Química Inorgánica - Ingeniería Química

7/16/2019 Química Inorgánica - Ingeniería Química

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1. El Átomo de Hidrógeno

Química Inorgánica Ingeniería Química

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TEMA 1. El Átomo de Hidrógeno.

1. El átomo: antecedentes históricos.

El conocimiento de la estructura atómica es fundamental para poder

entender el comportamiento químico de las sustancias. El descubrimiento de

las partículas subatómicas como los protones, los electrones y los

neutrones, a finales del siglo XIX, impulsó a los químicos de la época a

proponer modelos para explicar cómo estaban constituidos los átomos.

El primer modelo atómico fue propuesto por Thompson a finales del

siglo XIX. Según Thompson, los átomos eran esferas macizas, cargadas

positivamente, en las que se encontraban embebidos los electrones. Años

más tarde, en 1911, un estudiante de doctorado de Thompson, llamado

Rutherford, estableció el siguiente modelo atómico. Este modelo está

basado en el experimento que se muestra en la Figura 1. Rutherford hizo

pasar un haz de partículas α (cargadas

positivamente y que eran emitidas por un

elemento radiactivo como el polonio, Po)

por una rendija, haciéndolo incidir en una

lámina de oro muy delgada, de unos 400

átomos de oro de espesor. Los resultados

del experimento se visualizaban en una

placa fotográfica. La gran mayoría de las

partículas α no sufrían desviación alguna

en su trayectoria. Algunas eran desviadas

un cierto ángulo y otras, muy pocas, eran

fuertemente desviadas al atravesar la

lámina de oro. De los resultadosFi ura 1: El ex erimento de Rutherford





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obtenidos en este experimento Rutherford propuso que el átomo era

esférico y en su centro se concentraba toda la carga positiva y casi la

totalidad de la masa atómica. Alrededor de dicho centro o núcleo giraban

los electrones , de manera que el número de electrones era igual al de

protones. El núcleo ocupaba, según Rutherford, un espacio muy pequeño

comparado con el volumen total ocupado por el átomo, de tal suerte que

éste podría considerarse prácticamente hueco. Ello explicaría que la

mayoría de las partículas α no se desviaran al atravesar la lámina de oro

mientras que las que sufrían desviación eran aquellas que se aproximaban al

núcleo de los átomos de oro. Sin embargo, este modelo era inconsistente

con los postulados de la Física Clásica: toda partícula en movimiento emite

energía, por lo que la propuesta de Rutherford supondría la existencia de

átomos inestables , que emitirían una radiación continua en todas las

longitudes de onda.

En 1885, Balmer había demostrado que los átomos cuando emiten

radiación lo hacen de forma discontinua, es decir, se obtiene un espectro

discreto. Cualquier modelo atómico tendría que explicar este hecho, y el de

Rutherford no estaba en concordancia con ello

En 1913, Niels Bohr propone un nuevo modelo atómico para poder

explicar la discontinuidad de los espectros atómicos y solucionar los

Figura 2: Espectro de emisión del hidrógeno





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problemas que planteaba el modelo de Rutherford. El modelo de Bohr

constaba de una serie de postulados:

• El átomo está constituido por una

zona central o núcleo donde se

concentra toda la masa y la carga

positiva del átomo.

• Los electrones giran entorno al núcleo

en órbitas circulares estacionarias ,

de modo que Fc = Fa. (Fc = fuerza

centrífuga; Fa = fuerza centrípeta).

• Los electrones sólo se mueven en órbitas estables, que son aquellas

cuyo momento angular presenta un valor que es un múltiplo entero de

la constante de Plank:

H = mvr = nh/2π, donde n = 1, 2, 3,... (n , número cuántico).

Es decir, para Bohr el radio de las órbitas está cuantizado , de forma

que el electrón no puede ocupar cualquier órbita sino aquellas que

cumplan la condición señalada arriba (r = (n2h2/mZe2)). Obviamente, si

las órbitas están cuantizadas las energías correspondientes a las

mismas también lo estarán:

E = Ec+Ep = -(mZ2e4/2h2)(1/n2)

• Los electrones que giran en órbitas estacionarias no absorben ni

emiten energía durante su movimiento . Los electrones pueden

absorber o emitir energía cuando saltan de una órbita a otra de

distinto radio.

La teoría atómica de Bohr explica bien la estructura del átomo de

hidrógeno y su espectro electrónico, pero posee varios inconvenientes, como

son, su aplicabilidad exclusiva a átomos hidrogenoides (de un sólo electrón) y el suponer una mezcla , un tanto arbitraria, de la física clásica y de la

Figura 3: El átomo de hidrógeno de Bohr





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física cuántica. Por otra parte, este modelo tampoco explica el efecto

Zeeman, o desdoblamiento de las líneas espectrales cuando el espectro

atómico se realiza bajo la acción de un campo eléctrico. Para poder explicar

estos efectos se amplió la teoría de Bohr y dando lugar al modelo de Bohr-

Sommerfeld, en el que las órbitas de los electrones no sólo son circulares

sino también elípticas y en ellas aparecen los números cuánticos l y m .

En 1924 De Broglie presenta su teoría denominada dualidad onda-

partícula: una partícula lleva asociada siempre una onda . La longitud de onda

λ (distancia entre dos máximos consecutivos de la onda) es inversamente

proporcional al momento lineal p de la partícula, de acuerdo con la siguiente

expresión:

λ = h/p ⇒ p = h/λ

De esta relación se deduce que cuanto mayor sea el momento lineal de

la partícula menor será la longitud de onda que lleva asociada. Una

consecuencia más importante de la naturaleza dual de la materia es el

principio de incertidumbre de Heisemberg, enunciado en 1927. Dicho

principio sostiene que es imposible especificar, simultáneamente y con

exactitud, la posición y el momento lineal de una partícula , y se expresa

matemáticamente de la forma siguiente:

(∆p)(∆x) ≥ h/4π

Según este principio no es posible atribuir al electrón órbitas

precisas alrededor del núcleo, porque ello implicaría el conocer exactamente

la posición y la velocidad del electrón en cada instante. En consecuencia,

para discutir el movimiento del electrón, con una energía dada o velocidad

conocida, alrededor del núcleo es necesario hablar en términos de

probabilidad de encontrar a dicho electrón en una determinada posición.

2. La aproximación mecánico-cuántica.





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El concepto fundamental en el que se basa la mecánica cuántica es que

la materia tiene propiedades ondulatorias . Este atributo no es evidente

para objetos macroscópicos pero domina la naturaleza de partículas

subatómicas como el electrón. En esta aproximación, el comportamiento de

una partícula microscópica puede explicarse en términos de una función de

onda, Ψ, que es una función matemática que depende de las coordenadas

espaciales (x, y, z). Esta función de onda sólo describe a dicha partícula si

se obtiene al solucionar la ecuación de Schrödinger, que en su forma

simplificada puede escribirse como HΨ = EΨ. El término H es el operador

Hamiltoniano, y engloba varios términos dependientes de cada sistema,

mientras que el término E es la energía de la partícula. Así pues, cuando se

aplica el Hamiltoniano a una función de onda, se obtiene la misma función de

onda multiplicada por un valor E , que corresponde a la energía de la

partícula definida mediante el Hamiltoniano. En realidad, el Hamiltoniano

contiene dos operadores que representan la energía cinética [(-h2/8π2m)

∇2] y la energía potencial (V) del sistema:

H = (-h2/8π2m) ∇2 + V

Es muy importante destacar la inexistencia de significado físico

alguno de la función de onda Ψ. Sin

embargo, el cuadrado de la función

de onda es proporcional a la

probabilidad de encontrar la

partícula en un volumen

infinitesimal del espacio . Esto se

conoce como la interpretación de

Born (no confundir con Bohr). En la

Figura 4 se representa gráficamente la función de ondaΨ

así como ladenominada función de densidad de probabilidad, Ψ2. De acuerdo con esta

Figura 4. Función de onda y densidad de probabilidad.





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interpretación, existe una elevada probabilidad de encontrar a la partícula

cuando Ψ2 es grande y la partícula no será encontrada si Ψ2 es cero. La

consecuencia más importante de la interpretación de Born es la introducción

del concepto de probabilidad , frente al concepto clásico de posición.

La función de onda Ψ presenta regiones de amplitud positiva y

negativa. Aunque estos signos de la amplitud no tienen un significado físico

directo, si resultan de gran importancia cuando funciones de onda pueden

interaccionar. En este caso, las partes positivas de ambas funciones se

sumarán originando un aumento de la amplitud en esa zona. Este fenómeno

se conoce como interferencia constructiva. Por otra parte, si las dos

funciones de onda presentan distintos signos, la parte positiva de una de

ellas puede ser anulada por la parte negativa de la otra dando lugar a lo que

se conoce como una interferencia destructiva. Las interferencias entre lasfunciones de onda suponen la base de la explicación mecano-cuántica del

enlace químico.

3. El átomo de Hidrógeno.

Figura 5. Interferencia de ondas: constructiva (izquierda) y destructiva (derecha).





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El hidrógeno es el elemento más simple que existe, al constar

únicamente de un protón como núcleo y un electrón como corteza. La

ecuación de Schrödinger que representa a este sistema es la siguiente:

(δ2Ψ/δx2) + (δ2Ψ/δ y2) + (δ2Ψ/δz2) + (8π2m/h2)(E+e2/r)Ψ = 0

puesto que el potencial V = -e2/r.

Al ser este un sistema con simetría esférica, es más conveniente

utilizar coordenadas polares (Figura 7), para lo que

se efectúan los siguientes cambios de variables:

x = rsenθcosφ

y = rsenθsenφ

z = rcosθ

Y de esta forma se pasa de una función de ondas

del tipo Ψ(x,y,z) a una del tipo Ψ(r,θ,φ).

La resolución de la ecuación de Schrödinger

descrita anteriormente conduce a la obtención de

tres números cuánticos designados como n , l y m l .

El primero de ellos, n, se denomina número

cuántico principal y puede tomar valores enteros

desde 1 hasta infinito (n = 1, 2, 3...).El segundo, l , es el número cuántico del

momento angular orbital (o número cuántico azimutal) y sus valores varían

entre 0 y n-1 (l = 0, 1, 2,..., n-1). Finalmente, m l se conoce como el número

cuántico del momento magnético, y toma valores comprendidos entre -l y l,

m l = -l...,0...,+l (de unidad en unidad). Cada número cuántico caracteriza a una

propiedad que está cuantizada en el electrón, es decir, que sólo pueden

presentarse en determinados valores: n define la energía , l el momento

angular orbital y m l la orientación del momento angular . Las energías

permitidas para el electrón en el átomo de hidrógeno dependen sólo yexclusivamente del número cuántico n y vienen dada por la expresión:

M, +e

m, -e

M>>>m

r

Fig. 6. El átomo de hidrógeno

Figura 7. Coordenadas polares.





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E = -(hcZ2R/n2), donde n = 1, 2, 3,..

R es la constante de Rydberg, R = (me4/8h3cε02), por lo que nos

queda:

E = -13.6 / n2 (en eV)

La dependencia de E con la inversa de n2 produce una convergencia

muy rápida de los niveles de energía a altos valores de E. El nivel de energía

cero ocurre cuando n es infinito, situación que corresponde a una separación

infinita entre el electrón y el núcleo, es decir, un átomo ionizado. Por encima

de este nivel de energía cero el electrón se comporta como una partícula

libre que puede viajar con cualquier velocidad y que posee cualquier valor de

energía.

3.1. Capas, subcapas y orbitales.

Cada combinación de los números cuánticos n , l y m l describe

una solución de la ecuación de ondas. La solución más simple es aquella en la

que n = 1, l = 0 y m l = 0, Ψ(1,0,0), y describe al electrón en el átomo en su

estado fundamental (de menor energía ). Cada una de estas funciones de

onda para el átomo de hidrógeno corresponde a un orbital atómico. En un

átomo de hidrógeno todos los orbitales que tienen el mismo valor del

número cuántico principal n tienen asociado el mismo valor de la energía y se

dice que son orbitales degenerados . El número cuántico principal define una

serie de capas del átomo, o conjunto de orbitales con el mismo valor de n y

por tanto de la energía. Los orbitales que pertenecen a cada capa se

clasifican en subcapas que se distinguen por el valor del número cuántico l .

Así, la capa n = 1 sólo contiene una subcapa con l = 0; la capa n = 2,

posee dos subcapas, una con l = 0 y otra con l = 1; la capa n = 3 posee tres

subcapas (l = 0, l = 1 y l = 2) y así sucesivamente. Por motivos históricos, se





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emplean letras para designar las distintas subcapas que dependen del valor

del número cuántico l (Tabla 1).

Tabla 1. Notación de los niveles dependientes de l

l 0 1 2 3 4 ...

s p d f g ...

Una subcapa de número cuántico l consta de 2l +1 orbitales

individuales que se distinguen entre sí por el valor del número cuántico m l , el

cual puede adoptar 2l +1 valores diferentes, m l = l , l -1... 0...-l . El número

cuántico m l especifica la componente del momento angular orbital en un eje

arbitrario, generalmente el eje z que pasa a través del núcleo. En términos

clásicos m l denota la orientación del orbital ocupado por el electrón. La

subcapa p contiene 3 orbitales que se distinguen por los valores m l = 1, 0, -1.

La subcapa d consta de cinco orbitales caracterizados por m l = 2,1,0,-1,-2.

La Tabla 2 muestra las distintas combinaciones posibles de estos tres

números cuánticos hasta n = 2.

Tabla 2. Posibles valores de los números cuánticos n , l y m l

n 1 2 3

l 0 0 1 0 1 2

m l 0 0 +1 0 -1 0 +1 0 -1 +2 +1 0 -1 -2

3.2. La función de onda: Parte radial y parte angular.

Como se ha mencionado anteriormente, el potencial del núcleo del

átomo tiene simetría esférica y la resolución de la ecuación de Schrödinger

puede llevarse a cabo mediante el empleo de coordenadas polares. De esta

forma se obtienen funciones de onda para cada triada de valores de n , l y





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m l . Estas funciones de onda están compuestas por varios términos que

pueden agruparse de la siguiente forma:

Ψn,l,ml = Rn,l (r) Θl,ml (θ) Φml (φ)

La función R(r) se denomina función de onda radial mientras que el

producto Θ(θ) Φ(φ) es la función de onda angular. Así pues, la representación

de una función de onda requeriría un espacio de cuatro dimensiones, lo que

hace inviable "visualizar" dicha función. Por ello resulta útil estudiar por

separado las dos funciones mencionadas más arriba: la función radial y la

función angular.

3.3. Función de onda radial, función de densidad radial y función

de probabilidad radial.

De forma general, la función de onda radial de orbitales

hidrogenoides es una expresión del tipo siguiente:

R nl(r) = f (r)(Z/a0)3/2 e-ρ/2

donde a0 es el radio de Böhr (0.53 Å) y ρ = 2Zr/na0 (n = nº cuántico

principal). Así, la principal diferencia entre distintos orbitales se produce

en f (r). La Tabla 3 muestra los valores de esta función para algunos

orbitales.

Tabla 3. Función de onda radial: valor de f (r)

n l f( r)

1 0 2

2 0 (1 / 2√2)(2−ρ)

2 1 (1 / 2√6)ρ

3 0 (1 / 9√3)(6−6ρ+ρ2)

3 1 (1 / 9√6)(4−ρ)ρ

3 2 (1 / 9√30)ρ2





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La variación de la función de onda con el radio para orbitales de tipo s

se muestra en la Figura 8. Todas las

funciones radiales, para cualquier

valor de n, presentan una

característica común y es que decaen

exponencialmente con la distancia

hasta el núcleo. Este decaimiento es

tanto más pronunciado cuanto menor

sea el valor del número cuántico n .

Otra característica es la posibilidad

de que en algún punto la función de

onda se anule. Ello no sucede para un orbital 1s, pero sí para los orbitales 2s

y 3s. Estos valores para los que la función de onda radial se hace cero se

denominan nodos radiales. En un nodo, la probabilidad de encontrar al

electrón es siempre nula . Un orbital con números cuánticos n y l presenta

n -l -1 nodos radiales, independientemente del valor de m l . Así, el orbital 2s

(n = 2, l = 0 y m l = 0) posee sólo un nodo radial mientras que el orbital 3s (n =

3, l = 2, m l = 0) presenta 2 nodos radiales.

La Figura 9 muestra la función de onda radial de los orbitales 2p y 3p.

El orbital 2p (n = 2, l = 1) no presenta nodos radiales porque su función de

onda radial no se hace cero en ningún momento, salvo para r = 0. Esta

característica, la de R(r) = 0 para r = 0, es general para todos los orbitales

que no sean de tipo s. El orbital 3p presenta un nodo radial, como

corresponde por sus valores de n (3) y l (1).

Figura 8. Función de onda radial (orbitales s)





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De la expresión de la

función radial es posible obtener

el valor o valores de r para los que

la función de onda se anula. Así,

por ejemplo, el nodo del orbital 2s

aparece a r= 0.53 Å.

Es conveniente recordar

que la función de onda no tiene significado físico alguno, y que es el

cuadrado de dicha función el que proporciona información acerca de la

probabilidad de encontrar al electrón.

La función R2 se denomina función de

densidad radial , puesto que su valor es

proporcional a la densidad electrónica.

La Figura 10 muestra la variación de

esta función con respecto de la

distancia para un orbital 1s. La máxima

densidad electrónica se produce en el

núcleo, y va descendiendo al aumentar r.

Ello es aplicable para cualquier orbital s.

Sin embargo, para el resto de orbitales

(p, d, f), la función de densidad radial es nula para r = 0, pues R(r) = 0 en

dicho punto.

Una forma alternativa de unir función de onda y probabilidad es

calcular la probabilidad de encontrar al electrón en una

esfera de radio r y espesor dr (Figura 11). El volumen de

esta capa de espesor infinitesimal sería dV. Partiendo

Figura 9. Función de onda radial (orbitales p)

Figura 10. Funciones de densidad radial y deprobabilidad radial para el orbital 1s.

r

dr

d Figura 11





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del volumen de la esfera

V = 4πr3/3

y pasando a diferenciales, queda

dV = 4πr2dr

Multiplicando a ambos lados por la función de densidad radial, R2(r):

R2(r)dV = 4πr2 R2(r)dr

que se denomina función de probabilidad radial (o función de distribución

radial). Este no es más que el resultado de aplicar la condición de Born, pues

la probabilidad de encontrar al electrón en un elemento de volumen entre r

y dr en un entorno esférico viene dada por la integral de Ψ2 para cualquier

valor de los ángulos θ y φ:

∫0π ∫02π

Ψ2 senθ dθ dφ r2 dr = 4πr2 R2(r)dr

En la Figura 10 aparecen representadas la función de probabilidad

radial. Debido a que para un orbital 1s la función de densidad radial decae

exponencialmente con la distancia al

núcleo mientras r2 aumenta, la función

de probabilidad radial (4πr2R2) para

dicho orbital posee un máximo como

se muestra en la figura. Es decir,

existe una distancia r del núcleo en la

que existe una mayor probabilidad deque se "encuentre" el electrón (no se

olvide el principio de incertidumbre).

Para un orbital 1s de un átomo

hidrogenoide el máximo de la función de probabilidad radial aparece a rmax =

(a0/Z), rmax = 0,529 Å. Este valor concuerda exactamente con el radio de

Böhr.

Figura 12. Función de probabilidad radial de losorbitales 2s y 2p





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La distancia más probable para encontrar al electrón aumenta con el

valor de n porque a medida que aumenta la energía del orbital existe una

mayor probabilidad de encontrar al electrón en zonas más alejadas del

núcleo. Así para el orbital 2s existen dos máximos de la función de

probabilidad radial, uno de menor intensidad a r = 0.8 a0 y otro, de mayor

intensidad, a r = 5.2 a0. También existe un nodo, donde la probabilidad de

encontrar al electrón es cero, para r = 2a0. Como se observa en la Figura 12

existe una mayor probabilidad de encontrar al electrón en las cercanías del

núcleo para orbitales de tipo s que para los de tipo p. Por ello se dice que los

orbitales s son más penetrantes que los orbitales p, un concepto sobre el

que se incidirá más adelante.

Una cuestión que suele plantear dificultades de comprensión es la

siguiente: ¿cómo puede "pasar" el electrón desde la zona de la izquierda del

nodo a la de la derecha, si la probabilidad de que esté en el nodo es cero? La

respuesta es simple: la naturaleza ondulatoria del electrón le hace "existir"

en los dos lados del nodo a la vez. La anterior pregunta surge al aplicar el

concepto clásico de electrón como partícula, lo cual no es aplicable.

3.4. Función de onda angular: la "forma" de los orbitales

atómicos.

La parte angular de la función de onda de un orbital hidrogenoide Θl,ml

(θ) Φml (φ) determina la forma de la nube electrónica, y en consecuencia del

orbital, así como su orientación en el espacio. Esta función de onda es

independiente del número cuántico principal n :

Θl,ml (θ) Φml(φ) = (1/4π)1/2

Y(θ,φ)

Tabla 3. Función de onda angular: valor de Y(θ,φ)

l m l Y(θ,φ)

0 0 1





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1 0 31/2 cosθ

1 ±1 (3/2)1/2 senθ e±iφ

2 0 (5/4)1/2 (3cos2θ - 1)

2 ±1 (15/4)1/2 cosθ senθ e±iφ

2 ±2 (15/8)1/2 sen2θ e±2iφ

La función angular que representa a un orbital

de tipo s es independiente del ángulo, lo que supone

que un orbital s presenta simetría esférica. Este

orbital se representa normalmente mediante una

superficie esférica centrada en el núcleo. Los límites

de esta superficie esférica definen la región del

espacio para la cual la probabilidad de encontrar al

electrón es elevada, generalmente superior al 75%.

Cualquier orbital de tipo s se representa con una superficie esférica (Figura

13).

Todos los orbitales con l >0 poseen amplitudes que varían con el

ángulo. Las representaciones gráficas más comunes de los tres orbitales p

son idénticas y consisten en dos esferas tangentes en un punto (núcleo). La

única diferencia estriba en la orientación de las mismas (según los ejes x, y

o z). Cada una de estas representaciones corresponde a un valor del número

Figura 13. Representaciónde la parte angular de lafunción de onda de losorbitales s (probabilidad 75%)

Figura 14.Representación de la parte angular de la función de onda de los orbitales p (probabilidad 75 %)





16

cuántico m l de los orbitales individuales (Figura 14). La forma de los

orbitales d y f se muestran también en las Figuras 15 y 16. En en caso de la

parte angular de la función de onda, se denomina nodo o superficie nodal al

plano del espacio en el que la función se hace cero . De forma general, un

orbital caracterizado por un valor del número cuántico l posee l planos

nodales. Como puede observarse en las mencionadas figuras, los orbitales de

tipo p poseen un plano nodal (que pasa por el núcleo), los orbitales d poseen

2 planos o superficies nodales perpendiculares entre sí y los orbitales f

presentan 3 de estos planos nodales.

Hay que señalar que aunque los orbitales s son los únicos que

presentan simetría esférica, la suma de la densidad electrónica de los 3

orbitales p, de los 5 orbitales d o de los 7 orbitales f también es esférica.

Esto se conoce como teorema de Unsold .

Como se ha comentado ya en varias ocasiones, la función de onda no

tiene sentido físico, y ha de acudirse a su cuadrado para obtener alguna

información, siempre en términos de probabilidad. Al igual que se describió

Figura 16. Representación de la parte angular de la función de onda delos orbitales f (probabilidad 75 %)

Figura 15. Representación de la parte angularde la función de onda de los orbitales d(probabilidad 75 %).





17

para la parte radial de la función de onda, también es posible obtener el

cuadrado de la parte angular de dicha función, Θ2l,ml (θ) Φ2

ml(φ) lo que da lugar

a nuevas superficies tridimensionales similares a las representadas en las

Figuras 13-16. Para los orbitales de tipo s, el cuadrado de tal función sigue

teniendo simetría esférica, por lo que su representación gráfica no diferiría

mucha de la correspondiente a la función angular. Sin embargo, para los

orbitales p y d se produce un ligero alargamiento de los lóbulos esféricos ya

comentados, como se describe en la Figura 17. De cualquier forma, hay que

recalcar que ni las representaciones de Θl,ml (θ) Φml(φ) ni las de Θ2l,ml (θ) Φ2

ml(φ)

describen ningún orbital, aunque generalmente se emplean como sinónimas

de orbitales atómicos.

Así pues, ni la parte radial ni la

parte angular de la función de onda,

por separado, pueden proporcionar por

separado una visión "real" del electrón

en el átomo de hidrógeno. La mejor

aproximación sería aquella que hiciese

uso de Ψ2, incluyendo las dos

contribuciones radial y angular. Una

manera de representar la probabilidad

total es la que se basa en diagramas de

contorno, como los que aparecen en la Figuras 18. Las líneas unen todos los

puntos que presentan igual valor de densidad electrónica. Los valores de

ésta estén siempre referidos al máximo, que se indica con 1.0. En la figura

se muestran los diagramas de contorno para el orbital 2pz y 3pz. Obsérvese

como en el primer caso existe un plano nodal, que es el plano xy, y ningún

nodo radial. En el segundo caso, existe el mismo plano nodal (al ser l = 1 en

ambos casos) pero además aparece un nodo radial (n - l - 1 = 1). Los nodos

Figura 17. A la izqda, representación de laparte angular de la función de onda para unorbital p (arriba) y para un orbital d (abajo). Ala derecha, representaciones gráficas delcuadrado de dichas funciones.





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radiales suponen que a esa distancia del núcleo la función de onda se anula, o

lo que es lo mismo, existe una superficie esférica a esa distancia que es

también una superficie nodal.

1.3.5. Simetría de los orbitales.

En las Figuras 13-17 aparecen las representaciones gráficas de los

orbitales atómicos. En aquellas de los orbitales p, d y f, suelen aparecer

signos (+ y -) o dos tipos de colores o rayados en los

lóbulos. Ello es debido a que la función de onda puede

presentar distinto signo. Por ejemplo, para el orbital

pz, el cosθ es negativo para 90º<cosθ<270º (2º y 3er

cuadrantes) y positivo en el resto del espacio (Figura

19). Ello supone que el signo de la función de onda es

positivo en un lóbulo y negativo en el otro. Los signos

de las funciones de onda son muy importantes a la hora de evaluar el

solapamiento de dos orbitales de enlace. Por motivos históricos, los

orbitales suelen denominarse de tipo gerade o ungerade . Estos vocablos

alemanes se aplican, respectivamente, a aquellos orbitales cuyas funciones

de onda son simétricas o asimétricas con respecto al centro de inversión. Si

Figura 18. Representación mediante nube de puntos de un orbital p (a) y diagramas de contorno de unorbital 2pz (b) y de un orbital 3pz (c).

θ+

_

Figura 19. Signo de lafunción de onda.





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al pasar desde un punto de un lóbulo al punto opuesto en otro lóbulo

mediante una línea que pase por el centro de coordenadas la función de onda

no cambia de signo, entonces es un orbital gerade . Es el caso de los

orbitales s y d. Por el contrario, si al efectuar dicha operación la función

cambia de signo, se dice que el orbital es de tipo ungerade , lo cual sucede

para los orbitales p y f.

En muchos manuales se suele añadir el signo de la función de onda, o

un coloreado o rayado distinto a las representaciones del cuadrado de la

función de onda, que obviamente es siempre positivo. Esta tendencia no es

más que la consecuencia de la importancia que dichos signos tienen en temas

relacionados con el enlace químico.



2. El Átomo Polielectrónico


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TEMA 2. El Átomo Polielectrónico.

1. El átomo polielectrónico. Métodos aproximados.

La ecuación de ondas de Schrödinger sólo presenta solución exacta

para el átomo de hidrógeno o átomos de tipo hidrogenoide, es decir, que

tienen un sólo electrón, como son He+, Li2+, Be3+, etc. El átomo más simple

después del hidrógeno es el helio, el cual debe ser ya considerado un átomo

polielectrónico. Al plantear la ecuación de ondas para

este sistema (Figura 1), el término del potencial debe

incluir ahora no sólo la interacción núcleo-electrones

sino también la interacción electrón-electrón. Por

ello, el valor del término que representa la energía

potencial en el Hamiltoniano viene dado por:

V = -(Σ z* e2 / ri)+ Σ e2/rij

Donde z* es la carga nuclear efectiva, que se describirá más adelante. Esta

modificación del término del potencial hace inviable la solución exacta de la

ecuación de ondas.

La solución exacta de la ecuación de ondas para un átomo de N

electrones será función de las 3N coordenadas de cada uno de los

electrones. No existen soluciones exactas para estas funciones tan

complejas; sin embargo, es posible obtener soluciones aproximadasmediante cálculos numéricos de las energías y la densidad de probabilidad.

Por ello hay que acudir a métodos aproximados para obtener dicha

información. Uno de los más utilizados es el método de Hartree-Fock, o del

campo autoconsistente. Este método parte de la asignación arbitraria de

una función de onda razonable para cada uno de los electrones del átomo

excepto para uno. Entonces se evalúa el efecto que tanto el núcleo como el

2+

ri

r j

riji

j

Fig. 1. El átomo de helio.





18

resto de los electrones tienen sobre el electrón elegido, para así calcular la

función de onda para éste, mediante la ecuación de Schrödinger. Una vez

obtenida esta función, se repite el proceso con un electrón distinto, pero

utilizando ya la función de onda mejorada para el electrón anterior. El

proceso se repite hasta que se obtiene una función de onda mejorada para

cada electrón. Entonces se comienza de nuevo el proceso y se repite una y

otra vez hasta que las funciones de onda que se obtengan no difieran de las

que proceden. Se dice entonces que dichas funciones de onda son

autoconsistentes y que, por ello, constituyen una buena descripción del

átomo.

Ψ = φΨ = φΨ = φΨ = φ1111φφφφ2222...φ...φ...φ...φn → Ψ = φ1'φ2...φn → Ψ = φ1'φ2'...φn → Ψ = φ1'φ2'...φn' →

→ Ψ = φ1''φ2'...φn' → Ψ = φ1''φ2''...φn' → Ψ = φ1''φ2''...φn'' → .............. →

→→→→ Ψ = φΨ = φΨ = φΨ = φ1111i'φφφφ2222

i'...φ...φ...φ...φni' →→→→ Ψ = φΨ = φΨ = φΨ = φ1111

i'φφφφ2222i'...φ...φ...φ...φn

i' →→→→ Ψ = φΨ = φΨ = φΨ = φ1111

i'φφφφ2222i'...φ...φ...φ...φn

i'

Estos cálculos demuestran que los orbitales de los átomos no son muy

distintos de los orbitales encontrados para el átomo de hidrógeno. Lasprincipales diferencias radican en la existencia de una carga nuclear

efectiva que infiere un cierta contracción de los orbitales de los átomos

polielectrónicos en comparación con sus homólogos del hidrógeno. Sin

embargo, la similitud ha dado origen a la denominada aproximación del

orbital, mediante la cual los electrones de los átomos polielectrónicos se

ubican en orbitales atómicos basados en los conocidos para el átomo de

hidrógeno.

2. La aproximación del orbital.

Esta aproximación se describe matemáticamente asignando a cada

electrón una función de onda (hidrogenoide), de forma que para un átomo





19

con N electrones la función de onda del átomo es un producto de N

funciones de onda:

Ψ = φ1φ2...φN

La repulsión interelectrónica se evalúa de forma aproximada

suponiendo que la carga electrónica se distribuye en forma esférica

alrededor del núcleo. Cada electrón se

mueve bajo la atracción del núcleo y las

repulsiones medias creadas por los

restantes electrones. De acuerdo con la

electrostática clásica, el campo creado por

una distribución esférica de carga es el

mismo que el que genera una carga puntual

situada en el centro de la distribución (el

núcleo). La magnitud de la carga puntual igual a la carga total dentro de una

esfera de radio igual a la distancia entre el punto de interés y el núcleo. Ello

se traduce en que el electrón experimenta una carga nuclear efectiva, Zef,

que está determinada por la carga electrónica total de una esfera de radio

igual a la distancia entre el electrón y el núcleo. Los electrones que se

encuentran fuera de esta esfera no tienen un efecto neto sobre la carga

nuclear efectiva. El valor de la carga nuclear efectiva depende de los

valores de los números cuánticos n y l del electrón de interés, debido a que

los electrones poseen distintas funciones de distribución radial en las

diferentes capas y subcapas. La reducción de la carga nuclear real, Z, a la

carga nuclear efectiva, Zef, se denomina apantallamiento. La carga nuclear

efectiva puede expresarse como:

Zef = Z-σ, donde σ es la constante empírica del apantallamiento.

Cuanto más próximo esté el electrón al núcleo más aproximado será el

valor de la carga nuclear efectiva al valor de la carga nuclear real, Z, porque

Figura 2. La carga nuclear efectiva





20

el electrón sufre una menor repulsión de los otros electrones que

constituyen el átomo. La carga efectiva tiene una extraordinaria

importancia pues es la que se usa en los cálculos de las funciones de onda,

sustituyendo a la carga nuclear Z. Slater propuso una serie de reglas,

denominadas Reglas de Slater, para obtener un valor aproximado de Zef, y a

las que se hará mención más adelante. De cualquier forma, estos valores han

sido sustituidos por otros obtenidos a través de cálculos computacionales, y

que mejoran sustancialmente aquellos.

3. El Principio de Pauli: el espín del electrón.

De acuerdo con la aproximación orbital, los dos electrones que

forman parte del átomo de He, en su estado fundamental, ocuparían un

orbital atómico que tiene la misma forma esférica que el orbital 1s del

hidrógeno, pero que sería mucho más compacto pues la carga nuclear en el

átomo de He es mayor que en el hidrógeno, y en consecuencia, los

electrones son atraídos más fuertemente por el núcleo. La configuración

electrónica del estado fundamental es la que deriva de la ocupación de los

orbitales por los electrones del átomo en su estado de menor energía. Para

el átomo de He, la configuración electrónica del estado fundamental es 1s2.

Al pasar al siguiente elemento, el Li, se plantean nuevos problemas. Su

configuración electrónica del estado fundamental no es 1s3, ya que esta

configuración está prohibida por el denominado Principio de Exclusión de

Pauli, que enuncia que "el número máximo de electrones por orbitales es de

dos y si existen 2 electrones ocupando un mismo orbital entonces sus

espines deben de estar apareados ". Todo electrón lleva asociado un

momento magnético que está cuantizado en dos posibles orientaciones: de

forma paralela o de forma opuesta a un campo magnético externo. La

magnitud del momento magnético externo viene dada por:µ = 2 √s (s +1) (en magnetones Bohr )





21

1 MB = [(eh)/(4πm)]10

donde s = |m s |, siendo m s el número cuántico de espín, que únicamente puede

tomar los valores de ± 1/2. Para un átomo con dos electrones los espines

pueden estar paralelos o antiparalelos. En el primer caso S = 1/2 + 1/2 = 1 y

en el segundo caso S = 1/2 - 1/2 = 0:

↑ ↑ ↑ ↓

paralelos, S=1 apareados, S = 0

Aquellos átomos que tienen todos sus electrones apareados se denominan

diamagnéticos, mientras que los que presentan electrones desapareados son

paramagnéticos. En el caso de dos electrones con los espines paralelos, se

produce una fuerte repulsión entre ellos, por lo que tienden a ubicarse en

regiones distintas. Ello explica, de forma cualitativa, el Principio de

Exclusión de Pauli. Si dos electrones tienen espines paralelos, están en

orbitales distintos. Para que ocupen el mismo orbital, deben estar

apareados (espines opuestos). Otra forma de enunciar este Principio es "en

un mismo átomo no pueden existir 2 electrones con sus cuatro números

cuánticos iguales ".

En el caso del He los dos electrones que ocupan el orbital 1s deben de

estar apareados. En el Li, el tercer electrón no puede ocupar el orbital 1s y

por lo tanto pasará a ocupar un orbital de la siguiente capa (n = 2). Pero

¿qué orbital ocupará? ¿El orbital 2s o el orbital 2p? En el caso del hidrógeno

todos los orbitales con igual valor de n tienen la misma energía. Pero los

datos espectroscópicos y los cálculos teóricos demuestran que ello no es

cierto para los átomos polielectrónicos. El siguiente epígrafe explica como

distinguir, de forma cualitativa, entre estas dos posibles opciones.





22

2.4. Penetración de orbitales.

Para cualquier electrón en un átomo

se verifica que cuanto más cerca del

núcleo se acerque dicho electrón, mayor

será la carga nuclear efectiva que

experimente. Bajo esta premisa,

considérese un electrón 2s del litio. Si

este electrón estuviera fuera de la capa

1s (que contiene dos electrones), entonces la carga neta que experimentaría

sería: 3 (núcleo) - 2 (electrones 1s) = 1. Sin embargo, experimentalmente se

conoce que este electrón está atraído más fuertemente de lo que

correspondería a esta Zef. La explicación se basa en que en realidad el

electrón del orbital 2s penetra en la capa 1s, con lo que la carga nuclear

efectiva es mayor ya que los dos electrones 1s no apantallan totalmente

(recuérdese la Fig 2). La Figura 3 muestra la función de distribución radial

para los orbitales 2s y 2p. La zona sombreada corresponde a la capa 1s. Es

evidente que el electrón en el orbital 2s penetra mucho más en la capa 1s

que el 2p, por lo que la carga nuclear efectiva será mayor. En consecuencia,

la ocupación del orbital 2s está más favorecida en términos energéticos que

la del 2p, y el orden de energía es, pues 2s<2p.

Tabla 1. Valores de carga nuclear efectiva para Z = 1-18.

Z 1s

H

11.00

He

21.69

Z 1s2s2p

Li

32.691.28

Be

43.681.91

B

54.682.582.42

C

65.673.223.14

N

76.663.853.83

O

87.664.494.45

F

98.655.135.10

Ne

109.645.765.76

Z Na11 Mg12 Al13 Si14 P15 S16 Cl17 Ar18

Figura 3. Penetración de orbitales 2s y 2p.





23

1s2s2p3s3p

10.636.576.802.51

11.617.397.833.31

12.598.218.964.124.07

13.579.029.944.904.29

14.569.8210.965.644.89

15.5410.6311.986.375.48

16.5211.4312.997.076.12

17.5112.2314.017.766.76

Este orden de energía encontrado para los orbitales 2s y 2p del litio

es también característico de otros átomos polielectrónicos, como puede

verse en la Tabla 1. Como regla general, el valor de Zef tiende a aumentar a

lo largo de un periodo con el número atómico. Asimismo, el electrón s de la

capa más externa de un átomo está menos apantallado que el electrón p de

la misma capa: el flúor presenta Zef de 5.13 para el electrón 2s y 5.10 para

el electrón 2p. De forma análoga, la carga nuclear efectiva es mayor para un

electrón en un orbital n p que para otro en un orbital n d. Como resultado de

la penetración de los orbitales y del apantallamiento el orden de energías en

los átomos polielectrónicos es típicamente: n s < n p < n d < n f, dado que en una

misma capa los orbitales que más penetran son los de tipo s y los que están

menos próximos al núcleo son los de tipo f. El efecto global de estos dos

factores se conjugan dando lugar a un orden de energías que se muestra en

las Figuras 4 y 5. Obsérvese como existen variaciones en el orden de

energías entre los orbitales 3d y 4s dependiendo del nº de electrones. Así,

por ejemplo, para K y Ca la energía del orbital 4s es menor que la de los 3d,

debido al poder penetrante de los orbitales 4s, mientras que desde el Sc

hasta el Zn, los orbitales 3d están por debajo de los 4s.

5. Las configuraciones electrónicas y el principio de construcción.

Las configuraciones electrónicas del estado fundamental de los

diferentes átomos polielectrónicos se pueden determinar

experimentalmente mediante técnicas espectroscópicas. Para poder

construir la configuración electrónica de un átomo hay que tener en cuenta

tanto el principio de exclusión de Pauli como la distribución de los niveles de





24

energía que resultan de considerar los efectos de la penetración y del

apantallamiento (Figuras 4 y 5). El principio de construcción o aufbau (del

alemán construcción) es un procedimiento que conduce a la configuración del

estado fundamental de un átomo polielectrónico. Según este principio, los

orbitales de los átomos neutros se van ocupando según el orden

determinado por el número cuántico principal y los efectos de la

penetración y del apantallamiento, o lo que es lo mismo, conduciendo a la

ocupación de los orbitales que minimizan la energía del sistema. El orden

general de energía de los orbitales es el siguiente:

1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<5d≈4f<6p<7s<6d<5f<...

Cada orbital puede acomodar hasta un máximo de dos electrones. Así,

los tres orbitales de la subcapa p pueden alojar un total de 6 electrones y

los cinco orbitales d hasta un máximo de 10 electrones.

Figura 4 (arriba) y Figura 5 (derecha).Orden de energía de los orbitaleshidrogenoides empleados comoaproximación en átomos polielectrónicos.





25

De acuerdo con este principio las configuraciones electrónicas de los cinco

primeros elementos serían:

H: 1s1 He: 1s2 Li: 1s22s1 Be:1s22s2 B:1s22s22p1

Cuando hay más de un orbital con la misma energía, que puede ser

ocupado, tal y como ocurre en la ocupación de los orbitales 2p del B al C, se

tiene en cuenta el Principio de Máxima Multiplicidad de Hund: "si existieran

más de un orbital con la misma energía, los electrones ocuparán el máximo

de dichos orbitales y sus espines serán paralelos ". La ocupación de orbitales

separados como los px y p y puede entenderse en términos de disminuir las

repulsiones interelectrónicas que se originan cuando dos electrones ocupan

el mismo orbital (la misma región del espacio). El requerimiento de los

espines paralelos, para electrones que ocupan diferentes orbitales, es una

consecuencia del efecto mecánico-cuántico llamado correlación de espín, o

tendencia de dos electrones con espines paralelos a permanecer separados

uno del otro y disminuir la repulsión entre ellos.

Teniendo en cuenta estas reglas, la configuración electrónica del

estado fundamental del C es 1s22s22px12p y1 (es arbitrario cual de los

orbitales p se ocupa antes pues todos son degenerados; generalmente se

adopta el orden alfabético px, p y, pz) o, de forma más abreviada, 1s22s22p2.

Las configuraciones electrónicas de los elementos aparecen en la Tabla 2.





26

Tabla 2. Configuración electrónica de los elementos

Z Elemento Configuración

Electrónica

Z Elemento Configuración

Electrónica

1 H 1s1

53 I [Kr]4d10

5s25p

5

2 He 1s2

54 Xe [Kr]4d10

5s25p

3 Li [He]2s1

55 Cs [Xe]6s1

4 Be [He]2s2 56 Ba [Xe]6s2

5 B [He]2s22p

157 La [Xe]5d

16s

2

6 C [He]2s22p

258 Ce [Xe]4f

15d

16s

2

7 N [He]2s22p359 Pr [Xe]4f 36s2

8 O [He]2s22p460 Nd [Xe]4f

46s

2

9 F [He]2s22p561 Pm [Xe]4f

56s

2

10 Ne [He]2s22p

62 Sm [Xe]4f 66s2

11 Na [Ne]3s1

63 Eu [Xe]4f 76s2

12 Mg [Ne]3s2 64 Gd [Xe]4f 75d16s2

13 Al [Ne]3s23p165 Tb [Xe]4f

96s

2

14 Si [Ne]3s23p

266 Dy [Xe]4f 106s2

15 P [Ne]3s

2

3p

3

67 Ho [Xe]4f

11

6s

2

16 S [Ne]3s23p468 Er [Xe]4f 126s2

17 Cl [Ne]3s23p569 Tm [Xe]4f

136s

2

18 Ar [Ne]3s23p670 Yb [Xe]4f

146s

2

19 K [Ar]4s1

71 Lu [Xe]4f 14

5d16s

2

20 Ca [Ar]4s2

72 Hf [Xe]4f 14

5d26s

2

21 Sc [Ar]3d14s2 73 Ta [Xe]4f 145d36s2

22 Ti [Ar]3d24s2 74 W [Xe]4f 145d46s2

23 V [Ar]3d34s

275 Re [Xe]4f

145d

56s

2

24 Cr [Ar]3d54s1 76 Os [Xe]4f 14

5d 6s2

25 Mn [Ar]3d54s2 77 Ir [Xe]4f 145d76s2

26 Fe [Ar]3d 4s2 78 Pt [Xe]4f 14

5d96s

1

27 Co [Ar]3d

7

4s

2

79 Au [Xe]4f

14

5d

10

6s

1

28 Ni [Ar]3d84s

280 Hg [Xe]4f

145d

106s

2

29 Cu [Ar]3d104s1 81 Tl [Xe]4f 14

5d10

6s26p

1

30 Zn [Ar]3d104s2 82 Pb [Xe]4f 145d106s26p2

31 Ga [Ar]3d104s24p1 83 Bi [Xe]4f 145d106s26p3

32 Ge [Ar]3d10

4s24p

184 Po [Xe]4f

145d

106s

26p

4

33 As [Ar]3d10

4s24p

385 At [Xe]4f

145d

106s

26p

5

34 Se [Ar]3d104s24p4 86 Rn [Xe]4f 145d106s26p6

35 Br [Ar]3d104s24p5 87 Fr [Rn]7s1

36 Kr [Ar]3d104s24p6 88 Ra [Rn]7s2

37 Rb [Kr]5s1

89 Ac [Rn]6d17s

2

38 Sr [Kr]5s2 90 Th [Rn]6d27s2

39 Y [Kr]4d15s2 91 Pa [Rn]5f 26d17s2

40 Zr [Kr]4d25s2 92 U [Rn]5f 36d17s2

41 Nb [Kr]4d45s1 93 Np [Rn]5f 46d

17s

2

42 Mo [Kr]4d55s1 94 Pu [Rn]5f 67s2

43 Tc [Kr]4d55s

2 95 Am [Rn]5f 77s2

44 Ru [Kr]4d75s1 96 Cm [Rn]5f 76d17s2

45 Rh [Kr]4d85s

197 Bk [Rn]5f

97s

2

46 Pd [Kr]4d10 98 Cf [Rn]5f 107s2

47 Ag [Kr]4d105s1 99 Es [Rn]5f 117s2

48 Cd [Kr]4d10

5s2 100 Fm [Rn]5f 127s2

49 In [Kr]4d105s25p1101 Md [Rn]5f 137s2

50 Sn [Kr]4d105s25p2 102 No [Rn]5f 14

7s2

51 Sb [Kr]4d105s25p3 103 Lr [Rn]5f 146d17s2

52 Te [Kr]4d105s25p4





27

La configuración 2s22p6 del neón es un ejemplo de una capa cerrada o

capa que se encuentra completamente llena de electrones. La configuración

1s22s22p6 se escribe como [Ne] para expresar los electrones internos de los

elementos del tercer periodo. Así, la configuración electrónica del Na se

obtiene añadiendo 1 electrón más a la configuración del Ne, resultando

[Ne]3s1. El llenado de la capa 3 continua a lo largo del periodo hasta llegar al

gas noble Ar cuya configuración electrónica [Ne]3s23p6 es también de capa

cerrada y se escribe [Ar] para los expresar los electrones internos de los

elementos del cuarto periodo (n = 4). En este periodo y a partir del Sc se

comienza a llenar la subcapa 3d, comenzando el bloque d de elementos de la

tabla periódica. Los datos espectroscópicos demuestran que la

configuración electrónica de los elementos de la primera serie de transición

d, en su estado fundamental, es del tipo 3dn4s2, con los orbitales 4s

completamente ocupados a pesar de que los orbitales 3d, de menor energía,

se encuentran vacíos parcialmente. Este hecho no está en desacuerdo con el

orden de energía ya comentado en las Figuras 4 y 5. No hay que confundir el

nivel energético de cada orbital por separado con la energía de un átomo

con N electrones, en el que las repulsiones interelectrónicas son muy

importantes. De hecho, dos electrones en un orbital d se repelen con mayor

fuerza (y por ende suponen una desestabilización energética) que otros dos

electrones en un orbital s .

En algunas ocasiones la configuración electrónica de un elemento

difiere de la esperada siguiendo el principio de construcción. Estos casos

son excepciones a dicho Principio, y se han resaltado en negrita en la Tabla

2. Ello es debido a que pueden darse ciertas distribuciones de electrones

que supongan una disminución de energía. Por ejemplo, una configuración que

suponga la existencia de una capa llena o semillena es favorable desde unpunto de vista energético. Es el caso del Cr, que según el Principio de





28

Construcción debería tener una configuración de 3d44s2 y sin embargo la

configuración real es 3d54s1, ya que así se alcanza la configuración semillena

en los orbitales 3d. Algo similar ocurre con el cobre, que presenta 3d104s1

en lugar de 3d94s2, pues así se alcanza la capa 3d llena.

En el caso de los elementos lantánidos (número atómico 58 al 71) e

inmediatamente siguientes las energías de los orbitales 4f y 5d son muy

similares, por lo que se producen numerosas excepciones debido a la

insignificante diferencia de energía entre las configuraciones 5dn+14fm y

5dn4fm+1. En cualquier caso, la configuración "teórica" de los lantánidos sería

4fn5d16s2, lo que debido a la penetración de los orbitales 4f deja como

electrones de la capa de valencia a los 5d16s2. Ello explica que el estado de

oxidación más estable para estos elementos sea el +3.

6. La Tabla Periódica.

El formato moderno de la Tabla Periódica (Figura 6) es un reflejo de

la estructura electrónica de los elementos que la forman. Es posible ver, por

ejemplo, que los bloques en los que se puede dividir la tabla indican el tipo

de subcapa que está ocupándose de acuerdo con el principio de construcción.

Cada periodo de la Tabla corresponde al llenado completo de las distintas

Figura 6. La Tabla Periódica moderna.





29

subcapas que componen una capa dada. El número del periodo corresponde al

valor del número cuántico principal n de la capa que se está llenando. El

número de los grupos está relacionado estrechamente con el número de los

electrones de la capa de valencia (capa más externa) del átomo. No

obstante la relación depende del número del grupo y del sistema de

numeración actual recomendado por la IUPAC según el cual los grupos se

numeran del 1 al 18.

