1

Raport științific

privind implementarea proiectului 269/5.10.2011,

cod CNCSIS PN-II-ID-PCE-2011-3-0650, în perioada ianuarie – noiembrie 2015

Titlu: Studiul interacțiunii polimer-radiație laser în atmosfera controlată. Obținerea

de filme nanostructurate prin ablație laser. Aplicații

• Lista lucrarilor publicate cotate ISI;

1. G. Bulai, S. Gurlui, O. F. Caltun, C. Focsa, Pure and rare earth doped cobalt ferrite

laser ablation: space and time resolved optical emission spectroscopy, Digest Journal

of Nanomaterials and Biostructures Vol. 10, No. 3, July - September 2015, p. 1043 –

1053

2. D. G. Dimitriu, S.A. Irimiciuc, S. Popescu, M. Agop, C. Ionita and R.W. Schrittwieser,

On the interaction between two fireballs in low-temperature plasma, Physics of

Plasmas 22, 113511(2015)

• Lista participarilor cu lucrari la conferinte nationale si internationale

1. G. Bulai, V. Nica, B. Chazallon, S. Gurlui, C. Focsa, Influence of rare earth addition on

structural and magnetic properties of cobalt ferrite thin films, EMRS Spring Meeting,

2015, Lille, France;

2. G. Bulai, B. Chazallon, I. Dumitru, S Gurlui, C. Focsa, Influence of deposition

conditions on rare earth doped cobalt ferrite thin films obtained by PLD, Conference

on Laser Ablation, 2015, Cairns, Australia;

Alexandru Ioan Cuza University of Iasi, Faculty of Physics,

Atmosphere Optics, Spectroscopy and Lasers Laboratory (LOA-SL)

Bd-ul Carol I nr 11, Iasi 700506, Romania

Tel: +40232201197; Fax: +40232201150

Email: sgurlui@uaic.ro; Web: spectroscopy.phys.uaic.ro

2

3. G. Bulai, S. Gurlui, B. Parvatheeswara Rao, Ovidiu Florin Caltun, Alternating target

laser ablation deposition of Cu doped cobalt ferrite thin films, International

Conference on Magnetism, 2015, Barcelona, Spain;

4. G. Bulai, A. Fifere, I. Dumitru, M. Pinteala, C. Focsa, S. Gurlui, Structural and

magnetic properties of cobalt ferrite nanoparticles obtained by laser ablation in liquid,

International Conference on Magnetism, 2015, Barcelona, Spain;

5. M. Strat, N. Cimpoesu, V. Pohoata, E. Buruiana, G. Bulai, S. Gurlui, Selforganization

of Nanoagregates Polyurethane Coumarins, Frontiers in Polymer Science, 2015, Riva

del Garda, Italy;

6. F. Husanu, G. Bulai, M. Pinteala, C. Focsa, S. Gurlui, Studiul nanoparticulelor de

ferită de cobalt obținute prin ablație laser în lichid, Conferinta Naţionala Fizica şi

Tehnologiile Educaţionale Moderne, Iași, 2015, Romania;

7. S.A. Irimiciuc, S. Gurlui, P. Nica, M. Agop, M. Osiac,C. Focsa, Langmuir Probe

Measurements on Femtosecond Laser Ablation of Several Metals, EMRS Spring

Meeting, 2015, Lille, France;

8. S.A. Irimiciuc, S. Gurlui, P. Nica, M. Agop, M. Osiac,C. Focsa, Electrical and optical

investigation of plasma plumes generated by femtosecond laser ablation of various

metals, The 13th Conference on Laser Ablation (COLA-2015) Cairns, Australia;

9. S.A. Irimiciuc, S. Gurlui, P. Nica, M. Agop, M. Osiac, C. Focsa, Optical and electrical

investigations of transient plasmas generated by femtosecond laser ablation, XXXII

ICPIG, 2015, Iasi, Romania;

10. B.C. Hodoroaba, S. A. Irimiciuc, G. Bulai, C. Focsa, S. Gurlui, Studiul plasmei de

ferita de cobalt produsa prin ablatie laser, FTEM, 2015, Iasi, Romania;

3

Activitatile desfasurate pentru realizarea obiectivelor pe 2015, au fost:

1.1. Masuratori privind actiunea radiatiilor optice asupra formarii nanostructurilor.

1.2. Analiza suprafetelor filmelor polimere cu metodele microscopiei de forta atomica

(AFM),microscopiei cu scanare a suprafetei cu fascicul de electroni (SEM).

