RAD HRVATSKE AKADEMIJE

ZNANOSTI I UMJETNOSTI

KNJIGA 271

RAZREDA MATEMATIČKO-PRIRODOSLOVNOGA

84

U ZAGREBU 1941 NARODNA TISKARA, KAPTOL 27

Sadržaj Strana

Dt. Bogdan Varićak; Girološka i embriološka ispitivanja de-genije (Degenia velebitica [Degen] Hayek) . . . . i

Dr. Mladen Deželić: Polarografska istraživanja u kemiji

pirola 21

Dt, Mladen Deželić: Neki derivati mezoporfirina . 47

VUim Niče: Geometrijsko mjesto dirališta pramena ravnina s pramenom površina drugoga reda 65

Vilim Niče: Površine četvrtoga reda kao geometrijsko mjesto dirališta pramena ravnina i svežnja površina drugoga reda 69

Dr. Alois Tavčar: О nasljeđivanju broja i smještaja listova kod Zea Mays L 77

Karlo Kempni: Hidrodmamički efekti pri rotaciji krutih valjaka u tekućim 91

Vojislav G. Avakumović: О uslovu konvergencije O-inver-zno'g stava Laplaceove transformacije 143

Dr. Mihovil Gračanin i Ing. Jelena Verlić: Prilog poznavanju adsorpcijskoga kompleksa hrvatskih podzolastih tala . 157

Citološka i embriološka ispitivanja degenije (Degenia velebitica [Degen] Hayek)

s osobitim obzirom na njezin sistematski položaj

Sa 9 slika u tekstu i i tablom

Napisao

Dr. B o g d a n V a r i ć a k

Primljeno u sjednici matematičko-prirodoslovnoga razreda Jugoslavenske akademije znanosti i umjetnosti 26, siječnja 1940.

Uvod

Degenia velebitica je naša endemska biljka, jedna od najznačajnijih predstavnika velebitske flore. Prvi ju je našao i opisao A. D e g e n (3). Iako je od tada prošlo preko' trideset godina, njezin sistematski položaj unutar porodice krstašica nije ni danas posve jasan. To dolazi uglavnom otuda, što postoje dva razna mišljenja о tome, kamo treba staviti tu biljku. Prema prvome treba je uvrstiti u rod Lesquerella, a prema drugome treba je staviti u novi rod Degenia,

Prvo mišljenje zastupa D e g e n . U radnji (3), u kojoj se prvi put bavi tom biljkom, nazvao ju je Lesquerella velebitica, i to s razloga, koji säm objašnjava ovako: »Von allen bisher beschriebenen Cruciferen-Gattungen lässt sich diese Pflanze eben verhältnismässig noch am leichtesten bei dieser unterbringen. Die Unterschiede gegenüber der Gattungsdiagnose sind zum Teil nur scheinbare, zum Teil aber nicht so gewichtige, als dass sich unsere Pflanze von Lesquerella generisch abtrennen Hesse« (3, p . 19). Istaknut ću još, da Degen smatra, da je velebitska biljka jedna Alyssinea, a za sam rod Lesquerella misli, da bi bilo najprirodnije uvrstiti ga između roda Vesicaria i roda Alyssum.

Rad Jugosl. akad. 27т. i

Dr. Bogdan Varićak:

Drugo mišljenje zastupa H a y e k , koji je na temelju vlastitih ispitivanja došao do zaključka, da ta vrsta unutar Alyssinea predstavlja poseban rod, koji je prozvao u počast Degena Degenia, a sama biljka ima se prema tome zvati Degenia velebitica (Degen) Hayek.

Kao što se vidi, oba pomenuta autora slažu se u tome, da je velebitska biljka jedna Alyssinea, samo što> je D e g e n stavlja u rod Lesquerella, a H а у e к u rod Degenia. Međutim uzme li se u obzir H а у е к о v sistem (8), vidimo, da bi Degenia velebitica u prvom slučaju pripadala u grupu Schizopetaleae-Physariinac, a u drugom u grupu Alyseae-Alyssinae. Prema P r a n t l o v u sistemu pripadala bi ta biljka u grupu Schizopetaleae-Physariinae odnosno u grupu Hespe-ndeae-Alyssinae. Koliko god se ta dva sistema međusobno razlikuju, slažu se u tome, da se rod Lesquerella ne može uvrstiti u grupu Alyssinea, kao što to misli D e g e n . Stoga držim, da je prije svega potrebno utvrditi, da li se velebitska biljka može i treba uvrstiti u rod Lesquerella.

Kako je važno, da se riješi pitanje sistematskog položaja te biljke, može se razabrati i iz ovoga: D e g e n kaže, da se Lesquerella velebitica ima smatrati kao tercijalni relikt poradi njenih malenih srodničkih veza sa krstašieama, koje sada žive u tome dijelu svijeta, kao i poradi njezina vrlo ograničenog rasprostranjenja. Svakako je vrlo značajno, po Degenovu mišljenju, što ta biljka svoje najbliže srodnike ima u visokom gorju Sjeverne Amerike, dok bi se na temelju povijesti razvoja balkanske flore očekivao njezin naslon na orijentalne tipove. Prema tome bila bi ona: » . . . wohl ein Überbleibsel der nordamerikanischen Anklänge in unserer Tertiärflora, auf welche erst unlängst prof. F e r d. P a x wieder aufmerkskam gemacht hat« (3, p . 23).

Nasuprot tome H a y e k drži, da je vr lo čudno, iako s biljno-geografskog stajališta nije posve nemoguće, da u Hrvatskoj dolazi jedan jedini zastupnik roda, koji se inače nalazi samo u Americi. Stoga je tu potrebna najveća opreznost. Da velebitska biljka pripada rodu Lesquerella, to bi se smjelo samo onda ustvrditi , kad bi za to postojali nesumnjivi razlozi, a po njegovu mišljenju to> nije tako.

Nakon ponovnih razmatranja о toj biljci, osobito s obzirom na rodove Vesicaria, Alyssum i Lesquerella, D e g e n u svome opsežnom djelu F l o r a v e l e b i t i c a završava ovako: »Da sie befriedigenderweise in keine der genannten Gattungen unterge-

Citolcška i embriološka ispitivanja degenije

bracht werden kann, möge sie einstweilen unter dem von H а у е к gegebenen Gattungsnamen verbleiben« (4, p. 198). Čini se, da D e g e n ne smatra to rješenje kao< konačno, stoga mislim, da sistematski položaj te biljke nije time postao mnogo jasniji.

Spomenuti autori zasnivaju svoje mišljenje о sistematskom položaju te biljke na morfološkim i sistematskim činjenicama. Međutim, na temelju ispitivanja broja hromosoma, J a r e t z k y je došao do vrlo zanimljivih rezultata u pogledu filogenije nekih krstašica (11). Nešto kasnije pokazala je I. M o r t o n u jednoj ovećoj radnji (12) značenje poznavanja broja hromosoma za filogeniju i taksonomiju krstašica. Kako broj hromosoma kod degenije nije bio dosad poznat, pokušao sam ga odrediti i vidjeti, koliko bi nam to moglo koristiti za određivanje sistematskog položaja te biljke.

Naposljetku spomenuti mi je još jedared, da je Dgenia veUi-bitica jedan od najznačajnijih zastupnika velebitske flore. Stoga sam držao potrebnim, da proučim i razvoj ženskoga gametofiti, ne bih li time pridonio poznavanju embriologije krstašica.

Materijal i metoda rada

Materijal, koji sam upotrebio za ovaj rad, sabrao sam potporom jugoslavenske akademije na Velebitu godine 1937. Da bih uzmogao' sakupiti sve razvojne stadije, koji su mi bili potrebni za t.t ispitivanja, bio sam god. 1938. još dva puta na staništu degenije, pa i u proljeću 1939. 2 a orijentacione radove upotrebio sam materijal iz Botaničkog vrta, koji sam dobio zahvaljujući predu-sretljivosti g. predstojnika prof. dra. V. V о u к a.

Sakupljeni materijal bio je ispitivan pomoću uobičajenih histoloških metoda. Fiksiranje vršio sam u početku u razna doba dana i noći uglavnom Buinovom tekućinom. Ti prethodni radovi pokazali su, da je najbolje fiksirati materijal između 3 i 4 sata izjutra, jer su redukcijske diobe u to doba najčešće. Nakon uklapanja u parafin rezao sam materijal u serije raznih debljina (v—12 /<), već prema potrebi.

Broj hromosoma određivao sam ispitivanjem redukcijskih dioba. Napominjem, da sam za određivanje broja hromosoma, radi orijentacije, upotrebljavao i brzu metodu po H e i t z u (9). Međutim, preparati dobiveni na taj način nisu bili tako jasni kao oni, koji se dobivaju primjenom uobičajenih histoloških metoda.

Dr. Bogdan Varićak:

Pri ispitivanju razvoja embrionske kesice mora se postupati vrlo pažljivo, jer naprednije razvojne stadije teško je ispravno diferencirati nakon bojadisanja. Čini se, da je to osobina i drugih

SI. i. Redukcijske diobe i stvaranje polenovih tetrada kod degenije. Opis u tekstu. Povećanje oko 1970 X .

krstašica. Radi toga preporučuje V a n d e n d r i e s (21), koji je ispitivao razvoj embrionske kesice kod nekih vrsta te porodice, da se preparati ostave u otopini željeznog amonijeva alauna samo

Citološka i embriološka ispitivanja degenije I

15 — 30 minuta, a u hematoksilinu 1—3 sata. Da bih dobio bar donekle prikladne preparate, morao sam još jače skratiti to vrijeme. Ja sam ih držao u alaunu 15 minuta, a u hematoksilinu pola sata.

Naposljetku ugodna mi je dužnost da i na ovome mjestu zahvalim g. profesoru dru. G j u r i ć u, koji me je pomogao pri izradi mikrofotografija.

Slike u tekstu crtane su Abbeovom spravom za crtanje.

Vlastita ispitivanja Broj hromosoma i stvaranje polena kod degenije

Da joj odredim broj hromosoma, ispitivao sam redukcijske diobe, koje prethode stvaranju polena. Radi toga prikazat ću ukratko te diobe kao i stvaranje polena. Slika 1 a prikazuje nam

SI. 2. Razvoj polena. Opis u tekstu. Povećanje oko 1150 X-

kasni stadij profaze t. zv. dijakinezu. Narisani preparat je veoma povoljan, jer se u njemu pored jezgrice vidi i svih osam gemina, a to je dosta rijedak slučaj. Slika 1 b prikazuje anafazu prve diobe. Diobeno vreteno je tu prilično koso položeno spram ravnine presjeka, ali se ipak jasno razabira, kako se prema svakome polu uputilo osam hromosoma. Obično se drži, da se broj hromosoma može najlakše odrediti u preparatima, u kojima se ekvatorijalne ploče vide en face. Nasuprot tome P. D a n g e a r d drži, da »Pour compter les chromosomes, les plaques equatoriales ne sont pas favorables, car elles sont rarement completes; en outre les chromosomes sont encore groupes en bivalents. Au contraire Г anaphase se presente parfois avec des chromosomes au complet et nettement detaches; . . .« (2, p . 364). T o vrijedi osobito onda, kada svi hromo-somi polaze gotovo istodobno prema polovima, a diobeno vreteno

6 Dr. Bogdan Varićak:

je u preparatu orijentirano okomito spram ravnine presjeka ili je samo malo nagnuto spram te ravnine. Takav slučaj prikazuje si. i с i si. a table 1. Tu se jasno vidi, da je haploidni broj hromosoma kod te biljke 8. Nakon prve diobe na svakom polu vretena, koje postepeno iščezava, organizuje se po jedna nova jezgra (si. i d). Doskora se te dvije jezgre ponova dijele. Slika i e prikazuje drugu diobu. Tu vidimo jedno diobeno vreteno u takovom položaju, da se broj hromosoma ne može ustanoviti. Međutim drugo je diobeno vreteno mnogo povoljnije, t. j . onu je gotovo okomito spram ravnine presjeka. Tu se veoma lijepo vidi, kako se prema svakome polu uputilo po osam hromosoma. Slike i / , g prikazuju stvaranje polenovih tetrada. Matične stanice polenovih zrna ne dijele se nakon prve redukcijske diobe, pa se prema tome polenove tetrade stvaraju simultano.

Dalji razvoj pelena, j)ošto su se raspale polenove tetrade, prikazuju slike г a, b, с SI. г a prikazuje mladi polen s jednom jezgrom. SI. г b prikazuje mladi polen s dvije jezgre. One tu izgledaju, kao da su posve homogene. T o dolazi otuda, što se jezgre u tome stadiju veoma jako' bojadišu hematoksilinom i teško ih je ispravno diferencirati. Naposljetku si 2 с prikazuje zrelo polenovoi zrno, koje ima tri jezgre, i to jednu veliku vegetativnu jezgru i dvije male generativne jezgre. U tom konačnom stadiju dobro se razabira struktura jezgara kao i struktura stijenke pole-nova zrna.

Prema tome može se utvrdit i : i . Degenia velebitica ima u haplofazi 8 hromosoma. 2. Polenove tetrade stvaraju se simultano. 3. Zreli polen ima 3 jezgre.

Razvoj ženskoga gametojita

Broj vrsta iz porodice krstašica, kod kojih je proučavan razvoj ženskoga gametofita, razmjerno je malen. Rezultati tih ispitivanja uglavnom se slažu, no u pojedinostima postoje neke razlike, kao na pr. u broju arhespornih stanica, u načinu rasta embrionske kesice i t. d. Radi toga hoću izložiti razvoj ženskoga gametofita kod degenije, stim više, što je to> rijetka endemska biljka.

Najmlađe razvojne stadije sjemenih zametaka prikazuje nam tabla I si. b. To je poprečni prerez kroz mladu plodnicu. T u se

Citološka i embriološka ispitivanja decenije 7

vidi placentacija od sva četiri sjemena zametka, koji se u tome stadiju sastoje od manje ili više homogenog parenhimskog tkiva (si. 3 a). Nešto kasnije mogu se zapaziti pri vrhu mladih sjemenih zametaka, odmah ispod epiderme, jedna ili dvije stanice, koje su nešto veće od ostalih. T a k o su isto i njihove jezgre malo veće od onih u susjednim stanicama. T a diferencijacija, t. j . pojavljivanje mladih arhespornih stanica, istovremena je s prvim znacima po-

Sl. 3. Mladi razvojni stadiji sjemenog zametka. Opis u tekstu. Povećanje oko 600 X-

javljivanja unutrašnjeg ovojnog lista. Slike 3 b, с i d prikazuju nekoliko takovih stadija. U tim početnim stadijima nije lako utvrditi broj arhespornih stanica u sjemenom zametku. Međutim na temelju pregleda velikog broja preparata utvrdio sam, da se u srednjem dijelu sjemenog zametka redovno razviju po dvije arhe-sporne stanice. D a li će se u preparatu vidjeti samo jedna od njih ili obje, zavisi о tome, kako je sjemeni zamet bio položen spram ravnine presjeka. D a je to doista tako, najlakše se može vidjeti

8 Dr. Bogdan Varićak:

kod nešto starijih stadija, gdje su se arhesporne stanice već toliko razvile i primile svoj karakteristični izgled, da se više ne mogu zamijeniti (si. 4 a, b).

Dalji razvoj arhesporne stanice prikazuje si. 5. Iz spomenutog već razloga vide se u srednjem dijelu sjemenog zametka jedna ili dvije arhesporne stanice (si. 5 a, b). Oko njih se nalaze t. zv. ta-petne stanice, koje su nešto tanje i produžene. Slika 5 с prikazuje nucelus s dvije arhesporne stanice, kojih se jezgre nalaze u stadiju dijakineze. U jezgri lijeve arhesporne stanice može se vrlo lijepo razabrati osam gemina. Prema tome taj preparat potvrđuje u pogledu broja hromosoma ono, što> sam utvrdio ispitivanjem reduk

SI. 4. Uzdužan prerez kroz nešto starije sjemene zametke. Opis u tekstu. Povećanje oko 380 X .

cijskih dioba pri stvaranju polena, t. j . da je haploidni broj hromosoma kod degenije 8. Slika 5 d prikazuje diobeno vreteno pr^e redukcijske diobe, a si. 5 e produkt prve diobe arhesporne stanice, t. j . dvije dijade, svaka s po jednom jezgrom. Nakon ponovne diobe nastanu četiri tetradne stanice, koje tvore jedan niz. Gornje tri stanice degeneriraju, a četvrta, najdonja, pretvori se u mlada embrionsku kesicu s jednom jezgrom. Tako nastaje — prikazano u glavnim crtama — embrionska kesica. Međutim, potrebno je pobliže razmotriti taj razvoj, da se vidi sudbina obiju arhespornih stanica. Slika 5 / prikazuje nucelus, vi kome se vide obje te stanice. Jedna od njih već se razdijelila na dvije dijade, a njihove jezgre nalaze se u diobi. U pireparatu se ne vide diobena vretena već samo skupine hromosoma, koji nisu jasno individualizirani. Diobe u tim

Citološka i embriološka ispitivanja degenije

stanicama prikazuju se u tome vidu stoga, što je ravnina presjeka nešto koso položena spram duže osi nucelusa. Druga arhesporna stanica još se nije razdijelila, njezina jezgra nalazi se u stadiju profaze. Slika 5 g prikazuje četiri tetradne stanice poredane u jednom nizu, od kojih gornje tri počinju degenerirati. Nakon toga

SI. j . Stvaranje tetrada u srednjem dijelu sjemenog zametka. Opis u tekstu. Povećanje oko 615 X-

preostane samo> najdonja stanica toga niza. To je mlada embrionska kesica, koja ima jednu jezgru. Slika 5 h prikazuje, da se do toga stadija mogu razviti obje arhesporne stanice, tako da se u nucelusu nalaze dvije tetrade. Gornje tri stanice lijeve tetrade počinju degenerirati, a najdonja se nešto poveća. Kod desne tetrade gornje tri

IO Dr. Bogdan Varićak:

stanice već su degenerirale, a najdonja se znatno povećala. Očito je to mlada embrionska kesica, koja će se dalje razvijati.

SI. 6. Razvoj embrionske kesice. Opis u tekstu. Povećanje oko 655 X-

U toku daljeg razvoja embrionska kesica još se jače povećava, a pored nje može se kadikad vidjeti i druga arhesporna stanica (si. 6 a). Slika 6 b prikazuje embrionsku kesicu s dvije jezgre.

Citološka i embriološka ispitivanja degenije

SI. 7. лЈ, b), c) Stapanje polarnih jezgara, d) embrionska kesica zi oplodnju. Opis u tekstu. Povećanje oko 760 >(.

Dr. Bogdan Varićak:

Stanice, koje se nalaze u njezinu susjedstvu, postepeno degeneriraju i u preparatu, nakon bojadisanja hematoksilinom, vide se kao crne mrlje. Malo zatim počinju degenerirati i epidermske stanice na vrhu nucelusa. Tako nastaje prolaz za embrionsku kesicu, koja se

SI. 8. Razvojni stadiji sjemenog zametka shematski prikazani. Opis u tekstu.

povećava i prodire u endostom. U tom stadiju ona ima četiri jezgr? (si. 6 c). Pored nje u nucelusu vidi se jedna veća stanica s dvije jezgre. Teško je reći, da li je i to embrionska kesica, koja se razvila iz druge arhesporne stanice. Slika 6 d prikazuje embrionsku kesicu, koja se već jako povećala, ali još uvijek ima četiri jezgre. Slike ~ a, h, с prikazuju jajni aparat kao i stapanje polarnih jezgara, a

Citološka i embriološka ispitivanja degenije u

sl. 7 d zrelu embrionsku kesicu sposobnu za oplodnju. Iz slika ~> a, b, c, d i 6 c, d može se zaključiti ovo: Jezgre u embrionskoj kesici d.'jele se tri puta i tako nastaje embrionska kesica s osam jezgara, od kojih gornje četiri stvaraju jajni aparat i jednu polarnu jezgru, a druge četiri stvaraju antipode i drugu polarnu jezgru. U prepa-

Sl. 9. a) Embrionska kesica nakon oplodnje, b) Početak stvaranja nuklearnog endosperma. Povećanje oko 380 X-

ratima sam mogao lijepo pratit i spajanje tih polarnih jezgara, čiji je rezultat stvaranje sekundarne jezgre embrionske kesice, ali antipode nisam mogao naći. Stoga pretpostavljam, da one vrlo brzo nestaju. Ta pretpostavka posve odgovara činjenici, koju su utvrdili i ostali, koji su se bavili ispitivanjem razvoja embrionskih kesica

II Dr. Bogdan Varićak:

kod krstašica, t. j . da antipode kod vrsta iz te porodice vrlo rano degeneriraju i iščeznu. Radi toga mislio je H o f m e i s t e r ( ю , p, 87), da krstašice uopće nemaju antipode. Prema tome vidimo, da se u mladom sjemenom zametku razviju redovito dvije arhe-sporne stanice. Jedna od njih zaostane prije ili kasnije u svome razvoju, a druga se razvije u embrionsku kesicu normalnoga tipa, koja je sposobna za oplodnju. Antipode vrlo rano degeneriraju i iščeznu. Poikrovnih stanica nema.

Sjemeni zametak ima dva integumenta, a njegov se oblik mijenja za vrijeme razvoja. Posve mladi sjemeni zametak je izraslina, koja izgleda kao bradavica. Postepeno- se povećava i počinje se savijati. U času, kada su arhesporne stanice posve razvijene, sjemeni zametak je anatropan (si. 8 a). Njegova zakrivljenost postaje s vremenom sve veća, a kada embrionska kesica sazre za oplodnju, tad je sjemeni zametak amfitropan (si. 8 b).

Slika 9 a pokazuje embrionsku kesicu nakon oplodnje. Oplodnje nisam vidio, ali prema veličini i izgledu jezgre, koja se nalazi u embrionskoj kesici, može se zaključiti, da je oplodnja već izvršena. Primarna jezgra endosperma doskora se počinje dijeliti. jezgre, koje nastanu od nje, opet se dijele (si. 9 b), i tako nastane nuklearni endosperm. Tek mnogo kasnije organizuju se oko lib jezgara stanice.

Razvoj enmbriona mogao sam pratit i samo u glavnim crtama. Međutim, prema onome, što sam säm vidio, mislim, da se embrio razvija uglavnom kao i kod ostalih krstašica. To se uostalom moglo i očekivati. Embrio degenije razlikuje se od embrija kod vrste Capsella bursa pastoris uglavnome time, što najgornja stanica su-spensora ne hipertrofira, a osim toga suspenzor kod degenije sastoji se od mnogo većeg broja stanica.

Opća razmatranja

Pokazao sam, da degenija ima u haplofazi 8 hromosoma. Prema onom, što se može zapaziti kod redukcijskih dioba, mislim, da se može bez daljeg pretpostaviti, da je broj hromosoma u diplo-fazi 16. Tu činjenicu smatram vrlo važnom i pokušat ću, da prikazem njenu važnost za određivanje sistematskog položaja te biljke. Pri tome se posve naravno nameće u prvome redu pitanje, da li treba da se Degenia velebitica doista ubraja u rod Lesquerella}

Citološka i embriološka ispitivanja dcgcnije i ^

Prema podacima, koje daje I. M o r t o n u već pomenutoj radnji, dosad je poznat broj hromosoma kod 4 vrste iz roda Lesquerella. (Vidi: Pregled broja hromosoma kod nekih vrsta iz porodice krstašica str. 16). Ti su brojevi vrlo raznoliki, tako da se zasad uopće ne može govoriti о nekom temeljnom broju hromosoma kod vrsta iz roda Lesquerella. Osim toga niti jedna od te četiri biljke ne podudara se u broju hromosoma sa degenijom, a i inače ne mogu se dovesti u bilo kakovu vezu sa brojem hromosoma dege-nije. Radi toga mislim, da se ta velebitska biljka ne može uvrstiti u taj rod.

Držim, da je posve opravdan taj zaključak, donesen na osnovu broja hromosoma, kao što se to može razabrati iz analognog primjera. Vrsta roda Vesicaria imaju isti broj hromosoma kao i Degema velebhica (vidi spomenuti »Pregl-ed . . .«). Uspoređujući broj njihovih hromosoma sa brojem hromosoma, koji imaju vrsre roda Lesquerella, I. M a r t o n došla je medu ostalim i do ovoga zaključka: »The cytological evidence emphasizes the desirability of separating the following genera: . . . Lesquerclla from Vesicaria« (12, p. 546). H а у е к je već prije na temelju svojih kompa-rativnih morfoloških i anatomskih ispitivanja došao do istog zaključka, t. j . da rod Lesquerclla treba odijeliti od roda Vesicaria, kao što je to već svojedobno učinio W a t s о п. To ističem stoga, što je van sumnje zanimljivo i značajno vidjeti, kako su razni autori u razno doba i različitim putovima došli do istoga zaključka.

Prema tome, na pitanje, da li treba degeniju ubrojiti u rod Lesquerella, može se odgovoriti ovako: Razlika u broju hromosoma, koja postoji između dcgcnije i vrsta iz roda Lesquerclla, ne dopušta, da se ta biljka uvrsti u pomenuti rod.

Kao što se vidi, Degenovo mišljenje, da velebitska biljka pripada rodu Lesquerclla, otpada definitivno. Stoga smatram bespredmetnim raspravljati о njegovim razlozima, koje je on za to iznosio. Ostaje još da se ispita, ukoliko je ispravno mišljenje, da je Degema vdebhica jedna Alyssinea. Pogledamo li pomenuti Pregled vidimo već na prvi pogled, da se haploidni broj hromosoma degenije podudara s temeljnim brojem hromosoma koti Alvssinaea. N a to, što Alyssmn maritimum ima 12 odnosno 24 hromosoma, mislim, da se ovdje ne treba obazirati. Jedini izuzetak čini rod Thysanocarpus, gdje je temeljni broj hromosoma 7, a to nije teško protumačiti, uzme li se u obzir mišljenje J а г с t z к у j a, da: »Die 7-cbro-mosomigen Arten

I 6 Dr. Bogdan Varićak:

Pregled broja hromosoma kod nekih vrsta iz porodice krstašica1

Tribus: ALYSSEAE Subtribus: Alyssinae

Rod: Fibigia (Forsetia In. Kew.)

Rod: Berteroa

Rod: Alyssum

A. Arduini

A. campestre

A. Doerfleri . . .

A. Wierzbickii Rod: Vesicaria

V. utriculata Rod: Thysanocarpus

T. curvipes Rod: Clypeola

С Jonthlaspi

Broj hromosoma

2 П ! П

l 6 14 16

l 6 1С

32 3 2

3 2

3 2

3 2

3 2 2 4 16 16 16 16

16 16 16 16

1 4 — 1 6 16 16

16 16 16 16 16 16 16

16 16

28

-

-

16

1 2

8

8

8

8

-

16

temeljni

8

8

s

s

7

8

Tribus: SCHIZOPETALEAE Subtribus: Physariinae

Rod: Lesquerella 10 12 iS

ca. 50 - ?

1 Taj pregled sastavljen je prema podacima, koje daje I. Morton idnji i 12).

Tabla I

> *

%k

SI. j) Anafaze prve redukoiiske d-obt S r , L l a i pokazuje polarnu ploč 8 hromusonu. Powcanie oko l ioo X-

w& ;«ЙЙК

»IH

/;,) l V r e , kroz ml.ul-.i plodnu i. rnuetak MI

Citološka i embriološka ispitivanja degcnije iy

haben sich mehrfach aus verschiedenen 8-chromosomigen Formen (Gattungen) entwickelt und sind daher stets als die jüngeren Glieder einer Entwicklungsreiche anzusehen« ( n , p. 33). Radi toga i I M o r t o n veli za taj rod: »The only break in the uniformity of the Alyssinae (f. 8) is this genus. Assuming the systematic position to be correct, it is interesting example of aneuploid loss of a chromosome in a derived type« (12, p. 522).

To, što se broj hromosoma kod degenije vrlo dobro podudara s temeljnim brojem kod Alvssinea, nije još samo po sebi dovoljan razlog, da se ta biljka uvrsti u tu grupu. Ima, naime, osim Alyssinea 1 drugih sistematskih grupa unutar porodice krstašica, kao na pr. Cardaminae, Capsellinae i t. d., gdje je temeljni broj hromosoma također 8 ili bar taj broj prevladava. Stoga, ne bi bilo e.obro, da se pri donošenju zaključaka polaže važnost samo na kariološke činjenice. N o ako se one podudaraju i s ostalim činjenicama — na pr. s morfološkim i anatomskim — mislim., da će ispravnost donesenih zaključaka biti van sumnje. Radi toga smatram potrebnim, da ovdje izložim razloge, koje je Hayek iznio u prilog svoj'; teze, t. j . da je Degenia velebitica Alvssinea. Ti su razlozi ovi:

1. Degenija se podudara s Alvssineama u pogledu grade 1 nerv a ture septum a.

2. Epidermske stanice septuma kod degenije isto su tako karakteristično građene kao kod Alvssinea.

3. Nektariji kod degenije građeni su i raspoređeni upravo onako, kao i kod roda Alyssum i drugih srodnih vrsta.

4. Idioblasti nalaze se kod degenije, kao i kod svih ostalih Alyssinea, samo u mezofilu.3

- Mišljenja su о važnosti idioblasta za razdiobu krstašiea, kao i njihovo značenje za prosuđivanje sistematskog položaja degenije, podijeljena. Stoga ću ih ovdje ukratko prikazati.

Poznato je, da krstašiee imaju idioblaste, koje sadržavaju mirosin. Prema lokalizaciji tih stanica S c h w e i d l e r je razdijelio krstašice na tri skupine (18):

1. Ехо-Idioblastae; biljke te skupine imaju idioblaste, koji sadržavaju i klorofilnih zrnaca, a nalaze se samo u mezofilu.

2. Endo-Idioblastae; biljke te skupine imaju idioblaste, koji su vezani na provodne snopiće te nemaju hlorofilnih zrnaca.

3. Hetero-Idioblastae; biljke te skupine imaju oba unaprijed spomenuta tipa idioblasta.

Osim toga on drži, da su ti idioblasti vrlo važni za razdiobu porodice krstašica na tribuse (18, p. 281).

Rad Jugosl. akad. 271. 2

iS Dr. Bogdan Varićak:

Mislim, da su te činjenice takve naravi, da se о njima mora voditi računa stim više, što su moja ispitivanja pokazala, da se haploidni broj hromosoma kod degenije podudara s temeljnim brojem hromosoma kod Alyssinea.

D a završim! Po svemu, što sam dosad izložio, izlazi, da se degenija ne može uvrstiti u rod Lesquerclla. Naprot iv ona se podudara s Alyssineama u broju hromosoma kao i u izvjesnim v a ž n i m morfološkim i anatomskim osobinama. To pokazuje, da se degenija može uvrstiti samo u grupu Alyssinea. Međutim, kako tu biljku nije bilo moguće uvrstiti ni u jedan dotada poznati rod te grupe, posve je opravdano, što je H a y e k postavio za nju poseban rod.

Mislim, da se po tim općim razmatranjima jasno razabira, da moja citološka, ispitivanja daju ne samo jaku potporu H a y c k o v u shvaćanju sistematskog položaja velebitske degenije, već da ga i potvrđuju.

Pregled rezultata

Istraživanjem biljke Degenia velebitica (Degen) Hayek došao sam do ovih rezultata:

i . Degenia velebitica ima u haplofazi 8 hromosoma, a u diplo-fazi držim, da ih ima 16. Polen se stvara simultano, a zrela po-lenova zrnca imaju 3 jezgre.

Prema H a y c k o v u mišljenju rodovi porodice krstašica, koji su doista blisko srodni, imaju isti tip idoblasta (7, p. 92).

Naposljetku D e g e n — na temelju čnjenica, koje je izneo G u i g n a r d — misli, da se idioblasti ne mogu upotrebiti za razlikovanje sistematskih jedinica (4_, p. 195).

Što se tiče H a y e k o v i h opažanja u pogledu razdiobe mirosinskih stanica kod degenije, t. j . da ta biljka pripada medu Exo-Idioblastae, D e g e n veli, da nema nikakvih razloga, da u to sumnja, stim više, što se toj konstataciji ne mogu suprostaviti nikakvi protivni dokazi. Usprkos tome on drži, na temelju Schweidlerova pismenog saopćenja (4, p. 197), da je moguće, da se i kod velebitske biljke nađu vrlo reducirane mirozinske stanice, vezane na provodne snopiće. Time bi, prema D e g e n o v u mišljenju, otpala jedna osobina, koja dijeli degeniju od roda Lesquerella.

Međutim, sve, što sam ovdje posve ukratko iznio, ukoliko je to bilo meguće, ukazuje, da bi bilo potrebno još jedanput s velikom pažnjom ispitati razdiobu idioblasta ne samo kod degenije nego i kod svih ostalih vrsta iz porodice krstašica. Jedino bi se tako moglo posve sigurno utvrditi, kolika se važnost može pridavati idioblastima u pogledu podjele krstašica. Pokaže li se pri tome, da grupa Ехо-Idioblastaea ne postoji, ipak se ne bi mogla velebitska biljka uvrstiti u rod Lesquerella, kao što sam to već pokazao u ovim općim razmatranjima. Međutim, dok se to ne utvrdi, držim, da se ne može osporiti važnost činjenici, da se Degenia velebitica podudara u pogledu lokalizacije idioblasta s Alyssineama, kao što je to pokazao H a y e k .

Citološka i embriološka ispitivanja degenije 19

2. Sjemeni zametak ima dva integumenta. U mladom nucelusu razviju se dvije arhesporne stanice. Jedna od njih razvije se u embrionsku kesicu. To se zbiva prema t. zv. normalnom tipu. Antipodne stanice vrlo rano iščeznu. Oblik sjemenog zametka mijenja se u toku razvoja. U času, kada su arhesporne stanice posve razvijene, sjemeni zametak je anatropan. Kasnije on postaje sve više i više zakrivljen, tako da je amfitropan, kada embrionska kcsica sazrije za oplodnju.

3. Endosperm je nuklearan, a embrion se razvija uglavnom kao i kod svih ostalih krstašica.

4. Činjenica, da Degcnia velebitica ima u haplofazi 8 hromo-soma i da se taj broj podudara s temeljnim brojem hromosoma kod Alyssinea, mislim, da najbolje potkrepljuje H а у е к о v e razloge u pogledu sistematskog položaja te biljke. Ja ih usvajam kao svoje te držim, da je Degcnia velebitica doista jedna Alyssinea, čije individualne karakteristike posve opravdavaju H а у с к о v postupak, koji je za tu biljku postavio poseban rod.

L I T E R A T U R A

u Corf/ {!<.): Kmbriologia del genere Jonopsidium Rchb (Crucifctae). Muovo giornale botanico itaiiano (Nuova Seria), Vol. XXXV1I, pag. 511, Fi-renze 1930.

2. Dd'igcard (P.): Recherches sur la structure des novaux ehez quelques An-giospermes. Le Botaniste, Serie XXVIII , pag. 291, Paris 1937.

-,. !)egC7i (/1.).- Bemerkungen über einige orientalische Pf lanzenarten. (Über die Hntdeckung eines Vertreters der Gattung I.c-squerella im Velebitgc-birgej. Magyar Botanikai lapok. Jahrgang VI II. pag. ;,, Budapest 1909.

+. — Mora Velebitica. Bd. II, Budapest 1937. S Ciüviiard (/., M.,: Recherches sur le sac embrvonnaire des phanerogames

Angiospermes. Annales des Sciences Naturelles. Botanique, Serie VI, Tome XIII , pag. 136, Paris 18S2.

6. — La double fecundation chez les Cruciferes. Journal de Botanique. Annee i6e, N0 u , pag. 361, 1902.

7. Hayek (A.): Die systematische Stellung von Lesqiterclla -velebhiux Degen. österreichische Botanische Zeitschrift. Jahrgang LX, N0 3, pag. S'9, 1910.

V — Entwurf eines Cruciferen-Systems auf phylogenetischer Grundlage. Beihefte zum Botanischen Centralblatt. Bd. XXVII, Abt. I, pag. 127, 1911.

9. Hcitz (E.): Der Nachweis der Chromosomen. Vergleichende Studien über ihre Zahl, Grösse und Form im Pflanzenreich I. Zeitschrift für Botanik; Jahrgang XVIII , pag. 625, Jena 1926.

10. Hofmeister (W.): Neuere Beobachtungen über Fmbryobildung der Phanero-gamen. Jahrbücher für wissenschatliche Botanik. Bd. 1, pag. 81. Berlin I S J S .

Dr. Bogdan Varićak.

l i . Jaretzky (R.j: Untersuchungen über Chromosomen und Phylogenie bei einigen Cruciferen. Jahrb. f. wiss. Bot. Bd. 68, pag. i, 1928.

12. Morton (1.): Introduction to the general Cytology of the Cruciferae. Annals of Botany, Vol. XLVI, p. 509, 1932.

13. Prantl (K.): Cruciferae. — Die natürlichen Pflanzenfamilien von Л. Engler und K. Prantl. I l l Teil, 2. Abteilung, Leipzig 1891.

14. Schnarf (K.): Embryologie der Angiospermen. Berlin 1929. 1$. —Vergleichende Embryologie der Angiospermen. Berlin 1931. 16. Schürhoff (P. N.): Die Zytologie der Blütenpflanzen. Stuttgart 1926.

17. Schwcidler (]. H.)- Die Systematische Bedeutung der Eiweiss- oder Myrosin-

zellen der Cruciferen nebst Beiträgen zu ihrer anatomisch-physiologischen

Kenntnis. Berichte der deutschen Botanischen Gesellschaft. Bd. XXII I ,

pag. 274, Berlin 1905.

iS. Sharp (L.) - jaretzky (R.): Einführung in die Zytologie. Berlin 1931.

19. Soueges (R-): Les premieres divisions de l'oeuf et les differenciations du suspenseur chez la Capsclla bursa pastoris Moench. Ann. des sc. nat., Bot., юс serie, pag. 1, 1919.

20. Tunmann (O.): Pflanzenmikrochemie. II Auflage, Berlin 1931. 21 Vandcndries (R-): Contribution a I'etude du developpement des Cruciferes

I. La Cellule, vol. 25, pag. 412, 1909. 22. —Contribution ä I'etude du developpement des Cruciferes II. L'archespo-

rium dans le genre Cardamine. La Cellule Vol. 28, pag. 215, 1912.

23. Vcsque (].): Nouvelles recherches sur le developpement du sac embryon-naire des phanerogames angiospermes. Annales des Sciences Naturelles. Botanique, Serie VI, pag. 261, Paris 1897.

Polarografska istraživanja u kemiji pirola Sa 17 slika.

Napisao Dr. M l a d e n D e ž e 1 i ć

Primljeno u sjednici mdtevialičko-prirodmloi-noga гау.гсал jugosl.iz-etiske

Uvod

U kemiji pirola započela su se istom u novije doba sistematska fizikalno-kemijska istraživanja. Ona se nadovezuju na sintetsko-preparativne radove, ponajviše H . F i s c h e r a i njegove škole.1 U vezi s našim prijašnjim radovima u tom području poslužili smo se u ovoj radnji novom elektrokemijskom metodom — polarografijom. Ta metoda još nije bila dosad upotrebljavana u području k-enuje pirola, a mi smo je primijenili, da razjasnimo neka molekularno-strukturna pitanja, obrativši pažnju i na analitičke probleme.

Polagrafsku je metodu uveo u analitičku kemiju T. H e y -t о v s к у,- pa ona najviše služi u anorganskoj analizi, 110 upotrebljava se i u ostalim područjima kemije. Polarografskom metodom možemo istraživati kvalitativno i kvantitativno sve one tvari, koje se elektrolitički mogu reducirati, t. j . koje su topive u vodi i vodenim otopinama i koje se reduciraju na katodi.

Elektrokemijski osnovi polarografije

Kovinski ioni (kationi) reduciraju se to teže, što su manje plemeniti. Katoda, koja je prema elektrolitu negativno nabijena, reducira to jače, što je njezin potencijal negativniji prema otopini,

1 Isp. H. Fischer i H. Orth, Die Chemie des Pyrrols, Bd. 1. u. II. (1934-37). - J. Heyrovsky, Phil. Mag. 45, 303 (1923); С. г. Acad. Sei. 179, 1267

(1924); Trans. Faraday Soc. 19, 692 (1924); Phvsik. Mcth. d. analvt. Chem. (Böttger) II. 260 (1936).

2 2 Dr. Mladen Dcžclić:

u kojoj se nalazi. Tu reakcionu sposobnost katode možemo po volji mijenjati. S povećanjem napetosti, koju dovodimo na elektrode izvana, djelovat će katoda sve to jače reduktivno. Poznato je, da se mogu elektrolitičkim putem reducirati i mnoge organske tvari na katodama iz raznog materijala. О tome pitanju opstoji opširna literatura, ali ponajviše obraduje preparat ivno dobivanje organskih spojeva elektrolitičkim načinom.

Ako katodu uronimo u otopinu raznih soli i dovodimo joj postepeno sve negativniji potencijal, to će se najprije izlučiti kovina, koje se kation najlakše reducira. Ostali kationi počet će se reducirati istom pri višim napetostima i to u skokovima. N a katodi se zbiva redukcija, a na anodi oksidacija. Samo se takovi ioni ili molekule mogu reducirati, koji se upravo nalaze na površini katode. Ti ioni ili molekule moraju prema tome biti privučeni katodi ili svojim vlastitim elektrijskim nabojem ili moraju biti adsorbirani na površini elektrode. Ioni ili molekule difundiraju к površini katode, a ta je difuzija ovisna о raznim faktorima: о temperaturi, о viško-zitetu otopine i о koncentraciji. Napetost ili potencijal, pri kojem počinje struja teći i nastane porast u struji, ovisi о vrsti tvari. Jakost pak nastale struje ovisi о koncentraciji tvari u otopini. U tome se sastoji temeljni princip polarografske metode.

Kada katoda ima služiti određivanju potencijala redukcije, najbolje, da je od žive, jer se živa da jako polarizirati i prena-petost je vodika na živinoj elektrodi najveća; tako se i neplemenite kovine, kao što su alkalijske, izlučuju na toj katodi bez razvijanja vodika, osobito u neutralnim otopinama.

J. H e y r o v s k y uzeo je katodu od žive, koja kaplje iz staklene kapilarne cijevi, pa se tako neprekidno' sama od sebe obnavlja. Takove je elektrode upotrebljavao već G. K u č e r a 3 pri snimanju elektrokapilarnih krivulja. Uz pomoć katode od žive,, koja istječe iz kapilare, utro je H e y r o v s k y put praktičnoj primjeni polarografije. Tako mu je uspjelo izlučiti iz mjerenja čitav niz činilaca, koji kod običajnih elektrolitičkih uređaja dolaze u obzir. Površina je takove živine katode vrlo malena prema površini anode, koja je također iz žive. Potencijal je mirne velike anode, za vrijeme elektrolize, praktički konstantan, jer se anoda praktički ne polarizira. Zbog toga ovise promjene u struji u glavnom о procesu na katodi.

3 G. Kučera, Ann. Phys. l i , 529, 69S (1903).

(} ; Polarografska istraživanja u kemiji pirola 23

U posljednjih su petnaest godina često istraživani procesi elektrolize na živinoj elektrodi, koja istječe iz kapilare. Zanimanje je za te procese znatno poraslo, kada su J. H e у г о v s к у i M. S h i k a t a konstruirali aparat (1925. god.), koji automatski registrira i fotografira promjene struje pri redukciji u ovisnosti о zadanoj napetosti. Taj su aparat nazvali polarograjom, a metodu polarografijom. Svoje je ime dobila ta metoda po tome. što elektrodama dovodimo napetost izvana, pa ih polariziramo; polarizacijom pak postizavamo ovdje kemijske promjene.

Kratak prikaz polarografske metode

О polarogratu i polarografiji opstoji već prilično opširna literatura.'1 Zato ćemo ovdje sasvim kratko' govoriti о polarografskoj metodi, koliko je upravo potrebno za razumijevanje naših mjerenja.

Otopine tvari, koje želimo istražiti polarografom, moramo pomiješati s nekim indiferentnim elektrolitom, kojemu se kation teško reducira na katodi. Koncentracija toga pridodanog elektrolita mora biti 100 do г000 puta veća od koncentracije tvari, koju istražujemo. Samo na taj način možemo postići dovoljnu vodljivost, a prema tome i ispravne polarogra.me. Kada radimo u neutralnim otopinama, najbolje je uzeti litijeve, natrijeve ili amonijeve soli. Takovu otopinu »dodanog« elektrolita zovemo osnovnom ili te

meljnom otopinom. Elektrode su od žive. Katoda se neprekidno obnavlja, jer

izlaze iz kapilare sitne kapljice žive, koje se otkidaju i padaju na anodu, koja je također od žive. Elektrolitička redukcija tvari počinje pri sasvim određenoj napetosti, koja je karakteristična za istraživanu tvar, t. j . za neki ion ili neutralnu molekulu. Tu napetost zovemo potencijalom redukcije ili izlučivanja.'' U polaro-grafu se mijenja, zgodno udesenom konstrukcijom, napetost od о — 2 V ili od о — 4 V. Te su granice dovoljne, jer se gotovo svi potencijali redukcija nalaze u granicama između 0,0 — 3,0 V.

'' Ovdje spominjemo samo neke opširnije referate i rasprave о polarografiji: S. Prat, Hdb. biol. Arbeitsmeth. (Abderhalden) III, A. II, 1413 (1928); W. Kemula, Ztschr. Elektrochem. 37, 779 (1931); J. Heyrovsky, Mikrochem. 12, 25 (1933), Physik. Meth. d. analyt. Chem. (Böttger) II, 261 (1936); A. Winkel u. G. Proske, Angew. Chem. 50, 279 (1937). Nadalje monografije: G. Semerano: II Polarografo, sua teoria e applicazioni, Padova 1932; H. Hohn: Chemische Analyse mit dem Polarographen, Berlin 1937.

•> A. Winke! i G. Proske, Ber. chem. Ges. (,<), 693 (1936), zovu tu napetost »napetošću depoiarizacije«.

ч Dr. Mladen Deželić: u) Ako je na p-r. tražena tvar Cd"-ion, nastupit će elektroliza

kadmijeve soli istom onda, kada bude postignuta napetost rastva-lanja te soli. Galvanometar ne će u početku registrirati, iako je

porasla napetost na elektrodama. Istom kada je postignut potencijal rastvaranja kadmijeve soli, počinje nagli uspon struje. U toni se momentu izlučuje kadmij na katodi i otapa u živi kao kadmijev amalgam. U neposrednoj blizini živine kapljice (si. i) umanjuje se koncentracija Cd"-юпа, a na površini kapljice nestaie uopće tih iona. U tom momentu prestane porast struje 1

Si !. dalja struja ovisi о brzini difuzije Cd"-iona i о Katoda od žive, koja količini, koja difundira prema površini katode.

istječe iz kapikrc Povećanjem napetosti ne će nastati dalji porast struje, već ona ostaje konstantnom. Tu struju

zovemo strujom zasićenja ili difuzije- jakos t je struje difuzije upravo proporcionalna sa koncentracijom tvari (u našem primjeru s kon-

Sl. i. Polarografska krivulja u koordinatnom sistemu jakost stiuji napetost (V).

ccntracijom Cd"-iona). N a toj se Činjenici osniva kvanti tat ivna analiza pomoću polarografa. Iz visine polarografskog razmaka ili skoka, t. j . razmaka između oba horizontalna dijela na polaro-

о J Polarografska istraživanja u kemiji pirola 25

grafskoj krivulji (si. 2.) možemo odrediti kvantitativni sadržaj tvari, koja se reducira.

Polarografskom metodom možemo istodobno odrediti i kvalitativno 1 kvantitativno više tvari jednu uz drugu, samo ako su im potencijali redukcija dosta različiti. Ako se u otopini nalazi više tvari sa raznim potencijalima izlučivanja, na pr. neka su to razni kovinski kationi, pa katodu polariziramo uz postepeni porast napetosti od о—г V, to u početku ne teče struja. Ali čim je postignut potenci'al redukcije prvog kationa, počinje teći struja. Na polarogramu vidimo nagli porast intenziteta struje, koji doskora postizava svoju konačnu konstantnu vrijednost, a ovisi, kako smo već rekli, о koncentraciji kationa. Izlučivanje drugoga kationa

S!. 3. Primjer kvalitativne po-laroujrafske analize. Određivanje potencijala redukcije nekih kovina (Cu, Cd, Zn i Mn). Iz prospekta p. Pev-

boid's Nachf. A. G.

l 6 Dr. Mladen Deželić: (ß)

počinje pri nekom višem potencijalu, koji opet odgovara tome ionu. N a polarografskoj krivulji u koordinatnom sistemu: jakost struje — napetost, opaža se u tom slučaju još jedan skok, koji i opet ovisi о koncentraciji drugoga kationa. To se tako ponavija dalje, dok konačno dođemo do potencijala, pri kojem se izlučuje »dodani elektrolit«, obično neka alkalijska kovina ili amonijev klorid.

N a slici 3. vidimo primjer kvalitativne analize s polaro-graiom. Najprije moramo odrediti potencijale redukcije svake pojedine tvari u smjesi, koju analiziramo. Pojedinačne katione polaro-grafiramo u poznatoj temeljnoj otopini. Kao primjer navest ćemo određivanje otopine, u kojoj se nalaze soli bakra, kadmija, cinka i mangana. N a si. 3. vidimo najprije četiri polarograma s označenim potencijalima redukcije: Cu = 0,56, Cd -0 ,78 , Zn —-- 1,34 i Mn = 1,60. Potencijali redukcija mjereni su ovdje, prema H e v r o v -s к у j u, u sredini polarografske stepenice. Peti najdonji polaro-gram potječe od otopine, u kojoj su bila sva četiri spomenuta kationa sadržana u istoj koncentraciji. Vidimo, da svaki pojedini element ima svoj određeni potencijal redukcije, po kojem ga lako možemo prepoznati.

Nije svejedno, u kojoj »osnovnoj otopini« poiarografiramo, da li u amonijakalnoj, kiseloj ili neutralnoj, jer će о tome ovisit: polarogram. Naprot iv je svejedno, koju količinu smjese određujemo, jer polarografskom metodom određujemo koncentracije, a ne apsolutne količine tvari. Mi smo redom uzimali 5 do 10 cm!l otopine, a u izuzetnim slučajevima i manje.

Polarograf ima posebno konstruirani regulator, kojim možemo mijenjati osjetljivost galvanometra, tako^ da možemo istraživati otopine raznih koncentracija (od 0,1 do 10—s mol/lit.) s točnošću + 1'/(_ .

Visina polarografskog razmaika ili stepenice ovisi ne samo о koncentraciji tvari u otopini, već ovisi i о veličini živine kapljice (promjeru otvora kapilarne cijevi), о brzini kapanja, о temperaturi, O' udaljenosti galvanometra od fotografskog papira u polarografskom bubnju i о osjetljivosti galvanometra. Zbog toga moramo paziti, da pri određivanju ostaju spomenuti faktori stalni, ako želimo vršiti kvantitativna mjerenja. Dakako, u tom slučaju moramo uz iste uvjete određivati i krivulje, koje nam služe za uspoređivanje.

Polarosrafska strazivania u pirola 27

Aparatura i mjerenje

Određivanja smo vršili sa polarografom tvrtke E. Leyboldta nasljednici." N a slici 4. vidimo shematski prikazan uređaj aparature, kojom dobivamo dijagrame (polarograme), iz kojih možemo izvoditi kvalitativne i kvanti tat ivne zaključke о otopljenim tvarima.

Л anoda od žive К katoda od žive, koja kaplje V Kohlrauschov potenciometrijski

valjak S otpor za reguliranje napetosti a kontaktni kotačić

[-2 žarulja za osvjetljenje galvano-metra

V voltmetar

SI. 4. Shema polarografa. F. elektrolit G galvanometar sa zrcalom В baterija akumulatora M motor P valjak s fotopapirom

I-i apscisna žarulja С kondenzator R otpori za reguliranje osjetljivosti

tralvanometra

Otporna žica (W) potenciometra namotana je u dvadeset ovoja na valjak (Kohlrauschov pate nciornet rij ski valjak), koji okreće motor (M). Napetost akumulatora (B) prenosi se na tu otpornu žicu. Kontaktn i kotačić (a), koji kliže po otpornoj žici,

ь loenu shemu i opis uklapanja nalazimo u prospektima tvrtke E. Levholdt'? N u b i \ G. Köln-ßayenthal.

28 Dr. Mladen Dc/.elić: (8)

odvaja napetost na katodu (K). Struja, koja teče kroz elektrolit (E), mjeri se osjetljivim zrcalnim galvanometrom (G). Osjetljivost toga galvanomietra možemo mijenjati posebnim otpornicima (11). Zraka svjetlosti, koja dolazi od izvora svjetlosti (L2), pada na zrcalo galvanometra i odrazuje se na skalu i uski otvor, kroz koji prolazi i osvjetljuje određeno mjesto na fotografskom papiru (P). Fotografski je papir ovijen oko- valjka za registriranje, koji se polagano okreće i to tako, da se okrene jedan put, dok se potenciomctrijski valjak okrene dvadeset puta. U isto vrijeme prijeđe kontaktni kotačić (a) sve zavoje na otpornoj žici (W). Nakon svakog okreta potenciometrijskog valjka osvjetljuje žarulja (L,) uski otvor i na taj način označuje na fotografskom papiru apscise (napetosti). Registriranje vršimo pri danjem svijetlu.

N a slici 5. vidimo posudicu za elektro-lizu, kakovu smo pri svojim mjerenjima upotrebljavali. Osim živinih elektroda ima posudica odvodne i dovodne cijevi za indiferentne plinove. Pri poiarografskom određivanju točnomu mjerenju veoma smeta kisik iz zraka, koji se nalazi otopljen u svakoj tekućini, jer se on također reducira na živinoj elektrodi. Radi toga Je potrebno, da se iz otopine prije polarografiranja ukloni. T o

SI. 5. Posudicc za ćemo lako postići, ako provodimo kroz oto-clektrohzu. pinu 10 do 20 minuta čisti vodik ili čisti

dušik. Katoda je staklena kapilara takovih dimenzija, da uz određeni nivo žive (F) kapne svake 3—4 sekunde kapljica žive.

Samo je mjerenje jednostavno. Otopinu, koju istražujemo uz dodani elektrolit, stavimo u posudicu za elektrolizu. Nakon toga istjeramo iz otopine kisik provođenjem indiferentnog plina (mi smo upotrebljavali čisti dušik) i uklopimo redom: akumulator (B), izvore svjetlosti (Lx i L2) i motor (M), pa u isti čas otvorimo usku resku na valjku za registriranje. Kontaktni kotačić (a) mora biti na početku otporne žice (W). Polarografsko snimanje traje svega oko 5 minuta. Nakon snimanja isklopimo istim redom akumulator, galvanometarsku i apscisnu žarulju, dok se motor isklapa automatski. Sada zatvorimo resku na valjku (P), i nakon toga razvijemo polarogram.

Poiarografska istraživanja u kemiji piroia

Pri polarografskim se mjerenjima praktički ne mijenjaju koncentracije otopina, koje istražujemo, jer su količine tvari, koje se reduciraju ili izlučuju na živinoj elektrodi, vrlo malene. Poradi toga možemo polaragrafsko snimanje ponoviti više puta uzastopce.

Matematska analiza krivulja

Polarogrami ili krivulje, koje pokazuju ovisnost struje i napetosti na katodi, mogu se dobro reproducirati. Upravo radi toga moguće je i točno matematsko formuliranje tih krivulja, iz kojih je J. H e у г о v s к y r izveo važne teoretske i praktične zaključke.

