Reactividad en qumica orgnicaEl carbono, C, elemento fundamental en los compuestos orgnicos, pertenece al grupo IV A y tiene cuatro electrones de valencia, los que, segn la representacin de puntos de Lewis, se configuran de la siguiente manera:

El hidrgeno, de nmero atmico 1, tiene un electrn de valencia, y su representacin segn la teora de Lewis ser:

Otro elemento que comnmente forma parte de los compuestos orgnicos es el oxgeno, elemento perteneciente al grupo de los anfgenos o calcgenos que tiene seis electrones de valencia. Su representacin segn la teora de Lewis ser:

En el caso de los hidrocarburos saturados, como los alcanos, para que los tomos estn lo ms separados posible deben tener una estructura tetradrica, donde los ngulos de enlace sean todos iguales a 109,5.La figura muestra la estructura de la molcula de metano, CH4.

La electronegatividad del carbono es 2,5, mientras que la del hidrgeno es 2,1, por lo que los cuatro enlaces son covalentes y poco polares, donde la polaridad del enlace apunta hacia el carbono. En el caso del metano, en tanto, por ser una molcula simtrica, la suma de los vectores correspondientes a los cuatro enlaces se anular y darn como resultado una molcula apolar.Los alcanos reaccionan por sustitucin, dado que en la reaccin es necesario que se sustituya un tomo de hidrgeno por otro elemento.En los alquenos, como por ejemplo el eteno o etileno, compuesto insaturado.Existe un doble enlace entre carbono y carbono, por lo que ahora la molcula es plana y los ngulos de enlace son de 120. La molcula de eteno es apolar. El doble enlace es un enlace sigma y uno pi, y dado que el enlace pi es menos energtico que el sigma, este compuesto reacciona por adicin; es decir, se rompe el doble enlace, lo que permite la adicin de otros elementos.

En los alquinos, como por ejemplo el acetileno o etino, compuesto insaturado.El ngulo de enlace es de 180, la molcula es plana y apolar. La existencia del triple enlace hace que esta sustancia reaccione por adicin, es decir, se produce el rompimiento de un enlace pi para permitir la adicin.

Tipos de reacciones en compuestos orgnicosLas reacciones orgnicas ms importantes son:-Reacciones de sustitucin o desplazamiento, (en la que un tomo o grupo de tomos es remplazado por otro).CH3OH + HBrCH3- Br + H2O-Reacciones de eliminacin, en las que la molcula pierde dos tomos o grupos de tomos que estn en carbonos vecinos, formndose un enlace-.

CH3- CH2OHCH2= CH2+H2O-Reacciones de adicin. En ellas, una molcula se agrega a un enlace mltiple. Como consecuencia, desaparece el enlace- y se forman dos enlaces- .CH2= CH2+HICH2I CH3Ruptura y formacin de enlaces covalentes.Las reacciones qumicas transcurren por ruptura de determinados enlaces y formacin de otros nuevos. Existe un instante en el transcurso de la reaccin en el que se rompe el enlace del reactivo y no se ha formado el enlace del producto. La sustancia en este estado se denomina intermediario de la reaccin. Generalmente son muy inestables, de existencia muy breve. Estn presentes en la reaccin durante un tiempo determinado y en ocasiones se pueden aislar y almacenar.La ruptura de los enlaces puede ser de dos tipos:Homoltica: Cada tomo se separa conservando un electrn. Las especies resultantes tienen un electrn desapareado, carecen de carga y se denominan"radical libre" o simplemente"radical".

Heteroltica: uno de los grupos en que se divide la molcula se lleva los dos electrones. Este tipo de ruptura da lugar a los carbocationes y carbaniones.

Tipos de reactivosEn una reaccin, sabemos que los reactivos son las especies encargadas de producir la trasformacin qumica del sustrato. Los reactivos se caracterizan por ser molculas muy activas y, segn el tipo de atraccin, por diferencia de carga que tienen con el sustrato, se clasifican en:Reactivos nucleoflicos: Se definen como especies que poseen una alta densidad electrnica, dada por una carga negativa (Nu-) o por un par de electrones no enlazantes (Nu) y por consiguiente son bases de Lewis.Reactivos electroflicos: Son reactivos deficientes en electrones, ya sea porque poseen carga positiva (E+) o por un octeto incompleto y por lo tanto, son cidos de Lewis.Factores que afectan la reactividad de compuestos orgnicosEfecto estrico.Los diferentes compuestos orgnicos que hemos visto hasta ahora, pueden parecerte estructuras tridimensionales planas, pero esto no es as, cada tomo dentro de una molcula ocupa una determinada cantidad de espacio y por lo tanto, pueden producirse giros en ciertas partes de las molculas.La capacidad de rotacin que tiene una molcula depende del volumen que ocupen los tomos que la componen.