1.3. Studiul interactiunilor metal-film polymeric / cupru-polyimida / nichel –polyimida/.

1.4. Analiza optica si spectrala a plasmei induse laser obtinute prin iradierea unor

esantioane complexe multistrat

Cunoasterea legitatilor si principiilor fizice fundamentale, cat si chimice, la nivel

nanometric, permite abordarea si obtinerea de nanotehnologii cu impact asupra dezvoltarii

unor (componente) tehnologii de varf care vizeaza obtinerea de nanocomponente si

nanosenzori, deoarece noile materiale fiind guvernate de efecte la scara cuantica, sunt

caracterizate de proprietati fizice ce difera fundamental de cele ale structurilor macro de

plecare. In acest context, s-a demonstrat ca substraturile pe baza de polimeri organici

prezenta o serie de avantaje fata de cele anorganice: sunt mai flexibile, ofera un domeniu

variabil de rigiditate si pot lua diferite forme in urma actiunii unor stimuli externi. Mai mult,

proprietatile materialului polimeric pot fi ajustate in functie de cerintele specifice prin

modificare chimica sau prin varierea conditiilor de polimerizare s-au nanostructurare.

Micro- si nanostructurile obtinute pe un suport polimeric pot fi extrem de utile pentru o

varietate mare de aplicatii, insa indiferent de natura provenientei lor, nanoparticulele

polimere sunt considerate structuri stabile, in contrast cu alte sisteme.

Un domeniu foarte important in cercetarea stiintifica este si cel al fotochimiei

azobenzenului din cauza potenţialului de utilizare a acestor polimeri în optoelectronica,

fotonica şi in fenomenele de prelucrare optica a informatiilor.

Studiile care se refera la capacitatea de nanostructurare a suprafetei straturilor subtiri

polimere au aratat ca o influenta semnificativa o au conditiile de iradiere [Delaire, J. A.;

Nakatani, K. Chem. Rev. 2000, 100, p.1817].

Cercetarile la nivel international privind fenomenele de nanostructurare au urmarit pana

acum obtinerea unor materiale capabile sa genereze o structura de suprafata controlabila,

fara a se face o legatura directa intre structura chimica a polimerului utilizat si mecanismul

de nanostructurare. In momentul de fata exista in literatura de specialitate mai multe modele

teoretice si mecanisme care incearca sa explice procesele de reordonare a suprafetei azo-

4

materialelor, bazate pe doua tipuri de fenomene: primul grup de teorii presupune o

reorganizare a materialului polimeric si o comprimare a acestuia sub actiunea radiatiilor UV,

iar al doilea grup pleaca de la ipoteza deplasarii materialului polimeric (curgere fotoindusa).

Dintre procesele care au atras atentia in acest domeniu multidisciplinar al

nanotehnologiei, ordonarea moleculara si supramoleculara este considerata de perspectiva,

deoarece la nivel molecular, cromofori precum grupele azobenzenice sunt recunoscuti

pentru aranjamentul fotoindus, in urma reactiei reversibile de izomerizare trans-cis-trans,

caz in care rezulta o distributie aproape perpendiculara a momentelor de dipol al tranzitiei

fata de directia de actiune a vectorului intensitate camp electric al radiatiei optice liniar

polarizata.

Rezultate

A) Obtinerea de suprafete nanostructurate pe filme polimere cu grupari

diazobenzenice.

