C4
C2
C3
C6
C7 C11
C12 C8
C10 C9
CDCl3
6.56
91
11.3
37
26.5
51
0.24
56
3.40
962.
2439
2.00
00
6.85
83
34.6
03
8.82
08
3.78
50
19.5
24
Inte
gral
7.45
727.
4345
7.40
997.
3177
7.24
007.
2116
7.16
937.
1396
5.27
98
4.39
574.
3679
4.34
014.
2498
4.22
144.
1936
2.33
76
2.01
811.
9878
1.96
121.
9303
1.54
761.
3140
1.26
531.
2350
0.86
120.
8334
0.05
09
(ppm)0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.09.5
*** Current Data Parameters ***
NAME : rmn
EXPNO : 44
PROCNO : 1
H4,5
H2,7,3,6
H1,8
CDCl3
Acétone
H2O
H12,13
N
N
1011
1213
1415
56
7
8 1
2
34
H11,14 H10,15
Chap. II : Synthèses et caractérisations de réseaux de carbazole
103
Figure II-31 : Spectre RMN 13C dans CDCl3 de 3 (carbazole N-hexylazide)
Figure II-32 : Spectre RMN 13C dans CDCl3 de 4 (1,N-carbazyl-6-aziridinofullerenyl-hexane)
Les raies des carbones du carbazole interviennent entre 110 et 150 ppm pour les trois
dérivés 2, 3 et 4. Après la substitution de -Br par -N3 le déplacement chimique du C12 passe de
32 à 51 ppm ; celui du C11 est également affecté et C10 l’est très légèrement. Après
substitution par le fullerène, on retrouve un certain nombre de raies entre 28 et 30 ppm
C3
C6 C2
C4
C1 C5
C7 C8 C11
C10
CDCl3
N
N3
78
910
1112
123
4
56
C12
C9
N
N
78
910
1112
123
4
56
C6
C3
C2
C4 C1
C5
C7
CDCl3
pouvant
aux carb
P
rouge
caractér
(techniq
spectre
asymétr
bande à
Fig
I
E
défini,
voltamo
revue l’
comme
compor
t être attribu
bones du C6
Par ailleurs
(4000-400
ristiques de
que ATR) a
de 4 mon
rique d’élon
à 527 cm-1 re
gure II-33 : S
II.5.b. Etu
En général,
à la différ
ogrammes d
’électrochim
en solutio
rtement en r
Longueur
uées à la ch
60.
la spectros
cm-1) est
e chacune
a été réalisé
ntre que la
ngation du g
elative au C
Spectres FT
ude électro
, le compor
rence des
de C60 en s
mie du fulle
on. C’est p
réduction d
r d’onde (cm
haîne alipha
scopie à tra
t une tech
des foncti
ée pour les
a bande in
groupe azid
C60 apparaît
TIR du carbaaziridinoful
ochimique
rtement éle
réductions
solution [53
erène en film
pour cette
de la molécu
m-1)
Chap. II : Sy
104
atique, et d
ansformée d
hnique eff
ions organi
s molécules
ntense à 20
de (N=N=N)
[51].
azole N-hexllerenyl-hex
ctrochimiqu
consécutiv
3]. Bard et
m. Il est dif
raison que
ule CbzC60
ynthèses et car
’autres entr
de Fourier d
ficace pou
iques. L’ac
s 3 et 4 (fig
091 cm-1,
), a complèt
xylazide (blxane (rouge
ue des film
ves bien dé
al. [54] on
fficile de tro
e nous avo
en solution
ractérisations d
re 120 et 15
dans la régio
ur enregistr
cquisition d
gure II-33).
correspond
tement disp
leue) et du 1)
ms de C60 es
éfinies à u
nt regroupé
ouver des s
ons comme
n dans l’o-d
de réseaux de
50 ppm attr
on du moye
rer les vi
des spectre
. Comparé
dant à la v
paru et une n
1,N-carbazy
st relativem
un électron
dans un ar
ystèmes rév
ncé par ét
dichloroben
carbazole
ribuables
en infra-
ibrations
es FTIR
au 3, le
vibration
nouvelle
yl-6-
ment mal
sur les
rticle de
versibles
tudier le
nzène (o-
Transmittance
Chap. II : Synthèses et caractérisations de réseaux de carbazole
105
DCB) (fig. II-34) pour mettre en évidence les processus de réduction associées à la présence
de C60.
Figure II-34 : Caractérisation électrochimique en réduction par voltampérométrie cyclique du CbzC60 (10-3 M) dans o-DCB/NBu4PF6 (0,1 M) sur C vitreux (Ø = 0,071 cm2), v = 50 mV.s-1
(2e balayage)
Dans nos conditions d’étude (température ambiante, dégazage à l’argon) il est possible
d’observer jusqu’à trois vagues de réductions réversibles à un électron pour le CbzC60.
La figure II-35 représente le voltamogramme cyclique de caractérisation du C60 dans
les mêmes conditions que le CbzC60. Les valeurs de potentiels de demi-vagues des trois
systèmes du C60 et du CbzC60 sont regroupées dans le tableau II-11. Les 3 vagues de réduction
du C60 dans la molécule CbzC60 ont des valeurs de potentiels de demi-vagues proches de
celles du C60.
Chap. II : Synthèses et caractérisations de réseaux de carbazole
106
Figure II-35 : Caractérisation électrochimique du C60 (10-3 M) dans o-DCB/NBu4PF6 (0,1 M), v = 50 mV.s-1, (Ø = 0,071 cm2)
Figure II-36 : Dimérisation électrochimique par voltampérométrie cyclique du CbzC6010-3 M dans o-DCB/NBu4PF6 (0,1 M) sur C vitreux (Ø = 0,071 cm2), v = 50 mV.s-1 (15 balayages)
La figure II-36 montre la dimérisation électrochimique des unités carbazole du CbzC60
réalisée par oxydation en solution. L’allure générale du voltamogramme est similaire à
l’oxydation de dérivés de carbazole précédemment étudiés [5,33]. On observe d’abord
l’oxydation du monomère à un potentiel Eseuil de 0,69 V/(Fc:Fc+), puis l’apparition d’une
vague cathodique à 0,59 V/(Fc:Fc+). Les deux systèmes rédox finalement observés ont des
potentiels de demi-vagues de 0,39 et 0,76 V/(Fc:Fc+) (15e balayage). L’intensité du courant
Nombre de cycles
Nombre de cycles
Chap. II : Synthèses et caractérisations de réseaux de carbazole
107
continue à croître après 15 balayages pour se stabiliser vers 30 balayages. Cette dimérisation
laisse un film brun sur l’électrode de travail.
Tableau II-11 : Caractéristiques électrochimiques du CbzC60 en oxydation et réduction en solution et du C60 (10-3 M dans o-DCB/NBu4PF6). Les potentiels sont donnés en V/(Fc:Fc+)
Eseuil (V) (E1/2)1 (V) (E1/2)2 (V) (E1/2)3 (V)
C60 -1,04 -1,09 -1,49 -1,96
CbzC60 réd -1,10 -1,19 -1,56 -2,0
CbzC60 ox 0,69 0,39 0,76 -
La caractérisation électrochimique dans un électrolyte sans monomère du film brun
déposé sur l’électrode lors de la dimérisation a été entreprise. En oxydation on voit les 2
systèmes rédox du carbazole (fig. II-37). A l’inverse en réduction les 3 systèmes n’ont pas pu
être caractérisés ainsi que cela est le plus souvent décrit dans la littérature dans le cas d’un
film impliquant la présence de C60.
Figure II-37 : Comparaison des voltamogrammes cycliques du dernier balayage (30e) de dimérisation du CbzC60 (10-3 M dans o-DCB/NBu4PF6 (0,1 M)) et de la caractérisation du
film dans un électrolyte sans monomère (o-DCB/NBu4PF6 (0,1 M)), (Ø = 0,071 cm2)
Chap. II : Synthèses et caractérisations de réseaux de carbazole
108
II.5.c. Etudes par spectrophotométries UV-Visible et de fluorescence
L’absorbance par spectroscopie UV-Visible a été mesurée dans le toluène pour trois
composés (fig. II-38) : le CbzC60 comparé aux deux unités indépendantes de molécules qui le
compose, C60 et N-HexylCbz.
Figure II-38 : Spectres UV-Visible du CbzC60, C60 et N-HexylCbz dans le toluène
Les trois molécules absorbent aux mêmes longueurs d’onde (290 et 340 nm). Le N-HexylCbz
a un maximun d’absorbance à 290 nm, tandis que le C60 absorbe davantage à 340 nm. Quant
au CbzC60, ce composé a une absorbance moyennée pour ces deux longueurs d’onde.
L’étude de quenching de fluorescence a été suivie en mesurant l’émission du N-
HexylCbz dans le toluène après ajouts successifs de C60 (figure II-39). Elle peut être dérivée
de l’équation de Stern-Volmer
avec I0 l’intensité de fluorescence du N-HexylCbz avant addition du C60, I l’intensité de
fluorescence en fonction des ajouts de C60, KSV est la constante de quenching et [Q] la
concentration de C60.
II 1 KSV Q
Chap. II : Synthèses et caractérisations de réseaux de carbazole
109
Figure II-39 : Spectres d’émission de fluorescence du N-HexylCbz dans le toluène après ajouts successifs de C60. n(N-HexylCbz) = 1,25.10-7 mol dans 2 mL de toluène, n(C60) =
1,25.10-9 mol pour 10 µl. λexc = 290 nm
La dépendance de la fluorescence relative I0/I du N-HexylCbz en fonction de la
concentration de C60 ajoutée est clairement mise en évidence ; ce tracé résulte en une droite de
pente correspondant au KSV avec un coefficient de régression linéaire R2 de 0,993. La valeur
de la constante de Stern-Volmer KSV est de 6,7.104 M-1 pour une longueur d’onde d’excitation
à 290 nm.
Cette valeur de KSV relativement élevée montre qu’une faible quantité de C60 possède
une forte capacité de quenching sur le N-HexylCbz. Par comparaison, des KSV de 8,7.103 M-1
ont été obtenues lors du quenching des unités de pérylène bisimide (accepteur) par des dérivés
de carbazole [55].
Pour mettre en évidence la liaison covalente entre les unités Cbz et C60, la fluorescence
en solution du CbzC60 est comparée à celle d’un mélange C60 et N-HexylCbz à une
concentration équimolaire, et de même concentration que le CbzC60 (Figure II-40).
Chap. II : Synthèses et caractérisations de réseaux de carbazole
110
Figure II-40 : Spectres d’émission du CbzC60 et d’un mélange C60 et N-HexylCbz dans le toluène (équimolaire) à une longueur d’onde d’excitation de 290 nm
D’après le spectre UV-Visible de la fig. II-38, lorsque la longueur d’onde d’excitation est de
290 nm, les trois molécules N-HexylCbz, C60 et CbzC60 sont excitées à la fois. Pour une
même concentration molaire de chaque unité, l’émission du mélange a une intensité environ
10 fois plus importante que celle du CbzC60 (cf. fig. II-39, intensités maximales de 79,2 et
92,8 u.a. pour le mélange et 8,8 et 9,3 u.a. pour le CbzC60). En effet la proximité spatiale
favorise le quenching, le transfert de charges y est facilité. Ceci prouve bien que la molécule
de CbzC60 est liée par une liaison covalente. Kim et coll. [56] ont fait une étude similaire, pour
des applications en électroluminescence, en synthétisant un copolymère en étoile avec du C60
en son centre, branché par du PVK. La photoluminescence en film du copolymère est
fortement diminuée par rapport à celui du mélange PVK:C60 et l’est encore plus par rapport au
PVK seul.
II.6. Conclusion
Dans ce chapitre, la synthèse de réseaux de dérivés de carbazoles a été entreprise. Elle
s’est faite par voie électrochimique à partir d’un film mince de précurseurs du
macromonomère correspondant. Cette première famille de macromonomères est constituée
Inte
nsité
(u.a
.)
Chap. II : Synthèses et caractérisations de réseaux de carbazole
111
d’une chaîne principale de oligo(oxyde d’éthylène) ayant des dérivés de carbazole en chaîne
pendante. Les films résultants ont été caractérisés par différentes techniques physico-
chimiques : l’électrochimie pour la propriété de dopage p, la spectroscopie UV-Visible pour
la détermination des niveaux énergétiques, l’AFM pour la morphologie… Les valeurs des
énergies de gap optique s’échelonnent entre 2,9 et 3,4 eV pour les oligomères et 2,7 et 3,2 eV
pour les réseaux.
La substitution par des fonctions hydrazones en position 3 du carbazole abaisse le
potentiel d’oxydation de ce dernier. L’augmentation du caractère donneur doit permettre un
meilleur transfert de charge lors de l’association avec un accepteur d’électron (voir chapitre
IV).
La faisabilité de la réticulation électrochimique des films de carbazole sur une sous-
couche de PEDOT:PSS a également été démontré.
La formation de réseaux de carbazoles branchés par des monomères de carbazole en
solution a été effectuée dans le but de modifier le taux de réticulation et la taille des mailles
du réseau de biscarbazyle.
Enfin la synthèse d’une molécule double-câble carbazole-fullerène, possédant à la fois
les propriétés de donneur-accepteur d’électrons, semble être prometteuse à l’incorporation
dans un dispositif photovoltaïque organique. L’extinction de fluorescence en solution a été
mise en évidence pour cette molécule, par rapport au mélange des deux entités non liées. Le
transfert de charges y est donc facilité.
L’ensemble des caractérisations physico-chimiques de ces dérivés de carbazole montre
que ces molécules peuvent être de bons candidats potentiels à l’élaboration de dispositifs
photovoltaïques.
Chap. II : Synthèses et caractérisations de réseaux de carbazole
112
Références bibliographiques
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Chap. II : Synthèses et caractérisations de réseaux de carbazole
113
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Chap. III : Synthèses et caractérisations de dérivés de pérylène
114
Chapitre III :
Synthèses et caractérisations de dérivés de pérylène
Chap. III : Synthèses et caractérisations de dérivés de pérylène
115
Sommaire Chapitre III : Synthèses et caractérisations de dérivés de pérylène ....................................... 116
III.1. Choix des matériaux .................................................................................................. 116
III.2. Synthèse et caractérisation des copolymères pérylène/poly(oxyde d’éthylène) ....... 118
III.2.a. Synthèse .............................................................................................................. 118
III.2.b. Caractérisation FTIR, UV-visible et de fluorescence ........................................ 118
III.2.c. Caractérisation électrochimique ......................................................................... 120
III.2.d. Caractérisation morphologique .......................................................................... 122
III.3. Synthèse et condensation de réseaux de pérylène ..................................................... 123
III.3.a. Synthèse de pérylène diacrylate ......................................................................... 123
III.3.b. Réseau de pérylène ............................................................................................. 127
III.3.c. Caractérisation électrochimique ......................................................................... 128
III.3.d. Caractérisation optique ....................................................................................... 128
III.3.e. Caractérisation morphologique .......................................................................... 129
III.4. Conclusion ................................................................................................................. 130
Références bibliographiques .............................................................................................. 132
Chap. III : Synthèses et caractérisations de dérivés de pérylène
116
Chapitre III : Synthèses et caractérisations de dérivés de pérylène
III.1. Choix des matériaux
Comme pour les dérivés de carbazole, les dérivés de pérylène ont également été
utilisés en électrophotographie [1]. Ils ont aussi été étudiés pour réaliser des afficheurs à
cristaux liquides [2,3] ou encore comme colorant laser [4]. Les dérivés de pérylène se
caractérisent par un système conjugué avec une délocalisation des électrons π sur tout le plan
de la molécule, ce qui conditionne une forte absorption dans le visible. Chan et coll. ont
démontré qu’un dispositif photovoltaïque à base de phtalocyanine de cuivre et de fullerène
(CuPc/C60) en présence d’un autre hydrocarbure aromatique polynucléaire, le rubrène, pouvait
atteindre un rendement de 5,58 % [5]. Cette amélioration est principalement attribuée à la
forte absorption de la lumière par le rubrène entre 460 et 530 nm, conduisant à la formation
plus efficaces d’excitons. Simultanément, le pérylène jouera donc à la fois le rôle d’absorbant
de la lumière et de transporteur d’électrons. Les premiers travaux sont ceux réalisés par Tang
avec une cellule solaire en bicouche à hétérojonction p/n (dérivé de pérylène/phtalocyanine de
cuivre) donnant un rendement de conversion de 1,00 % [6]. Depuis, plusieurs équipes ont
conçu des jonctions p-n avec des dérivés de pérylène [7,8,9] pour la réalisation de dispositifs
photovoltaïques. La configuration des cellules peut être de type bicouche en associant des
dérivés de pérylène avec le pentacène [10], la phtalocyanine de zinc [11,12,13] ou de cuivre
[14]. En particulier, Peumans et coll. [8] ont préparé un dispositif à hétérojonction volumique
de phthalocyanine de cuivre et de pérylène, et obtenu un rendement de conversion de 1,5 %
après traitement thermique. Erten [13] a comparé les performances de deux dérivés de
pérylène (pérylène bisbenzimidazole PTCBI, celui utilisé par Tang, et un pérylène diimide
PDI, le N,N’-bis-dehydroabietyl-3,4,9,10-pérylène diimide). Le dispositif
ITOPEDOT:PSSZnPc (40 nm) PDI (30 nm) Al (70 nm) a donné un rendement de 0,12
% (sous illumination AM1,5 100 mW.cm-2). En remplaçant la couche de PDI par le PTCBI
(60 nm), le rendement est amélioré à 1,3 %.
Des mélanges avec des polymères conjugués tels que le poly(2-methoxy-5-(2’-éthyl-
hexyloxy)-p-phénylène vinylène) (MEH-PPV) dans des dispositifs à hétérojonction en
volume ont également été effectués [15,16]. Halls [17] a choisi le dérivé
bis(phenethylimido)pérylène comme dans la configuration ITOPPVpérylèneAl. Il a
Chap. III : Synthèses et caractérisations de dérivés de pérylène
117
obtenu une efficacité de conversion de 1 % avec un FF de 0,6 en lumière monochromatique.
L’association de CuPc avec un dérivé du pérylène en bicouche montre une amélioration de 20
% par rapport à la cellule de CuPc pur [18] (VOC = 0,48-0,6 V, ISC = 0,13-0,18 mA.cm-2, FF =
0,4-0,6). L’équipe de Bernède [19] a étudié les mélanges ZnPc:Pery et a montré que la
proportion 4:1 en masse donne un rendement amélioré (0,09 %) par rapport à celle 1:1 (0,05
%) et meilleur que ZnPc pur (0,006 %). L’intercalation d’une sous-couche de PEDOT:PSS
permet d’atteindre 0,2 %.
L’association de dérivés de carbazole et de pérylène en mélange a déjà été étudiée
[20,21]. Chen et coll. [20] ont étudié un film de dérivé de pérylène fluoré « dopé » par le PVK
et ont montré une dissociation importante des excitons et une bonne capacité de transport
d’électrons. L’équipe de Müllen [21] a conçu une paire donneur/accepteur composé de dérivé
de poly(2,7-carbazole) et de pérylène tetracarboxydiimide en hétérojonction volumique (1:4
en masse) conduisant à un rendement de conversion de 0,63 % sous illumination AM 1,5.
Dans notre étude, nous avons sélectionné un copolymère alterné à base de pérylène
(poly(pérylène-co-POE)) en tant qu’accepteur. Les segments POE, communs avec certains
dérivés de carbazole étudiés au chapitre précédent, sont choisis de façon à favoriser une bonne
compatibilité. En effet, la ségrégation de phase dans un mélange physique de deux matériaux
est souvent l’un des facteurs limitant la séparation de charge au niveau de l’interface entre les
deux composés [22]. Ces dérivés des copolymères pérylène/POE, étant linéaires, vont prendre
part dans l’élaboration de réseau semi-interpénétré de polymère (s-RIP) avec les dérivés
réticulés de carbazole étudiés précédemment. Il nous a semblé intéressant de considérer
également un dérivé tétrachloré du pérylène fonctionnalisé par deux groupements acrylates.
L’augmentation de solubilité de ce colorant grâce à la présence des atomes de chlore et des
fonctions acrylates permet le dépôt d’un film homogène sur l’électrode de travail.
L’élaboration d’un réseau de pérylène est rendu possible via les fonctions acrylates par photo-
polymérisation. Ce pérylène diacrylate va être impliqué dans la formation d’un réseau
interpénétré de polymères (RIP) avec les dérivés de carbazole.
