R E A L E A C C A D E M I A D ' I T A L I A

SUNTI DELLE MEMORIE DELLA CLASSE DI SCIENZE FISICHE MATEMATICHE E NATURALI

Volume I I I - 1932

F I S I C A

Sopra l' equivalenza delle interpretazioni corpuscolare-quanti- stica e ondulatoria-quantistica dell'elettricith negativa - R. E I N A U - DI. - - DMle i nterpretazi(mi eorpuscolare determinis~ic~ e osdulatoria de- te*rministica di un sistema di elettroni, I'A. si pro.p~).ne di p.assare col metodi qtmntiei .aJ1'eq~ivalenza indicata nel t~to.lo, tenon.do eonto dello spin, del- l 'azione del campo magnetico, della eorrezione rel~tivistiea e applie~ndo la stati,stica di Femni.

N elettroni i~n un vo,lume V~ a pareti perfet tamente riflegtenti, diuno luogo ad .,tma densit~ p colle loro eaxiehe, abbiano velocit~ q, e siano immersi in un oampo elettro.magnetico esterno E ~ ed H~, supposto e.ostante nel tempo. Gli elett~o,ni N generano an campo elettrom.agnetico interno, the sommato coH'ester~o, .d~ u~l eazapo elettrom.agnetieo totals E 5 H~.

1. - b 'A. esamina d appr ima le interpretazioni cerpuscolare determi- nist~c~ e quantica.

T ra~u rando l 'azione del e~mpo elettrom~gneti~o e assumendo come start di riferimemto gli autos~ati cHnuni alle coordinate spaziali x~ e coordinate- ~pfi~ p i degli elettroni, l 'Hanf i l toniana qu~ntis~iea rel~tiva al loro sistoma

sarh :

(I) Ht[z~, ~=1 ff~ % ox~ + " ~ % ~ '

i e k e d a m matriei di Dirae per l 'elettrone i - too. Tenendo co~uto del eampo elettromag-aetieo esterno e del]'azione reei.proca

degli elettroni, si 5o.vr~ aggiungere un termine H, eontenente anehe gli ope- ra tor i associati alle variabil t she desc~ivono il c ampo totale.

Dal punto di vista c~)rpuscolare classico, se E * ed H * derivano dal poten- ziale vettore Z * cio~:

1 ~Zc. (H) Ec - -

c ~ t '

(II ' ) He = rot Z~

I,XXVI

essi dowa~no soddis~are anehe le equazio,ni:

rot. = I I (II") t-~ .

( I I " ) div E~ - - d~v E e ~-- 4 ~ ;

aeciocch~ sia~o verificate le eq,uazioni elettroniche di Lorentz. L'A. riesce a descrivere il campo elettromagnetico totale mediante i vet-

tovi ortogonali in V e form,anti una serie completa fv e gz, definiti da:

afv + '/-'fv --~ 0 ; div fv ~ 0;

fv normale alla superficie limite;

gz ---- grad ~. ; 5~z -~- ) '~z : 0;

r nullo alia superficie limite.

Le s r sono allora ortogonali in V; f v e gz vengaao normalizzati~ 1

il che por ta ad una normalizz~z~(me anche di Vx, uguale ~d ~ .

Allora i ve~tori Z c e d E c si potm,nno sviluppare in serie dei vettori fv e gx seco,nd~ lo schema:

Z ~ = ~'Pvfv-~- E c : 4 7 : c l ~ q ~ f v + ~u).gx ]"

Qui I 'A. introduce le cosganti F~ e G~ dailnite dalle relazio~i:

(IV) i f 4~ rotHeXfvdV~F v; V

(IV') 1 fd iv E" ~ dV ~ Gz ; ~ c j

v

per poi dimostrare che (( imporre ai vettori Z ced E c di s(>4disfare le oqua- zhmi I I , I I ' , I I " , e I I" ' , equivale a imporre alle coppie di vari.~bili q~ e p~,

u;~ e v z di essere variabfli canoniche relative all 'Haxailtouiaaa dassica )):

{viI~ g = e~'(~q~: ~- ~.~1 + a F ~ + ~ z q, • f~ (4) v. +

1 --I- C i--1

e di soddisfaxe la:

(VI) ux c i= l

equazione ~ompatibile colla ca~o,nicit~ delle vari~bili sgesse.

