REAKSI SUBSITUSI DAN KONDENSASI

NUR UMRIANI P.U., S.Si., M.Si

REAKSI SUBSITUSI

• Satu gugus yang berikatan pada atom karbon

digantikan kedudukannya oleh gugus yang lain

dalam tiga cara yaitu:

a. subsitusi secara serempak

b. eliminasi yang diikuti oleh adisi

c. adisi yang diikuti oleh eliminasi (khusus untuk

karbon tak jenuh)

SUBSITUSI

• Reagen dapat berupa suatu nukleofil (reaksi SN2) atau suatu elektrofil (SE2).

• Reaksi SN2

Nu + C Le Nu C

Reaksi SN2

• Reakstivitas gugus pergi (Le): I>Br>Cl>F• Gugus hidroksi, alkoksi, dan amino tidak diganti sebagai

anion,sehingga alkohol, eter, dan amina inert (lambat) terhadap nukleofil.

• Sulfat dan sulfonat sangat reaktif karena gugus pergi ini merupakan anion dari asam kuat.

R O + OH

H

+ H2O

+H3C OSO2OCH3RO CH3+ OSO2OCH3

RO

RO

Reaksi SN2

• Atom karbon yang tersubsitusi terjadi melalui inversi (pembalikan) dari konfigurasinya karena nukleofil mendekati sekitar garis samasekali berlawanan ikatan terhadap gugus pergi.

OH C Br HO C + Br-

Reaksi SN2

• Urutan reaktivitas gugus alkil adalah primer > sekunder > tersier, urutan ini terjadi karena meningkatnya gangguan strik terhadap mendekatnya reagen terhadap atom karbon yang tersubstitusi.

• Kecepatan reaksi meningkat oleh keberadaan substituen yang kaya elektron.

• Kecepatan reaksi meningkat oleh katalis elektrofilik (seperti reaksi adisi gugus karbonil),

Reaksi SN2

• Reaktivitas alkil halida ditingkatkan melalui asam Lewis dan kation seperti Ag+ dan Hg+ dengan ion halida membentuk ikatan yang kuat.

• Sistem terkonjugasi (allylik) dapat melalui substitusi dengan penataan ulang pada reaksi adisi terhadap reaksi SN2.

Nu C C C X Nu C C C

Reaksi SE2

• Atom karbon melalui substitusi elektrofilik biomolekuler (reaksi SE2) ditarik secara kuat ke atom elektropositif.`

C HgBr+ Br-Br C Br-Br+ C Br + HgBr2

Reaksi Substitusi:eliminasi diikuti adisi

• Ketika satu atom karbon ditarik ke suatu gugus yang memiliki kemampuan untuk pergi dengan pasangan eketron ikatan ( reaksi SN1).

(CH3)3C Cl

Cl

(CH3)3C + OH (CH3)3C OH

Reaksi Substitusi:eliminasi diikuti adisi

• Reaksi didukung oleh subtituen yang memantapkan ion karbonium. Urutan reaktivitas alkil halida tersier > sekunder > primer.

• Reaksi tidak terjadi pada pusat karbon tak jenuh.

• Atom karbon yang tersusbtitusi mempertahankan konfigurasinya. Ini adalah hasil nyata bahwa ion karbonium terbentuk ikatan segitiga koplanar dapat diserang dari sisi lain juga, sehingga gambaran senyawa memberikan produk.

Reaksi Substitusi:eliminasi diikuti adisi

• Eliminasi E1bersaing dengan SN1• Sistem allylik meberikan campuran

produk, ion karbonium yang terbentuk terdelokalisasi dan dapat bereaksi dengan nukleofilik seperti air.

H3C CH

CH

H2C Cl + H2O H3C C

HCH

CH2

OH

+ H3CHC C

H

OH

CH2

Reaksi Substitusi:adisi diikuti eliminasi

• Karbon tak jenuh dalam lingkungan yang sesuai mengalami reaksi subsitusi melalui dua tahap terdiri atas adisi yang diikuti oleh eliminasi.

• Yang lebih penting dalam kelompok reaksi adalah subsitusi nukleofilik pada gugus karbonil, dan nukleofilik, elektrofilik, dan substitusi radikal bebas pada karbon aromatikl.

Subsitusi nukleofilik pada karbonil

• Turunan asam karboksilat, yang mana gugus karbonil berdekatan dengan suatu substituen elektronegatif mudah untuk tersubsitusi melalui mekanisme adisi-eliminasi.

R C

O

Cl + OH R C

O

OH

Cl-Cl

R C

O

OH

RCO2-

Subsitusi nukleofilik pada karbonil

• URUTAN REAKTIVITAS: asam halida > anhidrida > ester > amida

• Keadaan transisi melibatkan muatan negatif, kecepatan reaksi meningkat oleh keberadaan subtituen elektron penarik dan menurun oleh keberadaan elektron pendorong.

• Reaksi bersifat reversibel.• Substitusi gugus karbonil adalah sangat

nyata terhadap halangan sterik.

Substitusi nukleofilik pada karbon aromatik

• Benzen dan turunan halogen benzen, seperti etilena (etena) dan vinil halida adalah inert terhadap nukleofil dalam kondisi biasa.

• Gugus –M, orto atau para sangat berkaitan dengan gugus pergi, kecepatan reaksi meningkat. untuk substituent meta dapat berekasi melalui efek induksi.

Cl

OH

Cl OHCl

OH Cl OH

-Cl

OH

Substitusi elektrofilik pada karbon aromatik

• Senyawa aromatik bereaksi dengan elektrofil melalui mekanisme adisi-eliminasi.

• Energi aktivasi lebih rendah melalui keberadaan substituent elektron pendorong pada cincin benzen, efek akan meningkat pada substituent orto atau para untuk reagen yang masuk.

Substitusi Radikal bebas pada karbon aromatik

• Radikal bebas bereaksi dengan senyawa aromatik melalui mekanisme adisi-eliminasi.

• Substituen dalam posisi orto atau para dapat meningkatkan delokalisasi dari intermediat radikal

KONDENSASI

• Reaksi yang terjadi pada suatu molekul kecil seperti air atau alkohol dieliminasi antara dua reaktan, dikenal sebagai kondensasi Claisen. Dua molekul ester berikatan untuk membentuk β-ketoester.

H3C C OEt

O

+ HC C OEt

O

H

H3C C

O

H2C C

OEt

OEt

O

H3C C

O

CH

C

O

OEt

H

H3C C

O

CH

C

O

OEt

KONDENSASI

• Jika senyawa aldehid atau keton direaksikan dalam suasana basa, maka akan mengalami reaksi adisi sendiri membentuk senyawa β-hidroksi aldehid atau β-hidroksi keton, kemudian dilanjutkan dengan reaksi eliminasi dari suatu molekul air yang kita sebut kondensasi aldol.

• Didalam kondensasi aldol terjadi adisi nukleofilik terhadap gugus karbonil dari suatu aldehid atau keton.