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Química analítica avançada
Profa. Denise Lowinshon [email protected]
http://www.ufjf.br/nupis
Prof. Rafael Arromba de Sousa [email protected] http://www.ufjf.br/baccan
1º semestre 2014
DIA/MÊS ASSUNTO RESPONSÁVEL
26/03 Equilíbrio ácido-base
Denise
02/04 Titulação ácido-base
09/04 Titulação ácido-base
16/04 Equilíbrio de precipitação
23/04 Titulação de precipitação
30/04 Reações e titulações redox
07/05 Reações e titulações redox
14/05 SEMINÁRIO DOS ALUNOS Denise e Rafael
21/05 1º TVC Denise
28/05 Equilíbrio e titulações de complexação
Rafael
04/06 Estatística aplicada à química analítica
11/06 Estatística aplicada à química analítica
18/06 Experimento de amostragem
25/06 Preparo de amostras
02/07 Preparo de amostras
09/07 SEMINÁRIO DOS ALUNOS Rafael e Denise
16/07 2º TVC Rafael
CRONOGRAMA
Equilíbrio ácido base
Reações reversíveis
Havendo tempo suficiente, todas as reações reversíveis atingem
um estado de equilíbrio químico.
Lei da ação das massas
Guldberg e Wage (1867) enunciaram os seguintes termos “A
velocidade de uma reação química a uma temperatura
constante é proporcional ao produto das concentrações
das substâncias que participam da reação.”
Lei do equilíbrio químico
A velocidade de conversão de A e B é dada por:
v1 = k1.[A]a.[B]b
A velocidade de conversão de C e D é dada por:
v2 = k2.[C]c.[D]d
No equilíbrio tem-se que:
v1 = v2
Portanto:
KBA
DC
k
kba
dc
].[][
].[][
2
1 CONSTANTE DE EQUILÍBRIO
(valor quantitativo)
aA + bB cC + dD
Equilíbrio e termodinâmica
A constante de equilíbrio químico pode ser relacionada às variações
de energia livre de Gibbs (G), da entalpia (H) e da entropia (S)
que ocorrem durante a reação mediante as seguintes expressões
matemáticas:
Go = -R.T.lnK = -2,303.R.T.logK
Go = Ho – T.So
G < 0 espontâneo
G = 0 equilíbrio
G > 0 não espontâneo
Atividade
Na dedução da lei da ação das massas parte-se do princípio de que as
concentrações efetivas ou massas ativas dos componentes podem ser expressas
pelas concentrações estequiométricas. De acordo com a termodinâmica, isso não
é rigorosamente verdadeiro. A equação exata para o equilíbrio de um eletrólito
binário é:
(aA+.aB-) / (aAB) = Kdissociação CONSTANTE DE DISSOCIAÇÃO
ATIVIDADE = CONCENTRAÇÃO X COEFICIENTE DE ATIVIDADE
aA+ = [A+].A+ aB- = [B-].B- aAB = [AB].AB
odissociaçã
BA KAB
BA
AB
..
][
]].[[ LEI DA AÇÃO DAS MASSAS
APLICADA A ELETRÓLITOS
FRACOS
(coeficiente de atividade) varia com a concentração!!!!!!
AB A+ + B-
Força iônica
A atividade é função da força iônica que é uma medida do
campo elétrico existente na solução e é designada por:
2
2
1iizcI
I = força iônica
c = concentração iônica
z = carga do íon
É uma medida da concentração total de íons em solução.
Quanto mais carregado for um íon, maior será a sua
participação no cálculo.
PRINCÍPIO DE LE CHATELIER - BRAUM
“Se uma ação for exercida sobre um sistema em equilíbrio, o sistema
ajusta o seu equilíbrio de modo a neutralizar o efeito da ação.”
A composição de um dado equilíbrio pode ser alterada mudando-se as
condições em que está o sistema. Assim, é necessário levar em consideração o
efeito de alterações na temperatura, pressão e concentração dos
componentes.
Princípio de Le Chatelier - Braum
Esses efeitos podem ser premeditados qualitativamente
O aumento da temperatura altera a relação de concentração na direção que
tende a absorver calor e aumenta a pressão a favor dos participantes que
ocupam volume total menor. Variando-se assim a constante de equilíbrio.