Bloque Número de e- de la capa de valencia

s,d G (número del grupo)

p G-10

Los bloques que constituyen la Tabla Periódica son los siguientes:

- Bloque s: formado por los elementos de los grupos 1 y 2 (alcalinos y

alcalinotérreos). Se caracterizan por ser metales ligeros y tener una

configuración de la capa de valencia del tipo n s1 o n s2.

- Bloque d: constituido por los elementos de los grupos 3-12. Son los

denominados metales de transición. La característica principal de este

grupo es el llenado de los orbitales d.

- Bloque f: constituido por los elementos lantánidos y actínidos. La

característica principal de este grupo es el llenado de los orbitales f.

- Bloque p: constituido por los metales de post-transición y los no

metales. Comprende los elementos de los grupos 13 al 18. Estos elementos

se caracterizan por el llenado de las subcapas p.

7. Cálculo de la carga nuclear efectiva.

Una vez conocidas las configuraciones electrónicas, resulta

conveniente repasar las Reglas de Slater para el cálculo de las cargasnucleares efectivas que soportan los electrones en un átomo. Aunque los





30

valores de la Tabla 1 son los que se emplean de forma sistemática, el

conocimiento de estas Reglas empíricas permite racionalizar gran parte de

las propiedades periódicas que se estudiaran a continuación. Así, la carga

nuclear efectiva Zef = Z - σ se calcula a partir de Z (número atómico) y de la

constante de apantallamiento o constante de Slater σ. Para calcular de

forma aproximada el valor de σ no hay más que seguir los siguientes pasos:

a) Para un electrón de un orbital ns o np .

- Escribir la configuración electrónica de la siguiente forma,

respectando las agrupaciones que se indican:

(1s) (2s,2p) (3s,3p) (3d) (4s,4p) (4d) (4f) (5s,5p), (5d) (5f) (6s,6p)

(6d) ...

- Todos los electrones a la derecha del grupo (ns,np ) no

contribuyen a la constante de apantallamiento.

- Todos los demás electrones en el grupo (ns,np ) contribuyen a σ

con 0.35 unidades cada uno.

- Todos los electrones del nivel n -1 contribuyen con 0.85

unidades cada uno.

- Todos los electrones de los niveles n -2 e inferiores

contribuyen con una unidad cada uno.

Así, para el caso de un electrón de valencia en el átomo de

nitrógeno, 7N, de configuración electrónica 1s2 (2s2p)5, el valor

de la carga nuclear efectiva se calcula del siguiente modo:

σ = 2 x 0.85 + 4 x 0.35 = 3.1

Zef = Z - σ = 7 – 3.1 = 3.9

b) Para un electrón de un orbital nd o nf.

- Todos los electrones a la derecha del grupo (nd ) o (nf ) no

contribuyen a la constante de apantallamiento





31

- Todos los demás electrones en el grupo (nd ) o (nf ) contribuyen

a σ con 0.35 unidades cada uno.

- Todos los electrones a la izquierda del grupo (nd ) o (nf )

contribuyen con una unidad.

Considérese ahora el caso de un electrón de valencia 4s del 30Zn.

Su configuración electrónica, agrupada como se indica, es la

siguiente:

(1s)2 (2s,2p)8 (3s,3p)8 (3d)10 (4s,4p)2

σ = 10 x 1 + 18 x 0.85 + 1 x 0.35 = 25.65

Zef = Z - σ = 30 – 25.65 = 4.35

Para el caso de un electrón 3d:

σ = 18 x 1 + 9 x 0.35 = 21.15

Zef = Z - σ = 30 – 21.15 = 8.85

8. Propiedades periódicas.

Ciertas propiedades características de los átomos, en particular el

tamaño y las energías asociadas con la eliminación o adición de electrones,

varían periódicamente con el número atómico. Estas propiedades atómicas

son de importancia para poder explicar las propiedades químicas de los

elementos. El conocimiento de la variación de estas propiedades permite al

químico poder racionalizar las observaciones y predecir un comportamiento

químico o estructural determinado sin tener que recurrir a los datos

tabulados para cada uno de los elementos. Las propiedades periódicas que

se van a considerar son:

- Radio atómico y radio iónico.

- Energía de ionización.

- Afinidad electrónica.

- Electronegatividad.- Polarizabilidad.





32

2.8.1. El radio atómico y el radio iónico.

Una de las propiedades atómicas más utilizadas de un elemento es el

tamaño de sus átomos e iones, pues de ella dependen las estructuras de

muchos sólidos y moléculas individuales y otras propiedades periódicas como

la energía de ionización de los electrones.

La teoría cuántica del átomo no proporciona un valor preciso del radio

atómico o iónico porque a distancias grandes la función de onda de los

electrones cae exponencialmente con la distancia al núcleo. Sin embargo, a

pesar de la falta de un radio preciso o exacto, se espera que los átomos con

un gran número de electrones sean más grandes que los átomos que poseen

menos electrones. Estas consideraciones han llevado a los químicos a

proponer varias definiciones del radio atómico basadas en consideraciones

empíricas.

Se define el radio metálico de un elemento metálico como la mitad de

la distancia, determinada experimentalmente, entre los núcleos de átomos

vecinos del sólido. El radio covalente de un elemento no metálico se define,

de forma similar, como la mitad de la separación internuclear de átomos

vecinos del mismo elemento en la molécula. En adelante la referencia a

radios metálicos o covalentes será sinónima de radios atómicos. El radio

iónico de un elemento está relacionado con la distancia entre los núcleos de

Figura 8. Radio metálico, radio covalente y radio iónico.





33

los cationes y aniones vecinos. Para repartir esta distancia hay que tomar un

valor de referencia, que es el radio iónico del anión oxo, O2-, con 1.40 Å. A

partir de este dato se pueden construir tablas con los radios iónicos de los

distintos cationes y aniones.

La Figura 8 muestra la variación del radio atómico a lo largo de la

Tabla Periódica. El radio atómico aumenta al descender en un grupo y para

los elementos de los grupos s y p el radio atómico disminuye de izquierda a

derecha en un periodo. Esta variación puede interpretarse atendiendo a la

configuración electrónica de los átomos. Al descender en un grupo, aumenta

el número cuántico principal, y al pasar de un periodo a otro los electrones

de valencia ocupan orbitales de número cuántico superior al anterior. Como

se puede comprobar en las gráficas de las funciones de onda radial, los

máximos se encuentra cada vez mas alejados del núcleo conforme aumentan , lo que explica el aumento en el tamaño del átomo. Por el contrario, a lo

largo de un periodo los electrones de valencia ocupan orbitales con el mismo

valor de n ). Los valores de la carga nuclear efectiva a lo largo de un periodo

aumentan (véanse por ejemplo los de los electrones 2p desde el B al Ne,

Tabla 1), que hace que los electrones externos estén cada vez más atraídos

que los del elemento que le precede en la Tabla Periódica. Ello supone que en

Figura 8. Variación del radio atómico con el número atómico.





34

un periodo los átomos se hacen cada vez más compactos, esto es, cada vez

más pequeños.

El periodo 6 (Cs-Po) muestra una interesante e importante

modificación de estas tendencias. Como puede observarse en la figura

anterior, el radio metálico de los elementos de la tercera serie de

transición es muy similar a los que muestran los metales de la segunda serie

de transición y no significativamente mayores como en un principio cabría

esperar. Por ejemplo, el radio del Mo es de 1,40 Å y el del W es sólo de 1,41

Å, a pesar de que este último elemento tiene 32 electrones más que el

primero. Este efecto en la reducción del radio atómico para estos

elementos se conoce como la contracción lantánida. El nombre del efecto

apunta directamente a la causa del mismo. Los elementos del periodo 6

están precedidos por los elementos de la serie lantánida en los cuales se

ocupan los orbitales 4f. Estos orbitales tienen muy poca capacidad de

apantallamiento, de manera que las repulsiones entre los electrones que se

van añadiendo a lo largo de la serie f no compensan el aumento de la carga

nuclear y, en consecuencia, Zef aumenta de izquierda a derecha a lo largo

del periodo; el efecto dominante de Zef hace que los electrones estén

fuertemente atraídos y los átomos sean más compactos.

Una contracción similar se encuentra en los elementos que siguen a

los de las series d. Por ejemplo, aunque existe un importante aumento del

radio atómico al pasar del B al Al (de 0,88 Å a 1,43 Å), el radio atómico del

Ga (1,53 Å) es sólo ligeramente mayor que el del Al. Como ocurre en la

contracción lantánida, este pequeño aumento observado en el radio atómico

del Ga se debe al pobre efecto de pantalla de los electrones d de los

elementos que se encuentran a la izquierda del Ga. Aunque estas diferencias

en los radios atómicos parecen ser pequeñas y de poca importancia lo cierto





35

es que estos cambios tienen profundas consecuencias en las propiedades

químicas de los elementos.

Una última característica que merece mencionarse en este apartado

es la comparación entre los volúmenes de cationes y aniones de un mismo

elemento. De forma general, los aniones suelen ser más voluminosos que los

átomos de los que proceden, mientras que los cationes suelen presentar un

volumen menor que dichos átomos. En el primer caso, un anión incorpora un

electrón que va a generar mayores repulsiones interelectrónicas, sin que

haya habido un aumento en la carga nuclear que lo compense, al menos

parcialmente. Ello deriva en una expansión de la nube electrónica para

minimizar aquellas repulsiones. En el caso del catión se produce el efecto

contrario. La pérdida de carga negativa supone una disminución de tales

repulsiones, y el excedente de carga positiva nuclear conduce a un volumen

más compacto. Hechas estas observaciones, la variación de radios iónicos

(positivos y negativos) a lo largo de la Tabla Periódica es similar a la de los

radios atómicos ya comentada.

8.2. La energía de ionización.

La facilidad con la que se puede separar un electrón de un átomo se

mide por su energía de ionización, que se define como la energía mínima

necesaria para separar un electrón del átomo en fase gaseosa:

A(g) → A+(g) + e-(g) ∆H = I1

La primera energía de ionización, I1, es la que se requiere para

arrancar el electrón más débilmente unido al átomo neutro en estado

gaseoso; la segunda energía de ionización, I2, corresponde a la ionización del

catión resultante, y así sucesivamente. Las energías de ionización se

expresan en electrones-voltios (eV), donde 1 eV es la energía que adquiere

un electrón cuando atraviesa una diferencia de potencial de 1V. 1eV equivalea 96,487 kJ mol-1.





36

La energía de ionización del hidrógeno es de 13.6 eV. Las primeras

energías de ionización varían sistemáticamente a lo largo de la Tabla

Periódica, como se aprecia en la Figura 9. La variación de esta propiedad

atómica es la misma que sigue la carga nuclear efectiva, esto es, aumenta al

lo largo de un periodo y disminuye al descender en un grupo. Las energías de

ionización también se pueden correlacionar con el radio atómico, de manera

que elementos que tienen pequeños radios atómicos generalmente poseen

elevadas energías de ionización. La explicación de esta correlación radica en

el hecho de que en los átomos pequeños los electrones están más próximos

al núcleo y experimentan una mayor fuerza de atracción de tipo

coulombiana.

No obstante, en la Figura 9 se puede observar la existencia de

excepciones a esta tendencia periódica. Por ejemplo, la primera energía de

ionización del B es más pequeña que la del Be a pesar de que para el primero

el valor de Zef es mayor. Esta anomalía puede explicarse atendiendo a las

configuraciones electrónicas de ambos elementos. Al pasar del Be al B el

electrón diferenciador pasa a ocupar uno de los orbitales 2p y en

consecuencia se encuentra más débilmente unido al átomo que si, porejemplo, ocupara un orbital de tipo 2s. En consecuencia, I1 disminuye al

Figura 9. Variación de la 1ª energía de ionización con el número atómico.





37

pasar de un elemento al otro. Otra anomalía se presenta entre el nitrógeno

y el oxígeno. La explicación a este efecto es algo distinta a la anterior. Las

configuraciones electrónicas de ambos átomos son las siguientes:

7N: 1s22s22p3 8O:1s22s22p4

Como puede observarse para el átomo de oxígeno existen 2

electrones ocupando un mismo orbital 2p. Estos electrones experimentan

una fuerte repulsión entre ellos, efecto que llega a compensar el aumento

de la carga nuclear efectiva al pasar del N al O. Otra contribución

importante a la menor energía de ionización del O es el hecho de que la

configuración electrónica del catión O+: 1s22s22p3 es de tipo semillena, que

supone un incremento adicional de estabilidad.

Es importante hacer notar que las sucesivas ionizaciones de una

especie química requieren cada vez una energía mayor. Así, la segunda

energía de ionización de un elemento (energía necesaria para quitar un

electrón al catión A+) es mayor que la primera, mientras que la tercera

energía de ionización es todavía mucho mayor. Esto se debe a que cuanto

mayor sea la carga positiva de una especie mayor es la energía que se

necesita para arrancar un electrón de la misma. Esta diferencia en las

sucesivas energías de ionización es muy

apreciable cuando el electrón que se

elimina pertenece a una configuración

interna o de capa cerrada, como ocurre,

por ejemplo, con las segundas energías de

ionización de los elementos alcalinos. Así

para el Li, I1 es 5,3 eV pero I2 es de 75,6

eV, más de 10 veces mayor.

Los valores de las sucesivas ionizaciones no suelen presentartendencias similares. La Figura 10 muestra los valores de las tres primeras

Fig. 10. I1,I2,I3 para los grupos 13-15





38

energías de ionización para los elementos del grupo 13. Aunque para cada

elemento se cumple que I1<I2<I3, dentro de cada energía no se observa un

mismo comportamiento.

Una visión más detallada de los valores de las energías de ionización

de los elementos permite resaltar ciertos comportamientos singulares. Uno

de ello está relacionada con la gran energía que se requiere para generar los

cationes tri y tetravalentes A3+ y A4+ en los elementos del bloque p del

periodo 6, en comparación con los correspondientes del periodo 5, y más

concretamente entre Tl y Pb comparados con In y Sn. Así, los compuestos

de Tl+ son mucho más numerosos que los de Tl3+, y éstos se convierten

fácilmente en aquellos. Algo similar ocurre con Pb2+ y Pb4+, siendo el primero

mucho más frecuente que el segundo. En términos clásicos este hecho se ha

atribuido al denominado efecto del par-inerte, que supone que los dos

electrones de la capa s correspondiente son más difíciles de arrancar y de

ahí la gran energía necesaria para la ionización tri o tetravalente.

8.3. La afinidad electrónica.

Se define la entalpía de ganancia de electrones como la variación de

la energía asociada a la ganancia de un electrón por un átomo en estado

gaseoso:

A(g) + e-(g) → A-(g) ∆Hge

Esta entalpía puede ser positiva o negativa (reacción endotérmica o

exotérmica, respectivamente). Sin embargo, aunque ∆Hge es el término

termodinámico apropiado para describir este proceso, en Química

Inorgánica se suele emplear más frecuentemente una propiedad

íntimamente relacionada con la anterior, denominada afinidad electrónica

Ae, que se define como la diferencia en energía expresada a continuación:

Ae = E(A, g) - E(A

-

,g)





39

A T = 0 K, la afinidad electrónica es el valor, cambiado de signo, de la

entalpía de ganancia de electrones (Ae= -∆Hge). Un valor positivo de la

afinidad electrónica indica que el ion A- tiene una menor y, por tanto más

favorable, energía que el átomo neutro A. Como ocurre con la energía de

ionización, la afinidad electrónica se suele expresar en eV.

La afinidad electrónica de un elemento está determinada, en parte,

por la energía del orbital desocupado, o parcialmente ocupado, de menor

energía en el estado fundamental del átomo. Este orbital es uno de los

denominados orbitales frontera de un átomo; otro orbital frontera

corresponde al orbital lleno de mayor energía. Los orbitales fronteras de un

átomo están implicados en los

cambios electrónicos que se

producen cuando se forman los

enlaces químicos (Figura 11).

Un elemento posee una

elevada afinidad electrónica si el

electrón adicional ocupa una capa en la que experimenta una elevada carga

nuclear efectiva. Este es el caso de los elementos que se encuentran en la

parte superior derecha de la Tabla Periódica. Estos elementos próximos al

flúor (específicamente el nitrógeno, el oxígeno y el cloro) son los que poseen

los mayores valores de Ae. La segunda afinidad electrónica, o energía de

adición de un segundo electrón, para un elemento es siempre positiva porque

las repulsiones interelectrónicas son mayores que las fuerzas de atracción

por el núcleo.

8.4. La electronegatividad.

La electronegatividad (χ) de un elemento es la capacidad que tiene un

átomo de dicho elemento para atraer hacia sí los electrones, cuando formaparte de un compuesto. Si un átomo tiene una gran tendencia a atraer

Orbital ocupado de mayor energía

Orbital vacío de menor energía

E

Figura 11. Orbitales Frontera





40

electrones se dice que es muy electronegativo (como los elementos

próximos al flúor) y si su tendencia es a perder esos electrones se dice que

es muy electropositivo (como los elementos alcalinos). La electronegatividad

tiene numerosas aplicaciones tanto en las energías de enlaces, como en las

predicciones de la polaridad de los enlaces y las moléculas y, también, en la

racionalización de los tipos de reacciones que pueden experimentar las

especies químicas.

Por el concepto que supone, la electronegatividad se ha definido de

varias formas, y aún hoy es objeto de debate. La definición original de

electronegatividad de Pauling está relacionada con la energía puesta en

juego cuando se forman enlaces químicos. Supóngase un enlace covalente A-

B, con la energía del enlace EAB. Conociendo las energías de los enlaces A-A

y B-B, se puede calcular el parámetro ∆ como sigue:

∆ = EAB – ½ (EAA + EBB)

Este parámetro da una idea acerca de la desviación que el enlace A-B pueda

tener desde una situación de enlace covalente puro. Cuanto mayor sea ∆,

mayor será la contribución iónica a ese enlace, y en ese sentido aumenta la

diferencia de electronegatividad entre ambos elementos A y B.

La definición de electronegatividad de Pauling viene dada por la

siguiente expresión:

χA - χB = 0.102 x √ ∆

∆ (kJ/mol)

La Figura 12 muestra la variación de la electronegatividad de Pauling con

respecto al número atómico, apreciándose una evolución similar a la ya

observada en el radio iónico o en la energía de ionización.





41

La escala de Pauling presenta algunas limitaciones, pues por ejemplo

dependen del número de oxidación del elemento (la Figura 13 corresponde a

los valores del máximo estado de oxidación de cada elemento). Sin embargo,

esta escala es muy adecuada para calcular energías de enlace entre

elementos de diferente electronegatividad así como para una visualización

cualitativa de la polaridad de los enlaces.

Otra definición de esta propiedad atómica fue propuesta por Robert

Mulliken al observar que cuando un elemento presenta una elevada energía

de ionización, I, y una elevada afinidad electrónica, Ae, entonces presenta

una gran tendencia a adquirir electrones más que a perderlos. Por ello,

cuando ese elemento forme parte de un compuesto químico deberá ser

bastante electronegativo. Por el contrario, cuando tanto la energía de

ionización, I, como la afinidad electrónica, Ae, de un elemento tengan

valores bajos, dicho elemento tendrá una marcada tendencia a perder los

electrones cuando forme parte de un compuesto y, en consecuencia, será

clasificado como elemento electropositivo. Estas observaciones llevaron a

Mulliken a proponer su propia definición de la electronegatividad conocida

Figura 12. Variación de la electronegatividad (escala de Pauling) con el número atómico.





42

como electronegatividad de Mulliken, χM, que se define como el valor medio

de la suma de la energía de ionización y la afinidad electrónica de un átomo:

χM= ½ (I+Ae)

Si tanto I como Ae son elevados entonces χM tendrá también un valor

alto; por el contrario si I y Ae son bajos entonces χM tendrá un valor

pequeño.

Las escalas de electronegatividad de Pauling y Mulliken se pueden

relacionar entre sí mediante la siguiente expresión:

χP = 1,35(√χM) -1,37

Una tercera escala de electronegatividad fue propuesta por Allred y

Rochow, sobre la base de que esta propiedad viene determinada por el

campo eléctrico sobre la superficie del átomo. El campo eléctrico para un

sistema de este tipo debe ser proporcional a Zef/r2, lo que explica la forma

de esta definición:

χAR = 0.744 + (0.3590 Zef/ r2)

donde r se expresa en Å. Las constantes numéricas se han elegido para

obtener valores de electronegatividad del mismo rango que las otras escalas

comentadas.

2.8.5. La polarizabilidad.

Los elementos próximos al F son los que poseen altos valores de I y

de Ae y son los más electronegativos. Debido a que χM depende de las

energías de los orbitales atómicos y en particular, de la localización de los

orbitales frontera, la electronegatividad de un elemento será elevada si los

dos orbitales frontera de un átomo tienen baja energía.

La polarizabilidad, α, de un átomo se define como la facilidad que

presenta dicho átomo para poder ser distorsionado por un campo eléctrico

(como el que produce, por ejemplo, un ion vecino). Un átomo o un anión esaltamente polarizable si su distribución electrónica puede distorsionarse





43

fácilmente, como ocurre cuando el orbital vacío o parcialmente ocupado de

menor energía está próximo al orbital lleno de mayor energía. En otras

palabras, la polarizabilidad de un átomo será alta si la separación entre sus

orbitales fronteras es pequeña y por el contrario, será baja si dicha

separación es grande. Los átomos que presentan orbitales fronteras muy

próximos en energía son los átomos pesados y de gran tamaño como los

iones de los metales alcalinos y de los halógenos más pesados. Los átomos

pequeños y más ligeros como el flúor y los elementos próximos a él, tienen

típicamente una gran separación energética entre sus orbitales fronteras y,

por lo tanto, son difícilmente polarizables.

Fig. 13. Electronegatividad y polarizabilidaden función de los orbitales frontera.



El Enlace Covalente I: Generalidades


1

TEMA 3. El Enlace Covalente I: Generalidades

3.1. Introducción.

Los átomos se encuentran, por lo general, formando parte de

compuestos químicos en forma de moléculas, unidos entre sí mediante

fuerzas de unión o de enlace. La importancia de estas fuerzas es

considerable pues de ellas dependen las propiedades físicas y químicas de

los compuestos. El primer modelo aceptable del enlace químico se debe a

Lewis, a comienzos del siglo XX, y estaba basado en los electrones de los

átomos. Todavía hoy la explicación del enlace según Lewis es aplicable a

muchas moléculas simples.

3.2. La teoría de Lewis. La regla del octeto.

En 1916 Lewis relacionó el enlace químico con la compartición de un

par de electrones por los átomos enlazados. De esta forma, cada pareja de

electrones envuelta en un enlace debe ocupar una región del espacio entre

ambos átomos, y a efectos de contabilidad, pertenecen a los dos átomos.

Esto es lo que se denomina un enlace covalente , y se representa por A-B. Si

existieran dos o tres pares compartidos entre dos átomos, entonces el

enlace sería doble (A=B) o triple (A≡B), respectivamente. Los pares de

electrones no compartidos se denominan pares de electrones solitarios.

Aunque éstos no contribuyen directamente al enlace, ejercen influencia en

la forma de las moléculas y en sus propiedades químicas.

Lewis propuso una explicación para el enlace de un gran número de

moléculas mediante la regla del octeto, según la cual, "cada átomo comparte

electrones con átomos vecinos hasta alcanzar un total de ocho electrones en

su capa de valencia ". En realidad, esto no es mas que consecuencia de la alta

estabilidad de la configuración electrónica de tipo gas noble (s

2

p

6

), tambiéndenominada de capa cerrada. El átomo de hidrógeno es una excepción a esta





2

regla pues sólo puede llenar su capa de valencia (1s) con un máximo de 2

electrones.

La regla del octeto proporciona una forma simple de construir las

denominadas estructuras de Lewis, que son diagramas que muestran el tipo

de enlace en una molécula. Para poder construir una estructura de Lewis hay

que seguir los siguientes pasos:

1. Calcular el número de electrones que se han de incluir en la

estructura sumando el número de electrones de la capa de valencia

de cada átomo que constituye la molécula.

2. Escribir los símbolos químicos de los átomos, de forma que se

muestre cuáles están enlazados entre sí. Generalmente, el átomo

menos electronegativo es el átomo central de una molécula, como

ocurre en el CO2 o en el SO42-, aunque existen excepciones como

las moléculas de H2O o NH3.

3. Distribuir los electrones en pares de forma que haya un par de

electrones entre cada dos átomos enlazados y poner, a

continuación, pares electrónicos (en forma de pares solitarios o

múltiples enlaces) hasta que cada átomo se encuentre rodeado de

un octeto. Cada par de electrones de enlace se representa por una

sola línea. La carga neta de una especie química pertenece a toda

la especie química y no a un átomo en particular.

Ejemplos:

*Dibuja la estructura de Lewis del ion BF4 ‾.

B: 1s22s22p1 3 electrones de valencia.

F: 1s22s22p5 7 electrones de valencia.

Los átomos aportan: 3 + (4 x 7) = 31 electrones de valencia; la carga

negativa del ion representa un electrón adicional. El número de

electrones totales del ion BF4 ‾ es de 32, lo que implica que hay que





3

acomodar 16 pares de electrones alrededor de 5 átomos. La

estructura de Lewis del ion es:

* Dibujar la estructura de Lewis de la molécula de CO2:

C: 1s2

2s2

2p2

4 electrones de valencia.O: 1s22s22p4 6 electrones de valencia.

Nº electrones de valencia: 4 + (6 x 2) = 16, lo que implica que hay que

acomodar 8 pares de electrones alrededor de 3 átomos. La estructura deLewis de esta molécula es:

3.2.1. La resonancia.

Una única estructura de Lewis, a veces, no da una descripción

adecuada de una molécula. Así, por ejemplo, para la molécula de ozono

pueden dibujarse dos estructuras

de Lewis (Figura 1). Sin embargoninguna de las dos, por separado,

representa correctamente la

geometría de dicha molécula. Cada

una presenta un enlace simple y uno

doble, cuando las dos distancias Ocentral-Oterminal deben ser idénticas (1.28

Å). Este valor aparece entre el de un enlace simple (O-O, 1.48 Å) y el de un

C OO

CO2

O

O

O O

O

O

I II Fig 1. Estructuras de Lewis para el ozono.

B

F

F

FF

BF4-





4

enlace doble (O=O, 1.21 Å). Para explicar esta aparente deficiencia en la

teoría de Lewis debe introducirse el concepto de la resonancia. Según éste,

la estructura de una molécula puede estar representada por la suma o

mezcla de todas las estructuras de Lewis posibles para la misma. La

resonancia se indica mediante una flecha con doble punta:

La estructura resonante debe considerarse como una mezcla de las

distintas estructuras y no como un equilibrio o intercambio rápido entre

ellas. En términos de la mecánica cuántica, la distribución electrónica de

cada una de las estructuras se representa mediante una función de onda,

siendo la función de onda real de la molécula Ψ, una combinación lineal de las

funciones de onda correspondientes a cada una de las estructuras

resonantes o formas canónicas:

Ψ = cI ΨI+ cIIΨII

Ambas funciones de onda contribuyen de igual forma a la función de

onda real de la molécula Ψ porque ambas tienen la misma energía, por lo que

en este caso cI = cII La estructura global se conoce como híbrido en

resonancia.

La resonancia tiene dos consecuencias importantes: a) promediar las

características de los enlaces de la molécula y b) reducir la energía del

híbrido en resonancia, de manera que ésta será siempre inferior a la de

cualquier estructura contribuyente. Así, por ejemplo, la energía del híbrido

en resonancia de la molécula de O3 es menor que la de cada estructura

resonante por separado.

O

O

O O

O

O

I II





5

La resonancia es tanto más importante cuando existen varias

estructuras contribuyentes con la misma energía, como se ha descrito para

la molécula de O3. En estos casos todas las estructuras resonantes

contribuyen de igual forma al híbrido en resonancia. Pero si las distintas

estructuras resonantes tienen diferentes energías, la contribución al

híbrido en resonancia será tanto menos importante cuanto mayor sea la

energía de la estructura. Es decir, aquellas formas resonantes de menor

energía se asemejan más a la forma real de la molécula. Para la molécula de

BF3 se pueden escribir dos estructuras de Lewis no equivalentes, I y II. La

función de onda viene dad igualmente por Ψ = cI ΨI + cIIΨII, pero en este

caso cI ≠ cII. ¿Cuál de ellas contribuye más al híbrido en resonancia?.La decisión a tomar sobre qué estructura de Lewis es la que tiene

menor energía y, en consecuencia, contribuye predominantemente al híbrido

en resonancia depende marcadamente de la distribución de las cargas

formales sobre cada átomo. Aunque la carga total de una molécula está

repartida globalmente por toda la estructura, en muchas ocasiones resulta

útil adscribir una carga formal a cada átomo de la misma. La carga formal deun átomo en una estructura de Lewis se puede calcular mediante la siguiente

expresión:

Carga Formal = Nv – Nps – ½ Npc

donde Nv es el número de electrones de valencia del átomo, Nps es el número

de electrones en pares solitarios (o no compartidos) que presenta dicho

átomo en la estructura de Lewis y ½ Npc es el número de electrones en pares

BF

F

F F

F

F B

I II





6

compartidos (o de enlace). Es decir, la carga formal es la diferencia entre el

número de electrones que posee el átomo libre y el número de electrones

que posee cuando forma parte de la molécula. En un sentido ideal la carga

formal indica el número de electrones que un átomo gana o pierde cuando se

implica en un enlace covalente con otro átomo. La suma de las cargas

formales para una estructura de Lewis es siempre igual a la carga total de la

especie química.

La estructura resonante que posee la menor energía es aquella en la

que: 1) las cargas formales sobre los átomos individuales son las más bajas y

2) los átomos más electronegativos soportan las cargas negativas y los

menos electronegativos las positivas. Ejemplos: NO3 ‾ y BF3.

Las estructuras resonantes para la especie química NO3 ‾ son:

El cálculo de las cargas formales de N y O arroja los siguientes

resultados. En la estructura I, cada oxígeno presenta carga formal -1 y el

nitrógeno +2. En las estructuras II, III y IV, los oxígenos unidos al

nitrógeno por doble enlace presentan carga formal cero y los unidos

mediante enlace simple, carga formal -1. El nitrógeno presenta carga formal

+1 en las tres estructuras. De acuerdo con los criterios mencionadosanteriormente, estas tres estructuras son más estables que la primera, y

contribuyen más al híbrido de resonancia.

En cuanto al BF3, cuyas estructuras de Lewis aparecen más arriba, es

la I la que más contribuye al híbrido resonante, pues la II presenta

separación de carga y además el flúor soporta carga formal positiva, siendo

más electronegativo que el átomo de boro. Por ello, se puede afirmar que al

NO

O

O

I II

O

O

O N NO

O

O O

O

O N

III IV





7

ser la forma resonante I de menor energía que II, aquella contribuirá en

mayor medida al híbrido de resonancia, es decir, cI > cII. La Figura 2

muestra, de forma cualitativa, el orden energético de las formas resonantes

y de la estructura real para las moléculas de ozono y trifluoruro de boro. En

aquella las dos formas I y II contribuyen por igual al híbrido resonante,

mientras que en ésta una de las formas es más estable en términos

energéticos, y por ello contribuye más a la forma resonante.

De la Figura anterior puede extenderse como, en el caso de que para

una molécula sólo pueda escribirse una estructura de Lewis, ésa es

coincidente con la estructura real, y su energía es la de la molécula real, no

existiendo contribución de la energía resonante.

3.2.2. El número de oxidación.

El concepto de carga formal se basa en la suposición de que todos y

cada uno de los enlaces que forma un átomo en una molécula son de tipo

covalente. Por el contrario, el número de oxidación es un concepto que nace

de la situación opuesta, es decir, del carácter iónico de todos esos enlaces.

Se suele definir como la carga iónica efectiva que tendría un átomo si el par

de electrones del enlace perteneciera al átomo más electronegativo.

Considérese de nuevo el ion NO3-:

I II

Estructura real

E

Energía de resonancia

Energía de resonanci

E

Estructura real

II

I

O3 BF3 Figura 2. Orden de energía de las formas resonantes y energías de resonancia para O3 y BF3.





8

Cada átomo de oxígeno (elemento más electronegativo que el N)

posee un par de electrones más de los que presenta en su capa de valencia

en estado libre (6): por ello el número de oxidación para este átomo es –2.

El átomo de N no contaría con ningún electrón y su estado de oxidación es

+5. Cuando a un elemento se le asigna un determinado número de oxidación

se dice que ese elemento se encuentra en un estado de oxidación específico.

Así, cuando el nitrógeno tiene el número de oxidación +5 se dice que

presenta el estado de oxidación +5.

En la práctica, los números de oxidación se asignan aplicando las

siguientes reglas:

a) La suma de los números de oxidación de todos los átomos es

igual a la carga total de la especie química.

b) Los átomos en su forma elemental tienen números de

oxidación iguales a cero.

c) Los átomos de los elementos del grupo 1 poseen el número

de oxidación +1. Los del grupo 2 el número de oxidación +2.

Los del grupo 13, excepto el B, poseen los números de

oxidación +3 y +1. Los del grupo 14, excepto el C y el Si,

poseen los números de oxidación +4 y +2.

d) El hidrógeno presenta número de oxidación +1 en sus

combinaciones con los no metales y –1 cuando se combina con

los metales.

e) El flúor presenta número de oxidación –1 en todos sus

compuestos.

NO

O

O

I II

O

O

O N NO

O

O O

O

O N

III IV





9

f) El oxígeno posee los números de oxidación –2 (siempre que

no esté combinado con el flúor), -1 cuando está como ion

peroxo, O22-, -1/2 en los superóxidos, O2 ‾ y –1/3 en los

ozónidos, O3 ‾.

g) Los halógenos poseen el número de oxidación –1 en todos sus

compuestos siempre que no se combinen con el oxígeno u

otro halógeno más electronegativo.

3.2.3. La hipervalencia.

Los elementos del periodo 2 cumplen la regla del octeto, pero los del

periodo 3 y siguientes muestran desviaciones de la misma. Por ejemplo, la

existencia de la molécula de PCl5 sólo se puede explicar, en términos de la

teoría de Lewis, si el átomo de P tiene 10 electrones en su capa de valencia.

De forma similar, en la

molécula de SF6, compuesto

muy estable, el átomo de S

debe tener 12 electrones en

su capa de valencia si cada

átomo de flúor está enlazado al átomo central de S mediante un par de

electrones. Las especies de este tipo, para las cuales las estructuras de

Lewis demandan la existencia de más de 8 electrones en la capa de valencia

de uno de sus átomos, se denominan hipervalentes. Aquellas especies cuyas

estructuras resonantes incluyan expansiones del octeto, pero que no

necesariamente tengan más de 8 electrones de valencia, no son

hipervalentes: es el caso del anión sulfato (SO4=), que presenta estructuras

de Lewis desde 8 hasta 12 electrones de valencia.

La explicación tradicional de la hipervalencia y de la expansión de la

regla del octeto hace uso de los orbitales d vacíos y de baja energía del

átomo central, que pueden alojar los electrones adicionales. Según esta

PCl

ClCl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl Cl

ClS

Cl





10

explicación, un átomo de P puede acomodar más de 8 electrones en su capa

de valencia si hace uso de sus orbitales 3d vacíos. En la molécula de PCl5, por

ejemplo, el P usa al menos uno de sus orbitales 3d. La ausencia de la

hipervalencia en el segundo periodo es debido a la ausencia de orbitales d en

el nivel 2. Un argumento más convincente para explicar esta ausencia podría

ser la dificultad geométrica para acomodar más de cuatro átomos alrededor

de un átomo central pequeño. Más adelante se ofrecerá una explicación

alternativa que obvia el concurso de los orbitales d.

3.3. Estructura y propiedades de los enlaces.

Determinadas propiedades de un enlace químico suelen ser similares a

pesar de que dicho enlace aparezca en distintos compuestos. Por ejemplo, la

fuerza de un enlace O H en la molécula de agua puede considerarse la

misma que en el metanol (CH3OH). Esta sección se va a centrar en dos de las

propiedades más importantes del enlace como son la distancia y la fuerza de

un enlace.

3.3.1. La distancia de enlace.

La distancia de enlace de equilibrio en una molécula es la separación

internuclear entre los dos átomos enlazados. Existen muchos datos en la

literatura científica sobre valores de distancias de enlaces, la mayoría de

ellos conseguidos a través de difracción de rayos X de sólidos. Aquellas

moléculas gaseosas hacen inevitable el uso de técnicas basadas en

infrarrojos, microondas o difracción de electrones. En la Tabla 1 aparecen

las distancias de enlace de algunas moléculas diatómicas.

Tabla 1. Distancias de enlace.

H2+ H2 HF HCl HBr HI N2 O2 F2 Cl2 I2

d(Å) 1.06 0.74 0.92 1.27 1.41 1.60 1.09 1.21 1.44 1.99 2.67





11

Una aproximación de partida consiste en dividir la distancia de enlace

de equilibrio en dos contribuciones, una propia de cada átomo. La

contribución de un átomo a un enlace covalente es el denominado radio

covalente de dicho elemento. La Tabla 2 muestra los valores de los radios

covalentes para algunos elementos. Obviamente, dependiendo de la

multiplicidad del enlace (simple, doble o triple, un átomo podrá presentar

distintos valores de radios covalentes. De esta forma puede predecirse una

determinada distancia de enlace. Por ejemplo, la distancia de enlace P N se

puede considerar como la suma del radio covalente del N y el del P:

d(P N) = rP + rN = 1,10 Å + 0,74 Å = 1,84 Å

Este valor es bastante cercano al determinado experimentalmente de

d(P N)exp = 1,8 Å.

Tabla 2. Radios covalentes de algunos elementos.

H0.37

C

0.77(1)0.67(2)0.60(3)

N

0.74(1)0.65(2)

O

0.66(1)0.57(2)

F

0.64

Si1.18(1)

P1.10

S1.04(1)0.95(2)

Cl0.99

Ge1.22(1)

As1.21

Se1.04

Br1.14

Sb1.41

Te1.37)

I1.33

El radio covalente varía periódicamente de la misma manera que lo

hace el radio metálico e iónico, y su valor es aproximadamente igual a la

separación entre los núcleos de dos átomos cuando sus capas más internas

están en contacto: los electrones de valencia hacen que los átomos se

aproximen hasta que las repulsiones interelectrónicas entre las capas más

internas llegan a ser dominantes. El radio covalente expresa la distancia más

pequeña de aproximación entre dos átomos enlazados. La menor distancia de





12

aproximación entre dos átomos que no están enlazados se expresa mediante

el radio de van der Waals de dichos elementos, que es la separación

internuclear cuando las capas de valencia de los dos átomos se ponen en

contacto, sin que exista enlace. Los radios de van der Waals son de

extremada importancia en el empaquetamiento de compuestos moleculares

en cristales, en las conformaciones adoptadas por moléculas pequeñas y en

las formas que exhiben las macromoléculas biológicas.

3.3.2. La fuerza de un enlace.

Una forma de cuantificar, en términos termodinámicos, la fuerza de

un enlace es mediante la entalpía de disociación del enlace, ∆H(A D), que se

define como la variación de la entalpía estándar del siguiente proceso:

A D(g) → A(g) + D(g) ∆H(A D)

La entalpía media de enlace, que se representa por B , es la entalpía de

disociación media obtenida a partir de una serie de enlaces A B presentes

en distintas moléculas. Estas entalpías de enlace se emplean para calcular

entalpías de reacción.

La variación de las entalpías de enlace en la Tabla Periódica puede

resumirse de la siguiente forma:

Figura 3. Radio covalente (a) y radio de van der Waals.





13

a) Para un elemento E que no posea pares de electrones sin

compartir, la entalpía del enlace E X disminuye al descender en

un grupo: por ejemplo:

B/kJ mol-1

C C 347

Si C 301

Ge C 242

(b) Para un elemento que tiene pares de electrones libres, la entalpía

de enlace disminuye al descender en el grupo, pero el valor de dicha

entalpía para el primer elemento del grupo es mucho menor que para

un elemento del periodo 3.

Ejemplos:

B/ (kJ mol-1) B/ (KJ mol-1)

N O 163 C Cl 326

P O 368 Si Cl 401

As O 330 Ge Cl 339

Sn Cl 314

Por último, es preciso recordar la importancia de las entalpías de

enlace en la definición de electronegatividad de Pauling, puesto que suponen

la base experimental para dicha escala.

3.4. El modelo de Repulsión de los Pares de Electrones de la Capa de

Valencia (VSEPR).

El modelo de VSEPR (Repulsión de los Pares de Electrones de la Capa

de Valencia) es una simple extensión de la teoría de Lewis y sirve para

predecir la forma geométrica que adopta una molécula poliatómica. Este

modelo fue desarrollado por Sidgwick y Powell en la década de los años 40 y

fue extendido posteriormente por Gillespie y Nyholm. Este modelo está





14

basado en la diferencia en estabilidad que confiere a una determinada

geometría la disposición respectiva de los pares de electrones, bien de

enlace o bien no compartidos, que presente una molécula. Para determinar la

geometría de una molécula se aplican las siguientes reglas:

a) Los pares de electrones (compartidos y no compartidos) tienden a

situarse en aquellas posiciones que minimicen las repulsiones entre

ellos. Las geometrías ideales son:

Nº de pares de electrones Geometría

2 Lineal (AB2)

3 Trigonal (AB3 o AB2E)

4 Tetraédrica (AB4 o AB3E)

5 Bipirámide trigonal (AB5 o

AB4E)

6 Octaédrica (AB6 o AB5E)

b) Las repulsiones decrecen en importancia en el orden:

PNC-PNC > PNC-PE > PE-PE

siendo PNC = Par no compartido y PE = par de enlace.

Figura 4. Geometrías moleculares: (a) lineal; (b) angular; (c) plana trigonal; (d) pirámide trigonal (e)

tetraédrica; (f) planocuadrada; (g) pirámide cuadrada; (h) bipirámide trigonal y (i) octaédrica.





15

c) Los dobles enlaces ocupan más espacio que los enlaces simples.

d) Los pares de enlace de elementos electronegativos ocupan menos

espacio que los de elementos electropositivos.

Para aplicar las reglas de VSEPR hay que determinar el número de

electrones de la capa de valencia del átomo central. Para ello se siguen los

siguientes pasos:

- Determina el número de pares de electrones. Para ello se

contabilizan los electrones de las capas de valencia de los átomos

de la molécula.

- Dibuja las posibles estructuras moleculares atendiendo al

cumplimiento de la regla del octeto ya a la repulsión mínima entre

los pares electrónicos, según el orden comentado anteriormente.

Ejemplos. Discute la geometría molecular de las moléculas de CO2,

H2O, NH3, SF4, BrF3, ICl2 ‾.

CO 2 .

Nº electrones = 4 e (C) + 6 x 2 e (2 O) = 16 e = 8 pares de e

Estructura de Lewis:

Para minimizar las interacciones, los pares de enlace (doble) se

disponen de forma lineal. Luego la estructura molecular es lineal.

H 2 O .

Nº electrones = 6 e (O) + 2 x 1 e (2 H) = 8 e = 4 pares de e


El átomo central presenta dos pares de enlace y dos no compartidos.

Para cuatro pares, la estructura molecular debe ser tetraédrica, y la

geometría de la molécula (es decir, la geometría de los átomos y enlaces) es

angular:

O OC

OH H





16

SF 4 .

Nº electrones = 6 e (S) + 7 x 4 e (4 F) = 34 e = 17 pares de e


Alrededor del átomo central hay 5 pares de e (compuestos

hipervalente), de los que cuatro son de enlace y uno de no enlace (o no

compartido). Para cinco pares la geometría debe ser derivada de bipirámide

trigonal. En este caso existen dos posibles ubicaciones de los pares de

electrones:

Cuando aparezca más de una geometría posible, se evalúan las

interacciones entre los pares de enlace. La geometría de la izquierda

presenta 2 interacciones de tipo par no compartido(PNC)-par de enlace(PE)

a 90º y otras dos a 120º. La alternativa presenta tres interacciones PNC-PE

a 90º y 1 PNC-PE a 180º. Las más importantes son las que involucran PNC, y

ya que la segunda presenta 3 al menor ángulo, esta estructura es la más

inestable. Así pues, la geometría de esta molécula es la derivada de la

distribución de pares de electrones de la izquierda.

NH 3 .

O

H H HH

O

SF F

FF

S

F

FF

F

S

FF

F

F





17

Nº electrones = 5 e (N) + 3 x 1 e (3 H) = 8 e = 4 pares de e


Para los cuatro pares de electrones (3 PE y 1 PNC) sólo existe

la distribución tetraédrica, lo que conduce a una geometría molecular de

pirámide trigonal:

BrF 3 .Nº electrones = 7 e (Br) + 7 x 3 e (3 F) = 28 e = 7 pares de e


En esta ocasión, existen 5 pares de electrones alrededor del átomocentral, de los cuales 3 son de enlace y 2 de no enlace. Para cinco pares, la

geometría debe ser derivada de bipirámide trigonal, y son tres las posibles

distribuciones de esos cinco pares:

NH

H

H

N

HH

H H

HH

N

F

FFBr





18

Las repulsiones en cada estructura son:

6 PNC-PE 90º 3 PNC-PE 90º 4 PNC-PE 90º

1 PNC-PNC 120º

La geometría más favorable es la (c), de donde se deriva que la

estructura de esta molécula debe ser

ICl 2 ‾ .

Nº electrones = 7 e (I) + 7 x 2 e (2 Cl) + 1 e (carga) =22 e = 11 pares

de e


El número de pares alrededor del átomo central es de cinco, por lo

que de nuevo se trata de una estructura derivada de una bipirámide

trigonal. Para esta molécula pueden dibujarse tres distribuciones distintas:

Br

F

F

F Br

FF

F

BrF

F

F

(a) (b) (c)

BrF

F

F

ICl

Cl





19

2 PNC-PNC 90º 2 PNC-PNC 90º

4 PNC-PE 90º 3 PNC-PE 90º 6 PNC-PE 90º

La inexistencia de interacciones entre pares no compartidos en (c)

avala a esta distribución como la más estable. De ahí la propuesta de

linealidad en esta molécula:

SOF 4 .

Nº electrones: 6 e (S) + 6 e (O) + 7 x 4 e (4 F) = 40 e = 20 pares


La propuesta del doble enlace S=O se efectúa para minimizar las

cargas formales, ya que de sin dicho doble enlace aparecería separación de

carga en el enlace S-O. Así pues, el número de pares de electrones

alrededor del átomo central es de 4 pares de enlace simple y un enlace

doble (equivalente a dos simples). Las dos estructuras posibles son:

(a) (b) (c)

I

Cl

ClI ClCl

I Cl

Cl

I ClCl

S

F F

FF

O





20

2 PED-PE 90º 3 PED-PE 90º

A efectos de repulsiones, la estructura (a) presenta menor número

que la estructura (b), por lo que es la más estable.

EJERCICIOS.

1) Proponer mediante las reglas de VSEPR las geometrías más

probables para las moléculas siguientes: TeF5 ‾, ICl4 ‾, XeF4, XeOF4, XeO2F2

y F2CO.

S

F

F

F

F

O

S

F

FF

F

O

(a) (b)



4.El Enlace Covalente : Teorías de enlace.


1

TEMA 4. El Enlace Covalente: Teorías de enlace

En la actualidad existen dos teorías para explicar el enlace covalente:

la Teoría del Enlace de Valencia y la Teoría de Orbitales Moleculares. Es

preciso hacer notar que ninguna de las dos teorías es "mejor" que la otra, y

que cada una de ellas puede ser más adecuada en función del parámetro, del

cálculo o de la propiedad que se esté estudiando. Así, por ejemplo, si se

trata de determinar la geometría molecular o la energía de disociación,

propiedades del estado fundamental de la molécula, es más conveniente

emplear la Teoría del Enlace de Valencia. En cambio, si se trata de explicar

las propiedades espectroscópicas, es preferible emplear la Teoría de

Orbitales Moleculares. En realidad ambas teorías son incluso

complementarias, hasta tal punto que no utilizar ambas supondría limitar las

herramientas disponibles para el estudio del enlace.

4.1. La Teoría del Enlace de Valencia (T.E.V.)

La Teoría del Enlace de Valencia fue la primera teoría, basada en la

mecánica cuántica, que se desarrolló para explicar el enlace en las moléculas

covalentes. Se puede considerar que expresa el concepto de Lewis del

enlace en términos de las funciones de ondas. En 1927, Heitler y London

propusieron un tratamiento mecano-cuántico para la molécula de hidrógeno,

que fue posteriormente desarrollado por investigadores como Pauling y

Slater, entre otros. Lo que aparece a continuación es un resumen del

trabajo de Pauling y Coulson.

Como primera aproximación, considérense dos átomos de hidrógeno

que se encuentran muy separados entre sí, a distancia infinita, de forma que

no hay interacción posible entre ellos. La función de onda que describe al





2

sistema será igual al producto de las funciones de onda que describen a

cada átomo por separado:

Ψ = φA(1)φB(2)

donde φA y φB representan a los orbitales 1s de cada átomo de hidrógeno.

Cuando se resuelve la ecuación de ondas en función de la distancia de

separación entre los átomos, se obtiene un valor de la energía de -24

kJ/mol y una distancia de equilibrio de 90 pm. Los valores experimentales

para esta molécula son –458 kJ/mol y 74 pm, respectivamente, lo que indica

que esta aproximación dista mucho de representar la situación real.