El efecto ejercido por el volumen de los tomos se denomina efecto estrico y en general a mayor efecto estrico (mayor volumen), menor es la probabilidad de reactividad y ms estable es la molcula.Efecto electrnico.Estos son otros efectos que influyen en la reactividad qumica de los compuestos orgnicos, son el inductivo, la resonancia y la hiperconjugacin.El efecto inductivo, es la polarizacin de un enlace por influencia de un tomo o grupo de tomos polares. El efecto inductivo, se representa mediante un vector que va desde el tomo que entrega su densidad electrnica () hacia el que la acepta.

El efecto resonancia: El efecto resonancia es una teora que postula que en las reacciones en que participa una especie qumica que tiene enlaces dobles, los orbitales que poseen estos enlaces ayudan a estabilizarla. Cuanto mayor sea el nmero de enlaces dobles alternados, mayor ser la estabilidad de la especie qumica por resonancia.El efecto hiperconjugacin: Es una teora que postula que, a mayor cantidad de enlaces simples C-H adyacentes a una carga positiva, radical libre o a un enlace doble, tambin contribuyen a estabilizarla por la interaccin de sus orbitales moleculares.EjemploCH3A) CH3--C CH = CH2CH3B)CH3-CH= CH CH3

Al comparar ambos compuestos, contamos el nmero de interacciones de hiperconjugacin (enlace C-H adyacentes a los dobles enlaces) en cada uno de los alquenos. Observa que para mayor claridad el enlace doble esta ennegrecido.El alqueno A, no tiene enlaces C-H adyacentes al doble enlace.El alqueno B, posee 6 enlaces C-H adyacentes al doble enlace, es decir, 6 efectos de hiperconjugacin.Entonces el compuesto ms estable es B. Esta informacin es importante puesto que mientras ms estable es una molcula, mayor ser su rendimiento y ms rpida su obtencin.Polaridad de algunas molculas de diferentes funciones orgnicasAlcoholesSe consideran como derivados del agua, donde uno de los tomos de hidrgeno es sustituido por un radical alqulico. El enlace O-H es covalente polar y el ngulo aproximado del enlace R-O-H es de 105.

En este caso, est representada la estructura del metanol o alcohol metlico.El oxgeno es el elemento ms electronegativo, por lo que existe sobre l una densidad de carga negativa.El tomo de carbono es electroflico, dado que sobre l existe una densidad de carga positiva; en cambio, el oxgeno es un tomo nuclefilo, debido a su densidad de carga negativa.teresMolcula de frmula general R O R, donde R es un radical; los radicales pueden ser iguales o diferentes.Son molculas angulares y se les considera derivados del agua, donde se reemplazan los dos tomos de hidrgeno por radicales.

Los enlaces C O son covalentes polares, mientras la molcula es polar y posee una densidad de carga negativa por sobre el oxgeno.AldehdosEl grupo carbonilo, CO, est altamente polarizado y carece de impedimento estrico, por lo que resulta ser muy reactivo. Existe densidad de carga negativa sobre el oxgeno y positiva sobre el carbono, as que es una molcula polar.

Molcula de etanalEl ngulo O-C-C es de 120. La molcula, en tanto, es polar y presenta una densidad de carga negativa por sobre el oxgeno, y densidad de carga positiva por sobre el carbono.cidos carboxlicos

Hay cuatro enlaces covalentes polares: el CO simple y el doble enlace C=O, adems del enlace OH.

