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Reaktivität synthetischer Alumosilicat-Gläser unter
alkalischen Bedingungen
Frank Winnefeld, Salaheddine Alahrache, Axel Schöler, Barbara Lothenbach
Workshop Massenreststoffe als Rohstoffquelle | F. Winnefeld | Reaktivität synthetischer Alumosilicat-Gläser | 16.11.17 1
Empa, Eidgenössische Materialprüfungs- und ForschungsanstaltAbteilung Beton / BauchemieÜberlandstrasse 1298600 DübendorfSchweiz
Gliederung
Zement und CO2
Strategien zur Minderung des CO2-Ausstosses
Alumosilicat-Gläser (Flugasche, Hüttensand) als Zumahlstoffe für Portlandzement
Reaktivität von synthetischen Gläsern
Einfluss SiO2, Al2O3, Fe2O3, MgO Gehalte [1] => Flugasche
Einfluss CaO Gehalt [2] => Flugasche, Hüttensand
Schlussfolgerungen
Workshop Massenreststoffe als Rohstoffquelle | F. Winnefeld | Reaktivität synthetischer Alumosilicat-Gläser | 16.11.17 2
[1] Alahrache, Lothenbach, Accardo, Champenois, Hesselbarth, Winnefeld:14th ICCC, Beijing, 2015.[2] Schöler, Winnefeld, Ben Haha, Lothenbach: J. Am. Ceram. Soc. 100 (2017), 2553.
Zement und Beton
[1] Cembureau: Activity Report 2015.[2] Gartner: Cem. Concr. Res. 34 (2004), 1489.[3] Damtoft, Lukasik, Herfort, Sorrentino, Gartner: Cem. Concr. Res. 38 (2008), 115.[4] Juenger, Winnefeld, Provis, Ideker: Cem. Concr. Res. 41 (2011), 1232.[5] IEA: Report PH3/30, 2000.
Weltweite Produktion von Zement ≈ 4.6 Millarden Tonnen in 2015 > 12 km3 Beton oder > 1 m3 Beton pro Erdbewohner ≈ 8% der weltweiten CO2 Emissionen
1 t Portlandzement ≈ 800 kg CO21 t Beton ≈ 100 kg CO2zum Vergleich: 1 t Stahl ≈ 600 – 2200 kg CO2
≈ 2-3% des weltweiten Verbrauchs an Primärenergie zunehmender Bedarf=> Reduktion der CO2-Emissionen ist ein wichtiges
(Forschungs-)Thema !
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Entwicklung der Zementproduktion
Entwicklung der weltweitenZementproduktion [1]
Zement- und Betonproduktion:4.6 Milliarden t in 2015 [2]
≈ 12000 m [3]
8850 m
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
1990 2000 2010 2020 2030 2040 2050
Mill
ione
n t Z
emen
t / J
ahr
Prognose
Indien
China
OECD, andere Industriestaaten& Schwellenländer
übrigeEntwicklungsländer
[1] Imbabi et al.: Int. J. Sust. Built Environm. 1 (2012), 194.[2] Cembureau: Activity Report 2015.[3] nach M. Broekmanns, Geological Survey of Norway.
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Entwicklung der CO2 -Emissionen
2012
2050geringe Zunahme derZementproduktion
2050hohe Zunahme derZementproduktion[1] Provis: Adv. Appl. Ceram. 113 (2014), 472.
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Schema Zementproduktion
Temperature
rotary kiln1450°C
Drehrohrofen, 1450°C
Rohmehl:
Kalkstein,≈ 75%CaCO3
Ton,≈ 25%SiO2Al2O3Fe2O3
CO2
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=> ≈ 60% des CO2stammt aus dem Kalkstein
Mögliche Strategien zur Minderung des CO2-Ausstosses (1)
[1] International Energy Agency and World Business Council for Sustainable Development (WBCSD) Cement Sustainability Initiative (CSI): Cement Technology Roadmap 2009.
„Cement Technology Roadmap“: 4 Ansätze [1]
1) Optimierung thermische und elektrische Effizienz Thermische Energie 3.7 GJ / t Klinker → 3.2-3.3 GJ/t Elektrische Energie 110 kWh / t Zement → 95-105 kWh/t aber: zunehmender Bedarf an Zusatzstoffen (Feinmahlung)
2) Alternative Brennstoffe In CH 57% Substitutionsgrad in 2016 (Quelle: cemsuisse) Weltweit nur 10% Substitutionsgrad
Workshop Massenreststoffe als Rohstoffquelle | F. Winnefeld | Reaktivität synthetischer Alumosilicat-Gläser | 16.11.17 7
Mögliche Strategien zur Minderung des CO2-Ausstosses (2)
[1] International Energy Agency and World Business Council for Sustainable Development (WBCSD) Cement Sustainability Initiative (CSI): Cement Technology Roadmap 2009.