Ovisnost intenziteta struje (i) о napetosti na elektrodama (/i-) zadana je Ohmovim zakonom

E — P

gdje r znači otpor elektrolita, P protusilu polarizacije. Za anodu već znamo, da se uz spomenute uslove ne polarizira, pa njezin potencijal ;',. ostaje za vrijeme elektrojize konstantan. P ovisi prema tome о potencijalnom skoku katode -ik , pa imamo izraz:

i • r = E — (я., — пк ) .

Лко uzmemo -г., -— о, to je potencijal katode, koja je polarizirana sa napetosti E, jednaka:

711,-=. E -\- l • Г .

U našim polarogramima odgovara i cm na apscisnoj osi napetosti od 150 mili volta. Mjerilo na ordinati ovisi о osjetljivosti galvanometra. Kada radimo s najvećom osjetljivošću galvanometra, ne prelazi struja 10 " A, jer otpor elektrolkske stanice zbog dodanog elektrolita uvijek je manji od 1000 il. U takvim slučajevima možemo produkt i • r zanemariti, jer njegova vrijednost (oko 1 milivolt = na polarogramu 0,1 mm) leži u granicama pogrešaka pokusa, pa vrijedi jednostavni izraz:

лк= —E-

T o znači, da krivulja pokazuje direktnu ovisnost struje о potencijalu katode.

7 I.spor. J. Hevrovskv, Polarographie, u Bottler. Phvsik. Meth. d. analvt. Chem. II. 263 (1936).

3o Dr. Mladen De/.elić: (ю)

Kada elektroliziramo otopine soli uz izlučivanje kovina, biva katoda polarizirana stvaranjem amalgama, Potencijal je amalgamske elektrode:

R T , С>Ле " k , ч Лк = Л Me = — — r - 111 - , -ГГ7,-гу , ( I )

nF \Ме"^\

gdje /^ označuje plinsku konstantu, T apsolutnu temperaturu, F --= i Faraday, и = valjanost kationa. [Afe"~] označuje koncentraciju kationa u otopini, a (^Че koncentraciju izlučenog metala u amalgamu. Prema Faradayjevu zakonu mora biti izlučena količina ko-vine u svakoj kapljici žive proporcionalna intenzitetu struje, dakle:

Сме — k' • i .

Napišemo li jednadžbu ( i ) kao eksponencijalnu funkciju, dobijemo:

. [Me''+] -"-~.f l = Ti'—, ' С K > . ( 2 )

к • k Prema tome je krivulja, koja pokazuje ovisnost intenziteta struje о potencijalu katode, eksponencijalna. Iz jednadžbe (2) razablremo, da umanjenje koncentracije izlučenog kationa prouzrokuje isto toliku promjenu na krivulji, kao i analogno smanjenje osjetljivosti galvanometra. Krivulja se tada pomiče za iznos:

RT , C, , . пл—л,= - - - - - I n - • , (3)

n v Co

gdje лх i :i., znače potencijale ili napetosti katode u otopinama s koncentracijama Сг i C2 . Kada imamo u otopini jednovaljanc katione, uzrokovat će deseterostruko umanjenje koncentracije kationa ili desetorostruko umanjenje osjetljivosti galvanometra pomak polarografske krivulje prema višoj napetosti za 58 milivolta. T o povišenje nastaje ne samo radi izlučivanja kationa na Hg-katodi , već i zbog drugih reakcija, koje se zbivaju na katodi.

Redukcija organskih tvari na živinoj elektrodi (katodi) teče utjecajem nascentnog vodika, prema shemi:

2 H' 4~ 2 © ^ 2 H (in statu nascendi) Ror.- + 2 H — R Ht.

N a pr. fumarna se kiselina reducira u jantarnu kiselinu:

H • С • COOH CH, • СООН li + 2 Н -» |

ноос • с • н сн, • соон.

( j j i Polarografska istraživanja u kemiji piroia ^ j

2 a takove redukcije vrijedi, kako izvodi M. S h i к a t a,8 jednadžba:

RT , k • С км, п t H-С я

gd|e Скнг znači koncentraciju tvari, koja se reducirala, a CR koncentraciju tvari, koja nije reducirana. Odatle dobivamo analogno jednadžbi (3) formulu:

RT, Ся, |У/ ' | , - RT, CKl , / ? Г . [H-], '• - Щ = г¥ !П C « J A / ' V = 2 F l n "СЛ; T f 1П ГЯ-L '

Opću jednadžbu za katodni potencijal redukcije "•>' možemo prema gornjem formulirati:

R T . k _ : f ~~ ~~ «/• '\H-\"CR ~

R T 1 / ' R T 1 Г^ : А Г I [ A / M . = — r. In /e , In С/; -— ., In r/ I ,

и /- ;; / ! /• gd)e je k' -•• k • CR; 1. •

Spomenuti organski procesi daju polarografskoj krivulji eksponencijalni oblik, ako je snimamo dovoljno osjetljivim galvano-metrom. Potencijal točke najveće zavinutosti možemo uzeti kao potencijal redukcije ili izlučivanja istražne tvari. Polovina polaro-gratske stepenice (vidi sliku 3.) osobito je važna za anorgansku kvali tativnu analizu. J. H e y r o v s k y uzima tu točku kao potencijal redukcija kod kovina te matematski dokazuje, da je potencijal u sredini polarografske stepenice potpuno neovisan о koncentraciji tvari, koja se elektrolitički reducira. Nadalje, da nije •ovisan niti о brzini, kojom kaplje živa, niti о osjetljivosti galvano-metra. U sredini polarografske stepenice leži infleksija krivulje. Taj potencijal zove H e y r o v s k y »potencijalom polustepenice-<.

Razni su autori na razne načine određivali točku potencijala redukcije. Neki na pr. uzimaju onu točku na polarografskoj krivulji, pri kojoj porast u struji iznosi na 10 milivclta 1,9 • 10 •' A.

Budući da polarografska krivulja teče eksponencijalno, moramo osjetljivost galvanometra odabrati tako, da na krivulji vidimo i onaj dio, kada jakost struje postigne približno linearnu vrijednost. Ako drugi pregib na krivulji nije vidljiv, određivanje je potencijala redukcije nesigurno.

- M Shikata, Mem. Col!. Agric. Kvoto 4, 1 (1927), isp. \\". kamila, Ztschr. f. Tiletkrochem. 37, 779 (19-51).

Dr. Mladen Deželić: ц 2 )

U našim smo mjerenjima određivali potencijale redukcija pirolovih derivata na način, kako se to razabira na slici 2. i na pojedinim polarogramima (slike 8., 9.). Takovo je mjerenje potencijala redukcije kod organskih tvari ispravnije, jer su te elektro-redukcije redovno nereverzibilni procesi. Ti se procesi osnivaju, kako smo prije spomenuli, na sekundarnom djelovanju primarno izlučenog vodika. Takovi procesi naime pomiču potencijal »polu-stepenice«, prema reverzibilnim procesima, za iznos RT/nF log k, gdje к znači konstantu brzine reakcije sekundarnog procesa." Slično pomicanje potencijala redukcije zapaženo je i kod ireverzibilnih redukcija kompleksnih iona.

Anodne smo potencijale mjerili prema zasićenoj kalomel-clektrodi. Vrijednosti su se potencijala u istraživanim otopinama kretale u granicama od 0,050 do 0,078 V. Anodni potencijali prema tome ne utječu mnogo na rezultate mjerenja potencijala redukcije, pa se u većini slučajeva ne moraju niti određivati. Ispravni katodni potencijal dobijemo, ako od mjerenog potencijala odbijemo potencijal anode.

Rezultati mjerenja

U svojim smo mjerenjima upotrebljavali uvijek iste koncentracije pirolovih otopina i dodavali im isti elektrolit (redovno o,r n - N H , C l ) . N a taj smo način mogli lakše uspoređivati dobivene rezultate. Budući da je većina pirolovih derivata u vodi teško topiva, morali smo ih otapati u alkoholu. Redovno smo pomiješali 1 cm3 alkoholne otopine pirola sa 10 cm3 elektrolita. Koncentracija je pirola u takovoj smjesi bila 1/1000 molarna. Mjerenja smo vršili pri sobnoj temperaturi. Termoistat nije potreban, jer je temperaturni koeficijent potencijala redukcije malen kod malenih promjena u temperaturi.

N a svim polarogramima pirolovih derivata, koji se elektro-litički reduciraju, vidimo dobro izražene polarografske stepenice. Radi toga smo mogli potencijale redukcija u većini slučajeva odrediti s točnošću od 0,01 V. Nadalje vidimo na svim polarogramima nagli porast struje pri neko 2 V. Taj je porast uzrokovan dodanim elektrolitom, u našim slučajevima, amonijevim kloridom (potencijal redukcije N H 4 - iona —• — 2,09 V).

" Loc. cit. 7.

(u) Polarografska istraživanja u kemiji pirola 33

Određivanje visine polarografske stepenice nije teško kod dobro izraženih krivulja; treba samo izmjeriti razmak između vodoravnih grana na krivulji, t. j . razliku u struji. Taj je posao znatno olakšan, kada su polarogrami snimani na •milimetarskom foto-papiru. Visina je tih stepenica uz istu osjetljivost galvano-metra (i : 30) gato>vo ista, te je iznosila redovno 28 do 30 mm. Veća je razlika zapažena, kada se neki pirol u dodanom elektrolitu djelomično is taložio-. Uzevši u obzir osjetljivost zrcalnog galvano-metra i udaljenost njegovu od polarografskog papira u zatvorenom valjku, možemo vrijednosti u milimetrima preračunati u ampere. Dobivene su vrijednosti ovisne, kako smo- to već prije spomenuli,

Tablica 1. '1000 molarne otopine pirolovih derivata u 0,1 n-NH4CI

Pirolov derivat

2) Tetrameulpiroi

3) Pirol a-aldehid 4) 4-Metil-3-etil-2-aldehidpirol . . . . 5) 4-Metil-3-etiI-5-aldehidpirol . . . . 6) 2,4-Dimetil-5-karbetoksi-3-aldehidpirol 7) 2,4-Dimetil-3-karbetoksi-5-aldehidpirol 8) 4-Metil-3-etil-2-aldehidpirol-5-karbon-

ska kiselina

9) 4-Metil-3-karbetoksi-2-aldchidpirol—5-

10) 2,4-DimetiI-5-karbometoksipirol . . . 11) 2,4-Dimetil-3-propionska kiselina-5-

12) 2-Brom-4-metil-3-etil-j-aldehidpirol .

13) j-Brom-4-metiI-3-etil-2-aIdehidpirol .

14) 3-Metil-4-etil-2,5-dialdehidpirol . . .

15) i-Amino-2,5-dimetil-3,4-dikarbetoksi-

Mol

67,04 1 2 } , 1

95,05 137,09 137-09 i95,i 195,1

181,0

225,08

i)3,o8

i95,i

216,08

216.08

165,09

254,15 139.0/

Talište

I 10°

500

8o° 8 3 0

I45,J

165»

199°

195°

1250

151°

1250

115°

86°

Ю 2 0

67°

Potencijal redukcije

—0,96 V (—1,41 V maks.) -•1,47 V — 1,48 V — 1,50 V — 1,52 V - 1 , 4 4 V

— 0,99 V ( -1 ,50 V}

-C.S6 V ( - i , 3 5 V )

— - 1 , 3 5 V

( - 1 . 7 1 V) —1.26 V

( -1 ,33 V maks.) - 1,53 V - 1 , 4 V

(—1,26 V maks.) — 1,49 V —0.84 V

( - 1 , 5 1 V )

— — 0,97 V

Rad Jugosl. akad. 271.

31 Dr. Mladen Deželić: (lAl

о koncentraciji i sposobnosti difuzije istražne tvari, zatim о р Н -vrijednosti otopine, о osjetljivosti galvanometra, о promjeru kapilare i о temperaturi. Svaku novu kapu aru moramo najprije baždariti nekom poznatom otopinom, jer nije dovoljno pouzdati se u brzinu istjecanja žive iz kapilare. Površina žive može biti i uz isti broj kapljica razne veličine. Određivanje visine polarografskih stepenica u našim istraživanjima nije bilo toliko važno, jer smo radili vazda s otopinama poznatih koncentracija. Jedino je bilo interesantno na taj način određivati topivost pirolovih derivata. Kada uzeti spoj nije potpuno topiv u dodanom elektrolitu, polarografska je stepenica mnogo niža.

Po'larografskom smo metodom istražili niz jednostavnih pirolovih derivata. Sve smo spojeve prije mjerenja pomno očistili prekristalizacijom, sublimacijom ili destilacijom.

Dobivene rezultate istraživanja možemo svrstati u četiri skupine: i) nesupstituirani pirol i tetrametil pirol, 2) aldehidi piro-lova niza, 3) N-amino p i ra! i 4) metil-etil-maleimmid.

U tablici 1. zapisani su uz molekularne težine i tališta potencijali redukcija istraženih pirolovih derivata.

1. P i r o l i t e t r a m e t i l p i r o l Mogli bismo pretpostaviti, da će se pirol elektrolitički moći

reducirati, ako ima piroleninsku strukturu (I.), kako se to općenito prije mislilo. U tom slučaju mogao' bi pirol na živinoj katodi prelaziti u pirolin ili pirolidin. Međutim pirol se ne reducira na katodi od žive i na polarogramu ne vidimo nikakove stepenice, pa kažemo, da je on polarografski indiferentan.

H C ' C H H C C H

H C C H C H H C

N H (I) N H (II) Iz ponašanja i reakcija pirola možemo zaključiti, da nesupsti

tuirani pirol ima centričku aromatsku strukturu (IL), t. j . da nema u j-zgri dvostrukih С = C-vezova. Prema elektronskoj teoriji nalazi se u jezgri pirola aromatiski sekstet, i radi toga posjeduje ta supstancija sve karakteristike aromatskog spoja. Odatle je razumljivo, da pirol, i ako posjeduje imino-skupinu, nema bazične, vec kisele osobine te se ne da lako hidrirati . Za usporedbu spominjemo, da se piridin naprotiv, koji je bazičnih svojstava, lako' elektrolitički

( i 5 ) Polarografska istraživanja u kemiji pirola 35

reducira i u polarogramu ima »stepenicu« s potencijalom redukcije pr i — 1,30 V.1"

Ovakovo shvaćanje strukture pirolove jezgre, do' kojeg smo došli na temelju istraživanja adicione i salifikacione sposobnosti pirola i njegovih derivata," potpuno se podudara s rezultatima

:G« i-30

Ф ~ -43 '- m ' 09

0Ю

G-^f-50 1 <

о;ъ 0,6 Q9 1.2. 45 iS

Vi, 6. Polarogrami 1 joso-molame. otopine pirola u I, 'IO n-Nll jCl . Polaro-jijiii U) kisik i? otopine uklonjen, polarogram (2) kisik prisutni; osjetljivost

1 :50 Napetost mjerenja od 0,0 — 2,) V.

naših poiarogratskih istraživanja. Da u samom pirolu nema dvostrukih С = С - vezova, proizlazi također iz kalorimetričkih mjerenja,12 iz mjerenja Raman-spektara" i mjerenja apsorpcije pri v isokkn radio-frekvencama."

J 0 M. Shikata, Mem. coll. agrie. Kyoto, 4, 9 ((927). 11 M. Deželić, Liebigs Ann. Chem. 520, 290 (1935); Trans. Faraday Soe.

193, 7lb (1937); м- Deželić i В. Belia, Liebigs Ann. Chem. 535, 291 (1938); Glas. Hem. Društ. Jug. 9, 151 (1938).

x- A. Stern i G. Klebs. Liebigs Ann. Chem. 500, 91 (1932). 13 G. B. Bonino, Z. physik. Chem. (B) 22, 21 (1933); 25, 348 (1934); Gazz.

chim. ital. 65, 5 (1935); 66, 316 (1936); Rend. Ace. Lincei, 25, 487, 494, J02 (1937); A. Stern i К. Thalmayer, Z. physik. Chem. (B) 31, 403 (1936); Reitz Z. physik. Chem. (B) 33, 179 (1936).

14 L. Cavallaro, Atti Soe. Sci. Genova 1937.

з! Dr. Mladen Dcželić: (l6)

Supstituenti mogu znatno utjecati na elektronski sistem pirola. S brojem supstituiranih alkila umanjuju se aroimatske, a povećavaju olefinske karakteristike pirola. T o najočitije vidimo po tome, što kisela svojstva supstituiranog pirola prelaze kod poli-alkiliranih pirola u bazična, tako da posljednji s kiselinama stvaraju stabilne soli. Tetrametilpirol je izrazita baza i u R a m a n - spektru toga spoja vidimo linije, koje odgovaraju dvostrukim С = С - vezovima. Možemo pretpostaviti, da se upravo radi toga da taj spoj i elektro-litički reducirati na katodi od žive, pa se i polarogram njegov znatno razlikuje od polarograma nesupstituiranog pirola. T u moramo spomenuti, da se taj spoj uopće vrlo lako rastvara.

"П0\

-#>№

,®č i Q б

t:,;:

J —

il Ж' № SI. 7. Polarogram i/1000-molarne otopine 2,3,4,5-tetrametil pirola u

1/10 11-NH4CI; osjetljivost 1:30. Napetost mjerenja od 0,0 — 2,1 V.

N a slici 6. vidimo dva polarograma nesupstituiranog pirola, koji su snimljeni uz istu osjetljivost G = 1 : 30. Krivulja (1) snimljena je, pošto je iz otopine istjeran kisik sa čistim dušikom. N a toj krivulji ne vidimo nikakove polarografske stepenice, jer se nesupstituirani pirol ne reducira na živinoj elektrodi. N a krivulji (2) vidimo dvije polarografske stepenice, koje potječu od kisika, jer iz te otopine nismo istjerali kisik. N a tome primjeru ujedno vidimo, da se i kisik reducira na živinoj katodi, koja kaplje. Molekula kisika reducira se u dva maha, i to: najprije pri neko 0,0" V prelazi u vodikov peroksid, a zatim pri 0,87 V reducira se H 2 0 2 u vodu,15 Kod spomenutih potencijala redukcije nije odbijen anodni potencijal. Slične smo kisikove »stepenice« dobili kod svih pirolcvih derivata, ako iz otopine nismo uklonili kisik, koji ovamo dolazi iz

15 J. Heyrovsky, Polarographie, Physik. Meth. anal. Chem. II. 307 (1936-).

(.17) Polarografska istraživanja u kemiji pirola 37

zraka. Dakako, te kisikove stepenice smetaju točnom mjerenju, zato je potrebno, da se prije polarografiranja otopine oslobode kisika.

Slika 7. prikazuje polarogram tetrametilpirola. N a krivulji (u dijagramu jakost struje — napetost) vidimo izrazitu polaro-grafsku stepenicu, koja odgovara potencijalu redukcije — 0,95 V,

H . С п С Н .

Но С Ч / ' С Н 3 \ / N H

i manje jasnu stepenicu, koja odgovara potencijalu redukcije — 1,40 V. Iz tih rezultata možemo zaključiti, da elektrobtičko reduciranje ili hidriranje tetrametilpirola teče u dvije faze. Najprije se stvara vjerojatno tetrametilpirolin, a taj se dalje reducira u tetramctilpiruhdm.

£./.-30

/ / 1 —-Л-

• 1 к * ' 1 *5 m <* 1

QO 06 0,9 iZ i5 1,8 SI. 8. Polarogram i 'iooo-molarnc otopine я-aldehida u I / I O n-NH,C!.

Osjetljivost 1 : 30. Napetost mjerenja od 0,0 — 2,1 V.

2. A l d e h i d i p i r o l o v a n i z a

Poznato je, da se alifatski i aromatski aldehidi lako hidriraju, pa je aldehidska grupa i polarografski aktivna. Aldehidska se grupa reducira na živinoj katodi i prelazi u primarnu alkoholnu grupu. Poradi toga smo naročitu pažnju posvetili polarografskom istraživanju aldehida pirolova niza. Doista su na svim polarogramima istraženih aldehida zapažene izrazite polarografske stepenice, koje su se dale redovno dobro izmjeriti. Pri tim su nas istraživanjima

38 Dr. Mladen Deželić: (18)

napose zanimala strukturna pitanja, t. j . kako se poJarografski očituju razlike u strukturi kod izomernih derivata; nadalje kako utječu supstituenti na potencijale redukcije.

N a polarogramu pirol a-aldehida (si. 8.) vidimo vrlo dobro izraženu stepenicu. Potencijal je izlučivanja toga aldehida — 1,47 V. Razmak između horizontalnih dijelova krivulje iznosi 29,5 mm. Interesantno je spomenuti, da se i ostali aldehidpiroh,

H „ , H

н с о • н N H

koji imaju supstituiranu aldebidsku grupu u a-položaju, izlučuju pri sličnom potencijalu. Dakako, to vrijedi samo onda, ako su ostali supstituenti polarografski indiferentni i ne utječu na potencijale redukcije.

G-J-3Q

I ш i w I 1h

SI. 9. Polarogrami i/1000-molarnih otopina izomernih aldehida: 4-metil-3-ctil-2-aldehid-pirol (I); 4-metil-3-eti'l-j-aldehid-pirol (II) u 1/10 n-NH a Cl.

Osjetljivost 1 : 30. Napetost kod mjerenja 0,9 — 1,95 V.

N a slici 9. vidimo dva polarograma, koji potječu od dva izomerna aldehid-pirola. Prvi je 4-metil-3-etil-2-aldehid-pirol (I), a drugi je 4-metil-3-etil-5-aldehid-pirol ( I I ) :

Н я С С.) Н д Н 3 С „ ,-, Cä Нг.

Н с = о N H (I)

о = о н N Н (II)

U strukturi tih spojeva vidimo zapravo neznatne razlike. U oba je spoja aldehidska grupa u a-položaju, samo što je jednom uz metilnu,

( i9> Polarografska istraživanja u kemiji pirola 39

a drugi put uz etilnu grupu. Ta se dva piroilova derivata vrlo malo razlikuju u svojim svojstvima, vrlo su im bliza tališta i topivost, pa se ne mogu lako iz smjese odijeliti. Razumljivo1 je, da se i u svojim polarografskim svojstvima ne će mnogo razlikovati. N o ipak su im potencijali redukcija različiti. Aid chid (I) ima potencijal izlučivanja — 1,48 V, a aldehid (II) — 1,50 V. Oba pirola pomiješana u jednakim dijelovima i sublimirana imala su potencijal redukcije — 1,49 V, dakle točno unutar gornjih brojeva. Tu vidimo ujedno, s kolikom točnošću možemo vršiti polarografska mjerenja. Ipak ta metoda ne bi u ovakovim slučajevima mogla poslužiti za identificiranje. U takovim slučajevima treba posegnuti za drugim fizikalno-kemijskim metodama. N a slici 10. vidimo Röntgen-dijagrame spomenutih izomernih aldehida.'" Jasno razabiramo, da su slike njihove гд/ličite, pa da su Debye-Scherrer-dijagrami vrlo osjetljivi 1 na neznatne promjene u strukturi organskih spojeva.

N a slici 11. vidimo opet polarograme izomernih alcie-hid-pirola, i to ovaj put: 2,4--dimetil-s-karbetoksi-3-aldehid-pirola (I) i 2,4 dimetil-3-kar-betoksi-5-aldehid-piroIa (II).

Strukturno se ti spojevi znatno vise razlikuju od prije spomenutih aldehida, jer u derivatu (I) dolazi aldehidska grupa u /J-položaju, a u derivatu (11) u «-položaju. Ti se izomeri razlikuju u svojim ta-lištima i po svojoj topivosti, nižeg tališta, (

(0 (2) (з)

Dok

з. Röntgen - dijagrami izomernih akkhid-pirola:

4-metil-}-i'til-2-aldehid-pirol 4-rmtil- ^-ctil-5-aldchid-pirol Smjesa, pietežno (1).

je (I) lakše topiv u vodi i iše talište

H 3 C

HsCOOC

145") , t o je ( I I ) teže t o p i v i i m a

• у C H s

N H (I)

н3с = c.

C O O ' C H ,

сн:! N H (II)

16 Gornje Röntgen-dijagrame zahvaljujemo pripravnoj suradnji Ж. S i e d e 1 a u Miinchenu (neobjelodanjeno).

4o Dr. Mladen Dežeiić: (20)

( = 165°). Razumljivo je, da će i njihovi polarogrami biti različiti. Aldehid (I) ima potencijal redukcije — 1,52 V, dok aldehid (II)

ima — 1,44 V. Naročito upada u oči razlika u visini polarografskih stepenica, za (I) = 21 mm, a za (II) samo 9 mm. Odatle zaključujemo, da je koncentracija aldehida (II) u otopini manja od koncentracije aldehida (I). Doista smo primijetili, kada smo alkoholnu otopinu pirolova aldehida (II) dodali u otopinu elektrolita, da se jedan dio tvari istaložio. Svakako su te razlike u svojstvima tih izomernih spojeva uvjetovane položajem aldehidskih grupa.

N a slici 12. vidimo dva polarograma, koji pripadaju slično građenim derivatima, to su aldehido-ki-seline pirola. U položaju je 3 supstituirana jedan put etilna grupa, a drugi put karbetoksilna grupa, koje su obje polarografski indife

rentne. Spoj (I) je 4-metil-3-etil-2-aldehid-pirol-5-karbonska kiselina, a spoj (II) je 4-metil-3-karbetoksi-2-aldehid-pirol-5-karbonska kiselina:

Н З С Ј , j Q H s H 3 С,, „ C O O - Q H s

^

. :

-J — 1

Q

—

9"

-

£»

._,

t

4 \ i

A "4

2 "

--.-

CU-

J '"%

_ r

—;-

*/***

5"

._L

-

T i

1-4 -

f|

a H

-

-

SI. 11. Polarogrami izomernih pirol-aidehida ( I) 2,4-dimetil-j-karboteksi-3-aldehid-pirol; (II) 2,4-dimetil-3-karbctoksi-5-aldehid-pirol.

Osjetljivost i : 30. Napetost mjerena od o,75 — i,9j V.

Lc = o N H (II)

H O O C I J'-C = ° H O O C :

N H (I)

U tim su spojevima osim aldehidskih grupa supstituirane i karboksilne grupe, koje su također polarografski aktivne. N a pola-rogramu spoja (I) vidimo jednu visoku stepenicu (=•• 16,5 mm) i

(li) Polarografska istraživanja u kemiji pirola 41

l\

;-J

-

7

1

9[

[-

ibi 1 '

J . :-|-

/Ы -'-

^f

'&2Г

i

T

Ч •. ' . " t : •'-

1 1

i- -

,f3T"

--; f п~r

р̂

1џ-

; 4_.

jednu nisku stepenicu (== 2,5 mm). Početak je visoke stepenice pri potencijalu — 0 , 9 9 V, a male stepenice pri — 1,50 V. Kod potencijala — 0,99 V vjerojatno se reducira aldehidska grupa. Kar-boksilna grupa supstituirana u a-položaju znatno utječe na potencijal redukcije, jer se spomenuti aldehid mnogo lakše reducira od analogno građenog derivata bez — C O O H grupe. U tablici 1. nalazimo, da 4-metil-3~etil-2-alde-hid-pirol ima potencijal redukcije pri — 1,48 V. A kako da tumačimo nastajanje druge male stepenice spoja (I) pri — 1,50 V? Ako usporedimo, kako se ponašaju mono-karbo'iiske kiseline koti polarografske redukcije, zapazit ćemo, da slobodne zasie;ene kiseline posjeduju na polarogra-mima stepenice, kojih je visina ovisna о disocijaciji kiseline, bolje rec'i о koncentraciji vodikovih iona. Bcnzojeva kiselina pokazuje isto po-larografsko ponašanje kao i alifatske kiseline. Ali ako kiselinu neutraliziramo s lužinom, nestane »stepenice« na polarogramu.17 Isto< to vrijedi i za karbonske kiseline pirolova niza. Dok slobodne kiseline imaju polarografske stepenice, njihovi esteri

Ня С , H

SI. 12. Polarogrami i/1000-molarnih otopina pirola: (I) 4-metil-3-etil-2-aldehid-pirol-j-karbonska kiselina; (II) 4-metil~3-karbe-tcksi-2-aidchid-pirol-j-karbonska kiselina. Dodani elektrolit 1/10 n-NH,,Cl. Osjetlji

vost sralvanometra E -.-. 1 : хо.

н8с-оос сн, N H

A. Winkel u. G. Proske, Ber. cl" tem. Ges. 69, ('936).

42 Dr. Mladen Deželić: (22)

takovih stepenica na polarogramu nemaju. Kao primjer navodimo ovdje 2,4-dimetil-5-karbometoksipiirol, koji je spoj polarografski indiferentan, jer nema slobodne karboksilne grupe.

N a polarogramu (II) slika 12. vidimo, da je prva stepenica visoka 16 mm, a druga svega 1,5 mm. Potencijali su redukcija — 0,86 V i —1,35 V. Odatle možemo zaključiti, da je taj spoj slabije topiv u dodanom elektrolitu (doista pri miješanju njegove alkoholne otopine s elektrolitom ispada jedan dio kao talog). Iz polarograma razabiramo nadalje, da su gornje kiseline vrlo slabo disocirane.

SI. 13. Polarogram i/1000-molarne otopine 2, 4-dimetil-3-propionska kiscüna-5-aldehid-pirola. Elektrolit 1/10 n-NH 4 Cl. Osjetljivost galvanometra E -- 1 : 30.

Sve ovO', što smo rekli za gore spomenute aldehidokiseline pirola, vrijedi i za kriptopirol-aldehid-karbonsku kiselinu (2,4-dimetil-3-proprionska kiselina-5-aldehid-pirol). N a polarogramu toga spoja (slika 13). vidimo izrazite dvije stepenice. Potencijali redukcija su pri — 1,35 V, i — 1,71 V. Najprije se reducira

н, с —, сн,-сн2-соон

й=с' C R N H

aldehidska grupa u alkoholnu pr i potencijalu — 1,35 V, a kod potencijala redukcije — 1,71 V počinje izbijanje vodikovih iona — C O O H grupe. Budući da je na ovome polarogramu druga stepenica nešto viša ( = 6,5 mm) nego u prije spomenutih kiseiiua, zaključujemo na veću disocijaciju ili veću koncentraciju H - iona u otopini.

!^3.l Polarografska istraživanja u kemiji pirola 43

N a tim primjerima vidimo, da polarografska metoda može poslužiti i za određivanje koncentracije vodikovih iona, odnosno za određivanje konstante disocijacije.

E~mo

i\5 0,6 Q\9

Н*\'^*тф

m

- - 1 *

m

i

a Si 14. Polarogram i/iooo-moralne otopine j-brom-4-metil-3-etil-2-aldehid-pirob.

Elektrolit i n o n-NHjCL

Polarogram, koji vidimo na slici 14., razlikuje se od dosad opisanih. Tu imamo primjer, kada je u molekulu pirolova alde-hida supstituiran jedan atom halogena. Polarogram potječe od 5-brom -4-metil-3-etil-2-aldehid-pirola (1). Istražili smo i njegov izomer 2-brom-4-metil-3-etil-5-aldehid-pirol (II) :

H , С Q H S Нч С c\ н.

N H

О Н

(I) N H (II)

U oba slučaja imamo na polarogramu dvije stepenice, od kojih p rva prelazi u maleni maksimum. Taj maksimum izazivlje vjerojatno supstituirani halogen. Spoj (1) ima potencijale redukcije pri — 1,15 V i — 1,49 V, dok spoj (II) ima potencijale redukcije — 1,26 V i — 1,53 V. Iako> su strukturne razlike tih spojeva malene, to se ipak i polarografski primjećuje neka razlika. Ti su spojevi bili svježe prekristalizirani i odmah istraživani, jer su se njihove otopine stajanjem mijenjale, boja je njhova prelazila iz žućkaste u ružičastu.

44 Dr. Mladen Deželić: (24^

Halogen je veoma stabilno vezan u jezgri pirola,18 no on ima znatan utjecaj na potencijal redukcije. Možemo zamisliti, da se u halogen-pirol-aldehidima osim aldehidske grupe reducira na katodi i metinska grupa, pri čemu pirol prelazi u brom-pirolin, pa zbog toga imamo na polarogramu drugu stepenicu.

до SI. i j .

Q3 Q6 ' Q9 : m -f& 1 i8 -_2A Polarogram i/1000-molarne otopine 3-metil-4-ctil-2,j-dialdehid-pirol.

Dodani elektrolit 1/10 n -NH t C l .

N a slici 15. imamo polarogram dialdehid-pirola. U tom su spoju dvije aldehidske grupe supstituirane u a-položaju pirolove

H 5 Со п и С Н»

0 = C J N H

1 с = о

jezgre. 3^mctil"4"c til"2-5"dialdehid-pirol reducira se u dva maha, što proizlazi iz polarograma toga spoja. Vjerojatno se najprije reducira jedna, pa onda druga aldehidska grupa. Potencijali redukcija nalaze se pri —0,84 V i pri — 1,5 t V. Visina je prve stepenice = 20,75 m m > a druge = • 25,5 mm. Interesantno je spomenuti, da je potencijal redukcije druge stepenice vrlo blizu onome pirol a - aldehida.

3. N - a m i n o p i r o l N a polarogramu otopine i-amino-2,5-dimetil-3,4-dikarbetoksi-

pirola ne primjećujemo nikakove polarografske stepenice (si. 16."). 18 Isp. H. Fischer i H. Scheyer, Liebigs Ann. Chem. 434, 237 (1923).

( 2 5 ) Polarografska istraživanja u kemiji pirola 4S

Prema tome se N-aminopirol ne reducira na živinoj katodi. Taj je spoj polaroigrafski indiferentan. Nagli porast struje pri neko

H 5 Q O O C C O O ' C H ,

H 3 C ^ С Н з

N - N H j

— 2,0 V odgovara potencijalu izlučivanja dodanog elektrolita, bolje reći NHi - iona .

EMf;30

0 Q5 0,6 X

Q9 i2 i\5 iS SI. i6. Polarogram I/IOOO - molarne otopine i - amino - 2,5 - dimctil

3,4 - dikarbetoksi - pirola. Dodani elektrolit 1/10 n - N H 4 C l .

4. M e t i l - e t i l - m a l e i n i m i d

Napokon vidimo na slici 17. polarogram otopine metil - etil-malcinimida. Taj je spoj zanimljiv zato, Što nastaje oksidacijom mnogih porfirina, bilirubina i mezobilirubina.'" N a polarogramu vidimo vrlo dobro, izraženu stepenicu visoku 30,5 mm. Potencijal redukcije toga spoja leži pri — 0,97 V, dakle se on relativno lako reducira na živinoj katodi.

н3с-с с • с, н. О С со

N

н U prijašnjoj smo jednoj radnji utvrdili, da metil-etil-ma

leinimid posjeduje jedan reakcioni C — - C — vez, na koji se veže

<>< H. Fischer i H. Orth, Die Chemie des Pyrrols Bd. I. 399 (1934).

ü Dr. Mladen Dcželić. (26)

ozon, tako da nastaje mono-ozonid.20 Taj je dvostruki vez vjerojatno ono mjesto, gdje teče i redukcija ili hidriranje na živinoj katodi.

Dobiveni rezultati, premda još za sve nismo našli pravo razjašnjenje, dokazuju, da se polarografska metoda može s uspjehom primjenjivati i pri strukturnim određivanjima u kemiji pirota

äV/Ж» •

Жб SI. 17. Polarogram i/1000-moralnc otopine metil-etil-maleinimida.

Dodani elektrolit 1/10 n-NH 4 Cl.

Upada u oči, da razni aldehid - piroli imaju gotovo isti potencijal redukcije, dakako u granicama pogrešaka pokusa. Iz sabranog eksperimentalnog materijala razabiramo' nadalje, kako znatno djeluju neki supstituenti na redukciju C O - grupe. Svakako će trebati sakupiti još eksperimentalnih podataka, da upoznamo razne uzroke, koji djeluju na oblik polarograma i na položaj potencijala redukcije raznih pirola.

Ugodna mi je dužnost i na ovome mjestu zahvaliti g. prof, dr. phil. et med. H . F i s с h е r u, predstojniku Organsko - kemijskog zavoda Tehničke visoke škole u Mimchenu, koji mi je ljubezno dopustio, da u njegovu zavodu vršim ova polarografska istraživanja.

20 H. Fischer i M. Deželić, Ztschr. f. phsiol. Chem. 222, 272 (1933).

Neki derivati mezoporfirina Djelovanje ozona na mezoporfirin, hemm i krv

Napisao Dr. M 1 a d e n D e ž e 1 i ć

Primljeno u sjednici matematicko-prirodoslovnoga razreda Jugoslavenske akademije znanosti i umjetnosti ?Љ. siječnja 1940.

Iz Sveučilišnog kemijskog zavoda u Zagrebu

Mezoporfirin, о kojem je ovdje govor, nazivamo »prirodnim analitskim mezoporfirinom IX«, jer ga dobivamo iz hemina krvi, a deveti je po redu između petnaest izomernih mezoporfirina. Priređujemo ga razgradnjom hemina s jodovodičnom kiselinom u ledenom octu po načinu, koji su našli M. N e n c k i i J. Ž a l e -s к i,1 a kasnije usavršili C). P i l o t у,- H . F i s с h с r i H . 11 о s e.*1

Mezoporfirin IX sintetizirali su već 1927. god. H . F i s c h e r i G. S t a n g 1 e r.'1 Tom je sintezom bila utvrđena ne samo konstitucija mezoporfirina, već i protoporfirina, pa je nakon toga doskora uspjelo sintetizirati i sam hemin/' Proučavanje je konstitucije mezoporfirina mnogo pomoglo i boljemu poznavanju klorofila. Jedan od najvažnijih produkata razgradnje klorofila, t. zv. piroporiirin, može se naime prevesti u mezoporfirin. Time je ujedno i eksperimentalno utvrđena genetska veza, koja opstoji između crvene boje krvi i lisnog zelenila. U novije je doba našao A. T r e i b s,1' da malene količine mezoporfirina dolaze kao vanadijeva kompleksna sol u asfaltima, bituminoznim škriljevcima i zemnom ulju (sirovom petroleju).

1 Ber. Chem. Ges. 34, 997 (1901). -' Ber. Chem. Ges. 46, 2022 (1913). 3 Ber. Chem. Ges. 46, 2460 (1913). 4 Liebigs Ann. Chem. 459, 53 (1927). •' Isp. H. Fischer, Über Beziehungen zwischen Hämin und Chlorophyll,

•>Les prix Nobel«, Stockholm 1930. ö Liebigs Ann. Chem. $09, 103; 510, 42 (1934).

i« Dr Mladen Deželić: ( 2 )

U ovoj smo radnji opisali nove neke reakcije i derivate mezo-porfirina IX, s namjerom, da pridonesemo prilog boljemu poznavanju toga važnog prirodnog spoja. Priredili smo jod-derivate, nitro-derivate i njihove bakrene kompleksne soli. Nadalje smo proučavali djelovanje ozona na mezoporfirin. Za ta smo istraživanja upotrebili nat. anal. mezoporfirin, koji smo dobili iz goveđe krvi. Najprije smo priredili veću količinu hemina, a iz hemina mezoporfirin reduktivnom razgradnjom s jodovodikom u ledenom octu uz dodatak crvenog fosfora, kako je to opisano u eksperimentalnom, dijelu ove radnje.

Mezoporfirin IX, C.,.,H. l sO,N4 ima strukturnu formulu:

НгС

Prema tome je taj porfirin: 1, 3, 5, 8-tetrametil-2,4-dietil-porfirin-6, 7- dipropionska kiselina, a odvodi se od etioporfirina III .7 Njegov dimetilni ester kristalizira u lijepim crvenim iglicama, koje se tale pri 216" (kor.). Ako formulu mezoporfirina I X isporedimo s formulom hemina, vidjet ćemo, da nije teško reduktivnom razgradnjom hemina doći do mezoporfirina. Iz molekule hemina treba oduzeti kompleksno vezano željezo, a u položaju 2 i 4 zamijeniti dvije nezasićene vinilne grupe s etilnim grupama.

Poznato je, da mezoporfirin stvara lijepo- kristalizirane klor-i brom-derivate. Već su M. N e n с к i i J . Z a 1 e s к i8 zapazili, da pri otapanju mezoporfirina u solnoj kiselini uz dodatak H 2 0 2

stupa klor u molekulu porfirina. Poslije je u tvrd io H . F i s c h e r," da u tom procesu veže molekula porfirina četiri atoma klora, od kojih je jedan atom klora vrlo labilno vezan. Atomi klora i broma

7 U toj se radnji služimo nomenklaturom prema: H. Fischer i H. Orth, Die Chemie des Pyrrols, Bd. II, 1 (1937).

8 Ber. Chem. Ges. 34, 1000 (1901). " Ber. Chem. Ges. 46, 2460 (1923).

ы Neki derivati mezoporfirina

ne vežu se u molekuli porfirina adiciono, već oni zamjenjuju vo-dikove atome u a, ß, у i б položaju, dakle u metinskim »mostovima«, koji vežu četiri pirolove jezgre u porfinski sistem.

Kako djeluje jod na porfirine, istraživali smo prvi put kod etioporfirina.10 О jod-derivatima mezoporfirina nije još do danas u literaturi ništa poznato. Prema privatnom saopćenju g. prof. H . Г i s с h e r a vršio je pred mnogo1 godina u njegovu institutu u Münchenu neke pokuse s hidrojodidom mezoporfirina F. К ö g 1, no ta istraživanja nisu bila dovršena ni objelodanjena. Prema našem istraživanju nastaje iz dimetilnog estera mezoporfirina u ledenom octu, sa jodovodičnom kiselinom uz dodatak vodikovog peroksida lijepo' kristalizirani trijodmezoporfirin-dioksi-dijodhidrat, sastava: C ; M H 3 5 0 ( 1 N 4 J : . • 2HJ . Ovdje je dakle uz jodiranje istovremeno' tekla i oksidacija i saponifikacija. Prolazno je nastao tetrajod-derivat, analogno kao i kod etioporfirina,10 no jedan je atom joda vrlo labilno vezan, što je zapaženo i kod tetraklor-derivata, dok su tri atoma joda čvršće vezana u metinskim — C H -----grupama. Oksidacija je lako uslijedila utjecajem vodikova peroksida. Već su H . F i s с h e r i A. R о t h h a a s11 našli, da se mezo-porfirm, otopljen u jakoj sumpornoj kiselini, oksidira s vodikovim pet oksidom i pri tom nastaje dioksi-mezoporfirin. Prije je mislio H. F i s c h e r , da su dvostruki vezovi metinskih grupa osjetljivo mjesto prema kisiku, no kasnije je došao do zaključka,12 proučavajući nastajanje klorina, da se kisik vjerojatno adira u piroleninskim jezgrama I i I I I , što možemo prikazati za jezgru III ovako:

* V •• ,cff

1 ako možemo bolje tumačiti i znatnu promjenu, koja nastaje oksidacijom porfirina, osobito u boji i spektralnom habitusu, po kojem se ti derivati približuju klorofilnim derivatima.

U našem su se jod-derivatu dvije H J molekule adirale na dušikove atome u piroleninskim jezgrama (I i I I I ) . To nam je pošlo za rukom dokazati priredbom bakrene kompleksne soli

1(» M. Deželić, Rad Jug. akad. 249, 34 (1934). 1L Liebigs Ann. Chem. 482, 1 (1930). 12 Isp. Pvrrolbuch II. 1 str. 270 (1937).

Rad Jugosl. akad. 271. 4

11 Dr Mladen Deželić: (4)

dobivenog jodiranog derivata. Kompleksna bakrena sol kristalizira u lijepim crvenim iglicama, a prema analizi ima sastav: C 3 4 H 3 5 O e N 4 J 3 • Cu. T a se bakrena sol da lako esterificirati s diazo-metanom, pa joj onda bruto formula glasi: C 3 e H 3 a 0 6 N 4 J ; i • Cu. Iz trijodmezoporfirin-dioksi-dijodhidrata može se relativno lako izlučiti jod s acetonom, kao i kod jodiranih etioporfirina,15 pa dobivamo oksi-mezoporfirin, koji se tali pri 2100. Dehalogenizaciju možemo provesti i s natrijevirn amalgamom, ili s cinkovim praškom u otopini acetona.

Kada smo na dimetilni ester mezoporfirina I X djelovali u otopini kloroforma samo elementarnim jodom (1 mol. porfirina: 1 at. tež. joda), dobili smo monojod derivat sastava: C 3 e H 4 1 0 4 N 4 j . Tu je dakle jodiranje teklo drugačije nego sa H J i H 2 0 2 u ledenom octu, jer se samo jedan jod-a tom vezao na molekulu mezoporfirina, a ostale su sačuvane i esterske grupe. I u tome: je spoju jod vjerojatno' supstituiran namjesto vodikova atoma u jednoj od četiri računskih grupa. Bakrena kompleksna sol toga spoja kristalizira također u lijepim crvenim iglicama i ima sastav: C 3 0 H 4 1 N 4 O 4 J • Cu.

Nadalje smo priredili lijepo kristalizirani nitro-derivat mezoporfirina. U jednoj pređašnjoj radnji proučavali smo nitro spojeve etioporfirina.14 Djelovanjem dušične kiseline na etioporfirin nastaju razni nitro spojevi, već prema načinu, kako se nitriranje provodi, da li sa koncentriranom dušičnom kiselinom uz ohlađivanje ledom (nastaje mono-nitro derivat), ili opet sa dimljivom dušičnom kiselinom (nastaje dinitro derivat). Bilo je dakle od interesa istražiti, da li će konc. dušična kiselina analogno djelovati i na mezopor-firm. Nitriranjem s jakom dušičnom kiselinom, uz ohlađivanje ledom, uspjelo nam je prirediti lijepo kristalizirani mono-nitro derivat mezoporfirin-estera, sastava: C 3 0 H 4 1 O 4 N 4 • N 0 2 . U tom su spoju ostale sačuvane esterske grupe, a nitro grupa se vjerojatno vezala poput halogena na metinsku grupu. Dušična kiselina se nije kompleksno vezala u tom spoju, stvarajući nitrat , jer nam je uspjelo prirediti dobro kristaliziranu bakrenu kompleksnu sol sastava: C;;0H :,,jO4N4 • N 0 2 C u , u kojoj je ostala netaknuta nitro grupa.

Nadalje smo istraživali, kako djeluje ozon na dimetilni ester mezoporfirina IX. Oksidacijom sa ozonom prelazi purpurno-crvena otopina porfirina u zelenu, a pri tom se mijenja apsorpcioni

13 Loc. cit. 10. 14 M. Deželić, Glas. Н е т . Društ. Jug. 6, 11 (1935).

iA Neki derivati mezoporfirina l i

spektar njezin i postaje vrlo sličan spektru nekih klorofiinih derivata (feofarbida). T a k o je i kod etioporfirina i još nekih porfi-rina.15

Mezoporfirin smo ozonizirali u otopini kloroforma. Crvena boja te otopine već je za kratko vrijeme i uz slabe koncentracije ozona prelazila u maslinastu, a u crvenom dijeui spektra pridošla je vrlo intenzivna apsorpcija pr i 650 m/ t , koja je karakteristična za derivate kloTofila. Spektar je apsorpcije sličan spektru metilfeo-forbida, a, samo su sve pruge apsorpcije pomaknute prema modrom dijelu spektra, i to u crvenom za neko 1 5 m џ, а. ostale za neko б do 7 m u. Iz ove nam je otopine uspjelo izolirati tamnozelenu supstanciju, koju smo na temelju različite topivosti u metilnom alkoholu rastavili u dvije tvari raznog sastava. Prema elementarnoj mikroanalizi vezao je mezoporfirin jednu ili dvije molekule ozona, što odgovara mono- i di- ozonidu sastava: C> 0 H 4 2 N 4 O 4 + 0 3 ili C , ( ; H I 2 N 4 0 4 + 2О..;. Supstancija, koja je vezala više ozona, teže je topiva u metilnom alkoholu od one s manje ozona. Smjesu smo tih ozomida pokušali odijeliti fracioniranjem sa somom kiselinom i eterom po W i11 s t ä 11 e r — M i e g о v 0 j 1 6 metodi. To je frak-cioniranje bilo otežano, jer ozonizirani mezoporfirin. ne posjeduje izraziti »broj solne kiseline« (Salzsäurezahl). Nadalje su ovako frakcionirane supstancije imale redovno preniski procenat meto-ksila, jer je nastupilo' djelomično1 osapunjenje estera.

Duljim obrađivanjem otopine mezoporfirina / ^ - t n i m ozonom gubi se karakteristični apsorpcioni spektar, a otopina poprima blijedu! žutosmeđu boju. Iz takove smo otopine mogli izolirati žuto-smedu supstanciju, koja prema elementarnoj mikroanalizi ima sastav: C : ! ( ; H 4 2 N 4 0 4 + 4CV., što odgovara tetraozomidu mezoporfirina.

Vjerojatno se ozon veže na dvostruke vezove u metinsfcirn »mostovima« porfinske jezgre, prema shemi:

-0~(K

kako smo to već i prije uzimali.17

15 H. Fischer i M. Deželić. Ztschr. phvsiol. Chem. 222, 270 (1933). 16 Liebigs Ann. Chem. 350, I (1906). 17 Loc. cit. 15.

s± Dr Mladen Deželić: (6)

Tetraozomd možemo usporediti s etioksanto-porfinogenom, koji je također žute boje, a nastaje oksidacijom etioporfirina sa Pb02.18 U tome su spoju četiri atoma kisika vezana na četiri metinske grupe porfinskog sistema, kako to drži H. F i s c h e r . Međutim mogla je oksidacija ozonom teći tako, da se ozon djelomično adirao i na dvostruke vezove u piroleninskim jezgrama, slično oksidaciji sa Н-,02, kako je naprijed spomenuto. Dobiveni su ozonidi stalni spojevi i ne daju se lako> reducirati, što smo ustanovili i kod ozonida etioporfirina.19

U vezi s tim istraživanjima ispitali smo, kako djeluje ozon na be min i na krv. Kakav je mehanizam te reakcije i da li je moguće izolirati produkte te oksidacije u kristalnom stanju? Pitanja su ta važna, jer ozon služi u tehnici, a u novije vrijeme i u medicini. Zato smo ozonizirali otopine hemina i samu krv »in vitro«, da bismo mogli zaključiti i na procese »in vivo«. Dakako, u živom će organizmu djelovanje toga jakog oksid ansa biti drugačije, jer tu pridolaze još i razni drugi faktori.

Poznato je otprije, da ozon jače koncentracije po draž u je sluzne organe, a udisati izaziva glavobolju, krvarenje iz nosa, a manje životinje ubija. U raznim farmakologijama i toksikologijama navodi se, da već u razređenju 0,01 : 1000 podražaje ozon organe disanja, a spominju se i akutna i kronična otrovanja ozonom.20

Malene količine ozona djeluju navodnoi narkotično. Otkad'a se ozon počeo proizvoditi u većim količinama na pr. za sterilizaciju pitke vode, primijetilo se i njegovo štetno djelovanje. Škodljiv utjecaj ozona zapažen je i u prostorijama sa Röntgen-aparatima ili sa živinim lampama, kada su! dulje u pogonu. Ali treba naglasiti, da se tu uz ozon stvaranju i nitrozni plinovi iz dušika uizduha. E. A. F i s с h21 našao je, da ozon dobiven iz čistog kisika nije otrovan, dok je ozon priređen iz uzduha vrlo otrovan, jer se u ozonizatoru uz ozon stvaraju: dušični oksidi, dušičnasta i dušična kiselina, a to su sve podražljivi i škodljivi: spojevi. Prema H. M e y e r u22 djeluje već nepovoljno, pri udisanju, smjesa ozona s kisikom, koja je dobi-

18 Loc. cit. 15. 19 H. Fischer i A. Treibs, Liebigs Arm. Chem. 457, 209 (1927). 20 Isp. H. H. Meyer i R. Gottlieb, Exper. Pharmakol. 8. Aufl. str. 657

(J933); J- Gadamer, Lhrb. Chem. Toxik. str. 35. (1934); Lewin Louis, Gifte u. Vergiftungen, str. 110 (1929).

21 E. Fisch Zahnärtzl. Rundschau Nr. 22 (1936); Dtsch. Zahnärztl. Wochenschr. Nr. 40—41 (1936).

22 H. Meyer, Forschung u. Fortschr. 14, 243 (1938).

Izl Neki derivati mezoporfirma 11 vena iz 98,5%-tnog kisika. Opširnija je istraživanja u tom smjeru vršio E. P a y r23 i našao, da ozon slabe koncentracije, ako je priređen iz čistog »medicinskog« kisika, dobro podnose male životinje (kunići, morska prasenea). Nit i nakon 55 minuta nisu na pokusnim životinjama primijećeni nikakovi lokalna podražaji ili oštećenja. Malene količine ozona, zapravo smjese ozona s kisikom intravenozno1 aplicirane nišo štetne, kako' je E. F i s c h sam na sebi iskušao. Kunići podnose 2—5 cm3 bez primjetljive štete, dok ih veće količine oslabljuju, a injekcije od 12 cm3 (koncentracija oko 10 mg u litri) usrnrćuju nakon pola minute. Sekcijom je nađeno, da se srce životinjica ispunilo pjenušavom krvi (Payr). Taj se nalaz podudara s našim istraživanjima.

Sadržaj ozona u smjesi s kisikom označuje se u volc/o ili u miligramima na litru. U ozom-terapiji redovno se navodi koncentracija u tisućinkama miligrama (1 у) na 1 cm3. Dakle se i tu računa sa gama-jedmicama kao i u kemiji hormona. Smjesa kisika s ozonom sa 1 vol(/o Ол sadržava u jednoj litri 14,4 mg O., ili u jednom cm3 = . 14,4 у О;..

Poznato je nadalje jako baktericidno djelovanje ozona. Kulture difterije uništava ozon već nakon 10 minuta, dok su pneumokoki ugibali već nakon 2—5 minuta. Pri tome je vrlo značajno, da ozon čini i toksine bezotrovnim, jer se oni oksidacijom znatno mijenjaju. Dakako za ubijanje bakterija potrebne su veće koncentracije ozona. Prema istraživanjima E. P a y r a ozon je veoma jaki dezinficijens, a prednost mu je ui tome, da ne oštećuje stanice tkiva. Ipak ne smije njegova koncentracija biti suviše velika. Malene koncentracije ozona povoljno djeluju na reparacione i regeneracione procese. Sve to opravdava upotrebu ozona u modernoj terapiji. Čini se, da je ozonom počeo prvi liječiti rane, koje teško zacjeljuju, A. ¥ o l f P* za vrijemie svjetskog rata. U zubarstvo' je uveo terapiju s ozonom E. F i s с h25 i postigao izvrsne uspjehe pri liječenju zubnih granuloma, paradentoza i pulpitida (Cytozon-aparat po Fischu). I u kirurgiji su zabilježeni znatni uspjesi kod primjene ozona (E. Payr , R. Allemann). Prednost je toga liječenja, kako* kaže Allemann,26

u jednostavnosti, čistoći, bezopasnosti, jeftinoći i bezbolnosti.

2 3 E. Payr, Arch. f. klin. Chir. 1935. -'" A. Wolf, Beri. klin. Wochenschr. 1920, II. 23 Loc. cir. 21. 26 R. Allemann, Zentrbl. f. Chir. 6 i , 1461 (1934).

1± Dr Mladen Deželić: (8)

Djelovanje ozona na organske spojeve može biti dvojako; ozon može stvarati; ozonide, a osim toga može se raspasti u molekule 0 3 i atome O. Kisik je »in statu nascendi« vrlo- aktivan, pa može oksidirati i onakove tvari, koje običan kisik ne oksidira.

