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UFOP - CETEC - UEMG
REDEMATREDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
UFOP – CETEC – UEMG
Tese de Doutorado
Autora: Érica Linhares Reis
Orientador: Prof. Dr. Fernando Gabriel da Silva Araújo
Co-orientador: Prof. Dr. Jorge Alberto Soares Tenório
Novembro de 2010
“CARACTERIZAÇÃO E TRATAMENTO DE
ALGUNS MINÉRIOS DE MANGANÊS UTILIZADOS
PARA A PRODUÇÃO DE FERRO-LIGAS, COM
ÊNFASE NO COMPORTAMENTO DO As, Pb, Cd, Hg
e Zn”
i
UFOP - CETEC - UEMG
REDEMATREDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
UFOP – CETEC – UEMG
Érica Linhares Reis
“CARACTERIZAÇÃO E TRATAMENTO DE ELEMENTOS
DELETÉRIOS EM MINÉRIOS DE MANGANÊS UTILIZADOS NA
PRODUÇÃO DE FERRO-LIGAS”
.
Área de concentração: Análise e seleção de materiais
Orientador: Fernando Gabriel da Silva Araújo
Co-orientador: Jorge Alberto Soares Tenório
Ouro Preto, Novembro de 2010
Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação
em Engenharia de Materiais da REDEMAT, como
parte integrante dos requisitos para a obtenção do
título de Doutor em Engenharia de Materiais.
ii
iii
Catalogação: [email protected]
R375C REIS, ÉRICA LINHARES.
Caracterização e tratamento de alguns minérios de manganês utilizados
para a produção de ferro-ligas, com ênfase no comportamento do As, Pb, Cd,
Hg e Zn [manuscrito] / Érica Linhares Reis – 2010.
xiv, 185 f.: il. color., graf., tabs.
Orientador: Prof. Dr. Fernando Gabriel da Silva Araújo.
Co-orientador: Prof. Dr. Jorge Alberto Soares Tenório
Tese (Doutorado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de
Minas. Rede Temática em Engenharia de Materiais.
Área de concentração: Análise e Seleção de Materiais.
1. Minérios - Teses. 2. Manganês - Teses. 3. Minérios de manganês -
Teses. 4. Ferroligas - Teses. I. Universidade Federal de Ouro Preto. II.
Título.
CDU: 669.15:553.32
CDU: 669.162.16
iv
AGRADECIMENTOS
A autora agradece a todos que colaboraram de alguma forma na elaboração deste trabalho,
mas em especial:
Ao professor e orientador Fernando Gabriel, pela confiança, pelo muito que aprendi, por me
fazer encarar com mais serenidade as diversidades da vida acadêmica.
Ao professor e co-orientador Tenório, pelas sugestões, que em um momento importante
ajudou a definir um rumo à esse trabalho.
Ao professor Fernando L. von Kruger, pela colaboração inicial dispensada.
A VALE/Manganês, pela concessão das amostras e financiamento do projeto.
Aos professores do curso de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais - REDEMAT, pelos
ensinamentos e apoio.
Aos técnicos de mineração Ediron e Weberty, o aluno de inicição científica Marcelo, e todos
os estagiários, que contribuíram imensamente na preparação das amostras no laboratório de
Tratamento de Minérios do CT3/FG.
Ao engenheiro geólogo Tequila e professor Cesar Mendonça, pelos ensinamentos de
mineralogia. A PCM, na pessoa do Juscelino, pela disponibilidade do laboratório de
mineralogia e funcionário para o desenvolvimento de parte de meus estudos mineralógicos.
A todos do laboratório de Geoquímica, mas, em especial a Adrina e Celso.
Aos funcionários dos laboratórios do departamento de Engenharia Metalúrgica da UFOP, em
especial ao Graciliano.
As secretárias Fernanda e Dora do NUPEC/FG, Adriana da Fundação Gorceix e Ana da
REDEMAT, sempre tão atenciosas.
A todos os funcionários dos diferentes departamentos da Fundação Gorceix que de alguma
forma contribuíram para esse trabalho.
Aos colegas do curso de especialização em Engenharia de Materiais com ênfase em Ferro-
Ligas.
Aos colegas e professores do Departamento de Engenharia de Minas da UFOP, pelo apoio e
força ao decorrer deste trabalho.
Aos amigos de sempre e aos conquistados durante o doutorado, em especial, ao meu grande
amigo e parceiro de trabalhos Geraldo Faria.
v
Ao meu marido Anderson, pelo amor, apoio e paciência.
Aos meus pais, minha irmã e toda minha família, pelo incentivo, que tanto colaborou, durante
a elaboração deste trabalho.
A Deus, por me dar forças para realizar tudo em minha vida.
vi
SUMÁRIO CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO ................................................................................................. 1
CAPÍTULO 2: OBJETIVOS ...................................................................................................... 3
CAPÍTULO 3: REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .......................................................................... 4
3.1. Minérios de Manganês - Aspectos Gerais .................................................................. .....4
3.2. Mineralogia e Classificação dos Depósitos no Brasil .................................................... 4
3.3. Minas de Minérios de Manganês da VALE/Manganês................................................... 6
3.3.1. Mina de Morro da Mina ........................................................................................... 6
3.3.2. Mina de Urucum ..................................................................................................... 10
3.4. Arsênio, Cádmio, Mercúrio, Chumbo e Zinco nos Minérios de Manganês da
VALE/Manganês. ................................................................................................................. 15
3.5. Reservas Mundiais, Produção, Exportação e Importação Brasileira de Minério de
Manganês e Produtos Manufaturados .................................................................................. 20
3.6. Caracterização Tecnológica de Minérios ...................................................................... 23
3.7. Tipos de Minérios de Manganês ................................................................................... 25
3.8. Usos dos Minérios de Manganês em Processos Industriais .......................................... 26
3.9. Usos dos Minérios de Manganês na Indústria Metalúrgica .......................................... 27
3.9.1. Ferro-ligas de manganês ......................................................................................... 28
3.9.1.1. Matéria-prima para fabricação de ferro-ligas de manganês ................................ 30
3.9.1.2. Produção de ferro-ligas de manganês em fornos elétricos de redução................ 35
3.9.1.3. Aspectos ambientais da produção das ligas ferro-manganês e o ferro-sílico-
manganês .......................................................................................................................... 45
3.10. Os Elementos químicos em estudo .............................................................................. 53
3.10.1. Arsênio ................................................................................................................. 53
3.10.2. Cádmio ................................................................................................................. 54
3.10.3. Chumbo ................................................................................................................ 55
3.10.4. Mercúrio ............................................................................................................... 56
3.10.5. Zinco ..................................................................................................................... 56
3.11. Remoção dos Elementos Contaminantes de Minérios e Sub-Produtos da Produção de
Ferro-Ligas ......... 57
CAPÍTULO 4: PARTE EXPERIMENTAL ............................................................................. 65
4.1. Caracterização Física, Química e Mineralógica das Amostras de Minérios de
Manganês. ............................................................................................................................ 65
4.1.1. Amostras .................................................................................................................... 65
4.1.2. Preparação das amostras globais ............................................................................ 67
4.1.3. Preparação das amostras por faixa granulométrica ................................................ 68
4.1.4. Caracterização granulométrica ............................................................................... 70
4.1.5. Análise química ...................................................................................................... 70
4.1.5.1. Análise química dos elementos majoritários que compõem as amostras de
minérios de manganês ...................................................................................................... 70
4.1.5.2. Análise química dos elementos traços ............................................................... 71
4.1.6. Caracterização mineralógica .................................................................................. 72
4.1.6.1. Difração de Raios X ............................................................................................ 72
vii
4.1.6.2. Microscopia óptica .............................................................................................. 72
4.1.7. Determinação da densidade das amostras globais .................................................. 73
4.1.7.1. Determinação da densidade aparente .................................................................. 73
4.1.7.2. Determinação da densidade real .......................................................................... 73
4.1.8. Determinação da área superficial e porosidade pela técnica BET ......................... 73
4.1.9. Análise térmica ....................................................................................................... 74
4.2. Classificação das Amostras de Minérios de Minérios de Manganês Conforme a Norma
ABNT NBR 10004. .............................................................................................................. 74
4.3. Classificação das Amostras de Minérios de Minérios de Manganês Conforme a Norma
Européia 99/31/CE. .............................................................................................................. 76
4.4. Ensaios Tecnológicos .................................................................................................... 77
4.4.1. Ensaios para remoção dos elementos As, Cd, Hg, Pb e Zn das amostras de minérios de
manganês .............................................................................................................................77
4.4.2. Ensaios de remoção dos elementos em estudo ao ar .............................................. 77
4.4.2. Ensaios de remoção dos metais em atmosfera redutora ......................................... 78
CAPÍTULO 5: RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................... 84
5.1. Caracterização Física, Química e Mineralógica das Tipologias de Minérios de
Manganês da VALE/Manganês............................................................................................ 84
5.1.1. Distribuição granulométrica das amostras de minérios de manganês das Minas
da VALE/Manganês. ........................................................................................................ 84
5.1.2. Análise da superfície específica e porosidade via BET ......................................... 87
5.1.3. Caracterização química das amostras globais e por faixa granulométrica das
tipologias de minérios de manganês das Minas da VALE/Manganês. ............................ 90
5.1.4. Caracterização mineralógica .............................................................................. 97
5.1.4.1.Caracterização mineralógica dos minérios da Mina Morro da Mina/VALE ....... 97
5.1.4.2.Caracterização mineralógica dos minérios da Mina de Urucum/VALE ............ 101
5.1.4.3. Caracterização mineralógica dos minérios da Mina do Azul/VALE ................ 103
5.1.5. Análise térmica ................................................................................................. 107
5.2 Teores e Ensaios de Remoção dos Elementos As, Cd, Hg, Pb e Zn nas
Tipologias de Minérios de Manganês de Minas da VALE/Manganês...........................119
5.2.1 Valores dos elementos As, Cd, Hg, Pb nas amostras globais e fração sinter feed
das tipologias de minérios de manganês das Minas VALE/Manganês .......................... 119
5.2.2. Teor dos elementos traços As, Cd, Hg, Pb e Zn nos extratos para classificação de
Resíduos Sólidos segundo norma brasileira e européia. ................................................ 127
5.2.3 Ensaios dos elementos As, Cd, Hg, Pb e Zn presentes nas tipologias de minérios de
manganês em forno mufla ao ar. .................................................................................... 130
5.2.3.1 Porcentagem de massa dos elementos As, Cd, Hg, Pb e Zn removidos em função
do conteúdo na alimentação. .......................................................................................... 143
5.2.4 Ensaios de remoção dos elementos As, Cd, Hg, Pb e Zn presentes nas tipologias de
minérios de manganês em forno de redutibilidade e atmosfera redutora. ...................... 160
CAPÍTULO 6: CONCLUSÕES ............................................................................................. 171
viii
CAPÍTULO 7: SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS......................................... 174
CAPÍTULO 8: REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA .............................................................. 175
ix
LISTA DE FIGURAS
Figura 3.1 - Fluxograma do processo de beneficiamento do minério de manganês da Mina
Mina do Morro.................... .................................................................................. 9
Figura 3.2 - Fluxograma de beneficiamento do minério de manganês da mina de Urucum....12
Figura 3.3 - Fluxograma de beneficiamento de minério de manganês da mina do Azul em
Carajás, PA. Fonte: VALE/Manganês. ............................................................... 15
Figura 3.4 - Localização de importantes depósitos de minérios de manganês (Olsen, 2006).. 21
Figura 3.5 – Distribuição do consumo de minérios de manganês no Brasil. Adaptado de
Santana (2008). .................................................................................................... 22
Figura 3.6 – Corte esquemático de um Forno Elétrico de Redução (Silveira e Almeida, 1987).
............................................................................................................................. 36
Figura 3.7 – Representação do estado interno do FER em função da temperatura (Silveira e
Almeida, 1987). ................................................................................................... 38
Figura 3.8– Representação esquemática do perfil de redução dos óxidos de manganês
constituintes de um minério pirolusítico (Adaptado de Berg, 2000). ................. 39
Figura 3.9– Produção de FeMn e SiMn com processo de refino (Hoel (1998) apud. Olsen
(2005)). ................................................................................................................ 44
Figura 3.10 - Processo Miltec. Fonte: http://www.miltec-mercury.com/Último acesso:
......................11/05/09. ............................................................................................................. 64
Figura 4.1– Fluxograma de preparação da amostra global (cabeça) dos minérios de manganês
das Minas da VALE/Manganês. .......................................................................... 67
Figura 4.2 – Fluxograma de preparação das amostras de minério de manganês por faixa
granulométrica. .................................................................................................... 69
Figura 4.3- Fluxograma dos ensaios em atmosfera redutora para remoção de elementos
deletérios de amostras de minérios de manganês. ............................................... 79
Figura 4.4- Desenho esquemático do ensaio de remoção de elementos deletérios no forno de
redutibilidade. Adaptado de Jokien, 2005. .......................................................... 80
Figura 4.5 – Fluxograma esquemático da caracterização e ensaios de remoção dos elementos
deletérios de tipologias de minérios de manganês de Minas da VALE/Manganês
............................................................................................................................. 83
Figura 5.1 - Distribuição granulométrica das tipologias de minérios de manganês da Mina de
Morro da Mina. ................................................................................................... 84
Figura 5.2 - Distribuição granulométrica das tipologias de minérios de manganês da Mina de
Urucum. ............................................................................................................... 85
Figura 5.3 - Distribuição granulométrica das tipologias de minérios de manganês da Mina do
Azul. (PR – Pelito Rico; Maciço; PMS – Pelito-Siltito; PT – Pelito Tabular;
Dentrítico) ........................................................................................................... 86
Figura 5.4 – Fotomicrografia em luz refletida das principais fases minerais que compõem as
amostras de minério de manganês da Mina de Morro da Mina. Legenda: CARB:
Rodocrosita; ROD: Rodonita; ES: Espessartita. Aumento 250X...................... 100
Figura 5.5 – Fotomicrografias em luz transmitida e nicóis cruzados das principais fases
minerais que compõem as amostras de minério de manganês da Mina de Morro
da Mina. Legenda: TEF: Tefroíta; CARB: Rodocrosita ES: Espessartita; ANF:
Anfibólio (ganga). Aumento: 500X .................................................................. 101
Figura 5.6 – Fotomicrografias em luz refletida das principais fases minerais que compõem as
amostras de minério de manganês da Mina de Urucum. Legenda: CRIP:
criptomelana; HE: hematita; BRA: braunita. Aumento: 500X ......................... 103
Figura 5.7 – Fotomicrografias em luz refletida das principais fases minerais que compõem as
amostras de minério de manganês da Mina do Azul. Legenda: CRIP:
x
criptomelana; GO: goethita; TOD: todorokita; CA: caolinita; QZ: quartzo; GI:
gibbsita. Aumento: 250X .................................................................................. 105
Figura 5.8 – Fotomicrografias em luz refletida das principais fases minerais que compõem as
amostras de minério de manganês da Mina do Azul. Legenda: PIR: pirolusita.
Aumento: 500X ................................................................................................. 106
Figura 5.9 – Perda de massa fornecido pela análise termogravimétrica da amostra ROM de
Primeira da Mina de Morro da Mina/VALE.................................................113
Figura 5.10 – Perda de massa fornecido pela análise termogravimétrica da amostra ROM de
Segunda da Mina de Morro da Mina/VALE. .................................................... 110
Figura 5.11 – Perda de massa fornecido pela análise termogravimétrica da amostra ROM de
Terceira da Mina de Morro da Mina/VALE. .................................................... 111
Figura 5.12 – Perda de massa fornecido pela análise termogravimétrica da amostra Standard
da Mina de Urucum/VALE. .............................................................................. 112
Figura 5.13 – Perda de massa fornecido pela análise termogravimétrica da amostra Baixo
Fósforo da Mina de Urucum/VALE. ................................................................. 113
Figura 5.14 – Perda de massa fornecido pela análise termogravimétrica da amostra Maciço da
Mina do Azul/VALE . ....................................................................................... 114
Figura 5.15 – Perda de massa fornecido pela análise termogravimétrica da amostra Detrítico
da Mina do Azul/VALE. ................................................................................... 115
Figura 5.16 – Perda de massa fornecido pela análise termogravimétrica da amostra Pelito
Tabular da Mina do Azul/VALE. ...................................................................... 116
Figura 5.17 – Perda de massa fornecido pela análise termogravimétrica da amostra Pelito Rico
da Mina do Azul/VALE. ................................................................................... 117
Figura 5.18 – Perda de massa fornecido pela análise termogravimétrica da amostra Pelito
Siltito da Mina do Azul/VALE. ........................................................................ 118
Figura 5.19 - Teor de arsênio nas amostras de cabeça e sinter feed das diferentes tipologias de
minérios de manganês. Legenda: S- sinter feed ................................................ 122
Figura 5.20 - Teor de cádmio nas amostras de cabeça e sinter feed das diferentes tipologias de
minérios de manganês. Legenda: S-sinter feed ................................................. 123
Figura 5.21- Teor de mercúrio nas amostras de cabeça e sinter feed das diferentes tipologias
de minérios de manganês. Legenda: S- sinter feed. .......................................... 124
Figura 5.22 - Teor de chumbo nas amostras de cabeça e sinter feed das diferentes tipologias
de minérios de manganês. Legenda: S- sinter feed. .......................................... 125
Figura 5.23 - Teor de zinco nas amostras de cabeça e sinter feed das diferentes tipologias de
minérios de manganês. Legenda: S- sinter feed. ............................................... 126
Figura 5.24 – Diminuição do teor dos elementos estudados em relação ao valor na
alimentação dos ensaios sob alta temperatura e em ao ar Legenda: Ensaios: 1-
600ºC 1h; 2-800ºC 1h; 3-900ºC 1h.; 4-1000ºC 1h.; 5-1000 ºC 12 hs; 6-1000ºC
24 hs. ................................................................................................................. 139
Figura 5.25 – Diminuição do teor dos elementos estudados em relação ao valor na
alimentação dos ensaios sob alta temperatura e ao ar. Legenda: Ensaios: 1-600ºC
1h; 2-800ºC 1h; 3-900ºC 1h.; 4-1000ºC 1h.; 5-1000 ºC 12 hs; 6-1000ºC 24 hs.
........................................................................................................................... 140
Figura 5.26 – Perda de massa com a mudança de temperatura e tempos dos ensaios para
remoção de elementos deletérios das tipologias de minérios de manganês em
estudo. ............................................................................................................... 142
Figura 5.27- Teor e porcentagem em massa de arsênio removido após os ensaios a 9000C em
atmosfera redutora. ............................................................................................ 161
Figura 5.28- Teor e porcentagem em massa de cádmio removido após os ensaios a 9000C em
atmosfera redutora. ............................................................................................ 162
xi
Figura 5.29- Teor e porcentagem em massa de mércurio removido após os ensaios a 9000C
em atmosfera redutora. ...................................................................................... 164
Figura 5.30- Teor e porcentagem em massa de chumbo removido após os ensaios a 9000C em
atmosfera redutora. ............................................................................................ 165
Figura 5.31- Teor e porcentagem em massa de zinco removido após os ensaios a 9000C em
atmosfera redutora. ............................................................................................ 166
Figura 5.32- Teores dos elementos majoritários antes e após os ensaios para remoção de
elementos deletérios ao ar e em atmosfera redutora para as tipologias de Morro
da Mina e Urucum ............................................................................................. 168
Figura 5.33- Teores dos elementos majoritários antes e após os ensaios para remoção de
elementos deletérios ao ar e em atmosfera redutora para as tipologias do Azul.
........................................................................................................................... 169
xii
LISTA DE TABELAS
Tabela III.1 - Específicações dos produtos da Mina Morro da Mina. Fonte:VALE/Manganês 8
Tabela III.2 – Específicação dos produtos de minério de manganês da Mina de Urucum.
Fonte: VALE/Manganês ..................................................................................... 11
Tabela III.3 - Classificação e características dos tipos de materiais enriquecidos em manganês
presentes na mina do Azul (AMEC, 2006). ........................................................ 13
Tabela III.4 – Específicação dos produtos de minério de manganês da Mina do Azul. Fonte:
VALE/Manganês ................................................................................................. 14
Tabela III.5 – Possíveis substituições dos elementos deletérios As, Pb, Cd, e Zn nos minerais
identificados nas tipologias de minérios de manganês em Minas da
VALE/Manganês (Costa et al.,2005; Cavalcante, 2001; Golçalves e
Serfaty,1976; Lima, 2007; Pires,1977). .............................................................. 17
Tabela III.6 – Específicações típicas de ligas de manganês (Olsen, 2006). ............................. 29
Tabela III.7 - Principais minerais de manganês comercialmente importantes para produção de
ferro-ligas de manganês (Olsen, 2006)................................................................ 31
Tabela III.8 – Reações químicas que ocorrem em um sistema Mn-C-O (Tangstad, 2005). ... 38
Tabela III.9- As principais emissões do processo de fabricação de ligas de manganês.
Adaptada de Tranell, 2006. ................................................................................. 46
Tabela III.10– Emissões gasosas e líquidas de gases/elementos tóxicos em três produtoras de
ferro-ligas situadas na Noruega em 2004 (Tranell, 2006). .................................. 48
Tabela III.11.- Emissões geradas nas diferentes zonas de um forno elétrico de redução
utilizado para fabricação de ferro-ligas de manganês. Adaptada de Tranell, 2006.
............................................................................................................................. 51
Tabela III.12– Geração, reciclo, reuso e descarte de pó e lama do sistema de tratamento de
gases de saída em processo de fabricação de FeMn e FeSiMn (Tranell, 2006). . 52
Tabela III.13– Análise química da água recuperada (filtrado) na planta piloto do processo
Miltec de remoção de mercúrio dos gases de saída de um forno de produção de
ferro-ligas (Haaland, 2001) ................................................................................. 64
Tabela IV.1- Identificação de amostras de minérios de manganês provenientes de Minas da
VALE/Manganês recebidas no Laboratório de tratamento de minérios da
Fundação Gorceix/CT3. ...................................................................................... 66
Tabela IV.2- Frações granulométricas utilizadas na caracterização das tipologias e produtos
de minérios de manganês para as Minas da VALE/Manganês e concorrentes. .. 68
Tabela IV.3 – Estratégia de aquecimento utilizado durante os ensaios para remoção de
elementos deletérios dos minérios de manganês em atmosfera ambiente........... 78
Tabela IV.4 – Estratégia de aquecimento utilizado durante os ensaios para remoção de
elementos deletérios dos minérios de manganês em atmosfera redutora. ........... 81
Tabela V.1 - Densidades aparentes, estruturais e porosidades calculadas das amostras de
tipologias de minérios de manganês de todas as minas em estudo. .................... 87
Tabela V.2 - Parâmetros de superfície específica, porosidade e microporosidade medidos pela
técnica BET para as amostras globais das 3 tipologias da Mina de Morro da
Mina. ................................................................................................................... 88
Tabela V.3 - Parâmetros de superfície específica, porosidade e microporosidade medidos pela
técnica BET para as amostras globais das 2 tipologias da Mina de Urucum. ..... 89
Tabela V.4 - Parâmetros de superfície específica, porosidade e microporosidade medidos pela
técnica BET para as amostras globais das 5 tipologias da Mina do Azul. .......... 90
Tabela V.5 - Análise química ou quantificação dos elementos e compostos majoritários das
amostras globais e faixas granulométricas das tipologias de minérios de
manganês da Mina de Morro da Mina/VALE. .................................................... 91
xiii
Tabela V.6 - Análise química ou quantificação dos elementos majoritários das amostras de
minérios de manganês e faixas granulométricas das tipologias de minérios da
Mina de Urucum/VALE. ..................................................................................... 92
Tabela V.7 - Análise química ou quantificação dos elementos majoritários das amostras de
minérios de manganês e faixas granulométricas das tipologias de minérios da
Mina de Carajás/VALE. ...................................................................................... 93
Tabela V.8 - Minerais identificados nos difratogramas das amostras globais das tipologias
ROM de 1ª, ROM de 2ª e ROM de 3ª de minérios de manganês da Mina Morro
da Mina/VALE. ................................................................................................... 98
Tabela V.9 - Composição em peso das tipologias da Mina Morro da Mina/VALE. ............. 100
Tabela V.10 - Minerais identificados nos difratogramas das amostras globais das tipologias
Standard , Baixo Fósforo e produto granulado de minérios de manganês da Mina
de Urucum/VALE. ............................................................................................ 102
Tabela V.11 - Composição em peso, das tipologias da Mina de Urucum/VALE. ................. 103
Tabela V.12 - Minerais identificados nos difratogramas das amostras de minérios de
manganês da Mina do Azul. .............................................................................. 104
Tabela V.13 - Composição em peso, das tipologias da Mina do Azul/VALE. ...................... 105
Tabela V.14 - Teores de manganês nas tipologias de minérios de manganês estudadas
resultantes de análises químicas e dos cálculos através da quantificação por
mineralogia e a diferença entre os resultados. ................................................... 107
Tabela V.15 – Perda por calcinação (P.P.C.) das amostras de minérios de manganês da Mina
de Morro da Mina. ............................................................................................. 108
Tabela V.16 – P.P.C. das amostras de minérios de manganês da Mina de Urucum .............. 109
Tabela V.17 – P.P.C. das amostras de minérios de manganês da Mina do Azul ................... 109
Tabela V.18 - Teores de As, Cd, Hg, Pb e Zn nas amostras de cabeça das diferentes tipologias
de minérios de manganês. ................................................................................. 119
Tabela V.19 - Teores de As, Cd, Hg, Pb e Zn nas amostras de sinter feed das diferentes
tipologias de minérios de manganês .................................................................. 120
Tabela V.20 – Teor dos elementos traços As, Cd, Hg, Pb e Zn no lixiviado (conforme Norma
ABNT NBR 10005:2004) e Concentração – limite máximo no extrato obtido no
ensaio de lixiviação de acordo com ABNT NBR 10004:2004 para classificação
de Resíduos Sólidos. ......................................................................................... 127
Tabela V.21– Teor dos elementos traços As, Cd, Hg, Pb e Zn no solubilizado (conforme
Norma ABNT NBR 10006: 2004) e Concentração – limite máximo no extrato
obtido no ensaio de solubilização de acordo com NBR 10004:2004 para
classificação de Resíduos Sólidos que estabelece os critérios de admissão de
resíduos. ............................................................................................................. 128
Tabela V.22 - Teor dos elementos traços As, Cd, Hg, Pb e Zn no solubilizado segundo a
Legislação Ambiental Européia Diretiva 1999/31/CE relativa à deposição de
resíduos sólidos em aterros (critério de admissão). Limites sendo calculados com
uma relação 10 L/kg para libertação total). ....................................................... 129
Tabela V.23 - Teores dos elementos deletérios estudados na fração de sinter feed da tipologia
ROM de 1ª antes e depois dos ensaios de remoção ao ar. ................................. 132
Tabela V.24 - Teores dos elementos deletérios estudados na fração de sinter feed da tipologia
ROM de 2ª antes e depois dos ensaios de remoção ao ar. ................................. 132
Tabela V.25 - Teores dos elementos deletérios estudados na fração de sinter feed da tipologia
ROM de 3ª antes e depois dos ensaios de remoção ao ar. ................................. 133
Tabela V.26 - Teores dos elementos deletérios estudados na fração de sinter feed da tipologia
standard antes e depois dos ensaios de remoção em ao ar. ............................... 133
xiv
Tabela V.27 - Teores dos elementos deletérios estudados na fração de sinter feed da tipologia
Baixo Fósforo antes e depois dos ensaios de remoção ao ar ambiente. ............ 134
Tabela V.28 - Teores dos elementos deletérios estudados na fração de sinter feed da tipologia
Maciço antes e depois dos ensaios de remoção ao ar ambiente. ....................... 134
Tabela V.29 - Teores dos elementos deletérios estudados na fração de sinter feed da tipologia
Detrítico antes e depois dos ensaios de remoção ao ar ambiente. ..................... 135
Tabela V.30 - Teores dos elementos deletérios estudados na fração de sinter feed da tipologia
Pelito Tabular antes e depois dos ensaios de remoção ao ar ambiente. ............ 135
Tabela V.31 - Teores dos elementos deletérios estudados na fração de sinter feed da tipologia
Pelito Rico antes e depois dos ensaios de remoção ao ar ambiente. ................. 136
Tabela V.32 - Teores dos elementos deletérios estudados na fração de sinter feed da tipologia
Pelito Siltito antes e depois dos ensaios de remoção ao ar ambiente. ............... 136
Tabela V.33- Conteúdo de arsênio removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras de
Morro da Mina e Urucum. ................................................................................. 146
Tabela V.34 - Conteúdo de arsênio removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras da
Mina do Azul. .................................................................................................... 147
Tabela V.35- Conteúdo de cádmio removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras de
Morro da Mina e Urucum. ................................................................................. 148
Tabela V.36- Conteúdo de cádmio removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras da
Mina do Azul. .................................................................................................... 149
Tabela V.37- Conteúdo de mercúrio removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras
de Morro da Mina e Urucum. ............................................................................ 151
Tabela V.38- Conteúdo de mercúrio removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras
do Azul. ............................................................................................................. 152
Tabela V.39- Conteúdo de chumbo removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras de
Morro da Mina e Urucum. ................................................................................. 153
Tabela V.40 - Conteúdo de chumbo removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras
do Azul. ............................................................................................................. 154
Tabela V.41- Conteúdo de zinco removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras de
Morro da Mina e Urucum. ................................................................................. 155
Tabela V.42- Conteúdo de zinco removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras do
Azul. .................................................................................................................. 156
Tabela V.43 – Proposição das principais reações que podem ter levado a remoção de As, Cd,
Hg, Pb e Zn das tipologias dentro da faixa de temperatura ensaiadas ao ar
(Baseado em Adamian, 1985; Habashi, 1986; Chunxai, et al., 2009;
Kubaschewki, 1979; Nakayana et al.,2008; Osada et al., 2010) ....................... 159
Tabela V.44 - Proposição das principais reações de remoção de As, Cd, Hg, Pb e Zn das
tipologias tratadas a 9000C e atmosfera redutora. (Baseado em Adamian, 1985;
Habashi, 1986; Chunxai, et al., 2009; Kubaschewki, 1979; Nakayana et al.,2008;
Osada et al., 2010) ............................................................................................. 167
xv
RESUMO
Neste trabalho, foram realizadas a caracterização física, química e mineralógica de 10
tipologias de minérios de manganês, provenientes das três principais minas do Brasil,
sendo elas, Morro da Mina, Urucum e Azul. Da mina de Morro da Mina foram examinadas
as tipologias de minérios de manganês sílico-carbonatados ROM de 1a, ROM de 2
a e ROM
de 3a, de Urucum os minérios tipo óxido Standard e Baixo Fósforo e os minérios tipo óxido
do Azul, denominados Maciço, Detrítico, Pelito Rico, Pelito Tabular e Pelito Siltito. De
posse das análises de caracterização foram executados ensaios tecnológicos de remoção
dos elementos As, Cd, Hg, Pb e Zn através de tratamentos térmicos. Os maiores valores de
arsênio e cádmio foram encontrados nas tipologias de Morro da Mina, seguidas do Azul e
Urucum, com teores entre 387 e 3,4ppm e entre 15,6 e 0,2ppm, respectivamente. Os teores
de mercúrio se apresentaram entre 0,93 e <0,01ppm, com maiores valores nos minérios do
Azul e os menores nos minérios de Morro da Mina. Para chumbo, a ordem de
contaminação foi dos minérios do Azul, seguidos de Morro da Mina e Urucum, com
valores de 249 a 4,1ppm. Para o zinco, a ordem foi de Urucum, Azul e, com menores
contaminações, Morro da Mina, com valores de 1249 a 46ppm. Apenas as amostras de
ROM de 1a e ROM de 2
a se enquadram como resíduos classe II A, ou seja, resíduos não
perigosos e não inertes. As demais amostras são classificadas como resíduos não perigosos
e inertes, classe II B, conforme norma brasileira. Pela norma européia, todas as tipologias
podem ser classificadas como inertes. A remoção dos elementos estudados por tratamento
térmico ao ar foi mais efetiva nos testes realizados a 900 e 1000oC. Os ensaios em
atmosfera redutora realizados a 9000C, quando comparados aos ensaios ao ar, foram mais
efetivos na remoção dos elementos estudados, a não ser nos casos de contaminação com
zinco. Comparados aos ensaios ao ar a 9000C o aumento do teor de manganês foi de modo
geral entre 1 e 7% maior em atmosfera redutora.
xvi
ABSTRACT
This work performed the physical, chemical and mineralogical characterization on 10
manganese ore typologies, from the three main Brazilian mines, i.e., Morro da Mina,
Urucum and Azul. The investigated typologies from Morro da Mina were silicon-
carbonated ores designated as ROM of 1a, ROM of 2
a and
ROM of 3
a, from Urucum the
examined oxide ores were the types Standard and Low Phosphorus, and from Azul the
oxide ores called Maciço, Detrítico, Pelito Rico, Pelito Tabular and Pelito Siltito. After the
characterizations, technological tests for the removal of the heavy metals As, Cd, Hg, Pb
and Zn were performed through thermal treatments. The highest As and Cd contents were
found in the ores from Morro da Mina, followed by Azul and Urucum, with values
between 387 and 3.4ppm, and between 15.6 and 0.2, respectively. Hg contents were
between 0.93 and <0.01ppm, with the highest values in the Azul ores and the lowest in the
Morro da Mina ores. For Pb the contamination order was the Azul ores, followed by Morro
da Mina and Urucum, with values between 249 and 4.1ppm. For Zn the order was Urucum,
Azul and, with the lowest contamination, Morro da Mina, with values between 1249 and
46ppm. Only the samples ROM of 1a and ROM of 2
a are classified as Class IIA residues,
i.e., “non hazardous – non inert” residues. The other samples were classified as “non
hazardous – inert” residues, Class IIB, according to the Brazilian standards. According to
the European standards, all of the ores can be classified as “non hazardous – inert”
residues. The removal of the heavy metal by thermal treatment in air was more effective
when performed at the temperatures of 900 and 1000oC. The tests performed in a reductant
atmosphere at 900oC were more effective than the tests in air, with the exception of the
cases of Zn contamination. Compared to the tests performed in ambient air, the increase in
the Mn content was between 1 and 7% higher in the reductant atmosphere.
1
CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO
O manganês é um recurso natural de papel importante no Brasil. As reservas brasileiras
apresentam importância no cenário mundial devido à qualidade do minério e escala de
produção.
Os minérios de manganês são utilizados principalmente nas indústrias siderúrgicas.
Aproximadamente 90% de todo manganês produzido no mundo está na forma de ferro-ligas
de manganês, das quais pelo menos 98% são consumidas pela indústria do aço (Olsen, 2007).
Mas também são empregados na produção de pilhas eletrolíticas, cerâmicas, tintas, vidros,
produtos químicos, fertilizantes, entre outros.
A VALE/Manganês produz ferro-ligas de manganês, primordialmente, a partir de minérios
extraídos de suas reservas. Para a produção de ferro-ligas de manganês com alta eficiência,
alguns fatores relativos à matéria-prima são cruciais, como alta relação Mn/Fe, baixo teor de
P e, preferencialmente, ausência de contaminação por elementos deletérios como arsênio,
cádmio, mercúrio, chumbo e zinco. Este último fator torna-se cada vez mais importante,
quando se considera as questões ambientais relativas à produção de ferro-ligas e as exigências
legais quanto aos níveis de emissão e concentração de elementos contaminantes nos rejeitos.
No entanto, a maioria dos minérios de manganês apresenta teores não desprezíveis de
elementos contaminantes. As presenças de As, Cd, Hg, Pb e Zn são relativamente comuns em
vários dos depósitos de manganês atualmente explotados e restrições ambientais, assim como
em alguns casos até operacionais, podem chegar a ser impeditivas da utilização das matérias
primas.
É importante ressaltar que um minério de manganês advindo de uma determinada planta de
processamento mineral apresenta, em geral, características e peculiaridades próprias e, por
isto, freqüentemente, rotas de tratamento para utilização de um dado minério, nem sempre
poderão ser efetivos para um similar. Daí a necessidade de pesquisas mais específicas e
detalhadas para as diferentes plantas.
Para a verificação da possibilidade do aproveitamento desses minérios, faz-se necessária a
caracterização tecnológica dos mesmos, caracterização mineralógica, granulométrica, química
e ensaios tecnológicos, para identificar os possíveis contaminantes e, só então, iniciar estudos
de rotas para o seu tratamento e aproveitamento.
2
Portanto, é de grande importância o estudo destes minérios de manganês da VALE/Manganês,
visando a caracterização da contaminação dos mesmos por As, Cd, Hg, Pb e Zn, associado a
estudos e propostas para a minimização das contaminações eventualmente detectadas, que
viabilizem a utilização dos minérios em produção de ferro-ligas de manganês.
Neste trabalho, além da caracterização dos diversos minérios quanto aos seus contaminantes,
pretendeu-se definir uma rota para o seu tratamento, para cada tipo de minério e para cada
tipo de contaminação.
3
CAPÍTULO 2: OBJETIVOS
Geral
Caracterizar e estudar as contaminações por elementos deletérios em minérios de manganês
utilizados na produção de ferro-ligas e, propor tratamento para suas utilizações nos processos
industriais, específicamente, aplicáveis às plantas da empresa VALE/Manganês.
Específicos
Realizar a caracterização física, química e mineralógica das principais tipologias de
minérios de manganês provenientes das minas Morro da Mina, Urucum e Azul,
pertencentes à VALE/Manganês.
Analisar as contaminações por As, Cd, Hg, Pb e Zn nos minérios de manganês
provenientes de Morro da Mina, Urucum e mina do Azul, pertencentes à
VALE/Manganês.
Realizar ensaios térmicos nas tipologias de minérios de manganês, provenientes das
minas de Morro da Mina, Urucum e do Azul, visando a remoção, de possíveis,
contaminações, ocasionadas, pelos elementos deletérios As, Cd, Hg, Pb e Zn.
4
CAPÍTULO 3: REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Neste item estão apresentados aspectos gerais, os tipos e algumas características dos minérios
de manganês, como a contaminação por elementos deletérios, a descrição do processo de
produção de ferro-ligas de manganês suas implicações ambientais e também algumas
referências de estudos de remoção de elementos deletérios de minérios.
3.1 Minérios de Manganês - Aspectos Gerais
O manganês é um elemento de transição da família do ferro e em termos de abundância na
crosta terrestre, o mesmo perfaz 0,09% em peso dos seus constituintes (Wills, 1992). O
manganês é um metal de cor prata cinzento, duro e quebradiço. Seus estados de oxidação mais
comuns são +2, +3, +4, +6 e +7, ainda que encontrados desde +1 a +7. Os compostos que
apresentam manganês com estado de oxidação +7 são agentes oxidantes muito enérgicos. À
temperatura ambiente, o manganês puro não é atacado por oxigênio, nitrogênio ou hidrogênio.
A altas temperaturas, este reage violentamente com oxigênio, enxofre e fósforo (Ullmann,
1985).
Depois do ouro e das pedras preciosas, foi o manganês um dos primeiros recursos minerais a
despertar interesse no Brasil. As primeiras referências a ocorrências de manganês no país
foram as do Barão de Eschwege em 1821 (Abreu, 1973).
Muitos depósitos brasileiros foram descobertos ao acaso, já que a prospecção do manganês é
fácil e baseia-se no fato dele ser de reconhecimento visual por leigos, que o define como
“pedra preta”, que “suja a mão” e é pesada (Abreu, 1973).
As minas de manganês de Minas Gerais operam há pelo menos um século, e eram as únicas
fontes de manganês do país. Só nos últimos anos, prospecções sistemáticas têm sido
realizadas, resultando em descobertas importantes.
3.2 Mineralogia e Classificação dos Depósitos no Brasil
O manganês é um metal raramente encontrado em sua forma elementar. A mineralogia do
manganês é variada e complexa. A literatura cita mais de cem minerais de manganês que
ocorrem na forma de óxidos, hidróxidos, silicatos, carbonatos e sulfetos.
