Relatório ELL

7/26/2019 Relatrio ELL

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

ESCOLA DE QUMICA

EQE-598 LABORATRIO DE ENG. QUMICA

EQUILBRIO LQUIDO-LQUIDO

GRUPO 5:

Dbora Vieira Way DRE: 105089678

Frederico Wegenast Gomes DRE: 105023884Martina Costa Cerqueira Pinto DRE: 105042773

Renata Alves de Lima Souza DRE: 105084636

Vtor Lopes Pereira DRE: 104018454

Experimento realizado no Laboratrio Multidisciplinar/LADEQ.

Professora responsvel: Joana Borges

Data do experimento: 06/11/2009

Data da entrega do relatrio: 13/11/2009


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Laboratrio de Engenharia Qumica Equilbrio Lquido-Lquido

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NDICE

1.

Introduo..................................................................................... 3

1.1. Introduo Extrao .......................................................... 3

1.2. Introduo Terica ............................................................... 5

1.3. Modelos de Energia Livre de Gibbs em Excesso ................... 9

2. Objetivos ....................................................................................... 15

3. Materiais ....................................................................................... 15

4. Procedimento Experimental .......................................................... 15

5. Resultados ..................................................................................... 17

5.1. Resultados Experimentais ................................................... 17

5.2. Parmetros para os Modelos de Gibbs em Excesso ............. 19

5.3. Metodologia Computacional ............................................... 21

5.4. Resultados Computacionais ................................................ 22

6.

Anlise dos resultados ................................................................... 25

7. Concluses .................................................................................... 26

8. Referncias.................................................................................... 27

9. Anexos .......................................................................................... 27


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3

1. Introduo

1.1. Introduo Extrao

A extrao liquido-liquido ou extrao com solvente e o processo de

separao que e baseado na seletividade, ou seja, na diferente

distribuio dos componentes a serem separados entre duas fases

Iquidas. Isso depende da transferncia de massa do componente a ser

extrado de uma fase para outra.

Geralmente mais de trs componentes esto envolvidos no

processo. Para simplificar o problema, componentes chaves so definidos.

A alimentao (feed) a soluo que contem o componente a ser

separado. A soluo com solvente que deixa a clula de extrao o

extrato e a alimentao exaurida que sai da clula chamada de rafinado.

Figura1:Clula de Extrao Lquido-Lquido

Existem inmeras aplicaes para a extrao liquido-liquido, mas

essa operao primordialmente utilizada quando mtodos diretos de

separao (como destilao ou cristalizao) no podem ser utilizados ou

so muito dispendiosos. A separao liquido-liquido pode tambm ser


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4

usada quando os componentes a serem separados so muito sensveis ao

calor, coma antibiticos, ou quando os produtos envolvidos so

relativamente no-volteis, coma em sais minerais, por exemplo.

Algumas das principais aplicaes na indstria so:

Separao em sistemas com pontos de ebulio

relativamente prximos (ex. separao de hidrocarbonetos

aromticos e alifticos);

Separao de substancias com ponto de ebulio alto e

concentraes relativamente baixas em solues aquosas (ex.

fenis);

Separao de misturas com ponto de ebulio alto (ex.

vitaminas);

Separao de compostos termo-sensveis (ex. acrilatos);

Separao de misturas azeotrpicas (ex. extrao de cido

actico de misturas aquosas com MTBE).

Na operao de extrao liquido-liquido, pode-se separar,

parcialmente, dois componentes miscveis em todas as propores, pela

adio de um terceiro componente liquido que origina uma regio de

imiscibilidade e, conseqentemente, uma separao em duas fases

conjugadas, como visto na Figura 1. Por exemplo, o solvente B e

adicionado a uma soluo binria de composio Ro e conforme a Figura 2

atinge urna composio F, que se separa numa fase E mais rica no

componente C, e uma fase R mais pobre no componente C do que a

soluo original.


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5

Na extrao com solvente, conforme demonstrado na Figura 2, a

fase R, que pobre no soluto C e rica no solvente A a fase rafinado; e a

fase E, que e rica no soluto C e no solvente de extrao B a fase extrato.

Um solvente seletivo para um dado soluto quando a frao

mssica do soluto na camada extrato maior do que na camada rafinado,

quando ambas as fraes mssicas se exprimem na base de extrato isento

de solvente. A seletividade do solvente para sistemas diferentes aumenta

quando o ponto crtico se aproxima do ponto A e igual a zero quando

aparece no ponto B, como mostra a Figura 2.

Figura 2:Seletividade do Solvente.

1.2.

Introduo terica

Nem sempre considerado prtico utilizar-se dos dados

experimentais e das cartas de equilbrio. Com o advento de

microcomputadores e dos mtodos numricos, a utilizao de modelos

matemticos para representar um sistema experimental inevitvel.


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6

Para simular o sistema de equilbrio liquido-liquido de duas fases,

duas abordagens podem ser utilizadas. A primeira resulta de um

procedimento de minimizao da funo de energia de Gibbs prevendo e

calculando o split de fases em um processo que pode ser consideradourna otimizao em cascata. Outra abordagem a utilizao do modelo

clssico de flash. Esse modelo s pode ser considerado funcional quando

se conhece bem o sistema, pois ele no consegue detectar fases

metaestveis. Segundo a literatura, o sistema em estudo no possui tais

fases, portando pode-se usar a abordagem clssica.

Para tal, pode-se escrever a seguinte relao de fases lquidas:

=1 (1)

Onde Lj representa a razo entre o nmero de moles na i-sima fase

e o nmero de moles alimentados. Em um sistema bifsico, os valores de

LI e L2 tambm podem ser conhecidos como e .

Ao executar um balano de massa par componente, pode-se

escrever a seguinte correlao a partir de (1):

= (2)

Onde Xi j a frao molar do i-simo componente na j-sima fase, zi

a frao molar do i-simo componente na alimentao do sistema.