L X X V I I

L'A. p.assa quindi dal l 'Hamil toniaaa elassica ~ alia quantistica H, sosti-

tuen.do le velo~ith q~k mediante le matrici di Dirac c ~ , e le Pv e vx meddante

h ~ h ~- fissando come stati di riferimento gli au- gli operatori ~ ~ ed ~-~ ~uk'

tostati delle variabili x~, p*, q~, ed u x. Percib l 'Hamiltoniana quantistica

toCa~e ~:

(VIII) H[x~, pi q~, u~] = H,[x~, pi] + H~[x~, ~", q~, u~];

e di eonse~uenza la funzione probabilistica ~ ~ data da:

h ~? (VII I r) H~ ~ 2~i ~t '

ed i~oltre d~ve essere autofunzione del primo Jmembro delle VI (pen~ar eame operatore %), co~'is.pondente all 'autovalore G~, e eio~ deve soddisfare l'eq~aazione :

(x') ~ [ 4 , ~;, q~, u~]~ (4 , P:, q~, .~; ,) = o~(=~, ~:, q~, u~ ,),

ed anzi basra che sia soddisfatta l'equazione X') all ' istante iniziale:

(~) ~[~, ~, q~, u~]~(x~, ~,, q~, u~; o)= a~(x~, ~, q~, u~; O).

Sia ora l'elettrone i -mo nel livello energetieo Eni e si Crascuri l'azi~,ne

reeiproea tra gli elettreni; esso sarh descritto nello spazio ordinaxio d.a una

funmone probabilisfie_~, nuUa al conlx~r.o di V, u ~ ( x : ) , data da:

k = l i ~ ~x~ c

rt i ~ i \ ,*."

Z e po~enziale vettore, V ~ potenzi.ale sealare del campo elettromagn~tieo

e~erno. Si pub quindi sviluppare la fu~.zione prob~bilistiea totale i.n funzione

dei prodott i delle u di tut t i gli elettro~ni per le funz~o,ni di pr~b~bflit~ b (~he il primo elettrone si trovi Ml'isSante t nel livello n , il secondo nel li- vello %, .... e r le vari.abili q~ e u)~ assumano i v~lori q'~ e u'x, o.ttenendo la

(xn) ~(4, ~, q~, ~ t )= ~ ~: (~)~ , (.~)... ~(~,~...; q~, ~ ;t).

Da questa e dalle equ~zioni VI I I , VI I I ' , VI, XI, I'A. ricava le equa~ioni dit~erenziali a cui soddisfa la funzi0~e b.

Si sup-ponga ehe il sistema formato dagli N elettro,n~ e dal ca~po ele~tro- magnetieo a loro ~o~.egato sia riferito ad un sistema di stati : r(N',N'~, ...; q'~, u'z) con N'a elettro.ni nel livello energetico a, N'b nel livello energe-

L X X V I I I

(XV')

o v e

rico b .... ; a, b, .... livelli enelgetiei dell'elettrone, e nei quoLi stati le varia- bili qv e u), assumano i valori q'v e u'z.

Vari.ando i va~ori .accen~ati a~biamo un sistema c(~mpleto di stat i di r iferimento.

I n questo sistenm di r iferimento la probabilith ~(tl, s) di uno s tato t-i, quando il sistema folanato dagli N elettroni e da,] campo e. m. collegato

nello stato s,, ~:

(y) n(ti, s)..~_ ] ~. ...X Xc(NaNb.. . ; q~, ux; t)*~ c(NaNb... ; qv' u~; t)E[2; NaNb qv ut i

le c sono le funzi~ni prababilistiche degli sSati s e t i . I1 legame tra le b" e le c, s arh d'ato dalla relazione:

(14) [c(NaNb... ; q, , u,z; t )[e--_Ni]b(mim~. . . ; q, , u,z; t)NaNb .... ]2

(N a indiei m uguali ~d a, Nb indie~i m ugua'li a b .... ),, e aib perch~ da ulm parte i moduli quadvati, c =, sono ]a smmna di tar i b ~, e dal l 'a l t ra parte questi si ri.ducono in numero di N!, quaado s~ applichi la statistiea 4i Fermi agli elettroni.

