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FUNDAMENTOS Y APLICACIONES DE LA ESPECTROSCOPIA RAMAN EN
SISTEMAS ELECTROQUIMICOS
Gabriela I. Lacconi
INFIQC, Depto. de Fisicoqumica, Facultad de Ciencias Qumicas,
Universidad Nacional de Crdoba.Crdoba,
Argentina.
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Espectroscopa Raman
-Fundamentos, ventajas y aplicaciones
Espectroscopa SERS
- Fundamentos y caractersticas experimentales
- Mecanismos de exaltacin SERS
- Recientes desarrollos y aplicaciones
Caracterizacin de la electrodeposicin metlica
- Electrodeposicin de Ag en presencia de TU
- Electrodeposicin de Cu en presencia de APC
Proyeccin futura de SERS con nanoestructuras
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Identificacin qumica y estructural de molculas e iones
adsorbidos sobre superficies.
Investigacin de reacciones qumicas y electroqumicas en
interfaces.
Huella digital de especies adsorbidas y de su entorno localE
SPEC
T RO
SCO
PIA
V IB R
A CIO
NA L
E LE C TRO
QU
I MIC
A
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Efecto RamanInteraccin de la molcula con el fotn incidente en un
evento de dispersin inelstica.
desplazamiento Raman: energa involucrada en los cambios de
estados vibracionales de las molculas (Ev) = CAMBIO EN LA
POLARIZABILIDAD MOLECULAR.
Ev = Ei - Es
Red de difraccin
Filtro
Detector
LserMolcula
Radiacin elsticamente dispersada (Rayleigh) Radiacin
inelsticamente
dispersada
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Polarizabilidad : Valor del momento dipolar inducido dividido
por la fuerza del campo elctrico que causa el dipolo inducido.
Efecto cuntico
P = E
Teora electromagntica clsica: E = E0 cos 2 t
adems:
equilibrio + mov. rotacionales/vibracionalesrn : mximo
desplazamiento de los tomos involucrados
Rayleigh 0 Stokes Anti-Stokes
trr nn
n
2cos0
+=
{ }ttrr
EtEP nnnn )(2cos)(2cos2cos 02100
++
+=
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Frecuenciaincid. incid. + incid. -
E
Stokes
= 0 = 1
virtualAnti-Stokes
= 0 = 1
virtual
Inte
nsid
ad re
lativ
a = 0 = 1
virtual
E E
Rayleigh
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Espectro Raman => Representacin de la intensidadRaman vs el
desplazamiento Raman
Modos vibracionales Activos en IR => la vibracin debe causar
un cambio en el momento dipolarpermanente de la molcula
Activos en Raman => la polarizabilidadde la molcula debe
cambiar durante la vibracin
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Ventajas de la espectroscopa Raman:
Preparacin de la muestra In-situ en tiempo real No destructivo
ni intrusivo Soluciones acuosas Ventanas de vidrio y fibras
Muestras slidas, lquidas y gases, transparentes u opacas y de
cualquier tamao Espectros con buena resolucin Intervalo
espectral accesible amplio Altas y bajas temperaturas
Desventajas:
Baja seccin eficaz Raman
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Compuestos Inorgnicos: enlaces metal-ligandos: 100 to 700
cm-1(composicin e identificacin de distintas fases en minerales,
semiconductores).
Compuestos Orgnicos: grupos funcionales, sensible a la geometra
y ambiente (monitoreo de reacciones, polmeros, colorantes).
Molculas biolgicas: muestras pequeas, mnima sensibilidad haciala
interferencia con el agua, detalle espectral,
sensibilidadconformacional y ambiental (proteinas, composicin
intra-celular).
Anlisis cuantitativo: no es fcil
An
lisis
cua
litat
ivo
Aplicaciones de la espectroscopa Raman
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SERS (Surface Enhancement of Raman Scattering)
Fleischmann, Hendra y Mc. Quillan1(1974)
SERS de Piridina/Agmagnif. ISERS 106
SERS Ciencia de superficies - Espectroscopa vibracionalAlta
sensibilidad
- diagnstico in-situ- identidad qumica- estructura molecular-
orientacin de especies superficiales
interfases
electroqumica biolgica otros ambientes
1-M. Fleischmann, P.J. Hendra, A.J. Mc. Quillan, Chem Phys.
Lett., 26 (1974) 163.
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Caractersticas experimentales de SERS2-7
Diferentes molculas adsorbidas sobre distintas superficies
Intensificaciones 106 Ag, Cu, Au, rugosidad submicroscpica
Intensificaciones > 106 superficies con rugosidad a escala
atmica
Interfases S/L, S/G y S/S. Molculas adsorbidas en la primer
capa, efecto de largo alcance (10 nm)
Nuevos modos vibracionales debido a la presencia de la
superficie
Perfil de excitacin (I vs ) f()4
I(SERS) y frecuencias de bandas vibracionales dependen del
potencial del electrodo, metal, tipo de superficie,E incidente,
etc.