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7

Das relaes termodinmicas, sabe-se que o potencial qumico nas

duas fases em equilbrio deve ser idntico, entretanto como este potencial

no passvel de medida direta, utiliza-se o conceito de atividade em

conjunto com 0 de fugacidade, onde um sistema de j fases possui

exatamente a mesma fugacidade em todas as fases, ou seja:

(3)

(4)

Aplicando a equao (4) na (3) e sabendo que na mesma

temperatura (T) e presso (P), a espcie pura pode existir como liquido,

pode-se dizer que = , portanto, tem-se:

(5)

Sabendo-se, previamente, que o sistema em estudo e estvel e

bifsico, pode-se simplificar a modelagem, no levando em conta outros

fatores e aplicando uma abordagem de split de fases simples, anloga ao

flash no equilbrio liquido-vapor.

Aplicando as equaes (5) e (2) na (1) e aps algum algebrismo,

tem-se duas equaes:


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8

(6)

(7)

Sabe-se que, para cada fase, o somatrio das fraes molares atinge

a unidade:

(8)

Ento, aplicando a equao (8) nas equaes (6) e (7) e subtraindo

os resultados, tem-se:

(9)

De posse do valor de Lda resoluo da equao (9), as equaes

(1) (7) podem ser utilizadas para obter os dados pertinentes

composio das fases no equilbrio.

As nicas variveis que no podem ser obtidas pelo processo

experimental estudado so as constantes de equilbrio Ki, que devem ser

calculadas por um modelo de energia livre de Gibbs em excesso.


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9

1.3. Modelos de Energia Livre de Gibbs em Excesso

No tpico anterior, analisou-se a atividade de fases lquidas, atravs

do coeficiente de atividade, uma quantidade que expressa os desvios da

idealidade do componente em soluo liquida. O coeficiente de atividade

est intimamente relacionado com a energia livre de Gibbs em excesso,

atravs de:

Uma grande quantidade de modelos, com diversos parmetros

ajustveis, tem sido proposta para expressar esta relao. Alguns deles

so analisados a seguir:

1.3.1.

Modelos Moleculares

a)Modelos Empricos

Chamaremos de modelos moleculares aqueles modelos, nos quais

os parmetros ajustveis e as interaes acontecem entre as molculas

das espcies na mistura, por oposio aos modelos de contribuio de

grupo onde as interaes e os parmetros se referem aos grupos

funcionais com os quais as molculas so construdas. Dentre eles,

destacam-se os modelos de Margules a dois, trs e quatro sufixos, o

modelo de Van Laar, e equao de Flory-Huggins, no entanto, estes

modelos no so extensveis para misturas com mais de 2 componentes


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10

(no nosso estudo a mistura composta por 3 componentes) e, portanto,

sero descartados.

b)

Modelos de Composio Local

Dentre os modelos de composio local, destacam-se os modelos

de Wilson, NRTL, UNIQUAC e UNIFAC, no entanto, o modelo de Wilson

no aplicvel para sistemas de miscibilidade parcial de fases (nosso caso)

e, para simplificar o estudo, o modelo UNIFAC no ser abordado.

Modelo NRTL

Renon e Prausnitz desenvolveram a equao NRTL (Non-Random,

Two-Liquid) baseados no conceito de composio local, mas diferente do

modelo de Wilson, o modelo NRTL e aplicvel a sistemas de miscibilidade

parcial. O modelo para sistemas binrios encontra-se a seguir:


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O significado fsico dos termos gij relaciona-se com a energia

caracterstica das interaess i-j. 0 parmetro 12 esta relacionado com a

no-randomicidade (ou no-aleatoriedade) da mistura, ou seja, os

componentes na mistura no se distribuem aleatoriamente, mas seguemum padro ditado pela composio local. Quando 12 zero, a mistura

completamente aleatria, e a equao se reduz a equao de Margules a

dois sufixos.

Para sistemas ideais ou moderadamente ideais, NRTL no oferece

muita vantagem sobre Van Laar ou Margules a trs sufixos, mas, para

sistemas fortemente no ideais, esta equao pode fornecer uma boa

representao dos dados experimentais, embora sejam necessrios dados

de boa qualidade para estimar os trs parmetros. NRTL tambm pode ser

facilmente estendido para misturas multicomponentes.

Modelo UNIQUAC

J que os dados experimentais geralmente no so suficientemente

precisos para garantir um bom resultado na estimao dos trs

parmetros de NRTL, alguns intentos tem sido feitos para desenvolver

uma equao de dois parmetros para G que retenha as vantagens da

equao de Wilson, sem, no entanto, estar limitada aos sistemas de

miscibilidade total. Abrams e Prausnitz (1975) desenvolveram uma

equao que, de alguma maneira, uma extenso da teoria quase-

qumics de Guggenheim para molculas no-randmicas a misturas

contendo componentes de diferentes tamanhos. Esta extenso foi

chamada de Teoria Quase-qumica Universal, ou, pelas siglas em ingls,


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UNIQUAC. A equao UNIQUAC para consiste em duas partes: umaparte combinatorial, que descreve as contribuies entrpicas dos

componentes, e uma parte residual; que expressa as foras

intermoleculares que so responsveis pela entalpia de mistura. Estadiviso inteiramente equivalente diviso proposta no modelo de Flory-

Huggins. A parte combinatorial depende apenas da composio e do

tamanho e forma das molculas, pelo que necessita apenas de dados do

componente puro; no entanto, a parte residual depende das foras

intermoleculares, de onde aparecem os dois parmetros ajustveis. A

equao tem a seguinte forma para sistemas binrios:

Onde o nmero de coordenao z = 10. As fraes de segmentos, e

as fraes de rea, esto dadas por:

Os parmetros r, q e q' so constantes da estrutura molecular dos

componentes puros, e dependem do tamanho da molcula e da rea

superficial externa da mesma. Na formulao original do mtodo, q = q'.

Para gua, valores de q' foram ajustados empiricamente, enquanto que

para alcois, foi determinado que a superfcie de interao q' menor que


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13

a superfcie geomtrica externa. Para outros fluidos, geralmente

considera-se q = q'.

