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REARRANJOS MOLECULARESREARRANJOS MOLECULARES
Relevância do Assunto:Relevância do Assunto:
Exemplos:
• O problema da não biodegradabilidade de detergentes
aniônicos a base de tetrâmero de propeno.
• Processos industriais para a produção de acetona e
fenol, a partir de cumeno, e para a produção de Nylon-6 a
partir de caprolactama.
• Produção de gasolina a partir de óleos pesados (330 a
550oC), pelo processo de craqueamento catalítico usando
zeolitos (isomerização, craqueamento, e transferência de
hidreto):
Resultados típicos de craquemaneto a 500-520oC
Gases (C1 a C4) 21%
Gasolina (número de octano 90) 50%
Óleos pesados (p.e. > 220o) 22%
“coke” 5%
Envolve movimento de algum grupo de um
átomo, ou grupo para outro na molécula
(normalmente rearranjo 1,2):
A B B A
G
G
origem damigração
grupo migrante
término damigração
Tipos de Rearranjo:Tipos de Rearranjo:
Nucleofílico: G migra com o par de elétrons, tipo comum.
Radicalar: G migra com um elétron.
Eletrofílico: G migra como cátions, raro.
A B B A
G
G
..
..
A B B A
G
G
.
.
A B B A
G
G+
+
Mecamismos do Rearranjo Nucleofílico
As etapas deste mecanismo são:
1. Criação de um sexteto de elétrons em B.
2. Migração de G.
3. Completar o octeto eletrônico de A.
A etapa 1 pode ser feita via a formação de carbocátion
(C.C.),
R1
R2 R3
OHH+
O2H
R3R2
R1 +H
R3R2
R1
H+
SEXTETO
ou via a formamação de nitrogênio deficiente em
elétrons.
Exemplo: decomposição térmica de azotetos de acila
RO
Cl
OR
N N N.. ..
..+
OR
..
..N
+ N2
NITRENO
As etapas 2 e 3 podem ocorrer simultaneamente.
RO
N....
O C N RISOCIANATO
Evidências para este mecanismo porvém de análise dos
produtos:
Quais são os produtos das reações (muito lentas?)
de (Me)3C-CH2Br com:
(i) EtO-Na+/EtOH;
(ii) EtOH?
Natureza da Migração:
INTERMOLECULAR X INTRAMOLECULARINTERMOLECULAR X INTRAMOLECULAR
É possível determinar o tipo de rearranjo a partir do
seguinte dado: No rearranjo tipo pinacol-picolona da
mistura de Ph2C(OH)-C(OH)-Me2 e Ph2C(OH)-C(OH)-Et2
obtêm-se somente uma mistura de Ph2CMe-COMe e
Ph2CEt-CO-Et ? (experiência de cruzamento, cross-over)
É possível usar os seguintes resultados para
determinar a estereoquímica do grupo migrante em
rearranjos tipo Hofmann (amida + Br2/OH- Amina)?
R(+)PhC*HMeCONH2 R (-) PhCH*MeNH2
É possível explicar porque a seguinte reação é fácil, embora inversão e/ou racemização não podem ocorrer?
Estereoquímica da Migração:
MeMe
CONH2Me
Me
NH2
Existem duas possibilidades para a estereoquímica no término
da migração:
i- Se um C.C. estável pode se formar no B, a reação é do tipo
SN1, a primeira etapa é limitante, ocorre racemização:
A BX
G
lenta A B+
G
1-Racemização de BA B + A B
G
G
2-Migração de G
ii- Ocorre inversão de configuração se G participa como
grupo vizinho na saída de X (porém não ocorre uma 2a.
inversão!):
A B
G
lenta A Bracemização de B
+A B
G
P
X
G+
Aptidão de Migração: Qual grupo migra?
i- Em alguns casos esta dúvida não existe (só existe um grupo
que pode migrar):
Hofmann:
Curtius:
OR
N-
Br
RNH 2
OR
N+
N
N-
ii- Em outros a estereoquímica controla o grupo que migra:
R'
R N
+OH2
ANTI
iii- Em alguns casos, ex: o rearranjo pinacol-pinacolona de
R2C(OH)-C(OH)R´2 as dúvidas são: qual OH sai, e qual grupo
(R ou R´) migra.
O OH que sai é aquele que dá origem a C.C. mais estável,
independente da aptidão de migração:
PhPh
HO OH
HH
HH
O2HHO
PhPh
HH
OHH2O
PhPh
+ +
H
H
OH
PhPh
HH
OHPh
Ph+
PhPh
H OH
H
+
Ph PH
H
H
O
H
OH
PhPh
+
Para decidir qual grupo que migra, precisamos usar RR
´C(OH)-C(OH)RR´(dando RCO-CRR´2, ou R´CO-CR2R´.
Porém, a situação é complexa porque:
i- A estabilidade do segundo C.C. depende do grupo que não
migrou!