Chap. III : Synthèses et caractérisations de dérivés de pérylène
118
III.2. Synthèse et caractérisation des copolymères pérylène/poly(oxyde d’éthylène)
III.2.a. Synthèse Des polyimides 8 contenant des unités pérylène et oligo(oxyde d’éthylène) ont été
synthétisés par une réaction de condensation, à reflux dans le N,N-diméthylformamide
(DMF), entre le pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylique dianhydride 5 et un oligoéther diaminé :
le 4,7,10-trioxa-1,13-tridecandiamine 6 ou le poly(éthylène glycol) terminé par un bis(3-
aminopropyl) 7 (figure III-1). L’activation thermique qui conduit à la formation de la liaison
imide procède en 2 étapes via un intermédiaire acide amique [23,24].
Figure III-1 : Schéma de synthèse des copolymères pérylène-POE
Le rendement de cette réaction de condensation est de 75 %.
III.2.b. Caractérisation FTIR, UV-visible et de fluorescence
La spectroscopie FTIR a été utilisée pour suivre la réaction de condensation. Les
bandes de vibration C=O du dianhydride (1772, 1755, 1742 et 1730 cm-1) caractéristiques du
monomère de pérylène de départ disparaissent après 20h de réaction. On observe alors
l’apparition concomitante des bandes de vibration, d’élongation et de déformation du
n = 2 : poly(Pery-OE3) n = 33 : poly(Pery-OE34)
NN
O
O
O
OOn m
O
H2N OO
O NH2
H2N OO NH2
n
OO
O
O
O
O
DMF165 °C
ou
7 5
6
8
Chap. III : Synthèses et caractérisations de dérivés de pérylène
119
carbonyle de l’imide (1688 et 1647 cm-1) [25,26]. La figure III-2 montre les spectres FTIR du
pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylique dianhydride et du poly(Pery-OE3). On vérifie ainsi que la
polycondensation est terminée.
Figure III-2 : Spectres FTIR-ATR en transmittance du pérylène de départ (anhydride) et du poly(Pery-OE3) (imide)
Grâce à ses nombreuses unités POE, le poly(Pery-OE34) est très soluble dans les
solvants organiques usuels, à la différence du poly(Pery-OE3) qui l’est beaucoup moins. C’est
pour cette raison qu’il a été préféré pour effectuer les études de spectroscopie optique et de
fluorescence. Ces caractérisations permettent de confirmer la présence des unités
chromophores du pérylène.
La figure III-3 (A) montre l’intensité de photoluminescence du poly(Pery-OE34) en
fonction de la longueur d’onde, et ce pour différentes concentrations en polymères. Plus la
concentration augmente, plus un déplacement des maxima d’émission vers les fortes
longueurs d’onde (vers le rouge) est observé. Cet effet bathochrome est typique de l’auto-
association des pérylènes bisimides due aux empilements π (π-π−stacking) des cycles
condensés. Les chaînes de polymère libres non agrégées (faible concentration 5,3 mg.L-1)
émettent à 523 nm (vert), alors que la principale bande d’émission pour des solutions de plus
grande concentration (1,36 g.L-1) est à 564 nm (fig. III.3 (A)). Ces résultats sont conformes à
ce qui a déjà été observé dans la littérature pour d’autres structures à base de pérylène [26].
Chap. III : Synthèses et caractérisations de dérivés de pérylène
120
La figure III-3 (B) montre les spectres d’absorbance des solutions de poly(Pery-OE34)
dans le THF en fonction de la concentration. L’absorbance augmente proportionnellement
avec la concentration du polymère. Le spectre d’absorbance de la solution à 0,7 g.L-1 (courbe
rose) présente deux pics majeurs à 486 et 520 nm, avec un épaulement à 457 nm. Ces
différentes transitions sont typiques des caractéristiques vibrationnelles et correspondent à
l’absorption électronique de ν = 0 à ν’ = 0,1,2,3 (où ν et ν’ sont les nombres quantiques
vibrationnels des états fondamental et excités respectivement) [27].
Figure III-3 : Dépendance en fonction de la concentration du poly(Pery-OE34) dans le THF de (A) la photoluminescence, (B) l’absorbance
III.2.c. Caractérisation électrochimique
La caractérisation électrochimique du poly(Pery-OE34) a été réalisée en solution dans
NBu4ClO4/CH3CN, et celle du poly(Pery-OE3) a été obtenue à partir de films minces (du fait
de sa faible solubilité dans l’électrolyte). Les voltamogrammes correspondants sont reproduits
à la figure III-4.
0300 400 500 600 700 800
Abs
orba
nce (
u.a.
)
Longueur d'onde (nm)
520 nm486 nm
457 nm C
(B)
0
50
100
150
200
250
450 550 650
Inte
nsité
de
phot
olum
ines
cenc
e no
rmal
isée
Longueur d'onde (nm)
564 nm602 nm
523 nm
561 nm
C
(A)
C
Chap. III : Synthèses et caractérisations de dérivés de pérylène
121
Figure III-4 : Caractérisation électrochimique dans NBu4ClO4/CH3CN (0,1 M), de (A) poly(Pery-OE34) v = 100 mV.s-1, et (B) poly(Pery-OE3) en film sur Pt (Ø = 0,785 cm2),
v = 50 mV.s-1 Pour les deux copolymères, les voltamogrammes présentent deux vagues de réduction mono-
électroniques réversibles, correspondant à la formation successive des radicaux anions et
dianions des unités rédox du pérylène [28,29]. Les potentiels de demi-vague sont donnés dans
le tableau III-1. Les écarts de potentiels entre les deux matériaux sont attribués aux conditions
(film ou solution) dans lesquelles sont réalisées les deux études.
Tableau III-1 : Potentiels de demi-vagues de réduction des dérivés de pérylène
(E1/2)1 V/(Fc:Fc+) (E1/2)2 V/(Fc:Fc+)
Poly(Pery-OE34) en solution -0,95 -1,11
Poly(Pery-OE3) en film -1,12 -1,21
Du fait de la grande solubilité du poly(Pery-OE34), sa caractérisation électrochimique
n’a pas pu être réalisée en film dans le milieu CH3CN/NBu4ClO4. La détermination de
l’énergie ELUMO du film par voltamétrie n’était donc pas possible. En utilisant la méthode de
calcul décrite pour les dérivés de carbazole (chap. II : Egap optique déterminée à partir des
spectres UV et ELUMO par voltamétrie cyclique), la valeur de la transition énergétique Egap
-8,E-05
-6,E-05
-4,E-05
-2,E-05
0,E+00
2,E-05
4,E-05
-1,4 -0,9 -0,4
I (A
)
E (V vs Fc/Fc+)
(E1/2)1 = - 0,95 V
(E1/2)2 = - 1,12 V
-700
-500
-300
-100
100
300
500
-1,6 -1,4 -1,2 -1 -0,8 -0,6 -0,4E (V vs Fc/Fc+)
I (µA
)
(E1/2)1 = -1,11 V
(E1/2)2 = -1,21 V
(E1/2)1 = -1,11 V
(E1/2)2 = -1,21 V
40
20
0
-20
-40
-60
-20
Chap. III : Synthèses et caractérisations de dérivés de pérylène
122
optique d’un film de poly(Pery-OE3) a été estimée à 1,8 eV. Les énergies des niveaux HOMO et
LUMO qui en découlent sont de -5,9 et -4,1 eV respectivement.
III.2.d. Caractérisation morphologique
Les premières images AFM ont été enregistrées avec le dérivé à longue chaîne,
poly(Pery-OE34). Le dépôt à la tournette d’une solution de 10 g.L-1 dans le CH2Cl2 conduit à
un film fin bien homogène alors que le film de poly(Pery-OE3) laisse des grains visibles à
l’œil nu.
Figure III-5 : Image AFM d’un film de poly(Pery-OE34) sur un substrat de verre, et une coupe de section
L’image AFM du film ci-dessus semble être assez homogène, avec quelques trous de moins
de 2 nm. La rugosité moyenne de surface de 0,4 nm indique une morphologie de surface lisse.
Due à la faible solubilité du poly(Pery-OE3) dans le CH2Cl2, une solution est préparée
en utilisant la 1-Methyl-2-pyrrolidinone (NMP) comme solvant. La solubilisation forcée se
fait dans un bain à ultrasons et la solution résultante est filtrée avec un filtre de diamètre de
pores de 0,45 µm. Il s’avère que le dépôt à la tournette à partir de la NMP ne donne pas un
film homogène et laisse des gouttes de solvant sur le substrat. De plus la température
d’ébullition de ce solvant est de 202 °C. La solution à ces problèmes a été de déposer sur ITO
20 µL d’une solution filtrée de poly(Pery-OE3) dans la NMP (1 g.L-1) et de la laisser
s’évaporer sur une plaque chauffante à 150 °C. Moins d’une minute suffit à faire évaporer
tout le solvant. Ce procédé donne un film bien homogène d’environ 30 nm d’épaisseur sur
une surface d’environ 0,5 cm2. L’image AFM donnée figure III-6 fait apparaître des pics
Chap. III : Synthèses et caractérisations de dérivés de pérylène
123
pouvant atteindre plus de 10 nm de hauteur. La méthode de dépôt est sans doute en cause.
Ainsi, l’utilisation de la température et le refroidissement progressif de l’échantillon à
l’ambiante laissent le temps aux molécules de pérylène de s’agréger. Sur l’image AFM, ces
agrégats s’apparentent à des étoiles à trois branches, comme ce que l’on peut observer figure
III-6 (la troisième branche étant tronquée). La valeur de la RMS est de 2,1 nm. La
morphologie de surface des deux films de pérylène (fig. III-5 et III-6) est donc très différente,
ce qui peut s’expliquer par la longueur de la chaîne POE et le procédé de dépôt.
Figure III-6 : Image AFM d’un film de poly(Pery-OE3) sur ITO, et une coupe de section
Pour résoudre le problème de solubilité des pérylène-co-POE, l’une trop soluble (le
film déposé repasse en solution) et l’autre pas suffisamment, un autre dérivé de pérylène
comportant des atomes de chlore et des fonctions acrylate a été synthétisé. Les atomes de
chlore confèrent à la molécule une solubilité accrue dans les solvants chlorés (CH2Cl2, CHCl3,
chloro- et dichlorobenzène…). Les fonctions acrylate vont permettre la formation d’un réseau
de pérylène.
III.3. Synthèse et condensation de réseaux de pérylène
III.3.a. Synthèse de pérylène diacrylate Le dérivé de pérylène 1,6,7,12-tétrachloro-N,N`-di(acryloylhexyl)pérylène-3,4:9,10-
tétracarboxyl diimide 11 (PeryCl-DA) est synthétisé en 2 étapes à partir du 1,6,7,12-
tétrachoro-pérylène-3,4:9,10-tétracarboxylique dianhydride 9 (BASF). Le pérylène diimide 10
Chap. III : Synthèses et caractérisations de dérivés de pérylène
124
est obtenu par réaction de condensation entre l’anhydride et l’amine correspondant, comme
pour les copolymères pérylène/POE. Les fonctions acrylate sont ensuite introduites par
réaction de substitution nucléophile sur le chlorure d’acryloyle (figure III-7). Les détails de la
synthèse sont donnés dans la partie expérimentale.
Figure III-7 : Schéma réactionnel de la synthèse du dérivé de pérylène diacrylate PeryCl-DA
Après extraction au chloroforme et purification sur gel de silice (éluant toluène/acétate
d’éthyle 2/1), le rendement de cette synthèse est de 37 %. Le PeryCl-DA est soluble dans la
plupart des solvants organiques, tels que le CH2Cl2, le CHCl3, le toluène, le CH3CN.
Les spectroscopies RMN 1H de 10 et 11 dans le chloroforme deutéré sont représentées
dans les figures III-8 et III-9. La présence de 2 doublets et d’un quadruplet entre 5 et 7 ppm
témoigne de la présence des groupements acrylate.
NN
ClCl
Cl Cl
O
O
O
OO
OO
O
OO
Cl Cl
Cl Cl
O
O
O
O
+ H2N (CH2)6
NN
Cl Cl
Cl Cl
O
O
O
OOH
HO
OH
DMF175 °C
dioxane à refluxtriéthylaminehydroquinone
O
Cl
9
10
11
Chap. III : Synthèses et caractérisations de dérivés de pérylène
125
Figure III-8 : Spectre RMN 1H du pérylène diimide (10)
Figure III-9 : Spectre RMN 1H du PeryCl-DA (11)
La caractérisation par spectroscopie FTIR dans la zone 1900 à 1600 cm-1 permet de
suivre la disparition des bandes caractéristiques de l’anhydride, et l’apparition concomitante
Chap. III : Synthèses et caractérisations de dérivés de pérylène
126
de celles de l’imide, comme pour les dérivés pérylène/POE (fig. III-2). De plus, le spectre
global (fig. III-10) fait apparaître une bande à 984 cm-1 caractéristique de la vibration de la
liaison =CH2 de l’acrylate, et une bande à 1189 cm-1 caractéristique de la vibration
d’élongation de la liaison C-O de l’ester. La diminution de l’intensité de la bande à 984 cm-1
permettra de suivre la polymérisation du film.
Figure III-10 : Spectre FTIR du 1,6,7,12-tétrachloro-N,N`-di(acryloylhexyl)pérylène-3,4:9,10-tétracarboxyl diimide
La caractérisation électrochimique du PeryCl-DA a été effectuée en solution dans
l’acétonitrile. La figure III-11 montre le voltamogramme cyclique correspondant. Comme
pour les pérylène/POE, deux vagues de réduction réversibles monoélectroniques sont
observables. Les potentiels de demi-vagues sont situés à -0,64 et -0,83V/(Fc:Fc+). Ces valeurs
sont beaucoup plus faibles que celles obtenues pour les dérivés de pérylène non chlorés. Ceci
est dû au caractère électroattracteur des atomes de chlore. Ce comportement a également été
décrit par l’équipe de Würthner sur d’autres molécules de pérylène tétrachloré [30].
17
02.0
6
1658
.74
1589
.44
1434
.33
1393
.26
1353
.76
1288
.58
1240
.23
1189
.01
984.
08
909.
20
805.
14
748.
88
80010001200140016001800
8688
9092
9496
98
Wavenumber cm-1
Tran
smitt
ance
[%]
C-O esterPreuve d’accrochage
Longueur d’onde (cm-1)
Tran
smis
sion
(%)
Vibration =CH2 acrylate
Chap. III : Synthèses et caractérisations de dérivés de pérylène
127
Figure III-11 : Caractérisation électrochimique du PeryCl-DA sur ITO en solution (5.10-4 mol.L-1) dans CH3CN/NBu4PF6 (0,1 M), v = 20 mV.s-1
III.3.b. Réseau de pérylène
Afin de former un réseau, un film mince de pérylène PeryCl-DA a été déposé sur ITO
à la tournette (solution à 10 g.L-1 dans le toluène) contenant la benzoïne méthyléther comme
photoamorceur (3 % massique). Le polymère est formé par photo-polymérisation radicalaire
sur le tapis roulant d’un banc UV (365 nm). Pour optimiser la formation du réseau de
pérylène, différents nombres de passage de l’échantillon sur le tapis roulant sont testés (10,
30, 50, 80). Les extractibles sont obtenus en immergeant les films polymérisés dans 2 ml de
toluène et la solution résultante est analysée par spectroscopie UV-Visible. A l’aide de la loi
de Beer-Lambert et d’une droite d’étalonnage A = f([Pérylène]) tracée au préalable, on
détermine pour chaque nombre de passage testé le pourcentage molaire d’extractible recueilli.
Il s’avère qu’un réseau optimal est réalisé après 80 passages. Dans ce cas on détermine que 13
% d’extractibles sont présents. Notons qu’un film de PeryCl-DA non réticulé se redissout
complètement dans le toluène, alors qu’après photo-polymérisation le film reste rouge sur
l’électrode d’ITO même après une immersion prolongée dans le toluène.
Chap. III : Synthèses et caractérisations de dérivés de pérylène
128
III.3.c. Caractérisation électrochimique Le film de PeryCl-DA issu de la photo-polymérisation devient également insoluble
dans l’acétonitrile. On peut donc le caractériser électrochimiquement sous forme de film dans
CH3CN/NBu4PF6 (0,1 M). La figure III-12 représente le voltamogramme de caractérisation du
PeryCl-DA en film sur ITO.
Figure III-12 : Caractérisation électrochimique du PeryCl-DA en film sur ITO (1,5 cm2) dans
CH3CN/NBu4PF6 (0,1 M), v = 20 mV.s-1 Le signal électrochimique du PeryCl-DA en film est caractérisé par deux vagues de
réduction réversibles à un électron [28,29]. Comparé à celui de la molécule en solution, les
deux systèmes sont moins bien définis. Les potentiels de demi-vagues sont de -0,73 et -0,85
V/(Fc:Fc+) et sont comparables à ceux en solution. Cette caractérisation électrochimique
montre que le film de PeryCl-DA est présent sur l’électrode de travail et reste électroactif
après photo-polymérisation.
III.3.d. Caractérisation optique Les spectres UV-Visibles sont enregistrés afin de déterminer les propriétés optiques
des films avant et après photo-polymérisation (fig. III-13).
Chap. III : Synthèses et caractérisations de dérivés de pérylène
129
Figure III-13 : Spectres UV-visible normalisés de films de PeryCl-DA avant et après photo-polymérisation
Le film n’ayant pas subi de photo-polymérisation absorbe à 426, 494 et 532 nm. Après
polymérisation on observe une large bande d’absorption entre 400 et 550 nm, avec un léger
maximum à 492 nm. Ceci témoigne d’une meilleure organisation moléculaire pour le film
n’ayant pas subi de photo-polymérisation et est en accord avec la structure bien définie des
monomères.
Il est intéressant de constater que la valeur du gap optique (2,17 eV) déterminée à
partir du seuil d’absorbance à 572 nm reste inchangée qu’il y ait eu ou non une photo-
polymérisation.
III.3.e. Caractérisation morphologique La morphologie de surface des films avant et après photo-réticulation a été déterminée
par AFM (fig. III-14a et b). Ces deux films, déposés dans le CH2Cl2, semblent posséder la
même morphologie structurale de grains ; la rugosité moyenne de surface (RMS) du film
avant réticulation est de 9,4 nm et celle après réticulation est de 8,2 nm. L’aspect général de
ces deux films est donc comparable.
Chap. III : Synthèses et caractérisations de dérivés de pérylène
130
Figure III-14 : Images AFM de films de PeryCl-DA (a) avant et (b) après photo-polymérisation déposés à la tournette à partir de CH2Cl2 (10 g.L-1) et (c) à partir du toluène
La morphologie des films avant et après réticulation ne semble donc pas être affectée par la
photo-polymérisation. Cette caractéristique est très importante puisqu’il a été démontré que la
morphologie influe beaucoup sur les grandeurs PV [22].
Pour comparer l’effet du solvant de dépôt sur la morphologie des films, une couche
mince de PeryCl-DA a été préparée à partir du toluène (fig. III-14c). La valeur du RMS est
7,1 nm. Cette valeur est légèrement plus faible que pour les films (a) et (b), mais la structure
de surface est identique aux autres films préparés à partir du CH2Cl2. Dans notre cas, les deux
solvants étudiés (dichlorométhane et toluène) ne semblent pas influer sur la morphologie du
film de PeryCl-DA. L’épaisseur de ces trois films de PeryCl-DA se situe entre 50 et 55 nm.
III.4. Conclusion Dans ce chapitre, la synthèse de dérivés de pérylène a été entreprise. Elle a été réalisée
par réaction de condensation entre le pérylène dianhydride et l’amine ou la diamine
correspondants. Les caractérisations électrochimiques ont permis de mettre en évidence les
propriétés de dopage n des dérivés de pérylène, pouvant accepter jusqu’à deux électrons par
unité aromatique. Les caractérisations optique et morphologique ont été discutées. Le fort
pouvoir absorbant de ces molécules dans le visible a été mis en évidence.
(a) (c) (b)
Chap. III : Synthèses et caractérisations de dérivés de pérylène
131
La première famille de molécules est un copolymère pérylène/poly(oxyde d’éthylène),
avec deux longueurs différentes de segments oxyde d’éthylène (POE). Le copolymère à
longue chaîne POE est soluble dans la majorité des solvants organiques alors que celui à trois
unités POE possède une solubilité limitée. La valeur de la transition énergétique est estimée à
1,8 eV.