Ou seja....
Temperatura (1) A constante de equilíbrio de uma reação endotérmica aumenta se a
temperatura for aumentada
(2) A constante de equilíbrio de uma reação exotérmica diminui se a
temperatura for aumentada
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) (processo reversível)
Direta: exotérmica (liberação de calor)
Inversa: endotérmica (absorção de calor)
Se a temperatura da mistura em equilíbrio for aumentada, a reação que
absorve calor será favorecida (inversa) ocorrendo à decomposição da
amônia. Portanto, a constante de equilíbrio diminui com o aumento de T.
Quando um sistema está em equilíbrio e os coeficientes estequiométricos
das moléculas em cada lado da equação química são iguais, não há
mudança de volume quando a reação ocorre. Assim, quando a pressão do
sistema é duplicada, o volume total cai à metade, mas os dois lados são
afetados por igual.
No sistema da amônia, ocorre redução de volume quando amônia se
forma logo um aumento de pressão favorece a formação de amônia.
(1) Se a reação está em equilíbrio e são adicionados produtos (ou removidos
reagentes), a reação se desloca para a esquerda.
(2) Se a reação está em equilíbrio e são adicionados reagentes (ou
removidos produtos), a reação se desloca para a direita.
Quando se adiciona hidrogênio ao sistema nesse equilíbrio, ao se restaurar
o equilíbrio novamente encontra-se mais amônia do que originalmente. De
acordo com o princípio de Le Chatelier-Braum, o sistema altera para
remover um pouco do hidrogênio adicionado.
Pressão (para gases)
Concentração de reagentes
São 3 fatores principais que afetam as velocidades das reações químicas:
Natureza do solvente as reações em água são geralmente rápidas
porque envolvem interações entre íons
Temperatura a velocidade de uma reação cresce rapidamente com o
aumento de temperatura
Catalisadores são substâncias que alteram a velocidade de uma
reação sem serem afetados.
Fatores que afetam as velocidades
das reações químicas
Produto iônico da água
Dois pesquisadores (1894) descobriram que mesmo a água mais bem
purificada ainda possui condutividade. A água deve, portanto, estar ionizada
segundo a equação:
H2O H+ + OH- (correto: 2H2O H3O+ + OH-)
Aplicando a lei da ação da massas:
Como a água está fracamente ionizada, as concentrações são pequenas e
seus coeficientes de atividade podem ser tomados como sendo iguais a um
assim como os das moléculas não-ionizadas.
cteOH
OHH
OH
OHH
2
2
..
][
]].[[
Produto iônico da água
Dois pesquisadores (1894) descobriram que mesmo a água mais bem
purificada ainda possui condutividade. A água deve, portanto, estar ionizada
segundo a equação:
H2O H+ + OH- (correto: 2H2O H3O+ + OH-)
Aplicando a lei da ação da massas:
Como a água está fracamente ionizada, as concentrações são pequenas e
seus coeficientes de atividade podem ser tomados como sendo iguais a um
assim como os das moléculas não-ionizadas.
cteOH
OHH
OH
OHH
2
2
..
][
]].[[
1
Produto iônico da água
Dois pesquisadores (1894) descobriram que mesmo a água mais bem
purificada ainda possui condutividade. A água deve, portanto, estar ionizada
segundo a equação:
H2O H+ + OH- (correto: 2H2O H3O+ + OH-)
Aplicando a lei da ação da massas:
Como a água está fracamente ionizada, as concentrações são pequenas e
seus coeficientes de atividade podem ser tomados como sendo iguais a um
assim como os das moléculas não-ionizadas.
Em água pura ou em soluções diluídas, a concentração da água não ionizada
pode ser constante, assim,
[H+].[OH-] = Kw = 1X10-14 (PRODUTO IÔNICO DA ÁGUA A 25oC)
cteOH
OHH
OH
OHH
2
2
..
][
]].[[
1
Produto iônico da água
A água é um eletrólito extremamente fraco e a dissolução de um próton
em água, provocará o efeito de solvatação ao redor do soluto,
estabilizando fortemente o íon H3O+
(Aq.).