L 'A. p~ssa a ricercare quMi siano le due oqu~ion i differenziali a eui soddisfa la funzione c, analoghe alle equazioni di b e da questa dipendenti. Eg]i premette a tale scopo alcune formule semplificative t ra le funzio~i b e le ftmzio.ni c, ehe si has ,no sull 'axbitrariet~ d i fuse e sulla s~atistiea di Fermi, pervenendo alle equazio.nl differenziali della funzione c

(xv) 2~c~(Eq~ ~ -+- ?u, 2 ) -{- ~- Zv" 1=--= - - I -+- [EE~a .a s 1 _ .z/ h ~ \~ h Z F ~ ~ , �9 ~ ~ \'z~i~q~/ ~ ~ +

+ e ~( Ars + n h . E B rs - - + ]as ar rs\ / ' ~ ~ ~qv ~ni~Crs'~u~i ~" t / "jc(NaNb"'; q'~' ut; t )~ -

__ h ~ C(NaYb...; q~' u.~; t); - - ~ i ~

8 ). [u)---~Drsas*ar]C(NaNb.. . '~ q~, at ; t)~--GzC(NaN b ...; q~, u~.; t) ;

�9 C ~'S

(20)

00 ]00 I s - - 1 0 - - 1 1 0 ~,

0 1 0 O1 a~ = 10--1 ~ 0 - - 1 ~ .... 1 0 0 ~

e Ar~, B v C ~" D)" cel~t~ integral i e~mpaxs~ nella trat t~zione della iun- �9 r&' ~ v 8 ) r 8 ~

zione b. L 'A. qui dimo,ss ehe come le equ~zioni X, X' sono u n a eonseg~enz~.

delia equazione VI I I , V I I I ' , e delle condizioni iniziali 11, cosl le equazioni XV' son(~ unu conseguenza deli 'equazione XV e delle condizioni iniziali :

e )- (21) [ux- - -EDrsas*ar]c (NaNb. ' . ; q~, uk; O)-~-Gkc(NaNb"'; qv' ux; 0).

V r s

L X X I X

2. - Finora abbiamo tra~to della m, emoria saltanto l'interpretazione r dell'elettricith negative; partendo daUa interpre- tazione corpus colare-determiniskica, in q~msto paragrafo riporteremo l'inter- pretazione ondulatoria -debermi~sti, ca e l'i~t6rpretazio,ne c,ndulatoria-quan- ~stica.

Agli elettroni N corrisponder~ nella interpretazione ondulatoria-determi- nistic~a u n ' o n d a e le t t ron ica , nella quMe il fluido elettrico sara distxibuito co.n ~ma densit~ D - - - - : ~ * ~ , dove la ~ , funzi~ne d'c,nda, s~ddisfa l'equ~zione

di Dirac. La D determiner~ ml campo e. m. totMe, E ~, H ~ derivante mediante le

soiite :

1 ~Z ~ (XVI) E~ = - - c ~ - ;

(XVI') H0 _-- rot Z0;

da un po~enziale v~tto.re Z ~ in generale diverso, hello schema de~erministieo, d.al campo e. m. generato dagli N elettroni; pereib sviluppand~ Z ~ ed E ~ in serie dei vettori f~ e gx, le vari~bili P~, Q,, V x, U z, soddi.sferaazno a equa- zio~i diverse che per le Pv, q~, vz, ed u~. Poni~mo dunque:

(XVII") ZO ~_ ~ P v f v + ~xVxgx ;

<XVlI"') E 0 = 4~te { ~Q~f~ + XUxg x }. v x

L'equazione di Dirac sark:

(XVI")

e le ulterio~'i equazioui differ~nziali di Maxwell, analoghe alle I I " e I I ' , a eui debbono sottostare le ~ e i l c.e.m, esterno E e ed / F , sono:

~E ~ (XVI'") rot~H ~ - - rotk H e _7_ c ~t ~. : P I ~

(XVI"") dis E ~ - - dis Ee ~ - - 4ueX,~q~.