OH+
++ HHH
OHHO
R'R
- H2O
R
R'
RR'
R
HO
+R'
RR'
R'
HO
+R
RR'
migração de R migração de R'
Qual dos dois C.C. é mais estável?
ii- As vezes, o grupo que migra é aquele que participa como
grupo vizinho:
+
OTs
HMeMe
Ph
Me
*refluxo
Me
Me
Ph
Me*
migração de fenila (desloca o Tosilato)
*Ph
MeMe
H
H
H
H+
migração de metila
*Me
Ph
Me
Me
migração de fenila
*
Me
Ph
Me
Me
Explicar a seguinte seqüência de aptidão de migração para a
rearranjo pinacol-pinacolona de XPhCH(OH)-CH2OH. São
dados de relação estrutura/reatividade? É possível calcular ?
X p-MeO p-Me m-Me H p-Cl
Valor 500 15,7 1,95 1 0,7
REAÇÕESREAÇÕES
I- Rearranjos Moleculares para Carbono Deficiente em Elétrons
1- Sem mudança do Esqueleto Carbônico
Exemplo 1: Rearranjo com deslocamento 1,2 de hidreto
H3C
H H+
H
CH3H
H
H
+
Ph
CH3
H
H3CCH3
OHFSO3H
SbF5CH3
+
H
PhCH3
H
+ H
H3C
Ph
C.C. Terciário C.C. Benzílico
Exemplo 2: Rearranjo Alílico: Mecanismos SN1’ e SN2’
Questão: Explicar os seguintes resultados:
1. Enquanto a reação de MeCHCl-CH=CH2 com EtONa/EtOH
produz somente MeCH(OEt)-CH=CH2, a solvólise do
mesmo haleto, ou de MeCH=CH-CH2-Cl pelo etanol produz
mistura de
MeCH(OEt)-CH=CH2 e MeCH=CH-CH2-OEt
2. A reação de nucleofílos (Nu) com CH2=CH-CH(R)-Cl, R é
grupo volumoso, produz Nu-CH2-CH=CHR, e não CH2=CH-
CH(R)-Nu
2- Com mudança do Esqueleto Carbônico
2.1. Rearranjos tipo Wagner-Meerwein
Explicar os seguintes resultados:
i- A hidrólise de brometo de neopentila por OH-/H2O é
muito mais lenta que a hidrólise de C2H5Br.
ii- A seguir são os resultados da hidrólise em água:
Reagente Produtos
(CH3)3C-CH2Br
(CH3)3C-CH(C6H5)Br
(CH3)2C(OH)CH2CH3 +
(CH3)2C=CHCH3
(CH3)3C-CH(C6H5)OH
2.2. Rearranjo Pinacol-Pinacolona:
H+
CH3
CH3
CH3
OHHO
CH3
H3C CH3
H3C
CH3
3
CH3
OHH2O
3
O
PINACOL PINACOLONA
H+
CH3
-H2O H3C
CH3
H3C O H
CH3+
CH CH
+
Rearranjo de semi-pinacol de compostos com
heteroátomo em (iodo-álcoois, iodo-hidrinas)
Questão: Explicar o seguinte resultado: (Rearranjo retro-
pinacol):
OH
H3O+
O
R R
R
R
Aspectos Estereoquímicos:
Após o rearranjo, quais são as configurações de:
(1) Origem de migração;
(2) Término de migração;
(3) Grupo Migrante, se este for quiral.
Os seguintes resultados (exper. De cruzamento) mostram qual
é o tipo de rearranjo, intra- ou inter-molecular?
(C6H5)2COH-C(CH3)2COH + (C6H5)2COH-C(C2H5)2COH
C6H5)2C(CH3)-COCH3 + (C6H5)2C(C2H5)-CO(C2H5)
Nos rearranjos com deslocamneto 1,2 de hidreto, na
presença de solventes deuterados, não se obtém
produtos deuterados.
A retenção de configuração do grupo migrande foi
mostrado por:
H3C
HBu
H NH2
Me NaNO2HCl
MeH
BuH
H3C
N N
H2OOH
H
H3C
BuH
Me
Os resultados experimentais mostram predominância de
inversão de configuração na origem, e no término de
migração, devido a formação de íons cíclicos tipo, por
exemplo, o íon fenônio:
H H
Cl
Me
H
H
H3C
H
H
O
-70 oC
O
H
H
SbF 5/SO 2SbF 5Cl -
A inversão é quase completa nos sistemas cíclicos, onde
não há rotação em volta da ligação C1-C2.
Questão: Os seguintes resultados mostram que houve 100%
de inversão de configuração via íon cíclico?