5
A classificação dos tipos de depósitos de manganês brasileiros, segundo a maioria dos
autores, se divide em sedimentar, metamórficos e enriquecimento supergênico (Abreu, 1973;
Gonçalves e Serfaty, 1976).
Os depósitos do Pré-Cambriano estão associados geralmente a posteriores enriquecimentos
por processos de intemperismo, isto caracteriza os depósitos sedimentares. Os metamórficos
são geralmente de menor escala e o manganês é resultante de processos vulcânicos ou de
lixiviação de lavas submarinas. Depósitos supergênicos são caracterizados pelo
enriquecimento de protominério (Gonçalves e Serfaty, 1976).
Um exemplo de depósito sedimentar é representado pela mina de Urucum, Corumbá – MS. O
manganês ocorre em camadas de óxidos sem carbonatos, intercalados com jaspelitos das
formações ferríferas. Os minerais de ferro e manganês são exclusivos, ou seja, não ocorre
manganês no jaspelito nem minerais de ferro nas camadas manganesíferas. O estado de
oxidação da formação é conseqüência das características deposicionais e não de processos
pós-deposicionais (Machamer 1999, 2002). Tem-se aqui sedimentos associados a formação
ferrífera (Gonçalves e Serfaty, 1976).
Segundo Machamer (1999), a mina do Azul é um depósito sedimentar onde o suprimento de
manganês está relacionado com a natureza química da bacia. Desta forma, o ferro e metais
básicos foram precipitados por um meio ácido, levando a uma maior concentração de
manganês na água, que é precipitado por processos oxidantes nas margens da bacia. Tem se
aqui sedimentos associados a rochas detríticas (Gonçalves e Serfaty, 1976).
Os minérios metamórficos são originados a partir dos minérios sedimentares e é neste tipo de
depósito que se enquadra a jazida de Morro da Mina, Conselheiro Lafaiete-MG. Geralmente
próximos à superfície, até cerca de 90 metros de profundidade, se desenvolvem processos de
oxidação e enriquecimento, levando à geração de minério de alto teor. Nesses depósitos, as
rochas metamórficas, contendo silicatos e carbonatos de manganês, são chamadas de
protominérios (Abreu, 1973; Gonçalves e Serfaty, 1976).
O protominério definido em 1901 por Derby (apud. Abreu, 1973), em Conselheiro Lafaiete-
MG, antiga Queluz, foi denominado “queluzito”, característico de ambiente geralmente
redutor. Esses minérios, geralmente, contém os minerais rodocrosita, espessartita, rodonita,
quartzo, não apresentam óxidos de manganês e podem ter grafita e alabandita (MnS) entre
outros minerais.
6
Fermor (1906) apud. Abreu (1973) definiu, na Índia, o “gondito” que teria as características
semelhantes ao queluzito de Derby. Porém o termo gondito foi consagrado
internacionalmente.
Os depósitos de alto teor de Mn constituem-se, principalmente, de óxidos. No Brasil, quando
os depósitos apresentavam alto teor, os estudos mineralógicos não assumiam grande
importância. Atualmente, a diminuição de teores e a exaustão das reservas oxidadas, têm
levado a um maior destaque as questões de estudos de caracterização mineralógica dos
minérios, visando essencialmente o aproveitamento máximo desses depósitos, uma vez que os
estudos fornecem os subsídios necessários, que permitem identificar etapas do processamento,
além da correção e melhora no rendimento global das plantas já existentes.
Os depósitos da VALE/manganês apresentam características distintas no que se refere à
origem de seus jazimentos, o que se reflete na quantidade e qualidade de seus produtos e suas
aplicações na indústria siderúrgica.
3.3 Minas de Minérios de Manganês da VALE/Manganês
Os depósitos manganesíferos brasileiros da VALE/Manganês se destacam pela qualidade, mas
também pela complexidade e diversidade da ocorrência do manganês, sob o ponto de vista
mineralógico.
Os minérios de manganês explotados no Brasil para uso na produção de ferro-ligas de
manganês, não possuem um conjunto completo de propriedades físicas, químicas e
mineralógico, para classificá-los de forma única em grupos tipológicos, como já existe para os
minérios de ferro.
Os minérios de manganês são classificados basicamente levando-se em conta as
características químicas e granulométricas e, algumas vezes, como é o caso na mina do Azul,
é considerada também a classificação em litotipos.
3.3.1 Mina de Morro da Mina
A mina de Morro da Mina localiza-se no município de Conselheiro Lafaiete, no estado de
Minas Gerais.
Segundo dados internos da VALE/manganês a explotação da mina de Morro da Mina teve
inicio em 1894 e entre 1902 e 1995 foram extraídas 8,6 milhões de toneladas de óxido e 3,4
milhões de carbono-silicatos. No início da década de 70 esgotaram-se as reservas de óxidos de
manganês de Morro da Mina, que formavam espessos corpos de minérios e passou-se a
7
explotar a rocha sílico-carbonatada de manganês (protominério), que não era até então
considerada economicamente viável, devido à existência de minérios de melhor qualidade em
abundância no país.
A utilização do protominério da mina de Morro da Mina criou perspectivas para utilização de
minérios deste tipo. Estes podem ser utilizados não só na fabricação de ferro-ligas, mas como
minério eletrolítico e outros fins (Gonçalves e Serfaty, 1976).
Os principais produtos são os sílico-carbonatados, entre eles podemos citar os principais
minerais constituintes, rodocrosita, piroxmangita, rodonita, espessartita e tefroíta. O minério
sílico-carbonatado é caracterizado pela coloração cinza escuro, compacto, granulação média a
fina. É comum apresentar-se em coloração castanha a rósea, em lentes e lâminas que
conferem um fino bandamento composicional. Ainda são encontradas algumas poucas frentes
de óxidos, onde se exploram alguns minérios com teores mais consideráveis de manganês,
sendo os principais minerais pirolusita, criptomelana e manganita (Gonçalves e Serfaty,
1976).
Atualmente, segundo dados internos da empresa, o minério de manganês de Morro da Mina é
classificado em três tipos, da seguinte maneira:
Minério de Primeira: minério de coloração cinza, compacto e maciço. Apresenta boa
efervecência ao HCl 1:1 e apresenta teores elevados de manganês, acima de 32%. A
efervecência ao HCl 1:1, é atribuída à maior quantidade de minerais carbonáticos.
Minério de Segunda: minério de coloração cinza, maciço, com presença de vênulas
milimétricas de material esbranquiçado e rosado. Apresenta teores de manganês
intermediários, entre 30% e 32%.
Minério de Terceira: minério de coloração cinza claro, maciço, com veios de material
branco e rosado. Apresenta baixa efervecência ao ácido HCl 1:1 e maior dureza,
atribuídas a maior proporção de mineral silicoso. Os teores de manganês são inferiores
a 30%.
Esta jazida tem localização estratégica devido à sua proximidade com usinas produtoras de
ferro-ligas da VALE/Manganês. O concentrado granulado de Morro da Mina tem
características físicas e metalúrgicas importantes, pois gera pouca quantidade de finos no
manuseio e durante o processo metalúrgico dentro dos fornos, bem como tem ótima
resistividade e baixa umidade.
8
A mina de Morro da Mina possui dois tipos de produto, o granulado e o fino que deve
apresentar teor de manganês solúvel de no mínimo 22% quando destinado a fabricação de
pilhas eletrolíticas. Atualmente, devido à desativação de uma empresa produtora de baterias
da região, o produto fino não tem sido vendido para esta finalidade.
Na Tabela III.1 abaixo estão apresentadas as específicações químicas e granulométricas dos
produtos comercializados em 2008 pela Mina de Morro da Mina VALE/Manganês.
Tabela III.1 - Específicações dos produtos da Mina Morro da Mina. Fonte: VALE/Manganês
Produto Faixa
Granulométrica
Específicação Química
Mn
min.
Fe
máx.
SiO2
máx.
Granulado 75 a 6,3mm 29 3,8 30
Fino <6,3 mm 23 6,0 35
Na Figura 3.1 pode ser visto o fluxograma de beneficiamento de minérios de manganês da
Mina de Morro da Mina.
9
Figura 3.1 - Fluxograma do processo de beneficiamento do minério de manganês da Mina Mina do Morro. .. ...................
.Fonte: VALE/Manganês.
10
3.3.2 Mina de Urucum
É um dos depósitos de manganês mais importantes do país. A mina de Urucum está localizada
em Corumbá, Mato Grosso do Sul, próximo à fronteira brasileira com a Bolívia. O minério
produzido visa, principalmente, a produção de ferro-ligas.
Segundo dados internos da empresa, a mina de Urucum tem reservas de 7 milhões de
toneladas de minério de manganês e se localiza estrategicamente: é a única mina conhecida no
mundo com reserva significativa de minério de boa qualidade próxima a um forte mercado
consumidor de ligas de Mn (MERCOSUL, São Paulo, Minas Gerais) e com um canal
competitivo para exportação, via porto de Santos.
É do tipo sedimentar, com deposição de óxidos de manganês primários, não intemperizada. O
minério é formado principalmente por criptomelana e pirolusita (Gonçalves e Serfaty, 1976).
Às fácies de exploração atribuiu-se uma classificação, de forma que as fácies de centro e de
bacia foram denominadas tipo Urucum e as fácies marginais, tipo Rabicho. Teores de
manganês com média de 45% e ferro em torno de 11% para o tipo Urucum. Na região do tipo
Rabicho, além da presença da criptomelana, encontram-se proporções maiores de pirolusita, o
que explica os maiores teores de manganês nestes minérios, entre 45% a 56% de manganês e
6% a 1% de ferro (Gonçalves e Serfaty, 1976).
Na Tabela III.2 estão apresentadas as específicações químicas e granulométricas dos produtos
comercializados em 2008 pela mina de Urucum. E na Figura 3.2 está apresentado o
fluxograma de beneficiamento de minérios de manganês da mina de Urucum.
11
Tabela III.2 – Específicação dos produtos de minério de manganês da mina de Urucum.
Adaptada de VALE/Manganês
Tipo
Específicação Química (%) Faixa
Granulométrica
Mn
Fe
máx
P
máx.
SiO2
máx.
Al2O3
máx.
76,10 a 6,35mm
Granulado
40-47
11,5-12
0,12-0,20
4,5-6,5
2,5-3
Fino
41,5 16 0,22 5,50 2,20 Abaixo de
6,35mm
Figura 3.2 - Fluxograma de beneficiamento de minério de manganês da Mina de Urucum,
MS. Fonte: VALE/Manganês
Granulado
(10 a 82 mm)
Finos
(1 a 10 mm)
Pé da Serra Stock Piles (product)
Pilha de ROM
(ROM) Cominuição e Clasificação
Desaguamento
Fines
Pé da Serra Stock Piles (product)
Finos
Pilha de estocagem Pilha de estocagem
12
3.3.3 Mina do Azul
A mina do Azul está localizada na porção centro-oeste da Província Mineral de Carajás, no
sudeste do estado do Pará, município de Parauapebas. O empreendimento situa-se a
aproximadamente 37km do Núcleo Urbano de Carajás e, a 62km do município de
Parauapebas. A criptomelana é o principal mineral de manganês das minas do Azul em
Carajás (Sampaio, 2001).
A mina de manganês do Azul é a maior produtora de minério de manganês de alto teor da
América Latina. O minério produzido visa, principalmente, a produção de ferro-ligas e, em
menor proporção, aplicação na indústria química e de bateria (Sampaio, 2001).
Segundo AMEC (2006), são reconhecidos dois tipos de depósitos manganesíferos nesta
região superficiais e subsuperficiais. O depósito de minério superficial é formado por minério
detrítico e os subsuperficiais são formados por minério manganesífero maciço, pelito rico e
pelito tabular, encaixados em metassedimentos sílticos, pelitos siltitos e pisolito (minério
marginal). Na Tabela III.3 estão apresentadas as principais características dos tipos de
materiais enriquecidos em manganês presentes na mina do Azul.
Dentre os minérios marginais que se encontram nos contatos entre o minério e o estéril
destaca-se o pelito-siltito. No modelo geológico, os recursos estimados de pelito-siltito são de
24.000.000 t e de pisolito de 19.000.000 t. Ressalta-se, portanto, que os recursos de minérios
marginais são muito expressivos (AMEC,2006).
Além deste minério marginal, alguns furos de sondagem indicaram a ocorrência de
protominério. Entretanto, as informações geológicas desse protominério são pouquíssimas,
não sendo possível, ainda, fazer-se previsões até potenciais de seu quantitativo e de suas
qualidades química e física (Costa et al., 2005).
Por isso, é necessário agregar reservas, descobrindo novos depósitos de manganês ou
identificando novos produtos, a partir de minérios de baixo teor de manganês, tais como, o
pelito siltito, ou mesmo, o rejeito das barragens.
13
Tabela III.3 - Classificação e características dos tipos de materiais enriquecidos em manganês
presentes na mina do Azul (AMEC, 2006).
Identificação
Principais Características
Detrítico
O teor de manganês varia de 30 a 40%.Os
minerais minério presentes são as
criptomelana, pirolusita e os deletérios são
caolinita e gibbsita.
Pelito Tabular
O teor de manganês típico é inferior a
35%. Os minerais-minério presentes são
criptomelana, todorokita, n-sutita e os
minerais de ganga são caolinita e gibbsita.
Pelito Rico
Trata-se de um nível transicional entre
pelito tabular e material manganesífero
maciço. Os minerais-minério presentes
são as criptomelana, todorokita, pirolusita,
n-sutita e os minerais de ganga são
caolinita e gibbsita.
Manganês Maciço
Composto basicamente por pirolusita,
com alguma contaminação de argilo-
minerais e sílica. Possui teor de manganês
superior a 45%.
Pelito Siltito
Apresenta teores de manganês inferiores a
20%. Os minerais-minério, presentes, são
a criptomelana, todorokita e os minerais
de ganga são caolinita e gibbsita.
Atualmente vem sendo descartado nas
usinas.
14
Na Tabela III.4 aestão apresentadas as específicações químicas e granulométricas dos
produtos comercializados em 2008 pela mina do Azul.
Tabela III.4 – Especificações dos produtos de minério de manganês da mina do Azul.
Adaptada de VALE/Manganês
Tipo Específicação Química (%)
Faixa
Granulométrica
Mn Fe SiO2 Al2O3 K2O P H20
63 a 6,3 mm
Granulado
45,5-49,4
4,7-5,7
5,0-5,8
9,1-11,7
2,1-2,3
0,11-0,14
13-15,3
Granulado
43,5-48,6
5,6-6,5 5,8-6,1 8,7-11,9
1,9-2,0
0,11-0,12
15-15,3 19 a 4,0 mm
Fino
38-48,2
5-7
4,9-12
8,5-14,8
1,4-1,8
0,09-0,12
16-18,4
6,3 a 0,15mm
15
As três Minas da VALE/Manganês seguem a regra geral de beneficiamento de minério de
manganês, isto é, britagem e classificação, conforme consta no fluxograma da Figura 3.3.
Figura 3.3 - Fluxograma de beneficiamento de minério de manganês mina do Azul em
Carajás, PA. Fonte: VALE/Manganês.
3.4 Arsênio, Cádmio, Mercúrio, Chumbo e Zinco nos Minérios de Manganês da
VALE/Manganês.
Segundo as literaturas consultadas, os elementos As, Cd, Hg, Pb e Zn são majoritariamente
identificados na forma de substituições na estrutura cristalina dos minerais que compõem os
minérios de manganês das minas da VALE/Manganês. Raramente são identificados minerais
compostos por estes contaminantes e, quando os mesmos ocorreram, foram considerados
minerais minoritários.
De acordo com Klein et al. (1999), as substituições podem ocorrer porque os minerais tem
estrutura interna caracterizada por um arranjo atômico que se repete de forma organizada
tridimensionalmente, ou seja, apresentam estrutura cristalina e, também, possuem uma
composição química definida, mas que pode variar dentro de certos limites através de
substituições iônicas dentro da estrutura cristalina.
16
A substituição iônica é a possibilidade de um íon ou grupo iônico substituir outro na estrutura
cristalina dos minerais, sendo que está substituição é função dos seguintes fatores (Klein et
al.,1999):
- Tamanho dos íons: se a diferença entre os raios iônicos de um ou mais íons for inferior a
15% pode ocorrer substituição iônica total entre estes íons dentro da estrutura cristalina e se a
diferença for maior que 30% a substituição será improvável.
- Valência dos íons: se as cargas são idênticas, a carga da estrutura cristalina permanecerá
eletricamente neutra; se as cargas são diferentes deve ocorrer substituição adicional na
estrutura para que a neutralidade eletrostática seja mantida.
- Temperatura e pressão: sólidos tendem a expandir-se com o aumento da temperatura
favorecendo a entrada de íons de grande raio. De forma similar, os sólidos se contraem com o
aumento da pressão, favorecendo a substituição por íons de pequeno raio.
Outro tipo de substituição comum é a por omissão, que pode ocorrer quando a estrutura
cristalina possui sítios atômicos vagos que podem ser totalmente ou parcialmente ocupados.
As substituições iônicas ocorrem devido a possibilidade de um íon ou grupo iônico substituir
outro na estrutura cristalina dos minerais. Grande parte de minerais de uma mesma classe
mostram variações na sua composição química devido a estas substituições. É possível
ocorrer substituição dentro da estrutura cristalina de íons de mesma afinidade química e raios
iônicos semelhantes. Sendo a substituição isomórfica aquela onde há variação da composição
mineralógica sem alterar a estrutura cristalina.
Na Tabela III.5 estão apresentados os minerais de manganês e de ganga, que de acordo com
as fontes de referência, já foram identificados nas minas de minérios de manganês atualmente
explotados pela VALE/Manganês e suas possíveis substituições.
17
Tabela III.5 – Possíveis substituições dos elementos deletérios As, Pb, Cd, e Zn nos minerais identificados nas
tipologias de minérios de manganês nas Minas da VALE/Manganês (Costa et al.,2005;
Cavalcante, 2001; Gonçalves e Serfaty,1976; Lima, 2007; Pires,1977).
Mina Mineral Fórmula Química Zn Pb Cd As
Morro da Mina
Rodocrosita MnCO3 X X X
Rodonita MnSiO3 X
Espessartita Mn3Al2(SiO4)3
Pirofanita MnTiO3 X
Bementita Mn5Si4O10(OH)6 X
Manganita Mn3+O(OH) X
Alabandita MnS X X X
Tefroíta Mn2SiO4 X X
Pirita FeS2 X X X
Covellita CuS X
Magnetita Fe3O4 X
Microclina KAlSi3O8 X
Dolomita CaMg(CO3)2 X X
Calcopirita CuFeS2 X X
Pentlandita (Fe, Ni)9S8 X
Flogopita KMg
3AlSi 3
O 10
(OH,F)2
X
Azul
Criptomelana K1-xMn8O16 X X X
Todorokita Mn6O12(H2O)4,16 X X
Pirolusita MnO2 X
Manganopirosmalita (Mn,Fe)8Si6O15(OH,Cl)10 X X
Hollandita BaMn8O16 X
Rodocrosita MnCO3 X X
Pirita FeS2 X X X
Calcopirita CuFeS2 X
Cromita FeCr2O4 X
Muscovita KAl2(AlSi3O10)(OH)2 X
Microclina KAlSi3O8 X
Urucum
Criptomelana K1-xMn8O16 X X X
Braunita (Mn,Si)2O3 X
Todorokita Mn6O12(H2O)4,16 X X
Tefroíta Mn2SiO4 X X
Hollandita BaMn8O16 X
Magnetita Fe3O4 X
18
Os depósitos sedimentares, como Urucum e Azul, são compostos por sedimentos
provenientes de várias fontes cujos metais e metalóides podem estar presentes, por exemplo,
adsorvidos às argilas. Elas podem conter todos os metais existentes nas rochas primárias,
embora não necessariamente nas mesmas proporções. Observa-se que neste depósito muitas
feições de dissolução química e outros minerais se formam. Quando minérios vêm de
depósitos que sofreram intemperismos e de processo sedimentar as substituições podem ter
ocorrido nos mais diversos minerais ou adsorvidos (Gonçalves e Serfaty,1976 e Costa et al.,
2005).
De acordo com Costa et al.(2005) os depósitos de minérios de manganês de Carajás estão
fortemente enriquecidos em Zn, As e Pb, entre outros elementos traço. O chumbo e mais o
metal de transição Zn normalmente possuem teores mais elevados nas formações
manganesíferas e ferromanganesíferas que nas demais ferríferas.
Os pelitos caracterizam-se por altas e variadas concentrações de elementos traços. Nestas
tipologias, devido principalmente ao ambiente sedimentar favorável, Costa et al.(2005) afirma
que os altos teores de zinco devem estar associados a sua incorporação nos minerais de
manganês. Rochas sedimentares mineralizadas em Mn encontram-se primariamente
enriquecidas com estes elementos, entre outros elementos traços. Por outro lado os elementos
As e Pb independem da mineralização manganesífera, ocorrendo em maiores proporções na
parte que contém maior proporção de argilas e materiais terrosos no depósito.
Conforme dados de Costa et al.(2005) a tipologia identificada como Detrítico apresenta os
maiores teores, entre os elementos estudados, do elemento-traço zinco, e em menores
proporções o arsênio, presentes, provavelmente, na forma de substituições em minerais de
manganês.
As grandes variações dos elementos traços nas diferentes tipologias de minérios de manganês
da mina do Azul parecem refletir as suas variações granulométricas, mineralógicas e de
conteúdo de matéria orgânica (Costa et al.,2005).
Os minerais de manganês que são identificados por Golçalves e Serfaty (1976) e Reis (2005)
e que podem apresentar as substituições por estes metais em sua estrutura são: criptomelana,
todorokita, pirolusita, hollandita, rodocrosita e manganopirosmalita.
19
A mineralização em manganês do depósito do Azul, apesar de em menores proporções,
também, pode ter ocorrido na forma de rodocrostita, um carbonato de manganês (Costa et
al.,2005). Mas, nesse caso as substituições entre os metais de relevância para este trabalho,
ocorrem apenas por enriquecimento em zinco.
Os principais minerais de ganga, identificados por Costa et al.(2005), e que podem ter
substituições por um ou mais dos elementos deletérios em estudo são: microclina, cromita,
pirita, calcopirita.
Ainda de acordo com Costa et al.(2005), exames de EDS em amostras de minérios de
manganês da Mina do Azul algumas vezes identificaram substituições de chumbo na estrutura
da muscovita, mineral de ocorrência comum neste depósito, principalmente, na matriz dos
pelitos.
Foi identificado, conforme a literatura, apenas um mineral composto por um dos elementos
deletérios em estudo. As demais contaminações apresentadas pelos minérios de manganês do
Azul parecem ocorrer devido a substituições. O mineral identificado por Costa et al.(2005)
Woodruffita (Zn(Mn4+
, Mn3+
)5O10. 3 ½ H2O ) tem em sua composição o Zn, um dos
elementos deletérios em estudo.
Entre os minerais de manganês que foram identificados por Cavalcante (2001), como
constituintes dos minérios de manganês da Mina de Morro da Mina, em que podem ocorrer
substituições por algum dos elementos deletérios, temos a rodocrosita, rodonita, espessartita,
tefroíta, alabandita, pirofanita e bementita.
Segundo Lima (2007), uma das grandes características dos carbonatos, como a rodocrosita,
são o grande número de substituições isomórficas, que acontece entre íons isovalentes como o
Zn2+
e Pb2+
.
Outros minerais de Mn que podem possuir substituições, mas, que também ocorrem,
raramente, como minerais constituintes dos minérios de Morro da Mina são a bementita e a
manganita (Pires,1977).
Os principais minerais de ganga identificados por Pires (1977), no depósito de Morro da
Mina, e que podem ter substituições por um ou mais dos elementos deletérios em estudo são:
20
microclina, magnetita, pirita, covellita (produto de alterações da calcopirita), calcopirita e
dolomita.
Pires (1977) identificou em um minério de manganês da Mina de Morro da Mina o mineral
siderita (ZnFeCO3), que é um mineral que contém em sua composição Zn, que é um dos
elementos deletérios de relevância no presente trabalho. Este mineral ocorre raramente, já que
é de origem sedimentar, portanto primário, e teria de ter resistido ao longo metaforfismo
regional.
Informações internas da VALE/Manganês dão conta da ocorrência do sulfeto de chumbo
galena (PbS), arsenopirita (AsFeS), que é o mineral de arsênio mais comum em depósitos
ricos em sulfeto, e de CoAsS, outro sulfeto portador de arsênio.
Entre os minerais de manganês, que foram identificados, na literatura, como constituintes da
assembléia mineralógica da Mina de Urucum, em que podem ocorrer substituições, por algum
dos elementos deletérios, temos a criptomelana, todorokita, tefroíta e hollandita (Golçalves e
Serfaty,1976; Fellows et.al., 1984 e Walde, 1986).
A única ganga identificada por Gonçalves e Serfaty (1976) naquele depósito, onde pode-se
identificar substituições por zinco, foi a magnetita.
Substituições ou minerais portadores de mercúrio não foram identificados em nenhuma das
referências bibliográficas pesquisadas. Mas, segundo Suszczynski (1975), pode ocorrer
substituições ou mineral mercuroso em depósitos metamórficos como é o caso da Mina de
Morro da Mina. Mas, o Hg pode ocorrer em alguma fonte primária, apesar de não ter sido
diagnosticado, e devido a intemperismo, dissoluções químicas podem ter alterado e ocorrido
nos mais diversos minerais, ou mesmo, estarem adsorvidos.
3.5 Reservas Mundiais, Produção, Exportação e Importação Brasileira de Minério de
Manganês e Produtos Manufaturados
As reservas mundiais de manganês, pela classificação adotada no Brasil (medidas+indicadas),
no ano 2007, tiveram um pequeno decréscimo chegando à cifra de 5,6 bilhões de toneladas
(Mineral Commodity Summaries - USGS 2008). A distribuição dessas reservas apresentadas
por países detentores é a seguinte: África do Sul com 4,0 bilhões de toneladas, Ucrânia com
21
520 milhões de toneladas, Gabão com 160 milhões de toneladas, Índia com 150 milhões de
toneladas, Austrália com 160 milhões de toneladas e China com 100 milhões de toneladas.
Segundo o Instituto Internacional de Manganês, os minérios de alto grau (mínimo 44% de
Mn) têm reservas na ordem de 680 milhões de toneladas de minério com a Austrália, Brasil,
Gabão e África do Sul fornecendo mais de 90% do mercado internacional. Gana e Índia, dois
grandes fornecedores no passado, agora exportam quantidades limitadas de minérios de
menores teores. A Figura 3.4 mostra a localização dos principais depósitos de minérios de
manganês do mundo.
Figura 3.4 - Localização de importantes depósitos de minérios de manganês (Olsen, 2006).
De acordo com o Instituto Internacional do Manganês (IMnI), em 2007 a China foi o maior
produtor de minérios de manganês, com 14 milhões de toneladas (2,8 milhões de toneladas de
manganês contido), seguida pela África do Sul com 5,3 milhões de toneladas (2,5 milhões de
toneladas de manganês contido), Austrália, Gabão, Ucrânia, Índia e Brasil produzindo 4,9;
3,3; 2,4; 2 e 1,7 milhões de toneladas, respectivamente (2,2; 1,6; 0,7; 0,7 e 0,8 milhões de
toneladas de manganês contido).
Segundo dados do DNPM os principais países de destino das exportações brasileiras de
minério de manganês, no ano de 2007, foram: França, China, Noruega, Chipre, Ucrânia e
outros; os semimanufaturados tiveram como destino: Argentina, Canadá, Chile, Estados
Unidos, Holanda e outros; os manufaturados (chapas, folhas, tiras, fios, hastes entre outros),
22
foram importados pelos seguintes países: Estados Unidos, Venezuela e México. Os
compostos químicos, principalmente o dióxido de manganês, tiveram como destino a Bélgica,
Holanda, Alemanha , Estados Unidos, França e outros. O manganês encontra como seu maior
mercado consumidor a indústria de aço e de outras ferro-ligas à base de manganês, sendo esse
setor o mais importante, atingindo uma participação de 85%. A Figura 3.5 mostra a
distribuição do consumo de minérios de manganês no Brasil em 2006.
Figura 3.5 – Distribuição do consumo de minérios de manganês no Brasil. Adaptado de
Santana (2008).
Segundo o Instituto Internacional do Manganês (IMnI) a produção mundial total de ligas de
manganês atingiu 13,3 milhões de toneladas em 2007. Tal como em anos anteriores, a
produção de ligas de manganês foi dominada pela China, que produziram cerca de 46% (6,2
milhões de toneladas). A produção global de FeSiMn em 2007 chegou a 7,7 milhões de
toneladas, que foi maior do que a produção combinada de FeMnAC e FeMn, que passou por
seus respectivos totais sendo 4,45 e 1,1 milhões de toneladas.
Segundo o Instituto Internacional do Manganês (IMnI) o FeSiMn é comumente utilizado na
produção de aços e componentes para indústria da construção. Um exemplo claro disto é a
China, onde a produção nacional de FeMnSi atingiu 3,8 milhões de toneladas (um aumento de
18% em relação a 2006), devido em grande parte ao rápido investimento em infra-estrutura.
Segundo o IMnI em 2007, o consumo global de ligas de manganês foi aproximadamente de
10 kg de liga por tonelada de aço produzido. Este valor varia significativamente de região
para região, com as diferenças relacionadas ao processo de produção de aço, a qualidade das
85% Aços
e outras
Ligas
Fab. de
Pilhas
15%
Ind.
Química
5%
Fab. de
pilhas
10%
23
matérias-primas utilizadas, (tais como teor de ferro no minério) e os tipos de produtos de aço
fabricados.
Segundo Santana (2008), as importações brasileiras de minério de manganês e seus derivados
em 2007 atingiram aumento de 200% no volume comercializado, e um acréscimo de 110% no
valor das importações. Os produtos semimanufaturados, como ferro-ligas, lideram as compras
pelo mercado nacional, pois atingiram o valor de US$ 68 milhões em 2007, contra US$ 37
milhões em 2006, acréscimo de 84%. Os demais produtos, como bens primários, tiveram um
aumento de 440% no volume adquirido.
3.6 Caracterização Tecnológica de Minérios
A caracterização tecnológica de minérios é uma etapa fundamental para o máximo
aproveitamento de um recurso mineral. É um ramo especializado aplicado ao beneficiamento
de minério que estuda aspectos específicos das características dos minérios e as informações
obtidas são utilizadas para o desenvolvimento e otimização de processos.
A avaliação inicial da explotabilidade comercial de um minério, o planejamento da planta de
processamento, a montagem da planta piloto, a primeira operação eficiente em escala
industrial de beneficiamento e a sua subseqüente utilização em processos de produção a que
se destinam, são atribuições vitais desempenhadas pela caracterização tecnológica de
minérios.
Embora a natureza do minério e o tipo particular de produto gerado variem, os principais
dados exigidos para uma boa caracterização de minérios são geralmente os mesmos. Estes são
mostrados a seguir (Henley, 1983):
identificação mineral;
proporção mineral;
composição mineral;
liberação de minerais valiosos e de ganga;
distribuição de elementos entre vários sítios mineralógicos ao longo de toda a partícula
considerada.
Além dos itens citados anteriormente, é de fundamental importância a determinação dos
constituintes químicos do minério, elementos químicos de interesse e os deletérios. Assim
24
como, a distribuição granulométrica, para que se possa avaliar a qualidade e promover a
otimização de tais minérios, de modo a se obter uma melhor performace desses, nos processos
em que serão empregados.
Devido à complexidade e variedade das características geológicas dos minérios de diferentes
minas, se fazem necessários estudos voltados para o conhecimento dos atributos
microestruturais dessas matérias-primas (Pena, 2002).
Muitas vezes, a avaliação técnica de minérios de manganês tem sido negligenciada, tanto por
parte das mineradoras quanto das siderúrgicas. A caracterização estrutural, hoje
reconhecidamente fundamental, está pouco desenvolvida para minérios de manganês (Rosiére
et. al, 1996; Pena, 2002).
É importante ressaltar, que os minérios podem apresentar diferentes estruturas internas,
devido a diferentes tipos de depósitos, graus de metamorfismo e intemperismos, entre outros
fatores a que foram sujeitos.
Infere-se então, que as propriedades estruturais de minérios de manganês podem interferir,
fortemente, no comportamento desses nos processos em que serão empregados, como, por
exemplo, em fornos de fabricação de ferro-ligas.
De posse da caracterização mineralógica e microestrutural do minério, é possível, após
estudos de correlação, observar até que ponto a mineralogia é responsável pela variação do
comportamento no processo e nas propriedades mecânicas, químicas e metalúrgicas dos
produtos.
Para uso na siderurgia, a classificação em função de parâmetros intrínsecos de qualidade,
sejam eles químicos, granulométricos, mineralógicos, microestruturais, dos diferentes tipos de
matérias-primas, mas principalmente dos minérios empregados, é essencial(Coelho, 2002).
A mineração e a siderurgia, de posse dessas informações, ficam aptas a fazer produtos de
caráter tecnológico e econômico diversos, de modo a atender às metas de menor consumo de
energia, maior produtividade e com boas características químicas, mecânicas e metalúrgicas
(Coelho, 2002).
25
3.7 Tipos de Minérios de Manganês
A classificação comercial dos minérios de manganês é feita segundo critérios, mais ou menos,
empíricos, baseados no conteúdo metálico, componentes acessórios, granulometria e
aplicações.
Gonçalves e Serfaty (1976) fizeram uma classificação geral que distingue os minérios em dos
tipos metalúrgico, químico e eletrolítico. A primeira utilização do manganês, que se tem
notícia, é na forma de dióxido de manganês como pigmento para pintar as cavernas, há cerca
de 17.000 anos.
Os habitantes do Egito antigo já usavam compostos desse elemento químico na produção de
vidro. Atualmente, muitas aplicações são reservadas aos minérios de manganês nos setores
metálico e não-metálico. Dentre uma variedade de usos, o manganês é um componente
importante nas ligas com outros metais, especialmente, com o ferro na produção de aço.
Ainda nesse mesmo setor, o manganês é usado em combinação com outros metais na
produção de ligas de cobre, zinco, alumínio, estanho e chumbo (Sampaio et al., 2005).
O uso não metalúrgico do manganês compreende uma variedade de aplicações. Assim, o
metal é usado como agente corante em vidros, produtos da cerâmica vermelha, e, no caso dos
óxidos de manganês, são utilizados como oxidantes na manufatura de cloro, cromo e
oxigênio; desinfetante, como em algumas aplicações do permanganato de potássio; agente de
secagem de tintas; corante ou descorante, agente de branqueamento, do vidro, devido às
propriedades oxidantes do metal; componentes de pilhas e baterias (Sampaio et al., 2005).
O manganês é utilizado como elemento de liga, principalmente, para aumento de dureza e
resistência mecânica de aços carbono, aços baixo carbono e aços manganês austeníticos, com
elevada dureza superficial (Olsen, 2006).
Outro importante uso dos ferro-ligas de manganês, na siderurgia, é na etapa final do refino do
aço. É comum sua utilização devido a maior afinadade do enxofre manganês que pelo ferro,
desse modo, forma-se o composto MnS. Há, também, a possibilidade da reação desse
elemento com o oxigênio(Sampaio et al., 2005).
26
Segundo o Instituto Internacional do Manganês (IMnI) é definido como minério de alto grau
de manganês aquele que apresenta mais de 44% de Mn. Atualmente, cerca de 30% do
manganês destinado a indústria do aço é usado para reações com enxofre e oxigênio no
banho, enquanto o restante é utilizado para melhorar as características do produto final.
3.8 Usos dos Minérios de Manganês em Processos Industriais
Os concentrados de manganês do tipo químico possuem teor de no mínimo 35% de Mn
(Ullmann, 1985). Mesmo assim, há uma variedade de produtos químicos obtidos com base em
minérios com esse teor. Esses produtos estão distribuídos em mercados pequenos, tais como:
fabricação de pilhas eletrolíticas, fertilizantes e reagentes químicos.
Os mais importantes produtos, obtidos com base no minério grau químico, incluem
permanganato de potássio e sulfato de manganês. O permanganato de potássio, KMnO4,
devido às suas propriedades oxidantes, é utilizado nos processos químicos de purificação.
Assim, o produto é utilizado no controle da poluição e tratamento de água, com a finalidade
de eliminar gosto, odor, ferro, entre outros. No controle de odores, destaca-se o emprego do
produto nas estações de tratamento de esgotos. Na mineração e na metalurgia, o MnO2
é
utilizado para remover impurezas no processo hidrometalúrgico e para obtenção de zinco e
cádmio pela oxidação do íon ferroso (Ullmann, 1985).
Na indústria de vidro, o dióxido de manganês tem a função de modificar a cor do vidro. Ele
atua como descorante conferindo a cor rósea ao vidro complementar à cor verde atribuída ao
ferro bivalente. Quando se adiciona o dióxido de manganês em maior quantidade, a cor do
vidro varia de roxo a negro. Para cada caso específico de coloração desejada há uma
quantidade otimizada de dióxido de manganês (Verlaan e Wiltshire, 2002).
O uso do dióxido de manganês em pilhas depende de inúmeros fatores incluindo a estrutura
cristalina, área superficial, distribuição do tamanho dos poros, tamanho e forma das
partículas, condutividade elétrica e defeitos na estrutura. Deve apresentar certo grau de
porosidade e ser praticamente isento de elementos como ferro, cobre, níquel, cobalto, arsênio,
chumbo e antimônio, contendo no máximo 0,05% destes (Ullmann, 1985). Se estes
componentes forem solúveis, sob condições de uso da célula, suas soluções tendem a se
difundir no recipiente de zinco, onde os metais são depositados, causando corrosão do zinco e
posterior deformação da célula (Gonçalves e Serfaty, 1976).
27
As pilhas secas têm em sua composição Zn, grafita, e MnO2. Além desses elementos,
também, é importante mencionar a adição de mercúrio (0,01% em peso) para revestir o
eletrodo de zinco e, assim, reduzir sua corrosão e aumentar a sua performance. A grafita nas
pilhas secas, melhora a condutibilidade do dióxido de manganês (Ullmann, 1985).
O tamanho típico das partículas de MnO2, obtidos por método químico, para fabricação das
pilhas, está em torno de 80 a 85% menor que 44 m. Já o MnO2 obtido por método
eletroquímico, geralmente, segundo análises pela técnica BET, tem área superficial variando
entre 40-50 m2/g com as partículas de tamanho menor que 74 m, ou seja, <200 mesh
(Ullmann, 1985).
Para uso em fertilizantes usa-se o MnO como micro-nutriente e as específicações não são
muito exigentes, porque as quantidades adicionadas são baixas e diluídas no solo. Na
indústria de cerâmica, o MnO é adicionado aos esmaltes conferindo-lhes colorações negras e
marrons. (Gonçalves e Serfaty,1976).
3.9 Usos dos Minérios de Manganês na Indústria Metalúrgica
Em função do uso do manganês, é costume distinguir e específicar os tipos de minério.
Devido à produção se destinar quase totalmente à siderurgia, pode-se distinguir o manganês
de finalidade metalúrgica do das não metalúrgicas (Gonçalves e Serfaty, 1976; Ullmann,
1985).
Na indústria metalúrgica, o manganês é usado para obtenção de gusa, ferro-ligas e aços. As
aplicações do mesmo na indústria metalúrgica são devidas às suas características físico-
químicas (Gonçalves e Serfaty, 1976).
De acordo com a IMnI, aços de baixo teor de carbono para multiusos contém de 0,15% a
0,8% de manganês. Aços de alta resistência, superior a 500MPa, e que representam 3 a 4% da
tonelagem de aço produzido, podem conter mais de 1% manganês. Uma grande quantidade
destes são aços de alta resistência baixa liga. Estes são de baixo teor de carbono, contendo
manganês, mais elevados, em torno de 1 a 1,8%.
Sobre as ligas de alumínio, quantidades pequenas de manganês são encontradas em muitas
destas ligas, realçando as resistências mecânicas e à corrosão (Benique, 2007).
