1

RAPORT STIINTIFIC

Contract finantare: nr.4/2010; PCCE ID 106, Denumirea Proiectului: „EFECTELE DOPAJULUI SI ALE DIMENSIONALITATII ASUPRA PROPRIETATILOR MAGNETICE,

STRUCTURALE SI MORFOLOGICE SI DINAMICII DE SPIN IN MICRO SI

NANOSTRUCTURI OXIDICE FEROMAGNETICE” Perioada acoperită: 01/06/2010 – 10/12/2010 Faza: 1

2

CUPRINS

1. Cresterea si caracterizarea morfologica si structurala a filmelor de Ti1-xCoxO2-δ

1.1. Conditii de depunere 1.2. Caracterizare structurala, magnetica si morfologica

2. Cresterea si caracterizarea morfologica si structurala a filmelor de La0.66Sr0.33MnO3

2.1. Conditii de depunere 2.2. Caracterizare structurala, magnetica si morfologica

3. Sinteza chimica a compusilor din sistemul A1-xTMxOy sub forma de filme subtiri si

nanopulberi

3.1. Sinteza pulberilor nanostructurate de oxid de zinc dopat cu ioni de metale tranzitionale prin metoda sol-gel

3.2. Siteza hidrotermala

4. Caracterizarea magnetica a nanopulberilor de TiO2, obŃinute hidrotermal, dopate cu Fe, Mn sau Co

5. Dinamica de spin

5.1. Dinamica de spin in nanoparticole Zn 1-xFex O si Zn 1-xMnxO a. Analiza EPR a particulelor de Zn 1-xFex O b. Analiza EPR a particulelor de Zn 1-xMnxO

5.2. RME pe filme epitaxiale de La2/3Sr1/3MnO3 depuse chimic pe substrat de SrTiO3

3

1 Cresterea si caracterizarea morfologica si structurala a filmelor de Ti1-xCoxO2-δ

1.1. Conditii de depunere Ablarea Laser este una dintre cele mai folosite tehnici pentru cresterea de filme subtiri epitaxiale de T i1-

xCoxO2-δ [1,2,3]. Filmele epitaxiale au fost crescute pe substrate monocristaline de LaAlO3 (001)-LAO si SrT iO3 (001)-STO prin ablarea unei t inte policristaline de T i0.93Co7O2, folosind un Laser cu excimer (KrF). Frecventa pulsurilor laser s-a setat la 1Hz iar energia la 2,5 J/cm2, distanta substrat t inta s-a fixat la 5 cm, iar durata impulsurilor laser a fost de 20 ns. In aceste conditii puterea disipata pe tinta de ablare este de 125 MW/cm2. In timpul depunerii temperatura substratului s-a variat intre 600 si 700 oC iar presiune partiala de oxigen intre 5x10-6 si 5x10-5 Torr.

1.2. Caracterizare structurala, magnetica si morfologica Difractogramele de raze X inregistrate pe filmele depuse au aratat prezenta numai a reflexiilor de tipul (00l)

indiferent de temperatura de crestere sau de presiunea partiala de oxigen, sugerand crestera epitaxiala a filmelor in forma de anatas. In limita de rezolutie a masuratorilor de difractie de raze X, nicio alta faza nu a fost detectata (rutil, CoO, Co3O4, cobalt metalic, etc.).

Figura 1.1 prezinta variatia parametrului de retea in-afara-planului (c) si a largimii (FWHM) la semiinaltime, a curbei de tipul rocking curve inregistrata pentru reflexia (004) caracteristica fazei anatas in functie de temperatura de crestere pentru filme de T i0.93Co0.07O2 depuse pe STO si LAO. In cazul filmelor depuse pe STO parametrul de retea in afara planului prezinta o usoara crestere fata de valoarea caracteristica bulk-ului, ceea ce poate fi atribuit modului de crestere granular 3D, indicat de microscopia de forta atomica. (figura 1.4). Valoarea minima pentru FWHM se obtine pentru proba crescuta la 700 oC. Cresterea temperaturii substratului corespunde cu cresterea mobilitatii specilor atomice care ajung la suprafata acestuia, ceea ce contribuie la cresterea procesului de epitaxie.

Figura 1.1. Variatia parametrului de retea in-afara-planului si a largimii la semiinaltime, a curbei de tipul rocking curve inregistrat a pentru refl exia (004), in functie de t emperatura de crestere pent ru filme de Ti0.93Co0.07O2 depuse pe STO si LAO; linia punctata corespunde parametrului de retea a fazei anatas corestunzatoare materialului masiv (bulk).

Datorita diferentei foarte mici dintre parametrul de retea a substratului monocristalin de LAO si cel corespunzator fazei anatas al filmelor de T iO2 (0.26%), filmele crescute pe substrate de LAO prezinta o cristalinitate mai ridicata relativ la cele crescute pe substrate de STO, asa cum este sugerat si de FWHM de numai 0.65o. Totusi proba crescuta la 700 oC prezinta un FWHM al curbei de tip rocking-curve ridicat, cel mai probabil datorita twin-arii substratului de LAO odata cu racirea acestuia de la temperaturi superioare la 650 oC [4]. Figura 1.2 prezinta variatia parametrului de retea in afara planului precum si FWHM corespunzator curbei rocking-curve realizata in jurul peak-ului 004 in functie de presiunea partiala de oxigen din timpul depunerii, pentru filme crescute la 650 oC pe substrate de STO si LAO. Pentru filmele crescute pe STO parametrul de retea creste odata cu cresterea presiunii de oxigen. Acest comportamet este oarecum dificil de explicat, deoarece o

4

scadere a presiunii de oxigen este echivalenta cu formarea de vacante de oxigen ceea ce ar conduce la o crestere parametrului de retea.

Figura 1.2. Variatia parametrului de retea in-afara-planului si a largimii la semiinaltime, a curbei de tipul rocking curve inregistrat a pentru refl exia (004) caract eristica fazei anat as, in functie de presiunea partiala de oxigen din timpul cresterii filmelor de Ti0.93Co0.07O2 depuse pe STO si LAO; linia punctat a corespunde paramet rului de retea a fazei anatas corestunzatoare materialului masiv (bulk).

Cu toate acestea trebuie tinut cont de posibilitatea formarii de limite de small-angle grain boundary, datorita modului de crestere de tip 3D, in mod deosebit amplificat la presiuni joase de oxigen, ceea ce ar putea explica evolutia parametrului de retea [5].

In cazul filmelor crescute pe LAO parametrul de retea in afara planului prezinta o crestere odata cu descresterea presiunii partiale de oxigen, lucru asteptat datorita formarii vacantelor de oxigen.

Figura 1.3 prezinta o curba de histereza realizata prin magnetometrie SQUID pe o proba crescuta pe STO. Rezultatul indica prezenta fero-magnetismului atat la temperaturi joase, cat si la o temperatura de 300 K. Morfologia filmelor a fost studiata prin microscopie de forta atomica. Indiferent de parametri de crestere (temperatura, presiune oxigen, frecventa pulsurilor laser) morfologia este intotdeauna de tip 3D, cu insule de dimensiuni de sute de nanometri.

Figura 1.3. Curba de histereza realizat a prin magnetometrie SQUID pe o proba de Ti0.93Co0.07O2-δ

crescuta pe STO.

Figura 1.4. Imaginile AFM corespunzatoare probelor depuse la 650 oC in a) 5x10-6 torr, b) 1x10-5 torr si c)

5x10-5 torr presiune partiala de oxigen pe substrate de LAO.

5

Unul din scopurile principale ale proiectului de fata este de a realiza heterostructuri avand la baza filme de T iO2 dopate.Morfologia de tip granular a filmelor crescute prin ablare laser prezinta un impediment major in realizarea de heterostructuri, de aceea s-a decis continuarea studiului pe filme crescute prin pulverizare catodica, metoda ce in principiu ar trebui sa permita obtinerea de filme continue cu rugozitati reduse.

2 Cresterea si caracterizarea morfologica si structurala a filmelor de La0.66Sr0.33MnO3

1.2.1. Conditii de depunere In prezentul paragraf este descrisa depunerea filmelor epitaxiale de La0.66Sr0.33MnO3 (LSMO) pe substraturi

monocristaline de SrTiO3 (STO) orientate (001), prin metoda pulverizarii catodice in curent continuu (DC Sputtering), precum si studiile privitoare la proprietatile structurale si morfologice ale acestora. In prima etapa substratul este incalzit in vid (~2×10-7 Torr) pana la temperatura la care are loc depunerea, TS. Depunerea propriu-zisa are loc intr-un amestec de argon si oxigen intr-un raport de 3:1, avand o presiune totala de 40mTorr. Dupa incheierea procesului de depunere, se realizeaza in-situ un tratament termic al filmului astfel depus, la 550oC in 520 Torr de oxigen timp de 30 min. Acest tratament are rolul de a stabili stoichiometria de oxigen a filmului. Stoichiometria de oxigen joaca un rol hotarator in determinarea proprietatilor electrice si magnetice ale filmelor de manganiti de lantan dopati. Trebuie mentionat faptul ca depunerea filmului de LSMO se face dintr-o tinta stoichiometrica de La0.66Sr0.33MnO3.

1.1.2. Caracterizare structurala, magnetica si morfologica Din punct de vedere structural compusul La0.66Sr0.33MnO3 are o structura romboedrala. Cu toate acestea, ea

apare ca fiind o structura cubica usor distorsionata, drept pentru care in literatura se face deseori referire la o structura pseudo-cubica avand parametrul de retea a=3.873 Å si un unghi de 90o+γ=90.26o 1. Difractogramele de tipul 2θ-θ, figura 2.2a, indica faptul ca filme de LSMO sunt epitaxiale, in difractograme fiind prezente doar reflexiile corespunzatoare familiei de plane de tipul (00l).

Figura 2.1. (a) Difractogrma tipica 2θ-θ a filmelor de LSMO depuse pe substraturi de STO (001), (b) Masuratoarea de

tip ω -scan in jurul peak-ului (002) a unui film de LSMO

In ceea ce priveste distributia cristalitelor in jurul directiei [001], aceasta a fost determinata prin masuratori de tip ϕ-scan. Rezultatul masuratorii este prezentat in Figura 2.1.b. Se poate observa ca distributia este de tip gaussian avand o largime la semi-inaltime de 0.044o. Aceasta valoare redusa indica o calitate cristalina ridicata a filmelor obtinute. Pentru a determina orientarea in plan a filmelor relativ la substrat s-au realizat masuratori de tip ϕ-scan in jurul planelor (103) ale filmelor de LSMO respectiv ale substraturilor de STO.

6

In figura 2.2 sunt prezentate rezultatele masuratorilor. Acestea indica faptul ca in cazul sistemelor STO/LSMO avem o relatie de epitaxie de tipul [100]f//[100]s. Un prim studiu al proprietatilor structurale ale filmelor epitaxiale de LSMO s-a realizat in functie de temperatura de depunere a acestora, T S=650

oC, 750oC, 800oC, 825oC. Dupa cum se poate observa din Figura 2.3.a, difractogramele 2θ-θ indica o evolutie a peak-ului (002) al filmelor de LSMO, in sensul deplasarii acestora catre valori mari ale 2θ odata ce temperatura de depunere creste. Astfel, parametrul de retea in afara planului, c, al filmelor scade pe masura ce creste temperatura de tratament, Figura 2.3.b.