„Cement Technology Roadmap“: 4 Ansätze [1]
3) Teilweise Substitution des Zementklinkers durch Zumahlstoffe seit vielen Jahrzehnten praktiziert und genormt (CEM I – V) technische und normative Limitierungen Verfügbarkeit geeigneter Zumahlstoffe (nächste Folie)
4) Carbon Capture and Storage erheblicher Forschungsbedarf hohe Investitions- und laufende Kosten
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0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Tone
Portlandzement
Flugasche
Hüttensand
natürliche Puzzolane
Biomasse-Aschen
Altglas
Silikastaub
Menge / Mio t pro Jahr
verwendetverfügbar
Verfügbarkeit von Zumahlstoffen
[1] Scrivener, John, Gartner: Eco-efficient cements: Potential, economically viable solutions for a low-CO2, cement-based materials industry, Report of the United Nations Environment Programme, 2016.
Kalkstein ebenfalls unbegrenzt verfügbar
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mineralische Massenreststoffe, die alumosilicatische Gläser enthalten
Projekte Verwertung Massenreststoffeder Abteilung Beton/Bauchemie (Auswahl)
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Mischzemente: Flugasche [1], quaternäre Zemente mit Hüttensand, Flugasche und Kalksteinmehl [2], CSA-Zemente mit Flugasche [3]
Alkaliaktivierte Hüttensande [4,5] Alkaliaktivierte Flugasche [6] Alkaliaktivierte Gemische aus Flugasche und Portlandzement [7] Sulfathüttenzement [8] Beton- und Mauerwerksabbruch als Recyclinggesteinskörnung [9]
und Verwertung der Feinfraktion [10] Bottom ash als internes Nachbehandlungsmittel [11][1] Deschner et al.: Cem. Concr. Res. 42 (2012), 1389.[2] Schöler et al.: Cem. Concr. Compos. 55 (2015), 374.[3] Martin et al.: Cem. Concr. Res. 95 (2017), 152.[4] Gruskovnjak et al.: Adv. Cem. Res. 18 (2006), 119.[5] Ben Haha et al.: Cem. Concr. Res. 40 (2011), 301.[6] Winnefeld et al.: Constr. Build. Mater. 24 (2010), 1086.[7] Alahrache et al.: Cem. Concr. Compos. 66 (2016), 10-23.[8] Gruskovnjak et al.: Cem. Concr. Res. 38 (2008), 983.[9] Hoffmann et al.: Constr. Build. Mater. 35 (2012), 701.[10] Winnefeld et al.: Int. Workshop Adv. Cem. Concr., Davos, 2006, 291.[11] Wyrzykowski et al.: Cem. Concr. Res. 85 (2016), 75.
Flugasche aus Kohlekraftwerken
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CEM II/B:bis 35 M.-% FA
CEM IV/B:bis 55 M.-% FACEM V/B:bis 49 M.-% FA
amorph:Al-Si-Glas~ 70-90 M.-%
kristallin:Quartz, MullitFe-Oxide~ 10-30 M.-%
SiO2
Al2O3
Fe2O3
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
SO3, MgO,TiO2, P2O5
K2O+Na2O
Hüttensand aus der Roheisenherstellung
Workshop Massenreststoffe als Rohstoffquelle | F. Winnefeld | Reaktivität synthetischer Alumosilicat-Gläser | 16.11.17 12
CEM II/B:bis 35 M.-% HÜS
CEM III/A: 36-65% HÜSCEM III/B: 66-80% HÜSCEM III/C: 81-95% HÜSCEM V/B: bis 49% HÜS
amorph:Al-Si-Glas≈ 80-100 M.-%
kristallin:Merwinit, Akermanit, …≈ 10-20 wt%
Zumahlstoffe - Früh- und Spätfestigkeit
0
10
20
30
40
50
60
70
1 2 28 91
σ com
p[M
Pa]
Time [d]
OPCOPC-QzOPC-F1OPC-F2OPC-F1-L
Druckfestigkeitsverlauf von Portlandzement-Flugasche-Mischungen (50/50 M.-%/M.-%)
[1] Deschner, Winnefeld, Lothenbach, Seufert, Schwesig, Dittrich, Götz-Neunhoeffer, Neubauer:Cem. Concr. Res. 42 (2012), 1389.