28
O manganês é provavelmente o elemento mais versátil que pode ser adicionado às ligas de
cobre. Pequenas adições de manganês (0,1-0,3%) são usadas para desoxidar as ligas e
melhorar sua fundição e resistência mecânica. O manganês tem uma alta solubilidade no
cobre e em sistemas binários com cobre e alumínio, zinco ou níquel. Muitas das ligas de cobre
comerciais contêm entre 1-2% de manganês para melhorar sua resistência e trabalhabilidade.
A fim de reduzir custos, o manganês pode substituir parte do níquel em ligas níquel-prata
(Benique, 2007).
3.9.1 Ferro-ligas de manganês
Ferro-liga é a denominação genérica das ligas de ferro com outro metal ou metais, nas quais o
teor do metal é maior do que o teor de ferro, obtida pela fusão e redução de minérios que
contém esses metais. A aplicação dos ferro-ligas é voltada para a indústria siderúrgica e tem
como finalidade a incorporação de elementos de liga ao aço (Silveira et al., 1980).
Para introdução de elementos de liga no aço, os ferro-ligas são mais adequados quando
comparados com os metais puros. Eles têm ponto de fusão mais baixo, menor densidade e
ainda menor custo de produção (Silveira et al., 1980).
Um dos grandes destaques da indústria de ferro-ligas mundial é o manganês.
Aproximadamente 90% de todo manganês produzido no mundo está na forma de ferro-ligas
de manganês das quais pelo menos 98% são consumidas pela indústria do aço (Olsen, 2007).
O manganês, adicionado na forma de ferro-liga, é um importante elemento de liga do aço,
auxiliando no refinamento da estrutura de grãos, aumentando a resistência mecânica e
melhorando a temperabilidade e a ductilidade do aço. Em teores mais altos, o manganês,
associado a teores mais elevados de enxofre, facilita a usinagem, melhorando o acabamento
superficial dos aços (Chiaverini, 1990; Chaudhary et. al, 2001).
Segundo Liu (1993), as principais ligas de ferro-manganês são classificadas em três
categorias, de acordo com o seu teor de carbono: Ferro Manganês Alto Carbono, representado
por FeMnAC (7-8% de carbono), Ferro Manganês Médio Carbono, representado por
FeMnMC (1-2% de carbono) e Ferro Manganês Baixo Carbono, representado por FeMnBC
(0,1-0,5% de carbono). Outra liga, de importância, é o Ferro Sílico Manganês representado
por FeSiMn, que apresenta teor de 15-20% de silício e 2-1,5% de carbono. Mas, Olsen (2006)
cita a liga FeSiMn baixo carbono (0,05-0,5% de carbono) que, também, deve ser incorporada
a esta lista.
29
Segundo Olsen (2006), existem muitas especificações para as ligas ferro-manganês,
aproximadamente, 20 tipos diferentes. A diferença entre elas está nos teores de manganês,
carbono, silício, fósforo e nitrogênio. Os tipos mais comuns estão descritos na Tabela III.6,
com as respectivas específicações dos principais elementos.
Tabela III.6 – Especificações típicas de ligas de manganês (Olsen, 2006).
Tipo de liga Mn (%) C (%) Si (%) P (%) S (%) B
(ppm)
FeMn AC 78 7,5 0,3 0,20 - -
FeMn MC 80-83 1,5 0,6 0,20 - -
FeMn MC 80-83 1,0 0,6 0,20 - -
FeMn BC 80-83 0,5 0,6 0,20 - -
FeSiMn 67 1,7 17,5 0,10 0,02 200
FeSiMn 67 1,5 17,5 0,10 0,02 200
FeSiMn 68 2,0 17-20 0,15 0,02 200
FeSiMn BC 60-63 0,5 25-27 0,10 0,01 100
FeSiMn BC 59-63 0,1 26-30 0,10 0,01 100
FeSiMn UBC 58-62 0,05 27-31 0,05 0,01 100
Para a utilização da liga de manganês, na indústria siderúrgica, há uma granulometria ideal
delineada por quesitos técnicos tais como: velocidade de reação do ferro-liga com o banho de
aço e a necessidade de penetração na camada de escória sobre o banho (Olsen,2006).
Geralmente, as ligas FeMn, após o resfriamento são submetidos a britagem e peneiramento
enquadrando-as em suas específicações granulométricas. O limite inferior da granulometria
dos produtos pode variar de 3 a 20 mm e o superior de 25 a 80mm (Olsen, 2006).
O FeSiMn é empregado como um componente de liga, por exemplo na produção de aços para
molas, ou com ação elástica. A liga de manganês FeMnAC é aplicada na desoxidação do aço.
Os empregos das ligas FeMnMC e FeMnBC são, entre outros, na fabricação de chapas para
estampagem profunda, que requerem baixos teores de carbono e fósforo, tubulações soldáveis
para trabalho em baixas temperaturas, estabilizador da austenita nos aços inoxidáveis
austeníticos, fabricação de eletrodos de soldas entre outros (Olsen et. al, 2007).
Na fabricação de aço tem sido comum a utilização de misturas de FeMnAC e FeSiMn para
cobrir a necessidade de manganês e silício em seus processos. Mas, o FeSi sozinho promove
30
menor adição de fósforo, carbono, alumina e nitrogênio no aço quando comparada a mistura
de FeMnAC e FeSi com 75% de Si (FeSi75) (Olsen, 2006).
Devido a essas características, o ferro-manganês e o ferro-sílico-manganês são matérias-
primas essenciais à produção de praticamente todos os tipos de aços, sendo adicionados em
torno de 7 e 10 kg de liga por tonelada de aço (Liu, 1993; Liu et al, 1995; Riss e
Khodorovski,1967; Tangstad, 2005).
3.9.1.1 Matéria-prima para fabricação de ferro-ligas de manganês
As principais matérias-primas para produção de ferro-ligas de manganês são os minérios de
manganês, fontes deste elemento; os fundentes, sendo os mais utilizados o calcário, cal
virgem, quartzo ou dolomita e como agentes redutores coque ou carvão vegetal (Olsen et. al,
2007).
Os redutores são os responsáveis pela redução do ferro, do manganês e do silício dos
minérios. Os principais redutores são: o coque metalúrgico, coque de petróleo, moinha de
carvão e carvão vegetal. Os agentes redutores merecem uma atenção especial. Devem ser
guardados em galpões cobertos onde não haja grande variação da umidade (Olsen et. al,
2007).
Os redutores são avaliados por sua umidade, teor de carbono fixo, voláteis e cinzas, fatores
que são muito influentes em todo o processo. O agente redutor deve possuir alta porcentagem
de carbono fixo, baixo conteúdo em cinzas e possuir alta reatividade (Olsen et. al, 2007).
Os fundentes são utilizados para abaixar o ponto de fusão das ligas, reduzindo o consumo
energético, e são os principais formadores da escória dos fornos elétricos. Quando encontrada
a baixo custo, a dolomita é preferível, devido o menor consumo de energia e à geração de uma
escória com maior fluidez (Silveira et al., 1980).
Para uma satisfatória operação e eficiente produção das ligas de manganês, os concentrados
de minérios de manganês devem ser de alta qualidade tanto sob o ponto de vista químico
quanto físico. A composição química dos concentrados de minério de manganês ou mistura de
minério, irá, em larga extensão, determinar a qualidade da liga de manganês, o volume de
escória, a composição da escória e a subseqüente utilização (Silveira et al., 1980).
31
Quando o manganês se apresenta como dióxido, a redução para os estados de oxidação mais
baixos, até atingir o monóxido, é exotérmica, reduzindo assim a energia elétrica requerida por
tonelada de liga. Minérios com teores de manganês elevados resultam numa relação
metal/escória menor, por isto, acarretam na redução do consumo de energia. E a melhor
utilização da energia elétrica e do coque é fundamental na redução dos custos do processo
(Silveira et al., 1980). A Tabela III.7 mostra os principais minerais de manganês considerados
comercialmente.
Na seleção dos minérios, leva-se em conta os teores dos principais elementos, associados à
tendência de formação de finos, características elétricas em elevadas temperaturas e preço
(Silveira et al., 1980).
A mistura de minérios é usualmente desejável, e mesmo necessária, se a razão entre os teores
de manganês e ferro requeridos, para a produção de uma qualidade específica de liga, não
pode ser obtida com um só tipo de minério, ou se alguma outra propriedade da carga precisa
ser melhorada (Tangstad, 2005).
Outra propriedade importante nos minérios de manganês é a umidade. Minérios com baixa de
umidade, como é característico dos minérios carbonatados, viabilizam a sua utilização,
mesmo que apresentem teores inferiores de manganês (Tangstad, 2005).
Segundo Silveira et al. (1980), para fabricação de FeMnAC, os minérios ou misturas de
minérios devem conter relação manganês/ferro de 6 a 7, a utilização de minérios com elevada
relação Mn/Fe viabilizará a maior flexibilidade na blendagem da carga do forno. Deve haver
sílica suficiente para formar a escória com óxido de manganês e outras bases e, também,
alumina suficiente para assegurar uma eficiente produção de sílico-manganês a partir da
escória.
A relação Mn/P, no minério, resultará no teor de P no produto final e como os clientes exigem
baixos valores de P na liga, o teor de P nos minérios deve ser controlado na carga, desta
forma, o minério deve apresentar baixo teor desse elemento. Arsênio e outras impurezas
devem ser baixos o suficiente para que os limites específicados da liga não sejam excedidos.
Durante o processo de fabricação de ferro-ligas todo o conteúdo dos elementos Fe e P tenderá
à fase metálica, pois a energia necessária para redução desses elementos é inferior a energia
32
necessária para redução do Mn. Por outro lado, os elementos Mn e Si se distribuírão entre a
fase metálica (liga) e a escória (Tangstag et.al. 2005).
Tabela III.7 - Principais minerais de manganês comercialmente importantes para produção de
ferro-ligas de manganês (Olsen, 2006).
Mineral Fórmula Química Mn contido
Pirolusita MnO2 63,2
Braunita 3(Mn,Fe)2O3MnSiO3 48,91 – 56,13
Braunita II 7(Mn,Fe)2O3CaSiO3 52-62,3
Manganita MnOOH 62,5
Psilomelana (K,Ba)(Mn2+
Mn4+)
8O16(OH)4 48,6 – 49,61
Criptomelana (K,Ba)Mn8O16xH2O 55,8 – 56,81
Holandita (Ba,K) Mn8O16xH2O 42,5
Todorokita (Ca,Na,K) (Mn2+
Mn4+
)6O12xH2O 49,4 – 52,21
Hausmannita (Mn,Fe)3O4 64,82
Jacobsita Fe2MnO4 23,8
Bixbyita (Mn,Fe)2O3 55,63
Rodocrosita MnCO3 47,6
Outra limitação nos minérios está ligada ao teor de alumina (Al2O3). Este composto tem seu
teor limitado. Isso se deve a grande influência, que o composto, exerce nas propriedades de
fusão e escoamento da escória. Minérios com alta alumina podem gerar elevados volumes de
escória, muitas vezes prejudiciais ao rendimento de manganês e à produtividade do processo,
além de elevar o consumo específico de energia. Limitação semelhante existe para o teor de
SiO2 (Tangstad, 1996).
Minérios de manganês estão disponíveis em várias fontes, geralmente, formados por óxidos e
hidróxidos, também são utilizados minérios formandos por carbonatos e silicatos, estes
últimos, em menor escala. Na fabricação da liga FeSiMn, a escória resultante do processo de
33
fabricação de liga FeMn, também, é utilizada como fonte de manganês. E com diversos
conteúdos de Mn, Fe, SiO2, Al2O3, CaO, P e outras impurezas (Silveira et al., 1980).
Quanto à produção de FeSiMn, o minério de manganês pode ser silicoso, porque o conteúdo
de sílica reduz o consumo de quartzo ou quartzito necessário para introdução de silício na
liga. Também é possível, a utilização de Si metálico o que minimiza o consumo de energia e,
conseqüentemente, melhora as condições de produção do forno. Para produção dessa liga a
sílica deve estar presente na forma de partículas livres e não combinada com manganês. Já
para produção de Ferro-Manganês Médio/Baixo Carbono (FeMn MC/BC), é necessário um
minério de alto teor de manganês, com alta relação manganês/ferro e baixo conteúdo de sílica
quando se quer evitar excessiva formação de escória e alto consumo de fundentes (Silveira et
al., 1980).
Na produção de qualquer uma das ligas de manganês citadas acima, em um forno elétrico de
redução, os álcalis são eliminados sem maiores problemas, se não estiverem em grandes
quantidades, devido à inexistência de nitrogênio. Quando eliminados via escória, os óxidos
alcalinos desempenham um papel de base forte na escória, podendo inclusive contribuir para
torná-la mais fluida.
Mas a ocorrência de valores elevados de elementos como o potássio podem contribuir para o
aumento do desenvolvimento da reação de Boudouard, o que levará ao aumento do consumo
de energia e de carbono. Comportamento similar pode ocorrer devido a quantidades excessiva
de óxido de zinco. Segundo Olsen (2006), o ZnO é reduzido a Zn(g), estes vapores de zinco
condensam nas partes de menor temperatura da carga formando pontes ou bancos que tornam
o fluxo de materiais não-uniforme. Ocasionalmente, a área pode ser sobreaquecida e a ponte
desmorona levando a matéria-prima não reagida diretamente para uma zona de super-
aquecimento (Olsen et al., 2006).
Durante o transporte das matérias-primas, a intensa interação entre as porções gera uma
grande quantidade de finos. Esses finos são prejudiciais ao processo, uma vez que, diminuem
de forma irregular a permeabilidade da carga nos fornos, gerando uma circulação desigual de
gases, formando, muitas vezes, crostas que aumentam a resistividade elétrica e ocasionam
explosões internas (Tangstag et.al. 2005).
34
O processo adequado de preparação se dá com a britagem e posterior peneiramento. O limite
superior se dá no sentido a controlar a boa penetração dos eletrodos na carga e conseqüente
controle da resistividade elétrica. O limite inferior se dá no sentido de evitar os finos, que
diminuem a permeabilidade da carga (Tangstag et.al. 2005).
Olsen et al. (2006), classifica os minérios de manganês em finos (<6mm) e granulado
(<75mm). De forma geral, o mercado segue estas especificações, mas, com pequenas
variações de mina para mina.
Segundo Olsen et al. (2006), a distribuição granulométrica dos minérios de manganês para
uso metalúrgico, são as seguintes:
Granulado: 97% <75mm, 6% <6,35mm
Sinter-feed: 0,15 a 6,35mm
Quanto à presença de elementos deletérios em minérios de manganês, o maior problema
gerado ocorre no momento da eliminação desses na escória ou na forma de gases de saída.
Esses resíduos, efluentes ou gases contaminados com elementos deletérios podem causar
graves problemas ambientais e problemas operacionais. Muitas vezes os teores estão acima
dos limites exigidos pelas legislações ambientais, que variam de acordo com o país, onde as
usinas estão instaladas, necessitando de tratamento e descarte especial.
Grandes quantidades de elementos químicos poluidores saem de processos de fabricação de
ligas de manganês na forma de pó e são recuperados em unidades de limpeza de gases.
Geralmente, os pós gerados na fabricação de ferro-ligas e aços são dispostos em aterros
adequados à classe de resíduos, porém, muitas vezes é necessário um tratamento prévio para
torná-los menos tóxicos e adequados ao descarte, segundo legislações ambientais. Vem
emergindo um grande número de tratamentos para pós gerados em fornos de fabricação de
ferro-ligas, visando criar várias oportunidades para seu aproveitamento. Muitos desses
processos desenvolvidos para o tratamento dos pós da fabricação de ferro-ligas não atendem
às expectativas em termos tecnológicos, econômicos e ambientais (Zunkel, 1997).
As características e propriedades das matérias-primas desempenham um papel importante
sobre o processo, nos aspectos relacionados com sua estabilidade operacional, custo e
qualidade do produto.
35
3.9.1.2 Produção de ferro-ligas de manganês em fornos elétricos de redução
O processo de obtenção de ferro-ligas de manganês, embora não seja recente, não é
amplamente estudado como o processo de fabricação do aço. Portanto, o número de estudos
publicados sobre este assunto ainda é pequeno e limitado.
Inicialmente, a produção de ferro-manganês era realizada em altos-fornos, similares aos
utilizados para a produção de ferro gusa. O desenvolvimento da produção de ferro-manganês
em fornos elétricos se deu em 1923, na Noruega. O método foi desenvolvido devido ao baixo
valor econômico da energia elétrica no país naquela época. O processo levou à substituição de
parte do coque por carvão vegetal, em menor quantidade, viabilizando-o ainda mais (Olsen,
2006). As usinas da VALE/Manganês que fabricam ferro-ligas utilizam a tecnologia de fornos
elétricos.
Tanto o FeMnAC quanto o FeSiMn são produzidos através de processos de redução,
realizados a altas temperaturas, em fornos elétricos a arco submerso, também, conhecidos
como fornos elétricos de redução (FER). A Figura 3.6 ilustra um corte esquemático do fornos
elétricos de redução. Vale ressaltar, que o FeMnAC pode, também, ser produzido em altos
fornos utilizados para a produção de ferro gusa. Entretanto, a via do alto forno, responde por
apenas uma pequena parcela do FeMnAC produzido no mundo (Silveira e Almeida, 1987).
36
Figura 3.6 – Corte esquemático de um forno elétrico de redução (Silveira e Almeida, 1987).
O forno elétrico de redução apresenta uma carcaça metálica exterior, revestido internamente
por materiais refratários e isolantes térmicos. O processo de produção consiste na alimentação
contínua do forno, através das bocas de carregamento situadas na parte superior do forno. A
composição da mistura é calculada previamente. O balanço de massas do processo é feito de
acordo com as características químicas e físicas das matérias-primas e da liga a ser produzida
(Silveira e Almeida, 1987).
Os fornos podem ser classificados de acordo com os seguintes tipos: aberto, semi-aberto e
fechado. A utilização destes tipos distintos varia de acordo com o tipo de liga que se deseja
produzir e das restrições ambientais relacionados ao controle dos gases gerados (Silveira e
Almeida, 1987).
No forno fechado as matérias-primas são transportadas através de um sistema de esteiras que
leva a carga até a parte superior do forno. Os produtos líquidos, escória e ferro-liga, são
recolhidos na parte inferior, denominada cadinho e o gás produzido no processo é eliminado
através de aberturas existentes na abóbada, e direcionados ao sistema de despoeiramento.
No caso de fornos abertos, existe uma saída para os gases no topo da carga, que ao longo do
processo, é movimentada e depositada nas proximidades do eletrodo (Silveira e Almeida,
1987).
37
Cada forno elétrico, geralmente, apresenta três eletrodos Soderberg de camisa de aço. A pasta
carregada durante a operação é gradualmente transformada em um condutor sólido com boas
propriedades elétricas e mecânicas. A finalidade do eletrodo é conduzir corrente elétrica para
dentro do forno (Silveira e Almeida, 1987).
O tamanho do forno elétrico de redução é caracterizado através de sua capacidade, medida
pela potência instalada, uma vez que a quantidade de liga produzida está relacionada com o
consumo específico de energia elétrica (Silveira e Almeida, 1987).
A temperatura das matérias primas sofre um aumento gradual à medida que estas descendem
no interior do forno, possibilitando o desenvolvimento de reações químicas, que variam de
acordo com a quantidade e qualidade das cargas alimentadas. Esse aquecimento é realizado,
predominantemente, pelos gases quentes ascendentes gerados na parte inferior do forno.
Pode-se afirmar que a distribuição do tamanho das partículas da carga é muito importante,
uma vez que se o material for muito fino, ele irá dificultar a passagem dos gases redutores e
mantenedores da temperatura, o que acarretará em prejuízos ao processo produtivo (Olsen,
2007).
Na região de pré-redução, a água, presente na forma de umidade, é evaporada e os óxidos de
manganês iniciam sua redução movida pelo fluxo ascendente de CO. Para que os processos
envolvidos nesta zona sejam eficientes é importante que a permeabilidade ao fluxo gasoso
seja elevada e homogênea ao longo da carga (Tangstad et al., 1995). Ao atingir as
temperaturas mais elevadas, a carga, exceto o carbono, amolece e funde. As reações que
ocorrem em um sistema Mn-C-O estão apresentadas na Tabela III.8.
Os líquidos produzidos depositam-se no fundo do forno e separam-se por diferença de
densidade, sendo o mais denso a liga formada, essencialmente por manganês, ferro, carbono e
o mais leve formado por diversos óxidos, denominados de escória (Tangstad, 1996). A Figura
3.7, mostra, esquematicamente, o estado da carga no interior do forno em função da
temperatura.
Berg (2000) apud Olsen (2006) investigou o processo de redução de um minério pirolusítico
com CO e de forma simplificada esse estudo foi representado pela Figura 3.8.
38
Tabela III.8 – Reações químicas que ocorrem em um sistema Mn-C-O (Tangstad, 2005).
Reação H298 (kJ) Nota
1 MnO2 = ½ Mn2O3 + ¼ O2 + 41.5 Decomposição
térmica 2 ½ Mn2O3 = ⅓ Mn3O4 + 1/12O2 + 16.2
3 MnO2 + ½ CO = ½ Mn2O3 + ½ CO2 - 99.9
Redução
Indireta
4 ½ Mn2O3 + 1/6CO = ⅓ Mn3O4 + 1/6 CO2 - 31.3
5 ⅓ Mn3O4 + ⅓ CO = MnO + ⅓CO2 - 16.9
6 ⅓ Mn3O4 + ⅓ C = MnO + ⅓ CO + 40.5 Redução
Direta 7 MnO + C = Mn + CO + 274.5
8 MnO + 10/7 C = 1/7 Mn7C3 + CO + 258.5
9 ½ C + ½ CO2 = CO + 57.5 Reação de
Boudouard
Figura 3.7 – Representação do estado interno do FER em função da temperatura (Silveira e
Almeida, 1987).
Na faixa de temperatura entre 600 e 700oC ocorre uma redução significativa da fase MnO2
para Mn2O3 e entre 900 e 1000oC verifica-se uma significativa redução de Mn2O3 para
Mn3O4.
39
Figura 3.8 – Representação esquemática do perfil de redução dos óxidos de manganês
constituintes de um minério pirolusítico (Adaptado de Olsen apud. Berg, 2006).
Segundo Tangstad (2005), o processo químico de produção das ligas ferro-manganês e o
ferro-sílico-manganês em forno elétrico de redução são bastante parecidos, as principais
reações são apresentadadas logo abaixo. Inicialmente, ocorrerá a evaporação da água existente
na carga, de acordo com a reação abaixo, entre as temperaturas de 200ºC a 500ºC.
H2O(l) → H2O(g)
Também ocorre a decomposição de alguns carbonatos. Outros carbonatos como a dolomita se
decompõe a cerca de 600ºC e CaCO3 em torno de 900ºC (Tangstad, 2005).
Top of stack
Low
temperature
zone
Middle
temperature
zone
High
temperature
zone
200°C
600°C
700°C
900°C
1000°C
1200°CStrong sintering
Melting starts
MnO2
MnOMn3O4
Mn3O4
MnO
Mn2O3
Mn2O3
Mn2O3, Mn3O4
MnO2 Mn2O3
Mn2O3 Mn3O4
Zona de
baixa
temperatura
Zona de
temperatura
intermediária
Zona de alta
temperatura
Topo da carga
Sinterização
Início da Fusão
1200oC
40
Ainda, em torno 500-600ºC pode ocorrer precipitação de fuligem:
2CO(g) → C(s) + CO2(g)
Esta fuligem será levada para partes mais baixas do forno com altas temperaturas, onde é
novamente gaseificada, não afetando a estequiometria global (Tangstad, 2005).
Os óxidos de manganês, presentes nos minérios de manganês, se reduzem no estado sólido na
presença de CO(g) que ascende da zona de elaboração de carga, de acordo com as equações
abaixo:
MnO2 + ½CO(g) → ½ Mn2O3 + ½ CO2(g)
½ Mn2O3 + 1/6 CO(g) → ⅓ Mn3O4 + 1/6 CO2(g)
⅓ Mn3O4 + ⅓ CO(g) → MnO + ⅓ CO2(g)
O desencadeamento das reações acima auxilia no aquecimento da carga no forno devido a sua
natureza exotérmica. Com o contínuo aumento de temperatura ao descender no forno, a carga
amolece e se funde. Nesta zona, com temperatura entre 800-1000ºC, ocorre de forma
espontânea a reação de regeneração do CO(g), conhecida como reação de Boudouard
(Tangstad, 2005).
41
⅓C + ⅓ CO2(g) → ⅔ CO(g)
⅓ Mn3O4 + ⅓ CO(g) → MnO + ⅓ CO2(g)
⅓C + ⅓ CO2(g) → ⅔ CO(g)
⅓ Mn3O4 + ⅓ C → MnO + ⅓ CO(g) ∆Hº298 = +40,5 kJ
A redução do óxido de ferro que estiver presente se passa paralelamente a redução do óxido
de manganês. A redução completa, no estado sólido, pode ser possível (Tangstad, 2005).
½ Fe3O4 + 4/3 CO(g) → Fe + 4/3 CO2(g)
⅓ Fe3O4 + 4/3C → Fe + 4/3 CO(g)
A redução final MnO para Mn metal, em temperatura em torno de 1250ºC, é realizada através
do carbono que se encontra no estado sólido, de acordo, com as seguintes reações:
MnO(l) + C → Mn(l) + CO(g)
SiO2(l) + C → Si(l) + CO(g)
A carga alimentada, também, terá componentes alcalinos, que serão reduzidos em torno de
1130ºC, como o potássio que é re-circulado por K(g) e K2CO3(l,s). A re-circulação melhora o
consumo do carbono e é indistinguível da reação de Boudouard(Tangstad, 2005).
Haverá, também, uma pequena circulação do manganês contribuindo para o mesmo efeito,
mas, devido a sua baixa pressão de vapor nestas temperaturas este fenômeno toma pequenas
proporções. Este efeito do Mn(g) sobre a liga SiMn com cerca de 19% de Si ocorre apenas a
1660ºC. A circulação de SiO(g) também assume pequenas proporções no processo de
produção de SiMn(Tangstad, 2005).
A recirculação ocorre pela redução do óxido de potássio da matéria prima para vapor e metal.
Este vapor de potássio segue o fluxo do gás de saída no forno e é reoxidado em uma região de
menor temperatura para forma de carbonato de potássio. Este carbonato condensa no material
carregado e é reduzido novamente pela reversão da reação (Tangstad, 2005).
42
A qualidade da operação no forno será conseqüência do desenvolvimento do calor e da sua
transferência.
Ainda, segundo Tangstad (2005), mas, em publicação de 1996, durante a produção de ferro-
ligas FeMn, o forno pode-ser dividido em quatro regiões distintas, como definido a seguir:
Zona 1 - zona de secagem e calcinação.
Zona 2 - zona de pré-redução, onde Mn2O3 é reduzido para Mn3O4 e parcialmente para MnO.
Zona 3 – zona de redução direta, onde a redução do minério de manganês e a reação de
Boudouard ocorrem simultaneamente.
Zona 4 - zona de fusão, onde o MnO dissolvido na escória é parcialmente reduzido para metal
líquido.
Segundo Lúcio et al. (1980), existem dois processos para a produção do FeMnAC. Um é o
processo de Escória Pobre que é utilizado somente em circunstâncias especiais, normalmente
quando os minérios existentes não permitem produzir pela outra via, ou seja, pelo Processo
Escória Rica. No Processo Escória Pobre, a escória gerada é básica, possui baixo teor de
manganês (MnO < 20%) e é descartada.
O processo Escória Rica apresenta menor consumo de energia e redutor, sendo necessários
minérios com teor mais elevado de manganês. Entretanto, o custo global é menor, já que a
escória gerada é de natureza ácida, apresentando altos teores de Mn (superior a 40%), sendo
utilizada para a produção de FeSiMn. Além disso, a escória rica possui baixíssimo teor de
fósforo, o que representa uma vantagem para a produção de FeSiMn (Lúcio et al., 1980).
Para a produção de FeSiMn, pode-se utilizar o método a partir de minério de manganês e
quartzo, com redução simultânea do manganês e silício ou aquele a partir de minério de
manganês silicoso, escória rica de FeMnAC, escória de FeSi (75%) e quartzo. Segundo
Silveira e Almeida (1987), a inclusão de escória de FeMnAC e de FeSi75 na carga, aumenta a
sua porosidade, melhorando a permeabilidade da carga ao fluxo de gases, aumentando a
eficiência de trocas térmicas gás-sólidos. Além disso, ocorre a geração de menor quantidade
de finos. Produção de liga, com menor teor de fósforo, proporciona menor consumo de
43
redutor e fundentes, produzindo menos escória. A escória do processo de produção de SiMn,
normalmente, contém de 5 a 10% de MnO.
O circuito de produção FeMn e FeSiMn, seguido dos métodos de refino para as ligas é
apresentado na Figura 3.9.
44
Figura 3.9– Produção de FeMn e FeSiMn com processo de refino (Hoel (1998) apud. Olsen (2005)).
45
Segundo Lúcio et al. (1987), as principais reações do processo são representadas abaixo:
MnO(s) + CO(g) →Mn(l) + CO2(g)
SiO2 + 2CO →Si + 2 CO2(g)
CO2(g) + C →2 CO(g)
MnO(l) + C →Mn(l) + CO(g)
SiO2(l) + 2C → Si(l) + CO(g)
De forma geral, a operação de produção do FeSiMn é dita mais difícil que o processo de
fabricação da liga FeMn. O principal motivo é provavelmente a maior temperatura de
equilíbrio do processo (Silveira e Almeida,1987).
3.9.1.3 Aspectos ambientais da produção das ligas ferro-manganês e o ferro-sílico-
manganês.
Há décadas a indústria de ferro-ligas vem operando suas usinas e gerando grande quantidade
de resíduos e efluentes inerentes ao processo, mas, sem haver grande preocupação em reciclar
estes resíduos de uma forma econômica e de significativa importância para a indústria.
Entretanto, as exigências ambientais e a escassez e alto custo de matérias primas tem cada vez
mais mudado o rumo desses processos (Tranell, 2006).
No final do processo de fabricação de ferro-ligas de manganês além do produto, também, é
obtida emissões de gases, geração de resíduos sólidos e efluentes líquidos. Durante a
preparação da matéria-prima e o processo de produção no forno elétrico são geradas muitas
emissões para o ar, água e solo.
São emitidos para o ar, poeiras, fumos, fuligem, compostos orgânicos (SO2, CO, CO2, NO,
PAH- hidrocarbonetos poli-aromáticos), dioxinas e elementos deletérios além de barulho e
vibrações. São gerados resíduos sólidos como sólidos provenientes do sistema de tratamento
de gases, lamas e a escória. Como efluentes líquidos um exemplo é a água de lavadores de gás
e de arrefecimento (Tranell, 2006).
46
Na Tabela III.9,estão as principais emissões para o ar, solo e água que podem ocorrer no
processo de preparação da matéria prima e fabricação das ferro-ligas de manganês.
Desde a década de 90, as usinas de ferro-ligas de manganês da Noruega estavam cientes das
altas emissões de mercúrio em suas plantas. A emissão de dois fornos da Tinfos Manganese
foi de 99kg no ano de 1999. A usina citada desenvolveu um método de remoção que entrou
em operação em 2001, com remoção de mais de 90% de Hg dos gases de saída (Olsen et al.,
2005).
Na Tabela III.10, estão apresentados as emissões de alguns dos principais gases/elementos
tóxicos de três usinas de fabricação de ferro-ligas da Noruega no ano de 2004. Os valores
apresentados são calculados considerando as 10 maiores emissões, para o ar e água, ocorrida
durante aquele ano. Os dados foram obtidos na Agência Ambiental da Noruega – SFT
(Tranell, 2006).
A utilização de forno aberto na Europa é desaconselhável quando for utilizado minérios com
alto teores de Hg, Pb, As e Cd devido as fortes limitações quanto as emissões destes
elementos (Tranell, 2006).
Segundo Tranell (2006), dos minérios de manganês, atualmente, explotados, apenas minérios
sul africanos, da mina de Urucum no Brasil, alguns carbonatados da mineradora mexicana
Autlan e da africana Ghana apresentam níveis muito baixos de elementos deletérios. Os
demais minérios de manganês brasileiros, australianos e africanos, apresentam níveis de
elementos, como As e Hg, bastante elevados.
A curto prazo, não são esperadas fortes restrições quanto a emissões de elementos deletérios
provenientes de minérios de manganês na America do Sul ou China, no entanto existem
restrições crescentes sobre emissões de elementos deletérios na Europa, Japão e Coréia que
poderão descartar o uso destes minérios (Tranell, 2006).
A impossibilidade de venda para estes países e a tendência de verticalização para Europa e
eventualmente os Estados Unidos, através de aquisição de unidades mineradoras tem levado
ao interesse no tratamento para minimização destas emissões de elementos deletérios (Tranell,
2006).
47
Tabela III.9- Principais emissões do processo de fabricação de ligas de manganês. Adaptada
de Tranell, 2006.
Destino da
Emissão Tipo de Poluição Poluente
Ar
Gases
- CO/CO2
- Óxidos de Enxofre (SOx)
- Óxidos de Nitrogênio(NOx)
- Compostos Orgânicos Voláteis
(VOCs)
Fumos
- Óxidos que compunham o minério
- Partículas visíveis de sílica amorfa
(no processo de produção de
FeSiMn)
Compostos Metálicos
- Mercúrio e outros elementos
deletérios como chumbo, cádmio e
arsênio.
Outros - Poeira gerada por fragmentação
da matéria prima
Solo
- Eliminação de pó de
despoeiramento
- Conversão de alguns poluentes do
ar em poluentes do solo
- Escória
Água
- Água quente gerada no processo
- Conversão de poluentes gasosos
em efluentes líquidos (em lavadores
de gás)
48
Tabela III.10– Emissões gasosas e líquidas de gases/elementos tóxicos em três produtoras de
ferro-ligas situadas na Noruega em 2004 (Tranell, 2006).
Poluente
Usina produtora de ferro-ligas de manganês
Eramet Norway
(2 Plantas)
Tinfos Jernverk
(1 Plantas)
VALE/Manganês
Noruega
(1 Plantas)
SO2 <710 t <710 t <710 t
Hg 33kg 11kg 22kg
Pb <124 kg 150kg 230kg
Cd < 4kg 7kg 17kg
Segundo Tranell (2006), emissões para o ar podem ser divididas em dois grandes grupos:
1. pós e fumos gerados no processo de manuseio, preparação e processamento da matéria
prima, da liga e da escória.
2. pós, fumos e gases gerados nas reações químicas no forno.
Entre o metal líquido saído do forno e o produto padronizado, o produto comercial, existe
hoje nas minas de produção de ligas de manganês em todo o mundo, várias etapas de
preparação de matérias-primas, redução do minério no forno, lingotamento entre outras etapas
de acabamento (Tranell, 2006).
Essas etapas são responsáveis por várias movimentações e inúmeros focos de emissões de
poeiras e, ainda, pela geração de finos entre 5 e 12%. Estes finos representam uma grande
perda em função do desconto no preço de venda. Essa interface representa, hoje, cerca de
20% do total do custo do produto. Um exemplo que pode-ser dado é da liga FeMnMC que é
muito frágil e cuja geração de finos é de cerca de 25% e com impacto de cerca de 15% no
custo final de produção (Tranell, 2006).
Na Tabela III.11 estão sumarizadas as emissões para o ar em cada região do processo de
fabricação de ferro-ligas em um forno elétrico de redução.
49
De acordo com dados da EPA (U. S. Environmental Protection Agency), 94% do total das
emissões de material particulado das indústrias de ferro-ligas é proveniente do pó e fumos
formados nos fornos elétricos de redução. O tamanho das partículas de poeira geradas variam
entre 3 e 100 µm (Tranell, 2006).
Um dos principais resíduos gerado é o pó dos sistemas de despoeiramento dos fornos de
redução sendo considerado um resíduo de difícil manuseio e armazenamento. Sua utilização é
também muito limitada, havendo acúmulo desse resíduo e necessidade de manutenção de
grandes estoques nas fábricas.
Um exemplo pode ser dado pela unidade de fabricação de ferro-ligas de manganês Rancharia,
localizada em Ouro Preto-MG, com capacidade de produção anual, segundo dados internos de
2006, de aproximadamente em 65.000 toneladas, com perspectivas de crescimento para
70.000 toneladas. De acordo com dados da própria empresa, para cada tonelada da liga
FeSiMn produzida são gerados, aproximadamente, de 60 a 80 kg do chamado pó de
despoeiramento, oriundos de equipamentos de tratamento de efluentes gasosos.
Para captação do pó e gases gerados no processo de fabricação de ligas de manganês, são,
frequentemente, utilizados equipamentos como, ciclones, lavadores de gás, precipitadores
eletrostáticos, filtros de manga, filtros de cerâmica e metal e queimadores de gás.
Estes resíduos após sua coleta, por meio de big-bags, são estocados a céu aberto e,
posteriormente, são enviados às células de deposição de resíduos. Segundo dados da própria
empresa, cada célula tem um custo de construção na ordem de R$ 100.000,00 cada, com
autonomia de estocagem de resíduos para aproximadamente 4 meses. Foi verificado nestes
resíduos valores de 25 a 33% de Mn, portanto uma quantidade significativa de Mn que é
descartada no processo e que poderia ser reaproveitada.
Uma estimativa das quantidades de pó de despoeiramento e lamas gerados pelo sistema de
tratamento de gases de saída, por tonelada de liga de manganês produzida, e seus possíveis
usos são listados na Tabela III.12, conforme Tranell (2006).
Para o tratamento de efluentes líquidos são utilizados sistemas como a precipitação química
de metais solúveis, filtragem e sedimentação.
50
No ano de 2003, foi desenvolvida por um grupo de pesquisa da VALE/Manganês uma rota de
beneficiamento para concentração de pó de despoeiramento da unidade de Corumbá-MS, os
testes em escala de bancada foram feitos no CDM-km14. A rota consistia da lixiviação do pó
de despoeiramento em água quente à temperatura de 90º C para a extração de K e Na, com
conseqüente aumento do teor de Mn, visando permitir que esse resíduo tenha qualidade
química para retorno aos fornos após aglomeração ou para venda a clientes produtores de
fertilizantes para a agricultura. Os resultados mostraram a possibilidade da extração de 80 a
90% do K e Na do pó de despoeiramento gerado, com conseqüente aumento do teor de Mn de
20% para aproximadamente 30%. Os elementos deletérios permaneceram na fração sólida a
ser aglomerada, havendo previsão de que o pó enriquecido, aglomerado e recirculado nos
fornos de redução terão tendência de terem seus teores de elementos deletérios aumentados
em cada ciclo de reaproveitamento.
Em função dessa provável concentração de elementos deletérios no pó recirculado, pode-se
prever que o reaproveitamento do mesmo terá limites devido a esses contaminantes. As
extrações de K e Na do pó já reaproveitados terão, teoricamente, a tendência de diminuírem a
cada ciclo de recirculação, havendo, também, limites a serem determinados nos ciclos de
reproveitamento em função destes dois elementos.
51
Tabela III.11.- Emissões geradas nas diferentes zonas de um forno elétrico de redução
utilizado para fabricação de ferro-ligas de manganês. Adaptado de Tranell, 2006.
Região do Processo Tipo de Poluição Gerada Comentários
Zona de secagem e calcinação
- CO2(g)
- Pó
- Fuligem
- Fumos
O pó é gerado devido ao
carregamento da matéria-prima no
forno (fricção das partículas)
Devido ao baixo ponto de ebulição
alguns metais se condensam e
saem na forma de partículas
sólidas no gás de saída.
Zona de redução indireta
- CO2(g)
- Pó
- VOCs (Compostos Orgânicos
Voláteis)
Reações de redução e
decomposição de carbonatos
ocorrem nesta região.
Zona de redução direta
- CO2(g)
- Pó
- CO(g)
- SO2
- SiO2 (amorfo)
A medida que ocorre as reações de
redução o CO2 e majoritariamente
gerado.
Na forno de SiMn, o SiO(g) é
decomposto para Si e
SiO2(amorfo).
Zona de fusão
- CO(g)
- SiO(g)
- Mn(g)
- Pó
- Fuligem
- Formação da escória
CO(g) formado nesta região se
deve majoritariamente as reações
de redução de MnO e SiO2.