L'A. si propone di met~ere le equazioni ~o.ndame~tali on~u.latorie-deter- ministiche X V I - X V I " , in ~ovma ewnonic.a. Si eonziderino fuozio.ni d'onda u~ rappresen*anti l'o.nda elettronica eo~a~spondeate ad un elettrone nel livello energetico r, ~mmerso nel eam.po e.m. esterno V e, Z e, imp~nendo loro di essere nalle al eontorno del volume V; esse soddisfino al],a equazione diffe- renziale, anah>ga alla XI :

/ 3 Ou~ he (27)

lc

L X X X

Si pub quindi svilappare la ~ in serie delle u r" ~.

(XVlI) r = Xq~u~; r

(XVlI ' ) * - - x * *s ~bp- sqsu ~ ;

dove g r q r : N r , numero di (rode elettroni.che Nr rappresenta te dalla fun- r zio~ae d'o,nda u~.

L'A. determina era le equazioni a e~,i d ehbono soddisfare le vari~bili Pv, Vx, Q~, Ux, q~ e q* p e r i l f a t t o c h e i v e t t o r i Z ~ E ~ e la r soddisfano �9 lle equazioni di Maxwell. Basra ,trasformare ques~e eqlmzimai in*roducendo gli s-r delle q~ e ~ e dei vettori Z ~ ed E%

Quindi trovate le equ~zivni a cui debbono soddis{are le P~, V~., Q~, U)., qr e qr , eio~ le equazioni dell ' interpretazione o ndalato.ria-deterministi~a, esse implic.an,o che le variahili Q~ e Pv, le variabili Ux e Vx e le variabili

( h .) q~ e - - ~ q~. , siano eoppie di vari~bili eanoniehe relative all ' I-Iamiltoniana

o (eorrispondent~e ~all~ VI I ) :

1 ~v. ~ p ; + 2Fv Pv + j~o _~ Y"Esq*qss + 2uc'2(Y"Q~ + xU')x x + ~ v v

v XX k * + eX (Ars + EBrsP v + CrsVx)qsqr , r 8 y

e di soddis~are l'equazio,ne (corrispmadente alia VI ) :

e . ) GX; (XXlI) u), - - c r~ qsq~D~s -~

equazione c~)mpatibi,le colla canoniai,t~ delle varia.bili, e soddisfatta, qc~ando lo ~ all ' istante iniziale.

Infine l 'A. passa allo studio, quantir dell 'onda e]er e del eampo e. In. colleg'ato sos~ituendo ~.lle vavi.abi]i in H ~ e XXII oppor tun i operat~)ri ed imponendo che i G x s,iano autovalori dell'o.peratore che sta a primo membro delle XXII applieato alla funzione probabilistica, per eomodit~t, nella rappresentazione in cui sono diago.nali le matriei ~ssoc~te a Q)~, U)., e ai prodot,ti q*~q~--N~..

Le pr ime due sono suseettibili di valori continui e pereib gli operatori delle eoni,ugate s one :

h 0 h 2~i ~Q,~ ' 2~i OUx"

Quan~o agli operatori Xr e y.~ asso.e~a.~i a qr e qr ness~ln po.stulato della M. Q. p.ermette di determinarli , e,d ino~ltre non si sa se associate ai prodotti

qrqr gli o perato~i XrX~ o ppure gli operatori Zr~r" . , . ~ U t "~ CAb posto s4 osservi the agli sLati di riferimento r(N'aN~b ; q v ~J,

formant i sistema eomplet% nella interpretazione eorpuseolare, corrispon-

L X X X 1

deranno nell ' intevpretazione onduaaboria gli stati R ( N ' a N ' b ... ; Q'v U'). ; t), a

nei quali vi sono N'a onde elettroniche con funzione d 'onda u~, N'~ con

funzioni d 'onda u b p .... e nel quale le vari.abili Q~ e U)~ assumorro i valori

Q'v = q'v e U'~. ~ u'~..