O mesmo ocorre com o íon OH-(Aq.), mas em menor escala quanto à
solvatação, por ser um íon menos volumoso.
[H3O+] e [OH-]
Solução neutra: [H3O+] = [OH-]
[H3O+] = [OH-] = 1,0 x 10-7 mol L-1
Solução ácida: [H3O+] > [OH-]
[H3O+] > 1,0 x 10-7 mol L-1 e
[OH-] < 1,0 x 10-7 mol L-1
Solução alcalina: [H3O+] < [OH-]
[H3O+] < 1,0 x 10-7 mol L-1 e
[OH-] > 1,0 x 10-7 mol L-1
Ácidos e bases: uma breve revisão
Ácido: gosto azedo e causa mudança de cor em pigmentos.
Base: gosto amargo e sensação escorregadia.
Arrhenius: Em meio aquoso, ácidos são definidos como substâncias que
aumentam a [H+] e bases aumentam a [OH-]
Ácidos = substâncias que produzem íons H3O+ (H+), quando dissolvidos em
água
Bases = substâncias que produzem íons OH-, ao serem dissolvidos em água
Arrhenius: ácido + base sal + água.
Problema: a definição se aplica a soluções aquosas.
Ácidos e bases fortes e fracas
Ácidos
Fortes são completamente dissociados (ex: HCl, HNO3)
Fracos são pouco dissociados (ex: H3PO4, CH3COOH)
HCl + H2O H3O+ + Cl-
Bases
Fortes são completamente dissociados (ex: NaOH)
Fracos são pouco dissociados (ex: NH3)
NH3 + H2O NH4+ + OH-
Ácidos e bases polipróticos
Ácidos e bases polipróticos são compostos que podem doar ou receber mais
de um próton.
H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4
-
H2PO4- + H2O H3O
+ + HPO42-
HPO42- + H2O H3O
+ + PO43-
Ionizam por etapas.
Não ocorrem na mesma extensão.
Dissociação eletrolítica
As soluções de muitos sais de “ácidos fortes” e “bases fortes” em água são
boas condutoras de eletricidade, ao contrário da água pura que é má
condutora. Esses solutos são chamados de ELETRÓLITOS.
SAIS são compostos por átomos ou grupos de átomos com carga, que
são mantidos juntos em uma rede cristalina e são chamados de
COMPOSTOS IÔNICOS. Quando essas substâncias são dissolvidas em um
solvente de alta constante dielétrica, ou são aquecidos até a fusão, as forças
que atuam no cristal enfraquecem e as substâncias se dissociam, liberando
as partículas com carga, ou íons, preexistentes. Isso faz com que as
soluções resultantes sejam boas condutoras de eletricidade. Esses sais em
solução são chamados de ELETRÓLITOS FORTES.
ELETRÓLITO FRACO conduz pouco
Teoria de Brønsted-Lowry
Brønsted-Lowry: ácido - doador de próton e base - receptor de próton
Ácido conjugado: é a espécie formada quando a base aceita um próton.
Base conjugada: é a espécie formada quando o ácido perde um próton.
A1 + B2 A2 + B1 (pares de ácido e base conjugados)
espécie que
doa H+
(ácido 1)
espécie
receptora de
prótons
(base 2)
derivado da
base 2
(ácido 2)
derivado do
ácido 1
(base 1)
Teoria de Brønsted-Lowry
Ácidos: podem ser moléculas não carregadas (HCl), ânions (HSO4-), cátions (NH4
+)
Bases: podem ser moléculas não carregadas (NH3), ânions (Cl-)
Substâncias Anfóteras: comportamento como ácidos ou como bases (H2O)
Exemplos:
HNO2 + H2O NO2- + H3O
+
espécie que
doa H+
(ácido 1)
espécie
receptora de
prótons
(base 2)
derivado da
base 2
(ácido 2)
derivado do
ácido 1
(base 1)
H2O + NH3 OH- + NH4+
espécie que
doa H+
(ácido 1)
espécie
receptora de
prótons
(base 2)
derivado da
base 2
(ácido 2)
derivado do
ácido 1
(base 1)
Teoria de Lewis
Ácido = receptor de par de elétrons
Base = doador de par de elétrons
Ácidos e bases de Lewis não necessitam conter prótons.