Para cada mistura binria existem dois parmetros ajustveis, que so dados por:

Onde

eu

so as energias caractersticas de interao, que

so fracamente dependentes da temperatura.

Os coeficientes de atividade so dados por:

UNIQUAC aplicvel a uma ampla variedade de misturas lquidas

no-eletrolticas, contendo componentes polares e no polares, incluindo

sistemas de miscibilidade parcial.


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Extenso a Mi stur as

Estes dois modelos (NRTL e UNIQUAC) podem ser facilmente

estendidos para misturas multicomponentes, sem necessidade de

suposies adicionais e sem introduzir novas constantes alem das binrias.

Os modelos multicomponentes NRTL e UNIQUAC so mostrados a seguir:

i) NRTL:

ii)

UNIQUAC:


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Em principio, esses modelos so praticamente equivalentes. A

utilizao de um no lugar do outro se justifica apenas pela disponibilidade

de parmetros binrios. Posteriormente, os dados simulados

demonstraro essa equivalncia de resposta esperada entre os doismodelos.

2.

Objetivos

O presente trabalho visa a construo da curva de equilbrio liquido-

liquido do sistema ternrio gua (1) + Etanol (2) + Acetato de Etila (3) com

a elaborao de um diagrama de fases utilizando modelos de energia livre

de Gibbs em excesso. Aps aferidos os pontos experimentais, deve-se

comparar os mesmos com os resultados encontrados na literatura.

3. Materiais

Banho termosttico;

Provetas;

Bqueres;

gua destilada, Etanol e Acetato de Etila;

Clula em escala piloto para extrao liquido-liquido.

4.

Procedimento Experimental

Primeiramente, ligou-se 0 banho termosttico, e enquanto sua

temperatura no se estabilizou em 25 C, as quatro clulas do

experimento foram rinsadas com etanol e as buretas com acetato de etila.


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Passados, aproximadamente, 10 min de estabilizao do banho, as

buretas foram preenchidas, inicialmente, com 20 mL de acetato de etila e

no interior das clulas foram adicionados gua destilada e etanol de

acordo com as quantidades especificadas. Sob agitao, acetato de etilafoi lentamente liberado no interior da clula ate que a mistura estivesse

turva indicando a formao de duas fases. Em seguida, a agitao foi

desligada para a comprovao do aparecimento de uma segunda fase e

assim, o volume de acetato consumido foi anotado.

O procedimento acima foi repetido, mas agora gua destilada foi

colocada na bureta e, etanol e acetato de etila na clula. Com isso, antes

de iniciar o experimento, precisou-se rinsar a bureta com gua ao invs de

acetato.

Com os volumes dos trs componentes conhecidos, podem-se

calcular as composies globais da mistura e assim, aps o calculo dos K's

com os modelos de energia livre de Gibbs em excesso, calcularam-se as

composies de cada fase. De posse disso, monta-se a curva binodal com

as linhas de amarrao e comparam-se os resultados experimentais com

os resultados da literatura.


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5. Resultados

5.1. Resultados Experimentais

Experimento gua (mL) Etanol (mL) Acetato de Etila (mL)

1 45 5 6

2 40 10 9

3 35 15 23

4 30 20 45

5 6 5 456 11 10 40

7 22 15 35

8 36 20 30

Tabela 1:Dados experimentais volumtricos obtidos.

Componente (i) Massa Molar (g/mol) (g/cm3

gua 18,0153 0.997

Etanol 46,0684 0,789

Acetato de Etila 88,1051 0,897

Tabela 2:Propriedades dos Materiais.

Combinando os dados volumtricos obtidos experimentalmente

com as propriedades fsicas descritas na Tabela 2, foi possvel calcular as

fraes molares dos componentes presentes em cada mistura, atravs das

seguintes equaes:

= =


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Onde o nmero de mols, o volume, a densidade e a massa molar do componente i.

Experimento 1 0,94436331 0,03247258 0,02316411

2 0,89384663 0,06915494 0,03699843

3 0,79775194 0,10580624 0,09644182

4 0,674644 0,13918859 0,18616741

5 0,37912706 0,09777408 0,52309886

6 0,51274032 0,14425305 0,34300663

7 0,66503672 0,14032479 0,19463849

8 0,75458401 0,12973445 0,11568155

Tabela 3: Clculo das fraes volumtricas experimentais.

Figura 3:Diagrama Ternrio de Equilbrio de Fases experimental.

gua Etanol

Acetato

1000

1001000

0


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19

5.2.

Parmetros para os modelos de Gibbs em Excesso

Para estimar o equilbrio de fases teoricamente, foram utilizados os

dois modelos descritos anteriormente, Uniquac e NRTL. Estes modelos

lanam mo de uma srie de parmetros que foram ajustados com dados

experimentais precisos e podem ser encontrados na literatura. No nosso

caso, todos os parmetros foram obtidos do simulador de processos

HYSYS da empresa AspenTech. O software possui um banco de dados com

vrios valores experimentais de sistemas de equilbrio de onde ele

interpola os parmetros para cada modelo de atividade.

Modelo UNIQUAC

Nmero de coordenao (Z) = 10.

Componente r q=q

gua 0,9200 1,4000

Etanol 2,1054 1,9720


Tabela 4: Parmetros r e q para o modelo UNIQUAC.


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aij gua (i=1) Etanol (i=2)Acetato de Etila

(i=3)

gua (j=1) 0 -100,306 690,457

Etanol (j=2) 444,775 0 415,390Acetato de Etila (j=3) 217,968 -45,794 0

Tabela 5: Parmetros aij para o modelo UNIQUAC.

Modelo NRTL

Aij gua (i=1) Etanol (i=2)Acetato de Etila

(i=3)

gua (j=1) 0 -120,270 642,215

Etanol (j=2) 1329,196 0 316,212

Acetato de Etila

(j=3)2184,517 438,594 0

Tabela 6: Parmetros Aij para o modelo NRTL.

ij gua (i=1) Etanol (i=2)Acetato de Etila

(i=3)

gua (j=1) 0 0,300 0,300

Etanol (j=2) 0,300 0 0,300

Acetato de Etila

(j=3)

0,300 0,300 0

Tabela 7: Parmetros aij para o modelo NRTL.


