REACTOARE CHIMICE cu curgere piston (ideala) (Plug Flow Reactor – PFR) cu amestecare completa (Mixed Flow Reactor – MFR) de tip batch (autoclava) Reactorul cu curgere ideala Toate particulele se deplaseaza intr-o directie de-a lungul reactorului, precum un piston, fara a se amesteca cu cele care le preceda sau care urmeaza in flux. Toate particulele se caracterizeaza prin acelasi timp de rezidenta: τ = V/QV = H/w in care V = volumul reactorului (m3); QV = debitul volumic de alimentare (m3/s); H = inaltimea reactorului (m); w = viteza liniara de curgere a amestecului de reactie (m/s). Concentratiile reactantilor si, deci, viteza de reactie scad de-a lungul reactorului. Gradul de conversie creste pe lungimea reactorului. Temperatura se modifica de-a lungul reactorului: opereaza fie in regim adiabatic fie in regim politermic. The plug-flow reactor may be operated in the differential or the integral mode. Differential flow reactors are typically used for the determination of the kinetics of catalytic reactions. A reactor is operated as a differential reactor if it is a reactor with very small volume and low conversion. The differential reactor is assumed to be gradientless, that is, having a uniform concentration throughout the reactor, and hence the observed rate is that corresponding to the concentration CA0. In the differential mode (small conversion) the whole catalyst can be considered to be exposed to the same concentration of reactants. The influence of products is generally weak, except when the catalyst is extremely sensitive to one particular product. The plug-flow reactor operating in the differential mode is the simplest and most reliable way of determining the order of reaction with respect to reactants and products. This may be achieved by a systematic variation in the initial concentration of the reactants. In the differential mode further major advantages are: (i) it provides good kinetic data because of the short holdup (ii) the low conversion helps minimize heat and mass transfer problems (iii) the influence of parameters such as temperature, pressure and concentration can be studied separately. The major disadvantages of using a plug-flow reactor in the differential mode are: (i) at the small conversions required large errors in analysis can occur (ii) the technique is time-consuming in kinetic measurements (iii) high gas velocities may be required to keep conversions low. The integral plug-flow reactor has the advantage that large conversions facilitate analysis and provide more accurate kinetic data. Disadvantages of the integral mode are problems in maintaining isothermal operation, the existence of concentration gradients, and possible heat and mass transfer limitations. Furthermore, accurate kinetic analysis of integral data is generally more difficult than for differential ones.

In general in a laboratory reactor, in contrast to an industrial reactor, the depth of the catalyst bed is small, so that the reactor has a behavior intermediate between that of a plug-flow and a back-mixed flow reactor.

Ecuatia caracteristica a PFR Fie un element de volum dV din reactorul cu curgere ideala in care are loc reactia A → D.

Inaltimea corespunzatoare este dH, iar timpul de rezidenta este dτ. Daca la intrarea in elementul de volum dV gradul de conversie este xA, cantitatea de produs D in amestecul de reactie, G0, concentratia produsului D, CD0, iar concentratia reactantului, CA0, la iesire acestea vor fi xA + dxA, G0 + dG, CD0 + dCD si, respectiv, CA0 – dCA. Viteza procesului poate fi descrisa de oricare dintre rapoartele:

;d

dG ;

d

dCA ;dV

dx ;

dV

dCA etc.

Considerand procesul din elementul de volum dV care are loc in timpul dτ, cantitatea de reactant intrata este:

)1(0 AAVin xCQG

Cantitatea de reactant iesita din elementul de volum (diminuarea cantitatii de reactant A) este data de ecuatia:

)](1[0 AAAVdecout dxxCQGG

In acelasi timp, cantitatea de reactant initial A consumata in reactie se scrie: dVuG Axr

Ecuatia bilantului de materiale pe elementul de volum dV va fi:

rxoutin GGG

adica dVudxxCQxCQ AAAAVAAV )](1[)1(

00

care se reduce la dVudxCQ AAAV

0

Prin integrarea acestei ecuatii se obtine bilantul de materiale pe intreg reactorul:

A

A

x

A

V

V u

dxC

Q

dV A

00

0

adica

Ax

A

AA

V u

dxC

Q

V

00

Ultima relatie reprezinta ecuatia caracteristica a reactorului cu curgere ideala. Daca cinetica reactiei este cunoscuta, utilizand ecuatia caracteristica se poate determina timpul de rezidenta si apoi volumul reactorului pentru un debit de alimentare si un grad de conversie date, sau capacitatea de productie a reactorului, QV/τ, pentru un volum al reacorului si un grad de conversie date etc. Pentru reactia ireversibila A → D, ecuatia caracteristica se scrie:

AAA x

nA

AnA

x

nA

nA

AA

x

nA

AA

V x

dx

kCxkC

dxC

kC

dxC

Q

V

01

00 )1(

1

)1(00

00

Daca reactia este de ordinul 0, i.e. n = 0, ecuatia caracteristica devine:

k

CC

k

xC AAAA 00

Daca reactia este de ordinul 1, i.e. n = 1, atunci

A

x

A

A

xkx

dx

k

A

1

1ln

1

1

1

0

Pana aici s-a considerat ca reactia nu are loc cu modificare de volum. Daca reactia este insotita de o modificare de volum, volumul V corespunzator unui grad de conversie xA este

)1(0 AxVV

unde β = modificarea relativa a volumului sistemului cand conversia se modifica de la 0 la 1.