Una mejora de dicha función, sugerida por Heitler y London, consiste

en suponer que los electrones no pueden ser asignados de manera taxativa a

los núcleos A y B. Cuando los átomos se aproximan hasta la distancia de

equilibrio, no es posible distinguir si el electrón 1 está ligado al átomo A o al

átomo B, y lo mismo sucede con el electrón 2. Así pues, una descripción del

sistema igualmente válida es la que representa la función de onda Ψ =

φA(2)φB(1), en la cual el electrón 2 está en el átomo A y el electrón 1 en el

átomo B. Como ambas funciones son igualmente probables, la mejor función

que describe al sistema resulta de una combinación lineal de ambas:

Ψ = φA(1)φB(2) + φA(2)φB(1)

Los valores de energía y distancia que se obtienen en este caso son -

303 kJ/mol y 86.9 pm. Aunque estos valores aún están lejos de los

correspondientes a la molécula real, sí se acercan más que los anteriores.

Esta aproximación suele llamarse de intercambio, pues se basa en la

posibilidad de que los electrones cambien de núcleo en lo que a asignaciones

se refiere.

Una mejora posterior hace uso de la carga nuclear efectiva. Aunque

tenemos dos electrones y dos núcleos, cada electrón apantalla al otro en





3

cierto grado, por lo que el empleo de Zef en φA y φB podría mejorar el cálculo.

Y así sucede, como se observa en la Tabla 1.

Tabla 1. Energías y distancias de equilibrio para las funciones de onda de Enlace

Valencia (Molécula de hidrógeno)

Función de onda Energía (kJ/mol) Distancia (pm)

Ψ = φA(1)φB(2) 24 90

Ψ = φA(1)φB(2) + φA(2)φB(1) 303 86.9

Inclusión de Zef 365 74.3

Contribución iónica 388 74.9

Valores Experimentales 458 74.1

Pero aún es posible incluir una corrección adicional que supone que en

algún momento los dos electrones puedan “pertenecer” a un único átomo (A

o B) simultáneamente, en lo que comúnmente se denomina la contribución

iónica. Aunque es una situación extrema, no lo es menos el suponer que los

dos electrones van a estar siempre uno con cada núcleo. Así pues, lo queesto presupone es la existencia de una parte iónica en un enlace covalente:

H-H ↔ H+ H‾ ↔ H‾ H+

covalente iónica

Entonces puede escribirse la siguiente función de onda molecular:

Ψ = φA(1)φB(2) + φA(2)φB(1) + λ φA(1)φA(2) + λφB(1)φB(2)

en la que los dos primeros términos representan la estructura covalente ylos dos siguientes las estructuras iónicas. Como los dos electrones tienden a

repelerse entre sí, la probabilidad de encontrar a los dos sobre el mismo

núcleo es inferior y por eso la contribución iónica pesa menos que la

covalente (λ < 1). Esta ecuación puede escribirse también de la forma

siguiente:

Ψ = φcov + λ φ H+

H¯ + λ φ H¯ H

+





4

Resulta obvio que esta función de

onda puede modificarse por adición de

términos que acerquen los cálculos hasta

los valores experimentales. De hecho, se

ha publicado una función Ψ con 100

términos que acerca el valor de la

energía hasta el límite de 0.01 kJ/mol.

La función de onda Ψ representa

un enlace σ (sigma). Este orbital presenta

simetría cilíndrica alrededor del eje

internuclear. La Figura 1 muestra la

variación de la energía potencial para la

molécula de H2 en función de la distancia internuclear. Esta curva presenta

un mínimo que corresponde a la distancia de equilibrio (o de enlace) en esta

molécula.

4.1.1. Moléculas diatómicas homonucleares.

La discusión anterior puede aplicarse a moléculas más

complejas, como son las moléculas diatómicas homonucleares X2.

Considérese, por ejemplo, la molécula de nitrógeno, N2. Para describirla

mediante el enlace de valencia hay que partir, obviamente, de la

configuración electrónica de este elemento, 2s2 2px1 2p y

1 2pz1. Si se toma el

eje X como el que está alineado con la molécula N-N, entonces se propone

la existencia de un enlace σ por apareamiento entre los dos electrones de

los dos orbitales 2px (Figura 2). La función de onda que representa a este

orbital es de la misma forma que la anteriormente comentada para el

hidrógeno, pero ahora φA y φB corresponden a orbitales 2p. Pero en este

caso, además, los dos orbitales 2p y y 2pz de cada átomo no pueden

interaccionar entre ellos para dar otros enlaces σ. Por ello se produce un

Figura 1. Variación de la energía frente a ladistancia internuclear.





5

solapamiento lateral de tales orbitales, en lo que denomina un enlace de tipo

π (Figura 3). Por ello, en una molécula de nitrógeno existen un orbital σ y 2

orbitales π, lo cual se comparece con el triple enlace que propone la

estructura de Lewis :N≡N:

4.1.2. Moléculas poliatómicas: hibridación de orbitales.

Considérese ahora la molécula de

agua. La configuración electrónica del

oxígeno es 2s2 2px2 2p y

1 2pz1. Los dos

electrones de los orbitales 2p y y 2pz

pueden aparearse y formar enlaces σ con

los orbitales 1s de los hidrógenos. Como

estos orbitales p son perpendiculares

entre sí, dichos enlaces σ deberían

presentar esa misma separación (Figura 4).

Sin embargo, el ángulo H-O-H es de 104.5º. Algo similar ocurre con la

molécula de amoniaco. Los tres electrones de los orbitales p formarían

sendos enlaces σ con los tres átomos de hidrógeno, y la separación también

tendría que ser de 90º, cuando experimentalmente se conoce que dicho

Figura 2. Enlaces σ y π para la molécula de N2. Figura 3. Enlace π.

Figura 4. Explicación errónea de lamolécula de agua.





6

valor es de 107º. ¿Constituyen estas excepciones errores de la Teoría del

Enlace de Valencia? Esta cuestión se resuelve a continuación.

Una deficiencia aparente de esta teoría es el no poder explicar la

tetravalencia del carbono, es decir, su habilidad para formar cuatro enlaces.

La configuración del átomo de carbono en su estado fundamental es

1s22s22px12p y

1, la cual sugiere que dicho átomo sólo puede formar dos

enlaces en lugar de cuatro. Para que el carbono forme cuatro enlaces debe

alcanzar su estado de valencia . El estado de valencia de un átomo en una

molécula es el estado electrónico de ese átomo en el cual se puede combinar

con los otros átomos para formar la molécula sin que sea necesaria ninguna

reorganización electrónica adicional. Así pues, para que el C forme cuatro

enlaces debe tener cuatro electrones en cuatro orbitales de la misma

energía (estado V4), con los espines orientados al azar. Esos orbitales son

los híbridos sp3.

Así pues, para pasar del estado fundamental al estado de valencia es

preciso promocionar un electrón del orbital 2s al 2p, y luego hibridar o

mezclar los cuatro orbitales. La hibridación no es más que una mezcla o

combinación lineal de orbitales atómicos

puros (s y p, en este caso). La

combinación lineal de un orbital 2s y de

los tres orbitales 2p conduce a la

formación de cuatro orbitales híbridos

equivalentes:

h1 = s + px + p y + pz

h3 = s – px – p y + pz

h2 = s – px + p y – pz

h4 = s – px – p y – pz Figura 5. Orbitales híbridos sp3.





7

Como resultado de esta interferencia entre los orbitales, cada orbital

híbrido consiste en un lóbulo más abultado que el otro y que apunta

directamente hacia un vértice de un tetraedro regular. El ángulo entre los

orbitales híbridos corresponde a los ángulos de un tetraedro y tiene un

valor de 109,4°. Como cada uno de estos orbitales híbridos se ha formado a

partir de un orbital s y 3 orbitales p se denomina orbital híbrido sp3. Ahora

resulta más sencillo describir la formación de la molécula AB4 desde el

punto de vista de la Teoría del Enlace de Valencia. Cada uno de los orbitales

híbridos que resultan tras la promoción en el átomo A contiene 1 electrón

desapareado, que se aparea con el electrón que ocupa un orbital 1s de cada

átomo de hidrógeno, originando un enlace σ que apunta hacia uno de los

vértices de un tetraedro. Como cada orbital sp3 presenta la misma

"composición", los cuatro híbridos son idénticos, salvo sus orientaciones en

el espacio.

Existen otros tipos de orbitales híbridos que se emplean para

explicar las geometrías de otras especies químicas mediante la teoría del

enlace de valencia. Así, las combinaciones lineales de un orbital s con dos

orbitales p conduce a los híbridos sp2 que sirven para explicar la geometría

de las moléculas trigonales planas, como el BF3. La combinación lineal de un

orbital s y uno p conduce a la formación de dos orbitales híbridos sp de

geometría lineal. En la siguiente tabla se representan distintos tipos de

orbitales híbridos y sus geometrías.

Tabla 2. Orbitales híbridos y sus geometrías.

Número decoordinación

Distribución Orbital híbrido

2 Linealangular

sp, pd, sdsd

3 Plana triangular sp2, p2d





8

Pirámide trigonal pd2 4 Tetraedro

Plana cuadradasp3, sd3

p2d2, sp2d5 Bipirámide

trigonalPirámide

tetragonalPlana pentagonal

sp3d, spd3

sp2d2, sd4, pd4,p3d2 p2d3

6 Octaedro p3d2

4.2. La Teoría de Orbitales Moleculares (T.O.M.).

La Teoría de Orbitales Moleculares (T.O.M.) es la segunda

aproximación al estudio del enlace covalente, y la más ampliamente empleada

para explicar la estructura y la geometría de muchos sólidos inorgánicos. El

punto de partida consiste en asumir que si los dos núcleos implicados en el

enlace se ubican a la distancia de equilibrio (Figura 1), los electrones se

alojarán no en orbitales atómicos de cada elemento, sino en orbitales

moleculares, que son análogos a los atómicos, y que presentan

características similares, como se verá más adelante. Esta analogía es de tal

grado que al igual que ocurría con los átomos polielectrónicos, no es posible

resolver la ecuación de Schrödinger de forma exacta para la molécula, y de

nuevo hay que recurrir a métodos aproximados para conocer la forma de las

funciones de onda que representen los mencionados orbitales moleculares.

Uno de los métodos más empleados es el que hace uso de las

Combinaciones Lineales de Orbitales Atómicos (CLOA). Esta aproximación

puede entenderse de forma simple si se piensa que cuando un electrón esté

cerca de uno de los núcleos, es decir, cuando esté “controlado” por un

núcleo, su función de onda será muy similar a la de un orbital atómico. Los

orbitales moleculares de la molécula de H2 se obtienen de forma aproximada

mediante la combinación lineal de los orbitales atómicos 1s de cada átomo de

hidrógeno. Únicamente se pueden escribir dos combinaciones lineales:





9

Ψ+ = cAφA +cBφB

Ψ− = cAφA – cBφB

Los coeficientes ci que aparecen en la combinación lineal reflejan la

contribución de cada orbital atómico al orbital molecular: cuanto mayor seael valor del coeficiente mayor será la participación del orbital atómico en el

molecular. Para la molécula de H2 la contribución de ambos orbitales

atómicos a los orbitales moleculares es la misma, esto es, cA = cB = 1, de

forma que las expresiones matemáticas de las funciones de onda se pueden

simplificar:

Ψ+ = φA + φB

Ψ− = φA – φB

En la Figura 6 se representan las funciones Ψ+ y Ψ− (parte radial)

frente a la distancia internuclear. La función Ψ+ concentra la densidad

electrónica entre los dos núcleos, debido a una interferencia constructivaφA y φB, lo que aumenta la amplitud en la región internuclear. Por el contrario,

la función de onda Ψ− concentra la densidad electrónica fuera de la zona

comprendida entre los dos núcleos. La interferencia de tipo destructivo

entre las funciones de onda φA y φB cancela sus amplitudes y da lugar a la

formación de un plano nodal en la región internuclear. Obviamente, la

molécula será más estable si los electrones se encuentran en el orbital Ψ+,

Figura 6. Ψ+ (izquierda) y Ψ− (derecha)





10

porque esto origina un aumento de la atracción electrón-núcleo y una

disminución de las repulsiones nucleares. La combinación Ψ+ = φA + φB

corresponde al orbital molecular de menor energía y se denomina orbital

molecular enlazante, que ahora se representa como Ψe. Por el contrario, la

combinación Ψ− = φA – φB, representa al orbital molecular de mayor energía

denominado orbital molecular antienlazante (Ψa). Las energías relativas de

los dos orbitales moleculares se muestran en la Figura 7, que constituye un

ejemplo de lo que se conoce como Diagrama de Orbitales Moleculares o

Diagrama de Niveles de Energía. De forma análoga a las limitaciones en el

caso de átomos, el principio de exclusión de Pauli limita a dos el número de

electrones que pueden ocupar un orbital molecular, lo que obliga a su

apareamiento. La molécula de H2 posee una energía menor que los dos

átomos de H por separados porque los

dos electrones ocupan el orbital

molecular enlazante y ambos

contribuyen a una disminución de la

energía del sistema.

En definitiva, el enlace en la

molécula de hidrógeno puede ahora

explicarse en función de la formación de dos orbitales moleculares a partir

de dos orbitales atómicos. De forma general, N orbitales atómicos pueden

conducir a la formación de N orbitales moleculares. Los electrones ocuparán

los Orbitales moleculares siguiendo las mismas reglas que las especificadas

para las configuraciones electrónicas de los elementos.

4.2.1. Solapamiento y simetría de los orbitales moleculares.

Cuando dos átomos se aproximan uno a otro hasta que el orbital de

uno de ellos comparte una cierta amplitud con el orbital del otro, se dice

que ambos orbitales solapan. La magnitud de dicho solapamiento puede ser

Figura 7. Diagrama de Orbitales Moleculares de lamolécula de Hidrógeno.





11

positiva, negativa o cero, de acuerdo con las propiedades de los orbitales

atómicos en cuestión. En la Figura 8 se ilustran ejemplos de algunos

solapamientos. El signo de este solapamiento entre orbitales da lugar a la

formación de orbitales moleculares enlazantes (solapamiento positivo),

antienlazante (solapamiento negativo) o de no enlace (solapamiento nulo).

La magnitud del solapamiento es igualmente calculable a partir de la

integral del solapamiento S. Extendiendo los conocimientos alcanzados en el

estudio del modelo mecano-cuántico del átomo a la molécula, el cuadrado de

las funciones de onda moleculares se relaciona con el concepto de

probabilidad. Para Ψe y Ψa, sus cuadrados serían:

Ψe2

= φA2

+ 2φAφB +φB2

Ψa2

= φA2

- 2φAφB +φB2





12

La diferencia entre ambas probabilidades es el término 2φAφB. A la

integral ∫φAφBdτ se la denomina integral de solapamiento, S, y es de

extraordinaria importancia en la Teoría de Orbitales Moleculares. Si S>0,

entonces el solapamiento positivo induce un apantallamiento de la repulsión

internuclear, y el sistema disminuye su energía hasta la situación enlazante.

La situación contraria (S<0) no favorece el enlace pues en realidad los

núcleos son empujados uno contra otro, en una situación energética superiora la de partida y, por tanto, de carácter antienlazante.

La representación espacial de un orbital molecular, en lo que a

su parte angular se refiere, y al igual que ocurre con los orbitales atómicos,

delimita el volumen que encierra la mayor densidad electrónica (>80%). Su

forma depende de las funciones de onda moleculares. Del mismo modo que

los orbitales atómicos se han clasificado como s, p, d, f, etc. los orbitalesmoleculares se pueden clasificar de acuerdo con la simetría que muestran

respecto de la rotación alrededor del eje del enlace y respecto de la

inversión. Así, el orbital molecular enlazante (Figura 9) presenta simetría

cilíndrica (es simétrico cuando se rota alrededor del eje del enlace que pasa

a través de los dos núcleos) y por ello se le denomina orbital σ. Además este

orbital es también simétrico respecto de la inversión con respecto al centro

Figura 8. Solapamientos conducentes a orbitales moleculares de tipo sigma (izqda), pi (centro) y delta (derecha).





13

de simetría (el signo de la función de onda no cambia), por lo que también

recibe el nombre de gerade, g. La nomenclatura completa para dicho orbital

molecular es σg. El orbital molecular de antienlace de la molécula de H2

también es un orbital de tipo σ∗ (el asterisco representa el carácter

antienlazante, o de mayor energía, del orbital molecular), pero es

antisimétrico

respecto de la

inversión, por ello se

denomina ungerade,

u. Su notación

característica

completa es la de

orbital molecular σu*.

Todos los orbitales

moleculares

antienlazantes poseen un plano nodal perpendicular al eje del enlace.

También resulta posible obtener orbitales moleculares de simetría

cilíndrica, σ, mediante el solapamiento de otros orbitales atómicos (por

ejemplo, a partir de orbitales p)

El solapamiento lateral de dos orbitales p da lugar a la formación de

dos orbitales moleculares, uno de enlace y otro de antienlace, de simetría π.

Los orbitales moleculares π presentan un plano nodal que pasa por la zona

internuclear. El orbital molecular enlazante π es antisimétrico respecto de

la inversión y se representa como πu. El orbital molecular antienlazante π* es

simétrico respecto de la inversión y se representa como πg*. La Figura 10

muestra un esquema de las formas de los orbitales moleculares generados

por los orbitales 1s, 2s y 2p, tanto de tipo σ como de tipo π.

Figura 9. Orbitales moleculares de tipo sigma y de tipo pi.





14

4.2.2. Las moléculas diatómicas homonucleares (A2).

Las moléculas más simples de estudiar, desde el punto de vista de la

teoría de orbitales moleculares, son las que están formadas por dos átomos

del mismo elemento, esto es, las moléculas diatómicas homonucleares.

Figura 10. Formas de los Orbitales Moleculares a partir de los orbitales atómicos s y p





15

Como se ha descrito para la molécula de H2, a partir de dos orbitales

atómicos 1s se obtienen dos orbitales moleculares, σg y σu. Los elementos del

segundo periodo poseen 4 orbitales de valencia, un orbital s y tres orbitales

p, de manera que cuando se combinan 2 átomos de este periodo se pueden

obtener un máximo de ocho orbitales moleculares, que adoptan las formas

ya mostradas en la Figura 10. Los orbitales más internos, los 1s, no se suelen

considerar a la hora de construir el Diagrama de Orbitales Moleculares,

pues no contribuyen a la formación neta de enlace. Los ocho orbitales

moleculares que se forman se pueden clasificar, según la simetría, en dos

grupos: cuatro orbitales σ y cuatro orbitales π. Los cuatro orbitales π

forman un par doblemente degenerado de enlace y otro par doblemente

degenerado de antienlace. El grupo de orbitales σ se distribuye en un amplio

rango de energía, siendo uno de ellos un orbital fuertemente enlazante (demuy baja energía) y otro fuertemente antienlazante (de muy alta energía).

Figura 11. Variación de la energía de los orbitales moleculares de las moléculas Li2-F2. Las capas 1s se consideran propias de cada átomo.





16

Los otros dos orbitales σ se sitúan entre estos extremos. Para establecer el

diagrama de niveles de energía de estos ocho orbitales moleculares se

recurre a métodos como la espectroscopia electrónica de absorción, la

espectroscopia de fotoelectrones o a cálculos computacionales. La

espectroscopia de fotoelectrones muestra la variación de las energías de

los orbitales moleculares para las moléculas diatómicas del segundo periodo,

desde el Li2 al F2. Este orden de energía, que es necesario para poder

construir la configuración electrónica de la molécula, aparece en la Figura 11

para las posibles moléculas diatómicas del segundo periodo. De esta forma

puede proponerse un Diagrama de Niveles de Energía para estas moléculas

(Figura 12 a,b). Es fácilmente observable como hay dos tipos de diagrama,

pues el orden relativo de los orbitales 2σg y 1πu es distinto para las

moléculas Li2-N2 y para las moléculas de O2 y F2. Como el orden de energía

expuesto en la Figura 11 es el observado experimentalmente, la explicación

debe ajustarse a dicho orden.

Esta inversión se puede correlacionar con el aumento en la diferencia

de energía de los orbitales atómicos 2s y 2p de los átomos que constituyen

la molécula, al desplazarse hacia la derecha en el segundo periodo.

Recuérdese que para que dos orbitales atómicos puedan mezclarse para dar

dos orbitales moleculares, deben presentar simetría y energía similares,

algo que no es factible en el caso del O2 y F2, donde la diferencia en energía

entre dichos orbitales es mayor.





17

4.2.3. Las configuraciones electrónicas de las moléculas diatómicas

homonucleares.

Para determinar las configuraciones electrónicas de las moléculas

diatómicas homonucleares, y en general, para cualquier molécula, se aplican

los mismos principios que para las configuraciones electrónicas de los

átomos: el principio de exclusión de Pauli (no más de dos electrones por

orbital) y el principio de energía mínima (la ocupación de niveles sigue el

orden de energía creciente). Además, si existe más de un orbital con la

misma energía (degenerado) disponible para su ocupación los electrones

ocuparán estos orbitales separadamente, esto es, con sus espines paralelos,

siguiendo la regla de Hund.

Teniendo en cuenta estas reglas, resulta muy simple determinar las

configuraciones electrónicas de las moléculas diatómicas homonucleares del

primer y segundo periodo.

(a) Moléculas de 1 hasta 4 electrones.

Son las posibles moléculas H2

+

, H2, He2

+

y He2. Sus configuracioneselectrónicas son:

Figura 12. Diagrama de Orbitales Moleculares para las moléculas Li2-N2 (izquierda) y O2-F2 (derecha).





18

H2+: 1σg

1 H2: 1σg

2 He2

+: 1σg2

1σu*1 He2: 1σg

21σu*

2

Aunque en los textos más modernos ya se está eliminando la notación

de asterisco para significar el orbital antienlazante, en este curso se va a

continuar utilizando, cuando sea posible, dicha notación. Un parámetro de

gran importancia es el denominado orden de enlace, que se define de la

siguiente forma:

o.e. = ½ (n – n*),

donde n es el número de electrones que ocupan orbitales moleculares

enlazantes y n* el número de electrones que ocupan orbitales moleculares

antienlazantes.

Según esta definición, los órdenes de enlace para las moléculas de

H2+, H2, He2

+ y He2 son, respectivamente, 0.5, 1, 0.5 y 0. Como el orden de

enlace indica el número de enlaces existentes en la molécula A-A, ello

significa que las tres primeras pueden tener existencia real mientras que la

última no puede existir. Nótese como la existencia de "medios enlaces", es

decir, de órdenes de enlace fraccionarios es una ventaja de la Teoría de los

Orbitales Moleculares frente a la Teoría del Enlace de Valencia, que no

permite este tipo de consideraciones.

(b) Moléculas de Li 2 al N 2 .

Teniendo en cuenta el número de electrones de cada elemento así

como el orden de energía que aparece en las Figuras 11 y 12, se obtienen las

siguientes configuraciones electrónicas y órdenes de enlace:

Li2: KK 1σg2; o.e. = 1 enlace simple

Be2: KK 1σg2

1σu*2 o.e. = 0

B2: KK 1σg2

1σu*2

1πu2 o.e. = 1 enlace simple

C2: KK 1σg2

1σu*2

1πu4 o.e. = 2 enlace doble

N2: KK 1σg2

1σu*2

1πu4

2σg2 o.e. = 3 enlace triple

Siendo KK las dos capas 1s de los respectivos átomos.





19

(c) Moléculas de O 2 , F 2 y Ne 2 .

En estos casos hay que tener en cuenta la ya comentada inversión de

energía en determinados orbitales moleculares:O2 : KK 1σg

21σu*

22σg

21πu

41πg*

2 o.e. = 2 enlace doble

F2: KK 1σg2

1σu*2

2σg2

1πu4

1πg*4 o.e. = 1 enlace simple

Ne2: KK 1σg2

1σu*2

2σg2

1πu4

1πg*4

2σu*2

o.e. = 0

Se define el orbital molecular ocupado de mayor energía, HOMO,

como aquel que de acuerdo con el principio de construcción se ocupa en

último lugar. Asimismo, el orbital molecular vacío de menor energía, LUMO,

es el que sigue en energía al HOMO. A estos dos orbitales moleculares se

les conoce como orbitales frontera en las moléculas y juegan un papel muy

importante en los estudios cinéticos y estructurales.

4.2.4. Propiedades magnéticas, energía de enlace y distancia de enlace.

Las propiedades magnéticas de algunas de las moléculas descritas en

el apartado anterior suponen una verificación de lo propuesto por esta

Teoría. La Tabla 3 presenta las características de las mismas en lo que a

propiedades magnéticas, energía de enlace y longitud de enlace se refiere.

Tabla 3. Resultados de la TOM para moléculas A2.

Molécula Electrones Enlaces Electrones

desapareados

Energía de

EnlaceaMagnetismo

(D/P)bLongitud de

enlacec

H2 2 1 0 432 D 0.742

He2 4 0 0 --- --- ---

Li2 6 1 0 105 D 2.67

Be2 8 0 0 --- --- ---

B2 10 1 2 293 P 1.58

C2 12 2 0 602 D 1.34

N2 14 3 0 941.7 D 1.09

O2 16 2 2 493.6 P 1.20

F2 18 1 0 155 D 141.8

Ne2 20 0 0 --- --- ---

aEn kJ/mol. bD, diamagnética; P, Paramagnética. cEn Å





20

De la Tabla anterior pueden inferirse algunos comentarios

importantes. Por ejemplo, la TOM explica el paramagnetismo de la molécula

de O2, como consecuencia de la existencia de electrones desapareados en el

orbital 1πg*2. Asimismo, los datos explican igualmente la existencia de los

dos tipos de Diagramas que aparecen en la Figura 12. De no ser así, no sería

posible explicar el paramagnetismo del B2 o el diamagnetismo del C2 (un

esquema general como el de la Figura 12b supondría exactamente lo

contrario para estas moléculas: B2 diamagnética y C2 paramagnética).

Es también posible predecir la existencia de especies derivadas de

las moléculas de la Tabla anterior por ionización. Tómese, por ejemplo, el

caso del oxígeno. Esta molécula puede ionizarse negativa o positivamente:

O2 + 2e → O2=

O2 - 1e → O2+

En el primer caso, el del ion peróxido, los dos electrones entran en un

orbital molecular antienlazante, lo que disminuye el orden de enlace hasta 1.

Ello se traduce en un aumenta de la distancia internuclear, que

experimentalmente se ha determinado de 1.49 Å. Por el contrario, la

pérdida de un electrón y la consiguiente formación del catión dioxigenilo O2+

supone la disminución en el número de electrones enlazantes, y por ende,

una disminución en el orden de enlace hasta 1.5. El resultado es también un

elongamiento del enlace O-O hasta 1.26Å.

4.3. Las moléculas diatómicas heteronucleares (AB).

Los orbitales atómicos de las moléculas atómicas heteronucleares

difieren de los de las homonucleares en que presentan una contribución

desigual de cada uno de los orbitales atómicos que los constituyen. Cada

orbital molecular, en este tipo de molécula, se puede representar como una

combinación lineal de los orbitales atómicos:

Ψ = cAφA + cBφB





21

Pero, en contra de lo que sucede en las moléculas homonucleares, los

coeficientes cA y cB no son iguales en magnitud. Si cA>cB, el orbital molecular

Ψ estará compuesto principalmente por φA y los electrones que ocupen dicho

orbital se encontrarán más próximos al átomo A que al B.

La mayor contribución al orbital molecular enlazante normalmente

proviene del átomo más electronegativo, debido a que la energía de estos

orbitales es siempre menor que la de los orbitales del átomo más

electropositivo (Figura 13 a-b). En consecuencia, los electrones del enlacese "encontrarán" cerca del átomo más electronegativo. El enlace en este

tipo de moléculas será un enlace covalente polar, pues los electrones del

enlace no son igualmente compartidos por ambos átomos. Obviamente si en

el orbital molecular enlazante cA>cB, para el antienlazante debe cumplirse lo

contrario, esto es, cB>cA, para que la contribución neta de ambos orbitales

atómicos a los dos orbitales moleculares sea la misma.Una segunda diferencia entre las moléculas diatómicas homo y

heteronucleares es que la disminución en energía, como resultado del

solapamiento de los orbitales atómicos de los diferentes átomos, en una

molécula heteronuclear es mucho menos pronunciada que en una molécula

homonuclear, en la cual los orbitales atómicos tienen la misma energía

(Figura 13 a-b). A este efecto, recuérdese que la energía de estabilización

a b cFigura 13. Comparación entre el Diagrama de Orbitales Moleculares para (a) Molécula Homonuclear (b) Molécula

Heteronuclear y (c) enlace iónico.





22

es la diferencia entre el orbital atómico más bajo en energía que participa

en el enlace y el orbital molecular enlazante. En el caso de una molécula

homonuclear los dos orbitales atómicos son idénticos, pero no así en el caso

de una heteronuclear. Sin embargo, esto no significa necesariamente que un

enlace A B sea más débil que uno A-A. Existen factores como el tamaño de

los orbitales y la proximidad del acercamiento que son también importantes.

La molécula de CO, por ejemplo, que es isoelectrónica con la molécula de N2,

posee una entalpía de enlace de 1070 kJ mol-1, un valor mayor que la de la

molécula de dinitrógeno (946 kJ mol-1). El caso extremo de un enlace

covalente polar es el del enlace iónico, en el cual uno de los átomos tiene el

control completo sobre el par de electrones del enlace (Figura 13c).

4.3.1. La molécula de fluoruro de hidrógeno (HF).

Para ilustrar la discusión anterior considérese la molécula de HF. Los

orbitales de valencia disponibles para la formación de los orbitales

moleculares en esta molécula son, el orbital 1s del átomo de H y los

orbitales 2s y 2p del átomo de F, en total 5 orbitales atómicos que se

combinan para formar 5 orbitales moleculares. Hay 8 electrones de valencia

para situar en los cinco orbitales moleculares resultantes. Por otra parte, la

diferencia de electronegatividad entre el H y el F es considerable: χP(H) =

2.20 y χP(F) = 3.98. Como ya se ha mencionado anteriormente, no se

consideran los orbitales interiores del flúor (capa 1s).

Los orbitales de tipo σ se forman por la combinación lineal del orbital

1s del H y de los orbitales 2s y 2pz del F. Estos tres orbitales atómicos se

combinan dando lugar a tres orbitales moleculares σ representados por

funciones del tipo:

Ψ = c11sH + c22sF + c32pzF





23

Los orbitales px y p y del F no pueden combinarse con orbitales del H,

por lo que quedan inalterados, formando una serie doblemente degenerada

de orbitales moleculares de no enlace de simetría π.

El Diagrama de

Orbitales Moleculares que

resulta se muestra en la

Figura 14. El orbital

molecular enlazante 1σ tiene

carácter predominantemente

del F (de acuerdo con su

mayor electronegatividad),

debido a que el orbital 2s del

F contribuye en mayor

medida a la combinación lineal de enlace. El orbital 2σ es un orbital

predominantemente de no enlace y se localiza en el átomo de F. El orbital

molecular antienlazante 3σ tiene carácter predominantemente del H por ser

el átomo menos electronegativo.

Dos de los ocho electrones disponibles para el enlace en la molécula

de HF ocupan el orbital molecular enlazante 1σ y los seis restantes se

distribuyen entre los orbitales moleculares 2σ y 1π, que son de no enlace. La

configuración electrónica para esta molécula es: 1σ22σ2

1π4. Es importante

señalar que todos los electrones en esta molécula ocupan orbitales

localizados sobre el átomo de F y como consecuencia de ello, el enlace H F

está polarizado, con una carga parcial negativa sobre el F y una carga parcial

positiva sobre el H. El momento dipolar observado para esta molécula es de

1.91 D. El orden del enlace para la molécula de HF es 1, pues sólo hay un par

de electrones ocupando un orbital molecular enlazante.

Figura 14. Diagrama de Orbitales Moleculares de HF.





24

4.3.2. La molécula de monóxido de carbono (CO).

El diagrama de orbitales moleculares de la molécula de CO

(isoelectrónico con el CN-) es más complejo que el de la molécula de HF

porque ambos átomos poseen orbitales 2s y 2p en sus capas de valencia. La

diferencia de electronegatividad entre los átomos de oxígeno y de carbono

es grande: χP(C) = 2.55 y χP(O) = 3,44. Hay 8 orbitales atómicos (1 orbital s y

tres orbitales p de cada átomo)

para formar 8 orbitales

moleculares en los que alojar 10

electrones valencia (4 electrones

de C y 6 del O). De los 8 orbitales

moleculares, cuatro de ellos

presentan simetría σ, que se

forman por la combinación lineal de

los orbitales 2s y 2pz de ambos

átomos, y otros cuatro de simetría

π, que se forman combinándose

linealmente los orbitales atómicos px y p y de cada átomo. El Diagrama de

Niveles de Energía resultante es el que se muestra en la Figura 15.

La configuración electrónica, en el estado fundamental, de la molécula

de CO es: 1σ22σ2

1π43σ2

y el orden de enlace encontrado es 3. En este tipo

de moléculas la asignación de enlazante, antienlazante o de no enlace no es

tan simple como en las homonucleares. En muchos casos es preciso acudir a

cálculos computacionales para determinar esta característica de cada

orbital. La Figura 16 muestra una representación de los orbitales

moleculares de la molécula de CO obtenida mediante uno de estos cálculos

(denominado ab initio ). El HOMO de esta molécula es el orbital molecular 3σ

(Figura 17 a) que corresponde a un orbital fundamentalmente de no enlace

Figura 15. Diagrama de Orbitales Moleculares del CO.





25

localizado sobre el átomo de C. El LUMO (Figura 17b) está formado por el

par de orbitales antienlazantes doblemente degenerado 2π, que tiene

carácter fundamentalmente del átomo de C. Esta combinación de orbitales

fronteras es muy significativa y explica porqué el monóxido de carbono

forma compuestos químicos con los metales de transición.

Aunque la diferencia de electronegatividad entre los átomos de C y O

es grande, experimentalmente se observa que el valor del momento dipolar

para la molécula de CO es muy pequeño (0,1 D). Además, el extremo negativo

del dipolo se encuentra localizado sobre el átomo de C, a pesar de ser el

átomo menos electronegativo. Esta extraña situación se debe a la compleja

distribución de los pares de enlace y de no enlace en esta molécula.

4.4. Los compuestos hipervalentes.

En un capítulo anterior se ha descrito el fenómeno de la

hipervalencia, o existencia de más de ocho electrones alrededor del átomo

central en una molécula. Tómese por ejemplo la molécula de SF6. Para

construir el diagrama de orbitales

moleculares hay que considerar lo

orbitales 3s y 3p del átomo de S

así como un orbital 2p de cada uno

de los átomos de flúor, ya que

estos orbitales están más cerca en

energía a los del azufre. A partir

de estos diez orbitales atómicos se

obtiene una serie de diez orbitales

moleculares, cuyo orden de energía

aparece descrito en la Figura 18. La

notación de los orbitales es más

compleja que las anteriores y no se considerará en este curso. Lo sustancial

Figura 18. Diagrama de Orbitales Moleculares de SF6.





26

radica en la ocupación por los doce electrones correspondientes de cuatro

orbitales moleculares enlazantes (1a y 1t) y de dos de no enlace (e), así como

la no ocupación de orbitales antienlazantes, lo que explica la estabilidad de

la molécula. Y nótese como para ello no ha sido necesario el concurso de

orbitales d, cual era la explicación ofrecida con anterioridad. Así pues, la

Teoría de los Orbitales Moleculares explica suficientemente la existencia

de compuestos hipervalentes a partir de los orbitales de valencia de los

átomos que los forman.

4.6. Compuestos deficientes en electrones.

Existe una serie de compuestos que no cuentan con el suficiente

número de electrones para escribir una estructura de Lewis. El ejemplo

típico es el del diborano, B2H6, cuya estructura es la siguiente:

Como quiera que los electrones de valencia suman doce, es obvio que

los ocho enlaces dibujados más arriba no pueden ser enlaces de dos

electrones por cada dos centros. La teoría de Lewis no puede explicar el

enlace de esta molécula, pero la Teoría de Orbitales Moleculares solventa

esta dificultad.

El número de orbitales puestos en juego en esta molécula es de

catorce: cuatro de cada boro y seis de los hidrógenos. Si se asume que los

cuatro enlaces boro-hidrógeno terminal son del tipo covalente clásico, esto

es, con dos centros y dos electrones cada uno, quedan únicamente cuatro

electrones y seis orbitales para los enlaces de la unidad BH2B. La

interacción de esos seis orbitales atómicos da lugar a seis orbitales

moleculares: dos de enlace, dos de no enlace y dos de antienlace (Figura 19).

Los dos orbitales de enlace están ocupados por los cuatro electrones, lo que supone

B B

H

HH

H H

H





27

un orden de enlace de uno para cada agrupación B-H-B. Esto es lo que se

denomina un enlace no clásico de tres centros y dos electrones. Este tipo de

enlaces no es exclusivo de esta molécula y se da en otras que se comentarán

en capítulos sucesivos.

Figura 19. Orbitales moleculares para laagrupación BH2B. De abajo aarriba:enlazante, de no enlace yantienlazante.



7. Interacciones no Covalentes y Fuerzas Intermoleculares

Apuntes de Química. Primer Curso de Ingeniería Técnica Industrial Especialidad de Química

1

TEMA 5. Interacciones no Covalentes y Fuerzas

Intermoleculares.

5.1.Polaridad molecular.

Es posible predecir la polaridad de un enlace covalente a partir de la

diferencia de electronegatividad de los átomos unidos por el enlace. No

obstante, una molécula que tiene enlaces polares puede ser polar o apolar.

Dependiendo de la forma tridimensional de la molécula (geometría), las

contribuciones de dos o más enlaces polares podrían cancelarse

mutuamente, y en este caso se trataría de una molécula no polar . En unamolécula polar hay una acumulación de densidad electrónica hacia un

extremo de la molécula, lo que confiere a ese extremo una carga parcial

negativa, δ−, y deja el otro extremo con una carga parcial positiva de igual

valor, δ+ (figura 1).

Figura 1. Una molécula polar.

Antes de examinar los factores que determinan si una molécula es polar

o no, veamos cómo se puede medir experimentalmente la polaridad de una

molécula. La moléculas polares experimentan una fuerza en un campo

eléctrico que tienden a alinearlas con el campo (figura 2). Cuando el campo

eléctrico se produce entre dos placas de carga opuesta, el extremo positivo

de cada molécula es atraído hacia la placa negativa y el extremo negativo es

atraído hacia la placa positiva. El grado en que las moléculas se alinean con el

campo depende de su momento dipolar , µ, que se define como el producto de

la magnitud de las cargas parciales (δ− y δ+) por la distancia de separación

entre ellas.

µ = δd

δδδδ+ δ−δ−δ−δ−H Cl





2

sin campo con campo

- +

La unidad derivada del momento

dipolar es el coulomb-metro; una unidad

derivada más cómoda es el debye (D),

definido como 1 D = 3.34 x 10-30 C m. En

la tabla 1 se dan algunos valores

experimentales representativos.

Las moléculas no polares tienen un

momento dipolar de cero; los momentos

dipolares de las moléculas polares siempre son mayores que cero y aumentan

al aumentar la polaridad de la molécula.

TABLA 1. Momentos dipolares de algunas moléculas. Molécula Geometría Momento dipolar (D)

H2

HF

HCl

HBr

HI

H2O

H2SCO2

NH3

NF3

CH4

CH3Cl

CH2Cl2

CHCl3

CCl4

Lineal

Lineal

Lineal

Lineal

Lineal

Angular

AngularLineal

Piramidal

Piramidal

Tetraédrica

Tetraéd distors.

Tetraéd distors.

Tetraéd distors.

Tetraédrica

0

1.78

1.07

0.79

0.38

1.85

0.950

1.47

0.23

0

1.92

1.60

1.04

0

Para predecir si una molécula es polar o no, necesitamos considerar si lamolécula tiene o no enlaces polares y las posiciones relativas de estos

enlaces. Podemos correlacionar los tipos de geometría molecular con el

momento dipolar aplicando una regla general a una molécula de tipo ABn (A

es el átomo central, B es el átomo terminal y n es el número de átomos

terminales). Una molécula de este tipo no será polar si satisface todas las

condiciones siguientes:

Figura 2. Moléculas polares en uncampo eléctrico.





3

Moléculas no polares .

• Todos los átomos (o grupos) terminales son iguales, y

• Todos los átomos (o grupos) terminales están dispuestos simétricamente

alrededor del átomo central, A, en la disposición geométrica que se da en

la figura 3, y los átomos (o grupos) terminales tienen las mismas cargas

parciales.

Esto quiere decir que aquellas moléculas cuya geometría molecular es la

de la figura 3 no pueden ser polares si sus átomos (o grupos) terminales son

iguales.

Por otra parte una molécula es polar si cumple con cualquiera de las

condiciones siguientes:

Moléculas polares

• Uno o más átomos terminales diferentes de los otros, o

• Los átomos terminales no están dispuestos simétricamente.

Consideremos, por ejemplo, los momentos dipolares de CF4 (µ = 0 D) y CF3H

(µ = 1.60 D). Ambos tienen la misma forma molecular con sus átomos

dispuestos tetraédricamente alrededor de un átomo de carbono central.

Todos los átomos de flúor terminales son iguales en el CF4, así que tienen las

Figura 3. Geometría predichas por el modelo VSEPR para moléculas de los tipos AX2 a AX6 que contienen únicamente enlaces covalentes sencillos.

mismas cargas parciales. En cambio, los átomos terminales del CF3H no son

todos iguales; el F es más electronegativo que el H, lo que hace que el dipolo





4

del enlace C F tenga una carga negativa parcial más grande que el de C H.

Por consiguiente, el CF4 es una molécula no polar y el CF3H es polar.

Como ejemplo adicional, consideremos al dióxido de carbono, CO2, una

molécula triatómica lineal. Cada enlace C=O es polar porque el oxígeno es

más electronegativo que el carbono, así que O es el extremo parcialmente

negativo del dipolo del enlace. Todos los átomos de oxígeno están a la misma

distancia del átomo de carbono, ambos tienen la misma carga δ-, y están

dispuestos simétricamente a cada lado del C. Por tanto, sus dipolos de

enlace se cancelan y producen un momento dipolar molecular de cero.

Aunque cada enlace C=O es polar, el CO2 es una molécula no polar.

La situación es diferente en el agua, una molécula triatómica angular.

Aquí, ambos enlaces O H son polares, y los átomos de H tienen la misma

carga δ+. Observe, empero, que los dipolos de enlace no están dispuestos

simétricamente; no apuntan directamente el uno al otro o en la dirección

opuesta, sino que se suman para dar un momento dipolar de 1.85 D (Tabla 1).

Así el agua es una molécula polar.5.2. Fuerzas intermoleculares.

Las fuerzas atractivas entre moléculas, las llamadas fuerzas

intermoleculares , son las responsables del comportamiento no ideal de los

gases. Ellas juegan un papel importante también en los distintos estados de

agregación de la materia (líquido, sólido o gas).

O C Oδ+ δ−δ−

O

H H

δ−δ−

δ+ δ+

dipolo neto





5

Generalmente, las fuerzas intermoleculares son mucho más débiles que

las intramoleculares. Así, por ejemplo, se requiere menos energía para

evaporar un líquido que para romper los enlaces de las moléculas de dicho

líquido. Para entender las propiedades de los distintos estados de la

materia, necesitamos comprender y conocer los distintos tipos de fuerzas

intermoleculares.

Los átomos de un molécula se mantienen unidos por enlaces químicos cuya

fuerza va de 150 a 1000 kJ/mol. Otras fuerzas de atracción más débiles,

llamadas fuerzas intermoleculares o atracciones intermoleculares , atraen

una molécula a otra. Por ejemplo, se requieren 1652 kJ para romper 4 moles

de enlaces covalentes C H y separar el átomo de C y los cuatro átomos de

H de todas las moléculas de 1 mol de metano:

Pero sólo se requieren 8.9 kJ para separar unas de otras 1 mol de

moléculas de metano que están muy juntas en el metano líquido, a fin de

evaporar el líquido y convertirlo en gaseoso.

Las atracciones moleculares son más débiles que los enlaces covalentes

porque no son el resultado de compartir pares de electrones entre átomos;

es decir, son interacciones no covalentes : fuerzas de atracción que no son

enlaces iónicos y que son diferentes de los enlaces covalentes. Las

interacciones no covalentes entre moléculas (fuerzas inter moleculares)

explican el punto de fusión, el punto de ebullición y otras propiedades de las

sustancias que no son iónicas. Las interacciones no covalentes entre

C

H

H

HH

vencerfuerzas de

enlaces

químicos

4 x 417 kJ/mol

= 1656 kJ/mol

C + 4 H

C

H

H

HH

vencerfuerza

intermolecular8.9 kJ/mol

C

H

H

HH +C

H

H

HH C

H

H

HH





6

diferentes partes de una molécula grande (fuerzas intra moleculares)

mantienen las moléculas de importancia biológica con la forma exacta que

requieren para desempeñar sus funciones. Por ejemplo, un gran número de

interacciones no covalentes entre las cadenas de ADN establecen la

estructura de doble hélice de esta molécula de gran tamaño. Sin embargo,

las interacciones no covalentes individuales dentro del ADN son bastante

débiles como para que sean vencidas en condiciones fisiológicas, lo cual hace

posible la separación de las dos cadenas del ADN para copiarlos.

En las siguientes secciones exploraremos estos tipos de interacciones no

covalentes, conocidas en conjunto como fuerzas de van der Waals (fuerzas

de London, atracciones dipolo-dipolo) y puentes de hidrógeno. Estas fuerzas

son las que contribuyen al término n2a/V2 en la ecuación de van der Waals

para los gases no ideales.

5.2.1.Fuerzas de London o de dispersión.

Las fuerzas de London se presentan en todas las sustancias moleculares.

Son el resultado de la atracción entre los extremos positivo y negativo

de dipolos inducidos en moléculas adyacentes. Cuando los electrones de

una molécula adquieren momentáneamente una distribución no uniforme,

provocan que en una molécula vecina se forme momentáneamente un

dipolo inducido . En la figura 4 se ilustra como una molécula con una falta

de uniformidad momentánea en la distribución de su carga eléctrica

puede inducir un dipolo en una molécula vecina por un proceso llamado

polarización . Incluso los átomos de los gases nobles, las moléculas de

gases diatómicos como el oxígeno, el nitrógeno y el cloro (que deben ser

no polares) y las moléculas de hidrocarburos no polares como el CH4,

C2H6 tienen tales dipolos instantáneos.

La intensidad de las fuerzas de London depende de la facilidad con

que se polarizan los electrones de una molécula, y eso depende del





7

número de electrones en la molécula y de la fuerza con que los sujeta la

atracción nuclear. En general, cuantos más electrones haya en una

molécula más fácilmente podrá polarizarse. Así, las moléculas más

grandes con muchos electrones son relativamente polarizables. En

contraste, las moléculas más pequeñas son menos polarizables porque

tienen menos electrones. Las fuerzas de London varían entre

aproximadamente 0.05 y 40 kJ/mol.

Figura 4. Origen de las fuerzas de London.

Cuando examinamos los puntos de ebullición de varios grupos de

moléculas no polares pronto se hace evidente el efecto del número de

electrones (Tabla 2). Este efecto también se correlaciona con la masa

molar: cuanto más pesado es un átomo o molécula más electrones tiene:

Resulta interesante que la forma molecular también puede desempeñar

un papel en la formación de las fuerzas de London. Dos de los isómeros

del pentano –el pentano de cadena lineal y el 2,2-dimetilpropano (ambos

con la fórmula molecular C5H12)- difieren en su punto de ebullición en 27

ºC. La forma lineal de la molécula de n -pentano, por su linealidad, permite

un contacto estrecho con las moléculas adyacentes, mientras que la

molécula de 2,2-dimetilpropano, más esférica no permite ese contacto.

H3C-CH2-CH2-CH2-CH3

n-pentanoP.E. 36 ºC

C

CH3

CH3

CH3H3C

2,2-dimetilpropanoP.E. 9 ºC





8

Tabla 2. Efecto del número de electrones sobre el punto de ebullición de sustancias no

polares

Gases nobles Halógenos Hidrocarburos

NºElec P.A P.E.ºC NºElec P.M P.E.ºC NºElec P.M P.E.ºC

He 2 4 -269 F2 18 38 -188 CH4 10 16 -161

Ne 10 20 -246 Cl2 34 71 -34 C2H6 18 30 -88

Ar 18 40 -186 Br2 70 160 59 C3H8 26 44 -42

Kr 36 84 -152 I2 106 254 184 C4H10 34 58 0

*Butano

5.2.2.Atracciones dipolo-dipolo.

Una atracción dipolo-dipolo es una interacción no covalente entre dos

moléculas polares o dos grupos polares de la misma molécula si ésta es

grande. En la sección anterior explicamos cómo se forman moléculas que

contienen dipolos permanentes cuando se enlazan simétricamente con

átomos con electronegatividad diferente. Las moléculas que son dipolos

se atraen entre sí cuando la región positiva de una está cerca de la

región negativa de la otra (figura 5).

Figura 5. Atracciones dipolo-dipolo (líneas punteadas)entre moléculas de BrCl.

En un líquido las moléculas están muy cercanas entre sí y se atraen

por sus fuerzas intermoleculares. Las moléculas deben tener suficiente

energía para vencer esas fuerzas de atracción, y hacer que el líquido

pueda entrar en ebullición. Si se requiere más energía para vencer las

atracciones de las moléculas del líquido A que aquéllas entre las





9

moléculas del líquido B, el punto de ebullición de A es más alto que el de

B. Recíprocamente, menores atracciones intermoleculares dan pie a

puntos de ebullición más bajos.

5.2.3.Puentes de hidrógeno.

Es un tipo especial de interacción dipolo-dipolo entre el átomo de

hidrógeno que está formando un enlace polar, tal como N—H, O—H, ó F—

H, y un átomo electronegativo como O, N ó F. Esta interacción se

representa de la forma siguiente:

A—H•••B A—H•••A

A y B representan O, N ó F; A—H es una molécula o parte de una

molécula y B es parte de otra. La línea de puntos representa el enlace de

hidrógeno.