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5.3. Metodologia Computacional

Para efetuar o clculo da curva binodal e das linhas de amarraotericas utilizando os dois modelos de Gibbs em excesso, o software

Matlab foi empregado. As etapas do algoritmo implementado seguem

abaixo:

1. Escolha do modelo de Gibbs em excesso a ser utilizado: NRTL ou

UNIQUAC;

2. Incluso de um dado inicial (uma composio global z que se

encontra em equilbrio lquido-lquido;

3.

Dar como chutes iniciais as fraes molares de cada

componente em cada uma das fases lquidas ()e a fraoorgnica entre as fases lquidas ();

4. Clculo do coeficiente de atividade de cada componente em

cada fase ();5. Clculo das constantes de equilbrio =

;

6. Clculo da frao orgnica () entre as fases lquidas pela

equao de Flash bifsico lquido-lquido ()() =0 ,

utilizando o Mtodo de Newton-Rapson;

7.

Clculo das fraes molares de cada fase: = () e = ();

8. Comparar as composies em cada fase e a frao orgnica

calculados para o passo de tempo anterior com os valores


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obtidos para estas variveis no passo de tempo atual. Caso a

diferena for menor que a tolerncia assumida (0,00000001), os

ltimos valores obtidos so a resposta para a simulao.

Todas as linhas de comando do programa de MatLab utilizado sero

apresentadas na seo de anexos. importante ressaltar que a

programao utilizada para as funes do modelos de Gibbs em excesso

foram adaptadas de SKOURAS, 2009.

5.4. Resultados Computacionais

Atravs do algoritmo empregado, foram obtidas as seguintes curvas

binodais e linhas de amarrao tericas.

Figura 4: Resultados Tericos (UNIQUAC) x Experimentais.

gua Etanol

Acetato

1000

0

0

100

100


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Figura 5: Resultados Tericos (NRTL) x Experimentais.

Nas figuras acima, os pontos circulares em azul so os resultados

experimentais coletados e os pontos quadrticos em vermelho so os

resultados tericos obtidos pelos dois modelos empregados.

Outro parmetro importante para essa prtica era a frao orgnica

entre as fases lquidas (). Os valores obtidos pelos dois modelos para esta

varivel esto descritos na tabela a seguir:

Experimento (UNIQUAC) (NRTL)

1 0,0078 0,0080

2 0,0238 0,0249

3 0,1529 0,1537

4 0,3712 0,3720

5 0,7852 0,8035

6 0,6334 0,6423

gua Etanol

Acetato

1000

100

0

0

100


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7 0,3883 0,3894

8 0,2179 0,2168

Tabela 8:Frao Orgnica Terica () calculada pelos dois modelos (UNIQUAC e NRTL).

5.5. Clculo dos desvios entre os resultados

computacionais e experimentais

Uma vez dispondo dos resultados tericos para ambos os modelos

de Gibbs em excesso e supondo que, os dados experimentais coletados

representavam exatamente o ponto onde se da o incio da formao de

duas fases, foram calculados os desvios utilizando a seguinte equao:

|%| = 100

Onde N o nmero de experimentos, a frao molar doscomponentes calculada pelos modelos e a frao molar doscomponentes obtida experimentalmente.

Experimento UNIQUAC NRTL

N expacetatox exptane olx

expguax

calcacetatox tan

calce olx

calcguax

calcacetatox tan

calce olx

calcguax

1 0,02316411 0,03247258 0,94436331 0,0179 0,0320 0,9501 0,0178 0,0321 0,9501

2 0,03699843 0,06915494 0,89384663 0,0244 0,0667 0,9089 0,0239 0,0667 0,9094

3 0,09644182 0,10580624 0,79775194 0,0291 0,0866 0,8844 0,0283 0,0873 0,88444 0,18616741 0,13918859 0,674644 0,0302 0,0912 0,8785 0,0296 0,0929 0,8775

5 0,52309886 0,09777408 0,37912706 0,6609 0,1133 0,2258 0,6463 0,1114 0,2423

6 0,34300663 0,14425305 0,51274032 0,5266 0,1857 0,2876 0,5199 0,1832 0,2969

7 0,19463849 0,14032479 0,66503672 0,4539 0,2190 0,3272 0,4537 0,2159 0,3304

8 0,11568155 0,12973445 0,75458401 0,4137 0,2350 0,3514 0,4191 0,2313 0,3497

Tabela 8:Composies Tericas calculadas (UNIQUAC e NRTL) x Experimentais.


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Componente (i) % i UNIQUACx % i NRTLx

Acetato de Etila 85,13 % 85,48 %

Etanol 29,93 % 28,57 %gua 28,99 % 28,18 %

Tabela 9:Desvio padro mdio entre as composies tericas e experimentais.

Componente (i)Coeficiente de

atividade UNIQUAC

Coeficiente de

atividade NRTL

gua 1,0718 1,0697Etanol 2,9816 3,0915


Tabela 10:Coeficientes de atividade tericos.

6.Anlise dos Resultados

A comparao dos diagramas ternrios obtidos experimentalmente

e teoricamente demonstra uma clara certeza de que o diagrama do tipo

1, onde existem somente dois componentes que so insolveis entre si

em uma dada proporo (no caso o Acetato de Etila e a gua).

Porm, ao fazer a avaliao da tabela de desvios mdios, as fortes

discrepncias observadas (principalmente para a composio do Acetato

de Etila) permitem a formulao de duas hipteses:


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Os modelos no foram capazes de representar

adequadamente a regio bifsica;

Os dados experimentais carregavam muitos erros prticos,

adventos de diversas dificuldades, como, por exemplo, a degarantir que o volume adicionado do componente da rodada

fosse exatamente o necessrio para que a composio da

mistura ficasse em cima da curva binodal. a ponto de

perderem a representatividade fsica diante dos modelos

tericos, tornando-se assim, questionveis.