El oxgeno es nucleoflico, ya que posee dos pares electrnicos no compartidos, adems de la polaridad de los enlaces con los tomos que est enlazado.QUMICA ORGNICACONTENIDOS1.-Caractersticas del carbono.1.1.Tipos de hibridacin y enlace2.-Formulacin y nomenclatura de compuestos orgnicos (dos grupos funcionales).3.-Reactividad de los compuestos orgnicos.3.1.Desplazamientos electrnicos: efectos inductivo y mesmero.3.2.Rupturas de enlace e intermedios de reaccin.3.3.Tipos de reactivos: nuclofilos, electrfilos y radicales libres.4.-Principales tipos de reacciones orgnicas5.-Reacciones de sustitucin.5.1.Homoltica.5.2.Electrfila.5.3.Nuclefila.6.-Reacciones de adicin. Regla de Markovnikov.7.-Reacciones de eliminacin. Regla de Saytzeff..8.-Reacciones de oxidacin-reduccin.9.-Otras reacciones orgnicas.9.1.Reacciones de combustin.9.2.Reacciones de esterificacin.9.3.Reacciones de saponificacin.9.4.Reacciones de condensacin.CARACTERSTICAS DEL CARBONO.El carbono posee unas caractersticas especiales, que juntas lo hacen nico dentro del sistema peridico, por lo que es el elemento base de todos los compuestos orgnicos:Electronegatividad intermedia por lo que puede formar enlace covalente tanto con metales como con no metales.Tetravalencia: s2p2s px py pz ;H = 400 kJ/mol (se desprenden 830 kJ/mol al formar 2 enlaces CH) lo que ofrece la posibilidad de unirse a s mismo formando cadenas.Adems, tiene untamao pequeolo que posibilita la formacin de enlaces dobles y triples, ya que es posible que los tomos se aproximen lo suficiente para formar enlaces , lo que no es posible en el Si.Ejemplo(Selectividad. Madrid Junio 98).Al quemar 2,34 g de un hidrocarburo se forman 7,92 g de dixido de carbono y 1,62 g de vapor de agua. En condiciones normales, la densidad del hidrocarburo gaseoso es 3,48gxl1;a)Determine la masa molecular y frmula de dicho hidrocarburo;b)Qu volumen de oxgeno gaseoso a 85C y 700 mm de presin, se necesita para quemar totalmente los 2,34 g de este hidrocarburo? Datos: Masas atmicas: O = 16,0 y C = 12.a) CaHb+ (a + b/4) O2 a CO2 + (b/2) H2O

7,92x(12 a + b) = 2,34x44 a; 1,62x(12 a + b) = 2,34x9 bResolviendo el sistema obtenemos quea=ben ambas ecuaciones.M=dxVmolar= 3,48gxl1x22,4lxmol1=78,0gxmol1Como 77,3/136, la frmula molecular ser:C6H6b) C6H6+15/2O2 6 CO2 + 3 H2O 78g 7,5mol 2,34g nDe donde se obtiene que n = 0,225mol.Tambin puede obtenerse:

TIPOS DE HIBRIDACIN Y ENLACE.Tal y como se ha visto en la unidad de enlace qumico, el carbono puede hibridarse de tres manera distintas:Hibridacin sp3:4 orbitales sp3iguales que forman 4enlaces simplesde tipo (frontales).Los cuatro pares de electrones se comparten con cuatro tomos distintos.Geometra tetradrica: ngulos CH: 1095 y distancias CH iguales.Ejemplo: CH4, CH3CH3Hibridacin sp2:3 orbitales sp2iguales que forman enlaces + 1 orbital p (sin hibridar) que formar un enlace (lateral)Forma unenlace doble, uno y otro , es decir, hay dos pares electrnicos compartidos con el mismo tomo.Geometra triangular: ngulos CH: 120 y distancia C=C < CCEjemplo:H2C=CH2, H2C=OHibridacin sp:2 orbitales sp iguales que forman enlaces + 2 orbitales p (sin hibridar) que formarn sendos enlaces Forma bien unenlace tripleun enlace y dos , es decir, hay tres pares electrnicos compartidos con el mismo tomo, o bien dos enlaces dobles, si bien este caso es ms raro.Geometra lineal: ngulos CH: 180 y distancia CC < C=C < CCEjemplo:HCCH, CH3CNEjercicio A:Indica la hibridacin que cabe esperar en cada uno de los tomos de carbono que participan en las siguientes molculas: CHCCH2CHO; CH3CH=CHCNNOMENCLATURA DE COMPUESTOS ORGNICOS CON MS DE UN GRUPO FUNCIONAL.Para nombrar compuestos orgnicos con ms de un grupo funcional, se identifica cul es la funcin principal (la primera en el orden de prioridad de la tabla siguiente). Es la que da el nombre al compuesto.Las funciones secundarias se nombran como prefijos usando el nombre del grupo que aparece en la ltima columna (oxo para carbonilo, hidroxi para hidroxilo).Principales grupos funcionales (por orden de prioridad)FuncinNom. grupoGrupoNom.(princ.)Nom.(secund)

cido carboxlicocarboxiloRCOOHcido oicocarboxi(incluye C)

stersterRCOORato de ilooxicarbonil(incluye C)

AmidaamidoRCONRRamidaamido(incluye C)

NitrilonitriloRCNnitrilociano(incluye C)

AldehdocarboniloRCH=Oaloxoformil(incluye C)

CetonacarboniloRCORonaoxo

AlcoholhidroxiloROHolhidroxi

FenolfenolC6H5OHfenolhidroxifenil

Amina (primaria) (secundaria) (terciaria)Amino RNH2RNHRRNRRilaminaililaminailililaminaamino

terOxiRORililteroxiil

Hidr. etilnicoalquenoC=Cenoen

Hidr. acetilnicoalquinoCCinoIno(sufijo)