La energía media de un enlace de hidrógeno es bastante grande para

ser una interacción dipolo-dipolo (mayor de 40 KJ/mol). Esto hace que el

enlace de hidrógeno sea una de gran importancia a la hora de la adopción

de determinadas estructuras y en las propiedades de muchos

compuestos.

Las primeras evidencias de la existencia de este tipo de interacción

vinieron del estudio de los puntos de ebullición. Normalmente, los puntos

de ebullición de compuestos que contienen a elementos del mismo grupo

aumentan con el peso molecular. Pero, como se puede observar en la

Figura 6, los compuestos de los elementos de los Grupos 15, 16 y 17 no

siguen esta norma. Para cada uno de los grupos, los compuestos de menos

peso molecular (NH3, H2O, HF) tienen el punto de ebullición más alto, en

contra de lo que se podría esperar en principio. Ello es debido a que

existe algún tipo de interacción entre las moléculas en estado líquido que

se opone al paso al estado de vapor. Esa interacción es el enlace de

hidrógeno, y afecta a los primeros miembros de la serie pues son los más





10

electronegativos, y por ello el enlace X-H es el más polarizado, lo que

induce la mayor interacción por puente de hidrógeno.

Los puentes de hidrógeno son especialmente fuertes entre las moléculas

de agua y son la causa de muchas de las singulares propiedades de esta

sustancia. Los compuestos de hidrógeno de elementos vecino al oxígeno y

de los miembros de su familia en la tabla periódica, son gases a la

temperatura ambiente: CH4, NH3, H2S, H2Te, PH3, HCl. En cambio, el

H2O es líquida a la temperatura ambiente, lo que indica un alto grado de

atracción intermolecular. En la figura 6 se puede ver que el punto de

ebullición del agua es 200 ºC más alto de lo que cabría predecir si no

hubiera puentes de hidrógeno. Los puentes de hidrógeno juegan también

un papel crucial en la estructura del ADN, la molécula que almacena la

herencia genética de todos los seres vivos.

Figura 6. Variación de los puntos de ebulliciónde los hidruros moleculares.



6. Las estructuras de los sólidos. El Enlace Iónico

Química Inorgánica Ingeniería Químical

1

TEMA 6. Las estructuras de los sólidos . El Enlace Iónico.

6.1. Introducción.

La característica principal de un sólido, ya sea metálico o ionico, es ladisposición de sus átomos e iones que conducen a la formación del cristal. En

estas sustancias no existe un enlace covalente direccional predominante,

sino que cada uno de los átomos se considera enlazado al resto del cristal.

Esta disposición suele

representarse por medio de

esferas sólidas. Un cristal de unelemento o de un compuesto puede

considerarse, desde el punto de

vista formal de su construcción,

como la repetición regular de unidades asimétricas, que pueden ser átomos,

moléculas o iones. Esa unidad se denomina celda unidad. La Figura 1 muestra

un ejemplo de celda unidad para una sólido bidimensional. Las dos unidadesque aparecen sombreadas representan sendas celdas unidades, ya que su

traslado a lo largo del plano conduce a la formación de la red. Sin embargo,

suele emplearse como celda unidad aquella de más alta simetría y de menor

tamaño, lo que en este caso sucede para (a).

La mayoría de sólidos metálicos e iónicos están formados por átomos

o iones que desde un punto de vista práctico pueden considerarse como

esferas. Sin la existencia de enlace covalente direccional, estas esferas

podrían empaquetarse de forma tan compacta como permitiera la

geometría, de forma que el espacio que no se ocupara entre ellas sea el

mínimo. Esto es lo que se denomina empaquetamiento compacto. En esta

situación, y cuando se trata de átomos idénticos, cada esfera está

Figura 1. Celda unidad para un sólido bidimensional.





2

directamente rodeada por doce esferas vecinas. Este número se denomina

número de coordinación.

6.2. Empaquetamiento de esferas.

La formación de estructuras compactas puede

visualizarse de manera simple. La primera capa consiste

en esferas tangentes entre sí de tal forma que cada una

de ellas está rodeada de otras seis en dicha capa. La

segunda capa se construye ubicando las esferas sobre

los puntos de tangencia de las esferas de la primera capa. Es en la

formación de la tercera capa donde surgen diferencias, que conducen a la

formación de politipismo: estructuras idénticas en dos dimensiones pero

distintas en la tercera. El número de coordinación es el mismo (12) en ambos

politipos.

Uno de los politipos se forma cuando las esferas de la tercera capa

ocupan posiciones sobre las esferas de la primera, en lo que se denomina

estructura ABAB..., donde A representa una capa y B representa otra capa

(Figura 2a). Esto supone la aparición de una celda unidad hexagonal (Figura

3 a), por lo que se denomina empaquetamiento compacto hexagonal. El

segundo politipo se forma cuando las esferas de la tercera capa ocupan

posiciones sobre los huecos que se forman en la primera capa (Figura 2b).

En este caso la disposición conduce a una distribución ABCABC..., lo que

EmpaquetamientoCompacto

Figura 2. Los dos politipos de empaquetamiento compacto. (a) Hexagonal, (b) Cúbico





3

indica que hay tres tipos de capas en lo que a su ubicación respectiva se

refiere. La celda unidad correspondiente presenta simetría cúbica (Figura

3b), lo que explica su denominación: empaquetamiento cúbico compacto.

6.2.1. Huecos en estructuras

empaquetadas.

Una de las características de los

empaquetamientos es el tipo de huecos

que se genera entre las esferas. Para

una estructura compacta, la porción de

espacio no ocupada, es decir, la

cantidad de espacio libre por huecos,

es el 26 % del total. Existentes dos

tipos de huecos: el hueco octaédrico y

el hueco tetraédrico.

El hueco octaédrico aparece entre dos triángulos de esferas que

están opuestos entre sí (Figura 4). En una estructura compacta de N

átomos existen N huecos octaédricos. Además, cada hueco presenta

simetría octaédrica, ya que los seis átomos que lo forman se disponen en los

vértices de un octaedro (Figura 4). Si cada esfera tiene un radio r, puede

demostrarse fácilmente que un hueco de estas características puede

acomodar otra esfera de radio 0.414r.

Figura 3. Celdas unidad de losempaquetamientos compactos hexagonal (a) ycúbico (b).





4

El hueco tetraédrico aparece como consecuencia de la ubicación de

una esfera sobre el triángulo que forman otras tres (Figura 4). Existen dos

tipos de agujeros tetraédricos, dependiendo de que el vértice del mismo

está orientado hacia arriba o hacia abajo (Figura 4). En un empaquetamiento

compacto existen N huecos de cada tipo, para dar un total de 2N huecos

tetraédricos. En una estructura de este tipo, con átomos de radio r, el

hueco tetraédrico puede acomodar una esfera de radio igual o inferior a

0.225r.

6.3. La estructura de los metales.

Estudios de difracción de rayos X han permitido determinar la

estructura de muchos elementos metálicos, revelando la existencia de

empaquetamientos compactos en muchos de ellos. Ello indica que presenta

una débil tendencia a formar en esas estructuras enlaces covalentes

dirigidos. Una consecuencia del compactación es la alta densidad de dichos

metales, ya que existe una gran cantidad de masa en un volumen mínimo. La

Figura 4. Huecos Octaédricos y Tetraédricos





5

Tabla 1 muestra las estructura cristalinas que presentan algunos metales en

condiciones suaves.

Tabla 1. Estructuras cristalinas de elementos metálicos a 25ºC y 1atm

Estructura cristalina ElementoHexagonal compacta Be, Cd, Co, Mg, Ti, Zn

Cúbica compacta Ag, Al, Au, Ca, Cu, Ni, Pb,Pt

Cúbica centrada en elcuerpo

Ba, Cr, Fe, W, alcalinos

Cúbica-primitiva Po

En la Tabla aparecen dos estructuras no comentadas hasta ahora: lacúbica centrada en el cuerpo y la cúbica primitiva. Estas son dos

estructuras menos compactas que las dos anteriores. La estructura cúbica

centrada en el cuerpo

presenta como celda

unidad un cubo formado

por ocho esferas con

una novena esfera en el

centro del cubo (Figura

5). Los metales con esta

estructura presentan,

obviamente, un número

de coordinación ocho.

Una estructura aún

menos frecuente es la

cúbica primitiva, cuya celda unidad coincide con la anterior exceptuando la

esfera del centro del cubo. El número de coordinación en esta estructura es

seis, y tan sólo la presenta el Po a presión y temperatura ambientes. Con

estas cuatro estructuras se pueden explicar la inmensa mayoría de las

Figura 5. Arriba, estructura cúbica centrada en el cuerpo. Abajo,estructura cúbica-primitiva.





6

estructuras que presentan los metales, pues en muchos casos las

estructuras reales son mezclas de las mismas.

6.3.1 El polimorfismo de los metales.

Se define polimorfismo como la capacidad de adoptar distintas

formas cristalinas, bajo distintas condiciones de presión y temperatura.

Así, por ejemplo, el hierro presenta distintas transiciones en fase sólida

conforme se va calentando. Una característica general es que las fases más

compactas suelen ser las termodinámicamente más favorables a

temperaturas bajas, mientras que las menos compactas lo serán a altas

temperaturas.

Los polimorfos de los metales se suelen denominar (con excepciones)

con las letras griegas α, β, γ ... conforme aumenta la temperatura. Incluso

algunos metales revierten a la forma estable a baja temperatura cuando

alcanzan temperaturas más altas. El hierro presenta las siguientes

transiciones: α-Fe (cúbico centrado en cuerpo) es estable hasta 906 ºC,

cuando se convierte en γ -Fe(cúbico compacto), el cual a su vez retorna a α-

Fe a los 1401 ºC, y se mantiene en esta forma hasta que funde a los 1530 ºC.

La forma β (hexagonal compacta) aparece bajo alta presión. Otro ejemplo

de polimorfismo es el del estaño. A temperatura ambiente el polimorfo

estable es el estaño blanco β-Sn, que se convierte en estaño gris, α-Sn, por

debajo de 14.2 ºC.

6.3.2. Los radios atómicos de los metales.

En un capítulo anterior se ha definido el radio metálico como la

distancia entre los centros de dos átomos vecinos. Sin embargo, ahora es ya

posible adivinar que tales distancias no van a ser iguales a lo largo del

cristal, y un mismo elemento que presente dos estructuras distintas

presentaría radios metálicos distintos. Un extenso estudio sobre lasdistancias internucleares en un amplio número de elementos polimórfico





7

permitió a Goldschmidt proponer un método para calcular el radio metálico

promedio en función del número de coordinación (Tabla 2).

Tabla 2. La variación del radio

con el nº de coordinaciónnº

Coordinación

Radio

relativo

12 18 0.976 0.964 0.88

Generalmente se suele ajustar la separación internuclear hallada

experimentalmente a una geometría de empaquetamiento compacto, es

decir, aquella con número de coordinación 12. Por ejemplo, el radio atómico

del sodio es 1.85 Å, pero ese valor corresponde a una estructura con

número de coordinación de 8. Para ajustarlo a N.C. = 12 se multiplica ese

radio por 1/0.97 = 1.03, de donde se obtiene el valor de 1.91 Å. De hecho,

los valores que se mostraron en el capítulo correspondiente estaban

referidos a esta situación de número de coordinación 12.6.4. Los sólidos iónicos.

Los compuestos iónicos suelen presentar una serie de características

físicas que los distinguen de los covalentes. Así, los sólidos iónicos como el

cloruro sódico y el nitrato de potasio tienen puntos de fusión

moderadamente altos y son solubles en disolventes polares, en particular en

agua. Sin embargo existen excepciones como el CaF2 el cual presenta unelevado punto de fusión pero es insoluble en agua. Los compuestos iónicos

también presentan una baja conductividad eléctrica en el estado sólido pero

se hacen buenos conductores de la electricidad cuando se funden o cuando

se disuelven en disolventes polares como el agua.

Los sólidos iónicos presentan estructuras con bajos números de

coordinación, a diferencia de los sólidos metálicos, lo que explica su menor





8

densidad. De hecho, la distinción entre un sólido iónico y uno covalente

puede establecerse en función del número de coordinación, al que puede

llegarse de forma experimental mediante técnicas de difracción de rayos X.

Sin embargo, algunos sólidos covalentes como el diamante presentan

también bajos números de coordinación, por lo que es necesario un criterio

más específico para establecer un sólido como iónico.

La clasificación de un sólido como iónico se basa en la comparación de

sus propiedades con las que predice el modelo iónico. Este es un modelo

límite del enlace entre átomos y se basa en considerar al sólido formado por

una red de esferas cargadas con signos opuestos y que interaccionan entre

sí mediante fuerzas de tipo coulombianas. Si los parámetros

termodinámicos calculados para el sólido empleando el modelo iónico

coinciden con los determinados experimentalmente, entonces el sólido

presenta naturaleza iónica. No obstante, hay que indicar que en algunos

casos particulares esta coincidencia numérica no implica siempre la

existencia de un enlace iónico.

6.4.1. Estructuras características de los sólidos iónicos.

Las estructuras que se describen en este apartado son los modelos

que describen a un gran número de sólidos iónicos. Por ejemplo, la

estructura de la sal de roca, que toma su nombre de la forma mineral del

NaCl, es característica de muchos otros sólidos iónicos. Muchas de las

estructuras pueden considerarse constituidas por redes formadas por iones

positivos y negativos en las que se maximizan las fuerzas atractivas entre

iones de signos opuestos y se minimizan las fuerzas repulsivas entre iones

de la misma carga.





9

Tabla 3. Estructuras cristalinas modelo de compuestos ionicos

Estructura cristalina Ejemplo

Antifluorita K2O, K2S,Li2O, Na2O, Na2Se, Na2SCloruro de cesio CsCl, CaS, TlSb, CsCN, CuZn

Fluorita CaF2, UO2, BaCl2, HgF2, PbO2 Arseniuro de níquel NiAs, NiS, FeS, PtSn, CoSPerovskita CaTiO3, BaTiO3, SrTiO3 Sal de roca NaCl, LiCl, KBr, RbI, AgCl, AgBr, MgO, CaO, TiO, FeO, NiO, SnAs,

UC, ScNRutilo TiO2, MnO2, SnO2, WO2, MgF2, NiF2 Blenda ZnS, CuCl, CdS, HgS, GaP, InAsWurtzita ZnS, ZnO, BeO, MnS, AgI, AlN, SiC, NH4F

La estructura del cloruro sódico.

Esta estructura está basada en un

empaquetamiento cúbico compacto (centrado

en las caras) de los aniones y en el que los

cationes ocupan todos los huecos octaédricos.

La interpretación opuesta es igualmente válida:

estructura de empaquetamiento compacto de

cationes con los aniones ocupando los huecos

octaédricos. En cada celda unidad los iones de un tipo ocupan los vértices y

los centros de las caras del cubo mientras que los de signo contrario se

sitúan en los centros de las aristas y en el centro del cubo (Figura 6). Cada

ion de un signo está rodeado de 6 iones de signo contrario, por lo que el

número de coordinación del catión y del anión en este tipo de estructura de

6. Se dice que la estructura presenta coordinación (6,6), donde el primer

dígito representa el número de coordinación del catión y el segundo el del

anión. Los seis iones de signo contrario que rodean a un ion central se

disponen en forma octaédrica. Este tipo de estructura es adoptada por la

mayoría de los haluros alcalinos como los de Li, Na, K, Rb y el CsF. También

es adoptada por los óxidos de Mg, Ca, Sr, Ba y Cd.

La estructura del cloruro de cesio.

Figura 6 . Estructura del NaCl





10

Esta estructura es menos común que la

del cloruro de sodio y la presentan los

compuestos como el CsCl, CsBr y CsI, así

como otros compuestos formados por iones

de radios similares a estos como los haluros

de amonio (excepto el NH4Br). La estructura

del cloruro de cesio presenta una celda

unidad cúbica en la que cada vértice está

ocupado por el anión y el centro del cubo se ocupa por el catión, o viceversa

(Figura 7) (o viceversa), lo que conduce a una coordinación (8,8).

Las estructuras de la blenda y de la wurtzita (ZnS).

El sulfuro de cinc cristaliza en dos formas polimórficas, la wurtzita y

la blenda. La primera se basa en un empaquetamiento hexagonal de los

aniones en el que los cationes ocupan la mitad de los huecos tetraédricos. La

estructura de la blenda está basada en un empaquetamiento de los aniones

de tipo cúbico centrado en las caras en el que los cationes ocupan la mitad

de los huecos

tetraédricos. En

ambos tipos de

estructuras se da la

coordinación (4,4).

Las dos estructuras

se presentan en los

óxidos y sulfuros de

los metales

divalentes como el

Be, Zn, Mn, Cd, Hg.

Figura 7. Estructura del CsCl

Figura 8. Estructuras de la blenda (arriba) y de la wurtzita (abajo).





11

La estructura de la fluorita (CaF 2 ).

Esta estructura toma su nombre del mineral fluorita, CaF2. Consiste

en un empaquetamiento cúbico centrado en las caras de los cationes Ca2+ en

el que los aniones F- ocupan todos los huecos tetraédricos. La estructura de

tipo antifluorita presenta una disposición de cationes y aniones inversa a la

de la fluorita. En la estructura de tipo fluorita, los aniones están rodeados

de 4 cationes vecinos dispuestos en un entorno tetraédrico. Los cationes

están rodeados de 8 aniones que se disponen en un entorno cúbico. Por lo

tanto, los números de coordinación para el catión y el anión son diferentes,

8:4 respectivamente, consistente con la estequiometría del compuesto (hay

doble número de aniones

que de cationes). Este

tipo de estructura la

presentan los fluoruros

de Ca, Sr, Ba, Cd,

Hg(II), Pb(II).

La estructura del rutilo (TiO 2 ).

Toma su nombre del mineral rutilo, un mineral de óxido de Ti(IV). Se

basa en un empaquetamiento hexagonal

compacto de los aniones en el que los

cationes ocupan la mitad de los huecos

octaédricos. Cada átomo de Ti está

rodeado de seis átomos de oxígeno

(disposición octaédrica) y cada átomo de

oxígeno se rodea de tres átomos de titanio

(disposición trigonal), de forma que la estructura de tipo rutilo presentacoordinación de 6:3. Esta estructura es la adoptada, entre otros, por el

Figura 9. Estructura del CaF2.

Figura 10 . Estructura del TiO2 (rutilo)





12

óxido de Sn(IV) o casiderita, el MnO2 y el WO2 y por los fluoruros del tipo

MgF2 y NiF2.

La estructura de tipo perovskita.

El mineral perovskita CaTiO3

posee una estructura que es el prototipo

de muchos sólidos de composición ABX3,

particularmente óxidos. En su forma

idealizada, la estructura de perovskita

es cúbica, con los átomos A ocupando el

centro del cubo y rodeado de 12 átomos

de tipo X y los átomos B ocupando los

vértices del cubo y rodeado por 6

átomos de tipo X. La suma de las cargas de los iones positivos A y B debe

ser de 6 (A2+ B4+, A3+ B3+,...). La estructura de tipo perovskita está

relacionada con la de materiales que presentan propiedades eléctricas muy

interesantes como los sólidos piezoeléctricos, ferroeléctricos y los

superconductores de alta temperatura.

6.5. La racionalización de las estructuras iónicas.

Ya se ha comentado en un capítulo

anterior la definición del radio iónico

como el resultado de una partición de la

distancia internuclear entre dos iones

consecutivos y de distinto signo en una

red cristalina. En aquel momento se

explicó la utilidad del uso del radio del

anión óxido O= (1.40Å) como base para la

escala de radios iónicos. Pero además en

Figura 11. Estructura de la perovskita.

Figura 12. Variación del radio iónico con elnúmero de coordinación





13

el apartado de radios metálicos ha aparecido una nueva dificultad: el

incremento del radio iónico conforme aumenta el número de coordinación. La

Figura 12 muestra la variación del radio iónico con este parámetro, y

obviamente ello supone la necesidad de tener esto en cuenta cuando se

efectúen comparaciones entre distintos compuestos.

Un parámetro muy empleado para predecir el número de coordinación

es la denominada relación de radios

ρ = r< / r>

donde r< significa el radio del menor ion y r> el del mayor ión. El valor de ρ

permite aventurar el número de coordinación. La Tabla 4 muestra la relación

de radios y las correspondientes coordinaciones que se derivan de ellas.

Estos cálculos están hechos en base a consideraciones geométricas, y por

ello presentan limitaciones. De hecho, son bastante más fiables cuanto

mayor sea el número de coordinación.

Tabla 4. La relación de radios

6.6. La energía del enlace iónico.





14

La entalpía o energía reticular, ∆HU, de un compuesto iónico se define

como el cambio entálpico que se produce cuando 1 mol de iones positivos y

un mol de iones negativos, ambos en estado gaseoso, se aproximan desde

distancia infinita hasta las posiciones de equilibrio que ocupan en el cristal:

M+(g) + X-(g) → MX(s)

La entalpía reticular es siempre negativa, es decir, la formación del

sólido iónico es un proceso exotérmico. Una forma de calcular la entalpía

reticular es mediante el ciclo de Born-Haber. Este ciclo es una consecuencia

de la ley de Hess que enuncia que la entalpía de una reacción es la misma con

independencia de que la reacción transcurra en uno o en múltiples pasos.

Para la formación de un cristal iónico a partir de los elementos que lo

constituyen se puede plantear el siguiente ciclo de Born-Haber:

donde,∆Hsub = entalpía de sublimación del metal

∆Hdis = entalpía de disociación del no metal

I = energía de ionización del metal

Hge = afinidad electrónica del no metal

∆HU = entalpía reticular

∆Hf = entalpía de formación de un compuesto a partir de sus

elementos

M(s) + 1/2 X2(g) MX(s)∆Hf (MX)

∆Hsub(M)

M(g)

∆Hdis(M)1/2

X(g)

I(M) Hge(X)

M+(g) + X-(g)

∆HU(MX(g))





15

Aplicando la ley de Hess resulta:

∆Hf = ∆Hsub + 1/2 ∆Hdis + I + Ae+ ∆HU

La Figura 13 presenta un esque del

ciclo de Born-Haber aplicado al cloruro

potásico, construido a partir de los

siguientes datos:

Paso ∆H(kJ/mol)

Sublimación del K +89

Ionización del K(g) +425

Disociación del Cl2(g) +244

Ganancia e del Cl -355

Formación del KCl(s) -438

De aquí se deduce que el valor de la

energía reticular es de ∆HU(KCl(s)) = -719

kJ/mol.

Una vez calculada la energía reticular

por este procedimiento, en lo que puede considerarse un valor experimental,

ya que está calculado a partir de otros datos experimentales, es precisoobtener un valor teórico sobre la base de un modelo iónico. Este modelo

iónico está basado, única y exclusivamente, en interacciones de tipo

coulombianas. Si ambos valores son similares significa que el compuesto es

puramente iónico, pero si existen fuertes discrepancias entre el valor

experimental y el teórico entonces significa que hay una importante

contribución de tipo covalente al enlace en el sólido.6.6.1. La ecuación de Born-Lande.

El cálculo de la entalpía reticular de un cristal iónico puede realizarse

de forma adecuada considerando que en la formación de dicho cristal sólo

intervienen fuerzas de tipo electrostáticas. Este tratamiento o modelo

electrostático explica el 90% de la energía de unión o de enlace en un sólido

iónico y fue desarrollado inicialmente por Born y Lande.

Figura 13. Ciclo de Born-Haber para elKCl.





16

La energía electrostática de atracción entre dos iones M+ y X-,

separados a una distancia r, se obtiene aplicando la ley de Coulomb:

Ecoul= (Z+Z- /4πε0r) = (Z+Z-e2 /4πε0r)

donde Z+ y Z- son las cargas del catión y del anión respectivamente.

Para obtener la energía total coulombiana del cristal hay que

contabilizar todas las interacciones iónicas, tanto las que se dan entre iones

del mismo signo como las que se producen entre iones del signo opuesto. Así,

por ejemplo, en una disposición alternada y lineal de cationes y aniones

(Figura 14) separados a una distancia uniforme d, la energía de interacción

de un ion con todos los demás vendrá dada por:

Ecoul = (Z+Z

-e

2 /4πε0d) - (Z

+Z

+e

2 /4πε02d) + (Z

+Z

-e

2 /4πε03d) - (Z

+Z

+e

2 /4πε04d) + .... =

= (Z+Z

-e

2 /4πε0d)(1 - 1/2 + 1/3 - 1/4 + ...) =

= (Z+Z

-e

2 /4πε0d) ln2

La serie 1-1/2+1/3-1/4... converge en un valor, ln2, en este caso. Este

valor es característico de cada tipo de estructura que posee el sólido iónico

en cuestión, y se conoce como constante de Madelung, A. Aplicando esta

expresión de la energía a todos y cada uno de los iones que integran la red

cristalina en tres dimensiones, se tiene que la energía de interacción iónica

es:

Ecoul = (NAZ+Z

-e

2 /4πε0r)

donde N es el número de Avogadro, A es la constante de Madelung y Z+ y Z-

son las cargas de los iones positivos y negativos respectivamente. En la

Figura 14. Base del cálculo de la constante de Madelung





17

Tabla 5 se muestran algunos valores típicos de la constante de Madelung

para distintas redes cristalinas.

Tabla 5. Constantes de Madelung

Tipo de estructura ACloruro de cesio 1.763Fluorita 2.519Sal de roca 1.748Rutilo 2.408Blenda 1.638Wurtzita 1.641

Si se representa gráficamente

Ecoul vs r, se obtiene una gráfica como la

que se muestra en la Figura 15, en la

cual, la energía de interacción se hace

cero cuando los iones se encuentran a

distancias infinitas. Pero esta fuerza de

interacción, Ecoul, no es la única que

contribuye a la formación del cristal.

Cuando los iones se van acercando, la

fuerza atractiva entre ellos es

dominante hasta que la distancia entre

ellos es tal que sus nubes electrónicas

comienzan a repelerse. Esta energía de repulsión, ER, es mínima a distancias

grandes pero aumenta muy rápidamente a medida que los iones se aproximan

unos a otros. Born sugirió que la energía de repulsión entre las nubes

electrónicas de los iones se debe de expresar como:

ER = (B/rn)

donde B es una constante y n es el índice de compresibilidad. En la Figura 15

aparece también la representación gráfica de esta función. En consecuencia,

la energía total puesta en juego al formarse el cristal será la suma de

Figura 15. Contribuciones a la energíapotencial de los iones en el cristal.





18

ambas contribuciones, la energía de interacción electrostática y la de

repulsión:

ET = ER + Ecoul = (ANZ+Z

-e

2 /4πε0r) + (NB/r

n) (*)

cuya representación aparece en el diagrama con trazo grueso. Como se

observa en la gráfica la curva presenta un mínimo de energía a un

determinado valor de la distancia interiónica, r. Aplicando a la expresión

anterior la condición de mínimo, esto es, dE/dr = 0, se tiene:

dE/dr = (-ANZ+Z

-e

2 /4πε0r

2) - (nNB/r

n+1) = 0

Este mínimo corresponde al punto de equilibrio en el cual se igualan las

fuerzas electrostáticas de atracción y de repulsión. A partir de aquí, se

puede calcular el valor de la constante B:

B = (-AZ+Z

-e

2r(n-1)

/4πε0n), que sustituyendo en (*) resulta:

ET = ∆HU = (NAZ+Z

-e

2 /4πε0r0) - (NAZ

+Z

-e

2 /4πε0nr0) =

ET = (NAZ+Z

-e

2 /4πεπεπεπε0r0)(1-1/n)

Esta ecuación se conoce como ecuación de Born-Lande. La entalpía

viene dada en kJ/mol y la distancia de equilibrio, r0, se expresa en metros.El valor de n, índice de compresibilidad, depende del tipo de ion y es una

medida de la resistencia que presentan los iones cuando son forzados a

aproximarse unos a otros. La ecuación de Born-Lande predice la energía

reticular de un compuesto iónico de forma bastante precisa. Para un cristal

de NaCl el valor de ∆HU se obtendría a partir de los siguientes datos:

A = 1,74756 π = 3,1415

N = 6,022x1023

e = 1,602 x 10-19

C

Z+

= +1 r0 = 2,2814 x 10-10

m

Z-=-1 n = 8 (ver tabla)

ε0 =8,85 x 10-12

C2

J-1

m-1

De esta forma se obtiene ∆HU(NaCl) = -755 kJ/mol que puede

compararse con el valor experimental de -770 kJ/mol obtenido para este

compuesto.





19

Tabla 6. Valores de n

Configuración del ión nHe 5Ne 7

Ar, Cu

+

9Kr, Ag+ 10Xe, Au+ 12

6.6.2. La ecuación de Kapustinskii.

El químico ruso A. F. Kapustinskii observó que si la constante de

Madelung para distintas estructuras se dividía por el número de iones por

fórmula se obtenía aproximadamente el mismo valor numérico. También

observó que el valor, así obtenido, aumentaba al hacerlo el número decoordinación en el cristal. Estas observaciones condujeron a Kapunstinskii a

proponer una expresión para el cálculo de la entalpía reticular sin necesidad

de conocer la estructura del cristal iónico, esto es, sin conocer A. Esta

expresión es:

∆HU = (120,2 x 103 νZ

+Z

- /r0)(1-(34,5/r0)) kJ mol

-1

donde ν es el número de iones por molécula (NaCl, ν = 2) y r0

es igual a la

suma del radio del catión y del radio del anión expresado en pm (10-12 m).

Aplicando esta ecuación para calcular ∆HU del NaCl ( ν = 2, r0 = 281 pm) se

obtiene un valor de -750 kJ/mol, comparable al que proporciona la ecuación

de Born-Lande.

6.6.3. Consecuencias de la entalpía reticular.

La ecuación de Born-Lande muestra que para una red cristalina tipo(con un valor conocido de A), la energía reticular aumenta al hacerlo las

cargas de los iones Z+ y Z- y al disminuir la distancia r entre los iones. Es

decir, varía, de acuerdo con el parámetro electrostático χ:

χ = Z2 /r

En este apartado se consideran tres consecuencias de la entalpía

reticular y su correlación con el parámetro electrostático χ.





20

Estabilidad térmica de los sólidos iónicos.

El carbonato de magnesio se decompone cuando se calienta a 300 ºC,

mientras que el de calcio sólo se descompone si se calienta a temperaturas

superiores a los 800 ºC. Ello conduce a pensar que los cationes de gran

tamaño son estabilizados por aniones grandes y vive versa. En particular, la

temperatura de descomposición de compuestos inestables como los

carbonatos aumenta con el radio del catión.

La influencia estabilizadora que proporciona un catión grande a un

anión inestable puede explicarse en términos de la entalpía reticular.

Considérese la descomposición térmica de un carbonato genérico:

MCO3(s) → MO(s) + CO2(g)

La observación experimental de que la temperatura de

descomposición aumenta al hacerlo el radio del catión puede expresarse en

términos de la energía libre de Gibbs: ∆Gr = ∆Hr + T ∆Sr; la temperatura de

descomposición se alcanzará cuando ∆Gr = 0 y por lo tanto:

T = ∆Hr/ ∆Sr

La entropía de descomposición es prácticamente constante para la

mayoría de los carbonatos porque en todos los casos el factor dominante es

la formación de dióxido de carbono gaseoso. Así pues, se espera que al

aumentar la entalpía de reacción aumente también la temperatura de

descomposición. La entalpía de reacción depende de la diferencia en entalpía

reticular entre el producto de la descomposición, MO, y el carbonato de

partida MCO3. La entalpía de la reacción de descomposición es positiva

(proceso endotérmico) pero será menos positiva si la entalpía reticular del

óxido es mucho mayor que la del carbonato. Así, la temperatura de

descomposición será baja para aquellos óxidos que tengan valores

relativamente elevados de la energía reticular comparada con la del

carbonato del cual procede. Los compuestos que cumplen este requisito son





21

aquellos que están constituidos por pequeños cationes de elevada carga

como el ion Mg2+.

La estabilidad de los estados de oxidación.

Un argumento similar se puede emplear para explicar el hecho de que

los cationes de elementos en alto estado de oxidación se estabilizan por

aniones pequeños. En particular, el ion fluoruro tiene una gran habilidad, en

comparación con los otros halógenos, para estabilizar metales en altos

estados de oxidación. Así, por ejemplo, los únicos haluros conocidos de

Ag(II), Co(III) y Mn(IV) son los fluoruros. El átomo de oxígeno también es

muy efectivo para estabilizar los estados de oxidación elevados porque, no

sólo es pequeño, sino también puede aceptar hasta un máximo de 2

electrones. Para explicar estas observaciones consideremos la reacción:

MX + ½ X2 → MX2

donde X es un halógeno. Se va a demostrar porqué esta reacción es

fuertemente espontánea cuando X = F. Despreciando las contribuciones

entrópicas, la reacción es más exotérmica cuando el halógeno es el flúor. A

la entalpía de la reacción contribuye la conversión de ½ X2 a X-; a pesar de

que el flúor tiene una afinidad electrónica menor que la del cloro, por

ejemplo, este paso es más exotérmico para el F que para el Cl debido a la

menor entalpía de enlace de la molécula F2 comparada con la de Cl2. Pero el

factor de peso en la entalpía global de la reacción anterior es la energía

reticular. Hay un cambio en el número de oxidación del catión en una unidad

al pasar de MX a MX2, de forma que la entalpía reticular aumenta en el

mismo sentido. Si el radio del anión aumenta (por ejemplo al pasar de F- a Cl-

), la diferencia entre las dos entalpías reticulares disminuye y la

contribución exotérmica a la reacción global también disminuye. Tanto la

entalpía reticular como la formación de X

-

se hacen menos exotérmicos amedida que el halógeno cambia de F a I. Considerando que los factores





22

entrópicos no cambian se espera un aumento en la estabilidad

termodinámica de las especies MX respecto a MX2 al descender en el grupo

de los halógenos.

La solubilidad.

Las entalpías reticulares juegan un papel importante en las

solubilidades de los compuestos iónicos aunque este factor es más difícil de

analizar que los anteriores. En general, los compuestos que poseen iones de

muy diferentes radios son solubles en agua. Por el contrario, las sales más

insolubles son aquellas que poseen iones de radios similares. La regla general

que puede inferirse es que la diferencia en tamaño favorece la solubilidad

en agua. Experimentalmente se encuentra que un compuesto iónico MX

tiende a ser más soluble si el radio del catión es menor que el del anión en

0.8 Å.

Para intentar racionalizar estas observaciones hay que considerar que

la solubilidad de un compuesto iónico depende de la energía libre de Gibbs

asociada al siguiente proceso:

MX(s) → M+(ac) + X-(ac)

En este proceso, las interacciones responsables de la entalpía

reticular son sustituidas por las entalpías de hidratación o solvatación de

los iones. Sin embargo, el balance exacto entre los efectos entálpicos y

entrópicos es delicado y de difícil acceso, particularmente porque los

cambios entrópicos dependen del grado de orden de las moléculas del

disolvente que se modifica por la presencia del soluto disuelto. Los datos

que se muestran en la Figura 16 sugieren que los valores entálpicos son más

importantes en algunos casos existiendo una correlación entre la entalpía de

disolución de una sal y la diferencia en las entalpías de hidratación de los

dos iones. Si el catión posee una energía de hidratación mucho mayor que ladel anión (lo que refleja diferencia en los tamaños de ambos iones) o





23

viceversa, la disolución de la sal es un proceso exotérmico. La variación en

entalpía puede visualizarse aplicando el modelo iónico. La entalpía reticular

es inversamente proporcional a la distancia entre los dos iones:

∆HU α 1/r+r-

mientras que la entalpía de hidratación es proporcional a la suma de las

contribuciones iónicas individuales:∆Hhidr α (1/r

+) + (1/r

-)

Si uno de los iones es pequeño, el término correspondiente a la

entalpía de hidratación de dicho ion es grande. Sin embargo este factor no

hace que el denominador de la expresión de la entalpía reticular se haga

pequeño por sí sólo. Es decir, un ion pequeño origina una elevada entalpía de

hidratación pero no necesariamente una gran entalpía reticular, de forma

Figura 16. Correlación entre la entalpía de disolución de un compuesto iónico y

las entalpías de hidratación de los iones





24

que los iones asimétricos son los que proporcionan un proceso de disolución

exotérmico. Sin embargo, si ambos iones son pequeños entonces tanto las

entalpías de hidratación como la energía reticular serán grandes y la

disolución puede no ser un proceso exotérmico.



7. El Enlace en los Metales


1

TEMA 7. El Enlace en los Metales.

7.1. Introducción.

La Teoría de Orbitales Moleculares, desarrollada en un capítulo

anterior, puede emplearse para explicar las propiedades de los sólidos

(iónicos, metálicos y moleculares). Un sólido se puede considerar formado

por una serie de átomos unidos entre sí mediante enlaces de tipo covalente.

Esta idea tiene la ventaja, desde un punto de vista químico, de tratar al

sólido como una especie no muy diferente a las pequeñas moléculas

covalentes. La aproximación es aceptable para describir el enlace en sólidos

metálicos así como para explicar las propiedades que presentan estos

compuestos como el brillo, la maleabilidad y las conductividades térmicas y

eléctricas. Todas estas propiedades son el resultado de la contribución de

los electrones de cada átomo en la formación de un "mar de electrones". El

brillo y las propiedades eléctricas derivan de la movilidad que poseen dichos

electrones. La alta conductividad térmica observada en un metal es también

una consecuencia de la movilidad electrónica porque un electrón puede

colisionar con un átomo que esté vibrando y en la colisión el átomo

transfiere su energía al electrón, el cual puede, a su vez, transferirla a otro

átomo de cualquier parte del sólido. La facilidad con la que los metales

pueden ser deformados es otra de las consecuencias de la movilidad de loselectrones, ya que este "mar de electrones" puede ajustarse fácilmente y

de forma rápida a las deformaciones del sólido sin modificar el enlace entre

los átomos.

La conducción electrónica es característica de los sólidos metálicos y

de los semiconductores. Para distinguir entre un metal y un semiconductor





2

se utiliza el consiguiente criterio basado en la dependencia de la

conductividad eléctrica con la temperatura.

- Un conductor metálico es aquella sustancia cuya conductividad

eléctrica disminuye al aumentar la temperatura.

- Un semiconductor es aquella sustancia cuya conductividad eléctrica

aumenta al hacerlo la temperatura.

Un sólido aislante es una sustancia que presenta una baja

conductividad eléctrica; sin embargo cuando su conductividad se puede

medir, ésta aumenta con la temperatura, como ocurre en los

semiconductores. A todos los efectos se pueden considerar dos

comportamientos eléctricos básicos, el metálico y el semiconductor.

Los valores típicos de la

conductividad eléctrica de los

metales están en el rango de 10-

105 ohm-1 cm-1 y los aislantes

presentan conductividades

menores de 10-12 ohm-1 cm-1. Los

semiconductores presentan

conductividades intermedias (10-

5-102 ohm-1cm-1). Un

superconductor es una clase

especial de material que presenta

resistencia eléctrica cero por

debajo de su temperatura crítica. La Figura 1 muestra la variación de la

conductividad frente a la temperatura absoluta para estas sustancias.

7.2. La teoría de bandas.

La idea central que subyace en la descripción de la estructuraelectrónica de los sólidos metálicos es la de que los electrones de valencia

Figura 1. Variación de la conductividad con la

temperatura.





3

de cada átomo se distribuyen a través de toda la estructura. Este concepto

se expresa, de una manera más formal, haciendo una simple extensión de la

Teoría de Orbitales Moleculares, en la que el sólido se trata como molécula

infinitamente larga. Estos principios pueden también aplicarse a la

descripción de sólidos no metálicos como los sólidos iónicos o los sólidos

moleculares.

7.2.1. Formación de la banda mediante el solapamiento orbital.

El solapamiento de un gran número de orbitales atómicos conduce a un

conjunto de orbitales moleculares que se encuentran muy próximos en

energías y que forman virtualmente lo que se conoce como una banda. Las

bandas se encuentran separadas entre sí mediante espacios energéticos a

los que no les corresponde ningún orbital molecular (Figura 2).

Para poder visualizar la formación de una

banda considérese una distribución lineal de

átomos (sólido unidimensional), separados

todos a la misma distancia (a), en los que

cada átomo posee un orbital de tipo s. Cada

orbital de tipo s de un átomo solapará con el

orbital s del átomo vecino. Así, si sólo

hubiera dos átomos en el conjunto el

solapamiento conduciría a la formación de 2

orbitales moleculares, uno de enlace y otro

de antienlace. Si tenemos 3 átomos, el solapamiento de los 3 orbitales de

tipo s originaría la formación de 3 orbitales moleculares, de enlace, de no

enlace y de antienlace. A medida que se van añadiendo átomos al conjunto

cada uno contribuye con su orbital molecular al solapamiento y en

Figura 2. La estructura electrónica de

un sólido se caracteriza por la

existencia de bandas de orbitales.





4

consecuencia se obtiene un nuevo orbital

a

molecular. Así, cuando el conjunto está formado por N átomos se obtienenN orbitales moleculares. El orbital molecular de menor energía no presenta

ningún nodo entre los átomos vecinos, mientras que el orbital molecular de

mayor energía presenta un nodo entre cada par de átomos vecinos. Los

restantes orbitales van teniendo sucesivamente 1, 2, 3... nodos

internucleares y sus energías están comprendidas entre la del orbital más

enlazante (de menor energía) y la del más antienlazante (mayor energía). La

diferencia de energía entre los N orbitales moleculares es tan pequeña que

se forma una banda o continuo de niveles de energía. La anchura total de la

banda depende de la fuerza de la interacción entre los orbitales atómicos

de los átomos vecinos, de forma que, cuanto mayor sea la interacción, mayor

será el solapamiento entre los orbitales y mayor será la anchura de la banda

resultante (o separación entre el orbital molecular más enlazante y el másantienlazante). La anchura de una banda es, por lo general, una medida del

Figura 3. Formación de una banda de orbitales moleculares.





5

grado de localización del enlace. Una banda estrecha representa un alto

grado de localización de un enlace y a medida que se va haciendo más ancha

los enlaces se hacen más deslocalizados.

La banda que se ha descrito se ha formado a partir del solapamiento

de orbitales s y se denomina, por tanto, banda s (Figura 4). Si en los átomos

existen orbitales de tipo p disponibles, éstos pueden solapar originando una

banda p (Figura 5). Como los orbitales p poseen mayor energía que los

orbitales s de la misma capa, se observa a menudo la separación entre la

banda s y la banda p. Pero si las bandas son anchas y las energías de los

orbitales s y p de la misma capa no difieren mucho entonces ambas bandas

se solapan (Figura 6). Este solapamiento es el responsable de que los

elementos del grupo 2 de la Tabla Periódica tengan un comportamiento

metálico. De la misma forma, la banda d está formada por el solapamiento

de orbitales atómicos d.

Figura 5. Orbitales moleculares y banda p. Figura 4. Orbitales moleculares y banda s.





6

7.2.2. El nivel de Fermi.

A la temperatura T = 0 K los electrones ocupan los orbitalesmoleculares que forman la banda siguiendo el principio de construcción

citado en la lección 2. Si cada átomo del modelo (distribución lineal de

átomos) contribuye a la banda s con 1 electrón entonces, a T = 0 K la mitad

de los orbitales que forman la banda (1/2 N) estarán ocupados. El orbital

molecular de mayor energía que se encuentra ocupado se conoce como el

nivel de Fermi y, en este caso, estará situado en el centro de la banda. La

banda de menor energía que se encuentra ocupada o semiocupada se conoce

como banda de valencia. La banda de menor energía que se encuentra vacía

se conoce como la banda de conducción.

A una temperatura superior a 0 K, la población de los orbitales

moleculares que forman la banda, P, viene dada por la distribución de Fermi-

Dirac, que es una versión de la distribución de Boltzmann, y que tiene en

Figura 6. (a) y (b) Bandas s y p, que pueden solapar o no, dependiendo de la anchura. (c) Niveles ocupados y nivel

de Fermi a o K.





7

cuenta que cada nivel de energía de la banda sólo puede estar ocupado por 2

electrones como máximo. Esta distribución P tiene la siguiente forma:

P = 1/(e(E-µ)/kT

+ 1)

donde µ es el potencial químico o energía del nivel para el cual P = 1/2. La

forma de la distribución de Fermi-Dirac se muestra en la Figura 7. Cuando

la banda no está completamente ocupada los electrones que se encuentran

próximos al nivel de Fermi pueden, fácilmente, promocionarse a niveles

vacíos que se encuentran inmediatamente por encima de éste. Como

resultado, los electrones gozan de movilidad y pueden moverse libremente a

través del sólido. Este fenómeno origina que la sustancia sea un buen

conductor eléctrico. Como se ha visto, en un metal la conductividad

eléctrica disminuye con la temperatura; este hecho se debe a las

interferencias (los electrones se pueden describir como ondas) que se

producen entre los electrones que se mueven por el sólido y las vibraciones

de la red cristalinas, provocadas por el movimiento de los átomos,

vibraciones que aumentan al hacerlo la temperatura.

7.2.3. La densidad de estados.

El número de niveles de energía con un determinado valor de energía

se conoce como la densidad de estados, N(E) o ρ. Es posible representar la

variación de energía de una banda en función de la densidad de estados, tal

como aparece en la Figura 8 para las bandas s y p. La densidad de estados

no es uniforme a lo largo de toda la banda debido a que los niveles de

energía se empaquetan más a unos determinados valores de energía que a

otros. Este hecho produce que la banda s, por ejemplo, presente la mayor

densidad de estados en el centro y la menor densidad de estados en los

extremos de la banda. La razón de este comportamiento está en la forma de

las combinaciones lineales que originan los orbitales moleculares que

constituyen la banda s. Existe una única combinación lineal que conduce al





8

orbital molecular más enlazante (el límite inferior de la banda)y otra que

conduce al más antienlazante (el límite energético superior de la banda). Sin

embargo hay varias combinaciones posibles, degeneradas en energía, que

dan lugar a los orbitales moleculares que forman la parte central de la

banda s.

Entre dos bandas separadas por un espaciamiento energético, la

densidad de estados en el mismo es cero, pues no hay niveles energéticos en

dicha separación. En algunos casos especiales puede ocurrir que la

separación entre la banda de valencia y la de conducción sea nula, aunque la

densidad de estados en el punto de conjunción de ambas bandas sea cero.

Esta es la estructura de bandas típica de un semimetal. Sólo algunos

electrones pueden pasar de la banda llena a la banda vacía de forma que

estos materiales poseen conductividades eléctricas bajas. Un ejemplo

importante de semimetal es el grafito.

7.3. Los aislantes.

Un sólido es aislante cuando su banda de valencia se encuentra

totalmente ocupada y existe una gran separación energética entre ésta y labanda de conducción. Esta separación energética entre ambas bandas suele

Figura 8. Densidad de estados típica de un metal (izquierda) y de un semimetal (derecha).





9

ser mayor de 3.0 eV para que la sustancia se

considere un aislante. Un buen ejemplo de material

aislante es el diamante cuya diferencia entre

bandas es de 5.47 eV.

7.4. Los semiconductores.

Los semiconductores presentan un diagrama

de bandas similar al de los sólidos aislantes pero

con una separación entre las bandas de valencia y

de conducción menor de 3.0 eV. La característica

principal de un semiconductor es que su

conductividad eléctrica aumenta con la

temperatura. A la temperatura ambiente, los semiconductores presentan

conductividades eléctricas intermedias entre la de los metales y la de los

aislantes (generalmente del orden de 10-3 S cm-1). En la Tabla 1 se presentan

las separaciones de bandas típicas para algunos aislantes y semiconductores.

Los semiconductores se pueden clasificar en intrínsecos y extrínsecos.

Tabla 1. Aislantes, semiconductores y conductores

Elemento Separación entre

bandas (eV)

Tipo de material

Diamante 6.0 Aislante

Silicio 1.1 Semiconductor

Germanio 0.7 Semiconductor

Estaño gris 0.1 Semiconductor

Estaño blanco 0 MetalPlomo 0 Metal

7.4.1. Semiconductores intrínsecos.

En un semiconductor intrínseco la separación entre la banda de

valencia y la de conducción es tan pequeña que a la temperatura ambiente

algunos electrones ocupan niveles de energía de la banda de conducción. La

ocupación de estos niveles introduce portadores de carga negativa en la

Fig 9. Estructura de un

aislante.





10

Figura 10. Semiconductor intrínseco.

banda superior y huecos positivos en la inferior y como resultado, el sólido

es conductor. Un semiconductor, a la temperatura ambiente, presenta,

generalmente, una menor conductividad

que un metal pues existen pocos

electrones y huecos positivos que actúan

como portadores. A medida que aumenta

la temperatura aumenta la población de

los niveles en la banda de conducción y

el número de portadores se hace mucho

mayor, por lo que la conductividad

eléctrica también aumenta (Fig. 10)

7.4.2. Semiconductores extrínsecos.

Un semiconductor extrínseco es aquel en el que se han introducido

pequeñas cantidades de una impureza con el objeto de aumentar la

conductividad eléctrica del material a la temperatura ambiente. A este

proceso se le conoce como dopado. Así, por ejemplo, el número de

portadores negativos (electrones) puede aumentar si se dopa el material

con átomos de un elemento que tenga más electrones de valencia que el que

compone dicho material semiconductor. El nivel de dopado no debe de ser

muy alto (1 átomo por cada 109 átomos del material de partida) para que sea

efectivo.

Si se introducen átomos de arsénico ([Ar]4s24p3) en un cristal de

silicio ([Ne]3s23p2), se habrá añadido un electrón extra por cada átomo de

arsénico que sustituye al de silicio. El efecto del dopado es sustitucional, en

el sentido de que el átomo de As sustituye al de silicio en la red cristalina.

Los átomos donadores de arsénico, muy alejados unos de otros por la baja

concentración de dopado, formarán una banda muy estrecha que seencuentra próxima en energía a la banda de conducción del silicio (Figura





11

Figura 11. Semiconductor de tipo n (a) y

semiconductor de tipo p (b).