Exemplo:
Fe3+(aq) + SCN-
(aq) Fe(SCN)2+(aq)
Ácido de Lewis:
recebe par de elétrons
Base de Lewis:
doa par de elétrons
Teorias
Teoria Ácido Base
Lewis Aceita pares de e-
Doa pares de e-
Brnsted –
Lowry
Doa próton Aceita próton
Arrhenius Produz íons H+ Produz íons OH-
H+(aq) + :OH-(aq) H2O
a1 a2 b2
b1
H2O + H2O H3O+(aq) + OH-(aq)
Equilíbrio ácido-base em água
HA + H2O H3O+ + A-
ou
HA H+ + A-
][
]][[
HA
AHK
CONSTANTE DE IONIZAÇÃO OU
DISSOCIAÇÃO
grau de ionização no equilíbrio
cTOTAL = [HA] + [A-]
[H+] = [A-] = c
1
2c
cc
xccK
LEI DE DILUIÇÃO DE
OSTWALD
Equilíbrio ácido-base em água
][
]][[
42
2
43
POH
HPOOHK
a
ÁCIDO
H2PO4- + H2O H3O
+ + HPO42-
BASE
NH3 + H2O NH4+ + OH-
][
]][[
3
4
NH
OHNHK
b
pKa = -log Ka ou pKb = -log Kb
Força de ácidos e bases
Substância pKa
acético 4,76
bórico 9,24
oxálico 1,27 e 4,27
amônia 9,24
Quanto maior pKa, mais fraco será o ácido e mais forte será a base.
% Ionização = força do ácido ou base
HOAc(aq) H+(aq) + OAc-
(aq)
Início 0,10 - -
No equilíbrio 0,10-x x x
%4,1100][
][%
10.4,1][][
10,0][
]][[10.85,1
0
.
13
25
xHOAc
Hionização
molLOAcHx
x
x
HOAc
OAcHK
equ
a
ÁCIDO
FRACO
Se CA / Ka 104
aproximação
Ácidos polipróticos
H2A H+ + HA- K1
HA- H+ + A2- K2
Se forem ácidos fracos:
][
]][[
2
1
AH
HAHK
][
]][[ 2
2
HA
AHK
Perda de prótons em etapas.
A cada etapa corresponde um valor de Ka.
Expoente do íon hidrogênio As concentrações de íons H3O
+ (H+) em solução são freqüentemente muito
pequenas.
1909 Sørensen sugeriu o uso do expoente do íon hidrogênio, pH, definido
por:
pH = log 1/[H+] = -log [H+] ou [H+] = 10-pH
pH + pOH = 14
Escala de pH
Usando Ka para calcular o pH
9,2)10.4,1log(]log[
10.4,1][][
10,0][
]][[10.85,1
3
13
25
HpH
molLOAcHx
x
x
HOAc
OAcHKa
HOAc(aq) H+(aq) + OAc-
(aq)
Início 0,10 - -
No equilíbrio 0,10-x x x
Se CA / Ka 104 aproximação
Usando Kb para calcular o pH
A cocaína é um exemplo de base fraca com KB = 2,6 x 10-6 mol L-1 . Calcule o
pH de uma solução desta base a 0,0372 mol L-1 .
C
H
O
H
O C
OCH3
O
N
CH3.. CH3
N
O
OCH3
H
O C
C
H
O
H+
+ OH- (Aq.)
0372,00372,0106,2
][
]][[ 226 x
x
xx
B
OHBHKb
0,0372 / 2,6 x 10-6 10-4 SIM
141011,3][OH molLx 51,3pOH 49,10pH
pH de sais
HIDRÓLISE: interação entre espécies carregadas negativa ou positivamente com o
solvente.
GRAU DE HIDRÓLISE: fração de cada mol de ânion ou cátion hidrolisado no
equilíbrio.
REAÇÕES DE HIDRÓLISE resultam em interações que liberam íons H3O+
(Aq.) ou
OH-(Aq.).