0

01

A

AA

x

xx

V

VV

This parameter takes into account the presence of inerts, the use of nonstoichiometric quantities of reactants, and the presence of one or more of the reaction products in the original system.

Dat fiind ca P

RTnV , unde n = nr. total de moli din sistem, atunci

0

01

A

AA

x

xx

n

nn

In aceste conditii, concentratia CA corespunzatoare unui grad de conversie xA se scrie

V

nC A

A

si, tinand seama ca )1(

0 AAA xnn

atunci

A

AA

A

AAA x

xC

xV

xnC

1

1

)1(

)1(0

0

0

iar ecuatia caracteristica devine:

AAA x

nA

An

AnA

x

nA

nA

An

AA

x

nA

AA

V x

dxx

kCxkC

dxxC

kC

dxC

Q

V

01

00 )1(

)1(1

)1(

)1(

00

00

Pentru o reactie de ordin zero

k

xC AA0

iar pentru o reactie de ordinul n = 1

])1ln()1[(1

AA xxk

In cazul general corespunzator unei reactii de forma:

)()()( ggg dDbBaA dba daca A este reactantul limitativ, atunci sunt valabile urmatoarele ecuatii:

AAA

AAA CC

CCx

0

0

b

xC

a

xC BBAA 00

BBAA xx

00 B

B

A

A

C

b

C

a

Pentru reactantul B si produsul D:

AA

AA

B

A

B

x

xa

b

C

C

C

C

10

0

0

AA

AA

D

A

D

x

xa

d

C

C

C

C

10

0

0

Daca reactia se realizeaza in prezenta unui inert I:

AAI

I

xC

C

1

1

0

Daca se modifica atat temperatura cat si presiunea in timpul reactiei:

0

0

0

0

0

0

1

1

PT

TP

C

C

PT

TP

C

C

x

A

AA

A

A

A

sau

TPxC

PTx

AA

A

A

A

0

0

1

1

0

C

TP

PT

x

xa

b

C

C

C

C

AA

AA

B

A

B

0

0

10

0

0

TP

PT

x

xa

d

C

C

C

C

AA

AA

D

A

D

0

0

10

0

0

Un reactor real opereaza intotdeauna in conditii de amestecare incompleta, insa in unele reactoare industriale gradul de amestecare este atat de scazut incat se poate folosi pentru calculele tehnice modelul cu curgere ideala. Exemple: Reactoare catalitice tubulare similare schimbatoarelor de caldura de tip “teava in teava”, cu

catalizatorul in tevi sau in spatiul intertubular, pentru reactii in faza gaz.

Reactoare tubulare pentru reactii in faza lichida cu raport mare H/d, utilizate in sinteza

organica industriala. Coloane cu umplutura Sobe de sinteza in faza omogena (Ex. HCl)

Reactorul cu amestecare completa Reactantii sunt supusi unei agitari intense. Particulele de reactanti introduse in reactor sunt imediat amestecate cu particulele deja existente => distributie uniforma in volumul aparatului. Variabilele procesului: concentratii, grad de conversie, viteza de reactie ating imediat valoarea finala, constanta de-a lungul reactorului. Opereaza intotdeauna in conditii izoterme. Timpul mediu de rezidenta al particulelor din amestecul de reactie este: τ = V/QV = H/w Timpul de rezidenta pentru o particula individuala poate varia intre 0 si infinit.

Ecuatia caracteristica se deduce din bilantul de materiale pe intreg reactorul (intrucat concentratia reactantului este constanta pe intreg volumul reactorului). Astfel, pentru reactantul A se poate scrie: Cantitatea intrata

0AVin CQG

Cantitatea iesita )1(

0 AAVout xCQG

Cantitatea consumata in reactie VuG Axr

iar

rxoutin GGG

adica VuxCQCQ AAAVAV )1(

00

sau VuxCQ AAAV

0

ce conduce la

A

AA

V u

xC

Q

V0

ce reprezinta ecuatia caracteristica reactorului cu amestecare perfecta. Tinand seama ca gradul de conversie pentru reactii fara modificare de volum se scrie:

0

0

A

AAA C

CCx

atunci

A

AA

u

CC 0

Exemple: Reactoare cu sisteme de amestecare folosite in procese omogene lichide sau procese

eterogene lichid-solid (suspensii), lichid-lichid (emulsii) si gaz-lichid.