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OPC
OPC+FA
OPC+Quarz
→ Geringe Frühfestigkeit, langsame Festigkeitsentwicklung→ Welche Glaszusammensetzungen sind besonders reaktiv?
Synthetische Gläser – Motivation (1)
Workshop Massenreststoffe als Rohstoffquelle | F. Winnefeld | Reaktivität synthetischer Alumosilicat-Gläser | 16.11.17 14
Hüttensand & Flugasche im Zement:Latent-hydraulische bzw. puzzolanische Reaktion→ Reaktivität abhängig von der chemischen Zusammensetzung
siehe Reaktivitätsindices für Hüttensand [1]
[1] Winnefeld, Ben Haha, Le Saout, Costoya, Ko, Lothenbach: J. Sust. Cem.-based Mater. 4 (2015), 85.
Synthetische Gläser – Motivation (2)
Workshop Massenreststoffe als Rohstoffquelle | F. Winnefeld | Reaktivität synthetischer Alumosilicat-Gläser | 16.11.17 15
[2] Chancey et al.: Cem Concr. Res. 2010 [3] Durdzinski et al.: Cem. Concr. Res. 2015
Systematische Untersuchungen an technischen Produkten schwierig:
Variation des Chemismus in mehr als einem Parameter [1]
vor allem bei Flugaschen Partikel mit verschiedener Reaktivität und Partikelgrösse [2,3]
Auftreten von kristallinen Phasen
[1] Ben Haha, Le Saout, Winnefeld, Lothenbach B.: Cem. Concr. Res. 40 (2011), 301.
Synthetische „Flugasche“-Gläser
Workshop Massenreststoffe als Rohstoffquelle | F. Winnefeld | Reaktivität synthetischer Alumosilicat-Gläser | 16.11.17 16
auf Basis der durchschnittlichen Zusammensetzung der Glasphase einer Flugasche [1]
[1] Alahrache, Winnefeld, Champenois, Hesselbarth, Lothenbach: Cem. Concr. Compos. 66 (2016), 10.
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0 0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
investigated glasses
Al2O3+Fe2O3MgO+CaO
SiO2
Zusammensetzung in M.-%
Si-reicheFlugascheCa-reiche
FlugascheHüttensand
Referenzglas:systematische Variierung der SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO Gehalte
untersuchte Gläser
Herstellung der Gläser
Workshop Massenreststoffe als Rohstoffquelle | F. Winnefeld | Reaktivität synthetischer Alumosilicat-Gläser | 16.11.17 17
Planetenkugelmühle
Rohmaterialien(Oxide/Carbonate)
900°C, 1 h1480°C, 2 h
Kühlung an der Luft
SynthetischesGlas
Glaspulver(40-63 µm)
Charakterisierung der Gläser (1)
Workshop Massenreststoffe als Rohstoffquelle | F. Winnefeld | Reaktivität synthetischer Alumosilicat-Gläser | 16.11.17 18
CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO Na2O K2O TiO2S46 8.9 45.7 32.2 1.6 3.0 2.1 4.7 1.8S56 7.2 55.6 26.3 1.3 2.5 1.7 3.9 1.5
S63 = A22= F1 = M2
(reference glass) *5.9 63.3 21.7 1.1 2.0 1.4 3.2 1.2
A6 7.1 76.0 6.1 1.3 2.5 1.7 3.8 1.5A12 6.5 71.9 11.6 1.2 2.3 1.5 3.6 1.3A17 6.0 67.8 16.9 1.2 2.1 1.4 3.3 1.3F3 5.8 62.1 21.1 3.3 1.9 1.4 3.1 1.2F6 5.6 60.7 20.6 5.6 1.9 1.3 3.1 1.2F9 5.5 58.3 19.9 8.8 1.9 1.3 3.0 1.1M1 5.9 64.4 21.6 1.2 0.9 1.4 3.3 1.2M3 5.8 62.6 21.3 1.1 3.3 1.4 3.2 1.2
Chemische Zusammensetzung, XRF (M.-%)
Ein Oxid variiert, Verhältnisse der anderen Oxide bleiben konstant.
Struktur von Gläsern - Reaktivität
Workshop Massenreststoffe als Rohstoffquelle | F. Winnefeld | Reaktivität synthetischer Alumosilicat-Gläser | 16.11.17 19
NBO/T: Nichtbrückenbildender Sauerstoff pro tetraedrisch koordiniertem Kation NBO/T 0 … 4; 0 = SiO2 NBO/T ↑ => Polymerisationsgrad ↓
f = 1: Al, Fe = Netzwerkmodifiziererf = 0: Al, Fe = NetzwerkbildnerAnnahme: f = 0.92 [2]
[1] adapted after Mills et al., J South. Afric. Inst. Mining Metallurg., 2011[2] Schöler, Winnefeld, Ben Haha, Lothenbach: J. Am. Ceram. Soc. 100 (2017), 2553.