Figura 2.2. Masuratoarea tipica de tip ϕ-scan in jurul peak-urilor (103) ale filmelor de LSMO respectiv ale

substrtatelor de STO.

Acest lucru poate fi explicat prin faptul ca, pe masura ce crestem temperatura, este favorizata incorporarea de oxigen in reteaua cristalina a filmelor, ceea ce rezulta in descresterea parametrului de retea c, prin cresterea fractiei de ioni Mn4+ in film, ioni care au o raza ionica mai mica decat ionii de Mn3+ 2.

Figura 2.3. (a) Difractogrma tipica 2θ-θ a filmelor de LSMO in jurul peak-ului (002) depuse la diferite temperaturi, (b) Evolutia parametrului de retea in afara planului, c, a filmelor de LSMO depuse la diferite temperaturi, evaluat a din pozitia peak-urilor (002).

In urma masuratorilor AFM, prezentate in figura 2.4, se pot extrage parametrii caracteristici ai morfologiei, adica rugozitatea patratica medie (RMS) si distanta peak-to-valley, distanta dintre cel mai „inalt” si cel mai „jos” punct al imaginilor obtinute - Tabelul 1. Evolutia acestor parametrii ne ajuta in formarea unei imagini despre evolutia mofologica a filmelor odata cu cresterea temperaturii de depunere. Astfel, se observa ca atat rugozitatea, cat si distanta peak-to-valley scad pe masura ce crestem temperatura substratului in timpul depunerii. Aceastei variatii i se adauga si o crestere, evidenta din imaginile prezentate in figura 2.4, a dimensiunii cristalitelor filmului de LSMO. In urma acestui studiu se poate concluziona ca filmele cu cele mai bune proprietati morfologice se obtin la temperaturi de depunere ridicate.

Tabelul 1. Parametrii caracteristici ai morfologiei determinati in urma masuratorilor AFM Temperatura Substratului Rugozitatea RMS (nm) Distanta Peak-to-Valley (nm)

650oC 1.18 6.81 750oC 1.11 7.48 800oC 0.83 5.8 825oC 0.89 3.66

7

Figura 2.4. Imaginile AFM, 1µm×1µm, ale filmelor de LSMO depuse la diferite temperaturi.

3. Sinteza chimica a compusilor din sistemul A1-xTMxOy sub forma de filme subtiri si nanopulberi

3.1. Sinteza pulberilor nanostructurate de oxid de zinc dopat cu ioni de metale tranzitionale prin metoda sol-gel

In cazul metodelor care utilizeaza gelurile citrat (Pechini) ionii metalici sunt stabilizati intr-o retea organică, in solutii de precursori. In urma tratamentelor termice se pot obtine pulberi fine de oxizi. Aceasta metoda utilizeaza acidul citric ca ligand polichelatant si ioni metalici din sarurile metalice intrebuintate; chelatul sufera un proces de poliesterificare prin incalzire cu un alcool polifunctional, cum este de exemplu etilenglicolul (HOCH2CH2OH). In metoda citrat procesul de chelatare are loc in timpul evaporarii solutiei de precursor, care contine saruri metalice si acidul citric. In urma incalzirii se va obtine in final un gel sticlos, transparent si rigid.

Metoda utilizata pentru obtinerea pulberilor nanocristaline de oxid de zinc dopat cu ioni Co2+ de tipul Zn1 -xCoxO (x = 0.03, 0.1 etc) prin metoda gel citrat (sau metoda complexului polimerizabil) elaborata primordial de Pechini, include urmatoarele etape :

- acidul citric de puritate ridicata (> 99 %) se dizolva in prima etapa in etilenglicol (> 99 %), prin incalzire si agitare magnetica la 80 °C. Acidul citric si etilenglicolul s-au amestecat in raport molar 4: 100, raport corespunzator pentru fiecare mol de cation metalic.

- cantitatile de saruri metalice corespunzatoare, respectiv acetatul de zinc dihidrat Zn(CH3COO)2*2H2O si azotatul de cobalt hexahidrat Co(NO3)2*6H2O in raportul stoechiometric necesar se adauga solutiei obtinute in prima etapa

- gelul transparent obtinut se amesteca prin agitare magnetica la temperatura de 200°C timp de 2 h, pana la obtinerea polimerului de culoare inchisa format intre etilenglicol si complecsii metal-citrat

- produsul polimeric de vascozitate ridicata obtinut se descompune termic la 250 °C, obtinandu-se o masa uscata de culoare inchisa care se omogenizeaza prin mojarare utilizand un mojar cu pistil

fractiuni din pulberea obtinuta dupa mojarare se trateaza la temperatura de 600°C timp de 2 ore intr-un cuptor special, prin oxidare la aer

3.2 Siteza hidrotermala Nanopulberile de T iO2 se pot fabrica prin diverse technologii. Conform literaturii de specialitate, la nivel

international, cea mai cunoscuta metoda de a obtine dioxid de titan sub forma de nanoparticule este procedeul sol-gel. Totusi pentru a obtine materiale cristaline este necesar un tratament termic ulterior care insa induce o serie de efecte nedorite cum ar fi cresterea grauntilor, formarea aglomeratelor dure, scaderea ariei suprafetei specifice si chiar transformarea de faza in timpul calcinarii.

8

Sinteza hidrotermala, propusa a se aplica in prezentul proiect, este o metoda alternativa de obtinere a oxizilor anorganici. Aceasta permite controlul nucleatiei si cresterii si morfologiei produsului prin alegerea mediului de reactie corespunzator, t inand cont de proprietatile fizice cum ar fii vascozitatea, punctul de fierbere si polarizabilitatea. In plus, mediul de reactie lichid si coexistenta diversilor ioni pot prevenii formarea aglomeratelor dure. A fost raportata obtinerea de nanoparticule de T iO2 in mediu de alcool in conditii hidrotermale, produsele obtinute fiind caracterizate de nanocristale ultrafine, aglomerate moi si distributie dimensionala relativ uniforma [8]. In plus, utilizarea acestei metode asigura un domeniu larg de concentratie al dopantilor prin precipitarea simultana a mai multor oxizi metalici.

Au fost studiate proprietatile structurale si magnetice pulberii de T iO2 rutil cu diferite concentratii de Co sintetizate utilizand o reactie in faza solida. Pentru concentratii mai marii de 2 % Co dupa analiza DRX o a doua faza de CoTiO3 a fost observat. Masuratorile magnetice realizate la temperatura camerei au arata prezenta feromegnetismului, dar moemntul magnetic pe atomul de Co scade semnificativ o data cu crestera concentratiei de cobalt. Acesta reducere de magnetism poate fii atribuita formarii complexului non-magnetic CoTiO3 [9].

Spectroscopie magneto-optica a unui semiconductor feromagnetic transparent, T iO2 anatase dopat cu Co, a fost realizata la temperatura camerei. Un numar mare de reactii magneto-optice cu dependenta de camp feromagnetic este observat pe parcursul spectrului de la ultraviolet 2 pana la vizibil si creste odata cu cresterea continutului de Co [10]. Proprietatile magnetice ale nanoparticulelor de T iO2 rutil dopat cu x % atomice de cobalt (unde x = 1:0; 3:0; 5:0;) au fost sintetizate prin metoda sol-gel. Rezultatele experimentale obtinute au arata ca toate probele prezinta un comporament feromagnetic la temperatura ambianta. Feromagnetisul a crescut odata cu cresterea continutului de Co, in timp ce forta coercitiva Hc scade [11].

Filme policristaline de T iO2 anatase dopate cu Fe au fost depuse pe substraturi de SrTiO3 orientat (001) la temperaturi mici de 200°C din solutii apoase acide de sulfat de titanil si nitrat de fier (III). La temperatura ambianta feromagnetismul straturilor subtiri de T iO2-Fe a fost obtinut dupa depuneri repetate si etape de coacere [12].

Filme de T iO2 (CoxTi1-xO2 , 0.5≤x≤0.2) au fost preparate pe substraturi de Si (001) prin metoga sol-gel. Filmele CoxTi1-xO2 tratate termic in aer sunt non-feromagnetice la temperatura camerei. Cu toate acestea, dupa ce au mai fost recoapte la temperatura camerei intr-o atmosfera de hidrogen, filmele CoxTi1-xO2 prezentau feromagnetism, dar ar trebui sa fie elaborat cu atentie pentru a evita formarea de metal Co in aceste filme hidrogenate [13]. Nanotuburi de titan pure si dopate cu ioni de Fe3+/Ni2+/Mn2+ au fost sintetizate prin metoda hidrotermala. Rezultatele indica ca nanotuburile de titan dopate cu ioni de Fe3+/Ni2+/Mn2+ prezinta comportamente paramagnetice[14].

Nanofibre de T iO2-Co cu un diametru mediu de ~ 70 nm au fost fabricate prin electrospinning. Analiza DRX a aratat ca nanofibrele prezinta anatase si rutil dupa un tratament termic la 420 si respectiv 800°C. S-a arata deasemenea ca momentul feromagnetic al nanofibrelor de T iO2-Co scade cu cresterea temperaturii de coacere [15]. Straturi subtiri de T iO2 pur si dopat cu diferite cantitati de Fe2O3 au fost obtinute prin metoga sol-gel cu tertaizopropil ortotitanate si Fe(NO3)3. Cotinutul fazei de rutil in T iO2-Fe variaza in gama de 6.8 – 41.8 5 in functie de continutul de Fe. Activitatile fotocatalitice a probelor de T iO2 modificat cu Fe

3+ s-au dovedit a fi mai mare decat cele ale T iO2 pur de circa 2,5 ori [16]. Esantioane de pulberi de T iO2:A, unde A este Mn, V, Co si La, cu concentratii ale dopantilor de 0.2, 0.6, 1.0, 5.0 si 9.0 % au fost sintetizate prin metoda hidrotermala si tratate termic la temperaturi cuprinse intre 450 si 850°C. S-a observat ca structura si parametrii de retea depind de tipul dopantului si de temperatura de coacere. Toate probele dopate prezinta feromagnetism [17].

4. Caracterizarea magnetica a nanopulberilor de TiO2, obŃinute hidrotermal, dopate cu Fe, Mn

sau Co.

Au fost realizate măsurători pe trei categorii de probe şi anume: pulberi de T iO2 dopate cu Mn, Fe sau Co cu diferite concentraŃii. Pentru pulberile de T iO2 dopat cu Mn 0.5% s-a obŃinut un câmp coercitiv de 144 Oe, o magnetizaŃie de saturaŃie de 0.013 emu/g şi o magnetizaŃie remanentă de 0.002 emu/g . MagnetizaŃia de saturaŃie creşte cu creşterea concentraŃiei de Mn până la 2,5 % unde atinge un maxim de 0.101 emu/g apoi descreşte cu creşterea concentraŃiei dopantului. RemanenŃa magnetica creşte cu creşterea concentraŃiei de Mn de la 0.002 emu/g pentru o concentraŃie 0.5% până la 0.021 emu/g pentru o concentraŃie de 5%. Câmpul coercitiv creşte de la 144 Oe pentru o concentraŃie de Mn de 0.5% la 530 Oe pentru o concentraŃie de 1 % apoi descreşte la 171 Oe

9

pentru o concentraŃie de 2.5 % şi atinge un maxim de 887 Oe pentru o concentraŃie a dopantului de 5%. Valorile de interes extrase din curbele de magnetizare sunt prezentate in tabelul 1.