Pode ocorre a evaporação de
alguns componentes do eletrodo
Área de Vazamento
- Fumos de vazamento
- Escória
- CO(g)
- CO2(g)
- Mn(g)
- Pó
O vazamento e o processo de
corrida pode ser uma fonte de
problema ambiental fonte interna
52
Tabela III.12– Geração, reciclo, reuso e descarte de pó e lama do sistema de tratamento de
gases de saída no processo de fabricação de FeMn e FeSiMn (Tranell, 2006).
Ferro-liga Pó e lama/ tonelada de liga Possibilidades de reciclo, reuso e
descarte
FeMn
FeMnAC
Alto Forno
100-300kg/t
- Parte do pó relativamente rico em
Mn é aglomerado e reciclado.
- Parte do pó pode algumas vezes
ter valor para outras indústrias ou
ser descartado em aterros adequados
a sua classificação.
- Efluentes de lavadores de gases que
contém elementos deletérios e PAH
precisam ser descartados dentro da
classe de perigosos.
Forno Elétrico
30-50kg/t
- Pó e lama são reciclados,destinados
a outros segmentos industriais ou
descartados em aterros de acordo com
sua classificação.
- Efluentes de lavadores de gases que
contém elementos deletérios e PAH
precisam ser descartados dentro da
classe de perigosos.
FeMnMC Forno Elétrico
30-50kg/t
Pó e lama são reciclados,destinados a
outros segmentos industriais ou
descartados em aterros de acordo com
sua classificação.
FeMnBC Forno Elétrico
30-50kg/t
Pó e lama são reciclados,destinados
a outros segmentos industriais ou
descartados em aterros de acordo
com sua classificação.
FeSiMn Forno Elétrico
30-50kg/t
- Pó e lama são
reciclados,destinados a outros
segmentos industriais ou
descartados em aterros de acordo
com sua classificação.
- Efluentes de lavadores de gases
geralmente contém elementos
deletérios e PAH e precisam ser
descartados dentro da classe de
perigosos.
Apesar do forno elétrico ter como base, uma tecnologia de mais de 100 anos, poucos novos
processos tem sido desenvolvido. Mas, há algumas melhorias nos fornos e instalações no
processo tornando-os mais limpos. Grandes unidades de fabricação de ferro-ligas estão aos
poucos buscando melhorias como o uso de energia renovável, melhorias da qualidade e
consumo dos agentes redutores, diminuição na emissão de gases e particulados.
53
Sendo assim, o desenvolvimento e o aperfeiçoamento de tecnologias parece ser a melhor
alternativa.
3.10 Os Elementos químicos em estudo
Elementos químicos como o Hg, As, Pb, Cd, e o Zn são podem ser nocivos à natureza e ao
homem, seja na forma direta - pelo uso da água – ou através de sua incorporação à cadeia
alimentar. Por outro lado, estes elementes ou seus compostos químicos são utilizados como
matéria prima em muitas atividades industriais. Indústrias como a de mineração,
beneficiamento e metalurgia extrativa de metais são fontes comuns de emissão de grandes
volumes de efluentes líquidos e/ou resíduos sólidos contendo altos teores de elementos
deletérios, que muitas vezes podem ser tratados e utilizados por vários.
São considerados resíduos classe I (Perigoso), aqueles que, entre outros parâmetros,
apresentarem 1,0; 0,5; 0,1 e 1,0mg/L de chumbo, cádmio, mercúrio e arsênio respectivamente,
segundo ensaio de lixiviação da norma NBR 10005 com valores máximos no extrato obtido
apresentados no Anexo F da ABNT NBR 10004.
São considerados, resíduos classe II A (Não Inerte), aqueles que apresentarem, entre outros
parâmetros, 0,05; 0,005; 0,001 e 0,05 mg/L de chumbo, cádmio, mercúrio e arsênio
respectivamente, segundo ensaio de solubilização da norma NBR 10006 com valores
máximos no extrato obtido apresentados no Anexo G da ABNT NBR 10004.
No presente trabalho, foi dada maior ênfase ao estudo dos metais: arsênio, cádmio, chumbo,
mercúrio e zinco.
3.10.1 Arsênio
O arsênio é encontrado principalmente sob forma de sulfeto em uma grande variedade de
minerais que contém cobre, chumbo, ferro (arsenopirita), níquel, cobalto e outros metais. O
arsênio é um sólido, cristalino, de cor cinza-prateada. Exposto ao ar perde o brilho e torna-se
um sólido amorfo de cor preta.
Segundo Greenwood e Earnshaw (1984), os minerais de arsênio estão distribuidos em
pequenas quantidades pela crosta terrestre. Os minerais incluem os sulfetos como AsS e As2S3
e, ainda, o óxido arsenolita (As2O3). Também, são encontrados associados a outros elementos
54
e na forma de sulfetos, como os minerais arsenopirita (FeAsS), cobaltita (CoAsS), enargita
(Cu3AsS4), gerdsorfita(NiAsS) e loellingita (FeAs2).
Segundo Greenwood e Earnshaw (1984), o arsênio é obtido industrialmente a partir de
minerias como arsenopirita e loellingita, ou como subprodutos de processos de redução de
cobre ou chumbo, sendo encontrados na forma de As2O3 no pó de despoeiramento desse
processo.
O arsenieto de gálio é um importante semicondutor, empregado em circuitos integrados mais
rápidos e caros que os de silício. Também, usados na construção de diodos laser e diodos
LED. Esse metal é utilizado como agente de fusão, em processos de soldagens, aditivo em
ligas metálicas de chumbo e latão. Na forma de arsenito é usado como herbicida e, como
arsenato, é usado nos inseticidas e como conservante de couro e madeira (Greenwood e
Earnshaw, 1984).
No homem produz efeitos nos sistemas respiratório, cardiovascular, nervoso e
hematopoiético. Segunda a Resolução do CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente)
Nº 20, de 18 de junho de 1986 o teor máximo de arsênio permitido em águas para
abastecimento doméstico deve ser de 0,01 mg/L de arsênio.
3.10.2 Cádmio
Nos minerais, normalmente, é substituído pelo zinco devido à semelhança química.
Geralmente, esse elemento é obtido como subproduto da obtenção do zinco. Geralmente, o
zinco e o cádmio estão nos minerais na forma de sulfetos que, calcinados originam uma
mistura de óxidos e sulfatos, e o cádmio é separado aproveitando-se a maior facilidade, que
apresenta, para sofrer redução (Greenwood e Earnshaw, 1984).
Segundo Greenwood e Earnshaw (1984), o mineral mais importante de cádmio é a
greenockita ou grinoquita, CdS. O cádmio, além de ser obtido da mineração e metalurgia do
sulfeto de zinco, também é obtido, em menor quantidade, das de chumbo e cobre. O cádmio é
um metal cinza esbranquiçado, mais mole e de ponto de fusão mais baixo que o zinco.
Pode ser usado no revestimento do ferro, no qual se deposita formando uma camada lisa na
superfície da peça recoberta que tem a tendência de proteger a superfície da peça contra falhas
ou ranhuras. O cádmio é utilizado em indústrias de eletrodeposição, na composição de
55
diversas ligas evitando o processo de corrosão. Este elemento, também, é utilizado em
indústrias de fabricação de baterias, cerâmicas vítreas, biocidas, pigmentos para tintas e
massas plásticas (Greenwood e Earnshaw, 1984).
As fontes mais comuns relacionadas a processos de degradação ambiental ligados com o
cádmio são: os efluentes resultantes de atividades de fundição, beneficiamento de minerais
não férricos, processos de manufatura relacionados a produtos químicos ou metais e de
descarte domésticos.
Segundo a Resolução do CONAMA N° 357/ Ano 2005, o teor máximo de cádmio permitido
em águas para abastecimento doméstico, deve ser de 0,01 mg/L.
3.10.3 Chumbo
Segundo Wills (1992), o chumbo raramente é encontrado no seu estado elementar. O mineral
de chumbo mais comum é o sulfeto denominado de galena (PbS - com 86,6% deste metal).
Outros minerais de importância comercial são o carbonato, a cerusita, e o sulfato denominado
anglesita, que são mais raros. Geralmente, é encontrado com minerais de zinco, prata e, em
maior abundância, de cobre. Também é encontrado chumbo em vários minerais de urânio e de
tório, já que vem diretamente da desintegração radioativa. É um metal dúctil, maleável, de cor
prateada ou cinza-azulada, resistente à corrosão.
O chumbo pode ser incorporado à sílica na fabricação de copos, jarras e outros utensílios de
vidro, favorecendo o seu brilho e durabilidade. O chumbo é utilizado em grande escala na
fabricação de baterias. Este elemento também é utilizado para obtenção de produtos
metálicos, químicos e em pigmentos (Greenwood e Earnshaw, 1984).
Compostos de chumbo podem ser absorvidos por via respiratória e cutânea. Segunda a
Resolução do CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) Nº 327, de 1 de março de
2005, o teor máximo de chumbo permitido em águas para abastecimento doméstico deve ser
de 0,01 mg/L. Os responsáveis pelos maiores descartes desses contaminantes são os processos
de manufatura de metais e o descarte das águas domésticas residuais.
56
3.10.4 Mercúrio
O mercúrio pode estar associado com hidrocarbonetos gasosos e líquidos (petróleo, betumes)
e também com jazidas de carvão mineral. É um elemento de origem profunda, o manto
terrestre. Nos depósitos vulcanogênicos, quando há disponibilidade de enxofre, pode
precipitar como sulfeto de mercúrio (HgS) que é o cinábrio (Greenwood e Earnshaw, 1984).
Outra forma de obtenção de mercúrio se dá por ustulação do sulfeto ou cinábrio. Nesta reação,
o enxofre do mineral se oxida a SO2 e o metal livre se conduz a grandes condensadores
metálicos refrigerados com água. Os depósitos de mercúrio são de origem relativamente
recente, mas aparecem em rochas de todas as idades (Ortiz, 2000).
Nos processos de extração, o mercúrio é liberado no ambiente, principalmente, a partir do
sulfeto de mercúrio. O mercúrio e seus compostos, são encontrados na produção de cloro e
soda caústica, em equipamentos elétricos e eletrônicos, como as baterias e retificadores,
aparelhos de controle como os termômetros e barômetros, tintas, amálgamas dentários,
fungicidas para preservação de madeira, lâmpadas de mercúrio, detonadores, óleos
lubrificantes, catalisadores e na extração de ouro (Ortiz, 2000).
A progressiva utilização do mercúrio para fins industriais e o emprego de compostos
mercuriais durante décadas na agricultura resultaram no aumento significativo da
contaminação ambiental. Uma das razões que contribuem para o agravamento dessa
contaminação é a característica singular do ciclo do mercúrio no meio ambiente. A
biotransformação por bactérias do mercúrio inorgânico a metilmercúrio é o processo
responsável pelos elevados níveis do metal no ambiente (Ortiz, 2000).
Segundo a Resolução do CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) Nº 327, de 1 de
março de 2005, o teor máximo de mercúrio permitido em águas para abastecimento doméstico
ou contato primário, sem ingestão, deve ser de 0,0002 mg/L .
3.10.5 Zinco
O zinco é o 23º elemento mais abundante na crosta terrestre (Wills, 1992). Segundo
Greenwood e Earnshaw (1984), o zinco é encontrado em maior proporção na forma de ZnS
(esfalerita), mas também na forma de carbonatos e silicatos.
57
O concentrado é ustulado para transformar o sulfeto em óxido. O zinco é empregado na
fabricação de ligas metálicas como o latão e bronze, além de ser utilizado na produção de
telhas e calhas residenciais. O zinco é, ainda, utilizado como metal de sacrifício para preservar
o ferro da corrosão em algumas estruturas, na produção de pilhas secas e como pigmento em
tinta de coloração branca (Greenwood e Earnshaw,1984).
O elemento zinco é considerado de toxicidade moderada a alta e o teor máximo do mesmo
permitido em águas para abastecimento doméstico ou contato primário, sem ingestão, deve
ser de 0,18 mg/L (resolução CONAMA n° 357/ Ano 2005).
3.11 Remoção de Elementos Contaminantes de Minérios e Sub-Produtos da Produção de
Ferro-Ligas
Vários métodos para remoção de elementos deletérios de minérios e sub-produtos obtidos de
processos de manufatura vêm sendo desenvolvidos, mas muitos não se destacam,
principalmente, devido à inviabilidade econômica e por não serem eficientes quando se
deseja uma alta capacidade de processamento. Conseqüentemente, as mineradoras e empresas
de manufatura desses minérios, como as indústrias produtoras de ferro-ligas, estão buscando
técnicas eficientes e econômicas para a remoção de elementos prejudiciais ao processo e ao
meio ambiente, que se encontram incorporados em suas diferentes linhas de beneficiamento e
produção.
Para o entendimento do comportamento e a mobilidade destes elementos em um determinado
material, é necessária uma caracterização prévia dos mesmos, incluindo sua especiação, isto é,
a forma ou a espécie química em que o mesmo se encontra no ambiente. Desta maneira é
possível selecionar e/ou desenvolver quais as melhores rotas de tratamento para remoção dos
metais.
De modo geral, os métodos de remoção de elementos deletérios de minérios ou sub-produtos
de processos siderúrgicos são constituídos de processos hidrometalúrgicos, métodos físicos
quando as espécies a serem separadas estão satisfatoriamente liberadas e em faixas
granulométricas adequadas, métodos de adsorção, extração por solventes, métodos
eletroquímicos, processos térmicos e a associação de alguns desses processos.
58
Resende et al. (1999) desenvolveram procedimentos hidrometalúrgicos para remoção de
elementos deletérios de minérios de manganês da Mina do Azul, localizada no Pará. Foi
realizada a ativação sulfúrica, que consistia em uma lixiviação controlada com ácido
sulfúrico, que promovia a solubilização de alguns elementos deletérios e a mínima extração
de manganês. O principal objetivo do trabalho foi avaliar os parâmetros: tempo de ativação,
relação sólido-líquido e concentração de ácido sulfúrico na solução de ativação.
Também foram avaliadas as variáveis e suas interações na extração dos elementos de
interesse, para a obtenção de uma menor solubilização do manganês. A concentração de ácido
sulfúrico mostrou maior influência nas respostas experimentais de extração de manganês,
níquel e cobalto. A relação de sólido-líquido a variável mostrou-se mais significante na
extração de cobre. A otimização dos experimentos foi realizada pelo uso de estudos
estatísticos, que permitiram a determinação das melhores condições experimentais para a
máxima extração de elementos deletérios por ativação sulfúrica do minério de manganês
estudado. Os resultados experimentais sob as condições ótimas foram de 15% de extração de
manganês enquanto a extração de níquel, ferro e cobre, foram de 74,4%, 37,4% e 41,2%,
respectivamente.
Alguns processos biológicos ainda estão em desenvolvimento, mas tem grande potencial
devido ao baixo custo (Vanthuyne et al., 2004).
Mulligan e.t al. (2003) realizaram estudos de biolixiviação utilizando o Aspergillus Niger na
recuperação de metais de minérios tipo óxido de ferro de baixo teor e de resíduos de
mineração. O Aspergillus Niger gerou uma variedade de ácidos orgânicos efetivos para
solubilização de metais. Quando foi adicionado ao meio ácido sulfúrico, pareceu ter ocorrido
uma maior ação de remoção de metais. Foram alcançadas máximas solubilizações de 68%,
46% e 34% para cobre, zinco e níquel, respectivamente. Dentre as tecnologias de remoção de
elementos deletérios em desenvolvimento, há muitas técnicas envolvendo o uso de
microrganismos, tais como bactérias e fungos.
Solosio et al. (2002) estudaram a solubilização biológica do elemento contaminante Zn,
contidos em rejeitos industriais empregando a bactéria Thiobacillus ferroxidans. Um dos
rejeitos testados foi um pó que vinha da produção de ligas de ferro-manganês em forno
elétrico. Os resultados experimentais mostraram uma solubilização de 76% de zinco. Foram
necessários de 2 a 4 dias para solubilização do zinco.
59
Carvalhido et al. (2000) desenvolveram um trabalho com o objetivo de promover a remoção
de cobre, níquel, cobalto e ferro presentes nos licores de sulfeto e cloreto de manganês,
provenientes de uma prévia lixiviação do minério de manganês da Mina do Azul (Pará -
Brasil), através de extração por solventes. Foram empregados Tributilfosfato (TBP),
ALAMINA336 e CYANEX302 como extratantes orgânicos solubilizados em querosene ou
Exxsol D-100. Os melhores resultados de extração foram obtidos para o sistema
CYANEX302 em Exxsol D-100, alcançando 98% de zinco, 76% de níquel e 68% de ferro,
sendo que apenas 4% de manganês foram co-extraídos do licor de sulfetos. Para o licor de
cloreto de manganês, o níquel e o ferro praticamente não foram extraídos, enquanto o zinco e
o manganês alcançaram porcentagens de extração de 30 e 78%, respectivamente. Utilizando o
Tributilfosfato (TBP) como extratante da fase orgânica, foi obtida uma boa extração apenas
de ferro, da ordem de 60%. Os resultados obtidos para o emprego de ALAMINA336 não
foram considerados satisfatórios para os propósitos do trabalho, uma vez que a extração dos
diversos elementos deletérios presentes nos licores foi pouco expressiva.
Diniz et al. (2005) realizaram estudos de remoção de cobre, níquel, cobalto, chumbo e ferro
de soluções de cloreto de manganês, provenientes de processos de lixiviação, através da resina
Dowex M-4195 disposta em coluna. Os resultados demonstraram um bom desempenho da
resina na remoção dos contaminantes, com a seguinte seqüência de afinidades:
Cu>Ni>Pb>Fe(III)>Co>>Mn. A eluição era feita em duas etapas, primeiramente por meio de
ácido sulfúrico para que se pudesse eluir o níquel, o ferro e o cobalto da resina, então
subseqüentemente, era adicionado hidróxido de amônio, para a recuperação de quase todo o
cobre. Porém, esses eluentes eram incapazes de promover a completa eluição de todos os
metais em estudo.
Orhan (2005) realizou teste em escala de bancada para o tratamento de pós que foram gerados
durante a produção de ligas em fornos elétricos por um processo de lixiviação cáustico
alcalino, para recuperar zinco e chumbo. As condições ótimas foram: temperatura de 95°C,
relação sólido/líquido de 1/7, solução 10M de NaOH e o tempo de lixiviação de 2 horas.
Nessas condições, foram obtidas recuperações de 85% de Zn e 90% de Pb. A porção
lixiviada foi purificada mais adiante através de cementação do zinco a 50°C, para remover
satisfatoriamente as impurezas metálicas Pb, Cu, Cd e realizar a eletrólise do zinco.
60
A utilização de métodos de separação física como cliclonagem, flotação, entre outros estão
cada vez sendo utilizados como métodos de tratamento de rejeitos e contaminações por
metais, mas há a necessidade de determinado grau de liberação entre as espécies que se deseja
separar, granulometria adequada para o funcionamento do equipamento, forma adequada das
partículas, entre outras características.
Capponi e.t al. (2004) adaptaram uma típica coluna de flotação de minérios para o tratamento
de efluentes, com o objetivo de remover precipitados de ferro coloidais adsorventes de metais.
Foi observada a flotação de precipitados de Fe(OH)3 com diversos íons adsorvidos, foram
realizados em função do pH e da concentração de oleato de sódio (coletor), otimizando os
parâmetros operacionais, tais como condicionamento, tempo de residência e vazão de
alimentação. Elevados valores de separação dos precipitados, transportadores, foram obtidos
nos ensaios de bancada e em escala piloto para efluentes sintéticos e reais. Foi obtida remoção
> 90 % de íons Cu, Ni e Pb e ânions molibdatos. A flotação foi eficiente em altas taxas de
aplicação > 20 m.h-1
com teores de Fe+3
> 40 mg.L-1
.
Os processos térmicos são aplicáveis para a remoção de metais voláteis. Conforme relatórios
internos da VALE/Manganês a Outokumpu Technology desenvolveu para VALE/Manganês
ensaios laboratoriais para remoção de impurezas em minérios de manganês de Carajás e do
Gabão. Foram estudadas as impurezas: chumbo (Pb), mercúrio (Hg), Arsênio (As) e
cádmio(Cd). Foram preparadas micropelotas utilizando 1% de bentonita como aglomerante e
realizados testes de calcinação em temperaturas de 800 e 900°C, com duração de 30 minutos.
Durante o endurecimento foi utilizada a mistura de ar/nitrogênio. Os resultados mostraram
que na calcinação em atmosfera oxidante o conteúdo de mercúrio na amostra de minério do
Azul diminuiu de 0,53ppm para 0,16/0,06 ppm. Para as amostras de minérios do Gabão foi
observada diminuição do mercúrio de 1,8 ppm para 0,34/0,02ppm. Além disso, ocorreu
redução do conteúdo de cádmio de 19ppm para 16/9 ppm.
Em uma segunda etapa, as micropelotas foram submetidas a atmosfera redutora, utilizando
uma mistura de CO/H2/N2 nas temperaturas de 950 e 1050°C. Para Hg foram observadas
diminuições dos conteúdos de 1,8 para 0,02/0,01ppm e Cd de 19 para 1 ppm. Foi observado
para todos os minérios em estudo a necessidade de ambiente redutor para obtenção de
pequena redução do conteúdo de chumbo e arsênio (Jokinen et al.,2005).
61
Winkel et al. (2008) realizaram ensaios térmicos com amostras de concentrados de cobre que
monstraram que e a ausência de oxigênio, em combinação com altas temperaturas promove a
remoção de elementos deletérios por volatilização. A análise química das amostras de
concentrados de cobre após o tratamento mostrou que a remoção das impurezas voláteis
ocorre em três temperaturas distintas. Em temperaturas abaixo de 900ºC é possível remover o
arsênio. O cádmio requer temperaturas em torno de 1400ºC, enquanto a evaporação de Pb e
Zn ocorre em temperaturas entre 1400 e 1500ºC, em 1500ºC a eliminação destes elementos
excede 95%. A diminuição do tamanho das partículas das amostras de concentrado de cobre
resultou em uma remoção entre 90% e 99% da quantidade inicial de arsênico, zinco e
chumbo. O forte efeito da moagem indica que a eliminação de elementos voláteis e
dependente da transferência de massa do interior para a fase gasosa.
Sheng (2006) estudou a remoção de óxido de zinco de pós gerados na fabricação das ligas
FeMn e FeSiMn produzidos na Tasmanian Electro Metallurgical Company, localizada na
Austrália. Os finos que constituíam os gases de saída dos fornos de fabricação das ligas
continham 32,8% de Mn, 1,5% de Zn e 19,5% de C em peso. Foram preparadas pelotas de
diâmetro médio de 15mm misturando o pó de despoeiramento, minério de manganês entre
+45-180m e alcatrão. A sinterização das mesmas foi realizada utilizando atmosfera inerte e
em ao ar. Foi observada redução do teor de óxido de zinco a partir de 800Cº em ambas as
atmosferas. A taxa de remoção aumentou com o aumento da temperatura, sendo obtidos os
melhores resultados na faixa entre 1000-1150ºC e utilizando gás inerte.
Sheng (2006) verificou que a 800ºC a remoção de Zn ficou em torno de 20% em relação ao
valor inicial. Aumentou para 90% a 1000°C e 99% obtidos em 1100°C. No intervalo de
temperatura 800-1000°C, a remoção de zinco com fluxo de gás inerte foi mais rápida ao ar.
Segundo Sheng (2006), o desempenho da remoção de Zn em atmosfera com fluxo de ar pode
ter sido prejudicada devido a ocorrência de reoxidação do vapor de zinco na forma de ZnO na
superfície das pelotas.
Segundo Zunkel (1997), há alguns métodos pirometalúrgicos, hidrometalúrgicos e piro-
hidrometalúrgico comercialmente utilizados para o tratamento de pós, contendo elementos
deletérios, produzidos em fornos de arco elétrico durante a produção de ferro-ligas e aço.
Entre eles, podem ser citados:
62
i. Fornos Waelz (2 estágios) - O método foi utilizado primeiramente pela Horsehead
Resources Development Co. (HRDC) nos Estados Unidos. Neste processo o pó foi
alimentado ao primeiro forno para separar o zinco, chumbo, cádmio e cloretos da
parte não tóxica. O pó do primeiro forno foi então colocado em um segundo forno
para produzir um óxido de zinco impuro e posteriormente proporcionar a
separação do chumbo e cádmio, que se encontravam na forma de PbCl2/CdCl2.
Este processo parece bastante robusto, facilmente controlado e bem adaptado a
grandes processamentos. Trata de 80 a 85% do pó gerado na produção de aço.
ii. Processo MRT - Foi o primeiro processo hidrometalúrgico utilizado,
comercialmente, na América do Norte. O método consiste da lixiviação do pó
utilizando o cloreto de amônio em alta temperatura para dissolver os óxidos de
zinco, cádmio e chumbo. O material é filtrado e a parte não-lixiviada é então
lavada, podendo ser armazenada ou voltar para o processo de fabricação de aço. A
solução lixiviada é tratada com pó de zinco para precipitar o chumbo e o cádmio,
os quais, mais adiante, são separados em chumbo e cádmio metálicos. A solução
limpa passa por um processo de cristalização, onde são obtidos cristais de óxido de
zinco de altíssima pureza. A solução de cloreto de amônio é concentrada e retorna
ao processo de lixiviação. Para aumentar a recuperação de zinco, foi introduzida
ao método uma rota de pirometalurgia, que proporciona a pré-redução antes do
processo de lixiviação.
iii. Super Detox – Processo desenvolvido pela Bethlehem Steel Corp., que é um
método de estabilização do pó, para que possa ser disposto em aterros para
materiais não perigosos. O método envolve a mistura do pó com alumino-silicatos
e outros aditivos. Os elementos deletérios são quimicamente alterados para seus
estados menos solúveis através da precipitação, sendo fisicamente ligados a matriz
de alumino-silicato. O material solidificado torna-se aparentemente um concreto,
relativamente impermeável.
iv. IRC – A Inorganic Recycling Corp. (IRC) opera um processo de vitrificação. Este
processo consiste na mistura do pó com aditivos e sua fundição em um forno,
especialmente projetado. O material é vitrificado e convertido em um produto
granular para ser vendido. Os conteúdos de zinco, chumbo, cádmio e ferro no pó
produzido nos fornos elétricos, que não são removidos para reutilização ou
reciclagem, aderem ao material vitrificado.
63
Estão emergindo outros métodos de tratamento de pós contendo elementos deletérios, gerados
durante a produção de ferro-ligas. Esses novos métodos de tratamento são em sua maioria
compostos por processos hidrometalúrgicos ou pirometalúrgicos.
A usina de produção de ferro-ligas Tinfos, situada na Noruega, colocou em operação em 2001
um sistema para remoção de Hg nos gases de saída do forno de redução. A Tinfos produz,
principalmente, a liga FeMnSi, com uma capacidade de produção anual de 180.000 toneladas
(Haaland, 2001).
Para remoção de mercúrio é utilizada a técnica denominada Processo Miltec que promove a
remoção de mais de 90% do mercúrio contido nos gases. O processo patenteado pela Miltec
remove mercúrio dos gases de saída no forno através da combustão em uma caldeira de vapor
(Olsen et al., 2005).
Os gases são queimados em uma caldeira a vapor com um excedente de oxigênio. Quase todo
o mercúrio presente segue o fluxo de gás. Uma pequena quantidade de mercúrio se deposita
na tubulação, mas esses valores são retirados anualmente durante a limpeza do sistema. Após
o processo de combustão ocorre a lavagem dos gases com água contendo um oxidante, forma-
se um complexo de mercúrio em água que é removido da água de lavagem em um tanque de
precipitação. O material precipitado é removido da água através de um sistema de filtragem.
A água recuperada retorna ao lavador como água de lavagem (Olsen et al., 2005). A análise
desta água recuperada no processo pode ser vista na Tabela III.13 e a representação
esquemática de parte do processo que ocorre no lavador é apresentado na Figura 3.10.
O gás limpo sai com 5-10 mg de Hg/Nm3 e o filtrado contém menos de 0,5 mg/L de mercúrio,
e pode-ser devolvido para o circuito sendo utilizado como água de lavagem.
64
Tabela III.13 – Análise química da água recuperada na planta piloto do processo Miltec de
remoção de mercúrio dos gases de saída de um forno de produção de ferro-ligas
(Haaland, 2001).
Figura 3.10 - Processo Miltec. Fonte: http://www.miltec-mercury.com/Último acesso:
11/05/09.
Elemento Conteúdo
Hg 1,7 %
As 0,12%
Zn 0,25%
Cd 335 ppm
Pb 414 ppm
Ni 381ppm
P 508 ppm
Entrada do gás no lavador gás purificado
Poeiras e mercúrio
65
CAPÍTULO 4: PARTE EXPERIMENTAL
A metodologia aplicada foi baseada na seleção de amostras representativas dos minérios de
manganês, objetos do estudo, seguida de caracterização física, química e mineralógica das 10
tipologias selecionadas, assim como, a quantificação de eventuais contaminações por
elementos deletérios e associação de tais contaminações às suas características
composicionais. Com base nos resultados da fase de caracterização foram desenvolvidas as
rotas para remoção dos elementos As, Cd, Hg, Pb e Zn utilizando ensaios térmicos, visando o
aproveitamento dos minérios para a produção de ferro-ligas.
4.1 Caracterização Física, Química e Mineralógica das Amostras de Minérios de
Manganês.
4.1.1 Amostras
Foram selecionadas amostras representativas das tipologias de cada uma das três Minas da
VALE/Manganês, principais fornecedoras de matéria-prima para a produção de ferro-ligas,
quais sejam, Morro da Mina, Urucum e Mina do Azul, totalizando 10 amostras.
Foi realizada amostragem nas minas da VALE/Manganês, Minas de Morro da Mina, Urucum
e Azul, obtendo-se 1 tonelada de cada uma das tipologias predominantes. Essas amostras
representativas foram recebidas no Laboratório de Tratamento de Minérios da Fundação
Gorceix/CT3. Segue a Tabela IV.1 com apresentação das amostras recebidas.
66
Tabela IV.1- Identificação de amostras de minérios de manganês provenientes de Minas da
VALE/Manganês recebidas no Laboratório de tratamento de minérios da
Fundação Gorceix/CT3.
Procedência Amostra
Mina de Morro da Mina
ROM classificado
como minério de
Primeira
Mina de Morro da Mina
ROM classificado
como minério de
Segunda
Mina de Morro da Mina
ROM classificado
como minério de
Terceira
Mina de Urucum ROM classificado
como Standard
Mina de Urucum ROM classificado
como Baixo Fósforo
Mina do Azul ROM classificado
como Maciço
Mina do Azul ROM classificado
como Detrítico
Mina do Azul ROM classificado
como Pelito Tabular
Mina do Azul ROM classificado
como Pelito Rico
Mina do Azul ROM classificado
como Pelito Siltito
67
4.1.2 Preparação das amostras globais
Os procedimentos gerais de preparação de cada amostra global (ou amostra cabeça) das
tipologias de minérios de manganês podem ser vistos no fluxograma da Figura 4.1.
Arquivar
Arquivar
250g
Mineralogia*
Análise
Química
BET Análise
Térmica
Difração de
Raios X
Arquivo
Quartear
Pulverizador
250g
500g
Moinho de disco
aberto
Quartear
Britar
Amostra
Cabeça
1kg
Restante
Escrubagem
Quartear
Peneira
50 mm
Britar
50kg
Homogeneização
Quarteamento
Amostra de
Minério de Manganês
1000 kg
Figura 4.1– Fluxograma de preparação da amostra global, ou de cabeça, dos minérios de
manganês das Minas da VALE/Manganês.
Se > 50 mm
68
4.1.3 Preparação das amostras por faixa granulométrica
Foram preparadas amostras por faixa granulométrica de todas as tipologias de minérios de
manganês das Minas da VALE/Manganês. As amostras foram divididas em 5 frações
granulométricas, definidas em função da efetividade de sua separação por métodos
convencionais de tratamento de minérios, como pode-ser visto na Tabela IV.2.
Tabela IV.2 - Frações granulométricas utilizadas na caracterização das tipologias e produtos
de minérios de manganês para as Minas da VALE/Manganês e concorrentes.
Produtos Faixas granulométricas
Granulado ___ <50,0 a >6,3mm
Sinter feed <6,3 mm a >1,18mm <1,18mm a >150m
Pellet feed <150m a > 45m
Rejeito <45m ___
Os procedimentos gerais de preparação das faixas granulométricas dos minérios de manganês
para análise química podem ser vistos no fluxograma da Figura 4.2.
69
Arquivo
<0,045mm
(5)
Análise Granulométrica
(2,3, 4 e 5)
>0,045mm
Pesar
Deslamar
Lama
(Decantar, sifonar, filtrar, secar
pesar e desagregar)
Análise
Química
Arquivo
Quartear
Moinho de Disco
Aberto
e
Pulverizador
1kg
Análise
Granulométrica
(1 e 2)
Pesar Arquivar
Quartear
<50 a >6,3mm
(1)
Arquivo
Análise
Química
Quartear
e Pulverizar
<6,3 a
>1,18mm
(2)
Análise
Química
Quartear
e Pulverizar
<1,18 a
>0,150mm
(3)
Análise
Química
Quartear
e Pulverizar
<0,150 a
>0,045mm
(4)
Análise
Química
Quartear
e Pulverizar
<0,045mm
(5)
Análise
Granulométrica
Pesar
Quartear
Pesar
<6,3mm
Análise Granulométrica
Secar
Minério
Minério de Mn
< 50 mm
Escrubagem
10 min, 1 ou 2 águas
Figura 4.2 – Fluxograma de preparação das amostras de minério de manganês por faixa granulométrica.
70
4.1.4 Caracterização granulométrica
A distribuição granulométrica das amostras de tipologias de minérios de manganês foi
determinada através de peneiramento a úmido, a massa de amostra utilizada foi selecionada
após os cálculos de massas mínimas, massa mínima que deve ser utilizada para representar
todo o lote inicial, e o cálculo da massa máxima, massa máxima que pode ficar retida em cada
peneira no final do peneiramento.
Foi utilizada a série ASTM de peneiras 50 a 0,045mm (2” a 325 mesh), com tela e caixilho
em aço inox. Foram utilizadas as aberturas de 50; 37,5; 6,3; 1,18; 0,425; 0,150; 0,075 e
0,045mm.
4.1.5 Análise química
4.1.5.1 Análise química dos elementos majoritários que compõem as amostras de
minérios de manganês
Foram realizadas análises químicas quantitativas, tanto para amostra global quanto por faixa
granulométrica, e dessa forma determinadas a distribuição de manganês e das impurezas nas
diversas frações granulométricas.
Foram determinados os teores de Mn, Fe, Ca, Mg, SiO2, Al, Ti, P e Ba e de outros elementos,
quando se fizeram necessários, utilizando-se principalmente espectroscopia de emissão
atômica, com plasma indutivamente acoplado (ICP-AES).
Em função da maior acurácia obtida, os teores de Mn e SiO2 foram determinados por via
úmida, conforme descrições abaixo.
Pesou-se 1,0 g de cada amostra previamente seca e as mesmas eram transferidas para um
Becker de 500 mL e dissolvida com 30mL de HCl 1:1. Em seguida eram adicionados mais
25mL de H2SO4 e a mistura era levada para chapa aquecedora. Após secagem, eram colocados
150mL de água deionizada. Após fervura e filtragem a solução era desferida para balão
volumétrico de 500 mL. Este filtrado era reservado para determinação do Mn por titulação de
óxido-redução com permanganato de potássio (permanganemetria).
71
O resíduo insolúvel contendo a sílica era transferido para cadinho ou cápsula de platina, e
levado a mufla a 800 ºC, até total calcinação do material (± 20 minutos). Após a calcinação,
tranferia-se o cadinho para dessecador até esfriar, pesava-se e anotava-se o peso do cadinho
(A). Adicionava-se água e HF (5mL) levava-se a chapa aquecedora. O restante no cadinho era
levado a mufla a 800 ºC por 10 minutos, retirado e esfriado em dessecador, pesado e anotava-
se o seu peso (B). A sílica pôde desta forma ser obtida pela diferença entre o resíduo insolúvel
antes e após a fluorização para solubilização da sílica, através do seguinte cálculo:
% SiO2 = (A-B)x100 / P.A., onde
A = Peso do cadinho + resíduos; B = Peso do cadinho após fluorização; P.A. = Peso da
amostra.
Para determinação do manganês, o filtrado obtido, inicialmente, era retomado e o método para
sua determinação foi a titulação potenciométrica dos íons manganês (II) com permanganato
de potássio em solução neutra de pirofosfato de sódio.
Pipetava-se uma alíquota de 50 mL do balão de filtração da sílica, que era transferida para um
Becker contendo solução de pirofosfato de sódio saturada (preparada na hora de usar), com
pH entre 6/7, ajustado com auxílio de HCl 1:3. Colocava-se eletrodo de platina, ajustava-se o
potenciômetro do medidor de pH para mV e titulava-se com KMnO4. O ponto final é
reconhecido quando se dá uma grande variação no potencial.
Juntamente com os demais componentes majoritários, o Mn foi dosado também no ICP-AES,
como uma forma de validar e conferir os resultados de análise química obtidos nos dois
métodos.
4.1.5.2 Análise química dos elementos traços
Os elementos traços As, Cd, Hg, Pb e Zn foram quantificados através de Espectrometria de
Massa Acoplada a Plasma Indutivo (ICP-MS), utilizando um equipamento da marca PERKIN
ELMER com altas sensibilidade e seletividade. Em ICP-MS, a amostra é usualmente
introduzida no plasma na forma de aerossol de solução aquosa.
Dessa forma,uma alíquota de 0,5g de cada amostra de minério de manganês pulverizada era
pesada e misturada com 1,5g metaborato/tetraborato de lítio(LiBO2/Li2B4O7) e aquecida em
72
um forno mufla durante 30 minutos a 980°C. A massa restante no cadinho era dissolvida em
100mL de HNO3 a 5% (v/v), agitava-se a solução por 2 horas finalizando com a digestão
com água régia (HCl + HNO3 3:1 (v/v)). Também, preparava-se o branco e padrões usando os
mesmos reagentes utilizados na preparação ou solubilização da amostra de minério.
Realizava-se a calibração do equipamento e logo após a solução da amostra de minério
preparada era aspirada pelo ICP – MS e determinada a concentração elementos As, Cd, Hg e
Zn nas mesmas.
Análises realizadas nas mesmas condições deveriam fornecer resultados idênticos, entretanto,
na prática, os resultados apresentaram pequenas variações em função de fatores aleatórios.
Nesse trabalho, o desvio-padrão foi utilizado para quantificar o grau de precisão ou
reprodutibilidade das medidas.
4.1.6 Caracterização mineralógica
4.1.6.1 Difração de raios X
Foram determinados, qualitativamente, os constituintes minerais presentes na amostra global
dos minérios de manganês por difratometria de raios X, pelo método do pó total, com
identificação dos minerais mais abundantes que compõem a amostra, fração maior que 5%.
Para preparação da amostra de pó fez-se a pulverização e homogeneização de cada amostra.
Foi utilizado um difratrômetro modelo Rigaku, série D/Max-B, tubo de cobre e com varredura
de 2 = 1,2°/min. A interpretação dos difratogramas foi feita através do software JADE 3.1.
4.1.6.2 Microscopia óptica
Para descrição mineralógica, ou seja, identificação e quantificação dos minerais, foi utilizado
o microscópio óptico, microscópio metalográfico polarizante da marca LEICA. Foram
confeccionadas pastilha, preparadas por embutimento em resina poliuretânica, para
identificação dos minerais opacos e, lâminas delgada, para identificação de minerais
transparentes das amostras globais em estudo das Minas da VALE/Manganês.
Para certificar a identificação de fases minerais, era realizado o exame da composição
química pontual das amostras utilizando a microssonda do microscópio eletrônico de
varredura (MEV), modelo JEOL JSM 5510, equipada com detectores de energia dispersiva de
raios X (Energy Dispersive X-Ray Spectrometer – EDS). Estas análises por EDS serviram
73
para esclarecimento de dúvidas quanto a identificação das fases minerais e também para
tentativa de identificação de possíveis presenças de elementos deletérios nas fases
majoritárias, mas neste caso não foi obtido sucesso nas análises.