Un autre dérivé de pérylène a été étudié : il s’agit de la molécule disubstituée par des
fonctions acrylates. Ces dernières ont permis la formation d’un réseau de pérylène par photo-
polymérisation. La valeur de la transition énergétique est de 2,17 eV. Les caractérisations
électrochimiques, optiques et morphologiques semblent indiquer que les molécules de
pérylène ne sont pas dégradées sous le rayonnement UV.
Les différentes caractérisations physico-chimiques ont montré que ces dérivés de
pérylène peuvent être de bons candidats dans les nouvelles associations avec les dérivés de
carbazole dans des dispositifs photovoltaïques.
Chap. III : Synthèses et caractérisations de dérivés de pérylène
132
Références bibliographiques
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Chap. IV : Elaboration de réseaux interpénétrés et semi-interpénétrés de polymères conjugués
133
Chapitre IV :
Elaboration de réseaux interpénétrés et semi-interpénétrés de polymères
conjugués
Chap. IV : Elaboration de réseaux interpénétrés et semi-interpénétrés de polymères conjugués
134
Sommaire
Chapitre IV : Elaboration de réseaux interpénétrés et semi-interpénétrés de polymères conjugués ................................................................................................................................ 135
IV.1. Introduction ............................................................................................................... 135
IV.2. Concept de réseau semi-interpénétré et interpénétré de polymères .......................... 135
IV.3. Etude du s-RIP PEPC/poly(Pery-OE3) ..................................................................... 138
IV.3.a. Formation du s-RIP ............................................................................................ 138
IV.3.b. Caractérisation du transfert de charge sur un système modèle .......................... 141
IV.4. Etude des s-RIPs dérivés carbazole / poly(Pery-OE3) .............................................. 142
IV.4.a. Formation des s-RIPs ......................................................................................... 142
IV.4.b. Etude de l’extraction des chaînes de poly(Pery-OE3) ........................................ 143
IV.4.c. Evaluation des niveaux énergétiques ................................................................. 145
IV.5. Etude des RIPs carbazole / PeryCl-DA sur ITO ....................................................... 147
IV.5.a. Formation du RIP ............................................................................................... 148
IV.5.b. Caractérisation électrochimique ......................................................................... 149
IV.5.c. Caractérisation morphologique .......................................................................... 150
IV.5.d. Caractérisations énergétiques ............................................................................. 152
IV.6. Etude des RIPs carbazole / PeryCl-DA sur PEDOT:PSS ......................................... 154
IV.7. Modélisation moléculaire .......................................................................................... 156
IV.8. Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques ........................................ 160
IV.8.a. Réalisation des cellules PV ................................................................................ 161
IV.8.b. Caractérisation des cellules ................................................................................ 164
IV.9. Conclusion ................................................................................................................ 168
Références bibliographiques .............................................................................................. 170
Chap. IV : Elaboration de réseaux interpénétrés et semi-interpénétrés de polymères conjugués
135
Chapitre IV : Elaboration de réseaux interpénétrés et semi-interpénétrés de polymères conjugués
IV.1. Introduction Les dérivés de carbazole et de pérylène/OE3 étudiés dans les chapitres précédents sont
associés de façon à créer un réseau semi-interpénétré de polymères (s-RIP). Ces mêmes
dérivés carbazole associés au pérylène diacrylate vont permettre de former des réseaux
interpénétrés de polymères (RIPs). Les caractérisations physico-chimiques sont faites dans
une perspective d’élaboration de cellules photovoltaïques.
La première partie de ce chapitre expose le concept d’un s-RIP et d’un RIP, puis les
raisons de ce choix de mise en œuvre pour les dispositifs photovoltaïques. La synthèse et les
caractérisations électrochimiques et optiques des deux partenaires dopable p et n dans le s-RIP
et le RIP seront décrites, ainsi que la possibilité de transfert de charges entre les deux
matériaux. La caractérisation des RIPs sera complétée par les images topographiques.
Enfin, en collaboration avec le laboratoire POMA à Angers, les premiers résultats PV
contenant le RIP comme couche active seront présentés.
IV.2. Concept de réseau semi-interpénétré et interpénétré de polymères Un réseau semi interpénétré de polymères (s-RIP) est défini comme un matériau
comprenant un ou plusieurs réseaux et un (ou plusieurs) polymère(s) linéaire(s) ou ramifié(s)
caractérisé(s) par la pénétration à l’échelle moléculaire d’au moins un des réseaux par
plusieurs macromolécules linéaires ou ramifiés. Les constituants polymères linéaires ou
ramifiés peuvent en principe, être séparés du ou des constituants des réseaux polymères sans
rompre de liaisons chimiques. Ces chaînes linéaires sont maintenues dans le réseau par simple
enchevêtrement.
Un réseau interpénétré de polymères est un polymère comprenant deux réseaux ou
plus qui sont, à l'échelle moléculaire, au moins en partie entrelacés sans être liés entre eux par
liaisons covalentes et qui ne peuvent être séparés sans rompre de liaisons chimiques (Groupe
Français des Polymères [1]). Dans ce cas, la miscibilité des polymères est imposée par la
présence d’enchevêtrements entre les deux réseaux, contrairement aux mélanges classiques.
Chap. IV : Elaboration de réseaux interpénétrés et semi-interpénétrés de polymères conjugués
136
Le matériau obtenu présente donc une bonne stabilité dimensionnelle dans le temps (aucun
risque de séparation de phases).
Les RIPs sont préparés en masse ou en solution à partir des monomères ou
prépolymères correspondants, en présence d’agents de réticulation, d’amorceur et / ou
catalyseurs appropriés. Il existe deux modes possibles d’obtention des RIPs : la synthèse en
deux étapes et la synthèse « in-situ » [2]. Le premier suppose la formation d’un réseau puis le
gonflement de ce dernier dans le second monomère. La réticulation du second monomère
permet d’aboutir au RIP. La technique que nous allons utiliser est la méthode « in- situ ».
Cette méthode consiste à mélanger initialement tous les constituants des deux réseaux de
manière homogène et à former l'un, puis l'autre réseau selon des mécanismes distincts et/ou à
des températures différentes. Dans le cas des s-RIPs, un seul mécanisme suffit, puisque seul
un réseau est formé. Le cas le plus couramment décrit est celui faisant intervenir une
polymérisation par étapes (polycondensation ou polyaddition) pour la formation d’un des
réseaux et une polymérisation en chaîne (polymérisation radicalaire) pour l’autre (Figure IV-
1). Dans notre cas, les mécanismes de polymérisation sont différents : l’étape 1 est une photo-
polymérisation radicalaire et l’étape 2 est une électropolymérisation.
Figure IV-1 : Schéma de synthèse in-situ du (1) s-RIP, (2) RIP
Dans le but de combiner les propriétés mécaniques (bonnes résistances aux chocs,
faible allongement à la rupture…) de certains polymères isolants aux propriétés conductrices
des polymères conducteurs, l’utilisation de s-RIPs ou de RIPs peut constituer une solution
(1)
(2)
Chap. IV : Elaboration de réseaux interpénétrés et semi-interpénétrés de polymères conjugués
137
avantageuse. Ainsi le s-RIP polystyrène-P3OT [3] peut atteindre une valeur de conductivité
de 10-2 S.cm-1. La stabilité à la température et au dédopage est augmentée. Wang et coll. [4]
ont réalisé un s-RIP à base de fullerène et d’aniline dans une matrice de polyuréthane. La
conductivité d’un tel film après dopage est de l’ordre de 2 S.cm-1. Ses propriétés mécaniques
sont proches de celles du polyuréthane de départ. Le RIP polyacétate de vinyle et polypyrrole
de Chakraborty [5] possède une Tg de 20 °C supérieure à celle de la matrice isolante. Les
auteurs attribuent le résultat à une grande affinité entre les deux polymères. La conductivité de
ces échantillons varie de 1 à 10 S.cm-1.
L’élaboration des RIPs pour des applications en électrochromisme a également été
envisagée [6]. La matrice isolante de POE possède une bonne conductivité ionique, en plus
d’être transparent et incolore. Le gonflement du réseau de POE dans le monomère d’éthylène
dioxythiophène (EDOT), puis dans une solution oxydante va permettre de former le deuxième
réseau, et ainsi le RIP conducteur. L’application possible de ces matériaux électrochromes est
la fabrication de vitrage à transmission lumineuse modulable ou de rétroviseurs jour-nuit. Ce
concept, utilisant les mêmes matériaux, a également été appliqué dans la réalisation des
actionneurs précurseurs des muscles artificiels [7]. Le réseau de POE assure une meilleure
tenue mécanique et également la conductivité ionique. Ce RIP est capable de faire des
déflections angulaires de 45 ° sous une différence de potentiel de 0,5 V. L’avantage de ce
mode d’élaboration pour les matériaux électrochromes et les actionneurs est le système
monocouche, plus simple à élaborer que les dispositifs multi-couches. Ce système ne présente
donc pas de délaminage.
Pour la grande majorité des études de dispositifs PV à hétérojonction en volume, les
auteurs utilisent le terme de « réseau interpénétré » pour de simples mélanges. Ceci est un
abus de langage puisqu’un réseau interpénétré de polymères est défini comme la combinaison
d’au moins deux polymères réticulés synthétisés en juxtaposition (voir chap. IV.2). Yu et coll.
[8] respectent cette définition en synthétisant un réseau interpénétré de polyfluorène et de
polypyrrole. Ils ont d’abord déposé à la tournette le film de polyfluorène (issu d’une
synthèse), puis l’ont immergé dans un électrolyte contenant un monomère de pyrrole (1 M),
dans le but de gonfler le film dopable n par le matériau dopable p. Par application d’un
courant de 1 mA, les monomères de pyrrole sont ensuite électropolymérisés pour aboutir à un
réseau. Le film composite ainsi formé, pris en sandwich entre des électrodes d’ITO et de LiAl
donne des résultats PV encore faibles : ISC = 7,07 µA.cm-2, VOC = 1,36 V, et FF = 0,22 sous
Chap. IV : Elaboration de réseaux interpénétrés et semi-interpénétrés de polymères conjugués
138
illumination en lumière blanche à 100 mW.cm-2. Ces valeurs sont toutefois trois fois plus
élevées que celles obtenues pour une structure bicouche. Par cette structure de réseau semi-
interpénétré les polymères p et n sont sensés être connectés à leur électrode approprié et
promouvoir le transport des charges formées et éviter leurs recombinaisons en excitons.
Winther-Jensen et coll. [9] décrivent la synthèse de pseudo-RIPs à partir de plusieurs
précurseurs monomères différents en deux étapes. Un monomère (bithiophène ou 3,4-
éthylène-dioxythiophène) est polymérisé chimiquement en présence d’un excès de tosylate de
fer (III) à 60°C après évaporation du solvant. Le polymère ainsi formé est exposé à des
vapeurs d’un autre monomère (pyrrole, bithiophène, terthiophène). Un réseau est ensuite
formé par oxydation du second monomère par l’excès de tosylate de fer. Les résultats en
spectroscopie optique et électrochimique montrent que les propriétés du réseau sont une
contribution additive des deux composés, et que les propriétés électroniques sont conservées
dans le film. La diminution de la résistivité en passant du film de poly(bithiophène)
(résistance de quelques dizaines de MΩ/) au RIP poly(bithiophène)/polypyrrole (résistance
de quelques dizaines de kΩ/) apporte une preuve d’une interpénétration des deux polymères.
A notre connaissance, l’équipe n’a pas encore appliqué ce concept aux dispositifs PV mais
envisage fortement de le faire. Il semble par ailleurs que les pseudo-RIPs soient plutôt des
associations de deux polymères linéaires.
L’interpénétration de deux matériaux p et n dans un film mince pouvant être un
paramètre clé pour améliorer l’efficacité PV, nous utiliserons donc une approche de type
« chimie des polymères » pour réaliser des réseaux semi-interpénétrés et interpénétrés de
polymères donneur et accepteur d’électrons. Cette approche a pour but de diminuer la taille
des domaines de chacun des matériaux et d’améliorer le transfert de charges à l’interface p-n
du dispositif.
IV.3. Etude du s-RIP PEPC/poly(Pery-OE3)
IV.3.a. Formation du s-RIP Les premières études d’association des deux matériaux dopable p et n ont été menées
sur les dérivés carbazole et le copolymère pérylène/POE à courte chaîne (poly(Pery-OE3)). De
par la faible solubilité de ce dernier dans les solvants organiques volatils, les mélanges (1g.L-1
Chap. IV : Elaboration de réseaux interpénétrés et semi-interpénétrés de polymères conjugués
139
de chaque composé) ont été effectués dans la N-méthylpyrolidone (NMP). Tous les substrats
de verre recouverts d’ITO sont lavés à l’acétone dans un bain à ultrasons pendant 15 min. Un
film est obtenu sur une électrode d’ITO après évaporation sur une plaque chauffante de 20 µl
de solution, résultant en une surface d’environ 0,5 cm2. L’électrode modifiée est alors plongée
dans une solution d’électrolyte LiClO4/CH3CN (0,1 M) dans le but de former le réseau de
carbazole par voltamétrie cyclique. Le réseau est obtenu par couplage de chaque groupe
carbazole pendant en présence du poly(Pery-OE3) linéaire. La figure IV-2 est une
représentation schématique de la formation du s-RIP.
Figure IV-2 : Représentation schématique de la formation du s-RIP
Pendant l’électroréticulation des unités carbazoles correspondant à la formation du s-
RIP, l’allure des voltamogrammes est similaire en oxydation à ce qui a déjà été observée pour
l’oligomère OEPC de carbazole seul. En effet, durant les balayages de potentiel successifs
nous observons l’augmentation des deux systèmes rédox liés au couplage des carbazoles
pendants. Pour un film préparé dans ces conditions, l’intensité du courant se stabilise après 8
cycles de balayages. La figure IV-3 qui représente la caractérisation électrochimique du
système résultant, révèle la présence de deux pics d’oxydation des groupes biscarbazole
correspondant, comme cela a été décrit (chap. II), aux deux transitions biscarbazole neutre /
radical cation et radical cation / dication. Pour les processus cathodiques, les deux pics de
réduction des unités pérylène du poly(Pery-OE3) sont caractéristiques des transitions pérylène
neutre / radical anion et radical anion / dianion. Ces observations indiquent que l’électrode
ITO assure bien le transfert électronique et que les deux systèmes rédox sont électroactifs à
l’intérieur du film. Le s-RIP se comporte donc comme un matériau intrinsèque dopable à la
fois p et n.
Chap. IV : Elaboration de réseaux interpénétrés et semi-interpénétrés de polymères conjugués
140
La figure IV-3 représente également la caractérisation électrochimique du s-RIP
PEPC/poly(Pery-OE3) en fonction de la vitesse de balayage en potentiels. La figure en insert
représente la variation du courant de pic Ip en fonction de la vitesse de balayage pour le
PEPC et le pérylène. La relation linéaire existant entre ces deux grandeurs semble indiquer un
comportement électrochimique de couche mince. L’étape limitante n’est pas la diffusion du
contre-ion dans le film mais le transfert électronique entre l’électrode conductrice et le
polymère électroactif.
Figure IV-3 : Voltamétries cycliques du s-RIP PEPC/poly(PeryOE3) à différentes vitesses de balayage (bleue : 10, rose : 25, rouge : 50 et bleu turquoise : 100 mV.s-1) dans
CH3CN/NBu4ClO4 (0,1 M). Evolution du courant de pic en fonction de la vitesse de balayage (insert)
Le poly(Pery-OE34) est soluble dans la plupart des solvants organiques. Le mélange
avec le dérivé de carbazole dans le CH2Cl2 conduit à un film bien homogène après dépôt à la
tournette sur une électrode d’ITO. Mais la formation du s-RIP en présence de ce dérivé de
pérylène n’est pas possible puisque pendant la formation du réseau de carbazole, le poly(Pery-
OE34) a le temps de se dissoudre dans l’électrolyte. D’autres électrolytes à base de mélange de
solvants en proportion variable (ex. : CH3CN/H2O/LiClO4) ont été étudiés sans succès.
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1
E (Volt vs. Fc/Fc+)
i (µ
A)
1
2
3
4
a
b
c d
-1,5 -0.5 0,5
Chap. IV : Elaboration de réseaux interpénétrés et semi-interpénétrés de polymères conjugués
141
IV.3.b. Caractérisation du transfert de charge sur un système modèle Le processus de transfert de charge entre le donneur et l’accepteur d’électron peut être
confirmé en suivant l’évolution de l’intensité d’émission du poly(Pery-OE34) durant l’addition
d’un dérivé de carbazole. Nous avons choisi d’utiliser le N-(butanesulfonate de sodium)-
carbazole comme molécule modèle pour ses interactions spécifiques avec les unités oxyde
d’éthylène via le groupement sulfonate de sodium. La figure IV-4(A) montre que l’addition
progressive du dérivé de carbazole s’accompagne d’une diminution progressive de l’intensité
de fluorescence du poly(Pery-OE34). I0 est l’intensité de fluorescence du poly(Pery-OE34) à
537 nm avant addition du N-(butanesulfonate de sodium)-carbazole. I1, I2, I3, I4 et I5 sont les
valeurs de cette intensité après ajout respectivement de 0,7.10-4, 1,6.10-4, 2,3.10-4, 3.10-4,
3,8.10-4 M de N-(butanesulfonate de sodium)-carbazole.
Figure IV-4 : (A) Evolution de l’intensité de fluorescence du poly(Pery-OE34) (27 mg.L-1 dans l’eau) après addition du N-(butanesulfonate de sodium)-carbazole (0,7.10-4, 1,6.10-4, 2,3.10-4,
3.10-4, 3,8.10-4 M) λex = 537 nm (B) Evolution de l’intensité relative de fluorescence I0/I mesurée à 537 nm en fonction de la
concentration du N-(butanesulfonate de sodium)-carbazole ou du p-toluène sulfonate de sodium
La figure IV-4(B) montre clairement l’augmentation du quenching de fluorescence I0/I avec la
concentration du dérivé de carbazole. Comme pour l’extinction de fluorescence (quenching)
du N-HexylCbz par le C60, le quenching de l’unité pérylène par celle du carbazole peut être
dérivé de l’équation de Stern-Volmer. La valeur de la constante de Stern-Volmer KSV est
4,3.103 M-1.
Inte
nsité
(u.a
.)
I0
I1
I2
I3 I4 I5
n = 0
(A) (B)2,8
2,3
1,8
1,3
0,8
Longueur d’onde (nm)
500 530 560 590 620 650 0 2E-04 4E-04 6E-04 8E-04
C (mol.L-1)
I 0/I
Chap. IV : Elaboration de réseaux interpénétrés et semi-interpénétrés de polymères conjugués
142
Une expérience similaire effectuée dans les mêmes conditions en utilisant le p-toluène
sulfonate de sodium à la place du N-(butanesulfonate de sodium)-carbazole ne conduit à
aucune extinction de fluorescence vis-à-vis de l’émission du poly(Pery-OE34). L’intensité de
fluorescence reste constante dans ce cas. Ceci confirme la contribution des unités carbazole à
l’extinction de fluorescence, probablement due à un transfert d’électron du pérylène photo-
excité aux unités du carbazole.
Qualitativement l’extinction de fluorescence a également été mise en évidence pour
l’émission du poly(Pery-OE3) lors de l’ajout de l’OEPC, l’étude quantitative n’ayant pas été
réalisée.
IV.4. Etude des s-RIPs dérivés carbazole / poly(Pery-OE3)
IV.4.a. Formation des s-RIPs L’élaboration des s-RIPs PEPCDPH/ poly(Pery-OE3) et PEPCMPH/ poly(Pery-OE3)
a été réalisée par le même procédé que pour le s-RIP avec le PEPC (voir IV.3.a). L’intensité
du courant est également stable au bout de 8 cycles de balayage en potentiel. Les deux s-RIPs
ont été caractérisés électrochimiquement dans CH3CN/NBu4ClO4 (0,1 M) sur ITO. La figure
IV-5 représente la superposition des caractérisations électrochimiques des trois s-RIPs.
Chap. IV : Elaboration de réseaux interpénétrés et semi-interpénétrés de polymères conjugués
143
Figure IV-5 : Caractérisations électrochimiques de s-RIPs dans CH3CN/NBu4ClO4 (0,1 M), v = 50 mV.s-1, sur ITO (0,5 cm2)
PEPC/poly(Pery-OE3) en bleu, PEPCDPH/poly(PeryOE3) en rouge et PEPCMPH/poly(PeryOE3) en vert
Pour la partie anodique, on observe la même allure de voltamogrammes cycliques que pour
les dérivés de carbazole seuls. L’abaissement des potentiels de seuil Eseuil des polymères est
également conservé en passant de PEPC à PEPCDPH, puis à PEPCMPH. Pour la partie
cathodique, on observe les vagues de réduction du poly(Pery-OE3), comme dans le cas du s-
RIP PEPC/ poly(Pery-OE3). Le trois s-RIPs se comportent donc comme des matériaux
intrinsèques dopable p et n avec les deux systèmes rédox électroactifs à l’intérieur du film.
