Reactividad de Compuestos Aromáticos

8/19/2019 Reactividad de Compuestos Aromáticos

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Reactividad de compuestos

AromáticosQuímica Orgánica I (Químicos)Facultad de CC.QQ. Y Farmacia

USAC2° semestre 2014


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Reactividad de dobles enlaces C-C

Br2

CCl4

Br

Br

Br2

CCl4No Reaction

2QOI (Q) USAC


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Reactividad de dobles enlaces C-COH

No Reaction

H+

H2O

H+

H2O

3QOI (Q) USAC


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Reactividad de dobles enlaces C-C

H2 /Ni

25 oC, 1 atm

H2 /Nihigh temperature

and pressure

4QOI (Q) USAC


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Reactividad del benceno• Estos dos 1,2-dibromobencenos NO existen comoisómeros y TAMPOCO hay un equilibrio entre ellos

and

Br

Br

Br

Br

1

23

4

5

61

23

4

5

6

Y

Br

Br

Br

Br

1

23

4

5

6

1

23

4

5

6

X

5QOI (Q) USAC


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Reacciones de compuestos aromáticos

Los anillos aromáticos son nucleófilos, yaque tienen un sistema deslocalizado deelectrones π .

Sin embargo, no reaccionan de la mismaforma que los alquenos: son menos reactivosque los alquenos frente a los electrófilos ysufren sustitución y no adición.La razón es la estabilidad extra que poseenlos compuestos aromáticos, comparada conlos alquenos.

6QOI (Q) USAC


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Reacción del benceno con unelectrófilo

• Al acercarse un electrófilo, reaccionará con elsistema de electrones π deslocalizados

Catión bencenonio(un catión ciclohexadienilo

deslocalizado)Complejo sigma

7QOI (Q) USAC


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Reacción del benceno con unelectrófilo

• En el segundo paso de la reacción, se ELIMINAun protón para restaurar la aromaticidad delsistema:

8QOI (Q) USAC


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Los electrones π deslocalizadosdel sistema

aromáticoreaccionan conun electrófilo

En el estado detransición laaromaticidad del

sistema se pierde

La aromaticidad serecupera al expulsarun protón y obtener

el producto desustitución

9QOI (Q) USAC


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Diagrama de Perfil de Energía

El paso 1 es eldeterminante de lareacción, altamenteendotérmico, lento.

El paso 2 esrápido, muyexotérmico .

En general, lasreacciones SEA sonexergónicas.

10QOI (Q) USAC


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Sustitución Electrofílica Aromática(SEA)

• Es el nombre que recibe el mecanismomediante el cual los compuestos aromáticosreaccionan con un electrófilo.

• Normalmente, se necesita de un CATALÍTICOácido de Lewis para que la reacción se lleve acabo.

• Mediante este mecanismo se producenhalogenaciones, nitraciones, sulfonaciones,alquilaciones y acilaciones.

11QOI (Q) USAC


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Halogenación: un ejemplo de SEA

El bromo reacciona con FeBr 3 para formar un complejo que se disociapara formar un Br + y FeBr 4-.

Complejo sigmaEl ion bromonio reacciona con los electrones π para formar el intermediario

Se elimina un protón del complejo sigma para dar el producto de sustitución 12QOI (Q) USAC


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Efecto de los grupos sustituyentes

sobre la SEA

13QOI (Q) USAC


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Si ya existe un grupo sustituyente en elanillo aromático, ¿cómo afectará a la

SEA?La presencia de un grupo sustituyente enun anillo aromático va a afectar elcomportamiento del anillo frente a la SEA.

Afectará la reactividad (reaccionará másrápido o más lento que un anillo debenceno)

Afectará la orientación (la posición relativaque ocupará un segundo gruposustituyente)

14QOI (Q) USAC


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Efecto en la velocidad de reacción:Reactividad relativa

Grupos que aumentan la velocidad de reacción(relativa al benceno) se denominan grupos activantes o grupos activadores frente a la SEA

y aquellos que la disminuyen, serán gruposdesactivadores.

15QOI (Q) USAC


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Grupos activadores frente a la SEA

Tienen como característica común el poder“dar” electrones o densidad electrónica

adicional al anillo aromático, ya sea por efecto

de resonancia o por efecto inductivo electróndador.Cualquier grupo con un átomo directamenteunido al anillo aromático que posea electronessin compartir, tendrá un efecto activador frente ala SEA.

16QOI (Q) USAC


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Grupos activadores frente a la SEA

Grupos que presentanun efecto electróndador por resonanciatienen esta estructurageneral

Anillos aromáticos quepresentan estos grupos

sustituyentesreaccionarán MÁSRÁPIDO que el benceno

OCOR

17QOI (Q) USAC


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Características de los gruposactivadores (G )

Donan electrones al anillo, por lo queLa nube electrónica del anillo es más “rica” enelectrones, atrayendo al electrófilo.Disminuyen la energía de activación en el paso

limitante de la reacción.Estabilizan el carbocatión intermediario (complejosigma), cuando el ataque se da en posiciones orto y

para .Ojo: estos grupos poseen pares deelectrones libres sin compartir y puedenacomodar una carga positiva, en el átomodirectamente unido al anillo aromático.