NitrocompuestroNitroRNO2nitronitro

HalurohalgenoRXXX

RadicalalquiloRilil

Ejemplo:CH3CHOHCOOHFuncin principal: cido carboxlico;Funcin secundaria: alcoholNombre del grupo secundario: hidroxilo.Prefijo: hidroxi.Nombre del compuesto: cido 2-hidrxi-propanoico.Nomenclatura de grupos funcionales secundarios (ejemplos).cido:Carboxi(COOH)HOOCCHCH2COOH cido carboxi-dibutanoico | COOHster:alcoxicarbonil(COOR)HOOCCH2COOCH3 cido metoxicarbonil etanoicoAmida:amido(CONH2)CH3CHCH2COOH cido 3-amido-butanoico | CONH2Nitrilo:ciano(CN)NCCHCH2COOCH3 3-cianopropanoato de metiloAldehdo:oxo(=Oen C primario)(oformilsi nos referimos al grupo CHO)OHCCH2CONH2 3-oxo-propanamida (o 2-formil-etanamida)Cetona:oxo(=O en C secundario)CH3COCH2COOHcido 3-oxo-butanoicoAlcohol:hidroxi(OH)CH3CHOHCH2CHO 3-hidroxi-butanalFenol:fenoxi(C6H5)C6H5OCHCH2COOH cido 3-fenoxi-butanoico | CH3Amina:amino(NH2)CH3CHCOOH cido 2-aminopropanoico | NH2 (alanina)ter:alcoxi(OR)CH3OCH2CHOmetoxi-etanalEl benceno (C6H6)Cada carbono presenta hibridacin sp2formando un doble enlace, por lo que la estructura es de un hexgono. El hecho de que todas las distancias CC sean iguales sugiere que se trata de una estructura plana resonante de tres dobles enlaces alternados.A cada tomo de carbono le queda un een un orbital p sin hibridar con el que forma una nube electrnica por encima y por debajo del plano de los tomos en un solapamiento cclico.En el benceno y es sus derivados los tomos de carbono e hidrgeno suelen omitirse por lo que normalmente suele representarse:o ms comnmente como:Algunos derivados del benceno con nombre propio: C6H5CH3 tolueno C6H5CONH2 benzamida C6H5OH fenol C6H5CHO benzaldehdo C6H5COOH cido benzoicoNomenclatura de derivados del benceno.Puede nombrase como radical (fenil) o como grupo principal:Ejemplos: feniletano o etilbencenoCuando hay dos sustituyentes puede usarse:1,2 bencenodiol o 1,2 dihidroxibencenoodihidroxibenceno(ortodihidroxibenceno)uo-hidroxifenol1,3 dinitrobenceno omdinitrobenceno (metadinitrobenceno)

1,4 dimetilbenceno opdimetilbenceno (paradimetilbenceno) op-metiltoluenoOtras particularidades de la nomenclatura.Si hay doble y triple enlace, el grupo ino se nombra como sufijo:Ejemplo:CHCCH2CH=CHCCH 3 hepten-1,6 diinoSi hay doble o triple enlace, y un grupo principal que puede estar en ms de un sitio se pone el n del carbono del grupo principal entre ambos sufijos:Ejemplo:CH3CHOHCH=CH2 3 buten-2-olNombres de grupos especiales

REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGNICOS.Los compuestos orgnicos son objetos de mltiples reacciones de las cuales se forman gran cantidad de productos absolutamente imprescindible en el mundo actual, tales como medicinas, plsticos, detergentes, colorantes, insecticidas Su reactividad se debe a fundamentalmente a la presencia de los grupos funcionales y puede ser debida a:La alta densidad electrnica (doble o triple enlace)La fraccin de carga positiva en el tomo de carbono (enlaces CCl, C=O, CN).Para entender porqu o cmo se produce una determinada reaccin (mecanismo) es necesario comprender losdesplazamientos electrnicos,que son de dos tipos:Efecto inductivo.Efecto mesmero.DESPLAZAMIENTOS ELECTRNICOSEfecto inductivo:Es un desplazamiento parcial del par electrnico de un enlace sencillo hacia el tomo ms electronegativo provocando fracciones de carga.Interesante ver:http://bilbo.edu.uy/organica/MaterialApoyo1.pdfA pesar del que el hidrgeno aporta levemente al carbono su par electrnico, por convenio, se toma como punto de referencia (no provoca efecto inductivo). As, podemos clasificar los grupos en dos tipos:I: Grupos que retiran electrones.Ejemplos:NO2, COOH, X (halgeno), OH...+I: Grupos que aportan electrones (ms que el hidrgeno).Ejemplos:CH3, CH2CH3, CH(CH3)2, C(CH3)3, COO, O...El efecto inductivo se transmite a lo largo de la cadena a enlaces adyacentes, aunque cada vez ms dbilmente.Ejercicio B:Justifica basndote en el efecto inductivo la mayor acidez de los derivados clorados del cido actico.Efecto mesmero o resonancia:Es un desplazamiento del par de electrones del doble enlace hacia uno de los tomos por la presencia de pares electrnicos cercanos.Se produce cuando hay enlace mltiples y la posibilidad de que los ese deslocalicen (tomo electronegativo con posibilidad de tener parejas de esin compartir). A mayor nmero de formas resonantes mayor estabilidad.Ejemplo:CH2=CHCH=CH2+CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2+Puede escribirse:Los tres enlaces CC son intermedios entre simples y dobles.Al igual que en el efecto inductivo, existe dos tipos de efectos mesmeros:+M: Se produce por la cesin de un par de esin compartir del tomo unido al carbono formndose un doble enlace.Ejemplos:M: El tomo unido al carbono coge para s un par de e del doble o triple enlace.Ejemplos:CHO, NO, CN, COCH3, COOH... Ejercicio C:Explica el efecto mesmero de las siguientes sustancias:a)propenal;b)bromoeteno;c)nitroeteno.RUPTURAS DE ENLACES E INTERMEDIOS DE REACCIN.Los enlaces covalentede alta energade los compuestos orgnicos pueden romperse de dos maneras distintas:UV

Homoltica: Suele producirse en presencia de luz UV pues se necesita un aporte de energa elevado. El enlace covalente se rompe de manera simtrica (1 epara cada tomo) formndose radicales libres (tomos con edesapareados).A:B A+BHeteroltica: El enlace se rompe de manera asimtrica (uno de los tomos se queda con los dos eque compartan). Es la ruptura ms habitual, quedando con carga negativa el elemento ms electronegativo y con positiva el menos.A:B A:+ B+, con lo que se forman dos tipos de iones:Carbocationes: R3C+ Ejemplo:(CH3)2CH+Carbanin: R3C:Ejemplo:Cl3C:Ejemplo de ruptura heteroltica:(CH3)3CCl(CH3)3C++ ClUn efecto inductivo +I es capaz de estabilizar tanto a radicales libres como a carbocationes al suministrar parte del dficit electrnico que poseen, bien para completar el octeto del carbono en el primer caso, bien para compensar la carga positiva en el segundo. Por ello, la estabilidad de radicales libres y de carbocationes sigue el siguiente orden: terciario > secundario > primario > metilo.Ejemplo:(CH3)3C+> (CH3)2CH+> CH3CH2+> CH3+Los carbaniones, son mucho ms inestables pues el carbono soporta mal la carga negativa y slo son algo estables si existen cerca grupos con efecto I que alivien en parte esa carga negativa.Ejemplo:Cl3CHCl3C:+ H+(se produce la ruptura heteroltica formando un carbanin ya que existen tres tomos de cloro que colaboran en el reparto de la carga negativa)Tanto radicales libres como carbocationes o carbaniones se forman a lo largo del transcurso de una reaccin (mecanismo) y son intermedios de reaccin, puesto que son especies qumicas que siguen reaccionando y que desaparecen en la reaccin global.Ejemplo:Indica la ruptura heteroltica ms probable dela)bromoetano;b)2-propanol;c)2-cloro-2-metil-propano.a)CH3CH2BrCH3CH2++Brb)CH3CHOHCH3(CH3)2CH++ OHc)(CH3)3CCl(CH3)3C++ ClTIPOS DE REACTIVOS.Existen tres tipos de reactivos:Radicales libres.Reactivos nuclefilos.Reactivos electrofilos.Radicales libres.Son especies qumicas que tienen tomos con electrones desapareados. Se forman en la reacciones con ruptura homoltica.Reativos nuclefilos.Tienen uno o ms pares de electrones libres (bases de Lewis). Atacan a partes de molcula con deficiencia de electrones.Ejemplos:ROH, RO, H2O, RNH2, RCN, RCOO, NH3, OH, Cl, Br, Reativos electrfilos.Tienen orbitales externos vacos (cidos de Lewis). Atacan a zonas con alta densidad electrnica (dobles o triples enlaces)Ejemplos:H+, NO2+, NO+, BF3, AlCl3, cationes metlicos (Na+, ), R3C+, SO3, CH3Cl, CH3CH2Cl, halgenos (Cl2, Br2,)Ejercicio D:Clasifica segn sean nuclefilos o electrfilos los siguientes reactivos: RNH2; I+; BH3; ROH; RCN; Br; CH3CH2O; CH3COO; Ca2+.TIPOS DE REACCIONES QUMICAS PRINCIPALES.Sustitucin:Un grupo entra y otro sale.Ejemplo:CH3Cl + H2OCH3OH + HCl.Adicin(a un doble o triple enlace).Ejemplo:CH2=CH2+ Cl2CH2ClCH2Cl.Eliminacin: (de un grupo de tomos) formndoseun doble o triple enlace.Ejemplo:CH3CH2OHCH2=CH2+ H2O.Redox: Si cambia el estado de oxidacin del carbono.Ejemplo:CH3OH + O2HCHO + H2O.REACCIONES DE SUSTITUCIN.Segn sea el reactivo que ataque y las condiciones de la reaccin se clasifican en tres tipos:Radiclica.Electrfila.NuclefilaRadiclica (homoltica):Se da, por ejemplo, en la halogenacin de alcanos (con luz U.V. o en presencia de perxidos).Ejemplo:CH3CH3+ Cl2+luz ultravioletaCH3CH2Cl + HCl (+CH3CH2CH2CH3)Reacciones de sustitucin electrfila.Se produce cuando un reactivo electrfilo ataca zonas de alta densidad electrnica, es decir dobles y triples enlaces, as como anillos bencnicos.Vamos a estudiar tres casos de sustitucin electrfila a un anillo bencnico:Nitracin.Halogenacin.AlquilacinNitracin (efecto M).