Tendo em vista que os parmetros para os modelos UNIQUAC e

NRTL foram retirados de um banco de dados com dezenas de

experimentos conduzidos de maneira muita mais acurada que o presente

experimento, este trabalho optou por creditar os desvios obtidos

segunda hiptese levantada.

Ambos os modelos previram o comportamento de equilbrio

lquido-lquido de maneira semelhante, com pequenas diferenas quase

que irrelevantes.

7. Concluses

Este experimento, quando conduzido de maneira apropriada,

permite a determinao precisa das curvas de equilbrio lquido-lquido

entre misturas parcialmente miscveis. No entanto, a falta de preciso na

medida exata da composio de equilbrio de cada fase tornou a


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27

comparao deste resultado experimental com um modelo de Gibbs em

excesso invivel.

Os modelos de Gibbs de excesso conseguem capturar a regiobifsica de forma eficaz, permitindo a extenso de seu emprego para

simulaes de processos onde os equilbrios de fases so necessrios.

8. Referncias:

SKOURAS, Efstathios, Matlab-distillation/3-component,

Disponvel em

http://www.nt.ntnu.no/users/skoge/publications/thesis/20

4_skouras/matlab-distillation/3-component/, Acesso em 13

de Novembro de 2009;

Notas de aula das Professoras Joana e Silvia da Escola de

Qumica;

Introduo Termodinmica da Engenharia Qumica H.C.

VAN NESS & J.M. SMITH & M.M. ABBOTT, 7 edio.

9.

Anexos:

% EQ LI Q- LI Q: component es: 1 - gua, 2 - Et anol e 3 -Acet at o de Et i l a

% ######################################% Escol ha do model o: model o = 1;

% UNI QUAC = 1% NRTL = 2% #######################################

T = 25 + 273. 15; %Temper at ur a% composi o gl obal Comp = [ 0. 9443 0. 0325 0. 0232;


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0. 8938 0. 0692 0. 0370;0. 7978 0. 1058 0. 0964;0. 6746 0. 1392 0. 1862;0. 3791 0. 0978 0. 5231;0. 5127 0. 1443 0. 3430;0. 6651 0. 1403 0. 1946;

0. 7546 0. 1297 0. 1157; ] ' ;f or l = 1: si ze( Comp, 2)z = Comp( : , l ) ;

z = z/ sum( z) ;% chut es i ni ci ai sxI = [ 0. 1 0. 4 0. 5] ' ; xI = xI / sum( xI ) ;xI I = [ 0. 950 0. 045 0. 005] ' ; xI I = xI I / sum( xI I ) ;ee = 1; bet a = 0. 01;

% Al gor i t mo:

whi l e ( ee > 0. 00000001)xI 0 = xI ;xI I 0 = xI I ;% Cl cul o dos gamas e Ki i f model o == 1

g1 = UNI QUAC( xI ( 1) , xI ( 2) , T, 1) ;g2 = UNI QUAC( xI I ( 1) , xI I ( 2) , T, 1) ;K = g2. / g1;

el sei f model o == 2g1 = NRTL( xI ( 1) , xI ( 2) , T, 1) ;g2 = NRTL(xI I ( 1) , xI I ( 2) , T, 1) ;K = g2. / g1;

el sereturnende = 10; % Cl cul o de Bet awhi l e ( e > 0. 00000001)

bet a0 = bet a;F = 0; dF = 0;f or i = 1: 3

F = F + ( z( i ) *( K( i ) - 1) ) / ( 1+bet a*( K( i ) - 1) ) ;dF = dF - ( z( i ) *( K( i ) - 1) 2) / ( ( 1+bet a*( K( i ) - 1) ) 2) ;

endbet a = bet a0 - F/ dF;

e = abs( bet a - beta0) ;endee = 0;% Cl cul o das f r aes mol ar es em cada f asef or i = 1: 3

xI ( i ) = z ( i ) *K( i ) / ( 1+beta*(K( i ) - 1) ) ;xI I ( i ) = z ( i ) / ( 1+bet a*(K( i ) - 1) ) ;ee = ee + abs(xI ( i ) - xI 0( i ) ) + abs(xI I ( i ) - xI I 0( i ) ) ;

end


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29

endB( l ) = bet a;compI ( : , l ) = xI ( : ) ;compI I ( : , l ) = xI I ( : ) ;end% Most r ar os r esul t ados

BcompIcompI I

% EQ LI Q- LI Q: component es: 1 - gua, 2 - Et anol e 3 -Acet at o de Et i l a% ######################################% Escol ha do model o:

model o = 2;% UNI QUAC = 1% NRTL = 2% #######################################

T = 25 + 273. 15; %Temper at ur a% composi o gl obal Comp = [ 0. 9443 0. 0325 0. 0232;

0. 8938 0. 0692 0. 0370;0. 7978 0. 1058 0. 0964;0. 6746 0. 1392 0. 1862;0. 3791 0. 0978 0. 5231;0. 5127 0. 1443 0. 3430;0. 6651 0. 1403 0. 1946;0. 7546 0. 1297 0. 1157; ] ' ;

f or l = 1: si ze( Comp, 2)

z = Comp( : , l ) ;

z = z/ sum( z) ;% chut es i ni ci ai sxI = [ 0. 1 0. 4 0. 5] ' ; xI = xI / sum( xI ) ;xI I = [ 0. 950 0. 045 0. 005] ' ; xI I = xI I / sum( xI I ) ;ee = 1; bet a = 0. 01;

% Al gor i t mo: whi l e ( ee > 0. 00000001)xI 0 = xI ;xI I 0 = xI I ;

% Cl cul o dos gamas e Ki i f model o == 1g1 = UNI QUAC( xI ( 1) , xI ( 2) , T, 1) ;g2 = UNI QUAC( xI I ( 1) , xI I ( 2) , T, 1) ;K = g2. / g1;

el sei f model o == 2g1 = NRTL( xI ( 1) , xI ( 2) , T, 1) ;g2 = NRTL(xI I ( 1) , xI I ( 2) , T, 1) ;K = g2. / g1;