4.1.7 Determinação da densidade das amostras globais
4.1.7.1 Determinação da densidade aparente
A densidade aparente das amostras globais das tipologias de minérios de manganês foi
determinada pelo método do picnômetro. Estes testes consistem em pesar em balança analítica
um picnômetro vazio, com minério, com água e finalmente com água e minério. Esta medida
foi executada duas vezes para maior confiabilidade. E então, a densidade do minério pode ser
calculada.
4.1.7.2 Determinação da densidade real
Para a determinação da densidade real ou estrutural das amostras globais foi utilizando o
equipamento Multipicnômetro a hélio da marca Quantachrome.
No picnômetro a hélio, o volume da amostra é calculado através da mudança de pressão
aplicada no gás quando ele se expande em uma célula contendo a amostra e quando se
expande na célula sem a amostra. O gás hélio é normalmente utilizado nestas medidas por,
geralmente, comportar-se essencialmente como ideal. A densidade é então facilmente
calculada uma vez que se tem o valor da massa da amostra utilizada.
Desta forma, a densidade real (g/cm3) foi obtida pela razão entre a massa da amostra e o seu
volume real.
4.1.8 Determinação da área superficial e porosidade pela técnica BET
As análises de superfície específica e de porosidade das amostras globais dos minérios de
manganês foram realizadas pelo método de adsorção de nitrogênio no equipamento High
Speed Gas Sorptions Analyzer, modelo Nova 1000, marca Quantachrome. O fenômeno de
adsorção de nitrogênio é fortemente dependente das propriedades físicas do sólido, em
particular de sua estrutura de poros.
Dessa forma, podem ser obtidos como resultados do ensaio deste equipamento, a área
superficial específica, volume total de poros (porosidade), tamanho máximo dos poros,
74
diâmetro médio dos poros, volume dos microporos (microporosidade) e a área dos
microporos.
4.1.9 Análise térmica
As amostras globais de todos os minérios de manganês que estão sendo estudados foram
submetidas a ensaios de Análise Termogravimétrica(TGA).
Nos ensaios para observação de eventos térmicos a taxa de aquecimento das amostras foi de
5ºC/min com varredura iniciada em 25ºC e concluída em 1350ºC. As análises foram
conduzidas em ambiente inerte, sendo padrão o fluxo de nitrogênio. O equipamento utilizado
foi uma termobalança Shimadzu, com controle e aquisição de dados por computador.
4.2 Classificação das Amostras de Minérios de Minérios de Manganês Conforme a
Norma ABNT NBR 10004.
A norma NBR 10004 da ABNT foi criada em 1987 e revisada em 2004. Conforme os critérios
desta normativa, testes de solubilização e lixiviação foram realizados e os minérios de
manganês foram classificados considerando apenas os elementos estudados (As, Cd, Hg, Pb e
Zn). Os elementos nocivos são citados na norma e estabelecidos parâmetros para os resultados
dos testes laboratoriais, onde são analisados os extratos lixiviados e solubilizados.
Desta forma, foi observado se o teor dos elementos deletérios em estudo seriam superiores ao
limite máximo obtidos em teste de lixiviação apresentada na tabela Anexo F, o que levaria a
classificação como perigosos ou apresentavam solubilidade em água superior as apresentadas
na tabela Anexo G da norma, sendo então classificados como não-perigosos, mas não-inertes.
Como procedimento de obtenção dos extratos solubilizado seguiu-se o método ABNT NBR
10005:2004 e NBR 10006:2004, para obtenção do lixiviado e solubilizado, respectivamente.
Procedimentos para obtenção do extrato lixiviado
Primeiramente, foram retiradas 5,0 g de cada amostra e colocadas em um béquer contendo
96,5 mL de água deionizada, agitando-se por 5,0 minutos em agitador magnético, mantendo-
se o béquer coberto com um vidro de relógio. Após a agitação foi realizada a leitura de pH de
cada amostra.
75
Foram pesados 100g de cada amostra com granulometria menor que 9,5mm e colocadas em
um béquer de 2L. Adicionou-se água deionizada em uma proporção de 16:1, totalizando
1600mL em cada amostra.
Para as amostras que apresentaram pH ≤ 5,0 foi utilizada a solução de extração 1 (ácido
acético glacial + NaOH, pH 4,93 ± 0,05). As amostras que apresentaram pH > 5,0 receberam
3,5 mL de HCl 1 N e foram aquecidas a 50oC durante 10 min. Após nova avaliação do pH,
todas as amostras puderam ser lixiviadas com ácido acético glacial, pH 2,88 ± 0,05 (solução
2) e a amostra foi agitada por um período de 28 horas.
Como procedimento de extração seguiu-se o método descrito para lixiviação de não voláteis.
Após a lixiviação as soluções foram caracterizadas quanto aos valores de pH.
As soluções lixiviadas foram transferidas para frascos de vidro e armazenadas em refrigerador
a 4 ± 2oC, até o momento da dosagem de metais por espectrometria por indução de plasma e
espectrometria por absorção atômica. Para a determinação dos metais, os extratos foram
acidificados para valores de pH em torno de 2,0.
A determinação quantitativa de Zn foi realizada por espectrometria de emissão atômica por
plasma; Cd, Pb por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite; As por
espectrometria de absorção atômica com gerador de hidretos e Hg total por absorção atômica
com vapor frio, segundo procedimentos do laboratório.
Procedimentos para obtenção do extrato solubilizado
Primeiramente todas as amostras passaram por processo de classificação para garantir a
granulometria abaixo de 9,5 mm, exigida pela norma. Cada amostra foi levada para secagem
em câmara de ar quente com ventilação forçada (100 ºC por 24 h). Em seguida, retiraram-se
250 g (base seca) de cada amostra e adicionaram-se 1000 mL de água deionizada, em frascos
de PVC com capacidade de 1500 mL. Estes frascos foram agitados durante 5 min em baixa
velocidade e após esta agitação, foram cobertos com filme de PVC e deixados em repouso por
sete dias, em temperatura ambiente.
Após os sete dias de repouso, as amostras foram filtradas no aparelho guarnecido com
membrana de filtração lenta. O filtrado obtido foi denominado de extrato solubilizado. O pH
76
foi determinado e foram retiradas alíquotas de 100 mL para a quantificação dos teores de
metais em solução.
As soluções solubilizadas foram transferidas para frascos de vidro e armazenadas em
refrigerador a 4 ± 2 oC, até o momento da dosagem de metais. As leituras de Zn foram
realizadas por espectrometria por indução de plasma; Cd, Pb por espectrometria de absorção
atômica com forno de grafite. O As foi identificado por espectrometria de absorção atômica
com gerador de hidretos e Hg total por absorção atômica com vapor frio, segundo
procedimentos do laboratório. Para a determinação de metais, os extratos foram acidificados
para valores de pH em torno de 2,0, observando-se a ocorrência ou não de precipitação.
4.3 Classificação das Amostras de Minérios de Minérios de Manganês Conforme
a Norma Européia 99/31/CE.
Segundo a Norma Européia 99/31/CE de classificação de resíduos sólidos industriais o ensaio
para obtenção do extrato deve ser o AFNOR X 32-210 desenvolvido com base nos ensaios de
extração alemão DIN 38414-S4.
Para obtenção do extrato, primeiramente, todas as amostras passaram por processo de
classificação para garantir a granulometria abaixo de 9,4mm, exigida pela norma. Uma massa
de 100 g de cada amostra era colocada em um frasco plástico e ao mesmo adicionado 1000mL
de água deionizada. Estes frascos foram agitados em um sistema vibracional durante 24 horas.
As amostras foram filtradas com membrana de 0,45µm e transferidas para frascos plásticos e
armazenadas em refrigerador a 4 ± 2oC, até o momento da dosagem dos metais As, Cd, Pb e
Zn por espectrometria por indução de plasma e o Hg total por absorção atômica com vapor
frio, segundo procedimentos do laboratório.
77
4.4 Ensaios Tecnológicos
De posse dos resultados anteriores foi verificada a possibilidade de remoção dos elementos
deletérios As, Cd, Hg, Pb e Zn por rotas pirometalúrgicas, visando a obtenção de produtos
com menores teores destes elementos para melhor aplicação na fabricação de ferro-ligas de
manganês, evitando, assim, transtornos operacionais e de âmbito ambiental.
4.4.1 Ensaios para remoção dos elementos As, Cd, Hg, Pb e Zn das amostras de minérios
de manganês
Certamente existem situações onde fenômenos científicos são tão bem conhecidos que
usualmente para se chegar a resultados é utilizado modelos matemáticos, que podem ser
desenvolvidos diretamente pela aplicação de princípios estabelecidos. Os modelos cujo
fenômeno segue diretamente um mecanismo já conhecido são chamados modelos
mecanísticos.
Entretanto, muitos problemas na ciência e engenharia requerem observação do sistema em
questão e experimentação para se saber o porquê e como este sistema trabalha. Modelos
obtidos desta maneira são os chamados modelos empíricos. A situação em estudo se enquadra
neste modelo, uma vez que, não se tem muitos conhecimentos e técnicas estabelecidas para
remoção dos elementos em estudo de minérios de manganês.
4.4.2 Ensaios de remoção dos elementos em estudo ao ar
Foram realizados ensaios laboratoriais isotérmicos a 600, 800, 900 e 1000ºC, visando a
remoção de As, Cd, Hg, Pb e Zn em um forno mufla da marca Elektro, com dimensão de
600x600mm, como pode ser visto na Figura 4.4. Eram colocados 200g de cada uma das 10
tipologias de minérios de manganês em peças de refratário e, introduzidas no forno.
Inicialmente, foram realizados os ensaios a 1000ºC, com tempo de duração de 24, 12 horas e
1 hora. Após avaliação desses primeiros ensaios, foram realizados outros ensaios com duração
de 1 hora e sob as temperaturas 600, 800 e 900ºC.
Os perfis de temperaturas utilizados durante as etapas dos ensaios de remoção dos elementos
contaminantes em estudo, em atmosfera não-controlada, foram estabelecidos através da
programação do controlador de temperaturas e podem ser vistos na Tabela IV.3.
78
Não foi utilizada uma mistura oxidante controlada, mas, como os ensaios foram realizados em
atmosfera ambiente, é possível considerá-la oxidante. Ao final dos ensaios, o forno era
desligado e após o arrefecimento até a temperatura ambiente, a massa restante em cada
cadinho era pesada, homogeneizada, quarteada e parte da mesma pulverizada e determinada a
concentração dos elementos As, Cd, Hg, Pb e Zn presentes nas amostras através do ICP-MS.
Os elementos majoritários também foram quantificados, mas por ICP-AES. Com os
resultados obtidos na análise química da massa tratada foram efetuados o balanço de massa e
metalúrgico do ensaio.
Tabela IV.3 – Estratégia de aquecimento utilizado durante os ensaios para remoção dos
elementos deletérios dos minérios de manganês em atmosfera ambiente.
Segmento Tipo de Segmento Estado
1 Rampa de 60 minutos até atingir a metade da
temperatura do ensaio Aquecimento
2 Rampa de 60 minutos até atingir a temperatura
do ensaio Aquecimento
3 Rampa com tempo e temperatura estabelecida
para o ensaio Reação
4 Desliga o equipamento Fim do Ensaio
4.4.2 Ensaios de remoção dos elementos em estudo em atmosfera redutora
Os testes no forno de redução para remoção dos elementos As, Cd, Hg, Pb e Zn foram
realizados a 900ºC com duração de 1 hora. O idealizado, inicialmente, seria ensaios a
temperatura de 1000oC, mas, devido limitações do equipamento, a máxima temperatura
estabelecida para os ensaios foi de 900oC. Foi utilizada uma mistura com os gases redutores
CO e H2 na proporção apresentada na Figura 4.3, que mostra o fluxograma esquemático dos
ensaios. A mistura de gás utilizada, nos ensaios de remoção dos elementos contaminantes em
estudo, foi adaptada da norma ISO 11258 que é utilizada para ensaios de redutibilidade direta
de minérios de ferro e ensaios realizados por Jokien (2005) para minérios de manganês. A
faixa granulométrica utilizada foi de 6,3 a 1,18mm, a fração grossa de sinter feed. Não foi
utilizada toda a faixa de sinter feed por limitações operacionais do equipamento. Passado o
tempo de redução, o fluxo de gás redutor foi interrompido e apenas gás inerte (N2) entrou em
79
contato com a amostra até o final do ensaio, como pode-ser visto na Tabela IV.4, que mostra a
programação do sistema de controle de temperatura e vazão dos gases. Após o arrefecimento
até a temperatura ambiente, a massa restante na retorta foi homogeneizada, quarteada e parte
da mesma foi pulverizada e determinada a concentração dos elementos As, Cd, Hg, Pb e Zn
presentes nas amostras através do ICP-MS. Os elementos majoritários também foram
quantificados, mas por ICP-AES. Com os resultados obtidos na análise química da massa
tratada foram efetuados o balanço de massa e metalúrgico de cada ensaio.
Figura 4.3- Fluxograma dos ensaios em atmosfera redutora para remoção dos elementos As,
Cd, Hg, Pb e Zn de amostras de minérios de manganês.
Conforme mostrado nas Figuras 4.4, o forno elétrico para redução, ou forno de redutibilidade
é composto de uma retorta em carcaça revestido por refratários, onde são fixadas as
resistências elétricas. As amostras de minérios de manganês a serem reduzidas foram
dispostas dentro da retorta cilíndrica, sobre uma placa perfurada que permite a passagem dos
gases redutores. A retorta é do tipo simples e a entrada de gás é feita por um tubo fixado
Amostra (6,3 a 1,18mm).
Massa utilizada para
cada ensaio 200g
900°C, 60 minutos
Mistura: 6%H2, 56%CO e
38%CO2
Vazão: 5,0 L/min.
Pesagem e Análise Química para
determinação de As, Cd, Hg, Pb e
Zn e elementos majoritários
80
externamente ao tubo principal da retorta e soldado na tampa inferior. Dessa forma, o calor
gerado pela resistência elétrica é transmitido à camisa que por sua vez, aquece o gás redutor.
O gás redutor penetra pela parte inferior da retorta e atravessa a amostra, completando o
aquecimento até as temperaturas estabelecidas pelo controlador. Os gases resultantes da
redução são descartados por uma tubulação fixada na tampa superior da retorta.
Figura 4.4- Desenho esquemático do ensaio de remoção de elementos deletérios no forno de
redutibilidade. Adaptado de Jokien, 2005.
Gás de
saída
Hretorta
817mm
FLU
MIS
Forno
N2
H2,CO
e N2
81
Este forno de redução apresenta flexibilidade para simulação de diferentes condições de
operação por meio de ajustes nas condições termo-redutoras do ensaio, a partir de alterações
no programa de controle do perfil térmico e da composição do gás.
Os perfis de temperaturas utilizados durante as etapas dos ensaios de redução foram adaptados
das normas ISO 7215, ISO 4695 e ISO 11258 para ensaios de Redutibilidade – RI para
minérios de ferro, conforme definido na Tabela IV.4, foram estabelecidos através da
programação do controlador de temperaturas.
Tabela IV.4 – Estratégia de aquecimento utilizada durante os ensaios dos elementos As, Cd,
Hg, Pb e Zn dos minérios de manganês em atmosfera redutora.
Segmento Tipo de Segmento Estado Eventos
1 Rampa de 45min. até
atingir 900ºC Aquecimento
Abre válvula de N2 Baixa
Vazão N2= 2,5 L/min.
Controle termopar forno
2 Patamar de 15min. em
900ºC Estabilização
Abre válvula de N2 Baixa
Vazão N2= 2,5 L/min.
Controle termopar forno
3 Patamar de 15 min. em
900ºC Estabilização
Abre válvula de N2 Alta
Vazão N2= 5,0 L/min.
Controle termopar retorta
4 Patamar de 60min. em
900ºC Reação
Fecha válvula de N2
Abre válvula da Mistura
Vazão Mistura= 5,0L/min.
Controle termopar retorta
5 Rampa de 120 min. até
100oC
Resfriamento
Desliga Aquecimento
Fecha a válvula da Mistura
Abre válvula de N2 Baixa
Vazão N2= 5,0 L/min.
Controle termopar retorta
7 Fim do programa Fim do
Ensaio
Fecha válvula de N2 Baixa
82
Esses ensaios não são padronizados como outros ensaios metalúrgicos “convencionais” que
seguem, por exemplo, as normas ISO, ABNT ou JIS, apesar disso, pode-se identificar
elementos comuns a todos os diferentes métodos ou ensaios de avaliação de propriedades em
altas temperaturas, como a composição e vazão do gás, temperatura do ensaio, taxa de
aquecimento, arranjo da amostra (tipo de amostra, massa da amostra e altura do leito).
O fluxograma apresentado na Figura 4.5 mostra o procedimento adotado para realização dos
ensaios objetivando a remoção dos elementos, de interesse neste estudo, presentes nas
tipologias de minérios de manganês.
83
10 amostras de
Tipologias de Minérios
de Manganês
Ensaios de Remoção de Metais Pesados
Faixa Granulométrica:Sinter feed
Ao ar
1000ºC
24,12 e 1h
Amostra para
identificação de
As, Cd, Pb, Hg e Zn e
elementos majoritários
Ao ar
900ºC, 800ºC e 600ºC,
1h
Amostra para
identificação de
As, Cd, Pb, Hg e Zn e
elementos majoritários
Atmosfera redutora:
6%H2, 56%CO e 38%CO2
900ºC
1h
Amostra para
identificação de
As, Cd, Pb, Hg e Zn e
elementos majoritários
Caracterização
Física, Mineralógica
e Química
Ensaios de
Classificação como Resíduos
Norma Brasileira
Norma Européia
Figura 4.5 – Fluxograma esquemático da caracterização e ensaios de remoção dos elementos As, Cd, Pb, Hg e Zn de tipologias de minérios de
manganês das Minas da VALE/Manganês.
84
CAPÍTULO 5: RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 Caracterização Física, Química e Mineralógica das Tipologias de Minérios de
Manganês da VALE/Manganês
5.1.1 Distribuição granulométrica das amostras de minérios de manganês das Minas
da VALE/Manganês.
As distribuições granulométricas das amostras de minério de manganês provenientes de
Morro da Mina, classificadas como de Primeira, Segunda e Terceira, após o processo de
britagem, foram analisadas por peneiramento a úmido e estão representadas na Figura 5.1.
Figura 5.1 - Distribuição granulométrica das tipologias de minérios de manganês da Mina de
Morro da Mina.
Graficamente, obtém-se o d80 em torno de 30, 34 e 48mm para as tipologias de Primeira,
Segunda e Terceira, respectivamente, isto é, 80% das partículas que compõem as amostras
encontram-se abaixo desses valores. Observa-se, ainda, que apenas 7,7; 9,2 e 15% das
amostras das tipologias de Primeira, Segunda e Terceira, respectivamente, encontram-se
abaixo de 6,3mm.
Como as amostras recebidas compunham-se unicamente de granulados acima de 50mm,
observou-se que entre as três tipologias da Mina de Morro da Mina, a tipologia ROM de
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0,01 0,1 1 10 100
Pa
ssa
nte
(%)
Abertura (mm)
ROM de 1ª ROM de 2ª ROM de 3ª
85
3ª gerou mais finos na britagem, seguida do ROM de 2ª e do ROM de 1ª, respectivamente. Tal
observação pode-ser explicada pela maior concentração de silicatos do ROM de 3ª, conforme
mostrado por Viana (2009). Outra contribuição importante para a maior geração de finos no
ROM de 3ª pode-ser sua maior porosidade, obtida em análises de adsorção de nitrogênio,
conforme mostrado por Reis (2008) e detalhado em seção posterior desse trabalho.
As distribuições granulométricas das amostras de minério de manganês da Mina de Urucum,
classificadas como Standard e Baixo Fósforo, após o processo de britagem, foram realizadas
por peneiramento a úmido e estão representadas na Figura 5.2.
Figura 5.2 - Distribuição granulométrica das tipologias de minérios de manganês da Mina de
Urucum.
Graficamente, obtém-se o d80 em torno de 49 e 48mm para as tipologias Standard e Baixo
Fósforo, respectivamente, isto é, 80% da amostra encontra-se abaixo dessas faixas. Observa-
se, ainda, que 13,5 e 22,4% das amostras das tipologias Standard e Baixo Fósforo,
respectivamente, encontram-se abaixo de 6,3mm. As porcentagens de finos gerados são muito
próximas para as duas tipologias, apesar de o minério Standard gerar um pouco mais de finos.
A distribuição granulométrica após britagem das amostras de minério de manganês da Mina
do Azul estudadas está representada na Figura 5.3.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0,01 0,1 1 10 100
Abertura (mm)
Pa
ss
an
te (
%)
ST BF
86
Figura 5.3 - Distribuição granulométrica das tipologias de minérios de manganês da mina do
Azul. (PR – Pelito Rico; Maciço; PMS – Pelito-Siltito; PT – Pelito Tabular; Dentrítico).
Graficamente, obtém-se o d80 em torno de 5 e 6mm para as tipologias Pelito Rico e Pelito
Tabular, respectivamente, isto é, 80% da amostra encontra-se abaixo dessas faixas. Esses
valores são os menores apresentados entre todas as tipologias de todas as minas. Tais
amostras são mesmo mais friáveis, confirmando o que foi visto durante seu manuseio.
Para as tipologias Pelito Siltito, Detrítico e Maciço, os d80 obtidos foram maiores, 20, 21 e
35mm. A tendência de geração de finos da tipologia Maciço é menor que para as outras
tipologias, o que também pode-ser afirmado considerando sua porosidade muito menor.
Desta forma, considerando a análise granulométrica e os dados de porosidade a seguir, as
tipologias com menor tendência de geração de finos seriam as da mina de Morro da Mina
seguidas da mina de Urucum.
As amostras para os ensaios de remoção de elementos deletérios de cada tipologia de minério
de manganês foram compostas com as respectivas faixas de 6,3 a 0,150mm (sinter feed). As
amostras globais, que deram origem a esta fração, passaram por uma classificação
granulométrica nas malhas. Para as tipologias de ROM de 1ª, ROM de 2ª e ROM de 3ª essa
fração, sinter feed, corresponde a 7,7; 9,8 e 15,1 %, respectivamente, da amostra global.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0,01 0,1 1 10 100
Abertura (mm)
% P
assan
te
PR Maciço PMS PT Dentritico
87
Para as tipologias da mina de Urucum, Standard e Baixo Fósforo, essa fração corresponde a
13,5 e 22,4% da amostra global. E, para as tipologias do Azul, ou seja, Maciço, Detrítico,
Pelito Tabular, Pelito Rico e Pelito Siltito, a fração de 6,3 a 0,150mm corresponde a 19,3;
40,5; 80; 83 e 71,5% respectivamente, representando uma porcentagem muito maior quando
comparada às tipologias das outras duas Minas.
5.1.2 Análise da superfície específica e porosidade via BET
Na Tabela V.1, estão apresentados os valores das densidades e da porosidade calculadas para
as amostras globais das tipologias de minérios de manganês que estão sendo estudadas.
Tabela V.1 - Densidades aparentes, estruturais e porosidades calculadas das amostras de
tipologias de minérios de manganês de todas as minas em estudo.
ROM
de 1ª
ROM
de 2ª
ROM
de 3ª ST BF Ma De PT PR OS
Densidade
Aparente
(g/cm3)
3,5 3,4 2,7 3,9 4,1 4,0 3,5 3,3 3,5 3,0
Densidade
Real
(g/cm3)
3,53 3,60 3,63 4,29 4,18 4,29 3,63 4,46 3,59 3,24
Porosidade
% 0,8 5,5 25,6 9,1 1,9 6,7 3,6 26,0 2,5 7,4
Legenda: ST: Standard; BF: Baixo Fósforo; Ma: Maciço; De: Detrítico; PT: Pelito Tabular;
PR: Pelito Rico; PS: Pelito Siltito.
A tipologia de minério de manganês que possui a maior densidade estrutural, assim como a
maior porosidade total, é o Pelito Tabular. Provavelmente, essa porosidade está relacionada à
presença de trincas e de algumas fases minerais porosas.
De modo geral, as tipologias apresentaram valores de densidade real próximos, variando entre
3,24 e 4,46 g/cm3.
88
O minério Pelito Siltito possui a menor densidade real, aproximadamente 3,24g/cm3, e uma
porosidade intermediária, da ordem de 7,4%.
Os valores de densidade real, para as diferentes tipologias, não apresentam grande variação,
sendo valores bem próximos.
As Tabelas V.2, V.3 e V.4 apresentam os principais resultados relacionados à área superficial
e à porosidade, obtidos pela técnica de adsorção de nitrogênio, para as amostras globais das
tipologias de minérios de manganês.
Verifica-se que existe uma grande variação dos valores de porosidade para as amostras
estudadas, a saber, de 2,2 cm³/kg a 75,11cm³/kg.
Tabela V.2 - Parâmetros de superfície específica, porosidade e microporosidade medidos pela
técnica BET para as amostras globais das 3 tipologias da Mina de Morro da
Mina.
O ROM de 3ª e de 2ª devem ser compostos por morfologias pouco mais porosas, por isso
apresentam maiores valores para os parâmetros superficiais quando comparados a esses
valores para o ROM de 1ª, certamente com morfologia mais compacta. Mas, de modo geral,
todas as três tipologias da Mina de Morro da Mina são bastante compactas, já que não foi
possível observar, por microscopia óptica, a presença de porosidade nas lâminas das amostras,
como pode ser visto nas Figuras 5.4 e 5.5.
Amostra
Superfície
Específica
(m2/g)
Volume
total de
poros
(cm3/kg)
Diâmetro
Médio
(Å)
Volume
dos
microporos
(cm3/kg)
Área dos
Microporos
(m²/g)
Tamanho
máximo
dos poros
(Å)
ROM de 1a 0,896 2,2 131,6 0,47 7,37 1289,7
ROM de 2a 1,716 3,4 133,3 0,72 4,02 1307,0
ROM de 3a 2,876 5,5 120 1,3 7,15 1328,9
89
Tabela V.3 - Parâmetros de superfície específica, porosidade e microporosidade medidos pela
técnica BET para as amostras globais das 2 tipologias da Mina de Urucum.
O minério classificado como Baixo Fósforo é composto por morfologias pouco mais porosas,
por isso apresenta maiores valores para os parâmetros superficiais, quando comparados a
esses valores para o minério Standard. Mas, de modo geral, ambas as tipologias da Mina de
Urucum são bastante porosas, como foi observado através das análises das pastilhas por
microscopia óptica das amostras, como pode ser visto na Figura 5.6.
As tipologias da Mina do Azul de maior porosidade e superfície específica foram Pelito
Siltito, Pelito Tabular, Pelito Rico, Detrítico e Maciço, respectivamente. A maior superfície
específica pode facilitar, ou colaborar o ataque de gases, propiciando, por exemplo, o
carreamento de elementos deletérios removidos, uma maior redutibilidade do minério, mas
também, pode propiciar maior geração de finos e, também, pode aumentar a capacidade de
retenção de água nesses finos.
Considerando todas as 10 tipologias de minérios de manganês, a maior porosidade foi
observada para a tipologia Pelito Siltito da Mina do Azul, o que pode explicar também a
maior friabilidade dessa tipologia. O menor valor desse parâmetro foi obtido pelo minério
ROM de 1ª, que parece ser bastante compacto.
Amostra
Superfície
Específica
(m2/g)
Volume
total de
poros
(cm3/kg)
Diâmetro
Médio
(Å)
Volume dos
microporos
(cm3/kg)
Área dos
Microporos
(m²/g)
Tamanho
máximo
dos poros
(Å)
Standard 5,926 14,35 96,9 2,485 7,037 1314,3
Baixo
Fósforo 6,187 21,35 138 2,749 7,783 1361,0
90
Tabela V.4 - Parâmetros de superfície específica, porosidade e microporosidade medidos pela
técnica BET para as amostras globais das 5 tipologias da Mina do Azul.
5.1.3. Caracterização química das amostras globais e por faixa granulométrica das
tipologias de minérios de manganês das Minas da VALE/Manganês.
As análises químicas dos elementos e dos compostos majoritários que constituem as
tipologias da Mina de Morro da Mina estão apresentados na Tabela V.5.
As análises químicas dos elementos e dos compostos majoritários que constituem as
tipologias das Mina de Urucum e Mina do Azul podem ser vistas nas Tabelas V.6 e V.7,
respectivamente.
Amostra
Superfície
Específica
(m2/g)
Volume
total de
poros
(cm3/kg)
Diâmetro
Médio
(Å)
Volume dos
microporos
(cm3/kg)
Área dos
Microporos
(m²/g)
Tamanho
máximo dos
poros (Å)
Maciço 9,766 28,37 116,2 4,285 26,43 1401,2
Detrítico 18,55 47,24 101,8 7,981 14,15 1314,3
Pelito Tabular 20,92 58,20 111,3 9,198 22,60 1339,1
Pelito Rico 21,38 50,58 94,64 9,333 26,04 1351,9
Pelito Siltito 24,00 75,11 125,2 1,029 29,15 1324,1
91
Tabela V.5 - Análise química ou quantificação dos elementos e compostos majoritários das amostras globais e faixas granulométricas das
tipologias de minérios de manganês da Mina de Morro da Mina/VALE.
Amostra
Mn
%
Fe
%
SiO2
%
P
%
Al2O3
%
CaO
%
MgO
%
TiO2
%
ROM de 1ª 34,49 2,83 15,17 0,083 5,28 4,07 1,75 0,17
ROM de 1ª <50,0 a >6,3mm 35,37 2,96 16,77 0,068 5,73 4,47 1,72 0,21
ROM de 1ª <6,3 a >1,18mm 35,72 3,23 17,87 0,081 5,61 4,44 1,75 0,21
ROM de 1ª <1,18 a >0,150mm 33,88 7,10 20,15 0,072 4,56 3,13 1,82 0,18
ROM de 1ª <0,150 a >0,045mm 34,09 4,29 18,55 0,052 7,12 4,33 1,64 0,15
ROM de 1ª < 0,045mm 32,49 5,92 12,20 0,077 3,59 5,46 1,69 0,25
ROM de 2ª 32,31 3,23 21,70 0,083 8,18 5,42 1,26 0,25
ROM de 2ª <50,0 a >6,3mm 32,98 3,08 17,62 0,070 6,56 5,50 1,51 0,21
ROM de 2ª <6,3 a >1,18mm 33,77 3,16 18,72 0,074 6,36 5,58 1,50 0,22
ROM de 2ª <1,18 a >0,150mm 33,02 4,75 20,80 0,076 5,81 4,82 1,56 0,20
ROM de 2ª <0,150 a >0,045mm 32,68 3,91 18,96 0,103 7,15 5,41 1,38 0,15
ROM de 2ª < 0,045mm 30,56 4,56 14,81 0,086 5,33 6,65 1,40 0,27
ROM de 3ª 28,75 3,79 33,21 0,081 9,45 5,21 1,55 0,26
ROM de 3ª < 50,0 a > 6,3mm 30,07 3,93 33,13 0,092 11,60 5,01 1,44 0,27
ROM de 3ª < 6,3 a > 1,18mm 30,66 3,91 31,60 0,085 9,26 4,39 1,56 0,26
ROM de 3ª < 1,18 a > 0,150mm 30,05 5,51 31,98 0,070 9,27 3,86 1,42 0,22
ROM de 3ª < 0,150 a > 0,045mm 26,63 6,49 33,98 0,117 9,55 4,48 1,53 0,26
ROM de 3ª < 0,045mm 25,55 8,52 29,24 0,143 6,63 5,11 1,85 0,34
92
Tabela V.6 - Análise química ou quantificação dos elementos majoritários das amostras de minérios de manganês e faixas granulométricas das
tipologias de minérios da Mina de Urucum/VALE.
Amostra Mn
%
Fe
%
SiO2
%
P
%
Al2O3
%
CaO
%
MgO
%
TiO2
%
BaO
%
Standard 46,49 12,00 1,08 0,256 1,39 0,199 0,115 0,139 0,243
Standard <50,0 e >6,3mm 47,45 10,64 0,60 0,199 1,31 0,164 0,144 0,138 0,280
Standard <6,3 e >1,18mm 46,34 12,57 1,02 0,273 1,57 0,206 0,148 0,141 0,294
Standard <1,18 e >0,150mm 46,48 11,67 1,92 0,300 1,58 0,267 0,142 0,135 0,325
Standard <0,150 e >0,045mm 42,35 14,40 4,21 0,338 1,73 0,321 0,132 0,162 0,296
Standard <0,045mm 38,09 16,94 4,34 0,420 3,49 0,364 0,161 0,200 0,345
Baixo Fósforo 40,36 14,21 8,49 0,119 1,52 0,195 0,109 0,091 0,207
Baixo Fósforo <50,0 e >6,3mm 44,88 11,98 6,25 0,122 1,30 0,181 0,129 0,088 0,209
Baixo Fósforo <6,3 e >1,18mm 43,17 13,12 6,65 0,131 1,40 0,263 0,116 0,091 0,215
Baixo Fósforo <1,18 e >0,150mm 41,82 13,79 7,58 0,136 1,39 0,239 0,134 0,093 0,217
Baixo Fósforo <0,150 e >0,045mm 38,89 15,51 10,72 0,153 1,30 0,342 0,134 0,093 0,184
Baixo Fósforo <0,045mm 35,21 15,18 11,66 0,166 4,02 0,367 0,251 0,089 0,159
93
Tabela V.7 - Análise química ou quantificação dos elementos majoritários das amostras de minérios de manganês e faixas granulométricas das
tipologias de minérios da Mina de Carajás/VALE.
Amostra
Mn
%
Fe
%
SiO2
%
P
%
Al2O3
%
CaO
%
MgO
%
TiO2
%
BaO
%
Maciço 52,63 3,13 1,92 0,172 2,65 0,110 0,096 0,1594 0,3557
Maciço <50,0 a >6,3mm 58,6 2,64 1,57 0,164 2,09 0,078 0,085 0,1071 0,1047
Maciço <6,3 a >1,18mm 56 2,92 2,34 0,143 2,71 0,117 0,115 0,1415 0,1276
Maciço <1,18 a >0,150mm 53,8 3,63 4,92 0,147 3,18 0,114 0,121 0,1839 0,1437
Maciço <0,150 a >0,045mm 45,89 4,85 13,3 0,153 7,23 0,132 0,168 0,3252 0,1505
Maciço < 0,045mm 21,68 7,01 28,1 0,140 16,77 0,064 0,112 0,586 0,100
Detrítico 37,75 5,55 5,85 0,118 7,7 0,100 0,053 0,578 0,543
Detrítico < 50,0 a > 6,3mm 48,96 3,42 3,22 0,147 5,44 0,095 0,061 0,137 0,408
Detrítico < 6,3 a > 1,18mm 44,69 5,28 4,23 0,112 7,63 0,191 0,044 0,175 0,652
Detrítico < 1,18 a > 0,150mm 37,65 6,85 11,54 0,109 9,41 0,147 0,064 0,334 0,509
Detrítico < 0,150 a > 0,045mm 22,60 8,49 17,95 0,082 18,07 0,159 0,068 0,677 0,280
Detrítico < 0,045mm 7,84 9,00 29,09 0,058 25,44 0,200 0,235 0,438 0,408
Pelito Tabular 38,42 4,56 4,15 0,058 7,1 0,174 0,263 0,312 0,841
Pelito Tabular < 50,0 a > 6,3mm 45,52 3,38 12,6 0,062 6,70 0,126 0,281 0,233 0,687
Pelito Tabular < 6,3 a > 1,18mm 45,96 3,93 3,56 0,067 6,60 0,103 0,259 0,384 0,598
Pelito Tabular < 1,18 a > 0,150mm 45,15 4,33 29,76 0,071 7,32 0,080 0,239 0,412 0,502
Pelito Tabular < 0,150 a > 0,045mm 32,72 4,83 4,34 0,057 14,03 0,041 0,084 0,642 0,167
Pelito Tabular < 0,045mm 9,06 6,19 4,87 0,048 25,54 0,200 0,235 0,438 0,408
94
Tabela V.7 – Continuação- Análise química ou quantificação dos elementos majoritários das amostras de minérios de manganês e faixas
granulométricas das tipologias de minérios da Mina de Carajás/VALE.
Amostra
Mn
%
Fe
%
SiO2
%
P
%
Al2O3
%
CaO
%
MgO
%
TiO2
%
BaO
%
Pelito Siltito 26,56 5,68 6,31 0,042 9,0 0,125 0,290 0,254 0,414
Pelito Siltito <50,0 a >6,3mm 43,80 4,00 4,52 0,046 8,15 0,233 0,337 0,332 0,577
Pelito Siltito <6,3 a >1,18mm 39,71 4,66 5,53 0,048 8,06 0,162 0,390 0,307 0,559
Pelito Siltito <1,18 a >0,150mm 37,95 6,18 8,02 0,045 9,7 0,143 0,447 0,359 0,614
Pelito Siltito <0,150 a >0,045mm 19,46 5,05 18,89 0,044 15,6 0,081 0,246 0,711 0,370
Pelito Siltito < 0,045mm 10,36 7,03 30,68 0,047 24,96 0,066 0,127 0,668 0,217
Pelito Rico 40,05 5,28 4,00 0,08 6,3 0,13 0,23 0,420 0,17
Pelito Rico < 50,0 a > 6,3mm 47,68 4,29 3,21 0,09 5,51 0,09 0,21 0,360 0,16
Pelito Rico < 6,3 a > 1,18mm 47,73 4,54 4,39 0,10 7,34 0,14 0,26 0,210 0,20
Pelito Rico < 1,18 a > 0,150mm 15,75 7,66 25,91 0,08 21,39 0,03 0,13 0,920 0,10
Pelito Rico < 0,150 a > 0,045mm 36,39 4,70 8,42 0,07 14,76 0,06 0,21 0,250 0,14
Pelito Rico < 0,045mm 45,79 4,11 3,39 0,09 7,54 0,15 0,23 0,280 0,34
95
O teor de manganês, no minério de Primeira, é, em média, um pouco maior que no minério de
Segunda. E o teor de manganês, no minério de Segunda, é em média maior que no minério de
Terceira, sendo os teores médios de manganês iguais a 34,3; 32,5 e 28,5% para a tipologia de
Primeira, de Segunda e de Terceira, respectivamente. Essa proporcionalidade é inversa, no
caso do teor de sílica, sendo o valor médio de sílica, no minério de manganês de Primeira
igual a 16,7%, no de Segunda 18,8% e para a tipologia de Terceira o teor médio de sílica é
igual a 32,1%.
Os maiores teores de ferro, alumina e fósforo são encontrados no minério de manganês de
Terceira, seguido pelo de Segunda. Os menores valores identificados foram encontrados no
minério de Primeira. A relação Mn/Fe, importante dado para os minérios de manganês
utilizados na indústria metalúrgica, para todas as tipologias, está dentro das específicações
para essa aplicação.
O teor de alumina também é um pouco menor no minério de Primeira quando comparado ao
de Segunda e de Terceira. Foi observada diminuição do teor de manganês com a diminuição
da malha de abertura da série de peneiras. Para Fe e SiO2, foi observado comportamento
inverso, aumento dos teores dos mesmos para as faixas granulométricas constituídas de
menores partículas, mas, para a fração menor que 45m, o teor de sílica diminui,
significativamente, para as 3 tipologias da Mina de Morro da Mina.
O teor das demais impurezas analisadas, para as três tipologias e, para todas as faixas
granulométricas, variou pouco, apresentando valores muito próximos.
O teor de manganês no minério de Standard da Mina de Urucum é, em média, um pouco
maior que no minério Baixo Fósforo, sendo os teores médios de manganês iguais a 44,5 e
40,7%, para a tipologia Standard e Baixo Fósforo, respectivamente. Essa proporcionalidade é
inversa no caso do teor de sílica. O teor de sílica no minério Standard é cerca de 6% maior
que nas amostras de Standard, sendo o valor médio de sílica no minério de manganês
Standard igual a 2,2% e no Baixo Fósforo 8,5%. Não foi observada grande variação no teor de
ferro encontrado no minério de manganês Standard e no Baixo Fósforo, com o teor em torno
de 13%.