Tabelul 1

Nr. ConcentaŃia de Mn (%)

Ms (emu/g)

Hc (Oe)

Mr (emu/g)

1 0.5 0.013 144 0.002 2 1 0.050 530 0.011 3 2.5 0.101 171 0.014 4 5 0.056 887 0.021

Pentru pulberile de T iO2 dopat cu Fe 0.5 % s-a obŃinut o magnetizaŃie de saturaŃie de 0.031 emu/g, o magnetizaŃie remanentă de 0.006 emu/g şi un câmp coercitiv de 332 Oe. MagnetizaŃia de saturaŃie creşte de la 0.031 emu/g pentru o concentraŃie de Fe de 0.5 % la un maxim de 0.215 emu/g pentru o concentraŃie de 1 % după care descreşte la 0.063 emu/g cu creşterea concentraŃiei de Fe la 2.5 % si creşte apoi până la 0.092 emu/g pentru o concentraŃie a dopantului de 5 %.

RemanenŃa magnetica creşte cu creşterea concentraŃiei de Mn de la 0.006 emu/g pentru o concentraŃie 0.5% până la 0.066 emu/g pentru o concentraŃie de 1% şi scade apoi cu creşterea concentraŃiei de fier până la 0.008 emu/g pentru o concentraŃie a dopantului de 5%. Câmpul coercitiv prezintă un maxim de 1243 Oe pentru o concentraŃie de Fe de 1% . Valorile de interes extrase din curbele de magnetizare sunt prezentate in tabelul 2.

Tabelul 2

Nr. ConcentaŃia de Fe (%)

Ms (emu/g)

Hc (Oe)

Mr (emu/g)

1 0.5 0.031 332 0.006 2 1 0.215 1243 0.066 3 2.5 0.063 344 0.014 4 5 0.092 80 0.008

Pentru pulberile de T iO2 dopat cu Co 0.25% s-a obŃinut un câmp coercitiv de 114 Oe, o magnetizaŃie de saturaŃie de 0.034 emu/g şi o magnetizaŃie remanentă de 0.004 emu/g . Câmpul coercitiv creşte de la 114 Oe pentru o concentraŃie de Co de 0.25% până la 396 Oe pentru o concen traŃie de 0.5 %, unde atinge un maxim, apoi descreşte până la 88 Oe pentru o concentraŃie a dopantului de 2 %.

MagnetizaŃia de saturaŃie creşte cu creşterea concentraŃiei de Co de la 0.034 emu/g la 0.25% concentraŃie de Co, până la 0.049 emu/g pentru o concentraŃie de 1% şi scade apoi până la 0.026 emu/g pentru o concentraŃie a dopantului de 2%. RemanenŃa magnetica creşte cu creşterea concentraŃiei de Co până la 0.01 emu/g pentru o concentraŃie de Co de 0.5% şi scade apoi până la 0.002 emu/g pentru o concentraŃie a dopantului de 2 %. Valorile de interes extrase din curbele de magnetizare sunt prezentate in tabelul 3.

Tabelul 3 Nr. ConcentaŃia

de Fe (%) Ms

(emu/g)

Hc

(Oe)

Mr

(emu/g) 1 0.25 0.034 114 0.004 2 0.5 0.041 396 0.010 3 1 0.049 259 0.009 4 2 0.026 88 0.002

Eşantioanele cu o concentraŃie a dopantului de 0.5 % şi 1 % prezintă paliere în curbele de magnetizare; comportament specific materialelor cu 2 faze. In cazul pulberilor dopate cu 0.5 % Co palierul din curba de magnetizare este situat la o valoare mai mica a raportului M/Ms fată de cazul pulberilor cu 1 % concentraŃie de Co ceea ce conduce la ideea ca raportul dintre faza magnetic dura şi cea magnetic moale este mai mare pentru pulberile dopate cu Co 0.5%.

5. Dinamica de spin

5.1. Dinamica de spin in nanoparticole Zn 1-xFex O si Zn 1-xMnxO

a. Analiza EPR a particulelor de Zn 1-xFex O Am analizat prin spectroscopie si probe de ZnO dopate cu ioni de Fe de concentratie 3% si respectiv 5%. In cazul acestor probe, in figura 5.1 prezentam spectrele experimentale RES inresgistrare in functie de temperatura. Toate liniile RES au forma de linie Lorentziana ceea ce indica prezenta interactiilor magnetice intre ionii de Fe.Analiza intensitatii integrale in functie de temperatura este prezentata in figura 2 pentru o concentratie aleasa ( x=0.03 ).

10

2000 2500 3000 3500 4000 4500

-30000

-20000

-10000

0

10000

20000

30000

40000

R

ela

tiv

e In

ten

sity

(a

.u.)

Magnetic field (G)

Hyper fine structure -

isolated Mn2+ ions

Mn2+

ions in higher local concentrations

impuri ty phase ?

Figura 5.1. Spectre RES experimentale in functie de temperatura pentru Zn 1-xFex O, concentratie x = 3%

Figura 5.2. 1/I in functie de temperatura pentru Zn 1-xFex O (x=3%)

Valorile obtinute pentru temperatura Curie-Weiss in cazul celor doua concentratii sunt 80K pentru 3% Fe si 167 K pentru 5% Fe . Valorile pozitive ale lui θ indica si in acest caz ca ionii de Fe sunt cuplati feromagnetic.

b. Analiza EPR a particulelor de Zn 1-xMnxO S-au analizat prin spectroscopie de rezonanta electronica de spin si probe de ZnO dopate cu ioni de Mn2+

de concentratie 1% si respectiv 3%. In figura 5.3 si 5.4 se prezinta spectrele RES obtinute pentru cele doua concentratii de Mn

Figura 5.3. Spectrul RES pentru Zn 0.99Mn0.01 O ( Ta = 873K, sintered Ar)

Figura 5.4. Spectrul RES Zn 0.97Mn0.03 O ( Ta = 873K, sintered Ar)

Spectrele obtinute sunt tipice pentru ionii de Mn si prezinta o structura hiperfina cu 7 linii. Valorile g obtinute sunt in jurul valorii de 2, de asemenea valori specifice ionilor de Mn2+.

Figura 5.5. 1/I in functie de temperatura pentru Zn 0.99Mn0.01 O

Figura 5.6. 1/I in functie de temperatura pentru Zn 0.97Mn0.03 O

2500 3000 3500 4000 4500

-3000

-2000

-1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

Hyperfine structure -

isolated Mn2+ ions

Re

lati

ve

In

ten

sit

y (

a.u

.)

Magnetic Field (G)

80 100 120 140 160 180 200

0.06

0.07

0.08

0.09

0.10

0.11

1/ I

(a.

u.)

T (K)

50 100 150 200

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1 /

I (a

.u.)

T (K)

1000 200 0 3000 40 00 5000 6000

B(G)

T = 6 - 220 K

0 50 100 150 200 250

2.00E-009

4.00E-009

6.00E-009

8.00E-009

1.00E-008

1.20E-008

1/I

[a.u

]

T [K]

11

Analiza intensitatii integrale in functie de temperatura in vederea obtinerii valorilor temperaturii Curie-Weiss este prezentata in Fig. 3 si 4 pentru cele doua concentratii studiate. Valorile obtinute pentru temperatura Curie – Weiss in cazul probelor dopate cu Mn sunt θ =-59K pentru proba dopata cu 1%Mn si respectiv, θ = -15K pentru proba dopata cu 3%Mn. Valorile negative ale lui θ arata ca ionii de Mn sunt cuplati antiferomagnetic.

5.2. RME pe filme epitaxiale de La2/3Sr1/3MnO3 depuse chimic pe substrat de SrTiO3 Spectrele de rezonanta magnetica electronica (RME) au fost masurate la temperaturi diferite, campul

magnetic variind intre cele doua configuratii geometrice, ‘in plane’, cu H0 paralel (Hpar) si respectiv ‘out-of-plane’, perpendicular (Hperp) pe planul filmului de LSMO. Acestea sunt prezentate in figura 5.7. Variatia cu temperatura a formei de linie este foarte complexa, nu poate fi explicata printr-un model simplu, mai ales ca nici chiar forma de linie in sine nu este complet inteleasa. Pentru orientarea ‘in plane’, linia este compusa, cel putin din doua componente. Odata cu apropierea de orientarea ‘out-of-plane’ forma de linie este asimetrica, probabil, datorita suprapunerii unor asemenea componente; dar nici o contributie de la o forma Dysoniana nu este exclusa. In figura 5.8.a si b sunt prezentate dependentele de temperatura ale campurilor de rezonanta si respectiv ale largimilor de linie. Sub temperatura de tranzitie campurilor de rezonanta calculate pentru cele doua orientari ale lui H0 fata de film, diverg (in sus, respectiv in jos) datorita prezentei anizotropiei magnetice si a campurilor de demagnetizare.

Figura 5.7. Spectre EMR la T diferite temperaturi (stanga) si dependenta de unghiulara a campului de rezonanta (dreapta).

Faptul ca Hperp diverge in sus, iar Hpar diverge in jos, este o dovada ca anizotropia magnetica favorizeaza in aceasta proba o magnetizare ‘out-of-plane’. Conditiile de rezonanta (Hres) pentru H0 aplicat sunt date de relatiile:

(ω/γ)2 = H0(H0 + 4πM - HA) pentru configuratia ‘in plane’ H0>HA

(ω/γ) = H0 + 4πM - HA pentru configuratiile ‘out-of-plane’ H0,

unde 4πM este campul de demagnetizare. Pentru temperaturi deasupra temperaturii Curie, in faza paramagnetica, ambele marimi 4πM si HA sunt neglijabile comparativ cu campul magnetic la rezonanta. Conditiile pentru cele doua configuratii, paralel si perpendicular, sunt identice la temperaturi mai mari, ω/γ = H0, cele doua semnale converg spre valoarea lui g= 1.999, independenta de temperatura. Trebuie subliniat ca semnalele Hpar si Hperp se disting pana la temperatura T~1.2T c. Dependenta unghiulara a campului de rezonanta in faza ordonata magnetic, la 290 K, este prezentata in Fig. 3. Aceasta a fost fitata cu expresia:

)}cos(cos{)}cos(2cos{)( 0002

0002

HAHA HHHH θθθθθθγω

−+⋅−+= ,

-100

-50

0

50

100

100 200 300 400 500

287 K

H

par

T 363 K

200 300 400 500 600 700 800

-600

-300

0

300

dP

/dH

(a

.u.)

363 K287 K

H (mT)

T

Hperp

-30 0 30 60 90 120 150 180 210

250

300

350

400

450

500

550

600

H

res (

mT

)

Angle θH(o)

ll

12

unde HA este campul de anizotropie (de deformare) iar θH unghiul corespunzator campului de rezonanta Hres. Din dependenta unghiulara a spectrelor s-au determinat urmatorii parametri magnetici:

Heff = 530 ± 25 mT

HA = 55 ± 8 mT

Mai trebuie subliniat ca dependenta de temperatura pentru orientarea ‘in-plane’ pune in evidenta ‘disparitia’ liniilor de rezonanta sub temperatura 125 K. O posibila explicatie ar fi cresterea anizotropiilor magnetice odata cu scadere temperaturii.