Sve nas je to potaklo-, da u vezi s našim istraživanjem о djelovanju oizona na mezoporfirln, proučimo i njegovo djelovanje na hemin i hemoglobin. Hemin je genetski u najužoj vezi s bojom krvi, no ipak ne dolazi kao takav u organizmu. Nastaje iz hemoglobina djelovanjem vruće kome. octene kiseline, koja je zasićena kuhinjskom soli. Pri tome se cijepai hemoglobin u dvije komponente: u obojeni hem i bjelančevinu globin. Istovremeno prelazi dvovaljano željezo u trovaljano, a »nativni« hem adiira klor na kompleksno vezanu kovinu, pa tako nastaje hemin.27 U samom hemoglobinu nema klora.

Hemin, C3 4H3 204N4 • FeCl je r,3,5,8-tetrametil-2,4-diviniI-porfin-6,7-dipropionska kiselina-feriklorid, i ima konstitucioinu formulu:

сн=сн7

СНг СНг HOOCČHz СНг-СООН

Jasno je, da će mehanizam oksidacije s ozonom u tako> kompliciranoj molekuli biti zamršeniji, nego što je kod mezoporfirina, jer tu imamo u /S-položaju dvije nezasićene vinilne grupe, a i kompleksno^ vezano željezo, koje također utječe na oksidacioni proces.

Kratkotrajnim djelovanjem ozona slabe koncentracije na hemin ne primjećuje se neka naročita promjena ti boji i apsorpcionom spektru. Kada je na otopinu hernina u piridinu djelovao 4%-tni ozon oko pola sata, postala je krvavoervena tekućina smieđe boje, a spektar apsorpcije pomakao se prema crvenom dijelu. Duljim djelo-

27 Isp. H. Fischer, A. Treibs i К. Zeile, Ztschr. physiol. Chem. 19?, 9 (I931)-

(9± Neki derivati mezoporfirina Ü

vanjem ozona na hemin u piridinu izlučuje se smeđe obojena tvar, koja nije topiva u običnim organskim topilima, dok je lakoi topiva u razvodnjenom piridinu i amonijaku. Izlučena tvar prečišćena iz piridina-vode i osušena u! vakuumu nema određenog tališta. Ozoni-zirani hemin nije ht io kristalizirati, jer je to vjerojatno smjesa raznih produkta oksidacije. Prema rnikro-elementarnoj analizi vezale su molekule hemina pretežnim dijelom po tri molekule ozona, što odgovara bruto-formuli C : . 4 H, ! 2 0 4 N 4 • FeCl + з 0 3 . Pobliže istraživanje te supstancije nismo mogli izvršiti, jer supstancije nije kristalizirana.

Ako usporedimo ovaj nalaz s onim kod etiohemina, gdje nastaje djelovanjem ozona mono^ozonid etihemina!,28 mogli bismo pretpostaviti, da su kod protohemina dvije molekule ozona vezane na vinilne grupe, a jedna molekula Оз na m« tin ski most. Već smo kod etiohemina istakli, da kompleksno vezano željezo vrši tu znatni utjecaj.

Nadalje smo pokušali, kako* djeluje ozon na defibriniranu krv. Vjerojatno djeluje ozon na obojenu komponentu krvi slično kao i na hemin, samo je oksihemoglobin još znatno zamršeniji sistem. Djelovanjem ozona mijenja se najprije crvena boja krvi u smeđu, a Spektroskop ski se u tom stadiju ne primjećuje nikakova promjena. P o svoj prilici nastaje najprije vezivanje ozona na nezasićene vinilne grupe. Vidjeli smo, da je slična promjena nastala i pri ozonizaciji hemina. Duljim djelovanjem ozona počinje se krv jako pjeniti, nastaje rastvaranje oksidiranog hemoglobina, bjelančevina koagulira, a karakterističnog spektra nestaje. Iz otopine se izlučuje sivozeleni talog, koji je djelomično topiv u piridinu. T a otopina ima u spektru samo jednu tamnu prugu pri 580 m /1.

N a temelju toga možemo zaključiti, da ozon slabe koncentracije (u smjesi s kisikom), a bez primjese nitroznih plinova, ne djeluje štetno na organizam. Jače koncentracije ozona (4 volc/o i više) ]зко podražuju organe disanja, što- smo mogli i na sebi osjetiti, prigodom rada s tim plinom. Napose moramo ozon smatrati krvnim otrovom, jer intravenozno injiciran djeluje toksički. On se direktno spaja s obojenom komponentom krvi, razara molekule hemoglobina i izaziva na taj način ireverzibilna oštećenja. Kuniće usmrćuje oko c , i2 mg O s ili 12 cm3 plina intravenozno (smjesa kisika s ozonom

28 Loc. cit. I J .

5<з Dr Mladen Deželić:

sa c. io mg O3 u litri). U krv čovjeka ne može praktički prodrijeti tolika količina ozona, koju bismo mogli označiti »letalnom dozom«.

Dužnost mi je i na ovome mjestu zahvaliti g. prof. H . F i -s e h e r u , jer sam njegovom dobrotom mogao dio ovih Istraživanja vršiti u Organsko-kemijskom institutu Visoke tehničke škole u Miinchenu.

Eksperimentalni dio

Dobivanje mezoporfirina IX29

U tikvici od 300 cm3, s ubrušenom dugačkom cijevi kao povratnim hladilom, kuha se 10 g hemina sa 150 cm3 ledenog octa i 20 cm3 H J ( d = 1,96) na mrežici, dok se sve otopi. Obično je za to potrebno 1 sat. Zatim se doda 1 5 g sitnog crvenog fosfora i kuha još 2 i pol sata. Nakon toga ulije se u tu smjesu 13 cm3 vrele vode, zakuha i filtrira preko staklene vune, da se odstrani fosfor, te ispire vrućom, koncentrovanom octenom kiselinom. Vrući se filtrat izlije u otopinu od 50—70 cm3 (prema količini octene kiseline) 33/ć- tne К О Н u litri ledene vode. U tu otopinu se stave komadići leda i neprekidno miješa turbinom. Porfirin se pri tom izlučuje i nakon 2 sata otfiltrira na Biichnerovu lijevku i ispere vodom. Filtrat ne smije više kiseloi reagirati. Vlažni se porfirin namiješa u tarionici sa 2c cm3 lo'/fc-tnog amonijaka i ulije u 2 litre vode uz čvrsto miješanje turbinom (čaša neka ima 4 litre). Kada se suspenzija otopila, obori se mezoporfirin sa 70 cm3 33%-tne N a O H kao natrijeva sol. Natri jeva lužina dodaje se polagano, da bi natrijeva sol ispala po mogućnosti što grublja. Dovde se može operacija svršiti u jednom danu. Izlučenu natrijevu sol mezoporfirina treba ostaviti preko noći i nakon toga vremena dekantirati i filtrirati uz sisanje preko dvostrukog filtra. Talog treba isprati jedamput sa n / 1 0 - N a O H . Filtriranje traje 2 sata do jednog dana, prema vrsti taloga. N a k o n toga treba talog zajedno sa filtrom osušiti na vodenoj pari u porculanskoj zdjelici.

Pripremanje dimetilnog estera mezoporfirina

Nakon sušenja esterificira se natrijeva sol mezoporfirina direktno s metilnim alkoholom, u kojem je apsorbirano $cfo H C l .

29 Isp.: O. Piloty, Bcr. ehem. Ges. 46, 2022 (1913); H. Fischer i H. Rose, Бег. ehem. Ges. 46, 2460 (1913).

( I I ) Neki derivati mezoporfirina 57

U okrugloj tikvici od 500 cm3 prelije se natrijeva sol mezoporfirina zajedno s filtrom sa 200 cm3 5-%-tne metilalkoholne HCl , te kuha 1 sat pod povratnim hladilom.. Otopina se filtrira, ispere metilnim alkoholom i ispari do malenog volumena. Nakon ohlađen ja izlije se u lijevak za odjeljivanje od neko 2 litre i pomiješa sa 200 cm3

kloroforma. T a se otopina ispire polovinom litre vode, kojoj se dodalo 35 cm3 33%-tne otopine kalijeva karbonata (oprez, jer se razvija CO.,). Otopina se mućka, dok prestane razvijanje C 0 2 , a vodena otopina ostane alkalijske reakcije. Nakon stajanja odijeli se emulzija od vodenog sloja, ponovo' ispere mnoštvom vode i ostavi da se klo.roform slegne. Sloj kloroforma treba odijeliti i filtrirati kroz veliki Büchnerov lijevak, da se odstrane onečišćenja, koja stvaraju emulziju. N a k o n toga se filtrat još 3 puta ispire vodom i 2 puta filtrira te osuši bezvodnom pot asom. Nakon filtriranja ispari se kloroform na maleni obujam i pomiješa pomalo sa 200 cm3

vrućeg metilnog alkohola. Dimetilnl ester mezoporfirina kristalizira nakon ohlađenja u lijepim iglicama, koje treba otfiltrirati i isprati metilnim alkoholom. Čisti ester mezoporfirina ima talište pri 212" (kor. 216°). Dobitak oko 4 g.

Trijod-mezoporfirin-dioksidijodhidrat

0,5 g mezoporfirm-dimetilestera otopi se uz zagrijavanje u smjesi od 20 cm3 ledenog octa i 8 cm3 jodovodične kiseline (d = 1,96). Pošto se otopina ohladila, doda se u nju polagano 5 cm3

vodikova peroksida (3/fe-mog). Odmah počinje ispadati kr is tala« talog tamnosmeđe boje. Talog se skupi na filtru, ispere sa malo ledenog octa i prekristalizira iz kloroforma uz dodatak ledenog octa. Kristali su smeđevioletne boje. Dobitak %6(/c prema teoriji. Ponovno prekristalizirana supstancija iz kloroforma i ledenog octa, osušena u vakuumu iznad konc. sumporne kiseline, talila se pri 183°. 4,304 mg supst.: 5,266 mg С О , , 1,500 mg H , 0 ; 3,50 mg supst.: 4,210 mg C 0 2 , 0,970 mg H 2 0 ; 3,947 mg supst.: 0,153 c m 3 N2 (18", 723 mm); 3,216 mg supst.: 3,076 mg AgJ.

С ! 4 Н ; ! 3 Н , О 0 Ј з . 2 H J (1231,92)

Računano: С 33,12 H 3,03 N 4,55 J 51,51 Nađeno : ,, 33,37 ,, 3,89 ,, 4,33 „ 51,23

» 3^,07 „ 3,03

58 Dr Mladen Deželić: ( I 2 >

Bakrena kompleksna sol trijod-dioksi-mezoporfirina

0,1 g gornjeg jod-derivata otopi se u malo toplog piridina i toj otopini doda oko 10 cm3 zasićene otopine bakrenog acetata u ledenom octu. Smjesa se otopina na pari ugrije i odmah počinju izlaziti lijepi crveni kristali. Kristale smo sakupili na filtru, isprali ledenim octom i vodom od acetata. Fil trat daje jako pozitivnu reakciju na J :-ione. Za analizu bila je tva r prekristalizirana iz ledenog octa i osušena u vakuumu pri 700. Supstancija se tali pri 2270 (omekša već pr i 2070). 3.002 mg supst.: 0,229 m g CuO.

C : ! 4H ; !5N 4O 0J 3Cu (1039,6) Računano: Си 6,i2 Nađeno : „ 6,09

Monojod-mezoporfirin-dimetilni ester

0,5 g mezoporfirin-dimetilnog estera otopi se u 50 cm3 kloroforma, i toj otopini doda 0,2 g joda u 50 cm3 kloroforma. Smjesa se kuha na vodenoj: pari pod povratnim hladilom. Nakon, toga se veći dio kloroforma predestilira, a preostaloj otopini doda medinog alkohola. Nakon stajanja kristalizira supstancija u igličastim lecima. Ponovno prekristalizirana iz kloroforma i medinog alkohola i osušena u vakuumu pri 60" talila se pri 1950. 4.235 mg supst.: 1,395 mg AgJ

C ; ! ( ; H 4 jN 4 0 4 J (720, 23) Računano: J 17,62 Nađeno : „ 17,79

Bakrena kompleksna sol monojod-mezoporfirin-dimetilnog estera

T a je sol priređena na isti način kao i bakrena kompleksna sol trijod-derivata. Prekristalizirana iz kloroforma uz dodatak ledenog octa izlazi ui lijepini crvenim iglicama i osušena u vakuumu pri 85° tali se pri 2050. 4,780 mg supst.: 0,485 mg C u O

C > ( i H 4 1 N 4 O J . Си' (783,8) Računano: Си 8 , и Nađeno : „ 8,16

Mono-nitro-mezoporfirin-dimetilester

0,2 g mezoporfirin-dimetilnog estera otopi s e n 25 cm3 jake H N O ; , (d = 1,4) i miješa turbinom oko pola sata uz ohlađivanje

м Neki derivati mezoporfirina 11 ledom. Otopina, koja je u početku crvene boje, prelazi postepeno u zeleno-lju'bi'častu. Nakon miješanja prelije se otopina na led i razrijedi s mnogo vode te filtrira. Filtrat je slabo rnaslinastozelene boje. Supstancija se na filtru ispere s mnogo vode i nakon toga u vakuumu osuši iznad konc. H 2 S 0 4 i N a O H . Osušena supstancija otopi se u kloroformu, filtrira i dodatkom metilnog alkohola iskristalizira u lijepim prizimatskim iglicama. Prekristalizirana d!va puta iz kloroforma-metilnog alkohola i osušena u vakuumu pri 65° talila se pr i 1600.

3,014 mg supst.: 2,180 mg A g O — 9 , 5 6 ^ OCH : , 3,412 mg supst.: 0,339 cm3 N 2 (250, 719 mm).

C , ( . H 4 1 N 4 0 4 • N 0 2 (639,36) Računano: OCH:> 9,70 N 10,95 Nađeno : ,, 9,56 ,, 10,79

Bakrena kompleksna sol mono-nitro-mezoporfirin-dimetilestera

0,1 g mono-nitro mezoporfirin d'imetilnog estera otopi se u piri dinu i ledenom octu te ugrije na pari i toj otopini doda 30 cm3

zasićene otopine bakrenog acetata u ledenom octu. Otopina se grije nekoliko minuta, dok nastane karakteristični spektar kompleksne soli. U isto' vrijeme prelazi zeleno-ljubičasta otopina u crvenu. Nakon toga predestilira se veći dio topila u vakuumu, a suvišni acetat ispere vodom. Preostali kristali osuše se u vakuumu i prekristaliziraju iz benzoia sa dodatkom petrolejskog etera. Lijepi crveni leci kompleksne Cu-soli osušeni u vakuumu pri 90" talili su se pri 1400.

5,120 mg supst.: 0,555 m g CuO C { ( ; H . ; 9 N , 0 4 • N 0 2 C u (700,97) Računano: Cu 9,07

Nađeno : „ 8,66

Mono-ozonid i diozonid mezoporfirin-dimetilestera

0,5 g mezoporfirin estera otopi se u 50 m3 kloroforma 1 u tu otopinu uvodi oko< pola sata struja 4yć-tnog ozona. Ozon je dobiven u aparatu tvrtke Siemens-Halske sa četiri cijevi. Struja je kisika bila dosta brza i sadržavala je poprečno 4 volc/o ozona. Otopine porfirina ozonizirali smo u cilindričnoj posudi s ubrušenim čepovima i sa spiralnim umetkom, da mjehurići plina miješaju tekućinu.

6o Dr Mladen Dežeiić: ili] Djelovanjem ozona prelazi crvena boja porfirina postepeno u zelenosmeđu, a u spektru apsorpcije pridolazi intenzivna crta u crvenom dijelu spektra pri 650 m ,u. N a k o n toga se predestilira kloroform, a zaostala tamno'zelena tvar otopi u metilnom alkoholu. Maleni dio ostaje neotopljen pa se otfiltrira. Taj je dio Ью prekri-staliziran iz kloroforma sa dodatkom petrolejskog etera i osušen u vakuumu pri 70". Supstancija, grijana u kapilari , omekša pri 150й

uz nadimanje (analiza I.):

I. 4,180 mg supst.: 9,500 mg C 0 2 , 2,320 mg H 2 0 ; 3,385 mg supst.: 0,251 cm3 N 2 (220, 714 mm).

C 3 0 H 4 2 N 4 O 4 + zO-, (1690,36)

Računano: С 62,57 H 6,13 N 8,i2 Nađeno : „ 62,12 „ 6,22 „ 8,06

Spektroskopski nalaz u kloroform-eteru:

I. 667 ,3—636,3 II . (slabo) 598,9 I I I . (slabo) 569,4 — 555,3 650,5

IV. 535,3 — 525,0 V. 506,1 — 487,0 kraj apsorpcije 435.

528,5 494,i

Prema intenzitetu dolaze: I, V, IV, I I I , I I .

Spektroskopski nalaz u 5%-tnoj solnoj kiselini:

I. 668,5 — 6 34 , i И . 598,2. 650,0

Otopina diozonida u kloroformu i eteru zelene je boje i fluorescira crveno. Dioi, koji se otapa u metilnom alkoholu, izolirali smo na taj način, da smo alkohol u vakuumu smanjili na maleni obujam, i pri tom se izlučio veći dio supstancije. Izlučenu tvar isprali smo eterom, a za analizu smo je prekristalizirali više puta iz medinog alkohola uz dodatak etera. Osušena u vakuumu pri 700 nema određenog tališta, pri 1600 bila je po tpuno tekuća i ujedno se nadimala. Sušena je supstancija vrlo higroskopna, pa analiza bolje odgovara, ako priračunamo pol mola H 2 0 .

4,973 mg supst.: 12,080 mg C O , , 2,890 mg H 2 0 , 0,050 pepela. C 3 0 H 4 , N 4 O 4 + 0 : , (642,36) Računano: С 67,25 H 6,6o C 3 0 H 4 2 N 4 O 4 + O 3 . ^ H , O (651,4) „ : „ 6 6 , 3 2 „ 6 , 6 5

Nađeno : „ 66,25 „ 6,50

Os) Neki derivati mezoporfirina 6 l

Spektroskopski nalaz u kloroform-etera:

I. 666 ,1—635 ,5 I I . 624,4 IH- (slabo) 599,0 IV. 5 8 1 , 5 . . . 569,2 V. 537,4 — 522,8 VI . 509,5—483,8 kraj apsorpcije 436.

Prema intenzitetu dolaze: I, VI , IV, II , I I I . Taj se spektar pokriva djelomično sa sprektrom mezopor-

iir ina IX, samo- su к tome pridošle crte I i I I .

Tetra-ozonid-mezoporfirin-dimetilestera

0,5 g mezoporfirin-dknetilestera otopi se u kloroformu i u tu otopinu uvodi dva do dva i pol sata 4f/ć-tni ozon. Otopina mezoporfirina mijenja postepeno boju, najprije u tamnosmeđu, pa zelen-kastosmeđu i napokon u svijetlosmeđu. U tom stadiju nestaje apsorpcionog spektra, koji je karakterističan za porfirine. Kloro-form smo nakon toiga predestilirali u vakuumu, pa je zaostala smeđe obojena amorfna tvar. Nakon sušenja u vakuum-ekskatoru pri sobnoj temperaturi bila je tvar krhka i dala se dobro usitniti. Za analizu taložili smo supstanciju nekoliko puta iz kloroforma petrolejskim eterom i osušili u vakuumu pri 6o°. Ovako osušena tvar talila se pri 750, a nije sublimirala niti u visokom vakuumu. Supstancija je jako higroskopna, pa je zato postotak vodika prema analizi previsok, a ugljika nešto prenizak.

4,790 mg supst.: 9,545 mg C 0 2 , 2,560 mg H 2 0 .

C . i ( 1 H, 2 N 4 0 4 + 4 0 ; ! (786,36) Računano: С 54,90 H 5,38 Nađeno : „ 54,35 „ 5,98

Djelovanje ozona na hemin

0,5 g hemin a otopi se u 50 cm3 piridina i u tu se otopinu uvodi 4%- tn i ozon. Nakon pola sata prelazi crvena boja otopine u smeđu, a apsorpcioni se spektar u tom stadiju pomakao prema crvenom dijelu. N a k o n 14-satnog ozoniziranja izlučila se iz otopine smeđe obojena supstancija, koja se teško otapa u hladnom piridinu, laglje u vrućem, a još laglje u razvodnjenom; piridinu i amonijaku. U svim ostalim običnim organskim otapalima nije ta tvar topiva. Iz piridina izlučenu tvar otopili smo u razvodnjenom piridinu i otopinu filtrirali te nakon toga u vakuumu smanjili na maleni obujam. Pr i tom se izlučila amorfna tvar, koja osušena u vakuumu nad P0O5 i ispirana eterom te ponovno sušena u vakuumu pri 700

62 Dr Mladen Deželić: (16)

nema određenog tališta, već omekša pri 1200 uz nadimanje. Suha je tvar krhka i da se dobro mirviti. Otopina u piri dinu-vodi nema u vidljivom' dijelu spektra apsorpcionih linija.

5,280 mg supst.: 9,770 mg C 0 2 , 1,955 mg H 2 0 , 0,395 mg Fe20.5

3,385 mg supst.: 0,235 c m 3 N 2 (220, 714 mm).

C 8 4 H 3 2 N 4 0 4 • FeCl + 3 0 3 (795,6) Računano: С 51,28 H 4,o6 N 7,04 Fe 7,02 Nađeno : „ 50,46 „ 4,14 „ 7,54 „ 5,23

U piridinu topivi dio dao je pozitivnu reakciju na željezo sa kalijevim ferocijanidom uz dušičnu kiselinu.

Razgradnja krvi ozonom

5 cm3 defibrinirane goveđe krvi razrijedi se trostrukom koli-črnom vode i u tu otopinu uvodi struja 4%-tnoig ozona. Već nakon nekoliko minuta prelazi crvena boja krvi u smeđu. Spektroskopski se u tom momentu još ne primjećuje znatna promjena. Duljim djelovanjem ozona počinje se k rv jako pjeniti i pri tom bjelančevina (globin) koagulira. Od toga časa biva karakterističan spektar oksi-hemoglobina sve slabiji, dok nakon pola sata potpuno iščeznu apsorpcione pruge. Zamućena je otopina zelenkastosive boje. Nakon nekog vremena ispada zelenosivi koloidni talog. Izlučena se tvar ne otapa u kloformu, eteru i alkoholu, dok se djelomično topi u piridinu žutoismeđom bojom. Otopina u piridinu ima jednu slabo apsorpcionu prugu pri 582 m / i .

Spektroskopski nalaz u piridinu:

I. (slabo) 588,1 — 578,7 kraj apsorpcije 458,7. 582

Pokusa] redukcije diozonida etioporfirina s jodovodičnom kiselinom 100 mg etioporfirin-diozonida otopi se u 50 cm3 ledenog octa

uz zagrijevanje nad vodenom parom, te ohladi do sobne temperature. Toj smo otopini dodali 0,4 cm3 bezbojne jodovodične kiseline (d = : !>9б) i ostavili 20 sati. Tamnozelena otopina mijenja nakon toga vremena samo malo boju u smeđe, dok apsorpcioni spektar ostaje nepromijenjen. T u smo> otopinu nakon toga ulili u 1 litru etera i četiri puta isprali vodom, a tada promućkali otopinom natrijeva tiosulfata, te ponovo isprali mnoštvom vode. Veći se dio

( i 7) Neki derivati mezoporfirina i i etera predestilira i nakon toga u vakuumu smanji na maleni obujam. Pr i tome se izlučuje tamnozelena kristalinična masa, koja je teško topiva u eteru, a lako u kloroformu1. Z a analizu bila je supstancija prekristaliizinana iz kloroforma-etera i osušena u vakuumu pri 6o°. Suha supstancija nema oštrog tališta, već omekša pri 1700, a ugrijana iznad 2000 rastvara se uz nadimanje i otpuštanje plina.

4,782 mg supst.: 11,640 mg CO,, 2,860 mg H , 0 , o,oio mg pepela

C : ; 2H ; 1 8N, . 2 0 : , (574,5) Računano: С 66,87 H 6,6y Nađeno : „ 66,40 „ 6,69

Spelktroskopski nalaz u kloroformu-eteru:

I. 662,0—630,1 II . 595 — 586,8 I I I . 527,1 — 521,1 IV. 505,8—484,2 645,7 589,0 523,5 492, 5

Kraj apsorpcije 430. Prema intenzitetu dolaze I, IV, III , II .

Nadalje smo otopili nekoliko miligrama diozonida u ledenom octu i toj otopini dodali jodovodične kiseline (d=-=i,96), koju smo prije toga odbojadisali fosfonijevim jodidom. Smjesu smo- grijali nekoliko minuta na vodenoj pari. Doskora se boja otopine promijenila i prešla iz zelene u crvenosmeđu. Nakon toga smo ulili reakcionu smjesu u preobilni eter i ispirali mnoštvom vode, s otopinom natrijeva tiosulfata i opet vodom. Nakon toga postupka eterska je otopina zelenkaste boje s jakom crvenom fluorescencom.

Spektroiskopski nalaz u eteru:

I. 663,5—637,1 II . 629,5 I I I . (slabo) 614,0—607,5 IV. (vrlo slabo) 649,1 611,2

586,5 V. (slabo) 573,8 VI . 5 4 0 , 0 — 5 3 2 , 6 . . . . VI I . 527,3 — 521,5 V I I I . 505,8—484,8. Kraj apsorpcije 430.

493,i Prema intenzitetu dolaze: I, VI I I , I I , VI I , VI, I I I , V, IV.

Iz gornjeg nalaza razabiramo1, da je samo djelomično nastupila redukcija ozonida, te da ovdje predleži smjesa slobodnog etiopor-firina sa -diozonidom.

Isti smo pokušaj vršili i sa diozonidom mezoporfirina s analognim rezultatom.

64 Dr Mladen Deželić ( i 8 >

Redukcija ozonida sa natrijevim amalgamom

0,1 g ozonida otopi se u 10 cm3 metilnog alkohola, toj otopini doda nekoliko kapi ledenog octa i u preobilju Na-amalgama (oko 5%-tnog). U početku se burno razvija vodik, no nakon 2 sata ostaje spektar ozonida nepromijenjen. Nakon 12 sati postaje otopina blijedo žutosmeđa. Otopinu srno razrijedili vodom i promućkali eterom. Supstancija prelazi u eter, koji smo isprali vodom i u vakuumu smanjili na maleni volumen. Zaostala je tvar smeđe boje, koja se lako otapala u metilnom alkoholu, eteru i kloroformu. Kada smo- etersku otopinu mućkali s 5%-tnom HCl, prelazio je samo maleni dio slobodnog porfirina u kiselinu, dok smo iz etera izolirali tvar, koja je prema spektroskopskom nalazu bila identična s iishodnim materijalom.

Katalitičko hidriranje ozonida 50 mg diozonida etioporfirma' otopi se u 15 cm3 ledenog octa

i hidrira uz paladij kao- katalizator (0,1 cm3 koloidne otopine pala-dija = 1 mg Pd). Pri tome se troši na 1 mol diozonida nešto više od pola mola vodika (V2 H2). Supstanciju smo nakon hidriranja istražili spektroskopski i našli, da je identična s ishodnkn materijalom.

Geometrijsko mjesto dirališta pramena ravnina s pramenom površina drugoga reda

Napisao V i l i m N i č e

Primljeno u sjednici matematičko-prirodoslovnog razreda Jugoslavenske akademije znanosti i umjetnosti 20. prosinca 1939-

Prostorna krivulja c* četvrtoga reda prve vrste neka je temeljna krivulja pramena <jP2 površina drugoga reda. Svaka ravnina prostora dodiruje tri površine ovog pramena, a dva dirališta mogu biti i konjugirano kompleksna. U ovoj radnji istražit ćemo geometrijsko mjesto dirališta svih ravnina nekog pravca p, t. j . pramena ravnina, s površinama pramena <jp2.

Polarne ravnine neke točke, s obzirom na sve površine pramena <jp2, prolaze nekim pravcem. Ako takova točka putuje po nekom pravcu, tada su joj tako pridruženi pravci izvodnice neke pravčaste površine drugoga reda.1 Polovi neke ravnine, s obzirom na sve površine pramena (p-, čine kubni čunjosjek, a točkama te ravnine pridružene su na gornji način bisekante toga kubnog Čunjosjeka. Sjecišta te ravnine s pripadnim kubnim čunjosjekom jesu naprijed spomenuta dirališta.1

Točkama pravca p neka je pridružen sistem izvodnica neke pravčaste površine Ep drugoga reda. Ravninama pravca p pridruženi kubni čunjosjeci Ili nalaze se prema toma na površini Ep, a svi prolaze kroz glavne točke pramena (p-.1 Pretpostavimo li, da se naša dirališta nalaze na nekoj krivulji %, tada bismo tu krivulju mogli shvatiti kao produkt pramena ravnina Pi pravca p i pridruženih kubnih čunjosjeka U, na površini Ep.

Presijecimo pramen ravnina P, nekom ravninom po volji О u pramenu pravaca o; . Toj ravnini О pridružen je, s obzirom na pramen Ф2, također neki kubni čunjosjek ks. Pravac p neka probada ravninu О u točki T, a toj točki pridruženu izvodnicu na površini Ep označimo sa t. Pravcima pramena o; pridružen je pramen со2

površina drugoga reda, koji je određen pravcem t i kubnim čunjo-

1 Dr. Th. Reye: Die Geometrie der Lage. Abt. III, str. 48, 49 i 27. Rad Jugosl. akad. 271. <

66 Vilim Niče: {г.

sjekom k% kao temeljnom krivuljom. Svakim pravcem pramena o, određena je jedna ravnina pramena Pi, a toj ravnini pridružen kubni čunjosjek Л, nastaje kao prodor pridružene površine pramena OJ"- i površine Ep, jer im je izvodnica t zajednička. Pramen ravnina P, i pramen površina « 2 nalaze se u projektivnom odnosu, jer je pramen pravaca o; presjek pramena ravnina Pi, a prema tome je produkt tih dvaju pramena opća površina trećega reda2, na čijoj se površini nalaze pravci p i t. Na toj se površini trećega reda sigurno nalaze sva tražena dirališta ravnina pramena Pi s površinama pramena џ'2, jer se nalaze na presječnim čunjosjecima pridruženih ravnina pramena Pi i površina pramena со''-, a svi ti čunjosjeci čine navedenu površinu trećega reda. N o sva se ta dirališta nalaze i na površini Ep, jer je presječni čunjosjek svake ravnine pramena P, s površinom Ep konjugirani niz polova pravca p, s obzirom na presječni pramen čunjosjeka i ravnine s pramenom površina q>2. Sva se tražena dirališta moraju dakle nalaziti na prodornoj krivulji površine Ep i spomenute opće površine trećega reda. Prodorna krivulja tih dviju površina jest šestoga reda, ali kako obje imaju zajednički pravac t, raspada se ta krivulja u taj pravac i neku prostornu krivulju тг> petoga reda.

Na temelju ovih naših razmatranja možemo izreći ovaj stavak: Geometrijsko mjesto dirališta svih ravnina nekog pramena

s površinama drugoga reda u pramenu takovih površina jest prostorna krivulja petoga reda.

Svaka ravnina pramena P; siječe površine pramena ep2 u pramenu čunjosjeka, medu kojima se tri mogu raspasti u dva pravca. Ti su parovi pravaca izvodnice onih površina pramena <jp2, koje te ravnine diraju, jer su sve bisekante bikvadratne krivulje c l izvodnice pravčastih površina pramena ep-.3 Sjecišta tih parova pravaca su dirališta, ali su i glavne točke presječnoga pramena čunjosjeka. Gornji stavak možemo prema tome napisati i ovako :

Siječemo li pramen površina drugoga reda s pramenom ravnina, tada glavne točke svih presječnih pramenova čunjosjeka leže na prostornoj krivulji petoga reda.

Budući da površina Ep, kao i sve površine pramena со-, prolaze glavnim točkama pramena ep-, prolazi tim točkama i naša prostorna krivulja %*' petoga reda.

Bikvadratna temeljna krivulja cl pramena površina ep2 jest uopće osmoga ranga,4 t. j . osam tangenata te krivulje siječe naš

2 J. Steiner: Ges. Werke, Bd. II, str. 651—659. :> Dr. Th. Reye: Op. cit., str. 34.

<з2 Geometrijsko mjesto dirališta pramena ravnina . . . 6 7

pravac p. Osam dirališta tih tangenata na prostornoj krivulji c4 jesu Hesseove asociirane točke.5 Tangentne ravnine površina pramena <pl

u svakoj točki temeljne bikvadratne krivulje* c' čine pramen ravnina projektivan s pramenom površina (p"-. Dakle u osam asociiranih točaka, pridruženih pravcu p, diraju ravnine pravca p i tih točaka također po jednu površinu pramena џ>~. Odavde izlazi:

Izvedena prostorna krivulja petoga reda т5 siječe temeljnu bikvadratnu krivulju c4 pramena џ>'! u osam asociiranih točaka i prolazi njenim glavnim točkama.

Polarne ravnine neke točke S, s obzirom na sve površine pramena </2, čine pramen ravnina, koji je projektivan s pramenom površina (p2. Produkt tih dvaju pramena jest opća površina trećega reda." Ovu površinu čine dirališta svih tangenata iz točke S na površine pramena ep'-. Svaka ovakova površina prolazi temeljnom bikvadratnom krivuljom c4.7

Svakoj točki našega pravca p pridružena je na taj način jedna takova površina К trećega reda, a na svakoj se takovoj površini nalazi naša prostorna krivulja 't:'. Dakle sve takove površine K,, pridružene točkama pravca p, prolaze prostornom bikvadratnom krivuljom c4

i prostornom krivuljom petoga reda f5. Prodorna krivulja devetoga reda tih površina svima im je prema tome zajednička, a raspada se u navedene prostorne krivulje četvrtoga i petoga reda. Ovim krivuljama i jednom točkom prostora određena je samo jedna površina K,, pa prema tome možemo reći:

Sve površine K\ , pridružene točkama pravca p, čine pramen općih površina trećega reda, kojemu se temeljna krivulja devetoga reda raspada u prostornu krivulju četvrtoga reda prve vrste i prostornu krivulju petoga reda. Ove se krivulje sijeku u osam asociiranih točaka pripadne prostorne krivulje četvrtoga reda.

Naša prostorna krivulja т>> nalazi se na površini drugoga reda Ep, dakle ne postoji u prostoru pravac, koji bi tu krivulju mogao sjeći u tri ili više točaka, osim možda izvodnica površine Ef.

Polarne ravnine točaka pravca p, kako je rečeno na početku, s obzirom na sve površine pramena <jp2, prolaze pravcima, koji čine prvi sistem izvodnica površine EP. Drugi sistem izvodnica ove površine čine polare konjugirane pravcu p, opet s obzirom na površine pramena д>2.8 U prvi sistem izvodnica pripada i naš pravac t. Svaka

•* Dr. G. A. Peschka: Darst. und projek. Geometrie. Bd. III, str. 755. 5 Dr. Th. Reve: Op. eit., str. 38. * Treći Steinerov način izvođenja kubnih površina. 7 Dr. Th. Reve: Op. cit., str. 57.

68 Vilim Niče. (4)

izvodnica površine EP probada površinu trećega reda, nastalu iz pramena ravnina Pi i pramena površina drugoga reda ы2, u tri točke, koje se nalaze na prodornoj krivulji te površine s površinom Ep. Taj se prodor sastoji od krivulje т5 i pravca t. Sve izvodnice drugoga sistema sijeku pravac t, dakle su za krivulju гђ samo bise-kante. Izvodnice prvoga sistema ne sijeku pravac t, jer on sam pripada u taj sistem, dakle sva tri probodišta tih izvodnica s navedenom površinom trećega reda nalaze se na krivulji т5. Odavde izlazi novi stavak:

Sve trisekante prostorne krivulje гь cine '-jedan sistem izvodnica pravčaste površine drugoga reda.

Svaka ravnina pramena Pi siječe našu krivulju т5 također u pet tošaka. Tri točke su u diralištima tih ravnina s površinama pramena <p2, a dvije točke su u diralištima pravca p s površinama toga pramena. Ova se dirališta nalaze u probodištima pravca p s površinom Ep. Iz navedenoga izlazi još i ovaj stavak:

Pravac p i njemu pridružena prostorna krivulja %b sijeku se uvijek u dvije realne ili imaginarne točke.

Spomenuli smo prije, da konjugirane polare pravca p, s obzirom na površine pramena <jP% čine sistem izvodnica površine Ep. Te su izvodnice u projektivnom odnosu s površinama pramena ep-, pa možemo napisati još i ovaj stavak:

Produkt pramena površina drugoga reda џ>"- i projektivno pridruženoga sistema izvodnica pravčaste površine drugoga reda Ep, jest prostorna krivulja petoga reda, koja prolazi glavnim točkama pramena (p"- i siječe temeljnu krivulju toga pramena u osam asociiranih točaka.

Uzmemo li, da bikvadratna prostorna krivulja c4 ima dvostruku točku, nalaze se na tom mjestu dvije glavne točke pramena <рг, dakle i krivulja i 5 ima u toj točki dvostruku točku.

Postavljanjem pravca p u specijalan položaj prema nedegene-riranoj bikvadratnoj prostornoj krivulji c4 možemo postići razne deformacije i degeneracije prostorne krivulje т5.

Red prostorne krivulje TS mogli smo vrlo jednostavno odrediti i s pomoću dviju površina К trećega reda, pridruženih dvjema točkama pravca p. Naš postupak doveo nas je međutim i do drugih naprijed izloženih rezultata о toj krivulji.

Dr. Th, Reye: Op. cit., str. 46.

Površine četvrtoga reda kao geometrijsko mjesto dirališta pramena ravnina i svežnja

površina drugoga reda Napisao

V i l i m N i č e

Primljeno u sjednici matematiiko-prirodoslovnoga razreda Jugoslavenske akademije znanosti i umjetnosti 20, prosinca i'Jj<).

Tr i površine drugoga reda imadu osam zajedničkih asociiranih točaka. Kroz tih osam temeljnih točaka prolazi ^ 2 površina drugoga reda, a sve te površine čine „svežanj" F°- površina drugoga reda.1

Ma koja ravnina П siječe površine takvoga svežnja u 00- čunjo-sjeka, koji čine mrežu čunjosjeka. Neki čunjosjeci u toj mreži raspast će se u par realnih ili imaginarnih pravaca, a ti će se nalaziti na onim površinama svežnja, koje ravnina П dodiruje. Ova su dirališta ravnine II prema tome vrhovi autopolarnih trokuta (glavne točke) svih pramenova čunjosjeka u toj mreži ravnine П, a geometrijsko mjesto tih dirališta, odnosno glavnih točaka, jest krivulja trećega reda (Jacobi).2

Dokaz za red i rod ove krivulje može se projektivnogeo-metrijskim putem izvesti ovako: Polovi ravnine л, s obzirom na sve površine svežnja F2, leže na općoj površini trećega reda.3 Ravnina II siječe tu površinu u krivulji trećega reda. Točke te krivulje su polovi ravnine П s obzirom na one površine svežnja F2, koje ta ravnina dodiruje. Dakle je navedena krivulja reda trećega i to roda prvoga, jer opća površina trećega reda nema dvostrukog pravca niti dvostruke krivulje.

S tri čunjosjeka a, b, c, koji prolaze jednom točkom 5, određena je mreža čunjosjeka, čiji svi čunjosjeci prolaze tom točkom.

1 Dr. Th. Reye: Die Geometrie der Lage. Abt. III, str. 136. - G. Salmon: Analytische Geomet. d. Kegelschnitte, Bd. II, str. 274. 3 Dr. Th. Reye: Op. cit., str. 137.

zö_ Vilim Niče: (г)

Čunjosjeci pramena (b, c) sijeku čunjosjek a u još tri točke, koje su uz točku S temeljne za nove pramenove čunjosjeka u toj mreži. Između ovih oo1 pramenova čunjosjeka postoji jedan, čiji će čunjosjeci dirati tangentu čunjosjeka a u točki S. U točku S spadaju prema tome dvije glavne točke toga pramena, a odavde izlazi, da će krivulja glavnih točaka svih pramenova čunjosjeka u našoj mreži imati u točki S dvostruku točku.

Neka ravnina П prolazi jednom temeljnom točkom svežnja F-. Prema gornjemu izvodu imat će krivulja glavnih točaka svih pramenova čunjosjeka presječne mreže u toj temeljnoj točki dvostruku točku, jer svi čanjosjeci ove mreže prolaze tom točkom. Ta je krivulja prema tome roda nultoga.

Prolazi li ravnina II dvjema temeljnim točkama svežnja F- , bit će obje te točke dvostruke za spomenutu krivulju trećega reda, dakle se ona raspada u čunjosjek i pravac.

Analogno se ta krivulja raspada u tri pravca, ako ravnina TI prolazi kroz tri temeljne točke svežnja.

Nekim pravcem p neka je određen pramen ravnina II,. Istražit ćemo sada geometrijsko mjesto dirališta svih ravnina II, pravca p s površinama svežnja F'2.

Polarne ravnine neke točke P, s obzirom na sve površine svežnja F2, prolaze nekom točkom P\. Spojnice ovakovih parova točaka jesu izvodnice pravčastih površina svežnja F'1, a čine kubni kompleks pravaca. Svim točkama nekoga pravca pridružene su na taj način točke nekog kubnog čunjosjeka, a svim točkama neke ravnine točke opće površine trećega reda.4 Sve takove površine (njih <x>3) prolaze prostornom krivuljom c6 šestoga reda, koja je geometrijsko mjesto glavnih točaka svih pramenova površina drugoga reda unutar svežnja F2.*

Točkama našega pravca p neka su pridružene na gornji način točke nekog kubnog čunjosjeka ks. Svakoj ravnini pravca p pridružena je na gornji način jedna površina trećega reda, koja prolazi krivuljama ce i kz. Pramen ravnina Hi pridružen je prema tome jednoznačno i projekti vno pramenu površina trećega reda <jP3, jer te pramenove možemo uzeti da se nalaze u dva razna kubno srodna točkovna prostora £, i £ , , tako da je svakom pravcu i ravnini

4 Dr. Th. Reye: Op. cit., str. 137, 138 i 140. 5 Dr. Juraj Majccn: Jedno projektivno izvođenje općene površine četvr

toga reda. »Rad«, knjiga 195.

L3l Površine četvrtoga reda . . . 7 1

prostora £j projektivno pridružen kubni čunjosjek i kubna površina prostora £"2.4 Produkt tih dvaju pramenova <jP3 i Hi bit će tražena površina Л četvrtoga reda.

M a j c e n je doveo u projektivnu jedno-dvoznačnu pridruže-nost površine drugoga reda nekoga svežnja, s pravcima linearne kongruencije.6 Produkt tih dviju geometrijskih tvorevina bila je opća površina četvrtoga reda.

Sve konjugirane polare pravca p, s obzirom na površine svežnja F-, čine kongruenciju [k3) prvoga reda trećega razreda, jer su to bisekante kubnoga čunjosjeka k3.* Svakom zrakom kongruencije određena je samo jedna površina svežnja F-, a probodišta tih zraka s pridruženim površinama jesu dirališta ravnina / / , pravca p s tim površinama. Svakom pramenu svežnja F- konjugirano je pridružen na taj način sistem izvodnica neke pravčaste površine unutar naše kongruencije (^3),7 dakle se i naša kongruencija bisekanata krivulje k3 nalazi u jednoznačnoj projektivnoj pridruženosti sa svežnjem F'1

površina drugoga reda, a njihov produkt bit će geometrijsko mjesto d;rališta ravnina II, pravca p s površinama svežnja F'2. Dakle ono, što tražimo.

Spomenuli smo malo prije, da je produkt linearne kongruencije pravaca s pridruženim svežnjem površina drugoga reda opća površina četvrtoga reda. Navedena je kongruencija bila prvoga reda kao i naša kongruencija [k3), dakle je produkt kongruencije ik") i svežnja /'- također opća površina četvrtoga reda.

Dokazati se to uostalom može i na ovaj način: Svaka zraka kongruencije {ks) siječe tu površinu u četiri točke. Dvije su točke na kubnom čunjosjeku k3, a dvije su u probodištima tih zraka s pridruženim površinama svežnja F~. Uzmemo li neki pravac s, tada svakom njegovom tečkom prolazi jedna zraka kongruencije (k3), a toj zraci je pridružena jedna površina svežnja F-, kao i par tan-gentnih ravnina te površine, koje prolaze pravcem p. Svaku takovu površinu probada pravac s u dvije točke, a pripadne dvije tangentne ravnine pravca p u još dvije točke. Padne li probodište pravca s s pripadnom površinom i ravninom zajedno, bit će ta točka dira-liste te ravnine s tom površinom. Dobili smo dakle na pravcu s dva kolokalna dvo-dvoznačno pridružena niza, čije su dvostruke točke na našoj površini Л. Budući da dva kolokalna dvo-dvoznačno

0 Dr. Th. Reve: Op. cit., str. 155. < Dr. Th. Reve: Op. cit., str. 48.

7_f Vilim Niče: (4)

pridružena niza točaka imaju četiri dvostruke točke,8 siječe svaki pravac s našu površinu A u četiri točke, a prema tome je ona četvrtoga reda.

Postavimo li pravac s tako, da prolazi jednom temeljnom točkom svežnja F2, tada se poznati dvo-dvoznačni nizovi na tom pravcu reduciraju na jedno-dvoznačno pridružene, ier sve površine svežnja F2 prolaze tom točkom. Dva kolokalna jedno-dvoznačno pridružena niza imaju tri dvostruke točke,9 dakle takav pravac s ima sa površinom A osim navedene temeljne točke još tri točke zajedničke. Odavde izlazi, da su temeljne točke svežnja F2 obične točke površine A, a to se posve slaže sa zaključcima Majcenovima kod njegova projektivnog izvođenja opće površine četvrtoga reda.

N a temelju dosadašnjih razmatranja možemo napisati ovaj stavak:

Geometrijsko mjesto dirališta ravnina nekoga pravca p s površinama svežnja F2 površina drugoga reda, jest nepravčasta površina A četvrtoga reda. Pravac p je na toj površini, a temeljne točke svežnja F2 jesu obične točke te površine. Prostorna krivulja cG

glavnih točaka svih pramenova površina svežnja F 2 nalazi se također na toj površini.

Postojala je tvrdnja u projektivnoj geometriji, da na općoj površini četvrtoga reda mora biti višestrukih elemenata (Sturm), ako na njoj postoji pravac. T u je tvrdnju oborio dr. Juraj Majcen.10

Naša je površina A vrlo jednostavan i markantan primjer, koji navedenu tvrdnju također obara, jer sve ravnine П-, pravca p sijeku površinu A u krivuljama trećeg reda, roda prvog, osim onih, koje prolaze temeljnim točkama svežnja i72, a i te su obične točke površine A. U tim točkama diraju navedene ravnine pravca p ovu površinu.

Ovdje valja naglasiti, da se pravac p nalazi u najopćenitijem položaju s obzirom na krivulju c6, temeljne točke i kubni kompleks izvodnica površina svežnja F2.

Spojimo li svaku temeljnu točku Ti svežnja F'2 sa svima ostalima, dobit ćemo 28 spojnica t,.

8 J. Thomae: Untersuchungen über Zwei-zweideutige Varwandschaf. und einige Erzeug, derselben, str. 24.

8 Dr. E. Weyr: Theorie der mehr. geom. Elementargeb. und der algeb. Curven u. Flächen als deren Erzeug. Bd. I, str. 10.

10 Dr. Juraj Majcen: Op. cit., str. 187 i 190.

il Površine četvrtoga reda . . . 73

Siječe li naš pravac p spojnicu tt temeljnih točaka Tx T2, bit će ta spojnica pravac pripadne površine A, jer ravnina П ( = p ti) siječe svežanj F2 u mreži takovih čunjosjeka, koji prolaze temeljnim točkama Тг i T2. Krivulja glavnih točaka svih pramenova čunjosjeka u ovakovoj mreži raspada se u čunjosjek i pravac J,.

Siječe li pravac p još neke spojnice parova temeljnih točaka svežnja F-, bit će svaka ova spojnica pravac pripadne površine A.

U dosadašnjim slučajevima nisu imale površine A dvostrukih ni višestrukih elemenata.

Neka sada bude pravac p zraka kubnog pravčastog kompleksa izvodnica površina svežnja P2, t. j . neka spaja dvije konjugirano pridružene točke P i P , . Budući da su točke P i P1 involutorno pridružene, bit će pravac p bisekanta njemu pridruženoga kubnog čunjosjeka k'-\ a sjeći će ga u točkama P i Pi. Presječne krivulje ravnina 77, pravca p s pripadnom površinom A prolazit će sve prema tome točkama P i P , , jer sve te krivulje prolaze presječnim točkama tih ravnina s kri\uljama k3 i c°. Treće sjecište tih krivulja u ravninama Пј s pravcem p jest diralište tih ravnina s površinom A. Svaki pravac točaka P i Pl probada površinu A u još dvije točke, jer1

njime i pravcem p položena ravnina FT siječe površinu A u krivulji trećega reda, na kojoj se već nalaze točke P i Px. Točke P i Pj bit će prema tome dvostruke točke površine A.

Pramen ravnina Ili pravca p projektivno je pridružen pramenu (р1, površina trećega reda, čija je temeljna krivulja zbroj krivulja k7' i cG. Tangentne ravnine površina pramena у<г u točkama P i P, čine pramen ravnina, čije su osovine tangente kubnoga čunjosjeka k?' u tim točkama. I ovi pramenovi su projektivni s pramenom 77„ a jer im se osi sijeku s pravcem p, t. j . s osovinom pramena 77,, bit će produkt tih pramenova s pramenom IF, stošci drugoga reda, čije izvodnice diraju površinu A u točkama P i P, . Vidimo dakle:

Ako je pravac p izvodnica ma koje površine svežnja F-, imat će pripadna površina A na tom pravcu dvije dvostruke čvorne točke.

Uzmimo sada pravac p u kubnom kompleksu izvodnica površina svežnja F2 tako, da prolazi temeljnom točkom 7*i toga svežnja. Sve ravnine pravca p sjeći će pripadnu površinu A u krivuljama trećega reda roda nultoga, čije će se dvostruke točke nalaziti u temeljnoj točki 7*!. Točka Tx jest prema tome trostruka čvorna točka pripadne površine A, jer svaki pravac te točke probada tu površinu A još samo u jednoj točki.

74 Vilim Niče: (6>

U ravninama pravca p kroz preostalih sedam temeljnih točaka svežnja 7- nalazit će se po jedan pravac površine A, jer presječna krivulja trećeg reda te površine s ovakovom ravninom pravca p dobiva u tim temeljnim točkama drugu dvostruku točku, dakle se raspada u čunjosjek i pravac

Spojimo li točku 7*i s jednom točkom U presjecne krivulje trećega reda površine A i neke ravnine 77, pravca p, bit će ta spojnica izvodnica one površine svežnja F-, koju ta ravnina 77, dira u točki U, jer se i točka 7 , nalazi na toj površini. Odavde izlazi, da će tangente presječnih krivulja trećega reda, roda nultoga, ravnina 77, pravca p s površinom A u točki 7*, biti izvodnice nekih prav-častih površina svežnja F'1. Sve takove izvodnice čine stožac bise-kanata temeljne krivulje četvrtoga reda onoga pramena površina u svežnju F-, koji je određen pravcem p kao tangentom njegove temeljne krivulje. Znamo, da je takav stožac trećega reda, dakle je trećega reda i dirni stožac površine A u čvornoj točki Tx- Izlazi dakle:

Prolazi li pravac p jednom temeljnom točkom svežnja F2 , imat će pripadna površina A u to) točki trostruku čvornu točku, kojom prolazi osam pravaca te površine.

Budući da je čvorna točka trostruka, a u ravnini svakih dvaju pravaca nalazi se po jedan čunjosjek, izlazi:

Na površini A s jednom trostrukom čvornom točkom nalazi se 28 čunjosjeka, koji prolaze tom trostrukom čvornom točkom.

Ako se pravac p nalazi još u jednoj ili u dvjema ravninama parova spojnica ti temeljne točke T,, smanjit će se broj takovih čunjosjeka, jer se neki raspadaju u pravce.

Namjestimo pravac p sada tako, da siječe prostornu krivulju ce glavnih točaka pramenova površina svežnja F~ u točki L. Polarne ravnine točke L, s obzirom na sve površine svežnja F2, prolaze tri-sekantom / krivulje c6, koja je točki L konjugirano pridružena. Pravac / bit će također na pripadnoj površini A, jer je sastavni dio kubnog čunjosjeka k3, koji se ovdje raspada u čunjosjek i pravac /. Presjecne krivulje površine A s ravninama 77; pravca p prolaze točkom 7, jer sve površine A prolaze krivuljom cR. Točka 7 bit će prema tome također dvostruka čvorna za površinu A. Dirni stožac ove površine u točki 7 jest drugoga reda, jer se može izvesti kao produkt pramena ravnina 77, i pramena dirnih ravnina površina trećega reda pramena ep3 u točki 7 .

.<7) Površine četvrtoga reda . . . 7J

Ako je pravac p bisekanta krivulje cs pa je siječe u dvije točke L, i Z-2, bit će ovim točkama konjugirano pridružene trisekante lx

i 4 pravci pripadne površine Д, a točke 7, i L, bit će njene dvostruke čvorne točke. Pravac p bit će zajednička izvodnica dimili stožaca površine A u točkama 7, i L,. Pravcu /? pridruženi kubni čunjosjek kz raspada se ovdje u tri pravca, i to u trisekante /, i i, i još jedan pravac, koji se također nalazi na površini Л. Uzmemo li točke L i L, kao vrhove dvaju stožaca svežnja F2, bit će njihova prodorna krivulja temeljna za neki pramen površina u tom svežnju. Točke L[ i Lt bit će dvije glavne točke toga pramena, a spojnica preostalih dviju glavnih točaka toga pramena jest onaj treći pravac raspale krivulje ks.

Uzmemo li, da je pravac p tnsekanta krivulje сл, koja je siječe u točkama L,, L.> i 73 , imat će pripadna površina Л opet u m točkama dvostruke čvorne točke. Dirni stošci ove površine u točkama 7 , 72 i L->, bit će opet drugoga reda, a pravac p bit će im zajednička izvodnica. Točkama Lu L.2 i 7:> konjugirano pridružene trisekante /,,/., i 4 čine degenerirani kubni čunjosjek k'\ nalaze se na površini J, a prolaze nekom točkom P krivulje c", koja je konjugirano pridružena pravcu p kao tnsekanti. Odavde izlazi, da točka P mora biti također čvorna točka površine Л.

Neka pravac p prolazi konačno jednom temeljnom točkom svežnja F', recimo 74, i neka siječe krivulju c6 također u jednoj točki S. Pripadna površina -i imat će u točki Тг trostruku, a u točki S dvostruku čvornu točku, jer to izlazi iz naših ranijih razmatranja. Osim poznatih osam pravaca ovakove površine -1, koji prolaze trostrukom čvornom točkom 74, nalazi se na njoj i na točki S konjugirano pridružena trisekanta s krivulje c".

Osim dosada navedenih slučajeva može pravac p prolaziti još i dvjema temeljnim točkama svežnja F1. Takovom pravcu pridružena površina Л ima za svežanj 7 4 njegove temeljne točke i prostornu krivulju c6 specijalnu važnost, pa ćemo se njome zabaviti na drugom mjestu.

Spomenut ćemo još takove površine Л, koje nam daju dva specijalna svežnja površina drugoga reda. Prvi takav svežanj 7'4'čine pravčaste površine drugoga reda, koje prolaze nekim pravcem от, а imaju 4 temeljne točke. Drugi svežanj F2

2 čine sve površine drugoga reda, koje prolaze nekim kubnim čunjosjekom.