2- R.K. Chang, T.E. Furtak, Surface Enhanced Raman Scattering,
Plenum Press, New York (1982).3- J.A. Creighton, Spectroscopy of
Surfaces, J. Wiley & Sons, Chichester (1988)4- R.L. Birke, J.R.
Lombardi, Spectroelectrochemistry, Theory and Practice, Plenum
Press (1988)5- B. Pettinger, Adsorption of Molecules at Metal
Electrodes, VCH, New York (1992)6- M.J. Weaver, S. Zou, H.Y. Chan,
Anal. Chem. 72, 38A (2000)7- C. Della Vdova, G.I. Lacconi,
Electroqumica y Electrocatlisis, Captulo 15, Espectroscopa
Raman,
e-libro net, Buenos Aires (2003)
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laser
monocromadordetector
CRW potenciostatoN2
Arreglo experimental espectroelectroqumico
E
t
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Mecanismos de exaltacin SERS
Efe c
to e
lect
ro-
ma g
n ti c
o ( E
M)
Efec
to q
um
ico
(CT)
Rugosidad a nanoescala (10-100 nm)
Interaccin entre la molcula adsorbida y el campo electromagntico
de los plasmones superficiales
Rugosidad a escala atmica (adtomos, escalones, esquinas o
vacancias)
Asociado con transiciones electrnicas entre el adsorbato y los
estados superficiales del metal (efectos mecnico-cunticos)
Formacin de enlaces qumicos/complejos de transferencia de
carga
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Recientes desarrollos y aplicaciones
SERSsustratos
teoratcnicas
sustratos
Ni, Co, Fe, Pt, Pd, Rh, Ru, semiconductores, polmeros, pelculas
orgnicas, crist. lq.
Coloides, nanopartculas (80-100 nm), nanofibras sobre capas
autoensambladas.
tcnicas
Microscopa Raman confocal. Nuevos detectores CCD (imgenes)Fibras
pticas (alta sensibilidad). ATR-Raman. SNOM (res. espacial ~ 20
nm). SERS de una molcula.
teora
Clculos computacionales qumico-cunticos ab-initio. Nuevas teoras
del efecto SERS.
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Caracterizacin de la electrodeposicin metlica
SERS in-situ Participacin de aditivos en el mecanismo
Agentes abrillantadores y niveladoresMolculas orgnicas
Modifican la cintica de nucleacin y crecimiento de los cristales
metlicos
Modifican las propiedades y morfologa de los depsitos
metlicos
Naturaleza de la interaccin entre molculas y la superficie del
metal
Mecanismo de accin de aditivos
Espectroscopa SERS
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Electrodeposicin de Ag en
solucin HClO4 y tiourea(TU)
S = CNH2
NH2
IR TU(s) Raman IR ClO4-(s) Asignaciones SERS/Ag -0,7Vcm-1
TU(sol.) cm-1 cm-1 cm-1 488 482 -- deformac. NCN 467-- -- --
deformac. SCNN fuera del plano 610-- -- 625 4 ClO4- --
730 730 -- estiramiento C=S 699-- -- 928 1 ClO4- 935
1083 1095 -- estiramiento NCN + rocking NH2 1087 1380 -- --
estir. NCN y C=S 13761417 1405 -- estir. sim. NCN 14091470 1487 --
estir. antisim. NCN 14951610 -- -- deformac. NH2 16171625 1638 --
scissor NH --
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( 466 cm-1) adsorcin perpendicular a la sup. va tomo de S ( 708
cm-1) disminucin del orden de enlace C=S (1090 cm-1) modificacin de
enlaces C=S y C-N
930 cm-1 coadsorcin de ClO4- a travs de los grupos NH21378
cm-11615 cm-1 aumento de la baja polarizabilidad por la
adsorcin
610 cm-1 indicador de la orientacin de la mol. adsorbida*Imagen
del dipolo a la sup. dentro del metal =>
cuando TU se encuentra acostada paralela a la superficie
Nue
vas
band
asSERS de TU durante la electrodeposicin de Ag
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SERS de TU durante la deposicin de Ag/C
- La morfologa de los depsitos depende de la [TU ].