Figura 5.8.a. Camp de rezonanta Hpar si Hperp vs. T Figura 5.8.b. Largimea de linie δHpar si δHperp vs.T

Concluzii

Cu toate ca activitatile prevazute pentru faza din 2010 se continua si in 2011, iar unele dintre ele chiar in 2012, se pot totusi trage urmatoarele concluzii definitive :

- Metodele fizice de depunere (abalare laser, DC-sputering si RF-sputering) permit obtinerea filmelor epitaxiale de T iO2 dopat cu metale tranzitionale 3d cu structura de anatas, precum si a filmelor epitaxiale d e manganiti dopati cu Sr si Ca.

- Filmele de T i1-xCoxO2-δ prezinta feromagnetism la temperatura camerei - S-au evidentiat mecanismele de formare a T iO2 in conditii hidrotermale in care continutul ridicat al

KOH conduce la procese de solubilizare-reprecipitare cu formarea titanatilor de potasiu ca faza majoritara. Studiile au condus in final la stabilirea unui regim de lucru ce trebuie evitat daca se doreste cristalizarea T iO2 anatas.

- Spectroscopia de rezonanta magnetica este o tehnica foarte sensibila pentru investigarea starii ionice a TM, a interactiilor locale si cu mediul exterior in particule de tipul Zn1-xTMxO. Comportamentul magnetic este sensibil la t ipul de dopant, la procedurile de sinteza si probabil si la dimensionalitate. Pentru a obtine un comportament feromagnetic la temperaturi ridicate in particule de tipul Zn1-xTMxO ( TM = Co, Fe, Mn) este necesara o temperatura de sinterizare mai scazuta

- S-a elucidat mecanismul de formare a structurii magnetice in TiO2 dopat cu Fe, mecanism ce implica schimbul de polaroni magnetici localizati. Cunoastea acestui mecanism poate contribui la imbunatatirea technologiei de producere a semiconductorilor oxidici cu proprietati magnetice, cu concetratie mica de ioni magnetici.

Bibliografie

1) J.-Y. Kim, J.-H. Park, B.-G. Park, H.-J. Noh, S.-J. Oh, J. S.Yang, D.-H. Kim, S. D. Bu, T.-W. Noh, H.-J. Lin. Phys. Rev. Lett., 90 (2003), 017401. 2) Y. Yamada, H. Toyosaki, A. Tsukazaki, T. Fukumura, K. Tamura, Y. Segawal, K. Nakajima, T.,Aoyama, T. Chikyow, T. Hasegawa, H. Koinuma, M. Kawasaki. J. Appl. Phys., 96 (2004), 5097. 3) D. H. Kim, J. S. Yang, K. W. Lee, S. D. Bu, D.-W. Kim, T. W. Nohb, Y.-W. Kim, J.-S. Chung, H.Tanaka, H. Y. Lee, T. Kawa, J. Y. Won, S. H. Park, and J. C. Lee. J. Appl. Phys., 93 (2003), 6125.

280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380

250

300

350

400

450

500

550

600

650

700

Hperp

Hpar

Hre

s (m

T)

T (K)

280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380

0

20

40

60

80

100

120

140

160

Hperp

Hpar

∆H

pp(m

T)

T (K)

13

4) W. Prellier, A. Fouchet, and B. Mercey. J. Phys.: Condens. Matter., 15 (2003), R1583. 5) D. H. Kim, J. S. Yang, K. W. Lee, S. D. Bu, D.-W. Kim, T. W. Nohb, Y.-W. Kim, J.-S. Chung, H.Tanaka, H. Y. Lee, T. Kawa, J. Y. Won, S. H. Park, and J. C. Lee. J. Appl. Phys., 93 (2003), 6125. 6) N. Farag et. al., J. Appl. Phys. 97, 113516 (2005), J.-L. Maurice et. al., Philos. Mag. 83, 3201 (2003) ; 7) Y. S. Du et. al., J. Magn. Mag. Mat. 297, 88 (2006). 8) Z. - X. Deng, C. Wang, Y.- D. Li, , Journal of the American Ceramic Society, 85 [11], pp : 2837-2839 (2002). 9) Y. G. Joh, H. D. Kim, B. Y. Kim, S. I. Woo, S. H. Moon, J. H. Cho, E. C. Kim and D. H. Kim, Journal of the Korean Physical Society, 44, (2), pp. 360-364 (2004). 10) T. Fukumura, Y. Yamada, K. Tamura, K. Nakajima, T. Aoyama, A. Tsukazki, M. Sumiya, S. Fuke, Y. Segawa, T. Chikyow, T. Hasegawa, H. Koinuma and M. Kawasaki, Japanese journal of Applied Physics, 42, pp : L105-L107 11) B.Z. Jiang , T.L. Phanb, D.S. Yang, K.W. Lee , S.C. Yub, Solid State Communications, 150, (39-40), pp: 1932-1935, (2010) 12) Kelvin Y.S. Chan, Gregory K.L. Goh, Thin Solid Films 516, pp: 5582–5585, (2008). 13) L.F. Liu, J.F. Kang, Y. Wang, H. Tang, L.G. Kong, L. Sun, X. Zhang, R.Q. Han, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 308, pp: 85–89, (2007) 14) Meili Wang, Gongbao Song, Jian Li, Landong Miao and Baoshu Zhang, Journal of University of Science and Technology Beijing, 15 (5), pp: 644, 2008 15) C. W. Jia , E.Q. Xie, J.G. Zhao, H.G. Duan, Y.Z. Zhang, Materials Science and Engineering, B140 pp: 10–14, (2007) 16) Cam Loc Luu, Quoc Tuan Nguyen and Si Thoang Ho, Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, 1, pp: 1-5, (2010). 17) Nguyen Ngoc Hai1, Nguyen The Khoi and Pham Van Vinh, Journal of Physics: Conference Series, 187, (2009).

14

RAPORT STIINTIFIC

Contract finantare: nr.4/2010; PCCE ID 106, Denumirea Proiectului: „EFECTELE DOPAJULUI SI ALE DIMENSIONALITATII ASUPRA PROPRIETATILOR MAGNETICE,

STRUCTURALE SI MORFOLOGICE SI DINAMICII DE SPIN IN MICRO SI

NANOSTRUCTURI OXIDICE FEROMAGNETICE” Perioada acoperită: 01/01/2011 – 10/12/2011 Faza: 2

15

CUPRINS

1. Elaborarea de nanoparticule si de filme nanostructurate de A1-xTMxO y(A=Zn, Ti; TM= Mn, Fe, Co, Nb si y=1, 2) prin metode hidrotermale/ solvotermale si electrochimice

1.1. Sinteza de micro si nanoparticule prin metoda hidrotermala/ solvotermala si electrochimica. 1.2 Sinteza de nanoparticole de A1-xTMxOy prin metoda sol-gel si a reactiei in faza solida. 2. Depunerea si caracterizarea filmelor epitaxiale de A1-xTMxO y(A=Zn, Ti; TM= Mn, Fe, Co and

y=1, 2) si LaxA1-xMnO3 (A=Sr, Ca), si de aliaje Heusler ( Co2FeAl, Co2FeAl0.5Si0.5)

2.1. Depunerea si caracterizarea filmelor epitaxiale Ti1-xCoxO2, La0.66Sr0.33MnO3 si Co2FeAl crescute prin metode fizice

2.2. Depunerea prin metode chimice de filme epitaxiale de semiconductori oxidici magnetici diluati si de manganiti de lantan dopati.(UTCN)

3. Dinamica de spin

3.1. Punerea in evidenta a influentei gradului de dopaj si a tratamentelor termice asupra proprietatilor magnetice locale (interactiuni fine si hyperfine a ionului magnetic cu vecinatatea acestuia)

3.2. Studii de dinamica de spin in functie de frecventa (benzile X si Q ) si temperatura (4-600K) prin spectroscopie RES (INCDFM)

3.3. Caracterizarea ordonarii magnetice prin RME si spectroscopie Mössbauer (RNG): efecte ale metodei de preparare, dopajului si dimensiunilor in pulberi si filme subtiri de SOMD (INCDFM)

4 Transformari de faza 4.1 Studiul transformarilor de faza in sistemele oxidice de tipul A1-xTMxOy cu ajutorul

termogravimetriei si a masuratorilor calorimetrice diferentiale (DSC) (INCDMNR)

16

1. Elaborarea de nanoparticule si de filme nanostructurate de A1-xTMxOy(A=Zn, Ti; TM= Mn, Fe, Co, Nb si y=1, 2) prin metode hidrotermale/ solvotermale si electrochimice

1.1. Sinteza de micro si nanoparticule de A1-xTMxOy prin metoda hidrotermala/ solvotermala.

Sinteza hidrotermala aplicata in prezentul proiect permite controlul nucleatiei si cresterii si morfologiei produsului prin alegerea mediului de reactie corespunzator, t inand cont de proprietatile fizice cum ar fii vascozitatea, punctul de fierbere si polarizabilitatea. In plus, mediul de reactie lichid si coexistenta diversilor ioni pot prevenii formarea aglomeratelor dure. In plus, utilizarea acestei metode asigura un domeniu larg de concentratie al dopantilor prin precipitarea simultana a mai multor oxizi metalici. Mai mult, procedeul hidrotermal utilizat asigura obtinerea intr-o singura etapa a nanopulberilor de T i1-x TMxO2 si Zn1-x TMxO intr-un domeniu larg de concentratii (x

17

au un potential de aplicare in spintronica avand proprietati feromagnetice. Pentru pulberile de T iO2 doate cu 2.5% Co masuratorile de rezonanta electronica paramagnetica au evidentiat comportarea feromagnetica in domeniul de temperaturi 110-240K. In cazul pulberilor dopate cu 5% Co in domeniul de temperaturi joase (110-160K), temepratura Curie este de 110K in timp ce in domeniul 170-230K s-a obtinut o temperatura Curie de 165K . Acest comportament poat fi atribuit interactiilor de schimb la temperaturi mai mari, cand concentratia de ioni de Co conduc la cresterea temperaturii Curie-Weiss. 1.2. Sinteza de nanoparticole de A1-xTMxOy prin metoda sol-gel si a reactiei in faza solida.

Metoda se bazează pe proprietatea diferitilor agenti gelifianti organici de a lega ioni metalici din solutie de unul sau mai multi atomi de azot avand o pereche de electroni nesaturati. Avantajul gelifiantului este ca pastreaza omogenitatea unui amestec de ioni metalici in solutie chiar daca sarurile metalelor respective au solubilitati diferite .

Metoda sol-gel are mai multe variante, care difera in esenta prin substanta organica ce are rolul de a forma gelul. In acest scop se poate utiliza EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), DTPA (diethylenetriaminepentaacetic acid), uree, etc dar si compusii de plecare sub forma de citrati (gelifiantul fiind acidul citric). Substantele de pornire trebuie sa fie saruri solubile ale metalelor implicate in proces. Avantajul metodei constă in faptul ca dimensiunea medie a particulelor, poate fi controlata efectiv prin valoarea temperaturii la care se efectuează tratamentele termice.