Assumendo allora gli s~t~ti R ( N ' a N ' b .... ; Q',,Ub,; t) come stati di r iferi- mento, ogni state sarh rappresentato da una funzione probabilistiea C~N'aN' ~ .... ;

Q'~, u'~., ; t). Co,me si hanno gli stati di r iferimento R covrispoaadenti a r, eosi s i hanno

gli statd S e T i corr~spondenti a d s ed a t~; e le probabili~tk JI t l ' ; , S) dello state T i , q u a n d o i l sistema dell 'onda elettronica e del c.e.m, collegato si erova nello stabo S, sarh data da

(y ' ) I I ( T i S ) : ] Y~ E C ( N a N b .... ; Q,,u~,i t )*_C(N, tN~ .... ; QvU~.; t) [~. N a N b .... QvU). T i S

Per dimostra~e l 'asserto dell'A., c ontenuto nel titole, hasta far vedere ehe ~ : II, ed anzi basra fa r vedere ehe per tmo s$ato arbi trar io la funzione probabilist ica c ( N a N b .... ; q~ , u).; t) ~ t t ~ a l e ak.la funzione probabilisfica C ( N a N b .... ; Q~Uz; t) dello stato corrispondente e quindi ehe c e C soddi- sfano le stesse equazioni differenziali.

Allora eonfrontando le due equivocal differenziali per ]a C colle eqaaazioni differenziali della c, XV e XV', si vede ehe basCa sfrutt.axe l ' indetermina-

*

zione ehe ab~biamo rivelata negli operatori I r e Ir~ ponendoli rizpettiva-

mente uguali agli oper.a~o.ri a r e a*, definiti d'a~la formula (2.0) ed assoviando * *

alle q,uant~,t$ q r q r gli operatori Iv~r~ per far sl che Ie funzioni c e C soddisfino le stesse equazioni differenziali.

D i s t o r s i o n i re t i co lar i e t e n s i o n i in terne n e i m e t a l l i - V. MON- TORO. - - Mediante la misura della ]arghezza delle righe RSngten otte- nute col metodo Debye I'A. determina le distorsioni reticolari e le tensioni interne in tubi d'aeciaio e di ghisa.

Dalle variazioni di dise anze retic olari trovate nelle due direzioni [211] e [220], I'A. deduce poi ie dilatazioni massime (pos. o neg.), che si verifieano nella direzione della forza, mediante il eoncetto deIl'ellissoide di deforma- ziene.

I1 valore di dilatazione pih alto trovato ~ di 3,8 ~ s~ prevede in corri- spondenza una tensione in terna di 78 Cg/mm ~.

L ' e f f e t t o R a m a n n e l l e m o l e c o l e e ne i c r i s t a l l i - S . E. E. FFAt~I . - - Si li,mita I'A. alia discussione dell'effetto R,aman di oseillazio.ne, molt,o pifi freqr di quello di rotazione, e di gran lunga pifi frequente che quello elettronico. Premessa della Memoria ~ un breve riass~nto dei cri- teri ehe si seguono per s~tbilire le regole di selezione per l'effetto Raman.

Riferendo ]e deformazioni della molecols ad u n sistema di coordinate normali ql, q2, ... q n , n numero delle oseillazioni fondamentali , le compo-

L X X X I I

nenti ~el tensore della potarizza,bilit~ el,ettrica so~o svilupp~te in serie di potenze di q nella forma:

(3) ZCxY =" :r q- ~.:r q - ~..UxYiJqiqJ q- . . . .

i cui termini sono di ordine di grandezza rapidamente decrescente. Per lo studio di prima approssimazione, eio~ delle sole righe pi5 in-

tense, basta eonservare nello sviluppo solo i termini lineari e preseindere dalla anarmonicith.