IV.4.b. Etude de l’extraction des chaînes de poly(Pery-OE3)
Dans le but de suivre la formation du s-RIP au cours de la réticulation électrochimique
de l’oligomère de carbazole, des expériences d’extraction du pérylène linéaire à partir du
réseau de PEPC sur l’électrode sont entreprises. Le suivi de la formtion du s-RIP en fonction
du nombre de cycles de balayage en potentiels de l’OEPC (0 à 10) a été effectué. Après
électropolymérisation de l’OEPC pour un nombre de cycle donné, chaque électrode modifiée
est immergée dans la N-Méthylpyrolidone (NMP) en vue de dissoudre le polymère linéaire
Chap. IV : Elaboration de réseaux interpénétrés et semi-interpénétrés de polymères conjugués
144
poly(Pery-OE3). Des mesures d’absorbance à 522 nm de la solution de NMP ont été
effectuées pour quantifier la désorption du polymère linéaire. A partir d’une droite
d’étalonnage représentant la variation de l’absorbance à 522 nm en fonction de la
concentration en poly(Pery-OE3), le pourcentage de poly(Pery-OE3) extrait du film est
déterminé pour un nombre de balayage de potentiel donné. La figure IV-6 montre l’évolution
du pourcentage de poly(Pery-OE3) dissous dans la NMP en fonction du nombre de cycles de
balayages lors de la formation du réseau du dérivé de carbazole.
Figure IV-6 : Cinétique d’extraction du poly(Pery-OE3) durant la formation du réseau de PEPC par voltamétrie cyclique
Avant le cyclage voltamétrique, le film mince est un simple mélange d’OEPC et de
poly(Pery-OE3). Les deux polymères sont solubles après l’immersion dans la NMP. Ce cas
correspond au temps zéro de la réaction de formation du s-RIP. En augmentant le nombre de
cycles de balayage en potentiel pour la formation du réseau (sur un nouveau mélange à
chaque fois), on observe clairement une diminution de la quantité de poly(Pery-OE3) extraite
du film. Après 10 cycles, correspondant à la réticulation électrochimique optimale du dérivé
de carbazole, seulement 4 % de pérylène diffusent dans la NMP. Une telle évolution confirme
que la formation du réseau de biscarbazole modifie la morphologie du film, qui limite
fortement le taux de sorption du dérivé de pérylène vers la NMP.
Cette étude a également été entreprise avec les deux autres dérivés de carbazole.
L’extraction du pérylène linéaire du réseau de PEPCDPH représente plus de 50 %
Chap. IV : Elaboration de réseaux interpénétrés et semi-interpénétrés de polymères conjugués
145
d’extractible après 12 cycles de balayages de potentiel. Ce pourcentage est de plus de 60 %
avec le réseau de PEPCMPH pour le même nombre de balayages. Notons que l’intensité du
courant de polymérisation est stable au bout de 7-8 cycles, ce qui pourrait signifier que toutes
les unités de carbazole accessibles se sont couplées. Ces taux importants d’extractibles
pourraient bien signifier que les deux réseaux de carbazole hydrazone formés sont très
« lâches » : l’encombrement stérique imposé par les substituants hydrazone limiterait le
nombre de carbazole accessible à la réticulation.
IV.4.c. Evaluation des niveaux énergétiques
De la même manière que l’on a déterminé les niveaux énergétiques par spectroscopie
UV-visible des dérivés carbazole (II.3.c) et du poly(Pery-OE3) en film, nous avons déterminé
ceux de ces deux matériaux après formation des s-RIPs. La figure IV-7 représente les
diagrammes énergétiques du PEPC et du poly(Pery-OE3). Un processus de transfert de charge
peut être envisagé entre les deux composés.
Figure IV-7 : Diagramme énergétique du processus de transfert de charges entre le PEPC et le poly(Pery-OE3)
Compte tenu de la forte absorption des dérivés de pérylène dans le visible, on peut
supposer que les unités de pérylène vont jouer le rôle d’absorbeur de photons et de
Chap. IV : Elaboration de réseaux interpénétrés et semi-interpénétrés de polymères conjugués
146
générateurs d’excitons. En revanche l’absorption des différents carbazoles est assez faible
dans le domaine spectral de la lumière visible. Il en résulte que le dérivé du pérylène est dans
un état excité qui permet le transfert des charges vers les unités de carbazole. Le trou de la
HOMO du pérylène photo-excité est transféré spontanément sur la HOMO du carbazole.
Enfin, pour générer un photo-courant les charges doivent être transportées aux électrodes : les
trous du PEPC vers l’électrode d’ITO et les électrons, du pérylène vers l’électrode
d’aluminium.
La figure IV-8 schématise les niveaux énergétiques des orbitales moléculaires des trois
dérivés de carbazoles réticulés et du poly(Pery-OE3) lors de l’étape de transfert de charges.
Les transferts de charge sont comparés entre le poly(Pery-OE3) (accepteur d’électron) et les
réseaux de chaque dérivé carbazole (donneur d’électron). L’écart énergétique entre les deux
HOMO est dans tous les cas supérieur à 0,3 eV, ce qui doit permettre d’assurer une séparation
de charge efficace entre les matériaux donneur et accepteur [10,11]. De plus, en considérant
que le potentiel en circuit ouvert dans l’hétérojonction en volume est assimilé à la différence
entre la HOMO du donneur et la LUMO de l’accepteur [12,13], on s’attend à des potentiels en
circuit ouvert pour les dispositifs optimisés compris entre 0,7 et 1 V.
Figure IV-8 : Niveaux énergétiques des orbitales moléculaires des réseaux de carbazole et du poly(Pery-OE3) lors de l’étape de transfert de charges
Si l’on considère l’écart entre les HOMO des matériaux donneur et accepteur comme
le paramètre améliorant la cinétique de transfert de charges à l’interface p/n, les dérivés de
Chap. IV : Elaboration de réseaux interpénétrés et semi-interpénétrés de polymères conjugués
147
carbazole réticulé contenant les groupements hydrazone semblent plus favorables à un
transfert efficace.
Une étude du s-RIP contenant le poly(PeryCl-DA) et la molécule double-câble 1,N-
carbazyl-6-aziridinofullerenyl-hexane (CbzC60), a également été entreprise. Dans ce cas, la
formation du réseau est assurée par l’un des accepteurs d’électrons, le PeryCl-DA. Due à une
plus faible solubilité du CbzC60 par rapport au dérivé de pérylène, le film déposé à la tournette
sur ITO a une composition de 1:5 en masse respectivement pour CbzC60/PeryCl-DA. Après
photo-polymérisation du réseau de pérylène selon la méthode décrite au chapitre III.3.b, des
essais de couplage des unités carbazole du CbzC60 ont été effectués par voltamétrie cyclique.
Toutefois dans ces conditions, il n’a pas été possible de détecter le dérivé carbazole en
oxydation. Dans la partie cathodique, on observe bien la présence de deux vagues de
réduction réversibles à un électron avec des potentiels de demi-vagues à -0,67 et -0,85
V/(Fc:Fc+). Ces valeurs sont comparables avec celles obtenues pour le film de PeryCl-DA
seul (chap. III.3.c). Les unités C60 se réduisent à un potentiel en dessous de -1 V/(Fc:Fc+).
Pour un film d’une même quantité de CbzC60 déposé seul, le voltamogramme n’a également
pas donné de signal du carbazole en oxydation.
Ces résultats prouvent que pour utiliser la molécule de CbzC60 dans un dispositif
photovoltaïque, il faudrait optimiser les conditions de dépôt ou fonctionnaliser la molécule
avec des unités polaires, améliorant ainsi sa solubilité. L’utilisation de cette molécule peut
aussi passer par une modification de la technique de formation du s-RIP : l’incorporation de
monomère de carbazole dans l’électrolyte pourrait peut-être permettre de résoudre le
problème d’électro-inactivité du carbazole.
IV.5. Etude des RIPs carbazole / PeryCl-DA sur ITO Dans le but de renforcer l’interaction entre les partenaires donneur et accepteur
d’électrons, nous avons également élaboré des réseaux interpénétrés de polymères. Ce RIP
fait intervenir l’un des dérivés d’oligomères de carbazole et le pérylène diacrylate, tous deux
réticulables l’un en présence de l’autre.
Chap. IV : Elaboration de réseaux interpénétrés et semi-interpénétrés de polymères conjugués
148
IV.5.a. Formation du RIP Un mélange d’un dérivé de carbazole (OEPC, OEPCDPH ou OEPCMPH), de PeryCl-
DA (1:1 en masse) et de benzoïne méthyléther comme photo-amorceur (3 % en masse) a été
préparé dans le CH2Cl2 à 10 g.L-1 pour chaque constituant. Un film de ce mélange a été
déposé à la tournette sur une électrode d’ITO. Le RIP carbazole / pérylène est obtenu en deux
étapes via un processus « in-situ » sur ce film. Le réseau de pérylène est formé en premier
grâce à une photo-polymérisation radicalaire des unités acrylates à 365 nm, selon la méthode
décrite au paragraphe III.4.b, en présence du dérivé de carbazole. Un réseau optimal est
réalisé après 80 passages sur le banc UV. Le RIP est formé après réticulation des unités de
carbazole par électropolymérisation, selon la méthode décrite au paragraphe II.3.b. Ainsi le
dérivé pérylène, sous forme de réseau, ne se dissout pas dans la solution d’électrolyte lors de
la polymérisation du carbazole. La figure IV-9 donne une représentation schématique de la
formation du RIP.
Figure IV-9 : représentation schématique de la formation du RIP pérylène / carbazole
La figure IV-10 représente les voltamogrammes cycliques relatifs à la synthèse
électrochimique d’un RIP en film contenant le réseau de pérylène et le dérivé carbazole
OEPC.
Chap. IV : Elaboration de réseaux interpénétrés et semi-interpénétrés de polymères conjugués
149
Figure IV-10 : Electropolymérisation oxydative de l’OEPC dans le s-RIP poly(PeryCl-
DA)/OEPC sur ITO dans NBu4PF6/CH3CN 0,1 M à 20 mV.s-1 (10 scans)
Dans le domaine anodique, l’allure du voltamogramme est comparable à ce qui a été décrit
pour la réticulation de l’OEPC seul. Durant les cycles de balayage successifs, on note
l’apparition de deux systèmes (radical cation et dication du biscarbazole) qui confirme le
couplage des unités carbazole pendantes. Ces résultats indiquent que les carbazoles restent
électroactifs après avoir « subi » le rayonnement UV lors de la formation du réseau de
pérylène. Dans la partie cathodique du voltamogramme, les deux systèmes rédox successifs
sont caractéristiques de la formation du radical anion et dianion du pérylène, comme ce qui a
été observé avec le réseau d’acrylate seul. Comme pour la formation du s-RIP, les deux
matériaux sont en contact direct avec l’électrode de travail. Même si les réseaux sont
mélangés à l’échelle submicronique, ceci ne modifie pas les propriétés électroniques des
polymères.
IV.5.b. Caractérisation électrochimique
Nous avons procédé de la même manière pour la formation des RIPs à base des
dérivés carbazole hydrazone. La figure IV-11 montre la caractérisation électrochimique des
1er scan
10e scan
Chap. IV : Elaboration de réseaux interpénétrés et semi-interpénétrés de polymères conjugués
150
films de RIPs de dérivés poly(carbazole)/poly(PeryCl-DA) dans CH3CN/NBu4PF6 (0,1 M).
Comme pour le RIP à base de PEPC, les voltamétries cycliques révèlent la réponse
électrochimique des deux polymères contenant les unités biscarbazoles et pérylène. Ces
observations indiquent que le matériau est donneur et accepteur d’électrons, et ce RIP peut
être considéré comme un matériau intrinsèquement dopable p et n.
Figure IV-11 : Caractérisation électrochimique des films de RIPs de dérivés de poly(carbazole)/poly(PeryCl-DA) sur ITO (1,5 cm2) dans NBu4PF6/CH3CN 0,1 M, 20mV.s-1.
RIP1 : PEPC/poly(PeryCl-DA) ; RIP2 : PEPCDPH/ poly(PeryCl-DA) ; RIP3 : PEPCMPH/ poly(PeryCl-DA)
IV.5.c. Caractérisation morphologique Dans un premier temps, la morphologie de surface de films d’OEPC/PeryCl-DA a été
déterminée lors des trois étapes d’élaboration du RIP : avant formation de chaque réseau (A),
après formation du réseau de pérylène (B), et enfin après formation du RIP (C). La figure IV-
12 regroupe les images AFM de ces trois étapes.
RIP1
RIP2
RIP3
Chap. IV : Elaboration de réseaux interpénétrés et semi-interpénétrés de polymères conjugués
151
Figure IV-12 : Images AFM de films d’OEPC/PeryCl-DA, préparés à partir du CH2Cl2, lors des trois étapes d’élaboration du RIP : (A) avant formation des réseaux, (B) après formation
du réseau de pérylène et avant celui de l’OEPC et (C) après formation du RIP
La surface des films de réseau simple (PEPC et poly(PeryCl-DA)) présente une morphologie
très différente (cf. chapitres II et III) : les RMS du PEPC et du réseau de poly(PeryCl-DA)
sont respectivement de 6,0 et 8,2 nm (fig. II-10 et III-10). Dans le cas présent, les surfaces des
films pour les trois étapes de synthèse du RIP PEPC/poly(PeryCl-DA) sont assez lisses et
semblables avec une valeur de RMS autour de 1 nm (respectivement de 0,9 nm, 0,7 et 1,0 nm
pour A, B et C). L’association des deux polymères dans une structure de RIP pourrait
conduire à une diminution de la taille des micro-domaines de chacun des deux matériaux, ce
qui permettrait l’augmentation de surface des interfaces entre les deux partenaires. Comme la
dissociation des excitons se produit à l’interface p-n, ceci permet de considérer que la
probabilité de former des excitons dans la zone active de séparation de charges est plus grande
ce qui devrait conduire à une augmentation du rendement quantique.
Notons que des tentatives d’utilisation de l’AFM en mode phase ne nous a pas permis
d’obtenir des informations supplémentaires telles que l’attribution des domaines propres à
chacun des matériaux.
Dans un second temps, nous avons examiné la morphologie de surface des films de
RIPs formés avec les autres dérivés poly(carbazole)/poly(PeryCl-DA). La figure IV-13
compare les images AFM des trois RIPs.
(A) (B) (C)
Chap. IV : Elaboration de réseaux interpénétrés et semi-interpénétrés de polymères conjugués
152
Figure IV-13 : Images AFM des RIPs poly(carbazole)/poly(PeryCl-DA) sur ITO (C) : PEPC/poly(PeryCl-DA), (D) PEPCDPH/poly(PeryCl-DA) et (E)
PEPCMPH/poly(PeryCl-DA)
La morphologie de surface de ces trois RIPs est très différente : celle du RIP
PEPCDPH/poly(PeryCl-DA) ressemble au réseau simple du poly(PeryCl-DA) avec davantage
de creux que d’ilots. Les deux autres RIPs ont des irrégularités de surface sous formes de
plots pouvant atteindre 15 et 20 nm pour PEPC/poly(PeryCl-DA) et PEPCMPH/poly(PeryCl-
DA). Les valeurs de RMS sont de 1,0 nm, 1,7 et 5,8 nm respectivement pour les RIPs (C), (D)
et (E). D’après ces valeurs, les RIPs (C) et (D) semblent être les plus appropriés pour la mise
en œuvre d’un dispositif photovoltaïque.
IV.5.d. Caractérisations énergétiques La spectroscopie UV-visible en film combinée aux voltamogrammes cycliques
permettent de déterminer les énergies de transition (gap optique) et les niveaux des orbitales
moléculaires. Le tableau IV-1 résume les valeurs de ces différentes énergies.
(D) (E) (C)
Chap. IV : Elaboration de réseaux interpénétrés et semi-interpénétrés de polymères conjugués
153
Tableau IV-1 : Caractérisations électrochimiques et optiques des RIPs dérivés poly(carbazole)/poly(Pery-Cl-DA)
Eonset (V vs Fc/Fc+) Egap optique
a (eV) EHOMO (eV) ELUMO (eV)
PEPC 0,32 3,24 -5,12 b -1,88
PEPCDPH 0,25 2,78 -5,05 b -2,27
PEPCMPH 0,02 2,72 -4,82 b -2,10 Poly(PeryCl-
DA) -0,50 2,17 -6,47 -4,30 b
a déterminé par spectroscopie UV-Visible b déterminé par voltampérométrie cyclique
Comme nous l’avons déjà observé pour les s-RIPs, la possibilité d’un transfert de
charge entre un accepteur d’électron (dérivé de pérylène) et un donneur d’électron (dérivé de
carbazole) peut être étudiée sur un système modèle en suivant l’évolution de l’intensité
d’émission du dérivé de pérylène lors de l’addition progressive du dérivé de carbazole (voir
IV.3.b). La présence d’un dérivé carbazole a un effet d’extinction de fluorescence sur
l’émission du dérivé du pérylène avec une évolution du type Stern-Volmer. Ceci a été attribué
à un transfert de charge du pérylène photo-excité vers les unités de carbazole.
Figure IV-14 : Niveaux énergétiques des orbitales moléculaires des réseaux de carbazole et du
poly(PeryCl-DA) lors de l’étape de transfert de charges
Les positions relatives des niveaux énergétiques des deux matériaux donneur et
accepteur (fig. IV-14) sont favorables aux transferts des électrons de la HOMO du dérivé de
carbazole vers la HOMO du poly(PeryCl-DA) photo-excité (ou des trous dans l’autre sens).
Chap. IV : Elaboration de réseaux interpénétrés et semi-interpénétrés de polymères conjugués
154
Comme pour les s-RIPs ce transfert de charge serait plus favorable dans le cas du PEPCMPH
vers le poly(PeryCl-DA) que pour les autres dérivés de carbazole vers ce même réseau de
pérylène. En revanche la tension en circuit ouvert (VOC) diminue d’autant plus que la HOMO
du carbazole augmente (moins négatif), ce qui est préjudiciable aux performances du
dispositif. Il faudra donc trouver un compromis entre VOC importante et cinétique de transfert
de charge élevée.
IV.6. Etude des RIPs carbazole / PeryCl-DA sur PEDOT:PSS Pour les mêmes raisons que celles citées au chapitre II.3 (lisser la surface d’ITO et
assurer une meilleure collecte de la couche de polymères à l’électrode d’ITO), nous avons
déposé une sous-couche de PEDOT:PSS l’électrode d’ITO dans les conditions citées dans la
littérature [14]. Le dépôt du film du mélange de polymères et la formation du RIP ont ensuite
été effectués dans les mêmes conditions que celles décrites dans les paragraphes précédents.
La figure IV-15 représente les voltamogrammes cycliques de caractérisations des RIPs
poly(carbazole)/poly(PeryCl-DA) formés sur une couche de PEDOT:PSS préalablement
déposée à la tournette sur l’électrode d’ITO. En comparaison, un blanc sur un substrat
ITO/PEDOT:PSS est enregistré dans la solution d’électrolyte.
Figure IV-15 : Caractérisations électrochimiques des RIPs poly(carbazole)/poly(PeryCl-DA) sur ITO/PEDOT:PSS (1,5 cm2) dans NBu4PF6/CH3CN 0,1 M à 20 mV.s-1.
-150
-100
-50
0
50
100
150
200
-1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5
I (µA
)
E (V vs Fc/Fc+)
RIP6
RIP5 RIP4
Blanc sur ITO/PEDOT:PSS
Chap. IV : Elaboration de réseaux interpénétrés et semi-interpénétrés de polymères conjugués
155
RIP4 : PEPC/poly(PeryCl-DA) ; RIP5 : PEPCDPH/poly(PeryCl-DA) ; RIP6 : PEPCMPH/ poly(PeryCl-DA)
Dans la partie anodique, l’allure des voltamogrammes des systèmes caractéristiques du
carbazole est comparable à ceux obtenus sur ITO vierge (fig. IV-11). En revanche dans la
partie cathodique, les systèmes correspondants au pérylène semblent mieux définis pour les
carbazole à fonction hydrazone : on observe en effet clairement les deux systèmes bien définis
du radical anion et dianion du pérylène. La sous-couche de PEDOT:PSS ne passive pas
l’électrode d’ITO et permet de conserver l’électroactivité des matériaux dopables p et n.