96
A relação Mn/Fe, importante dado para os minérios de manganês utilizados na indústria
metalúrgica, para as duas tipologias, está fora das específicações para essa aplicação (relação
ideal de Mn/Fe ≥ 7, mas o valor 6 é aceitável). A relação Mn/Fe, para o minério Standard, tem
valor médio de 3,4 e, para o minério Baixo Fósforo, fica em torno de 2,9. Por isto essas
tipologias, mesmo apresentando altos teores de Mn, são utilizadas como misturas para a
utilização das mesmas nos fornos de fabricação de ferro-ligas.
Os valores de fósforo são menores para o minério Baixo Fósforo, como o próprio nome da
tipologia sugere, com o teor em torno de 0,13% e, para o minério Standard, 0,29%. O teor de
fósforo do Standard é considerado alto de acordo com as específicações de minérios de
manganês para fabricação de ferro-ligas.
Na Mina do Azul, o teor de manganês na amostra global do Maciço é considerado alto,
52,6%, já que, segundo específicações comerciais, o teor em torno de 30% é aceitável. Para as
demais, os teores de Mn foram, respectivamente, 37,7; 38,4; 40,03 e 26,56% para a tipologia
Detrítico, Pelito Tabular, Pelito Rico e Pelito Siltito.
O teor de álcalis, para todas as tipologias, não mostrou grandes variações, apresentando
valores baixos e aceitáveis para fabricação de ferro-ligas de manganês.
Mas a relação Mn/Fe, importante dado para os minérios de manganês utilizados na produção
de ferro-ligas de manganês, está dentro das específicações para essa aplicação (relação ideal
de Mn/Fe≥ 7, mas o valor 6 é aceitável) para as amostras globais das tipologias Detrítico,
Pelito Tabular, Pelito Rico. Para o Maciço, essa relação foi muito alta cerca de 16,8 e, para o
Pelito Siltito, um pouco abaixo do ideal valor em torno de 5,3.
Maiores teores de P, nas amostras globais, foram identificados, respectivamente, nas
tipologias Maciço (0,17%) e Detrítico (0,12%). Para as demais tipologias do Azul, os valores
desse elemento foram bem menores, sendo o menor valor identificado na amostra global de
Pelito Siltito (0,05%), seguida da tipologia Pelito Tabular (0,06%) e Pelito Rico (0,08%).
O maior teor de alumina foi identificado na amostra global da tipologia Pelito Siltito (9%). As
tipologias Pelito Tabular, Pelito Rico e Detrítico apresentaram, respectivamente, 7,1; 6,3 e
7,7% de Al2O3, valores que também são altos. O menor valor desse composto foi identificado
no Maciço, ficando em torno de 2,65%. A maior porção de alumina no Azul, quando
97
comparada às outras minas, pode mais tarde ser justificada pela presença dos minerais
gibbsita e caolinita.
Os menores teores de manganês, considerando todas as tipologias estudas, foram identificados
na tipologia Pelito Siltito do Azul, em torno de 26%. Em contrapartida, os maiores valores
deste mesmo elemento foram quantificados nessa mesma Mina para o Maciço, com teor em
torno de 52%.
Na Mina do Azul, o teor de sílica, nas diferentes tipologias, aparece na seguinte ordem
decrescente: Pelito Siltito>Pelito Tabular>Detrítico>Pelito Rico>Maciço, a amostra global de
Pelito Siltito apresentou teor de sílica em torno de 6%. A granulometria de liberação da sílica
parece ser em torno de 0,150mm, já que, por volta dessa granulometria o teor de sílica
apresentou aumentos.
5.1.4 Caracterização mineralógica
5.1.4.1 Caracterização mineralógica dos minérios da Mina Morro da Mina/VALE
Os minerais identificados nas amostras globais dos minérios de manganês da Mina de Morro
da Mina/VALE classificados como de ROM de Primeira, ROM de Segunda e ROM de
Terceira, estão apresentados na Tabela V.8. É importante ressaltar que a técnica utilizada
(Difratometria de Raios X) identifica apenas as fases minerais presentes na amostra em
proporções maiores ou iguais a 5%.
No minério classificado como ROM de 1ª, foram identificados os minerais de manganês,
rodocrosita (carbonato de manganês), espessartita e tefroíta, que são silicatos de manganês.
Há, ainda, a flogopita do grupo das micas e a grafita.
Na tipologia ROM de 2ª foram identificados os minerais de manganês rodocrosita,
espessartita e a tefroíta. Foram identificados os minerais de ganga grafita e grunerita.
No minério classificado como ROM de 3ª foram identificados os silicatos de manganês
espessartita, rodonita e tefroíta e o carbonato de manganês rodocrosita. Como minerais de
ganga foram identificados a grafita e o anfibólio grunerita.
A existência de silicatos de manganês justifica, portanto, grande parte dos teores de SiO2
detectados nesses minérios, sendo que esse composto tem como fontes outros tipos de
silicatos, tais como anfibólios e micas, conforme os dados das análises utilizando a técnica de
microscopia óptica.
98
Tabela V.8 - Minerais identificados nos difratogramas das amostras globais das tipologias
ROM de 1ª, ROM de 2ª e ROM de 3ª de minérios de manganês da Mina Morro
da Mina/VALE.
Mineral Fórmula Química ROM de
1ª
ROM de
2ª
ROM de
3ª
Rodocrosita MnCO3 X X X
Espessartita Mn3Al2(SiO2) X X X
Rodonita CaMn4(Si5O15) X
Tefroíta Mn2SiO4 X X X
Flogopita K2(Fe,Mn,Mg)5Si8O20(OH,F)4 X
Grafita C X X
Grunerita Fe7Si8O22(OH)2 X X
De acordo com as análises, no microscópio óptico, os principais constituintes das tipologias
da Mina de Morro da Mina são os minerais de manganês rodocrosita, rodonita, tefroíta,
espessartita. A presença de silicatos de manganês justifica grande parte dos teores de SiO2
detectados nesses minérios. A maior porcentagem dos silicatos, no minério ROM de 3ª, pode
justificar o maior teor de sílica, conforme análise química, quando comparado com os teores
das outras tipologias.
Os minérios de manganês provenientes de Morro da Mina exibem composição bastante
complexa, dada não somente pela existência de silicatos e carbonatos de manganês diversos,
mas, também, pela presença de outros tipos de silicatos isentos de Mn.
Os principais minerais opacos identificados foram a grafita e os sulfetos calcopirita,
pentlandita, molibdenita e alabandita. As principais gangas identificadas, dentro do grupo dos
minerais transparentes, foram o rutilo e algumas micas como a flogopita. Os anfibólios e as
micas são os outros tipos de fonte de SiO2, que, como esperado, são mais abundantes nas
tipologias ROM de 3ª e ROM de 2ª, respectivamente.
Nas diferentes tipologias da Mina de Morro da Mina, a espessartita ocorre em seções
arredondadas, cor acinzentada, sob luz polarizada cruzada, torna-se negra. Alguns possuem
inclusões de carbonato, olivina e minerais opacos, outros são totalmente isentos de inclusões.
A tefroíta encontra-se em relevo alto incolor, sob luz polarizada cruzada, torna-se colorida,
variando do azul ao laranja-claro. A granada foi classificada como espessartita e a olivina
99
como tefroíta, através da difração de raios X. A rodonita em lâmina delgada constitui cristais
incolores, de relevo moderadamente alto, cor de interferência máxima variando do amarelo ao
laranja.
A rodocrosita ocorre preenchendo interstícios entre os diferentes minerais, e se apresenta na
cor creme com matizes cinza, sob luz polarizada cruzada, observa-se cor rosa a cinza. Pode
conter inclusões de minerais opacos.
Em pequena proporção, foram observadas, algumas vezes, inclusões de quartzo em cristais de
espessartita. O rutilo ocorre na forma de finos cristais arredondados, apresentando cor
avermelhada e relevo alto. Os minerais opacos identificados foram a grafita na cor castanho-
dourada e a molibdenita. Esta, sempre que presente encontrava-se na forma agulhada e inclusa
no meio da grafita. A pentlandita apresentava-se na cor branca a amarelo-claro enquanto a
calcopirita apresentava coloração amarelo-médio na forma dispersa, e na granulação variando
de fina a muito fina. A alabandita - que é um sulfato de manganês – apresentava-se na
coloração acinzentada e contendo granulação muito fina.
Há grande variação na proporção dos principais minerais de manganês, minerais opacos e
outras gangas constituintes das tipologias de minérios de manganês da Mina Morro da
Mina/VALE. Na Tabela V.9 estão apresentados a composição em peso das tipologias da Mina
Morro da Mina/VALE.
O minério classificado como de Primeira é constituído, majoritariamente, pelo carbonato de
manganês rodocrosita, seguidos, respectivamente, pelos minerais de manganês tefroíta,
espessartita. O restante, constituído de minerais opacos e outras gangas apresentavam-se com
menor porcentagem em peso.
O minério classificado como de Segunda é constituído, majoritariamente, por silicatos de
manganês, espessartita+rodonita e pelo mineral de Mn rodocrosita. Em menor porcentagem
em peso, encontraram-se os minerais opacos e outras gangas.
Os silicatos de manganês também são os principais constituintes da tipologia ROM de 3ª
(espessartita+rodonita), seguidos do carbonato de manganês rodocrosita. As gangas rutilo e
flogopita encontraram-se em maior proporção que os minerais opacos.
100
Tabela V.9 - Composição em peso das tipologias da Mina Morro da Mina/VALE.
Tipologia
Minerais
Espessartita
Tefroíta
Rodonita
Rodocrosita Ganga
ROM de 1a
20,6% 19,9% 3,04% 36,7% 19,8%
ROM de 2a 27,6 6,6% 25,6% 25,5% 14,7%
ROM de 3a 30,2% 6,3% 21,6% 18,5% 23,4%
Entre os minerais opacos que compõem as tipologias de ROM de 1ª e 2ª, tem-se,
majoritariamente, os minerais grafita, alabantita e pentlandita, respectivamente. O minério
classificado como de Terceira apresentou, em ordem decrescente, maior porcentagem dos
minerais pentlandita, alabandita e grafita. As Figuras 5.4 e 5.5 apresentam as fotomicrografias
da assembléia mineral que constitui as amostras globais da Mina de Morro da Mina.
Com base na porcentagem relativa dos silicatos e dos carbonatos de manganês, pode-se
admitir dois tipos de minério, o minério silicático, com predominância dos silicatos de
manganês, caso das tipologias ROM de 2ª e ROM de 3ª e minério carbonático, que seria o
caso do minério classificado como ROM de 1ª.
Figura 5.4 – Fotomicrografia em luz refletida das principais fases minerais que compõem as
amostras de minério de manganês da Mina de Morro da Mina. Legenda: CARB: Rodocrosita;
ROD: Rodonita; ES: Espessartita.
CARB
ROD
ES
100m 100m
101
Figura 5.5 – Fotomicrografias em luz transmitida e nicóis cruzados das principais fases
minerais que compõem as amostras de minério de manganês da Mina de Morro da Mina.
Legenda: TEF: Tefroíta; CARB: Rodocrosita ES: Espessartita; ANF: Anfibólio (ganga).
5.1.4.2 Caracterização mineralógica dos minérios da Mina de Urucum/VALE
Os minerais identificados por difratometria de raios x, nas amostras globais dos minérios de
manganês da Mina de Urucum/VALE, classificados como Standard e Baixo Fósforo, estão
apresentados na Tabela V.10.
Nas duas tipologias, foram identificados os minerais de manganês criptomelana e braunita. Já
o mineral de manganês n-sutita foi identificado apenas na tipologia Baixo Fósforo. Como
contaminante foram identificados hematita, goethita e quartzo. Já a ganga caolinita foi
identificada apenas na Baixo Fósforo.
TEF
CARB
ES
ANF
200m
m
200m
102
Tabela V.10 - Minerais identificados nos difratogramas das amostras globais das tipologias
Standard, Baixo Fósforo e produto granulado de minérios de manganês da Mina
de Urucum/VALE.
Mineral Fórmula Química Standard Baixo
Fósforo
Criptomelana K2-XMn8O16 X X
Braunita II CaMn14SiO24 X X
Braunita I (Mn2+
, Mn3+
)6SiO12 X X
N-sutita y-Mn(O,OH)2 X
Hematita Fe2O3 X X
Goethita FeO.OH X X
Quartzo SiO2 X X
Caolinita Al2Si2O5(OH)4 X
Ocorreu a identificação de duas formas do mineral braunita, que contém até 10% de SiO2, que
a transforma em um oxisilicato.
Através das análises no microscópio óptico foi identificado, como constituinte das tipologias
da Mina de Urucum, o mineral de manganês criptomelana. Algumas vezes observou-se a
presença do mineral de manganês braunita, na tipologia Baixo Fósforo. A principal ganga
identificada nas duas tipologias foi a hematita e o quartzo e, em menores proporções, a
goethita.
Foi observado mineral de coloração cinza-médio leitoso em luz refletida, o qual foi
identificado como a criptomelana. Outro mineral observado foi a hematita, que se apresentou
na cor cinza-clara. Foram observados minerais de coloração cinza clara em luz refletida
parecendo se tratar de quartzo. Foi identificado, também, um material de coloração amarela,
que, mais tarde, foi confirmado se tratar de material terroso. Na TabelaV.11, está apresentada
a composição das tipologias da Mina de Urucum/VALE.
103
Tabela V.11 - Composição em peso, das tipologias da Mina de Urucum/VALE.
Tipologias
Minerais
Criptomelana Hematita
Quartzo
Outros
Standard 80,4 11,8 7,0 0,2
Baixo Fósforo 67,2 10,4 14,2 8,8
A Figura 5.6 apresenta as fotomicrografias de minerais que compõem as tipologias da Mina
de Urucum.
Figura 5.6 – Fotomicrografias em luz refletida das principais fases minerais que compõem as
amostras de minério de manganês da Mina de Urucum. Legenda: CRIP: criptomelana; HE:
hematita; BRA: braunita.
5.1.4.3 Caracterização mineralógica dos minérios da Mina do Azul/VALE
Os minerais identificados nas amostras globais dos minérios de manganês da Mina do
Azul/VALE, através da difração de raios X, estão apresentados na Tabela V.12.
De acordo com os difratograma, foram identificados, nas tipologias Maciço e Pelito Tabular,
os minerais de manganês criptomelana, todorokita, n-sutita e pirolusita e os minerais de ganga
caolinita, quartzo, gibbsita e goethita.
HE
CRIP
CRIP
CRIP
BRA
100m 100µm
104
Na amostra global da tipologia Detrítico, foram identificados todos os minerais citados acima,
exceto os minerais de manganês n-sutita e pirolusita. E, na amostra de Pelito Siltito, só não foi
identificado, entre todos os minerais identificados nas demais tipologias o mineral de
manganês n-sutita.
Na amostra da tipologia Pelito Rico, foram identificados todos os minerais anteriormente
identificados na amostra de Maciço e Pelito Tabular, exceto o mineral de Mn pirolusita e de
ganga goethita.
Tabela V.12 - Minerais identificados nos difratogramas das amostras de minérios de
manganês da Mina do Azul.
Mineral Fórmula Química Maciço Detrítico Pelito
Tabular
Pelito
Rico
Pelito
Siltito
Criptomelana K2-XMn8O16 X X X X X
Todorokita (Na,Ca,K)2(Mn4+,Mn3+)6O12·3-4,5(H2O) X X X X X
Pirolusita MnO2 X X X
N-sutita у-Mn(O,OH)2 X X X
Goethita FeO.OH X X X X
Gibbsita α-Al2O3.3H2O X X X X X
Quartzo SiO2 X X X X X
Caolinita Al2Si2O5(OH)4 X X X X X
De acordo com a análise em microscópio óptico realizada para os minérios Detrítico, Pelito
Tabular, Pelito Rico e Pelito Siltito, foram identificados os minerais de manganês,
criptomelana e todorokita. Já no Maciço foram identificados os minerais de manganês citados
e o mineral de manganês pirolusita. Foram identificados, como contaminantes, os mesmos
minerais de ganga para todas as tipologias, diferentes apenas nas proporções que compõem as
amostras. Na tabela V.13, está apresentada a composição, em porcentagem em peso, das
tipologias da Mina do Azul/VALE. A composição em peso das tipologias segundo a
quantificação utilizando o microscópio, pode-ser vista na Tabela V.13. Nas Figuras 5.7 e 5.8,
estão apresentadas as fotomicrografias com os principais minerais que constituem as
tipologias da Mina do Azul.
105
Tabela V.13 - Composição em peso, das tipologias da Mina do Azul/VALE.
Tipologias Minerais
Criptomelana Todorokita Pirolusita Caolinita Goethita Quartzo Gibbsita
Maciço 79,36 6,38 1,16 1,33 10,35 0,98 0,44
Detrítico 68,06 1,00 1,00 8,70 16,69 2,20 6,79
Pelito Tabular 65,22 2,02 1,00 9,52 16,82 1,54 4,87
Pelito Rico 67,50 1,19 1,00 9,87 13,02 2,99 4,44
Pelito Siltito 50,17 1,33 0,00 14,54 18,93 3,12 6,91
Figura 5.7 – Fotomicrografias em luz refletida das principais fases minerais que compõem as
amostras de minério de manganês da Mina do Azul. Legenda: CRIP: criptomelana; GO:
goethita; TOD: todorokita; CA: caolinita; QZ: quartzo; GI: gibbsita.
TOD
CRIP
GO CRIP
CRIP
GI
GO
CRIP
CA
QZ
10mm 10mm
10mm
106
Figura 5.8 – Fotomicrografias em luz refletida das principais fases minerais que compõem as
amostras de minério de manganês da Mina do Azul. Legenda: PIR: pirolusita.
Para todas as tipologias de minérios de manganês da Mina do Azul, a principal fase mineral
identificada foi a criptomelana, um óxido de manganês, sendo superior a 65% em peso para
todas as tipologias, excetuando o Pelito Siltito que apresentou teor de criptomelana em torno
de 50%. A criptomelana identificada nas amostras apresentou um cinza mais leitoso, que
apresentou um cinza mais claro que a goethita, quando observada no microscópio óptico.
Outra diferença da goethita que ajuda na identificação e quantificação é a alta porosidade. Foi
observada, também, goethita com coloração avermelhada, ou marrom-terroso devido a
presença de matéria orgânica. A pirolusita apresenta maior brilho quando comparada com a
criptomelana.
Notam-se, em pequena proporção, inclusões de quartzo na criptomelana. O mineral todorokita
apresenta brilho metálico com nicóis cruzados. A caolinita apresenta coloração amarelada
devido ao ferro. A caolinita é um dos principais componentes dos pelitos (Varentson ,1976).
A presença de caolinita e gibbsita pode justificar a maior porcentagem de alumina nas
tipologias do Azul, quando comparadas às outras Minas.
Na tabela V.14, estão apresentados os resultados comparativos dos teores de manganês,
segundo análise química e de acordo com a composição química e conforme quantificação
mineralógica.
PIR
5mm
107
Tabela V.14 - Teores de manganês das tipologias de minérios de manganês estudadas,
resultantes de análises químicas e dos cálculos através da quantificação por
mineralogia e a diferença entre os resultados.
Tipologia Mineralogia
Mn%
Química
Mn% Diferença
ROM 1a 36,4 34,5 5,5
ROM 2a 34,8 32,2 7,7
ROM 3a 30,6 28,8 6,4
ST 48,1 46,5 3,5
BF 40,2 40,4 0,4
Ma 51,8 52,6 1,5
De 47,3 37,7 11,1
PT 46,1 38,4 8,6
PR 47 40,0 6,2
PMS 36,7 26,6 15,7
A diferença, nos teores desse elemento, nas tipologias, ao se comparar, as análises químicas
com as estimativas calculadas conforme quantificação dos minerais que constituem os
minérios de manganês estudados pode estar associado ao erro na quantificação principalmente
por microscopia óptica. Outra justificativa pode-ser o índice de substituição que pode-ser
medido indiretamente pela diferença do teor de manganês conforme a análise mineralógica e a
análise química. O maior desvio pode estar associado, não só a erros de medida, mas,
também, a possíveis substituições.
5.1.5 Análise térmica
As Figuras 5.9 a 5.18 trazem as curvas de perda de massa em função da temperatura para as
amostras globais das tipologias de minérios de manganês das minas em estudo.
A perda de massa, durante o aquecimento, da temperatura ambiente à temperatura de 280ºC,
para todas as tipologias de minérios de manganês estudadas, parece estar associada à
eliminação de umidade, inicialmente perda de água não-essencial, cuja presença no sólido se
dá por forças físicas e com a elevação da temperatura.
108
Figura 5.9– Perda de massa fornecido pela análise termogravimétrica da amostra ROM de
Primeira da Mina de Morro da Mina/VALE.
As Tabelas V.15, V.16 e V.17 apresentam as perdas de massa verificadas em cada uma das
amostras globais de minérios de manganês das minas estudas. Essa variação de massa pode
ser considerada uma medida indireta da P.P.C (perda por calcinação).
Tabela V.15 – Perda por calcinação (P.P.C.) das amostras de minérios de manganês da Mina
de Morro da Mina.
Amostras Temperatura (ºC)
200 300 500 700 900 1000 1200
ROM de 1a 0,2 0,2 0,2 17,5 19,5 20,0 21,3
ROM de 2a 0,1 0,1 0,2 6,0 13 13 14,5
ROM de 3a 0,5 0,7 0,7 3,5 5,0 5,0 7,0
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109
Tabela V.16 – P.P.C. das amostras de minérios de manganês da Mina de Urucum
Amostras Temperatura (ºC)
200 300 500 700 900 1000 1100
Standard 1,5 2,0 2,8 5,0 8,1 10 11
Baixo
Fósforo 0,9 1,0 1,5 3,2 5,8 6,1 8,0
Tabela V.17 – P.P.C. das amostras de minérios de manganês da Mina do Azul
Amostras Temperatura (ºC)
200 300 500 700 900 1000 1200
Maciço 1,1 1,8 3,0 7,8 9,0 11 11,2
Detrítico 3,5 5,0 9,0 13 15 16,0 17
Pelito
Tabular 3,0 5,0 10 14 14,0 15,1 16
Pelito
Rico 2,5 4,5 8,0 13,2 14,0 14,5 15
Pelito
Siltito 2,5 3,5 8,5 13,0 13,5 14,0 15
Para a amostra de ROM de 1ª, nas proximidades de 500oC, observa-se perda de massa
considerável, que entre, 500oC e 700
oC, é próxima de 17,5%. E entre 1100 e 1200 ºC observa-
se outra perda de massa, próxima de 2,3%.
Para a amostra de ROM de 2ª, nas proximidades de 500oC, observa-se perda de massa
considerável, que entre, 500oC e 800
oC, é próxima de 13%. E entre 1100 e 1200ºC observa-se
outra perda de massa, próxima de 1%.
110
Para a amostra de ROM de 3ª, em torno de 500ºC, observa-se perda de massa considerável,
que, entre 550oC e 780
oC, é próxima de 4,5%. E entre 1100 e 1200ºC, observa-se outra perda
de massa, em torno de 0,5%.
Para todas as amostras da Mina de Morro da Mina, observa-se, comportamento térmico
bastante semelhante. A perda de massa verificada entre 500 e 700ºC está associada,
majoritariamente, à eliminação da água estrutural presente nos anfibólios. Em torno de 700ºC,
observa-se a decomposição da rodocrosita (Varentson et al., 1976). Entre 1000 e 1200ºC,
observa-se a decomposição de óxidos formados pela decomposição de carbonatos e de alguns
carbonatos provenientes de substituições na rodocrosita. Há suspeita de que a decomposição
térmica dos silicatos de manganês tefroíta e rodonita ocorre entre 700-900 ºC, o que deverá
ser estudado posteriormente.
Figura 5.10 – Perda de massa fornecida pela análise termogravimétrica da amostra ROM de
Segunda da Mina de Morro da Mina/VALE.
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)
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111
Figura 5.11 – Perda de massa fornecida pela análise termogravimétrica da amostra ROM de
Terceira da Mina de Morro da Mina/VALE.
Para a tipologia Standard da Mina de Urucum, observa-se que, até a temperatura de 300oC, há
uma perda de massa da ordem de 0,5% que está associada à eliminação de umidade e de
voláteis. A partir dessa temperatura, observa-se a decomposição térmica das fases minerais
hidratadas, ou seja, atribuída a perda de água essencial que faz parte da estrutura cristalina ou
molecular de alguma das espécies minerais como a goethita.
Para a tipologia Standard, entre 300 e 630ºC, ocorreu perda acentuada de massa em torno de
3%. Nas proximidades de 630oC, observa-se perda de massa, que, entre 600
oC e 870
oC, é
próxima de 4%. Essa perda deve estar associada à decomposição da criptomelana. Segundo
Varentson et al. (1976), é em torno de 600ºC que a criptomelana se decompõe em Mn2O3.
Dessa forma a perda de massa a 630ºC, muito provavelmente, representa o início dessa
decomposição.
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posi
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112
Figura 5.12 – Perda de massa fornecida pela análise termogravimétrica da amostra Standard
da Mina de Urucum/VALE.
Entre 870 e 950ºC, ocorre outra pequena, mais brusca, perda de massa, em torno de 1%.
Segundo Varentson et al. (1976), entre 825 e 1000ºC, ocorre a decomposição do Mn2O3,
formada da decomposição da criptomelana, em Mn3O4. Nessa faixa de temperatura, 870 e
950ºC, pode também estar ocorrendo a decomposição da braunita, já que, segundo Varentson
et al. (1976), a mesma se decompõe em um intervalo de temperatura entre 800 e 1186ºC.
Em torno de 1000ºC, começa a ocorrer outra perda de massa acentuada na amostra de minério
de manganês Standard, que, muito provavelmente, deve se tratar da cristalização do Mn3O4 na
forma de sistema cúbico (espinélio), seguindo-se estudos de Varentson et al. (1976).
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Mn2O3 Mn3O4
Mn2O3 (Bixbyita) Mn3O4 (Hausmanita)
Braunita Mn3O4 (Hausmanita)
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113
Figura 5.13 – Perda de massa fornecida pela análise termogravimétrica da amostra Baixo
Fósforo da Mina de Urucum/VALE.
Para a tipologia Baixo Fósforo, entre 300 e 630ºC, a decomposição, corresponde
principalmente, à eliminação de água estrutural das fases minerais hidratadas, como a
goethita, n-sutita e caolinita.
Entre 630 e 880ºC, ocorreu perda acentuada de massa em torno de 4%, assim como, para a
tipologia Standard, ocorreu à decomposição da criptomelana em Mn2O3. Muito
provavelmente o MnO2 proveniente da n-sutita também está se decompondo em Mn2O3, nessa
faixa de temperatura.
Entre 880 e 1000oC, ocorreu perda de massa relacionada à decomposição de Mn2O3
proveniente da criptomelana e n-sutita em hausmanita (Mn3O4). Segundo Varentson et al.
(1976), a decomposição de n-sutita em Mn3O4 ocorre entre 950 e 1100 oC.
Nas proximidades de 1000oC, observa-se, muito provavelmente, a cristalização do Mn3O4 na
forma de sistema cúbico (espinélio). Segundo Varentson et al. (1976), é exatamente, nessa
temperatura, que ocorre a formação do espinélio de Mn3O4.
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114
Figura 5.14 – Perda de massa fornecida pela análise termogravimétrica da amostra Maciço da
Mina do Azul/VALE.
A Tabela V.16 apresenta as perdas de massa verificadas em cada uma das amostras globais de
minérios de manganês da Mina do Azul. Essa variação de massa pode-ser considerada uma
medida indireta da P.P.C. (perda por calcinação).
Pode-se observar para a amostra de Maciço que, até a temperatura de 400oC, há uma perda de
massa da ordem de 1,9%. Essa variação de massa estaria associada à decomposição da
todorokita, n-sutita, caolinita e da goethita, que são fases minerais hidratadas. Observa-se
perda de água essencial e estrutural. De acordo com Varentson et al.(1976), é comum, por
exemplo, presença de maior quantidade de água na todorokita, quando comparada a outros
minerais de manganês, devido à sua porosidade.
A 600oC, para o minério Maciço, verificou-se outra variação de massa da ordem de 4,8%. Em
torno de 600ºC, a criptomelana inicia a decomposição em Mn2O3 e, em torno de 800ºC,
inicia-se a decomposição do Mn2O3, anteriormente formado, em Mn3O4.
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115
Segundo Varentson et al. (1976), pode-se observar a decomposição da n-sutita (-MnO2) a
585ºC em -Mn2O3. Deve estar ocorrendo, também, a decomposição da pirolusita em
bixbyita (Mn2O3) que, conforme Varentson et al. (1976), inicia-se em torno de 700 oC.
Junto com a decomposição desses minerais em Mn2O3, em temperaturas em torno de 600ºC,
pode estar ocorrendo a decomposição da todorokita, já que Varentson et al. (1976)
identificada esta decomposição a partir de 610ºC e do Mn2O3 formado em Mn3O4 em torno de
950oC.
Na temperatura em torno de 1000ºC, observa-se a decomposição do Mn2O3, formado na
decomposição da criptomelana, pirolusita, todorokita e n-sutita em Mn3O4. Segundo
Varentson et al. (1976), pode-se observar a decomposição da pirolusita em hausmanita em
torno de 1000ºC.
Nas proximidades de 1050oC, observa-se, muito provavelmente, a cristalização do Mn3O4 na
forma de sistema cúbico (espinélio).
Figura 5.15 – Perda de massa fornecida pela análise termogravimétrica da amostra Detrítico
da Mina do Azul/VALE.
Mn2O3 Mn3O4
Mn2O3 (Bixbyita) Mn3O4 (Hausmanita)
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116
Pode-se observar que, para a tipologia de minério de manganês Detrítico, até a temperatura de
240oC, há uma perda de massa da ordem de 3,8%, relacionada à perda de umidade. Entre 240
e 600ºC, ocorreu perda acentuada de massa em torno de 5,5% relacionada à perda de água
estrutural das fases hidratadas todorokita, goethita, gibbsita e caolinita. Nas proximidades de
600oC, observa-se perda de massa, que, entre 600
oC e 800
oC, é próxima de 4%, relacionada à
decomposição dos minerais de manganês criptomelana e todorokita em bixbyita.
Nas proximidades de 950oC, observa-se outra perda de massa considerável, que entre 950
oC e
1000oC, é próxima de 2%, relacionada com a decomposição da bixbyita formada
anteriormente em hausmanita.
Figura 5.16 – Perda de massa fornecida pela análise termogravimétrica da amostra Pelito
Tabular da Mina do Azul/VALE.
Pode-se observar que, para a tipologia de minério de manganês Pelito Tabular, até 240oC, há
uma perda de massa da ordem de 3%, associada à perda de água não estrutural. Entre 240 e
580ºC, ocorreu perda acentuada de massa em torno de 8% relacionada à perda de água das
fases hidratadas entre outras decomposições que não foram identificadas.
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117
Nas proximidades de 580oC, observa-se perda de massa brusca, que, entre 580
oC e 800
oC, é
próxima de 6%. Tal perda relacionada às decomposições dos minerais de manganês em
Mn2O3.
A perda de massa entre 950oC e 1000
oC é de aproximadamente 0,5%. Essa perda está
relacionada à decomposição da bixbyita formada a partir da decomposição dos minerais de
manganês criptomelana, todorokita, pirolusita e n-sutita em hausmanita.
Em torno de 1050oC, muito provavelmente, ocorre a transformação do Mn3O4 tetragonal em
- Mn3O4 cúbico.
Figura 5.17 – Perda de massa fornecido pela análise termogravimétrica da amostra Pelito Rico
da Mina do Azul/VALE.
Pode-se observar que, para a tipologia de minério de manganês Pelito Rico a 240oC há uma
perda de massa da ordem de 3%, relacionada à perda de umidade.
Entre 240 e 450ºC, ocorreu perda acentuada de massa em torno de 2,5%, relacionada à perda
de água estrutural das fases hidratadas. Nas proximidades de 600oC, observa-se perda de
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Mn2O3 (Bixbyita) Mn3O4 (Hausmanita)
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118
massa, que, entre 580oC e 950
oC, está relacionada à decomposição da criptomelana,
todorokita, pirolusita e n-sutita em Mn2O3.
De acordo com Varentson et al. (1976), pode-se observar a decomposição da n-sutita (-
MnO2) a 585ºC em -Mn2O3 e, em torno de 950ºC, assim como o Mn2O3 proveniente da
decomposição dos demais minerais de manganês, decompõe-se em Mn3O4.
Nas proximidades de 950oC, observa-se outra perda de massa, que, entre 950
oC e 1000
oC, é
próxima de 0,5%. Entre 950 e 1000ºC, observa-se a transformação para Mn3O4 formada da
decomposição dos minerais de manganês em bixbyita.
Nas proximidades de 1050oC, muito provavelmente, ocorre a cristalização do Mn3O4 na
forma de sistema cúbico (espinélio).
Pode-se observar que, para a tipologia de minério de manganês Pelito Siltito, a 240oC, há uma
perda de massa da ordem de 6%, relacionada à perda de umidade. Entre 240 e 580ºC, ocorre a
perda de massa de cerca de 10%, associada à decomposição térmica das fases minerais
hidratadas, nessas amostras, estas fases são a todorokita, goethita e caolinita.
Figura 5.18 – Perda de massa fornecida pela análise termogravimétrica da amostra Pelito
Siltito da Mina do Azul/VALE.
Mn
O2 M
n2O
3
Crip
tom
ela
na
Mn
2O
3 (B
ixb
yit
a)
Tod
orok
ita
Mn
2O
3 (B
ixb
yit
a)
Mn2O3 Mn3O4
Mn2O3 (Bixbyita) Mn3O4 (Hausmanita)
Cris
tali
zação d
e M
n3O
4 n
a fo
rm
a d
e
sist
em
a c
úb
ico (
esp
inéli
o)
Eli
min
ação d
e U
mid
ad
e
Eli
min
ação d
e á
gu
a e
stru
tural
das
fase
s
hid
rata
das
119
Entre 580 e 800oC, ocorre perda de massa de cerca de 2%, associada à decomposição da
criptomelana, todorokita e pirolusita, que se inicia em torno 600ºC, decompondo-se em
Mn2O3. Na temperatura de 950ºC, observa-se a decomposição de Mn2O3 (bixbyita), formada
na decomposição dos minerais de manganês em Mn3O4. Nas proximidades de 1050oC,
observa-se o início de perda de massa brusca, muito provavelmente a cristalização do Mn3O4
na forma de sistema cúbico (espinélio).
5.2 Teores e Ensaios de Remoção dos Elementos As, Cd, Hg, Pb e Zn das Tipologias
de Minérios de Manganês de Minas da VALE/Manganês
5.2.1 Valores dos elementos As, Cd, Hg, Pb nas amostras globais e fração sinter feed
das tipologias de minérios de manganês das Minas VALE/Manganês
As Tabelas V.18 e V.19, apresentam os teores dos elementos deletérios As, Cd, Hg, Pb e Zn
presentes, nas tipologias de minérios de manganês, e o desvio-padrão, das análises químicas,
realizadas para as amostras globais e sinter feed, respectivamente.
Tabela V.18 - Teores de As, Cd, Hg, Pb e Zn nas amostras de cabeça das diferentes tipologias
de minérios de manganês.
Legenda: DP: Desvio-padrão das análises em ICP MS
Tipologia As
ppm DP
Cd
PPM DP
Hg
ppm DP
Pb
PPM DP
Zn
PPM DP
ROM de 1ª 387 50,5 15,6 1,1 <0,01 - 9,8 2,0 91 6
ROM de 2ª 110,8 12,4 14,4 1,0 0,02 0,01 7,5 1,0 76 6
ROM de 3ª 148,4 16,6 4,6 0,3 <0,01 - 5,8 0,8 46 3
Standard 3,4 0,4 2,2 0,2 0,35 0,03 4,1 0,6 204 145
Baixo Fósforo 4,8 0,5 0,2 0,01 0,03 - 7,9 1,1 68 54
Maciço 58,4 6,5 6,1 0,4 0,93 0,05 224 30,2 1249 87
Detrítico 33,1 3,7 7,1 0,5 0,80 0,05 249,4 33,7 613 43
Pelito Tabular 20,7 2,3 5,5 0,4 0,32 0,02 168,9 22,8 377 26
Pelito Rico 40,7 5,4 5,3 0,4 0,66 0,03 261 35,2 675 47
Pelito Siltito 16,8 1,9 6,9 0,5 0,17 0,01 213,3 28,8 233 15
120
Tabela V.19 - Teores de As, Cd, Hg, Pb e Zn nas amostras de sinter feed das diferentes
tipologias de minérios de manganês
Tipologia
As
ppm DP
Cd
ppm DP
Hg
PPM DP
Pb
PPM DP
Zn
ppm DP
ROM de 1ª 313,3 19,0 17,5 1,2 <0,01 -
9,0 1,2 95 5
ROM de 2ª 162,5 12,2 19,9 1,0 0,02 0,002
10,6 1,4 108 5
ROM de 3ª 149,5 11,2 4,7 0,4 <0,01 - 5,6 1,3 61 4
Standard 4,4 0,4 2,0 0,1 0,49 0,01 5,6 1,1 219 14,3
Baixo Fósforo 4,9 0,5 0,2 0,01 0,02 0,0 8,2 1,1 68 5
Maciço 76,1 4,4 7,6 0,3 0,99 0,11 179,2 24 1437 100
Detrítico 34,6 1,4 11,6 0,5 0,91 0,04 349 46 735 50
Pelito Tabular 18,5 1,4 6,7 0,3 0,53 0,08 261,4 35 556 39
Pelito Rico 45,2 3,4 8,8 0,3 0,89 0,10 286,4 38 846 59
Pelito Siltito 17,6 1,3 12,6 0,3 0,20 0,01 290,1 39 308 16
Legenda: DP: Desvio-padrão das análises em ICP MS
De modo geral, as maiores concentrações de zinco, chumbo e mercúrio foram identificadas
nas tipologias da Mina do Azul, variando, respectivamente, entre 233 a 1437, 168,9 a 349 e
0,17 a 0,99 ppm.
Para as tipologias das Minas de Morro da Mina e de Urucum, foram identificados valores
próximos de chumbo. Para a Mina de Morro da Mina as concentrações de chumbo ficaram
entre 5,6 e 10,6 ppm e, para as tipologias de Urucum, entre 4,1 a 7,9ppm.
Os teores de zinco, para todas as tipologias de Morro da Mina, ficaram entre 46 e 108 ppm.
Para as tipologias de Urucum, os valores foram um pouco maiores, ficando em torno de 68 e
219ppm, para as tipologias Baixo Fósforo e Standard, respectivamente.
Na Mina de Urucum, a concentração de Hg nas tipologias ficou entre 0,02 e 0,49ppm, para as
tipologias Baixo Fósforo e Standard, respectivamente. Os menores valores de mercúrio foram
identificados nas amostras da Mina de Morro da Mina, sendo que o maior valor identificado
foi igual a 0,02ppm.
121
As maiores concentrações de cádmio foram identificadas em tipologias da Mina de Morro da
Mina, ROM 1ª e ROM 2ª, seguida das tipologias da Mina do Azul. Nas tipologias da Mina
Morro da Mina identificadas como ROM 1ª e ROM 2ª, os teores de Cd estavam em torno de
14,4 e 19,9 ppm e, para a tipologia ROM 3ª, foi identificado valor em torno de 4,7 ppm. Para
as tipologias da Mina do Azul os valores de concentração de cádmio variaram entre 5,3 e
12,6ppm.
A Mina de Urucum apresentou valores muito menores de Cd, quando comparados aos das
outras Minas. Os valores quantificados ficaram em torno de 0,2 e 2,2 ppm, para as tipologias
Baixo Fósforo e Standard, respectivamente.
Nas tipologias da Mina Morro da Mina, foram identificados os maiores valores de As, com
valores entre 110,8 a 387, seguida das amostras da Mina do Azul, com concentrações
variando entre 16,8 a 76,1 ppm, para as diferentes tipologias em estudo.
As menores concentrações de arsênio foram identificadas nas tipologias de Urucum com
valores entre 3,4 e 4,9ppm.