,Siccome in un oscillatore armonieo le matrici q eontengo.no elementi soltanto e o~ transizioni _____ 1 del numero qutantieo d'oscillazl.o.ne, segue su- bite che in questa aoprossimazione si avranno soltanto le righe Raman eorrispondenti alle frequenze fondamentali di oscilla~ione, ehe saranno, le pifi intense. Per centre le altre righe assai pc)co inbense ehe corrispondono a frequenze armoniehe e di eombinazione saranno dovute alla presenza di termi~fi superi0ri e alla anarmonieit~.

I termini eostanti danno so ltanto elementi di~gonMi, eio~ producono soltanto diffusione eoerent~e. Se poi le componenti della polaxizzabilith sono. funzioni pari di q, il ehe spesso si deduce subito dalla simmetria della moleeola, allora hello sviluppo (3) i eoeffieienti delle po~enze dispari. come axy , sono n~,lli, clog in prima a.pprossimazione le frequenze eorri- spondenti saranno inattive in effetto Raman, mentre saranno arrive le freq~enze eorHspondenti a funzioni no,n pari della elongazione.

Per l'infrarosso si ha un altro eriterio: clog sono arrive in infrarosso quelle freqaenze che eomunq~ue sono eongiunte a u n memento di dipoto che vari col tempo, percib accade che alcune frequen~e siano attire in effetto Raman e inattive in ultrarosso, e viceversa.

Aecennato alle superiori regole di selezione per l'effetto R.aman delle molecole poliatomiehe, I'A. discute un notevole ease di eccezione, che si presenim qua.ndo easualmente una delle frequenze s venga quasi a coineidere con una frequenza di eombinazione. Viene illustrate ~'esempio r delia CO~, ehe formb gi~t oggett(> di .u,na Nora preliminare delFA., riassunta in (( N.uvvo Cimento )) 8, CLXXXI% 1931.

La CO, gassosa presents spettro Raman di quattro r~ghe, due intense e due deboli, in luogo di una snla permessa dalle regole di scelta.

Da un modello rettilineo, della molecola, si deducono tre frequenze fon- dam.entali', v~, ~e, v ~, 4i cui vi ~ ottieamente inattiva, e ve e va si identifi- cane colle bande ultrarosse 673 e 2350 em--~; la frequenza inattiva do- vrebbe trovaTsi <-irea a 1230 em - I in effetto Raman, ed invece si osservano le due r;~ghe 128.5 e 1388 cm - l . L'A. trova la spiegazione di queste due righe nella quasi eoincidenza degli s~ati, in cui sono eccitati un quanto di oscillazione della ]230, o d,ue quanti della 673, e quindi nella risonanza tra questi due stati: le altre due deboli righe sono pure spiegate dall'A. come dovute ad un livello, energetico eccitato della 673 cm - i .

Fen(>meni analoghi a quello di.s.cusso si hanno anche per altre moleeole, cosl si ha un nuovo esempio nel tetracloruro di ca rbonio.

L X X X I I I

1/ella seeon4a par te della lVie.moria I'A. deduce dapprima le regole ge- nerali di selezione dello s'pettro Raraan nei eristalli.

Un cris%allo costi~4to d a n retieoli atoraici serapliei possiede 3n fre- quenze elastiche per ogni lunghezza d'onda e direzione di propagazione di onde elastiche; per lunghezza d'o.nda infinita tre di ques~te frequenze tendo~o a zero, cio~ a v[brazioni acusgiehe; le altre 3 n - 3 tendono a va- lori di frequenze infrarosse.

Per studiare l'effetto di qu~ste s I'A. considera un pezzetto di eristalio, ehe abbia diraensioni pieeole ri.spetto alla lunghezza 4'onda della 1,~ce i neidente, ma grandi in confronto alle diraensioni interatoraiehe; sicch~ si pessano trascurare le differenze di fase dell%nda luminosa helle diverse posizioni del cristallo. La diffusione della luce in questo caso viene deterrainata dal raomento elettrico indotto, ehe ~ proporzionale alla pola- rizzabilith elettri.ea.