La morphologie de surface de ces RIPs déposés sur PEDOT:PSS a ensuite été
examinée. Les images AFM sont regroupées figure IV-16.
Figure IV-16 : Images AFM des RIPs poly(carbazole)/poly(PeryCl-DA) sur PEDOT:PSS (F) : PEPC/poly(PeryCl-DA), (G) : PEPCDPH/poly(PeryCl-DA) et (H) :
PEPCMPH/poly(PeryCl-DA)
Les topographies des films sont assez différentes les unes des autres. En effet le RIP (H)
donne une impression de défauts sous forme de creux. Le RIP (F) est composé à la fois de
creux et de pics alors que (G) a des zones plus homogènes avec des creux interconnectés. Les
valeurs des RMS sont 1,2, 2,5 et 4,3 nm respectivement pour (F), (G) et (H) avec une échelle
en z (en hauteur) de plus en plus élevée (10, 20 et 50 nm). La structure du RIP (H) possède
donc une rugosité plus importante que celles des deux autres. Cette tendance a également été
observée pour les RIPs déposés sur ITO sans sous-couche de PEDOT:PSS : les RMS étaient
alors dans l’ordre 1,0 nm, 1,7 et 5,8 nm.
(F) (G) (H)
Chap. IV : Elaboration de réseaux interpénétrés et semi-interpénétrés de polymères conjugués
156
IV.7. Modélisation moléculaire
Il nous est également apparu intéressant de nous appuyer sur une approche théorique
pour tenter de mieux cerner l’intérêt de nos RIPs dans le domaine photovoltaïque. A ce
propos, les travaux de modélisation moléculaire développés au laboratoire par le Dr. Gjergji
SINI, permettent dans un premier temps une visualisation de l’agencement dans l’espace des
différents atomes les uns par rapport aux autres. La modélisation a été faite pour les
oligomères de carbazole OEPC et OEPCMPH. Comme mentionné dans le chapitre II, ces
oligomères de carbazole pendant sont constitués en moyenne de trois unités monomères. La
figure IV-17 représente la modélisation des oligomères de l’OEPC et de l’OEPMPH,
comportant trois unités carbazole pendantes.
Figure IV-17 : Modélisation moléculaire (par la méthode AM1 [15,16,17,18,19], voir partie expérimentale) des oligomères de l’OEPC et de l’OEPCMPH. Atomes verts : chaîne
principale de POE, bleu foncé : N, bleu clair : C, gris : H
Les unités carbazole voisines d’une chaîne d’oligomère sont disposées l’une par
rapport à l’autre selon un agencement en « chevrons ». Les distances entre elles ont été
estimées à 5,6 et 6,6 Å pour l’OEPC, et 5,6 et 6,2 Å pour l’OEPCMPH. La figure IV-18
montre la modélisation moléculaire et la représentation schématique de quatre chaînes
d’oligomères de l’OEPCMPH après couplage en biscarbazoles.
OEPC OEPCMPH
Chap. IV : Elaboration de réseaux interpénétrés et semi-interpénétrés de polymères conjugués
157
Figure IV-18 : Modélisation moléculaire (méthode AM1) et représentation schématique de quatre oligomères d’OEPCMPH après couplage des carbazoles.
L’ensemble en vert représente l’oligomère centrale entouré dans le schéma de droite ; code couleurs des autres oligomères, bleu foncé : N, bleu clair : C, gris : H, rouge : O
Entre deux biscarbazoles voisins de l’OEPC et de l’OEPCMH, la plus petite distance
entre deux carbazoles est évaluée à 6,1 Å (figure IV-19). Pour l’OEPCMPH on observe
également une distance plus petite entre une unité carbazole et une unité hydrazone voisine
(4,1 Å. Les unités hydrazones sont représentées en jaune).
Figure IV-19 : Représentation moléculaire de biscarbazoles voisins de l’OEPC et de l’OEPCMPH (calculs par la méthode AM1)
La modélisation moléculaire a également permis de donner une estimation
préliminaire des constantes de couplage électronique t et de vitesse de transfert de trous ktt
entre deux unités carbazoles voisines (selon l’équation de Marcus-Levich-Jortner [20], décrite
dans la partie expérimentale). Pour le calcul de t il a été tenu compte uniquement des
Chap. IV : Elaboration de réseaux interpénétrés et semi-interpénétrés de polymères conjugués
158
distances séparant les carbazoles voisins alors que l’influence de l’angle entre leurs plans a été
ignorée. L’angle entre carbazoles voisins varie beaucoup d’un couple de voisins à l’autre.
Dans une première approche les valeurs de t ont été estimées en considérant l’angle qui
correspond à un couplage électronique maximal. A ce titre, les valeurs de t et de ktt fournies
ci-dessous représentent des seuils supérieurs. Ces valeurs sont résumées dans le tableau IV-2.
Tableau IV-2 : Constantes de couplage électronique t et de vitesse de transfert de trous ktt pour l’OEPC et l’OEPCMPH (selon les géométries présentées dans les figures IV-17 et IV-19). Le
calcul des paramètres t et λi (non représenté dans le tableau) ont été faits par la méthode B3LYP/6-31G* (Density functional theory [21,22,23,24])
Entre 2 carbazoles d’une même
chaîne Entre 2 biscarbazoles voisins
OEPC OEPCMPH OEPC OEPCMPH
t (eV) 0,0003-0,01 0,002-0,08 0,001-0,015 0,02-0,09
ktt (s-1) 105-108 107-108 107-109 1010-1012
Entre deux carbazoles voisins d’une même chaîne, les constantes de couplage
électronique t et de vitesse de transfert de trous ktt sont plus élevées pour l’OEPCMPH que
pour l’OEPC. Cette tendance est également observée pour deux biscarbazoles voisins après
réticulation. Ces calculs montrent que les unités carbazoles « sous forme de dimère » d’un
même dérivé carbazole (OEPC ou OEPCMPH) ont des constantes de vitesse de transfert de
trous plus élevées que celles des oligomères avant réticulation. Il apparaît également que dans
le cas des biscarbazoles les hydrazones améliorent le couplage électronique t et par
conséquent la constante de vitesse de transfert de trous ktt.
La dimérisation et la présence des hydrazones sont donc intrinsèquement bénéfiques
au processus de transport de trous à travers le réseau formé par les carbazoles dimérisés.
L’effet intrinsèquement positif mentionné ci-dessus pourrait éventuellement être
contrebalancé par les deux aspects suivants. Une première question s’est posée à savoir si
toutes les unités carbazoles présentes dans le film peuvent être dimérisées. La modélisation
moléculaire suggère un effet d’encombrement stérique dû aux groupements hydrazones qui
pourraient restreindre l’accessibilité aux sites actifs. Le réseau de carbazole substitué par les
fonctions hydrazones serait moins réticulé, donc serait caractérisé par une densité de
Chap. IV : Elaboration de réseaux interpénétrés et semi-interpénétrés de polymères conjugués
159
réticulation plus faible, que le réseau non substitué. Ceci pourrait expliquer en partie le taux
d’extractible de pérylène linéaire plus important pour les réseaux PEPCDPH et PEPCMPH
que du réseau de PEPC. Indépendamment de la substitution des hydrazones, l’encombrement
stérique dû aux molécules accepteurs pourrait également être une barrière à l’accessibilité des
sites actifs.
D’un point de vue thermodynamique, si toutes les unités de carbazole étaient
« dimérisées », l’énergie libre de la réaction de transfert de trou (ΔG°) entre les biscarbazoles
serait nulle (fig. IV-20). Dans le cas d’une « dimérisation » partielle, deux situations
pourraient se présenter : le transfert de charge d’une unité de carbazole chargé à un
biscarbazole est thermodynamiquement possible. Dans le cas où la charge est localisée sur le
biscarbazole, son transfert vers un carbazole « libre » ne l’est plus. Le carbazole libre jouerait
alors le rôle de fin de parcours et limiterait (ou ralentirait) leur transfert jusqu’à l’électrode.
On voit donc l’importance d’atteindre une « dimérisation » totale de toutes les unités de
carbazole pour une bonne efficacité PV.
Figure IV-20 : Transfert de charges dans les cas d’une « dimérisation » totale ou partielle
Enfin cette modélisation moléculaire permet dans une certaine mesure d’évaluer
l’espace laissé par le réseau de carbazole pour les molécules de pérylène. La figure IV-21
représente le réseau de PEPCMPH (jaune) comportant 30 unités de carbazoles, entouré de
molécules de pérylène (vert) non réticulées.
Totale : (DiCbz)+(DiCbz) (DiCbz)(DiCbz)+ ΔG° = 0
Partielle : Cbz+(DiCbz) Cbz(DiCbz)+ ΔG° < 0
Cbz(DiCbz)+ Cbz+(DiCbz) ΔG° > 0
Chap. IV : Elaboration de réseaux interpénétrés et semi-interpénétrés de polymères conjugués
160
Figure IV-21 : Représentation simplifiée d’un réseau de PEPCMPH (30 unités de carbazoles, non optimisé) entouré de molécules de pérylène. La molécule PEPCMPH représentée en jaune à été construite en plaçant dans l’espace les blocs de 3-Cbz de manière à laisser un
maximum d’espace libre. Les blocs de 3-Cbz et les molécules de perylènebisimide-chaîne C4 (couleur verte) sont pris dans leur géométrie optimisée (Méthode AM1).
Le deuxième aspect qui pourrait contrebalancer l’effet intrinsèquement positif des
hydrazones est cet espace. L’espace libre laissé par le réseau de PEPCMPH semble suffisant
pour permettre un bon contact avec les molécules de pérylène mais suggère que ces dernières
se trouveraient assez isolées les unes des autres (en considérant le cas limite où les réseaux de
carbazole et de pérylène se mélangent jusqu’au niveau moléculaire). Dans ce contexte on
pourrait imaginer un mauvais contact entre les unités pérylène ce qui serait néfaste aux
propriétés de transfert d’électrons et au fonctionnement d’une cellule photovoltaïque.
Dans le cas des RIPs, la création du réseau de pérylène, avant celle du réseau de
carbazole, rapprocherait les unités accepteurs mais diminuerait davantage l’accessibilité aux
sites actifs pour la réticulation des unités de carbazoles.
IV.8. Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques
La réalisation et la caractérisation des cellules solaires a été faite en collaboration avec
le laboratoire POMA d’Angers. Les méthodes de préparation des substrats et de dépôt de la
sous-couche de PEDOT:PSS peuvent être différentes de celles utilisées dans notre laboratoire.
Chap. IV : Elaboration de réseaux interpénétrés et semi-interpénétrés de polymères conjugués
161
Cette partie exposera les étapes de préparation ainsi que les tous premiers résultats PV avec
les polymères D/A étudiés dans les configurations d’hétérojonction volumique, de s-RIPs et
de RIPs.
IV.8.a. Réalisation des cellules PV La structure des cellules PV est donnée figure IV-22. La couche active est prise en
sandwich entre les couches ITO/PEDOT:PSS d’un côté, et LiF/Al de l’autre.
Figure IV-22 : Structure d’une cellule PV à base d’une hétérojonction en volume
Figure IV-23 : Etapes de réalisation des cellules PV à base d’hétérojontion en volume : (1) protection de la surface par du ruban adhésif, (2) motifs de l’ITO après gravure, (3) dépôt de
la couche de PEDOT:PSS, (4) dépôt de la couche active, (5) dépôt de la cathode LiF/Al
Chap. IV : Elaboration de réseaux interpénétrés et semi-interpénétrés de polymères conjugués
162
Les différentes étapes de réalisation des cellules PV sont présentées figure IV-23. La
préparation des substrats est une étape très importante pour la reproductibilité des résultats.
Elle est systématiquement appliquée à tous les échantillons.
Gravure de l’ITO : Les électrodes d’ITO utilisées dans cette partie proviennent de la société
Merck. Le film d’ITO déposé sur le substrat de verre présente une épaisseur de 200 nm. La
rugosité est de 6 nm avec une valeur de résistance de surface inférieure à 10 Ω/, et une
transmittance de 70 à 90 % entre 350 et 800 nm.
Les plaques d’ITO sont découpées avec une grande précision en plaquettes de 25 mm
× 20 mm à un dixième de millimètre près par les établissements CHEVALLIER.
Les plaquettes d’ITO sont ensuite gravées selon les étapes suivantes :
- protection de la surface, qui ne doit pas être gravée, par du ruban adhésif commercialisé par
Impega ;
- trempage des substrats dans une solution d’acide chlorhydrique (HCl), diluée à 37 %, à
température ambiante sous hotte pendant 30 min. Des tests préalables ont été effectués sur la
résistance du ruban adhésif à l’acide ;
- rinçage des échantillons à l’eau distillée, enlèvement des rubans adhésifs et nettoyage à
l’acétone.
Le schéma de gravure de l’ITO est présenté sur la fig. IV-23(2). La gravure des
plaques d’ITO permet d’isoler des bandes afin d’augmenter le nombre de cellules sur le même
substrat et de prendre le contact sur la cathode. En effet, le film d’aluminium n’est pas très
rigide. Il est sensible à la moindre rayure. C’est la raison pour laquelle le contact de
l’aluminium est pris par l’intermédiaire de l’ITO (fig. IV-23(5)).
Nettoyage des substrats en bain ultrasonique :
- dégraissage dans un détergent (DECONEX) dilué dans l’eau purifiée pendant 45 min ;
- rinçage dans l’eau purifiée pendant 10 min (4 fois) ;
- trempage dans l’acétone pendant 4 x 10 min ;
- séchage dans l’étuve à 120 °C pendant 30 min.
- traitement par UV-Ozone, pour éliminer de la surface des substrats toute trace de matière
organique (UVO-cleaner, modèle 42-220 commercialisé par Jelight Compagny, Inc.).
Chap. IV : Elaboration de réseaux interpénétrés et semi-interpénétrés de polymères conjugués
163
Dépôt de la couche de PEDOT:PSS :
La suspension de PEDOT:PSS, de Baytron PH, est d’abord homogénéisée sous
agitation pendant 24 h. Puis elle est filtrée avec un filtre de 0,45 µm avant d’être déposée à la
tournette sur le substrat. L’excès du PEDOT:PSS est nettoyé à l’acétone de façon à découvrir
les trois petites parties d’ITO et une bande de 1 mm sur l’ITO principal (fig. IV-18(3)). Cette
couche de PEDOT:PSS est séchée à l’étuve à 120 °C pendant 30 min. Cette méthode de dépôt
conduit à une épaisseur de 40 nm de PEDOT:PSS.
Dépôt de la couche active :
Le dépôt de cette couche ainsi que l’élaboration du RIP ont été réalisés au LPPI, à
partir d’un mélange d’un dérivé de carbazole et du PeryCl-DA à 10 g.L-1 chacun dans le
CH2Cl2. La vitesse de la tournette est fixée à 1400 tours.min-1 pendant 40-50 s. Différents
échantillons ont été préparés avec le même dérivé de carbazole en mélange avec le PeryCl-
DA, de manière à pouvoir comparer l’effet de la réticulation sur l’efficacité PV. Les
configurations des couches actives testées en cellule PV sont soit en hétérojonction en volume
(HJV), soit en s-RIP (dans lequel le PeryCl-DA est réticulé et le dérivé de carbazole ne l’est
pas), ou soit en RIP. Le réseau de pérylène est obtenu après 80 passages de photo-réticulation
(III.4.b) ; l’électro-réticulation des unités de carbazole est conduite jusqu’à stabilisation du
courant (10-12 balayages en potentiel).
Pour comparer l’efficacité des dérivés de carbazole, le P3HT régiorégulier a également
été testé en HJV ou en s-RIP comme molécule modèle. Les films minces ont été préparés à
partir du chlorobenzène à une concentration de 10 g.L-1 en P3HT et en PeryCl-DA à 1400
tours.min-1 pendant 1min.
Dépôt des cathodes :
L’évaporateur sous vide possède quatre sources, deux pour l’organique, une pour
l’inorganique et une pour LiF. Le schéma du bâti de l’évaporateur sous vide est donné figure
IV-24. L’aluminium ou LiF, ou le matériau à déposer, est placé dans un creuset en tungstène
et chauffé par effet Joule. Après évaporation, il va se condenser sur toutes les surfaces du bâti
Chap. IV : Elaboration de réseaux interpénétrés et semi-interpénétrés de polymères conjugués
164
et en particulier sur le substrat et sur une balance de quartz. Cette balance permet, après
étalonnage, de contrôler l’épaisseur de la couche à déposer et la vitesse de dépôt.
Figure IV-24 : Schéma du bâti de l’évaporateur sous vide
Le film mince de polymère est d’abord séché à 120 °C pendant 20 min, avant d’être
transféré dans la boîte à gant. Une couche de LiF, de 0,7 nm d’épaisseur, est alors déposée par
évaporation sous vide à travers le masque schématisé à la figure IV-25. L’aluminium est
ensuite évaporé à travers le même masque, permettant d’obtenir deux cellules de 0,32 cm2 et
une cellule de 0,07 cm2. La vitesse moyenne de dépôt est de 0,4 nm.s-1. L’épaisseur de Al est
de 100 nm.
Figure IV-25 : Masque pour le dépôt des cathodes
IV.8.b. Caractérisation des cellules
Caractéristiques courant-tension :
Les caractéristiques I-V ont été mesurées à l’aide d’un multimètre Keithley 236. Ce
multimètre est piloté par un ordinateur sous le programme LabView, permettant de choisir les
Chap. IV : Elaboration de réseaux interpénétrés et semi-interpénétrés de polymères conjugués
165
valeurs maximale et minimale de la tension appliquée, le nombre de points d’acquisition pour
chaque tension, le pas d’incrémentation. Ce programme donne aussi accès aux paramètres
photovoltaïques (Voc, Jsc, FF, η, Rs et Rsh) par un ajustement polynomial des points de mesure
(I,V).
Les caractéristiques I-V sont réalisées dans l’obscurité et sous éclairement
polychromatique. Pour les mesures sous éclairement, le simulateur solaire utilisé est un Solar
Constant 575 PV équipé d’une lampe de 575 W aux halogénures métalliques. Le spectre de la
lampe comparé au spectre solaire est présenté sur la figure IV-26. La puissance lumineuse
fournie par cette lampe est mesurée au moyen d’un puissancemètre Melles Griot 13PEM001.
Selon l’inclinaison de la lampe et la position de l’échantillon, la puissance lumineuse
maximale mesurée est de 92 mW.cm-2.
Figure IV-26 : Spectre de la lampe HMI comparé au spectre solaire
Spectroscopie de photo-courant :
Les spectres d’action et de photo-courant donnent la réponse de la cellule
photovoltaïque à une excitation lumineuse monochromatique. Le schéma de l’expérience est
présenté sur la figure IV-27. Il comporte une source lumineuse (lampe Tungstène Halogène
de 250 W) et un monochromateur (Acton SpectraPro 150) piloté par un ordinateur. Une lame
permet de séparer le faisceau issu du monochromateur en deux parties. Une partie est utilisée
pour illuminer une photodiode de référence et l’autre partie est modulée à 100 Hz pour
éclairer un échantillon du côté de l’électrode d’ITO. Une lentille est utilisée pour focaliser le
faisceau lumineux sur l’échantillon. La photodiode permet de mesurer l’énergie lumineuse
reçue par l’échantillon. Les mesures de photo-courant sont effectuées par un amplificateur à
Chap. IV : Elaboration de réseaux interpénétrés et semi-interpénétrés de polymères conjugués
166
détection synchrone (Perkin Elmer 7225) permettant de s’affranchir du bruit dû à la lumière
parasite.
Figure IV-27 : Schéma du montage expérimental pour les mesures des spectres d’action et de photo-courant des cellules photovoltaïques
Les performances PV des premières cellules réalisées dans les trois configurations de
couche active (HJV, s-RIP et RIP) sont regroupées dans le tableau IV-3. Le matériau
accepteur est le PeryCl-DA ; le donneur est composé d’un dérivé de carbazole (OEPC,
OEPCDPH ou OEPCMPH). Pour permettre une comparaison de ces dérivés de carbazole, le
P3HT régiorégulier a également été utilisé comme matériau donneur.