323222
3232323222
OFe)f1(2OAl)f1(2TiOSiO)OFe)f1(OAl)f1(OAlf3OFef3ONaOKMgOCaO(2T/NBO
Netzwerkbildner: SiO2bestimmt Grundstruktur des Glases;andere Netzwerkbildner u. a. B2O3, Al2O3
Netzwerkwandler: Na2O, CaOwerden in Grundstruktur eingebaut, indem sie einen Teil der Si-Atome ersetzen;andere Netzwerkwandler u. a. K2O, MgO, Al2O3
Charakterisierung der Gläser (2)
Workshop Massenreststoffe als Rohstoffquelle | F. Winnefeld | Reaktivität synthetischer Alumosilicat-Gläser | 16.11.17 20
CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO Na2O K2O TiO2S46 8.9 45.7 32.2 1.6 3.0 2.1 4.7 1.8S56 7.2 55.6 26.3 1.3 2.5 1.7 3.9 1.5
S63 = A22= F1 = M2
(reference glass) *5.9 63.3 21.7 1.1 2.0 1.4 3.2 1.2
A6 7.1 76.0 6.1 1.3 2.5 1.7 3.8 1.5A12 6.5 71.9 11.6 1.2 2.3 1.5 3.6 1.3A17 6.0 67.8 16.9 1.2 2.1 1.4 3.3 1.3F3 5.8 62.1 21.1 3.3 1.9 1.4 3.1 1.2F6 5.6 60.7 20.6 5.6 1.9 1.3 3.1 1.2F9 5.5 58.3 19.9 8.8 1.9 1.3 3.0 1.1M1 5.9 64.4 21.6 1.2 0.9 1.4 3.3 1.2M3 5.8 62.6 21.3 1.1 3.3 1.4 3.2 1.2
Chemische Zusammensetzung, XRF (M.-%)
NBO/T2.841.95
1.45
0.680.911.161.511.571.701.381.50
Charakterisierung der Gläser (3)
Workshop Massenreststoffe als Rohstoffquelle | F. Winnefeld | Reaktivität synthetischer Alumosilicat-Gläser | 16.11.17 21
Phasenzusammensetzung, XRD
15 20 25 30 35 40 45 501000
2000
3000
4000
5000
Ref(S63)
S56
S46
40 45 50 55 60 65 70 75 803.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9
4.0
4.1
2Θ CoKα / °
Inte
nsitä
t / c
tsN
etze
bene
nabs
tand
d / Å
SiO2 / M.-%
SiO2 ↑
0102030405060708090
100
0.1 1 10 100 1000
volu
me-
% b
elow
particle diameter / µm
Bereich der Kornverteilungen der Gläser
Korngrössenverteilung, Laserdiffraktion
Auflösung in verdünnter Suspension
Workshop Massenreststoffe als Rohstoffquelle | F. Winnefeld | Reaktivität synthetischer Alumosilicat-Gläser | 16.11.17 22
K+
OH-
K+
OH-
K+
OH-
K+
OH-
K+
OH-
K+
OH-
1 g Glaspulver, 1000 ml 0.3 m KOH, T = 20°C Hohe Verdünnung: Vermeidung von Ausfällungen Analyse der Lösung mittels Ionenchromatographie
(1, 3, 7, 14 d) Al-Konzentration als „Tracer“ der Glasauflösung
0
5
10
15
20
25
0 2 4 6 8 10 12 14gl
ass
diss
olve
d / %
time / days
S46S56Ref = S63 = A22Al6Al12Al17
Suspension: Resultate
Workshop Massenreststoffe als Rohstoffquelle | F. Winnefeld | Reaktivität synthetischer Alumosilicat-Gläser | 16.11.17 23
Variation Fe & Mg: ähnlich wie Referenzglas
Al Konzentration % Glas aufgelöst*
SiO2 ↓
Al2O3 ↓= SiO2 ↑
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
0 2 4 6 8 10 12 14
Al /
mm
ol/l
time / days
S46S56Ref = S63 = A22Al6Al12Al17
* Korrigiert in Bezug auf Ausfällung von Hydrotalcit
Parallele Studie zum Effekt von CaOSi-reiche Flugasche → Ca-reiche Flugasche → Hüttensand
Workshop Massenreststoffe als Rohstoffquelle | F. Winnefeld | Reaktivität synthetischer Alumosilicat-Gläser | 16.11.17 24
[1] Schöler, Winnefeld, Ben Haha, Lothenbach: J. Am. Ceram. Soc. 100 (2017), 2553.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
1000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
SiO2
CaO
+MgO
Al2O3+Fe2O3
BFS
Si-rich FA
Ca-rich FA
0 1 2 3 4-9.6
-9.4
-9.2
-9.0
-8.8
-8.6
-8.4
-8.2
-8.0
log r+
,x
NBO/T
FAs1 FAs2 FAs3 FAc1 FAc2 S1 S2 S3
f = 0.92
Auf
lösu
ngsr
ate
Reaktivitätstest
Workshop Massenreststoffe als Rohstoffquelle | F. Winnefeld | Reaktivität synthetischer Alumosilicat-Gläser | 16.11.17 25
Versuchsbedingungen(≈ wie hydratisierter Portlandzement): 7.5 g Glaspulver 7.88 g Ca(OH)2
1.13 g CaCO3
20.25 ml 0.3 m KOH T = 20°C Thermogravimetrie: 7, 28, 91 d
-0.10
-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
0.00
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
diff.