In cazul metodelor care utilizeaza gelurile citrat (Pechini) ionii metalici sunt stabilizati intr-o retea organică, in solutii de precursori. In urma tratamentelor termice se pot obtine pulberi fine de oxizi. Aceasta metoda utilizeaza acidul citric ca ligand polichelatant si ioni metalici din sarurile metalice intrebuintate; chelatul sufera un proces de poliesterificare prin incalzire cu un alcool polifunctional, cum este de exemplu etilenglicolul (HOCH2CH2OH). In metoda citrat procesul de chelatare are loc in timpul evaporarii solutiei de precursor, care contine saruri metalice si acidul citric. In urma incalzirii se va obtine in final un gel sticlos, transparent si rigid.

Metoda utilizata pentru obtinerea pulberilor nanocristaline de oxid de zinc dopat cu ioni Fe3+ de tipul Zn1-xFexO (x = 0.01, 0.03, 0.05 etc) prin metoda gel citrat (sau metoda complexului polimerizabil) elaborata primordial de Pechini, include urmatoarele etape :

• acidul citric de puritate ridicata (> 99 %) se dizolva in prima etapa in etilenglicol (> 99 %) ,

prin incalzire si agitare magnetica la 80 °C. Acidul citric si etilenglicolul s-au amestecat in raport molar 4 : 100, raport corespunzator pentru fiecare mol de cation metalic.

• cantitatile de saruri metalice corespunzatoare, respectiv acetatul de zinc dihidrat Zn(CH3COO)2 · 2H2O si azotatul de cobalt hexahidrat Fe(NO3)3 · 9H2O in raportul stoechiometric necesar se adauga solutiei obtinute in prima etapa

• gelul transparent obtinut se amesteca prin agitare magnetica la temperatura de 200 °C timp de 2 h, pana la obtinerea polimerului de culoare inchisa format intre etilenglicol si complecsii metal-citrat

• produsul polimeric de vascozitate ridicata obtinut se descompune termic la 250 °C. • pulberea obtinuta dupa mojarare se trateaza la temperatura de 600 °C prin oxidare in aer.

Metoda utilizata pentru obtinerea pulberilor nanocristaline de oxid de staniu dopat cu ioni Mn2+ de tipul

Sn1-xMnxO2 (x = 0.01, 0.03, 0.05 etc) este similara cu cea utilizata pentru Zn1-xFexO . Astfel, probele au fost preparate folosind SnC2O4 pentru a realiza sinteza si (Mn(NO3)2 · 4H2O de puritate 98,5%. Mixtura a fost mojarata timp de o ora pentru omogenizare. Produsul astfel obtinut se descompune termic la 250 °C in aer pana la uscare. Temperatura a fost crescuta gradual timp de 2-3 zile. fractiuni din pulberea obtinuta dupa mojarare se trateaza la temperatura de 600 °C timp de 2 ore in aer.

18

2. Depunerea si caracterizare de filme epitaxiale de A1-xTMxOy(A=Zn, Ti; TM= Mn, Fe, Co and y=1, 2) si LaxA1-xMnO3 (A=Sr, Ca), LaxA1-xMnO3 (A=Sr, Ca) si de aliaje Heusler ( Co2FeAl)

2.1 Cresterea prin metode de evaporare fizice de filme epitaxiale de Ti1-xCoxOy, LaxA1-xMnO3 si

Co2FeAl pe substraturi monocristaline.

2.1.1. Filme de Ti1-xCoxOy

In cadrul uneia dintre cele mai importante activitati ale proiectului nostru s-a avut in vederea studiul filmelor de T i1-xCoxO2-δ crescute prin doua tipuri de metode fizice de depunere: ablare laser in pulsuri (PLD) si pulverzare catodica de radiofrecventa. Cresterea si caracterizarea structurala si magnetica a filmelor de T i0.95Co0.05O2 depuse PLD a fost detailata in raportul stiintific precedent. Aici reluam numai concluzile finale. Indiferent de parametri de crestere (temperatura, presiune partiala de oxigen, frecventa si energia pulsurilor laser) morfologia filmelor depuse prin PLD este intotdeauna de tip granular, cu insule de dimensiuni de sute de nanometri. Unul din scopurile principale ale proiectului de fata este de a realiza heterostructuri avand la baza filme de T iO2 dopate. Morfologia de tip granular a filmelor crescute prin ablare laser prezinta un impediment major in realizarea de heterostructuri, de aceea s-a decis continuarea studiului pe filme crescute prin pulverizare catodica. Pulverizarea catodica de radiofrecventa este una dintre cele mai folosite tehnici pentru cresterea de filme subtiri epitaxiale de T i0.95Co0.05O2 [D. H. Kim, et al., J. Appl. Phys. 93, 6125 (2003), R. Janisch, et al., J. Phys.: Condens. Matter 17, R657 (2005), P. A. Stampe, et al., J. Appl. Phys. 93, 7864 (2003)]. Filmele epitaxiale au fost crescute pe substrate monocristaline de SrTiO3 (001) folosindu-se o tinta stoechiometrica.Pentru a facilita cresterea de filme de calitate inalta, inaintea depunerii, s-a efectuat un tratament chimic si termic al substratelor de SrTiO3 [M. Kawasaki, et al., Science 266, 1540-1542 (1994)]. Avesta consta in hidrolizarea substratului in apa deionizata si un atac chimic in NFH3, un tratament termic ulterior la 950

oC in atmosferea de oxigen permite reorganizarea suprafetei si obtinerea unei suprafete cu terminatia T iO2 terasata la nivel atomic (Fig.2.1). S-au studiat doua tipuri de filme si anume: filme depuse direct pe substratul monocristalin de SrTiO3 precum si filme crescute intercaland un strat tampon de T iO2. Figura 2.1 Imagine AFM a suprafetei substratului de SrTiO3 in urma tratamentului chimic si termic prezentand terase atomice regulate extinse.

Figura 2.2 Difractograme de raze X al e filmelor de Ti0.95Co0.05O2 crescute in cele doua moduri. Inset-ul prezinta o masuratoare de tip rocking curve tipica realizata in jurul peak-ului (004) a fazei anatas.

In Figura 2.2 se prezinta difractograme de raze X corespunzatoare unor filme de grosime 40 nm crescute in cele doua moduri. Maximele de difractie observate corespund refexilor (004) ale fazei anatas a T iO2 si (002) a substratului, ceea ce sugereaza o crestere epitaxiala. In limita de detectie a masuratorilor de difractie nu s-a observat prezenta alor faze, a Co metalic, etc. Filmele prezinta o calitate cristalina ridicata cu o largime la semiinaltime a dezorientarii in afara planului de 1.2o. Morfologia filmelor a fost studiata prin AFM. Figura 3 prezinta imagini de miroscopie de forta atomica ale suprafetelor filmelor de T i0.95Co0.05O2 crescute cu sau fara utilizarea unui strat tampon de T iO2. O prima

19

observatie consta in calitatea morfologica net superioara a filmelor crescute prin pulverizare catodica relativ la cele depuse prin PLD. Cu toate ca ambele tipuri de filme depuse pe substratul monocristalin de (001)SrTiO3 prezinta o morfologie plana se poate observa prezenta unei densitati relativ mari de particule superficiale.

Figura 2.3. Imagini AFM ale filmelor de Ti0.95Co0.05O2 crescute cu a) sau fara b) utilizarea unui strat tampon de TiO2

Masuratori de magnetometrie SQUID (Fig.2.4) relaizate pe cele doua tipuri de probe au indicat un semnal ferromagnetic clar al filmului crescut direct pe substratul de (001), in schimb, in cazul filmului crescut folosind stratul tampon, semnalul magnetic se confunda cu cel al substatului. Semanlul magnetic parasitic al substratului este cel mai probabil datorat unor impurificari rezultate in procesul de productie a acestora [S. M. M. Yee, et al., J. Appl. Phys. 110, 033906 (2011)]. Aceste rezultate subliniaza rolul crucial asupra ferromagnetismului in sistemele Ti0.95Co0.05O2 a particulelor aflate pe suprafata filmelor.

(a) (b)

Figura 2.4 Masuratori de magnetometri e SQUID realizate la 5 K pentru filmele de Ti0.95Co0.05O2 crescute fara a) sau cu b) utilizarea unui strat tampon de TiO2; in b) se prezinta de asemenea o masuratoare realizata pe un substrat fara film depus.

Pentru a identifica natura particulelor de pe suprafata filmelor intr-o prima faza s-au efectuat masuratori de spectroscopie de fotoelectroni de raze X (XPS). Masuratorile au indicat ca acestei particule superficiale superficiale nu sunt formate din Co metalic precipitat, deoarece diferenta de energie dintre peak-urile 2p1/2 si 2p3/2 este 15.05 eV in cazul Co metalic, iar in cazul nostru aceasta dierenta este de 15eV. Mai mult decat atat, peak-urile satelit din jurul peak-urile 2p1/2 si 2p3/2 au indicat prezenta Co2+ in stare inalta de spin [J. Chai, et al., Surface Science 589, 3241 (2005)].

Analizele de microscopie electronica de transmisie au confirmat prezenta pe suprafata filmelor de clusteri nanometrici (Fig.5a). O analiza mai aprofundata a indicat ca prezenta clusterilor este acompaniata de defecte structurale extinse (dizlocatii, macle, etc.). In plus s-a evidentiat ca acesti clusteri nucleati pe suprafata filmului sunt cristalini si au aceasi structura ca si a filmului.

Pentru a elucida natura chimica a clusterilor s-au efectuat analize EDAX (Fig.5b). Aceste mapari elementare au indicat ca, in mod interesant, Co nu este uniform distribuit in tot volumul filmului, ci mai degraba este concentrat in zonele continand clusteri. In afara acestor regiuni, in limitele de precizie ale masuratorii, oncentratia de Co este neglijabila. Acest lucru sugereaza difuzia Co prin defecte si formarea de regiuni sub forma de anatas bogat in cobalt. Cu toat e nu putem afirma cu certitudine ca semnalul feromagnetic al filmelor

20

noastre este doar un rezultat al prezentei acestor regiuni bogate in Co, cu siguranta acestea au un impact puternic asupra proprietatilor feromagnetice ale filmelor noastre.