Sve ravnine IF, nekoga pravca p sijeku površine svežnja Fx- u mreži čunjosjeka, koji prolaze probodištem pravca m s tim ravni-

76 Vilim Niče. (8)

nama. Presjeci tih ravnina s pripadnom površinom A imat će u tim probodištima dvostruke točke, dakle je pravac m za tu površinu dvostruk. Prolazi li pravac p jednom temeljnom točkom, ili siječe li pravac m svežnja / \ 2 , raspast će se pripadna površina A u površinu trećega reda sa čvornom točkom i u jednu ravninu. Cvorna točka je u spomenutoj temeljnoj točki, odnosno u sjecištu pravaca p i m. Prolazi li pravac p dvjema temeljnim točkama 7 \ i T2 svežnja F\2, raspast će se pripadna površina A u dvije ravnine {mTx) i (mT2) i dvostruki pravac p.

Sve površine A, koje nam daje svežanj F.,2, jesu pravčaste, jer presjecne mreže cunjosjeka svih ravnina Ili svakoga pravca p u prostoru imaju po tri točke, kojima prolaze svi čunjosjeci svake takove mreže. Presjecne krivulje pripadnih površina A, s ravninama Д pravca p, raspadaju se prema tome u pravac p i u još tri pravca. Sve su takove površine A pravčaste površine četvrtoga reda, kojima je temeljni kubm cunjosjek svežnja F2

2 dvostruka krivulja. (Četvrta vrsta po Sturmu.)

Siječe li pravac p taj kubni cunjosjek jedanput, raspast će se pripadna površina A u jednu pravčastu površinu drugoga reda i jedan stožac drugoga reda. Siječe li ga dva puta, raspada se ta površina u dva stošca drugoga reda.

О nasljeđivanju broja i smještaja listova kod Zea Mays L.

(Sa IO slika i \ tablicom)

Napisao

Dr. A l o i s T a v č a r

Primljeno u sjednici matematičko-pnrodoslovnoga razreda Jugoslavemkc akademije -znanosti i umjetnosti 28, ožujka 1940.

Izrađeno u Zavodu za oplemenjivanje bilja i genetiku u Poljoprivredno-šumarskom fakultetu u Zagrebu.

Kukuruzna biljka redovno ima listove razmještene izmjenično s divergencom o-d "•->. (Slika br. 1.)

U 1% generaciji, koja je potekla od križanja dvaju genotipova s normalnim smještajem listova, križanje, koje je provedeno, da bi se genetski istražila tekstura endosperma, našao sam godine 1927. jednu biljku, koja je imala po 2 nasuprotna lista u alterniranim pršljcnima, dakle dekusirani smještaj listova. (Slika br. 2.) Roditeljski genotipovi. br. 108 i br. 156, koje sam uzeo za križanje, uzgojeni su samooplodnjom kroz 6 godina. Genotip br. 108 imao je zrno s normalnim, br. 156 s deformiranim endospermom.

Dekusirani smještaj listova dotada je bio nepoznat, i to ne samo kod kukuruza nego> i uopće kod monokotilnih biljaka.

F2 generacija, u kojoj se ta biljka s dekusiranim listovima pojavila, bila je po visini prilično izjednačena. Normalne su biljke ove generacije bile visoke u prosjeku 142 cm, dok je dekusirana biljka bila visoka 140 cm. N a stabljici kako* od normalnih biljaka tako i dekusirane bilo je 13 koljenaca, ali dok su normalne biljke imale po 13 listova, dekusirana biljka ih je imala 24.

zi Dr. Alois Tavčar: ( 2 )

Dva najdonja 'ista imala su izmjenični smještaj. Svi drugi listovi bili su smješteni po 2 nasuprot u alterniranim pršljenima.

Ukupna površina listova normalnih biljaka spomenute generacije iznosila je u prosjeku 36.280 cm2. Dekusirana biljka je imala 70.859 cm2 površine listova.

I četiri klipa, koja su se razvila na ovoj biljci s dekusiranim listovima, imala su dekusirani smještaj. Samooplodnju na ovoj prvoj dekusiranoj biljci nije bilo moguće provesti, jer sam je otkrio tek, pošto je bila ocvala. Potomstvo^ ove biljke sastojalo je od 176 biljki. Od tih 176 bilo je njih osam sa dekusiranim smještajem listova. Taj se dakle dekusirani položaj listova nasljeđuje.

Sve su dekusirane biljke oprašivane svojim vlastitim polenom. Osim toga sam 25 normalnih biljaka jednog drugog genotipa, koji nije bio u nikakvom srodstvu s dekusiranim biljkama, polinirao s ovim dekusiranim biljkama.

Potomstvo od umjetno samooplođenih dekusiranih biljaka sastojalo se opet pretežno od normalnih biljaka. Samo nekoliko je imalo dekusirane listove.

Iz bastardacije: normalne х dekusirane biljke razvilo se je potomstvo, u kojemu su opet prevladivale normalne biljke. Nekoliko je bilo dekusiranih, a ostale su bile meduforme normalnih 1 dekusiranih (Tavčar, 1930).

U toku daljih genetskih pokusa pojavile su se u nekim potomstvima umjetno samooplođenih dekusiranih biljaka najednom i biljke sa po 3, (Tavčar, 1931) sa 4 i sa б listova u alterniranim pršljenima, kao i meduforme između normalnih i dekusiranih odnosno onih sa po 3, 4 i 6 listova u pršljenima.

Tokom prvih godina, u kojima su pokusi vršeni, pokazalo se, da se smještaj listova vrlo komplicirano nasljeduje, te je stoga za točnu genetsku analizu i valjane zaključke bio potreban rad s vrlo velikim brojem biljaka. Za 12 godina pokusa u pravcu ovog novog smještaja listova genetski je istraženo 150.342 biljaka.

Pokusni materijal

Dosad sam pronašao i genetski proučio smještaj i broj listova na kukuruznoj biljci ovako:

<л О nasljeđivanju broja i smještaja listova . . . 11 i) N o r m a l a n s m j e š t a j l i s t o v a n a s t a b l j i c i .

Biljke imaju izmjenično poredane listove s divergencom od l -j. (Slika br. i . Oznaka smještaja listova: i.) Grančice na metlici i klipovi na stabljici smješteni su naizmjenično.

2) P o 2 n a s u p r o t n a l i s t a u p r š l j e n u .

a) Svi listovi na stabljici smješteni su tako, da se po 2 nasuprotna lista nalaze u alterniranim pršljenima. (Slika br. 2, 3 i 4. Oznaka: 2.)

Donje su grančice na metlici poredane isto tako po 2 nasuprot u alterniranim pršljenima.

Klipovi: «) na biljci uopće nema klipova (SI. br. 3.); ß) ima klip; 7) imaju 2 klipa, koji su poredani naizmjenično, i б) imaju po 2, 4 ili 6 klipova, koji su poredani po 2 u pršljenu. (SI. 2 i 4.)

b) 2 ili 3 gornja lista na stabljici naizmjenično su smješteni; ostali listovi po 2 nasuprot u alterniranim pršljenima. (Oznaka: 1 : 2.)

Grančice na metlici su naizmjenično poredane.

Klipovi su, ako ih ima 2 ili više, izmjenično poredani ili se nalaze po 2 u pršljenu.

c) 2 ili 3 gornja pršljena su dvolisna. Ovi pršljeni altermraju, ostali listovi normalno su smješteni. (Oznaka: 2 : 1)

Donje su grančice na metlici po 2 u pršljenu. Ako imaju dva klipa, naizmjenično su razmješteni.

d) Go-rnja dva lista na stabljici su izmjenična, ispod toga su 2 pršljena sa po 2 nasuprotna lista, ostali listovi su izmjenično smješteni. (Oznaka: 1 : 2 : 1 . ) Grančice su na metlici izmjenično poredane. Ako imaju 2 klipa, i oni su naizmjenično poredani.

e) Glavna vlat ima dekusirani poredaj listova; na pokrajnjim stabljikama listovi su smješteni normalno, dakle naizmjenično. (Slika br. 5.)

Donje grančice na metlici glavne stabljike nalaze se po dvije u alterniranim pršljenima. N a metlici od pokrajnje stabljike one su smještene naizmjenično.

Klipovi na dekusiranoj vlati su ili «) izmjenično raspoređeni, ili ß) po 2 u pršljenu.

8o Dr. Alois Tavčar: (4)

3) P o 3 l i s t a u p r š l j e n u .

a) Svi su listovi izrasli po 3 u alterniranim pršljenkna. (Oznaka: 3. Slika br. 6.)

Donje grančice na metlici razmještene su isto tako po 3 u pršljenu. Klipova ili nema ili se nalaze također po 3 u jednom pršljenu.

b) Gornja dva lista su izmjenično poredana, zatim dolaze 2 dvolisna, i 1 pršljen sa 3 lista. Ostali listovi izmjenično su smješteni. (Oznaka 1 : 2 : 3 : 1 . )

N a metlici su donje grančice, a na stabljici klipovi izmjenično poredani.

c) Gornja dva lista nalaze se u jednom istom pršljenu; ispod njega imaju 2 trolisna pršljena; ostali listovi su naizmjenično poredani. (Oznaka 2 : 3 : 1.)

Donje grančice na metlici su naizmjenično' poredane. Isto tako svi klipovi.

d) Gornja 3 pršljena su 2-lisna, ostali su 3-lisni. (Oznaka 2 : 3 . Slika br. 7.)

e) Glavna vlat nosi po 3 lista u alterniranim pršjjenima; listovi na pokrajnjim vlatima naizmjenično' su smješteni. N a metlici donje grančice izrasle su po 3 u pršljenu. (Slika br. 8.)

N a glavnoj vlati imaju obično po 3 klipa u jednom pršljenu.

4) P o 4 l i s t a u p r š l j e n u .

a) Svi su listovi po 4 u alterniranim pršljenima. (Oznaka: 4. Slika br. 9.)

Donje grančice na metlici imaju isti smještaj. Klipova ili uopće nema ili su smješteni po 2 u pršljenu. b) Dva gornja pršljena su dvolisna, dok su niži svi 4-lisni.

(Oznaka: 2 : 4.) N a metlici su donje grančice po 2 u pršljenu. Isto su tako

smješteni i klipovi.

5) P o 6 l i s t o v a u p r š l j e n u .

a) Svi su listovi poredani po 6 u alterniranim pršljenima. (Oznaka: 6.)

SI. 4. Biljka s dckusiranim listovima i sa 3 pršljcna po 2 klipa Fig. 4. Plant with decussated leaves and with } whorls to 2 cob

SI. 3. Biljka s dekusiranim listovima, ali bez klipa. Fis* 3. Plant with decussated leaves but without cob.

г?

SI. i. Prva kukuruzna biljka s deku.iranim listovima nađena 3. 1927. u F.2 gen. jednog križanca.

Fig. 2 First maizeplant with decussated leaves found in year 1927 in F3 of a crossed plant.

SI. i. Kukuruzna biljka s normalno razmještenim listovima. Fig. i. Maizeplant with normal leaf position.

SI. 5. Glavna stabljika ima dekusirani, pobočne normalni smitk1) ћчолч Fig. 5. The main stalk has decussated leaves, but secundar) sti'k« почт

leaf position.

6. Biljka s po з lista u alterniranim pršljenima i sa 2 pršljena po 3 klipa. 6. Plant with 3 leaves in each alternate whorl and with 2 whorls to 3 cobs.

SI. 7. Gornja 3 pršljena su 2-lisna, ostali 3-lisni. Fig. 7. The 3 upper whorls have 2 leaves and the others 3 leaves.

SI. 8. Glavna stabljika nosi po 3 lista u alterniranim pršljenima, dok su listovi na pobočnoj stabljici normalno razmješteni.

Fig. 8. The main stalk has 3 leaves in each alternate whorl, the secondary stalk the normal leaf position.

Шјка s po 4 lista u altemiranim prsljenima. Plant with 4 leaves in each alternate whorl.

SI. io. Gornji su pršljeni 6-lisni, a ostali 3-lisni. Fig. 10. The upper whorls have to 6 leaves an the others to 3 leaves in

each whorl.

( г ) О nasljeđivanju broja i smještaja l i s tova . . . g j

Donje grančice metlice smještene su po 3 u pršljenu. 3 klipa na stabljici obično su izrasla u jednom pršljenu.

b) Gornji su pršljeni 6-lisni, a ostali 3-lisni. (Oznaka: 6 : 3 . Slika br. 10.)

c) Dva gornja pršljena su 3-lisna, niži 6-lisni. (Oznaka: 3 : 6.) Donje su grančice metlice po 3 u pršljenu. Tr i klipa na sta

bljici obično su u jednom pršljenu.

* Duljina i širina listova, kao i visina stabljike od biljaka ?a

dvo-tro-četvero i šestero-lisnim pršljenima nešto je manja u prosjeku O'd onih na normalnim biljkama, koje su od istih roditelja.

Dimenzije spomenutih svojstava smanjuju se na biljkama u razmjeru s brojem listova u pršljenu.

N a biljkama s razmještajem listova: 1 :2 , 2 : 1 , 1 : 2 : 1 , 1 : 2 : 3 : 1 , 2 : 3 : 1 i 2 : 3 izmjenično su listovi razmjerno nešto dulji i širi od onih u 2- i 3-lisnim pršljenima.

N a stabljikama tipa 2 : 4 su listovi u dvolisnim pršljenima relativno dulji i širi od onih sa 4-lisnim pršljenima. Isto> su tako na biljkama tipa 6 : 3 i 3 : 6 listovi 3-Iisnih pršljena dulji i širi od onih sa 6-lisnim pršljenima.

Genetska istraživanja

Da bih mogao utvrditi , kako se nasljeduje smještaj i broj listova na kukuruznoj biljci, izveo sam ove genetske pokuse, čiji je točan omjer pojedinih fenotipova, koji su se pojavili u prvom potomstvu, pr ikazan na tab. br. I u procentima.

i) Samooplodnja biljaka s dekusiranim listovima i po 2 klipa u pršljenu.

2) Bastardacija: Normalne х dekusirane biljke.

3) Dekusirane х normalne biljke. 4) Samooplodnja biljaka sa 3-lisnim alterniranim pršljenima.

(Oznaka: 3.) 5) Normalne biljke х biljke sa 3-lisnim alterniranim pršlje

nima.

6) Biljke sa 3-lisnim alterniranim pršljenima х normalne biljke.

Rad Jugosl. akad. 271. 6

82 Dr. Alois Tavča-r: (6)

7) Samooplodnja biljaka sa 4-lisnim alterniranim pršljenima. (Oznaka: 4.)

8) Normalne biljke х biljke sa 4-lisnim pršljenima.

9) Biljke sa 4-lisnim alterniranim pršljenima х normalne biljke.

10) Samooplodnja biljaka sa 6-lisnim alterniranim pršljenima. (Oznaka: 6.)

11) Normalne biljke х biljke sa 6-lisnim pršljenima.

12) Biljke sa 6-lisnim alterniranim pršljenima х normalne biljke.

13) Samooplodnja biljaka: 1 : 2. 14) Normalne biljke х i : 2-biljke. 15) 1 :2 biljke х normalne biljke.

16) Samooplodnja biljaka: 2 : 1 . 17) Normalne biljke х 2 : 1 biljke. 18) 2 : 1 biljke х normalne biljke. 19) Samooplodnja biljaka 1 : 2 : 1 . 20) Normalne biljke х 1 : 2 : 1-biljke.

21) 1 : 2 : i-biljke х normalne biljke. 22) Samooplodnja biljaka: 1 : 2 : 3 : 1 . 23) Normalne biljke х 1 : 2 : 3 : 1 -biljke. 24) 1 : 2 : 3 1 -biljke х normalne biljke.

25) Samooplodnja biljaka: 2 : 3 : 1 . 26) Normalne biljke х 2 : 3 : 1 -biljke. 27) 2 : 3 : 1 -biljke х normalne biljke.

28) Samooplodnja biljaka: 2 : 3. 29) Normalne biljke х 2 : з-biljke.

30) 2 : 3-biljke х normalne biljke.

31) Samooplodnja biljaka: 2 : 4 .

32) Normalne biljke х г : 4-biljke. 3 3 ) 2 : 4-biljke х normalne biljke.

34) Samooplodnja biljaka: 6 : 3 . 35) Normalne biljke х 6 : з-biljke. 36) 6 : з-biljke х normalne biljke.

<zl О nasljeđivanju broja i smještaja listova . . . h

37) Samooplodnja biljaka: 3 : 6.

38) Normalne biljke х biljke: 3 : 6. 39) 3 : 6-biljke х normalne biljke. 40) Glavna stabljika ima dekusirani, a pokrajna normalni

smještaj listova.

41) Normalne biljke х biljke s dekusiranim smještajem listova na glavnoj vlati.

42) Biljke s dekusiranim smještajem listova na glavnoj vlati х normalne biljke.

43) Glavna vlat sa 3-lisnim alterniranim pršljenima, a pobočna normalan smještaj listova.

44) Normalne biljke х biljke sa 3-lisnim pršljenima na glavnoj vlati.

45) Biljke sa 3-lisnim pršljenima na glavnoj vlati х normalne biljke.

46) Dekusirane biljke х biljke sa 3-lisnim alterniranim pršljenima.

47) Biljke sa 3-lisnim pršljenima х dekusirane biljke. 48) Dekusirane biljke х biljke sa 4-lisnim alterniranim pršlje

nima.

49) Biljke sa 4-lisnim alterniranim pršljenima х normalne biljke.

50) Biljke sa 3-lisnim х biljke sa 4-lisnim alterniranim pršljenima.

51) Biljke sa 4-lisnim х з-lisnim alterniranim, pršljenima.

52) Dekusirane biljke х biljke sa 6-lisnim alterniranim pršljenima.

53) Biljke sa 3-lisnim х 6-lisnim alterniranim pršljenima.

54) Biljke sa 4-lisnim х 6-lisnim alterniranim pršljenima.

Iz istraživanja, čiji se rezultati vide na skrižaljci tab. I, proizlazi ukra tko ovo: Biljke sa 2, 3, 4 odnosno 6-lisnim alterniranim pršljenima kao i one sa smještajem listova 1 : 2 , 2 : 1 , 1 : 2 : 1 , 1 : 2 : 3 : 1 , 2 : 3 : 1 , 2 : 3 , 2 : 4 , 6 : 3 i 3 : 6 , nije do sada uspjelo uzgojiti kao homocigotne. One su u homocigotetu valjda letalne.

Iz svih gore navedenih tipova1 biljaka razvilo se nakon samo-oplodnje potomstvo sastojeći se od o-vih fenotipova: normalne biljke i biljke sa smještajem listova 1 :2 , 2 : 1 , 1 : 2 : 1 , 2 i 3, dok se

84 Dr. Alois Tavčar: (8)

tipovi 1 : 2 : 3 : 1 , 2 : 3 : 1 , 2 : 4 , 3 : 6 i 6 pojave ili ne pojave, što zavisi od konstitucije genotipova. Svi posljednji tipovi su izrasli u potomstvu dekusiranih biljaka.

Sva potomstva prije spomenutih t ipova pokazuju najviše normalnih biljaka, čiji se postotak kreće od 78,28% do 86,19%. Iza tih normalnih biljaka drugi najveći postotak otpada na biljke s dekusiranim smještajem listova. Njihov se postotak kreće već prema genotlpu od 9,88% do 14,98%. Najveći postotak dekusiranih biljaka dalo je potomstvo^ biljaka sa 4-lista u pršljenima (14,98%), a zatim potomstvo dekusiranih biljaka (13,80%). Postotak biljaka s po 3 lista u alterniranim pršljenima kreće se u potomstvu gore spomenutih abnormalnih biljaka od 0,12% do 3.42%-

Najveći postotak ovog t ipa nalazimo u potomstvu biljaka sa 3 :6 i 6 : 3 listova u pršljenu, i to ovim redom: 3,42%, 2,72% i 1,36%.

Od samooplođenih biljaka sa 4 lista u pršljenu nisu se u potomstvu uopće više pojavljivali roditeljski tipovi, ali je postotak dekusiranih biljaka čak i veći (14,98%-) nego u potomstvu samih samooplođenih dekusiranih biljaka. Posljednje ima samo 13,72¾ dekusiranih biljaka. Iz toga izlazi, da mora biti genetske veze između biljaka sa 2 i biljaka sa 4 lista u pršljenu.

U potomstvu samooplođenih biljaka sa 6 listova u pršljenu također ne nalazimo više roditeljskih biljaka, ali i ovdje ima razmjerno velik postotak, i to 2 ,72% biljaka sa 3 lista u pršljenu. To ukazuje na genetsku vezu između biljaka sa 3 i biljaka sa 6 listova u pršljenu.

Od samooplođenih biljaka t ipa 1 : 2 , 2 : 1 , 1 : 2 : 1 i 2 : 4

razvili su se fenotipovi, čiji se omjer najviše približuje potomstvu samooplođenih dekusiranih biljaka. I tu moraju postojati tijesne genetske veze između jednih i drugih.

Potomstvo samooplođenih biljaka t ipa 6 : 3 i 3 : 6 najsličnije je po svojim fenotipoivima i po njihovoj relaciji onom od biljaka sa 3 odnosno 6 listova u pršljenu.

Dolazimo do zaključka, da se potomstvo izvjesnog sanio-oplođenoig tipa s obzirom na smještaj i broj listova sastoji od nešto većeg postotka biljaka roditeljskog tipa, negoli imaju samooplodene biljke sa drugačijim abnormalnim smještajem listova.

О nasljeđivanju broja i smještaja l i s tova . . . 85

U slučajevima, kad se roditeljski tipovi nisu uopće više pojavljivali, veći je postotak onih biljaka, čiji je smještaj listova najsličniji onomu od roditelja. Normalne biljke križane s biljkama sa 2, 3, 4 odnosno 6 listova u pršljenu i s biljkama tipa 1 : 2, 2 : r, 1 : 2 : 1 , 1 : 2 : 3 : 1, 2 : 3 : 1, 2 : 3, 2 : 4, 6 : 3 i 3 : 6, daju potomstvo od normalnih biljaka, koje su u pretežnoj većini, i biljaka sa smještajem listova 1 : 2, 2 : i , 1 : 2 : т i 2. Uz to se razvijaju i drugi fcnotipovi, i to: 1 : 2 : 3 : 1 , 2 : 3 : 1 , 3, 2 : 4 ! 3 : 6 , što opet zavisi о ocu, kojim je križanje izvršeno.

Za recipročno križanje vrijedi isto, što smo gore naveli, samo je u tom slučaju postotak normalnih biljaka nešto veći. T o bismo mogli protumačiti tako, da je polen normalnih biljaka vitalniji od polena biljaka s abnormalnim smještajem listova.

Kako od direktnog, tako i od recipročnog križanja biljaka s nekim abnormalnim smještajem i brojem listova s biljkama normalnog tipa, F, generacija sadržava nešto više biljaka abnormalnog roditelja, negoli potomstvo od križanaca s jednim drugim abnormalnim smještajem i brojem listova.

U onim slučajevima, kad se u F, generaciji abnormalni roditeljski tipovi ne pojavljuju, povećan je donekle postotak onih abnormalnih biljaka, kojih je smještaj listova najsličniji onom od roditelja.

Razni fenotipovi, koji se u svima gore spomenutim križanjima pojavljuju već u F, generaciji, dokazom su, da, su roditeljske abnormalne biljke heterocigotne.

U potomstvu samooplodenih dekusiranih biljaka izraslo je i 1 с biljaka, kod kojih je glavna vlat imala dekusirane, a pobočne vlati normalno smještene listove. (Slika br. 5.)

Od samooplodenih dekusiranih glavnih vlati razvile su se normalne i dekusirane biljke, nadalje one sa 3 lista u pršljenu i one sa smještajem listova: 1 :2 , 2 : 1 , 1 : 2 : 1 i 2 : 4 .

Potomstvo samooplodenih normalnih pobočnih vlati pokazuje same normalne biljke. Iz toga se vidi, da na istoj biljci glavna vlat ima drugačiju genetsku konstituciju nego pobočne vlati.

Ove su biljke dakle himere, a himerni znakovi nastali su vjerojatno mutacijom za vrijeme rasta.

86 Dr. Alois Tavčar: fio>

Od križanja normalnih biljaka s polenom dekusirane glavne vlati i recipročno nastala je F1 generacija, koja je gotovo jednaka s ¥1 generacijom od križanja normalnih biljaka s običnim deku-siranim biljkama, kao i od križanja običnih dekusiranih biljaka s normalnim biljkama. N a spomenutim abnormalnim biljkama prema tome mora glavna vlat genetski biti jednaka s običnim biljkama s 2-lisnim pršljenima.

U potomstvu samooplodenih biljaka sa 3-lisnim alterniranim pršljenima pojavile su se i 2 biljke, kod kojih je glavna vlat imala 3-lisne pršljene, dok su listovi pobočnih vlati bili posve normalno smješteni. (Slika br. 8.)

Potomstvo, koje se razvilo od samooplodenih glavnih vlati sa 3-lisnim pršljenima, sačinjavale su uz normalne biljke i takove sa smještajem listova: 1 : 2 , 2 : 1 , 1 : 2 : 1 , 2 , 1 : 2 : 3 : 1 , 2 : 3 : 1 i 3. U potomstvu samooplodenih normalnih pobočnih stabljika razvile su se normalne biljke. Prema tome je i ovdje glavna vlat drugačije genetske konstitucije od pobočne. Biljka je, dakle himera nastala valjda tako, da je za vrijeme razvoja došlo do mutacije.

Normalne biljke križane s polenom glavne vlati sa 3-lisnim pršljenima i recipročno dale su potomstvo, u kojem je bilo osim normalnih biljaka i takovih sa smještajem listova 1 : 2 , 2 : ir

1 : 2 : 1 , 2 1 3 . Postotak ovih fenotipova gotovo je jednak postotku fenotipova u potomstvu od križanja normalnih biljaka s običnim biljkama sa 3-lisnim alterniranim pršljenima.

Istt> vrijedi i za recipročno^ križanje. Iz tih istraživanja izlazi, da je na biljkama, čija glavna vlat

ima po 3 lista u pršljenu, a pobočna normalan smještaj listova, glavna vlat genetski jednaka s običnim biljkama, čiji pršljeni imaju po 3 lista.

Genetska konstitucija gameta od biljaka sa smještajem listova 1 :2 , 1 : 2 : 1 i 2 : 1 najbliža je onoj od biljaka s dekusiramm listovima.

Gamete od biljaka sa smještajem listova 2 : 4 genetski su najbliže gametama biljaka sa 2- odnosno 4-lisnim pršljenima; gamete biljaka tipa 6 : 3 1 3 : 6 genetski su najbliže onima od biljaka sa 3- odnosno 6-lisnim pršljenima, dok su gamete biljaka t ipa 1 : 2 : 3 : 1 , 2 : 3 : 1 i 2 : 3 genetski najbliže onim od biljaka sa 2- odnosno 3-lisnim pršljenima.

( i i ) O nasljeđivanju broja i smještaja l i s tova . . . 87

Postavlja se dakle pitanje, da li je biljka, na kojoj je u gornjem dijelu drugačiji smještaj listova nego u sredini ili u donjem dijelu, po cijeloj svojoj duljini genetski jednaka ili nije?

Ako bi u pogledu smještaja listova bile spomenute biljke po čitavoj svojoj duljini genetski istovetne, različiti bi smještaj i broj listova u raznim dijelovima jedne iste biljke bio uzrokovan modifikacijom.

Sudeći po himernoj konstituciji onih biljaka, kod kojih glavna stabljika ima 2- odnosno 3-lisne pršljenove, a pobočne stabljike s listovima normalno smještenim — vjerojatno je, da su i one biljke, gdje po cijeloj stabljici nije smještaj listova jednak, himerne konstitucije.

Iz naših dakle istraživanja izlazi, da su biljke sa 2-, 3-, 4- 1 6-lisnim alterniranim pršljenima nastale valjda uslijed mutacije gena za normalan smještaj listova. Gen za normalan smještaj listova i geni za 2-, 3-. 4- odnosno- 6-lisne pršljene prema tome su multiplo-alelomorfni.

Posljednji geni, t. j . za 2-, 3-, 4- odnosno 6-lisne pršljene vrlo su mutabilni.

Za spomenute gene predlažem ove oznake:

normalan smještaj listova In (insercija), 2 lista u pršljcnu lnd t c , 3 lista In' r , 4 lista In4 i 6 listova Ins.

Zaključak

Od križanja dvaju genotipa s normalnim, tj. izmjeničnim smještajem listova, izrasla je u F 2 generaciji godine 1927. jedna biljka s po 2 lista u alterniranim pršljenima (dekusirani smještaj listova).

Isti smještaj imale su donje grančice metlice i 4 klipa, koja su se razvila na glavnoj stabljici. Iz zrna ove biljke, koja je primijećena tek nakon slobodne oplodnje, izraslo je 8 dekusiranih biljaka i 168 biljaka s normalnim smještajem listova. Iz toga izlazi, aa je dekusirani smještaj listova nasljedstveno svojstvo. Jedan klip svake dekusirane biljke oprašen je polenom iste biljke, drugi polenom jednog normalnog genotipa. Isto je tako više normalnih biljaka raznih genotipova pollnirano dekusiranim biljkama.

88 Dr. Alois Tavčar: ( 1 2 )

Kako je u svim tim slučajevima potomstvo obuhvaćalo u pogledu smještaja listova vrlo različne tipove, a cijepanje se pokazalo vrlo kompliciranim, to je umjetna samooplodnja dekusiranih biljaka nastavljena. Isto je tako nastavljeno direktno i recipročno križanje dekusiranih biljaka s biljkama normalno smještenih listova. N a taj način dobiveni su novi tipovi biljaka, i to biljke sa 3 odnosno 4- i 6-lisnim alterniranim pršljenima kao i biljke sa smještajem listova 1 : 2 , 2 : 1 , 1 : 2 : 1 , 1 : 2 : 3 : 1 , 2 : 3 : 1 , 2 : 3 , 2 : 4 , 3 : 6 i 6 : 3.

Duljina, širina listova kao i visina biljke sa 2-, 3-, 4- odnosno 6-lisnim pršljenima u prosjeku je nešto manja od onih kod normalnih biljaka, koje su se razvile od istih biljaka. Dimenzije spomenutih svojstava smanjuju se na biljkama postepeno s brojem listova u pršljenu.

Iz sviju spomenutih tipova biljaka razvili su se nakon samo-oplodnje: biljke s normalnim smještajem listova i smještajem 1 : 2, 2 : 1 , 1 : 2 : 1 , 2 i 3, a od nekih i biljke sa smještajem listova 1 : 2 : 3 : 1, 2 : 3 : 1, 2 : 4, 3 : 6 i 6.

Sva potomstva gore spomenutih biljaka obuhvaćaju najviše biljaka s normalnim smještajem listova. Njihov se postotak kreče od 78,28/f do 86,19%. Iza normalnih najveći postotak otpada na dekusirane biljke, i to: 9.88 do 14,98%. Biljaka sa 3-lisnim pršljenima ima najmanje, i to samo 0,12 do 3,42%.

Dosad nije uspjelo uzgojiti ni jedan od 13 gore spomenutih tipova biljaka homocigotno. U takvoj genetskoj konstituciji oni su, čini se, letalni.

Normalne biljke križane s biljkama sa 2- odnosno, 3 - , 4 - 1 6-lisnim pršljenima i s biljkama tipa 1 : 2, 2 : 1, 1 : 2 : 1, 1 : 2 : 3 : i, 2 : 3 : 1 , 2 : 3 , 2 : 4 , 3 : 6 i 6 : 3 , daju već u prvom potomstvu uz normalne biljke, koje su u većini, i biljke tipa 1 : 2 , 2 : 1 , 1 : 2 : 1 i 2. Nekolika potomstva obuhvaćaju i biljke 1 : 2 : 3 : 1 , 2 : 3 : 1 , 3, 2 : 4 i 3 : 6 , što zavisi od toga, koji je genotip služio kao otac.

Od recipročnog križanja razvili su se isti fenotipovi kao kod direktnog križanja, ali je postotak normalnih biljaka ovdje nešto veći nego kod direktnog križanja. T o je valjda radi toga, što je vjerojatno polen normalnih biljaka vitalniji od polena s abnormalnim smještajem listova.

Tabela I a.

Тек. br. No.

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

Bastardacija

Bastardation

Dec. — samooplodnja Dec. — seifed

Normal X dec.

Dec. X normal

3-lisni pršljeni (samooplodnja^

3 leaves in whorl (seifed)

Normal X 3 '•

3 1. X normal

4 lisni pršljeni (samooplod.)

4 leaves in whorl iselfcdj

Normal X 4 1-

4 1. X normal

6-lisni pršljeni (samoop.)

6-1. in whorl 1 seifed)

Normal X 6 1.

6 1. - - normal

(samooplodnja! 1 : 2

seifed

Normal X ' : ^

1 : 2 X normal

samooplodnja 2 : 1

seifed

Normal X 2 : 1

2 : 1 X normal

samooplodnja 1:2:1

seifed

Normal X 1 ; 2 : 1

1 : 2 : 1 X normal

samooplodnja 1 . 2 : 3 : 1

seifed

Normal X 1 : 2 : 3 : 1

1 : 2 : 3 : 1 X normal

samooplodnja 2 : 3 : 1

seifed

Normal X 2 : 3 : 1

2 : 8 : 1 X normal

T1 \ri

79.08 1.04

90.48 0.23

92,51 o n ;

78,28 1 )!2

89.09

92.36

79,43

0.31

0,19

1.25

89,38 0.28

93.44 J 0,18

82,44

90.35

92,52

81,45

0.84

0,15

0.15

1 25

89.08 0.26

94.00 ' 0,18

82,99 1.14

88,64 0 38

92,55

84,41

89.49

0,25

1.02

0.51

93.65 0,19

84.08 0,74

88,22 ' 0.32

91,62 0.11

83.12 0,99

88,09 : 0.52

92.39 • 0.21

Ra/nijt'Šr

2 1 1 2 1

0.85

0,32

0.22

0,03

0.42

0.25

0,58

0.39

0.35

0.72

0.42

0.27

0.94

0.27

0,17

0,72

0 45

0.38

0,58

0.52

0,36

0,62

0.46

0.27

0.72

0,38

0,13

2.11

0.58

0.12

1,96

0 67

0.18

2.01

0,72

0,21

1.87

0,85

0.19

2,37

0.68

0,25

1.86

0.59

0 15

) 5( i

0.64

0.23

1,77

0,72

0.53

2.32

0.64

0.29

a, lis...

13.80

8,14

6,85

12.85

7.,44

5,94

14.98

8,75

5.71

10.13

0.14

5.19

13,75

9 13

5.''7

12 94

9.29

0 59

12,14

. 7 ,

5.18

12.31

9.32

6.84

11.17

9.46

(),29

a - I

1 2 5 1

1.02

-

0,98

..

0,75

-

0.82

-

--

0 2N

о 11

0.25

014

0.65

0,32

0,13

0.13

0,27

osition

2 3 1

0,85

: • -

0.56

' 0,62

O.Mi

0 58

0,()5

0 21

0,31

0 16

0 76

046

0.31

of lea\es

3 2 4 1 4 3 : 6 6

! ! 0,54 0,32 0,16 0,12 ! 0,11

! 0 . 2 3 ; . . i . - | _ ; -

0,11 i - - — i —

3.42 i — I - . ;

; 1,67 - [ _ ! _ ; - -

1 1.08 - 1 -- i — ! _

o:{S _ ... i _ _

0 37 - - (),11 1 — i —

i ; 1 0 11 i - - i —

2.72 ! - , _ ' - -

1,98 ! - . 0.11

1,68 —

0.12 : 0.12

i i

i |

1 •-j

| 0.13 - - :

0.21 i 0.14 : - : —

_ i _ : _

i ! -

0.18 0.11 - i —

._ i '

0,14

i 0.15 ! -----

_ ; -.-

. (),15 _ .... j _

0,68 : - — о , п

0.32 - — ! —

0,11 - , _

-

-

—

_

_

-

-

-

-

-

Broj biljaka

Number „I plants

251()6

20239

20453

2818

2535

2399

2727

1()31

1260

1322

1564

1595

292(i

2160

2482

1161

1494

17()5

1258

139(5

1187

1233

1172

1310

1284

1647

1320

Tabela I b.

Тек. br. No.

28

29

30

31

32

33

34

35

3()

37

38

39

a

40

b

41

42

a

43

b

44

45

46

47

48

49

50

51

52

53

54

Bastardacija

Bastardation

samooplodnja

selfed

Normal X 2 : 3

2 : 3 X normal

samooplodnja 2 : 4

selfed

Normal •' 2 . 4

2 : 4 "-' normal

samooplodnja ti : 3

selfed

Normal X' *> : 3

(i : 3 X normal

samooplodnja 3 : 6

selfed

Normal • 3 0

3 : (i -' normal

Dec. Ii in Un su H.npbi и Main ..talk Li .il. I

Norm роЬочн lu moophd Norm s , J , i Mill sd l

Norm dec Hlv ni \ h t Norm nnin i ilk du

Dec J u m \1 it »к mi Main sulk dei. л nn

Glavni Uli , Inni pi hm, ш .i Main still , ! ,11, u

Norm p, bom, , 1 , , ,„, ,P | , Norm «,„ndir , sulk 4lt,

Norm s l u m \\v 1 Norm nnin sttlk i I

Glat ,n \ ht , 1 mum Main sulk ,-1 iiornni

2-1. X 3d.

3d. X 2d.

24 X 44.

44. X 2d.

34. X 4-1.

44. X XI.

2d. X d-1.

3-1. x; «-i.

4-1. X 6-1.

0 1 „

82,85 0,9-1

S9 7t> 0(,2

92.!.") O.i.i

SI 09 I,IT

90 40 0 5--

94 72 0 22

N5 4.3 0.72

91.34 0 31

93,28 0,11

80.19 0.69

90,57 0.38

92.00 0,0,4

81,29 1,20

100. •-

88,26 0.59

92.62 0,18

82.(.2 ! 0.73

i 100.

89.75; 0,87

92,78 1 ().18

80.42

79.64

0.76

0.()2

81.01 ! 0.22

80.52 0,38

85,50 0,17

88.77

83.61

90,21

88,36

0.17

0.52

0,68

0.24

2 1 7o

(169

(131

011

| 0 42

0 62

0 35

0.16

0,38

j 0.13

! 0,56

i 0 31

0 li)

0.95

о 46

0.15

0 5"

0,53

0,13

0,82

0.98

0,54

0,85

0.19

0,28

0.63

0.35

0,30

Razmješta)

1 2 1 2

2 23 11 К,

0.76 i 7,18

\ 0,31 ! 6.05

1 1 75 13 61

0.43 7,48

0,14 4 2''

1.48 10.55

()()2 : ().54

0.35 5,72

1,53 9.88

0 3S 7.21

0,33 6.28

2,35 13,67

. i --

0.63 9.73

i 0.28 6,61 i i

3 16 1 1 92

0,59 8,01

0,22 6.34

I !.» 12 Ь '

1 5.1 1 + 11

1,03 j 15,7:

0.62 1(,,11

0.18 12.66

0,31 10,21

0 19 I l l s

0 44 7 62

0(>2 9 84

istosa

1 2 3 1

0 17

0.12

0.25

1,21

_

_

_

_

0 59

0 4

О ,!8

0 !_'

0,15

_

-

— Position et

2 8 1

0 9 1

0.66

0,12

0,35

''

'

_

! --

0.12

_

1.74

1,30

0,87

0,48

0.13

Ü.25

0,45

0,64

0,86

0,49

0.18

0.37

|

1.30

0 о.З

0 41

i 1,15

0,75

0,46

0 1»,

; 0 4 8

0.16

1.34

0.72

0.35

1,72

1,44

-

1.17

0,01

0.22

0.52

_

1еа\еь

2 4 4 3 : 6 J 6

— 0.14 —

1 . . ; — • __ i _

,' _ : -_ j _

_

0.49 j — i —

0.35 _ ' •-

-

_

_

-i

- . - ! - j -

: -

_ i -

. : _ I ! -: 1 i ! |

0 !.' - - \

- ! - ! - ! -

0,13 -

i " i ~ ! ~ !

_

| i

i

} --

-

_

- !

0.36 0,12

0.72

-

-

_

-

0.14

_

_

._

-

_

_

— | 0.18

_

_

_

-

_

-

-

-

_

~

-

B r o j biljaka

plants

1382

1715

1()34

1286

1469

1358

1586

1439

1577

1585

1562

1530

1157

1284

1244

1393

1371

1332

1529

1512

1498

1250

1562,

1586

1575

159()

1582

1519

1568

• ( l i ) O nasljeđivanju broja i smještaja l i s tova . . . 89

Kako< iz samooplodnje, tako i iz direktnog i recipročnog križanja biljke izvjesnog abnormalnog razmještaja listova s biljkama normalnog tipa, sadržava prvo potomstvo nešto više biljaka od abnormalnog roditelja, ili bar biljke, koje su najsličnije tim roditeljima, nego u slučaju, kad smo za samooplodnju ili križanje uzeli koji drugačiji abnormalni genotip.

U potomstvu samooplođenih dekusiranih biljaka izraslo je i takvih biljaka, čija je glavna vlat imala dekusirane listove, dok su na pobočnim vlatima listovi bili normalno izmjenično smješteni.

Glavna vlat s dekusiranim listovima genetski je identična s običnim dekusiranim biljkama, dok su pobočne vlati jednake genetske konstitucije kao i normalne biljke. Prema tome gore spomenuta biljka je himera.

U potomstvu samooplođenih biljaka sa 3-lisnim pršijenima pojavile su se 2 biljke, čije su glavne vlati nosile 3-Hsne pršlienove, dok su listovi na pobočnim vlatima bili normalno izmjenično smješteni.

Glavna vlat ovih biljaka podjednake je genetske konstitucije kao i obična biljka sa 3-lisnim pršijenima, dok su pobočne viatj genetski podjednake s normalnim biljkama. I ovdje je takva biljka himera.

U prvom i drugom slučaju spomenute su himere nastale vjerojatno mutacijom u vrijeme razvoja biljke.

Genetska konstitucija gameta od biljaka s razmještajem listova: 1 : 2 , r : 2 : 1 i 2 : 1 najbliža je onoj od gameta na biljkama s dekusiranim listovima.

Gamete biljaka sa smještajem listova 2 : 4 genetski su najbliže gametama biljaka sa 2- odnosno 4-lisnim pršljenim; gamete biljaka tipa 3 : 6 i 6 : 3 najbliže su gametama biljaka s po 3- odnosno 6-lisnim pršijenima, a gamete od biljaka tipa 1 : 2 : 3 . 1 , 2 : 3 : 1 i 2 : 3 onima od biljaka sa 2- odnosno 3-lisnim pršijenima.

Sve ove biljke, kod kojih duž cijele stabljike nije jednak smještaj listova, vjerojatno su himerne konstitucije.

Iz naših istraživanja izlazi dalje, da su biljke sa 2-, 3-, 4- odnosno 6-lisnim pršijenima nastale valjda mutacijom gena za normalan smještaj listova.

91 Dr. Alois Tavčar. (ч> Gen za normalan smještaj listova i oni za г-, у, 4- odnosno

6-lisne pršljene prema tome su muitipioalelomorfni. Posljednji, tj. oni za 2-, 3-, 4- odnosno 6-lisne pršljene jako su mutabilni.

Za spomenute gene predlažem ove oznake: normalan smještaj listova In (insercija), 2 lista u pršljenu Indee, 3 lista -Intr, 4-lista -Inq, i 6 listova u pršljenu -Ins.

LITERATUTA

Tavčar A.: Maispflanzen mit dekmsierter Blattstellung. »Der Züchter«, Zeitschrift für theoretische und angewandte Genetik. Berlin, 1930.

— Einige neue Kreuzungsprodukte decussierter Maispflanzen. »Der Züchter«» Zeitschrift für theoretische und angewandte Genetik. Berlin, 1931.

Hidrodinamički efekti pri rotaciji krutih valjaka u tekućini

Napisao K a r l o K e m p n i

Primljeno a sjednici matematičko-prirodoslovnoga razreda Jugoslavenske akademije znanosti i umjetnosti 28. ožujka 1940.

I. Uvod Pojavi, koji nastaju, kad kruti valjci rotiraju u tekućini, sami

su po sebi toliko interesantni, da ih je vrijedno pobliže ispitati. Međutim nam rezultati dobiveni s krutim vaijcima mogu zgodno poslužiti s jedne strane za tumačenje mnogih svojstava realnih vrtloga, a s druge strane za verifikaciju rezultata klasične teorije idealne tekućine.

Napose valja istaknuti, da bliza analogija s krutim vaijcima postoji samo za vrtlogc, kojima jezgra rotira poput krutog tijela, te nema strujanja duž osi vrtloga. Takovi su vrtlozi, koji nastaju iza zapreka u tekućini, a osobito izrazit oblik predstavlja, već formiran, vrtložni prsten. Vrtložne prstenove, a naročito pravocrtne vrtloge (ukoliko se mogu proizvesti) teško je ispitivati, jer samo kratko vrijeme postoje, a i kroz to' vrijeme se već mijenjaju. Osim toga je nemoguće ispitivanje dinamičkih odnosa medu vrtlozima. Kruti valjci nam predstavljaju, tako reći, permanentne vrtloge, pa se pomoću njih može lakše ispitati međusobno djelovanje vrtlog«.

Vrtlozi po klasičnoj teoriji za idealne tekućine jesu također vrtlozi s neutralnom jezgrom, pa nam je dopušteno i u ovom slučaju usporediti rezultate dobivene krutim vaijcima s rezultatima klasične teorije vrtloga. Rezultati, koje je H e 1 m h о 1 t z1 čisto

1 H. Helmholtz: Über Intergrale der hydrodynamischen Gleichungen, welche den Wirbelbewegungen entsprechen. Crelle—Bcrchardt, Joar. für die reine und angew. Mathematik; Bd. I.V. S. 25— 5$. (V. također: Oswald ' s Klassiker Nr. 79.)

9 1 Karlo Kempni: ( 2 '

kinematičkim razmatranjem izveo za vrtloge uopće, a posebno za vrtložne prstenove, kvalitativno su u dobrom skladu s opažanjima realnih vrtloga, ali su nepristupačni kvanti tat ivnoj verifikaciji. Međutim je, kasnije, V. В j e г к n e s2 na temelju analogije hidro-dinamskih pojava s eiektrodinamskim dobio rezultate, koji daju dinamičke odnose među vrtlozima, te ih je baš pokusima s krutim valjcima ilustrirao. Ove rezultate možemo i kvantitativno usporediti s rezultatima dobivenim mjerenjima sa krutim valjcima.

Koliko sam u literaturi mogao naći, vršeni su (osim spomenutih pokusa V. В j e г к n e s a) već prije pokusi s valjcima i kuglicama, koji rotiraju u tekućini, pa ćemo rezultate tih pokusa ukratko prikazati.

Q u i n c k e 9 je, ispitujući djelovanje konstantnog električnog polja na kuglice od izolatora, vješao kuglice u tekućem dielektriku među pločama kondenzatora, pa je opazio, da se po dvije kuglice, koje rotiraju u blizini, među sobom privlače ili odbijaju već prema tome, u kakovoj tekućini, u kom smislu i s kojom brzinom rotiraju. Da uzmogne odijeliti efekat, koji nastaje zbog djelovanja električnog polja, ispitivao je efekte, koji nastaju, kad dvije kuglice rotiraju u tekućini bez električnog polja. Našao je, da se dvije kuglice, koje rotiraju u suprotnom smislu u nekoj tekućini, prividno privlače i u isti mah se pomiču u smjeru strujanja tekućine među kuglicama, i to tako, da ravnina kroz osi rotacije ostaje sebi paralelna. U većini slučajeva su kuglice pokazivale takovo ponašanje, no u nekim slučajevima (mijenjan je materijal kuglica i tekućina) nije uz rotaciju u suprotnom smislu nastalo privlačenje, nego je nastalo čak odbijanje, a isto je tako izostala translacija ili je pače nastala translacija suprotnoga smjera. Uz rotaciju u istom smislu kuglice su se prividno odbijale i zakretale oko zajedničkoga središta u smislu rotacije. I opet se u nekim slučajevima pokazalo izuzetno ponašanje, te su se kuglice, rotirajući u istom smislu, prividno privlačile, a zakretanje je izostalo.

Nadalje je Q u i n c k e opazio, da slični efekti nastaju, kad kuglica rotira u blizini ravnine, na pr. kod rotacije kuglica među pločama kondenzatora. Kuglica, koja rotira kraj ravnine, ponaša

2 V. Bjerknes: Hydrodynamische Kraftfelderscheinungen; Zsf. f. Ph)s. und Chem. Unterricht, 1930 (S. 49); V. Bjerknes: Phys. Hydrod. (S. 267).

3 G. Quincke: Über Rotationen in constantem elektrischen Felde; Wied. Annal. Bd. je,., 1896. (S. 461).

Hidrodinamićki efekti pri rotaciji krutih valiaka u tekućini

se tako-, kao da se simetrično s obzirom na ravninu nalazi druga kuglica, koja rotira u suprotnom smislu.

H e f f t5 je opetovao pokuse Q u i n c k e o v e uz mnoge varijacije. Upotrijebio je nekoliko različitih tekućina, pa kuglice : valjke od raznog materijala. Nastojao je i kvantitativno odrediti ponašanje kuglica, odnosno valjaka, te je pri odbijanju i privlačenju mjerio veličinu otklona, i to na taj način, da je katetometrom mjerio razmak niti, na kojima su valjci ili kuglice visjele.

Jednostavno obješenim valjcima i kuglicama se ne može za* sebno ustanoviti zavisnost о brzini rotacije i о razmaku valjaka, jer se mijenjanjem privlačne odnosno1 odbojne sile mijenja i razmak valjaka, a s tim opet privlačna ili odbojna siia. Usto se razmakom mijenja i komponenta težine, koja drži ravnotežu privlačnoj odnosno odbojnoj sili. Prilike su prilično zamršene, tako da se na taj način nisu mogle odrediti nikakove kvantitativne relacije. Oba spomenuta autora ne daju tumačenje pojava, niti opisuju strujanje, koje nastaje.

Metodom, koja je u ovoj radnji primijeniena, omogućeno je bilo: i) ispitati strujanje i protumačiti pojave; z) mjeriti veličine efekata u zavisnosti о brzini rotacije i о

razmaku valjaka odnosno valjka i ravnine. Mjereni su svi efekti, osim zakretnog efekta i translatornog

efekta ravnine. Pokusi su vršeni za dvije različite tekućine: vodu i lako

strojno ulje. Budući da je za pokuse bila potrebna znatna količina tekućine (cea 40 1), nije bilo moguće ispitati efekte za više tekućina. Voda je ovdje služila kao reprezentant tekućina malene viskoznosti, a lako mašinsko ulje kao reprezentant izrazito viskoznih tekućina.

Karakteristične konstante za ove tekućine jesu:

za vodu: kod i 8 ° C 1]

za ulje: kod 18" С r\

gdje je ч] koeficijent viskoznosti, о gustoća, v koeficijent kinema-tičke viskoznosti; sve ove veličine izražene su u c-g-s sustavu.

'' O. Hefft: Scheinbare Anziehung und Abstossung von Kugeln die in einer klebrigen Flüssigkeit rotieren; Inaug. Dissert. 47 p. p. Heidelberg, 1900.

Ova mi radnja nije bila pristupačna, nego sam se poslužio referatom u »Beibl. zu d. Anal. d. Phvs. Bd. 24, 1900.« i u knjizi »Bouasse, Hydrodyna-mique generale (p. 426)«.

0,0 г ; Q = i ; 0 ,01

0,3122 ; Q = 0,918 ; v = — = 0,340,

91 Karlo Kempni: U) Dobrotom g. prof. dra. S. Hondla mogao sam ova eksperi

mentalna istraživanja izvesti u Fizikalnom zavodu Sveučilišta u Zagrebu, te mi je ugodna dužnost da g. profesoru i ovom prilikom iskreno zahvalim kako na susretljivosti, kojom mi je stavio na raspolaganje sva potrebna sredstva, taiko na interesu, kojim je pratio moj rad.

Gg. dru. D. Pejnoviću i dru. M. Kataliniću imam zahvaliti na mnogim savjetima pri izvođenju mjerenja. Posebnu pak hvalu dugujem g. dru. M. Kataliniću za obilnu pomoć pri fotografskom snimanju strujanja i g. V. Prinzu, asistentu Geofizičkog zavoda, koji mi je snimke kopirao.

Anglo-jugoslavensko petrolejsko društvo u Zagrebu stavilo mi je na raspolaganje potrebnu količinu ulja, pa i ovdje tome društvu usrdno zahvaljujem.

Aparaturu je prema nacrtima izradio mehanik Fizikalnog zavoda g. Kudelić i u mnogom mi pomagao kod eksperimenata, pa i njemu zahvaljujem.

П. Strujanje oko jednog valjka

Prije nego stanemo razmatrati strujanje oko dvaju valjaka, koji rotiraju u nekoj tekućini, odnosno oko valjka, koji rotira u blizini ravnine, razmotrit ćemo strujanje oko jednoga valjka, koji rotira u beskonačnoj ili daleko od valjka ograničenoj tekućini. Ovo će nam razmatranje poslužiti: onda kao podloga za gornje slučajeve

Ako je valjak beskonačno dug, strujanje je dvodimenzionalno. Za idealnu tekućinu ovaj slučaj odgovara strujanju oko1 pravocrtne vrtložne niti, odnosno oko pravocrtnog vrtloga konačnog kružnog presjeka, budući da se u oba ta slučaja može uzeti, da valjak tekućine stanovitog promjera rotira kao kruto tijelo. Strujanje oko jezgre je cirkulatorno, te je raspored brzine dat izrazom

Г v = - - .

гпг

gdje je r udaljenost od središta jezgre, а Г konstanta cirkulacije, koja je u ovom slučaju

Г = z г, я • v0

(с) HidrodinamiČki efekti pri rotaciji krutih valjaka u tekućini 95

(ro i v» jesu radius i obodna brzina valjka). Izraz za brzinu je prema tome5

n V = Vo •

r •c-dnosno

v r = Vj r„ = konst. Za viskoznu tekućinu i za slučaj stacionarnog strujania

vrijedi isti raspored brzina" kao i u idealnoj tekućini, t. j .

' ' 0 v = vlt •

r

Koeficijent viskoznosti uopće ne ulazi u izraz za brzinu, što znači, da viskoznost više ne utječe na raspored brzine, kad je jednom uspostavljeno stacionarno stanje. Viskoznost podržava kontinuitet brzina, što je za idealnu tekućinu matematska pretpostavka.

Međutim je R i c h a r d s o n 7 našao, da raspored brzina oko valjka, koji rotira, ne odgovara gore navedenom rasporedu v r --• konst., nego da brzina u blizini valjka mnogo brže opada, t. j . obrnuto je proporcionalna više nego prvoj potenciji od r. Tek u udaljenosti od nekoliko dijametara opada s prvom potencijom od r, dok u većim udaljenostima još sporije opada. R i c h a r d s o n ovaj nesklad svodi na nestabilnost strujanja oko valjka, koja nastupa osobito djelovanjem centrifugalne sile, i to naročito u blizini valjka, gdje je velika kutna brzina. On postavlja za brzinu izraz

pa teoretskim razmatranjem dolazi do vrijednosti eksponenta n. Po njegovu teoretskom zaključivanju je za stabilno strujanje n ==r — 1 , dok je za turbulentno strujanje n funkcija Reynolds-ova broja

v • т „ = f(R) R= UJ ,

gdje je v brzina u udaljenosti r, a v koeficijent kinematičke viskoznosti. Prema tome svakoj udaljenosti r, odnosno svakom prstenu

3 Prandtl—Tietjens: Hydro- und Aeromechanik, Bd. I (S. 192). e H. Lamb: Hydrodynamics, (Fifth Edition, p. 5$6). 7 E. G. Richardson: The circulation due to a Cylinder rotating in a

Viscous Fluid. Phil. Mag. (June 1931) 7 Series, Vol. II, No. 74.

