Quimica - Organica II Reação Eliminação

Química Orgânica II

Profa. Viviane S. Lobo

UTFPR / campus Toledo

Tecnologia em Processos Químicos

2º período

QO II - Aula 04

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Reação de Eliminação

Reação Eliminação

- Reações de preparo de ALCENOS e ALCINOS...

- Pode ocorrer por 3 mecanismos diferentes...

. Eliminação E2 ou Eliminação

. Eliminação E1

. Eliminação

QO II � Reação de Eliminação

3

Reação de Eliminação - Mecanismos

Eliminação E2 ou 1,2 ou

envolve a remoção de dois grupos

de carbonos adjacentes...

Reação concertada... Os dois grupos são

eliminados na mesma etapa...


H

X

B X+ + + HB

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Reação de Eliminação - MecanismosMecanismo...

Não é formado intermediário...

Desidroalogenação, eliminação de H+ e X-


5


Os grupos de saída (H e X) devem estar no

mesmo plano, pois os orbitais sp3 dos dois

átomos de C envolvidos vão se transformar em

orbitais p e deverão se sobrepor para formar o

alceno como produto...

Podem estar em paralelo do mesmo lado ou em

lados opostos da molécula...


6

Reação de Eliminação - MecanismosÉ uma reação bimolecular...

A velocidade depende tanto do

haleto de alquila quanto da base utilizada,

portanto é uma reação de 2a ordem...


Velocidade = k.[haleto de alquila].[base]

7

Reação de Eliminação - MecanismosOBS:

Em uma série de haletos de alquila com o

mesmo grupo alquila, os iodetos são mais

reativos e os fluoretos, menos reativos em uma

reação E2, porque bases fracas são melhores

grupos de saída...

ordem decrescente de reatividade

RI > RBr > RCl > RF


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Reação de Eliminação - MecanismosRegiosseletividade...

Depende do alceno a ser formado...


Br

Br

2-bromo-propano

carbono

H3CO- + CH3OH +

propeno

9


Uma quantidade maior de um isômero

constitucional é formada...


Qual dos alcenos é formado mais facilmente???mais rapidamente???

10



O produto majoritário de uma reação E2 é

o alceno mais

estável...

11

Reação de Eliminação - MecanismosA estabilidade de um alceno depende do

número de substituintes alquila ligados

aos seus carbonos sp2...

Quanto maior o número de substituintes (menor

número de hidrogênio ligado ao carbono ),

mais estável é o alceno (mas nem sempre)...

Regra de Zaitsev


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Reação de Eliminação - MecanismosReatividade relativa de haletos de alquila

em uma reação E2:

terciário > secundário > primário

O alceno mais substituído não é sempre o

mais estável...

O alceno conjugado é o mais estável,

embora não seja mais substituído...


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ClHO-

+ + H2O + Cl-

5-metil-1,3-hexadieno

dieno conjugado

produto majoritário

5-metil-1,4-hexadieno

dieno isolado

A regra de Zaitsev não pode ser usada para

prever o produto majoritário das todas as reações

porque não leva em consideração o fato das

ligações duplas conjugadas serem mais estáveis do que as ligações isoladas...

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Se a base em uma reação E2 for

estericamente volumosa e a aproximação ao

haleto de alquila for estericamente

impedida, a base remove preferencialmente o

hidrogênio mais acessível...

o alceno menos estável é o

produto principal...


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Reação de Eliminação - MecanismosBr

O+

2-bromo-2-metil-butano

aproximação ao H

é estericamente impedida

íon terc-butóxido

base volumosa

tBuOH+

28% 72%


I

O+

2-iodo-butano íon terc-butóxido

base volumosa

tBuOH+

79% 21%

Trabalho: Explique porque o produto majoritário da reação E2, quando se tem um fluoreto de alquila para reagir com a base, é sempre o menos estável.

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HXBASE

H

X

substituintes

antiperiplanar

ELIMINAÇÃO ANTI

ELIMINAÇÃO E2

HX

H

X

BASE

substituintes

sinperiplanar

ELIMINAÇÃO SIN

Estereoquímica

da reação E2

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Os dois tipos de eliminação podem ocorrer, mas

a eliminação sin é uma reação muito mais

lenta, por isso a eliminação anti é altamente

favorecida em uma reação E2...

A eliminação sin para ocorrer precisa que a

molécula esteja na conformação eclipsada,

enquanto na eliminação anti a molécula deve

estar na conformação em oposição (mais

estável)...