Nas Figuras 5,19, 5.20, 5.21, 5.22 e 5.23, estão apresentados os histogramas dos teores dos
elementos As, Cd, Hg, Pb e Zn, respectivamente, nas amostras globais e na faixa de sinter
feed, considerando os desvios-padrões apresentados nas leituras.
122
Figura 5.19 - Teor de arsênio nas amostras de cabeça e sinter feed das diferentes tipologias de minérios de manganês. Legenda: S- sinter feed.
1
10
100
1000
Ars
ênio
(p
pm
)
Tipologias
123
Figura 5.20 - Teor de cádmio nas amostras de cabeça e sinter feed das diferentes tipologias de minérios de manganês. Legenda: S-sinter feed.
0,1
1
10
100
Cád
mio
(p
pm
)
Tipologias
124
Figura 5.21- Teor de mercúrio nas amostras de cabeça e sinter feed das diferentes tipologias de minérios de manganês. Legenda: S- sinter feed.
0,00
0,01
0,10
1,00
Mer
cúri
o (
pp
m)
Tipologias
125
Figura 5.22 - Teor de chumbo nas amostras de cabeça e sinter feed das diferentes tipologias de minérios de manganês. Legenda: S- sinter feed.
Ch
um
bo
(pp
m)
Tipologias
126
Figura 5.23 - Teor de zinco nas amostras de cabeça e sinter feed das diferentes tipologias de minérios de manganês. Legenda: S- sinter feed.
Zin
co (
pp
m)
Tipologias
127
5.2.2 Teor dos elementos traços As, Cd, Hg, Pb e Zn nos extratos para classificação de
Resíduos Sólidos segundo norma brasileira e européia.
A Tabela V.20 apresenta os teores dos elementos traços no lixiviado, de acordo com as
normas ABNT para classificação de resíduos sólidos.
Tabela V.20 – Teor dos elementos traços As, Cd, Hg, Pb e Zn no lixiviado (conforme norma
ABNT NBR 10005:2004) e concentração – limite máximo no extrato obtido no
ensaio de lixiviação de acordo com ABNT NBR 10004:2004 para classificação
de resíduos sólidos.
Amostras
Parâmetros Analisados
As
(mg/L)
Cd
(mg/L)
Hg
(mg/L)
Pb
(mg/L)
Zn
(mg/L)
Limite máximo no
lixiviado NBR 10004
(mg/L) 1,0 0,5 0,1 1,0
Não
consta
no anexo
normativo
ROM de Primeira 0,1194 0,0047 <0,0002 <0,005 0,15
ROM de Segunda 0,0215 0,0029 <0,0002 <0,005 0,16
ROM de Terceira 0,0023 0,0033 <0,0002 <0,005 0,20
Standard <0,0003 <0,0005 <0,0002 <0,005 0,05
Baixo Fósforo 0,0012 <0,0005 <0,0002 <0,005 0,03
Maciço <0,0003 <0,0005 <0,0002 <0,005 0,10
Detrítico <0,0003 <0,0005 <0,0002 <0,005 0,04
Pelito Rico <0,0003 <0,0005 <0,0002 <0,005 0,05
Pelito Tabular <0,0003 <0,0005 <0,0002 <0,005 0,12
Pelito Siltito <0,0003 0,0007 <0,0002 <0,005 0,08
Considerando os elementos As, Cd, Hg, Pb e Zn, as amostras de minérios de manganês do
Azul, de Morro da Mina e de Urucum, não se enquadram como resíduos perigosos, de acordo
com ABNT NBR 10004:2004.
A Tabela V.21 mostra os teores dos elementos traços no solubilizado, de acordo com as
normas ABNT para classificação de resíduos sólidos. Considerando os elementos As, Cd, Hg,
128
Pb e Zn, segundo a NBR 10004, as amostras de ROM de 1a e ROM de 2
a se enquadram como
resíduos classe II A, ou seja, resíduos não perigosos e não inertes. O teor de arsênio presente
nessas amostras é superior ao limite máximo permitido no solubilizado. As demais amostras
são classificadas como resíduos não perigosos e inertes, classe II B.
Tabela V.21 – Teor dos elementos traços As, Cd, Hg, Pb e Zn no solubilizado (conforme
Norma ABNT NBR 10006: 2004) e concentração – limite máximo no extrato
obtido no ensaio de solubilização de acordo com NBR 10004:2004 para
classificação de resíduos sólidos que estabelece os critérios de admissão de
resíduos.
A Tabela V.22 apresenta o teor dos elementos traços As, Cd, Hg, Pb e Zn no solubilizado das
tipologias de minérios de manganês estudados segundo a Legislação Ambiental Européia
Diretiva 1999/31/CE relativa à deposição de resíduos sólidos em aterros (critério de
admissão). Todas as tipologias podem ser classificadas como inertes.
Amostras
Parâmetros Analisados
As
(mg/L)
Cd
(mg/L)
Hg
(mg/L)
Pb
(mg/L)
Zn
(mg/L)
Limite máximo no
solubilizado NBR 10004
(mg/L)
0,01 0,005 0,001 0,01 5,0
ROM de Primeira 0,1 0,0008 <0,0002 <0,005 0,03
ROM de Segunda 0,02 0,0010 <0,0002 <0,005 0,03
ROM de Terceira 0,0004 0,0013 <0,0002 <0,005 0,07
Standard <0,0003 <0,0005 <0,0002 <0,005 0,06
Baixo Fósforo <0,0003 0,0007 <0,0002 <0,005 <0,02
Maciço <0,0003 <0,0005 <0,0002 <0,005 0,07
Detrítico <0,0003 <0,0005 <0,0002 <0,005 0,02
Pelito Rico <0,0003 <0,0005 <0,0002 <0,005 0,03
Pelito Tabular <0,0003 <0,0005 <0,0002 <0,005 0,04
Pelito Siltito <0,0003 <0,0005 <0,0002 <0,005 0,07
129
Tabela V.22 - Teor dos elementos traços As, Cd, Hg, Pb e Zn no solubilizado segundo a
Legislação Ambiental Européia Diretiva 1999/31/CE relativa à deposição de
resíduos sólidos em aterros (critério de admissão).
Amostras
Parâmetros Analisados
As
(mg/L)
Cd
(mg/L)
Hg
(mg/L)
Pb
(mg/L)
Zn
(mg/L)
Limite máximo
Perigoso
Legislação Européia (mg/L)
2,5 0,5 0,2 5,0 20
Limite máximo
Não Perigoso
Legislação Européia (mg/L)
0,2 0,1 0,02 1,0 5,0
Limite máximo
Inerte
Legislação Européia (mg/L)
0,05 0,004 0,001 0,05 0,4
ROM de Primeira <0,013 <0,0018 <0,00016 <0,015 0,005
ROM de Segunda <0,013 <0,0018 <0,00016 <0,015 0,014
ROM de Terceira <0,013 <0,0018 <0,00016 <0,015 0,013
Standard <0,013 <0,0018 <0,00016 <0,015 0,009
Baixo Fósforo <0,013 <0,0018 <0,00016 <0,015 0,020
Maciço <0,013 <0,0018 <0,00016 <0,015 0,007
Detrítico <0,013 <0,0018 <0,00016 <0,015 0,005
Pelito Rico <0,013 <0,0018 <0,00016 <0,015 0,009
Pelito Tabular <0,013 <0,0018 <0,00016 <0,015 0,005
Pelito Siltito <0,013 <0,0018 <0,00016 <0,015 0,005
130
5.2.3 Ensaios de remoção dos elementos As, Cd, Hg, Pb e Zn presentes nas tipologias de
minérios de manganês em forno mufla ao ar.
As Tabelas V.23 a V.32 fornecem os valores das médias das análises químicas dos elementos
deletérios estudados antes e após os ensaios para a remoção dos mesmos, para as amostras da
faixa de sinter feed da tipologia ROM de 1ª, ROM de 2ª ROM de 3ª, Standard, Baixo Fósforo,
Maciço, Detrítico, Pelito Tabular, Pelito Rico e Pelito Siltito, respectivamente. Nas tabelas
referidas também está apresentado o desvio-padrão de cada análise que é um critério
frequentemente usado para medir a dispersão dos dados em torno de sua média.
Os resultados mostram que, para os ensaios ao ar, para a tipologia ROM de 1ª, ocorreu
diminuição dos valores de arsênio. O teor desse elemento, que era, inicialmente, igual a 313,3
passou para valores de até 222,7ppm (ensaio a 1000ºC de 24horas), o que representa uma
diminuição de até 28,92% em relação ao valor inicial. Ocorreu diminuição de 3,7% para o
ensaio a 1000ºC de 12 horas. Para as demais amostras, não foi observada diminuição do teor
em relação aos valores de As na alimentação.
Para o teor de Hg, no ROM de 1ª e ROM de 3ª, não foi observada variação da leitura antes e
após os ensaios, uma vez que os valores foram iguais ao limite de quantificação do
equipamento de análise química utilizado. A leitura da alimentação, para todos os ensaios, foi
igual a <0,01ppm. Desta forma, não foi possível avaliar se houve diminuição do teor de Hg
nesta tipologia. De qualquer modo, já é considerado um teor baixo desse elemento.
Para a amostra ROM de 2ª, de Morro da Mina, os resultados ao ar apresentaram diminuição
do mercúrio (Hg) de 0,02 ppm para <0,01ppm, isto para todas as temperaturas ensaiadas. Tal
diminuição corresponde a 50%, mas, talvez essa redução tenha sido maior, já que o valor de
quantificado, após os ensaios, corresponde ao limite de quantificação do equipamento de
análise química utilizado.
Para a tipologia Standard, 0,02ppm na alimentação, da Mina de Urucum, houve diminuição
do teor de Hg a partir de 6000C e, para a Baixo Fósforo a diminuição do teor ocorreu a partir
de 8000C. Para Standard, no ensaio a 600
0C, a diminuição do teor foi de 79,6% em relação ao
valor inicial e, para os demais ensaios, de 98% em relação ao valor inicial. Essa diminuição,
também, pode ter sido maior, uma vez que os valores coincidem com o limite de
quantificação do equipamento de análise química utilizado. A Baixo Fósforo apresentou
131
diminuição do mercúrio (Hg) de 0,02 ppm para <0,01ppm, a partir de 8000C. A referida
diminuição foi estimada em 50%, mas, talvez, essa redução tenha sido maior, já que o valor
de quantificado, após os ensaios, corresponde ao limite de quantificação do equipamento de
análise química utilizado.
Para as amostras do Azul, foi observada a diminuição do teor de Hg a partir de 6000C, isto
para todas as tipologias. Ocorreu diminuição de 99% nos ensaios a 10000C em relação ao
valor da alimentação para o Maciço (0,99ppm), Detrítico (0,91ppm) e Pelito Rico (0,89ppm).
Para as tipologias Pelito Tabular(0,53ppm) e Pelito Siltito(0,20ppm), as reduções, nos ensaios
nessa temperatura, foram de 98 e 95%, respectivamente.
Até os ensaios a 8000C, os valores de diminuição do teor de Hg continuam elevados e sofrem
uma diminuição nos ensaios a 6000C. Nos ensaios a 600
0C, as diminuições de Hg, em relação
aos valores iniciais, foram de 65, 43, 70, 73 e 50%, respectivamente, para Maciço, Detrítico,
Pelito Tabular, Pelito Rico e Pelito Siltito.
Para as amostras de Morro da Mina, foi observada diminuição do teor de Cd, isto é para todos
os ensaios a 1000ºC. Os valores de diminuição para ROM de 1a (17,5ppm) foram 46,3; 22,3 e
26,3%, respectivamente, para os tempos de 24, 12 e 1 hora. Para ROM de 2a(19,9ppm) foram
observadas diminuições de 29,1; 27,6 e 24,6% na temperatura de 1000ºC, respectivamente, a
24, 12 e 1 hora. Também foi observada diminuição, no ensaio a 9000C, com duração de 1
hora, em torno de 5,5%.
Para ROM de 3a (4,7ppm), ocorreu diminuição de Cd, nos ensaios acima de 800
oC. Na
temperatura de 1000ºC, as diminuições foram de 46,8; 46,8 e 38,3%, respectivamente, nos
tempos de 24, 12 e 1 hora. Também foi observada diminuição, no ensaio a 900 e 8000C, com
duração de 1 hora, em torno de 2,1 e 6,4%.
132
Tabela V.23 - Teores dos elementos deletérios estudados na fração de sinter feed da tipologia ROM de 1ª antes e depois dos ensaios de remoção
ao ar.
Tabela V.24 - Teores dos elementos deletérios estudados na fração de sinter feed da tipologia ROM de 2ª antes e depois dos ensaios de remoção
ao ar.
Amostras As DP Cd DP Hg Pb DP Zn DP ROM de 2ª 162,5 12,2 19,9 1,0 0,02 10,6 1,4 108 5 ROM de 2ª 1000 ºC 24h 182 11,1 14,1 1,0 <0,01 6,0 0,3 111 8 ROM de 2ª 1000 ºC 12h 183,5 11,2 14,4 1,1 <0,01 6,5 0,3 100 12 ROM de 2ª 1000 ºC 1h 181 10,5 15 1,0 <0,01 6,6 0,4 112 10 ROM de 2ª 900 ºC 1h 176 10,2 18,8 0,9 <0,01 7,7 0,6 113 6 ROM de 2ª 800 ºC 1h 173 10,0 19 0,9 <0,01 9,7 0,6 106 8 ROM de 2ª 600 ºC 1h 163,5 9,5 19,9 0,9 <0,01 9,9 0,6 108 5
Amostras As DP Cd DP Hg Pb DP Zn DP
ROM de 1ª 313,3 19,0 17,5 1,2 <0,01 9,0 1,2 95 5
ROM de 1ª 1000 ºC 24h 222,7 17,5 9,4 0,9 <0,01 6,9 0,6 100 10
ROM de 1ª 1000 ºC 12h 301,6 12,9 13,6 0,9 <0,01 6,5 0,6 87 9
ROM de 1ª 1000 ºC 1h 367 27,5 12,9 1,0 <0,01 7,2 1,4 111 15
ROM de 1ª 900 ºC 1h 367,3 29,0 19,4 1,0 <0,01 6,9 1,3 99 8
ROM de 1ª 800 ºC 1h 370 29,0 19,7 1,0 <0,01 7,9 1,3 100 7
ROM de 1ª 600 ºC 1h 328 31,3 18,0 1,1 <0,01 9,6 1,3 99 8
133
Tabela V.25 - Teores dos elementos deletérios estudados na fração de sinter feed da tipologia ROM de 3ª antes e depois dos ensaios de remoção
ao ar.
Amostras As DP Cd DP Hg Pb DP Zn DP ROM de 3ª 149,5 11,2 4,7 0,4 <0,01 5,6 1,3 61 4 ROM de 3ª 1000 ºC 24h 159,3 9,3 2,5 0,1 <0,01 2,2 0,1 66 3 ROM de 3ª 1000 ºC 12h 161 9,1 2,5 0,1 <0,01 4,8 0,3 66 6 ROM de 3ª 1000 ºC 1h 157 11,7 2,9 0,2 <0,01 4,9 0,7 65 8 ROM de 3ª 900 ºC 1h 157,8 11,4 4,6 0,2 <0,01 5,0 0,7 65 6 ROM de 3ª 800 ºC 1h 152 11,2 4,4 0,2 <0,01 7,1 0,9 64 7 ROM de 3ª 600 ºC 1h 149,5 11,2 4,9 0,4 <0,01 8,8 1,2 63 5
Tabela V.26 - Teores dos elementos deletérios estudados na fração de sinter feed da tipologia standard antes e depois dos ensaios de remoção em
ao ar.
Amostras As DP Cd DP Hg DP Pb DP Zn DP
Standard 4,4 0,4 2,0 - 0,49 0,01 5,6 1,1 219 14,3
Standard 1000 ºC 24h 5,5 0,3 2,2 0,10 <0,01 - 4,0 0,2 200 12
Standard 1000ºC 12h 5,5 0,4 2,2 0,10 <0,01 - 3,7 0,2 219 14
Standard 1000 ºC 1h 5,5 0,5 2,3 0,10 <0,01 - 4,0 0,5 222 16
Standard 900 ºC 1h 5,2 0,5 2,1 0,10 <0,01 - 3,9 0,5 225 15
Standard 800 ºC 1h 5,2 0,5 2,0 0,10 <0,01 - 4,1 0,5 223 16
Standard 600ºC 1h 5,0 0,5 2,0 0,10 0,10 0,01 4,4 0,6 237 20
134
Tabela V.27 - Teores dos elementos deletérios estudados na fração de sinter feed da tipologia Baixo Fósforo antes e depois dos ensaios de
remoção ao ar ambiente.
Amostras As DP Cd Hg Pb DP Zn DP
Baixo Fósforo 4,9 0,5 0,2 0,02 8,2 1,1 68 5
Baixo Fósforo 1000ºC 24h 5,5 0,3 0,2 <0,01 5,2 0,3 64 3
Baixo Fósforo 1000ºC 12h 5,5 0,5 0,2 <0,01 5,0 0,3 70 4
Baixo Fósforo 1000ºC 1h 5,5 0,6 0,2 <0,01 5,6 0,7 65 6
Baixo Fósforo 900ºC 1h 5,2 0,5 0,2 <0,01 6,2 0,8 69 8
Baixo Fósforo 800ºC 1h 5,2 0,5 0,2 <0,01 7,5 1,0 70 6
Baixo Fósforo 600ºC 1h 5,0 0,6 0,2 0,02 7,9 1,1 65 5
Tabela V.28 - Teores dos elementos deletérios estudados na fração de sinter feed da tipologia Maciço antes e depois dos ensaios de remoção ao
ar ambiente.
Amostras As DP Cd DP Hg DP Pb DP Zn DP
Maciço 76,1 4,4 7,6 0,3 0,99 0,10 179,2 24 1437 100
Maciço 1000ºC 24h 87 5,2 7,9 0,3 <0,01 - 122,9 7,3 1465 73
Maciço 1000ºC 12h 87 5,1 8,2 0,4 <0,01 - 133,0 7,8 1366 68
Maciço 1000ºC 1h 85 9,3 8,1 0,4 <0,01 - 129,6 17,2 1384 69
Maciço 900ºC 1h 85 9,2 7,9 0,4 0,03 - 180 23,9 1315 92
Maciço 800ºC 1h 84 9,0 7,5 0,4 0,06 - 180 23,9 1465 103
Maciço 600ºC 1h 82 8,8 7,9 0,4 0,35 0,04 181,2 24,1 1499 105
135
Tabela V.29 - Teores dos elementos deletérios estudados na fração de sinter feed da tipologia Detrítico antes e depois dos ensaios de remoção ao
ar ambiente.
Amostras As DP Cd DP Hg DP Pb DP Zn DP
Detrítico 34,6 1,4 11,6 0,5 0,91 0,040 349 46 735 50
Detrítico 1000ºC 24h 34,0 2,0 12,4 0,5 <0,01 - 307 24 872 54
Detrítico 1000ºC 12h 34,2 2,0 12,1 0,5 <0,01 - 290 49 889 44
Detrítico 1000ºC1h 32,5 3,6 11,0 0,6 <0,01 - 298 51 805 56
Detrítico 900ºC1h 35,0 3,9 11,6 0,6 <0,01 - 300 50 800 53
Detrítico 800ºC1h 35,3 4,0 11,6 0,6 0,03 - 381 40 780 55
Detrítico 600ºC1h 34,3 3,8 12,0 0,6 0,52 0,06 380 47 771 60
Tabela V.30 - Teores dos elementos deletérios estudados na fração de sinter feed da tipologia Pelito Tabular antes e depois dos ensaios de
remoção ao ar ambiente.
Amostras As DP Cd DP Hg DP Pb DP Zn DP
Pelito Tabular 18,5 1,4 6,7 0,5 0,53 0,08 261,4 35 556 39
Pelito Tabular 1000ºC 24h 20,7 1,3 7,6 0,4 <0,01 - 209,8 12,4 585 30
Pelito Tabular 1000ºC 12h 21,5 1,2 7,8 0,3 <0,01 - 255,9 15,1 576 26
Pelito Tabular 1000ºC1h 23,7 2,3 7,4 0,4 <0,01 - 211,5 28,1 560 28
Pelito Tabular 900ºC1h 20,5 2,3 7,3 0,4 <0,01 - 288 38,3 589 41
Pelito Tabular 800ºC1h 19,9 2,2 7,3 0,4 <0,01 - 280 37,2 577 40
Pelito Tabular 600ºC1h 22,7 2,2 7,1 0,4 0,16 0,02 276 36,7 585 45
136
Tabela V.31 - Teores dos elementos deletérios estudados na fração de sinter feed da tipologia Pelito Rico antes e depois dos ensaios de remoção
ao ar ambiente.
Amostras As DP Cd DP Hg DP Pb DP Zn DP
Pelito Rico 45,2 3,4 8,8 0,3 0,89 0,11 286,4 38 846 50
Pelito Rico 1000ºC 24h 47 3,1 9,5 0,3 <0,01 - 204 12,0 976 60
Pelito Rico 1000ºC 12h 50 3,0 9,0 0,4 <0,01 - 209,5 12,4 980 49
Pelito Rico 1000ºC1h 47,1 5,3 9,0 0,4 <0,01 - 206,7 27,5 940 66
Pelito Rico 900ºC1h 45,5 5,1 9,0 0,5 0,02 - 261,6 34,8 910 64
Pelito Rico 800ºC1h 45,1 5,1 9,3 0,5 0,05 - 300 39,9 900 63
Pelito Rico 600ºC1h 45 5,0 9,0 0,5 0,24 0,03 297,6 39,6 888 60
Tabela V.32 - Teores dos elementos deletérios estudados na fração de sinter feed da tipologia Pelito Siltito antes e depois dos ensaios de remoção
ao ar ambiente.
Amostras As DP Cd DP Hg DP Pb DP Zn DP
Pelito Siltito 17,6 1,3 12,6 0,3 0,20 0,01 290,1 39 308 16
Pelito Siltito 1000ºC 24h 20 1,2 15,3 0,7 <0,01 - 135,2 8,0 382 18
Pelito Siltito 1000ºC 12h 20,1 1,2 14,9 0,7 <0,01 133,6 7,9 368 20
Pelito Siltito 1000ºC1h 18,8 2,1 15,1 0,8 <0,01 - 134,2 17,8 345 29
Pelito Siltito 900ºC1h 18 2,0 14,5 0,8 <0,01 - 213,3 28,4 349 27
Pelito Siltito 800ºC1h 16,8 1,9 14,9 0,7 0,06 0,02 255 33,9 334 25
Pelito Siltito 600ºC1h 18,3 2,0 14,2 0,7 0,11 0,01 288 38,3 326 34
137
Para ROM de 1ª, nos ensaios a 900 e 1000ºC, foram obtidas diminuições em torno de 23% de
chumbo (Pb) em relação aos valores desde elemento na alimentação (9 ppm), obtendo-se após
os ensaios teores de até 6,5 ppm. Para os ensaios a 800ºC, a diminuição ficou em torno de
12% e, para 600ºC, não foi observada diminuição.
Para ROM de 2a, ocorreu redução do teor inicial de Pb(chumbo) em torno de 39%, para os
ensaios a 1000ºC. Ocorreu, também, redução do teor inicial (10,6ppm) em torno de 27, 12 e
7%, respectivamente, a 900, 800 e 600 ºC.
Ao ar e sob altas temperaturas, foi observada, para a tipologia ROM de 3ª, diminuição do
chumbo contido na faixa de sinter feed(5,6 ppm) de até 60%, para os ensaios a 1000ºC, mas
com tempo de duração de 24 horas. Para os demais ensaios, nessa mesma temperatura, mas
com tempo de duração de 12 e 1h, a diminuição ficou em torno de 13%. Ocorreram maiores
diminuições até o ensaio a 900ºC, com diminuição de 30,3%, em relação ao valor inicial. Para
os ensaios em temperaturas mais baixas, 800 e 600ºC, a diminuição do teor, em relação ao
valor inicial, passa a 26,9 e 21,4%, respectivamente, para os ensaios a 800 e 600ºC.
Para as amostras Standard da Mina de Urucum, foi obtida diminuição em relação ao valor
inicial de Pb(5,6ppm), para os ensaios em temperaturas igual e superiores a 900ºC, em torno
de 29%. Para os ensaios a 800 e 600ºC, a diminuição do teor desse elemento ficou em torno
de 27 e 21%.
Nos ensaios para a Baixo Fósforo, foi observada diminuição em torno de 35,8%, sendo que,
para os ensaios a 1000ºC, o valor de Pb, na alimentação, era de 8,2ppm. Nos ensaios a 900ºC,
a diminuição ainda foi alta, em torno de 24%, e menores valores de diminuição foram obtidos
para as temperaturas 800 e 600 ºC, ficando, respectivamente, em torno de 8,5 e 3,7%.
Para as amostras do Azul Maciço (179ppm) e Pelito Tabular (261,4ppm), foi obtida
diminuição, em relação ao valor inicial de Pb, apenas nos ensaios a 1000 ºC, com valores em
torno de 31 e 19%, respectivamente.
Para a Pelito Rico(286,4ppm) e Detrítico(349ppm), a diminuição de Pb aconteceu para os
ensaios em temperaturas ≥ 900ºC, respectivamente, com valores em torno de 27 e 16%, para
os ensaios a 1000ºC, e de 8 e 14%, para os ensaios a 900ºC.
138
A tipologia Pelito Siltito (290,1ppm de Pb) apresentou diminuições em torno de 53%, para os
ensaios a 1000ºC, e em torno de 26, 12 e 1%, respectivamente, para os ensaios a 900, 800 e
600ºC.
Os resultados, para o zinco, não foram muito esclarecedores, pois não ocorreu uma
continuidade de aumento ou diminuição, com aumento da temperatura ou tempo de ensaio. Os
altos valores de desvio-padrão, na análise desse elemento, nas amostras de minérios de
manganês estudadas podem ter contribuído para a ocorrência do referido fato. A diminuição
do teor de zinco foi observada apenas para as tipologias ROM de 1a, ROM de 2
a, Baixo
Fósforo e Maciço, com valores que não ultrapassaram 9%.
139
Figura 5.24 – Diminuição do teor dos elementos estudados em relação ao valor na alimentação dos ensaios sob alta temperatura e ao ar.
Legenda: Ensaios: 1-600ºC 1h; 2-800ºC 1h; 3-900ºC 1h.; 4-1000ºC 1h.; 5-1000 ºC 12 horas; 6-1000ºC 24 horas.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
RO
M 1
ª -
1
RO
M 1
ª -
2
RO
M 1
ª -
3
RO
M 1
ª -
4
RO
M 1
ª -
5
RO
M 1
ª -
6
RO
M 2
ª -
1
RO
M 2
ª-2
RO
M 2
ª -
3
RO
M 2
ª -
4
RO
M 2
ª -
5
RO
M 2
ª -
6
RO
M 3
ª -
1
RO
M 3
ª -
2
RO
M 3
ª -
3
RO
M 3
ª -
4
RO
M 3
ª -
5
RO
M 3
ª -
6
Sta
nd
ard -
1
Sta
nd
ard -
2
Sta
nd
ard -
3
Sta
nd
ard -
4
Sta
nd
ard -
5
Sta
nd
ard -
6
B.
Fósf
oro
-1
B.
Fósf
oro
-2
B.
Fó
sforo
-3
B.
Fósf
oro
-4
B.
Fósf
oro
-5
B.
Fósf
oro
-6
As
Cd
Hg
Pb
Zn
140
Figura 5.25 – Diminuição do teor dos elementos estudados em relação ao valor na alimentação dos ensaios sob alta temperatura e ao ar.
Legenda: Ensaios: 1-600ºC 1h; 2-800ºC 1h; 3-900ºC 1h.; 4-1000ºC 1h.; 5-1000 ºC 12 horas; 6-1000ºC 24 horas.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
As
Cd
Hg
Pb
Zn
dim
inu
ição e
m r
elaçã
o a
o v
alo
r in
icia
l (%
)
141
De modo geral, para maioria das tipologias, não foi observada maior diminuição dos teores
dos elementos que se conseguiam remover nos ensaios sob alta temperatura e ao ar com o
aumento do tempo de exposição das mesmas. Apenas para as amostras ROM de 2ª e ROM de
3ª da Mina de Morro da Mina foi observada alguma correlação entre o aumento de tempo dos
ensaios com a diminuição dos teores de chumbo, mas o mesmo não ocorreu para nenhum
outro elemento ou tipologia.
Dessa forma, não se obtinha maior porcentagem de remoção com o aumento dos tempos de
ensaio sob a temperatura de 1000ºC. Em função desse comportamento, os demais ensaios sob
as outras temperaturas foram realizados apenas com o tempo de duração de 1 hora.
Na Figura 5.26, pode ser observado, para todas as amostras, o aumento de perda de massa
com o aumento da temperatura. Um aumento acentuado de porcentagem de massa perdida
ocorreu com o aumento do tempo de ensaio de 1hora para 12 horas sob a temperatura de
1000ºC, mas esse aumento foi muito pequeno com a elevação do tempo do ensaio de 12 para
24 horas, permanecendo, praticamente, em um mesmo patamar.
Essa elevação da porcentagem de perda de massa com o aumento do tempo do ensaio não
contribuiu, de forma significativa, para diminuição dos elementos deletérios que foram
possíveis de remoção. Esse fato foi comprovado nos balanços de massa e metalúrgico
realizados para todos os ensaios.
De forma geral, as maiores porcentagens de perda de massa foram observadas para as
amostras das Minas do Azul, com perdas maiores que 11% a partir de 9000C. As menores
perdas de massa foram observadas para a amostra ROM de 3ª, que não ultrapassaram 7,5%.
Para as amostras de Morro da Mina, nota-se aumento de perda de massa a partir dos ensaios a
8000C, quando se compara tal aumento com aquele obtido em ensaios a 600
0C.
Provavelmente esse aumento está associado à temperatura de decomposição da rodocrosita,
que está em torno de 7000C, por isto esse aumento é maior para as tipologias de ROM de 1ª e
ROM de 2ª, onde a porcentagem desse mineral é maior quando comparada com as amostras
de ROM de 3ª.
142
Figura 5.26 – Perda de massa com a mudança de temperatura e tempos dos ensaios para
remoção de elementos deletérios das tipologias de minérios de manganês em estudo.
Para as amostras de Urucum e Azul, as maiores perdas de massa são observadas nos ensaios
nas temperaturas ≥ 9000C. Tal fato ocorre em função da temperatura em que ocorre a
decomposição dos óxidos de manganês, que são os minerais majoritários, para essas
tipologias, como já foi discutido anteriormente.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
600ºC 1h 800ºC 1h 900ºC 1h 1000ºC 1h 1000ºC 12h 1000ºC 24 h
% d
e m
as
sa
pe
rdid
a
ROM 1ª
ROM 2ª
ROM 3ª
Standard
Baixo Fósforo
Maciço
Detrítico
Pelito Tabular
Pelito Rico
Pelito Siltito
143
5.2.3.1 Porcentagem de massa dos elementos As, Cd, Hg, Pb e Zn removidos em função
do conteúdo na alimentação.
As Tabelas V.33 e V.34 apresentam o conteúdo de arsênio removido e a margem de valores
considerando o desvio padrão, para as tipologias após os tratamentos ao ar.
Os resultados mostram que, para os ensaios ao ar, para a tipologia ROM de 1ª, ocorreu
diminuição do conteúdo de arsênio, na massa tratada a 10000C, com valor igual a 3,9; 21,1 e
41,7%, respectivamente para os ensaios há 1, 12 e 24horas. Há indícios da diminuição da
massa de As para as tipologias ROM de 2ª e ROM de 3ª ensaiadas a 10000C com valores em
torno de 6 e 1%.
Considerando a incerteza em torno de 6%, para os resultados das análises químicas de
arsênio, nas tipologias de Morro da Mina, pode-se considerar a possibilidade de que o arsênio
comece a ser removido das tipologias nos ensaios a 8000C.
É provável que grande porcentagem do arsênio das tipologias de Morro da Mina esteja na
forma de substituição na tefroíta, que ocorre em maior porcentagem na ROM de 1a, quando
comparada às tipologias ROM de 2a e ROM de 3
a. Outra possibilidade é a presença do arsênio
na forma de minerais sulfetados, que poderia compor uma maior proporção da ganga da ROM
de 1a, quando comparada às outras duas tipologias. Esses sulfetos, como a arsenopirita e
outros sulfetos de ferro, começam a se decompor em torno de 7000C, dessa forma, o arsênio
poderia sair na forma de As2S3, que, na presença de oxigênio, pode gerar As2O3 no estado
gasoso, por ustulação. As reações propostas estão apresentadas na Tabela V.42.
Parece não ocorrer remoção de arsênio nas amostras da Mina de Urucum. Mas, considerando
a incerteza na leitura de arsênio, nessa tipologia, que está em torno de 10%, poderia estar
acontecendo a diminuição da massa de As nas massas dessas amostras tratadas a altas
temperaturas, podendo chegar a valores em torno de 19% para as duas tipologias. A remoção
estaria começando em torno de 600ºC, indicando a associação de arsênio com a presença e
decomposição de óxidos e minerais hidratados de manganês. Como essa tipologia provém de
depósito sedimentar, as substituições podem ter ocorrido nos mais diversos minerais.
Zn r
emovid
o(%
)
Tempo (h)
ROM 1a ROM 2a ROM 3a ST
144
Para as tipologias do Azul, observa-se a diminuição de As, nas massas tratadas a 10000C, para
a Detrítico, com valores em torno de 19%. Se for considerada a incerteza na leitura de As, nas
amostras do Azul, de cerca de 9%, para todas as tipologias, parece ocorrer à remoção desse
elemento a partir dos ensaios a 900ºC, em todas as massas tratadas, o que relaciona o
elemento à decomposição dos óxidos de manganês. Dessa forma, a remoção até esta
temperatura está em torno de 2,3; 4,6; 10 e 11%, respectivamente para Maciço, Pelito
Tabular, Pelito Siltito e Pelito Rico. Mas, de modo geral, não foi observada regularidade na
porcentagem de massa removida de arsênio com a variação da temperatura. Não foram
quantificados, por exemplo, os sulfetos de ferro, mas, segundo Costa et. at. (2005), há
registros de pequenas ocorrências nesse depósito, nas quais é comum a substituição de As. É
também possível a eliminação de voláteis por calcinação.
As Tabelas V.35 e V.36 apresentam a porcentagem de massa de cádmio removido das
tipologias após os tratamentos ao ar.
Para as tipologias ROM de 1a, ROM de 2
a e ROM de 3
a, houve diminuição da massa de Cd,
para os ensaios a 10000C ao ar, com valores de diminuição em torno de 44, 39 e 50%,
respectivamente. Para ROM de 2a, ocorre diminuição da massa desse elemento a partir dos
ensaios a 8000C, em torno de 17%.
Mas se considerarmos a margem de erro dos resultados para ROM de 1a e ROM de 2
a,
poderia estar ocorrendo a diminuição de massa do elemento, embora pequena, nos ensaios a
600 0C, com valores em torno de 2,4 e 6,4%, respectivamente. Esses valores são, realmente,
anômalos, uma vez que grande parte dos processos que envolvem a volatilização do Cd e de
compostos portadores do mesmo ocorre em temperaturas superiores a 9000C, como pode-ser
visto na Tabela V.43. O cádmio, nessas tipologias, pode-ser proveniente da substituição em
minerais de manganês, como a rodocrosita e alabandita.
Para as tipologias de Urucum, ocorre, para Baixo Fósforo, nos ensaios a 1000oC, remoção de
cerca 15,5% desse elemento. Para Baixo Fósforo, a diminuição começa nos ensaios a 6000C
com valores de 7%. Para Standard, a remoção parece ocorrer nos ensaios a 1000oC, mas, se
considerarmos a incerteza das análises químicas desse elemento e, como resultante, a margem
de erro, talvez a diminuição da massa de cádmio não tenha ocorrido nos ensaios para essa
amostra.
Para as tipologias do Azul, quando ocorreu a diminuição da massa de Cd, nas amostras, os
valores obtidos são baixos. Para as amostras Maciço, Detrítico e Pelito Rico, a remoção
145
ocorre entre 900-10000C com valores médios de 9; 13,5 e 11,5%, respectivamente.
Provavelmente, o cádmio está, majoritariamente, associado na forma de substituições na
criptomelana e algum sulfeto de ferro ou cobre, que, apesar de não identificado, há relatos de
sua ocorrência nesse depósito.
Se considerarmos o desvio padrão nas análises de cádmio, poderia estar ocorrendo, entre 900-
1000oC, a diminuição da massa deste elemento, com valores médios de 7 e 2%,
respectivamente, para Pelito Tabular e Pelito Siltito. Óxidos de cádmio podem ser calcinados
em torno de 969oC, tendo como resultante a volatilização de Cd.
Em temperaturas em torno de 1100oC, o cádmio, na forma de sulfeto ou óxido, pode ser
volatilizado sem se decompor, por ser um processo termodinamicamente mais favorável,
conforme valores da energia livre de Gibbs (Adamian, 1985).
146
Tabela V.33 - Conteúdo de arsênio removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras de Morro da Mina e Urucum.
Ensaio
ROM de 1a
ROM de 2 a
ROM de 3 a
ST BF
%
removida
Margem de
valores
considerando
o D.P.
%
removida
Margem de
valores
considerando
o D.P.
%
removida
Margem de
valores
considerando
o D.P.
%
removida
Margem de
valores
considerando
o D.P.
%
removida
Margem de
valores
considerando
o D.P.
1000ºC 24 h 41,3 32,5-49 6 0-17,9 1 0-13,3 0 0-15,9 0 0-15,2
1000ºC 12 h 21,1 12,4-28,8 5,1 0-17,2 0,4 0-12,6 0 0-18,7 0 0-15,8
1000ºC 1h 3,9 0-16,2 7,2 0-18,7 2,3 0-16 0 0-21,2 0 0-21,4
900ºC 1h 2,7 0-15,5 6,6 0-18,2 3,8 0-12,1 0 0-19,8 0 0-19,9
800ºC 1h 1,1 0-13,9 6,8 0-18,5 3,2 0-16,6 0 0-19,1 0 0-18,9
600ºC 1h 0,6 0-15,3 1,3 0-13,6 0 0-14,4 0 0-21,8 0 0-20,6
Legenda: D.P.= Desvio-padrão
147
Tabela V.34 - Conteúdo de arsênio removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras da Mina do Azul.
Ensaio
Ma De PT PR PMS
%
removida
Margem de
valores
considerando
o D.P.
%
removida
Margem de
valores
considerando
o D.P.
%
removida
Margem de
valores
considerando
o D.P.
%
removida
Margem de
valores
considerando
o D.P.
%
removida
Margem de
valores
considerando
o D.P.
1000ºC 24 h 2,1 0-13 18,1 0-17,9 8,8 0-23 12,4 0-23,9 7,4 0-19,9
1000ºC 12 h 2 0-12,8 18,3 0-17,2 5,1 0-19,5 6,6 0-18,4 5,8 0-17,1
1000ºC 1h 2,8 0-19,3 20,5 0-18,7 0 0-12,9 11,4 0-26,9 12,4 0-27,9
900ºC 1h 2,4 0-29,6 10,6 0-18,2 4,5 0-23,8 12,4 0-27,7 13,6 0-28,7
800ºC 1h 0 0-22,4 7,4 0-18,5 4,4 0-23,6 12,6 0-27,9 19,2 0-33,3
600ºC 1h 0 0-17,1 14,2 0-13,6 0 0-9,6 11,3 0-26,7 8,5 0-24,1
Legenda: D.P.= Desvio-padrão
148
Tabela V.35 - Conteúdo de cádmio removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras de Morro da Mina e Urucum.
Ensaio
ROM de 1a ROM de 2
a ROM de 3
a ST BF
%
removida
Margem
de valores
considerando
o D.P.
%
removida
Margem
de valores
considerando
o D.P.
%
removida
Margem
de valores
considerando
o D.P.