11a). A la temperatura ambiente, algunos de los electrones de la banda del

arsénico serán promocionados a la banda de conducción. En otras palabras,

los electrones del arsénico se

transferirán a los orbitales vacíos

del silicio. A este proceso se le

conoce como semiconductividad de

tipo n, indicando la letra n que los

portadores de cargas son los

electrones (carga negativa).

Un proceso de dopaje

alternativo consiste en sustituir

átomos de silicio por átomos de un

elemento que tenga menos

electrones en su capa de valencia,

como el Ga ([Ar]4s24p1). La

sustitución de un átomo de silicio

por uno de galio introduce un hueco

en el sólido. Los átomos de Ga forman una banda aceptora que se encuentra

muy cerca de la banda de valencia del silicio (Figura 11b). A la temperatura

ambiente los electrones de la banda de valencia del Si se promocionan a la

banda aceptora del galio; ésto ocasiona la formación de huecos en la banda

de valencia del Si que permiten la movilidad de los electrones de dicha

banda. Los responsables de la conductividad eléctrica son los huecos

positivos de forma que a este semiconductor se le denomina de tipo p.

7.5. Superconductores.

Muchos de los avances recientes de la Química Inorgánica se han

realizado en el área de los nuevos materiales. Uno de los campos de más





12

desarrollo y gran interés, por sus aplicaciones, es el de los materiales

superconductores de alta temperatura.

En 1911 Kamerlingh Onnes descubrió que la resistencia eléctrica del

mercurio se hacía cero a la temperatura de 4.2 K. A este efecto le

denominó superconductividad, y a la temperatura a la cual ocurre este

fenómeno temperatura crítica, T c. Una consecuencia de la resistencia cero

es que los materiales pueden conducir la corriente eléctrica sin pérdidas de

energía en el proceso.

Tras el descubrimiento de la superconductividad, durante los

siguientes 20 años se hicieron pocos progresos para entender el

comportamiento de los superconductores, descubriéndose tan sólo algunas

nuevas sustancias que experimentaban este efecto. Más de 20 elementos

metálicos y cientos de aleaciones pueden ser superconductores bajo las

condiciones apropiadas. En 1973 la temperatura más alta a la que se había

observado la superconductividad correspondía a la de un compuesto de

Niobio y Germanio de composición Nb3Ge (Tc = 23.3K). En 1986 Berdnorz y

Müller encontraron que el óxido metálico de fórmula La2-xBaxCuO4 (x = 0.2)

se hacía superconductor a 35K. Un año después recibieron el premio Nobel

de Física por este descubrimiento. La idea que pronto surgió fue la de que

era posible aumentar la temperatura crítica de este material

superconductor si se sustituía con diferentes metales, que generalmente

pertenecen al bloque f. Empleando esta técnica, Chu y sus colaboradores

consiguieron romper la barrera de la temperatura del nitrógeno líquido con

el superconductor conocido como 1-2-3. En este superconductor se ha

sustituido el lantano por el Ytrio y tiene la composición YBa2Cu3O7-x. La

temperatura crítica para este material es de 93 K. El control de la

estequiometría del átomo de oxígeno parece ser un factor determinante enla temperatura crítica del material. Actualmente, el superconductor de más





13

alta temperatura descrito (1993) consiste en un óxido mixto de

HgBa2Ca2Cu3O10 cuya temperatura crítica es de 134 K.

La estructura que presentan estos superconductores de alta

temperatura es de tipo perovskita. El superconductor de Bednorz y Müller,

La2-xBaxCuO4 adopta una estructura tetragonal en capas del tipo perovskita

K2NiF4.

La teoría de la superconductividad es extremadamente compleja y en

esta sección sólo se intentará dar una idea cualitativa de la misma. Se ha

sugerido, por muchos investigadores, que el origen de la superconductividad

a baja temperatura es la existencia de un par de Cooper, o par de

electrones gracias a la interacción indirecta entre ellos por medio de su

interacción con los núcleos de los

átomos de la red (Fig. 12) Así, si un

electrón “está” en una región

particular de un sólido, los núcleos de

esa región se mueven hacia él

resultando una estructura local

distorsionada. Como la distorsión local

es rica en carga positiva, se favorece

que un segundo electrón se una al

primero. Por ello, se produce una

atracción virtual entre ambos electrones y éstos se mueven como un par. La

distorsión local se puede romper fácilmente por el movimiento térmico de

los iones, por lo que la atracción virtual se da a temperaturas muy bajas.

Como el par de Cooper es estable a la dispersión, puede transportar carga

libremente por el sólido, dando lugar así a la superconductividad.

Figura 12. Par de Cooper.



8. Los Compuestos de los Metales de Transición


1

TEMA 8. Los Compuestos de los Metales de Transición: La

Química de la Coordinación .

8.1. Introducción.En el contexto de la química de los elementos del bloque d o metales

de transición, el término complejo se emplea para indicar a un compuesto en

el que un átomo o ion metálico está rodeado por un conjunto de otros

átomos, moléculas o iones denominados ligandos. Un ligando es una molécula

o ion que presenta una existencia independiente (Cl-, H2O, NH3, CO,...). Un

ejemplo de complejo es el ion [Co(NH3)3]3+

, en el que el ion Co3+

estárodeado por seis ligandos NH3. El término compuesto de coordinación se

emplea para designar a un complejo neutro o a un compuesto iónico en el que

al menos uno de los iones es un complejo; ejemplos: [Ni(CO)4], [Co(NH3)6]Cl3.

Un complejo es el resultado de la combinación de un ácido de Lewis

(átomo metálico central) y un número determinado de bases de Lewis

(ligandos). El átomo de la base de Lewis que cede formalmente su par de

electrones al ácido se le denomina átomo donador. Por otra parte, el ácido

de Lewis en el complejo es el átomo aceptor. Es decir, el enlace metal-

Co

NH3

NH3

NH3H3N

NH3H3N

] 3+

Co

NH3

NH3

NH3H3N

NH3H3N

3+

Co3+ + 6 NH3





2

ligando es un enlace de tipo dativo que implica la donación de un par de

electrones del ligando al metal.

8.2. Tipos de ligandos.

Una característica común de los ligandos en los complejos es la

capacidad para ceder pares de electrones a los átomos o iones metálicos

centrales. Los ligandos son bases de Lewis que se pueden clasificar

atendiendo al número de átomos unidos al centro metálico en:

-Ligandos monodentados : ocupan una única posición en la esfera de

coordinación del metal (se unen al ion metálico por un sólo átomo). Pueden

ser ligandos aniónicos (F-, Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-...) o ligandos neutros (NH3,

H2O, CO,...).

-Ligandos polidentados ocupan más de una posición de coordinación.

Por ejemplo, la etilendiamina, en, (NH2CH2CH2NH2), el bipiridilo, bipy, son

ligandos bidentados (ocupan dos posiciones en la esfera de coordinación del

metal), mientras que el AEDT (ácido etilendiaminotetracético) o las

porfirinas, son ligando polidentados porque se unen al centro metálico a

través de seis o cuatro átomos, respectivamente. Un ligando polidentado es

también un agente quelatante porque cuando se une al ion metálico forma un

anillo, normalmente de cinco o seis miembros, denominado quelato (fig 4)

Figura 4. Ligando etilendiamina (izda) y ángulo de mordedura (dcha)





3

Un ligando puede ser ambidentado si posee diferentes átomos

donadores. Un ejemplo de este tipo de ligandos es el ion tiocianato NCS-,

que puede unirse al metal tanto por el átomo de N, para dar complejos de

isotiocianato, como por el de S, para dar complejos de tiocianato. Otro

ejemplo de ligando ambidentado es el ion NO2-; si

se une al ion metálico de la forma M-NO2 se

denomina ligando nitro y si se une por el átomo

de oxígeno, M-ONO se denomina nitrito (Figura

5). Estos ligandos dan lugar a un tipo de isomería

estructural denominada isomería de enlace (ver

abajo)

8.3. Número de coordinación y

geometrías.

La esfera de coordinación primaria en un complejo está formada por

los ligandos que se encuentran directamente unidos al centro metálico. El

número de ligandos de la esfera de coordinación primaria se conoce como

número de coordinación . A diferencia de los sólidos metálicos o iónico, los

complejos de los metales de transición presentan números de coordinación

menores. Los más frecuentes son 2, 4 ó 6. Los factores que determinan el

número de coordinación en un complejo son tres:

-El tamaño del átomo central o ion.

-Las interacciones estéricas (de tamaño) entre los ligandos

-Las interacciones electrónicas (densidad de carga eléctrica

transferida desde los ligandos al metal)

En general, el gran tamaño de los átomos o iones de los periodos 5 y 6

favorecen los números de coordinación mayores para estos elementos. Por

las mismas razones, los ligandos muy voluminosos originan, por lo general,complejos con bajo número de coordinación. Altos números de coordinación

Figura 5. Ligandos nitrito ynitro.





4

son más comunes en la parte izquierda de las series de transición, donde los

átomos presentan radios mayores y poseen pocos electrones en los

orbitales d , de forma que el ion metálico es capaz de aceptar más

electrones de las bases de Lewis. Los números de coordinación bajos se

encuentran en complejos de metales de la parte derecha de las series d

porque estos iones metálicos son muy ricos en electrones d .

Para determinar qué tipo de geometría adoptará un complejo no

pueden aplicarse las reglas de RPECV discutidas en una lección anterior. La

geometría que adopta un complejo va a venir determinada por su número de

coordinación. Los ligandos se disponen en el espacio lo más alejados posibles

unos de otros. En la tabla 1 se representan los números de coordinación más

frecuentes y las geometrías más comunes que se presentan en los

complejos.

Tabla 1. Geometrías según el número de coordinación.

Número de

coordinación

Geometría

2 Lineal4 Tetraédrica o Cuadrada plana6 Octaédrica

Los complejos más

conocidos de bajo número de

coordinación son complejos de

geometría lineal formados por los

iones de los grupos 11 y 12, Cu(I),

Ag(I) y Hg(II) (Tabla 2).

Tabla 2. Complejos lineales (N.C. = 2)

En contraste con lo anterior, el número de complejos que presentan

un número de coordinación de cuatro es elevado. Cuando el átomo o ion





5

central es pequeño y los ligandos son voluminosos, la geometría tetraédrica

es la más favorecida. Los óxidos de los metales de la parte izquierda del

bloque d , o los haluros de los metales de la parte derecha de la serie 3d son

generalmente tetraédricos (Tabla 3).

Tabla 3. Ejemplos de complejos con N.C. = 4 (Tetraédrico)

Los complejos de número de coordinación cuatro y geometría plano-

cuadrada estan formados por iones de configuración d 8 (Pd(II), Pt(II),

Rh(I), Ir(I), Au(III)) (Tabla 4):

El número de coordinación 6 es el más común para las configuraciones

electrónicas desde d 0 hasta d 9. Por ejemplo, los complejos de los iones M3+

de la serie 3d son generalmente octaédricos: [Sc(OH)2]3+ (d 0), [Cr(NH3)6]3+

(d 3), [Mo(CO)6] (d 6), [Fe(CN)6]3- y [RhCl6]3- (d 6).

La gran mayoría de los complejos de número de coordinación seis son

octaédricos. Sin embargo, sus geometrías no suelen ser octaedros

perfectos (seis distancias M-L iguales y todos los ángulos de 90º) sino quesufren distorsiones.





6

Tabla 4. Complejos plano-cuadrados.

Estas distorsiones, que aparecen en la Figura 3, son de tres tipos:

tetragonal, rómbica y trigonal.

8.3. Isomería.

Los isómeros son sustancias que tienen las mismas fórmulas pero se

diferencian en sus estructuras y propiedades. Por ejemplo, un isómero

Figura 3. Distorsiones a partir de un tetraedro regular(a) y (b) tetragonal, (c) rómbica y (d) trigonal





7

C2H6O es el etanol, un líquido a temperatura ambiente. Las bebidas

alcohólicas habituales son disoluciones acuosas diluidas de etanol (en

presencia de otros componentes) Otro isómero del C2H6O es el dimetil

éter, un compuesto gaseoso a la temperatura ambiente y bastante tóxico.

Algunos tipos de isomería se encuentran entre los iones complejos y

compuestos de coordinación. Estos se pueden agrupar en dos amplias

categorías: los isómeros estructurales que se diferencian en la estructura

básica o tipo de enlace (qué ligandos se unen al metal central y a través de

qué átomos). Los estereoisómeros tienen el mismo tipo y número de ligandos

y el mismo tipo de unión, pero difieren en la forma en que los ligandos

ocupan el espacio alrededor del metal central. De los siguientes cinco

ejemplos, los tras primeros son del tipo isomería estructural y los dos

restantes son del tipo estereoisomería.

8.3.1. Isomería de ionización.

Los dos compuestos de coordinación cuyas fórmulas se muestran a

continuación tienen el mismo ion central (Cr3+), y cinco de los seis ligandos

(moléculas NH3) son los mismos. La diferencia entre estos compuestos es

que uno tiene el ion SO42− como sexto ligando, con un ion Cl− para neutralizar

la carga del ion complejo; el otro tienen el ion Cl− como sexto ligando y el

SO42− para neutralizar la carga del ion complejo.

[CrSO4(NH3)5]Cl [CrCl(NH3)5]SO4

8.3.2. Isomería de coordinación.

Una situación semejante a la que se acaba de describir puede surgir

cuando un compuesto de coordinación está formado por cationes y aniones

complejos. Los ligandos pueden distribuirse de forma diferente entre los

dos iones complejos, como el NH3 y CN− en estos dos compuestos.

[Co(NH3)6][Cr(CN)6] [Cr(NH3)6][Co(CN)6]8.3.3. Isomería de enlace.





8

Algunos ligandos pueden unirse de diferentes formas al ion metálico

central de un ion complejo. Por ejemplo, el ion nitrito, un ligando

monodentado tiene pares de electrones disponibles para la coordinación

procedentes de los átomos de N y de O (ver figura 5)

La fórmula del complejo no se ve afectada porque la unión de este

ligando sea a través del átomo de N o de O. Sin embargo, las propiedades

del ion complejo pueden verse afectadas. Cuando la unión se produce a

través del átomo de N, el ligando se nombra como nitro . Si la coordinación

se produce a través del átomo de O se forma un complejo nitrito .

[CoCl(NO2)(NH3)4]+ [CoCl(ONO)(NH3)4]+

8.3.4. Isomería geométrica.

La isomería geométrica deriva de las distintas posibilidades de

disposición de los ligandos en torno al ion central. Se presenta en

compuestos de NC = 4, en geometría plano-cuadrada, y en compuestos de

NC = 6, en geometría octaédrica.

Para complejos de fórmula general MX2L2, sólo existe un isómero si

su geometría es tetraédrica, pero si fuera plano cuadradra, entonces

podrían darse dos isómeros, los dos iones Cl- pueden estar situados en el

mismo lado del cuadrado (cis ) o en vértices opuestos, en oposición uno

respecto del otro (trans ) Para distinguir claramente estas dos

posibilidades, debemos dibujar la estructura o indicar el nombre apropiado.

Las fórmulas por sí solas no las distinguen. Los dos posibles isómeros son

isómeros geométricos (figura 6)





9

Figura 6. Isomería cis y trans en complejos [PtCl2(NH3)2]

Para complejos octaédricos de composición MA4B2 existen dos

isómeros que recuerdan a los que se

observan en geometría plano-

cuadrada. Los dos ligandos B pueden

situarse en posiciones contiguas

dando lugar al isómero cis - MA4B2 o

se pueden situar en posiciones

diametralmente opuestas, resultando el isómero trans -MA4B2, como se

muestra en la Figura 7.

Cuando los complejos octaédricos están constituidos por dos grupos

de tres ligandos, MA3B3, se obtiene otro tipo de isomería geométrica.

Existen dos formas de disponer los ligandos en un complejo MA3B3. En uno

de los isómeros los tres ligandos

A se encuentran la misma cara del

octaedro. Llamaremos a esta

disposición isómero fac (facial) En

la otra disposición, los tres

ligandos A se encuentran

alrededor de un perímetro o

meridiano del octaedro. Este es el isómero denominado mer (meridional).

8.3.5. La isomería óptica.

Figura 7. Isomería geométrica en MA4B2.

Figura 8. Isomería geométrica en MA3B3.





10

Un complejo quiral es aquel cuya geometría no es superponible con la

de su imagen especular. Dos complejos quirales, cada uno de los cuales es la

imagen especular del otro se conocen como isómeros ópticos. Los dos

isómeros ópticos forman un par de enantiómeros. Los isómeros ópticos se

denominan así porque son ópticamente activos, es decir, un enantiómero gira

el plano de la luz polarizada en una dirección y el otro rota dicho plano el

mismo ángulo pero en dirección contraria.

Los complejos de geometría tetraédrica presentan isómeros ópticos

si los cuatro ligandos unidos al átomo metálico central son diferentes. Pero

la isomería óptica se observa también en aquellos complejos de geometría

octaédrica que poseen ligandos bidentados o quelatantes. Un buen ejemplo

es el catión [CoCl2(en)2]2+. Este complejo posee dos isómeros geométricos,

el cis y el trans , que exhiben colores diferentes: uno de ellos es violeta y el

otro es verde. Como puede observarse en la Figura 9, el isómero cis no

puede superimponerse sobre su imagen especular: son dos enantiómeros.

Por el contrario, el isómero trans presenta un plano de simetría que hace

que las imágenes especulares sean idénticas, por lo que no presenta

actividad óptica. De forma general, un compuesto de coordinación

presentará quiralidad cuando no posea ningún plano de simetría o centro de

inversión.

Los complejos del tipo [M(quelato]3] también existen como

enantiómeros. Es el caso de los complejos [Cr(en)3]2+

, [Co(en)3]2+

, etc.8.4. El Enlace en los Compuestos de Coordinación

Figura 9. (a) y (b) Isómeros ópticos de cis-CoCl2(en)2 . (c) trans-CoCl2(en)2





11

En esta sección se consideran los modelos de enlace que explican

algunas características claves de los complejos: cómo se forman los enlaces

metal-ligando, por qué prefieren ciertas geometrías, y por qué estos

compuestos tienen colores tan brillantes y con frecuencia son

paramagnéticos. Como se vio en los enlaces covalentes de otros compuestos,

a menudo se requiere más de un modelo para contar la historia completa.

8.4.1. Aplicación de la teoría del enlace de valencia a complejos.

La teoría del enlace de valencia (TEV), que se empleó para explicar el

enlace y la estructura en compuestos de los grupos principales, también se

usa para describir el enlace en los iones complejos. En la formación de los

iones complejos, los orbitales llenos de los ligandos solapan con los orbitales

d vacíos del ion metálico. El ligando (base de Lewis) dona un par de

electrones, y el ion metálico (ácido de Lewis) lo acepta para formar uno de

los enlaces covalentes del ion complejo (aducto de Lewis) Tal enlace, en el

cual un átomo del enlace contribuye con ambos electrones, se llama enlace

covalente coordinado, aunque, una vez formado, es idéntico a cualquier

enlace covalente sencillo. Recuerda que el concepto de la TEV propone la

mezcla de orbitales s , p y d para dar un conjunto de orbitales híbridos, los

cuales tienen geometrías específicas. De manera parecida, para los

compuestos de coordinación, el modelo propone que el número y tipo de

orbitales híbridos del ion metálico ocupados por los pares de electrones

cedidos por los ligandos determina la geometría del ion complejo.

Discutamos las combinaciones de orbitales que llevan a los complejos

octaédrico, plano-cuadrado y tetraédrico.

Complejos octaédricos. El ion [Cr(NH3)6]3+, ilustra la aplicación de la TEV a

un complejo octaédrico. Los seis orbitales vacíos de menor energía del ion

Cr3+ -dos 3d , uno 4s y tres 4 p - se mezclan y convierten en seis orbitaleshíbridos equivalentes d 2sp 3 que apuntan hacia los vértices de un octaedro.





12

Seis moléculas de NH3 donan los pares libres de electrones de los

nitrógenos para formar seis enlaces metal-ligando. Los tres electrones

despareados 3d del ion central Cr3+ ([Ar]3d 3), que hacen que el ion complejo

sea paramagnético, permanecen en orbitales sin hibridar.

3d 4s 4p

mezcla6 NH3

3d 3d 2 sp 3

[Cr(NH3)6]3+

Complejos plano-cuadrados. Los iones metálicos con una configuración d 8

generalmente forman complejos plano-cuadrados. En el ion [Ni(CN)4]2− por

ejemplo, el modelo propone que un orbital 3d , uno 4s y dos 4 p del Ni2+ se

mezclan y forman cuatro orbitales híbridos dsp 2, los cuales apuntan a los

vértices de un cuadrado y aceptan un par de electrones de cada uno de los

cuatro ligandos CN−. Sin embargo, una mirada a la configuración electrónica

en el estado fundamental del Ni2+ ([Ar]3d 8) plantea una pregunta clave:

¿cómo puede el ion Ni2+ ofrecer un orbital vacío 3d si hay ocho electrones

distribuidos en tres orbitales llenos y dos parcialmente llenos?

Aparentemente, en la configuración d 8 de Ni2+, los electrones en los

orbitales parcialmente llenos se aparean, dejando un orbital 3d vacío. Esta

explicación es consistente con el hecho de que el complejo es diamagnético

(sin electrones desapareados) Además, se requiere que la energía que se

gana al usar un orbital 3d para la formación de los orbitales híbridos, sea

mayor que la energía requerida para vencer las repulsiones generadas al

aparear a los electrones 3d .





13

[Ni(CN)4]2-

3d 4s 4p

mezcla 4 CN-

3d 4p 3dsp 2

Complejos tetraédricos. Los iones metálicos con un subnivel d lleno, comoZn2+ ([Ar]d 10), forman a menudo complejos tetraédricos. Por ejemplo, en el

complejo [Zn(OH)4]2−, la TEV propone que los orbitales más bajos

disponibles del Zn2+ -uno 4s y tres 4 p - se mezclan para convertirse en

cuatro orbitales híbridos sp 3 que apuntan hacia los vértices de un tetraedro

y están ocupados por un par libre de cada uno de los cuatro ligandos OH−.

4 OH-mezcla

4p 4s 3d

3d sp 3 [Zn(OH)4]2-

8.4.2. Teoría del campo cristalino.

El tratamiento de la TEV es fácil de representar y racionaliza el

enlace y la forma, pero trata a los orbitales como algo más que espacios

vacíos que aceptan pares de electrones. En consecuencia, no revela nada

acerca de los colores de los compuestos de coordinación y algunas veces





14

predice de manera incorrecta sus propiedades magnéticas. En contraste, la

teoría del campo del cristal proporciona poca información sobre el enlace

metal-ligando, pero explica claramente los colores y el magnetismo. Para

hacerlo, resalta los efectos sobre las energías de los orbitales d del ion

metálico a medida que los ligandos se aproximan.

El modelo del campo del cristal, formulado por Bette y van Vleck en

1929, explica que las propiedades de los complejos resultan de la separación

de las energías de los orbitales d debido a interacciones de tipo

electrostáticas entre iones metálicos y los ligandos. El modelo asume que un

ion complejo se forma como resultado de atracciones electrostáticas entre

el catión metálico y la carga negativa de los ligandos. Esta carga negativa es

parcial en un ligando polar neutro como el amoniaco o completa como en un

ligando aniónico como el Cl−. Los ligandos se aproximan al ion metálico a lo

largo de los ejes x , y y z , lo cual minimiza la energía total del sistema.

Considérese, en primer lugar, el caso de un complejo octaédrico. Los

seis ligandos se consideran cargas puntuales que se sitúan en los ejes

cartesianos cuyo origen es el ion metálico. Pero para llegar a esta situación

final en la T.C.C. se consideran situaciones previas a ella. En principio, los

cinco orbitales d del átomo metálico, en estado gaseoso y libre, tienen la

misma energía (son degenerados). Si los ligandos se aproximaran al ion

metálico creando un campo de simetría esférica los cinco orbitales d

interaccionarían por igual con los ligandos aumentando la energía de los

mismos por igual. Pero al concentrar al considerar a los ligandos como

cargas puntuales en un campo de simetría octaédrica la situación cambia.

Los electrones de los orbitales d del metal que apuntan directamente hacia

los ejes de coordenadas x, y, z (donde están los ligandos), esto es, los

orbitales dx

2

-y

2

y dz

2

son repelidos más intensamente por las cargasnegativas de los ligandos que los electrones de los orbitales dxy, dxz y dyz ,





15

dirigidos entre los ligandos. En consecuencia, la energía de los orbitales

dx 2 -y 2 y dz 2 aumentará (como consecuencia de la fuerte interacción con los

ligandos) y la de los orbitales dxy, dxz y dyz disminuirá respecto a la

energía de los orbitales d en un campo de simetría esférica. Es decir, en un

campo de simetría octaédrica los cinco orbitales d del metal pierden

parcialmente la degeneración originando 2 series degeneradas: una de

mayor energía, e g , doblemente degenerada y otra de menor energía, t 2g ,

triplemente degenerada. La separación o diferencia de energía entre las

series de orbitales e g y t 2g se denomina parámetro de desdoblamiento del

campo de los ligandos , ∆O (el subíndice o indica que el campo es octaédrico).

El parámetro de desdoblamiento ∆O varía con la naturaleza de los

ligandos y con la del ion metálico central. Así, a partir del valor de O

obtenido para una serie de complejos del mismo ion metálico, los ligandos se

clasifican en una secuencia denominada serie espectroquímica , la cual es una

ordenación de los ligandos según el orden creciente de energía de las

transiciones que se observan cuando el ligando se encuentra en el complejo:

Figura 10. Desdoblamiento de orbitales d en un entorno octaédrico.





16

I‾<Br‾<S2 ‾<SCN‾<Cl‾<NO3 ‾<N3 ‾<F‾<OH‾<C2O42 ‾<H2O<NCS‾<CH3CN<py<N

H3< <en<bipy<phen<NO2 ‾<PPh3<CN‾<CO

Los ligandos que aparecen al comienzo de la serie originan ∆O más

pequeños que los que originan aquellos que se encuentran al final de la serie.

Los primeros se denominan ligandos de campo débil y los últimos ligandos de

campo fuerte .

Los valores de ∆O también dependen del ion metálico. En este sentido,

las variaciones más importantes a tener en cuenta son:

-El estado de oxidación del metal : ∆O aumenta con el estado de

oxidación del centro metálico.

-La naturaleza del ion metálico . Este punto se refiere a la serie de

transición a la que pertenece: ∆O aumenta al descender en un grupo. Así el

valor de ∆O es grande para los metales de la segunda y tercera series de

transición.

Para determinar la configuración electrónica del metal de transición

en un complejo hay que aplicar el Principio de Construcción. Si además hay

más de un orbital degenerado disponible se aplicará la regla de máxima

multiplicidad de Hund. Los electrones de los complejos de los tres primeros

elementos de la serie 3d ocuparán separadamente los orbitales de menor

energía t2g, con sus espines paralelos. Por ejemplo, los iones Ti2+ y V2+ tienen

las configuraciones electrónicas 3d 2 y 3d 3 respectivamente. Para el

siguiente ion, Cr2+, de configuración d 4, el cuarto electrón puede ocupar un

orbital t2g mediante el apareamiento electrónico. En este caso, este

electrón experimentará una fuerte repulsión coulombiana, denominada

energía de apareamiento, P . Alternativamente, el cuarto electrón puede

ocupar uno de los orbitales e g ; en este caso, para evitar el apareamiento

electrónico el electrón ocupa un orbital de energía más alta (figura 11). En elprimer caso, la configuración del complejo sería t 2g

4 , mientras que en el





17

segundo caso, la configuración sería t 2g 3 e g

1 . La configuración que se adopte

dependerá de las magnitudes relativas de los valores de ∆O y de P en cada

caso.

Si ∆O < P, entonces la situación favorable es la ocupación del orbital

de mayor energía e g , ya que la repulsión electrónica será mínima. Este caso

se conoce como configuración de alto espín , y la configuración posible t 2g 3 e g

1

posee el mayor número de electrones desapareados. Si, por el contrario,

∆O > P el apareamiento de los electrones es la situación energéticamente

más favorable. Este caso se conoce como configuración de bajo espín porque

la configuración que se obtiene, t 2g 4 , posee el menor número de electrones

desapareados. Este tipo de situaciones sólo se presenta cuando el ion

metálico posee entre 4 y 7 electrones d .

Los valores de ∆O y de P dependen del tipo de metal y del ligando. Así,

los complejos de bajo espín , normalmente, son frecuentes para aquellos

Figura 11. Configuraciones d2-d4 en entorno octaédrico.





18

ligandos que ocupan los últimos lugares de la serie espectroquímica (como el

CN-, CO, etc) cuando se combinan con metales de la serie 3d . Los complejos

de alto espín se presentan con ligandos que aparecen al comienzo de la serie

espectroquímica (F-, OH-...) en combinación con metales de la primera serie

de transición. Por otra parte, en los complejos de los metales de las series

4d y 5d (segunda y tercera series de transición, respectivamente), los

valores de ∆O para estos metales son mayores que para los de la primera

serie de transición y, en consecuencia, estos complejos presentan

configuraciones electrónicas de bajo espín. Un ejemplo es el complejo

[RuCl6]2-, que posee la configuración t 2 g 4 a pesar de que el Cl− aparece en los

primeros lugares de la serie espectroquímica.

Complejos Tetracoordinados.

Los complejos más abundantes, después de los octaédricos, son los

complejos tetraédricos y plano-cuadrados. Para describir la estructura

electrónica de estos complejos se aplican los mismos argumentos utilizados

en la discusión de los complejos octaédricos.

El campo cristalino tetraédrico desdobla también a los orbitales d del

ion metálico en dos series, una doblemente degenerada y otra triplemente

degenerada: la primera, denominada serie e , tiene menor energía que la

serie triplemente degenerada, t 2 . Esta diferencia, con respecto a la

simetría octaédrica, se puede entender si se analiza la disposición espacial

de los orbitales en un campo de simetría tetraédrica. Los dos orbitales de

simetría e (dz 2 y dx 2 -y 2 ) están dirigidos hacia regiones intermedias entre

los ligandos, mientras que los que componen la serie t 2 apuntan más

directamente hacia los ligandos (Figura 12). Otra diferencia importante con

el campo octaédrico es que el parámetro de desdoblamiento del campo de

ligandos, ∆T

, en un complejo tetraédrico, es menor que ∆O,

en un complejooctaédrico, como en principio cabe esperar para un complejo que posee un





19

menor número de ligandos (∆T < 1/2∆O). En consecuencia, todos los complejos

tetraédricos son de campo débil y tienen configuración de alto espín.

Un complejo plano-cuadrado se puede considerar, formalmente,

derivado de un complejo octaédrico , que ha experimentado una distorsión

tetragonal (alargamiento de los enlaces de los ligandos axiales) hasta una

situación límite. Si a un complejo octaédrico regular se le aplica una

distorsión tetragonal a lo largo del eje OZ, es decir, un alargamiento según

el eje z y un acortamiento o compresión de los ligandos según los ejes x e y,se reduce la energía del orbital dz 2 y en menor medida la de todos los

orbitales d de componente z (dxz y dyz ) y aumenta la energía de los

orbitales que tienen componentes x e y, dx 2 -y 2 y dxy . La distorsión

tetragonal se presenta en complejos octaédricos de configuración d 7 -d 9 en

los que hay electrones ocupando los orbitales e g .

Figura 12. Desdoblamiento de orbitales en un entorno tetraédrico.





20

La distorsión tetragonal llega a ser límite en complejos de iones

metálicos de configuración d 8 (t 2g 6 e g 2 ), en los que llegan a perderse los dos

ligandos en el eje z dando lugar a complejos tetracoordinados de geometría

plano-cuadrada. Esto ocurre para los iones Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II) y

Au(III). Para el ion Ni(II) los complejos de composición [NiX4]2- (X =

halógeno) son tetraédricos porque los ligandos haluros son ligandos de

campo débil. El ion Ni(II) sólo forma complejos plano-cuadrados con los

ligandos que ocupan los últimos lugares de la serie espectroquímica (p. ej.

CN-).

8.5. Explicación de los colores en los complejos de los metales de

transición.

Los colores notablemente diferentes de los compuestos de

coordinación están determinados por la diferencia de energía (∆) entre los

conjuntos de orbitales e g y t 2g en sus iones complejos. Cuando el ion absorbe

luz en el intervalo visible, los electrones son excitados (saltan) del nivel de

energía más bajo t 2g al más alto e g . Recuerda que la diferencia entre dos

niveles electrónicos de energía en el ion es igual a la energía (e

inversamente relacionada con la longitud de onda) del fotón absorbido:

∆Eelectrón = Efotón = h ν = hc/λ

Debido a que sólo se absorben ciertas longitudes de ondas de luz blanca, la

sustancia tienen color.

Considere al ion [Ti(H2O)6]3+, el cual da lugar a disoluciones púrpuras

en agua. El ion hidratado Ti3+ es un ion d 1, con el electrón d en uno de los

tres orbitales t 2g de menor energíal La diferencia de energía (∆) entre los

orbitales e g y t 2g en este ion corresponde a la energía de los fotones que

abarca el intervalo verde y amarillo. Cuando la luz blanca incide sobre la

disolución, estos colores de la luz se absorben, y el electrón salta a uno de





21

los orbitales e g . Se transmite luz roja, azul y violeta, así que la disolución se

ve púrpura.

Los espectros de absorción muestran las longitudes de onda

absorbidas por un ion metálico con diferentes ligandos, y por iones

metálicos diferentes con el mismo ligando. A partir de datos como estos,

relacionamos la energía de la luz absorbida con los valores de ∆ y surgen dos

observaciones importantes:

• Para un ligando dado, el color depende del estado de oxidación del ion

metálico. Una disolución del ion [V(H2O)6]2+ es violeta, y una

disolución del ion [V(H2O)6]3+ es amarilla.

• Para un ion metálico dado, el color depende del ligando. Esta

observación permite clasificar a los ligandos en la serie

espectroquímica arriba comentada



7. Ácidos y bases._________________________________________________________________________________

______________________________________________________________________Química Inorgánica Ingeniería Química

1

Tema 9 . Ácidos y Bases

9.1. Introducción.

La existencia de ácidos y bases se conoce desde antiguo, cuando su

diferenciación se efectuaba por el nada recomendable procedimiento de

comprobar su sabor: los ácidos suelen ser agrios mientras que las bases

presentan apariencia jabonosa. La primitiva definición de Arrhenius

señalaba que “ácido es toda sustancia que en disolución acuosa se ioniza para

dar iones H+ (protones) mientras que base es toda sustancia que en

disolución acuosa se ioniza para dar lugar a iones OH". De esta forma se

explica el comportamiento ácido del HCl y el básico del NaOH:

HCl¡ H+ + Cl‾

NaOH¡ Na+ + OH‾

Sin embargo, esta definición es muy escueta, y sólo puede aplicarse a

un número muy pequeño de sustancias. El carácter ácido o básico no está

únicamente unido a la existencia de protones e hidroxilos. Las distintasdefiniciones que se van a estudiar en este capítulo proporcionarán una ideal

global sobre el comportamiento ácido o básico, de manera que se puedan

aplicar estos conceptos en cualquier tipo de situación química, bien sean en

medios acuosos o no acuosos, en compuestos orgánicos o inorgánicos, etc.

9.2. Definición de Brönsted-Lowry.

En 1923, de manera independiente, Brönsted y Lowry propusieron quelos ácidos son aquellas sustancias donadoras de protones y las bases las

aceptoras de protones. En disolución acuosa esta definición es

prácticamente idéntica a la de Arrhenius sobre protones e hidróxidos:

2 H2O ¡ H3O+ + OH‾



7. Ácidos y bases._________________________________________________________________________________


2

Uno de los casos donde esta definición encuentra una buena aplicación

es en la racionalización de la actuación como ácidos y bases de disolventes

próticos como el amoniaco o el sulfúrico:

NH4+ + NH2 ‾ ¡ NH3

ácido base producto de neutralización

H3SO4+ + HSO4 ‾ ¡ H2SO4

ácido base producto de neutralización

Otro ejemplo al que es posible aplicar esta definición es la siguiente

reacción que, en principio, podría no parecer una neutralización, pero que

como reacción acido-base, realmente lo es:

NH 4+ + S2- NH 3 + HS -

par conjugado

par conjugado

ácido base base ácido

,Dos especies químicas que difirieren únicamente en un determinado

número de protones forman lo que se denomina par conjugado . Las

reacciones como las de arriba transcurren siempre de manera que se

forman las especies más débiles. Así, el ácido más fuerte y la base más

fuerte de cada par conjugado reaccionan para dar ácidos y bases

conjugadas más débiles. La limitación principal de esta definición se

encuentra en la necesidad de la presencia de H+ en los reactivos.

9.3. Reglas de Pauling.

La Figura 2 muestra los valores de pKa de algunos oxoácidos

determinados experimentalmente. Pauling propuso unas reglas para

sistematizar la fuerza de los oxoácidos, y que son las siguientes:



7. Ácidos y bases._________________________________________________________________________________


3

- Para un oxoácido OpE(OH)q, el valor del pKa es de

aproximadamente 8-5p.

- Los valores de los pKa sucesivos en ácidos polipróticos (q>1) van

aumentando de cinco en cinco unidades con cada pérdida de un

protón.

Por ejemplo, el ácido sulfúrico, O2S(OH)2 tiene p =2 y q=2. Las reglas

de Pauling predicen pKa1 = -2 y pKa2 = +3, que están en buen acuerdo con los

valores experimentales de -2.0 y +1.9.

9.4. Definición de Lux-Flood.

Sí en la definición de Brönsted y Lowry se enfatiza el papel del

protón como la especie fundamental en las reacciones ácido-base, en la de

Lux-Flood (inicialmente propuesta por aquél y desarrollada posteriormente

Figura 2. Valores de pKa de oxoácidos. p es el número de atomos de O no protonados.



7. Ácidos y bases._________________________________________________________________________________


4

por éste) se describe el comportamiento ácido-base en términos de

transferencia de ion óxido. Así, las bases son sustancias donadoras de

óxido y los ácidos son aceptores de óxido . Esta definición se puede aplicar

a sistemas de óxidos fundidos a alta temperatura:

CaO + SiO 2CaSiO 3

base ácido

Generalmente, una base de Lux-Flood es un anhídrido básico (óxido

metálico) y un ácido es un anhídrido ácido (anhídrido tradicional).

CaO + H 2O Ca2+ + 2OH -

base ácido

SiO2 + H 2O H2SiO3

ácido base

Carácter anfóterodel agua

9.5. Definición ácido-base según el disolvente

Muchos disolventes sufren reacción de autoionización originandocationes y aniones de forma similar a como ocurre con el agua:

2 H2O H3O+ + OH -

2 NH 3 NH 4+ + NH 2

-

2 H2SO4 H3SO4+ + HSO 4

-

2 OPCl 3OPCl 2

+ + OPCl 4-

Reacciones de autoionización

Según esta definición, toda especie que aumente la concentración del

catión característico del disolvente se comporta como ácido , y, por lo tanto,

toda aquella sustancia que aumente la concentración de anión será una base .

Para el H2O se define el producto iónico, a 25 ºC, de la siguiente

forma:

Kw =[H3O+][OH-] = 10-14



7. Ácidos y bases._________________________________________________________________________________


5

De manera análoga, sería posible definir para un disolvente AB el

producto iónico KAB:

KAB =[A][B]

De este modo se podría construir una escala similar a la del pH (-

log[H+]), para cualquier disolvente que sufra autoionización, encontrándose

el punto de neutralización a un valor de -1/2 logKAB. En la Tabla 1 aparecen

los valores calculados para algunas sustancias.

Tabla 1. Escalas de acidez y basicidad en distintos disolventes.

Disolvente Producto

Iónico

rango de

pH

punto de

neutralizaciónH2SO4 10-4 0-4 2CH3COOH 10-13 0-13 6.5

H2O 10-14 0-14 7C2H5OH 10-20 0-20 10

NH3 10-29 0-29 14.5

Como se puede deducir de la Tabla, existen disolventes que se

comportan como ácidos o como bases, por lo que existe un límite hasta el

cual se puede medir la fuerza como ácido o base de una sustancia en un

determinado disolvente. Por ejemplo, un ácido débil en H2O se puede

comportar como ácido fuerte en un disolvente más básico que el agua, es

decir, se encontraría totalmente disociado en dicho disolvente. Esto es lo

que ocurre con el comportamiento del ácido acético en agua y en amoniaco:

C H3COOH + H 2O H3O+ + CH 3CO2

Este equilibrio está mayoritariamente desplazado a la izquierda. Sin

embargo, en amoniaco, está totalmente desplazado a la derecha:

C H3COOH + NH 3 NH4

+ + CH 3CO2

9.6. Efecto nivelador del disolvente.



7. Ácidos y bases._________________________________________________________________________________


6

Cualquier ácido más fuerte que el ion H3O+ cede un protón al agua

para formar H3O+. Por ello, ningún ácido más fuerte que el agua

"sobrevivirá" en H2O y, por tanto, se desprotonará inmediatamente. Por

ejemplo, no es posible discernir si el HBr es más o menos fuerte que el HI,

pues ambos se disocian totalmente en agua. Se dice, entonces, que el H2O

tiene un efecto nivelador que iguala la acidez de todos los ácidos más

fuertes que el H3O+. Si en lugar de H2O se emplea un disolvente más ácido

que el agua, como el ácido acético, tanto el HBr como el HI se comportan

como ácidos débiles, y se puede entonces comprobar que el HI es más

fuerte que el HBr.

De manera análoga ocurre con las bases. Así, las bases más fuerte

que el OH- se protonan con el agua, y la fuerza de las mismas es

indistinguible. Por ejemplo, las bases como el Me‾ y NH2 ‾ no existen en

H2O:

KNH 2 (s) + H 2O (l) K+ (ac) + OH - (ac) + NH 3 (ac

LiMe (s) + H 2O (l) Li + (ac) + OH - (ac) + CH 4 (ac

Como conclusión, se puede decir que todos aquellos ácidos cuyo pKa<0

(o Ka>1) son nivelados por el agua, y las bases conjugadas de ácidos con

pKa>14 también lo son. Sólo aquellos sistemas que tengan pKa comprendido

entre 0-14 pueden existir en este disolvente. Se puede observar que este

intervalo corresponde al pKw. De forma general, en cada disolvente

existirán aquellas especies cuyo pKa esté comprendido entre 0 y pKdisolv. La

Figura 1 muestra la ventana de discriminación entre ácidos y bases en

distintos disolventes. Obsérvese como la del agua (la única no marcada) es

bastante estrecha. Cuanto más ancha sea, más fácilmente podrá

distinguirse entre distintas especies ácidas o básicas.

9.7. Definición de Lewis.



7. Ácidos y bases._________________________________________________________________________________


7

En 1923, Lewis propuso una definición de ácido y base en función de

la compartición de electrones. Esta es la definición más empleada hoy en

día, sobre todo en las reacciones orgánicas. Un ácido es una sustancia capaz

de aceptar un par de electrones y base es aquella sustancia capaz de donar

un par de electrones . El par de electrones referido queda como compartido

por ambas especies. Además de las reacciones que ya se han estudiado, esta

definición engloba aquellas en las que no se forman iones, ni se transfieren

protones. Por ejemplo,

R3N + BF 3 R3NBF 3

ácidobase

SnCl 4 + 2 L

baseácido

SnCl 4L2

Formación de aductos

Ni + 4 CO Ni (CO) 4

ácido base

Ag+ + 2NH 3Ag(NH 3)2

+

Formación decompuestos decoordinación

L = donador de un par de e -:

acetona, amina, X -

La reacción de ácido-base de tipo Lewis más simple es aquella que

ocurre en fase gaseosa o en ausencia de moléculas de disolventesdonadores, pues así no aparecen interferencias y los reactivos (el ácido y la

base) sólo pueden interaccionar entre ellos. Es el caso, por ejemplo, del SO3

y el éter metílico, o del trifluoruro de boro con el amoniaco. En ambos casos

se obtiene un nuevo compuesto en el que ácido y base se unen mediante un

enlace covalente. Este enlace puede explicarse en función de los orbitales

frontera del ácido y de la base (Figura 3). Así, el HOMO de la base se



7. Ácidos y bases._________________________________________________________________________________


8

Figura 3. Interacción ácido-base de Lewis.

mezcla con el LUMO del ácido

para dar dos orbitales

moleculares, enlazante y

antienlazante, de los que sólo se

ocupa aquél. Esta descripción

explica el hecho de que la gran

mayoría de este tipo de

reacciones sean exotérmicas,

debido a la ganancia en estabilidad energética que se obtiene al ocuparse el

orbital molecular enlazante.

9.8.- Concepto general de ácido y base.

Las definiciones anteriores se caracterizan por describir a un ácido

como una sustancia que cede una especie positiva (protón o catión del

disolvente) o acepta especies negativas (ion óxido o par de electrones) y una

base como una sustancia que cede especies negativas (electrones, ion óxido,

anión del disolvente) o aceptan especies positivas (protones).

Esas definiciones se pueden unificar especificando que la acidez

consiste en el carácter positivo de una especie química, el cual disminuye al

reaccionar con una base. La basicidad de una sustancia sería el carácter

negativo de dicha especie, que disminuye al reaccionar con un ácido.

De esta manera se engloban todas las definiciones anteriores.

Además resulta útil relacionar la fuerza como ácido o base con otros

conceptos como la densidad electrónica o la estructura molecular. El

concepto ácido-base no explica las propiedades de las sustancias (las cuales

se explican mediante los principios de estructura y enlace), sino que tan sólo

sirve para correlacionar los hechos experimentales observados.

9.9. Fuerza de Ácidos y Bases.



7. Ácidos y bases._________________________________________________________________________________


9

Generalmente, los estudios de las propiedades ácido-base de las

sustancias se llevan a cabo en disolución. Como quiera que la medición de la

fuerza relativa de un ácido o de una base es fundamentalmente

termodinámica, se ve influida por otros factores, como por ejemplo la

solvatación (las Reglas de Pauling anteriormente mencionadas corresponden

a disoluciones acuosas de oxoácidos). En los últimos años se ha desarrollado

el estudio de las propiedades ácido-base en fase gaseosa, sin disolventes,

con el fin de eliminar todos los efectos que puedan influir en la

determinación de dicha acidez o basicidad.

9.9.1. Afinidad Protónica

La afinidad protónica proporciona la medida de la basicidad inherente

a una especie química, y se define con relación a la energía que se libera en

la siguiente reacción:

B (g) + H + (g) BH+ (g)

ó

B- (g) + H + (g) BH (g)

Estas reacciones son exotérmicas, ∆H<0, por lo que para tener una

escala de afinidades protónicas positivas hay que definirla como Ap = -∆H.

Obsérvese el paralelismo con la afinidad electrónica y la entalpía de la

ganancia de un electrón. Cuanto mayor sea el valor de Ap más fuerte será la

base.



7. Ácidos y bases._________________________________________________________________________________


10

La manera más fácil de obtener la afinidad protónica es mediante un

ciclo de Born-Haber:

La especie BH debe ser lo suficiente estable como para poder

determinar su ∆Hat. Entonces quedaría lo siguiente:

∆H = - Ap = -∆HI(H) - ∆HAt(BH) + ∆HI(BH)

9.9.2 Acidez en fase gaseosa

Como la Ap indica la tendencia que tiene una base a captar un protón,

dicho valor equivaldrá a la entalpía de disociación de su ácido conjugado en

fase gaseosa. Por ejemplo, Ap(F-) = 1554 kJ/mol

F-(g) + H + (g) HF (g) ∆H = -1554 kJ/mol

luego,

F-(g) + H + (g)HF (g) ∆H = 1554 kJ/mol

Como ∆H>>0, el proceso es muy endotérmico, el HF es un ácido muy

débil y estará poco disociado, y a su vez, su base conjugada, F-, es una base

muy fuerte.

B (g) + H + (g)

B (g) + H (g) BH (g)

BH+ (g)

-∆H I (H)

-∆HAt(BH)

∆H = -Ap

∆H I (BH)



7. Ácidos y bases._________________________________________________________________________________


11

La afinidad protónica no se puede aplicar para estudiar la acidez de

una ácido no prótico (Lewis). Si como se apuntó con anterioridad el electrón

es la analogía básica del protón, la afinidad electrónica en fase gaseosa nos

da la medida de la acidez, de manera análoga a como la afinidad protónica

proporciona la medida de la basicidad. La AE es una medida de la facilidad o

dificultad con la que la especie acepta electrones, es decir, es una medida

de su acidez.

ácidos deLewis débiles

Ca2+(g) + e - Ca+ (g)

K+(g) + e - K(g)

AE = + 1145 kJ/mol

AE = +419 kJ/mol

ácidos deLewis fuertes

Mn 2+(g) + e - Mn + (g)

Co3+(g) + e - Co2+ (g)

AE = + 1509 kJ/mol

AE = +3232 kJ/mol

De los datos anteriores puede inferirse que los iones de los metales

de transición son más ácidos que los alcalinos y alcalinotérreos.

9.10. Ecuación de Drago: interacción ácido-base de Lewis.

Drago propuso una serie de expresiones para calcular la ∆H de una

reacción ácido-base en función de parámetros típicos de cada ácido y cada

base. La primera ecuación fue la siguiente

−∆Η =EA EB + CA CB

A + B∆Η

AB

donde∆

H es la entalpía de formación del aducto AB, EA y CA sonparámetros característicos del ácido, y EB y CB de la base. Los parámetros



7. Ácidos y bases._________________________________________________________________________________


12

E expresan la facilidad o dificultad de las especies para sufrir interacciones

electrostáticas (polarización y formación de iones). Los parámetros C miden

la tendencia a formar enlaces covalentes. Así, los ácidos que tienden a

formar enlaces de tipo electrostático (EA grande) darán lugar a enlaces con

bases que presenten la misma tendencia (EB grande), ya que el producto

EAEB tendrá un alto valor. Sin embargo, los ácidos que formen enlaces

covalentes lo harán con bases que también lo formen, y en este caso el

factor CACB será elevado. Por ejemplo, véase la siguiente reacción:

NI2 + N I2

py = piridina= base

I2 = ácido

−∆H = EAEB + CACB

EA = 1.00; CA = 1.00 EB = 1.17; CB = 6.40

−∆Hcalc.= +7.57 kcal/mol = 31.7 kJ/mol

−∆Hexp.= +7.8 kcal/mol = 32.6 kJ/mol

Una ventaja de este método es que permite predecir a priori valores

de entalpía de reacción para procesos que no se hayan estudiado aún

experimentalmente. La Tabla 2 recoge valores de los parámetros E y C para

distintas moléculas.