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A eliminação anti é favorecida também pois

evita a repulsão da base rica em elétrons com o

íon haleto de saída, também rico em elétrons, o

qual se encontra do lado oposto da molécula...


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Reação de Eliminação - MecanismosEstereosseletiva

Um quantidade maior de um estereoisômero é

formada em relação ao outro...


Br

EtOH

2-bromo-pentano

EtO-

+

2-penteno 1-penteno

produto majoritário

+

(E)-2-penteno (Z)-2-penteno

41% 14%

45%

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Reação de Eliminação - MecanismosSe o reagente tiver 2 H ligados ao C

do qual será removido um H, os dois produtos,

E e Z, serão obtidos porque existem

dois confôrmeros nos quais os grupos

a serem eliminados estão anti...

O alceno com os grupos mais volumosos em

lados opostos da ligação dupla será

formado em maior rendimento, porque é o

alceno mais estável...


21



22


Eliminação E1

envolve a remoção de dois grupos

de carbonos adjacentes...

Eliminação unimolecular...

Há formação de intermediário


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Reação de 1a ordem

velocidade depende apenas da concentração

do haleto de alquila


Velocidade = k.[haleto de alquila]

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Reação de Eliminação - MecanismosMecanismo

Duas etapas... Há a formação de

carbocátion...


Etapa determinante da

velocidade da reação

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Reação de Eliminação - MecanismosQuando dois produtos de eliminação podem ser

formados em uma reação E1, o produto

majoritário é geralmente o alceno mais

substituído (mais estável, formado mais

rapidamente)...


26

Reação de Eliminação - MecanismosA velocidade de uma reação E1 depende da

facilidade de formar o carbocátion

(intermediário) e da rapidez com que o grupo

de saída deixa a molécula...

As reatividades relativas de um série de

haletos de alquila com o mesmo grupo de

saída correspondem às estabilidades relativas

dos carbocátions...benzílico 3o = alílico 3o > benzílico 2o = alílico 2o = 3o >

benzílico 1o = alílico 1o = 2o > 1o > vinílico (menos estável)


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Reação de Eliminação - MecanismosReação E1 forma carbocátion como

intermediário...

Pode ocorrer rearranjo para formar

carbocátion mais estável...


+

Cl+

MeOH

carbocátion

secundário

rearranjo

de metila

carbocátion

benzílico

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Reação de Eliminação - MecanismosEstereoquímica

Pode ocorrer a eliminação sin e anti,

pois o carbocátion formado é planar...

Os produtos E e Z são formados,

independentemente de o C do qual o próton é

removido estar liagdo a um ou dois H...

O produto majoritário é o que tiver os

grupos volumosos em lados opostos...


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Majoritário é o alceno mais estável.A formação do carbocátion leva à perda da estereoquímica.

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Reação de Eliminação - MecanismosCOMPETIÇÃO entre E1 e E2

- Haletos de alquila primários = somente E2

não reage E1 pela dificuldade de se formar

carbocátions primários


31


- Haletos de alquila secundários e

terciários = E1 e E2

E2 é favorecida pela alta concentração de

uma base forte e um solve polar aprótico;

E1 é favorecida por uma base fraca e um

solvente polar prótico.


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Reação de Eliminação - MecanismosEliminação de Substâncias Cíclicas

A reação de eliminação de substâncias

cílcicas segue as mesmas regras

esteroquímicas da eliminação de substâncias

de cadeia aberta...


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Reação de Eliminação - MecanismosReação E2 geometria antiperiplanar

(mesmo plano) = os dois grupos que estão

sendo eliminados devem estar em uma relação

trans...

no caso de anéis de 6

membros, os grupos devem estar nas

posições axiais...


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O confôrmero mais estável não reage via E2, porque o único substituinte Cl está em posição equatorial, pois é a posição com mais espaço... Afeta a velocidade...

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O confôrmero que sofre E2 é o mais estável, quando Cl e H estão em posições axiais,

enquanto os outros estão em posições

equatoriais....

É uma reação rápida...

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O Confôrmero que sofre E2é o menos estável, quando todos os substituintes estão em posições axiais...

A reação é mais lenta...

O H retirado não está no C com menor número de H, pois é necessário estar em posição axial...

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Reação de Eliminação - MecanismosReação E1 como a reação não é concertada,

não necessário que os grupos de saída estejam

em posição axial... formação de carbocátion...

o carbocátion formado perde

um próton do C com menor numero de H

(segue a regra)...