In concluzie s-a aratat ca in cazul filmelor noastre, pentru care am fost capabili sa demonstram prezenta feromagnetismului, se formeaza regiuni bogate in Co. De asemenea, aceste regiuni sunt insotite de defecte

structurale extinse. Avand in vedere ultimul model al raportat in literatura [J. M. D. Coey, et al., New Journal of Physics 12, 053025 (2010)], care descrie ferromagnetismul in astfel de sisteme ca fiind localizat pe defecte stucturale si in care ionii 3d functioneaza ca si rezervoare de sarcina, putem afirma ca potentialul OMD in domenlui spintronicii este limitat, deoarece aici se dorim relizarea de filme epitaxiale, cu defecte cristaline limitate, ceea ce ar conduce la disparitia feromagnetismului. 2.1.2 Filme de La0.66Sr0.33MnO3. In ceea ce priveste filmele de La1-xSrxMnO3 (LSMO) acestea s-au depus atat prin metoda ablatiei laser (pulsed laser deposition, PLD) cat si prin pulverizare catodica in curent continuu (dc magnetron sputtering). Ambele tipuri de filme s-au crescut pornind de la tinte de depunere avand stoichiometria nominala de La0.66Sr0.33MnO3, pe substraturi monocristaline de SrTiO3 (STO) (001). Pentru depunerea prin ablatie laser s-a folosit un laser de XeCl, avand lungine de unda, λ=308 nm, cu o rata a impulsurilor de 10 Hz si o densitate de energie de 120mJ/cm2, intr-o presiune de 300 mTorr de O2. Depunerea prin pulverizare catodica s-a efectuat intr-un amestec de Ar:O2 (3:1) aflat la presiunea de 40 mTorr. Temperaturatura substraturilor s-a variat intre 650 – 825 oC. De asemenea, pentru stabilizarea stoichiometriei de oxigen a filmelor, tuturor filmelor li s-a aplicat un tratament termic in-situ in atmosfera de oxigen aflat la presiunea de 520 Torr, t imp de o jumatate de ora la temperatura de 550 oC. Studiu de optimizare a parametrilor de depunere, gradului de dopaj si metoda de depunere Continutul de oxigen al filmelor de LSMO joaca un rol extrem de important in determinarea proprietatilor fizice ale acestora. Acest fapt provine din inetractiunea specifica care determina feromagnetismul in LSMO, si anume interactiune de dublu schimb. Aceasta interactiune consta in transferul simultan de electroni de pe nivelul eg al

Figura 2.5. a) Imagini MET indicand prezenta clusterilor pe suprafata filmului. Clusterii sunt acompianati de defecte structurale extinse; b) Mapari elementare EDAX indicand prezenta zonelor bogate in cobalt formate in regiunile contimand clusteri pe suprafata.

21

ionilor de Mn3+ prin intermediul electronilor din orbitalii 2p ai ionilor de oxigen O2- pe nivelele libere eg ale ionilor Mn4+. Datorita faptului ca transferul electronic corespunzator interactiunii de dublu schimb este dependent de orientarea relativa a spinului electronilor t2g ai ionilor de Mn care participa in acest schimb, feromagnetismul in LSMO este insotit de un transport electronic metalic. Astfel, se poate observa ca stoichiometeria oxigenului joaca un rol determinant in stabilizarea fazei feromagnetice/metalice a filmelor de LSMO. Din punct de vedere structural si al compozitie chimice, s-a aratat faptul ca prezenta oxigenului in exces in reteaua LSMO produce un exces de ioni Mn4+, precum si vacante cationice de La, Sr, respectiv Mn. Din perspectiva primului efect enumerat, si anume acela de a produce un exces de Mn4+, se poate observa ca efectul incorporarii de oxigen in exces este echivalent cu cel al dopajului cu ioni divalenti, respectiv Sr2+, a LaMnO3. Pentru a studia efectele incorporarii de oxigen in exces in reteaua cristalina a filmelor epitaxiale de LSMO, s-a realizat un studiu efectuand tratamente termice pe filme de LSMO in atmosfere controlata avand diferite concentratii de oxigen. Filmele au fost tratate timp de 1 h la 900 oC in diferite amestecuri de O2:Ar (x:1-x) , x = 0, 3, 10, 25 si 100 %. Rezultatele acestui studiu au aratat faptul ca proprietatile fizice ale filmelor epitaxiale pot fi acordate in functie de continutul de oxigen al acestora. Rezultatele principale ale acestui studiu vor fi prezentate in sectiunile urmatoare ale prezentului raport. Caracterizarea morfologica si structurala a filmelor de LSMO Proprietatile morfologice ale filmelor de LSMO au fost determinate cu ajutorul investigatiilor AFM. In urma studiilor de crestere a filmelor epitaxiale de LSMO prin pulverizare catodica in curent continuu s-a constatat ca, in gama parametrilor de depunere folositi (temperatura substratului, presiunile partiale de Ar si O2, puterea de pulverizare), cresterea se realizeaza prin asa numitul mod Stranski-Krastanov. Acesta presupune formarea unui strat continuu de cateva plane atomice de LSMO, dupa care, la grosimi mai mari, cresterea filmelor continua prin formare de insule. Insulele astfel formate au dimensiunile laterale care pot varia de la cativa nanometri la

Figura 2.6. (a) Imagine AFM a unui substrat de STO (001) tratat chimic si termic (vezi text); (b) Structuri naometrice periodice de LSMO cresute pe un substrat terasat de STO ca cel din (a); (c) Profilele obtinute din cele doua imagini LSMO (albastru) si STO (rosu), indica faptul ca periodicitatea insulelor de LSMO coincide cu cea a teraselor de STO.

zeci de nanometri in functie de grosimea filmului. In vederea realizarii unor retele de nano-structuri ordonate este nevoie de a crea centrii de nuclere identici, care sa prezinte la randul lor o ordonare spatiala. In acest sens, s-a efectuat un tratament termic si chimic a substraturilor de STO (001) pe care s-a realizat cresterea filmelor de LSMO. Astfel, tratamentul chimic are rolul de a uniformiza compozitia chimica a stratului terminal al

(a) (b)

22

substratelor (TiO2), iar cel termic are rolul de a produce terasarea substratelor. Prezenta teraselor are rolul de a crea centrii orienati de nucleatie a insuleleor de LSMO. Tratamentul chimic al substratelor a constat in imersia substratelor de STO intr-o solutie de HF (HF:NH4), avand pH=5.5, t imp de 10s. Tratametul termic s-a realizat la 950 oC timp de 12 min., in flux de O2, 15 l/h. Rezultatul acestor tratamente, precum si morfologia stratului de LSMO (25 nm) depus pe astfel de substraturi este prezentata in Figura 2.6 . Caracterizarea structurala a filmelor de LSMO Din punct de vedere al caracterizarii structurale a filmelor de LSMO vom prezenta in continuare rezultatele analizelor obtinute pe filmele de LSMO tratate in atmosfere avand diferite concentratii de O2. Pentru determinarea proprietatilor structurale s-au efectuat masuratori de difractie de raze X de inalta rezolutie. Astfel, pentru determinarea parametrului de retea din afara planului al filmelor de LSMO s-au efectuat masuratori de tip 2θ/ω simetrice, pentru determinarea parametrilor de retea din planul filmelor s-au efectuat masuratori de tip cartografiere a spatiului reciproc (2θ/ω asimetric si ω-scan). De asemenea pentru evaluarea efectelor asupra structurii filmelor de LSMO a incorporarii de oxigen, s-au efectuat masuratori de tip ω-scan. Acestea au fost interpretate folosind

(a)

(b) Figura. 2.7. Masuratori de difractie de raze X pe filme epitaxiale de LSMO depuse pe substraturi monocristaline de STO (001): (a) 2θ/ω simetrice; (b) cartografierea spatiului reciproc..

modelul propus de Boulle et al. [A. Boulle et al., J. Phys.: Condens Matter. 15, 7155 (2003)] pentru a obtine lungimea de coerenta precum si mosaicitatea defectelor produse de excesul de oxigen. In Figura de mai sus sunt prezentate cateva dintre rezultatele acestor masuratori. Difractogramele de tip 2θ/ω simetrice, indica o deplasare a peak-ului (002) al filmelor de LSMO inspre valori mai mari a unghiului 2θ. Acest fapt indica o scadere a parametrului de retea din afara planului, ceea ce confirma faptul ca, intr-adevar, odata cu cresterea concentratiei de oxigen din gazul de tratament, creste si continutul de oxigen din reteaua LSMO. Este stiut faptul ca ionul de Mn4+, aflat in excess datarita prezentei oxigenului, are o raza ionica mai mica decat cea a ionului de Mn3+. Masuratorile de cartografiere a spatiului reciproc indica faptul ca in ceea ce priveste parametrii de retea din planul filmului de LSMO, acestia sunt egali cu cei ai substratului de STO, 3.905 Å. Analiza numerica a masuratorilor ω-scan folosind modelul teoretic amintit mai sus, a confirmat crearea de defecte punctiforme, vacante cationice, odata cu incorporarea in exces a oxigenului in reteaua cristalina a filmelor.

23

Caracterizarea magnetica a filmelor de LSMO Pentru a evalua influenta concentraratiei de oxigen din filmele de LSMO asupra proprietatilor magnetice ale acestora s-au efectuat masuratori de tip M(T), respectiv M(H) la diferite temperaturi, cu ajutorul unui magnetometru SQUID. Rezultatele acestora sunt prezentate in Figura 2.8. Din masuratorile M(T) s-a determinat temperatura Curie, TC, a acestora. Din evolutia TC, crestere abrupta pana la 10% O2 si apoi o crestere lenta pana la 100% O2, precum si din evolutia largimii tranzitiei, se poate trage concluzia ca incorporarea oxigenului in reteaua filmelor se realizeaza in doua etape. Prima etapa este o etapa de recuperare a stoichiometriei de oxigen, precum si o uniformizare a diferitelor faze prezente in filmul de LSMO. Masuratorile de histerezis, M(H), au permis evaluarea campului coercitiv, Hc. Considerand ancorarea peretilor de domeniu pe defectele structurale din film ca fiind originea coercivitatii, evolutia campului coercitiv confirma ipoteza celor doua regimuri de incorporare a oxigenului. Astfel, odata cu uniformizarea stucturala si chimica a filmului de LSMO se inregistreaza o scadere a Hc. Odata cu incorporarea in exces a oxigenului, acesta creaza defecte sub forma de vacante cationice, ceea ce conduce la cresterea Hc

(a)

(b)

Figura. 2.8. (a) Masuratori M(T) pe filme de LSMO tratate in diferite atmosfere, evolutia TC in functie de cocentratia de oxigen a gazului de tratament (inset); (b) Evolutia campului coercitiv, Hc, si a raportului ionic Mn

3+/Mn4+ in functie de concentratia de oxigen a gazului de tratament.

2.1.2 Depunerea si caracterizarea Filmele de aliaj Heusler Co2FeAl

O alta activitate importanta in cadrul proiectului nostru consta in cresterea si studiul fimelor epitaxiale de Co2FeAl. Din punct de vedere teoretic, aliajul Heusler Co2FeAl este considerat a avea un caracter semi-metalic, ceea ce se traduce printr-o polarizare de spin de 100%, de aici si interesul deosebit in a integra un astfel de material ca si electrod feromagnetic intr-o jonctiune magnetica tunel. Aliajul Co2FeAl are o strctura cristalina compatibila cu cea a oxidului de magneziu (MgO), din acest motiv, pentru a facilita cresterea epitaxiala a filmelor de Co2FeAl s-au folosit substrate monocristaline de MgO (001). Un alt set de probe a fost constituit de filme depuse utilizand un strat tampon epitaxial de Cr. Toate filmele de Co2FeAl au fost crescute folosind o

24

Figura 2.9. Imagini de microscopie de forta atomica inregistrate pentru filmele de Co2FeAl depuse la temperatura camerei si la temperatura de 600 oC.

t inta stoichiometrica. Imaginile de microscopie de forta atomica (vezi Figura 2.9) au indicat faptul ca filmele crecute la temperaturi relativ mari prezinta o structura granulara incompatibila cu arhitectura unor jonctiuni magnetice tunel. Pe de alta parte, filmele depuse la temperatura camerei, la neechilibru termodinamic prezinta o morfologie plana compatibila cu arhitectura jonctiunilor magnetice tunel. In concluzie filmele de Co2FeAl au fost crescute la temperatura camerei folosind pulverizarea catodica. Pentru a optimiza cristalinitatea filmelor, dupa depunerea acestora la temperatura ambianta, s-a efectuat un tratament termic in vid ultrainalt (4×10-9 torr) la diferite temperaturi. Difractogramele de raze X (Fig. 2.10) inregistrate in configuratie speculara 2θ-ω au indicat faptul ca filmele de Co2FeAl cresc texturat chiar si in urma depunerii la temperatura ambianta si ca in urma tratamentului termic calitatea cristalina se imbunatateste. Mai mult decat atat, masuratorile de tip φ –scan au indicat ca filmele sunt epitaxiale si ca acestea cresc pe substratul de MgO (001) avand celula elementara rotita in-plan cu 45o relativ la cea a substratului.