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30

el sereturn

ende = 10; % Cl cul o de Bet awhi l e ( e > 0. 00000001)

bet a0 = bet a;

F = 0; dF = 0;f or i = 1: 3F = F + ( z( i ) *( K( i ) - 1) ) / ( 1+bet a*( K( i ) - 1) ) ;dF = dF - ( z( i ) *( K( i ) - 1) 2) / ( ( 1+bet a*( K( i ) - 1) ) 2) ;

endbet a = bet a0 - F/ dF;e = abs( bet a - beta0) ;

endee = 0;% Cl cul o das f r aes mol ar es em cada f asef or i = 1: 3

xI ( i ) = z ( i ) *K( i ) / ( 1+beta*(K( i ) - 1) ) ;

xI I ( i ) = z ( i ) / ( 1+bet a*(K( i ) - 1) ) ;ee = ee + abs(xI ( i ) - xI 0( i ) ) + abs(xI I ( i ) - xI I 0( i ) ) ;endendB( l ) = bet a;compI ( : , l ) = xI ( : ) ;compI I ( : , l ) = xI I ( : ) ;end% Most r ar os r esul t adosBcompIcompI I

f uncti on Y=UNI QUAC( xA, xB, T, NT)

%******** ******** ******* ******** ******* ******* ******** **************************% Progr am f or t er nary VLE by usi ng UNI QUAC equat i on%******** ******** ******* ******** ******* ******* ******** **************************% Ter nar y syst em% ( 1) : gua% ( 2) : Et anol % ( 3) : Acet at o de Et i l a

%******** ******** ******* ******** ******* ******* ******** **************************% Pr essure i s 1 atm = 1. 013 bar = 760 mmHg% Composi t i on vect ors xA, xB, ar e l i ne vect ors of NTcol umns%******** ******** ******* ******** ******* ******* ******** **************************

% Vol ume par amet er s of pur e component s


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R1=0. 9200; % Component 1R2=2. 1054; % Component 2R3=3. 4786; % Component 3

% Ar ea par amet ers of pure component sQ1=1. 3997; % Component 1

Q2=1. 9720; % Component 2Q3=3. 1159; % Component 3

% Bi nar y i nt er act i on par amet ers Ai j f or UNI QUAC equat i onA11=0; % Pur e component 1 ( cal / mol ) A22=0; % Pur e component 2 ( cal / mol ) A33=0; % Pur e component 3 ( cal / mol ) A12=444. 775; % Bi nar y mi xtur e 1- 2( cal / mol )A21=- 100. 306; % Bi nar y mi xt ur e 1- 2 (cal / mol )A13=217. 968; % Bi nar y mi xt ur e 1- 3 (cal / mol )A31=690. 457; % Bi nar y mi xt ur e 1- 3 (cal / mol )

A23=- 45. 794; % Bi nar y mi xt ur e 2- 3 (cal / mol )A32=415. 390; % Bi nar y mi xt ur e 2- 3 ( cal / mol ) %******** ******** ******* ******** ******* ******* ******** *****************************

R=1. 98721; % Gas Const ant ( cal / mol K)

z=10; %Coor di nat i on number

L1=z/ 2*( R1- Q1) - ( R1- 1) ;L2=z/ 2*( R2- Q2) - ( R2- 1) ;L3=z/ 2*( R3- Q3) - ( R3- 1) ;

% Ar ea f r act i on of pur e component st het a1=Q1*xA. / ( Q1*xA + Q2*xB + ( 1- xA- xB) *Q3) ;t het a2=Q2*xB. / ( Q1*xA + Q2*xB + ( 1- xA- xB) *Q3) ;t het a3=Q3*( 1- xA- xB) . / ( Q1*xA + Q2*xB + ( 1- xA- xB) *Q3) ;

% Vol ume f r act i on of pur e component sphi 1=R1*xA. / ( R1*xA + R2. *xB + ( 1- xA- xB) *R3) ;phi 2=R2*xB. / ( R1*xA + R2*xB + ( 1- xA- xB) *R3) ;phi 3=R3*( 1- xA- xB) . / ( R1*xA + R2*xB + ( 1- xA- xB) *R3) ;

% Bi nar y i nt eract i on parameters f or UNI QUAC equat i on

T11=exp( - A11. / ( R*T' ) ) ; % Pure component 1T22=exp( - A22. / ( R*T' ) ) ; % Pure component 2T33=exp( - A33. / ( R*T' ) ) ; % Pure component 3T12=exp( - A12. / ( R*T' ) ) ; % Bi nar y mi xtur e 1- 2T21=exp( - A21. / ( R*T' ) ) ; % Bi nar y mi xtur e 1- 2T13=exp( - A13. / ( R*T' ) ) ; % Bi nar y mi xtur e 1- 3T31=exp( - A31. / ( R*T' ) ) ; % Bi nar y mi xtur e 1- 3T23=exp( - A23. / ( R*T' ) ) ; % Bi nar y mi xtur e 2- 3T32=exp( - A32. / ( R*T' ) ) ; % Bi nar y mi xtur e 2- 3


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i =1: NT;% Act i vi t y coef f i ci ent s ( combi nat or i al par t ) by UNI QUACequat i onG1c( i ) =l og( phi 1( i ) . / xA( i ) ) + z/ 2*Q1*l og( t het a1( i ) . / phi 1( i ) )+ L1. . .

- ( phi 1( i ) . / xA( i ) ) . * (xA( i ) . *L1+xB( i ) . *L2+( 1- xA( i ) -xB( i ) ) . * L3) ;

G2c( i ) =l og( phi 2( i ) . / xB( i ) ) + z/ 2*Q2*l og( t het a2( i ) . / phi 2( i ) )+ L2. . .

- ( phi 2( i ) . / xB( i ) ) . * (xA( i ) . *L1+xB( i ) . *L2+( 1- xA( i ) -xB( i ) ) . * L3) ;

G3c( i ) =l og( phi 3( i ) . / ( 1- xA( i ) - xB( i ) ) ) +z/ 2*Q3*l og( t het a3( i ) . / phi 3( i ) ) + L3. . .