Mecanismo:La reaccin tiene lugar en tres etapas:1.-HONO2+ H2SO4NO2+(reactivo electrfilo)+ HSO4+ H2O2.-

3.-

El segundo grupo electrfilo se orienta fundamentalmente a la posicin meta, que es donde ms densidad electrnica hay, ya que el grupo nitro con efecto M provoca fracciones de carga positiva en posiciones orto y para.Halogenacin (efecto +M).

Mecanismo:La reaccin tambin tiene lugar en tres etapas similares a las de la nitracin:1.- Cl2+ FeCl3Fe+(reactivo electrfilo)+ FeCl42.-

3.-El segundo grupo electrfilo se orienta fundamentalmente a las posiciones orto y para, meta, que es donde hay debido a la aportacin +M de los pares electrnicos del Cl.Alquilacin Fridelf-Crafts (efecto +I).

El mecanismo de la reaccin es similar a los anteriores en tres etapas en el que el catalizador AlCl3ayuda a formar el reactivo electrfilo R+. El efecto +I del radical alquilo ayuda a soportar la fraccin de carga positiva sobre el carbono al que se une, lo que produce que las posiciones orto y para estn favorecidas de cara a un segundo ataque por reactivo electrfilo.Sustitucin nuclefila.Se produce cuando un reactivo nuclefilo ataca a un carbocatin.Para ello, es necesario que el carbono que va ha sufrir el ataque est unido a un elemento muy electronegativo para que quede con dficit electrnico. Vamos a estudiar dos casos de sustitucin nuclefila:Sustitucin en derivados clorados.Sustitucin en alcoholes.Sustitucin en derivados clorados:(CH3)3CCl + NaOH(CH3)3COH+ NaClNota:Esta reaccin compite con la deeliminacin, si bien en este caso, por formarse un carbocatin estable (terciario) se favorece lasustitucin.CH3CH2CH2Cl + 2 NH3CH3CH2CH2NH2+ NH4ClSustitucin en alcoholes:CH3CH2OH + HBrCH3CH2Br+ H2OExisten dos posibles mecanismos dependiendo de la estabilidad del carbocatin:Mecanismo Sustitucin unimolecular (SN1):Es favorecida por carbocationes estables. Sucede en dos etapas:1.- (CH3)3CCl(CH3)3C++ Cl(etapa lenta)2.-(CH3)3C++ OH(CH3)3COHMecanismo Sustitucin bimolecular (SN2):Es favorecida por carbocationes inestables. Sucede en una sola etapa. Por un lado entra el reactivo y por el otro sale el grupo sustituido.(Ver vdeo)CH3CH2OH + HBr CH3CH2Br+ H2OREACCIONES DE ADICIN.El reactivo se aada sobre una molcula que posee un doble o triple enlace. Se clasifican en:Electrfila.Nuclefila.Radiclica.Electrfila:El reactivo se aade a un doble o triple enlace poco polarizado, como el que hay entre dos tomos de carbono. Siguen la regla deMarkownikoff::la parte positiva del reactivo se adiciona al carbono ms hidrogenado. Suelen seguir un mecanismo unimolecular.Ejemplos:CH3CH=CH2+ H2CH3CH2CH3CH3CH=CH2+ Cl2CH3CHClCH2ClCH3CH=CH2+ HBrCH3CHBrCH3(mayor proporcin)CH3CH=CH2+ H2O (H+) CH3CHOHCH3(mayor proporcin)Mecanismo:Sucede en dos etapas:1.- (lenta)CH3CH=CH2CH3C+HCH2La carga positiva la soporta mejor el carbono secundario que el primario por estar mejor compensada por el efecto +I de dos grupos CH3y CH2(regla de Markownikoff).2.-(rpida)CH3C+HCH2+ HBrCH3CHBrCH3Nuclefila:Se da en sustancias orgnicas con dobles enlaces fuertemente polarizados, como por ejemplo el enlace C=O.CN |CH3CCH3 |OH