CH3 C
O
OH
O
CCH3
O-
+ OH- (Aq.) + H2O
Hidrólise alcalina - aniônica
H H
H
N..+ H2O + H3O
+ (Aq.)
Hidrólise ácida - Catiônica
N
H
HH +
H
Aplicações
-Industriais: tratamento da água
-Em análises quantitativas: previsões sobre o comportamento de íons com
estado de oxidação máximo (+3 ou +4) em que a manutenção de acidez
elevada pode evitar ou aproveitar a hidrólise para um determinado fim.
-ÂNIONS como: sulfato, carbonato, oxalato, cromato, estanato, fosfato,
antimonato, arseniato; entre outros, em que a HIDRÓLISE tem papel
preponderante no controle de solubilidade de seus sais. DISSOLUÇÃO DE
PRECIPITADOS como BaSO4, CaC2O4, PbCrO4, dependem exclusivamente da
reação de HIDRÓLISE do ânion e com o aumento da solubilidade controlado pela
acidez ferramenta analítica importante.
Classes
4 classes:
-sais de ácidos fortes e bases fortes SOLUÇÃO NEUTRA
-sais de ácidos fracos e bases fortes
-sais de ácidos fortes e bases fracas
-sais de ácidos fracos e bases fortes
Nem sempre são neutras
Sais de ácidos fracos (HA) e
bases fortes (MOH)
Solução resultante básica
A- + H2O OH- + HA
][
]][[
A
HAOHK
h
Sais de ácidos fracos (HA) e
bases fortes (MOH)
Solução resultante básica
A- + H2O OH- + HA
][
]][[
A
HAOHK
h
H2O OH- + H+
HA H+ + A-
][
]][[
]][[
HA
AHK
HOHK
a
w
Sais de ácidos fracos (HA) e
bases fortes (MOH)
Solução resultante básica
A- + H2O OH- + HA
][
]][[
A
HAOHK
h
H2O OH- + H+
HA H+ + A-
][
]][[
]][[
HA
AHK
HOHK
a
w
Portanto:
a
w
h K
KK
Grau de hidrólise
Considere x o grau de hidrólise. As concentrações em mol L-1 são:
cx-c ][A
cx ][OH [HA]
][][c
-
-
AHA
)1(][
]][[ 2
x
x
A
HAOHK
h
Essa expressão permite o cálculo
do grau de hidrólise
Sais de ácidos fortes (HA) e bases
fracas (MOH)
Solução resultante ácida
M+ + H2O MOH + H+
][
]][[
M
HMOHK
h
H2O OH- + H+
MOH M+ + OH-
][
]][[
]][[
MOH
OHMK
HOHK
b
w
Portanto:
b
w
h K
KK
Sais de ácidos fracos (HA) e
bases fracas (MOH)
Caráter ácido ou básico da solução depende das constantes
M+ + H2O MOH + H+
]][[
]][[
AM
HAMOHK
h
A- + H2O OH- + HA
Sais de ácidos fracos (HA) e
bases fracas (MOH)
Caráter ácido ou básico da solução depende das constantes
M+ + H2O MOH + H+
]][[
]][[
AM
HAMOHK
h
HA
AHK
MOH
OHMK
HOHK
a
b
w
]][[
][
]][[
]][[
A- + H2O OH- + HA
H2O OH- + H+
MOH M+ + OH-
HA H+ + A-
Sais de ácidos fracos (HA) e
bases fracas (MOH)
Caráter ácido ou básico da solução depende das constantes
M+ + H2O MOH + H+
]][[
]][[
AM
HAMOHK
h
HA
AHK
MOH
OHMK
HOHK
a
b
w
]][[
][
]][[
]][[
Portanto:
ba
w
h KK
KK
.
A- + H2O OH- + HA
H2O OH- + H+
MOH M+ + OH-
HA H+ + A-
Sais de ácidos fracos (HA) e
bases fracas (MOH)
Caráter ácido ou básico da solução depende das constantes
M+ + H2O MOH + H+
]][[
]][[
AM
HAMOHK
h
HA
AHK
MOH
OHMK
HOHK
a
b
w
]][[
][
]][[
]][[
Portanto:
ba
w
h KK
KK
.