э± Karlo Kempni: (6)

tekućine odgovara stanoviti eksponent n. R i c h a r d s o n je mjerio brzine strujanja za uz duh i to metodom hlađenja žice. Pri tome se nije obazirao na strujanje duž plašta valjka, koje nastaje kod rotacije konačno dugog valjka.

U slučaju konačno dugog valjka, koji rotira u tekućini daleko od valjka ograničenoj, strujanje je komplicirano, dok analitički ovaj problem nije uopće još pristupačan. N e može se uzeti, da za valjak znatne duljine daleko od krajeva valjka vrijedi rješenje za beskonačno dugi valjak, niti se mogu uvesti korekcije za krajeve valjka, budući da u blizini plašta valjka radi rotacije nastaje snižen tlak, dok u produženju valjka ostaje hidrostatički tlak. T a razlika tlakova stvara onda strujanje duž valjka, te se superponira cirkulatornom strujanju. N a taj način, umjesto da se postepeno sve više tekućine stavlja u cirkulatorno strujanje, kako Ы po teoriji za beskonačno dug valjak odgovaralo, samo stanovita količina tekućine kruži oko valjka, te podjedno prilazi i odlazi od valjka, nastupa t. zv. celularno strujanje, kakovo spominje G. T a y l o r 8 kod svojih eksperimenata sa koncentričnim valjcima. Praktički se dakle samo stanovita količina tekućine podržava u strujanju.

Pri tome mogu nastupiti dva slučaja, već prema tome, da li je tekućina s obje strane valjka neograničena, odnosno daleko ograničena, ili samo s jedne strane, tako da valjak viri iz tekućine. Prvi je slučaj ispitao eksperimentalno F. A h 1 b о r n9 i našao, da uz. strujanje oko valjka nastaje još i strujanje duž valjka, i to tako, da po sredini valjka tekućina radijalno odlazi, a na rubovima valjka radijalno prilazi, te se prema tome strujanje sastoji od dva prstena, po kojima tekućina struji u spiralama.

Strujanje oko valjka, koji viri iz tekućine, ispitano je subjektivnim motrenjem uz pomoć drvene pilovine, te pokazuje u skladu s opažanjima A h 1 b о r n a također prstenasto strujanje, ali ne s dva, nego samo s jednim prstenom. Drugi prsten vjerojatno nastaje u uzduhu nad tekućinom. N a gornjoj površini tekućina radijalno odlazi, a na donjem kraju valjka radijalno' prilazi. Ako je površina tekućine posuta aluminijevim prahom, očituje se vrlo jasno odila-ženje tekućine na površini. Sav prah oko valjka odnese ta struja do neke stanovite udaljenosti, gdje onda prah miruje, tako da zato i

8 G. I. Taylor: Stability of a viscous liquid contained between two rotating cylinders. Phil. Trans. A. Vol. 223; 1922. (V. Lamb, p. 631.)

9 F. Ahlborn: Der Magnuseffekt in Theorie und Wirklichkeit; Zsf. f. Flugtechnik und Motorluftschiffahrt, 1929, H. 24 (S. 646).

(?) Hidrodinamički efekti pri rotaciji krutih valjaka u tekućini

nije moguće fotografski snimiti strujanje oko jednog valjka ovim načinom.

Po brzini radijalnog strujanja se razabira, da brzina cirku-latornog strujanja daleko nadmašuje brzinu vertikalnog strujanja.

Donekle se može oslabiti, ali ne spriječiti, vertikalno strujanje na taj način, da se sa donje strane valjka stavi zaštitna ravnina, kako je to opisano u odsjeku I I I . Znatno je oslabljeno vertikalno strujanje, ako valjak rotira u blizini drugog valjka ili u blizini ravnine. Vertikalno strujanje dolazi tada do izražaja samo kod velikih brzina rotacije ili kod velikih razmaka. Zato se uz malen razmak može uzeti, da je strujanje dvodimcnzionalno i da približno odgovara slučaju beskonačno dugog valjka.

Strujanje oko valjka, koji rotira u tekućini ograničenoj dvjema ravninama, okomitim na os valjka, ispitivali su M. L u n t z i P. S c h w ä r z. lu Gornja ravnina je pri tome bila slobodna površina tekućine. Mijenjajući postepeno brzinu rotacije, našli su, da nastaju ovi oblici strujanja:

a) Za malene brzine rotacije, veliku viskoznost (maleni R-brojevi) i malenu dubinu nastaje oko valjka laminarno strujanje; crte strujanja su koncentrične kružnice.

•b) Za veće R-brojevc (karakteristična dužina je promjer valjaka) ili za veću dubinu (razmak ravnina povećan) tvore se koaksijalni vrtložni prstenovi, katkada i po tri, t. j . nastaje stacionarno celularno strujanje.

c) Daljim povećavanjem brzina rotacije stvaraju se periodički novi prstenovi oko valjka, koji se šire i nestaju analogno К а г -m a n о v о j vrtložnoj stazi.

d) Uz još veće brzine rotacije nestaje uopće simetrije, te nastaju sekundarni vrtlozi.

Prva dva stadija strujanja, koja za naš slučaj dolaze u obzir, potpuno su u skladu sa prije navedenim opažanjima.

III. Pregled efekata rotacije i njihovo mjerenje

i. Pregled. Pojave, koje nastaju pri rotaciji valjaka u tekućini, možemoi lako pregledati na temelju jednostavnoga pokusa.

10 M. Luntz et P. Schwarz: Sur les tourbillons alternes annuiaires coaxi-ацх et sur quelques phenomenes d'asymetrie relatifs a la rotation d'un cylmdre dans un fluide visqueux. C. R. T. 196, 1933 (p. 1080).

Rad Jugosl. akad. 271.

2i Karlo Kempni: (8)

Dva jednaka valjka11 objesimo na dosta dugim, za torziju elastičnim nitima, tako da niti čine produženje osovine, pa ih uronimo u tekućinu42 i pomoću niti stavimo u rotaciju. Ako je rotacija •suprotnog smisla, valjci se pr ividno privlače i istodobno se paralelno pomiču u smjeru strujanja tekućine među valjcima. Kod rotacije istog smisla valjci se prividno odbijaju i istodobno se zakreću oko njihove osi simetrije. Ako li jedan valjak stavimo u rotaciju u blizini stijene posude, prividno ga stijena privlači i istodobno se valjak pomiče u smjeru strujanja tekućine između stijene i valjka.

Spriječimo li svako pomicanje valjaka, t. j . zadržimo li ih na mjestu, pokazuju valjci tendenciju približavanja i paralelnog pomicanja, odnosno razmicanja i zakretanja.

Prema tome pregledu i prema niže izloženom tumačenju (v. odsj. IV.) možemo efekte definirati i svrstati ovako:

SI. i. Shema efekata rotacije

i) Ako dva jednaka i paralelna valjka rotiraju u tekućini jednakom kutnom brzinom u suprotnom smislu, pa ih na mjestu zadržimo, pokazuju valjci nastojanje:

a) da se približe, t. j . prividno se privlače {privlačni efekat);

b) da se paralelno pomiču u smjeru strujanja tekućine među valjcima (translatorni efekat) (si. i a).

2) Ako dva jednaka i paralelna valjka rotiraju u tekućini jednakom kutnom, brzinom u istom smislu, pa ih na mjestu zadržimo, pokazuju valjci nastojanje:

a) đa se udalje, t. j . prividno se odbijaju (odbojni efekat);

11 Valjci ne smiju biti vrlo teški, jer onda ne reagiraju dosta osjetljivo, ali im težina ipak mora znatno premašiti uzgon. Zgodni su šuplji metalni valjci s nešto debljom stijenom.

1L> Stijene posude moraju biti dosta udaljene od valjaka, da ne bi utjecaj ravnine došao do izražaja.

Hidrodinamički efekti pri rotaciji krutih valjaka u tekućini 11 b) da se zakreću oko njihove osi simetrije u smislu rotacije

(zakretni efekat) (si. i b).

3) Ako u tekućini pokraj ravne plohe rotira valjak, kojemu je os paralelna s ravninom, pa ako ga na mjestu zadržimo, pokazuje valjak nastojanje:

a) da se približi ravnini, t. j . ravnina ga prividno privlači (privlačni efekat ravnine);

b) da se pomiče paralelno, s ravninom u smjeru strujanja tekućine među ravninom i valjkom (translatorni efekat ravnine) (si. i c).

Da su pod a) i pod b) opisane pojave zaista različiti efekti, iznijet ćemo na drugom mjestu (odsj. IV.) pri tumačenju pojava.

Nešto modificirani efekti nastaju i kod različitih kutnih brzina, ili s nejednakim valjcima, ali ove slučajeve izlučujemo- ovdje iz razmatranja.

Pojave analogne gore opisanim možemo dobiti s bilokakvim rotacionim tjelesima, tako s kuglicama. Pojav pod 3) nastaje, kad ma kakovo rotaciono tijelo rotira u blizini cilindrične plohe; tako se valjak ili kuglica pomiče duž stijene cilindrične posude.

2. Aparatura . Aparat za mjerenje privlačnog i odbojnog efekta prikazuje si. 1; tab. I. i shematski si. 2 a. U čvrsti okvir A/V ugrađeni su valjci M i M', pa srednja osovina O. U pokretni okvir BB ugrađeni su valjci N i N . Taj okvir počiva na kugličnoni ležaju L, pa se lako zakreće oko osovine O. Privlačni odnosno odbojni efekat, što ga daju parovi valjaka M, N i M', N ' , daje pokretnom okviru BB zakretni momenat, koji se statički mjeri utezima preko kotača К čvrsto spojenog s pokretnim okvirom. 2a mjerenje razmaka valjaka i održavanje konstantnog razmaka služi kutomjer GG, koji se pomoću šarafa S može učvrstiti uz čvrsti okvir AA. N a svom rubu kutom jer nosi vertikalni nastavak, koji pr idržava okvir BB u određenom kutnom razmaku.

Uređaj za mjerenje translatornog efekta prikazuje si. 2, tab. Т. i shematički si. 2 b). Dva para valjaka ugrađena su u pokretnom okviru BB, tako da translatorni efekat daje pokretnom okviru zakretni momenat, koji se opet statički mjeri preko kotača K.

Za mjerenje privlačnog efekta ravnine služi uređaj shematički prikazan na si. 2 c). U čvrsti okvir je dijagonalno ugrađena ravna

I 0 O Karlo Kempni: ( 1 0 )

ploha od lima. Ravnina je postavljena dijagonalno, da je valjci mogu doseći, što ne bi mogli, da je učvršćena po sredini okvira.

Za sva tri navedena načina mjerenja služili su valjci od mjedi, šuplji, 20 cm: dugi, promjera 3,46 cm, površine smirk om uglađene.

SI. 2. Shema namještaja za mjerenje efekata rotacije: a) privlačnog i odbojnog, b) translatornog, c) privlačnog efekta ravnine.

Pokretni je okvir 28 cm širok, 25 cm visok. Čvrsti okvir je takovih dimenzija, da točno pristaje u kvadratičnu posudu od lima (osnovni brid 40 cm), u koju se cijela aparatura smješta, te je za posudu učvršćen. Iako bi bilo poželjno, da je posuda još većih dimenzija, tako da strujanje tekućine što manje odstupa od strujanja u slobodnoj, tekućini, utjecaj stijena posude nije znatan, kako to pokazuju mje-

( i i") Hidrodinamićki efekti pri rotaciji krutih valjaka u tekućini j o i

renja privlačnog efekta ravnine i valjka. Najmanji razmak valjaka od stijena posude je kojih 5 cm, i to kod uređaja translatornog efekta i podudaran ja ravnine pokretnog i čvrstog okvira. Faktično je pri mjerenju razmak uvijek bio veći od 5 cm.

Tekućine je bilo u posudi uvijek toliko, da su valjci virili iz tekućine 0,6 cm.

2 a pogon valjaka je služio motor za izmjeničnu struju. Kako se na motoru nije mogao mijenjati broj okreta, to se transmisija vršila u dva stepena i tako omogućilo dobivanje rotacija valjaka od 200 okr./min. do 3000 okr./min. N a samoj osovini motora nalazio se kolut sa tri prijenosna stepena.

Kao posrednik za transmisiju je služio nastavak Pohlova motora za brze rotacije, na čijoj je glavnoj osovini mjesto motora bio montiran prijenosni kolut opet sa tri stepena. S jedne od osovina toga nastavka prenosila se rotacija na valjke. Budući da su se parovi valjaka MM' i N N ' morali vrtjeti nezavisno u istom ili u obrnutom smislu, morao se i prijenos vršiti na dva načina. Jedan par valjaka se pokretao direktno prijenosom sa srednje osovine, a drugi par preko prijenosnog koluta T, koji se okretao na šupljoj osovini pričvršćenoj za čvrsti okvir.

Unakrsni remeni nisu upotrebljavani pri pokretanju samih valjaka, jer bi zakretni motmenat, koji nastaje prijenosom, bio znatan. Uz to bi prijenos za pojedini par valjaka, a prema tome i brzina rotacije, bila različita.

3. Način mjerenja. Brzina rotacije valjaka mjerena je taho-metrom, direktnim prislanjanjem na osovine valjaka. Ukoliko je bilo moguće, mjerene su uvijek brzine rotacije na svim valjcima. Za valjke čvrstog okvira to nije bilo moguće, pa se zato određivao koeficijent prijenosa za te valjke, a brzina rotacije mjerila na srednjoj osovini.

Radi nejednolikosti remena varirala je periodički i brzina rotacije pojedinog valjka, tako da je kazaljka tahometra titrala. Kao očitanje uzimala se srednja vrijednost, oko koje je kazaljka titrala. T a nejednolikost je bila znatnija za brzine rotacije <C 1000 okr./ min., dok pri većoj brzini rotacije nije dolazila* do izražaja.

Razmak valjaka, odnosno udaljenost valjka od ravnine određivana je na taj način, da je mjeren kut (p, što ga ravnina pokretnog okvira zatvara s ravninom čvrstog okvira. Taj je kut mjeren pomoću

1 0 2 Karlo Kempni: ( I 2 >

kutomjera GG (si. i ; tab. I.), koji se u svakom položaju mogao učvrstiti za okvir AA. Razdioba na tom kutomjeru b i k je gruba, pa se za točnije očitavanje prenosio šestarom luk na jednako veliki posebni točni kutomjer.

Ako je razmak osovine valjka od srednje osovine p, onda je razmak osovina valjaka (si. 2, a i b)

, . ep a = 2 p sin — ,

Razmak plašteva valjaka D je

D = i d — 2 r„

gdje; je 2 r0 promjer valjaka. Za kontrolu je d još mjereno direktno. Udaljenost osovine valjka od ravnine je

d = p sin ep,

gdje je p udaljenost osovine valjka od srednje osovine, a ep kut, što ga zatvara ravnina pokretnog okvira sa čvrstom ravninom (si. 2 c). Razmak plašta valjka od ravnine je

D <=\ d Г0

Razmak valjaka kod translatornog efekta je mjeren direktno.

Za pogrešku u očitanju kuta ± A ep radijana je pogreška u razmaku valjaka

(p A d = + 2 p cos A (p,

— 2 a za valjak i ravninu

&d = + p cos ep • Л ep.

Premai tome pogreška w razmaku opada s rastućim kutnim razmakom.

Kako je kutomjer bio dosta velik (r = ; 14,2 cm), mogle su se polovice i četvrtine stupnja lako očitati odoka, pa će pogreška u očitanju biti vjerojatno A ep = + 5' = + 0,00145 radijana. Kad se valjci dotiču, oba okvira čine kut ep0 = 23°, pa je za taj položaj .4 d = + 0,024 cm. Za ep > ep0 je onda \Ad\ <^ 0,024. U slučaju ravnine i valjka je ^ 0 = 15°, a odgovarajuća pogreška Ad = = + 0,006 cm.

( p j Hidrodinamički efekti pri rotaciji krutih valjaka u tekućini 103

Zakretni je momenat mjeren statički pomoću uteza. Oko srednjeg kotača К (г г = 4,0 cm), čvrsto spojenog s pokretnim okvirom, omotan je tanki konopac, koji vodi preko čvrstog kolotura. N a kraju konopca mogu se vješati utezi, koji mjere zakretni momenat. Za malene vrijednosti zakretnog momenta (o do< 100 g) upotrebljavan je malen, vrlo osjetljiv kolotur; za veće vrijednosti velik i čvrst kolotur, jer je u krajnjim slučajevima trebalo vješati utez do 5000 g.

Kod privlačnog i translatornog efekta pokretni okvir čvrsto prilegne uz vertikalni nastavak kutomjera. Zakretni je momenat u tom slučaju mjeren utezom, koji bi pokretni okvir otrgnuo, od vertikalnog nastavka kutomjera. Uz jednoliku rotaciju valjaka dao se ovaj »čas otkidanja« vrlo točno ustanoviti, no kod pojedinih brzina rotacije aparat se tresao, te na mahove prouzročio povećanje zakretnog momenta. U takovim slučajevima se pokretni okvir nekoliko puta prislanjao uz kutomjer, te se pazilo., da li na mahove još prianja uz kutomjer. Veličina uteza, uz koji uopće više nije bilo. prianjanja, upotrijebila se za vrijednost zakretnog momenta.

Pri mjerenju odbojnog efekta svakoj vrijednosti uteza odgovara stanoviti položaj pokretnog okvira. Ravnoteža je stabilna, jer za veći kutni razmak prevladava momenat uteza, dok za manji kutni razmak prevladava odbojna sila. Da se postigne ravnoteža za određeni kutni razmak, dbdavani su utezi dotle, dok se pokretni okvir nije prislonio uz kutomjer. Međutim se vrijednost uteza, za koju se pokretni okvir prisloni uz kutomjer, s mnogo manjom točnošću mogla ustanoviti negoli vrijednost uteza, za koju je nastalo otkidanje kod privlačnog efekta. Otuda potječe i veće razilaženje pojedinih vrijednosti pri mjerenju odbojnog efekta.

Osjetljivost pri mjerenju zakretnog momenta raste s vrijednošću zakretnog momenta. Dok valjci miruju, pokretni se okvir može u tekućini pokrenuti uz vrijednost uteza U -— 5 g. Kad valjci rotiraju, osjetljivost je mnogo veća. Za interval 10 g < U < 100 g osjetljivost je otprilike 1 g (pokretni okvir reagira na 1 g), što odgovara procentualnoj osjetljivosti 10% — $c/c; za interval 100 < U <C 1000 g osjetljivosti je otprilike 5 g, što odgovara prosječnoj procentualnoj osjetljivosti od i%!. Za vrijednost od U > 1000 g procentualna osjetljivost je veća, t. j . pokretni okvir reagira na uteze < 1% od U.

104 Karto Kempni: ili} Radi prijenosa remenima dobiva pokretni okvir već izvan

tekućine zakretni momenat, koji je valjalo izlučiti. U tu svrhu se prije i poslije mjerenja u tekućini mjerio zakretni momenat, što ga daju remeni. Zavisnost toga zakretnog momenta о brzini rotacije je nepravilna, a uz to se još kombinira s periodičkom trešnjom aparata kod nekih brzina rotacije. Neka nesimetrija izazivala je neznatnu trešnju, koja je samo za pojedine vrijednosti broja okreta (OJ — iooo okr. min. i o> — 3000 okr./min.) , valjda radi reso-nancije, bila znatnija. Veličinu zakretnog momenta remena trebalo je od vrijednosti dobivenih mjerenjem u tekućini odbiti ili dodati, već prema tome, da li su remeni djelovali u suprotnom ili u istom smislu kao efekat, koji se mjerio. Kod velikih brzina rotacije je vrijednost zakretnog momenta remena iznosila tek neznatni postotak vrijednosti efekta u tekućini, dok je kod malenih brzina rotacije bila često istog reda veličina s mjerenim efektom. N o za to se kod malene brzine rotacije zakretni momenat remena mogao vr lo točno mjeriti, pa prema tome sigurno odvojiti od vrijednosti efekta, koji se mjerio. Pojedine vrijednosti djelovanja remena dobivene su grafičkom interpolacijom.

Kod svih je pokusa u ulju mjerena temperatura ulja, tako da je pri izračunavanju Reynoldsova broja R uzeta odgovarajuća vrijednost za gustoću i vlskoznost ulja.

Gustoća ulja je mjerena Mohrovom vagoni za dvije temperature: t. = 20,75°C, o, = 0,917 i t-, = i 6 , i o ° C , Q« = 0,918, a vrijednosti za ostale temperature (koje variraju od 17,5" С do 20,80 C) dobivene su linearnom interpolacijom. Isto su tako dobivene vrijednosti koeficijenta viskoznosti r\ za razne temperature linearnom interpolacijom iz vrijednosti i], = 0,2927 poaza za t, — 19,0° С i У* = 0,3161 poaza za t2 — 17,80 C- Koeficijent viskoznosti ulja određivan je viskozimetrom sistema Vogel-Ossak.

Pri mjerenju u vodi nije uzimana temperaturna korekcija, nego je za sva mjerenja uzeta za gustoću vrijednost Q — 1 (voda iz vodovoda kod sobne temperature) i koeficijent viskoznosti r\ = c,oi poaza.

4. Redukcija mjerenja. Mjerene vrijednosti efekata reducirane su na jedan par valjaka i 1 cm dužine valjaka. O v a druga redukcija je načinjena zato1, da se dobije neka sred'njai vrijednost efekta, koja bi odgovarala 1 cm dužine valjka, a ne može se smatrati redukcijom

(15) Hidrodinamički efekti pri rotaciji krutih valjaka u tekućini 105

na dvodimenzionalni slučaj, budući da je djelovanje slobodnih krajeva valjaka znatno kod svih većih brzina rotacije, što se može prosuditi po vertikalnom strujanju, koje nastaje (v. odsj. IL).

Označimo li sa: / dužinu dijela valjka u tekućini u cm, U utez pri mjerenju u

gramima, u krak uteza u cm, p krak sile u cm, ep kut, što ga ravnina pokretnog okvira zatvara ravninom čvrstog okvira, g akce-lcraciju teže, P silu (privlačnu, odbojnu, translatornu), koja odgovara 1 cm dužine valjka u dinima, to vrijedi za privlačni i odbojni efekat (si. 2 a), da je

Ч!

2 • P l • p • COS • = U • U • g

P = - * - , гр1

Uz vrijednosti konstanata: u = 2,00 cm; ip = 17,25 cm;

/==19 ,40 cm; e = 980,6 cm/sek2. imamo—-*, == 5,8625 i tim je 1 ' ipl

P = 5,8625 - dina . ' Ц)

cos — 2

Za translatorni efekat (si. 2 b) vrijedi relacija:

2 • Pl . p = U . u • g

1 iz toga

p — -"-* • . U dina , 2pl

pa uz iste vrijednosti konstanata kao gore dobivamo

P = 5,8625 . U dina.

Za privlačni efekat ravnine (si. 2 c) vrijedi relacija:

2 • P l • p • cos <p = U • u- g ,

pa iz toga

p — ip I cos

P = - --, • d ina .

ю 6 Karlo Kempni: ( l 6 >

Uz vrijednosti konstanata: u = 2,00 cm; zp — 13,24 cm; / = 19,40 cm za vodu; / = 19,20 cm za ulje; g = 980,6 cm/sekT

dobivamo:

za vodu P — 7,61,4s • - - dina, cos /'

za ulie r = 7,7150- dina. cos rp

Za Reynoldsov broj R = je uzeta obodna brzina valjaka

va = - - - - - - • ы cm/sek, gdje je со broj okreta u minuti, a kao karakte-6 о

ristična dužina je uzet promjer valjaka 2 r« = 3,46 cm, pa je

v„ • 2 r0 4 r02 TI ы to

К = = —~ • — = 0,626 • - - . v G o v v

5. Ispitivanje strujanja. Strujanje tekućine oko valjaka ispitivano je direktnim motrenjem i fotografiranjem. U oba slučaja je ispitivano strujanje vode, budući da se ulje, koje je stajalo na raspolaganju, nije smjelo onečistiti. Pri subjektivnom promatranju je voda bila posuta praškom od likopodija. Namještaj aparature je pri tome bio isti kao i za mjerenje privlačnog i odbojnog efekta. Uz takav se namještaj lako mogao mijenjati razmak valjaka, te pregledati, kako se mijenja strujanje s promjenom razmaka valjaka.

Za fotografsko snimanje je aparatura bila preudešena tako, da je upotrijebljen samo čvrsti okvir AA, u kome su bili ugrađeni valjci, odnosno' valjak i ravnina, i to u sredini okvira, tako da se strujanje prilično slobodno moglo razviti .

Valjci su mogli biti ugrađeni za tri različita razmaka D — 0,20 cm, D = 1,45 cm i D = 4,00 cm, no uz razmak od 4 cm bilo je strujanje tako nestabilno, da se nije moglo snimati.

Za slučaj ravnine i valjka uzeta je kao ravnina staklena ploča, koja je bila izvana nezavisno učvršćena na jednom stalku, te joj se položaj i razmak prema valjku mogao po volji udešavati.

Snimanje je vršeno tako, da je os fotografskog aparata bila •vertikalna. Kako je motka čvrstog okvira AA smetala snimanju cjelokupnog strujanja, snimana je po jedna polovica strujanja, a za pregled cjelokupnog strujanja načinjene su dvije snimke ukoso (si. 3. i 4.; tab. I.).

( i 7 ) Hidrodinamički efekti pri rotaciji krutih valjaka u tekućini 107

Pri fotografskom je snimanju površina vode bila posuta alu-minijevim prahom, samo kod nekoliko snimaka je upotrijebljena t. zv. srebrena bronca (si. 1. tab. П.).

Dok su donji krajevi valjaka pri svim mjerenjima bili slobodni, postavljena je za fotografsko snimanje zaštitna horizontalna ravnina od lima, kroz koju su samo osi valjaka prolazile. T a je ravnina bila odmaknuta od donjeg kraja valjaka cea 0,1 cm, a imala je zadaću, da spriječi jako vertikalno strujanje naročito u području između valjaka, odnosno* između ravnine i valjka, gdje je tlak znatno smanjen. Ali i unatoč zaštitnoj horizontalnoj ravnini očitovalo se kod sasvim čiste površine vode vertikalno strujanje. Samo ako je voda bila ustajala (smanjena turbulcnmost, temperaturna izjednačenost), pa ako je površina bila makar i rijetko posuta praškom, i ako je bila malena brzina rotacije valjaka (do 400 okr1' min), nije bilo vertikalnog strujanja, odnosno nije se više očitovalo na površini. Vertikalno strujanje se inače očitovalo tako, da je iz bliske okoline valjaka na površini voda strujala radijalno od valjaka, te na taj način sprečavala, da se sloj praška proširi do samih valjaka. Samo ako se vertikalno- strujanje nije očitovalo na površini, moglo se strujanje oko valjaka snimati. Zato i jest snimanje vršeno samo za malene brzine rotacije.

Vertikalno strujanje naravno nije spriječeno posipanjem praška na vodu, nego se nije očitovalo u površinskom sloju Ako naime i sasvim čistu površinu vode pospemo- praškom na pr. od aluminija, stvara se neka vrst opne, koje je napetost različita od napetosti čiste površine vode, pa strujanje čestica aluminija na površini ne odgovara potpuno strujanju tekućine u ostalim slojevima, protivno dosadašnjem naziranju.13 N a taj način dobivamo sliku laminarnog strujanja, koje bi odgovaralo nešto viskoznoj tekućini.

IV. Tumačenje i mjerenje efekata rotacije 1. Privlačni i translatorni efekat nastaje, kada dva valjka

rotiraju u nekoj tekućini u suprotnom smislu. Strujanje tekućine oko valjaka prikazuju snimka 3. tab. I. i snimke na tabli П., a shematski si. 3. za malen, a si. 4. za veći razmak valjaka.

Strujanje je simetrično s obzirom na ravninu, prema kojoj valjci imaju simetričan položaj. Kako je strujanje stacionarno, od-

1:1 Hndb. d. Ехр, phys. Bd. IV Т. i, Strömungsaul'nahmen.

ю 8 Karlo Kempni: (18)

govaraju strujnice putanjama čestica tekućine, bar ukoliko nema znatnije turbulencije. Pored uskog sloja tekućine, što ga valjci povlače pri rotaciji, možemo ostalo strujanje prema strajnicama razdijeliti u četiri sektora, kako je naznačeno na si. 3. i 4.

U sektoru I tekućina struji prema valjcima, koji je zanose prema sektorima II. Strujnice u tome sektoru konvergiraju, akceleracija je pozitivna. Brzina tekućine izvan sloja povlačenja je razmjerno malena, kako to pokazuje si. 2. tab. П., na kojoj se uz ekspoziciju od

SI. 3. Shema strujanja tekućine uz suprotnog smisla i malen razmak

rotaciju •aljaka. 25

sek. razabira samo

strujanje u neposrednoj blizini valjaka. Kod si. 3. tab. II. je brzina rotacije valjaka velika, a ekspozicija produžena

1 , na sek., pa se to

radijalno strujanje jasno razabira.

Debljina sloja tekućine, što ga valjci zanose, raste od sredine prema vanjskoj strani valjaka (si. 2. tab. II.), a uopće je taj sloj

uži, što je, uz isti razmak valjaka, brzina rotacije veća (uspor. si. 2. i 3. tab. IL). Radijalno strujanje prema valjcima je to izrazitije, što su valjci bliži i što je brzina rotacije veća. Uz veći razmak valjaka nastaje u sektoru I kod1 izlaza tekućine, koja struji među valjcima, jedno područje turbulentnog miješanja, kako se to vidi na si. 4. tab. II. i kako je naznačeno shematski na si. 4.

SI. 4. Shema strujanja tekućine uz rotaciju suprotnog smisla i veći razmak valjaka.

( I Q ) Hidrodinamički efekti pri rotaciji krutih valjaka u tekućini 109

U sektoru II nema radijalneg strujanja, strujnice su koncentrične kružnice. Pri strujanju sudjeluje samo sloj tekućine, što ga valjci povlače, te je u ovom sektoru taj sloj najširi. Raspored brzina odgovara od prilike rasporedu oko. jednog valjka (v. odsj. IL), te je prosječna brzina sa vanjske strane valjaka u tom sektoru najveća.

Ovo se područje dobro razabira na slici 1. tab. II . Debljina sloja, što ga valjak povlači u sektoru I I , odgovara debljini sloja tekućine, koji bi uz stacionarno' strujanje kružio s jednim valjkom, da nema drugog valjka. Možemo uzeti, da svakoj brzini rotacije odgovara stanoviti sloj debljine <5, koji praktički kruži s valjkom. Taj je sloj to deblji, što je brzina rotacije veća i što je veći koefi cijent kinematičke viskoznosti dotične tekućine. Debljina toga sloja je razmjerno malena, jer brzina naglo opada s udaljenošću od valjaka, kako je prije spomenuto (v. odsj. II.). Od ostale tekućine je ovaj »sloj povlačenja« rastavljen plohom kvazidiskontinuiteta brzina. Pošavši od mirovanja, mora valjak načiniti određeni broj okreta, dok sloj povlačenja naraste do vrijednosti <5.

U slučaju dvaju valjaka, koji rotiraju u suprotnom smislu, stanoviti sloj tekućine uopće kruži sa svakim valjkom, pa se u sektoru I taj sloj samo nadopunja do odgovarajućeg sloja debljine д. Put (luk), na kojem to nadopunjavanje nastaje, bit će to dulji, što je brzina rotacije veća (б veliko) i što je razmak valjaka manji (uzak sloj tekućine, što kruži s valjkom). Što je dakle razmak valjaka manji i što) je brzina rotacije veća, to će se i sektor I više proširiti na račun sektora II . Tako se na si. 3. tab. II. sloj povlačenja poveća je sve do mlaza.

U sektoru I I I se öba sloja tekućine, što ih valjci zanose, su-kobljuju, pa u području označenom sa A (si. 3. i 4.) tekućina miruje, j edan dio tekućine prolazi među valjcima, a drugi u mlazu odlazi od valjaka (v. si. 4. tab. I. i si. 1. tab. П.). Strujnice divergiraju u с vorn sektoru, akceleracija je negativna.

Područje mirovanja A pomiče se zbližavanjem valjaka unutra medu valjke (si. 3. i 4.). Mlaz je tekućine, koja odlazi od valjaka, to izrazitiji i jači, što su valjci bliži i što je brzina rotacije veća. Uz malen se razmak valjaka mlaz formira kod svake brzine rotacije, dok se uz veći razmak valjaka formira tek kod većih brzina rotacije. Osim toga postaje povećavanjem brzine rotacije uz konstantni razmak valjaka mlaz širi.

I I O Karlo Kempni: (20^

U sektoru IV medu valjckna strujnice su paralelne (v. si. 3. tab. I.). Brzina tekućine pri cjelokupnom strujanju je u ovom sektoru najveća, jer oba valjka povlače tekućinu.

Prema strujanju tekućine možemo stvoriti sliku i о relativno; razdiobi tlaka oko valjaka. Opoeno područje konvergencije strujnica naznačuje snižen, a područje divergencije strujnica povišen tlak prema tlaku, kakav bi bio uz paralelne strujnice. Prema tome je tlak u cijelom sektoru I snižen, a u sektoru I I I povišen prema tlaku u sektoru II . Najviši je tlak u području mirovanja A (si. 3. i 4.), te je jednak hidrostatičkom tlaku povišenom za kinetički tlak (tlak шрота, Staudruck).

Uz malen razmak valjaka i uz veliku brzinu rotacije nastaje u području A izbočina, koja dosegne i preko 0,5 cm visine iznad razine mirujuće tekućine. Najniži je pak tlak u području В (si. 3. i 4.), gdje se sloj tekućine, koja prolazi među valjcima, cijepa u dva sloja, koja valjci povlače u' dva prot ivna smjera.

U području В uz razmak valjaka D < 1 cm već kod malenih brzina rotacije (240 okr./min.) bude do 1 cm duboka udubina, a pri tom se čuje usisavanje zraka. Primicanjem ili razmicanjem valjaka ostaje ova udubina na istom mjestu i proteže se od jednog do drugog valjka. Tek pri razmacima valjaka većim od 2 cm nestaje te udubine.

U sektoru IV djeluje na strujanje uz povlačenje obaju valjaka još i razlika tlaka u područjima A i B, pa srednja brzina u tom sektoru može premašiti i obodnu brzinu valjaka, ako su valjci dovoljno blizu. U toni je sektoru dakle srednja brzina strujanja najveća, pa je prema tome i tlak niži nego u svim ostalim područjima.

Raspored tlaka u okolini valjaka bio bi potom ovaj : Najviši je tlak u sektoru I I I , pa se umanjuje preko sektora I I i sektora I, te je najniži u sektoru IV, naročito u području B. N a si. 3. i 4, povišeni je tlak shematski pr ikazan ispunjenim srpom unutar presjeka valjaka, a sniženi tlak procrtanim srpom, gdje širina srpa označuje relativnu veličinu povišenja odnosno sniženja tlaka. I'z ovakove razdiobe tlakova rezultira nastojanje valjaka, da se približe i da se pomiču prema sektoru I, t. j . privlačni i translators efekat.

Kako je tlak u sektoru IV mnogo niži nego1 u sektoru I, to se može očekivati, da će i privlačni efekat biti znatno veći od trans-latornog efekta, kako to mjerenja i potvrđuju.

^ 2 1 ^ Hidrodinamički efekti pri rotaciji krutih valjaka u tekućini \ ц

Translatorni efekat možemo shvatiti i kao reakciju mlaza, što ga valjci otiskuju, pa će translatorni efekat biti to veći, što je mlaz jači.

Posebno valja istaknuti, da strujanje, kako je gore opisano, i po njemu izvedena razdioba tlaka vrijedi samo za statički slučaj, t, j . za učvršćene valjke, koji se ne mogu niti približiti niti paralelno pomicati. Ako valjke na mjestu zadržimo', tako da na pr. s dva elastična pera spriječimo približavanje, a s druga dva pera spriječimo paralelno pomicanje, onda nam napetost prvih dvaju pera pokazuje i mjeri privlačni efekat, a napetost drugih pokazuje i mjeri t ranslatomi efekat. Oba efekta moramo shvatiti kao razliku tlaka na protivnim stranama plaha valjka, izazvanu rotacijom obaju valjaka. Prema tome pokazuje svaki valjak nezavisno oba efekta.

Ako li valjke međusobno učvrstimo, tako da im se razmak ne može mijenjati, ali da je inače cijeli sustav pokretljiv, nastat će radi razlike tlaka u sektorima I i I I I pomicanje u smjeru A prema В (F1. 3.). Pomicanje će biti ubrzano sve dotle, dok se tlak s prednje i sa stražnje strane valjaka ne izjednači, a onda će ostati jednoliko s nekom određenom brzinom c. Neka se gibanje valjaka s konstantnom brzinom с zove »normalna translacija«, a inače »nepotpuna« (brzina < c) ili »prekomjerna« (brzina > c). Uz normalnu translaciju je, dakle, razdioba tlaka simetrična s obzirom na ravnhv.j kroz osi valjaka, a iz toga izlazi, da je i strujanje s obzirom na istu ravninu simetrično.

Translacijom valjaka umanjuje se relativna brzina strujanja tekućine među valjcima, a uvećava s vanjske strane valjaka. Pri normalnoj translaciji bi srednja brzina strujanja s nutarnje i s vanjske strane valjaka imala biti jednaka, t. j . nestalo bi privlačnosti. Uistinu par slobodnih valjaka uz normalnu translaciju ne pokazuje više privlačnost.14 N a gore navedeni zaključak nas upućuje i stabilnost vrtložnog prstena.

Privlačni efekat je prema tome najveći u statičkom slučaju, te opada sa brzinom translaciju valjaka i napokon iščezne kod normalne translacije. Kod prekomjerne translacije je srednja brzina strujanja među valjcima manja od one sa vanjske strane valjaka, pa će nastati odbojnost.

11 V. Bjerkncs, j . Bjerknes, H. Solberg, T. Bergeron: Physikalische Hydrodynamik (Berlin, 1933, S. 267).

112 Karlo Kempni: (22)

Ako slobodne valjke (na pr. na niti obješene) iz mirovanja stavimo u rotaciju, nastaju isprva uvijek oba efekta, t. j . valjci se istodobno paralelno pomiču i primiču, budući da radi tromosti va-Ijaka u početku nastaje nepoptuna translacija.

Kako pri mijenjanju razmaka valjaka ili brzine rotacije strujanje s vanjske strane valjaka ostaje uglavnom geometrijski slično, to se sve osobitosti privlačnog efekta mogu svesti jedino na način strujanja među valjcima, t. j . u sektoru IV. Pokušat ćemo zato bar donekle analitički stvoriti sliku toga strujanja, kako bismo mogli onda protumačiti neke osobitosti privlačnog efekta.

Ako su naime valjci dovoljno blizu, tada sloj tekućine među valjcima struji brzinom jednakom obodnoj brzini valjaka, kojoj je još suiperponirana brzina, što je proizvodi razlika tlaka u A i B. Strujanje među valjcima možemo zato približno shvatiti kao strujanje u uskom kanalu, kojemu se stijene pomiču stanovitom brzinom, a uz to postoji pad tlaka duž kanala.

Neka su A i В (si. 3.) područja višeg odnosno nižeg tlaka, P — P

l udaljenost od A do B, pad tlaka je tada . .Neka je nadalje u» brzina pomicanja stijena kanala, a D širina kanala. Koordinatni sustav postavimo tako, da je X-os okomita na stijene kanala tako, da čini desni koordinatni sustav s vertikalnom osi prema gore. Za dvo'dimenzionalno, stacionarno strujanje u takovom kanalu moga se u općim jednadžbama izostaviti članovi inercije, pa ostaju samo članovi nutarnjeg trenja tekućine. Onda dobijemo15

ili

Za

inte

У =

Dakle

:grirano

= a l у =

je brzina

u = •

= D)

C =

dana

п-

i

V

e u =

1

2 1]

d2 u dy-

dp d х

= u0,

dp d х

izrazom

= _

.11 2

pa su

•D

dp d х

+ Cy + konstante

Ci = u

1 x dp , 2 1]

15 Lamb, ibid. (p. 550).

(ix) Hidrodinamički efekti pri rotaciji krutih valjaka u tekućini I 13

d P PA — Рв gdje je —i— = . . Raspored brzina je dakle paraboličan. Integracijom po širini kanala (o do D) dobivamo za srednju brzinu izraz

Dobivene izraze za brzinu diskutirat ćemo kod diskusije rezultata mjerenja.

2. Mjerenje privlačnog efekta proteže se uglavnom n i zavisnost privlačne sile о broju okreta uz razne razmake valjaka. izvedena su i direktna mjerenja zavisnosti privlačne sile о razmaku valjaka, ali nisu točnije prikazana, jer se brzina rotacije nije mogla održati dovoljno konstantnom za jednu cijelu seriju mjerenja.

Si. j . Zavisnost privlačnog efekta P(dina) о Л-broju za vodu; lijevo gore: ista zavisnost prikazana za laminarni stadij strujanja u dvostruko logaritamskom mjerilu.

Budući da je svrha mjerenja kod svih efekata bila, da se ustanove opći funkcionalni snošaji, a ne da se i konstante točno odrede, to je u većini slučajeva za stanoviti razmak valjaka načinjena samo po jedna serija mjerenja. Samo u slučajevima,, u kojima je krivulja funkcionalnog snošaja bila zamršenija, načinjeno je nekoliko serija

Rad Jugosl. akad. 271. 8

i i 4 Karlo Kempni: (24)

mjerenja. Konstante (parametri) su određivane ili direktnim očitavanjem sa milimetarskog odnosno logaritamskog papira ili uz postavljeni sustav jednačaba za mjerene vrijednosti metodom srednjaka.1 '

Kako je u odsjeku I I I . izvedeno, reducirana su mjerenja na dva valjka od 1 cm dužine, a kao karakteristična dužina za Reynoldsov broj R uzet je promjer valjaka.

SI. 6. Zavisnost privlačnog efekta P(dina) о Ä-broju za ulje; lijevo gore: ista zavisnost prikazana za laminarni stadij strujanja u dvostruko logaritamskom mjerilu.

Zavisnost veličine privlačnog efekta о R - broju prikazan;; je u milimetarskom mjerilu na si. 5. (za vodu) i si. 6. (za ulje) Kako se iz tih slika razabira, ne da se ta zavisnost prikazati jedinstvenom krivuljom, nego se na svakoj krivulji razlikuju tri nezavisna dijela, koja manje ili više postepeno prelaze jedan u drugi.

Prvi je dio paraboličnog tipa,17 kako se to razabira iz si. >. i 6. (lijevo, gore), gdje taj dlo> prikazan u logaritamskom mjerilu daje pravac. Za taj dio> vrijedi dakle opći funkcionalni snošaj

P = C-R« « > 1 , 10 Rietz—Baur: Hndb. d. mathem. Statistik (S. 84). 17 Radi jednostavnosti izražavanja nazovimo općeno krivulje, za koje

vrijedi opći funkcionalni snošaj у = a xa , paraboličnog tipa, ako je a > 1 , a hiperboličnog tipa, ako je a < — 1.

Hidrodinamički efekti pri rotaciji krutih valjaka u tekućini ц^

gdje je P privlačna sila u dinima, a R Reynoldsov broj. Razabiramo dalje, da je eksponent a za vodu konstantan (pravci su paralelni) i približno jednak a = 1,75, dok za ulje a opada s rastućim razmakom valjaka D (pravci su sve položitiji). Parabolični je dio osobito jasno izražen kod krivulja za malen razmak valjaka, dok je kod krivulja za veći razmak taj dio sve manji, te se kod nekih krivulja i ne razlikuje više. Duljina parabolicnog dijela krivulji zavisi još о viskoznosti. Dok se naime kod krivulja za vodu taj dio već ne razlikuje za razmak valjaka D = 0,93 cm, kod krivulja zi ulje se razabira još uz razmak D = 1,02 cm.

Ы. 7. SI. 8.

SI. 7. Zavisnost privlačnog efekta P(dina) о razmaku valjaka D cm) za vodu u dvostruko logaritamskom mjerilu.

SI. 8. Zavisnost privlačnog efekta /'(dina) о razmaku valjaka D (cm) za ulje u dvostruko logaritamskom mjerilu.

Drugi dio na krivuljama čini prijelaz od parabolicnog dijela na pravac. Kod krivulja za vodu taj je prijelaz kratak te čini jednostavan pregib od parabolicnog dijela na pravac. Kod krivulja za ulje prijelaz je jasno izražen te taj dio krivulje čini fleksiju. Pre-lazni dio je kod krivulja za malen razmak valjaka vrlo kratak te raste s razmakom valjaka. Osobit» se to jasno razabira kod krivulja za ulje.

Treći dio< na krivuljama jesu pravci. Početak ovoga dijela zavisi о razmaku valjaka, tako da kod krivulja za malen razmak valjaka počinje tek kod većih vrijednosti od R (v. si. 5. i 6.). Opć; oblik funkcionalnog snošaja za taj dio jest

I I 6 Karlo Kempni: ( 2 6 )

P = AR + 5, gdje su A i б parametri nezavisni oid R.

Zavisnost о razmaku valjaka D je prikazana na si. 7. za vodu i na si. 8. za ulje. T a je zavisnost ustanovljena tako, da su vrijednosti P direktno očitane iz krivulja slika 5 . 1 6 . Funkcionalni snošaj je u logaritamskom mjerilu prikazan pravcima, dakle je općeg oblika

P=C-D<* a < — 1 .

No za neku stanovitu vrijednost od D (<C 1 cm) pravci se svijaju, t. j . privlačni efekat sve sporije raste, a onda opada. Početak odstupanja od pravca zavisi о i?-broju. Što je veći R, to je manji D, vz koji počinje svijanje.

Svijanje počinje: kod vode za R = 7,5 • io4 uz razmak D = 0,22 cm za R = 10 • io4 uz razmak D = 0,20 cm

kod ulja za R = 20 • io'2 uz razmak D = 0,40 cm za R = 25 • io 2 uz razmak D — 0,35cm.

Funkcionalni snošaj P — С • Da vrijedi dakle za vodu uz. D > 0,20 cm, a za ulje uz D > 0,40 cm. Za vodu je a konstantno i približno1 jednako « = — 1,08 za vrijednosti od R > 10 • io4 , dote za manje vrijednosti od R opada i a \ . Za ulje nije a konstantno, nego J a J prilično naglo raste s opadajućim vrijednostima od R.

Tr i različita dijela krivulja, koje pokazuju zavisnost privlačnog efekta о i?-broju (si. 5. i 6.), očito moramo svesti na tri različita stadija strujanja: laminarni, prelazni i turbulentni stadij. Dok je brzina rotacije malena, sva tekućina struji laminarno. Ovom stadiju strujanja odgovara paraboiični dio krivulja. Povećavanjem brzine rotacije nastupa postepeno turbulentnost, najprije na vanjskoj strani valjaka, pa se daljim povećavanjem brzine širi prema nutarnjoj strani, te napokon nastupi i medu valjcima. Ovom stadiju postepenog prijelaza laminar nag u turbulentno strujanje odgovara drugi dio krivulja, dok treći dio (pravci) odgovara turbuientnom strujanju.

Što su valjci bliži, to je strujanje stabilnije, pa će općeno turbulentnost početi uz to veću brzinu rotacije, što je manji razmak valjaka. Nastupanje turbulentnosti u strujanju medu valjcima zavisi osim о brzini rotacije još о razmaku valjaka i о kinematickoj viskoznosti. Kod1 krivulja za malen razmak valjaka je paraboiični

(27) Hidrodinamički efekti pri rotaciji krutih valjaka u tekućini 117

dio jasnije izražen nego kod krivulja za veći razmak. I prelazni dio krivulja je uz malen razmak valjaka kraći, jer turbulentonst naglo nastupi slično kao u uskom kanalu ili cijevi. Osim toga za isti razmak valjaka nastupa turbulentnost u ulju uz veću brzinu rotacije nego u vodi. Prelazni dio krivulja je također dulji za ulje nego za vodu, jer se turbulentnost u ulju sporije širi nego u vodi.

Svijanje pravaca, koji pokazuju zavisnost privlačnog efekta о razmaku valjaka (si. 7. i 8.), što odgovara opadanju privlačnog efekta, možemo rastumačiti na temelju izraza za srednju brzinu strujanja medu valjcima:

1 1 Рл—Рв n , u = щ -4- ,- - u- ,

12?; /

koji smo gore izveli. Taj izraz vrijedi za malen razmak valjaka, a opadanje efekata i počinje tek onda, kad su valjci vrlo blizu. Ako uz konstantnu brzinu rotacije smanjujemo razmak valjaka D, po-

v PA PB v i l i ; v veća se nešto izraz . - - , jer poraste razlika tlakova, a / se nešto umanji (područje A se pomiče medu valjke), no cijeli drugi član opada sa kvadratom od D. Dakle smanjivanjem razmaka valjaka dolazi sve manje do izražaja drugi član u izrazu za brzinu. Ova smetnja u razvijanju brzine zbog razlike tlakova bit će to veća, što je viskoznost veća, kako se to razabira iz izraza za brzinu, jer drugi Član opada s rastućom viskoznosti. Zaista kod ulja počinje opadanje privlačnog efekta kod većih vrijednosti od D nego kod vode (v. si. 7. i 8.).

3. Efekat translacije mjeren je za razmak valjaka D = 0,47 cm. 1 za vodu i za ulje načinjene su dvije serije mjerenja, ali je za ulj-e primijenjena samo jedna serija, budući da su se između obiju serija mjerenja morali promijeniti remeni, pa rezultati nisu isporc-clivi. Inače po obliku daju obje serije mjerenja jednaku krivulju.

Zavisnost efekta translacije о Ä-broju prikazana je u milimetarskom i u logaritamskom, mjerilu na si. 9. N a krivulji za vodu jasno razabiramo dva dijela. Prvi je dio parabola (kako to pokazuje pravac u logar. mjerilu), pa vrijedi funkcionalni snošaj

P --• •• a . R \

I I 8 Karlo Kempni: (28)

gdje je a = c,j • io^8. Ovaj dio seže otprilike do R = п • 10'. Drugi je dio pravac, pa za taj dio vrijedi opći funkcionalni snošaj

P = AR + В.

Prelazni dio se ne razlikuje, pravac tangira parabolu. Krivulja za ulje pokazuje tu osobitost (v. si. 9.), da prvobitno pozitivni efekat prelazi za veće vrijednosti od R u negativni, a onda opet raste i postaje pozitivan. Počevši od minimuma (R = 7 • io2, P = 50 dina) krivulja je općeg oblika

P -J- jo ==' a. (R — 700)« ,

kako to razabiramo iz prikaza u logar. mjerilu, gdje su kao apscise nanesene vrijednosti (R — 700), a kao ordinate vrijednosti (P + 50).

SI. 9. Zavisnost translatornog efekta P(dina) о R-broju za vodu i ulje; gore lijevo ista zavisnost prikazana u dvostruko logaritamskom mjerilu.

Pritom je a = 1,78 (određeno metodom srednjaka), dok je a = 1,43 . io—3 određeno iz očitane vrijednosti P = 310 za R = io3 sa logaritamskog papira. Vjerojatno^ prelazi i ova parabola kod viših vrijednosti od R u pravac, no mjerenja ne sežu dalje.

4. Odbojni i zakretni efekat nastaju, ako dva valjka rotiraju u nekoj tekućini u istom smislu. Strujanje oko takova dva valjka prikazuju si. 1. i 2.; tab. III., a shematski si. 10. za malen i si. 11. za veći razmak valjaka.

Strujanje je centrično simetrično. Prema strojnicama možemo strujanje razdijeliti u četiri sektora, od kojih po> dva suprotna odgovaraju jedan drugomu, pa su zato i označena na si. 10. i 11. samo sa dvije različite oznake (I, II). Granice sektora su ujedno prerezi najmanjih odnosno najvećih brzina strujanja.

( 2 Q ) Hidrodinamički efekti pri rotaciji krutih valjaka u tekućini 119

SI. 10. Shema strujanja uz rotaciju istoga smisla 1 malen razmak valjaka.

U sektoru I strujnice konvergiraju, akceleracija je pozitivna. Konvergencija strujnica se jasno razabira na si. 1. i 2.; tab. I I I . (lijeva strana). U prerezu BB strujanje dosegne najveću brzinu. U sektoru II strujnice divergiraju, akceleracija je negativna. Divergencija strujnica se također jasno razabira na snimkama strujanja (tab. III.) naročito u blizini valjaka (sredina snimaka). U prerezu AA je brzina strujanja najmanja. Oba sloja tekućine, što ih valjci povlače, suko-bljujxt se među valjci-ma, pa u malenom području M (v. si. 10. i 11.) tekućina dolazi do mirovanja odnosno kod većeg razmaka valjaka nastaje u M vertikalni vrtlog uskog prereza.

S obzirom na strujanje među valj-cima moramo razlikovati dva slučaja. Kad su valjci dovoljno blizu, tekućina ne prolazi između valjaka. Tekućina, što je jedan valjak povlači u prostor između valjaka, dolazi do područja M i tu se sukobi s protivnim slojem tekućine, pa je drugi valjak opet zanosi prema vanjskoj strani valjaka (v. si. 10.). U tome slučaju, sva tekućina kruži oko oba valjka. U drugom slučaju — uz veći razmak valjaka — uski sloj tekućine kruži oko pojedinog valjka, t. j . prolazi i između valjaka, a tek ostali dio tekućine kruži oko oba valjka. U sredini među valjcima slojevi tekućine, što ih val ja

Shema strujanja uz rotaciju istoga veći razmak valjaka.

1 2 0 Karlo Kempni: м zanose, u neku ruku mimoilaze jedan drugoga, pa onda zakreću i vraćaju se djelovanjem drugoga valjka. U području M nastaje radi trenja obaju slojeva tekućine vrtlog (v. si. n . ) .

Ako se uz konstantnu brzinu rotacije, počevši od doticanja valjaka, valjci razmiču, probije kod nekog- stanovitog razmaka valjaka strujanje među valjcima. Tako je subjektivnim motrenjem strujanja ustanovljeno, da strujanje među valjcima probije uz brzinu rotacije со = 240 okr /min . kod razmaka valjaka D = 0,4 cm, dok uz со =. 570 okr./min. strujanje probije kod razmaka valjaka D = 0,3 cm. Pri velikim brzinama rotacije ne da se subjektivnim motrenjem ustanoviti, kod kojeg razmaka valjaka probije strujanje među valjcima.

Prema razdiobi brzine strujanja možemo i u ovom slučaju zaključiti na razdiobu tlaka oko valjaka. Općeno je s vanjske strane valjaka strujanje brže nego u srednjem dijelu, pa je i tlak s vanjske strane niži nego među valjcima. U sektoru I tekućina struji ubrzano te u prerezu BB dosegne najveću brzinu. Kod В je dakle tlak najniži (v. si. 10. i u . ) . Kod nešto većih brzina rotacije (со > 500 okr./min.) nastaje u smjeru BB razmjerno plitka radijalna udubina, koja se povećavanjem brzine rotacije proširuje na obje strane. U sektoru II je strujanje usporeno, tlak raste, te je u području M, gdje tekućina dolazi u mirovanje, jednak hidrosta-tičkom tlaku povišenom za kinetički tlak. N o najviši je tlak na valjcima kod С (si. 10. i 11.), jer na tom mjestu udara mlaz tekućine, što ga drugi valjak zanosi, gotovo okomito na plohu valjka. Kod nešto većih brzina rotacije (со > 500 okr./min.) u cijelom području među valjcima nastaje nagomilavanje tekućine, pa se javlja izbocina i preko 0,5 cm visoka (tekućina se često preko valjaka uzdiže), a naročito kod C. Kod velikih brzina rotacije tekućina kod С upravo prska.