Si pub poi araraettere in prima approssiraazione che ]a variazione della po]arizzabilith in una cerCa posizione del cristallo sia propoTzio.nale alla locale .deforraazione elastica; allora in punti di fase opposta rispetto alle vibrazioni elastiche, la variazione della polarizzabilith sar~ o.pposta: se quindi la lunghezza d'onda della vibrazione e]astica ~ piceola in confronto alle dime~sioni del pezzetto di cristallo, in media l'effetto sopra tutto il cristallo sar~t n,u~lo. Si avr~t effetto non nullo in questa approssiraazione solo per quelle vibrazioni elastiche proprie, per eui tutto iI cristallo vibra colla stessa fase, eio~ per le vibrazio.ni elastiche di frequenza tendente a zero ehe s(>no le vibrazioni reciproche dei diversi reticoli semplici, in nu- raero di 3 n - - 3 . Anzi un'anali,si pifi ~c~urata mestra che sono att ire in effetto Raraan le vibrazioni che hanno lunghezza d'onda elastica dell'ordine di grandezza della luee; esse con buona approssiraazione, sono quel!e di nuraero d'o~da zero. Anehe per q,ueste vibrazioni si hanno delle ulteriori regole di selezione, analoghe a quelle delle raoleco.le, determinate da spe- ciali s iraraetrie dell 'aggregato ato.raico nel cristallo: in particolare saranno inattive in effetto Raraan le vibrazioni proprie par i ; ma in generale si avranno frequenze discrete invece di spettro continuo, corrispondenti alle v~brazioni dei reticoli serapliei l'uno contro l 'altro.

L'A. eonsidera in particolare il salgeraraa, co.stituito da due retico.li cubiei a facee centrate, con una s ola freque_nza ultrarossa (triplamente degenere) corrispondente a 55 ~, pari quindi inatt iva in effetto Raraan.

'Se~ue du.nque ehe nel salgeraraa non si deve avere nessun effetto Ra- man, "liraitandosi al fenoraeno intenso di 1 ~ ordine. Seeondo le esperienze delicatissirae del l%asetti si ha infatt i assenza di righe discrete, raa pre- senza di un nuovo tipo di effetto Raraan, uno spettro continuo e,he si estende con varie oscillazioni di inten.sitk dalla frequenza zero (riga ecci- tatrice) fino alla frequenza 365 era - t , eguale circa al doppio della fre- quenza ultrarossa a 55y.. Lo spettro si deve interpretare come effet~o Ra~ man di 2 ~ e,rdine, ed appunto questo deve essere continuo, perch,, essendo nu]li i termini lineari nella variazione della polarizzabilit~t elettriea, si deve passare ai termini di 2 ~ ordine e questi non sono pifi nulli nemraeno

L X X X I V

per onde elastiche di piceola lunghezza d'onda: anche in punti di fase oppo.sta essi hanno lo stesso segno e nuindi non si eliminano nella media di tutto il crist~llo.

,Si conclude the nell'effetto Raman di secondo ordine so.no arrive ]e frequenze di tutte ]e luaghezze d'onda, per modo. che lo spettro del se- condo ordine viene ad essere uno spettro continuo.

Un ealeolo the segue nella Memoria mostra che nel detto effetto inter- vengono tutte le possibili s,0mme e differenze delle frequenze preprie cor- rispondenti allo stesso numero d'onde elastico (vettoriale); cosl si spiega che]a frequenza massima de]lo s'pettro R~m~n del NaC1 si circa il doppie della frequenza ultraros~sa a 55~.