Chap. IV : Elaboration de réseaux interpénétrés et semi-interpénétrés de polymères conjugués
167
Tableau IV-3 : Performances des dispositifs PV avec trois configurations de couche active (ITO | PEDOT:PSS | couche active | LiF | Al) sous illumination AM1,5 à 92 mW.cm-2
PeryCl-DA/… VOC (V) ISC (µA) FF
Hétérojonction volumique
…OEPC 0,307 8,94 0,256
…OEPCDPH 0,111 1,31 0,254
…OEPCMPH 0,074 4,76 0,257
…P3HT 0,168 67,5 0,31
s-RIP
…OEPC 0,162 8,34 0,268
…OEPCDPH 0,06 0,993 0,253
…OEPCMPH - - -
…P3HT 0,192 4,55 0,222
RIP
PEPC 0,170 3,28 0,273
PEPCDPH 0,247 0,328 0,19
PEPCMPH 0,237 11,41 0,269
L’efficacité de ces cellules à base de dérivés de carbazole et de pérylène est très faible.
Les valeurs des Voc varient de 0,06 à 0,25 V, contrairement à ce que l’on pouvait attendre par
rapport à l’évaluation de la HOMO du donneur et la LUMO de l’accepteur. Ces études
préliminaires montrent que de telles cellules peuvent néanmoins produire un photo-courant.
Pour les trois configurations étudiées, le rendement d’un même dérivé de carbazole est du
même ordre de grandeur, soit 10-4, 10-5 et 10-5-10-4 % respectivement pour l’OEPC,
l’OEPCDPH et l’OEPCMPH.
Bien que le transfert de charges de l’OEPCMPH vers le PeryCl-DA semble être plus
favorable que des autres dérivés de carbazole vers le même accepteur (sur la base des niveaux
énergétiques et des calculs de la modélisation moléculaire), les résultats PV sont légèrement
meilleurs pour l’OEPC que pour les deux autres carbazoles. D’autres facteurs que le transfert
de charges doivent donc être pris en considération, notamment leur transport à travers la
couche active jusqu’aux électrodes.
Les cellules réalisées avec le P3HT et le PeryCl-DA en HJV ont donné des rendements
d’un ordre de grandeur supérieur à celles des dérivés de carbazole (3,3.10-3 %).
Chap. IV : Elaboration de réseaux interpénétrés et semi-interpénétrés de polymères conjugués
168
IV.9. Conclusion
Ce chapitre a d’abord abordé le concept de réseaux interpénétrés (RIP) et semi-
interpénétrés de polymères (s-RIP) et l’intérêt potentiel de cette mise en œuvre dans les
cellules solaires. La formation du s-RIP PEPC / poly(Pery-OE3) a ensuite été étudiée. Elle a
été réalisée par réticulation électrochimique des unités carbazoles d’un film mince de mélange
des deux précurseurs. L’accent a été mis sur le transfert de charges entre les deux matériaux.
Les s-RIPs entre les autres dérivés de carbazoles (PEPCDPH et PEPCMPH) et le
poly(Pery-OE3) ont également été présentés. L’étude de l’extraction des chaînes de poly(Pery-
OE3) du s-RIP a permis de suivre la formation du s-RIP. Les niveaux énergétiques entre les
deux partenaires ont été évalués. Le transfert de charge serait plus favorable dans le cas du
PEPCMPH au poly(Pery-OE3) que des autres dérivés de carbazoles au même dérivé de
pérylène (écart entre les HOMO plus importante). L’absorption de photons par les unités de
pérylène génère un état excité avec un transfert des charges vers les unités de carbazole.
L’étude des RIPs formés entre les mêmes réseaux de carbazole et un réseau de
poly(PeryCl-DA) a constitué la deuxième partie de ce chapitre. La formation du RIP a été
faite en deux étapes à partir d’un film mince du mélange carbazole / pérylène. Le dérivé de
pérylène est réticulé par une photo-polymérisation ; celui du carbazole par électrochimie. Ces
réseaux ont été formés à la fois sur ITO et sur ITO recouverte d’une sous-couche de
PEDOT:PSS.
Ces RIPs ont été caractérisés par AFM et ont présenté des morphologies de surface
très différentes. Les valeurs des RMS des RIPs PEPC / poly(PeryCl-DA) et PEPCDPH /
poly(PeryCl-DA) sont plus faibles (1-3 nm) que celles du RIP PEPCMPH / poly(PeryCl-DA)
(4-6 nm), aussi bien sur ITO que sur PEDOT:PSS.
La présence d’un dérivé de carbazole a un effet d’extinction de fluorescence sur
l’émission du dérivé du pérylène. Ceci a été attribué à un transfert de charge du pérylène
photo-excité vers les unités de carbazole. Comme pour les s-RIPs ce transfert de charge serait
plus favorable dans le cas du PEPCMPH au poly(PeryCl-DA) que des autres dérivés de
carbazole vers ce même réseau de pérylène.
Chap. IV : Elaboration de réseaux interpénétrés et semi-interpénétrés de polymères conjugués
169
Les caractérisations électrochimiques ont montré que les propriétés rédox des deux
polymères dans les s-RIPs et les RIPs ont été conservées. Ces derniers peuvent donc être
considérés comme un matériau intrinsèquement dopable p et n.
Une approche théorique par la modélisation moléculaire pour l’OEPC et l’OEPCMPH
a permis d’avoir une vision dans l’espace des atomes les uns par rapport aux autres et de
connaître les distances entre eux. Le calcul des constantes de transfert de trous a confirmé que
le couplage des unités carbazole et la présence des hydrazones semblent intrinsèquement
bénéfiques au processus de transfert de trous à travers le réseau.
Cependant l’encombrement stérique induit par les groupements hydrazones et les
molécules de pérylène (le cas échéant) réduirait l’accessibilité aux sites actifs des unités de
carbazole et limiterait le nombre de dimères formés. L’aspect thermodynamique a permis de
mettre en évidence que le carbazole libre (non dimérisé) pourrait jouer le rôle de piège à
charges et limiterait leur transfert jusqu’à l’électrode. Enfin, l’espace libre laissé par le réseau
de PEPCMPH semble être suffisant pour permettre un bon contact avec les molécules de
pérylène mais suggère que ces dernières se trouveraient assez isolées les unes des autres.
Les premiers résultats non optimisés de dispositifs sont particulièrement décevants. Il
est néanmoins difficile de conclure définitivement quant à l’intérêt de ces architectures car des
dispositifs modèles utilisant le poly(3-hexylthiophène) régiorégulier ne donne pas de résultats
très probants.
Chap. IV : Elaboration de réseaux interpénétrés et semi-interpénétrés de polymères conjugués
170
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Conclusion générale
171
Conclusion générale
Le développement de cellules photovoltaïques tout organique reste encore très limité
du fait de rendements de conversion encore modeste et d’une durée de vie des cellules encore
restreinte. C’est la raison pour laquelle il apparaît nécessaire soit de trouver des moyens
d’améliorer les caractéristiques de fonctionnement des cellules tout organique déjà décrites,
soit d’élaborer de nouveaux matériaux susceptibles de favoriser la génération des porteurs de
charges libres pour promouvoir une meilleure conversion énergétique. C’est ce deuxième
aspect que nous avons privilégié en nous fixant pour objectif d’élaborer des réseaux
interpénétrés de polymères (RIPs).
Nous avons donc effectué une étude par étape consistant à élaborer et étudier chaque
type de matériaux séparément avant de tenter de les associer dans des RIPs.
La première partie de notre étude a consisté à examiner les conditions de synthèse de
réseaux de dérivés de carbazoles, donneurs d’électrons. La réticulation a été réalisée par une
méthode électrochimique originale via des unités carbazole pendantes d’une chaîne
d’oligomères constitués de motifs oxyde d’éthylène, sur ITO et sur ITO recouverte d’une
couche de PEDOT:PSS. La substitution par des fonctions hydrazones en position 3 des
carbazoles (oligo[9-(2,3-époxypropyl)carbazole diphénylhydrazone] et oligo[9-(2,3-
époxypropyl)carbazole méthylphénylhydrazone] OEPCDPH et OEPCMPH) abaisse le
potentiel d’oxydation de ces derniers, et donc augmente le caractère donneur d’électrons. Par
ailleurs les fonctions hydrazone ont déjà été décrites pour améliorer la mobilité des trous dans
les polymères. Différentes techniques physico-chimiques ont permis de caractériser les films.
La propriété de dopage p des carbazoles a été mise en évidence par des études
électrochimiques et les niveaux de transitions énergétiques ont été déterminés en combinant
les paramètres électrochimiques et les propriétés d’absorption optique de ces composés. Les
valeurs des énergies de gap optique s’échelonnent entre 2,9 à 3,4 eV pour les oligomères et
2,7 et 3,2 eV après formation des réseaux. La formation de réseaux de carbazoles branchés
par des monomères de carbazole en solution a également été effectuée dans le but de modifier
le taux de réticulation et la taille des mailles du réseau de biscarbazoles. La modification de
Conclusion générale
172
surface de ces films a été mise en évidence par des mesures d’angles de contact et par la
détermination de leur morphologie en utilisant la microscopie à force atomique.
La synthèse d’une molécule double-câble carbazole-fullerène, possédant à la fois les
propriétés de D/A d’électrons a été examinée. La mise en évidence d’une extinction de
fluorescence importante prouverait un transfert de charge plus facile entre les deux entités par
rapport à un simple mélange des deux molécules.
La seconde partie de notre travail a été consacrée à l’étude des dérivés de pérylène,
accepteurs d’électrons et bien connus pour leurs intéressantes propriétés d’absorption dans le
domaine spectrale du visible. La synthèse de copolymères pérylène/poly(oxyde d’éthylène)
linéaires en vue de leur incorporation dans un semi-RIP, avec deux longueurs différentes de
chaînes POE, a été réalisée par polycondensation entre le pérylène dianhydride et un
oligomère d’oxyde d’éthylène terminé à chaque extrêmité par une fonction amine. La
transition énergétique du copolymère à courte chaîne POE (poly(Pery-OE3)) en film a été
évaluée à 1,8 eV, en combinant les études électrochimiques et spectroscopiques d’absorption.
Un autre dérivé de pérylène (PeryCl-DA) a été synthétisé disubstitué par des fonctions
acrylate puis réticulé par photo-polymérisation des fonctions acrylate. Les caractérisations
électrochimiques, optiques et morphologiques indiquent que les molécules de pérylène ne
sont pas dégradées par le rayonnement UV. La valeur de la transition énergétique du PeryCl-
DA et du poly(PeryCl-DA) en film est de 2,17 eV.
La dernière partie de notre étude nous a amené à nous intéresser à l’association des
matériaux donneur et accepteur sous forme de réseau interpénétré (RIP) et semi interpénétré
de polymères (s-RIP). L’intérêt de cette mise en œuvre dans les cellules solaires pourrait être
de permettre un plus grand contact entre le donneur et l’accepteur d’électrons et de réduire
également les séparations de phases. La formation de s-RIP associant un réseau de carbazoles
et un polymère linéaire (poly(Pery-OE3)) a été étudiée par voie électrochimique. Le transfert
de charges entre les deux dérivés a été démontré par l’extinction de fluorescence du
poly(Pery-OE34) lors de l’ajout d’un dérivé de carbazole (N-(butanesulfonate de sodium)-
carbazole). Sur la base des niveaux de transitions énergétiques, ce transfert de charges serait
plus favorable dans le cas du PEPCMPH au poly(Pery-OE3) que des autres dérivés de
Conclusion générale
173
carbazoles au même dérivé de pérylène. L’étude de l’extraction des chaînes de poly(Pery-
OE3) du s-RIP a permis de suivre la formation du s-RIP.
L’étude des RIPs formés par les réseaux de carbazole et le réseau de poly(PeryCl-DA)
a constitué le second aspect de cette troisième partie de la thèse. Nous avons montré que la
formation du RIP est possible en deux étapes ; la première est la photo-réticulation des deux
fonctions acrylates du pérylène en film en mélange avec le dérivé carbazole ; cette étape est
suivie par l’électropolymérisation des unités carbazoles conduisant, comme montré dans la
première partie, à sa réticulation. Les propriétés rédox des deux polymères après formation
des s-RIPs et des RIPs ont été conservées. Ces derniers peuvent donc être considérés comme
des matériaux intrinsèquement dopables p et n. Ces RIPs, formés sur ITO et sur ITO
recouverte d’une sous-couche de PEDOT:PSS, présentent des morphologies de surface
(AFM) très différentes. Les RIPs PEPC / poly(PeryCl-DA) et PEPCDPH / poly(PeryCl-DA)
semblent être les plus appropriés pour la mise en œuvre d’un dispositif PV.
Un transfert de charge peut également intervenir du pérylène photo-excité vers les
unités de carbazole. Comme pour les s-RIPs, ce transfert serait plus favorable du PEPCMPH
vers le poly(PeryCl-DA) que des autres dérivés de carbazole vers ce même réseau de
pérylène.
Une approche théorique par la modélisation moléculaire a permis de visualiser
l’agencement des différents atomes de l’OEPC et de l’OEPCMPH dans l’espace, mais aussi
de calculer les constantes de transfert de trous entre deux unités de carbazoles voisines.
L’encombrement stérique dû aux groupements hydrazones et aux molécules de pérylène, lors
des mélanges, limiterait le nombre de couplages de carbazole. La présence d’unités de
carbazole libres constituerait un piège à charges et limiterait leur propagation jusqu’à
l’électrode.
Il ne nous a malheureusement pas été possible de réaliser une étude systématique des
caractéristiques photovoltaïques de cellules préparées à partir des (semi)-RIPs que nous avons
élaboré. Toutefois, de ce point de vue, des résultats préliminaires ont montré que de telles
cellules pouvaient produire de l’électricité même si les rendements obtenus restent très
faibles. Il reste une étude de fond à effectuer pour optimiser à la fois les (semi)-RIPs et les
dispositifs photovoltaïques pour déterminer si de tels systèmes peuvent constituer des
Conclusion générale
174
alternatives intéressantes dans le domaine du photovoltaïque tout-organique par rapport aux
nombreux autres systèmes déjà en cours d’étude.
Partie expérimentale
175
Partie expérimentale
Partie expérimentale
176
Liste des figures
Figure 1 : Schéma réactionnel de la synthèse du pérylènetétrachloré-3,4:9,10-bis(acrylatehexylimide) Figure 2 : schéma réactionnel de la synthèse du carbazole-N-hexyl-6-fullerène Figure 3 : Schéma réactionnel de la synthèse du N-hexylcarbazole (N-hexylCbz) Figure 4 : Schéma réactionnel de la synthèse du 4-carbazole-9-yl-butane-1-sulfonate de sodium (N-BuSO3NaCbz) Figure 5 : Schéma réactionnel de la synthèse du N-(trioxyde d’éthylène)-carbazole (N-TOECbz) Figure 6 : Structure chimique des monomères N-éthyle,3-hydrazone carbazole Figure 7 : Coupe de l’électrode de travail (ITO) après dépôt de la couche électroactive Figure 8 : Schéma de la cellule électrochimique Figure 9 : mode de fonctionnement de l’AFM (droite : source Molecular Imaging) Figure 10 : Schéma du glissement d’une goutte d’un liquide lors de l’inclinaison Figure 11 : Variation des angles de contact θd ( ) et θg ( ) et de D ( ) d’une goutte de liquide en fonction du temps sur une surface donnée. Les droites horizontales représentent les valeurs de θa et de θr au moment où la goutte glisse Figure 12 : Exemple de variation de courbes sans reculée des angles de contact θd ( ) et θg ( ), et de D ( ) d’une goutte de liquide en fonction du temps sur une surface donnée
Partie expérimentale
177
Sommaire I. Synthèse .............................................................................................................................. 178
I.1. 1,6,7,12-tétrachloro-pérylène-3,4:9,10-bis(acrylatehexylimide .................................. 178
I.1.a. Pérylènetétrachloré-3,4:9,10-bis(hexanol-6-imide) .............................................. 178
I.1.b. Pérylènetétrachloré-3,4:9,10- bis(acrylatehexylimide) ......................................... 178
I.2. Synthèse du carbazole-N-hexyl-6-fullerène ................................................................ 179
I.2.a. Carbazole-N-hexyl-6-bromé ................................................................................. 179
I.2.b. Carbazole-N-hexyl-6-azide ................................................................................... 180
I.2.c. Carbazole-N-hexyl-6-fullerène ............................................................................. 180
I.3. Monomères dérivés du carbazole ................................................................................. 182
I.3.a. N-hexylcarbazole .................................................................................................. 182
I.3.b. 4-carbazole-9-yl-butane-1-sulfonate de sodium ................................................... 182
I.3.c. N-(trioxyde d’éthylène)-carbazole (N-TOECbz) .................................................. 183
I.3.d. Monomères de N-éthyle,3-hydrazone carbazole .................................................. 183
II. Techniques expérimentales ................................................................................................ 184
II.1. Dépôt à la tournette ..................................................................................................... 184
II.2. Polymérisation et caractérisation électrochimiques ................................................... 184
II.3. Photo-polymérisation .................................................................................................. 185
II.4. Spectroscopies d’absorption et de fluorescence ......................................................... 186
II.5. Analyse thermique différentielle (DSC) ..................................................................... 186
II.6. Microscopie à force atomique (AFM) ........................................................................ 187
II.7. Résonance magnétique nucléaire (RMN) ................................................................... 188
II.8. Spectroscopie à transformée de Fourier dans la région du moyen infra-rouge (4000-400 cm-1) : FTIR ................................................................................................................. 189
II.9. Mesures d’angles de contact ....................................................................................... 189
III. Modélisation moléculaire ................................................................................................ 193
Références bibliographiques .............................................................................................. 194
Partie expérimentale
178
I. Synthèse I.1. 1,6,7,12-tétrachloro-pérylène-3,4:9,10-bis(acrylatehexylimide)
I.1.a. Pérylènetétrachloré-3,4:9,10-bis(hexanol-6-imide)
3,28 g de pérylènetétrachloré-3,4:9,10-dianhydride (6,19 mmol) et 2,17 g
d’aminohexanol (18,5 mmol) sont introduits dans un ballon contenant 70 ml de N,N-
diméthylformamide (DMF). Le mélange est porté à reflux pendant 5 heures.
On contrôle que la réaction est terminée par FTIR : les bandes de vibration C=O des
dianhydrides (1781, 1764 et 1744 cm-1) caractéristiques du monomère de pérylène
disparaissent en même temps qu’apparaissent celles des imides (1701 et 1654 cm-1).
Le DMF est ensuite éliminé à l’évaporateur rotatif et le solide pâteux lavé à l’eau
distillée puis filtré sur fritté sur büchner. Le produit ainsi obtenu (marron-noir) est séché sous
dessicateur à 80°C et la masse finale est de 4,24g.
I.1.b. Pérylènetétrachloré-3,4:9,10- bis(acrylatehexylimide)
3,21 g du pérylènetétrachloré-3,4:9,10-bis(hexanol-6-imide) (4,41 mmol), 0,11 g
d’hydroquinone (1 mmol) et 1,25 ml de triéthylamine (9 mmol) sont introduits dans un ballon
de 100 ml. 50 ml de dioxane sont ajoutés et 1,45 ml (17,8 mmol) de chlorure d’acryloyle sont
ajoutés goutte à goutte. On observe un dégagement gazeux. La réaction a lieu à reflux du
dioxane pendant 3h.
La dioxane est évaporée à l’évaporateur rotatif sans chauffage. Le solide résiduel est
désagrégé dans l’eau à l’aide d’un bain à ultrason. Une extraction au chloroforme est ensuite
réalisée. Le CCM de contrôle avec comme éluent (toluène/acétate d’éthyle 2/1 en volume)
montre que le spot de l’extraction à l’eau est une tâche qui ne migre pas.
La fraction extraite dans le chloroforme est évaporée de son solvant. On obtient 3,17 g
d’un solide orange-rouge. Une purification sur gel de silice (0,04-0,063 mm de diamètre)
permet de récupérer 37 % de rendement global.
Partie expérimentale
179
Figure 1 : Schéma réactionnel de la synthèse du pérylènetétrachloré-3,4:9,10-bis(acrylatehexylimide)
La RMN 1H du pérylènetétrachloré-3,4:9,10-bis(hexanol-6-imide) dans le chloroforme
deutéré présente les déplacements chimiques δ (ppm) suivants : 8,68 (4H, s) ; 4,19-4,25 (4H,
t) ; 3,64-3,69 (4H, t) ; 1,26-1,77 (18H, m).