A- + H2O OH- + HA
H2O OH- + H+
MOH M+ + OH-
HA H+ + A-
Ka = Kb solução neutra
Ka < Kb solução básica
Ka > Kb solução ácida
Grau de hidrólise
Considere x o grau de hidrólise. As concentrações em mol L-1 são:
cx-c ][A][M
cx [MOH] [HA]
totalãoconcentraç c
-
2
2
)1(]][[
]][[
x
x
AM
HAMOHK
h
O grau de hidrólise é
independente da concentração da
solução.
Soluções tampão
EFEITO TAMPÃO: é a resistência de uma solução a mudanças de
concentração de íons hidrogênio ao se adicionar pequenas
quantidades de ácido ou base.
Uma solução que tem essa propriedade é chamada de
SOLUÇÃO TAMPÃO.
As soluções tampões geralmente são misturas de ácido fraco e
seu sal, ou então de base fraca e seu sal.
Equação de Henderson-Hasselbalch
][
][log
][
][loglog]log[
][
][log]log[
][
]][[loglog
][
]][[
HA
ApKpH
HA
AKH
HA
AH
HA
AHK
HA
AHK
a
a
a
a
pH pKa
EQUAÇÃO DE
HENDERSON-
HASSELBALCH
Para base fraca e seu sal
][
][log
][
][loglog]log[
][
][log]log[
][
]][[loglog
][
]][[
base
salpKpOH
base
salKOH
base
salOH
base
salOHK
base
salOHK
b
b
b
b
Usando a equação de Henderson-
Hasselbalch
Exercício: Hipoclorito de sódio (NaOCl, o ingrediente ativo de quase todos os
alvejantes) foi dissolvido numa solução tamponada em pH 6,20. Encontre a razão
([OCl-]/[HOCl] nesta solução. Sabendo-se que o pKa = 7,53.
Usando a equação de Henderson-
Hasselbalch
Exercício: Hipoclorito de sódio (NaOCl, o ingrediente ativo de quase todos os
alvejantes) foi dissolvido numa solução tamponada em pH 6,20. Encontre a razão
([OCl-]/[HOCl] nesta solução. Sabendo-se que o pKa = 7,53.
HOCl H+ + OCl-
Usando a equação de Henderson-
Hasselbalch
Exercício: Hipoclorito de sódio (NaOCl, o ingrediente ativo de quase todos os
alvejantes) foi dissolvido numa solução tamponada em pH 6,20. Encontre a razão
([OCl-]/[HOCl] nesta solução. Sabendo-se que o pKa = 7,53.
HOCl H+ + OCl-
][
][log33,1
][
][log53,720,6
][
][log
HOCl
OCl
HOCl
OCl
HOCl
OClpKpH
a
][
][047,0
1010 ][
][log
33,1
HOCl
OCl
HOCl
OCl
Efeito da adição de um ácido em
um tampão
Exercício : Calcule o pH da solução resultante da adição de 10mL de HCl 1molL-1 a
um litro de uma solução 0,1molL-1 de ácido acético e 0,1molL-1 de acetato de sódio
(Ka=1,75x10-5molL-1).
Efeito da adição de um ácido em
um tampão
CH3COO- + H+ CH3COOH pKa=4,76
Exercício : Calcule o pH da solução resultante da adição de 10mL de HCl 1molL-1 a
um litro de uma solução 0,1molL-1 de ácido acético e 0,1molL-1 de acetato de sódio
(Ka=1,75x10-5molL-1).
Efeito da adição de um ácido em
um tampão
CH3COO- + H+ CH3COOH
Número de mol inicial para:
CH3COO- n=CV=0,1x1=0,1mol
CH3COOH n=CV=0,1x1=0,1mol
H+n=CV=1x0,01=0,01mol
pKa=4,76
Exercício : Calcule o pH da solução resultante da adição de 10mL de HCl 1molL-1 a
um litro de uma solução 0,1molL-1 de ácido acético e 0,1molL-1 de acetato de sódio
(Ka=1,75x10-5molL-1).