Au fost obtinute straturile subtiri polimere pe suport de cuart si sticla speciala

transparenta in domeniul UV pana la 260 nm, folosind metoda de depunere spin coating. Au

fost cercetati urmatorii polimeri sintetizati in acest scop:

• SE 36- Azopolisiloxan

(CH2)2

Si

H2C

CH3

O

O NN

n

5

• SE 32- Azo-policlorometilstiren

CH

H2C O NN

nCH2

Fig.1. Structurile chimice ale polimerilor studiati.

Metodele chimice si structurale de analiza au confirmat structura chimica atribuita

compusilor enumerati mai sus.

Au fost studiate efectele fotocromice ale radiatiilor optice in straturile subtiri polimere

si in solutii de dimetilformamida. Au fost evidentiate procesele dinamice ale fotoizomerilor

trans- si cis-. Modificarile pe care le sufera spectrele electronice de absorbtie au fost

corelate si cu luarea in consideratie a interactiunilor moleculare care pot avea loc in faza

solida si in solutie pentru moleculele aflate in starea fundamentala si in stari electronice

excitate.

In figurile [2-3] sunt prezentate efectele fotocromice pentru polimerii studiati depusi

pe suport de cuart, sticla si in solutie. Dinamica transformarilor trans-cis evidentieaza faptul

ca se ajunge la un proces fotostationar dupa cateva zeci de secunde sau zeci de minute in

functie de modul de obtinere a esantionului polimeric, stare de film sau de solutie.

6

300 350 400 450 500 550 600 650

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0A

bso

rba

nce

W avelength(nm )

(1) SE 32 nonirrad.

(2) SE 32 irrad. 20m in.

(3) SE 32 irrad. 40 m in.

Irrad.365 nm Hg

1

2

3

339

336

320

440

Fig. 2. Spectrele electronice de absorbtie ale polimerului SE 32- Azo-policlorometilstiren in

stare de film.

300 350 400 450 500 550 600 650

0.0

0.5

1.0

1.5

Absorb

ance

Wavelength(nm)

(1) SE36 nonirrad.

(2) SE36 irrad.20min.

(3) SE 36 irrad.30 min.

(4) SE 36 irrad. 40min.

Irrad.with 365nm Hg

1

2

3

4

333

334

323

441

Fig.3. Spectrele electronice de absorbtie ale polimerului SE 36- Azopolisiloxan in stare

de film.

7

Cercetarile noastre sunt focalizate si pe descifrarea contributiilor fenomenului de auto-

organizare in formarea nanostructurilor polimere. Gruparile diazobenzenice interacţioneaza cu

radiatia optica coerenta si necoerenta si datorita acestor interactiuni radiatiile reemise si difuzate

determina aparitia unor domenii locale de difractie la scara nano. Aceste domenii prin intermediul

fortelor intermoleculare transmit aceste efecte in stratul de polimer ce la inconjoara. Aceste

microdomenii obtinute prin difractie pot fi considerate ca o parte activa in aparitia structurilor auto-

organizate pe suprafata polimerilor. Pentru aceasta etapa au fost studiate morfologiile suprafetelor

filmelor polimere depuse pe suport de cuart prin metoda spin coating.

(a) (b)

Figura 4. Imagini obtinute prin AFM pentru SE 32- Azo-policlorometilstiren.

Pe de alta parte, nanostructurile supramoleculare ordonate care pot fi generate in filme

de copolimeri bloc au fost utilizate drept matrici pentru obtinerea de nanomateriale. In procesul de

separare a microfazelor, functia supramoleculara dintre fazele incompatibile joaca un rol important

in formarea de nanostructuri, precum sfere, cilindri, lamele. Mai mult, ordonarea unui domeniu

caracterizat de existenta unei singure faze ar putea induce o separare microfazica prin intermediul

unor mecanisme complexe in urma incorporarii de grupari fotoactive in structura copolimerilor bloc

si transferarii ordinii moleculare la nivel supramolecular, cu obtinerea de nanostructuri bine definite.