Figura 2.10. Difractograme de raze X inregistrate in configuratie 2θ-ω pentru filmele de Co2FeAl depuse la temperature camerei si tratate termic la diferite temperaturi. Masuratoari de tip φ –scan indicand cresterea epitaxiala a filmelor.

Proprietatile magnetice au fost studiate la temperatura ambianta cu ajutorul unui magnetometru cu proba vibranta in configuraie vectoriala. Aceast t ip de configuratie permite masurarea simultana a componentelor magnetizarii paralelele si perpendiculare la campul magnetic aplicat. Magnetizarea la saturatie (Fig. 2.11) pentru filmele depus la temperaura camerei si pentru filmele tratate la 400 oC are aproximativ aceeasi valoare apropiata de cea prezisa teoretic [I. Galanakis, P. H. Dederichs, and N. Papanikolaou, Phys. Rev. B 66, 174429 (2002)]. Pentru temperaturi de tratament termic mai mari de 400 oC, cesterea valorii magnetizarii la saturatie este

25

atribuita imbunatatirii ordonarii chimice a aliajului. Campul corecitiv, masurat de-a lungul directiei de usoara magnetizare, prezinta o scadere continua pentru ambele tipuri de probe, acest fapt

Figura 2.11. Evolutia magnetizarii la saturatie si a campului coercitiv in functie de temperatura de tratament termic pentru filmele de Co2FeAl crescute direct pe substratul de MgO cat si folosind un strat tampon de Cr.

sustine ipoteza conform careia datorita metodei de crestere, filmele depuse la temperatura camerei contin o densitate relativ mare de defecte care este diminuata odata cu cresterea temperaturii la care se efectueaza tratamentul termic. Datorita simetriei cubice a cristalului de Co2FeAl, ambele tipuri de probe prezinta axe de usoara magnetizare de-a lungul directilor cristalografice [110] si [-110] precum si axe de dificila magnetizare de-a lungul directilor [100] si [010]. Mai mult decat atat, masuratorile de remanenta unghiulara (Fig. 2.12) au aratat ca anizotropia biaxiala este alterata de prezenta unor anisotropii uniaxiale suprapuse. In cazul filmelor depuse pe stratul tampon de Cr, aceasta anisotropie uniaxiala suprapusa are axa de usoara magnetizare paralela cu directia [110]. Pe de alta parte, in cazul fimelor depuse direct pe substratul de MgO mai exista o a doua anisotropie uniaxiala cu axa de usoara magnetizare paralela cu directia [100].

Figura 2.12. Curbe de remanenta unghiulara inregistrate pentru filmele depuse pe stratul tampon de Cr (a) la temperatura camerei si (b) tratat la 500 oC, indicand prezenta unei anisotropii uniaxiale suprapusa peste anizotropia magnetocristalina

biaxiala in cazul filmului depus la temperatura camerei.

In consecinta am demonstrat cresterea cu succes filmelor epitaxiale de Co2FeAl avand proprietati structurale si magnetice de inalta calitate, in plus prin depunerea filmelor la temperatura camerei si efectuarea ulterioara de tratamente termice de cristalizare s-a reusit obtinerea de filme epitaxiale cu calitati morfologice compatibile cu realizarea ulterioara de jonctiuni magnetice tunel Cresterea cu succes a filmelor epitaxiale de Co2FeAl reprezinta

26

prima etapa in vederea realizarii unor astfel de jonctiuni utlizand ca si electrozi metalici magnetici aliajul Heusler Co2FeAl iar ca si bariera tunel MgO. Combinand polarizarea de spin importanta a aliajului cu proprietatile de filtraj ale simetriilor electronice ale barierei tunel epitaxiale de MgO, teoretic, se va putea ajunce la obtinerea de semale magnetorezistive ridicate, fapt deosebit de important in vederea dezvoltarii dispozitivelor spintronice cu aplicatii practice

2.1.3. Depunerea prin metode chimice de filme epitaxiale de semiconductori oxidici magnetici diluati si de manganiti de lantan dopati.

Sinteza precursorilor si a solutiei precursoare Pentru prepararea soluŃiei precursoare s-au folosit ca şi surse de metal acetilacetonaŃi de lantan şi mangan şi acetatul de stronŃiu în raportul stoichiometric corespunzător ionilor metalici La:Sr:Mn de 0.66:0.33:1. S-au preparat soluŃii separate prin dizolvarea acetilacetonatului de lantan, La(CH3COCHCOCH3)3⋅xH2O (99.9%) şi respectiv a acetilacetonatului de mangan, Mn(CH3COCHCOCH3)3⋅ xH2O (99.9%) într-un exces de acid propionic. Pentru soluŃia de stronŃiu s-a folosit acetatul corespunzător, Sr(CH3COO)2xH2O (99.9%), dispersat în metanol, CH3OH. În dispersia astfel preparată s-a adaugat sub agitare acidul propionic în exces, C2H5COOH şi, în final, hidroxid de amoniu (NH4OH) pînă la limpezirea completă a soluŃiei. Pentru a obtine filme epitaxiala cu o buna calitate morfologica si structurala este necesar sa se cunoasca in detaliu mecanismul de descompunere termica a precursorilor utilizati. Din aceasta cauza o atentie deosebita a fost acordata studiului cineticii de descompunere a precursorilor individuali. Prima etapa a studiului a constat in prepararea de monocristale dintr-o solutie suprasaturata si stabilirea formulei chimice a precursorului cu ajutorul difractiei de raze X pe monocristalele obtinute. Pornind de la formula chimica astfel determinata, mecanismul de descompunere termica este determinat prin analize DTA-TG cuplate cu analize de spectrometrie de masa de qudrupol (QMS). In figurile 2.9 si 2.10 sunt prezentate imaginea monocristalului de pentru precursorul de La si figura de defiractie de raze X corespunzatoare.

Figura 2.9. Difractograma de raze X a pulberii precuroare şi a monocristalului

Figura 2.10. Imaginea optica a monocristalului obtinut

Structura monocristalului [La2(CH3CH2COO)6 ·(H2O)3] a fost obŃinută din datele cristalografice înregistrate

pe monocristal, având monocromator de grafit , radiaŃia folosită fiind Mo-Kα (λ = 0.71073 Å), iar pentru rezolvare şi rafinare s-au folosit programele SHELXL-97 şi SHELXS-97 si are unitatea de baza La2(CH3CH2COO)6 ·(H2O)3 (Fig. 2.11a)

27

(a) (b) Figura 2.11. (a) Unitatea asimetrică a [La2(CH3CH2COO)6 ·(H2O)3]; (b) Împachetarea cristalină a complexului La(Prop)3 în planul cristalografic ac.

Cresterea şi caracterizarea filmelor epitaxiale de LSMO SoluŃia de depunere concentrată (c = 0.4M), obŃinută în prealabil, a fost depusă prin centrifugare pe substraturi monocristaline de SrTiO3(STO) la turaŃii de 3000 rot/min timp de 60 secunde. Tratamentul termic pentru obtinerea filmelor epitaxiale de LSMO s-a realizat până la 500 oC cu o viteza de creştere a temperaturii de 5 oC/min (procesul de piroliza) iar pentru cristalizare şi creştere epitaxială filmele precursoare s-au tratat termic la diverse temperaturi cuprinse în intervalul de temperatură de 800 - 1100 oC cu o viteză de încălzire, de 10 oC/min.

Difractogramele 2θ/ω (Fig.2.12a) pentru filmele de LSMO crescute pe STO prezintă numai maximele corespunzătoare planelor (00l), indicând faptul că filmele prezintă un grad avansat de orientare (epitaxie). Acest fapt se datorează, în principal, compatibilităŃii cristaline a LSMO cu substratul de STO şi aplicarea unui tratament termic adecvat. Din imaginea SEM a unui film de LSMO tratat termic la 1100

oC (Fig.2.12.b) se pot observa creşterea în spirală a acestora.

(a) (b) Figura 2.12. (a) Difractogramele de raze X ale filmelor de LSMO crescute epitaxial pe (100) STO, tratate termic în aer la diverse temperaturi (800-1100oC); (b) Microfotografie SEM pentru filmul de LSMO /STO tratat în aer la 1100

oC

28

Caracterizarea magnetica a filmelor epitaxiale de LSMO depuse chimic Magnetice ale filmelor epitaxiale de LSMO depuse prin metode chimice s-a determinat din masuratori M(T) efectuate cu ajutorul magnetometriei SQUID. Valorile TC se situeaza in jurul valorii de 355 K, in buna concordanta cu valorile acesteia pentru materialul masiv, avand aceeasi compozitie. Pe de alta parte, in curbele M(T) se observa prezenta unui punct de inflexiune in jurul temperaturii de 100 K. Acesta indica existenta unei

Figura. 2.13. (a) Masuratori M(T) ale filmelor epitaxiale de LSMO tratate la diferite temperaturi. Sageata indica punctul de inflexiune datorat prezentei unui strat magnetic „mort”; (b)Variatia componentei magnetizarii pe directia campului magnetic aplicat in functie de directia campului magnetic pentru filmul de LSMO tratat la 800 oC. Pentru comparatie s-a

adaugat si masuratorile pe un film de Fe crescut epitaxial pe un substrat de MgO (001)

faze in filmele de LSMO cu o temperatura Curie mult mai redusa. Datorita faptului ca acest punct apare indiferent de temperatura de tratament a filmelor, acest comportament poate sa fie datorat unui strat magnetic „mort”, situat cel mai probabil la interfata LSMO/STO, format datorita tensiunilor dintre film si substrat. De asemenea, pentru a evalua anizotropia magnetica a filmelor de LSMO, s-au efectuat masuratori ale momeutlui magnetic in functie de campul magnetic exterior aplicat pe diferite directii. Masuratorile s-au realizat cu ajutorul magnetometrului cu proba vibranta. Rezultatele, prezentate in Figura 2.13b, indica prezenta unei anizotropii magnetice bi-axiala situata in planul filmelor. Acelasi t ip de comportament s-a inregistrat pentru toate filmele de LSMO depuse prin metode chimic.