Efeito da adição de um ácido em
um tampão
CH3COO- + H+ CH3COOH
Número de mol inicial para:
CH3COO- n=CV=0,1x1=0,1mol
CH3COOH n=CV=0,1x1=0,1mol
H+n=CV=1x0,01=0,01mol
Número de mol final para:
CH3COO- n=0,1-0,01=0,09mol
CH3COOH n=0,1+0,01=0,11mol
H+ reagiu completamente
Desprezando a
mudança de volume
67,409,076,411,0
09,0log76,4 pH
pKa=4,76
Exercício : Calcule o pH da solução resultante da adição de 10mL de HCl 1molL-1 a
um litro de uma solução 0,1molL-1 de ácido acético e 0,1molL-1 de acetato de sódio
(Ka=1,75x10-5molL-1).
Efeito do tampão
O mesmo volume de HCl adicionado a um litro de água (pH=7) levaria a uma
solução de pH = -log 0,01 = 2, uma alteração de 5 unidades de pH. Isso mostra
como uma solução tampão regula o pH.
Capacidade tamponante
1a
pKpH
É a medição de quanto uma solução resiste a mudanças de pH quando um
ácido ou base forte é adicionado
A faixa de pH de um tampão de ácido fraco é
Composição de soluções tampão em
função do pH – sistema monoprótico
NaOAcHOAcT ccc
Exemplo: ácido acético e acetato de sódio
cT = soma das concentrações analíticas de ácido acético e acetato de sódio
Tc
HOAc][0 Fração da concentração total do ácido que permanece não dissociada
Tc
OAc ][1
Fração da concentração total do ácido dissociada
110
Os coeficientes alfa dependem apenas de [H3O]+ e Ka e são independentes de cT.
][
][][
3
OH
HOAcKOAc a
][][ OAcHOAccT
][
][][
][
][][
3
3
3 OH
KOHHOAc
OH
HOAcKHOAcc a
aT
aT KOH
OH
c
HOAc
][
][][
3
30
a
a
T KOH
K
c
OAc
][
][
3
1
Variação de com o pH
Sistema diprótico
A dedução das equações de composição fracionária para um sistema diprótico
segue o mesmo padrão utilizado para o sistema monoprótico.
H2A H+ + HA- K1
HA- H+ + A2- K2
][
]][[
2
1AH
HAHK
][
]][[ 2
2
HA
AHK
][][][ 1
2
H
KAHHA
2
212
22
][][
][][][
H
KKAH
H
KHAA
?
Mistura de ácidos monobásicos
fracos Supondo-se o caso de uma mistura de dois ácidos fracos: (1) HA e (2) HL.
Constantes de Equilíbrio: KHA>>>KHL
H2O OH-(Aq.) + H+
(Aq.)
HA H+(Aq.) + A-
(Aq.)
HL H+(Aq.) + L-
(Aq.)
[H+] = [OH-] + [A-] + [L-]
A contribuição de cada espécie é dada por:
Íons hidroxila da água:
][][
H
KOH w
][
][][
H
HAKA HA
][
][][
H
HLKL HLe
Equilíbrio do próton
Mistura de ácidos monobásicos
fracos
][][][
][][][
][
][
][
][
][][
2
HLKHAKKH
HLKHAKKH
H
HLK
H
HAK
H
KH
HLHAw
HLHAw
HLHAw
HA
HAKH
HCHA
AHA
][
][][
][][cHA
HL
HLKH
HCHL
LHL
][
][][
][][cHL
Mistura de ácidos monobásicos
fracos
Substituindo-se as expressões de [HA] e [HL] na expressão de equilíbrio do
próton, obtém-se uma equação de quinta ordem em relação ao íon H+. Trata-se
então de uma formulação complexa, exigindo cálculos de aproximação sucessiva.