In general, structurile periodice ordonate obtinute din o serie de copolimeri specifici se incadreaza in

domeniul 5-50 nm.

B) Obtinerea de nanostructuri prin implementarea unor nanoparticule metalice pe

filme polimere.

S-au folosit filme polimere din poliimide sintetizate la Institutul de Chimie Macromoleculara”

P.Poni” din Iasi.

8

Folosind instalatia de ablatie laser (Figurile 5-6), nanoparticule de Cu si Ni pur au fost

implementate pe filmele polimere folosite ca suport.

Figura 5. Instalatia experimentala utilizata

pentru caracterizarea spatio-temporala a

plumei de ablatie laser folosind tinte diferite

(matrici polimere, metalice, ferite sau

chalcogenuri)

Figura 6. Imagini ale diferitelor componente din instalatia laser LOASL de obtinere a straturilor

subtiri PLD si de cercetare a plasmei de ablatie laser prin tehnici spectrale si electrice

S-au folosit timpi de expunere diferiti si energii diferite. In figurile urmatoare redam unele

imagini obtinute cu AFM pentru nanoparticule de Cu si Ni.

9

Conditiile in care au fost obtinute aceste nanostructuri sunt redate in tabelul urmator:

Denumire Substrat Tinta Timp

(min)

Distanta

Tinta-substrat (cm)

Energie

(mJ)

PM1 CaF Alama+ 2 folii

de BPDA-

MMDA

45 1 4

PM2 CaF Cu+ 2 folii de

BPDA-MMDA

45 1 4

PM3 BPDA-MMDA Cu 40 sec 2 30

PM4 BPDA-MMDA Cu 10 2 30

PM5 CaF Ni+ 2 folii de

poliemida

45 1 4

PM6 BPDA-MMDA Ni 40 sec 2 30

PM7 BPDA-MMDA Ni 10 2 30

PM8 DDM-6H Cu 10 2 30

PM9 DDM-6H Cu 40 sec 2 30

PM10 DDM-6H Ni 10 2 30

PM11 DDM-6H Ni 40 sec 2 30

PM12 MMDA-6H Ni 10 2 30

PM13 MMDA-6H Ni 40 sec 2 30

PM14 MMDA-6H Cu 10 2 30

PM15 MMDA-6H Cu 40 sec 2 30

PM16 DDM BTDA Cu 10 2 30

PM17 DDM BTDA Cu 40 sec 2 30

PM18 DDM BTDA Ni 10 2 30

PM19 DDM BTDA Ni 40 sec 2 30

PM20 6FDA-MMDA

(15% CoCl2)

Ni 10 2 30

PM21 6FDA-MMDA

(15% CoCl2)

Ni 40 sec 2 30

PM22 6FDA-MMDA

(15% CoCl2)

Cu 10 2 30

PM23 6FDA-MMDA Cu 40 sec 2 30

10

Structura chimica precum si denumirea completa a poliemidelor folosite sunt:

1)

n

N N

O

C

O

C

O

C

O

C

CH3CH3

CH2

C

CF3

CF3

Polyimide based on hexafluoroisopropylidene dianhydride and 3,3’-dimethyl 4,4’-

diaminodiphenylmethane (6FDA-MMDA)

2)

CH2

C

O

C

O

C

O

C

O

NN

n

C

CF3

CF3

Polyimide based on hexafluoroisopropylidene dianhydride and

4,4’-diaminodiphenylmethane (6FDA-DDM)

3)

(15% CoCl2)

PM24 DDM-6FDA Cu 10 2 30

PM25 DDM-6FDA Cu 40 sec 2 30

PM26 DDM-6FDA Ni 10 2 30

PM27 DDM-6FDA Ni 40 sec 2 30

PM28 6FDA-MMDA Ni 10 2 30

PM29 6FDA-MMDA Ni 40 sec 2 30

PM30 6FDA-MMDA Cu 10 2 30

PM31 6FDA-MMDA Cu 40 sec 2 30

11

CoCl2

n

N N

O

C

O

C

O

C

O

C

CH3CH3

CH2

C

CF3

CF3

Polyimide based on hexafluoroisopropylidene dianhydride and 3,3’-dimethyl 4,4’-

diaminodiphenylmethane (6FDA-MMDA) - CoCl2

4)