Razdioba tlaka na valjcima je — kao i' kod privlačnog efekta — shematski naznačena na slikama 10. i 11. sa srpom unutar prereza valjka, i to ispunjenim za povišeni, a precrtanim za sniženi tlak, dok debljina srpa označuje relativnu veličinu sniženja odnosno povišenja tlaka prema normalnom tlaku oko jednog valjka.

Kako je u cijelom području među valjcima tlak povišen, a s vanjske strane valjaka snižen, rezultira nastojanje valjaka, da se udalje jedan od drugoga, t. j . odbojni efekat. Mjesta najvišeg i najnižeg tlaka na valjcima leže dijametralno, ali zakrenuto

| п ) Hidrodinamički efekti pri rotaciji krutih valjaka u tekućini 121

s obzirom na ravninu kroz osovine valjaka, pa rezultira nastojanje valjaka, da se zakreću oko osovine kroz zajedničko srediste, t. j . zakretni efekat.

I u ovom slučaju valja istaknuti, da opisano strujanje i raspored tlaka vrijedi samo za statički slučaj, t. j . kad su valjci učvršćeni. Ako valjke na mjestu zadržimo, tako da na pr. sa dva elastična pera spriječimo udaljivanje, a sa druga dva pera spriječimo zakretanje, onda nam napetost prvih dvaju pera pokazuje i mjeri odbojni efekat, a napetost drugih pokazuje i mjeri zakretni efekat. Kao i u slučaju privlačnog i translatornog efekta moramo odbojni 1 zakretni efekat shvatiti kao razliku tlaka na protivnim stranama plasta valjka izazvanu rotapijom obaju valjaka. Svaki valjak pokazuje nezavisno oba efekta.

Kao i za rotaciju u suprotnom smislu i u ovom slučaju vrijedi isto razmatranje, što se tiče »normalnog« i »nepotpunog«, odnosno »prekomjernog« zakretanja, pa ga ne ćemo opetovati.

5. Mjerenja odbojnog efekta su manje iscrpna od onih za privlačni efekat. Za vodu su izvedena direktno samo mjerenja zavisnosti odbojne sile о ič-broju, dok su za ulje izvedena mjerenja zavisnosti odbojne sile i о /zbroju, i о razmaku valjaka. Ustanovljen je samo opći funkcionalni snošaj, a konstante nisu određivane.

Zavisnost veličine odbojnog efekta 0 Ä-broju, odnosno о brzini rotacije, pr ikazana je na si. 12. za vodu i na, si. 13. za ulje. Kao i na krivuljama za privlačni efekat možemo na krivuljama za odbojni efekat razlikovati tri dijela.

Prvi dio krivulja, koji nije određen mjerenjima, nego je grafički interpoliran (između nule i mjerenih vrijednosti), vrlo je kratak, tako da najmanje mjerene vrijednosti (najmanja brzina rotacije OJ = 240 okr /min. ) daju već drugi, prelazili dio krivulja. Prvi je dio vjerojatno paraboličnog tipa kao i kod krivulja za privlačni efekat.

Drugi dio krivulja, koji čini prijelaz od paraboličnog dijela na pravac, izrazit je i kod krivulja za vodu i kod krivulja, za ulje, te čini kao i kod krivulja za privlačni efekat fleksiju, što znači, da efekat sa brzinom rotacije isprva sporije, a zatim brže raste, dok je za veće brzine rotacije porast konstantan. Duljina prelaznog dijela krivulja raste s razmakom valjaka.

Karlo Kempni: (32.)

Treći dio krivulja jesu pravci, pa za taj di funkcionalni snošaj

P = ARA- B,

vrijedi opći

gdje su A i В parametri nezavisni о R. Treći dio počinje uz t o manje vrijednosti od R, što je manji razmak valjaka D. N o može

se približno uzeti, da za odbojni efekat vrijedi zakon pravca uz vrijednosti R > 5 • 10* za vodu i R > 15 • 1 o2" za ulje.

Zavisnost veličine odbojnog efekta 0 razmaku valjaka prikazana je na slici 14. Vrijednosti za vodu su očitane iz krivulja na si. 12., dok su za ulje nanesene i vrijednosti očitane iz krivulja na si. 13. i direktno mjerene vrijednosti. N a krivuljama jasno razabiramo dva različita dijela.

Prvi dio krivulja je hiperboličnog tipa18 (u dvostruko logaritamskom mjerilu prikazan daje pravac). Za taj dio vrijedi, dakle, opći

SI. 12. Zavisnost odbojnog efekta />(din,a) о R-broju za vodu.

13. Zavisnost odbojnog efekta P(dina) 0 R-broju za ulje.

funkcionalni odnos CD« <

gdje su С i a parametri nezavisni о D. Za ulje je j a j veće nego za vodu, t. j . sa sve manjim razmakom valjaka odbojni efekat raste brže u ulju nego u vodi. a nije koinstantnO! ni za vodu ni za ulje,

18 V. primjedbu na str. 114.

Hidrodmamički efekti pri rotaciji krutih valjaka u ^tekućini 1 2 }

nego apsolutna vrijednost od a raste sa padajućim vrijednostima od R.

Drugi dio krivulja su pravci, pa za taj dio vrijedi opći funkcionalni odnos

P = aD> + h a < o, b > o,

gdje su a i b parametri nezavisni о D. Pravci nisu paralelni, nego u : opada s rastućom vrijednosti od R.

Prijelaz od prvog, hiperboličnog, dijela krivulja na pravac kod krivulja je za vodu kontinuiran, dok kod krivulja za ulje čini oštar pregib. Za razmake valjaka D < 0,6 cm vrijedi i za ulje 1 za vodu odnos P = CDa, dok za razmake valjaka D > 1,0 cm za ulje i D > 2,0 cm za vodu vrijedi linearni odnos. Između tih vrijednosti razmaka valjaka vrijedi za vodu prelazni dio krivulja, a za ulje vrijedi zakon pravca ili hiperbole već ° • ? з • >

prema vrijednostima S L ч . Zavisnost odbojnog efekta P(dina) о raz-o d R. O d s t u p a n j e o d maku valjaka D (cm) za vodu i ulje. hiperbole počinje za vodu uz to manji razmak valjaka, što je manja vrijednost od R za dotičnu krivulju, t. j . što je manja brzina rotacije, dok kod ulja počinje odstupanje uz to veći razmak valjaka, što je manja brzina rotacije (v. si. 14.).

Tri dijela krivulja, koje pokazuju zavisnost odbojnog efekta о Ä-broJLi (sl. 12. i 13.), odgovaraju kao i kod privlačnog efekta, trima stadijima strujanja tekućine oko valjaka.

I 2 4 Karlo Kcmpni: (34)

Strujanje oko valjaka, koji rotiraju, u istom smislu je vrlo nestabilno, jer nema strujanja kroz uski kanal medu valjcima, a uz to se slojevi tekućine, što ih valjci povlače, sukobljuju medu valjcima pa pogoduju nastajanju turbulentnosti. Zato laminarnorn strujanju odgovara samo vrlo kratak dio krivulja (za vodu od prilike do R = 1 • io4 , za ulje do R = 3 • io2). Nadalje, što su valjci bliži jedan drugome, to se turbulentnost brže rasprostire, jer je s vanjske strane valjaka strujanje i onako nestabilno, a približavanjem valjaka smanjuje se stabilnost i u srednjem dijelu. Tu je kod većih razmaka valjaka strujanje znatno usporeno, a sukob mlazova tekućine, što ih valjci zanoise, znatno slabiji. Zato je pre-lazni dio krivulja to kraći, što* je razmak valjaka manji. Osim toga turbulentno strujanje nastupa uz to manje vrijednosti od R, što su valjci bliži, dakle obrnuto nego kod privlačnog efekta.

Dva se različita dijela kod krivulja, koje pokazuju zavisnost odbojnog efekta о razmaku valjaka (si. 14.), imaju svesti na dva različita slučaja strujanja oko valjaka, kako je prije opisano.

Ako su valjci dovoljno blizu jedan drugomu, tako da između njih tekućina ne prolazi (v. si. 10.), onda približavanjem valjaka kinetički tlak u prostoru medu valjcima naglo raste, jer se sukobljuju mlazovi veće brzine, a brzina prema valjku raste hiperbolično (v. odsj. IL). Zato u slučaju malenog razmaka valjaka odbojni efekat s približavanjem valjaka naglo raste, odnosno razmicanjem valjaka naglo pada. Kako se primicanjem i razmicanjem valjaka uz konstantnu brzinu rotacije strujanje s vanjske strane valjaka samo neznatno mijenja, to se odbojni efekat poglavito mijenja s kinetičkim tlakom među valjcima, koji je opet zavisan о brzini slojeva, koji se sukobljuju. Tako nam, u neku ruku, zavisnost odbojnog efekta о razmaku valjaka (za malene razmake) daje i zavisnost brzine strujanja oko jednog valjka о udaljenosti od valjka, t. j . raspored brzina u radijalnom smjeru. Iz krivulja si. 14. razabiramo, po tome, da s udaljenošću od valjka brzina opada brže u ulju nego u vodi, dok bi po N a v i e r—S t o č k e -s 0 v i m jednadžbama raspored; brzina imao biti nezavisan о viskoz-nosti (v. odsj. II.).

U slučaju većih razmaka valjaka jedan sloj tekućine kruži s valjcima (si. 11.) te prolazi i medu valjcima. Ako se, dakle, poveća razmak valjaka, sukobljuju se slojevi manjih brzina, pa bi i odbojni efekat opao kao što brzine opadaju, t. j . po hiperboli (za

(•jf-) Hidrodinamički efekti pri rotaciji valjaka u tekućini 125

veće vrijednosti od D sporo opadanje). N o razmicanjem valjaka proširi se i sloj, što kruži s valjeima (ponaša se, kao da je elastičan), pa odbojni efekat uistinu jače spadne (po pravcu). Dakle primicanjem i razmicanjem valjaka se radi istodobnog suživanja odnosno proširivanja sloja tekućine, što kruži sa valjeima, odbojni efekat brže mijenja, nego što hi se mijenjao, da zavisi samo о rasporedu brzine oko valjaka; umjesto po hiperboli (sve sporije mijenjanje) mijenja se po pravcu (konstantno mijenjanje).

6. Privlačni efekat ravnine nastaje, ako u nekoj tekućini valjak rotira u blizini ravnine paralelne s osi valjka. Strujanje tekućine za taj slučaj je prikazano slikama 3. i 4., tab. I I I . i shematski slikom 15. (za veći razmak valjaka od ravnine).

Po obliku odgovara strujanje potpuno simetričnim polovicama strujanja oko dvaju valjaka, koji rotiraju u suprotnom smislu (isp. si. 3., 4. i 15. i snimke si. 1., 2., 3. tab. II. i si. 3., 4. tab. III.). Kao i u slučaju dvaju valjaka možemo strujanje razdijeliti pre- SI. 15. Shema strujanja pri rotaciii ma strujnicama u četiri sektora valjka u blizini ravnine, (si. 15.). U sektorima I, II i I II je strujanje potpuno analogno strujanju u jednako označenim sektorima za slučaj dvaju valjaka (v. odsj. IV, 1), različito je samo strujanje u sektoru IV. Brzina strujanja u sektoru IV potječe od povlačenja valjka i od razlike tlaka u A i В (v. si. i j . ) , dok ravnina sprečava razvijanje brzine. U slučaju dvaju valjaka, koji rotiraju u suprotnom smislu, uza svaki je razmak valjaka i uza svaku brzinu rotacije srednja brzina strujanja najveća među valjeima, jer oba valjka povlače tekućinu; u slučaju ravnine i valjka može u sektoru IV srednja brzina strujanja biti i manja od srednje brzine strujanja s vanjske strane valjaka. To je slučaj za vrlo malene razmake valjka od ravnine i za jako viskozne tekućine, jer je onda jak utjecaj ravnine. Naprot iv , što je kinematička viskoznost manja.

i \

iz6 Karlo Kempni: (36)

to je brzina u sektoru IV veća, i tim više se strujanje oko valjka približava strujanju oko dvaju valjaka.

U slučaju, kada je u sektoru I V relativno najveća srednja brzina strujanja, raspored t laka je onakav, kao što je u slučaju dvaju valjaka, koji rotiraju u suprotnom smislu. N a slici I J . je prikazan raspored tlaka za taj slučaj, i to ispunjenim srpom povišeni, a precrtanim sniženi tlak. Takovoj razdiobi tlaka odgovara nastojanje valjka, da se približi ravnini i da se pomiče duž ravnine u smjeru- strujanja tekućine među valjkom i ravninom, t. j . privlačni i translatorni efekat ravnine.

N o kako je gore navedeno, može u nekim slučajevima srednja brzina strujanja u sektoru IV biti manja od srednje brzine strujanja s vanjske strane valjka, pa će i tlak s vanjske strane valjka biti niži nego među valjkom i ravninom. U tom slučaju nastaje odbijanje.

Da bismo mogli rastumačiti neke osobitosti efekta, koje nastupaju u ulju za malen razmak valjka od ravnine, stvorit ćemo si kao i za slučaj dvaju valjaka analitički približnu sliku strujanja v. prostoru medu valjkom i ravninom, jer samo strujanje u tom prostoru može biti odgovorno za te osobitosti.

Ako je valjak vrlo blizu ravnini, imamo u sektoru IV slučaj strujanja u uskom kanalu, u kojem se jedna stijena pomiče stanovitom brzinom, dok druga miruje, a duž kanala postoji pad tlaka, pa je kao i prije (odsj. IV, 1):

u = • -,• - у" 4 - С у -4- С, . 21] d X

Uz uslove у = о, и = о; у = D, и = ult

su konstante

С dp D H] dx ' '

pa je brzina dana izrazom

D 2 •»/ d х

Raspored brzine je kombinacija pravca i parabole. Pad tlaka je , . dp Рл^Рв

dan izrazom -;— = ,-- — . a х l

(-17) Hiđrodinamički efekti pri rotaciji valjaka u tekućini 127

Integracijom po širini kanala dobivamo za srednju brzinu izraz

1 PA - Рв u0 121] l D- .

Dobiveni izrazi za brzinu raspravit će se pri diskusiji rezu! tata mjerenja.

7. Mjerenje se privlačnog efekta ravnine proteže i na zavisnost veličine efekta о brzini rotacije, odnosno о .R-broju, i na zavisnost о razmaku valjka od ravnine. Mjerenja za vodu su vršena prije mjerenja u ulju, pa kako se zavisnost privlačnog efekta о brzini rotacije za vodu pokazala vrlo jednostavna, mjerena je zavisnost samo za tri različita razmaka valjka O'd ravnine. Tek mjerenja u ulju su pokazala, da ta zavisnost za malene razmake valjka od . ravnine pokazuje neke osobitosti. Za ulje su onda izvedena iscrpna mjere-

I

~7

\ bN

1

1 ' 1 ^ logR-ю" i

i 0 i • 0,93

vodo о °-5з о о,м

ulje „ rr-r л

I *

\ Si. 16. Zavisnost privlačim, а Ј . п тл-nine /'(dina) о й-broju u dvostiuko lo garitamskem mjerilu; desno za vodu,

lijevo za ulje.

nja, dok za vodu nedostaju mjerenja uz vrlo malen razmak valjka od ravnine, koja bi pokazala, da li i u vodi nastupaju one osobitosti privlačnog efekta, koje nastupaju u ulju. N o iz tehničkih razloga nije bilo moguće opetovati mjerenja.

Zavisnost veličine privlačnog efekta ravnine о iv-bro<ju, odnosno о brzini rotacije prikazana je na si. 16. u dvostrukom logaritamskom mjerilu za voidu i djelomično za ulje, dok je na si. 17. u jednostavnom mjerilu prikazana zavisnost za ulje.

Za vodu je zavisnost о iv-broju dana jednostavnom kvadra-tičnom funkcijom

P = a R-,

kako to pokazuju pravci u logaritamskom mjerilu. Parametar я opada s povećavanjem razmaka valjka od ravnine.

128 Karlo Kempni: (}Ц

Kod krivulja, koje pokazuju zavisnost privlačnog efekta_ ravnine о A-broju za ulje (si. 17.), razabiramo jasno dva dijela. Početak prvog dijela kao da je paraboličnog tipa, ali se onda krivulja svija dolje prema manjim vrijednostima od P. Kod neke stanovite vrijednosti od R krivulja naglo promijeni tendenciju i prijeđe u drugi dio. Prijelaz je diskontinuiran. Za vrijednosti od

D <C 0,5 cm cijeli prvi dio krivulja odgovara negativnim vrijednostima od P, t. j . u tom stadiju postoji odbojnost, koja raste sa R, dok za kritičnu vrijednost od R odbojnost ne poene opadati i napokon prijeđe u privlačnost. Kritična vrijednost 7?-broja raste s umanjivanjem razmaka valjka od ravnine.

N o za razmak D = 0,11 cm krivulja uopće više ne pokazuje tendenciju porasta, t. j . nema kritične vrijednosti od R, za koju bi odbojnost počela opadati. Napokon uz raz

mak D = 0,06 cm odbojnost linearno raste sa R. Prema tome postoji neka vrijednost razmaka valjka od ravnine (od prilike 0,1 cm), ispod koje nema uopće privlačnosti, nego odbojnost raste sa brzinom rotacije.19

Za vrijednosti razmaka D > 0,5 cm veći dio prvog dijela krivulja odgovara pozitivnim vrijednostima od P, t. j . privlačnosti, a prijelaz u drugi dio krivulja je kontinuiran.

SI. 17. Zavisnost privlačnog efekta ravnine P(dma) о Ä-broju za ulje.

13 Na temelju ovog rezultata može se protumačiti poznata pojava lebđenja osovine u ležaju kod strojeva sa brzom rotacijom.

Hidrodinamički efekti pri rotaciji valjaka u tekućini 1 2 9

Što je razmak valjka od ravnine veći, to je prvi dio krivulja kraći, te za razmake D > 1 cm uopće iščezava, dok za razmake D <C 0,1 cm postoji samo prvi dio, koji odgovara odbojnosti.

Drugi dio krivulja je dio parabole općeg oblika

P = a R2 + b,

gdje su a i b parametri nezavisni о R. Vrijednosti P , = P — b u zavisnosti о R su nanesene u logaritamskom mjerilu na si. 16., te daju pravce paralelne onima, koji pokazuju istu zavisnost za vcdu.

Kod krivulje za D = 1,03 cm prvi dio krivulje se jedva još razabira, a za veće vrijednosti razmaka, sigurno, uopće iščezava, pa ce za razmake D > r cm vrijediti kao i za vodu jednostavni snošaj

P = a Rs.

Prema tome za ulje moramo razlikovati tri slučaja zavisnosti privlačnog efekta ravnine о P-broju već prema razmaku valjka od ravnine.

a) Za interval о < D <Z 0,1 cm postoji samo odbojnost, koja linearno raste s brzinom rotacije. Za taj slučaj vrijedi funkcionalni snošaj

P — a R a > о, Р odbojnost.

b) Za interval 0,1 <C D < 1,0 cm postoji za manje vrijednosti od R. (odnosno manje brzine rotacije) odbojnost, a za veće vrijednosti cd R privlačnost. Krivulje za taj interval sastoje se od dva različita dijela. Za drugi dio krivulja vrijedi funkcionalni snošaj

P =- л R- -\- b a > o, b <i о, Р privlačnost.

c) Za razmake D > 1,0 cm postoji samo privlačnost, te vrijedi funkcionalni snošaj

P = a R- a > o.

Zavisnost veličine privlačnog efekta о razmaku valjka od ravnine pr ikazana je u jednostavnom mjerilu na si. 18., i to i za vodu i za ulje. Krivulje su nacrtane prema direktnim mjerenjima, t. j . uz konstantnu brzinu rotacije mijenjan je razmak valjka od ravnine. Iako se brzina rotacije tek unutar širokih granica (2—4 'v )

Rad Jugosi. akad. 271.

1^0 Karlo Kcmpni: (40)

mogla držati konstantnom,"'0 upotrebljena su ipak direktna mjerenja,

jer je zavisnost о razmaku D zamršena, pa se ne može odrediti iz

krivulja, koje pokazuju zavisnost о R,

SI. 18. Zavisnost privlačnog efekta ravnine P(dina) о razmaku valjka od ravnine D (cm) za vodu i ulje.

Krivulje za vodu i one za ulje pokazuju veliku sličnost. Znatno je odstupanje samo za vrlo malene razmake valjka od ravnine.

Kod većih razmaka valjka od ravnine vrijedi za privlačni efekat vjerojatno krivulja hiperboličnog t ipa 1[P = С D - a) slično

20 Kad je valjak blizu ravnine, otpor rotacije poraste, pa remeni skližu; zato se brzina rotacije nešto umanjuje približavanjem valjka ravnini.

•. 4 i) Hidrodinamički efekti pri rotaciji valjaka u tekućini 131

kao i za slučaj dvaju valjaka. Kod manjih vrijednosti razmaka D krivulje odstupaju od hiperbola, čine sedlo, uspinju se do maksimuma i onda opadaju. Krivulje za vodu ostaju u pozitivnom aijelu, d* к k m J j c za J I L p i J a z e ' 1I0 sumo u т . л м i dio kunuiinatun>

\ П Л | о u b t P i J i l i t i i d u ; m i p i l ' 1 >. , t , d 1 im l | l | \ U . l l 1/ k l U ' U p i ( l b ) Hi 1 u l i t k n i l U j ' l j s .

1 l l I \ l ,L l l ' V l i n k t H1 l t l , \ I t ' t o v. П П Р р i"1

U . 1 1 ) \ L I i Ц_ i Г 1 t / ii St r , ' l >

•Лик , " ц JU kn r ^ { [) p 1 t ) , i s i n 1 d b o nj t p S l u с « I 1 U L l i . I ] l v s i M U L H H 1 s

Ь ' / И К U \ < d l 1 ' l l i l T U l l i v i b l v ' / i l l l D ] ' 1 1 1 '

s WL 1, i d k l k ^ L 1 1 i k ( jl / 1 i ' 1 1 к1* 1 •> 1 t k t [ 1 . 1

i i i 1 Д 7 П 1 i k l ') : . J l l i k U ч 1 1 k ' / i 1K ' '

i 1 . k i 1 n i -> j 1 ') t e 1- o t i 1. 1 1 1 1

• \ u ki'i 1 i \ 1 ! 1 1 i i i 1 1 1 1 1 s ч.

1 \ T I I 1 U l l j i . ' I 1 l l | II 1 1 l ^ v I t ' > [ , l i k ' ~"

l i 1 u 11 1 i 1 p i 1, 1 l b ' l i

1 1 1П 1 1 * 1 l U11 1 1 1 I 1 ч ' 1 1

i l i Ь U ' ^ 1 ,1 Н О 1 I l č " U * H П О , t I 1 s

l h H / ,' t 1 t - i , tV о 1 , ^ - -

I > t " l 1 , ' ,

^ / i l 11 ( J ' i _ 1 i * l 4 / м ik

1 . 1 \ * 1 1 . t 1 1 L 1 - -• 1 lO 11 \

t | l l ^ilu l i / 'Ч 1 1 l l l k l L t i b k ч О ' l'iL 1П

n i k i l a ^ l o a^ti j п 1 1 1 1 \ Tliki . i i l u j u i l č 1 u d bi i n \ i i I au 11/ b 1 1 / 1 / •> / •• -,1 I") 1 пи

l u'1 U J I U S t k l O l U 1 \ (Ч i) K | [ \ Г , h)

u = --- • -k • , • / > 2 ' 1 2 V/ /

opada brzina sa kvadra tom od D. Za neku stanovitu vrijednost razmaka Dm postojat će, dakle, neki optimum, kojemu odgovara maksimalni efekat. Kod još manjih razmaka efekat onda opada, a kako je srednja brzina obrnuto proporcionalna koeficijentu viskoznosti, to će opadanje biti to jače, što je tekućina viskoznija. Üz velik koeficijent viskoznosti će za neki stanoviti razmak D

132 Karlo Kempni: U*> srednja brzina strujanja u sektoru IV biti jednaka srednjoj brzini strujanja s vanjske strane valjka, pa će nestati svake privlačnosti. Daljim primicanjem valjka ravnini srednja brzina strujanja u sektoru IV postaje manja od one s vanjske strane valjka, dakle tlak s vanjske strane valjka manji nego u prostom među valjkom i ravninom, pa nastaje odbojnost.

Osobitosti krivulja, koje pokazuju zavisnost efekta о Ä-broju u ulju (si. 17.), moramo svesti, kao i u slučaju dvaju valjaka, na različito stanje strujanja, naime, da li je strujanje laminarno ili turbulentno. S obzirom na to, da sve krivulje počinju s negativnim vrijednostima od P, t. j . s odbojnošću, izlazi, da je uz razmake D <C 1 cm i uz malene brzine rotacije brzina strujanja medu valjkom i ravninom manja nego s vanjske strane valjka. Kod malenih brzina rotacije je, naime, strujanje laminarno, a uz takovo strujanje je otpor, što ga ravnina stavlja strujanju, veći nego uz turbulentno strujanje. Pri strujanju kroz cijevi baš je obrnuto, ab u našem slučaju se jedna stijena pomiče, pa pri turbulentnom strujanju može više tekućine proći prostorom između valjka i ravnine, t, j . srednja brzina strujanja je razmjerno veća pri turbulentnom nego pri 1 am marnom strujanju.

Dok je cjelokupno strujanje laminarno, srednja brzina strujanja je s vanjske strane valjka veća nego u sektoru IV. Povećavanjem brzine rotacije brže raste srednja brzina s vanjske strane valjka nego u sektoru IV, t. j . odbojnost raste i to dosta naglo. Kod nešto većih brzina rotacije nastupa u strujanju s vanjske strane valjka turbulentnost, pa brzina strujanja u tom području sporije raste s brzinom rotacije, dakle i odbojnost sporije raste. Sporiji porast brzine s vanjske strane valjka odnosi se samo na prelazno stanje, t. j . postepeno razvijanje turbulentnosti. Kod razvijene turbulentnosti srednja brzina strujanja s vanjske strane valjka opet razmjerno brže raste s brzinom rotacije. U sektoru IV je kod toga strujanje još uvijek laminarno, pa srednja brzina jednoliko raste s brzinom rotacije. Nejednoliki porast odbojnosti odgo-vara, dakle, različitom stanju strujanja s vanjske strane valjka, odnosno u svim sektorima osim u sektoru IV. Nastupom turbulentnosti i u sektoru IV srednja brzina strujanja medu valjkom i ravninom počne naglo rasti s brzinom rotacije, budući da pri turbulentnom strujanju razlika tlaka pA — рв dolazi jače do izražaja nego kod laminarnog strujanja. Nas tup turbulentnog strujanja

{л г) Hidrodinamički efekti pri rotaciji valjaka u tekućini j i j

u sektoru IV oštro je izražen na krivuljama. Krivulje naglo mijenjaju tendenciju i dalje pokazuju potpuno pravilan pad odbojnosti, odnosno porast privlačnosti. Moglo bi se reći, da uz tu kritičnu vrijednost brzine rotacije strujanje probije medu valjkom i ravninom.

Prema tome, prvi dio krivulja, koji pokazuje porast odbojnosti, odgovara laminarnom i prelaznom stanju strujanja (budući da se turbulentnost postepeno širi s porastom brzine rotacije), dok -drugi dio krivulja odgovara turbulentnom stanju cjelokupnog strujanja. Uz velike razmake valjka od ravnine ( a za vodu i uz prilično malene razmake) strujanje je nestabilno, pa već kod malenih brzina rotacije nastupa turbulentnost. Zato kod krivulja za vodu i kod krivulja za ulje pri razmaku D > i cm ne nalazimo uopće prvog dijela krivulja, nego samo drugi, za koji vrijedi jednostavni snošaj P ~- a R~.

Međutim, uz razmake D < 0,1 cm uopće više ne nastupa Turbulentnost medu valjkom i ravninom, vjerojatno, jer je pad tlaka

1 -t й premalen, a da bi mogao svladati otpor u tom prostoru.

•U tom slučaju imamo onda odbojnost, koja raste s brzinom rotacije.

V, Opći izvodi i . Utjecaj turbulentnosti na funkcionalne snošaje

Napadna je činjenica, da je funkcionalni snošaj veličine efekata i /?-broja pri turbulentnom strujanju jednostavniji nego pri laminarnom. Tako za privlačni, odbojni i translatorni efekat dvaju valjaka vrijedi uz laminarno strujanje odnos

P = С . Ra I < « < 2

(P veličina efekta), gdje je u promjenljivo- i s obzirom na razmak valjaka i s obzirom na tekućinu, dok uz turbulentno strujanje vrijedi za sva tri efekta linearna zavisnost

P = a R + b.

Isto je tako za slučaj ravnine i valjka uz laminarno strujanje funkcionalni snošaj vrlo- zamršen, dok uz turbulentno strujanje vrijedi kvadrat ična zavisnost

P = a RJ + b (za vodu b = o).

134 Клт]° K c m P n i : '44i'

i . Zavisnost о viskoznosti

Da veličina elekata znatno zavisi о viskoznosti, pokazuju jasno krivulje za ulje i za vodu. Viskoznost pri tome dvojako utječe; u jednom slučaju povećava efekte, u drugom ih smanjuje odnosno sprečava.

Radi veće viskoznosti valjci u ulju vise tekućine zanose nego u vodi, pa je kinetički tlak u poilručju, u kojem se mlazovi tekućine sukobijuju, veći za ulje nego za vodu. Isto je tako u području sniženog tlaka radi jačeg povlačenja tekućine niži tlak u ulju nego u vodi. Otuda je privlačni i odbojni cfckat s obzirom na isti' brzinu rotacije znatno veći u ulju nego u vodi.

Grubo ispO'i'cdivši mjerene vrijednosti privlačnog efekta za ulje i za vodu nalazimo, da je pri istoj brzini rotacije efekat u ulju okruglo tri puta veći nego u vodi. Vrijednosti elekata za ulje i za vodu daju uz inače jednake usiove približno konstantne količnike, t. i. veličina privlačnog efekta približno je proporcionalna kinemaiicko) viskoznosti. Isti cd nos vrijedi i za odbojni efekat, samo je faktor proporcionalnosti drugi. Za translatorni efekat ne vrijedi takav odnos, bar ne za veličine efekta, do kojih mjerenja sežu.

U drugom slučaju, opet, veća viskoznost jače sprečava razvijanje brzine, koju stvara razlika tlaka. Otuda opadanje privlačnog efekta pri vrlo malenim razmacima valjaka. Opadanje je jače i uz veći razmak valjaka. počinje prije za ulje nego za vodu (isp. d, 7. i 8.). Kao smetnja za razvijanje brzine očituje se viskoznost naročito kod privlačnog efekta ravnine, pa nastaju anomalije za ulje, kako je i prije izloženo (v. odsj. IV, 7).

3. Isporedba različitih efekata

Kako za translatorni efekat postoje mjerenja samo za jedan razmak valjaka (D —- 0,47 cm), možemo privlačni i translatorni efekat samo donekle isporediti. Svakako se jasno razabira (isp si. 7. i 9.), da je translatorni efekat znatno manji od privlačnog efekta, naročito u ulju. No sa brzinom rotacije raste translatorni efekat brže od privlačnog, pa s-c kod velike brzine rotacije vjerojatno ta razlika znatno umanji. Osim toga se može očekivati, da s opadajućim razmakom valjaka translatorni efekat brže raste ovi privlačnog efekta (v. c::d. IV, 1). Vjerojatno translatorni efekat naglo raste sa smanjujueim razmakom valjaka kod onih razmaka

( u ! H i d r o d i n a m i č k i e fek t i } i ь ч ю и \ П Ч ' t i u .vu г j ^ j

valjaka, kod kojih privlačni efkkat počinje opadati, jti tatla razlika tlaka u A i В (si. 3.) dolazi jače do izražaja s obzirom na trans-latorni cbekat.

ко puiMi i, bilama ;arutx) '-,[X ieiPm 1 p n ' i j u i i 1 гч! оць i 1 i n i l n i k v н и . da jv. kod ч ,. Lni.> 1 i i k " > n' '

d'i 1 r 1 ' i ' u i nu.iii, ni pi » W P O J , ok 1 цк Јч « i t

i -.* '1 U K 1 l t 1 Oi i ' 1 i u 1

i l i ' a i 1 i b . k , 1 / . i n ' Р1Л'1 i r d >' 1 ^ ni i , „ t 1 n , i 11 ( l b 1 , l - A t • 11 L,'o 1 "St ( ' 1, 1.MHO' '1 n i l , ! 4 " '

' . и 1 ; и i l i i i i ' n h 1 i | ' 1 i 1 1 i 1 1 , i'

I ' i t 11 - "i Г, L 1 ^ K U l< Či'O 111/ l< Ol 1 l

° l t n t l n o , M l l . J . L ' l < d n i r t k i l 1 a ' K ' S s.iiiic) i

1 .kat 1 и iiioa t.k и/ n aotra \ . u j t iZ" ik 1 1 1 m

<->>

i l i Karlo Kempni: (46)

brzine rotacije. Napokon i za ulje uz stanoviti razmak i odgovarajuću dovoljno veliku brzinu rotacije postaje efekat ravnine veći od efekta dvaju valjaka.

Da je porast privlačnog efekta ravnine kod turbulentnog strujanja jači nego kod laminarnog, a baš obrnuti slučaj da vrijedi za privlačni efekat dvaju valjaka, izvedeno je u odsjeku IV (2. i 7.). N o očekivalo^ bi se, da će ipak u svakom slučaju brzina ' strujanja biti veća u prostoru medu valjcirna nego medu ravninom i valjkom, a prema tome da će i tlak biti niži za slučaj dvaju valjaka nego za slučaj ravnine i valjka, t. j . da će privlačni efekat dvaju valjaka u svakom slučaju biti veći od privlačnog efekta ravnine i valjka.

Razlog je sporom porastu privlačnog efekta dvaju valjaka vjerojatno taj, što kod turbulentnog strujanja mlazovi, koji se sukobljuju u području A (si. 3.), ne dolaze simetrično, niti mlaz, koji od valjaka odlazi, nastaje simetričan, nego u području A nastaje turbulentno miješanje. Za to je kinetički tlak u području A razmjerno mnogo manji nego kod laminarnog strujanja. U slučaju ravnine i valjka pogoduje ravnina pravilnom formiranju mlaza, što odlazi od valjka (isp. si. 1., tab. I I . i si. 3., tab. III . ) , pa kinetički tlak kod A dolazi jače do izražaja nego u slučaju dvaju valjaka. Slično nastaje za dva valjka radi jače turbulentnost! u području В (si. 3.) slabije sniženje t laka nego za ravninu i valjak.

Možemo dakle reći, da u slučaju dvaju valjaka nastaje mnogo izrazitija turbulentnost (formiraju se vrtložne ćelije većih dimenzija i vrlo nepravilno; nastaju) nego u slučaju ravnine i valjka, a potom biva i razlika tlaka u A i В mnogo izrazitija u drugom nego* u prvom, slučaju. Otuda jači porast privlačnog efekta ravnine nego privlačnog efekta dvaju valjaka.

4. Osvrt na eksperimente Quinckea i Heffta

N a temelju prije opisanih rezultata mjerenja (odsj. IV) može se lako razjasniti raznolikost pojava kod eksperimenata Q u i n c k e a i H e f f t a , što smo ih prikazali u uvodu.

Q u i n c k e navodi rezultate redom za razne tekućine, razne veličine kuglica i za kuglice raznog materijala, te za dva različita razmaka kuglica. Uz rotaciju suprotnog smisla dobiva s istim kuglicama u jednoj tekućini privlačenje, u drugoj odbijanje. Nadalje u istoj tekućini s kuglicama različite specifične težine dobiva u

Tabia I.

SI. i. SI. 2.

4. -,

SI.

SI. i. Namještaj za mjerenje privlačnog i odbojnog efekta. SI. 2. Namještaj za mjerenje translatornog efekta.

3. Strujanje tekućine oko dvaju valjaka, koji rotiraju u suprotnom smislu (pregledna snimka ukoso); razmak valjaka D __ 1,45 cm; brzina rotacije

o> = 240 okr./min.; ekspozicija 1/10 sek. 4. Strujanje tekućine oko dvaju valjaka, koji rotiraju u istom smislu (pregledna snimka ukoso); D -• 1,45 cm; <ч -- 24c okr. mm.; eksp. 1,10 sek.

SI. i .

. 1*т-«к*>,'-л "fr*

SI. 2.

*!31F*4,

si. 3.

Tabla II.

SI. i. Rotacija suprotnog smisla; izrazito formirani mlaz tekućine na strani, na kojoj se valjcima zanesena tekućina sukobljuje; razmak valjaka D .• 0,2 cm;

brzina rotacije «> = 400 okr./min.) eksp. 1 /25 sek. SI 2. Rotacija suprotnog smisla; formiranje sloja tekućine, što ga valjci zanose

na suprotne strane; D = 0,2 cm; <o .•• • JJO okr./min.; eksp. 1/25 sek. SI. 3. Rotacija suprotnog smisla; prilaženje tekućine valjcima uz veliku brzinu

rotacije na strani, na kojoj valjci raznose tekućinu u suprotnom smjeru; D = 0,2 cm; (о =•-. 810 okr. mm.; eksp. 1/10 sek.

SI. 4. Rotacija suprotnog smisla; uz rijetko posuti aluminijev prah razabira se relativna razdioba brzine strujanja; D = 1,45 cm; со — 244 okr./min.;

eksp. 1/50 sek.

Tabla III.

SI.

SI. SI.

SI i. Rotacija istoga smisla; jasno se razabiraju strujnice; tekućina ne prolazi među valjcima; D = 0,2 cm; o> = 270 okr./min.; eksp. 1/50 sek.

Si. 2. Rotacija istoga smisla; uz veći razmak valjaka tekućina prolazi metlu valjcima; razabira se relativna razdioba brzine strujanja; D = i ,4j em;

<ч — 244 okr./min.; eksp. 1/50 sek. SI. 3. Valjak rotira pokraj ravnine; na strani, na kojoj valjak zanosi tekućinu prema ravnini, izrazito je formiran mlaz tekućine; razmak valjka od ravnine

D = о.т cm; 10 —. 760 okr./min.; eksp. 1/50 sek. SI. 4. Valjak rotira pokraj ravnine; na strani, na kojoj valjak odnosi tekućinu od ravnine, jasno se razabira prilaženje tekućine valjku; D — с,т cm; o> = 760

okr./min.; eksp. 1/25 sek.

(лу) Hidrodinamički efekti pri rotaciji valjaka u tekućini 1^7

jednom slučaju privlačenje, u drugom odbijanje. Takovo nepravilno ponašanje pokazuju i ostali efekti.

Kako je u uvodu spomenuto1, Q u i n c k e i H e f f t su pokuse činili s kuglicama i valjcima, koji su visjeli na niti. Sala, koja takovo njihalo vraća u ravnotežni položaj, proporcionalna je elon-gaciji. To' znači, da u ravnotežnom položaju njihalo reagira i na sasvim slabu privlačnost ili odbojnost, dok s elongacijom osjetljivost opada, t. j . što je veća elongacija, to će trebati i veći porast privlačnosti ili odbojnosti, da se kuglicama za istu dužinu razmak promijeni. Uz to je sila, koja njihalo vraća u ravnotežni položaj, proporcionalna težini kuglice odnosno valjka, pa teške kuglice u slučaju slaboga efekta ne će uopće reagirati.

Pri rotaciji suprotnog smisla povišeni tlak u području A (si. 3.) uzrokuje kod slabo viskoznih tekućina povećanje brzine strujanja, a time sniženje t laka u prostoru među valjcima odnosno kuglicama, pa nastaje privlačenje. Po Q u i n с к e u uistinu za slabo viskozne

tekućine, kao Što su benzol (v = — = 0,0086), ugljični sulfid (j ° '

{v = -'- = 0,00л 1) i e « r (v = ••- = 0,0036к uz razmak kuglica Q Q

0,3 cm nastaje u svakom slučaju privlačenje, a uz razmak 0,9 cm siabo privlačenje ili indiferentno ponašanje. Napadno je slabo ili nikakovo paralelno pomicanje kuglica, što se ima svesti na vanredno malen otpor pri strujanju tekućine među kuglicama, radi kojega nastaje malena razlika tlaka u A i В (si. 3.). Međutim, kod izrazito viskoznih tekućina je otpor strujanju u prostoru među kuglicama vanredno velik, pa nastane velika razlika tlaka u A i B. Otuda

jako paralelno pomicanje u repičinom ulju (}> = — = 1 , 1 7 5 po Q

HefftLi) za svaki materijal kuglica. Ako su pak kuglice ili valjci lagani, to će ih povišeni tlak u području A rastavljati, t. j . nastat ce odbijanje. Šuplje staklene kuglice daju zato u repičinom ulju odbijanje i jako paralelno pomicanje.

Prema tome će uz inače jednake uslove kod težih kuglica nastati privlačni, a kod lakih odbojni efekat. Ako su kuglice odnosno valjci dovoljno teški, imala bi pri rotaciji suprotnog smisla u svakom slučaju nastati privlačnost, ali baš radi velike težine kuglica slabo paralelno pomicanje. Kuglice od olova daju zaista u svakom slučaju privlačnost i slabo ili nikakovo paralelno pomicanje.

i 3 S ( 4 8 )

Sl'čno <!e pri ronciji istot; smisli u i znz i ro viskoznoj tekućini 1 idi otpoi t s in , mi 1 s л i ipl с sti au \ l l n l г n ь ' tti рол iši ni t b k

u sci ш и п и ! (s I o/ s u n a n c n o p u n i t pus) u m i n t ] cu ' i b /ni \'W) u k o su ! tljLi odi usno kn •;! ц. do\olitiO tcskc, n o i t ON 1Š П t i l k , 1 SP / , 11 1) t1 J П , Sci t O i U I I d 1] [ 0 \ CC t l l l c b i 1 1С

S П | 1 Н l t ) | с Si I t ' / l k 1 p U l i d u l j i l i С l i t 1 а ц Ь < - -

i ' t jo\ , j i 1 с 11 o l l i u i i \ ^ L b t / m t o t t u clijti odloiii is ко li sti k ^ i _ l i 14I 1 p ) is IT «-Ы \ njJ sti p pt nu

k u j u i I 11 l |v J t 1 CClljl 1 l / t ] l o / • • ' i c t - l " 4 ^ / t t L ,. '

si t1 ' 1. k i j u f 1 u t i 11 1 f., si 11 J i j 2:0 t(H о i si I п ^i

l ' u ' , 1 I 'i Ь g , I I . к t 1 •> 1 d к ч 1J\ 1 te ( * ! I 1 i i 1 п^ v 11

u d 1 / n / i о, k u j Zi 1 ho si 1 l 1 111 l 1/ 1 к ri \ 1 s ' L , 1 i k r l i l

U-, ^ 0 1 t i L 1 / Г 1 i J v U C 11 t 1

' * L i с v L 1 r l i * r i i c h ) ] m i t 1 i k o j . 1 i l c l 10 j . o m i c 1

1 \ l 11 1 t1 11 t 1 J "i I s ' l l ] 1 U

H s t i li 1/ 11 l i l ' l I l 1 L ] ' s 1 cl < > l i , k-> 1 Л i , 1 >

L -> M 11 1 ч 1 ( Ц о I -1 1 -1 ' 1 1 i / 1 1

i.! 1 ' s i t I -о i I «. t i t . 1 f ! o b t

4 ( TS h l ZI 1С 1 I L1C1I 1 К i|C v 1)11 p i ) 1s t U 1 I 1 U S ] ,

1 1 .1 } d ^ , - ^ p Ь n o 1,-( i U Ч U si l u l l S i-s 11 1 i к i К t )' i j 1 к \ n i l 1

( ' P C l H 1 } 1 U l t I k s -) 1 P u i 11 P U 11 к 1 1 T i l i 1

. I 4 1 l l k t l I l l I S p I )|i ) 1 ' 1 1 1, I t I ( in \ -,1 1 tl 1

11 u О Osi t i c 1 I" os 10 'чес pn 11 i n 1 ILOI Щ ' H i Hi l k ' I t O o U

idi l i b i j ^ i l / 1 1 к i j I I K n b i t * h t ! l u i HI

P I 11 t l l l l l i b Jl 1 l z V t l l k t U Ц1 1 II 1(1111 d l K l j l l / I ' l l 11

к si ) i 1 1 ( г 1 1 . * и (/ 1 1 bi

p u n -> tonu ъ 1 ti sc /11 ti \L< i' 1 i tc 1 1 4 к i ' n t J 1 cm

d i n . / 1 р Т 1 Л О t t i l t \ t t l l ^ l c l k u П1К _,0 \ c ' v l l i ^ O S I ll )L1 11

clcl ti ( sp 0 Is л - ; Oi я, 4 u / u l r i r m u iti t 1 t 1 tj. 1 t л lu m ' onti itliiJ b / n i kod idt-ibi t 1 "til , 1 i ell Ki _

I C / u K t l J U L 0 \ 111 t l l k l S l \Cs , l II Ц ) V \ t k o / 1 1 0 j t l k u c l l l , 1 11

J. UtL ЗЬПлЬсПИ St tUllU Dokt t t l jU OSt t c l l i u m 1 id l kojc 1 / u l t l 1]'

лекк bizmc st*u]Mip t j /111110 sni/ciit t l ikoM N u n ,. po t 1 jl IcLl l lK tcklK tl ' 171P1 I Sl t i l j l t n ol О I ljl -1 (lb tlUtO pi

<4Г

piM ч

, r r / i . nko j , ;•*. L.lsj. 11; J\ . <Д - i. po-, м ^ т ц . : . '

i i,d Лит , in -м С -к -К

140 Karlo Kempni: м radijalno odmicanje od osovine. Prsteni se rastežu, a jezgra smanjuje, pa zbog toga slabi prvobitni translatorni efekat pojedinog prstena, t. j . translacija u smjeru osi postaje sve sporija.

Okomito primicanje vrtložnog prstena ravnini odgovara, trans-latornom efektu ravnine. Kad prsten dođe ravnini dosta blizu, svaki meridionalni isječak odgovara valjku, koji rotira u blizini ravnine, te se pomiče u smjeru strujanja tekućine medu valjkom i ravninom. U ovom se, dakle, slučaju maleni valjci radijalno udaljuju od osi prstena, t. j . prsten se rasteže, presjek jezgre se umanjuje, pa primicanje ravnini postaje sve sporije.

I neke druge pojave kod vrtložnih prstenova mogu se na temelju efekata, koje daju rotirajući kruti valjci, protumačiti , pa i predvidjeti, kako će se prstenovi u stanovitom slučaju ponijeti.

6. Isporedba s rezultatima teorije idealnih tekućina

Nadalje se rezultati dobiveni s krutim valjcima mogu ispo-rediti s rezultatima izvedenim po klasičnoj teoriji idealne tekućine za pravocrtne vrtloge i vrtložne prstenove. T a je isporedba tim vrednija, što je V. В j e г к n e s23 baš ponašanje krutih valjaka, koji rotiraju u tekućini, iznio kao potvrdu rezultata klasične teorije.

Kvalitativno se ponašanje vrt ložnih niti i prstenova, kako ga izvodi teorija idealne tekućine,2" zaista podudara s ponašanjem, kakovo pokazuju rotirajući kruti valjci.2 ' Ukol iko se ti rezultati smiju i kvantitativno prenijeti na krute valjke, pa i na realne vrtloge, neka pokaže isporedba s mjerenjima.

V. В j e r k n es izvodi na temelju analogije hidrodinamskih pojava s elektrodinamskim formulu međusobnog djelovanja dvaju pravocrtnih vrtloga uz lokalno održanje njihovo, pa je primjenjuje na slučaj dvaju valjaka.

Za dva valjka jednakih polumjera, jednake brzine rotacije, i za jedinicu dužine valjka glasi formula

P — ± 2 71Q- —j- • Vo2 ,

23 V. Bjerknes: Hydrodynamische Kraftfelderscheinungen, Zsf. f. Phys. und Chem. Unterricht, 1930 (S. 49); Phys. Hyd. (S. 267).

24 V. na pr.: H. Helmholtz: ibid.; Lamb, (p. 204 i 205); V. Bjerknes: Phys. Hyd. (S. 260).

-r' V. V. Bjerknes: Phys. Hyd. (S. 267).

(я) Hidrodinamički efekti pri rotaciji valjaka u tekućini 1Л1

gdje je P odbojna odnosno privlačna sila, Q gustoća, r0 polumjer valja,ka, d razmak osovina valjaka, a vt) obodna brzina valjaka. Ista formula vrijedi i za slučaj ravnine i valjka, a d je onda dvostruki razmak osovine valjka od ravnine.

Jednaku; je formulu za djelovanje dvaju vrtloga konačnog kružnog presjeka izveo H . А г а к a w a2(i na temelju В 1 a s i u s o-v i h formula za uzgon kod cirkulatornog strujanja27. А г а к a w a ništa ne spominje о lokalnom održanju1 vrtloga, a dobiva uz cirkulaciju suprotnog smisla formulu

gdje je P privlačna sila, Г konstanta cirkulacije (Q i d kao prije).. U slučaju valjaka je

Г = 2 TI Г„ ' V0 ,

pa je

d

kao i prije samo bez faktora 2. Prema tim formulama vrijedi isti funkcionalni snošaj za sva

tri efekta; privlačni, odbojni i privlačni efekat ravnine. Efekti su proporcionalni kvadratu obodne brzine, a obrnuto proporcionalni razmaku osi valjaka.

Međutim mjerenja pokazuju kvadratičnu zavisnost о obodnoj brzini valjaka samo za privlačni efekat ravnine, dok privlačni, a vjerojatno i odbojni efekat, uz laminarno strujanje rastu sa v0

a

(1 < <i- О г), a uz turbulentno strujanje raste linearno sa vlt. Što. se tiče zavisnosti о razmaku valjaka, to je jedino privlačni

efekat u vodi približno obrnuto proporcionalan prvoj potenciji od d, dok su ostale zavisnosti zamršenije.

Za slučaj ravnine i valjka, za koji jedino postoji formalna suglasnost zavisnosti о obodnoj brzini, izračunate su vrijednosti konstanata proporcionalnosti po formuli i po mjerenjima, i to za razmake, za koje postoje mjerenja. Isporedbu nam daje ova tabela:

26 H. Arakawa: On the Force between Two Cylindrical Vortices in Incompressible, Ideal Fluid; Proc. of the Phys.-Mathem. Soc. of japan, 1951 (February).

27 Isp.: Hndb. d. Experimentalphysik, (S. 191).

4.2)

D i d — z\l) i ;„,) С ,i.ačun) \ С (mjereno)

0,28 i 4,02 4,68 J 3,12 ' I O - 2

0,53 I 4,52 i 4,16 ' 3,09-10 2

0,93 ; 5-32 ' 3.53 i 2 , 3 6 - ю - 2

gdje D znači razmak plašta valjka od ravnine, a d dvostruki razmak osovine valjka od ravnine (udaljenost osovina valjaka simetrično položenih prema ravnini). Konstante С jesu faktori proporcionalnosti u izrazu

P = C-v03,

pa su u trećem stupcu vrijednosti računane po Bjerkncsovoj formuli, a u četvrtom stupcu vrijednosti određene iz mjerenja. Kako se iz tabele razabira, vrijednosti se ne slažu ni u redu veličine.

Bolje je slaganje s mjerenjima privlačnog efekta u vodi, i to za lamirnarni stadij strujanja. Za razmake valjaka Dt = 0,126 cm 1 О., ::;-:-. 0,235 cm, što odgovara razmacima osovina dl ~= Dt -\- zrn

= 3,386 cm i d.2 -.::-- D.j, -\- 2Г„ = 3,695 crn, dobivamo po Bjerkncsovoj formuli

P, — 5,24 -v0~ Po == 5.О8 t'„-

dok po mjerenjima izlazi

i\ = 1 , 2 5 - ^ , -P-, = 0,624 • V^'-'

Razlika je još uvijek vrlo znatna, ali su vrijednoisti ipak isporedive. Vjerojatno bi privlačni efekat uz vrlo duge valjke brže rastao (manje bi dolazila u obzir smetnja slobodnih krajeva), pa bi se bolje podudarao s formulom, koja je izvedena baš za beskonačno ciuge valjke. Potpuno slaganje se ne može ni očekivati, jer pridolazi zavisnost 0 viskoznosti, koja je sadržana u faktoru proporcionalnosti (zavisi о Ä-broju).

О uslovu konvergencije O-inverznog stava Laplaceove transformacije

Napisao

sledi

1,2)

У a,, * Л k a d ;/ ••» ' v

•~\-

1 14 L li Li ! [ 1 l •• , ' * 1 L L ' 0 I > i I ' " 1

1,3) и a„ = 0(1) kad « - > -х.

sledi (1,1). Mnogo dublje leže J, L. Littlewoodov stav' kod koga je 1,3) zamenjeno uslovom

(1 ,4 . ) и a,, == O'i) kad ?z --> ^

i G. H, Hardy-J. E. Littlewoodov'2 stav kod k-ga je (1,3) resp. (1,4) zamenjeno uslovom

n a„ > — M . 1 ]. H. I.ittlcwooJ ]'б'. - G, H. Нл-Ју-Ј. Ь. Littlewood 5".

144 Vojislav G. Avakumović:

Ono što je bitno na uslovu konvergencije otkrio je R. Schmidt.3

On je pokazao da je za inverziju zbirljivosti (1,2) dovoljno pretpostaviti

lim inf Min ^ 7 , ^ = — (o (A) —* о , i <C Я —• 1 n = 00 n <_ v < [Л п\

koji uslov sadrži očito sve ranije. Svi ovi stavovi daju se proširiti na Dirichletove redove i

Laplaceove integrale. Kako stavovi ove vrste formulirani za Laplaceove integrale sadrže one za Dirichletove i Taylorove redove, to ćemo nadalje upotrebljavati samo Laplaceove integrale

У (s) = s^ e~"* A (u) du 0

konvergentne za s ]> о . Jer kako A {u) može biti neka stepenasta. funkcija, to stavljajući

I о za о < u <C Я,

л I \ V = n A (u) = чг>

*L. a" za ^" —-u ^ "̂ + 1

dobijamo Dirichletov red

J (s) = X a„ e-*» ' v — 1

koji očito za Л„ = n i e~' = х prelazi u Taylorov red. Tako bi R. Schmidtovom stavu odgovarao sledeći stav. Iz J (s) —» A kad s —* о i

o) lim inf Min {A (u) — A (¾)} = — <о(Я) -•* o, 1 < Я —* i n ~- 00 n < u ^ Л u

sledi A (u) —» A kad u —-> oc .* Međutim uslov (K — о) se da još uopštiti. Prethodni stav važi naime i pod uslovom

0) hm inf Min )±±^—^^^— --t\ =—• ы (Я)-+ о, n = co п<и<Ли\ « ? W

<я R. Schmidt [7]. О. Szasz

(li О uslovu konvergencije O-inverznog stava . . . 145

gde Q (u) pripada takozvanoj klasi R — о (definiciju ove klase funkcija vidi nešto kasnije). Da bismo dokazali da A (u) konvergira, moramo prethodno dokazati da A (u) ostaje ograničeno; zato nije potreban uslov (KQ — 0), nego je dovoljno pretpostaviti da A (u) zadovoljava uslov

Q (u) A (У) — Q (u) A (u) n . . . , 2 — ~ -— > — to (Л), u<u <Ли, za jedno / > 1

a gde Q{H) pripada takozvanoj klasi R — О , а čiju definiciju ćemo nešto kasnije izneti. Prve stavove ove vrste dao je J. Karamata5

kod koga je međutim oblast funkcija Q (u) uža nego oblast funkcija klase R — О resp. R — o. Ja sam onda dokazao stav pod uslovom (Кџ — О) za sve о (u) klase R — O l! iz koga lako sledi konvergencija funkcije A (u) pod pretpostavkom da Q (u) pripada klasi R— о a A (u) zadovoljava uslov {Ki> — o) . Moj cilj će ovde biti da ove stavove uopštim na asimptotiku.