7. Ácidos y bases._________________________________________________________________________________


13

Tabla 2. Parámetros E y CA

Ácidos E C

Iodo 1.00 1.00SO2 0.92 0.81Fenol 4.33 0.62ICl 5.10 0.83

alcoholhexafluoropropílico

5.93 0.62

SbCl5 7.38 5.13BF3 9.88 1.62

Bases

Piridina 1.17 6.40Trimetilamina 0.81 11.54

Amoniaco 1.36 3.46Trimetilfosfina 0.84 6.55

aEl producto de los parámetros en kcal/mol.

A continuación se aplica ecuación de Drago a otro ejemplo:

Me 3N + SO 2 Me 3NSO2

EA = 0.92; CA = 0.81

EB= 0.81; CB = 11.54

−∆H = (0.92x0.81) + (0.81x11.54) = 0.754 + 9.3474 = 10.1 kcal/mol = 42.22

kJ/mol-∆Hexp= 40.2 kJ/mol

Si una de las especies que reaccionan, o las dos, es un ion, la

formación del aducto se efectúa con una considerable transferencia de

densidad de carga desde la especie negativa a la positiva. Esta

transferencia de densidad de carga vendrá acompañada de una liberación deenergía relacionada con las energías de ionización y afinidad electrónica.



7. Ácidos y bases._________________________________________________________________________________


14

Con el objeto de soslayar estos problemas Drago modificó su ecuación de la

siguiente forma:

-∆H= EAEB + CACB + W

donde W = RAT B, y RA es la receptancia del ácido y T B es la transmitancia

de la base. W adquiere un valor alto cuando la transferencia de carga es

elevada. Por ejemplo,

H2O + H + H3O+

−∆Hexp = 695 kJ/mol (166 kcal/mol)

−∆Hcalc. = EAEB (102.6)+ CACB (1.3)+ W (56.0) = 159.9 kcal/mol= 668.4

kJ/mol

9.11. Ácidos y Bases Duros y Blandos.

Cuando se consideran ácidos más generales que los de Brönsted, se

encuentra que en muchos casos (entre ellos el Al3+, el Cr3+ y el BF3) hay una

correlación excelente entre el orden de afinidad hacia las bases y el

obtenido cuando se usa el H+ como ácido. Sin embargo, dicha correlación no

es posible encontrarla para ácidos como el Hg2+.

Para tratar las interacciones de los ácidos y bases que contienen a

distintos elementos de toda la Tabla Periódica, es necesario considerar dos

clases de sustancias: los ácidos y bases duros y blandos . Esta clasificación

fue dada por R. G. Pearson, y consiste en una generalización de una

distinción anterior entre los dos tipos de comportamiento que originalmente

se denominaban sustancias de clase a y de clase b , respectivamente

(clasificación introducida por Arland, Chatt y Davies). La distinción entre a

y b era empírica y derivaba de la medición de la constante de equilibrio de

formación de complejos con los iones haluro, Kf:

Mn+ + nX-

MXn



7. Ácidos y bases._________________________________________________________________________________


15

Para una sustancia de clase a la Kf varía

de la manera siguiente: F ‾ > Cl ‾ > Br ‾ > I ‾ ;

mientras que para las de la clase b lo

hace de la siguiente forma: I ‾ > Br ‾ > Cl ‾ >

F ‾ . Con esta idea en mente, para el caso

del Hg2+ se observa que la constante

aumenta bruscamente desde el F ‾ hasta

el I ‾ , lo que indica que es un ion de la

clase b . En la clasificación de Pearson el

Hg2+ representa un ejemplo de ácido

blando. Para el Pb2+ esta variación es

menos acentuada, pero sigue el mismo sentido: se trata, por tanto, de un

ácido blando intermedio. El caso contrario es el del Zn2+, para el cual la

variación se da en sentido contrario, tratándose de una ácido duro

intermedio. La brusca variación en sentido contrario al del Hg2+, en el caso

del Al3+, indica que se trata de un ácido duro. Como se observa, los ácidos y

bases de Lewis se pueden ordenar como ácidos duros, blandos o

intermedios. Generalmente, los ácidos duros son cationes pequeños, poco

polarizables, y los blandos son cationes de los elementos de la parte

derecha de la serie de transición. Las bases duras son también poco

polarizables, mientras que las bases blandas presentan mayor

polarizabilidad.

Los ácidos duros tienden a unirse a bases duras, mientras que los

blandos tienden a enlazarse con las bases blandas. El enlace entre ácidos y

bases duros se puede describir sobre la base de interacciones iónicas. Los

ácidos y bases blandos son más polarizables que los duros y su enlace es más

covalente. La dureza y blandura de una sustancia se puede interpretar entérminos de los orbitales frontera de una molécula o átomo. Los ácidos y

Figura 4. Variaciones de la constantes deequlibrio y clasificación de los cationescomo duros, blandos e intermedios



7. Ácidos y bases._________________________________________________________________________________


16

bases monoatómicos duros son aquellos que tienen orbitales frontera de

energía muy diferente. Una molécula será blanda cuando la separación entre

los orbitales frontera (HOMO/LUMO) es pequeña. Cuando esto ocurre, un

pequeño campo eléctrico aplicado hace que la distribución electrónica pueda

variar. Si la diferencia de energía es grande la nube de electrones se

resiste a ser distorsionada y la molécula

es dura. Un ácido duro no posee un LUMO

de baja energía. Una base dura tiene un

HOMO de baja energía (orbital

fuertemente enlazante). Como las

estructuras electrónicas no se pueden

apenas perturbar su interacción es

fundamentalmente electrostática. Por el

contrario, el LUMO y el HOMO de un par

blando se reorganizan para dar lugar a un

enlace covalente.

La Tabla 3 muestra una clasificación de los ácidos y bases de Lewis en

función de su dureza:

Tabla 3. Clasificación de los ácidos y las bases de Lewis.

Duros Intermedios BlandosÁcidos H+, Li+, Na+, K+, Be2+,

Mg2+, Ca2+, Cr2+, Cr3+,Al3+, SO3, BF3

Fe2+, Co2+, Ni 2+ Cu2+, Zn2+, Pb2+,SO2, BBr3

Cu+, Ag+, Au+, Tl+, Hg+,Pd2+, Cd2+, Pt2+, Hg2+,BH3

Bases F-, OH-, H2O, NH3 CO3

2-, NO3-, O2-

SO42-, PO4

2-, ClO4-

NO2-, SO3

2-,Br- N3

-, N2 C6H5N, SCN-

H-, R-, CN-, CO, I- SCN-, R3P, C6H6 R2S

Figura 5. Dureza en términos de orbitalesfrontera.



8. Oxidación y reducción 1

_____________________________________________________________________________________

________________________________________________________________________Química Inorgánica Ingeniería Química

Tema 10. Oxidación y reducción

10. 1.- Introducción: conceptos básicos.

Un gran número de reacciones químicas transcurre con la pérdida

formal de electrones de un átomo y la ganancia de ellos por otro. La ganancia

de electrones recibe el nombre de reducción y la pérdida de electrones

oxidación . El proceso global se denomina oxido-reducción o reacción redox .

La especie que suministra electrones es el agente reductor (especie que seoxida) y la que los gana es el agente oxidante (especie que se reduce). Estos

hechos muestran que las reacciones redox se asemejan a las ácido-base

según la definición de Brönsted, pero en lugar de transferirse protones

desde un ácido a una base, en el caso de la oxido-reducción se transfieren

electrones desde el agente reductor al oxidante.

Una reacción redox se puede considerar como la suma de dossemirreacciones:

2H+ (ac) + 2e → H2 (g) Semirreacción de reducciónZn(s) → Zn2+ (ac) + 2e Semirreacción de oxidación

Zn(s) + 2H+ (ac) → H2 (g) + Zn2+ (ac) Reacción redox

Esta separación es conceptual y no corresponde a una separación

real de los dos procesos. Las especies oxidadas y reducidas de unasemirreacción forman un par redox . El par se escribe colocando en primer

lugar la especie oxidada y, a continuación, la especie reducida: H+/H2 y

Zn2+/Zn.

10.2. Potenciales normales de reducción.




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Cada semirreacción contribuye con cierto valor de ∆G° a la energía

libre total, siendo ésta la suma de las energías libres normales de las dos

semirreacciones. La reacción global será favorable en el sentido en el que

∆G°total < 0.

Como las semirreacciones se deben producir por parejas, se puede

tomar una semirreacción como referencia y darle el valor de ∆G° = 0, en

condiciones estándar. La semirreacción que se elige es la siguiente:

2H+ (ac) + 2e → H2 (g) ∆Gº = 0

Con este convenio resulta que el valor de ∆G° correspondiente a la

reducción del Zn2+/Zn debe tener el mismo valor que el de la reacción del

Zn2+ con hidrógeno:

H2 (g) + Zn2+ (ac) → Zn(s) + 2H+ (ac) ∆Gº = 147 kJ

Zn2+ (ac) + 2e → Zn(s) ∆Gº = 147 kJ

Las energías libres normales se pueden

obtener empleando una pila galvánica (Figura 1),

en la que la reacción que impulsa la corriente de

electrones por el circuito es la de interés. Así,

midiendo la diferencia de potencial entre los

electrodos se puede acceder al valor de la

energía libre usando la siguiente expresión:

∆G° = - nFE°

Las medidas se deben realizar en condiciones estándar, que son 1 atm de

presión, 25 °C y una concentración 1 M. Como ∆G° es cero para el par H+/H2,

su potencial estándar E° = 0. De esta manera, es posible medir el potencial de

cualquier otro par redox, como por ejemplo el del par Zn2+/Zn. El potencial

Figura 1. Pila galvánica.




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normal de una pila para la reacción global de una pila formada por un

electrodo de H2 y el de Zn(s) será:

2H+ (ac) + 2e → H2 (g) Eº = 0 VZn(s) → Zn2+ (ac) + 2e Eº = 0.761 V

Zn(s) + 2H+ (ac) → H2 (g) + Zn2+ (ac) Eºpila = 0.761 VY, por lo tanto, E°(Zn2+/Zn) = -0.761 V y ∆G°(Zn2+/Zn) = +147 kJ.

Si se analiza de nuevo la reacción entre H+ y el Zn se observa que el

potencial de la pila es E° > 0, lo que implica que ∆G°pila < 0, por lo tanto, el Zn

tenderá a reducir a los H+

para dar lugar a H2(g), en condiciones normales.10.2.1. La Serie Electroquímica.

Un potencial normal negativo, E° < 0, denota que la especie reducida

del par es capaz de reducir a los iones H+ en disolución acuosa en condiciones

estándar, y producir H2. Los valores de E° a 25 °C aparecen en las Tablas de

Potenciales redox. La secuencia de dicha lista sigue el orden de la serie

electroquímica. En aquellos pares redox con E° muy positivo, la especieoxidada se comporta como un oxidante muy fuerte. En aquellos pares con E°

muy negativo, la especie reducida actúa como un reductor muy fuerte.

Una información muy importante que se extrae de la serie

electroquímica se encuentra en el hecho de que la especie reducida de un par

puede reducir a la forma oxidada de cualquier par que se encuentre por

encima de él en la serie. Esta posibilidad es siempre termodinámica, y noasegura que la reacción se de en una extensión aceptable pues puede ser

lenta desde el punto de vista cinético.

10.3. La Ecuación de Nernst.

Los potenciales normales son indicadores de cambios en condiciones

estándar. Pero si se quiere estudiar la tendencia de una reacción es preciso




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conocer el signo y el valor de ∆G en dichas condiciones. Para obtener dicha

información se utiliza la siguiente expresión termodinámica:

∆G = ∆Gº + RTlnQ

donde Q es el cociente de reacción:

aOxA + bRedB→ a’RedA + b’OxB

La reacción será espontánea si ∆G < 0. Como ∆G = -nFE podemos

transformar la expresión anterior de la forma siguiente:

-nFE = -nFEº + RTlnQ

E = Eº -(RT/nF)lnQ

Esta expresión es conocida como la ecuación de Nernst . La forma más

utilizada de esta expresión, a 25 ºC, tras sustituir el valor numérico de las

constantes es:

E = Eº -(0.059/n)logQ

El potencial de una reacción redox espontánea es positivo, E >

0, y su ∆G < 0. Para una reacción en equilibrio E = 0 (∆G = 0) y su cociente de

reacción, Q, es igual a la constante de equilibrio, K:

E = 0 = Eº - (RT/nF)lnK ⇒ Eº = (RT/nF)lnK (∆Gº = -RTlnK)

10.4. Sobrepotencial.

Como se señaló anteriormente, los factores termodinámicos se pueden

usar tan sólo para predecir la espontaneidad de una reacción en unas

determinadas condiciones. La Termodinámica no indica nada sobre la

velocidad del proceso. Este punto es estudiado, como es bien sabido, por la

Cinética Química.

Q =Red a' Ox b'

Red a Ox b




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Así, un potencial normal negativo de un par Mn+/M indica que la especie

M puede reducir, de manera espontánea, al H+ a H2, o a cualquier especie

oxidada de un par con un potencial más positivo, en condiciones normales.

Pero no se puede predecir si la reacción transcurrirá a velocidades

apreciables o no. No existen reglas que permitan predecir cuándo será

probable que la reacción sea rápida. Sin embargo, hay una regla empírica útil

(que encuentra numerosas excepciones) que dice que “los pares con

potenciales inferiores a –0.6 V pueden reducir al ion H + a H 2 a velocidad

apreciable” . Esta regla se puede ampliar diciendo que una reacción redox se

producirá a una velocidad apreciable siempre que su potencial sea superior a

0.6 V. Por ejemplo para que se pueda producir la reacción de oxidación del

agua a tal velocidad

O2 (g) + 4H+(ac) + 4e → 2 H2O (l) ERedº = +1.23 V2 H2O (l) → O2 (g) + 4H+(ac) + 4e Eoxº = -1.23 V

se necesita un par redox cuyo potencial sea de Eº = 1.23 + 0.6 = 1.83 V.

Como se puede observar, la regla dicta que se necesita una diferencia

entre los dos potenciales de reducción de los pares redox implicados de 0.6

V. Este valor de potencial en exceso se denomina sobrepotencial . La

existencia de este sobrepotencial explica por qué ciertos metales reducen al

H+ en medio ácido y no en agua a pH neutro. Tales metales (entre los que se

encuentra el Fe y el Zn) poseen potenciales de reducción negativos, pero no

poseen un valor suficientemente grande como para conseguir un

sobrepotencial de –0.6 V para la reducción del H+ a pH = 7.

Ejemplo: reducción del H+ por Fe(s).

La ecuación de Nernst para el hidrógeno, a P = 1atm, es:




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H+ (ac) + e → ½ H2 (g)

E = Eº - (0.059/1)log (1/[H+])

⇓ Eº = 0

E = 0.059log[H+] = -0.059pH

⇓ pH = 7

E = -0.41

Suponiendo que el par redox Fe2+/Fe se encuentra en condiciones estándar,

Eº = -0.44 V. Luego

ER = -0.41 - (-0.44) = 0.03 V

Como 0.03 << 0.6 V, se puede predecir que la reacción será lenta.

10.5. Estabilidad de los Pares Redox.

Un ion o molécula en disolución puede ser inestable al sufrir reacciones

de oxido-reducción, debido a la presencia de cualquiera de las otras especies

presentes en disolución, o incluso al mismo disolvente. Cuando el disolvente

empleado es H2O, éste puede actuar como agente reductor, liberando O2 (se

oxida el ion O2-), o como oxidante produciendo H2 (el H+ se reduce). Las

especies que pueden existir en H2O poseen potenciales de reducción que se

encuentran entre los límites definidos por estos dos procesos:

⇑ Especies que oxidan al H2OO2 (g) + 4H+(ac) + 4e → 2 H2O (l).... Eº = +1.23 V

Especies Estables en H2O

2H+(ac) + 2e → H2 (g).......................... Eº = 0 V⇓ Especies que reducen al H+

10.5.1. Especies oxidadas por el H2O.




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La oxidación de los metales por el agua o por los ácidos en medio

acuoso, generalmente, responde al siguiente tipo de proceso:

M(s) + H2O (l) → M+ (ac) + ½ H2 (g) + OH- (ac)

M(s) + H+ (ac) → M+ (ac) + ½ H2 (g)

Estos procesos son termodinámicamente favorables cuando el

metal, M, es un elemento del bloque s , distinto del berilio, o un metal de la

primera parte (Grupos 4-7: Ti, V, Cr, Mn) de la primera serie de transición.

Algunos metales pueden sufrir reacciones semejantes, pero transfieren un

número de electrones superior

2Sc(s) + 6H+ (ac) → 2Sc3+ (ac) + 3H2 (g)

De manera general, cuando el potencial normal de reducción de un ion

metálico a metal es negativo, el metal se oxida en un ácido 1M, con

desprendimiento de H2. Sin embargo, como ya se ha comentado

anteriormente, la reacción puede ser lenta. Por ejemplo, las reacciones del

Mg y del Al con el aire húmedo son espontáneas, pero estos metales se

pueden usar durante años en presencia de H2O y oxígeno. No se atacan por

oxígeno porque se pasivan , es decir, se recubren de una capa impermeable de

óxido que los aisla del exterior e impide que progrese la reacción de

oxidación. Este fenómeno de pasivado también ocurre en los metales como el

Fe, Cu y Zn.

10.5.2. Especies reducidas por el H2O.

El agua puede actuar como reductora mediante la semirreacción:

2 H2O (l) → O2 (g) + 4H+(ac) + 4e ..........Eº = -1.23 V

O2 (g) + 4H+(ac) + 4e → 2 H2O (l) ..........Eº = 1.23 V




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Como se observa, este potencial muy positivo muestra que el H2O se

comporta como un reductor muy débil, excepto frente a agentes oxidantes

enérgicos como por ejemplo el ion Co3+ (ac), para el que Eº(Co3+/Co2+) = +1.82

V. Este ion se reduce en H2O con liberación de O2.

4Co3+ (ac) + 2H2O (l) → 4Co2+ (ac) + O2 (g) + 4H+ (ac)

Eº = Eº(Co3+/Co2+) – Eº(H+,O2/H2O) = -0.59 V

Este valor de Eº es muy próximo al valor del sobrepotencial necesario para

que la velocidad de reacción sea significativa. Como se producen H+ en la

reacción, un cambio de pH desde neutro a pH altos favorece la reacción.

Existen otros sistemas como el Ce4+/Ce3+ (1.61 V), Cr2O72-/Cr3+ (+1.33

V, medio ácido) y MnO4-/Mn2+ (1.51 V, en medio ácido), para los que no se

alcanza el sobrepotencial, y son estables en disolución acuosa, aunque para

todos ellos ∆Gº < 0. El origen de esta dificultad del agua para actuar como

reductor reside en la necesidad de transferir cuatro electrones a fin de un

doble enlace oxígeno-oxígeno.

10.5.3. Campo de estabilidad del H2O.

Un agente reductor capaz de reducir al agua a H2 o un agente oxidante

capaz de oxidarlo a O2 se descompondrá en disolución acuosa. El campo de

estabilidad del agua se define como el intervalo de valores del potencial de

reducción y de pH para el que el H2O es termodinámicamente estable a la

reducción y a la oxidación. Los límites superior e inferior del campo de

estabilidad se identifican hallando la dependencia de E con el pH para las

semirreacciones correspondientes:




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H 2 O actuando como reductor

Semirreacción del par: O2 (g) + 4H+(ac) + 4e → 2 H2O (l) ..........Eº = 1.23 V

n = 4.................Q = 1/PO2[H+]4

⇓

E = Eº + (RT/4F)ln(PO2[H+]4)

⇓PO2 = 1 atm, 25 ºC

E = 1.23 – 0.059pH

Cualquier especie con un potencial de reducción más alto que este valor

puede ser reducida por el agua, liberándose O2. Éste es el límite superior del

campo de estabilidad del H2O como reductor.

H 2 O como oxidante:

La reducción del H+ (ac) a H2 se produce mediante la siguiente

semirreacción:

2H+(ac) + 2e → H2 (g)

Eº = 0, n = 2, Q =PH2/[H+]2

de donde,

E = Eº - (RT/2F)ln(PH2/[H+]2)

Si PH2 = 1 y t = 25 ºC,

E = -0.059pH

Cualquier especie con un potencial de reducción inferior a este valor

puede reducir al H+(ac) a H2, por lo que éste es el límite inferior del campo

de estabilidad.




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La Figura 2 muestra el campo de estabilidad

del agua. El eje vertical representa el Eº de

reducción de los pares redox en agua: Los

que caen por encima de la línea superior

pueden oxidar al agua; aquellos que caen por

debajo del línea inferior pueden reducir al

agua. La zona sombreada representa la zona

de estabilidad del agua pura.

10.6. Desproporción.

Como Eº(Cu+/Cu) = +0.52 V y Eº(Cu2+/Cu+) = 0.16 V ambos potenciales se

encuentran dentro del campo de estabilidad del H2O y, por lo tanto, los iones

Cu+ no oxidarán ni reducirán al agua. Sin embargo, el Cu(I) no es estable en

disolución acuosa porque sufre una desproporción, que consiste en una

reacción en la que el número de oxidación del elemento aumenta y disminuye.

Es decir, el elemento que se desproporciona actúa como oxidante y como

reductor al mimo tiempo:

2 Cu+ (ac) Cu2+ (ac) + Cu (s)

Esta reacción es espontánea ya que el Eº = Eº( Eº(Cu+/Cu) -

Eº(Cu2+/Cu+) = 0.36 V. Empleando la ecuación Eº = + (RT/nF)lnK, se puede

tener una idea de la posición del equilibrio.

0.36 = (0.059/n)logK, n = 1 ⇒ K = 1.3x106

El elevado valor de la constante indica que la reacción está muy

desplazada a la derecha.

El ácido hipocloroso también está sometido a la desproporción:

Figura 2. Campo de estabilidad del agua.




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5 HClO (ac) → 2 Cl2 (g) + ClO3- (ac) + 2H2O (l) + H+ (ac)

esta reacción es la suma de dos semirreacciones :

4 HClO (ac) + 4H+ (ac) + 4e → 2 Cl2 (g) + 4H2O (l) .........Eº = +1.63 V

ClO3- (ac) + 5H+ (ac) + 4e→ HClO (ac) + 2H2O (l)............Eº = +1.43 V

Eº = +1.63 –1.43 V = 0.20 V, K = 3x1013

La reacción inversa a la desproporción es la comproporción . En esta

reacción, dos especies del mismo elemento en estado de oxidación diferentes

forman un producto en el que el elemento se encuentra en un estado de

oxidación intermedio:

Ag2+ (ac) + Ag (s) → 2Ag+ (ac)........Eº = +1.18 V, Eº > 0 (proceso espontáneo)

K = 9x1019

10.7.Diagramas de Latimer

W. Latimer ideó este tipo de diagrama, bastante simple, donde el

valor del potencial normal (en voltios) se escribe sobre una línea recta que

conecta especies de un elemento en distintos estados de oxidación. La forma

más oxidada del elemento se escribe en la parte izquierda, y hacia la

derecha, aparecen, sucesivamente los estados de oxidación inferiores. Por

ejemplo, considérese el diagrama de Latimer para el cloro en disolución

ácida:

La notación:

se refiere a la semirreacción:

ClO4

-

ClO3

-

ClO2

-

HClO Cl2 Cl-+1.20 +1.18 +1.65 +1.63 +1.36

+7 +5 +3 +1 0 -1

ClO4

-

ClO3

-+1.20

+7 +5




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ClO4- (ac) + 2H+ (ac) + 2e → ClO3

- (ac) + H2O (l)...........Eº = +1.20 V

De esta manera, la conversión del diagrama de Latimer en una

semirreacción implica su ajuste, incluyendo las especies presentes en la

disolución acuosa ácida (H+ y H2O).

En disolución básica, el diagrama de Latimer para el cloro es el

siguiente:

Como se observa el valor del para Cl2/Cl- es el mismo que en disolución

ácida, dado que en su semirreacción no participan los protones:

½ Cl2 (g) + 1e → Cl- (ac) ...........Eº = +1.36 V

La semirreacción desarrollada correspondiente al par ClO-/Cl2 en

medio básico queda de la forma siguiente

2ClO- (ac) + 2H2O (l) + 2e → Cl2 (ac) + 4OH- (ac)...........Eº = +0.42 V

Los diagramas de Latimer contienen suficiente información

como para poder deducir los potenciales normales de pares no contiguos. Para

ello se hace uso de la siguiente expresión:

ClO4

-

ClO3

-

ClO2

-

ClO- Cl2 Cl-+0.37 +0.20 +0.68 +0.42 +1.36

A B CE1º E2º

n1 n2

∆∆∆∆G3º = ∆∆∆∆G2º + ∆∆∆∆G1º

∆∆∆∆G3º = -n2FE2 º - n1FE1º = -(n1+n2)FE3º

E3º =n2E2º + n1E1º

n1+n2




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Ejercicio: utilizar el diagrama de Latimer del cloro en disolución

ácida para calcular el valor de Eº para la reducción del HClO a Cl-:

1er paso:

E1º = +0.42 V, n1 = 1

2º paso:

E2º = +1.36 V, n2 = 1

Eº(HClO/Cl-) = (1.63 + 1.36)/ 2 =1.50 V

El diagrama de Latimer muestra también las especies para las cuales la

desproporción es espontánea: “una especie tiende a desproporcionarse

espontáneamente si el potencial a la derecha de la especie es mayor que el

que se encuentra a su izquierda”

Si se observa el diagrama de Latimer para el cloro en medio ácido se

encuentra lo siguiente:

HClO Cl2 Cl-+1.63 +1.36

+1 0 -1

¿Eº?

HClO Cl2

+1.63

+1 0

Cl2 Cl-+1.36

0 -1

ClO3

-

ClO2

-

HClO+1.18 +1.65




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El potencial del par Eº(ClO2-/HClO) > Eº(ClO3

-/ClO2-), y por lo tanto, la

especie ClO2- tiende a desproporcionarse: Se puede demostrar el

fundamento de la regla considerando las dos semirreacciones:

ClO3- (ac) + 2H+ (ac) + 2e → ClO2

- (ac) + H2O (l)...........Eº = +1.18 V

ClO2- (ac) + 3H+ (ac) + 2e → HClO (ac) + H2O (l)...........Eº = +1.65 V

⇓

ClO2-

(ac) + 3H+

(ac) + 2e → HClO (ac) + H2O (l)...........Eº = +1.65 VClO2

- (ac) + H2O (l) → ClO3- (ac) + 2H+ (ac) + 2e...........Eº = -1.18 V

2ClO2- (ac) + H+ (ac) + 2e → ClO3

- (ac) + HClO (ac).........Eº = + 0.47 V

Eºreac = Eº(ClO2-/HClO) – Eº(ClO3

-/ClO2-) = 1.65 – 1.18 = 0.47 V

Eº > 0 ⇒ ∆Gº < 0, reacción espontánea

10.8. Diagrama de Frost

Un diagrama de Frost para un elemento X consiste en la

representación de nEº para un par X(N)/X(0) frente al número de oxidación,

N, del elemento. Como nEº es proporcional a la energía libre estándar de la

reacción de conversión de la especie X(n) a X(0), se puede considerar

también que el diagrama de Frost es una representación de la energía libreestándar de formación frente al número de oxidación. De esta forma el

estado de oxidación más estable corresponde a la especie situada más abajo

en el diagrama de Frost.




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Construcción de un diagrama de Frost

Como ejemplo a continuación se construirá un diagrama de Frost para

el oxígeno a partir del diagrama de Latimer, en medio ácido:

Para el cambio de O2 a H2O2, del

número de oxidación de 0 a –1, n= -1 y,

por lo tanto, nEº =-0.70V. Para el

cambio de O2 a H2O, de 0 a –2, n=-2 , y

por lo tanto, nEº = -2x1.23 0 –2.46 V

La pendiente de la línea que une dos puntos cualesquiera en un

diagrama de Frost es igual al potencial normal del par formado por las dos

especies que representan los dos puntos. Por ejemplo, en el punto

correspondiente al estado de oxidación –1 para el diagrama de Frost, enmedio ácido, nEº = -0.70, y en el estado de oxidación nEº =-2.46, luego la

diferencia ∆ y es de –1.76. La variación del número de oxidación al pasar de

H2O a H2O2 es de ∆n = -1 (∆x), por lo tanto, m =∆ y/∆x = (-1.76/-1) = +1.76 V

que concuerda con el valor de Eº del par H2O2/H2O en el diagrama de

Latimer.

+1.76+0.70H

2O

2O

2H

2O

0 -1 -2

+1.23

Figura 3. Diagrama de Frost para el oxígeno




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La mayor aplicación de los diagramas de Frost radica en la impresión

rápida cualitativa que permite predecir las

tendencias de las propiedades químicas de las

distintas especies. Para interpretar las

informaciones cualitativas contenidas en un

diagrama de Frost se deben tener en cuenta los

siguientes aspectos:

i) La especie más estable es la que se

encuentra más abajo en el diagrama

de Frost.

ii) Cuanto más inclinada sea la línea que

une a dos puntos del diagrama

mayor será el potencial del par.

Por ello, se puede sacar deducir la

espontaneidad de la reacción entre dos

pares cualesquiera comparando las líneas

correspondientes. Se tendrá que el agente

oxidante (especie oxidada) del par con

pendiente más positiva (mayor valor de

Eº) se reducirá y el agente reductor

(especie reducida) del par con pendiente menos positiva (menor valor

de Eº) se oxidará.




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iii) En un diagrama de Frost, se puede deducir que un ion o molécula

es inestable con respecto a su desproporción si se encuentra

por encima de la línea que une dos especies contiguas.

La energía ∆Gº de la especie intermedia está por encima del

valor medio de las dos especies terminales, lo que significa que es

inestable frente a su desproporción.

iv) Dos especies tienden a comproporcionarse en una especie

intermedia si se encuentra por debajo de la línea de unión que

las une.

La energía libre de esta especie es más baja que el valor medio

de las otras dos.




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Ejemplo: el NH4NO3 se compone de dos iones en los cuales el

nitrógeno presenta distinto número de oxidación: -3 (NH4+) y +5 (NO3

-

). Como en el N2O el átomo de nitrógeno posee un número de oxidación

medio a los anteriores (+1) y se observa que está por debajo de la línea

del NH4+ y NO3

-, su comproporción está permitida por la

termodinámica.

NH4+ (ac) + NO3

- (ac) → N2O (g) + 2H2O (l)

La reacción está cinéticamente inhibida en disolución diluida, y

no se produce normalmente. Sin embargo, en estado sólido es tan

rápida que pueden incluso producirse explosiones. De hecho, el

NH4NO3 se usa con frecuencia en lugar de la dinamita para explosionar

rocas.

Figura 9.Diagrama de Frost para el nitrógeno.




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Ejercicio: La siguiente figura muestra el diagrama de Frost para el

manganeso. Comentar la estabilidad del Mn+3. ¿Qué especie es la más

estable?. ¿Qué especies tienden a desproporcionarse?

Ejercicio : a partir del diagrama de Latimer, construir el diagrama de Frost

para el cloro: Solución:



11. El hidrógeno y sus compuestos 1_____________________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________________Química Inorgánica Ingeniería Química

Tema 11. El Hidrógeno y Sus Compuestos.

11.1. Introducción.

El hidrógeno es el elemento más abundante del universo y también de

nuestro planeta, siendo el tercer elemento en abundancia en la corteza

terrestre (por detrás del oxígeno y el silicio). El hidrógeno, formando

compuestos, representa el 15.4% de los átomos de la corteza terrestre y los

océanos, siendo el noveno elemento en cuanto abundancia en peso.En 1671, R. Boyle observó que el ataque del ácido sulfúrico diluido al

hierro metálico generaba un gas inflamable, sin caracterizarlo aún:

H2SO4 (ac) + Fe(s) → FeSO4 (ac) + H2(g)

En 1766 H. Cavendish estableció las propiedades del hidrógeno,

llevando a cabo las reacciones de diversos ácidos diluidos con hierro, zinc y

estaño, y mostrando que este gas era más ligero que el aire. En 1781,Cavendish observó que se formaba agua de las explosiones obtenidas por

reacción entre el hidrógeno y el oxígeno, descubriendo, por lo tanto, que el

agua no era un elemento en sí. En 1783, A. L. Lavoisier le dio el nombre de

hidrógeno (del griego, origen del agua).

11.2. Propiedades Físicas del Hidrógeno.

La configuración electrónica del hidrógeno es la más simple de las que

existen (1s 1 ), pero a pesar de su simplicidad, el hidrógeno puede existir de

más de 40 formas distintas, la mayoría de las cuales han sido bien

caracterizadas. Esta diversidad de formas se debe, en primer lugar, a la

existencia de especies atómicas, moleculares e iónicas en fase gaseosa: H,

H2, H+, H‾, H2+ y H3

+; en segundo lugar, a la existencia de tres isótopos,1

1H,





2

1H (D, deuterio),3

1H (T, tritio) y sus especies correspondientes D, D2, HD,

DT, etc.; y por último, a la existencia de isómeros de espín nuclear en lasespecies diatómicas homonucleares, como el orto y el para -hidrógeno, como

se estudiará más adelante.

11.2.1. Isótopos del Hidrógeno.

Los compuestos de la naturaleza que contienen al hidrógeno, poseen

átomos en los que el núcleo predominantemente es el protón. Así, el

hidrógeno terrestre contiene 0.0156% de deuterio, mientras que el tritio sepresenta en la naturaleza sólo en cantidades mínimas, del orden de 1 en 1017.

El tritio (con un núcleo formado por dos neutrones y un protón) se

forma en las capas altas de la atmósfera debido a reacciones nucleares. El

tritio posee un espín nuclear de 1/2 y una masa atómica de 3.016. Es

radioactivo con una vida media de 12.4 años. Se puede producir

artificialmente en los reactores nucleares.El deuterio contiene un protón y un neutrón y posee un espín nuclear

de 1. Su masa atómica es de 2.0141 umas y es estable. Se separa del agua

como D2O, por destilación fraccionada o por electrólisis.

El hidrógeno contiene tan sólo un protón en su núcleo, y su espín

nuclear es de 1/2. Su masa atómica es de 1.0078 y es estable. El hidrógeno

molecular, H2, es un gas incoloro e inodoro, insoluble en agua, que posee bajospuntos de fusión y ebullición. Las diferencias de las masas atómicas entre los

tres isótopos ocasionan diferencias en las propiedades físicas de los isótopos

en su forma molecular como se observa en la Tabla 1:





Tabla 1. Algunas propiedades físicas de los isótopos del hidrógeno.

Propiedades H2 D2 T 2

Punto de fusión (K) 13.957 18.73 20.62Punto de ebullición (K) 20.39 23.67 25.04∆Hºdis (kJ/mol) 435.9 443.4 469.9dA-A (Å) 0.7414 0.7414 0.7414Energía en el punto cero(kJ/mol)

25.9 18.5 15.1

Como puede observarse, los puntos de fusión y de ebullición del D2 y

del T 2 son más altos que los del H2. Por otro lado, los altos valores de las

entalpías de disociación ponen de manifiesto la existencia de un fuerte

enlace H-H, siendo éste el enlace simple más fuerte que se conoce. Este

hecho es el responsable de la inercia química del H2 a la temperatura

ambiente. Se produce una descomposición térmica apreciable de H2 a H

atómico a 2000 K, con un porcentaje de hidrógeno atómico del 0.081%. Estacantidad aumenta al 7.85% a 3000 K y al 95.5% a temperaturas del orden de

5000 K.

11.2.2. Formas ionizadas del hidrógeno.

Este apartado trata de manera resumida las siguientes formas

ionizadas: el protón, H+, el ion hidruro, H-, la molécula de hidrógeno ionizada,

H2+, y la especie triatómica de 2-electrones H3+.La energía de ionización del átomo de hidrógeno (1311 kJ/mol) es muy

elevada y más próxima a las de los halógenos que a las de los metales

alcalinos. Si se ioniza un átomo de hidrógeno, es decir, si se le arranca el

electrón 1s 1 se genera un protón desnudo, de radio 1.5x10-3 pm. Esta especie

no es estable en fase líquida, pero sí se conocen especies químicas que





contienen asociadas un protón como el H3O+, el NH4+, etc. La afinidad

protónica del agua y la entalpía de disolución del H+ en agua se estiman en lossiguientes valores:

H+ (g) + H2O (g) → H3O+ (g). -∆H = 720 kJ/mol

H+ (g) → H3O+ (ac) ∆H = 1090 kJ/mol

El átomo de hidrógeno presenta afinidad por los electrones, siendo la

afinidad electrónica la energía asociada con el siguiente proceso:

H (g) + e → H‾ (g) AE = -∆H = 72 kJ/mol

Este valor se encuentra entre la AE del Li (2s1) y el flúor (2s2p5):

AE(Li) = 57 kJ/mol, y AE(F) = 333 kJ/mol. El ion H‾ tiene la misma

configuración electrónica que el He, pero es mucho menos estable debido a

que un único protón debe controlar 2 electrones. Como consecuencia de ello,

el ion H‾ es muy deformable.

Las especies H2+ y H3

+ no son de interés por su química, más bien

escasa, sino porque sirven de sistemas modelo en las teorías de enlace. La

molécula de H2+, que posee dos protones y un electrón, es extremadamente

inestable. Existe cierta incertidumbre sobre la entalpía de disociación y la

distancia internuclear, pero recientes estudios han estimado su valor en:

∆Hdis

= 255 kJ/mol y r(H-H) = 106 pm (por ∆Hdis

= 436 kJ/mol y r(H-H) =

74.2 pm del H2).

Thompson detectó por primera vez la molécula ionizada H3+ en un tubo

de descarga. Su masa de 3.027 uma la diferencia del tritio (3.016). La

estructura triangular de 3-centros-2-electrones de esta especie es más

estable que la hipotética estructura lineal:





H

H H

11.2.3. Orto y para-hidrógeno

Los dos átomos de hidrógeno en una molécula poseen cada uno lo que se

denomina espín nuclear I (similar al electrónico). El valor de mI (momento de

I) para el hidrógeno puede ser +1/2 o -1/2. Así pues, los dos espines pueden

estar paralelos o antiparalelos. En el primer caso el hidrógeno se denomina

orto mientras que en el segundo se denomina para . La multiplicidad de espín

viene dada por 2S+1, siendo S = mI , por lo que en el orto -hidrógeno S = 1 y

la multiplicidad es 3. Se dice entonces que es un estado triplemente

degenerado. En el para -hidrogeno S = 0 y la multiplicidad vale uno, luego no

existe degeneración en este estado. El para -hidrógeno posee menor energía y

es el estado más favorable a bajas temperaturas. Por encima del 0 K, se

comienza a incrementar gradualmente la concentración de orto -hidrógeno,

hasta que, por encima de la temperatura ambiente, la proporción llega a ser

de 3 de orto por 1 de para .

La mayoría de las propiedades físicas apenas se afectan por la

isomería del espín nuclear, aunque la conductividad térmica del p -H2 es el

50% mayor que la del o -H2.

11.3. Preparación, Producción y Usos de Hidrógeno.

A escala laboratorio, el hidrógeno se puede preparar mediante la

reacción de ácidos diluidos o agua con metales alcalinos, alcalinotérreos o





metales de los grupos 3 (Sc) y 4 (Ti). La reacción puede ser muy explosiva y

violenta:

M + H2O → M(OH) + 1/2 H2

Los métodos de síntesis más convenientes a pequeña escala consisten

en la reacción de amalgama de sodio, o calcio, con agua, o en la reacción del

Zn con ácido clorhídrico:

Na(Hg) + H2O → Na+ (ac) + OH‾ (ac) + 1/2 H2 (g)

Ca (s) + 2 H2O → Ca2+

(ac) + 2OH‾ (ac) + H2 (g)Zn (s) + 2HCl (ac) → Zn

2+(ac) + 2Cl‾(ac) + H2 (g)

Otro método utilizado para la obtención de H2 a pequeña escala es la

hidrólisis de hidruros metálicos:

CaH2 (s) + 2 H2O → Ca2+

(ac) + 2OH‾ (ac) + 2H2 (g)

La preparación de H2 a escala industrial se lleva a cabo mediante los

siguientes procesos:

i) Procesos de reformado del vapor de agua con el gas natural.

ii) Electrolisis del agua.

iii) Como subproducto de las industrias del cloro-alcali, de las

refinerías, de las plantas petroquímicas, de las plantas de carbón y de otras

industrias químicas.

11.3.1. Producción de H2 en Procesos Petroquímicos.

El 77% del H2 se produce a partir de los procesos petroquímicos. Ésta

es la manera más barata y más importante de producir hidrógeno. Se obtiene

mediante la reacción catalítica del vapor de agua con el gas natural (metano)





o de otros hidrocarburos ligeros (propano, butano, nafta con punto de

ebullición por debajo de los 200 ˚C):

CH4 + H2O → 3 H2 + CO...........∆H = 205 kJ/mol

[cat], 1100 ºC

Además de este proceso, el hidrógeno también se puede producir

mediante la oxidación parcial de hidrocarburos pesados a altas

temperaturas:

2 CnH

2n+2+ nO

2 → 2(n+1)H

2+ 2nCO

Estas reacciones vienen seguidas de una reacción térmica no catalítica

que consiste en la conversión del monóxido de carbono en dióxido de carbono

e hidrógeno:

CO (g) + H2O (g) → CO2(g) + H2 (g)

Este equilibrio se denomina reacción de desplazamiento del gas de

agua. Se puede desplazar a la derecha a bajas temperaturas y hacia laizquierda a altas. Para evitar que vaya hacia la izquierda, la mezcla se enfría

alrededor de los 400 ºC con vapor de agua, y se hace pasar a través de un

reactor de desplazamiento que opera a 400 ºC y en presencia de un

catalizador de hierro-cobre, se convierte la mezcla de CO y agua en CO2 e

H2. En países donde el carbón es barato (como Sudáfrica), el H2 se prepara

directamente mediante la siguiente reacción:3C + O2 + H2O → H2 + 3CO...........∆H = -286 kJ/mol

11.3.2. Electrolisis del Agua.

La producción de H2 mediante la electrolisis del agua ha caído en

importancia debido a la baja eficiencia del proceso electrolítico y a los altos





costes de la electricidad. Este proceso constituye sólo un 4% de la

producción de hidrógeno, aunque la pureza es mayor del 99%.

La celda electrolítica consiste básicamente en dos electrodos

separados mediante un diafragma de asbestos impermeable a los gases. Para

aumentar la conductividad del electrolito se disuelve en el mismo hidróxido

sódico del 20-30%. La electrolisis se lleva a cabo a temperaturas entre 80-

85 ºC.

El oxígeno se produce en el ánodo y hidrógeno en el cátodo:

2 OH- → H2O + 1/2 O2 + 2e ÁNODO

2H2O + 2e → H2 + 2 OH- CÄTODO

H2O → H + 1/2O2 REACCIÓN GLOBAL

El agua pesada, D2O, se produce como subproducto durante la

electrolisis.

11.3.3 Otros Procesos de Producción del Hidrógeno.

El hidrógeno se forma como subproducto, a gran escala, en un número

importante de procesos industriales:

-en el craqueo y reformado del petróleo.

-en procesos de producción de alquenos, acetileno y estireno.

-en el proceso Fischer-Tropsch (síntesis de metanol).

-en la síntesis de amoniaco.-en la industria cloro-alcali

11.4. Aplicaciones Industriales del H2.

Las aplicaciones más importantes del H2 son:

i) En el proceso de síntesis del amoniaco o proceso Haber:





[cat]

N2

+ 3H2

→ 2NH3

ii) Proceso de síntesis de metanol:

[cat] = cobalto

CO + 2H2 → CH3OH

Este proceso adquirió gran importancia sobre todo en los años de la

crisis del petróleo, como síntesis de combustibles alternativos.

iii) Procesos de Hidroformilación de olefinas:

C C + CO + H 2

[cat]C C C

O

H

[cat] = cobalto

En este proceso se forma un aldehído que contiene un átomo de

carbono más que la olefina de partida.iv) La hidrogenación catalítica de aceites vegetales insaturados para

producir grasas sólidas comestibles.

v) El hidrógeno se utiliza también para transformar diferentes óxidos

metálicos en metales (como los de plata, cobre, plomo, bismuto, mercurio,

molibdeno y wolframio):

MO(s) + H2(g) → M(s) + H2O(l)





11.5. La Economía del Hidrógeno.

El agotamiento de las reservas de combustibles fósiles hará que, en elfuturo, el hidrógeno sea una fuente de energía alternativa limpia, bien sea

utilizándolo directamente por combustión o indirectamente por

hidrogenación del carbón. Además proporciona una mayor liberación de

energía por peso que cualquier otro combustible y no produce emisiones

tóxicas como el CO, CO2, NO, SO2, etc. Éstas son las razones del interés

actual por la denominada economía del hidrógeno . La producción dehidrógeno a partir del agua necesita, inevitablemente, de un consumo neto de

energía; ésta podría ser de origen nuclear o solar. Existen motores que

funcionan con H2 o celdas que producen energía eléctrica que funciona con

hidrógeno y que son muy eficientes. El problema radica en su obtención. De

Figura 1. Usos industriales del hidrógeno.





momento, como ya se ha comentado anteriormente, los procesos

electroquímicos para obtener H2 son caros.

11.6. Los Hidruros: Clasificación y Propiedades.

El hidrógeno se combina con la mayoría de los elementos del sistema

periódico para formar hidruros binarios de fórmula, MHx o MmHn. Estos

compuestos del hidrógeno se dividen en tres clases principales:

i) Hidruros salinos : son combinaciones del hidrógeno con los

elementos más electropositivos (elementos alcalinos y

alcalinotérreos, con excepción del Be, cuyo enlace con el

hidrógeno es covalente). Son compuestos iónicos, no volátiles, no

conductores en estado sólido y cristalinos. En estos compuestos

el hidrógeno se encuentra como ion hidruro H‾.

ii) Hidruros moleculares o covalentes : son combinaciones del

hidrógeno con los elementos no metálicos de los grupos p. Son

sustancias volátiles y presentan enlace convalente.

iii) Hidruros metálicos : son combinaciones del hidrógeno con los

elementos metálicos de las series d y f . Generalmente son

compuestos no estequiométricos y presentan propiedades

metálicas como la conductividad.





11.6.1. Los Hidruros Salinos.

Los hidruros salinos se caracterizan formalmente por contener al

hidrógeno en estado de oxidación –1, y existen sólo para los metales máselectropositivos (Grupos 1 y 2). Los hidruros de los elementos alcalinos

presentan estructura de tipo NaCl, mientras que las de los hidruros de los

elementos alcalinotérreos son similares a las de los haluros de metales

pesados como el PbCl2 (excepto el MgH2 que presentan estructura tipo rutilo,

TiO2). De ahí la denominación de hidruros salinos. El radio iónico del H‾ varía

entre 1.26 Å en el LiH y 1.54 Å en el CsH. Esta variación se explica en funciónde la dificultad para el único protón nuclear para atraer a los dos electrones,

lo que hace que esta especie sea fácilmente deformable o compresible (es un

especie blanda).

Los hidruros salinos son insolubles en disoluciones no acuosas, con

excepción de los haluros alcalinos fundidos, donde son muy solubles. La

Figura 2. Los hidruros conocidos.





electrólisis de los hidruros fundidos originan H2 en el ánodo, lo que es

consistente con la presencia de iones H‾. Otros hidruros tienden a

descomponerse antes de fundirse.

2H‾ (en sal fundida) → H2(g) + 2e

Los hidruros salinos, generalmente sólidos blancos o grises, se

obtienen generalmente mediante reacción directa del metal con hidrógeno a

altas temperaturas. Los hidruros se utilizan como desecantes y reductores,

como bases fuertes y algunos como fuentes de H2 puro. El CaH2 es

particularmente útil como agente desecante de disolventes orgánicos,

reaccionado suavemente con el agua. El CaH2 también se puede emplear para

reducir los óxidos metálicos a metal:

CaH2 (s) + 2H2O (l) → Ca2+(ac) + 2H2(g) + 2OH‾(ac)

CaH2 (s) + MO(s) → CaO(s) + M(s) + H2(g)

El hidruro sódico reacciona violentamente con el agua, pudiendo llegar

a inflamarse con la humedad del aire:

NaH(s) + H2O (l) → Na+(ac) + H2(g) + OH-(ac)

Cuando se produce un incendio por la inflamación de NaH, nunca

se debe apagar con agua, ni tampoco, con CO2, ya que éste produce más

llamas. Estos incendios se apagan con extintores de polvo como los de SiO2

(sílice).

Uno de las aplicaciones de los hidruros salinos, como el NaH, es

la formación de otros hidruros:

NaH (s) + B(C2H5)3 (éter) → Na[HB(C2H5)3] (éter)





El LiH reacciona con el cloruro de aluminio para formar un hidruro

complejo de litio y aluminio, LiAlH4, que es muy útil como agente reductor en

Química Orgánica.