La RMN 1H du produit final (pérylènetétrachloré-3,4:9,10- bis(acrylatehexylimide))
dans le chloroforme deutéré donne les déplacements chimiques suivants : 8,68 (4H, s), 6,43-
6,36 (2H, d), 6,17-6,06 (2H, q), 5,84-5,79 (2H, d), 4,25-4,14 (8H, t), 1,74 (8H, t), 1,48 (8H,
m).
I.2. Synthèse du carbazole-N-hexyl-6-fullerène
I.2.a. Carbazole-N-hexyl-6-bromé
NN
ClCl
Cl Cl
O
O
O
OO
OO
O
OO
ClCl
Cl Cl
O
O
O
O
+ H2N (CH2)6
NN
ClCl
Cl Cl
O
O
O
OOH
HO
OH
DMF175 °C
dioxane à refluxtriéthylaminehydroquinone
1
2
3
4
5
6
7
8
a
b
c
d
e
f
gh
ij
Partie expérimentale
180
Dans un bicol de 250 mL on introduit 36 mL d’une solution saturée de NaOH. On
réalise une suspension de carbazole (5 g, 29,9 mol) et de 1,6-dibromohexane (22g, 89,8mmol)
dans 45 mL de toluène, que l’on verse ensuite dans la solution de soude sous forte agitation.
1,023g (3 mmol) de tetrabutylammonium hydrogen sulfate est ajouté au milieu réactionnel,
porté à 100 °C pendant 8h. Après refroidissement, la solution est versée dans un erlenmeyer
contenant 500 mL d’eau distillée. Une extraction au dichlorométhane (3 x 50 mL) est réalisée
suivie d’un lavage à l’eau distillée (3 x 150 mL). La phase organique est ensuite séchée sur du
sulfate de sodium. Après évaporation du solvant, l’excès de dibromohexane est distillé et le
produit purifié par chromatographie sur colonne de silice (éluant acétate d’éthyle/hexane
1/10). Le produit est ensuite séché sous vide.
I.2.b. Carbazole-N-hexyl-6-azide
0,70 g de carbazole-N-hexyl-6-bromé (2,12 mmol) et 0,17 g d’azide de sodium (2,55
mmol) sont introduits dans un ballon contenant 30 ml de DMSO. Le mélange est chauffé à 60
°C pendant 16h. A ce stade, le mélange réactionnel est sous forme de liquide jaunâtre.
Le produit intermédiaire est précipité dans 180 ml d’eau distillée ; l’eau devient laiteuse mais
sans cristaux. Une extraction au dichlorométhane est réalisée. La phase organique est lavée à
l’eau (4 x 20 ml). Le dichlorométhane est éliminé à l’évaporateur rotatif. Le produit résiduel
est une huile jaune (0,5 g), que l’on met sous vide pour éliminer toute trace de solvant.
I.2.c. Carbazole-N-hexyl-6-fullerène
0,12 g de carbazole-N-hexyl-6-azide (0,4 mmol) et 0,29 g de fullerène (0,4 mmol)
sont placés dans un ballon de 50 ml. 20 ml de 1,2-dichlorobenzène sont ajoutés au mélange.
La réaction a lieu à reflux (178 °C) pendant 10h.
La CCM de contrôle ne montre aucune trace du carbazole-N-hexyl-6-azide. Le
dichlorobenzène est éliminé par distillation sous vide. Le résidu est ensuite partiellement
dissous dans le dichlorométhane, puis filtré sur papier filtre. Le solide lavé au toluène montre
une teinte mauve, ce qui pourrait être dû à la présence de C60. Les 2 fractions solubles,
CH2Cl2 et toluène, sont évaporées à l’évaporateur rotatif.
Partie expérimentale
181
La fraction majoritaire (0,18g) est celle extraite dans le CH2Cl2. La fraction dans le
toluène et la partie insoluble représentent une masse respective de 0,07 g et 0,06 g. Une
caractérisation RMN sur les 3 fractions a permis de contrôler la structure des produits.
Une colonne flash est effectuée sur la fraction extraite dans le CH2Cl2, avec le toluène
comme éluant. Une masse de cristaux noirs brillants de 0,11 g est récoltée, soit un rendement
final de 23 %.
Figure 2 : schéma réactionnel de la synthèse du carbazole-N-hexyl-6-fullerène
N
(CH2)6Br
N
(CH2)6
NaN3
N
(CH2)6N3
DMSO60 °C, 12h
1,2 dichlorobenzènereflux
C60
N
NH
Br(CH2)6Br
NaOH
3
4
1 2
Partie expérimentale
182
I.3. Monomères dérivés du carbazole
I.3.a. N-hexylcarbazole
Figure 3 : Schéma réactionnel de la synthèse du N-hexylcarbazole (N-hexylCbz)
I.3.b. 4-carbazole-9-yl-butane-1-sulfonate de sodium Ce monomère de carbazole est synthétisé selon la méthode décrite par Bonnet et coll.
[1].
Figure 4 : Schéma réactionnel de la synthèse du 4-carbazole-9-yl-butane-1-sulfonate de sodium (N-BuSO3NaCbz)
NH
(CH3CH2)3N(C6H5)
Cl NCH3(CH2)5Br
NaOH
NH
NaOHToluène
NNa
SO
O O6hN
S
O
OO
Na
Partie expérimentale
183
I.3.c. N-(trioxyde d’éthylène)-carbazole (N-TOECbz) La synthèse du N-TOECbz a été effectuée dans les conditions décrites dans la
littérature [2].
Figure 5 : Schéma réactionnel de la synthèse du N-(trioxyde d’éthylène)-carbazole (N-
TOECbz)
I.3.d. Monomères de N-éthyle,3-hydrazone carbazole
Les monomères de N-éthyle,3-hydrazone carbazole ont été synthétisés selon le mode
opératoire décrit dans la littérature [3].
Figure 6 : Structure chimique des monomères N-éthyle,3-hydrazone carbazole
S
O
O
Cl CH3OCH2CH2(OCH2CH2)2OH
CH2Cl2Pyridine
S
O
O
CH3OCH2CH2(OCH2CH2)2O
NH
NaOH
N
DMF
N
O
O 2
N
HC N
N
CH2H3C
N
HC N
N CH3
CH2H3C
N-EtDPHC N-EtMPHC
Partie expérimentale
184
II. Techniques expérimentales
II.1. Dépôt à la tournette
Le dépôt sur ITO des couches solubles telles que le PEDOT:PSS et les couches
électroactives est facile à mettre en œuvre grâce à la tournette (technique du spin-coating,
modèle P6700 de SCS). Cette méthode consiste à déposer le polymère par centrifugation : une
goutte de la solution est déposée au centre du substrat maintenu par aspiration ; la mise en
rotation de l’échantillon permet d’étaler le polymère de manière homogène sur toute la
surface du substrat ; cette dernière phase s’accompagne de l’évaporation du solvant et de
l’éjection de l’excédent de solution dans l’enceinte de l’appareil.
L’épaisseur du film organique obtenu dépend de la concentration de la solution de
départ, de la vitesse de rotation et de l’accélération. Chacun de ces paramètres sera précisé
pour chaque échantillon préparé.
La surface de la plaque d’ITO est délimitée par du ruban adhésif, de façon à conserver
une zone sans polymère et pouvoir apposer une bande de cuivre pour l’électropolymérisation
(fig. 7).
Figure 7 : Coupe de l’électrode de travail (ITO) après dépôt de la couche électroactive
Les matériaux organiques sont solubilisés dans le dichlorométhane, le toluène ou la
NMP selon la solubilité des produits et l’étude envisagée.
II.2. Polymérisation et caractérisation électrochimiques
Un système à trois électrodes couplées à un potentiostat/galvanostat Autolab
PGSTAT30 est utilisé (figure 8). L’électrode de travail est soit un disque de platine de 0,785
cm² de diamètre, soit une couche d’ITO (indium tin oxide) déposée sur une plaque de verre de
Bande de cuivre
Couche électroactivede polymères
Couche d’ITO
Plaque de verre
Bande de cuivre
Couche électroactivede polymères
Couche d’ITO
Plaque de verre
Partie expérimentale
185
1,5 cm² (Delta Technologies, résistance 5-15 Ω/), ou soit encore une électrode de carbone
vitreux de 0,071 cm² de diamètre. L’électrode de référence et la contre-électrode sont des fils
d’argent et de platine respectivement. La solution d’électrolyte utilisée (0,1 M) est LiClO4 ou
NBu4PF6 dans l’acétonitrile ou l’o-DCB selon la solubilité des produits. Pour limiter la
présence d’oxygène, on fait barboter de l’argon dans la solution. Dans ce montage, on
contrôle le potentiel de l’électrode de travail par rapport à l’électrode de référence. Les
potentiels électrochimiques sont rapportés par la suite à celui du couple rédox
ferrocène/ferrocénium pour des raisons d’uniformité de mesure.
Figure 8 : Schéma de la cellule électrochimique
II.3. Photo-polymérisation Déposés à la tournette sur les plaques ITO, les films minces de pérylène diacrylate
(PeryCl-DA) ou de leur mélange avec les dérivés carbazole sont réticulés
photochimiquement. Ces films sont déposés sur le tapis roulant à 6 m.min-1 d’un banc UV
Primarc MinicureUV Technology muni d’une lampe à vapeur de mercure de 120 W.cm-1. La
longueur d’onde d’irradiation est de 365 nm.
Pour optimiser la formation du réseau de pérylène, différents nombres de passage de
l’échantillon sur le tapis roulant sont testés (10, 30, 50, 80). Les extractibles sont obtenus en
immergeant les films polymérisés dans 2 ml de toluène et la solution résultante est analysée
par spectroscopie UV-Visible. A l’aide de la loi de Beer-Lambert et d’une droite d’étalonnage
A = f([Pérylène]) tracée au préalable, on détermine pour chaque nombre de passage testé le
Potentiostat
Electrode de travail
Contre-électrode Pt
Electrode de référence Ag
Electrolyte 0,1 M
Potentiostat
Electrode de travail
Contre-électrode Pt
Electrode de référence Ag
Electrolyte 0,1 M
Partie expérimentale
186
pourcentage molaire d’extractible recueilli. Pour un film déposé à la tournette à partir d’une
solution de 10 g.l-1 de PeryCl-DA dans le toluène, en présence de 3 % de photo-amorceur
(benzoïne méthyléther), il s’avère qu’un réseau optimal est réalisé après 80 passages, qui
conduisent à 13 % d’extractibles.
II.4. Spectroscopies d’absorption et de fluorescence
Les spectres d'absorption sont souvent utilisés pour déterminer la quantité de lumière
absorbée par le film organique. Dans notre cas elle est utilisée pour caractériser les molécules
synthétisées avant d’être déposées, ou pour quantifier un taux d’extractible dans l’étude de
sorption lors de la formation de s-RIP ou encore la formation du réseau de pérylène par photo-
polymérisation.
Le spectre d’absorption permet notamment d’estimer l’énergie de gap optique Egap
optique des films et ainsi de déduire les niveaux d’énergie ELUMO du donneur et EHOMO de
l’accepteur, en complément des données électrochimiques.
Ces spectres ont été mesurés sur un spectrophotomètre JASCO V-570 UV/Vis/NIR
dans une cuve en quartz pour les mesures en solution.
La spectroscopie de fluorescence a été surtout utilisée pour mettre en évidence une
injection d’électron entre le donneur et l’accepteur, et l’effet de quenching de fluorescence
d’une molécule sur l’autre. Les mesures ont été effectuées à l’aide d’un spectrofluorimètre
JASCO FP-6200 équipé d’un double monochromateur en cas d’émission.
II.5. Analyse thermique différentielle (DSC) Le principe de l’analyse thermique différentielle (généralement dénommé DSC)
(calorimétrie différentielle à balayage) consiste à soumettre un échantillon à une rampe de
température. On mesure alors la quantité de chaleur absorbée ou libérée en fonction de la
température.
Partie expérimentale
187
Les mesures ont été réalisées avec une DSC Q100 (TA Instruments) sous un flux
d’azote de 50 mL.min-1. Deux cycles sont utilisés et les Tg sont données pour le second cycle.
La rampe de température est de 10 °C.min-1.
Le réseau de PEPC est obtenu par polymérisation électrochimique de l’OEPC : une
solution de 20 g.L-1 d’oligomère est préparée puis évaporée sur une électrode de platine. On
s’assure que toutes les unités carbazole accessibles à la polymérisation sont couplées en
cyclant jusqu’à une intensité de courant constante (70-80 scans). On récolte le réseau de
PEPC à partir du film formé sur l’électrode de Pt.
Les échantillons de l’OEPC et PEPC, de masse respective 1,31 et 0,9 mg, placés dans
des coupelles serties en aluminium, sont chauffés entre -20 et 250 °C.
II.6. Microscopie à force atomique (AFM) L’AFM est une technique d’analyse permettant de caractériser l'état de surface d'un
échantillon à l'échelle atomique. Elle est basée sur l’interaction à très courte portée entre une pointe et l’échantillon. Le principe repose sur la mesure des forces d’interactions entre une
pointe et la surface à analyser. La pointe est fixée à l’extrémité d’un levier flexible et doit être
la plus fine possible, se terminant idéalement par un seul atome (figure 9).
Figure 9 : mode de fonctionnement de l’AFM (droite : source Molecular Imaging)
Système d’asservissement ( règle la force entre l’échantillon et la pointe)
Détecteur (enregistre la position de la pointe)
Faisceau laser (mesure la déflection du levier)
Pointe
Echantillon
PZT scanner (déplace le support)
Système d’asservissement ( règle la force entre l’échantillon et la pointe)
Détecteur (enregistre la position de la pointe)
Faisceau laser (mesure la déflection du levier)
Pointe
Echantillon
PZT scanner (déplace le support)
Partie expérimentale
188
Il existe trois modes d’utilisation de l’AFM : le mode contact, le mode non-contact et
le mode contact intermittent.
- Le mode contact consiste à utiliser les forces répulsives : la pointe appuie sur la
surface, elle est donc repoussée du fait du principe de Pauli, et le levier est dévié. La
rétroaction s’effectue sur la mesure directe de la déviation.
- Le mode contact intermittent, consiste à faire vibrer le levier à sa fréquence propre de
résonance (typiquement de l’ordre de la centaine de kHz), avec une certaine
amplitude. Quand la pointe interagit avec la surface (essentiellement de façon
répulsive), l’amplitude décroît (parce que la fréquence de résonance change). La
rétroaction se fait alors sur l’amplitude d’oscillation du levier.
- Le mode non-contact utilise, lui, les forces attractives. Difficile à gérer, il est très peu
utilisé en pratique, parce que ces forces sont faibles, et nécessite un environnement à
faible bruit. Par ailleurs la couche d’absorbats (toute surface à l’air ambiant est
recouverte d’une couche de quelques nanomètres d’eau et de divers polluants) vient
largement affecter les mesures – le vide est plus que conseillé pour obtenir une
résolution suffisante en pratique. La rétroaction s’effectue soit sur la déviation
(déviation du levier qui va dans le sens contraire au cas du mode contact) soit sur
l’amplitude des oscillations.
Dans notre étude, les observations morphologiques ont été effectuées sur un
Dimension 3100 AFM et traité à l’aide de Nanoscope IIIa de Veeco Instruments. Le mode
utilisé est le mode contact intermittent dans les conditions ambiantes. Le cantilever utilisé
(BudgetSensors) a un spring nominal constant de 20-80 N.m-1 et une fréquence de résonance
de l’ordre de 200-260kHz.
II.7. Résonance magnétique nucléaire (RMN) La RMN est l’un des outils les plus pointus d’identification des composés organiques
ou inorganiques.
Partie expérimentale
189
Le spectromètre RMN utilisé est un « Avance DPX 250 » (250 MHz) (BRÜCKER).
La fréquence de travail du spectromètre est de 250 MHz pour les acquisitions en mode proton 1H et 68,8 MHz en mode carbone 13C. Les solvants utilisés sont soit du CDCl3 (99% - SDS)
ou le toluène D8 à température ambiante. Les déplacements chimiques sont mesurés par
rapport au tétraméthylsilane (TMS) en se référant à la fraction non deutériée du chloroforme
(à 7,26ppm pour 1H (singulet) et 77,4 ppm (multiplet) pour 13C). Les déplacements chimiques
sont indiqués en ppm.
II.8. Spectroscopie à transformée de Fourier dans la région du moyen infra-rouge (4000-400 cm-1) : FTIR La spectroscopie infrarouge est aussi un outil d’identification des composés. En effet,
la plupart des espèces moléculaires absorbent le rayonnement infrarouge qui stimule les
vibrations moléculaires. Ces vibrations sont caractéristiques de chacune des fonctions
organiques, engendrant pour chaque espèce moléculaire un spectre d’absorption infrarouge
unique.
Il existe deux techniques principales capables d’augmenter la sensibilité des mesures
de FTIR : la réflectivité totale atténuée (ATR) et la spectroscopie photoacoustique (PAS). La
technique non destructive ATR est basée sur la réflectivité d’un cristal de diamant, et c’est
celle que nous avons utilisé. L’ATR permet d’avoir une sensibilité et une fiabilité des résultats
très appréciables.
Les spectres de FTIR ont été mesurés en utilisant un spectromètre Bruker Tensor 27.
Les échantillons entrent en contact avec le diamant à l’aide d’une enclume de saphir montée
au-dessus sur un pont unique d’oscillation. La résolution est de 2 cm-1.
II.9. Mesures d’angles de contact L’appareil de mesure des angles de contact, le Drope Shape Analysis System DSA
10Mk2, est composé d’un système d’éclairage, d’un plateau amovible de taille 10 x 10 cm sur
lequel est fixé l’échantillon, d’une caméra vidéo enregistrant l’image de la goutte en fonction
du temps et d’une seringue motorisée permettant de déposer des gouttes calibrées. Le logiciel
Partie expérimentale
190
Drope Shape Analysis Profil permet d’acquérir et de traiter des séquences vidéo et des
images. Le liquide utilisé pour nos mesures est l’eau ultra pure.
Les mesures des angles de contact consistent à déposer à la surface des échantillons
une goutte de liquide à l’aide d’une seringue automatisée ou d’une micropipette calibrée. Le
volume de la goutte est de 25 µL. L’échantillon est maintenu sur un plateau inclinable. La
tension superficielle du liquide est calculée en utilisant la relation de Young-Laplace. Deux
mesures sont possibles :
• En mode statique, la goutte sous éclairement est photographiée de profil à l’aide d’une
caméra reliée à un logiciel d’acquisition d’images (Drope Shape Analysis). On mesure
alors l’angle de contact θ de la goutte posée.
• En mode dynamique, le plateau sur lequel l’échantillon est fixé, est incliné après dépôt
de la goutte à une vitesse de 1°.sec-1. L’évolution de la goutte est alors filmée à l’aide
d’une caméra solidaire du plateau. Lors de l’inclinaison, différentes grandeurs peuvent
être mesurées (Figure 10) :
- θd, l’angle que fait le liquide avec la surface à l’avant de la goutte dans le sens
de l’inclinaison
- θg, l’angle que fait le liquide avec la surface à l’arrière de la goutte dans le sens
de l’inclinaison
- D, la longueur de la base de la goutte dans le sens de l’inclinaison
- αc, l’angle d’inclinaison critique de l’échantillon au moment où la goutte glisse
dans son ensemble.
Figure 10 : Schéma du glissement d’une goutte d’un liquide lors de l’inclinaison
Lors de l’inclinaison, la ligne triple commence à avancer à l’avant puis la goutte glisse dans
son ensemble. A partir du film, les angles que fait la goutte sur la surface sont enregistrés
Partie expérimentale
191
image par image. Lorsque la goutte commence à avancer, on mesure un angle θa
correspondant à une valeur particulière de θd. De même à l’instant où la goutte glisse dans son
ensemble, on mesure l’angle d’inclinaison critique αc et une valeur particulière de l’angle θg
qui correspond à l’angle de reculée θr.
Une courbe typique d’obtention des angles θd et θg au cours du temps est représentée
sur la figure 11.
Figure 11 : Variation des angles de contact θd ( ) et θg ( ) et de D ( ) d’une goutte de liquide en fonction du temps sur une surface donnée. Les droites horizontales représentent les valeurs
de θa et de θr au moment où la goutte glisse
L’angle θd de la goutte de liquide augmente jusqu’à la valeur de l’angle d’avancée θa
tandis que l’angle θg décroît jusqu’à atteindre la valeur de l’angle de reculée θr. Le
déplacement de la ligne triple est vérifié visuellement sur le film.