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Grupos activadores: incrementan la densidadelectrónica del anillo aromático.

Tres estructuras deresonancia colocan una carga(-) en el anillo, en posicionesorto y para respecto al gruposustituyente.

19QOI (Q) USAC


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Grupos activadores: estabilizan el complejo sigma

20QOI (Q) USAC


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El grupo amino –NH2 y el grupo hidroxilo –OH son activadores tanpoderosos que las reacciones proceden sin catalizador y hasta la obtenciónde productos polisustituidos, siempre en las posiciones – orto y -pararespecto a los grupos activadores.

Al añadir una disolución de bromo en agua a fenol o anilina, el reactivo sedecolorará y al continuar añadiéndolo, se formará un precipitado detribromofenol o tribromoanilina, por lo que se emplea como pruebacualitativa para detectar a estos compuestos.

21QOI (Q) USAC


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Grupos desactivadores frente a la SEA

Tienen como característica común el “sustraer”electrones o densidad electrónica del anilloaromático, ya sea por efecto de resonancia o porefecto inductivo electrón atractor.

Como consecuencia, el anillo es ahora “pobre” endensidad electrónica y “poco atractivo” para unelectrófilo.Cualquier grupo con un átomo directamente unido

al anillo aromático que posea una densidad decarga total o parcialmente positiva (deficiente enelectrones), tendrá un efecto desactivador frente ala SEA.

22QOI (Q) USAC


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Grupos desactivadores frente a la SEA

Un grupo con efectoatractor de electrones porresonancia, tendrá estaestructura general.

23QOI (Q) USAC


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Tres estructuras deresonancia colocan una carga(+) en el anillo, en lasposiciones orto y para respecto al primer gruposustituyente

25QOI (Q) USAC


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26QOI (Q) USAC


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Efecto de los grupos sustituyentessobre el perfil de energía de la SEA

Un grupodonador deelectronesdisminuirá laenergía deactivación delpaso limitantey estabilizaráelintermediarioreactivo,haciendo más

rápida lareacción.

Un grupo atractor de electrones aumentará la energía de activaciónnecesaria para llegar al intermediario reactivo y también desestabilizaráeste, haciendo más lenta la reacción.

27QOI (Q) USAC


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El caso de los halógenos… Los halógenos actúan desactivando el anillo frente a la SEA porefecto inductivo atractor de electrones.Sin embargo, poseen pares de electrones libres sin compartir, quepueden compartir para estabilizar el intermediario reactivo:

28QOI (Q) USAC


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Orientación de la sustituciónLa presencia de un grupo en un anillo aromático nosolamente afecta la reactividad sino también laorientación de la sustitución, es decir, la posiciónque ocupará un nuevo grupo en el anillo aromático.Todos los grupos activadores son orientadoresorto- para-: hacen más reactivas esas posicionesfrente a un electrófilo.Los grupos alquilo son activadores por efectos dehiperconjugación y también son orientadores orto- ,

-para. Además, el complejo sigma se ve estabilizado porestos grupos

29QOI (Q) USAC


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Orientación de la sustitución

• Los gruposdesactivadores son – metaorientadores, no porque incrementen laestabilidad del intermediario al darse una

reacción con el electrófilo en esa posición,sino porque es la posición del anillo que estáMENOS desestabilizada. (Ver diapositiva 26)

• También, la posición – meta es la que muestramenor disminución en la densidad electrónicadel anillo. (Ver diapositiva 25)

30QOI (Q) USAC


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Clasificación de grupos sustituyentes ysu efecto en la SEA

31QOI (Q) USAC


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Diseño de síntesis: 1-bromo-4-nitrobenceno apartir de benceno

32

Secuencia 1: bromar y después nitrarel benceno

La secuencia produce elcompuesto deseado

Secuencia 2: nitrar y después

bromar el benceno Esta secuencia NO produceel compuesto deseado

QOI (Q) USAC


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SEA en anillos con dos sustituyentes

Caso 1: el efecto orientador de los dos grupos serefuerza mutuamente

33QOI (Q) USAC


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Caso 2: el efecto orientador de los dos grupos esel opuesto. En esos casos, predomina el delgrupo activador más fuerte.

34QOI (Q) USAC


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Caso 3: los sustituyentes se encuentran enposición meta. El impedimento estérico haceque no haya sustitución entre los dos grupossustituyentes.

35QOI (Q) USAC


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SEA en aromáticos polinucleares

QOI (Q) USAC 36

Phenanthrene

AnthraceneNaphthalene


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Bifenilo

• En el caso del bifenilo, un anillo actúa comodonador de electrones y el otro comoatractor:

QOI (Q) USAC 37


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Bifenilo

• Las estructuras de resonancia muestran quelas posiciones orto- y para- son las másreactivas frente a la SEA.