- Aunque la [TU ] y E determinen que diferentes especies pueden
ser reducidas, SERS -> TU y ClO4-
Dependencia ISERS con el tiempo de deposicin
TU/Ag+ = 5,0
TU/Ag+ = 2,0
TU/Ag+ = 1,0
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Deposicin de Cu en presencia de cidos piridin-carboxlicos
250 500 750 1000 1250 1500 1750
E=-0,15V AN
pH 5,1
pH 3,9
pH 1,5
1634
1609
15811560
1406
126511621110
1034
964
833
844
680 697
5684
63
287
Cu-
O21
7
16041583
14781
400
1201
1035
98243
1214
16041579
1384
1202
1163
1035
982
8512
26
I SERS
/ u.
a.
/ cm-1
Raman AN+cm-1
Raman ANcm-1
Raman AN-cm-1
Asignaciones
-- -- 849 (COO-)1028 1037 1037 Resp. anillo
-- 1391 1392 s(COO-)-- -- 1589 Vib. en el plano, 8a
anillo no protonado1638 1638 -- Vib. en el plano, 8a
anillo protonado1720 -- -- s(C=O)
1700 cm- no AN+849 cm-1 => (AN-)
1035 cm-1 => (AN-)1384 cm-1 => (AN-) orient.va e-()
COO-1584 cm-1 => (AN-)
220 cm-1 => (Cu-N) interacc. Cu-N
1634 cm-1 => zwiterion (AN)Bandas del anion AN- 290 cm-1
=> (Cu-O) zwiterion (AN) ads. por el O1406 cm-1 => zwiterion,
interaccin Cu-COO- va e- O: Orient. o idem ac. benzoico
3,9 > pH > 5,1
pH < 3,9
-
250 500 750 1000 1250 1500 1750
AN 163
2
pH=3.9 cm-1
982
1034
1402
1583
-0,55V
-0,45V
-0,35V
-0,25V
-0,15V
-0,05V
I SERS
/ a.
u.
/ cm-1250 500 750 1000 1250 1500 1750
E=-0,75V
E=-0,45V
E=-0,25V
E= -0,1V
AP
I SERS
/ u.
a.
/ cm-1
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6
-2
0
2
4
6
8
j / m
Acm
-2
E / V
-
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4
-2
0
2
4
6
j / m
Acm
-2
E / V
AN AP
.
+
-
Na2SO4 + CuSO4 + AN
Edep = -0,2 V tdep. = 5 min.
Morfologa de los depsitos (AFM)
Na2SO4 + CuSO4Edep = -0,2 V tdep. = 5 min.
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SERS Electrodeposicin metlica
diagnstico in-situ de la adsorcin de aditivos,
diferencias en la morfologa superficial (micro-estructura de los
depsitos),
identidad qumica especfica de las especies adsorbidas (molculas,
aniones, iones complejos),
cambios en la estructura y configuracin de las molculas de
aditivos durante el proceso,
orientacin de las especies adsorbidas,
aspecto molecular del mecanismo de accin de los aditivos
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Espectrmetro Raman + STM
Exaltacin del campo electromagntico por iluminacin de la punta
pticamente activa del STM o AFM (excitacin localizada de los
plasmones superficiales en el extremo de la punta).
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Propiedades de las nanopartculas
Microscopa confocal Microscopa de campo cercano
resolucin lateral
resolucin profundidad
espectros de una molcula8,9
8- K. Kneipp. Y.Wang, H. Kneipp, L.T. Perelman, R.R. Dasari, M.
Feld,Phys. Rev. Lett.,1997,78, 1667.
9- S. Nie and S. R. Emory, Science, 1997, 275, 1102
Hot partculas Soles de Ag, reducc. citrato (100 nm)
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Espectros Raman de una molcula de Rodamina 6G/partculas de
Ag
magnificacin total estimada 1014-1015
seal SERS con solo 3-4 molculas por partcula
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Nie and Emory
Optima excitacin dependiente del tamao de la partcula
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Tecnologas emergentes
Informacin cientfica
Computadoras
Comunicacin - Fibra ptica
Biotecnologa
Genmicas
Protemicas
Nanotecnologa
Ciencia de materiales
Anlisis ultra-sensible
un paso al futuro...
Espectroscopa de una molcula
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Agradecimientos: Grupo de electroqumica INIFTA, La Plata. Prof.
Dr. A. J. Arva
Grupo de investigacin CEQUINOR, UNLP. Prof. Dr. P. Aymonino
Grupo de espectroscopa, USP, San Pablo, Brasil. Prof. Dr. O.
Sala
Grupo de investigacin, Inst. Physikalische Chemie, FU Berlin +
TU Dresden, Alemania. Prof. Dr. W. Plieth
Fundacin Alexander von HumboldtFundacin VolkswagenFundacin
AntorchasDAADCONICETSECYT (UNC)FONCYT