Ejemplo: CH3COCH3+ HCN

Mecanismo:Sucede en dos etapas:1.- (lenta)2.-(rpida)Radiclica:Es poco frecuente. Se produce en presencia de perxidos. (antiMarkownikoff)Ejercicio E:Al reaccionar metil-2-buteno con cido clorhdrico se producen dos derivados clorados. Escribe sus frmulas y justifica cual de ellos se encontrar en mayor proporcin.Ejercicio F(Selectividad, Madrid Reserva 1998).a)Formule y nombre todos los posibles hidrocarburos de frmula C5H10que sean ismeros de cadena abierta.b)Escriba las reacciones que tendrn lugar al adicionar HBr a cada uno de los ismeros de cadena lineal del apartado a).Ejercicio G(Selectividad, Madrid Reserva 1998).a)A una muestra de 100g de un hidrocarburo lineal C4H2(A) se le adiciona hidrogeno. Calcule el volumen de hidrogeno medido a 700mm Hg de presin y a una temperatura de 50C que habra reaccionado si el producto obtenido fuese C4H6(B).b)Calcule cuantos moles de cido bromhdrico habra que aadir al C4H6obtenido para que desaparezcan totalmente los dobles enlaces (C).c)Formule y nombre los productos A, B y C y escriba las reacciones que tienen lugar en los apartados a) y b)REACCIONES DE ELIMINACIN.De la molcula orgnica se elimina una pequea molcula, de manera que se obtiene otro compuesto de menor masa molecular. Siguen la regla deSaytzeff: En las reacciones de eliminacin, el hidrgeno sale del carbono adyacente al grupo funcional que tiene menos hidrgenos. Vamos a estudiar dos casos:Deshidrohalogenacin de halogenuros de alquilo.Deshidratacin de alcoholes.Deshidrohalogenacin de halogenuros de alquilo.Se produce en mediobsico.Ejemplo:CH3CH2CHBrCH3+ NaOHCH3CH=CHCH3Mecanismo:Sucede en dos etapas:1.-CH3CH2CHBrCH3+ Na+CH3CH2C+HCH3+ NaBr(lenta)CH3CH2C+HCH3+ OHCH3CH=CHCH3+ CH3CH2CH=CH2+ H2O(rpida) (81 %) (19 %)

Nota:Esta reaccin compite con la desustitucin, si bien en este caso, por formarse un carbocatin menos estable (secundario) se favorece laeliminacin.2.-Deshidratacin de alcoholes.Se produce en mediocido.Ejemplo:CH3CH2CHOHCH3+ H2SO4CH3CH=CHCH3Mecanismo:Sucede en tres etapas:CH3CH2CHCH3CH3CH2CHCH3 | + H+ | OH O+H2

1.-(protonacin)CH3CH2CHCH3 |CH3CH2C+HCH3+ H2O O+H2

2.- (formacin de carbocatin).(lenta)3.- (formacin de alqueno).Sigue la regla de Saytzeff:CH3CH2C+HCH3(CH3CH2CH=CH2+ CH3CH=CHCH3)+ H+ (mayor proporcin)Ejemplo:Al reaccionar 2-metil-2-butanol con cido sulfrico se produce una mezcla de alquenos en diferente proporcin. Escribe los posibles alquenos y justifica sus proporciones.