Dans certains cas, la reculée de la goutte n’est pas toujours observée, même lorsque le
substrat est vertical. On observe de plus une dispersion importante de la valeur de l’angle de
reculée quand celle-ci se produit. C’est ce qui s’est produit avec nos échantillons. Nous avons
θr
θa
5,0
5,2
5,4
5,6
5,8
6,0
6,2
D (mm)
0 10 20 30 40 50 6040
50
60
70
80
90
100
θg θ
d
θ (°
)
temps (sec)
Partie expérimentale
192
donc relevé la valeur de θr à 90 ° d’inclinaison. Un exemple de courbe sans reculée est
représenté figure 12.
Figure 12 : Exemple de variation de courbes sans reculée des angles de contact θd ( ) et θg ( ),
et de D ( ) d’une goutte de liquide en fonction du temps sur une surface donnée
θa
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
D (mm)
0 20 40 60 80 100
20
40
60
80
100
120
θd
θg
θ (°)
temps (sec)
Partie expérimentale
193
III. Modélisation moléculaire [4]
La modélisation moléculaire a été effectuée par la méthode AM1 [5,6,7,8,9]. Cette
dernière est une méthode de calcul semi-empirique dans le sens où elle fait intervenir un
certain nombre de paramètres moléculaires expérimentaux. Dans le cas de molécules de taille
importante, c’est une méthode de choix permettant d’optimiser leur géométrie et d’étudier un
grand nombre de paramètres liés à leur structure électronique.
Le calcul des constantes de transfert de trous ktt a été effectué à l’aide de l’équation de
Marcus-Levich-Jortner :
kTC constante de transfert de charge
h constante de Planck 6,63.10-34 J.s-1
constante de Planck réduite
kB constante de Boltzman 1,38.10-23 J.K-1
ΔG° énergie libre de réaction
t constante de couplage électronique
λ= λi+ λs est appelé énergie de réorganisation
- λi caractérise le coût énergétique dû aux déformations géométriques au sein des deux
molécules qui échangent la charge électrique
- λs représente le coût énergétique dû au changement de polarisation du milieu
environnant
j
ijS
ωλh
= est appelé facteur de Huang-Rhys et caractérise la force du couplage électron-
vibration dû au mode de vibration j. Dans la formule ci-dessus il est supposé qu’un seul mode
vibrationnel effectif ⟨ ħ ω⟩ contribue à la valeur de λi.
n’ représente le niveau vibrationnel dans lequel est obtenu le produit.
∑∞
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ ++°Δ−−=
0
2'
'2
2
'
'
4)(
exp!
)exp(4
14n Bs
sn
BsTC Tk
nGnSSt
Tkhk
λωλ
πλπ h
π2h
=h
Partie expérimentale
194
Cette équation s’apparente à la loi d’Arrhénius
Dans l’équation de Marcus-Levich-Jortner, les variables sont ΔG°, λ et t. Pour que la
constante de transfert de charges soit la plus grande possible, il faut que le transfert
électronique soit élevé et que l’énergie de réorganisation soit faible. Dans le calcul pour
l’OEPC et l’OEPCMPH (chap. IV.8), la substitution par la fonction hydrazone a pour effet de
diminuer l’énergie de réorganisation λs due à la contribution du milieu environnant. Ceci a un
effet direct sur l’augmentation de la constante de transfert de charges, c’est-à-dire de trous
dans le cas des carbazoles.
Références bibliographiques
[1] J.P. Bonnet, F. Tran-Van, C. Chevrot, Synth. Metals, 156, 21-24, 1292 (2006) [2] F. Tran-Van, … Electrochimica Acta, 47, 2927 (2002) [3] J. Ostrauskaite, V. Voska, J. Antulis, V. Gaidelis, V. Jankauskas, J.V. Grazulevicius, J. Mater. Chem., 12, 3469 (2002) [4] G. Sini, Commun. privée [5] M.J.S. Dewar, W. Thiel, J. Am. Chem. Soc., 99, 4499 (1977) [6] L.P. Davis, J. Comp. Chem., 2, 433 (1981) [7] M.J.S. Dewar, M.L. Mckee, H.S. Rzepa, J. Am. Chem. Soc., 100, 3607 (1978) [8] M.J.S. Dewar, E.G. Zoebisch, E.F. Healy, J. Am. Chem. Soc., 107, 3902 (1985) [9] M.J.S. Dewar, C.H. Reynolds, J. Comp. Chem., 2, 140 (1986)
⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ Δ−
= .
exp.TRGAkTC
#
Valorisation des compétences : un nouveau chapitre de la thèse
195
Valorisation des compétences : « un nouveau chapitre de la
thèse »
Valorisation des compétences : un nouveau chapitre de la thèse
196
Valorisation des compétences «un nouveau chapitre de la thèse ®»
Thanh-Xuan LAV Ecole doctorale : Science et ingénierie Université de Cergy-Pontoise 5 mail Gay Lussac, 95 031 Cergy-Pontoise cedex Laboratoire de Physico-chimie des Polymères et des Interfaces (LLPI) Nom du "mentor" : Claude Forsans
Application de la chimie des polymères aux technologies photovoltaïques pour les
nouvelles sources d’énergie.
Sujet académique de la thèse : Synthèses et caractérisations de réseaux interpénétrés de polymères dopables p et n pour des applications photovoltaïques Nom du directeur de thèse : Pr. Claude Chevrot Date probable de soutenance : février 2008
(A)
(G)(C) I
(A)
(G)(C) I
Valorisation des compétences : un nouveau chapitre de la thèse
197
Cadre général, enjeux et présentation de mon projet de recherche
Présentation succincte
Dans un souci environnemental et compte tenu d’un besoin croissant en nouvelles
sources d’énergies, le photovoltaïque apparaît être l’une des solutions. Les panneaux solaires
actuels à base de silicium (inorganique) représentent un coût important aussi bien au niveau
de la matière première que dans le procédé de mise en œuvre. Les dispositifs photovoltaïques
à base de molécules organiques, notamment les polymères conducteurs intrinsèques peuvent
constituer une alternative intéressante. C’est cette voie que nous avons voulu exploiter dans le
projet de thèse.
D’un point de vue scientifique dans la chimie des polymères, il s’agit de modifier deux
familles de molécules organiques et d’en étudier les propriétés physico-chimiques afin
d’obtenir les caractéristiques recherchées. Ces deux molécules, matériaux actifs d’un
dispositif photovoltaïque, permettront de diminuer le coût de fabrication car ces matières
premières et leur mise en œuvre sont peu onéreuses.
Le principe du photovoltaïque est la conversion de l’énergie solaire en énergie
électrique. Sous exposition solaire, le dispositif absorbe des photons qui vont être dissociés en
charges positives (trou) et négatives (électron) à l’interface des deux matériaux. Ces charges
vont être transportées aux électrodes (anode et cathode d’un circuit électrique) par les
matériaux actifs respectivement dopables p ou n. Un matériau dopable est un matériau qui
devient conducteur électronique quand on lui arrache (dopable p) ou lui incorpore (dopable n)
un électron. Le trou est transporté par le matériau dopable p et l’électron par celui dopable n.
Pour un dispositif organique, il s’agit donc de combiner plusieurs phases assurant les
fonctions d’absorption optique, de séparation et de transport de charges électriques de charges
opposées. Les limitations du rendement de conversion semblent principalement attribuer à un
transport de charges inégal dû notamment aux imperfections dans la structure des matériaux et
à la faible mobilité de ces transporteurs, ce qui peut entrainer une recombinaison de ces
charges.
Les études jusqu’ici ont principalement portées sur des cellules présentant une
configuration de la couche active de type bicouche (un matériau au-dessus de l’autre) ou
monocouche en mélange. L’innovation de mon travail de thèse réside dans la configuration de
Valorisation des compétences : un nouveau chapitre de la thèse
198
cette couche active à l’intérieur du dispositif : il s’agit de mélanger les deux matériaux
transporteurs d’électrons et de trous, et ensuite de créer un Réseau Interpénétré ou semi-
Interpénétré de Polymères (RIP ou semi-RIP). Schématiquement l’image que l’on pourrait
avoir pour les RIP est celle de mailles de deux filets de pêche : on crée d’abord les mailles du
premier filet, puis celles du deuxième sont formées avec un certain enchevêtrement par
rapport au premier de telle sorte que les deux filets sont fortement solidaires l’un de l’autre.
Pour les semi-RIP on ne forme qu’un seul réseau, le deuxième polymère linéaire est
« prisonnier » des mailles. Cette méthode a pour avantage majeur d’augmenter l’interface
entre les deux matériaux et d’éviter les recombinaisons de charges. Le choix des deux familles
de molécules est basé sur leurs bonnes propriétés de transporteurs, l’une de trous et l’autre
d’électrons.
Le contexte
Le laboratoire de Physico-chimie des Polymères et des Interfaces (LPPI) a développé
principalement deux axes majeurs de recherche : l’un les réseaux interpénétrés de polymères
et l’autre les polymères conducteurs intrinsèques. Ma thèse utilise cette double compétence
scientifique et s’inscrit dans un troisième axe de recherche qui est au croisement des deux
axes d’origine et a permis le développement de polymères électriquement stimulables pour
réaliser des actionneurs ou des systèmes électrochromes. Le LPPI s’est orienté vers le
photovoltaïque depuis quatre ans en privilégiant l’élaboration de nouveaux matériaux
organiques. Il est équipé de nombreux appareillages de mesures très performants.
Au niveau national de nombreuses équipes travaillent également sur le photovoltaïque, en
particulier à Limoges, Angers, Nantes… Sur le plan international, tous les pays développés
ont une recherche active dans ce domaine ; on peut citer l’Autriche, l’Angleterre,
l’Allemagne, le Japon, les Etats-Unis… A travers un programme Gilibert franco-lituanien
(Egide), une étroite collaboration existe entre le LPPI et une équipe de chercheurs de
l’Université technologique de Kaunas (Lituanie). L’une des 2 familles de molécules, entrant
dans la composition du dispositif, nous est d’ailleurs fournie par cette équipe.
Valorisation des compétences : un nouveau chapitre de la thèse
199
Mes choix
Mon envie de faire une thèse ne s’est affirmée que pendant le stage de master 2, au
Laboratoire de Recherche sur les Polymères au CNRS de Thiais, où j’ai travaillé sur les
matériaux polymères poreux et leurs utilisations comme nanoréacteurs. J’ai pu découvrir
concrètement les polymères et leur potentialité, ainsi que le métier de chercheur où se mêlent
curiosité, créativité, découverte et liberté intellectuelle. J’ai fait le choix de ce projet de thèse
(par rapport à un autre sujet en chimie-biologie où le but était d’étudier les termitières) car
c’est un sujet qui m’a semblé plus porteur et qui, je l’espère, va lancer ma carrière
professionnelle. Avant d’être présenté à la commission qui attribue les bourses ministérielles,
le sujet était déjà relativement bien défini et me convenait parfaitement.
Gestion du projet
Préparation et cadrage
Lors de la préparation du projet, les facteurs de succès et de risques ont été pris en
considération. A savoir, pour les premiers on dispose d’une possibilité de modifications des
molécules très importante et d’appareillages analytiques nombreux et de grande précision.
Le principal risque identifié est l’absence d’appareillages de métallisation et de mesure des
caractéristiques photovoltaïques, ce qui aura pour conséquence de rendre ma thèse incomplète
et peu intéressante en ce sens que trop peu d’essais de validation des matériaux synthétisés ont
pu être menés à partir de cellules photovoltaiques. J’ai décidé de contourner ce problème en
organisant la thèse de façon à minimiser le poids de cette étude et à ce que les autres
caractérisations disponibles au laboratoire constituent une validation acceptable du choix des
familles de molécules et de la méthode utilisée. Mes travaux n’ont pas un caractère
confidentiel, et donc ont pu être en partie publiés.
Le recours à des partenaires internationaux, dans le cadre du programme franco-
lituanien, m’a permis de travailler sur une première série de molécules dopables p, mais aussi
m’a donné un enrichissement intellectuel et personnel par le contact établi.
Valorisation des compétences : un nouveau chapitre de la thèse
200
Conduite du projet
Comme pour toute thèse, au commencement j’ai d’abord effectué pendant un mois de
la bibliographie qui m’a permis entre autres de me familiariser avec le concept du
photovoltaïque et de connaître l’état de l’art sur les dispositifs photovoltaïques.
Puis viennent les premières expérimentations qui ont duré environ 4 mois. J’ai d’abord utilisé
l’électrochimie pour réticuler et caractériser électrochimiquement les molécules données par
l’équipe de Lituanie (transporteur de trous) et caractériser celles synthétisées auparavant au
LPPI (transporteur d’électrons). L’étude de leurs mélanges et de la formation des semi-RIP
ont donné des résultats peu satisfaisants, en partie à cause des molécules du LPPI.
Il a fallu se remettre à la bibliographie sur une durée de 1 mois environ et trouver une autre
modification possible à apporter à la molécule initiale transporteur d’électrons.
Une fois la méthode acquise, les premières synthèses ont été faites avant la formation des RIP
à partir de cette dernière molécule et de celles données par l’équipe de Lituanie. Cette
dernière approche a donné des résultats beaucoup plus satisfaisants.
Les manipulations sur paillasse sont entrecoupées par de la bibliographie (essentiellement
pendant les synthèses de longues durées), des préparations et participations à des congrès et
des rédactions d’articles, entre autres.
Le diagramme de Gantt ci-dessous est un résumé des différentes phases de travail entrepris
jusqu’ici.
Valorisation des compétences : un nouveau chapitre de la thèse
201
Les réunions avec mes encadrants se font à une fréquence assez longue : en moyenne
il y a une réunion programmée par mois avec le Dr. François Tran-Van, mon encadrant direct,
et une fois par semestre avec mon directeur de thèse, le Pr. Claude Chevrot. Néanmoins, je
pouvais solliciter l’avis de François à tout moment, soit en lui envoyant les résultats par email,
soit en discutant avec lui. Ceci n’a pas empêché mes travaux d’avancer correctement. Au
contraire cette façon de travailler m’a donné beaucoup de liberté et aidé dans l’acquisition
progressive de mon autonomie.
Le coût de ma thèse peut être estimée à 103 k€, dont 9 % est affecté à
l’expérimentation, 87,6 % aux salaires et 3,4 % aux congrès.
Ces charges financières sont prises en charges par l’université à 10,3 %, par le ministère à
87,6 % et par Egide à 2,1 %.
La contribution d’un financement par le monitorat est un supplément non négligeable à
l’allocation de recherche. Des financements par l’université m’ont permis de participer à
plusieurs congrès internationaux (à Paris, Strasbourg et en Slovénie). D’autres financements
externes par Egide ont permis ma participation à un congrès en Lituanie. Une communication
orale et des communications sous forme de poster y ont été présentées.
Compétences
D’après la définition de ma thèse, il en découle que mon principal domaine d’expertise
scientifique est la chimie, que ce soit la chimie des polymères, des solutions, analytique,
thermodynamique, de catalyse, de complexassions…
Mais cette thèse a fait appel à des caractérisations physiques, de par toutes les méthodes
employées. J’ai acquis un savoir-faire dans l’utilisation d’appareils aussi performants et
délicats que la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) et la microscopie à
force atomique (AFM), en passant par l’électrochimie et les spectroscopies UV-Visible et de
fluorescence.
Je me suis familiarisée avec le procédé photovoltaïque lors des veilles technologiques et avec
la langue anglaise lors des échanges avec des Lituaniens pendant leur séjour au laboratoire ou
avec des post-doctorants étrangers. J’ai enseigné et encadré des étudiants de licences 1 et 2
Valorisation des compétences : un nouveau chapitre de la thèse
202
durant mes trois années de monitorat, dans des domaines de chimie, d’informatique sur Excel
et de méthodologie de recherche d’informations.
J’y ai fait preuve de sérieux, de rigueur et de responsabilité dans la préparation de mes cours,
visant à intéresser des étudiants qui n’ont pas forcément la chimie comme enseignement
majeur. J’ai exercé une autorité de compétence qui s’est traduit par un respect mutuel.
J’ai acquis une méthodologie de travail qui passe par une veille technologique (à base
de bibliographie), par la mise en place d’un protocole de synthèse et une panoplie de
caractérisation, d’abord chimique puis physico-chimique, des molécules obtenues. Mon
autonomie dans le travail a permis de progresser vers les résultats souhaités.
L’engagement de résultats au bout des trois ans de thèse est une contrainte forte sur la
gestion du temps, en citant par exemple le fait de se remettre à la bibliographie pendant les
durées longues de synthèse. Il m’a fallu gérer au mieux ce temps d’autant plus que j’avais des
heures d’enseignement à assurer et des jours de formation à suivre.
Les appareils de caractérisation doivent être réservés entre les différents doctorants du
laboratoire de façon à planifier son temps mais une négociation est possible pour s’arranger
entre nous.
Même si mon équipe de travail n’est pas grande, la communication est courante avec
les autres équipes. On peut s’appuyer les uns sur les autres, s’aider et se renseigner. Mon
caractère sociable me conduit vers les autres personnes du laboratoire et les nouveaux
stagiaires ayant besoin d’aide.
Lorsque les semi-RIP n’ont pas donné les résultats attendus, j’ai rebondi sur d’autres
méthodes de synthèses tout en gardant mon sang froid.
J’ai acquis des compétences en communication en langue anglaise, écrites sous formes
d’articles et orales lors des congrès sous forme de posters. Je suis auteur de deux articles (un
publié et un autre prochainement) dans le Journal of Solid Sate Electrochemistry et Thin Solid
Film, et coauteur d’un autre article dans The European Physical Journal Applied Physics. Les
congrès auxquels j’ai été auteur de posters (4) étaient internationaux, et un autre national où
j’ai été coauteur.
Pour préparer les congrès, j’ai pris en charge les formalités administratives et
logistiques telles que la recherche et la réservation des billets d’avion et des chambres d’hôtel
les plus compétitifs, les bons de commande et ordre de mission à remplir.
Ce projet de recherche de trois ans m’a apporté une expérience professionnelle qui m’a donné
une certaine aisance dans l’expérimentation et me permet d’aborder la recherche avec un
champ de vision plus large. Il m’a également conforté dans ma vocation d’enseignant.
Valorisation des compétences : un nouveau chapitre de la thèse
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Je me suis également construite un réseau personnel, notamment en gardant contact
avec mon maître de stage de master 2 et quelques-uns de mes anciens professeurs. Je fais
partie du réseau de la faculté qui permet de recenser les doctorants et leurs devenirs, et aussi
du réseau Viadeo (anciennement Viaduc) la plateforme des professionnels en réseau.
Les compétences citées sont transférables au-delà de mon secteur académique
d’activité. Comme toute personne qui est parvenue à un niveau d’étude élevé, on a appris à
apprendre. Donc le métier d’enseignant-chercheur en chimie est transférable à un autre
domaine proche, de physique, de chimie-biologie… Le métier de formateur en entreprise
m’est également accessible. Je peux aussi choisir de travailler en chimie-biologie, avec des
polymères naturels par exemple. Enfin, le fait d’avoir appris à gérer son temps est un atout à
ne pas négliger dans tout métier.
Impact de la thèse
Pour le laboratoire, cette thèse constitue un enrichissement supplémentaire dans le
domaine du photovoltaïque. Au vu du caractère très porteur du sujet, d’autres doctorants
pourraient continuer dans la lignée de cette recherche, d’autant plus que le laboratoire prévoit
de s’équiper dans l’appareillage nécessaire pour la mise en œuvre du dispositif
photovoltaïque.
A long terme, les résultats de cette thèse constituent des premières approches dans les
nouvelles sources d’énergies plus respectueuses de l’environnement, et moins chères.
Pour ma part cette liberté intellectuelle, l’ambition de découvrir et d’inventer, en plus
d’une relation non conflictuelle, sont les attraits (que je juge) importants dans le métier
d’enseignant-chercheur. De plus ma volonté d’initier les jeunes à la chimie, de leur
transmettre le savoir m’orienterait vers un poste de maître de conférence. Mon objectif futur
serait de trouver un stage postdoctoral à la fois proche et un peu éloigné de mon sujet actuel,
de façon à acquérir et à valoriser d’autres savoir-faire et d’autres compétences.
Valorisation des compétences : un nouveau chapitre de la thèse
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Remerciement Je tiens à remercier mon directeur de thèse, le Pr. Claude Chevrot, mon Ecole
Doctorale et l’ABG pour m’avoir permis de faire cet exercice. J’adresse mes remerciements
les plus sincères à Claude Forsans pour m’avoir guidée dans cette « épreuve ».