Uma possível simplificação é admitir que: CHA [HA] e CHL [HL], assim se pode
obter uma primeira aproximação da concentração hidrogeniônica:
HLHLHAHAw
HLHLHAHAw
CKCKKH
CKCKKH
0
2
0
][
][
HA
HAKH
HCHA
0
01
][
][][
HL
HLKH
HCHL
0
01
][
][][
Mistura de ácidos monobásicos
fracos
11
11
2
][][][
][][][
HLKHAKKH
HLKHAKKH
HLHAw
HLHAw
Faz-se o teste da aproximação, tomando-se o valor máximo de erro no cálculo
da concentração hidrogeniônica como 1,0% ([HA]1 ≠ [HA]0 = 1,0%) e reinicia-se
o ciclo, caso o erro seja superior a este valor. É um cálculo de aproximação
sucessiva, que leva em consideração a participação das bases que se formam
pelas dissociações dos dois ácidos ácido monobásicos fracos da mistura.
Equilíbrio ácido-base em meio
não aquoso
Para se tratar de equilíbrio ácido-base em meio não aquoso ou parcialmente
aquoso deve-se considerar duas características fundamentais dos solventes: a
constante de autoprotólise e a constante dielétrica.
A constante de autoprotólise reflete o comportamento anfiprótico ou aprótico do
solvente.
A constante dielétrica reflete a sua capacidade de separar as cargas, isto é, de
evitar a formação de pares entre íons de cargas opostas.
Os solventes podem ser divididos em 4 classes distintas. (com intuito de facilitar
a discussão)
Solventes próticos são polares e tem como característica principal
capacidade de fazer uma espécie de ligação conhecida como ponte de
hidrogênio, por exemplo a água. Solventes apróticos não tem essa
característica. ex: hexano.
Primeira classe
Os solventes anfipróticos polares, tem comportamento similar ao da água e
inclui metanol, ácido fórmico, misturas água-álcoois, etc.. Quando um ácido HA
é dissolvido num solvente anfiprótico polar HS, ocorre a seguinte reação de
equilíbrio:
onde H2S+ é o próton solvatado. O tratamento formal de equilíbrio dado à esta
classe de solventes é semelhante ao dado à água.
HA + HS H2S+ + A-
HA
ASH
aa
aaK
.
2
Ácido pKa (H2O) pKa (MeOH) pKa (EtOH)
Acético 4,75 9,7 10,4
Benzóico 4,20 9,4 10,13
Fenol 9,97 14,2 15,3
Segunda classe
Compreende os solventes anfipróticos apolares, cujo exemplo típico é ácido
acético glacial. Um ácido HA, quando dissolvido nesse tipo de solvente, ioniza-
se e dissocia-se segundo as equações:
HA + HS H2S+A-
HA
ASH
ia
aK
2
H2S+A- H2S
+ + A-
ASH
ASH
da
aaK
2
2
.
Como em solvente anfiprótico com baixa constante dielétrica a formação do par
iônico é inevitável, a constante de ionização é quem expressa exatamente a
força do ácido ou base.
A ionização é função acidez/basicidade do solvente.
A dissociação é função da constante dielétrica.
Em solventes com constante dielétrica maior que 30-40, a formação do par
iônico é desprezível e o tratamento é feito como em água.
Ácido pKa Base pKa
Perclórico 4,87 Tribenzilamina 5,38
Sulfúrico (K1) 7,24 Piridina 6,10
Clorídrico 8,55 2,5-dicloroanilina 9,48
Terceira classe
É a que inclui os polares apróticos, que são mais conhecidos como dipolares
apróticos. São relativamente inertes e podem ser subdivididos em protofílicos e
protofóbicos.
Protofílicos: DMSO, DMF, Py, solvatam cátions e podem aceitar pontes de
hidrogênio.
Protofóbicos: ACN, nitrometano, têm pouca capacidade para solvatar cátions e
formar pontes de hidrogênio.
Ácido pKa (ACN) pKa (DMSO)
Acético 22,3 12,6
Benzóico 20,7 11,1
Salicílico 16,7 6,8
Quarta classe
É dos apróticos apolares, comumente chamados de inertes.
Nesta classe estão incluídos o benzeno, tolueno, n-hexano, tetraborato de
carbono, etc..
Eles têm baixa constante dielétrica (normalmente menor que 10) e não exercem
nenhum papel em reações de neutralização.
O tratamento de equilíbrio em meio não aquoso, como pode ser notado, não é
tão simples como em água e, portanto, muitos cuidados devem ser tomados.