Prethodno daću definiciju klasa R — О i R — o. Definicija klase funkcija li— O : Za funkciju о(и) kažemo

da pripada klasi R — О ako zadovoljava uslove :

Q (х) >- f > о za х > о

ч—'—.- = O ( i ) za sve о < х < х < Ix 1 jedno Л > i . Q (x)

Definicija klase funkcija It — о •. Za funkciju (> in) kažemo

da pripada klasi R — о ako pripada klasi R — О i ako zadovoljava uslov:

lim sup i ---—г i j — h (Л.) za sve o < x < x ' < i x I ° {х) \

a gde h (/) -> о kad 1 <C / —* 1 . Ovde ću dakle dokazati sledeći Stav O. Neka je

] (5) konvergentno za s _> с i neka funkcija A (u) zadovoljava uslov

tr гл\ Q &') A (u') — Q (u) A (u) n . , , л Q (u) g (и)

za jedno / > - 1

5 }. Karamata [3). 6 V. G. Avakumović fij, [2

Rad Jugosl. akad. 271.

146 Vojislav G. Avakumović: (4)

ie su Q{U) i g (u) dve funkcije klase R — О . Iz

1 , - - - 0 /W = o ig sledi onda

А {и) = О {g (u)} , и

Iz ovog stava će sasvim lako slediti Stav-o. Neka je

J (s) konvergentno za s > о

i neka funkcija A [u) zadovoljava uslov

lim inf Min j P (џ)А {u) — Q {u)A\u)_

, , , 3 1 9 (li) Ua L ili) = - 0 ) ( , 1 )

&я^ 1 < Л —>• 1 gt/e /e с (и) jedna funkcija klase R — о a funkcija L (u) zadovoljava uslov

L(u х) L(u)

Iz

(I)

sledi onda

(II)

1 kad u —> 00 za svako х > о .

J(s)eos-*L

1n{a - f 1) И —-* o o .

Funkcija и« L (и) očito pripada klasi R — О . Prema tome na osnovu stava-O dobij amo

pa je zbog A (u) = 0{u«L(u)}

A (u') — A (u) Q (u) A (u) — Q [u) A {u) и« L {u) fl (u) ua L (u)

A (u) u'a L(u') i $ (u) \ u'a L (u) ua L(u) } 0 (u) j

i 0 (и) С R — о t. j .

Q{U) lim sup o{u)

h (/-) —* о , i <C 'A - -> 1 , u < u < Л и

(с) О uslovu konvergencije O-Inverznog s t a v a . . . \ ЛЈ

nasigurno zadovoljen uslov

\ i- • r Ti/r- A (u) — A (u) w / / o ^ i o) lim mf Mm — ^ — Ц . — . =—WU) -• o. i < Я --> i

н = ос и _< и < X и '

odakle na osnovu poznatog stava: Neka je ] (s) konvergentno za s > o. Iz (I) i (C — o) sledi onda (II),7 dobivamo

« « L > ) Л (и) ос --тг- : , и —* со .

Uslov (С(i — о) sadrži sve dosad poznate uslove konvergencije inverznih stavova Abel-Laplaceove zbirljivosti.

Primetimo još da u prethodnim stavovima na mesto

J(s) = 5 \ e"~s" A (u) d u 0

može da stoji

i M i J(s)=fe--"d{A(u)} о

a gde je A (u) neka funkcija ograničene varijacije u svakom konačnom razmaku. Jer iz konvergencije integrala (1,5) sledi konvergencija integrala

.v 5 \ e~'" A(u)d u,

о

a ako još stavimo A (o) = о štaviše

:1,6) \s s"d{A(u)}- — s \ e s"A(u)du. о о

jer za А (о) = о je х х

Y (X) = \ e-sud{A (u)} = с s л A(X) - f s \ e-SUA (u) d u. 6 u

A kako Y (X) ~* J(s), X ---• со , to će X X

c-'л A (X) = e - ' x j e-s и Л { Г («)} = F ( Z ) - i e ! x j £ ' " У ( » ) ( / » u 0

—* о kad X — -» <̂>

čime je (1,6) dokazano.

7 O. Szasz [81.

i 4 8 Vojislav G. Avakumović: (6)

Ostaje još da dokažemo stav-o. Pre nego što pređemo na dokaz stava-o navedimo jednu osobinu funkcija klase R — о i neke uslove konvergencije ekrivalentne uslovu (Q> — o).

| 2. /. Ako funkcija Q [u) pripada klasi R — o, onda postoje četiri broja о < от < M, — у < о < Г takva da je

Dokaz: (2,1) sledi iz о (U) С R — о t. j . iz

m <" ч , - <C M za sve o < x < x ' < 2 x Q (х) — —

kad prvo stavimo х = со Xv i х = со Я " ~ l, v = 1, 2, • • • • n pa. onda х = у i ы = х i ovako dobivene nejednačine izmnozimo i uzmemo u obzir da je

lg Af lg m

II. Ako funkcije Q (u) i g (u) pripadaju klasi R — O, onda je uslov konvergencije (CQ — O) ekvivalentan uslovima

У j

(2,2) ¢. (у) A (у) — () (х) А (х)>—со (Л) Q (x) g (x) — ы, (X) J so (t) g (t) —

(2,3) Q (y) A(y) — Q (x) A (x) > — OJ, (1) Q (y) g (x) — oh (Я) j Q (t) g (t) --

za svako у > х.э

Dokaz; Iz

(2.4) х = j i -" < х Я , Л > i

(2.5) OT<ližl<^ х < х ' < Я х , 2 > i () (х) — —

8 Ovaj stav kao i njegov dokaz potiču od J. Karamate [4]; ja ga ovde celine radi iznosim.

9 U slučaju j ( x i s 1 je ovaj oblik uslova konvergencije dao J. Karamata [4], a u slučaju p (х) —. i još R. Schmidt [7]. R. Schmidt-J. Karamatin dokaz se i u našem slučaju može bez promena upotrebiti, što ja ovde detaljno celine radi činim.

{7) О uslovu konvergencije O-inverznog s t a v a . . . 149

{2,6) m, < - £ ^ 1 < M,, х < х < Я х , Я > 1

gW " — — i uslova (Cj> — O) sledi

? (7) A{y) — Q (у/Я) А (у/Я) > _ со (Я) () (-,-/2) g ( j / i ) со (Я) г . dt

W l ^2 lg / J o Г

dakle kad još stavimo со., (Я) = :—— dobivamo ml m2 lg /

7 j

Q (у) A (у) - {> (у/Я") А (у/Я") > - a,, (2) j (, (t) g (г) 4"-

što zajedno sa (2,4) t. j .

(> (у/Я") Л (_y/2») — Q (х) A (х) > — со (Я) о (х) g (х)

zbrajanjem daje (2,2).

Isto tako se dokazuje i (2л) gdje je ох,(/Л — . mlmi

Dokaz stava-O: Lemma I. Ako sa B(t) označimo funkciju

B(t)= Max { - ^ - 1 , o<t'<t\ g ( 0 |

•onda iz uslova (Сц — О) sledi da В (t) pripada klasi (R - O). Dokaz: Iz (C(> — O) sledi za svako t /> о i t < t' < Я t,

_«W Q(t) Mtl_A{t') < {), Q(t) g{t) g¥) Q¥) g(t) g(t') ^ • ; Q{t') g(t')

pa je prema definiciji funkcije B(t), (2,5) i (2,6),

_ AW1 <.. И^Ј.. _ A¥. li'l _?..(') g(0 W,OT2 g(o g(V) (,(0

„ со (Я) , тгт2

Kako i? (i) ne opada, to je pogotovo

7-7- < — - 4 - B[t)(ml m ) ~ l

g (t j mxm.l

И 0 Vojislav G. Avakumović: rs) za svako t <_T i t < t' <. Xt t. j . za svako t' < ЛТ .

Dakle je

В(ЛТ) = Max {— ~ + + | < - - ^ + ^ + 5 (Г) (m m.,)"1

za 7" > о .

Kako 5(f) nije ЕЕ о (jer bi inače bilo A(t) > o ) , to možemo bez ograničenja uzeti da je Bit) > £ > о pa možemo deliti sa 5(7") . Tako dobijamo

Я(ЛГ) ш(х) , i 5 (Г) mxm В (T) ' wx w2

< — - ^ + - ^ - = ^ -Wj w.2 5 (oj mt m..

Kako prema tome funkcije Q(u), g{u) i B(u) pripadaju klasi 7? — O, to je zbog osobine I

\ х / ^ (х) \ х

(2,8) m, l-?-)~ ''* < --^+- < M, (У-\ X J g (х) " \ X

V х i B{x) \ х za у ~>_ х .

Sam dokaz stava-O sastoji se iz tri koraka. C0 , Q , • • • • su konstante koje zavise samo od X.

Prema pretpostavci stava-O о Laplaceovom integralu J(s) vidimo da je

/<,<*+,)}= о [ g ( 7 l f i n T ) } , , . . „

za svako k — o, i, • • • ,n. Dakle pošto g (u) pripada klasi R — O, to je

/w*+oi = о [*(-;-)}, i -о .

(9l О uslovu konvergencije O-inverznog stava . . . I 5 1

Stavimo li još

P(t) = (i - e - 0 J S

onda je

(2,10) Л (5) = 5 §e-"P(su)A(u)du = o j g p - H , s -

za svaki ceo broj I74 .

a) Ako je В (t) napred definirana funkcija, onda je

A(t) (2,1 i )

s(t) C0 В (i) - j - C e , i > гп

Dokaz: Neka je sT = 1 , Zbog (2,10) je onda

с > --7-; 7,-Ш= - ^ {£-ИР(АА«1&ш»

g(T) g(T) J 7- \ Г / g(«) U , 12 2) {

\T -^ye—--f—{A(u)i>(H)}d.

/, (Г) + 4 (Г).

Kako je po definiciji

Aifi •-~{ty

to zbog (2,8) dobivamo

i т

h{T)> — B(X) \

> 40

1 РШ^Ы>

(2,13)

Г~ \ 77 g (Л i

>-B{T) \e~»P{u)l^.-di 0 S W

1

> — B(T)— \e-'u-'^P(u)t

>—B(T)Q- ј г " / ' - ^ , ,

> -б (Г)С 2 .

l<r2 Vojislav G. Avakumović: ( io)

Zbog (2,3) je

( 2 , 4 )

A(T) ?е~т (u\Q{T) h Џ ) >L —7~г- -тр— P -=7 —j-^r d u

g(T) / Г \ 7 V ()(¾)

--2(/)|^w'^4^^ Т ' \TJ g(T)

j1 1 \T J g{T) у Q {u) g (u) t j

>Я,(Г)-Я 2 (Г)-Я 3 (Г) .

Zbog (2,8) je

(2 , i 5 ) Њ (Г) < щ (Я) С е--Щ11аи iJ g U)

< oj2 (Я) М2 J е~и иг-- d и = С3 , i

a zbog (2,7) i (2,8)

(2,16) mlm2T

J 1 g{T)\jJ \TJ t j

OJ, ( / ) f* 71 < -7 i г- \ e~ и и * du = Ci.

(7i + 7-j) гп\ m2 •(

Stavimo li sada

Ri(T) = Q(T))^fT-P{^ dU T L \T) Q(u) '

onda iz (2,12), (2,13), (2,14), (2,15) i (2,16) sledi

(2,17) С > - В (Г) Q + ^Щ- Я» (Г) - Сз - C t

Kako je zbog (2,7)

i 7' _ ü

г -f \ * 1 Я W

> Л/, "" (i — е ' ") l d и = С,-, ,

( l I) О uslovu konvergencije O-inverznog stava . 15З

to iz (2,17) kad stavimo

sledi nejednacina (2,11\

b) Ako je В (t) napred definirana funkcija, onda je

— 4?7Г < 0 Я(г) + C„ , о < 0 < 1 , t > t0.

Dokaz: Neka je s T = b > i. Zbog (2,10) je onda

. Ji\T] 1 Г be г I ub\( . , л . . x diu) 1 -c<-fT\="'/T\)—T- рЫ){А{и)Ни)гШ

{2,18) ' i f & e T l ub\ A (u)

<7«(т) + л(т)-

(2,19)

Zbog (2,2) je onda

т , Т\ ^ А(Т) с be ' n('ub\ Q(T) J Г \ 7' / еО)

, , , #(?') f &e т г,(чУ\ gin) , 'ГЫ{Я) ^\)—T--p[-¥-)-g{T)du

• 1

_' p[ub\ gM ( \ ^(f)s(t) dt) , т \T)iub\\i Qiu)g(u) F\au «(Я)

<М1НЧ£)+«.(Г

154 Vojislav G. Avakumović: ( 1 2 )

Zbog (2,8) je

нУ1' . . M, [be т (Т\у, lub\

( 2 ' 2 o ) \ < со (Я) ^ - F« \ е-" и " - P (и) rf и от, 0J

M, F* С, < «W- e * и ' "''* d и = C6 (b),

a zbog (2,7) i (2,8) je

^jJ^Iif Ш г ' + А ^ 1

^ « . ( / O Q M ^ M е-"» - - « Л . Г

(7') rf\+J\-idv\du

,zi){ < о) (Я) —!—*—= \ e " и' * 'Ч\ if i+ J = ' din d и

О М '

ь

[ 1 ! -|- J ,,) m% o ]\u) ) , 2W. (Л)С, Л/, Л/4*£г«+Ј* + ^ Г' „ г - - , , - / ' - г , . ^ m

( 1 ! + i 2) от3 J

a gde je I \ biramo dovoljno veliko. Dalje, s obzirom na ^ dobijamo

м1'к--^и' 2' 2' i (u) g(u) du

(2,22) л~Сб /ТлЗ " 7T ' M l ' ?(T)

<я7(^) + яе(|;.

зЧ

I ? ) О uslovu konvergencije O-inverznog s t a v a . . . i<^

Zbog (2,8) i (2,9) je

( н (-)<c вт^г~Л b-^~p(ubA^-^du ti-, ( b j S c 0 #{ У ) ) т i { T j B{T) g {T) d и

g\b)

< C0 M,- M3 В (Г) \e-"P «) ( у ) * ̂ ' ' du

(2,24) #*(?•) < Cr, M,2 fe-•'{иь),]Ыи = С3(И-

Stavimo li sada

U l T \ S{T) \ be~"1' niub\ W) A ' b i I 1 - V . I ' (>{u)

onda iz (2,18), (2,19), (2,20), (2,21), (2,221, (2,23) i (2,24) sledi

— ^ЦЏ- К, i ] )<Б(T) Св Z»-7»- Ј ' + С-f Ce(ž>)4-С7(b)-f C9(£) £ ( i ) ~ . fe

Kako je zbog (2,7) i (2,8)

i- f M > М( Wo £ l / t : ;'-' \ e " P (u) и"л du -[ b I ' oJ

1

> ml m2 £~';'i + ;'2) ^ e- « p(u^ u:\di

to kad stavimo

C„ = b' c,,

! Ј б Vojislav G. Avakumović: ( Ч )

•dobi lv amo

.(2,25) -ЛјП.<Всп-^-^+^-Ј>-г'+спт. Bez ograničenja opštosti neka je Г, 4~ ^ з У* )'i ~т~ 7t •

Iz (2,25) sledi sada b) kad b biramo dovoljno veliko.

c) Iz a) i b) sledi

— O ( i ) , t —» 0 0 .

Dokaz: Kako je po definiciji 5( f ) najmanja funkcija > — —,—г , t o zbog £J mora biti

B{t)<0B (t) + C,, t. j .

Б(г) = O ( i ) , r - > <«

čime je zbog nejednačina a) i £J sve dokazano.

POPIS LITERATURE

•i- V. C. Avakumović: О jednom O-inverznom stavu. Rad Jug. akad. znan. i umjet. 79 (1936), s. 169—186.

2. V. G. Avakumović: Sur une extension de la condition de convergence des theoremes inverses de sommabilite. С. R. de l'Acad. Paris. 20c (193)), s. 1515 — 1517.

3. J. Karamata: Einige weite Konvergenzbedingungen der Inversionssätze der Limitierungsverfahren. Publ. de l'Univ. de Beograd. 2 (1933), s. 1 —14.

4. / . Karamata: Primedba na prethodni rad V. G. Avakumovica i t. d. Rad Jug. akad. znan. i umjet. 79 (1936), s. 187—200.

5. G. H. Hardy and J. E. Littlewood: Some theorems concerning Dirichlet's series. The Mesesnger of Math. 43 (1914), s. 134—147.

•6. J. E. Littlewood: The Converse of Abel's Thorem on Power Series. Proc. London. Math. Soc. 9 (1911), s. 434—449.

7. R. Schmidt: Über divergente Reihen und lineare Mittelbildungen. Math. Zeit. 22 (1925), s. 89—152.

•8. O. Szäsz: Über einige Sätze von Hardy und Littlewood. Nachr. der Gesell. der Wiss. Göttingen. 10, 34 (1930), s. 315 — 333.

Prilog poznavanju adsorpcijskoga kompleksa hrvatskih podzolastih tala

Napisali Dr. Mihovil G r a č a n i n i Ing. Jelena V e r 1 i ć

Primljeno u Sjednici matematičko-prirodoslovnoga razreda Jugoslavenske akademije znanosti i umjetnosti 14. prosinca /940.

Uvod Studij koloidnog kompleksa raznih tipova i vrsta tala doveo

je do vanrednO' značajnih otkrića, od jednakog interesa za dinam-sku kao i za sistematsku pedologiju. Radovima švicarskog pedologa i koloidnog kemičara G. W i e g n e r a, ruskog pedologa K. G c-d г о i с a, pa niza cirugiih istraživača kao E h r e n b e r g a, H i s-s i n k a , d e S i g m о n d a , M a t s о n a, A n t i p о v — К а г a-t a e v а, К e 1 1 e у a, P a l l m a n n a i dr. dospjelo se do saznanja: 1) da koloidnim disperzijama pripada u dinamici tla znatno veća uloga nego grubim disperzijama, i ako su u tlu zastupane znatno nižim postotkom; 2) da je koloidni kompleks tla glavno sijelo h -zikalno-kemijskih reakcija i 3) da je grada koloidnog kompleksa od najvećeg utjecaja na mnoga fizikalna, pa i fiziološka svojstva tla.

W i e g ti e r je poklonio najveću pažnju studiju fizikalno-kemijskih svojstava koloidnih disperzija, te ;e na zasad am a. Z s i g m о n d у j e v i m izgradio teoriju о gradi micelarnih ijona tla, dok je G e d г о i с na osnovu vlastitih dugogodišnjih studija koloidnog dijela tla razvio čitavu nauku о t. zv. »adsorpcijskom kompleksu« i na njoj sazidao novi sistem genetske klasifikacije tala. Ova G e d r o i c o v a klasifikacija uklonila je nedostatke starijih genetskih klasifikacija ( D o k u č a j e v a , S i b i r c c v a 1 dr.), koje su. razvrstavale tla po dominantnim vanjskim pedogenetskim faktorima ili na osnovu morfološko-geografskih principa, — te je zadovoljila potrebe, da klasifikacija obuhvati glavna unutarnja svojstva

I cg Dr. Mihovil Graeanin i Ing. Jelena Vcrlić: (2)

tala kao prirođno-historijskih tijela. Prerana smrt spriječila je G e d г о i с a, da dovrši i potpuno razradi svoj sistem klasifikacije tala, no njegov je rad nastavio cio niz istraživača u svim dijelovima svijeta. Posljednjih godina istraživanja su protegnuta na najrazličitija tla pedosfere; nema sumnje, da će ona obogatiti sistematsku i dinamsku pedologiju novim važnim spoznajama. Ipak, dosad ima još uvijek premalo rezultata istraživanja, a da bi se о vrijednosti G e d г о i с 0! v a sistema klasifikacije mogao donijeti definitivan sud.

U pedološkoj literaturi nema uopće nikakovih podataka о adsorpcijskom kompleksu naših tala. U želji, da damo prvi prilog poznavanju građe toga kompleksa našeg najvažnijeg zonainog tipa tla — podzola, da objasnimo zakone formacije adsorpcijskog kompleksa u genetski povezanim horizontima toga tipa tla, 1

ispitamo vrijednost G e d r o i c o v a sistema klasifikacije tala, poduzeli smo istraživanja, kojih rezultate donosimo u ovome radu.

Kratak pregled znanja о gradi koioidnog <adsorpcijskog> kompleksa tla

Po Z s i g m o n d v j u i njegovoj školi smatramo, da su zastupane sve vrste disperzija, počevši od najgrubljih preko ko-kndnih do najfinijih angstremskih. Grube disperzije, kojih ima obično najviše u tlu, od malog su značenja za fizikalno-kemijske, kemijske i biološke procese; one izgrađuju uglavnom inertni dio tla. Aktivni dio tla sastoji se iz čestica koloidnih, pa molekula i ijona. Angstremskh disperzija ima međutim u najvećem broju tala vrlo malo, pak je zato glavno' težište izučavanja položeno na studij koloidnoga kompleksa, ili kako se u smislu terminologije G e -ci r O' i с о v e još veli: adsorpcijskog kompleksa tla (uz pretpostavku, da uglavnom koloadne čestice izgrađuju adsorpcijski kompleks tla).

Po Z z i g m о n d у u i nejgovoj školi smatramo, da se koioidne čestice (adsorpcijskog kompleksa) ili miceie sastoje od više manje stabilnog dijela t. zv. jezgre ili kristalne mreže, ultrami-krona (kompaktnog monona ili poroznog poliona), i dvostrukog sloja ijona, koji jezgru opkoljuju: unutarnjeg, jače vezanog, koji određuje naboj ultramikrona, i vanjskog labilnijeg, oprečnog električnog naboja, koji je sposoban za zamjenu.

:.3) Prilog poznavanju adsorpcijskoga kompleksa . 159

Ultramikron, zajedno s nutarnjim slojem ijona, nazivamo «micelarnim ijonom«. Micelarni ijoni nosioci su pozitivnog ili negativnog električnog naboja, pak ih zato dijelimo na elektro-pozitivne i elektro-negativne. Iz elektrostatičkih razloga njihov naboj ne može biti slobodan; oni moraju vezati sloj ijona protivnog električnog naboja (vanjski sloj). Vidi sliku 1.

- -t- - + - -t - + — + - -f- — + - + - 1 - - + - - 1 - - -t- - +

О

(micelarni .чагш jon)

Negativno nabit micelar (micelarni anijon)

Micelarni ijoni okruženi su dakle rojem ili atmosferom kanjona ili anijona, koje ne treba smatrati nekom koncentričnom ljuskom, već difuznim slojem. Vanjski sloj ijona sposoban je, da se zamjenjuje. On može biti potiskivan drugim ijonima. Ova sposobnost zamjene veoma je važno svojstvo kolokia. Elektro-negativni ir.icelarni ijoni zamjenjuju katijone vanjskog sloja za katijone di-sperzne sredine, dok pozitivni micelarni ijoni zamjenjuju arnjone.

Osim ovih elektro-negativnih koloida ili acidoida (koloidmh kiselina) i elektro-pozitivnih ili bazoida poznati su također koloidi amfoternog karaktera, t. j . takovi, koji mogu imati sad pozitivan sad negativan električni naboj; to su amjolitoich..

Koloidni kompleks tla ima jezgru mineralnu i organsku. Kakova je kemijska grada tih jezgri, pouzdano ne znamo. W i e g n e r misli, da je jezgra mineralnih čestica adsorpcijskog kompleksa izgrađena poglavito iz kremične kiseline, aluminijskog hidro'ksida, a eventualno i alumosilikata; pored ovih ima često 1 hidroksida željeza, a ponekad titana, mangana i t. ci. Rentgenoskop-

j g o Dr. Mihovil Gračanin i Ing. Jelena Verlić: (4)

skim istraživanjima naročito posljednjih godina ( H e n d r i с к s, К e 1 1 e у, С о r r e n s, kao i H o f m a n n i E n d e 1 1) dokazano je pouzdano, da su čestice mineralnog dijela adsorpcijskog kompleksa dobrim dijelom kristalne supstancije. Od tih su sa sigurnošću indentificirani u koloidnom kompleksu tla:

i. kaolinit (ALO :. • 2S i0 2 - 2IHLO), z. montmorilonit (ALO.. • 4S1O., . H 2 0 -i- n H , 0 ) i

3. haloiy.it (A1,0 :, . S iO, . 4 H a O ) .

Amorfni mineralni geli dolaze ponajčešće u manjim količinama; nešto više ima ih u kiselim humoznim tlima, gdje postaju trošenjem alumosilikata utjecajem huminskih kiselina.

N a izgradnji organskog koloidnog kompleksa uzimaju učešća huminske kiseline, neke proteinske tvari i mikroorganizmi kolo-idnih dimenzija. Opća shema koloidnih čestica tla predočena je slikom br. 2.

Prilog poznavanju асКофиьколд kompleksa . l 6 l

N a površini jezgre nalaze se ijonogene grupe (Al/OH/ : i , I-'e/OH/;., SiO : ; i t. d.), koje su sposobne disoeijirati ijone u di-sperznu sredinu. Te ijonogene grupe sposobne su također vezati anijone resp. katijone disperzne sredine.

Vezanje zamjene sposobnih baza na koloidnim česticama kristalne građe predočuje shematska slika br. 3 ( Н о fm a n n, F, 11 d e 1 1 i ¥ i l m ) . Slika predstavlja ugao Si-O slojne ravnine jednog kristala alumosilikata u vertikalnoj projekciji. Atomi Si vezani su u tri smjera iznad O-atoma u šesterokutnu mrežu.

: 6 +

Četvrta valencija Si-atoma veže Al-hidroksid gornje slojne ravnine. N a kristalnoj površini i na rubovima slojne ravnine Si-O veze su odrezane. O-atomi, vezani još samo jednom valencijom na siojnu ravninu Si, adsorbiraju kao negativni О ijoni katijone, kao što su: Na ' , K', H ' , Ca" i Mg" ; baze (K, Na , Ca i Mg) disocijiraju prilikom unošenja kristala u vodu u različitoj mjeri (Na deset puta tako jako kao Ca) ; shematski je to prikazano na slici njihovom udaljenosti od slojne ravnine. Vod i kov i ijoni disocijiraju samo neznatno, pa se zato oni nalaze tijesno uz O-tome.

Rad Ju-osl. akad. 271. 11

l 6 2 D r - Mihovil Gračanin i Ing. Jelena Verlić: (6)

Po W i e g n e r u koloidne čestice imaju ne samo vanjsku, već i unutarnju površinu, zahvaljujući spužvastoj ili saćastoj građi čestica, koje obiluju hetero- ili homodisperznim kapilarama, porama ili intrakristalnim prostorima. Reakcije između čestica disperzne sredine i disperzne faze odigravaju se prvenstveno na vanjskim, ali i na unutarnjim površinama, ukoliko su one pristupne. Pri-stupnost к unutarnjim površinama zavisi о strukturnoj gradi jezgre koloidne čestice (da li je unutarnje disperzna struktura elastična ili ukočena) i dimenzijama molekula resp. ijona, koji ulaze u reakcije. Koloidne miccle sastoje se naime od mnogo tisuća molekula, od kojih se najveći dio nalazi unutar miccle, a samo manji dio na površini. Struktura je dana geometrijski definiranim poredajem molekula ili ijona u kristalnoj rešetki ili poredajem građevnih jedinica u amorfnom agregatu gela. Po P a l l m a n n u (20) smatramo strukturu ukočenom, ako čestice pod utjecajem disperznog sredstva ili umjereno koncentriranog rastvora elektrolita ostaju stabilne, t. j . ako se njihov vanjski i unutarnji disperz;tet ne mijenja. Struktura je naprotiv elastična, ako se utjecajem pome-nutih faktora mijenja (proširuje ili suzuje), a prestankom djelovanja tih faktora poprima prvotno strukturno stanje. Jedna mol-kocka kompaktnog kremena ima površinu od 48 cm2, dok jedan mol unutarnje disperzne elastične alumokremične kiseline tipa montro-morilonita ima površinu od p eko 10" cm2. Prema tomu unutarnje disperzni koloidni sistemi imaju neprispodobivo veću površinu od kompaktno građenih disperznih faza i zato mogu ulaziti u mnogo-brojnije reakcije s vanjskim svijetom (molekulama i ijonima).

Koloidni kompleks tla rezultat je pedogenetskih procesa. On nastaje procesima trošenja mineralnog matičnog supstrata, sinteze žive organske i rastvaranja mrtve organske tvari, pa procesima neogeneze iz primarnih produkata trošenja, rastvorbe i t. d.

Poznato je, da su pedogenetski procesi funkcije pedogenetskih faktora, koji postanak i razvoj tala uvjetuju. Kako su ti faktori na raznim mjestima naše Zemlje različiti jednako u kvalitativnom kao i u kvantitativnom pogledu, razumljivo je, da se na raznim mjestima razvijaju vrlo raznolika tla. Sistematika ih je razvrstala u mnogo redova, grupa, tipova, podtipova, vrsta i t. d.

Sva raznolikost između velikih sistematskih skupina tala mora se očito najjasnije odražavati u aktivnom dijelu (koloidnom i angstremskom), a manje ili samo neznatno u inertnom (grubo

(-i] Prilog poznavanju adsorpcijskoga kompleksa. . . 163

disperznom) dijelu tla. N a osnovu studija mnogih tipova tla G e -d r o i c (5 i 6) je dospio do zaključka, da je poznavanje koloid.nog (adsorpcijskog) kompleksa tla od temeljnog značenja za tumačenje geneze i formiranje tala, te se na osnovu svojstava i veličine adsorpcijskog kompleksa može izvršiti prirodoznanstvena klasifikacija tala. Sva tla podijelio je na osnovu glavnih svojstava adsorpcijskog kompleksa na: I. Bazama zasićena tla, t. j . takova, kod kojih je adsorpcijski kompleks zasićen bazama, i П. bazama nezasićena, t. j . takova, koja u adsorpcijskom kompleksu sadržavaju vodikove ijone. Medu bazama zasićena tla ubrojio je črnozem sa Ca, manje Mg u adsorpcijskom kompleksu, te tla, koja u adsorpcijskom kompleksu sadržavaju pored Ca i Mg još 1 N a (solonćaci, solonci i solodi, koje dalje razvrstava). U skupinu tala bazama nezasićenih uvrstio je G e d r o i c laterite i podzole.

Podzole, koji nas na ovome mjestu najviše zanimaju, karakterizira G e d г о i с (6) po prilici ovako: »Tla, kod kojih je razaranje adsorpcijskog kompleksa znatno uznapredovalo u horizontima A, 1 A.,; u horizontu A, srazmjerno jaka akumulacija humusa, nagomilavanje hidroksida željeza poglavito u В horizontu. Aluminijski hidroksid taloži se, kako se čini također, ali samo u ograničenoj mjeri; kremična kiselina, kao produkat raspadanja alumosilikata, ispire se, no s obzirom na to, što se destrukcija odigrava samo u A-horizontima, siromašenje tla na SiCL znatno je slabije nego kod latcrita.«

Ovakova svojstva podzola javljaju se kao posljedica pedoge-netskih procesa, koji u ovim tlima dominiraju. Podzoli su tipovi humidnih i perhumidnih područja; njima prevlaciuje descendentno kretanje vlage nad ascendentnim. Oborinska voda rastvara, hidra-tizira i hidrolitski cijepa razne mineralne i organske komponente tla i odnosi ih sa sobom u dublje slojeve (procesi eluvijacije i migracije). Kemijsku aktivnost vode pojačava naročito ССХ, koji se u tlu tvori biološkim procesima, i razne kiseline organske, koje se javljaju kao intermistički produkti rastvaranja organskog kompleksa tla; u manjoj mjeri i neke anorganske kiseline (H.,SOj, HNO- , i t. d.). Aciditet oborinske vode u podzolastim tlima naglo se povećava već u A-horizontu.

Kakove promjene nastaju u koloidnom (adsorpcijskom) kompleksu podzolastih tala?

1(,л U r. Mihovil Gračanin i fng. Jckna Vcrlić: (8 )

Vodikovi ijoni tekuće faze tla potiskuju postepeno baze sa površine adsorpcijskog kompleksa A-horizonta, uslijed čega postaje s vremenom vrlo siromašan bazama, — nezasićen. U odsutnosti baza proces acidifikacije toga horizonta teče većim intenzitetom, a destruktivna kemijska aktivnost tekuće faze tla raste. Stabilnost se adsorpcijskog kompleksa zasićenog vodikovim ijenima smanjuje, dolazi do hidrolitskog cijepanja njegove jezgre i raspadanja čestica kompleksa (disolucije koloida). Zato su A-horizonti izrazitih pod-zola siromašni anorganskim koloidima.

Što je stupanj pedzolizacije slabiji, to je zasićenost adsorpcijskog kompleksa A-honzonta bazama veća, i obrnuto.

Koloidni kompleks površinskog horizonta, koji se od česti disoluira, a od česti dispergira, putuje sa cijednom vodom u dublje horizonte. Uslijed porasta koncentracije rastvora i povećanja p H vrijednosti suspenzije dolazi u B-horizcntu do obaranja i taloženja koloida (proces iluvijacije).

Vlastita istraživanja Otkrit i dosad nepoznata svojstva adsorpcijskog kompleksa

naših podzolastih tala, objasniti zakone formacije toga kompleksa njihovih genetski povezanih horizonata pa ispitati vrijednost G e d r o i c o v a sistema klasifikacije tala, to je bio — kao što smo već istakli — primarni zadatak naših istraživanja.

Odabrali smo u tu svrhu niz naših podzolastih tala, počevši od vrlo slabo podzoliranih tipova srednje Hrvatske pa do najizra-zitijih podzola Like i Gorskog Kotara .

Istraživanja su se odnosila na: i. momentarm sađržinu 'zamjene sposobnih baza u adsorpcijskom kompleksu (S), 2. maksimalni adsorpcijski kapacitet za baze (T), 3. nezasićenost adsorpcijskog kompleksa (TS), 4. stupanj zasićenosti adsorpcijskog kompleksa (V) i 5. kvantitativni odnosa') katijona u adsorpcijskom kompleksu.

Metodika istraživanja Momentana sadrzina zamjene sposobnih baza (S) u adsorpcij

skom kompleksu određivana je poglavito metodom K a p p e n o v o m (12), koja se sastoji u ekstrakciji tla u 0,1 11 H C l , titraeiji preostale kiseline u ekstrr.ktu, pa izračunavanju količine kiseline

, qt Prilog poznavanju atlsoipcijskoga kompleksa . . . i(,c

neutralizirane bazama adsorpcijskog kompleksa. Dobivena vrijednost S izražava se u miligram-ekvivalentima H. Kod nekih tala određivana je vrijednost S metodom G e d г о i e о v-o m.

Nezasićenost adsorpcijskog kompleksa (TS) određivana je također metodom К a p p e n о v о m, koja se sastoji u zasicivanju adsorpcijskog kompleksa katijonima soli jake baze i slabe kiseline i u određivanju t. zv. hidrolitskog aciditeta tla. Vrijednost hidrolitskog aciditeta tla (у) pomnožena faktorom 6,5 izražava po К a p p e n u onu količinu H , koju treba neutralizirati, da se postigne p H 8,5. T a vrijednost odgovara maksimalnoj zasićenosti, koja se može postići utjecajem vapna. Prema tome (T-S) = у - 6,5.

Za određivanje hidrolitskog aciditeta tla služio nam je C^-acetat.

Maksimalni adsorpcijski kapacitet (T) izračunavamo po formuli:

T = ( T - S j :• S .

Stupan) zasićenosti adsorpcijskog kompleksa bazama (V) izražen je teoretski formulom:

Kvantitativni odnosa) katijona u adsorpcijskom kompleksu određivan je po G e d г о i с u (7).

Fiziografija profila istraživanih tala

Pokusna tla mogli bismo podijeliti na tri skupine: 1. Slabo podzolirana, 2. umjereno podzolirana i 3. jako pod

zolirana tla. Donosimo kratku fiziografsku karakteristiku profila tih tala.

I. Slabo podzolirana tla. Stupanj zasićenosti adsorpcijskog kompleksa eluvijalnog horizonta bazama kod ove skupine podzo-bs t ih tala u pravilu je veći od 6o'/c. Morfologija profila slabo je izražena. Podzologenetski procesi u početnom su stadiju ili su suzbijeni novim pedogenetskim faktorima.

1. Đurmanec — Hrva t . Zagorje. Profil otvoren na brežuljkastom livadnom terenu izgrađenom iz oligocenskih naslaga (sotzka-slojevi) pokazuje ovakova morfološka svojstva:

l 6 6 D r - Mihovil Gračanin i Ing. Jelena Verlie: ( ю >

A1 Površinski suphorizcnat glinaste pjeskuljc, u gornjem dijelu tamnije, u donjem svjetlije sivkast, prorastao nagusto korijenjem trava, sitno grudaste strukturne grade, ide do dubljine od cea 11 cm. Dolazi

A., svijetlo sivkasto-žuta glinasta pjeskulja neizražene strukturne građe, siromašna humusom, seže do dubljine od cea 20 cm. Prelazi postepeno u

B, izgrađen iz žute glinasto-ilovaste pjeskuljc, rttaste nijanse; nema sekundarnih pedogenetskih tvorevina karakterističnih za podzolasta tla, koje bi se dale lako uočiti. I ako nešto grublje disperzne grade, ipak je tlo kompaktnije i zbijenije. Ide do dubljine od oko 70 cm, našto počinje

С— horizonat matičnog supstrata. To je slabo rastroseni, dosta tvrdi pješčenjak sotzka-slojeva. U gornjem dijelu, po prilici do 85 cm dubljine, nešto je jače rastrošen (ВС). Zaključujući već po morfološkim svojstvima ovo je profil

slabo razvijenog, vrlo slabo podzoliranog tla.

2. Bunjani — Moslavina. N a ciglani Pantl ik otvoren veoma dubok profil diluvijalnog tla, s vrlo slabo izraženim eluvijainim horizontom. Sloj konkrecija Fe-Al-humata (»čačka«) pojavljuje se tek u dubljini od 200—300 cm, što je očit znak, da je na staro, izrazito podzolirano tlo nanesen novi, bazama znatno bogatiji mladi sedimenat. Do duljine oil 150 cm tlo se nalazi u početnom stadiju podzolizacije.

3. VoUn — Moslavina. Ispod šume Querceto-Carpinetum otvoren profil dcluvijalnog, slabo podzoliranog tla na granitu. Sedimenat je izgrađen poglavito iz fino-disperznih produkata trošenja granita, koji su ovamo preneseni radom periodičnih vodotoka. Profil pokazuje ovakovu morfologiju:

A,, Ispod 3—4 cm debelog sloja listinca leži tamni humificirani sloj debljine 1—2 cm.

A, Slabo humozna, sitno grudasta glinasta ilovača, sivkaste boje; mjestimice se vide mrlje humata; ide do dubljine od 30 cm, našto dolazi

A2 neznatno otvorenije sivkasta glinasta ilovača, s nešto rdastih mrlja i sitnih tamnih konkrecija; tu i tamo pojavljuju se bijeli miceliji SiO.,. Od 70 cm počinje

B ' suphorizonat dosta zbijene žućkasto sive glinaste ilovače; pjegi željeznog hidroksida ima obilno, a jednako i micelija SiO.j..

С Ü duljini cd 120 cm pojavljuje se rastroseni granit.

( i i ) Prilog poznavanju ađsorpcijskoga kompleksa. . . 167

Bijeli miceliji S i 0 2 dokazuju jasno, da se ovdje odigravaju procesi hidrolitskog cijepanja kalijeva glinenca i oslobađanja amorfne kremicne kiseline, koja sa cijcdnom vodom putuje u dublje slojeve tla.

II. Umjereno podzolirana tla. Ova skupina obuhvaća tla s morfološki dosta izraženim profilom, kojega se stupanj zasićenosti adsorpcijskog kompleksa aluvijalnog horizonta kreće između 35—60'/, .

1. Kipisće pred Oroslavljem gor. — Hrvatsko Zagorje. P ro tu umjereno podzoliranog tla diluvijalne terase, ispod livadne vegetacije.

A, Tamno siva glinasta ilovača, praskaste do sitno grudaste strukturne grade prorasla nagusto korijenjem livadne vegetacije, obiluje kanalima Lumbricida. Od 25 cm počinje sup-horizonat

AL, bhjedosive glinaste ilovače, koja već u dubljim od 35 ili 40 cm prelazi u prelazili suphorizonat

Л..В, koji u svome gornjem dijelu sadržava nešto tamnih konkrecija

i rdavih mrlja. S porastom dubljine prelazi u

В1 iluvijalni suphorizonat izgrađen iz žućkasto sive zbijene 1I0-vaste gline, prizmatične strukture, bogat konkrecijama čačka Od 90 cm počinje sloj'

В., izgrađen iz gline, u kojoj su uprskane brojne konkrecijc čaglja, veličine graška do lješnjaka; mnogo rdastih 1 sivo-zelenkastih mrlja i micelija šara ovaj dio iluvijalnoga horizonta.

Morfološka svojstva profila jasno upućuju, da se radi о ti-p č n o m podzolastom tlu.

2. Kraljevački Lug — Sesvete. Tip podzolasto-barskog tla ispod livadne vegetacije.

A1 Tamno sivkasta, humozna ilovasta glina, nagusto prorasla korijenjem livadne vegetacije, ide do dubljine od 1) cm. Dolazi

A., suphorizonat glinaste ilovače, nešto otvorenije sivkaste boje; u donjem dijelu A, i cijelomu A., pojavljuju se rđaste mrlje.

Od 50 cm počinje

l 6 8 Dr. Mihovil Gračanin i Ing. Jelena Vcrlić: (12)

B,-H : : ' horizonat, plavkasto-zelenkaste nijanse u donjem dijelu; tlo je zbijeno, ali je izbušeno hodnicima glista.

3. Maksimir — Zagreb. N a diluvijalnoj terasi kraj kioska ispod livadne vegetacije otvoreni profil umjereno podzolastog tla pokazuje ovakova morfološka svojstva:

A, Od о—to cm tamno siva glinasta ilovača, sitno grudaste strukture. Prelazi u

A . eluvijalni suphorizonat, izgrađen iz žućkastosive ilovaste gline, mrvičasto-lisnate strukture; mjestimice konkrecije veličine glavice nabadača do graška. Od 30 cm počinje

A.Bj prelazni horizonat, sličan pređašnjemu, ali se javljaju mrlje željeznog hidroksida i konkrecije u nešto većem broju.

Bj počinje od 43 cm, izgrađen iz sivkasto-žućkaste glinaste ilovače, išarane rđastim mrljama i dugim sivkastozelenim jezič-cima. Strukturna grada prizmatična (u suhom stanju) do lisnata. Od 135 cm počinje

BL, iiuvijalni suphorizonat zbijene gline, bogate okruglim kon-krecijama čaglja u gornjem dijelu; čagalj veličine zrna sitnog graška do bijele lupine. Ovaj profil dosta je sličan profilu Kipišće.

4. Mrzla Vodica S 31. — Gorski Kotar. Profil nerazvijenog podzolastog tla na pješčenjaku.

A] Sivo-smeđa glinasto-pjeskovita ilovača, praskaste do grudaste strukturne građe; od 25 cm prelazi u

A..B, žućkastu glinasto^pjeskovitu ilovaču, srednje grudaste strukturne grade. Od cm 100 počinje

B,C horizonat rastresenog matičnog supstrata (pješčenjaka). Ovaj profil nema dovoljno razvijenog A-horizonta, dok je

B-horizonat samo rudimentarno razvijen radi plitkosti pedosfere,

5. Kupinec (Dugava-sjenoko'ša). Ovaj profil vrlo je sličan profilu Kraljevački Lug, samo je razlika u tom, što je eluvijalni horizonat znatno deblji.

III. Jako podzolirana tla. U ovu skupinu pripadaju sva tla. kod kojih je podzolizacija veoma znatno napredovala, što se može ponajčešće vrlo- lako uočiti na licu samoga profila, ali još lakše na

::" H je oznaka za horizont, koji je navlažavan (hidriran) trajno ih periodički donjom vodom. Među ove spadaju i glej-horizonti.

( l i ) Prilog poznavanju adsorpcijskoga kompleksa. . . 169

•osnovu grade adsorpcijskog kompleksa tih tala. Stupanj zasićenosti adsorpcijskog kompleksa eluvijalnog horizonta bazama pada kod jako podzoliranih tala ispod 3 5 */t.

1. Gospić. Profil vrištinskog tla. Л, Sivo smeđa glinasto-pjeskovita ilovača, prorasla korijenjem

Callunc vulgaris i Pteridiuma aquilinuma, humozna, sitno grudičaste strukturne građe. Ide do dubljine od 35 cm, našto dolazi

А о suphorizonat blijedo žućkasto smeđe ilovaste gline, koji ide do cea 60 cm dubljine. Zatim dolazi

A-(B,) žućkasto-rđaste glinaste ilovače, koja u dubljini od 100 m prelazi u suphorizonat

В,Л:, izgrađen iz žućkasto-rđaste pjeskovite gline, u kojoj se po-lavljuju vrlo narijetko konkrecije, veličine graška do lješnjaka. Taj profil nema tipična morfološka svojstva podzola, jer je

ciuvijalni horizonat maskiran bojom humusa i jer su ova tla razvijena vjerovatno iz sedimenata, u kojima je bilo primjesa crvenice; prilikom terenskih istraživanja moglo se konstatirati, da se crvenice u zoni podzola vrlo energično opiru promjeni boje.

2. Čazma — .Moslavina. Profil otvoren na obronku grabove sume kod Grabovnice nedaleko od Čazme. Matični supstrat, na kome se tlo razvija, jest granit. I ako je profil razmjerno dosta plitak, ipak se na njemu mogu razabrati jasni znakovi podzob-z.f.cije.

A,, Sloj listinca graba i breze, debljine jedva 1—2 cm. A, Tamno siva, slabo do umjereno humozna ilovača sitno gru

dičaste strukture ide do dubljine oil 5 cm, našto boja postaje nešto svjetlija. Od 12 cm počinje

:\.> suphorizonat sivkasto-žućkaste, slabo strukturne ilovače siromašne humusom; ide do* 25 cm, našto se u

A..B-, pojavljuje nešto zbijenija glinasto-pjeskovita ilovača, prošarana svijetlo smeđim pjegama i rđastim mrljama željeznog hidroksida.

B, Od 30 cm smeđe i rđaste pjege sve su obilnije, a pored toga javljaju se i bjelkasto-zelenkasti do žućkasti miceliji amorfne kremične kiseline, koja je mjestimice uprljana hidroksidom željeza.

•C U dubljini o<d 90 ili 100 cm počinje matični supstrat-granit, koji je svome gornjem dijelu rastrošni na grubo disperzne (pjeskovite) čestice.

170 Dr. Mihovil Gračanin i Ing. Jelena Verlić: (14 )

3. Maksimir — Zagreb. Profil otvoren na diluvijalnoj terasi Maksimira ispod šume hrasta i graba, nedaleko oil profila Maksimir — kod kioska opisanog u pređašnjoj skupini podzolastih tala. Ovaj profil u morfološkom je pogledu vanredno sličan profilu kod kioska, samo što mu je površina pokrivena slojem listinca debljine 2—3 cm, i što je A.2 horizonat nešto izrazitije pepeljaste boje.

Vrlo je vjerojatno, da bi i profil »Maksimir kod kioska« pripadao skupini jako podzoliranih tala, da nije utjecajem kulture tla, naročito fertilizacijc, izmijenio svoja kemijska svojstva.

4. Dubravac — Klenovnik. Ispod miješane borove i hrastove šume otvoren profil izrazito podzoliranog tla, na mladim plio-censkim sedimentima.

A(1 Ispod sloja mahovina, na kojima leži tanak sloj listinca, dolazi

A, suphonzonat sivo žućkaste pjeskovite ilovače, koja pokazuje neznatno svijetlo crvenkastu nijansu; strukturni agregati sitno su mrvičasti, tlo je slabo; humozno. Ispod ovoga leži od 2 5 cm

A., svjetlije sivkasta ilovača, koja ide do 55 cm. Kida se u oveće agregate kockastog oblika. Od 60 cm počinje horizonat

A..B, zbijeni je i teže ilovače, u kojoj se samo sporadično pojavljuju tamne meke nakupine huminskih kiselina. Od 120 cm počinje

A..B, sloj crvenkastO'-rdaste pjeskovite ilovače, dosta bogate neka-pilarnim porama. Ovo tlo narod zove «smrekovka«, i ako na njemu ne raste

smreka već bor i hrast. N a rubovima šume ima nešto Caliune i Pteridiuma. Ni ovaj profil nema najtipičnija morfološka svojstva podzola s razloga, što je tlo nastalo podzolizacijom crvenkastih pliocenskih sedimenata, koji dosta teško mijenjaju crvenkastu boju.

5. Vrbovska poljana — Gorski Kotar. Ispod pokrova pašnjačke vegetacije, u kojoj dominira Nardus stricta, otvoren profil plitkog podzolastog tla, s dobro razvijenim eluvijalnim horizontom.

A, Tamno siva ilovača, slabo humozna, praskaste do sitno grudaste strukturne grade, prelazi od 15 cm dubine u

A., suphonzonat izrazito pepeljaste boje, našto od 35 cm dolazi A^B, prelazili, eluvijalno-iluvijalni sloj, sivo smeđe boje, siroma

šan organskom tvari; korijenje Nardusa prolazi tu i tamo ovim horizontom i doseže do dubljine od 50 do 60 cm. U dubini od oko 80 cm pojavljuje se

( i r ) Prilog poznavanju apsorpcijskoga kompleksa. . . 171

С horizonat matičnog supstrata-vapnenca, koji je na površini slabo rastresen. Kao što se vidi, ni ovaj profil nema dobro razvijenog iluvi

jalnog horizonta; profil je naime veoma plitak, pak zato obori ns к л voda može iznijeti iz profila sve one spojeve, koji se podzologe-netskim procesima mobiliziraju u eluvijalnom horizontu. To je pojava horizontalnog pomicanja iluvijalnog horizonta, na koju je prvi od nas upozorio već na drugome mjestu (ro).

6. Brod na Kupi. Ispod vegetacije bora, juniperusa, ariša, Callune i t. d. otvoren profil izrazito podzolastog tla na rdastim šknljcima pokazuje ovakovu gradu:

A, Sivo tamna, humozna ghnasta pjeskulja, praskaste do sitno grudičaste strukturne urade, prorasla na gusto korijenjem vegetacije. Prelazi dosta naglo u dubini od 18 cm u

/С suphonzonat žućkasto-sive glinaste pjeskulje, nešto zbijenije, sitno grudičaste grade; u dubini cd 50 cm prelazi u

Л:; slabije ispran, izrazitije žućkaste nijanse. U dubim od oko 135 cm počinje

B, iluvijalni horizonat glmasto-pjeskovite ilovače, izrazito oker boje po ovdje nagomilanom, znatno hidratiranom željeznom hidroksidu. Cestica skeleta u vidu sitnoga kamena 1 krupnog šljunka ima dosta.

7. Pitt na Javorova kosu —-Ravna Gora (Gorski Kotar). Otvoren profil ispod Callune i Pteridiuma; izraziti podzol 111 brusile vama .

Л' Od površine do dubljine cea 10 cm žućkasto-smeda ilovasto giinasta pjeskulja, humozna, slabo skeletoidna, dosta prhka. Zatim dolazi

A, svijetlo siva glinasto-pjeskovita ilovača, slabo skeletoidna, koja u dubljmi od cea 50 cm prelazi u dosta zbijenu, skele-toidnu

АЉЛ glinastu ilovaču boje oker do žućkasto-smede. Mjestimice se vide izrazito reiaste mrlje.

С Horizonat matičnog supstrata — brusilovaca pojavljuje se u dubljini od 120 cm; na površini je znatno rastrošen. 1 ovaj profil ima vrlo lijepo razvijen eluvijalni horizonat,

dok mu je iluvijalni horizonat horizontalno pomaknut radi plitkost: pedosfere na ovome mjestu.

Dr. Mihovil Gračanin i Ini;. Jelena Verlić: (r б)

Sva ovdje opisana podzolasta tla potječu iz raznih krajeva Hrvatske, iz područja s prosječnim godišnjim oborinama od 900— 3500 mm i prosječnom godišnjom toplinom od ca 7 — л " - С .

R e z u l t a t i i s t r a ž i v a n j a

I. Adsorpcijski kompleks hrvatskih podzolastih tala, njegova zasićenost bazama i adsorpcijski kapacitet

Prvi niz naših istraživanja imao je zadaću, da nas upozna sa sadržinom zamjene sposobnih baza (S) u adsorpcijskom kompleksu glavnih grupa naših podzolastih tala, te odredi njihov adsorpcijski kapacitet za baze (T), kao i stupanj zasićenosti (V) ad-sorpcijskog kompleksa bazama.

Rezultati ovih istraživanja pregledno- su predočeni u tabelama i, 2 i 3. Promotrimo li pobliže vrijednosti tu prikazane, možemo dospjeti do ovih glavnih zaključaka:

1. Sadržina zamjene sposobnih baza u adsorpcijskom kompleksu glavnih skupina naših podzolastih tala veoma je različita; u pravilu je vrlo niska u jako podzoliranim tlima, dosta niska u umjereno podzoliranim, a najviša u slabo podzoliranim tipovima tla. Tako se na pr. S-vrijednosti jako podzoliranih tala kreću između 1,19—10,53 mgekv, umjereno podzoliranih od 6,20—22,79, a slabo podzoliranih od 14,06—27,94 mgekv.

Očigledno je dakle, da se s porastom stupnja podzolizacije smanjuje sadrzina zamjene sposobnih baza.

Vrijedno je napomenuti, da tipične crvenice Dalmacije, kao i ćrnozemi Vojvodine pokazuju veće S-vrijednosti i od samih slabo podzoliranih tala kontinentalne Hrvatske .

2. Poredimo li 5-vrijednosti raznih horizonata profila, opazit ćemo, da su u eluvijalnim horizontima u pravilu znatno niže nego u iluvijalnim (B). Tu pravilnost možemo konstatirati kod sv'ih skupina naših podzolastih tipova tla.

U eluvijalnom horizontu adsorpcijski je kompleks suphorl-zonta A, često bogatiji bazama od suphorizonta A2 .

3. Adsorpcijski kapacitet (T) za baze naših podzolastih tala razmjerno je dosta nizak; T-vrijednosti izražene u miligramekvi-valentima kreću se između 8,65 — 54,85.

Nema pravilnosti promjena T-vrijednosti sa stupnjem podzolizacije, jednako kao ni takovih unutar genetski povezanih lio-

(ij) Prilog poznavanju ađsorpcijskoga kompleksa. . . 175

Tabela 1.

Soil Indication

Slabo po cizelirana tla: Slightly podzolic soils: Durmanec ::"

Bunjani, Moslavina

VoČin !;-

Horizont

Horizon in cm

2 - 8 1 5 - 2 0 3 6 - 4 3 7 0 - 8 5

0 - 25 4 5 - 7 0

120—150

5—15 35—50 7 0 - 1 2 0

Genetska oznaka

Genetic indication of horizon

л, Л., Bi В С

А, А.,В, В, В.,

А. А.ЈВ, В, В.,

S

u in

11),27 10 19 21.31 24.17

14.00 20 23 25.70

19 57 27.94 27 50

(T-S)

mgekv

4 08 2.07 4 19 4,17

5 00 3 54 2,49

11 (ili 5.12 3 09

T

23.95 18.80 25.5() 28 34

19,12 23,77 28,19

31,23 33.00 31 1!)