Reactoare cu strat fluidizat.

Reactoare catalitice cu strat fix, de dimensiuni mici. Reactoare ciclon (arderea sulfului sau prajirea piritelor).

Pentru reactoarele cu amestecare completa precum si pentru reactoarele cu curgere ideala, dimensiunile reactorului, viteza de curgere a reactantilor, concentratiile initiale si finale sau gradul de conversie pot fi determinate doar daca cinetica reactiei este cunoscuta. Cascada de reactoare cu amestecare completa Viteza de reactie in reactorul cu amestecare completa este mica => pentru a obtine conversii mari trebuie utilizate reactoare de dimensiuni mari. => Se impune utilizarea unui lant de reactoare cu amestecare completa: compozitia amestecului de reactie se modifica prin trecerea de la un reactor la altul.

Un numar suficient de mare de reactoare in cascada => aceeasi conversie ca in reactorul cu curgere ideala.

Pentru a determina numarul teoretic de reactoare dintr-o cascada se utilizeaza fie metoda algebrica fie metoda grafica. Metoda algebrica, prezentata in cele ce urmeaza, se bazeaza pe intocmirea bilantului de materiale pentru fiecare reactor din cascada. Astfel, pentru o reactie ireversibila de ordinul intai A → B ecuatia de bilant pe primul reactor va fi:

)(1110

kVQCVkCQCQC VAAVAVA

care conduce la

k

C

Q

VkQ

QC

kVQ

QCC A

VV

VA

V

VAA

1)1(

000

1

Ecuatia de bilant pe al doilea reactor se scrie: VkCQCQC AVAVA 221

si, ca urmare

2)1(101

2 k

C

k

CC AA

A

Pentru o cascada cu m reactoare cu volume egale V, la temperatura constanta, se obtine:

m

AA k

CC

m )1(0

Aceasta ecuatie poate fi folosita pentru calculul concentratiei la iesirea din fiecare reactor al cascadei precum si a numarului de reactoare dintr-o cascada necesare pentru a obtine un anumit grad de conversie:

)1log(

log 0

kC

C

m mA

A

Reactorul de tip batch (discontinuu) In reactor este incarcata o cantitate definita de reactanti. Reactantii raman in reactor pana se atinge gradul de conversie dorit. Modificarea concentratiei reactantilor in timp este similara cu cea din reactorul cu curgere ideala:

Conditiile de regim se modifica in timp: independent de gradul de amestecare, nu doar concentratiile reactantilor, dar si temperatura, presiunea si, deci, constanta cinetica a reactiei se modifica in timp. Uzual, temperatura si presiunea cresc la inceput apoi scad spre sfarsitul

procesului; concentratiile reactantilor scad continuu, dar viteza scaderii acestora nu este constanta. Este politermic in functie de timp. Ecuatia caracteristica a reactorului de tip batch se deduce din bilantul de materiale:

acx GGr

0rxac GG

unde, pentru specia A din sistem,

d

dxVC

d

xVCd

d

dVCG A

AAAA

ac 0

0)]1([

VuG Axr

deci

Vud

dxVC A

AA

0

Separand variabilele se obtine

du

dxC

A

AA

0

iar dupa integrare

Ax

A

AA u

dxC

00

Aceasta reprezinta ecuatia caracteristica a reactorului de tip batch cu amestecare completa fiind similara cu cea corespunzatoare reactorului cu curgere ideala. Este utilizata pentru a determina timpul necesar pentru atingerea unui grad de conversie dat. Functionarea reactorului implica un ciclu de operatii: incarcarea – conversia chimica – descarcarea.

Dezavantaje:

- reactotul este oprit in timpul operatiilor de incarcare si descarcare - in perioada pana la atingerea conditiilor optime productia este mai mica - timpul necesar pentru realizarea unui proces batch este intotdeauna mai mare decat

timpul necesar pentru procesul continuu corespunzator - procesele batch sunt dificil de controlat, iar calitatea produsului depinde adesea de

conditiile de operare Aceste dezavantaje justifica tendinta de inlocuire a proceselor batch cu procese continue.

Utilizarea reactoarelor de tip batch Se recomanda in procese la scara mica: Fabricarea reactivilor chimici Fabricarea unor catalizatori Fabricarea produselor farmaceutice Fabricarea vopselurilor Reactoare semicontinue (semibatch) Sunt intermediare intre reactorul de tip batch si reactorul continuu MFR:

In the semibatch mode the tank is partially filled with reactant(s), and additional reactants are added progressively until the desired end composition is achieved. Alternatively, one may charge the reactants all at once and continuously remove products as they are formed.

Reactoare chimice – rezumat