Al2Cl6 (éter)+ 8 LiH (éter) → 2LiAlH4 (éter) + 6LiCl(s)

11.6.2. Hidruros Metálicos.

El hidrógeno reacciona con diversos metales de transición, incluyendo

los lantánidos y actínidos, para producir un tipo de hidruros cuya naturaleza

aún no se conoce en su totalidad. La Figura 3 muestra los hidruros conocidos

de este tipo:

Los hidruros de los grupos 7-12 o no existen o son poco conocidos, con

excepción de los hidruros de Pd, Ni, Cu y Zn. Generalmente, son sólidos

quebradizos, presentan apariencia metálica, y son buenos conductores de la

electricidad y son de composición variable. La conductividad varía con la

mayor o menor ocupación de la banda de conducción o del dopado de

Figura 3. Hidruros metálicos conocidos.





hidrógeno. De esta manera, el CeH3-x es conductor y sin embargo el CeH3 es

aislante, ya que presenta la banda de conducción llena

Una de las características típicas de los hidruros metálicos es la gran

velocidad de difusión del hidrógeno a través del sólido a elevadas

temperaturas. Esta cualidad se emplea para obtener H2 de alta pureza

mediante difusión a través de un tubo de aleación de Pd-Ag (Figura 4).

Estos hidruros se forman fácilmente por combinación directa del

hidrógeno gas y el metal. Este proceso se invierte a altas temperaturas,

pudiendo liberar hidrógeno gas y el metal finamente dividido. Por tanto estos

compuesto suponen una buena forma de almacenar hidrógeno. Por ejemplo, el

compuesto LaNi5 forma una fase con el hidrógeno de composición LaNi5H6.

Este compuesto contiene más hidrógeno por unidad de volumen que el propioH2 líquido y se emplea para el almacenamiento de H2. Un sistema alternativo y

más económico es el de composición FeTiHx (x<1.95), que es un sistema

comercial que se emplea en determinado prototipo de vehículos.

11.6.3. Hidruros Moleculares.

Se pueden dividir en tres categorías:

Figura 4. Purificación de hidrógeno.





i) Compuestos deficientes en electrones : aquellos que poseen un

número menor de electrones que de enlaces. Un ejemplo de este tipo de

hidruros es el diborano:

B: 1s22s2p1.............3x2 =

6

H: 1s1.....................1x6 = 6

12e

Hay 12 electrones y 8 enlaces: Los enlaces en el puente so de 3

centros y dos electrones:

Cada boro aporta un electrón a uno de losenlaces en los puentes + 1 electrón del H =2e

ii) Compuestos ricos en electrones : aquellos donde hay más pares

de electrones que enlaces. Un ejemplo de este tipo es el amoniaco:

NH3.........................N: 1s22s2p3....................5e

H: 1s1.........................3x1e

8e

B

H

H

H

H H

H

B

N

H

HH





Hay 4 pares de electrones y sólo tres enlaces. El nitrógeno posee un par

de electrones sin compartir.

iii) Entre los compuestos deficientes y los ricos en electrones se

encuentran aquellos donde el número de pares de electrones es

el mismo que el de enlaces. Por ejemplo el CH4:

CH4.........................C:

1s22s2p3....................4e

H:

1s1.........................4x1e

8e

4 pares de electrones y 4 enlaces.

Las estructura de este tipo de hidruros puede predecirse mediante las

reglas de VSEPR. Así, el CH4 es tetraédrico, el NH3 es piramidal y el agua es

lineal.

También es posible encontrar hidruros en los complejos de los metales

de transición, en los que el H forma parte de la molécula compleja como

ligando: [FeH2(CO)4], [Co(CO)4H] y [ReH9]-2..

C

H

HH

H



12. Los halógenos

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1

Tema 12. Los Halógenos

12.1.Introducción.

Los elementos halógenos son aquellos que ocupan el grupo 17 del Sistema

Periódico. Los halógenos F, Cl, Br, I y At, son elementos volátiles, diatómicos y

cuyo color se intensifica al aumentar el número atómico. El flúor es un gas de

color amarillo pálido, ligeramente más pesado que aire, corrosivo y de olor

penetrante e irritante. El cloro es un gas amarillo verdoso de olor penetrante e

irritante. El bromo a la temperatura ambiente es un líquido de color rojo

oscuro, tres veces más denso que el agua, que se volatiliza con facilidad

produciendo un vapor rojizo venenoso. El yodo es un sólido cristalino a

temperatura ambiente, de color negro y brillante, que sublima dando un vapor

violeta muy denso, venenoso, con un olor picante como el del cloro. El Astato es

un elemento muy inestable que existe sólo en formas radiactivas de vida corta,

y que aparece en el proceso de desintegración del 235U. En la Tabla 1 se

muestran algunas de las propiedades físicas y atómicas de los elementos de

este grupo.

Todos los átomos poseen una configuración que difiere de la de gas noble

en un electrón, de forma que los elementos tienden a formar especies

negativas, X ‾ , o a formar enlaces covalentes simples. La química de estos

elementos y sus compuestos cambian con el tamaño de los mismos.

Como es esperable, los puntos de fusión y ebullición aumentan al

descender en el grupo. Las energías de ionización de los halógenos presentan

valores muy altos que van disminuyendo al aumentar el número atómico. Las

afinidades electrónicas son elevadas como consecuencia de la tendencia a

ganar un electrón y conseguir así la configuración de gas noble.



12. Los halógenos

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2

Tabla 1. Propiedades físicas de los halógenos.

Elemento Flúor Cloro Bromo Yodo

Configuración [He]2s2p5 [Ne]3s2p5 [Ar]3d104s2p5 [Kr]4d105s2p5 Masa Atómica (uma) 18,9984 35,4527 79,904 126,90447Punto de Fusión (K) 53,6 172,18 265,9 386,7

Punto de Ebullición (K) 85 239,2 331,94 457,5Densidad (kg/m³) 1516 2030 4050 4930

Calor de Fusión (kJ/mol) 1,0 6,4 10,8 15,3Calor de Vaporización

(kJ/mol)6,5 20,4 29,6

42,0

Calor de Atomización(kJ/mol de átomos) 79,0 121,0 112,0

107,0

Estados de Oxidación-1 -1, +1, +2, +3 ,

+4, +5, +6, +7-1, +1, +3 , +4, +5, +7

-1, +1, +3 , +5, +71ª Energía de Ionización

(kJ/mol)1681 1251,1 1139,9

1008,4

2ª Energía de Ionización(kJ/mol)

3374,1 2297,3 2103,41845,8

3ª Energía de Ionización(kJ/mol)

6050,3 3821,8 3473,43184

Afinidad Electrónica(kJ/mol)

328 349 324,7295,2

Radio Atómico (Å) 0,57 0,97 1,12 1,32

Radio Covalente (Å) 0,72 0,99 1,14 1,33Radio Iónico (Å)

F- = 1,31 Cl- = 1,81 ÅCl+7 = 0,26 Å

Br- = 1,95Br+7 = 0,39

I- = 2,16I+7 = 0,50

Volumen Atómico (cm³/mol) 17,1 22,7 23,5 25,74Polarizabilidad (Å³) 0,6 2,2 3,1 5

Electronegatividad (Pauling) 3,98 3,16 2,96 2,66

12.2.Abundancia Natural.

Debido a su reactividad, ninguno de los halógenos se encuentra en estado

libre en la naturaleza. Generalmente, se encuentran en forma de haluros (X ‾ ),siendo el fluoruro el más abundante en la corteza terrestre. Además de la gran

cantidad de depósitos minerales de haluros, particularmente NaCl y KCl,

existen una cantidad enorme de cloruro y bromuro en las aguas de los océanos.

La Figura 1 muestra un diagrama con las cantidades relativas de estos

elementos.



12. Los halógenos

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3

12.2.1.Flúor.

El flúor es más abundante en la corteza terrestre (0.065%) que el cloro

(0.055%), ocupando el 17º lugar en orden de abundancia en la misma. El flúor se

presenta en la naturaleza en forma combinada como fluorita (CaF2), criolita

(Na3AlF6) y fluorapatita (Ca5(PO4)3F).

La fluorita, de la que se deriva generalmente la mayoría de los

compuestos de flúor, se obtiene de minas en los Estados Unidos en grandes

depósitos en el norte de Kentucky y el sur de Illinois. La criolita es un mineral

escaso del cual existen pocos yacimientos (sólo en Groenlandia). Se emplea

como material de partida en la industria del aluminio, pero por lo general la

criolita que se emplea es de tipo sintético. La fluoroapatita es el mineral más

abundante de flúor, pero su contenido en flúor es tan pequeño (3.5% en peso)

que se utiliza sólo para obtener su contenido en fosfato.

El flúor también se presenta como fluoruros en el agua del mar, ríos, y

en formas minerales, en los tallos de ciertos pastos y en los huesos y dientes

de animales.

Figura 1. Abundancia de los haluros.



12. Los halógenos

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4

12.2.2.Cloro

Es el 20º elemento en orden de abundancia de la corteza terrestre.

Además de los grandes depósitos naturales de sal común, NaCl, existen

reservas ingentes de cloro en el océano, con un 3.4% en peso de sales, de las

cuales, el 1.9% son sales de iones cloruros.

12.2.3.Bromo

El bromo es sustancialmente menos abundante que el cloro o el flúor en

la corteza terrestre. Como el cloro, la mayor fuente natural del bromo está en

los océanos (en concentraciones de 65 mg/ml). La relación de masas del Cl:Br

en el agua del mar es de 300:1.

12.2.4.Yodo

El yodo es considerablemente menos abundante que los halógenos

anteriores, tanto en la corteza terrestre como en la hidrosfera. Se encuentra

en forma de yodatos, como los depósitos naturales de laurita (Ca(IO3)2) y

dietzeita (7Ca(IO3)2x8CaCrO4). También se encuentra como yodo elemental en

los yacimientos de nitrato de Chile. El contenido de yodo en agua es demasiado

bajo como para poder explotar estos yoduros desde el punto de vista

industrial.

12.2.5.Astato

El astato recibe su nombre del griego "inestable". De hecho, es un

elemento radioactivo. El astato se origina en la serie radioactiva del 235U, pero

de una manera colateral:



12. Los halógenos

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5

Se preparó por primera vez mediante la reacción en un ciclotrón, entre

el 209Bi y partículas α:

No se conocen bien propiedades físicas del elemento debido a que los

isótopos del At poseen vidas medias de sólo horas.

12.3. Reactividad y Tendencias Químicas del Grupo.

• Flúor: es el elemento más reactivo de todos los del Sistema Periódico, y

se combina directamente, y por lo general violentamente, a latemperatura ambiente con el resto de los elementos, excepto con el

oxígeno, el nitrógeno y los gases nobles más ligeros. Sin embargo,

muchos metales, entre ellos Al, Ni y Cu, se recubren de una capa

adherente del fluoruro y, en consecuencia, se pasivan. La sílice es

termodinámicamente inestable frente al flúor, produciéndose la

siguiente reacción:

SiO2 + 2F2 → SiF4 + O2

Debido a su gran reactividad, muchos metales y la madera arden en

contacto con él. A temperatura ordinaria, y sin necesidad de aporte de

235

U92

αααα235

U92

231

Th90

ββββ 231

Pa91

αααα 227Ac

89

ββββ 227

Th90

αααα ====

231

Th90

4

He2

ββββ ==== e

223

Fr87

ααααββββ

215

Po84

αααα 219

At85

215215

Bi83

αααα

2092

Bi +83

4

He2

211

At + 2 neutrones85



12. Los halógenos

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energía alguno, cuando entra en contacto con el hidrógeno produce una

reacción explosiva.

Una de los ejemplos más importantes de la reactividad del F2 es su

capacidad de reaccionar con el Xe para formar fluoruros de xenón como

XeF2 y XeF4. La gran reactividad de este elemento se debe a su baja

energía de disociación (ver Tabla 1) y a la fuerza de los enlaces que

forma con otros elementos. Estos factores están relacionados con el

pequeño tamaño del F y al hecho de que las entalpías de fluoración son

más elevadas que las de halogenación correspondiente al resto de los

halógenos.

La tendencia del F2 a dar F ‾ en disolución es mucho mayor que para los

demás halógenos, como se deduce de la disminución del potencial de

reducción de la reacción:

X2(ac) + 2e → 2X-(ac)

X2 F2 Cl2 Br2 I2 E/V 2.866 1.395 1.087 0.615

El flúor es un oxidante muy fuerte, y estabiliza estados de oxidación

muy elevados: IF7, PtF6, PuF6, AgF2 entre otros. De hecho, el flúor

(como ocurre con el resto de los elementos del segundo periodo) es un

elemento atípico dentro de su grupo, por las siguientes razones:-Su pequeño tamaño.

-Sus electrones sienten una fuerte atracción nuclear y es difícilmente

ionizable o polarizable.

-No posee orbitales d de baja energía disponible para formar enlaces.



12. Los halógenos

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Su alta energía de ionización, superior a las del resto de los halógenos

hace que el F no adopte estados de oxidación formales positivos. El flúor

es univalente y sus compuestos se forman bien ganando un electrón para

formar F- (2s2p6) o bien compartiendo un electrón en un enlace

covalente simple.

El resto de los halógenos son menos reactivos que el flúor. La

reactividad disminuye según el siguiente orden Cl2 > Br2 > I2. Por

ejemplo, el Cl2 reacciona con CO, NO y SO2 para producir COCl2, NOCl y

SO2Cl2 y el I2 no reacciona con estos compuestos. La disminución en la

energía de ionización hace que el yodo pueda tener los estados de

oxidación positivos más altos como en el IF7.

• Cloro : Es extremadamente oxidante y forma cloruros con la mayoría de

los elementos. Cuando se combina con el hidrógeno bajo luz solar directa

para dar cloruro de hidrógeno se produce una explosión. Descompone

muchos hidrocarburos pero si se controlan las condiciones de la reacción

se consigue la sustitución parcial del hidrógeno por el cloro. Reacciona

lentamente con el agua dando ácido clorhídrico y ácido hipocloroso HClO,

que se descompone a su vez para formar oxígeno. A ello se debe el poder

oxidante del agua de cloro. Puede formar cloruros con la mayor parte de

los metales. El agua de cloro puede disolver al oro y al platino que son

metales muy resistentes a los agentes químicos. El cloro se combina

directamente con la mayoría de los elementos no metálicos, a excepción

del carbono, nitrógeno y oxígeno. Por ejemplo, con el fósforo se combina

formando tricloruro de fósforo, y pentacloruro de fósforo si hay cloro

en exceso.



12. Los halógenos

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• Bromo: En presencia de álcalis, reacciona con el agua para dar una

mezcla de ácido bromhídrico (HBr), y ácido hipobromoso (HOBr). Es un

poderoso oxidante aunque es ligeramente menos activo que el cloro y

reacciona con muchos compuestos y elementos metálicos para dar

bromuros.

• Yodo : Es ligeramente soluble en agua, pero se disuelve fácilmente en una

solución acuosa de yoduro de potasio, formando el ion I3 ‾ . Se combina

fácilmente con la mayoría de los metales para formar yoduros, y también

con los haluros metálicos.

El cloro, el bromo y el yodo se disuelven sin descomposición en muchos

disolventes orgánicos (CCl4, CHCl3, etc), pero con los que contienen átomos

donadores, oxígeno y nitrógeno (éteres, alcoholes, cetonas, piridina) el bromo y

yodo (y en menor de extensión el cloro) forman complejos de transferencia de

carga. Por ello las disoluciones de yodo en estos disolventes dadores son

pardas o marrones. El yodo también forma complejos de transferencia de

carga con el benceno.

12.4. Producción y Aplicaciones de los Elementos.

12.4.1.Flúor.

El único método importante para preparar F2 se debe a Moissan y se

basa en la electrólisis de una mezcla fundida de HF y KF. Moissan

originalmente empleó una relación molar KF:HF de 1 : 13, lo que obligaba a

trabajar a temperaturas del orden de -24 ºC para evitar una alta presión de

vapor de HF a esas concentraciones. Los sistemas electrolíticos que poseen

relaciones molares de 1:2 ó 1:1 funden a temperaturas de 72 y 240 ºC,

respectivamente, y tienen presiones de vapor más bajas. El HF se descompone

por electrólisis en hidrógeno y flúor.



12. Los halógenos

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2HF → H2(g) + F2(g)

El KF proporciona la conductividad

del medio necesario para la electrólisis.

Descripción de la celda: la celda

utilizada (Figura 2) está constituida por

un cátodo de acero y un ánodo de carbón,

exento de grafito. La celda misma es de

acero.

El cátodo y el ánodo no están separados

por un diafragma, sino por una pantalla de

metal monel (Cu/Ni) perforada por debajo de la superficie del líquido, pero no

por encima de él, para evitar que el flúor y el hidrógeno se mezclen. Se trabaja

a un voltaje de 8-12 V (Eº(F2/F-) = 2.85 V) y el rendimiento es del 90-95% (en

base a la corriente consumida). Se prefieren las celdas que operan a

temperaturas moderadas que las de alta temperatura, por las siguientes

razones: i) menor presión de HF en la celda, ii) menores problemas de

corrosión, y c) mayor tiempo de vida del ánodo.

Un problema en los antiguos generadores residía en la formación de

compuestos de grafito y flúor que son altamente explosivos. Estos problemas

se han subsanado en la actualidad, siendo posible producir F2 tanto al nivel

industrial como a escala laboratorio sin que el proceso sea peligroso.

El diseño que se muestra en la Figura 2 representa una celda típica de

obtención de F2. El electrolito KF-HF está en una proporción 1:2 y la

temperatura de trabajo es de 80-100 ºC, que se mantiene constante, bien por

Figura 2. Celda de producción de flúor



12. Los halógenos

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calentamiento, en los momentos iniciales cuando la celda no está trabajando, o

bien por enfriamiento cuando la celda está funcionando. Las celdas a escala

laboratorio operan entre 10-50 Amperios, mientras que las de escala industrial

consisten en bloques de celdas, que operan entre 4000-8000 amperios. Una

celda industrial tipo mide 3x0.8x0.6 m3 y tiene capacidad para una tonelada de

electrolito.

El F2 se comercializa en botellas de presión de 230 g a 2.7 Kg de

capacidad. Se transporta en tanques refrigerados con N2 (su punto de

ebullición es de 8 ºC por debajo del punto de ebullición de F2).

El 70-80 % del F2 elemental que se produce al nivel mundial se emplea en

la fabricación de UF6, que se utiliza para producir energía nuclear. Para ello se

necesita 235U, que es el isótopo radioactivo. Como el uranio presenta varios

isótopos, es necesario enriquecer este compuesto en 235U. Para llevar a cabo

esto se emplea el método de la difusión gaseosa. El uranio se transforma enUF6; debido a que el flúor sólo tiene un isótopo, por lo que el número de

compuestos isotópicos de UF6 será igual a número de isótopos del uranio. El

hexafluoruro de uranio es un compuesto sólido que sublima fácilmente, y en

estado gaseoso puede difundirse a través de membranas porosas un gran

número de veces, El compuesto más ligero pasa antes de manera que UF6 se

puede enriquecer en 235U.Otras aplicaciones importantes de F2 son la preparación de SF6 que se

emplea como dieléctrico y la fabricación de agentes fluorantes más versátiles

como el ClF3, BrF3 y IF5.



12. Los halógenos

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12.4.2.Cloro.

El cloro se prepara raramente en el laboratorio debido a que se

comercializa en botellas de presión de distintas capacidades. Se puede

preparar, sin embargo, a pequeña escala mediante la adición lenta de HCl

concentrado y desoxigenado sobre dióxido de manganeso hidratado. El Cl2 así

generado se puede purificar pasándolo a través de agua, eliminándose el HCl, y

de H2SO4, para eliminar el H2O. Por último se puede purificar más pasándolo

por un tubo que contiene CaO o P2O5.

MnO2 (s) + 4HCl(conc.) → Cl2(g) + MnCl2(ac) + H2O(l)

La producción industrial de Cl2 se lleva a cabo mediante la electrólisis de

disoluciones de NaCl: Las sales de NaCl empleadas suelen llevar impurezas que

deben ser eliminadas antes de efectuar la electrolisis, en particular los iones

Ca2+, Mg2+ y SO42-.

Mg2+ + Ca(OH)2 → Mg(OH)2↓ + Ca2+

Ca2+ + Na2CO3 → CaCO3↓ + 2 Na+

SO42- → Na2SO4 (tras concentrar)

La extracción de la sal bruta se obtiene mediante evaporación de las

salinas por el sol. Esta evaporación tiene lugar en varios pasos: concentración

del agua salada del mar en estanques; transporte del concentrado a otro

estanque de evaporación donde se precipita el CaSO4, y finalmente en otro

estanque de evaporación se realiza la cristalización del NaCl. Esta sal todavía

tiene un alto contenido en magnesio y potasio, por lo que se debe llevar a cabo

el lavado de la sal en unidades especiales donde se alcanza un contenido de

NaCl en la sal de > 99%. De 1m3 de agua salada se obtienen 23 kg de NaCl.

Dependiendo del tipo de proceso electrolítico utilizado se realizan posteriores

purificaciones.



12. Los halógenos

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Existen tres tipos de procesos para producir Cl2: el del mercurio, el de

membrana y el de diafragma.

• Proceso del Mercurio. Este proceso utiliza disoluciones

concentradas del NaCl (salmuera). La celda de amalgama está

constituida por un contenedor de acero alargado e inclinado por

debajo del cual fluye una capa de mercurio que actúa de cátodo y

absorbe el Na que se produce en la reacción:

NaCl → Na + ½ Cl2

El cloro se produce en el ánodo que se puede ajustar en altura. La

amalgama de Na que se obtiene se transfiere a un reactor donde

Figura 3. El proceso del mercurio



12. Los halógenos

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se descompone, mediante hidrólisis con H2O, en Hg, NaOH (50%)

e H2.

Na(Hg) + H2O → NaOH + H2 + Hg

Durante la electrólisis se dan las siguientes reacciones:

Reacción en el ánodo: Cl‾ → ½Cl2 +1e.............................Eº = 1.24 V

Reacción en el cátodo: xHg + Na+ + 1e → NaHgx...........Eº = -1.66 V

Reacciones colaterales:

Cl2 + NaOH → NaOCl + NaCl + H2O (ánodo)

Cl2 +2e → 2Cl‾ (cátodo)

ClO‾ + 2H+ + 2e → H2O + Cl‾ (cátodo)

El rendimiento del proceso es del 94-97%. Una planta a gran

escala produce de 50 a 300x103 ton del Cl2/año y de 56 a 340x103

ton de NaOH/año.

Datos de la Celda.

Área del cátodo: 10 a 30 m2

Espesor de la capa de Hg: 3 mm

[Na]Hg: 0.2 a 0.4% en peso

50-180 ánodos por celda

Separación cátodo-ánodo: 3 mm

Ánodo: grafito o Ti recubierto por metales del grupo del Pt.

Sal procesada: 2 a 20 m3/h



12. Los halógenos

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• Proceso de Diafragma. En este proceso se emplean disoluciones

acuosas de NaCl. Las celdas industriales de diafragma consisten

en un depósito en el cual los ánodos se montan verticalmente y

paralelos unos a otros. Los cátodos se sitúan entre los ánodos, son

planos y de acero, recubiertos por fibras de asbesto impregnados

con resinas flúor-orgánicas.

Figura 4. Diagrama de flujo del proceso de mercurio.

Figura 5. Celda del proceso de diafragma.



12. Los halógenos

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La disolución salina entra en la celda, pasa a través del diafragma de

asbesto y entra en la cámara catódica. El Cl2 que se produce en el

ánodo sale por la parte superior mientras que el H2, NaOH y NaCl

residual se producen en el cátodo y salen de la celda por el lateral. El

diafragma de asbestos cumple dos funciones:

a) Evitar la mezcla de H2 y Cl2.La estructura tan fina del material

permite el paso de líquidos a través del mismo, pero impide el paso de

las burbujas de gas. Un 4% del cloro (disuelto en la disolución) sí pasa

a través del diafragma y se pierde en reacciones colaterales,

disminuyendo el rendimiento

b) Impedir la difusión de los iones OH‾ formados del cátodo al

ánodo.

La disolución que sale de la celda contiene un 12% de NaOH y un 15%

de NaCl (en peso). La capacidad de una planta puede ser de hasta

360x103 ton de Cl2/año, y de hasta 410x103 ton de NaOH/año. Estas

plantas consumen un 20% menos de energía que las plantas basadas

en celdas de mercurio.

• Proceso de Membrana . En este proceso el cátodo y el ánodo se

encuentran separados por una membrana conductora iónica que es

impermeable al agua, pero es permeable al paso de iones. El desarrollo

de membranas que son estables bajo las condiciones de electrólisis

(altas concentraciones de sales, alto pH, presencia de oxidantes

fuertes como el Cl2 y el ClO‾ -) ha supuesto muchos problemas. Un

gran número de compañías como Du Pont, Asahi Chemical, Asahi Glass,

entre otras, han conseguido preparar membranas consistentes en un



12. Los halógenos

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esqueleto de poli(perfluoroetano) con cadenas laterales que contienen

grupos polares (sulfatos, carboxilatos).

Los procesos que se producen en el cátodo o en el ánodo son los

mismos que los que se dan en el proceso de diafragma. Se emplean

ánodos de Ti activado y cátodos de acero inoxidable o de Ni. En este

proceso la sal debe ser más pura que en el proceso de diafragma.

Comparación de los tres métodos:

Proceso del Mercurio Proceso de Diafragma Proceso de Membrana

Ventajas -NaOH 50%-Cl2 puro

-utiliza sales menospuras-Utiliza menos energíaque el proceso demercurio.

-NaOH puro (20-25 %)-Consume sólo el 77%de la energía que seconsume en el procesode Hg-No utiliza Hg oasbestos

Desventajas -Hg tóxico-Más energía consumida(más del 10-15% que elproceso de diafragma)

-NaOH de pureza media-El Cl2 contiene O2 -Los asbestos sontóxicos

-el Cl2 contiene O2

-Se necesita sal de altapureza.-Alto coste de lasMembranas



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Aplicaciones del Cl2

Las tres aplicaciones más importantes del cloro son:

a) Producción de compuestos orgánicos clorados como clorometano,

cloroetano, etc, y sobre todo el cloruro de vinilo, monómero del PVC. El 70% de

la producción del Cl2 se emplea con este fin.

FeCl3 CH2=CH2 + Cl2 → CH2ClCH2Cl

450-500 ºCCH2ClCH2Cl → CH2=CH2Cl + HCl

b) Como blanqueante en las industrias del papel y textil; para la desinfección

sanitaria de aguas, piscinas y en el tratamiento de aguas residuales. El 20% de

la producción del Cl2 se emplea para este uso.

c) En la fabricación con compuestos inorgánicos como el HCl, Cl2O, HClO,

NaClO3, PCl3, PCl5, etc. El 10% de la producción del Cl2 se emplea en esta

síntesis de productos inorgánicos.

12.4.3. Producción y Aplicaciones del Br2.

El bromo se prepara a partir de bromuros contenidos en el agua de mar o

bien a partir de compuestos enriquecidos en Br‾. En ambos casos, el ion

bromuro se oxida a bromo empleando cloro:

2Br‾ + Cl2 → 2Cl‾ + Br2

El bromo que se forma se separa en forma gaseosa.

Producción de Br 2 a partir del agua del mar :

Para la producción del bromo a partir del agua del mar es necesario

acidificar las aguas alcalinas, pues el Br2 se desproporciona en medio básico,

produciendo bromuros y bromatos.



12. Los halógenos

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3Br2 + 6OH‾ → 5Br‾ + BrO3 ‾ + 3H2O

El agua del mar se acidifica con ácido sulfúrico hasta que el pH es de

3.5. Para ello se necesita aproximadamente 130g de H2SO4 puro por tonelada

de agua de mar. El ligero exceso del Cl2 para oxidar el Br‾ a Br2 se alimenta a

la vez que el ácido sulfúrico. El Br2 que se forma se expulsa o se arrastra por

una corriente de aire. Este Br2 es de baja calidad, pues puede contener Cl2 y

cloruro de bromo. Por ello, el bromo arrastrado por el aire se absorbe en una

torre, en la que entra en contacto con una disolución de carbonato de sodio,que hace que el Br2 se desproporcione Br‾ y BrO3 ‾ como se muestra en la

anterior reacción. El Br‾ y BrO3 ‾ se convierten en Br2 elemental mediante

acción del ácido sulfúrico y se expulsa de la torre de absorción por una

corriente de aire:

5NaBr + NaBrO3 + 3H2SO4 → 3Br2 + 3Na2SO4 + 3H2O

Aplicaciones industriales del Br2 El principal uso industrial del Br2 ha sido la preparación del compuesto

1,2-dibromoetano, que se empleaba como aditivo de las gasolinas. Este

compuesto y el 1,2-dicloroetileno actúan eliminando el Pb que proviene del

PbEt4. Pero, debido a la legislación medioambiental, el uso de Pb en gasolinas

esta disminuyendo, y el bromo empleado en aquel aditivo ha pasado del 70% al

50% actual.Otro gran porcentaje (20%) de la producción de Br2 se emplea en la

preparación de MeBr, que se emplea como agente desinfectante, como

pesticida. También los compuestos derivados del bromo (10%) se usan como

agentes retardadores de fuego y se suelen añadir a fibras que se emplean para



12. Los halógenos

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la fabricación de alfombras y plásticos (antes o después de su fabricación). El

más empleado es el tris(dibromopropil)fosfato (Br2C3H5O)3PO.

El Br2 también se emplea en la desinfección de aguas y en la síntesis de

compuestos inorgánicos como el AgBr, que se emplea en fotografía, el HBr, y

bromuros y bromatos de metales alcalinos (10%).

12.4.4. Producción y Aplicaciones del I2.

El 80% del yodo se extrae de las sales. La extracción es similar a la del

bromo, es decir, las sales, que contienen principalmente ioduros, se oxidan con

Cl2 elemental. Las sales se mezclan con ácido clorhídrico o sulfúrico y se oxidan

con exceso de Cl2.

2NaI + Cl2 → 2NaCl + I2

El I2 elemental que se forma se arrastra con aire y se absorbe en ácido

sulfúrico-HI-H2O.

HCl/H2SO4 I2 + SO2 + 2H2O → 2HI + H2SO4

El HI se oxida con Cl2 a I2.

H2SO4 2HI + Cl2 → I2 + 2 HCl

El I2 se purifica fundiéndolo con H2SO4, que lo seca y elimina sus

impurezas orgánicas.

También se puede obtener I2 a partir del yodato sódico:

2NaIO3 + 5SO2 + 4H2O → Na2SO4 + 4H2SO4 + I2

El yodo que se obtiene así se filtra y se purifica por sublimación.

Aplicaciones del Yodo.



12. Los halógenos

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El 50% de la producción del I2 se emplea para formar compuestos

orgánicos yodados. Cerca de un 15% se usa como I2 y otro 15% en la producción

de KI. El resto se utiliza para obtener otros compuestos inorgánicos.

Las aplicaciones fundamentales de los derivados de yodo son:

catalizadores para la fabricación de gomas sintéticas (yoduro de titanio),

colorantes, desinfectantes, industria fotográfica (AgI), farmacia. Los yodatos

y los yoduros se emplean como reactivo estándar en el análisis cuantitativo

volumétrico.



Tema 13. Compuestos de los Halógenos


1

1

TEMA 13. Compuestos de los Halógenos

13.1. Los Haluros de hidrógeno.

Los compuestos de fórmula HX se pueden preparar por reacción

directa de los halógenos con hidrógeno. El flúor y el hidrógeno reaccionan de

manera violenta, y las mezcla de cloro e hidrógeno pueden ser explosivas si

se exponen a la luz. Los productos de tales reacciones se denominan haluros

de hidrógeno si son anhidros, pero en disolución acuosa se comportan comoácidos y se denominan hidrácidos. Con excepción del HF, los hidrácidos son

todos ácidos fuertes en agua. La naturaleza de ácido débil del HF(ac) es

difícil de explicar. El comportamiento ácido requiere la pérdida de un protón,

por tanto, es de esperar que la fuerza de los ácidos esté relacionada con la

energía del enlace X-H. Sin embargo es una simplificación excesiva intentar

relacionar la acidez de los ácidos binarios HX con la mera ruptura del enlace

H X. Las energías de enlace se basan en la disociación de especies en fase

gaseosa y aquí se trata de la disociación de especies en fase líquida (en

disolución) Sin embargo, parece razonable que cuanto más fuerte sea el

enlace H X más débil debería ser el ácido y los enlaces fuertes está

caracterizados por longitudes de enlaces cortas y energías de disociación

elevadas. Para los hidrácidos, las longitudes de enlace disminuyen y las

energías de disociación aumentan en el siguiente orden:

HI HBr HCl HF

Longitud de enlace (pm)Energía de disoc. de enlace (kJ/mol)

160,9297

141,4368

127,4431

91,7569

Y la fuerza de los ácidos disminuye en el orden:





2

2

HI HBr HCl HF

Ka 109 108 1,3 x 106 6,6 x 10-4

Es de esperar que el HF sea un ácido más débil que los otros haluros

de hidrógeno pero el que sea mucho más débil siempre ha parecido una

anomalía. La justificación de este comportamiento se basa en la tendencia del

HF a formar enlaces de hidrógeno. Por ejemplo, en el HF(ac) los pares de

iones se mantienen juntos mediante fuertes enlaces de hidrógeno, haciendo

que la concentración de H3O+ libre no sea tan grande como cabría esperar.

HF + H2O → (−F····H3O+) ⇔ H3O+ + F−

Par iónico

El cloruro de hidrógeno y el ácido clorhídrico son productos

comerciales de gran interés. El fluoruro de hidrógeno es menos importante

aunque se produce en cantidades significativas. La producción industrial de

HBr y HI es mucho menor. A continuación se consideran la preparación y

aplicaciones industriales de cada uno de estos compuestos.

13.1.1.Preparación y Aplicaciones Industriales del HF.

El fluoruro de hidrógeno es un producto clave en la fabricación de

fluorocompuestos. Se prepara industrialmente mediante la reacción térmica

del H2SO4 concentrado (≥ 95%) con CaF2 (fluorita):

CaF2(s) + H2SO4(l) → HF(g) + CaSO4(s) ∆H = +59 kJmol-1

Esta reacción es endotérmica, por ello se debe aplicar calor para

obtener buenos rendimientos en un tiempo razonable. La reacción se efectúa

en hornos rotatorios de aproximadamente 20 m de longitud y 3 m de

diámetro. Estos hornos producen 4.5 ton de fluoruro de hidrógeno por día.

En el proceso se necesita de un 5 a un 10% de exceso de ácido sulfúrico. La





3

3

principal impureza de la fluorita es la SiO2, lo que ocasiona una disminución

del rendimiento, debido a el HF tiene la propiedad de disolver a la sílice(principal componente del vidrio) según la reacción:

4 HF(ac) + SiO2(s) → SiF4(g) + 2 H2O(l)

El SiF4 que se forma puede reaccionar con más HF para producir ácido

hexafluorosilícico, H2SiF6:

SiF4(g) + 2 HF(ac) → H2SiF6(ac)

consumiéndose hasta 6 moles de HF por mol de SiO2.

Para eliminar el H2O formada se emplea oleum (mezcla de H2SO4 y

SO3) que deshidrata la mezcla de reacción.

En el proceso Bayer de producción de HF el calor necesario para la

reacción se suministra en varios pasos:

-Precalentamiento de la fluorita mediante la combustión de gases.

-Precalentamiento del H2SO4 mediante intercambio de calor con el HF.-Adición de SO3 para producir oleum y calentamiento del horno

rotatorio.

La fluorita se calienta a 500 ºC y se precalienta el ácido sulfúrico.

Ambos entran en un mezclador donde comienza la reacción, que se completa

en el horno rotatorio. El HF formado, contiene aire, SiF4, H2, SO2, CO2 y

polvo. Se purifica mediante el burbujeo del gas a través de ácido sulfúrico. ElH2SO4 resultante se trata con SO3, se concentra y se reutiliza en el

proceso. El HF se enfría mediante un proceso de multipaso y se termina de

purificar por destilación. El gas sobrante se pasa por sulfúrico, para eliminar

el SiF4 que queda, y el HF que porta que gas se pasa de nuevo por el primer





4

4

purificador. El SiF4 se hace reaccionar con agua, para formar ácido

hexafluorosilícico y SiO2, o se trata con HF: 3 SiF4 + 2 H2O → 2 H2SiF6 + SiO2

SiF4 + 2 HF → H2SiF6

El CaSO4 que se obtiene en el proceso (3.8 ton de CaSO4/ton de HF)

se utiliza en la producción de cementos.

Aplicaciones del HF

• Producción de fluoruros inorgánicos como el AlF 3 , BF 3 , HBF 4 y el UF 4 .

AlF3: existen dos procedimientos para su preparación:

(1) Proceso Lurgi , Alemania (emplea HF)

2 Al(OH)3 → Al2O3 + 3 H2O (T 300-400 ºC)

Al2O3 + 6 HF → 2 AlF3 + 3 H2O (T 400-600 ºC)

2) Proceso Chemi Linz AG, Austria (emplea H2SiF6):

2 Al(OH)3 + H2SiF6 → 2 AlF3 + SiO2 + 4H2O (T = 100 ºC)

El AlF3 se utiliza en la producción de aluminio junto con la criolita. La

criolita, Na3AlF6 se sintetiza de la siguiente manera:

Al(OH)3 + 6 NH4F + 3 NaOH → Na3AlF6 + 6 NH3 + 6 H2O

El aluminio se sintetiza de manera electrolítica a partir del óxido de

aluminio (bauxita) disuelto (hasta un 15% en masa del Al2O3) en criolita

fundida a 1000 ºC y utilizando AlF3 como aditivo.

BF3: se prepara según la reacción:

H3BO3 + 3 HF → BF3 + 3 H2O

HBF4: se prepara por reacción del ácido bórico B(OH)3 con

fluoruro de hidrógeno:





5

5

B(OH)3 + 4 HF → HBF4 + 3 H2O

• En la fabricación de fluorocarbonos, alternativa más ecológica a losfreones (clorofluorocarbonados).

• En la industria del vidrio

• Como catalizador en las reacciones de alquilación.

• En la fabricación de semiconductores.

13.1.2.Preparación y Aplicaciones Industriales del HCl.

El HCl se puede preparar mediante tres procesos distintos:

De forma análoga a la obtención de HF, esto es, mediante el

tratamiento de una sal de cloruro con ácido sulfúrico

concentrado que produce el haluro de hidrógeno volátil y la sal

de sulfato. Este proceso se lleva a cabo para obtener la sal de

sulfato y se obtiene como subproducto el cloruro de hidrógeno:

2 NaCl + H2SO4 → Na2SO4 + 2 HCl

Este preparación se puede llevar a cabo de dos maneras

distintas:

i) Proceso Leblanc: se comenzó a utilizar a finales del siglo

XVIII, y transcurre en dos pasos:

NaCl(s) + H2SO4(conc) → NaHSO4(s) + HCl(g)

NaCl(s) + NaHSO4(s)

→

Na

2SO

4(s) + HCl(g)

La estrategia de las reacciones anteriores es la

producción de un ácido volátil (HCl) por calentamiento de una de

sus sales (NaCl) con otro ácido no volátil (H2SO4). El Na2SO4 se

emplea en la industria del papel.





6

6

ii) Proceso Hargreaves de finales del siglo XIX, es una variante

del anterior. Consiste en la reacción del NaCl con una mezcla en

fase gas de SO2, aire y agua:

NaCl(s) + SO2(g) + ½ O2(g) + H2O(l) → Na2SO4(s) + 2HCl(g)

Mediante reacción directa de H 2 y Cl 2 :

Cl2(g) +H2(g) → 2HCl(g)

Esta reacción es extremadamente rápida (explosiva) en presencia

de luz (iniciada fotoquímicamente) y tan sólo se emplea cuando senecesita HCl extremadamente puro

Como subproducto de las reacciones de cloración de compuestos

inorgánicos y orgánicos.

C6H6 +Cl2 → C6H5Cl + HCl

Aplicaciones del HCl :

La mayor parte del HCl producido a partir de las sales (NaCl) omediante la combinación directa de H2 y Cl2 se comercializa, mientras que el

Cl2 que se obtiene como subproducto de reacciones orgánicas e inorgánicas se

emplea en procesos de hidrocloración para la preparación de cloruro de vinilo

y disolventes clorados.

1. La aplicación industrial del HCl gas en la obtención de

compuestos inorgánicos incluye:

-preparación de NH4Cl mediante reacción directa con NH3

-síntesis de cloruros metálicos anhidros, mediante la reacción

con los correspondientes carburos, nitruros y óxidos o con los

metales puros:

SiC(s) + HCl(g) → SiCl4(g)





7

7

MN y → MClx

(M= Ti, Zr, Hf; Nb, Ta; Cr, Mo, W, etc.)MO + 2HCl → MCl2 + H2O

Al + 3HCl → AlCl3 + 3/2 H2

-También se emplea en la síntesis industrial de ClO2,

blanqueador importante de papeles y fibras:

[cat]

NaClO3 + 2HCl→

ClO2 + ½ Cl2 + NaCl + H2O[cat] = Ti, Mn, Pd y Ag

2. La aplicación industrial más importante del HCl (ac) es en el

proceso de eliminación de la capa de óxido que recubre a los

aceros y otros metales. Otros usos del ácido clorhídrico son:

-control del pH.

-desulfurización del petróleo.-purificación de la sílice para cerámicas.

-fabricación de plásticos (por ejempl, PVC).

14.1.3.Preparación y Aplicaciones Industriales del HBr.

El HBr y el HI, a diferencia del HF y HCl, no pueden obtenerse por

calentamiento de una sal de bromuro (o yoduro) con ácido sulfúrico

concentrado. El motivo es que el H2SO4(ac) concentrado es un agenteoxidante suficientemente bueno como para oxidar el Br− a Br2 y el I− a I2.

2 NaBr(s) + 2 H2SO4(ac conc) → Na2SO4(s) + 2 H2O(l) + Br2(g) + SO2(g)

Se prepara mediante la combinación directa de sus elementos:

H2(g) + Br2(g) → 2HBr(g) ∆H = -103 kJ/mol





8

8

Mientras esta reacción es extremadamente rápida (y explosiva) para

el flúor y el cloro, es mucho más lenta para el bromo, siendo necesario el uso

de catalizadores. El HBr crudo se puede obtener eliminando el Br2, pasando

el HBr a sobre carbón activado caliente, o bien empleando un exceso de H2.

También se obtiene HBr como subproducto de las reacciones de

bromación de compuestos orgánicos:

R3C H + Br2 → R3C Br + HBr

El HBr se disuelve en agua produciendo el ácido bromhídrico.

Aplicaciones del HBr

Se emplea principalmente en la producción de bromuros, como el NaBr,

CaBr2 y ZnBr2. Estos bromuros se utilizan en sus disoluciones acuosas en el

sector del petróleo y el gas natural. El LiBr se usa como agente desecante en

los sistemas de aire acondiconado.

13.1.4.Preparación y Aplicaciones Industriales del HI.

El HI se prepara también mediante la reacción de I2 y H2 a 500ºC,

empleando para ello catalizadores de Pt:

[Pt]

H2(g)+ I2(g) → 2 HI(g)

También se obtiene HI(g) mediante la reacción de la hidrazina y el I2:

N2H4 + 2 I2 → 4 HI + N2

Aplicaciones del HI : las mismas que las del I2.13.2.- Oxoácidos y oxoaniones de los halógenos

El flúor, el elemento más electronegativo, adopta en sus compuestos el

estado de oxidación -1. Los otros halógenos pueden tener varios estados de

oxidación positivos (+1, +3, +5, y +7),cuando se unen a elementos más





9

9

electronegativos como el oxígeno. Esta variedad de estados de oxidación se

pone de manifiesto en los oxoácidos de la tabla 1.

Tabla 1. Oxoácidos de los halógenos.

Estado de oxidación del

halógeno

Cloro Bromo Yodo

+1+3+5+7

HOClHClO2 HClO3 HClO4

HOBr-

HBrO3 HBrO4

HOI-

HIO3 HIO4

El cloro forma una serie completa de oxoácidos en todos los estados

de oxidación, pero el bromo y el yodo no lo hacen. Estos derivados del cloro

son muy importantes desde el punto de vista industrial. Entre ellos cabe

destacar:

Aunque la dismutación del cloro no reproduce espontáneamente en

agua cuando los reactivos y los productos están en sus estados estándar, la

reacción sí tiene lugar en una extensión muy limitada en disoluciones que no

sean muy ácidas.

Oxidación : Cl2(g) + 2 H2O(l) → HOCl(ac) + 2H+(ac) + 2e -Eº = -1,62V

Reducción : Cl2(g) + 2e → 2 Cl−(ac) Eº = 1,258V

Neta: Cl2(g) + H2O(l) → HOCl(ac) + Cl−(ac) + H+(ac) Eºpila = -0,26 V

Por el contrario, la dismutación es espontánea en condiciones estándar

en disolución básica.

Oxidación : Cl2(g) + 4 OH−(ac) → 2 OCl−(ac) + 2 H2O(ac) + 2e -Eº = -0,40V

Reducción : Cl2(g) + 2e → 2 Cl−(ac) Eº = 1,258V

Neta: Cl2(g) + 2 OH−(ac) → OCl−(ac) + Cl−(ac) + H2O(ac) Eºpila = 0,96 V

El ácido hipocloroso (HOCl) es un germicida eficaz utilizado en la

purificación del agua y las disoluciones acuosas de las sales de hipocloritos,

especialmente el NaOCl, se emplean como blanqueadores domésticos como las





10

10

lejías. Éstas contienen cantidades equimoleculares de Cl− y ClO−. El contenido

en cloro de las disoluciones de hipoclorito sódico es, respectivamente, del 12

al 15% y del 3-3.8%.

El dióxido de cloro (ClO2) es un blanqueador importante de papeles y

fibras. Es una sustancia gaseosa a la temperatura ambiente. Debido al riesgo

de explosiones a la hora de manejar este material, sólo se utiliza in situ e,

incluso así, se debe diluir en gases inertes (N2, CO2). Se prepara mediante la

reacción del clorato sódico y el HCl:

NaClO3 + 2 HCl → ClO2 + ½ Cl2 + NaCl + H2O

También se puede preparar mediante la reacción del clorito sódico y el

Cl2:

Cl2 + 2 NaClO2 → 2 ClO2 + 2 NaCl

El clorito de sodio NaClO2, se emplea como blanqueador de tejidos. Se

produce principalmente en Francia y en España (Aragonesa es el 2º productor

mundial). Se prepara mediante la reacción del dióxido de cloro con hidróxido

sódico en presencia de peróxido de hidrógeno como reductor:

2 ClO2(g) + 2 NaOH(ac) + H2O2(ac) → 2 NaClO2(ac) + 2 H2O(l) + O2(g)

Las sales de clorato se forman cuando el Cl2(g) se dismuta en

disoluciones alcalinas calientes. [Los hipocloritos se forman en disoluciones

alcalinas frías]

3 Cl2(g) + 6 OH−(ac) → ClO3−(ac) + 5 Cl−(ac) + 3 H2O(l)

También se produce clorato sódico mediante la reacción electroquímica

del NaCl en las celdas de diafragma:

NaCl(ac) + 3 H2O(l) → NaClO3(ac) + 3 H2(g)

Los cloratos son buenos agentes oxidantes. Además los cloratos

sólidos se descomponen para producir oxígeno gas, siendo útiles en cerillas y





11

11

en fuegos artificiales. Un método sencillo de obtener O2(g) en el laboratorio

consiste en calentar KClO3(s) en presencia de MnO2(s), un catalizador.

2 KClO3(s) → 2 KCl(s) + 3 O2(g)

Las sales percloratos se obtienen principalmente sometiendo a

electrolisis disoluciones de clorato. El ClO3− se oxida en un ánodo de Pt según

la semirreacción:

ClO3−(ac) + H2O(l) → ClO4

−(ac) + 2 H+(ac) + 2e -Eº = -1,19 V

Una aplicación interesante en el laboratorio de las sales perclorato es

para estudiar disoluciones acuosas en las que deba evitarse la formación de

iones complejos. El ClO4− es un anión con una de las menores tendencias a

actuar como ligando en la formación de iones complejos en agua. Los

percloratos son relativamente estables comparados con las otras sales de

oxoácidos. Por ejemplo, no sufren procesos de dismutación porque el cloro no

puede tener un estado de oxidación superior a +7. Sin embargo, a

temperaturas elevadas o en presencia de un compuesto fácilmente oxidable

las sales de perclorato pueden reaccionar de forma explosiva, así que se

recomienda tener cuidado cuando se utilizan. Las mezclas de perclorato de

amonio y aluminio en polvo se emplean como propulsores en algunos cohetes,

como los utilizados en el transbordador espacial. El perclorato de amonio es

especialmente peligroso de manejar porque el agente oxidante ClO4− puede

actuar sobre el ion NH4+, el agente reductor, pudiendo ocurrir una reacción

explosiva.



14. Elementos del grupo 16: El oxígeno

Química Inorgánica

1

Ingeniería Química

TEMA 14. Elementos del Grupo 16: El Oxígeno.

14.1.Introducción

El oxígeno es un gas incoloro e inodoro que condensa en un líquido azul

pálido. Debido a que es una molécula de pequeña masa y apolar tiene puntos

de fusión y ebullición muy bajos. Es el elemento más abundante en el planeta

ya que supone el 21 % de la atmósfera (78% N2). En la corteza terrestre

constituye el 46 % de la hidrosfera (H2O) y el 58 % de la litosfera

(silicatos, carbonatos, fosfatos, sulfatos, etc.)

14.2.Formación del oxígeno atmosférico.

Los gases que constituían la atmósfera primitiva de la Tierra se

produjeron en su mayor parte como consecuencia de erupciones volcánicas.