V

ili ":'„

80,40 85,84 83,57 85.29

85.10 91.10

02 00 84,51 88 17

pH

in H 2 0 n KCl

0.01 5.95

5,50

-

5 51 5 !)(> (i 00

5,03 4,(5() 4.14 3,54

4 74 4 00 1,72

4.19

* Kod ovih tala određen je S po Gedroicu, kod ostalih po Kappenu. " In these sods S has been determined according to Gedroic, in others according

to Kappen.

rizonata profila iste skupine podzolastih tala. Iz tabela 1, 2 i 3 razabiramo, da maksimalne, jednako kao i minimalne T-vrijednosti, leže u skupini jako podzoliranih tala.

Eluvijalni horizonti pri velikom broju podzola pokazuju doduše veći adsorpcijski kapacitet za baze od aluvijalnih horizonata, ab ima i znatnih izuzetaka (profili Dubravac, Vrbovska poljana, Brod na Kupi i Ravna gora), koji pokzuju, da A-horizonti mogu imati čak i veći adsorpcijski kapacitet za baze od B-horizonata. Uzroke tih pojava objasnit ćemo kasnije u diskusiji rezultata istraživanja.

4. Podaci о stupnju zasićenosti adsorpcijskog kompleksa naših podzolastih tala bazama (V) pružaju vrlo interesantnu sliku i omogućuju nam donijeti ove važne zaključke:

a) Najviši stupanj zasićenosti a. k. bazama pokazuje skupina slabo podzoliranih tala; njihove V-vrijednosti kreću se između 6 2 , 6 6 — 9 1 , 1 6 ' , .

Tabela i.

Oznaka tla Soil Indication

Umjereno podzolirana tla: Moderately Podzolic Soils Kipišće pred Oroslavljem * (Hrv. Zagorje)

Kraljevački Lug, Sesvete

Maksimir Zagreb (livada -„ * meadow) *

Mrzla Vodica S 31

Kupinec (Dugava-Sjenokoša)

Horiznat cm Horizon cm

0 - 2 0 3 0 - 3 5 4 5 - 7 0

100-130

0 - 1 5 15—50 6 0 - 7 0

3 - 8 2 0 - 2 4 3 5 - 4 0 65—75

1 3 0 - 1 4 0

5 - 2 0 8 0 - 1 0 0

3—18 3 5 - 5 0 7 5 - 8 5

1 2 0 - 1 4 0

Genetska oznaka horizonta

Genetic indication of horizon

A, A., A.,B, B2

A, A2H B,C

A, A., A.,B, B, B,

A, A2B,

A, A., B,H B..H

s

8.91 7.42

11,80 21.39

14-01 7.64

16.20

9.50 6,66 8.48

16,94 22.79

8,25 9.47

9.58 7.06 6,20

10.39

(T-S)

u i m gek v in "

7.66 6,00 7,86 3.59

9.31 8,43 6,42

9,49 6,94 7,19

10,57 3.77

7.97 4,76

8,98 5,85 8,07 8,86

T

16.57 13.42 19.66 24,98

23,32 16.07 22.62

18.99 13.60 15,64 27,51 26,56

16,22 14,23

18.56 12.91 14,27 19,25

V

u „, in ,0

53,77 55,29 60,02 85,63

60,07 47,54 71,61

50.03 48,97 54,22 61,58 8581

50.86 66,54

51.61 54.68 43.44 53.97

рн u in

H 2 0 n KCl

5,89 5,45 5,45 5.97

5.68 5.71

5,81 5,37 5.24 5,61 6,14

5.90 5,70

! 5.70 5.75 4.80 5 70

4-27 4,20 3,92 4,77

4,22 3 87

4,26 4.07 3,7s 3,60 4,56

3,95 4.30

4,60 4.40 4.40 4,20

* Kod ovih tala određen je S po Gedroicu, kod ostalih po Kappcnu. * In these soi.s S has been determined according to Gedroic, in the others according to Kappen

Tabela 3,

Oznaka tla Soil Indication

j ako podzolirana t la : Intensely Podzolic Soils. 1. Gospić-Vrištim tlo

I з ..

'.'-. Čazma

_ 3. Maksimir Zagreb (šuma - forest)

„ „

4. Dubravac 10, Klenovmk, Sjev. , Hrvatska

„ -5. Vrbovska Poljana - Gorski

Kotar (>. Brod na Kupi 19

„ 7. 8 Put na javorovu kosu

Ravna Gora - Gorski Kotar

. .,

Horizont uu Horizon cm

40 - 60 6 5 - 8 0

1 0 0 - 1 1 5 3 - 6

13—18 22—28 35 45

2 - 10 20—ВО 4 5 - 6 0

100—110 6 - 1 8

60 - 70 1 0 0 - 1 3 0

0 - 1 5 4 0 - 6 0

5 - 1 5 30 - 45

1 4 0 - 1 6 0

2 - 8 1 2 - 3 0 50 'id

Genetska oznaka honzonta

Genetic indication of horizon

A., A:, (i;,) в, л., A, A„ А, В, B I

A, A„ A~;B, BJ \ Л..В, A3H, • \

A.,B, A, A.,

1!,

A, A!, AJi,

S

4,38 5.65 6,50 6,23 3.47 4.89 7 81 5,85 4.84 5,55 7,63 5 43 5,75 5 30 6.47

10,53 2 31 191 5 7(>

9,91 3,69 4 28

iT-S)

- mtjekv in n

«,80 6,01

10,58 14,05 18,46 20,02 13,64 20,21 i2,51 12 70 9 97

18,62 12 27 12,11 39 18

6 07 19 00 6,74 1,6--

44,94 28,08 IS 49

T

13.18 11,66 17.08 20-35 21-93 24.91 21-45 26,06 17-35 18-25 17-60 24-05 18,02 17-41 45,95 16 60 21-32

8-65 10,44

54-85 31,67 22-77

V

u 0,, i n '''

33.23 48,45 38,05 31,06 15.82 19 63 36.41 22.45 27,90 30,41 43,35 22.57 31.90 30,44 14.08 63.43 10,83 22,08 55.17

18,06 11.33 18,79

pH

ir H s O

5,95 5.75 5,75 4,87 4,97 4,96 5,06 5-60 5,00 5,95 6,00 5,85 5.86 5,90 5.80 5-90 6.05 — — 5.30 5,70 5,70

n KCl

3.95 4,ü5 4.15 3,64 3,60 3,48 3,43 4.20 4,10 4,40 5,00 3,95 4,00 4,20 4,55 5.00 4,35 4,61 5,82

4,30 3,80 4.50

* Kod ovih tala određen je S po Gedroicu, kod ostalih po Kappenu-* In these soils S has been dotermined according to Gedroic, in others according to Kappen.

Dr. Mihovil Gračanin i Ing. Jelena Verlić: ( 2 0 )

U skupini umjereno' podzoliranih tala zasićenost a. k. bazama iznosi 4 7 , 5 4 — 8 5 , 8 1 ^ , a u skupini jako podzoliranih između 10,83 —63,43'Д.

b) Kod svih skupina podzolastib. tala eluvijalni su horizonti znatno slabije zasićeni bazama nego iluvijalni; u pravilu stupanj zasićenosti adsorpcijskog kompleksa tla raste s porastom dubijine profila.

c) Za prosuđivanje stupnja podzolizacije tala mogu nam V-viijednosti poslužiti kao odličan indikator. Ali pažnju treba obrnuti poglavito eluvijalnim horizontima, u kojima se vrše najvažniji procesi podzolizacije. Porcdimo li naime V-vrijednosti eluvijainih horizonata naših triju skupina tala, uočit ćemo pravilnosti, koje nam omogućuju svrstavanje tih tala u tri tipične skupine i to :

I. skupinu slabo podzoliranih tala, kojih se zasićenost adsorp-cijskog kompleksa eluvijalnog horizonta bazama kreće između 62,66-85,84(/(.-,

I I . skupinu umjereno podzoliranih tala, kojih se V-vrijednosti a. k. eluvijainih horizonata kreću između 47,54—6o,oy'/( i

I I I . skupinu jako podzoliranih tala, kojih se V-vrijednosti kreću od 10,8j—33,23' v .

5. Poredbom S, T, i V-vrijednosti sa p H vrijednostima ne može se otkriti nikakav pravilan odnošaj. jasno se vidi, da se ni na osnovu aktivnog ni supstitucijskog aciditeta ne može zaključivati 0 zasićenosti adsorpcijskog kompleksa ovih tala bazama. Time je opravdana već prije izražena G e d r o i c O ' V a (6) sumnja, da reakcija tala ne će moći poslužiti kao baza za njihovu genetsku klasifikaciju.

O s v r t

1. Zamjene sposobne baze adsorpcijskog kompleksa (S). Ot krivena činjenica, da slabo podzolirana tla sadržavaju znatno veće količine zamjene sposobnih baza u adsorpcijskom kompleksu nego umjereno podzolirana, a ova opet znatno više nego jako podzolirana tla, potpuno je u skladu s našim shvaćanjem procesa podzolizacije. Podzolizacija je skup pedogenetskih procesa, koji vodi razvitku podzolastog tipa tla, kojemu je osnovna karakteristika siromaštvo na alkalijama, zemnoalkalnim kovinama i aktivnim seskvioksidima u eluvijalnom, pa bogatstvo seskvioksidima u iluvijalnom horizontu. Sto je intenzitet podzolizacije veći, to je eluvijacija po-menutih baza jača. Razumljivo je, da se intenzitet podzolizacije

Prilog poznavanju adsorpcijskoga kompleksa . . . 177-

manifestira najočitije u kemijski najaktivnijem dijelu tla, t. j . u koloidnim i angstremskim disperzijama. Podaci u tabelama pokazuju, da su S-vrijednosti najveće u slabo pod'zoliranim tlima, gdje je intenzitet podzolizacije slab ili se nalazi u početnom stadiju. Kod jako podzoliranih tala nalazimo vanredno niske S-vrijednosti, jer su zamjene sposobne baze iz tih tala najvećim dijelom isprane. Mineralni dio adsorpcijskog kompleksa eluvijalnih horizonata ove skupine podzola podleži od česti destrukciji i raspadanju, pa je i te razlog, da su S-vrijednosti nekih od tih podzoliranih tala vrlo. niske.

Kao što je već istaknuto, sadržina zamjene sposobnih baza u svim skupinama naših podzolastih tala znatno je niža nego na pr. u črnozemu, ali je niža nego i u našim crvenicama. I to je shvatljivo, kada znademo, da je adsorpcijski kompleks pravih črnozema bazama zasićen, dok je ispiranje baza iz crvenica veoma sporo, naročito u njihovu kl-imazonalnom području.

N e iznenađuje ni utvrđena činjenica, da su S-vrijednosti eluvijalnih horizonata u pravilu niže nego iluvijalnih, kada se zna, da je intenzitet podzologenetskih faktora najveći upravo u eluvi-jainom horizontu. Tekuća faza tla ima u tom horizontu znatnu kemijsku aktivnost; koncentracija H-ijona tu je visoka pa H-ijo-nima uspijeva, da iz adsorpcijskog kompleksa potisnu mnogo baza. N a putu u niže, dublje slojeve tla koncentracija vodikovih ijona tekuće faze postaje sve niža, jer se jedan dio tih ijona veže na a. k,, a drugi neutralizira.

Cesta pojava, da akumulativni (humusni) suphorizonat Ad sadržava vize zamjene sposobnih baza nego izbijeljeni, mineralni suphorizonat A2 , da se protumačiti činjenicom, da se A, obogaćuje periodički bazama iz dubljih slojeva tla; korijenovom mrežom sorbira vegetacija baze iz tih slojeva, a provodnim sistemom prenosi ih u nadzemne organe, koji s vremenom obamiru i obogaćuju A, -horizonat kako organskom tvari, tako i bazama.

Adsorpcijski kapacitet (T) istraživanih podzolastih tala nije pokazao pravilnu promjenu u genetski povezanim horizontima,, barem ne takovu, koja bi se dala lako uočiti. Pa ipak je adsorpcijski kapacitet podzolastih tala za baze njihovo vrlo karakteristično svojstvo; potrebno je tek uočiti razloge »nepravilnosti« promjena a. k. u profilu i faktore, koji ih uvjetuju.

Rad Jugosl. akad. 271. 12

Ј - / 8 Dr. Mihovil Gračanin i Ing. Jelena Verlić: (22)

Adsorpcijski kapacitet za baze funkcija je dvaju glavnih faktora: 1. veličine adsorpcijskog kompleksa i 2. njegovih kemijskih svojstava.

Veličina adsorpcijskog kompleksa jednog tipa tla uvjetovana je poglavito a) mineraloškim resp. kemijskim sastavom supstrata, i:: kojega su tla postala, i b) pedogenetskim procesima.

Tla nastala iz kamenja izgrađenog poglavito iz kremena, sadržavaju u pravilu veoma malo' koloidnih čestica, jer se kremen može, uz postojeće pedodinamske uvjete, što na površini naše Zemlje vladaju, veoma teško i u maloj mjeri kemijski trošiti. T ro šenje kremena vrši se poglavito fizikalnim putem. Poznato je međutim, da granica za čisto termodinamsko trošenje kremena leži po prilici kod 0,01 mm, te da tla kao produkti fizikalnog trošenja kremena imaju grubu disperznu gradu i ne sadržavaju koloidne čestice.

T la nastala iz silikata i akimosilikata mogu sadržati dosta koloidnih disperzija, pak je zato vrlo često njihov adsorpcijski kompleks znatno veći. Mnoga sekundarna tla, t. j . tla nastala razvrstavanjem i sedimentiranjem najfinijih produkata trošenja minerala, mogu imati vanrcdno finu disperznu gradu i sadržavati velike količine koloidnih disperzija (jako koloidne gline).

Ali veličina koloidnog kompleksa zavisi i о pedogenetskim procesima, koji su se odigravali u rastresitim sedimentima pedosfere prije i nakon što su zauzeli svoje današnje mjesto.

O d presudnog su značenja procesi translokacije produkata trošenja stijena putem tekuće vode, ledenjaka i vjetra. Naroči to su tekuće vode vršile, a i danas vrše velik utjecaj na razvrstavanje čestica tla.

Najbliže svome koritu vodotoci tvore grubo disperzne, a najdalje od korita finodisperzne sedimente (kada se za poplave razlijevaju). Posljedica je toga, da iz istog petrografskog supstrata postaju tla vrlo raznolike mehaničke građe, s nejednako velikim adsorpcijskim kompleksom. Međutim sva koluvijalna slično kao i eiuvijalna tla, t. j . ona, što se razvijaju »in situ«, doživljavaju dalje promjene adsorpcijskog kompleksa — čim su se stabilizirale na određenom mjestu, i to pod utjecajem vanjskih i unutarnjih pedogenetskih faktora.

Procesima podzolizacije nastale su često velike promjene u veličini i građi koloidnog kompleksa naših podzolastih tala. Mine-

(п.) Prilog poznavanju adsorpcijskoga kompleksa . . . 179

ralni detritat površinskog sloja obogaćen je organskim koloidima, čim se je pojavila; flora i fauna; uslijed toga adsorpcijski kompleks humiziranog dijela eluvijalnog horizonta postao je znatno veći, nego što je bio kod prvotnog mineralnog tla.

Pedogenctskim procesima vršilo se međutim premještanje koloidnih čestica iz eluvijalnog u horizonat iluvijalni; uslijed toga eluvijalni su siromašili, a iluvijalni su se na njihov račun obogaćivali koloidnim disperzijama. I ako je eluvijalni horizonat siromasio na koloidnim disperzijama, poglavito mineralnim, radi migracije i destrukcije koloidnog kompleksa, ipak se on i trajno obogaćivao koloidima, sintezom Uvih koloidnih i humifikacijom grubo disperznih organskih tvari u njemu.

Moglo bi se očekivati, da će uslijed procesa eluvijacijc površinskog sloja i nagomilavan ja koloidnih čestica u iluvijalnim horizontima podzolastih tala adsorpcijski kompleks biti znatno veći nego u horizontima eluvijalnim. Pa ipak nije tako, ma da iluvijalni horizonti imaju najčešće veći adsorpcijski kompleks od eluvijalnih. Razlog je taj, što* veliki dio koloidnih disperzija prilikom migracije i nagornilavanja u iluvijalnim horizontima koagulira 1 prelazi u iieverzibilno stanje. Akt ivna se površina smanjuje, a s njome i sposobnost zamjene baza.

Nije potrebno naročito dokazivati, da tla grubo disperzne grade (pjeskulje) imaju manji adsorpcijski kapacitet za baze od fino disperznih tala (glina). Istražujući holandska glinena tla dospio je H i s s i n к (13 i 1 j ) doi saznanja, da 100 gr čestica tih tala, veličine manje od 0,002 mm, veže prosječno oko 90—100 miligram-ekvivalenata, dok čestice veličine 0,002—0,016 mm vežu samo 5—7 mgekv, a čestice od 0,016—2 mm samo 0,7—4,2 mgekv baza.

Kao što je istaknuto, adsorpcijski kapacitet (T) podzolastih tala za baze zavisi i о kemijskim, resp. fizikalno-kemijskim svojstvima koloidnog kompleksa.

Dovoljno je porediti adsorpcijski kapacitet humoznih i mineralnih podzolastih tala ili pak humozni i mineralni dio eluvijalnog horizonta, pa da odmah uočimo utjecaj kemijskih svojstava čestica tla na adsorpcijski kapacitet. U pravilu tipovi ili horizonti tla bogati organskom materijom imaju znatno veći adsorpcijski kapacitet za baze od mineralnih tipova ili horizonata.

Ali ni sve koloidne mineralne čestice ne pokazuju jednak adsorpcijski kapacitet. Dok je za pokusa H i s s i n k o v i h 100 gr

j g o ^ г . Mihovil Gračanin i Ing. Jelena Verlić: (-24)

glinenih čestica ( < 0,002 mm) holandskih tala vezalo oko 90—100 mgekv, dotle je 100 gr čestica kremena i kaolina (0,002 mm) vezalo samo io mgekv baza. Ovi podaci jasno pokazuju, da о ad-sorpcijskom kapacitetu ne odlučuje samo stupanj disperziteta čestica već i kemijski, resp. mineraloški karakter adsorbensa.

Istraživanjima, što su ih izvršili u novije vrijeme J a c o b , . H o f m a n n , L o o f m a n n i M a e g d e f r a u, dospjelo se do saznanja, da razni kristalni adicijoni produkt i alumokremične kiseline, kao montmorilomt i kaolinit, koji često dolaze u tlu, imaju vrlo različit adsorpcijski kapacitet za baze.

Adsorpcijski kapacitet koloidnog kompleksa tla zavisi i о njegovoj unutarnjoj građi. Po P a l l m a n n u (20) možemo razne materije, što izgrađuju adsorpcijski kompleks tla (kao kristal, silikate, gel-Si02 , Al(OH).,, Fe(OH) : ! , alofane, humusne tvari, lignin,. visoko polimerne ugljične hidrate, proteine i t. d.), podijeliti na dvije glavne skupine:

1. Kompaktne adsorptivne supstancije s nepristupnim unutarnjim površinama; imaju ukočenu strukturu, malenu sorptivnu snagu za ijone, koje vežu poglavito na vanjskim površinama, malen kapacitet za vodu; nasuprot tome veoma brzo stupaju u reakcije. Pripadaju ovamo na pr. glinenci, tinjci, kaolinit, stari i jako hidra-tizirani geli SiCX, kao- i ALO :1, Fe 2 0 : ; i dr.

2. Nutarnje disperzne supstancije s pristupnim unutarnjim površinama; strukture su ukočene ili elastične, imaju velik supstitu-cijski kapacitet, znatnu sorptivnu snagu za ijone i velik kapacitet za vodu. P a l l m a n n ih dijeli na a) ukočene, s konstantnim unutarnjim disperzitetom; spadaju ovamo permutiti i zeoliti; b) elastični, koji uslijed hidratacije, električnog nabijanja ili adsorpcije neutralnih soli mijenjaju unutarnji disperzitet, bubre intramicelarno i adsorbiraju velike količine vode. S porastom unutarnjeg disperzt-teta sorptivno vezanje zamijenjenih ijona slabi, a dehidratacijom raste. Ovamo pripadaju: montmorilomt, beidelit, natronit , proteini i t. d.

Dok na pr. kapacitet zamjene baza iznosi u montmorilonita oko 60—120 mgekv na 100 gr, dotle je u kaolinita oko 8 mgekv, biotita 3 mgekv, albita 1 mgekv i t. d. (po К e 11 e у j u i J с n -n у j u).

Dugo su se vrijeme smatrale glinene čestice (koloidne) glavnim materijama tla od značenja za adsorpciju baza. H i s s i n к je

•U 5) Prilog poznavanju ađsorpcijskoga kompleksa . 181

međutim eksperimentalno dokazao, da humusni koloidni kompleks ima znatno veći koloidni kapacitet od mineralnog koloidnog kompleksa; T-vrijednosti za too g humusa iznosile su za njegovih pokusa oko 590 mgekv.

Ova H i s s i n k o v a otkrića omogućuju nam, da objasnimo razloge promjenljivosti T-vrijednosti u profilu naših podzolastih tala. U A„ i At horizontima T-vrijednosti su znatno veće nego u A2, ako su prvi bogati, a drugi siromašni organskom tvari; takove .su prilike česte u podzolastim tlima.

:*ж

О -Si о --0 о-AI ili Fe

ca. к А

b. os

=4 60 «5/

v

bO*2lOH)

60

КЗ А

6S ft ,e ь

' "üKk

Y f * 1 LA^A

(f. ,? &0H)

X ;*' ЧАХ ' <ј*Ч bO'IfOH)

^ tt Sl. 4.

Mont mori ion it Kaolin it Shematska slika kristalnih struktura montmorilonita (po Hofniannu i \vllmu)

i kaolinita (po Gruneru).

Dakako , adsorpcijski kapacitet zavisi i о stupnju disperziteta organskih tvari (humusa), pa i о njihovu kemijskom karakteru. Za to tla jednako bogata humusom mogu imati vrlo različitu sposobnost vezanja baza. Vidimo to jasno i kod naših podzola; A, horr/.onti jako podzoliranih tala Gorskog Kotara imaju znatno veće T-vrijednosti nego isti horizonti slabo podzoliranih tala srednje

iSz Or. Mihovil Gračanin i fng. jelena Verlić: (26)

Tabela 4.

Tlo

Soil

Đurmanec

Vočin

Kipišće pred Oro-slavljem

Maksimir kod Kioska „ „

Vrbovska poljana

Pedogenetska oznaka

Genetic indication of horizon

Л 1 Л, lij в/С

A, A , IS, К[\',,

A, A, A.,15, К

A, A., AJi , К К,

A, А „В,

Dubina horizonta od cm Depth of horizon in cm

2—8 15—20 36—43 7 0 - 8 5

5—15 3 5 - 5 0 7 0 - 1 2 0

0—20 2 0 - 3 5 45—70

1 0 0 - 1 5 0

3 - 8 2 0 - 2 4 3 5 - 4 0 65—75

1 3 0 - 1 4 0

0 ^ 1 5 4 0 - 6 0

Katijoni adsorpcijskog kompleksa u 100 gr. tla

Cations of Adsorbing Complex in 100 gr of soil

Ca

0,212 0,162 0,180 0,218

0,115 0,189 0,190

0,074 0,060 0.089 0,180

0,097 0.057 0,063 0,104 0,208

0,015 0,089

Mg 1 К 1 Na 1 H

0,087 0,081 0,129 0,145

0,139 0,197 0,194

0,035 0,033 0,066 0,125

0,039 0,033 0.041 0,122 0,123

0,035 0,045

0,012 0,031 0,025 0,014

0,017 0,018 0,013

0,021 0,012 0,011 0,012

0,023 0,014 0,014 0,019 0,020

0.024 0.015

0,026 0,013 0.021 0,021

0,042 0.038 0,034

0.041 0.032 0,036 0,039

0,020 0,017 0,024 0.025 0,037

0,050 0,046

0,005 0,003 0,004 0,004

0,012 0,005 0,004

0,008 0,006 0,008 0,004

0,009 0,007 0.007 0,011 0,004

0,039 0,006

Hrvatske, i ako je postotna sadržina humusa u obje ove skupine tala približno jednaka i ma da prva tla ne sadržavaju više mineralnih koloidnih čestica od skupine druge. Razlike su uvjetovane stupnjem disperziteta humusnih čestica, koji je kod prve skupine znatno veći.

Ali humusne tvari, kada su i nešto grublje disperzne, pokazuju veći disperzni kapacitet za baze od čestica mineralnih, radi vrlo velike unutarnje površine (unutarnjeg disperziteta). Istraživanjima, što ih je izvršio Z a d m a r d u Agrikulturno-kemijskom Institutu Visoke tehničke škole u Zürichu, dokazano je, da se supsti-tucijski kapacitet humusnih tvari tamošnjih tala kretao između i<o—500 mgekv računajući na 100 gr. Prema tome humusne tvari s najmanjim supstitucijskim kapacitetom imale su ipak veći kapacitet i od samih elastičnih, unutarnje disperznih mineralnih adsor-bensa, kao što je na pr. montmorilonit. (V. si. 4.)

(zj) Prilog poznavanju adsorpcijskoga kompleksa . . . 183

Tabela 4.

Katijoni adsorpcijskog kompleksa u mgekv

Cations of Adsorbing Complex in mgekv

Ca

10,60 8,10 9,00

10,88

5,75 9,45 9.52

3,68 2,98 4,43 9,00

4,83 2,85 3,15 5,18

10,38

0,75 4.43

Mg К

7,22 6,72

10,75 12,05

11,55 16,39 16,15

2,94 2.76 5,51

10,38

3,23 2,71 3,94

10,18 10,28

2,93 3,73

0,31 0,80 0.63 0,35

0.43 0,45 0,33

0,53 0,31 0,29 0,31

0,58 0,35 0,36 0,49 0,51

0,61 0,37

Na H

1,14 0,57 0,93 0,89

1,84 1,65 1.50

1.76 1,37 1,57 1,70

0,86 0,75 1,03 1.09 1,62

2,18 2,00

4,68 2,67 4.19 4,17

11,66 5,12 3,69

7,66 6,00 7,86 3,59

9,49 6,94 7,16

10.57 3,77

39,48 6,07

Suma adsorb, katijona

Sum of Adsorbed Cations mgekv

23.95 18,86 25.50 28,34

31,23 33.06 31,19

16.57 13.42 19,66 24,98

18,99 13,60 15,64 27,51 26,56

45,95 16,60

Postotni odnošaj katijona u adsorpcijskom kompleksu u mgekv

Per Cent Relation of Cations in Adsorbing Complex in mgekv

Ca

44,26 42,95 35.29 38,39

18,41 28,58 30,52

22,21 22,21 22,53 36,00

25,43 20,96 20,14 18,83 39,08

1,63 26,68

Mg

30,15 35,63 42,16 42,52

36,98 49,57 51,78

17,74 20,57 28,03 41.55

17.01 19.93 25.19 37,00 38,70

6,38 22,47

К

1,29 4.24 2,47 1,23

1,37 1,36 1,06

3,19 2,31 1.47 1,24

3,05 2,57 2,30 i ,78 1,92

1,33 2,23

Na | H

4,76 ! 19,54 3,02 j 14,16 3,65 16,35 3,14 ' 14,71

5,89 i 37,33 4,99 i 15,48 4,81 11,83

IO.62! 46,22 10,21 ! 44,71

7,99 j 39,97 6,81 14,38

4,53 49,97 5,51 51,03 6.59 45,78 3,96 | 38,42 6,10 | 14,19

4,74 85,91 12.04 ! 36,56

Na: kraju je vrijedno istaći, da je sadržina zamjene sposobnih baza u našim slabo 1 umjereno podzolastim tlima znatno viša nego na pr. u podzolima Finske (A a 11 о n e n). Maksimalna S-vrijed-nost finskih podzola za istraživanja Aaltonenovih iznosila je 4,2 mgekv na 100 gr tla; u pogledu zasićenosti adsorpcijskog kompleksa bazama približuju se dakle naši tipični (izraziti) podzoli podzolima Finske.

II. Odnošaj katijona u adsorpcijskom kompleksu

Pošto smo se prvim nizom istraživanja upoznali sa S-, T- i V-vrijednostima naših podzola, bilo je od interesa saznati, koji su katijoni (baze i vodikovi ijoni) zastupani u njihovu adsorpcijskom kompleksu, kakav je njihov međusobni odnošaj, a naročito kakav je odnošaj baza naprama adsorbiranom vodiku. Same S, T i V vrijednosti nisu naime potpuno dovoljne, da u punoj mjeri karakteri-

I g л Dr. Mihovil Gračanin i Ing. Jelena Verlić: (28)

Tabela j .

Tlo Soil

Đurmanec

Vočm

Kipišće pred Oroslavljem

Maksimir kod Kioska

Vrbovska poljana

Pedoge-netsfca oznaka

Genetic indication of horizon

A,

в,2

В/С

A l A 2 B 1 B,B,

A, A2 A2B, B2

A i A,

B, B2

A, A„B,

Dubina horizonta

od cm Depth of horizon in cm

2 - 8 1 5 - 2 0 36—43 7 0 - 8 5

5—15 3 5 - 5 0 7 0 - 1 2 0

0—20 20—35 45—70

1 0 0 - 1 5 0

3 - 8 20—24 3 5 - 4 0 6 5 - 7 5

1 3 0 - 1 4 0

0—15 40—60

Postotni odnošaj baza u adsorpcijskom kompleksu

u mgekv Per cent relation of bases in the

adsorbing complex in mgekv

Ca

55,01 50,03 42,23 45.01

29,38 33,82 34,62

41,30 40,16 37,54 42,08

50,84 42,79 37,15 30,58 45,55

11,59 42,07

Mg | К | Na

37,47 41,51 50,45 49.86

59,02 58,66 58,73

32,99 37,19 46.69 48,53

34,00 40,69 46,46 60,09 45,11

45.29 35,42

1,61 4,94 2,96 1,45

2,21 1,61 1,20

5,93 4,11 2,45 1,45

6,11 5,26 4,25 2,89 2,24

9,35 3,55

5.92 3.52 4,36 3,68

9,40 5,91 5,45

19,90 18.46 13,31

7,95

9,05 11,26 12,15 6,44 7,11

33,69 18,99

Suma adsorb, baza u mgekv

Sum of adsorbed bases

in mgekv

19,27 16,19 21,31 24,17

19,57 27,94 27,50

8,91 7,42

11,80 21,39

9,50 6,66 8,48

16,94 22,79

6.47 10,53

ziraju istraživana tla. I sada kao i prije istraživanja su se odnosila na cio aktivni profil tla, jer je bilo upravo od najvećeg značenja, da se upozna dinamika, a naročito migracija katijona u podzo-lastim tipovima tla.

Podaci, koje smo pregledno prikazali u tabelama 4 1 5 , pružaju bez sumnje vrlo zanimljivu sliku. Osnovni zaključci, koji se na temelju istraživanja dadu povući, uglavnom su ovi:

1. S porastom dubljine raste postotna sadržina baza, a smanjuje se sadržina vodika u adsorpcijskom kompleksu; prema tome a. k. eluvijalnih horizonata u pravilu je bogatiji vodikom, a siromašniji bazama od iluvijalnog horizonta.

2. Postotna sadržina adsorbiranog H najveća je u humoznom dijelu eluvijalnog horizonta (A7), dok je u mineralnom dijelu toga horizonta (A;,) ponekad dosta niska. Ali i sadržina adsor-

Prilog poznavanju adsorpcijskoga kompleksa . . . j g c

biranih baza ponajčešće je veća u humoznom nego mineralnom dijelu eluvijalnog horizonta. T a pojava stoji očito u vezi s većim adsorpcijskim kapacitetom (T) humoznih suphorizonata (Al)- . Poredimo li postotni odnošaj katijona a. kompleksa (izražen u mgekv), opaz.it ćemo, da kod slabo podzoliranih tala na vodik a. k. eluvijalnih horizonata otpada 14,1—57,}'/> , kod umjereno podzoliranih tala 44,7—51,0/ ( , a kod jako podzoliranih tala ima H u a. kompleksu do 85,9r4 . Prema tome u slabo podzo-liranim tlima ima u a. kompleksu eluvijalnog horizonta više zamjene sposobnih baza nego vodikovih ljona, u umjereno pod-zoliranim ima skoro podjednako baza kao i H-ijona, dok u jakoi podzoliranim tlima ima vodikovih ijona znatno više nego baza. Kod svih skupina naših podzolastih tala adsorpcijski je kompleks znatno bogatiji zmenoalkalnim kovinama (Ca i Mg) nego alkalijima (K i Na ) . Odnoišaj dvovalentnih baza (Ca i Mg) u a. kompleksu nije pravilan; poredimo li njihovu postotnu sadržinu u istraživanim tlima, vidjet ćemo, da je, izuzev u profilu Vočin, u svim ostalim profilima postotak Ca znatno veći negO' Mg. Ali ako izrazimo baze a. kompleksa u miligramekvivalentima, opazit ćemo, da svi profili imaju podjednako mgekv Mg kao i Ca u čitavom profilu, izuzev profila Vočin, u kojemu ima mgekv Mg znatno više. Sva istraživana tla imaju u eluvijalnom horizontu znatno manje Ca i Mg nego u iluvijalnom. Razlike u sadržini Ca i Mg eluvijalnih i iluvijalnih horizonata postaju to veće, što je jači stupanj podzolizacije. Od eluvijalnih horizonata najbogatiji su zemnoalkalnim kovinama oni slabo podzoliranih tala, a najsiromašniji u izrazitih podzola. Humozni dio A-horizonta u pravilu je bogatiji dvovalentnim bazama nego izbijeljeni mineralni dio (A;,). Značajna je činjenica, da adsorpcijski kompleks svih skupina podzolastih tala sadržava znatno više zamjene sposobnog N a nego К i to u čitavom profilu. Raspodjela К u profilu ne pokazuje potpunu pravilnost, ali se ipak može zaključiti, da je u umjereno do jako podzoliranim tlima postotna sadržana kalija a • kompleksa obično naj-

lS6 Dr. Mihovil Gračanin i Ing. Jelena Verlić: ( 3 0 )

veća u humoznom dijelu A-horizonta, da se naglo smanjuje u mineralnom dijelu toga horizonta, te ponovno raste u B-ho-rizontu. — Sličan odnošaj postoji i onda, ako kalij izrazimo u mgekv.

9. Natr i j , kojega ima u a • kompleksu znatno više od kalija, pokazuje sličan razmještaj u profilu kao i kalij: ima ga u svim istraživanim tlima više u akumulativnom nego izbijeljenom dijelu eluvijalnog horizonta, a u pravom iluvijalnom horizontu uvijek više nego u A2 .

10. Razmještaj baza u tipičnim horizontima podzolastih proli la upućuje nas, da se K, N a , Ca i Mg ispiru iz eluvijalnih horizonata, samo od česti nagomilavaju u B-horizontima, a dijelom potpuno ispiru iz ovih tala.

O s v r t

1. Katijoni adsorpcijskog kompleksa. Prije diskusije rezultata naših istraživanja, prikazanih sumarno u predašnjem poglavlju, želimo istaći, da su se naša izučavanja odnosila na Ca, Mg, K, N a i H-ijone adsorpcijskog kompleksa, a ne i na ostale kanjone, koji eventualno dolaze u našim pođzolastim tlima. U adsorpcijskom kompleksu podzola ima vjerojatno mala količina i drugih zamjene sposobnih baza kao N H „ Fe i dr. ijona, no mi smo ih zanemarili radi njihove predvidivo slabe prisutnosti. Oni su dosad bili zanemarivani i od drugih istraživača; ipak mi ćemo i njima pokloniti pažnju drugom prilikom.

Dominacija zamjene sposobnih baza u adsorpcijskom kompleksu eluvijalnih horizonata slabo podzoliranih tala nad vodikovim ijonima i obrnut odnošaj kod jako podzoliranih tala jasno nas upućuje о smjeru i kvalitetu podzologenetskih procesa. Vodikovi ijoni potiskuju iz adsorpcijskog kompleksa podzolastih tala baze i zauzimaju njihova mjesta. Što je intenzitet podzolizacije jači, to je adsorpcijski kompleks zasićeniji vodikovim ijonima, a siromašniji bazama. Građa micelarnih ijona slabo i jako podzoliranih tala shematski je predočena u slici 5.

Zamjena katijona. Vrlo malen broj podzola Hrvatske pripada grupi eluvijalnih tala (u smislu geološke kalsifikacije), jer se najveći dio razvija iz koluvijalnih sedimenata, poglavito diluvi-jalnih, deluvijalnih pa i starijih aluvijalnih. Koluvijalni sedimenti sadržali su u početku u svom adsorpcijskom kompleksu dosta baza;

SI. j . Shematska slika čestica adsorpcijskog kompleksa

Shematic Picture of The Particles of Adsorbing Complex jako podzolirano tlo slabo podzolirano tlo Tntensly Podzolic Soil Slightly Podzolic Soil

j g g Prilog poznavanju adsorpcijskoga kompleksa . . . ( j 2 )

ali procesi podzolizacije, koji su se nakon toga odigravali u tim sedimentima, doveli su do siromašenja na bazama i obogaćivanja vodikovim ijonima.

Vodikovi ijoni unošeni su već od prvoga početka u rahle sedimente primarnih tala vodom padalina (oborina). U čistoj-vodi ima doduše samo vanredno mala količina vodikovih ijona (oko jedna desetmilijuntina gr u i litri vode), ali voda padalina nije potpuno čista; ona već na svome putu kroz atmosferu adsorbira izvjesnu količinu COL„ eventualno i oksida dušika (što se tvore prilikom izjednačivanja električnog potencijala u atmosferi), a u gradskom zraku i S 0 2 , pak tako dospijeva u tlo već slabo zakiseljena. N a osnovu naših istraživanja zaključujemo, da kišnica nije nikada neutralna, već uvijek slabo kisela; p H naših kišnica kreće se obično između 5,75—6,35. Ali u podzolastim tlima njen aciditet postaje još znatno veći uslijed tvorbe raznih organskih (huminskih) kiselina, kao i intenzivne proizvodnje CO., biološkim procesima. Ugljična kiselina, koja se u tlu tvori, može »in statu nascend;« postignuti i p H 4,o.

Kada koncentracija H-ijona i ne bi bila tako velika, vodikovi bi ijoni ipak uspijevali da s vremenom potisnu zamjene sposobne baze iz adsorpcijskog kompleksa podzolastih tala, jer se H-ijoni od svih katijona najjače adsorbiraju.

Pored toga i ako je njihova koncentracija malena, njihov je broj velik, jer u podzolasta tla trajno dospijevaju velike količino vode; u području naših podzola padne godišnje ništa manje nego cea. 9—35 milijona litara padalina na r hektar. Vodikovi ijoni rade na potiskivanju baza trajno, ustrajno i ako sporo; kroz vjekove mogu ipak potisnuti sve ili bar velik dio baza iz adsorpcijskog kompleksa.

U početku podzologenetskih procesa posao je vodikovih ijona oko potiskivanja baza to teži, što ima više slobodnih baza u tekućoj fazi tla. Slobodne baze sprečavaju naime ulazak vodikovih ijona u adsorpcijski kompleks; reakcija je povratna, t. j . slobodne baze nastoje potisnuti adsorbirane H-ijone iz a • kompleksa.

Rad vodikovih ijona na zauzimanju površine a -kompleksa naročito je težak onda, kada se u tlu nalaze karbonati Ca ili Mg. Jer, ako koncentracija vodikovih ijona ugljične kiseline tla iznosi 10—5 gr H-ijona u 1 litri, rastvorit će se CaCO., u takvoj sredini u tolikoj mjeri, da će koncentracija Ca-ijona (u tekućoj fazi tla)

(\\) Prilog poznavanju adsorpcijskoga kompleksa. . . I8Q-

iznositi 5.10 -1 u i litri, t. j . bit će 50.000 puta veća od koncentracije H-ijooa (Gedroic (5) ) . Razumljivo je, da će Ca-ijoni u tome slučaju moći potpuno zaštititi a • kompleks od vodikovih ijona.

U takovim tlima zaista ne bi nikada došlo do zamjene baza a . kompleksa za H-ijone, kada ne bi bilo jednog drugog procesa, koji pomaže vodikove ijone u njihovu, prirodnom nadiranju, a to su procesi eluvijacije. Ca-ijoni, koji se aktiviraju uslijed zakiselja-vanja tla, štite adsorpcijski kompleks samo ograničeno vrijeme; za jačih kiša oni ostavljaju površinske slojeve tla i putuju zajedno sa о jednom vodom u dublje horizonte. N a taj način površinski horizonti trajno siromaše na kalciju. Istina, zajedno s cijednom vodom putuju i vodikovi ijoni u dublje slojeve pedosfere, ali dok se površinski horizonti tla obogaćuju sa Ca u vrlo neznatnoj mjeri pr irodnim procesima (adsorpcijom Ca iz dubljih slojeva korijenovini sistemom i biološkom translokacijom u nadzemne organe), dotle nove količine H-ijona trajno dospijevaju u tlo padalinama i biološko-kemijskim procesima. Eto zato H-ijoni konačno svladaju baze u svim tlima humidnih i perhumidnih područja i zauzimaju njihovo mjesto u adsorpejskom kompleksu.

Proces podzolizacije može trajati i veoma dugo. Brzina razvoja podzola zavisi jednako о kemijskoj resp. mineraloškoj gradi matičnog supstrata, iz. kojega podzoli nastaju, kao i о intenzitetu podzologen-etskih faktora. Što je matični supstrat bogatiji bazama a intenzitet podzologenetskih faktora manji, to će podzolizacija teći sporije.

2. Migracija baza. Dovoljno smo istakli, da osiromašivanje adsorpcijskog kompleksa eluvijalnih horizonata bazama i obogaćivanje vodiko'vim ijonima s jedne strane, pa obogaćivanje iluvi jalnih horizonata seskvioksidima i bazama s druge strane, možemo smatrati osnovnim podzologenetskim procesima. Svi ostali podzologenetski procesi stoje u najužoj vezi s ovim glavnim.

Međutim, još nije definitivno riješeno pitanje stabilnosti katijona adsorpcijskog kompleksa podzolastih tala resp. migracije raznih katijona toga kompleksa.

U djelu »Podzoloobrazovateljni process« R o d e zastupa mišljenje, da svaki pojedini elemenat, ima određeni stupanj mobilnosti. On doslovno veli: »In the podsol forming process every individual oxide has its own degree of mobility. MgO and Fe..O:. exhibite the greatest values of removing in the whole; more over the are mobi-

Dr. Mihovil Gračanin i Ing. Jelena Verlić: (34)

lized more rapidly than other oxides. The following group is formed by CaO, Al 2 0 ; i , S i 0 2 and N a 2 0 , which are less mobile, and are mobilized more gradually. The last place occupies K 2 0 - t h e most stable oxide, with the lowest rate of mobilization.« Ovi zaključci R о d e a, do kojih je došao na osnovu studija ruskih pod-zolastih tala, veoma su interesantni, utoliko> više, što prividno stoje u suprotnosti s dosadanjim nazorima о mobilnosti raznih katijona u podzolastim tlima. Općenito se naime smatra, da su u podzo-lastim tlima najmobilnije alkalije, zatim zemnoalkalne kovine, a. tek u trećem redu seskvioksidi. H i s s i n к je na pr. istražujući ad-sorpcijski kompleks holandskih »kvelder«-tala dospio do zaključka, da je N a znatno slabije vezan od Mg.

Naša istraživanja potvrđuju međutim gotovo u cijelosti otkrića R о d e о v a u pogledu stabilnosti K, pak i Na , Ca i Mg u adsorpcijskom kompleksu podzolastih tala. Zaista čini se, da je kalij tu najstabilniji katijon. Za njim dolazi N a ; znatno manju stabilnost pokazuje Ca, a najmanju Mg.

U pravilu ima К u a • kompleksu eluvijalnih horizonata, posebno u njihovu humoznom dijelu, više nego u iluvijalnom horizontu, slično kao i natrija, samo što je eluvijacija N a nešto jača. Maksimalni omjer između postotne sadržine mgckv К u a • kompleksu А г i Б horizonta iznosi 4 : 1 , dok za N a takav omjer iznosi 2,5 : 1.

Maksimalni odnošaj mgekv Ca a • kompleksa u istim horizontima iznosi kod slabo podzoliranih tala 1,2 : 1, a kod jako pod-zoliranih čak 1 : 3,6. Odnošaj Mg je različit; tako je u profilu umjereno podzoliranog tla Kipfšće 1 : 1,4, a u profilu Maksimir 1 : 1,7. Ali u slabo podzoliranom tlu profila Vočin, razvijenog iz

granita, taj je odnošaj cea 1 : 1 . Visoka sadržina K, N a ponekad i Ca pa Mg u A1 pothori-

zontu stoji bez sumnje u vezi sa biodinamikom tih počela. Korije-novim sistemom biljke mobiliziraju baze iz dubljih iluvijalnih horizonata, a od česti i iz mineralnog dijela eluvijalnog horizonta, te ih prenose u organe kako nadzemne tako i one, što se nalaze u Ax

suphorizontu. U šumama najveći se dio tih baza vraća tlu prilikom periodičkog opadanja lišća resp. iglica ili obainiranjem podzemnih organa. Uslijed toga površinski horizonat tla trajno se obogaćuje organskom materijom i bazama. Prilikom humifikacije i minera-lizacije baze se oslobađaju veze iz organskih spojeva, prelaze u

Prilog poznavanju adsorpcijskoga kompleksa . . , JCJI

rastvore tla i tu se ili sa cijednom vodom ocjeduju u dublje slojeve tla ili se adsorbiraju na površini koloidnog komklepsa. Od baza najjače se veže K, zatim N a , onda Ca, a najslabije Mg.

Čini se to donekle u suprotnosti s općim shvaćanjem, a i s već mnogo puta konstatiranom činjenicom, da drenažne vode sadržavaju relativno dosta velike količine К i Na. Treba međutim razlikovati stabilnost adsorbiranih od stabilnosti neadsorbiranih alkalija. Dok su alkalije adsorpcijskog kompleksa vrlo stabilne, dotle su sve soli alkalija (nitrati, fosfati, kloridi, karbonati i t. d.) izuzev silikate vrlo nestabilne, u vodi se lako otapaju i prema tome lako migriraju iz pedosfere. Nasuprot tome zemnoalkalne kovine adsorpcijskog kompleksa manje su stabilne, ali su zato njihovi spojevi u tlu postojaniji od spojeva alkalija. Tako su karbonati, pa di-i trifosfati Ca i Mg, kao i sulfat Ca u vodi vrlo slabo topivi, slično kao i Ca-i Mg-silikati. Ali u podzolastim tlima i nema karbonata Ca i Mg u eluvijalnom, ponajčešće ni u iluvijalnom horizontu.

Činjenica, da zamjene sposobnog natrija ima u a • kompleksu više nego kalija, mogla bi se tumačiti kao posljedica jačeg ispiranja kalium-ijona, pogotovo s obzirom na to, što na pr. granit, iz kojega se razvio profil Vočin, sadržava podjednaku količinu К kao i Na. Takvo tumačenje po našem mišljenju ne bi bilo točno. Ne smije se naime zaboraviti, da se kalij ne gubi iz tla samo procesom elu-vijacije, već i procesima biološke sorpcije. Korijenje biljaka Oidu-zima tlu velike količine kalija, koji služi biljkama kao biogem elemenat, potreban za razvoj kako nadzemnih tako i podzemnih organa. Natr i j nije biogeno počelo, on ne ulazi u normalne fiziološke procese biljnoga tijela, pa premda ga biljke primaju iz tla prosto zato, što< ga u njemu nalaze, ipak ga ne oduzimaju tlu a tolikoj mjeri kao kalij, koji im je neophodno potreban.

N a kraju treba spomenuti još neke činjenice od važnosti za ispravno shvaćanje različite stabilnosti katijona u adsorpcijskom kompleksu podzolastih tala. N a osnovu pokusa M i t c h e l l o v i h znademo, da je zamjena katijona vezanih na površini micele per-mutita i kaolinita to jača, što je ijon hidratiziraniji. Vrijednosti liidratacije istraživanih baza naših podzolastih tala iznose:

К i N a 5 Ca 22 Mg 33

192 Dr. Mihovil Gračanin i Ing. Jelena Verlić: ( 3 6 )

Prema tome je očigledno, d!a se Mg, koji je vezan na površini micela, najlakše zamjenjuje za druge katijone, ali i najteže adsorbira na površini a • kompleksa.

Suma adsorbiranih baza kod najvećeg je dijela naših podzo-lastih tala veća u iluvijalnom nego u eluvijalnoni horizontu, kako smo to već ranije konstatirali, — i ako> se alkalije i zemnoalkalne kovine ispiru nö samo iz eluvijalnog; već i iluvijalnog horizonta. Ali u samom eluvijalnom horizontu akumulativni-humozni suphori-zonat Aj u pravilu je bogatiji zamjene sposobnim bazama od sup-horizonta A2 . Sličnu pojavu konstatirao je R o d e u ruskim pod-zolima. »V podzolistih počvah vse gorizonti — A l 5 A 2 i Б —, silno objednjeni pogloščennim Ca. Gorizonti Аг objednjeni neskolko menje, čem A 2 čto možet bit objesnjeno nakopljeniem obmjenogo Ca, svjazanogo s organičeskim veščestvom.«

Već je godine 1935. upozorio M a t t s o n na prividno paradoksalnu činjenicu, da su površinski horizonti nekih podzola jače zasićeni bazama od dubljih horizonata, i ako su površinski horizonti u pravilu najkiseliji. Istražujući neke švedske podzole, pjeskovite teksturne grade, M a 11 s O' n je naime opazio, da se elektrodiaiizom može iz A0 horizonta tih tala ukloniti 12—24 puta toliko baza, koliko iz В i С horizonata. T a pojava stoji po M a t t s o n u u najužoj vezi s amfoternim karakterom koloidnog kompleksa tla i odnošajem između njegova sastava s jedne i p H potpuno nezasićenog elektrodializiranog tla i njegove izoelektričke točke s druge strane.

Međutim M a t t s o n je poređivao samo A0 horizonat, a ne Aj te A2-horizonte sa В i C-horizontima, radi čega se ne može dobiti točna slika odnošaja zasićenosti adsorpcijskog kompleksa eluvijalnih i iluvijalnih horizonata švedskih tala/"

;:" Krajem 1940. godine izašla su iz štampe dva rada čeških istraživača G ö s s l a i N a j m r a (8a), koja se bave sličnim istraživanjima čeških tala. Kako je naš rad predan Akademiji već u srpnju 1940. god., nije nam se bilo moguće osvrnuti na interesantne rezultate istraživanja čeških pedologa. Učinit ćemo to u jednom drugom radu.

(37) Prilog poznavanju adsorpcijskoga kompleksa . . . j n i

LITERATURA i. Aaltonen V. Т.: Zur Stratigraphie des Podsolprofils. Helsinki 1939. 2. Antipov-Karataev I. N., Visnjakov A. P. i Sočevanov V. G.: К izučeniju

prirodi počvennogo pogloščajuščego kompleksa. Tr LOVIUA, Leningrad 1933-

3. Antipov-Karataev l. N. i Rabinerson A.: Počvenie kolloidi i metodi ih izuče-nija. Leningrad 1930.

4. Ebrenberg P.: Die Bodenkolloide. Dresden 1922. 5. Gedroiz К. К.: Die Lehre vom Adsorptionsvermögen der Böden. Dresden

1931. 6. Gedroiz K. K.: Der adsorbierende Bodenkomplex. Kolloidchemische Beihefte

(Sonderausgabe). Dresden 1929. 7. Gedroiz К, К.: Chemische Bodenanalyse. Berlin 1936. 8. Gedroiz К. K.: Počvenii pogloščajuščii kompleks. Moskva 1935. (postmort.

izdanje). 8a. Gössl V. i Najmr S.: Charakteristika pfidnich typü a podtypü jedno-

duchym analytickym vysetremm sorpčniho kompleksu. Čast I. i II. Sbornik češke akademie zemedelske, roč. XV., seš. 3., Praha 1940.

9. Gračanin M.: Pedološka istraživanja vriština Ličkog Polja. — Pedologische Untersuchungen des Heidegebietes von Ličko Polje. Zagreb, 1931.

10. Gračanin M.: Prilog geografiji podzolastih tala Hrvatske. — Ein Beitrag zur Geographie der Podsolboden Kroatiens. Hrvatski geografski glasnik. Zagreb, 1939. Br. 8—10, str. 59.

11. Jacob A., Hofmann U., Loofmann H. i Maegdefrau E.: Chemische und röntgenographische Untersuchungen über die mineralische Sorptionssubstanz im Boden. Beihefte zu d. »Angewandte Chemie« u. »Die chemische Fabrik«, br. 21., Berlin, 1935, Str. 11.

12. Kappen H.: Die Bodenazidität. Berlin 1929. 13. Hissink D. ) . : The relation between the values pH, V and S (humus) of

some humus soils. Transactions of the Second Commission of the International Society of Soil Science. Vol. A. Groningen 1926., str. 198—204.

14. Hissink D. ].. Houghoudt S. B. i Jac van der Spek: Der mineralische Bo-denkompleks. Bodenkundliche Forschungen. Vol. 5. 1936/37. str. 21.

i j . Hissink D. J.: Der Basenaustausch im Boden. Transactions of the Third International Congress of Soil Science, Oxford 1935. Vol. II. str. 60. London 1936.

16. Hofmann U., Endell K. i Wilm D.: Röntgenographische und kolloidchemische Untersuchungen über Ton. Angewandte Chemie Jg. 47. N. 30, 1934, str. 539—537-

17. Kelley W. P. i Dore W. H.- The nature of base-exchange material of soil and of the bentonitic clays as revealed by chemical investigation and X-ray analysis. Proceedings and papers of the second International Congress of Soil Science. Commission II. Moskva 1933, str. 34.

Rad Jugosl. akad. 271. 13

194 Dr. Mihovil Gračanin i Ing. Jelena Verlić: (}Jj

18. Mattson S.: Počvenie koloidi. Moskva 1938. 19. Mattson S.: The pH and base saturation of the podzol profile. Transactions

of the Third International Congress of Soil Science, Oxford 1935. Vol. I, str. 67—70. London 1936.

20. Pallamann H.: Über starre und elastische Umtauschkörper. Bodenkundliche Forschungen, Bd. VI. 1, 1938, str. 21—48.

21. Pallmann H.: Zur physikalischen Chemie des Bodens. Zürich 1938. 22. Rode H. A,: Podzoloobrazovateljni process. Moskva 1937. 23. dt'Sigmond A. A. /..• Les principes chimiques pour caracteriser le sol. Trans

actions of the Third International Congress of Soil Science, Oxford 1935. Vol. II, str. 49.

24. de'Sigmond A. A. J.: Die praktische Bedeutung der Adsorptionsvorgänge im Boden. Chemische Rundschau III . Jg., br. 13, 15, 16 i 17. Sonderabdruck.

25. Wiegner G.: Boden und Bodenbildung. Dresden 1921. 26. Wiegner G. i Pallmann H.: Über "Wasserstoff- und Llydroxylschwarmionen

um suspendierte Teilchen und dispergierte Ultramikronen. Verhandlungen der II. Kommission und der Alkali-Subkommission der Internationalen Bodenkundlichen Gesellschaft. Budapest 1929. Teil B, str. 92—144.

27. Wiegner G.: Ionenumtausch und Struktur. Transactions of the Third International Congress of Soil Science. Oxford, 1935. Vol. I l l , str. 5 — 28, London 1936.

28. Wiegner G.: Dispersität und Basenaustausch (Ionenaustausch). Kolloid. Zeitschrift, Erg.-Bd. zum 36 Bd. (Zsigmondy-Festschrift) S. 341—369 (1925).

29. Zadmard H.: Zur Kenntniss der kolloidchemischen Eigenschaften des Humus. Kolloid-Beihefte, Bd. 49., Hf. 9—12 1939, str. 315—364.