- ( phi 3( i ) . / ( 1- xA( i ) -xB( i ) ) ) . * ( xA( i ) . *L1+xB( i ) . *L2+( 1- xA( i ) - xB( i ) ) . *L3) ;

% Act i vi t y coef f i ci ent s ( r esi dual par t ) by UNI QUAC equat i onG1r ( i ) = Q1. *( 1-l og( t het a1( i ) . *T11( i ) +t het a2( i ) . *T21( i ) +t het a3( i ) . *T31( i ) ) .. .

-t het a1( i ) . *T11( i ) . / ( t het a1( i ) . *T11( i ) +t het a2( i ) . *T21( i ) +t het a3( i ) . *T31( i ) ) . . .


-

t het a3. *T13( i ) . / ( t het a1( i ) . *T13( i ) +t het a2( i ) . *T23( i ) +t het a3( i ) . *T33( i ) ) ) ; % Component 1

G2r ( i ) = Q2. *( 1-l og( t het a1( i ) . *T12( i ) +t het a2( i ) . *T22( i ) +t het a3( i ) . *T32( i ) ) .. .



-t het a3. *T23( i ) . / ( t het a1( i ) . *T13( i ) +t het a2( i ) . *T23( i ) +t het a3( i ) . *T33( i ) ) ) ; % Component 2

G3r ( i ) = Q3. *( 1-l og( t het a1( i ) . *T13( i ) +t het a2( i ) . *T23( i ) +t het a3( i ) . *T33( i ) ) .. .


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-t het a3. *T33( i ) . / ( t het a1( i ) . *T13( i ) +t het a2( i ) . *T23( i ) +t het a3( i ) . *T33( i ) ) ) ; % Component 3

% Act i vi t y coef f i ci ent s by UNI QUAC equat i onG1( i ) =exp( G1c( i ) +G1r ( i ) ) ; %Component 1G2( i ) =exp( G2c( i ) +G2r ( i ) ) ; %Component 2G3( i ) =exp( G3c( i ) +G3r ( i ) ) ; %Component 3

Y=[ G1; G2; G3]f uncti on Y=NRTL( xA, xB, T, NT)

%******** ******** ******* ******** ******* ******* ******** **************************% Pr ogr am f or t er nary VLE by usi ng NRTL equat i on%******** ******** ******* ******** ******* ******* ******** **************************% Ter nar y syst em% ( 1) : gua% ( 2) : Et anol

% ( 3) : Acet at o de Et i l a%******** ******** ******* ******** ******* ******* ******** **************************% Pr essure i s 1 atm = 1. 013 bar = 760 mmHg% Composi t i on vect ors xA, xB, ar e l i ne vect ors of NTcol umns%******** ******** ******* ******** ******* ******* ******** **************************

% Gas const ant R=1. 98721; % cal / ( mol *K)

%******** ******** ******* ******** ******* ******* ******** **************************% Data that have to be changed f or di f f er ent mi xt ur es

% I nt er act i on par amet er s Ai j f or NRTL equat i onA11=0; % Pur e component 1A22=0; % Pur e component 2A33=0; % Pur e component 3A12=1329. 196; % Bi nar y mi xtur e 1- 2


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A21=- 120. 270; % Bi nar y mi xtur e 2- 1A13=2184. 517; % Bi nar y mi xtur e 1- 3A31=642. 215; % Bi nar y mi xtur e 3- 1A23=438. 594; % Bi nar y mi xtur e 2- 3A32=316. 212; % Bi nar y mi xtur e 3- 2

% Al pha i nt er act i on par amet er al pha11=0;al pha22=0;al pha33=0;al pha12=0. 300; % Bi nar y mi xtur e 1- 2al pha21=al pha12; % Bi nar y mi xtur e 2- 1al pha13=0. 300; % Bi nar y mi xtur e 1- 3al pha31=al pha13; % Bi nar y mi xtur e 3- 1al pha23=0. 300; % Bi nar y mi xtur e 2- 3al pha32=al pha23; % Bi nar y mi xtur e 3- 2

% End of dat a t hat have t o be changed f or di f f er ent

mi xt ur es%******** ******** ******* ******** ******* ******* ******** **************************

% Bi nar y i nt er act i on par amet er s ' t af j i ' f or NRTL equat i ont af 11=A11. / ( R*T' ) ; % Pure component 1t af 22=A22. / ( R*T' ) ; % Pure component 2t af 33=A33. / ( R*T' ) ; % Pure component 3t af 12=A12. / ( R*T' ) ; % Bi nar y mi xtur e 1- 2t af 21=A21. / ( R*T' ) ; % Bi nar y mi xtur e 1- 2t af 13=A13. / ( R*T' ) ; % Bi nar y mi xtur e 1- 3t af 31=A31. / ( R*T' ) ; % Bi nar y mi xtur e 1- 3

t af 23=A23. / ( R*T' ) ; % Bi nar y mi xtur e 2- 3t af 32=A32. / ( R*T' ) ; % Bi nar y mi xtur e 2- 3

% Bi nar y i nt er act i on par amet er s ' Gj i ' f or NRTL equat i onG11=exp( - al pha11*t af 11) ; % Pure component 1G22=exp( - al pha22*t af 22) ; % Pure component 2G33=exp( - al pha33*t af 33) ; % Pure component 3G12=exp( - al pha12*t af 12) ; % Bi nar y mi xt ur e 1- 2G21=exp( - al pha21*t af 21) ; % Bi nar y mi xt ur e 1- 2G13=exp( - al pha13*t af 13) ; % Bi nar y mi xt ur e 1- 3G31=exp( - al pha31*t af 31) ; % Bi nar y mi xt ur e 1- 3G23=exp( - al pha23*t af 23) ; % Bi nar y mi xt ur e 2- 3

G32=exp( - al pha32*t af 32) ; % Bi nar y mi xt ur e 2- 3

i =1: NT;

% Logar i t hm of act i vi t y coef f i ci ent s ' LNGAMMA' LNGAMMA1( i ) =( t af 11. *G11. *xA( i ) +t af 21. *G21. *xB( i ) +t af 31. *G31. *( 1- xA( i ) - xB( i ) ) ) . / ( G11. *xA( i ) +G21. *xB( i ) +G31. *( 1- xA( i ) -xB( i ) ) ) . . .