Ejercicio H(Selectividad. Madrid Previo 1998).Predecir los productos para cada una de las siguientes reacciones formulando y nombrando los compuestos que intervienen:a)Propeno + HClb)2Buteno + H2O + H2SO4c)Benceno + Br2+ FeBr3d)1-Bromo-3-metilbutano + NaOHEjercicio I(Selectividad. Madrid Septiembre 1998).a)Complete y formule la siguiente secuencia de reacciones y nombre los compuestos obtenidos:1.Propeno + HBr2.1propanol + H2SO4(conc)3.1Bromopropano + NaOH.b)Calcule los gramos de propeno que reaccionaran con hidrgeno, para dar 100litros de propano en condiciones normales, suponiendo que el rendimiento de la reaccin es del 60%.Datos:Masas atmicas: C=12; H=1.Ejercicio J(Selectividad. Madrid Septiembre 1998).a)Escriba las formulas (semidesarrolladas) de los siguientes compuestos: 3-metil-1-cloro-butano; 3-metil-1-pentino; metil-2-propanol; 2,4pentanodiona.b)Utilizando algunos de los compuestos anteriores escriba un ejemplo de reaccin de sustitucin, otro deeliminacin y otro de adicin.REACCIONES REDOX.En Qumica Orgnica existen igualmente reacciones redox, si bien es ms complejo determinar el estado de oxidacin del carbono, ya que en una misma cadena, cada carbono puede tener un estado de oxidacin distinto, y como consecuencia de ello, al calcular el estado de oxidacin, en ocasiones salen nmeros fraccionarios, que no son sino las medias aritmticas de los estados de oxidacin de cada uno de los tomos de carbono. Habitualmente, se sigue utilizando el concepto de oxidacin como aumento en la proporcin de oxgeno y reduccin como disminucin es la proporcin de oxgeno.Las reacciones de oxidacin-reduccin ms habituales son:Oxidacin de alquenosOzonolisis.Oxidacin de alcoholes.Oxidacin y reduccin de aldehdos y cetonas.Combustin.Oxidacin de alquenos.Los alquenos se oxidan con formando dialcoholes:Ejemplo:

Si no se toman precauciones la oxidacin puede ser ms profunda y formarse aldehdos y/o cetonas.Ozonolisis.Es una reaccin especfica del doble enlace, que consiste en la ruptura del mismo partiendo la cadena en dos y formando cidos carboxlicos o cetonas.Ejemplo:En presencia de un ambiente reductor, es posible obtener aldehdos en vez de cidos carboxlicos.Oxidacin de alcoholes.Los alcoholes se oxidan por accin del KMnO4o del K2Cr2O7a aldehdos o cetonas dependiendo de si se trata de un alcohol primario o secundario, respectivamente. Los alcoholes terciarios, en cambio, son bastante resistentes a la oxidacin.Ejemplo:

Oxidacin y reduccin de aldehdos y cetonas.Los aldehdos son sustancias muy frgiles y reductoras y se oxidan con facilidad a cidos, aunque tambin pueden transformarse en alcoholes primarios e incluso en hidrocarburos en presencia de un ambiente reductor fuerte, dependiendo del catalizador empleado. En cambio, las cetonas sufren reacciones de reduccin similares a los aldehdos, pero se resisten a ser oxidadas.Ejemplos:

Combustin.Constituyen un caso especial dentro de las reacciones redox. En ellas, el compuesto se quema para formar CO2y H2O y liberndose gran cantidad de energa.Ejemplo:CH2=CH2+ 3 O22 CO2+ 2 H2O + energaOTRAS REACCIONES ORGNICAS.Esterificacin/hidrlisis cida.Saponificacin (hidrlisis bsica).Formacin de amidas.Condensacin.Esterificacin/ Hidrlisis cida:Se produce entre cidos carboxlicos cuando reaccionan con alcoholes. Se forman steres y se desprende una molcula de agua. Se trata de una reaccin reversible.RCOOH + ROH RCOOR + H2OEjemplo:CH3COOH +CH3CH2OHCH3COOCH2CH3+ H2OSaponificacin (hidrlisis bsica):CH2OCOR RCOONa+ CH2OHCHOCOR + 3 NaOH RCOONa++ CHOHCH2OCOR RCOONa+ CH2OH

Formacin de amidas:Se produce entre cidos carboxlicos cuando reaccionan con aminas primarias o secundarias. Se forman amidas y se desprende una molcula de agua. Una reaccin muy conocida de este tipo es la que une los aminocidos para formar pptidos.RCOOH + RNHR RCONRR + H2OEjemplo:CH3COOH + CH3NH2CH3CONHCH3+ H2OCondensacin:CH3CHO + NH2OHCH3CH=NOH + H2OEjemplo(Selectividad. Madrid Septiembre 1997).Escriba las reacciones completas de:a)Deshidratacin del etanol.b)Sustitucin del OH del etanol por un halogenuro.c)Oxidacin del etanol.d)cido actico con etanol.a)CH3CH2OH + H2SO4CH2=CH2+ H2Ob)CH3CH2OH + HICH3CH2I+ H2Oc)CH3CH2OH + O2CH3COOH + H2Od)CH3COOH + CH3CH2OHCH3COOCH2CH3+ H2O