rel.
wei
ght l
oss
/ %/K
temperature / °C
Ref (S63)
S56
S46
portlandite
calcite
C-S-H
AFm-phases
hydro-talcite
0 10 20 30 400
10
20
30
40
50
60
70
80
[g/1
00g
dry
past
e]
% SCM reacted
Portlandite Calcite C-S-H Monocarbonate C3(AF)S0.84H Hydrotalcite BW
FA
[/1
00d
]
Bound water
BWTGA
Gebundenes Wasser → Reaktionsgrad Glas: Thermodynamische Modellierung (GEMS)
Reaktivitätstest: Resultate
Workshop Massenreststoffe als Rohstoffquelle | F. Winnefeld | Reaktivität synthetischer Alumosilicat-Gläser | 16.11.17 26
0
5
10
15
20
25
0 20 40 60 80 100
glas
s di
ssol
ved
/ %
time / days
S46S56Ref (= S63 = A22)A6A12A17
SiO2 ↓
Al2O3 ↓= SiO2 ↑
Gleicher Trend, aber geringere Reaktionsgrade im Vergleich zu den verdünnten Suspensionen (andere Versuchsbedingungen)
Verdünnte Suspensionen: 7 – 18% Glasauflösung nach 7d Variation Fe & Mg: ähnlich wie Referenzglas
Schlussfolgerungen (1)
Workshop Massenreststoffe als Rohstoffquelle | F. Winnefeld | Reaktivität synthetischer Alumosilicat-Gläser | 16.11.17 27
Auflösung von alumosilicatischen Gläsern schneller, wenn mehr Netzwerkwandler vorhanden sind (CaO, MgO, Alkalien)
Al2O3 überwiegend Netzwerkwandler
Auflösungsgeschwindigkeit korreliert mit NBO/T
Auflösungsgeschwindigkeit nimmt mit zunehmendem SiO2-Gehalt ab
0
5
10
15
20
25
40 50 60 70 80
degr
ee o
f dis
solu
tion
/ mas
s-%
SiO2 / mass-%
Reaktivitätstest, 91 d
=> Systematische Untersuchungen an synthetischen Gläsern können helfen, die Reaktivität von glasartigen Zumahlstoffen vorherzusagen
Schlussfolgerungen (2)
Workshop Massenreststoffe als Rohstoffquelle | F. Winnefeld | Reaktivität synthetischer Alumosilicat-Gläser | 16.11.17 28
Potential von industriellen Reststoffen als Bindemittelkomponente: Genormte Materialien (fast) ausgeschöpft (Ausnahme: Ton, Kalkstein) Evaluation des Potentials von alternativen Materialien z.B.
Biomasseaschen Schlacken aus metallurgischen Prozessen ≠ Roheisenherstellung Feinfraktionen aus Baustoffrecycling ...=> Forschungs- und Entwicklungsbedarf, v.a. Dauerhaftigkeit=> Zulassung in der CH möglich über SIA Merkblatt 2049
Potential von industriellen Reststoffen als Gesteinskörnung: in der CH Verwendung von Betongranulat und Mischabbruch im Normenwerk verankert: SN EN 206-1, SIA 262/1,
SIA Merkblatt 2030 ca. 13% Beton mit recyclierter Gesteinskörnung