Pode ocorrer rearranjo do carbocátion...

38

Reação de Eliminação - MecanismosCOMPETIÇÃO entre E (eliminação) e SN

(substituição nucleofílica)

Os haletos de alquila podem sofrer reações de

substituição nucleofílica e reações de

eliminação...


39

Reação de Eliminação - MecanismosAs reações SN2/E2 são favorecidas por

concentrações altas de um bom nucleófilo/base

forte...

As reações SN1/E1 são favorecidas por

nucleófilos fracos/bases fracas...

(O solvente também pode influenciar no

mecanismo...)


40

Reação de Eliminação - MecanismosHaletos de alquila primário

reage somente em reações SN2/E2...

(os carbocátions primários são muito instáveis

para serem formados, portanto não podem

reagir via SN1/E1)

Haletos de alquila secindários e terciários

podem reagir via SN2/E2 ou SN1/E1,

dependendo das condições reacionais...


41

Reação de Eliminação - MecanismosReatividade relativa de haletos de alquila

- Em SN2: 1o > 2o > 3o

- Em E2: 3o > 2o > 1o

- Em SN1: 3o > 2o > 1o

- Em E1: 3o > 2o > 1o


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Reação de Eliminação - MecanismosSN2 x E2

As espécies carregadas negativamente podem

agir como um nucleófilo e atacar pelo lado de

trás do C para formar o produto de

substituição, ou podem agir como uma base e

remover um H , levando a um produto de

eliminação...


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Br

HO-

OH Br+produto de

substituição

H

Br

HO-

CH2 CH2 Br+ +H2O

produto de

eliminação

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Br CH3O-CH3OH O CH3OH Br+ + + +

brometo de propila

haleto de alquila

primário

90%

produto de

substituição

10%

produto de

eliminação

Se tanto um haleto de alquila primário ou o

nucleófilo/base estiver impedido

estericamente, o nucleófilo terá maior

dificuldade de atingir o lado de trás do carbono

o produto prioritário será o de

eliminação (E2)...

45

Reação de Eliminação - MecanismosHaleto de alquila secundário = pode formar

tanto produto de substituição quanto de

eliminação sob condições SN2/E2...

as quantidades relativas dos 2 produtos

dependem da força da base e do volume da

nucleófilo/base... Quanto mais forte e

volumosa for a base, maior é a

porcentagem do produto de eliminação...


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Cl

OO

Cl+EtOH

+ + EtOH +

base

forte25%

produto de

substituição

75%

produto de

eliminação

Cl

O

OO

O

Cl+AcOH

+

base

fraca

100%

produto de

substituição

Uma base fraca favorece produto de substituição...

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Br

O Br+EtOH

+ +EtOH

haleto de alquila

terciário

100 %

produto de

eliminação

Um haleto de alquila terciário é menos

reativo em SN2 e o mais reativo em E2, portanto

ao reagir com base/nucleófilo sob condições

SN2/E2 somente forma produto de

eliminação...

48

Reação de Eliminação - MecanismosSN1 x E1

Nas reações SN1/E1, o haleto de alquila se

dissocia para formar um carbocátion, que pode

então combinar com o nucleófilo para formar o

produto de substituição, ou perder um próton

para formar o produto de eliminação...


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Os haletos de alquila têm a mesma ordem

de reatividade nas reações SN1/E1, porque

as duas apresentam a mesma etapa

determinante da velocidade...

Todos os haletos de alquila que reagem sob

condições de SN1/E1 fornecerão tanto os

produtos de substituição quanto de

eliminação, exceto os primários...


50

Reação de Eliminação - MecanismosReações Consecutivas

Os dialetos de alquila podem reagir segundo

duas desidroalogenação consecutivas,

fornecendo os produtos que contêm ligações

duplas...


Reação exemplo....

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Reação de Eliminação - MecanismosSe os dois halogênios estiverem no mesmo C

(dialetos geminais), duas desidroalogenação E2

consecutivas podem resultar em uma ligação

tripla... (síntese de alcinos)

Também podem ocorrer quando os halogênios

estiverem em C adjacentes (dialetos vicinais),

mas é precisa ter uma base forte para ocorrer a

2ª eliminação....


Reação exemplo...

52

Reação de Eliminação - MecanismosReação de Eliminação de Álcoois


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Quimica - Organica II Reação Eliminação