Ph
HMe
NH2
Ph
HO ou HO
Ph
NH2MeH
PhNaNO2
HClO
Ph
Me
H
Ph
+
PhH
MePh
O
12%(-) 88%(+)
2.3. Síntese de Arndt-Eistert é Rearranjo de Wolf (para
carbenos) e a
A síntese de Arndt-Eistert é empregada para aumentar
a cadeia carbônica de derivados funcionais de ácidos
carboxílicos por um carbono)O
ROH
SOCl2 RO
Cl
CH2N2CHN2
OR
CHN2
OR
H2O
R'OH
NH4OH
OH
ORCH2
RCH2
O
OR'
RCH2
O
NH2
RO
CHCH N N
OR +
-
.. O CR
Hceteno
Rearranjo de Wolff
Rearranjo de Wolff
2.3. Rearranjo Benzil-Ácido Benzílico
Tratamento de -dicetonas com base produz
-hidroxiácidos:
O O
Ar Ar'
OH-Ar'
HOAr
CO2-
OH-
Ar' Ar
OO OHO
HO ArAr'
ArHO
Ar'
O O-
II- Rearranjos Moleculares para Nitrogênio
Deficiente de Elétrons
Rearranjo de Hofmann; Curtius; Lossen e Schmidt
A característica comum destas reações é a presença no
composto, de um bom grupo de partida que facilita o
rearranjo. Os mecanismos (para derivados de ácidos
carboxílicos) são semelhantes, e seguem uma das duas
possibilidades:
R
O
NX- O C N R
+R
O
NH
X
O C NH R..
ou
Evidências para este mecanismo são:
(i) A configuração do grupo migrante, R, é retido;
(ii) A cinética é de 1a. Ordem no composto;
(iii) Não ocorre rearranjo no grupo migrante, ex.: neopentila;
(iv) Não existem produtos de cruzamento.
Rearranjo de Hofmann
-
R
Br-N..
O
-R N.. O
+
+ Br-
..+
O..R N
-.. R N C O
H
R N.. OH-
+O
N..R N C OH2O HO
R
H
..-O
HOH
ISOLADOO
OOH-
+
O C N RR
HN OCOR'
NH2HN
RO
N
R
O-
N N
HO
R
OHN3
NaNO2
HCl
Lossen
Curtius
Schmidt
OH-O..
H
Br-N
R
O..Br-N
R
-ISOLADO ISOLADO
O-
RRCONH2
OH-
NH
Br Br
Rearranjos de Beckmann (oxima para amida)
RR'C O + NH 2 OH RR'C NOH H+ ou PCl5 RC=O
NHR'
O grupo que migra é o grupo anti ao OH:
OR'
RN
OHH+,
NHR R'
Existe uma troca direta entre R’ e OH-?
O
ARN
OH H2O*, NH
AR Me
MeH+
*
Qual a conclusão da incorporação de O* no produto?
No rearranjo de Beckmann:
• a experiência de cruzamento, e o uso de grupos quirais
demonstram a natureza intramolecular.
• a velocidade da reação depende do grupo ligado ao
oxigênio da oxima (O-X):
PhSO3 > ClCH2CO2 > MeCO2
• a velocidade da reação aumenta com a polaridade do
solvente.
Mecanismo:
+
R'
RN
OH
OH2+N
R
R'
H+
PCl5 ou
SOCl2 R'
RN
ClRC N R'
O R'
RN NH
R
R'R'
RC N R' + H2O
NR
+H2O HO
Aplicação Industrial do Rearranjo de Beckmann:
A Síntese do Nylon 6
OH OH O NOH
H2/Ni Cu250oC
NH2OH
NOH
H+
OH2+N
H2O
OH
BASE
NH NH
O
CAPROLACTAMA POLIAMIDA, NYLON 6
C+N
O
N
N OH N
II- Rearranjos Moleculares para Oxigênio
Deficiente de Elétrons
Rearranjo de Baeyer-Villiger (inserção de oxi)
Tratamento de cetonas simples, ou cetonas cíclicas com
H2O2 ou perácidos (RCO-OOH) produz ésteres, e
lactonas, respectivamente:
R O
R
R'CO3H
OR
OR
O
H2O2
O O
R
OR
OR
OHRH+
+R'CO3H
H+
RHO
RO
OO
R'
R'CO2- + +
R O H
RH+
R
OR
O
Questão: Explicar o significado mecanístico dos seguintes
resultados experimentais:
1. Oxidação de A produz somente B, e não C:
2. Para o catalisador G-C6H4-CO3H o valor de de Hammett é
positivo; para (G-C6H4)2C=O o valor de de Hammett é
negativo.
3. Para (R)2C=O, a configuração de R é retida
*OO
O O
O
A B C
**
Rearranjo de Hidroperóxido
Produção Industrial de Acetona e Fenol
+ ? catalisador?
cumeno
O2 O-OHH+
O-OH 2+
O
+
+
OH2O
-H +
O OH
OHOH3O+ OH
+
O
Ph
O
Me
Me
OH 2+
para G-C6H4-CH(CH3)2 o valor de de Hammett é negativo.