%
removida
Margem
de valores
considerando
o D.P
%
removida
1000ºC 24 h 55,6 47,8-62,4 40,5 32,-47,4 50,6 44,1-56,5 3,6 0-12 16
1000ºC 12 h 36,3 27-43 39,2 31-46,5 50,8 33-50,8 4,8 0-9 15
1000ºC 1h 39,6 30,1-46,5 37,2 33-41,4 42,6 0-19 0 0-16,5 15,8
900ºC 1h 8 0-18,3 18,6 10,2-26,6 4,2 0-21,6 0 0-15 10,4
800ºC 1h 5,8 0-19,4 16,6 8-24,3 10,9 0-12,2 0 0-15 9
600ºC 1h 2,4 0-14,2 6,4 0-10,9 0 0 0 0-13 7,1
Legenda: D.P.= Desvio-padrão
149
Tabela V.36 - Conteúdo de cádmio removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras da Mina do Azul.
Ensaio
Ma De PT PR PMS
%
removida
Margem
de valores
considerando
o D.P
%
removida
Margem
de valores
considerando
o D.P
%
removida
Margem
de valores
considerando
o D.P
%
removida
Margem
de valores
considerando
o D.P
%
removida
Margem
de valores
considerando
o D.P
1000ºC 24 h 11 3,8-17,6 11 3,2-18 7,8 0-18,6 9 2,8-14,8 1 0-8,9
1000ºC 24 h 7,5 3-15,4 13,8 6,2-20,8 4,9 0-16 13,7 0-20 2,4 0-9,2
1000ºC 1h 9,6 0-11 19,7 11,5-27,2 7,4 0-18,5 13,1 1-15,1 1,7 0-2,9
900ºC 1h 9,1 4,5-17 11,1 2,8-19,6 6,1 0-17,4 11 2,8-18,7 2,8 0-6,5
800ºC 1h 10,3 5,5-18,3 6,1 0-17,5 3,1 0-14,8 7,4 0-15 0 0
600ºC 1h 2,3 0,10,8 5,7 0-14 3,8 0-15,5 8,9 0-16 0 0-2,4
Legenda: D.P.= Desvio-padrão
150
Nas Tabelas V.37 e V.38, estão apresentados os resultados de porcentagem de massa de
mercúrio (Hg) removids nos ensaios ao ar.
Para as tipologias ROM de 1ª e ROM de 3ª, não foi estimada a diminuição da massa de Hg
após os tratamentos, uma vez que os valores desse elemento antes e após os ensaios, foram
muito baixos, sendo igual ao limite de quantificação do equipamento de análise química
utilizado. A leitura foi sempre <0,01ppm. Para a amostra ROM de 2ª foi observada remoção
média em torno de 56%, não havendo diferença nas temperaturas ensaiadas.
Para as amostras Standard da Mina de Urucum, a remoção ficou em torno de 98%, não
ocorrendo variação maior que 2% de remoção para as diferentes temperaturas ensaiadas.
Para amostra Baixo Fósforo a remoção foi em média de 53%, a partir do ensaio a 8000C, mas,
para a temperatura de 6000C, não ocorreu remoção.
Para todas as tipologias do Azul, a remoção de Hg, nos ensaios a temperatura ≥8000C, foi de
quase 100%. Nos ensaios a 6000C, a remoção foi de 67; 45; 73; 76 e 50%, respectivamente,
para Maciço, Detrítico, Pelito Tabular, Pelito Rico e Pelito Siltito.
O mercúrio, quando na forma de sulfeto, pode ter sido ustulado em metal livre no estado
gasoso em torno de 6000C, assim como, simplesmente volatilizado quando estivesse na forma
elementar adsorvida nos minerais nessa mesma faixa de temperatura. Esse fato pode explicar
a maior remoção em temperaturas maiores que 6000C.
151
Tabela V.37 - Conteúdo de mercúrio removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras de Morro da Mina e Urucum.
Ensaio
ROM de
1a
ROM de
2a
ROM de
3a
ST
Margem
de valores
considerando
o D.P
BF
%
removida
%
removida
%
removida
%
removida
%
removida
1000ºC 24 h 4,3 58 0 98 - 56
1000ºC 12 h 9,9 58 0 98 - 55,4
1000ºC 1h 9,8 58 0 98 - 55,8
900ºC 1h 8,7 57 0 98 - 53
800ºC 1h 7,9 56 0 98 - 52,3
600ºC 1h 0 51 0 80,4 78-82,9 0
Legenda: D.P.= Desvio-padrão
152
Tabela V.38- Conteúdo de mercúrio removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras do Azul.
Ensaio
Ma Margem de
valores
considerando
o D.P.
De Margem de
valores
considerando
o D.P.
PT Margem de
valores
considerando
o D.P.
PR Margem de
valores
considerando
o D.P.
PMS Margem de
valores
considerando
o D.P.
%
removida
%
removida
%
removida
%
removida
%
removida
1000ºC 24 h 99
99
98,5
99
96
1000ºC 12 h 99
99
98,5
99
96
1000ºC 1h 99
99
98,5
99
96
900ºC 1h 97
99
98,5
98
96
800ºC 1h 94,5
98
98
95 94-96 75 60-84
600ºC 1h 66,6 59-73 45 39-56 73 64-79 76 70-81 50 44,4-52
Legenda: D.P.= Desvio-padrão
153
Tabela V.39 - Conteúdo de chumbo removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras de Morro da Mina e Urucum.
Ensaio
ROM
de1a
Margem de
valores
considerando
o D.P.
ROM de
2a Margem de
valores
considerando
o D.P.
ROM de
3a Margem de
valores
considerando
o D.P.
ST Margem de
valores
considerando
o D.P.
BF Margem de
valores
considerando
o D.P.
%
removida
%
removida
%
removida
%
removida
%
removida
1000ºC 24 h 36,6 20,5-49 52,5 42,5-60 63,4 50-72 37,4 18,2-50,3 44 32-54
1000ºC 12 h 40,8 25,4-52,6 48,5 37,9-57 21 20,8-39,7 39,7 21-54,8 45,6 33-55
1000ºC 1h 34,4 9,6-53 48 45-57 17,4 17,4-29,2 37,4 12,1-54,2 39,6 22-53
900ºC 1h 36,4 12,7-54,4 37,4 33,3-48,3 14,7 14,7-26,7 34,8 8,5-52,5 28,9 7,3-38
800ºC 1h 26,5 1,3-45,8 20 15,1-33,7 0 0-12,2 30,9 3,5-49 12,7 0-33,3
600ºC 1h 0 0-22,8 8,5 2,9-24,1 0 0 24,7 0-45,7 6,1 0-29
Legenda: D.P.= Desvio-padrão
154
Tabela V.40 - Conteúdo de chumbo removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras do Azul.
Ensaio
Ma
Margem de
valores
considerando
o D.P.
De
Margem de
valores
considerando
o D.P.
PT
Margem de
valores
considerando
o D.P.
PR
Margem de
valores
considerando
o D.P.
PMS
Margem de
valores
considerando
o D.P.
%
removida
%
removida
%
removida
%
removida
%
removida
1000ºC 24 h 41 28-51 35 9-40,3 35 20-46 40 27-50 62 54-68
1000ºC 24 h 36 22-47 27 7,5-50 20 15-34 38 25-49 62 53-68
1000ºC 1h 37 18-52 28 3-47,0 32 23-48 35 15-53 62 50-71
900ºC 1h 12 0-33 10 0-32 5 0-27 15,5 0-39 38 18,7-52
800ºC 1h 9 0-30 0 0-22 5 0-27 2 0-30 26 2,7-43
600ºC 1h 5 0-27 0 0-23 0 0-27 2 0-29 13 0-33
Legenda: D.P.= Desvio-padrão
155
Tabela V.41 - Conteúdo de zinco removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras de Morro da Mina e Urucum.
Ensaio
ROM de 1a ROM de 2
a ROM de 3
a ST BF
%
removida
Margem de
valores
considerando
o D.P.
%
removida
Margem de
valores
considerando
o D.P.
%
removida
Margem de
valores
considerando
o D.P.
%
removida
Margem de
valores
considerando
o D.P.
%
removida
Margem de
valores
considerando
o D.P.
1000ºC 24 h 13 0-26 14 3-23,5 0 0-10 20 0-16 17 6,3-26
1000ºC 12 h 25 13-36 22 8,7-35 0 0-15 13 0-18 8 0-19
1000ºC 1h 4,2 1,0-21 14 1,3-25 0 0-18 11 0-21 15,5 0-29
900ºC 1h 13,5 0-24,5 10 0,4-18 2 0-12,5 4 0-16 5 1,0-21
800ºC 1h 12 0-22 14 3,3-24 0 0-16,5 4 0-16 2 0-16
600ºC 1h 1,1 0-14 2 0-11 0 0-10 0 0-18 7 0-20
Legenda: D.P.= Desvio-padrão
156
Tabela V.42- Conteúdo de zinco removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras do Azul.
Ensaio
Ma De PT PR PMS
%
removida
Margem de
valores
considerando
o D.P.
%
removida
Margem de
valores
considerando
o D.P.
%
removida
Margem de
valores
considerando
o D.P.
%
removida
Margem de
valores
considerando
o D.P.
%
removida
Margem de
valores
considerando
o D.P.
1000ºC 24 h 13 1,5-22 1,2 0-13 15 3,1-24 3 0-15,0 0 0-8,4
1000ºC 24 h 18,5 8,1-26 0 0-11 15 5-24,5 2,2 0-13 1,5 0-11
1000ºC 1h 16 5,5-26 7 0-19 16 5-25,0 6 0-18 8 0-20
900ºC 1h 20 8-30,5 4 0-17 9 0-21 6,4 0-19 4,3 0-16
800ºC 1h 7 0-19 4 0-16 8 0-20 7 0-19 8 0-19
600ºC 1h 2 0-15 11 0-24 4,5 0-18 6,5 0-18,5 7 0-21
Legenda: D.P.= Desvio-padrão
157
As Tabelas V.39 e V.40 apresentam a porcentagem de massa de chumbo removido das
tipologias após os tratamentos ao ar.
Para as tipologias ROM de 1a e ROM de 2
a, os maiores valores de remoção, em média 37 e
46%, respectivamente, foram obtidos para os ensaios em temperatura de 900 e 10000C. Mas
nos ensaios a 800oC, a diminuição de massa de Pb ficou em torno de 26,5 e 20% para ROM
de 1a e ROM de 2
a. Os resultados para ROM de 3
a apresentam diminuição de Pb, para os
ensaios a partir de 9000C, em torno de 15%, com valores crescentes com o aumento de
temperatura. Conforme dados da literatura, para as tipologias de Morro da Mina, as
substituições de Pb podem ter ocorrido no mineral de manganês rodocrosita e sulfetos de ferro
e cobre.
Para as tipologias de Urucum, os maiores valores de remoção também ocorreram nos ensaios
entre 900-1000oC, em média 36 e 39,5%, respectivamente, para Standard e Baixo Fósforo. O
chumbo, conforme dados da literatura, deve estar presente como substituições em minerais de
manganês como a criptomelana.
Os maiores valores de remoção de Pb, para as tipologias do Azul, ocorrem a 10000C, com
valores em média iguais a 38, 30, 29 e 38 e 62%, respectivamente, para Maciço, Detrítico,
Pelito Tabular, Pelito Rico e Pelito Siltito. As substituições podem ter ocorrido,
principalmente, na criptomelana e, possíveis traços de sulfetos de ferro, que, apesar de não
terem sido quantificados nas análises mineralógicas desse trabalho, são comuns ao depósito
do Azul como apresentado por Costa et al.(2005).
Para as tipologias de Morro da Mina, parece ter ocorrido diminuição do conteúdo de zinco nas
tipologias ROM de 1a e ROM de 2
a, nos ensaios a 1000
oC, com valores médios de 14 e 17%,
respectivamente. Para a Mina de Urucum, se for considerado o erro das análises químicas,
para esse elemento, talvez esteja ocorrendo a remoção na Standard e, para as amostras de
Baixo Fósforo, com maiores valores nos ensaios a 1000oC, a remoção seria em média igual a
15 e 13,5%, respectivamente.
As Tabelas V.41 e V.42 apresentam a porcentagem de massa de zinco removido das
tipologias após os tratamentos ao ar.
158
Para as tipologias da Mina do Azul, foi observada remoção de Zn de 3, 4 e 17%,
respectivamente, nas tipologias de Detrítico, Pelito Rico e para a Pelito Siltito entre 900-
10000C, mas há de se considerar as margens de erro, uma vez que com o erro na quantificação
desse elemento, na análise química, talvez essa diminuição de conteúdo não esteja ocorrendo.
Já para as tipologias Maciço e Pelito Tabular, ocorreu remoção em média de 17 e 15%
respectivamente, para os ensaios em temperaturas ≥ 900oC.
Na maior parte das vezes, a remoção de zinco começou a ocorrer em torno de 900oC. Muito
provavelmente, o que deveria estar sendo removido é o zinco na forma de óxido de zinco, já
que a volatilização do mesmo ocorre entre 906 a 11000C.
É comum a substituição por Zn, Pb, e As em formações manganesíferas e
ferromanganesíferas (Costa et al., 2005).
A Tabela V.43 foi proposta com base nos minerais que podem conter, em sua composição, os
elementos estudados e com base nas possibilidades de substituição iônica nas estruturas
cristalinas dos minerais estudados, conforme as regras de Hume-Rothery e estudos
termodinâmicos propostos em literaturas de termodinâmica e pirometalurgia para os
compostos obtidos. São apresentadas possíveis reações, com a observação de que não foram
feitos os cálculos de equilíbrio termodinâmico e foi considerado apenas o fator ∆G0<0
(energia livre de Gibbs) representando a possibilidade de ocorrência das reações propostas em
seu sentido direto nas temperaturas indicadas em estado padrão.
159
Tabela V.43 – Proposição das principais reações que podem ter levado à remoção de As, Cd,
Hg, Pb e Zn das tipologias dentro da faixa de temperatura ensaiadas ao ar
(Baseado em Adamian, 1985; Habashi, 1986; Chunxai, et al., 2009;
Kubaschewki, 1979; Nakayana et al.,2008; Osada et al., 2010)
Elemento Mina Fontes Reações
As
Morro da Mina
Substituição na tefroíta
As2O3(s) > 927C0 As2O3(g)
2As2O3(s) > 927C0 4As(g) +3O2(g)
Substituição em sulfetos de ferro e
constituinte de sulfetos ferro como a
arsenopirita
As2S3(s) 5650C As2S3(g)
As2S3(s)+9/2O2(g) 7000C As2O3(g)+3SO2(g)
FeAsS(s) 7000C As(g) +FeS(s)
Urucum
Substituição na braunita e na
decomposição de outros óxidos de Mn
onde possa ter ocorrido substituição
As2O3(s) > 927C0 As2O3(g)
2As2O3(s) > 927C0 4As(g) +3O2(g)
Azul
Substituição em sulfetos de ferro
As2S3(s) 5650C As2S3(g)
As2S3(s)+9/2O2(g) 7000C As2O3(g)+3SO2(g)
Decomposição de óxidos de Mn
As2O3(s) > 927C0 As2O3(g)
2As2O3(s) > 927C0 4As(g) +3O2(g)
Cd
Morro da Mina Substituição em minerais de manganês
alabandita e rodocrosita
Cd(s) 765C0 Cd(g)
CdS(s) +3/2O2(g) 9500C CdO(s) + SO2(g)
2CdO(s) 9690C 2Cd(g) +O2(g)
Urucum
Azul
Substituição na criptomelana e na
decomposição de outros óxidos de Mn
onde possa ter ocorrido substituição
Cd(s) 765C0 Cd(g)
2CdO(s) 9690C 2Cd(g) +O2(g)
Hg
Morro da Mina
Urucum
Azul
Não identificadas
Hg(s) ≥ 3570C Hg(g)
HgO(s ) ≥ 3540C HgO(g)
HgS(s) +1/2 O2(g) 5000C Hg(g) + SO2(g)
160
Tabela V.43 – Continuação – Proposição das principais reações de remoção de As, Cd, Hg,
Pb e Zn das tipologias tratadas ao ar (Baseado em Adamian, 1985; Habashi,
1986; Chunxai, et al., 2009; Kubaschewki, 1979; Nakayana et al.,2008; Osada
et al., 2010).
Pb
Morro da Mina
Substituição na rodocrosita e na
decomposição de outros óxidos de
Mn onde possa ter ocorrido
substituição
Pb(s) 8000C Pb(g)
PbO(s) 700-9000C PbO(g)
Sulfetos de ferro e de cobre
PbS(s)+3/2O2(g) 7000C PbO(g) + SO2(g)
PbS(s) 7800C PbS(g)+1/2S2(g)
PbS(s) 950-10000C PbS(g)
Azul Sulfetos de ferro e de cobre
Substituição na criptomelana
Pb(s) 8000C Pb(g)
PbO(s) 700-9000C PbO(g) Urucum
Substituição na criptomelana e na
decomposição de outros óxidos de
Mn onde possa ter ocorrido
substituição
Zn
Morro da Mina Sulfetos de ferro e cobre
ZnS(s) +3/2 O2(g) ≥ 800 0C ZnO(g) + SO2(g)
ZnS(s) 8470C Zn(g) + 1/2S2(g)
Minerais de manganês
Zn(s) 9000C Zn(g)
Zn(s) +1/2O2(g) 8970C ZnO(g)
ZnO(s) 9060C ZnO(g)
Urucum Minerais de manganês
Azul
Minerais de manganês
Sulfetos de ferro e cobre
ZnS(s) +3/2 O2(g ≥ 800 0C ZnO(g) + SO2(g)
ZnS(s) 8470C Zn(g) + ½ S2(g)
5.2.4 Ensaios de remoção dos elementos deletérios nas tipologias de minérios de
manganês em atmosfera redutora
A Figura 5.27 apresenta os teores e a porcentagem de massa de arsênio removida após os
ensaios em atmosfera redutora a 9000C com duração de uma hora para todas as tipologias de
minérios estudadas.
Para as amostras de Morro da Mina, o teor final variou entre 20,2 e 20,5ppm, com diminuição
de 95, 97 e 87,5% dos valores de massa de As nas tipologias ROM de 1a, ROM de 2
a e ROM
de 3a. Para as tipologias de Urucum, não ocorreu remoção de As e os valores do elemento
161
foram iguais a 5 e 5,8 ppm para Standard e Baixo Fósforo. Para o Azul, os valores de
diminuição da massa de arsênio foram iguais a 16, 27, 0, 12 e 3%, respectivamente, para
Maciço, Detrítico, Pelito Tabular, Pelito Rico e Pelito Siltito. Considerando a remoção de As,
para todas as tipologias do Azul, exceto para a Pelito Tabular, talvez a remoção tenha
ocorrido, mas devido ao coeficiente de variância, na quantificação desse elemento, pelo
equipamento de análise, tal remoção não foi identificada. Comparado aos ensaios ao ar, para
as amostras de Morro da Mina, a remoção é muito superior, para Urucum, continua não
ocorrendo e, para o Azul, apresentou valores próximos de remoção.
Figura 5.27 - Teor restante de arsênio e sua porcentagem em massa removida após os ensaios a 9000C em
atmosfera redutora. Legenda: ROM 1: Rom de Primeira; ROM 2: Rom de Segunda; ROM 3: Rom de Terceira; ST:
Standard; BF: Baixo Fósforo; Ma: Maciço; De: Detrítico; PT: Pelito Tabular; PR: Pelito Rico; PMS: Pelito Siltito.
A Figura 5.28 apresenta os teores de cádmio, assim como a sua porcentagem em massa de
removida após os ensaios em atmosfera redutora a 900oC, com duração de uma hora, para
todas as tipologias de minérios estudadas.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100
ppm
% massa removida
ppm
% massa removida
ppm
% massa removida
ppm
% massa removida
ppm
% massa removida
ppm
% massa removida
ppm
% massa removida
ppm
% massa removida
ppm
% massa removida
ppm
% massa removida
ROM
1RO
M 2
ROM
3ST
BFM
aD
ePT
PRPM
S
162
Figura 5.28 - Teor restante de cádmio e sua porcentagem em massa removida após os ensaios a 9000C em
atmosfera redutora. Legenda: ROM 1: Rom de Primeira; ROM 2: Rom de Segunda; ROM 3: Rom de Terceira; ST:
Standard; BF: Baixo Fósforo; Ma: Maciço; De: Detrítico; PT: Pelito Tabular; PR: Pelito Rico; PMS: Pelito Siltito.
Para Morro da Mina as diminuições da massa de cádmio nas massas tratadas ficaram em torno
de 97, 98 e 90%, respectivamente, para ROM de 1a, ROM de 2
a e ROM de 3
a. Para as
tipologias de Urucum, ocorreu pequena remoção, com valores em torno de 8 e 9%,
respectivamente, para Standard e Baixo Fósforo.
Para Maciço, Detrítico, Pelito Tabular, Pelito Rico e Pelito Siltito, a diminuição de Cd, nas
amostras, após os ensaios, ficou em torno de 33; 28; 6; 45 e 26%, respectivamente. Em
atmosfera redutora, a diminuição da massa de Cd é maior quando comparada ao ar, onde a
remoção, na maioria das vezes, parece ocorrer apenas nos ensaios a 1000oC. Em alguns casos,
a remoção ocorreu a 9000C, mas com porcentagens muito menores que a observada para
atmosfera redutora. Em atmosfera redutora, a partir 767oC, o cádmio, na forma de CdO pode-
ser reduzido e volatilizado a Cd elementar.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100
ppm
% massa removida
ppm
% massa removida
ppm
% massa removida
ppm
% massa removida
ppm
% massa removida
ppm
% massa removida
ppm
% massa removida
ppm
% massa removida
ppm
% massa removida
ppm
% massa removida
ROM
1RO
M 2
ROM
3ST
BFM
aD
ePT
PRPM
S
163
Desta forma, talvez o CdO, que, anteriormente, pode-ser removido apenas em temperaturas
em torno de 1000oC, possa ser removido pela redução para forma elementar em temperaturas
inferiores, como no ensaio a 9000C.
A Figura 5.29 apresenta os teores de mercúrio e a sua porcentagem de massa removida após
os ensaios em atmosfera redutora a 9000C, com duração de uma hora, para todas as tipologias
de minérios estudadas.
Ocorre diminuição da massa de Hg presente nas amostras de Morro da Mina e Urucum de
cerca de 10; 58; 98 e 57% para ROM de 1a, ROM de 2
a, ST e BF. Para ROM de 3
a não foi
observada remoção. Talvez esses valores de remoção ocorram, no caso de ROM de 3a, ou,
mesmo, até maiores, uma vez que os teores identificados para esse elemento nas massas
tratadas são iguais ao limite de quantificação do equipamento. Caso estivessem sendo obtidos
valores menores que esses, os mesmo não poderiam ser identificados por esta técnica de
quantificação. De qualquer forma, o valor de quantificação 0,01ppm já é considerado baixo.
Para as tipologias do Azul, os valores de remoção ficaram em torno de 99%, exceto para a
amostra de Pelito Tabular, com valor igual a 96%. Quando se compara esse ensaio com os
ensaios ao ar, percebe-se que não ocorreu variações significativas de aumento da remoção.
A Figura 5.30 apresenta os teores de chumbo e a sua porcentagem de massa removida após os
ensaios em atmosfera redutora a 900oC, com duração de uma hora para todas as tipologias de
minérios estudadas.
Para ROM de 1a e ROM de 2
a, a diminuição da massa de Pb na massa tratada ficou em torno
de 80% e 20% para ROM de 3a. Para Standard, a remoção foi cerca de 43%. O dobro desse
valor, cerca de 87%, foi obtido para Baixo Fósforo, a outra tipologia de Urucum estudada.
Para o Azul, foram observadas diminuições da massa de Pb presente nas tipologias de Maciço
e Detrítico de cerca de 76% e valores maiores ou iguais a 85% para Pelito Tabular, Pelito
Rico e Pelito Siltito.
Quando comparado aos ensaios ao ar, a massa de chumbo removida é maior para todas as
Minas chegando a cerca do dobro dos valores de remoção desse elemento para as tipologias
do Azul.
164
De modo geral, o hidrogênio é praticamente inútil para redução de sulfetos, devido aos
valores da constante de equilíbrio. O PbS, contudo, é um sulfeto que pode ser reduzido a
chumbo; à temperatura de redução, ocorre a volatilização de uma parte considerável do
sulfeto (Parker, 1967).
Outro problema é a instabilidade do H2S formado por reações de redução por hidrogênio de
sulfetos. Dessa forma, para sua estabilização, seria importante a adição de um composto ávido
pelo H2S.
Figura 5.29 - Teor restante de mércurio e sua porcentagem em massa removida após os ensaios a 9000C em
atmosfera redutora. Legenda: ROM 1: Rom de Primeira; ROM 2: Rom de Segunda; ROM 3: Rom de Terceira; ST:
Standard; BF: Baixo Fósforo; Ma: Maciço; De: Detrítico; PT: Pelito Tabular; PR: Pelito Rico; PMS: Pelito Siltito.
0,001 0,01 0,1 1 10 100
ppm
% massa removida
ppm
% massa removida
ppm
% massa removida
ppm
% massa removida
ppm
% massa removida
ppm
% massa removida
ppm
% massa removida
ppm
% massa removida
ppm
% massa removida
ppm
% massa removida
ROM
1RO
M 2
ROM
3ST
BFM
aD
ePT
PRPM
S
165
Figura 5.30 - Teor restante chumbo e porcentagem em massa removida após os ensaios a 9000C em atmosfera
redutora. Legenda: ROM 1: Rom de Primeira; ROM 2: Rom de Segunda; ROM 3: Rom de Terceira; ST: Standard; BF:
Baixo Fósforo; Ma: Maciço; De: Detrítico; PT: Pelito Tabular; PR: Pelito Rico; PMS: Pelito Siltito.
A Figura 5.31 apresenta os teores de zinco e a sua porcentagem de massa removida após os
ensaios em atmosfera redutora a 9000C com duração de uma hora para todas as tipologias de
minérios estudadas. Ocorreu diminuição da massa de zinco de cerca de 6% para ROM de 2a e
ROM de 3a e apenas 1% para ROM de 1
a. Para as tipologias de Urucum, não foi observada
remoção de Zn nas massas tratadas.
A remoção de Zn, para Maciço, Pelito Tabular e Pelito Rico, ficou em torno de 18% e, para
Detrítico e Pelito Siltito, respectivamente, 12 e 14%.
O zinco, quando na forma de ZnO, pode-ser calcinado a Zn(g) em torno de 11000C, mas
pode-se volatilizar em torno de 906oC. Por isto, não se observa aumento de remoção de massa
de zinco, quando tal aumento é comparado com aquele obtido com os ensaios ao ar, já que a
redução do ZnO para Zn(g) em atmosfera redutora ocorre em torno de 927 oC.
1 10 100 1000
ppm
% massa removida
ppm
% massa removida
ppm
% massa removida
ppm
% massa removida
ppm
% massa removida
ppm
% massa removida
ppm
% massa removida
ppm
% massa removida
ppm
% massa removida
ppm
% massa removida
ROM
1RO
M 2
ROM
3ST
BFM
aDe
PTPR
PMS
166
O monóxido de carbono é o redutor por excelência da grande maioria dos óxidos em
temperaturas superiores a 700oC. Já o hidrogênio é importa para redução de óxidos mais
estáveis (Adamian, 1985), entretanto, mas do que a remoção de alguns dos elementos
deletérios pelas reações com a atmosfera redutora, algumas vezes a diminuição da massa dos
elementos nas amostras, pode ter ocorido pela simples ação do arraste dos gases redutores
sobre os elementos volatilizados pela ação da temperatura, ou seja, pela melhoria no processo
de difusão e convecção. Tal processo proporciona a difusão dos produtos gasosos, através dos
poros do produto formado, levando a transferência de massa da partícula sólida para o seio da
corrente gasosa e, ocorrendo, então, a convecção ou o transporte da massa gasosa.
Figura 5.31- Teor restante zinco e sua porcentagem em massa removida após os ensaios a 9000C em atmosfera
redutora. Legenda: ROM 1: Rom de Primeira; ROM 2: Rom de Segunda; ROM 3: Rom de Terceira; ST: Standard; BF:
Baixo Fósforo; Ma: Maciço; De: Detrítico; PT: Pelito Tabular; PR: Pelito Rico; PMS: Pelito Siltito.
Na Tabela V.44, podem ser vistas as mais prováveis reações de remoção dos elementos
estudados através dos ensaios a 9000C e atmosfera redutora.
0,1 1 10 100 1000 10000
ppm
% massa removida
ppm
% massa removida
ppm
% massa removida
ppm
% massa removida
ppm
% massa removida
ppm
% massa removida
ppm
% massa removida
ppm
% massa removida
ppm
% massa removida
ppm
% massa removida
RO
M 1
RO
M 2
RO
M 3
STB
FM
aD
eP
TP
RP
MS
167
Tabela V.44 - Proposição das principais reações de remoção de As, Cd, Hg, Pb e Zn das
tipologias tratadas a 9000C e atmosfera redutora (Baseado em Adamian, 1985;
Habashi, 1986; Chunxai, et al., 2009; Kubaschewki, 1979; Nakayana et
al.,2008; Osada et al., 2010).
Elemento Mina Fonte Reação
As
Morro da Mina
Urucum
Azul
Substituição na tefroíta e
outros óxidos de Mn onde
possa ter ocorrido
substituição
Substituição na braunita e
outros óxidos de Mn onde
possa ter ocorrido
substituição
Substituição na
criptomelana e em de
outros óxidos de Mn onde
possa ter ocorrido
substituição.
Sulfetos de ferro e cobre
2/3 As2O3(s) +CO(g) 700-8000C
4/3As(g) +CO2
As2O3(s) +3H2(g) 700-8000C 2As(g) + 3H2O(g)
Cd
CdO(s) +CO(g) ≥ 767 0C Cd(g) +CO2(g)
CdO(s) +H2(g) ≥767 0C
Cd(g)+H2O(g)
Zn
ZnO(s) +CO(g) ≥9270C Zn(g) +CO2(g)
ZnO(s) +H2(g) ≥ 9270C Zn(g)+H2O(g)
Pb
PbO(s) +CO(g) 700-9000C Pb(g) +CO2(g)
PbO(s) + H2(g) 700-9000C Pb(g) +H2O(g)
PbS(s) + H2(g) 700-9000C Pb(g) +H2S(g)
A atmosfera redutora, de modo geral, mostra-se favorável para volatilização de óxidos com
aumento, principalmente, da remoção de cádmio e chumbo na forma elementar, o que pode-
ser importante, quando se pensa no aproveitamento dos elementos.
Para todas as tipologias, os teores de manganês sofrem pequeno aumento, quando tais teores
são comparados aos teores obtidos sobre o efeito da alta temperatura e ar. Deve-se, no
entanto, destacar que a passagem do gás redutor parece tornar os minérios mais frágeis, apesar
dessa propriedade não ter sido testada.Os teores dos elementos majoritários obtidos nos
ensaios ao ar e em atmosfera redutora são apresentados nas Figuras 5.32 e 5.33
168
0,001
0,01
0,1
1
10
100
RO
M 1
ª a
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s d
o e
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RO
M 1
ª 1
h 6
00
°C
RO
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°C
RO
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90
0°C
RO
M 1
ª 1
h a
10
00
°C
RO
M 1
ª 1
2h
a 1
00
0°C
RO
M 1
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00
0°C
RO
M 1
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00
°C R
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RO
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RO
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0°C
RO
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10
00
°C
RO
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0°C
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RO
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RO
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0°C
RO
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10
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°C
RO
M 3
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a 1
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0°C
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0°C
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°C
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°C
ST
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a 1
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0°C
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00
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10
00
°C
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00
°C
BF
90
0°C
Re
du
tor
P
MgO
Fe
CaO
Al2O3
SiO2
Mn
Figura 5.32 - Teores dos elementos majoritários antes e após os ensaios para remoção de elementos deletérios ao ar e em atmosfera redutora
para as tipologias de Morro da Mina e Urucum.
169
0,01
0,1
1
10
100
Ma
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Ma
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00
°C
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0°C
Ma
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10
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°C
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a 1
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°C
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0°C
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°C
PM
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°C
PM
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1h
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00
0°C
PM
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10
00
°C
PM
S 9
00
°C R
ed
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Al2O3
CaO
Fe
MgO
P
Mn
SiO2
Figura 5.33 - Teores dos elementos majoritários antes e após os ensaios para remoção de elementos deletérios ao ar e em atmosfera redutora
para as tipologias do Azul.
170
Para todos os ensaios realizados para tentativa de remoção dos elementos deletérios das
tipologias de minérios de manganês ocorreu aumento no teor de manganês nas massas
tratadas quando comparados aos valores iniciais, com aumentos entre 1 e 53% para os
ensaios ao ar e em atmosfera redutora. Comparados aos ensaios ao ar a 9000C o aumento
do teor de manganês foi de modo geral entre 1 e 7% maior em atmosfera redutora nesta
mesma temperatura.
171
CAPÍTULO 6: CONCLUSÕES
A análise granulométrica das tipologias de Morro da Mina após processo de britagem
mostrou que apenas 7,7; 9,2 e 15% do minério de manganês de Primeira, Segunda e
Terceira, respectivamente, encontram-se abaixo de 6,3mm. A maior porcentagem das
partículas destas tipologias encontra-se dentro das específicações para composição do
produto granulado (<50 a >6,3mm). A análise granulométrica das tipologias de Urucum
após o processo mostrou que 13,5 e 22,4% das amostras das tipologias Standard e Baixo
Fósforo, respectivamente, encontram-se abaixo de 6,3mm. E para as tipologias do Azul,
ou seja, Maciço, Detrítico, Pelito Tabular, Pelito Rico e Pelito Siltito, a fração de 6,3 a
0,150mm corresponde a 19,3; 40,5; 80; 83 e 71,5% respectivamente, representando uma
porcentagem muito maior quando comparada as tipologias das outras duas Minas.
As tipologias apresentaram valores de densidade real próximos, variando entre 3,24 e
4,46 g/cm3. O maior valor de volume total de poros e superfície específica foram
observados para a tipologia Pelito Siltito, respectivamente, 75,11cm3/kg e 24m
2/g, e os
menores valor destes parâmetros foram obtidos para o minério ROM de 1ª,
respectivamente, 2,2cm3/kg e 0,8m
2/g.
O teor de manganês no minério ROM de 1ª é em média maior que no minério de ROM
de 2ª, respectivamente, 34,5 e 32,3%. O teor de manganês, no minério ROM de 2ª é em
média maior que no minério ROM de 3ª (28,7%). Esta proporcionalidade é inversa para
o teor de sílica. Para as demais impurezas não houve grandes variações. O teor de
manganês no minério Standard (46,5%) é em média um pouco maior que no minério
Baixo Fósforo (40,3%). Esta proporcionalidade é inversa para o teor de sílica, cerca de
6%, maior nas amostras de Baixo Fósforo. O valor de fósforo é menor para o minério
Baixo Fósforo, com o teor em torno de 0,13% e para o minério Standard 0,29%. Para os
demais elementos analisados não houve grandes variações. O teor de Mn nas tipologias
do Azul variou entre 52,6 a 26,6%, com maior valor para o Maciço.
Os principais constituintes das tipologias da Mina de Morro da Mina são os minerais de
manganês rodocrosita, rodonita, tefroíta, espessartita e pequena participação da
alabandita. Os principais minerais de ganga identificados foram a grafita, alguns sulfetos
como a calcopirita, pentlandita, molibdenita e ainda o rutilo, flogopita e grunerita. Nas
duas tipologias de Urucum foram identificados os minerais de manganês criptomelana e
braunita e o mineral de manganês n-sutita apenas na tipologia Baixo Fósforo. Como
172
contaminante foram identificados hematita, goethita e quartzo, já a ganga caolinita, foi
identificada apenas para Baixo Fósforo. As tipologias do Azul são compostas
majoritariamente por criptomelana e em menores proporções todorokita e pirolusita e as
gangas em maiores proporções foram os minerais caolinita, goethita, gibbsita e quartzo.
Para todas as amostras da Mina de Morro da Mina, observa-se perda de massa, entre 500
e 700ºC, associada, majoritariamente, à eliminação da água estrutural presente nos
anfibólios. E em torno de 700ºC observa-se a decomposição da rodocrosita. Para as
tipologias de Urucum e Azul, entre 300 e 680ºC, às decomposições correspondem a
eliminação de água estrutural das fases minerais hidratadas, como a todorokita, n-sutita,
goethita e caolinita. Entre 600 e 880ºC, ocorreu decomposição da criptomelana que se
decompõem em Mn2O3. Em torno de 880 a 1000ºC, ocorre decomposição do Mn2O3,
proveniente da criptomelana, e minerais como n-sutita e todorokita em hausmanita
(Mn3O4). Em torno de 1000ºC começa a ocorrer a cristalização do Mn3O4 na forma de
sistema cúbico (espinélio).
Os maiores valores de arsênio foram encontrados nas tipologias de Morro da Mina,
seguidas do Azul e Urucum, com teores entre 387 a 3,4ppm. Os maiores teores de
cádmio foram encontrados nos minérios de Morro da Mina, seguidos dos minérios do
Azul e Urucum, com valores entre 15,6 e 0,2ppm. Os teores de mercúrio se
apresentaram entre 0,93 e <0,01ppm, com maiores valores nos minérios do Azul e os
menores nos minérios de Morro da Mina. Para chumbo, a ordem de contaminação foi
dos minérios do Azul, seguidos de Morro da Mina e Urucum, com valores de 249 a
4,1ppm. Para o zinco a maior contaminação foi observada em Urucum e a menor em
Morro da Mina, com valores de 1249 a 46ppm.
Apenas as amostras de ROM de 1a e ROM de 2
a se enquadram como resíduos classe II
A, ou seja, resíduos não perigosos e não inertes. As demais amostras são classificadas
como resíduos não perigosos e inertes, classe II B, conforme norma brasileira. Pela
norma européia, todas as tipologias podem ser classificadas como inertes.
A remoção dos elementos deletérios, por tratamento térmico, ao ar foi mais efetiva nos
testes realizados a 900 e 1000oC. Com diminuição de até 41% da massa de As contido
nas tipologias de Morro da Mina, para os ensaios a 1000oC. Para o Azul, considerando a
Margem de valores considerando o D.P., os valores variaram entre 2 e 20,5%. Para as
tipologias de Urucum o valor foi considerado zero.
173
Os valores de diminuição de massa de cádmio, nos ensaios ao ar, chegaram a 55,6% para
as amostras de Morro da Mina. Para Azul e Urucum, estes valores não ultrapassaram 16
e 19,6%, respectivamente. Para mercúrio foram obtidos valores de até 58; 98 e 99%,
respectivamente, para as amostras de Morro da Mina, Urucum e Azul.
A diminuição de Pb, para as tipologias de Morro da Mina, Urucum e Azul alcançaram
valores iguais a 63; 46 e 62%, respectivamente. Para o zinco foram obtidos valores de
diminuição da massa de até 25; 17 e 20%, respectivamente, para mesma ordem das
Minas.
Os ensaios, em atmosfera redutora, realizados a 9000C, quando comparados aos ensaios
ao ar, foram mais efetivos na remoção de elementos deletérios, a não ser nos casos de
contaminação com zinco. Comparados aos ensaios ao ar a 9000C o aumento do teor de
manganês foi de modo geral entre 1 e 7% maior em atmosfera redutora.
A remoção de elementos deletérios de minérios de manganês é viável por tratamentos
térmicos, tanto em atmosferas oxidantes como em atmosferas redutoras, sendo mais
efetiva nesta última. Foram propostas algumas reações possíveis para a remoção de cada
elemento, nas faixas de temperatura e atmosferas testadas.
174
CAPÍTULO 7: SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS.
Investigação da decomposição térmica, de alguns minerais, em sua forma pura, que
compõem as tipologias de minérios de manganês estudadas, mas que ainda não são
bem compreendidas.
Quantificação da remoção dos elementos deletérios em processos de calcinação em
escala piloto.
Identificação e testes de equipamentos de coleta de pó e gases que poderiam ser
utilizados para recuperação dos elementos removidos.
Análises dos gases e pós gerados no processo de remoção térmica e indicação de
aproveitamento para os componentes do material.
175
CAPÍTULO 8: REFERÊNCIAS BIBIOGRÁFICAS
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