Nel quarto paragrafo I'A. studia ]o spettro Raman della calcite. Con- s~deriamo lo ione piano C O , C al eentro di un triangolo col vertici O; ]e frequenze osservate e interpretate come i n t e rne sono: ol = 1088, in cui il triangolo si contrae e si allarga; le due: v~----714 e v~ = 1438, doppia- mente degeue~i, vibrazicni di q,uattro atomi nel piano; tutte arrive in effetto Raman, ma soltanto le v: e v~ attive anche in infrarosso; e infine v, = 870, vibrazione di C perpendicolarmente al piano degli atomi O, che eseguono vibrazdone complement~are con centro gravith in.alterato, fre- qucnza pari, inattiva in effetto Rama.n, attiva in infrarasso. u sono inol- tre hello spettro Raman due frequenze, 155 e 282, es terne (meno elevate in genere e lascianti pressoch~ indeformato l'interno).

Quanto alla frequenza Raman 1741, circa doppia della v,, fare]abe pensare ad un' armonica di questa, e quindi ad uno spettro di 2 ~ ordine, il quale invece dowebbe essere continuo.

Per s piegare q,ue.st~ comportamento. I'A. eonsidera un esemDio in cul ]a somma .di due frequen~e risultl indipendente dalla lunghezza d'onda el.astica: ilia di atomi a distanza a, alternativamente distinguibili, quindi periodicit~ 2a; k coefficicnte della forza elastica che richiama ogni atomo verso ]a pos~zio.ne d'equilibrio, r coefficiente de~la forza ehe lo collega al ~ue atomi vicini, condizione k > > r ; x~ spo,sta~mento dell'n~simo atomo. Si avvh :

. .

(1.~ m x ~ = - - k x n -t- r(x~+~ § x~,_~ - - 2x~).

Integrando colla posizione x n = A e 2z i ( (~ 9n), Si trova per k > > r, Ia fre- quenza di oscillazione o) in funzione d ig .

Considerando poi due onde elastiche, i cui g ~bbiano i valori:

f f + l (20) g i = ; g.2---- 2 '

esse eorrispondono allo s~sso numero d'onde elastico f /2a , e le frequenze corri,spondenti so.no :

( 2 1 ) r o~.z = -4

indipendenti dal n,un~ero d'onde elastico, siceh~ si osserverebbe, in secondo ordine, una riga Raman ben definita, invece the uno spettro continuo.

L X X X V

I1 reticolo della calcite eontiene in ogni cella due ioni CO~ in piani paralleli e rotati di 6(} ~ corrispondenti ai due atomi distinguibili del- l 'esempio precedente; il coeffleiente k corrispo~de alle forze di richiamo interne deHo ione, il ~eflloiente r corrisponde alle forze el~stiehe che si esereitano s ugli ioni di un retico]o cristallino semplice dagli io.ni defor- mati dell 'altro ret}colo sempli~e, molto deboli r ispetto a~le p r e ~ e n t i ; di pih si deve ammettere the gli ioni della stessa specie a, bbiano azione mutua tr~scurabile.

Ad ogni frequenza propr ia dello lone CO~, pel fatto che nella cella della calcite vi sono due ioni CO~ co1"ri,sponderanno per ogni numero di onde elasCieo (vettoriale), due fre0uenze non molto lontane dalla frequenza dello io,ne li, hevo.

Queste due frequenze dipendono paeo dalla lunghezza d'~nda elasti~a del reticolo eristallino, pereh~ in prima appr(~ssimazione le forze elastiche di riehiamo so,no quelle dello stesso ione, e solo in ulteriore approssima- zione intervengono ~e forze degli io.ni ciroostanti.

Gi~ per questo lo spettro continuo Raman ehe oo~risponde ad un'ar- ~onica sulperiore di una vibrazi(me iaterna, deve ridursi a strisee di pie- cola larghezza; ma a paste el6, applieand~) a fro dimensioni l'esempio preeedente, so le due frof.uenze si possono paragonare alle (20)~ la loro somnm ~ affatto indi~).enden~e dal numero d'o.nde elastico, e quindi la 1741 si pub interpretare come ax~noniea superiore della frequenza inat- t iva 870.

Anehe n~l NaNO~ si osserva una riga Raman 1670 cm - l , ehe deve "mterpretarsi co,me un'armoniea della frequenza inatt iva dello ione NO~.

D . N .