• Sin embargo, la presencia del segundo anilloaromático hace que la posición para - sea lapreferida (producto mayoritario).

• De ocurrir una segunda sustitución, se dará enel anillo sin sustituir, en posición 4´- o 2´-

QOI (Q) USAC 38


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Bifenilo

QOI (Q) USAC 39

NO 2

+ NO 2

NO 2

O2N

NO 2

NO 2NO 2O2N + +

conc HNO 3conc H 2SO4

conc HNO3conc H 2SO4

2-Nitro-biphenyl 4-Nitro-biphenyl

4,4'-Dinitro-biphenyl 2,4'-Dinitro-biphenyl 2,2'-Dinitro-biphenyl

mayoritario

mayoritario


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Naftaleno

• El benceno tiene una energía de resonancia de 36kcal/mol; si los dos anillos fueran iguales seesperaría para el naftaleno una energía deresonancia de 72 kcal/mol pero el naftaleno tieneuna energía de resonancia de 61 kcal/mol.

• Esto significa que elsegundo anillo del naftaleno,es menos estable.

QOI (Q) USAC 40

flat, sp2 4i + 2 = 10 e

- aromatic

Plano, todos sp 2 4(2) + 2 = 10 e - π aromático


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Naftaleno

• Esta diferencia en estabilidad de uno de losanillos, significa que uno es “menos”aromático que el otro.

• Esto se evidencia por la facilidad con la cualuno de los anillos puede ser reducido o bienoxidado, mientras que el otro mantiene su

aromaticidad.

QOI (Q) USAC 41


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Reducción del Naftaleno

QOI (Q) USAC 42

Na, EtOH

78 o

Na, i-PeOH

132 o

(xs) H 2, Pt

heat, pressure

1,4-dihydronaphthalene

tetrahydronaphthalene(tetralin)

decalin


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Oxidación del Naftaleno

QOI (Q) USAC 43

[oxid.]CH 3 CH 3

O

O

CCH 3

O

NaOICOOH


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Naftaleno

• La posición más reactiva para el naftalenofrente a la SEA es la 1 (α) y no la 2.

• Ejercicio: mediante estructuras de resonancia, justifique el enunciado anterior.

• Si el naftaleno tiene ya un sustituyente: – Si es un G la sustitución se da en el mismo anillo – Si es un G la sustitución se da en el otro anillo

en la posición 5 y 8.

QOI (Q) USAC 44


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Naftaleno

• Caso 1: si el grupo activante está en laposición 1, el segundo grupo entrará en laposición 4 aunque se puede obtener unapequeña cantidad de producto con el segundogrupo en 2.

• Caso 2: si el grupo activante está en la

posición 2, el segundo grupo entrará en laposición 1 únicamente.

QOI (Q) USAC 45


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Antraceno

QOI (Q) USAC 46

2

34

1

10

9

56

78

anthracene

Heat of hydrogenation is-84 Kcal lower than expected.2 x -36 = -72-86 - (-72) = -12 Kcal/mole toremove the middle ring'saromaticity.

Al igual que en el naftaleno, la energía de

resonancia no es la esperada.El anillo central es el “menos” aromático yes suceptible a oxidaciones y reducciones.


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Fenantreno

QOI (Q) USAC 47

3

21

4

109

8

76

5

3

2

1

4

109

8

7

6 5

Phenanthrene

14 pi e -, totalof five resonacestructures

Heat of hydrogenation is -92 Kcal/mole lower thanpredicted.2 x -36 = -72-92 -(-72) = -20 Kcal/mole to remove the aromaticityof the middle ring.

Al igual que en el antraceno, la energía deresonancia no es la esperada.El anillo central es el “menos” aromático y essuceptible a oxidaciones y reducciones.


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Reducción del Antraceno y del fenantreno

QOI (Q) USAC 48

Na, heat

EtOH

Na,heat

i-PeOH

9,10-dihyroanthracene

9,10-dihydrophenanthrene


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SEA en antraceno y fenantreno

• Generalmente seproducenmezclascomplejas, por locual no es unareacción útil, con

excepción de labromación:

QOI (Q) USAC 49

13%8%

18%

18%0%

Bromination is an exception:

Br 2

FeBr 3

Br 2, CCl 4

Br

Br Br

Productos desulfonación.

O id ió d l A d l


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Oxidación del Antraceno y delFenantreno

QOI (Q) USAC 50

K2Cr 2O7

H+

K2Cr 2O7H+

O

O

OO

9,10-antraquinone

9,10-penanthrone


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Referencias

Carey. Química Orgánica. 6a. Edición.McGraw-Hill. 2005McMurry, J. Química Orgánica. 7a.Edición. Cengage. 2008Wade, L. Química Orgánica. 7a. Edición.Pearson. 2012Solomons and Frhyle. Organic Chemistry.9th. Edition. Wiley. 2007

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