3. Dinamica de spin

3.1. Dinamica de spin in nanoparticule TiO2 dopate cu

57Fe

Spectrele RES de la temperatura camerei, prezinta pentru toate probele doua specii importante de linii: prima atribuita ionilor izolati in reteaua de T iO2, in campuri de simetrie joasa, cu valori de factori g jur de 4.28; a doua specie, mult mai intensa, functie si de gradul de dopare, cu factori g in jur de 2.0 este atribuita ionilor de Fe3+ care interactioneaza prin intermediul defectelor de oxigen si/sau a ionilor de T i3+. Existenta acestora din urma, a fost detectata in spectrele RES din banda Q, chiar la temperatura camerei, pentru probele nedopate precum si in cele dopate si tratate termic la temperatura de 650 oC. Largimea de linie, relativ mica (∆Hpp=7.5-10 mT) a liniei centrale ar fi o dovada a acestor procese de schimb. Semnificativ pentru acest studiu, este comportarea neobisnuita cu temperatura a intensitatii liniei spectrale RES, dublu integrata (IDI), pentru toate probele dopate (vezi Fig. 3.1 pentru 0.1 si 1% at. 57Fe). Partea de temperaturi inalte a fost fitata cu expresia (1) tinand cont de modelul polaronic BMP (polaroni magnetici localizati) [A. Shengelaya, Guo-meng Zhao, H. Keller, K. A. Muller, Phys. Rev. B 61, 5888 (2000), J. M. D. Coey, K. Wongsaprom, J. Alaria, M. Venkatesen, J. Phys. D: Appl. Phys 41, 134012 (2008)] care ar putea sa explice comportarea magnetica la temperatura camerei, prezenta chiar si pentru probele nedopate, dar cu vacante de oxigen [A. K Rumaiz, B. Ali, A. Ceylan, M. Boggs, T . Beebe, S. I. Shah, Sol.State. Commun. 144, 334 (2007)].

(a) (b)

29

IDI = I0 + (A/T)exp(-Ea/k(T-Ttr) (1)

Valorile Ttr obtinute din fit sunt 165 K/180 K pentru concentratiile 1% si 0.1% Fe, respectiv 60 meV/ 65 meV pentru energia de activare a polaronilor, Ea. Partea de temperarturi joase are o forma concava (mai ales la 0.1%), de asteptat pentru un sistem BMP dezordonat [M. Berciu, R. N. Bhatt, Phys. Rev. Letters 87, 107203 (2001)].

Figura 3.1. Dependenta IDI(T) pentru TiO2:57Fe (0.1% si 1%

at.), probe initiale. Figura 3.2. Contributii magnetice si nemagnetice in TiO2 dopat cu 57Fe, probe initiale si tratate 2 ore la 650oC.

Pentru a studia starile de valenta si dinamica ionilor de fier de la suprafata, precum si proprietatile de ordonare magnetica locala in TiO2 dopat cu

57Fe (0.1-1% at.), s-au efectuat masuratori de spectroscopie Mössbauer prin conversie de electroni (CEMS). Spectrele CEMS releva ca la suprafata (considerata pana la 200 nm) apar dubleti cuadrupolari si contributii magnetice ale ionilor de fier in trei stari de valenta (+2, +3 si +4), cu concentratii diferite . T rebuie notat ca contributiile magnetice apar ca ‚distributii de campuri hiperfine magnetice’. Dupa cum se poate observa, in probele tratate termic in amosfera redusa de oxigen, concentratia de Fe2+ creste semnificativ, in special in proba cu 0.1% fier. Pe de alta parte, nu mai exista ioni Fe4+, dispare si contributia magnetica in urma tratamentului facut. Ionii Fe3+ interactioneaza cu vacantele de oxigen din jur care creaza si neechilibru de sarcina, avand rol de capcane pentru diferite tipuri de defecte, cu moment magnetic, contribuind astfel la cresterea magnetizarii probelor.

Pentru a sustine si completa rezultatele obtinute prin masuratori RES si Mössbauer privitoare la existenta unei ordonari magnetice in nanoparticule de T iO2 dopate cu

57Fe, cu concentratii mici, am efectuat si masuratori magnetice (curbe de histeresis, curbe ZFC-FC) corelate la temperaturi variabile (4-400 K), cu sistemul SQUID (echipament Quantum Design, US). Toate probele (dopate si nedopate) prezinata comportare feromagnetica.

3.2 Structura si defecte paramagnetice in nanopulberi TiO2 dopate cu Co

Probe de anatas dopate cu Co, concentratii initiale x(%)=0, 2.5, 5, 7,5 si 10 at., au fost preparate hidrotermal, la temperaturi diferite (200, 225, 250, 275 oC), timp de 2 ore, de catre Partenerul 5 din proiect. S-au facut analize structurale si compozitionale (RDX, EDX, XPS, TEM) precum si spectroscopice UV-VIS si RES.

30

Spectrele de reflexie speculara in domeniul UV-VIS prezintra pragul de absorbtie pentru anatase in

domeniul spectral 380-400 nm pentru proba nedopata (x=0), si contributia graduala la absorbtie a oxidului de cobalt Co3O4 pentru probele cu continut initial de cobalt de x(%)=(5.0, 7.5, 10.0). Pentru proba cu continut initial de cobalt x=2.5%, se observa o stare intermediara in care pragul de absorbtie al oxidului de titan anatas se largeste spre valori ale lungimilor de unda mai mari, ceea ce demonstreaza doparea retelei de anatase si scaderea corespunzatoare a valorii benzii interzise. Deasemenea se observa contributia unui prag de absorbtie la 650 nm datorat contributiei cobaltului, cealalta contributie de absorbtie de la 800-900 nm fiind considerabil diminuata in comparatie cu probele cu continut rezidual de Co3O4. Analiza probelor dopate prin spectroscopie de fotoelectroni (X-ray photo-electron spectroscopy XPS) arata pentru proba cu continut de cobalt initial x=2.5% o stare chimica a electronilor 2p Co asemanatoare celei legaturilor chimice de tip CoO2. In cazul in care dopajul creste si apare si faza reziduala de Co3O4, peste starea electronilor de tip CoO2 din patura 2p a cobaltului se suprapune contributia electronilor 2p Co corespunzatori legaturilor chimice ale Co3O4. Prezenta starii electronice de tip CoO2 indica faptul ca doparea cu ioni de cobalt are loc prin substitutia ionilor de titan, avind o inconjurare cu ioni de oxigen similara cu cea a titanului in reteaua de anatase. Pentru probele cu grad de dopare mai mare, nu este clar in ce masura modificarea spectrului XPS se datoreaza modificarii inconjurarii cu oxigen a cobaltului substituit in retea sau prezentei fazei reziduale de Co3O4. Aceasta, in realitate ingreuneaza interpretarea rezultatelor de RES si magnetism.

Figura 3.5. Concentratia centrilor I si II vs. dopaj si T(Hy). Figura 3.6. Concentratia totala defecte vs. T(Hy).

Figura 3.3. Defecte in nanoparticule TiO2:Co vs. (%)Co. Figura 3.4. Variatia concentratiei de defect e vs. (%)Co.

31

S-au inregistrat spectre RES, in band X si Q, la temperaturi diferite, pe probe cu concentratii initiale diferite, preparate hidrotermal la temperaturi diferite (dar numai pentru x(%)=2.5 si 5 at. Co). In continuare voi prezenta doar cateva rezultate mai importante, subliniind de la inceput ca nu s-au inregistrat spectre la temperaturi sub 100K, cum ar fi trebuit in cazul ionilor de Co2+ in TiO2. Toate spectrele RES arata prezenta a doua tipuri de defecte paramagnetice, cu g=2.003 (defecte de oxigen O2

-) si g=1.974, 1.97, 1.96 (ioni T i3+), notate in Fig. 3.3 cu I, respectiv II. In Fig. 3.4 este aratat cum variaza intensitatea integrala a celor doi centri functie de gradul de dopaj. Aceasta se modifica functie si de temperatura T(Hy) de preparare hidrotermala pentru aceeasi concentratie de Co (vezi Fig. 3.5). Se poate afirma ca pe masura ce temperatura de preparare creste numarul total de defecte creste liniar (Fig. 3.6) In concluzie, rezultatele obtinute trebuie corelate cu masuratorile magnetice, si functie de asta se poate afirma destul de clar ce rol are fiecare tip de defect in aparitia (sau nu) a feromagnetismului in aceste probe.

4. Transformari de faza

4.1 Studiul transformarilor de faza in sistemele oxidice de tipul A1-xTMxOy cu ajutorul

termogravimetriei si a masuratorilor calorimetrice diferentiale (DSC)

Comportarea termica a nanpulberilor de A1-xTMxOy, preparate in cadrul fazei II, au fost caracterizata prin metoda calorimetrica cu scanare diferentiala (DSC-Maya F3 Netzsch). In Figura 4.1 este prezentata o diagrama tipica DSC. Pe baza analizei termocinetice, utilizand relatia lui Kissinger

(2)

(unde β este viteza de incalzire si T max temperatura picului de cristalizare) a fost calculata energia de activare a proceului de cristalizare hidrotermala a nanopulberilor de TiO2 anatas dopat. In tabelul 4.1 sunt prezentate valorile energiei de activare pentru probele 2,5% si 5%Co-TiO2 obtinute la diferite temperaturi de sinteza.

Tabelul 4.1.

Temperatura de sinteza E act, kJ/mol 0C 2.5% Co 5%Co 200 120.0 113.0 225 95.4 107.3 250 67.1 140.4 275 119.2 112.1

RT

Econst

Ta−=

2max

lnβ

32

Figura 4.1. Curbele DSC ale probelor 5% Co-TiO2 la diferite viteze de incalzire (10,20,30 si 40K/min) utilizate in determinarea energiei de activare prin metoda Kissinger. Primul maxim endoterm este datorat eleimnarii umiditatii, al doilea datorat cristalizarii.

Se constată că în cazul dopării cu 2,5%Co, energia de activare are valori cuprinse între 67,1 kJ/mol şi 120 kJ/mol (valoare medie de 100.4 kJ/mol), iar în cazul dopării cu 5%Co, energia de activare are valori cuprinse între 107.3 kJ/mol şi 140.4 kJ/mol (valoare medie de 118,2 kJ/mol).Pentru procesul de deshidratare s-a determinat o energie de activare Eact 34≅ kJ/mol. Diferentele semnificative intre cele doua metode (DRX si DSC) pot fi explicate prin faptul ca in timp ce in metoda DRX se analizeaza cristalizarea pe intregul interval de timp si temperatura, in metoda DSC este specifica numai procesului reprezentat de picul analizat. Fata de datele existente in literatura de specialitate (147kJ/mol pentru cristalizarea gelurilor amorfe sintentizate prin metoda sol-gel) valoarea obtinuta este seminificativ mai mica, ceea ce constituie un important avanataj in cresterea domeniului de stabilitate a fazei anatas.

0 1 00 200 300 40 0 50 0Te mpe ra ture /°C

0 .0

0 .2

0 .4

0 .6

0 .8

1 .0

1 .2

1 .4

DSC /(mW/mg)

P eak: 107.1 °C, 1.493 mW /mg

P eak: 261.6 °C, 0.9381 mW/ mg

P eak: 107.9 °C, 1.274 mW /mg

P eak: 276.4 °C, 0.8511 mW /mg

P eak: 110.7 °C, 1.356 mW/mg

Peak: 279.1 °C, 1.007 mW/mg

Peak: 113. 3 °C, 1. 217 mW /mg

P eak: 280.3 °C, 0.8443 mW /mg[1 .2]

[1 .3]

[2 .2]

[2 .3]

[3 .2]

[3 .3]

[4 .2]

[4 .3]

↓ ex o