CH3CH3

CH2

C

O

C

O

O

C

C

O

C

O

NN

n

Polyimide based on benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 3,3’-dimethyl 4,4’-

diaminodiphenylmethane (BTDA-MMDA)

5)

CH2

C

O

C

O

O

C

C

O

C

O

NN

n

Polyimide based on benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 4,4’-diaminodiphenylmethane

(BTDA-DDM)

6)

OO

C

O

C

O

NC

O

C

O

NC

CH3

CH3

CH2

CH3 CH3 n

Polyimide based on isopropylidenediphthalic dianhydride and 3,3’-dimethyl 4,4’-

diaminodiphenylmethane (6HDA-MMDA)

12

7)

OO

C

O

C

O

NC

O

C

O

NC

CH3

CH3

CH2

n

Polyimide based on isopropylidenediphthalic dianhydride and 4,4’-diaminodiphenylmethane

(6HDA-DDM)

8)

n

N

O

C

O

C

CH3CH3

CH2N

O

C

O

C

Polyimide based on biphenyltetracarboxylic dianhydride and 3,3’-dimethyl 4,4’-

diaminodiphenylmethane (BPDA-MMDA)

Implementarea de nanoparticule metalice in filme polimere trebuie sa se faca luand in considerare

mai multi factori. Dintre acestia amintim:

• proprietatile electronice si optice ale nanostructurilor ce se obtin.

• controlul grosimilor filmelor depuse.

• cercetari detaliate ale geometriei particulelor din nanostructurile obtinute.

• luarea in considerare a diferitelor procese de difuzie care conduc la modificarea

dimensiunilor particulelor si la forma de distributie a acestora.

• masuratori ale proprietatilor optice si electronice ale matricilor obtinute (nanoparticule

metalice-polimer).

Rezultatele AFM pentru proba PM6 sunt prezentate in Figura 7.

13

PM 6 Proba de Ni depus pe polimer

Tinta: Ni Substrat: Polimer

d=2cm p= 10-2

Torr E=30mJ Timp de punere = 40 sec (400 pulsuri)

Amount of sampling 65536

Max 38.502 nm

Min 0 nm

Peak-to-peak, Sy 38.502 nm

Ten point height, Sz 19.282 nm

Average 12.7305 nm

Average Roughness, Sa 2.26601 nm

Second moment 13.2038

Root Mean Square, Sq 3.50384 nm

Surface skewness, Ssk 2.09312

Coefficient of kurtosis, Ska 7.92977

Entropy 7.49891

Redundance -0.434129

14

Amount of sampling 65536

Max 49.6179 nm

Min 0 nm

Peak-to-peak, Sy 49.6179 nm

Ten point height, Sz 24.6164 nm

Average 13.5378 nm

Average Roughness, Sa 2.8434 nm

Second moment 14.2132

Root Mean Square, Sq 4.32935 nm

Surface skewness, Ssk 2.28711

Coefficient of kurtosis, Ska 8.35479

Entropy 7.73354

Redundance -0.380147

15

1.4. Analiza optica si spectrala a plasmei induse laser obtinute prin iradierea unor

esantioane de Fe, Co si ferita de cobalt

Un alt obiectiv urmarit in acest an a fost analiza optica si spectrala a plasmei induse laser

obtinute prin iradierea unor esantioane de Fe, Co si ferita de cobalt. Materialele masive de fier,

cobalt si ferita de cobalt au fost plasate intr-o incinta de vid in care s-a obtinut o presiune de 10-5

Torr cu ajutorul unei pompe de vid preliminar si a unei pompe turbomoleculare. Energia radiatie

laser a fost mentinuta la valoarea de 50mJ, obtinandu-se o fluenta de 3.5J/cm2. Pentru analiza

globala a plasmei am folosit o camera de fotografiere ultrarapida ICCD. S-au inregistrat imagini la

diferiti timpi fata de inceperea pulsului laser (Figura 8). Principalele observatii includ: prezenta a

doua structuri cu viteze de expansiune diferite si modificarea valorilor acestora in functie de

esantion.