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+ xA( i ) . *G11. / ( G11. *xA( i ) +G21. *xB( i ) +G31. *( 1- xA( i ) -xB( i ) ) ) . *( t af 11 - ( xA( i ) . *t af 11. *G11+xB( i ) . *t af 21. *G21+( 1-xA( i ) - xB( i ) ) . *t af 31. *G31) . / ( G11. *xA( i ) +G21. *xB( i ) +G31. *( 1-xA( i ) - xB( i ) ) ) ) . . .

+ xB( i ) . *G12. / ( G12. *xA( i ) +G22. *xB( i ) +G32. *( 1- xA( i ) -xB( i ) ) ) . *( t af 12 - ( xA( i ) . *t af 12. *G12+xB( i ) . *t af 22. *G22+( 1-

xA( i ) - xB( i ) ) . *t af 32. *G32) . / ( G12. *xA( i ) +G22. *xB( i ) +G32. *( 1-xA( i ) - xB( i ) ) ) ) . . . + ( 1- xA( i ) - xB( i ) ) . *G13. / ( G13. *xA( i ) +G23. *xB( i ) +G33. *( 1-

xA( i ) - xB( i ) ) ) . * ( taf 13 -( xA( i ) . *t af 13. *G13+xB( i ) . *t af 23. *G23+( 1- xA( i ) -xB( i ) ) . *t af 33. *G33) . / ( G13. *xA( i ) +G23. *xB( i ) +G33. *( 1- xA( i ) -xB( i ) ) ) ) ;

LNGAMMA2( i ) =( t af 12. *G12. *xA( i ) +t af 22. *G22. *xB( i ) +t af 32. *G32. *( 1- xA( i ) - xB( i ) ) ) . / ( G12. *xA( i ) +G22. *xB( i ) +G32. *( 1- xA( i ) -xB( i ) ) ) . . .

+ xA( i ) . *G21. / ( G11. *xA( i ) +G21. *xB( i ) +G31. *( 1- xA( i ) -

xB( i ) ) ) . *( t af 21 - ( xA( i ) . *t af 11. *G11+xB( i ) . *t af 21. *G21+( 1-xA( i ) - xB( i ) ) . *t af 31. *G31) . / ( G11. *xA( i ) +G21. *xB( i ) +G31. *( 1-xA( i ) - xB( i ) ) ) ) . . .

+ xB( i ) . *G22. / ( G12. *xA( i ) +G22. *xB( i ) +G32. *( 1- xA( i ) -xB( i ) ) ) . *( t af 22 - ( xA( i ) . *t af 12. *G12+xB( i ) . *t af 22. *G22+( 1-xA( i ) - xB( i ) ) . *t af 32. *G32) . / ( G12. *xA( i ) +G22. *xB( i ) +G32. *( 1-xA( i ) - xB( i ) ) ) ) . . .

+ ( 1- xA( i ) - xB( i ) ) . *G23. / ( G13. *xA( i ) +G23. *xB( i ) +G33. *( 1-xA( i ) - xB( i ) ) ) . * ( taf 23 -( xA( i ) . *t af 13. *G13+xB( i ) . *t af 23. *G23+( 1- xA( i ) -xB( i ) ) . *t af 33. *G33) . / ( G13. *xA( i ) +G23. *xB( i ) +G33. *( 1- xA( i ) -xB( i ) ) ) ) ;

LNGAMMA3( i ) =( t af 13. *G13. *xA( i ) +t af 23. *G23. *xB( i ) +t af 33. *G33. *( 1- xA( i ) - xB( i ) ) ) . / ( G13. *xA( i ) +G23. *xB( i ) +G33. *( 1- xA( i ) -xB( i ) ) ) . . .

+ xA( i ) . *G31. / ( G11. *xA( i ) +G21. *xB( i ) +G31. *( 1- xA( i ) -xB( i ) ) ) . *( t af 31 - ( xA( i ) . *t af 11. *G11+xB( i ) . *t af 21. *G21+( 1-xA( i ) - xB( i ) ) . *t af 31. *G31) . / ( G11. *xA( i ) +G21. *xB( i ) +G31. *( 1-xA( i ) - xB( i ) ) ) ) . . .

+ xB( i ) . *G32. / ( G12. *xA( i ) +G22. *xB( i ) +G32. *( 1- xA( i ) -xB( i ) ) ) . *( t af 32 - ( xA( i ) . *t af 12. *G12+xB( i ) . *t af 22. *G22+( 1-xA( i ) - xB( i ) ) . *t af 32. *G32) . / ( G12. *xA( i ) +G22. *xB( i ) +G32. *( 1-xA( i ) - xB( i ) ) ) ) . . .

+ ( 1- xA( i ) - xB( i ) ) . *G33. / ( G13. *xA( i ) +G23. *xB( i ) +G33. *( 1-xA( i ) - xB( i ) ) ) . * ( taf 33 -( xA( i ) . *t af 13. *G13+xB( i ) . *t af 23. *G23+( 1- xA( i ) -xB( i ) ) . *t af 33. *G33) . / ( G13. *xA( i ) +G23. *xB( i ) +G33. *( 1- xA( i ) -xB( i ) ) ) ) ;

% Act i vi t y coef f i ci ent s ' GAMMA' GAMMA1( i ) =exp( LNGAMMA1( i ) ) ; %Component 1


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GAMMA2( i ) =exp( LNGAMMA2( i ) ) ; %Component 2GAMMA3( i ) =exp( LNGAMMA3( i ) ) ; %Component 3

Y=[ GAMMA1; GAMMA2; GAMMA3]

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