Figura 8. Instalatie experimentala utilizata pentru rezolvarea spatio-temporala a plumei de

ablatie laser folosind tinte de Fe-Co

Pentru a analiza contributia fiecarei specii la evolutia plasmei am realizat un studiu mai

amanuntit bazat pe inregistrarea spectrelor de emisie optica corespunzatoare unei parti inguste a

plasmei induse laser, la diferiti timpi fata de inceperea pulsului laser. Etapele principale au cuprins:

identificarea liniilor spectrale, reprezentarea grafica a distantei fata de tinta la care s-a observat

maximul de intensitate functie de timpul fata de inceperea pulsului laser, calcularea vitezelor

fiecaror specii prezente in plasma. S-a observat ca neutrii si ionii anumitor specii prezentau valori

diferite ale vitezelor. Valorile vitezelor neutrilor si ionilor studieti sunt listate in tabelele urmatoare.

16

Tabelul 1. Valorile vitezelor ionilor si neutrilor de Fe din plasma indusa laser (tinta analizata: Fe)

Element Viteza (*103 m/s)

Fe (404.58 nm) 11.76

Fe (406.35 nm) 12.18

Fe (407.17 nm) 11.74

Fe (491.89 nm) 12.37

Fe (492.05 nm) 13.16

Fe+ (492.39 nm) 45.9

Tabelul 2. Valorile vitezelor ionilor si neutrilor de Co din plasma indusa laser (tinta analizata: Co)

Element Velocity (*103 m/s)

Co (411.87 nm) 14.01

Co (412.13 nm) 15.07

Co+ (441.39 nm) 68.37

Co+ (414.51 nm) 28.6

Co+ (416.07 nm) 40.6

Tabelul 3. Valorile vitezelor ionilor si neutrilor de Co si Fe din plasma indusa laser (tinta analizata:

CoFe2O4)

Element Velocity (*103 m/s)

Co (399.53 nm) 17.4

Fe (411.85 nm) 17.33

Co (412.13 nm) 18.15

Fe (491.89 nm) 13.4

Fe (492.05 nm) 13.8

Fe + (492.39 nm) 64.2

17

Coreland aceste rezultate cu cele obtinute prin analiza globala a plasmei, putem afirma ca

plasma generata prin interactiunea radiatiei laser-material masiv este formata din doua structuri,

una lenta formata in principal din neutri si una mai rapida datorata in mare parte ionilor.

0 2 4 6 8 10 12

0.17

0.18

0.19

0.20

0.21

0.22

0.23

0.24

0.25

0.26

Fe

Te

(eV

)

d (mm)

Figura 9. Evolutia spatiala a temperaturii electronice obtinute in cazul tintei de Fe

A fost studiata si evlutia spatiala si temporala a temperatuii electronice. Valorile acesteia la

diverse distante fata de suprafata tintei si la diversi timpi fata de inceperea pulsului laser au fost

obtinute din distributiile Boltzmann obtinute prin analiza liniilor spectrale ce reprezentau tranzitii pe

acelasi nivel energetic inferior. In cazul distributiei spatiale a fost observat un maxim la o distanta de

3 mm fata de suprafata tintei urmat de o descrestere la distante mai mari. Aceste rezultate sunt in

acord cu cele ale altor grupuri de cercetare dar si cu rezultatele publicare pana acum de echipa

proiectului.

Director de proiect,

Conf. Dr Silviu GURLUI

26 noiembrie 2015