Dichas emanaciones estarían formadas básicamente por el H2O y el CO2

pero no dioxígeno. El oxígeno elemental se tuvo que formar a partir de estos

compuestos. Probablemente el oxígeno empezó a formarse por hidrólisis de

H2O provocada por la radiación solar. Se piensa que alrededor de un 1% del

oxígeno libre se pudo producir por este proceso. La mayoría del oxígeno se

formó como consecuencia de la actividad fotosintética de las algas marinas.El aumento de la cantidad de oxígeno en la atmósfera propició también la

Figura 1. Composición aire





2


formación de la capa de ozono estratosférico facilitando la evolución de la

vida del ámbito marino a la superficie terrestre. Los organismos

fotosintéticos, plantas, algas, constituyen la fuente renovadora del oxígeno

atmosférico implicado en un complejo ciclo de consumo/regeneración. El O2

atmosférico se consume por la respiración de los seres vivos y tambien por

procesos naturales (combustión) e industriales que producen CO2, siendo

regenerado a partir del CO2 y H2O mediante la fotosíntesis.

14.3.Descubrimiento del oxígeno.

Quién primero lo preparó fue Scheele, un químico sueco, en 1772. Lo

identificó como uno de los principales constituyentes del aire y lo llamó aire

de fuego y aire de vitriolo . No obstante, a quien se considera generalmente

como su descubridor es a Priestley, puesto que publicó sus resultados en

1774, mientras que Scheele retrasó su publicación hasta 1777. En su

preparación original, Priestley calentó lo que hoy conocemos como óxido de

mercurio, HgO, y observó el desprendimiento de un gas. A este gas lo

denominó aire deflogistizado y observó que aumentaba la brillantez de una

llama. Sin embargo, fue Lavoisier quien reconoció en el nuevo gas un

elemento y lo llamó oxígeno en 1777(del griego oxy genes formador de

ácidos).

14.4.Propiedades Físicas y Atómicas

El oxígeno posee tres isótopos naturales: 16-O (99,762%), 17-O

(0,038%) y 18-O(0,200%).

Descripción

Nombre Oxígeno Símbolo O

Número atómico 8 Peso atómico 15,9994

Propiedades Electrónicas Propiedades Físicas

Valencia -2 Densidad (g/ml) 1,14





3


Electronegatividad 3,5 Punto de ebullición ºC -183

Radio covalente 0,73 Punto de fusión ºC -218,8

Radio iónico

(estado de oxidación)

1,40 (-2)

Radio atómico -

Estructura atómica 1s22s22p4

Potencial primerode ionización (eV)

13,70

14.4.1. Naturaleza singular del oxígeno.

En varios grupos de la Tabla Periódica hay marcadas diferencias

entre el primer elemento y los demás. Cuando el oxígeno se compara con el

azufre y los restantes elementos del grupo, las diferencias se hacen

notorias y vienen ocasionadas por:

• El pequeño tamaño del oxígeno y sus iones.

• La menor electronegatividad de los elementos O → Po que implica

menor carácter iónico en sus enlaces. El O es el segundo elementomás electronegativo por detrás del F. Esto se traduce en una gran

importancia del enlace de H para algunos compuestos con O y

prácticamente nula para los demás.

• El oxígeno no puede ampliar octeto, mientras que el azufre puede

acomodar hasta 18 e- en la capa n = 3. Esto implica que los índices de

coordinación en el azufre sean muy variados y elevados.Consecuencias:

1. En los compuestos con oxígeno hay un predominio de los enlaces

múltiples. En la tabla siguiente se dan las contribuciones medias σ y

π a los enlaces dobles:





4


A la vista de la tabla se pueden hacer algunas consideraciones

a) El enlace sencillo (σ) O-O es muy débil (comparado con el C-C

por ejemplo).

b) El oxígeno puede utilizar sus orbitales p para formar fuertesenlaces dobles. La formación de un enlace doble O=O está

mucho más favorecida que la formación de un enlace doble S=S

o Se=Se (el aumento de tamaño hace que el solapamiento p π- p π

sea menos eficaz y la formación de enlaces dobles está

prácticamente restringida a O y S). Mientras que la química del

O está gobernada por la tendencia a formar enlaces múltiples(presentes por ejemplo en el dioxígeno o en el ozono), la de S y

el resto de los elementos del grupo está gobernada por la

presencia mayoritaria de enlaces sencillos (S8, Se8, α-Se).

c) Los dobles enlaces son más estables cuando se dan entre dos

átomos con pequeña diferencia de electronegatividad o cuando

la suma de electronegatividades sea elevada

2. El oxígeno forma muy pocos compuestos homo-catenados.

Mientras que en el oxígeno la tendencia a la homocatenación es

prácticamente inexistente, el S (y en menor medida el selenio)





5


forma innumerables compuestos con enlaces S-S (despues del

C es el elemento más versátil en cuanto a la formación de

homocadenas).

3. La elevada electronegatividad del oxígeno posibilita la

existencia de puentes de hidrógeno y impone carácter iónico en

muchas de sus combinaciones (óxidos y peróxidos).

4. El oxígeno no posee orbitales d de baja energía. Esto limita la

coordinación a un máximo de 4. Mientras el oxígeno sólo forma

un óxido con el flúor, (OF2), el S forma varios (algunos como el

SF6 n.c = 6). Podemos racionalizar la formación de este

compuesto desde el punto de vista de la teoría de Enlace de

Valencia; para formar los 6 enlaces covalentes, el S debe

adoptar una hibridación sp3d2. La ausencia del análogo

compuesto de oxígeno se achaca a la ausencia de orbitales d de

baja energía.

14.5.Alotropía del oxígeno.

El oxígeno presenta dos formas alotrópicas: O2 (dioxígeno) y O3

(ozono); dada su relevancia vamos a dedicarles sendas secciones a cada una

de ellas.

14.5.1.El dioxígeno, O2.

El dioxígeno es un gas incoloro, inodoro y difícil de licuar. Presenta

una escasa solubilidad en agua. La solubilidad del O2 en agua es un factor





6


muy relevante ya que tiene que ser suficiente como para permitir que los

seres vivos puedan respirar:

Conforme aumentamos la temperatura la solubilidad del oxígeno (y en

general la de los gases) disminuye. Esto tiene un indudable impacto en la

vida de los organismos acuáticos que utilizan el O2 disuelto en ella para

respirar.

Obtención del O 2 .

- El oxígeno se produce industrialmente por destilación fraccionada del

aire líquido El proceso tiene lugar en una doble columna de destilación. Se

enfría el aire hasta licuarlo y se introduce en la columna. La columna inferior

se mantiene a una presión de 5 atmósferas, a la cuál los puntos de ebullición

de nitrógeno y oxígeno son mucho más altos que en condiciones normales.

En la columna empieza a evaporar el nitrógeno mientras que el oxígeno,

menos volátil, queda en el fondo. Controlando cuidadosamente las

condiciones de temperatura y presión, se pueden separar ambos gases

• Escala de laboratorio: hay dos métodos habituales

a) Descomposición del peróxido de hidrógeno en presencia de dióxido de

manganeso MnO2 que actúa como catalizador de la descomposición:

2 H2O2 (l) (Cat. MnO2) → 2 H2O (l) + O2 (g)

b) Descomposición térmica del clorato potásico:

2 KClO3 (s) → 2 KCl (s) + 3 O2 (g)

Dicha descomposición necesita de una temperatura de unos 400-500

ºC. La adición de MnO2 logra que la temperatura de descomposición baje

hasta los 150 ºC. También se puede obtener dioxígeno por electrolisis del

Solubilidad de O en a ua a distintas tem eraturas





7


agua. El inconveniente es gasto de electricidad que supone. El interés por

obtener hidrógeno (ver economía del hidrógeno en el tema 5) partiendo del

agua como materia prima quizás provoque que en el futuro haya otros

métodos de obtención industrial alternativos a la destilación fraccionada del

aire líquido.

Aplicaciones.

El dioxígeno tiene un buen número de aplicaciones en el mundo

moderno. Se utiliza por ejemplo en medicina en la respiración asistida de los

pacientes; en todos los hospitales encontraremos grandes depósitos de

oxígeno líquido. Además, es esencial en el proceso de combustión de

azúcares mediante el cual la mayor parte de los seres vivos obtienen

energía:

6CO2 + 6H2O + energía C6H12O6 + 6 O2

• La mayor parte del oxígeno (80% de la producción mundial) se destina

a la industria del hierro y del acero (proceso Bessemer). Cada

tonelada de acero necesita para su obtención de 3/4 tn de oxígeno.

• Otros usos:

-preparación de TiO2 a partir de TiCl4

-oxidación del NH3 en la fabricación de HNO3

-combustible (oxidante) en cohetes espaciales

-producción gas de síntesis (CO+ H2O)

-oxidación directa de etileno a óxido de etileno

Estructura electrónica del O 2 .

La molécula de dioxígeno es paramagnética. El momento magnético es

el correspondiente a dos electrones desapareados, de acuerdo con lo

previsto por la TOM.





8


A pesar de su elevada reactividad, la mayor parte de los procesos

oxidativos transcurren lentamente debido a la energía necesaria para

excitar la molécula de dioxígeno. Si dichos procesos oxidativos en los que

está implicado el O2 estuvieran gobernados por la termodinámica en vez de

por la cinética toda la materia orgánica se oxidaría rápidamente, los

hidrocarburos se incendiarían espontáneamente, etc.

Un agente oxidante poderoso puede arrancar uno de los electrones π*

del dioxígeno para dar el catión O2+ que puede formar redes estables con

polifluoroaniones grandes como BF4− o PF6

−. Asimismo puede captar un

electrón adicionándolo a uno de esos orbitales π* semiocupados para dar el

anión superóxido O2− que puede formar redes estables con cationes

alcalinos y alcalino-térreos (CsO2). Se puede captar un segundo electrón

originando el anión peróxido -O–O− como por ejemplo en el Na2O2.





9


14.5.2. El ozono, O3.

El ozono, O3, es una alótropo termodinámicamente inestable del

oxígeno (∆Gf = +163 kJmol-1).

Es un gas azulado a temperatura ordinaria. Sus puntos de fusión y

ebullición son mayores que los de la molécula de dioxígeno, lo que indica que

las fuerzas intermoleculares son de mayor magnitud. Es muy poco soluble en

agua. Tiene un fuerte olor (se detecta en muy bajas concentraciones 0.01

ppm). Su nombre procede de la raíz griega ozein; podemos olerlo. Es una

molécula con momento dipolar consecuencia de una geometría no lineal. Es

termodinámicamente inestable y se descompone formando O2. Esta reacción

transcurre lentamente por motivos cinéticos pero puede acelerarse por la

presencia de sustancias que actúen como catalizadores o por la acción de

radiación ultravioleta.

Es una molécula diamagnética, extremadamente tóxica (máxima

exposición 0.1 ppm). Se produce en zonas con un alto voltaje

(fotocopiadoras, impresoras láser, etc) y es causante de dolores de cabeza

en ambientes de oficina. Sin embargo su presencia en la troposfera nos

protege de la radiación ultravioleta. El proceso de descomposición del ozono

transcurre en dos etapas:

Es un agente oxidante muy potente (mucho más que el dioxígeno)

O3(g) + H2O (l) + 2e- → O2(g) + 2 OH- ac) medio básico Eo = 2.07 V





10


O2(g) + 4 H+(aq) + 4e- → 2 H2O(l) medio ácido Eo = 1.23 V

Es, junto con el F2, el F2O y el oxígeno atómico, uno de los agentes

oxidantes más potentes que se conocen. Es este poder oxidante el que

permite su uso como bactericida de forma alternativa a la cloración . El

inconveniente es que su acción es poco prolongada. Su ventaja: el producto

de reacción, O2, es inocuo; evita el desagradable olor y sabor a cloro el agua.

Además el cloro reacciona con hidrocarburos para producir productos

clorados (CHCl3) que ha sido identificados como posibles cancerígenos.

Es un agente de transferencia de oxígeno:

CN- + O3 → OCN- + O2

3 I- + O3 + 2H+ → I3- + O2 + H2O

(reacción utilizada para la determinación analítica del ozono)

Reacciona con los hidrocarburos insaturados, atacando al doble enlace

formando ozónidos que son especies intermedias inestables útiles en

síntesis orgánica:

Forma compuestos con los alcalinos y alcalino-térreos. Estos

compuestos contienen el anión O3−(Cs+O3

−). En estos compuestos d(O-O)=

1.35Å ligeramente mayores que en el O3.

Estructura electrónica del O 3 .

El enlace en la molécula de trioxígeno puede interpretarse mediante

la consideración de dos estructuras de resonancia. La distancia de enlace es

menor que en un enlace sencillo, d(O-O) = 1.48Å, pero mayor que la de uno





11


doble, d(O=O) = 1.21Å. El orden de enlace es 1 1/2

La teoría de orbitales moleculares da una mejor descripción de la

molécula. Como en el caso del dioxígeno la separación energética entre los

orbitales 2s y los 2 p (~16 eV) justifica que los electrones 2s 2 de todos los

átomos de oxígeno no se consideren en el enlace. Por tanto tenemos quedistribuir hasta doce electrones en nuestra molécula de trioxígeno.

1.- Formación del esqueleto σ:

Para formar este esqueleto σ utilizamos dos electrones del átomo central

y uno por cada átomo periférico.

2.- Formación de enlaces π: Los orbitales pz de los oxígenos mantienen un

cierto solapamiento lateral. De la mezcla de los 3 OA de tipo p z se originan

3OM: uno enlazante, otro antienlazante y el tercero de no enlace. Los

cuatro electrones p (dos del oxígeno central y otros dos de los oxígenos

periféricos) llenan el orbital molecular π2 p y el πNB (de no enlace). Nos

quedan dos pares de electrones pertenecientes esencialmente a los dos

átomos periféricos que pueden alojarse en los orbitales p y(A) y p x(B) que

son orbitales de no enlace.





12


¿Cómo explicar el enlace O-O-O (~117º)?

El ángulo que se forma como consecuencia del esqueletoσ

es de 90º.El mantenimiento de este ángulo tan cerrado tendría como consecuencia la

existencia de fuertes repulsiones OA-OB lo cual es muy costoso

energéticamente. Para minimizar estas repulsiones, el ángulo tiende a

abrirse (minimizando las compresiones estéricas internas) pero al mismo

tiempo se tiende a mantener lo más próximo posible al ángulo impuesto por

los orbitales p (90º) que maximiza el solapamiento entre los orbitales que dalugar al enlace π.

Obtención y usos del ozono.

Una corriente de dioxígeno sobre un arco eléctrico de 10-20 kV

provoca la disociación en oxígeno atómico que puede recombinarse por dos

vías:

O + O → O2 ∆H= -496 kJ mol-1

O + O2 → O3 ∆H=-103 kJ mol-1

La segunda reacción es más rápida que la primera (su energía de

activación es sólo 17 kJ mol-1) por lo que en la recombinación de los átomos

de oxígeno se forma O3 en mayor proporción que O2. En el equilibrio se

alcanza una concentración de O2 de alrededor de un 10%. El proceso global

es un proceso endotérmico.





13


3 O2 → 2 O3, ∆Hf=+143 kJmol-1

El ozono descompone lentamente para dar oxígeno. En la figura se

muestra la proporción en el equilibrio delas tres formas en función de la

temperatura. A temperaturas bajas la forma estable es el O2, a

temperaturas elevadas el oxígeno atómico.

Una ruta alternativa de síntesis de ozono consiste en la irradiación

ultravioleta del O2. Este método es muy útil cuando se requieren bajas

concentraciones de O3 (esterilización de alimentos y desinfección).

14.6.Compuestos del oxígeno.

14.6.1.Peróxido de hidrógeno: H2O2.

El peróxido de hidrogeno es una sustancia líquida (Tfus=-0.43º y

Teb=150ºC). Tiene un punto de ebullición más alto que agua, así que las

disoluciones se pueden concentrar por evaporación. A temperatura

ambiente, es un líquido azul pálido casi incoloro y viscoso (consecuencia del

enlace por puentes de hidrógeno, d = 1.44 g/cc). A concentraciones elevadas

es extremadamente corrosiva y por tanto en esas condiciones debe ser

utilizada con gran precaución. Es una sustancia más ácida que el H2O

(Ka = 1.5 10-12)

La geometría molecular se presenta en los esquemas que siguen. Las

moléculas tienen una estructura no plana (en forma de libro) cuyo momento





14


dipolar es mayor que el del agua. El ángulo diédrico varia notablemente

entre estado gaseoso o sólido.

Es termodinámicamente inestable respecto a la descomposición: (ver

diagrama de Frost)

H2O2(l) → H2O(l) + 1/2 O2(g) ∆G = -119.2 kJ mol-1

Cuando está pura el proceso de descomposición es lento debido a

factores cinéticos (el mecanismo de reacción supone una muy elevada

energía de activación). Pero casi cualquier cosa (iones metálicos de

transición, metales, sangre, polvo) es capaz de catalizar su descomposición.

Incluso los pocos iones que una botella de vidrio libera en la disolución son

capaces de iniciar dicha descomposición. Esta es la razón por la que se debe

guardar en botellas de plástico. Un simple calentamiento también induce una

rápida descomposición. Se suele añadir como estabilizador por ser un agente

quelante como el AEDT.

El peróxido de hidrógeno es soluble en agua en todas proporciones.

Usualmente se adquiere el agua oxigenada en solución acuosa al 30% o 120

volúmenes. (Esto indica que por la descomposición del H2O2 contenido en un

litro de disolución se formarían 120 litros de oxígeno medido en condiciones

estándar según la reacción de descomposición). Al igual que el agua, es un

buen disolvente de compuestos iónicos pero presenta el inconveniente ya

señalado de que puede descomponerse fácilmente en su presencia.

El peróxido de hidrogeno es un fuerte oxidante en medio ácido y, en

menor medida en medio básico.





15


De la primera reacción (R-1) podemos inferir que el peróxido de

hidrógeno puede actuar como un oxidante fuerte. Dado que el estado de

oxidación en el peróxido es (-1), tambien puede oxidarse a O2 y por tanto

puede actuar también como reductor (R-3).

Como agente oxidante

M. ácido 2 Fe+2 + H2O2 + 2 H+ → 2 Fe+3 + 2 H2O

M. básico 2 Mn+2 + 2 H2O2 → 2 MnO2 + H2O

Como agente reductor

M. ácido 2 MnO4- + 5H2O2 + 6 H+ → 2 Mn+2 + 8H2O + 5O2

HClO + H2O2 → H3O+ + Cl- + O2

M. básico 2 Fe(CN)6-3 + H2O2 + 2OH- → 2Fe(CN)6

-4 + 2H2O + 5O2

Cl2 + H2O2 + 2OH- → 2 Cl- + 2H2O+ O2

Termodinámicamente es mejor oxidante que reductor. Las reacciones

de oxidación se suelen llevar a cabo en medio ácido mientras que las de

reducción en medio básico. Se comporta como reductor frente a oxidantes

fuertes como el MnO4-.

El diagrama de Frost muestra que H2O2 es

inestable frente a su dismutación, tanto en medio

ácido como básico. En la práctica, a temperaturas

moderadas, no se descompone a menos que haya

presente trazas de metales que catalizan su

descomposición. La mayoría de catalizadores de esta





16


reacción son pares redox en los que la forma oxidada puede reducir al H2O2

mientras que la forma reducida puede reducir al H2O2. Viendo el diagrama

de Frost vemos que cualquier par con potencial 0.695<Eº<1.77 V en medio

ácido puede catalizar la reacción de descomposición del peróxido de

hidrógeno.

El peróxido de hidrógeno tiene una química rica y variada consecuencia

de:

(i) La capacidad para actuar tanto como agente oxidante como

reductor en medio ácido y en medio básico. Se oxida con MnO4-2 y

Ce+4 dando O2

(ii) La capacidad para actuar en reacciones ácido base dando sales deperoxonio (H2OOH)+, hidroperóxidos (OOH)-, y peróxidos (O2)-. El

peróxido de hidrógeno es un ácido más fuerte que el agua y en

disoluciones diluidas tiene un pka (20 ºC) de 11.75.

H2O2 + H2O H3O+ + OOH-

ácido base

Del mismo modo, el H2O2 es una base más débil que el H2O,

estando el siguiente equilibrio desplazado hacia la derecha:

H3O2+ + H2O H2O2 + H3O+

Esta propiedad de el agua oxigenada de dar reacciones ácido base

permite la obtención de sales de peroxonio (H2OOH+), hidroperóxidos

(OOH-), y peróxidos (O2-). En el caso concreto de ion hidroperóxido,

éste se obtiene por desprotonación del H2O2. Los hidro peróxidos de





17


los metales alcalinos, MOOH, se conocen en disolución. El NH3 líquido

también es capaz de desprotonar el H2O2 conduciendo a la formación

del NH4+OOH-, sólido de color blanco que presenta un punto de fusón

de 25 ºC.

(iii) La capacidad para formar complejos peroxometal y aniones

peroxoácido.

Cr2O72- + 2H+ + 4H2O2 2CrO(O2)2 + 5H2O

Obtención del peróxido de hidrógeno.

Fue preparado pro primera vez en 1818 mediante la siguiente reacción

química:

BaO2 + H2SO4 → BaSO4 (s) + H2O2

Posteriormente se preparó mediante hidrólisis de peroxidisulfatos,

procedente de la electrolisis de bisulfatos:

Cátodo: 2 H+ (ac) + 2 e- H2(g)

Ánodo: 2 HSO4- (ac) 2H+(ac) + S2O8

2- (ac) + 2e-

Hidrólisis: S2O82- (ac) + 2 H2O (l) H2O2 (ac) + 2 HSO4

- (ac)

Este proceso se utiliza en la actualidad tan sólo cuando se quiere

preparar, a escala de laboratorio, el peróxido de deuterio D2O2:

K2S2O8 + 2 D2O → D2O2 + 2 KDSO4

Preparación industrial:

Existen tres procesos industriales para preparar H2O2:

1)

Oxidación del isopropanol2) Oxidación electroquímica del H2SO4 o (NH4)2SO4





18


3) Proceso de la antraquinona (el más importante)

Método de la oxidación del isopropanol

No hace muchos años la compañía multinacional Shell desarrolló un

nuevo procedimiento, "proceso del isopropanol", donde se utiliza a este

alcohol utiliza como producto de partida. El rendimiento es del 30 %.

CH3-CHOH-CH3 + O2 → CH3-CO-CH3 + H2O2

(90-140ºC, 15-20 atm)

El rendimiento es tan bajo debido a reacciones colaterales. El

peróxido de hidrógeno se separa por destilación fraccionada. Se obtiene así

una disolución de H2O2 al 20 % en peso. La gran desventaja de este proceso

es que se obtienen doble peso de acetona que de H2O2.

Método de la oxidación electroquímica del H 2 SO 4 o (NH 4 ) 2 SO 4

El peróxido de hidrógeno se maneja ordinariamente en forma de

disolución al 3%. Esta disolución se obtiene por electrolisis del ácido

sulfúrico concentrado (550 a 570 g/L) o de ácido sulfúrico (260 g/l), lo que

origina el ácido peroxodisulfúrico H2S2O8, hidrolizando después el ácido y

destilando el peróxido de hidrógeno obtenido:

Electrolisis:

Cátodo: 2 H+ (ac) + 2 e- → H2(g)

Ánodo: 2H2SO4- (ac) → 2 H+(ac) + H2S2O8

2- (ac) + 2e-

2H2SO4- (ac) → H2S2O8

(ac) + H2

Con (NH4)2SO4 (210 a 220 g/l):

(NH4)2SO4 + H2SO4 (ac) → (NH4)2S2O8 (ac) + H2

Hidrólisis:

H2S2O8 (ac) + H2O H2SO5 + H2SO4

H2SO5 + H2O H2SO4 + H2O2





19


El rendimiento del proceso del 70 %. La desventaja del proceso es el

coste de la electricidad y de la producción.

Proceso de la antraquinona (el más importante)

Se obtiene por reducción de alquilantraquinona. La posterior

oxidación con aire del 2-alquilantrahidroquinona formado regenera la

etilantraquinona con formación de peróxido de hidrógeno, que se extrae con

agua. Esta debe estar perfectamente desionizada y contener un

estabilizador de H2O2 (pirofosfato o estannato de sodio). Las disoluciones

de H2O2 se concentran en vacío, obteniéndose concentraciones que varían

entre el 15 % y el 35% en peso.

La hidroantranquinona requiere de disolventes aromáticos mientras

que la antraquinona requiere disolventes polares tipo alcohol o ésteres. Ello

conlleva el uso de mezclas complejas de disolventes, que suelen ser costoso,

de manera que hay que recuperarlos. La naturaleza del radical R depende

del fabricante. Se emplean R = Et, terc -Bu, etc.

El catalizador de la fase de hidrogenación es de paladio. La reacción

se efectúa a 40 ºC y a presiones de 5 bar. El rendimiento de la reacción es

del 98 %. La producción mundial es de alrededor de 106 tn/año.

Aplicaciones del H2O2

Se utiliza en la fabricación de otros productos químicos (30%) y de

productos de limpieza (20%)





20


Su principal uso es como oxidante, en especial,

como agente blanqueante de pasta de papel y

textiles (30%) (Las sustancias de origen animal (lana,

pelos, pieles) se deterioran con otros agentes de

blanqueo como el hipoclorito, o SO2)

En el laboratorio se usa en la oxidación de

azufre, nitrógeno y yoduros.

Se utiliza como germicida (dis. al 3%): destruye gérmenes patógenos.

Inhibe el crecimiento de todos los gérmenes anaerobios. Actúa como

desodorante y antiséptico bucal. Destrucción de materia orgánica.

Blanqueante de pinturas. Un pigmento blanco frecuente tiene de

composición Pb3(OH)2(CO3)2 se deteriora por efecto de la polución

generando PbS negro. El proceso de restauración consiste en la oxidación

del sulfuro con agua oxigenada:

PbS (s) + 4 H2O2 → PbSO4 + 4 H2O



15. Elementos del grupo 16: azufre, selenio y teluro


1

Tema 15. Elementos del Grupo 16: Azufre, Selenio y Teluro

15.1.Generalidades.

El oxígeno y el azufre tienen un comportamiento no metálico, pero hacia la

parte inferior del grupo 16 empiezan a aparecer, con el teluro y el polonio

algunas propiedades metálicas.

El elemento azufre es un no metal que no se disuelve en agua. En estado

elemental tiene ligero olor. El olor que normalmente se asocia al azufre (huevos

podridos) es el de un compuesto suyo el H2S. Los compuestos de azufre están

vinculados a sustancias con olores muy marcados: el de los ajos, la mostaza, las

cebollas o la col. El S forma parte de los tejidos vivos; se fija en las proteínas

de las plantas y se incorpora a la cadena trófica de los animales que las comen.

Por ello al quemar combustibles fósiles se producen diversos gases que

contienen S entre los que está el SO 2 uno de los compuestos que producen la

lluvia ácida . El principal destino del S es la obtención del ácido sulfúrico, elcompuesto de mayor importancia industrial y el que más se sintetiza, destinado

entre otros fines a la obtención de fertilizantes .

El azufre es uno de los elementos conocidos, en estado libre, desde la

antigüedad donde se utilizaba con fines terapéuticos y rituales. Fue Lavoisier

quien, en el siglo XVIII, lo identificó como elemento. Ocupa el lugar 16 entre

los más abundantes en la corteza terrestre. Existe en abundancia en la cortezaterrestre, como azufre elemental, como minerales de sulfato (baritina, BaSO4,

anhidrita, CaSO4) y sulfuro (galena, PbS, blenda, ZnS, calcopirita CuFeS, pirita

FeS2), como H2S(g) en el gas natural y como compuestos orgánicos presentes

en el petróleo y en el carbón. Su amplia distribución se debe, probablemente, a

la facilidad para formar compuestos inorgánicos y orgánicos y a la variabilidad





2

que presenta en estados de oxidación.

El selenio, el teluro y el polonio son los elementos más pesados del grupo

16. Los dos primeros son elementos comparativamente raros, siendo su

abundancia natural, en la corteza terrestre, de 66 y 71, respectivamente.

Debido a su naturaleza radioactiva, el Po es mucho menos abundante. La

abundancia relativa del Se y el Po es similar a la de la plata o la del mercurio,

mientras que la del Te es similar a la del oro o la del iridio. De los tres

elementos, el primero en descubrirse fue el teluro, el cual fue aislado en el año

1782 por un químico austriaco llamado F. J. Müller. Años después, Priestley y

Scheele descubrieron el oxígeno. Su nombre deriva de la palabra griega tellus

(tierra). El selenio se aisló en 1817 por los químicos suecos J. J. Berzelius y J.

G. Gahn. El descubrimiento del polonio se debe a Marie Curie, en 1818. Este

elemento no posee isótopos estables. Sus 27 isótopos son radioactivos y el

único más abundante en la naturaleza ( el que ocurre de forma natural) es el

231Po, que se obtiene en la serie radioactiva del radio (penúltimo miembro de la

serie)

15.2. Principales diferencias entre el oxígeno y el azufre.

Basándonos sólo en la configuración electrónica, es de esperar que el

oxígeno y el azufre sean parecidos. Ambos elementos forman compuestos

iónicos con metales activos y compuestos covalentes similares como H2S y H2O,





3

CS2 y CO2, SCl2 y Cl2O. Aún así existen diferencias importantes entre los

compuestos de oxígeno y azufre. Por ejemplo, el H2O tiene un punto de

ebullición muy alto (100 ºC) para ser un compuesto de masa molecular tan baja

(18 u), mientras que el punto de ebullición de H2S (masa molecular 34 u) es más

normal (-61 ºC).

En general, las diferencias con el elemento más ligero de su grupo pueden

atribuirse a las siguientes características

• Pequeño tamaño del oxígeno

• Menor electronegatividad del azufre (2.5) que la del oxigeno (3.5).• Presencia de orbitales d de baja energía en la capa de valencia del S

15.2.1. Efecto de la diferencia de tamaño entre O y S.

El tamaño del azufre es un 60% mayor que el del oxígeno. En

consecuencia, resulta más difícil para el azufre formar enlaces doble S=S tan

fuertes como los que forma el oxígeno. No obstante existen compuestos que

presentan enlaces dobles S=O y S=C como el SO2 y el CS2. Pero estos enlacesdobles son más débiles que los equivalentes con oxígeno encontrados en las

moléculas análogas de O3 y CO2. Por ejemplo, la energía de disociación del

enlace C=O en el CO2 es 745 kJ/mol mientras que la energía de disociación del

enlace C=S en el CS2 es de sólo 477 kJ/mol.

Por otra parte, el enlace sencillo S-S es extraordinariamente fuerte (270





4

kJmol-1) comparado con el O-O (145 kJmol-1). Esto se traduce en la enorme

tendencia a la catenación , o formación de compuestos con cadenas de enlaces

S-S. En este sentido, el azufre es el elemento que sigue al carbono en su

capacidad para formar compuestos con enlaces sencillos X–X–X extendidos; en

otras palabras es el segundo elemento en cuanto a su tendencia a la

homocatenación . Cuando se habla de alotropismo se suelen confundir dos

conceptos de naturaleza diferente:

Polimorfos: diferentes formas cristalinas de un mismo compuesto cuyas

unidades estructurales se empaquetan de forma diferente. El azufre puede

producir cristales monoclínicos de color amarillo intenso (cuya forma recuerda

en sus extremos la hoja de un formón) o rómbicos de color ámbar (cristales

cuya forma es la de un paralepípedo).

Alótropos: diferentes formas de un mismo elemento en el cual los enlaces

químicos entre los átomos son diferentes y por tanto que dan lugar a unidades

moleculares también diferentes. En el caso del azufre, se conocen un número

considerable de alótropos algunos de los cuales se presentan en la figura

siguiente:

La unidad de azufre (alótropo) más conocida es el anillo de S8. Esta es la

forma predominante en el azufre vapor y el constituyente de las dos formas

sólidas (polimorfos) comunes, el azufre rómbico (α-S8, ρ = 2.069 gcm-3) y el

azufre monoclínico (β-S8, ρ = 1.94 gcm-3).

Sromb ↔ Smonoc ∆H = 0.45 kJ mol-1

El azufre rómbico, la forma más estable a baja temperatura, se

transforma en azufre monoclínico a 95.5 ºC y el azufre monoclínico funde a 119

ºC. La unidad molecular en ambos polimorfos es el anillo de ocho miembros S 8

que tiene una conformación de bote. La transformación rómbico ↔ monoclínico





5

consiste, por tanto, en un cambio de estructura cristalina, sin modificación en

la constitución molecular. Esta pequeña transformación justifica una entalpía

de transformación tan baja.

El azufre empieza a fundir a unos 119 ºC. A pesar de esta baja

temperatura de fusión, el proceso es lento debido a que el azufre es un pésimo

conductor del calor. El azufre fundido es un líquido de color ámbar poco

viscoso (su baja viscosidad se debe a la movilidad de los anillos de S8).

Conforme aumenta la temperatura estos anillos comienzan a romperse para

formar cadenas diradicalarias, S8, que a su vez pueden combinarse para dar

cadenas de mayor tamaño. El aumento progresivo del tamaño de las cadenas

confiere al azufre líquido una mayor viscosidad. Por encima de 190 ºC la

viscosidad es máxima. Se estima que estas cadenas tienen un tamaño máximo y

contienen 105 átomos de S. A partir de esa temperatura la viscosidad vuelve a

disminuir progresivamente. Cuando se alcanzan los 444 ºC (temperatura de

ebullición) el azufre se vuelve negro. El líquido presenta de nuevo una escasa

viscosidad. Las cadenas se han dividido en otras mucho más cortas, (S8, S6, S4,

S2) e incluso se han formado átomos libres, que pueden moverse con mayor

facilidad. Por encima de 700 ºC predominan las especies S2 y S3 (análogas al O2

y O3).





6

Finalmente, si se provoca un enfriamiento súbito sumergiéndolo en aguase obtiene un plástico de color marrón rojizo, de aspecto parecido al caucho. El

enfriamiento rápido provoca la formación de cadenas muy largas helicoidales.

Si se deja el tiempo suficiente, el plástico se vuelve frágil y llega a convertirse

en la forma estable rómbica.

El siguiente esquema resume los cambios alotrópicos con la temperatura:

S8 Sn





7

15.2.2. Efecto de la diferencia de electronegatividad entre le oxígeno

y el azufre.

Debido a que el azufre es menos electronegativo que el oxígeno puede

formar compuestos en los que se encuentra en estado de oxidación positivo. El

azufre puede tener estados de oxidación desde –2 a +6, incluyendo varios

estados de oxidación “mixtos”, como +2.5 en el ion tetrationato, S4O62-.

Diagramas de Latimer y de Frost del azufre en medio ácido y en medio





8

básico:





9

S(VI): La relativamente baja energía libre del ión sulfato en medio ácido

indica que este ión sólo es débilmente oxidante en este medio mientras que, en

medio básico, como es habitual para los oxoácidos, es mucho menos oxidante.

Comparado con los demás elementos del grupo, el estado de oxidación (VI) el S

es el más estable termodinámicamente.

S(IV): A pesar de que ambas curvas son ligeramente cóncavas, el estado de

oxidación (IV) es bastante estable. En general en disoluciones ácidas el estado

(IV) tiende a reducirse mientras que en disoluciones básicas tiende a oxidarse.

S(II): El tiosulfato (S2O3-2) es inestable en disoluciones ácidas respecto de su

desproporción en S y SO32- En medio básico sin embargo es estable.

S(0): El elemento S tiende a reducirse en medio ácido pero a oxidarse en

medio básico.

S(-II): el sulfuro es un agente reductor en medio básico mientras que su

forma ácida (H2S) es una especie termodinámicamente estable. En cualquier

caso, el estado de oxidación (-II) no es tan estable como en el caso del

oxígeno. De hecho puede oxidarse a cualquiera de los estados de oxidación

superiores.

A pesar de que se encuentra en estado nativo, el S es un elemento

moderadamente reactivo. Todas las reacciones requieren que el ataque inicial

abra el anillo S8 lo cual supone un cierto coste energético. Al ser calentado

(T~250-260 ºC), el S elemental reacciona con oxígeno para producir SO2.

S (s) + O2 (g)→ SO2 (g)

Se combina directamente con todos los halógenos y con numerosos

metales y no metales. Reacciona prácticamente con todos los metales (excepto

los más nobles Au, Pt, Ir) para dar los sulfuros (en ausencia de O2). Cuando

estos sulfuros se encuentran en ambientes ricos en oxigeno, tienden a





10

reaccionar formándose compuestos con presencia de enlaces S-O. Por ejemplo,

el sulfuro de hierro (II) reacciona con el oxígeno para producir óxido de hierro

(III) más dióxido de azufre

4 FeS (s) + 7 O2 → 2 Fe2O3 (s) + 4 SO2 (g)

La pirita, disulfuro de hierro, FeS2, dejada en un ambiente húmedo

forma con el tiempo el sulfato de Fe (II).

4 FeS2(s) + 2 H2O (l) + 7 O2 → 2 FeSO4 (s) + 4 H2SO4 (g)

Algunas de las principales reacciones del S y del SO2 se resumen en el

siguiente cuadro:

15.2.3. Efecto de la diferencia en la expansión de la capa de valencia

en el azufre.

El azufre presenta orbitales 3d de baja energía en su capa de valencia,

de forma que expandir su octeto y albergar más de ocho electrones en ella.

Así, por ejemplo, el oxígeno reacciona con flúor para formar el compuesto

OF2(g):

O2(g) + 2 F2(g) → 2OF2(g)

La reacción se detiene en la formación de dicho compuesto porque el

oxígeno no puede tener más de 8 electrones en su capa de valencia:

O FF

Debido a que el azufre puede expandir su capa de valencia, la reacción conflúor permite aislar los compuestos SF4 (10 electrones en la capa de valencia

del S) y SF6 (12 electrones):

S8(s) + 16F2(g) → 8SF4(g)





11

S8(s) + 24F2(g) → 8SF6(g)

15.3. Obtención y aplicaciones del azufre.

El azufre existe en forma elemental en depósitos subterráneos y se

extrae mediante un procedimiento especial, conocido como proceso Frash en

honor a su inventor, Herman Frasch un químico americano que lo desarrolló en

1891.

Se inyecta agua sobrecalentada (a una temperatura de alrededor de 165 ºC

y 16 atm) en la roca subterránea que contiene azufre a través del tubo

exterior de una sonda formada por tres tubos concéntricos. El azufre funde

(PF = 119 ºC), formando una bolsa líquida. Se inyecta aire comprimido (a 20-25

atm) por el tubo más interno y la mezcla azufre-agua asciende por el tubo





12

intermedio. El azufre así obtenido es muy puro (pureza del 99,5-99,9%) y no

contiene impurezas de Se, Te o As.

Aunque el proceso Frasch en su día fue la principal fuente de azufre

elemental, la situación es distinta ahora. Ello se debe a la necesidad de

controlar las emisiones de azufre en las operaciones industriales. El H2S es una

impureza frecuente en el petróleo y en el gas natural. El primer paso para la

recuperación del S del gas natural consiste en la separación del H2S para lo

cual se aprovechan sus propiedades ácidas. Se pasa el gas a través de una

disolución acuosa de una base orgánica, donde el único gas retenido es el H2S:

Después de ser eliminado del combustible, El H2S se reduce a azufre

elemental mediante un proceso en dos etapas

2 H2S(g) + 2 O2(g) → 1/8 S8(g) + SO2(g) + 2 H2O(g);2 H2S(g) + SO2(g) → 3/8 S8(s) + 2 H2O(g); [cat] = Fe2O3 y Al2O3

Un reactor múltiple puede llegar a una conversión del 95-96%.

Actualmente y debido a las restricciones impuestas por la legislación actual,

respecto a los contaminantes del aire, ha sido posible elevar este porcentaje

hasta el 99%. Una secuencia de reacciones similar se emplea para la producción

de azufre a partir del petróleo, con la salvedad de que hay que eliminar loscompuestos organosulfurados, mediante procesos de hidrogenación.

Principales Aplicaciones del Azufre elemental:

El azufre se presenta en el comercio o bien en forma de polvo o bien en

forma de cilindros gruesos (azufre en cañón), que se obtienen por solidificación

del fundido en moldes de madera. Por condensación del vapor sobre cámaras de

[cat]





13

mucha superficie, cerradas, se forma un polvo muy fino llamado flor de azufre .

También se presenta en forma de barras finas, provistas de mecha de algodón

para facilitar su combustión con producción de SO2, para la fumigación de

recipientes destinados a la fabricación y conservación de vinos y cervezas.

El 90% del S elemental se destina a la fabricación de SO2 que a su vez

se destina mayoritariamente a la síntesis de ácido sulfúrico, materia prima en

la elaboración de fertilizantes (SO2 → SO3 → H2SO4 → fertilizantes). El

resto (10%) del S elemental se destina a la síntesis de CS2, a la vulcanización

del caucho, a la obtención de fungicidas, insecticidas, pólvora y productos

farmacéuticos.

Vulcanización del caucho.

La vulcanización es el proceso con el que se conoce la adición de azufre

al caucho. El caucho es un polímero blando y elástico. En el proceso de

vulcanización, los átomos de azufre establecen enlaces entre las cadenas

poliméricas. Esto dificulta su movimiento, con lo que se consigue un material

más duro, resistente y que no se reblandece por efecto de la temperatura. Los

neumáticos están construidos por capas de caucho vulcanizado, fibras textiles

e hilos metálicos.

Pólvora

La pólvora es una mezcla de S, carbón y nitrato potásico que fue

inventada en China hace más de mil años. Es el primer explosivo obtenido y aún

hoy se utiliza con profusión, por ejemplo, en la elaboración de material

pirotécnico.

15.4.Compuestos de Azufre.

15.4.1.Combinaciones binarias con los no metales: el sulfuro de

hidrógeno.





14

El H2S es un gas que se quema con una llama azul. Es poco soluble en agua y

tiene un olor característico definido como olor a huevos podridos (resultado de

la descomposición anaerobia de las proteínas que contienen azufre) Está

presente en los depósitos de gas natural como consecuencia de la fermentación

de materia orgánica en condiciones anaerobias. Es uno de los responsables del

mal olor de las aguas estancadas o de los cadáveres en estado de putrefacción.

El H2S mantiene una cierta analogía estructural con el H2O, pero es mucho

menos estable (el enlace S-H es más débil que el O-H).

H2S H2O

Long. enlace E–H (pm)Ángulo enlace H–E–HP. fusión (ºC)P. ebullición (ºC)pKa: H2E(ac) →HE- + H+ (ac)

133,692,1-85,6-60,36,9

95,7104,5

010014

Es extremadamente tóxico (comparable a la toxicidad del HCN). A pesar

de ser incoloro, es fácilmente detectable por su olor.Preparación en el laboratorio

A partir de la hidrólisis de sulfuros metálicos:

FeS(s) + 2 HCl(ac) → FeCl2(ac) + H2S (g)

Un producto más puro se puede obtener por hidrólisis del Al2S3:

Al2S3 + 2 H2O → Al(OH)3 + 3 H2S

Reactividad Es un buen reductor pudiéndose oxidar a S elemental o a SO2

dependiendo de las condiciones:

defecto de O2: 2 H2S(g) + O2 (g) → 2 H2O(l) + 2 S (s)

exceso de O2: 2 H2S(g) + 3 O2 (g) → 2 H2O(l) + 2 SO2 (s)

En disolución es oxidado a azufre por casi todos los agentes oxidantes:





15

H2S(g) → 2 H+(ac) + S (s) + 2e-; Eº(S/H2S) = +0,14V

Dada su toxicidad es conveniente eliminarlo del gas natural y otros

combustibles fósiles antes de su utilización. Uno de los métodos es la reacción

con NaOH:

H2S (g) + 2 NaOH (ac) → Na2S (s) + 2 H2O (l)

A pesar de su toxicidad, se ha utilizado el H2S para el análisis cualitativo

de mezclas de cationes metálicos. El método se basa en la dependencia con el

pH de la solubilidad de los sulfuros metálicos. Así al pasar sulfuro de hidrógeno

a través de una disolución que contenga distintas sales se produce la

precipitación fraccionada de grupos de iones según el valor de pH (pH<1

sulfuros más insolubles: PbS, CuS, HgS (Kps<10-28); pH neutro o débilmente

alcalino ZnS, MnS, FeS, NiS (10-15>Kps>10-22))

15.4.2.Combinaciones binarias con los metales: los sulfuros metálicos.

La mayoría de los metales reacciona directamente con azufre formando

combinaciones binarias no moleculares llamadas genéricamente sulfuros . El

anión sulfuro es más grande y por tanto más polarizable que el anión oxido. Por

ello las redes cristalinas de los sulfuros son generalmente más covalentes que

las de los óxidos análogos lo cual hace que presenten pocas analogías entre

ellos. La mayoría de los sulfuros metálicos no pueden describirse

adecuadamente si se supone que son fundamentalmente iónicos. Los sulfuros

metálicos tienen mayor tendencia a la covalencia que los óxidos.

Frecuentemente su estequiometría es peculiar, a menudo se trata de fases no

estequiométricas de compuestos en el sentido clásico y también es común que

sean polimórficos (ej ZnS puede adoptar las estructuras de blenda y wurtzita).

El ión S2- es mejor reductor que O2-, por ello los sulfuros presentan bandas de

transferencia de carga a más baja energía y son coloreados, oscuros o incluso





16

negros. Las bandas de transferencia implican la absorción de la luz visible que

se utiliza para promover una transición electrónica de un orbital

fundamentalmente del anión a otro fundamentalmente del metal. En el caso de

los óxidos, el orbital del anión está a más baja energía (O es más

electronegativo) y la transición requiere un fotón de más energía. Esta

transición que en los óxidos tiene lugar en el UV, aparece en los sulfuros en la

zona del visible y por ello son más coloreados (Ej. HgS, cinabrio, rojo).

Los sulfuros de los grupos 1, 2, (y tambien Al, Cr y tierras raras) forman

los sulfuros de mayor carácter iónico, y donde puede identificarse al ión

sulfuro, S2-. Cristalizan en retículos iónicos simples (antifluorita para lo

alcalinos y NaCl para los alcalinotérreos). Estos sulfuros iónicos son los únicos

solubles. Realmente se hidrolizan en agua y, como consecuencia de ello, sus

disoluciones son fuertemente básicas:

S2-(ac) + H2O ↔ SH-(ac) + OH-(ac)

La acidificación de tales disoluciones da lugar al sulfuro de hidrógeno

(con el consiguiente mal olor):

SH-(ac) + H2O ↔ H2S(ac) ↔ H2S(g)

A medida que el metal es menos electropositivo aumenta el grado de

hidrólisis. Así la hidrólisis del sulfuro de sodio en medio acuoso es parcial (el

hidróxido formado permanece en la disolución e impide que la hidrólisis

progrese) Se produce el equilibrio:

Na2S + 2 H2O ↔ H2S (ac) + 2 NaOH (ac)

Sin embargo el sulfuro de aluminio se hidroliza completamente. La

precipitación del hidróxido de aluminio ayuda a desplazar el equilibrio.

Al2S3 + H2O ↔ H2S (ac) + Al(OH)3 (s) (o Al2O3.xH2O(s))

Entre las aplicaciones tecnológicas más relevantes de estos sulfuros





17

destaca la utilización del sistema Na/S (y tambien el Li/S) en la fabricación de

baterías de alto rendimiento. En esta batería ambos electrodos son líquidos

(Na(ánodo) y S(cátodo) fundidos), mientras que el electrolito NaAl11O17 es un

sólido. Los procesos que se dan en los electrodos

son:

Ánodo: Na (l) → Na+ + e-

Cátodo: n S (l) + 2e- → Sn-2

el proceso global es:

2 Na + n/8 S8 → Na2Sn; E° = 2.08V

Un tubo cerámico, construido con el

electrolito sólido (β-alúmina), separa el depósito interno de sodio fundido (T f =

98 ºC) de un baño externo de S fundido (T f = 119ºC) al tiempo que permite que

los cationes Na+ pasen a su través. El sistema está sellado e introducido en una

cápsula de acero que sirve como colector de la corriente generada. En el

azufre fundido se pone algo de grafito para facilitar la conducción eléctrica.

Este tipo de batería almacena 5 veces más de energía que la de Pb y puede ser

recargada con relativa rapidez (15-20 h) lo que la hace una buena candidata

para equipar vehículos a motor. Una batería para automóvil puede contener 980

de estas celdas (380 mm x 28 mm de diámetro cada una) que dan un voltaje de

199 V. Uno de los inconvenientes es que debe trabajar a alta temperatura

(300 ºC)

Otras aplicaciones relevantes de los sulfuros metálicos.

• Na2S se emplea en el proceso de curtido de pieles (para eliminar los

pelos)

• SeS2 como aditivo en champú anticaspa.

• MoS2 es un excelente lubricante para superficies metálicas.





18

• CdS se emplea como pigmento amarillo brillante para pinturas al óleo.

14.4.3 Los óxidos de azufre.

De entre los óxidos de azufre (se han encontrado más de una docena), el

dióxido de azufre, SO 2 , y el trióxido de azufre, SO 3 , son los más importantes.

El dióxido de azufre es el óxido más común y uno de los más

importantes. Es un gas incoloro, denso, de olor intenso, tóxico (máximo

tolerado por los humanos 5 ppm y para los vegetales 1 ppm).

Estructura molecular

Angular (119º), híbridos sp2. El enlace

S–O está reforzado por la posibilidad de

retrodonación dπ-pπ. La distancia S–O

(1.431Å) es intermedia entre la de un enlace

sencillo y uno doble.

Es un compuesto muy soluble en agua (39 cc de gas en 1 cc de agua),

aunque no se ha detectado la formación del ácido sulfuroso aunque sí existen

sus correspondientes sales (sulfitos y bisulfitos).

SO2(g) + H2O(l) →¿H2SO3(ac)?

Tiene propiedades reductoras lo que justifica su capacidad para actual

como agente blanqueador.

Medio ácido: Eo(SO42-/SO2 ) = 0.2V.

Medio básico: Eo(SO42-/SO32) = -0.90V (más reductor en medio básico)

A escala industrial se obtiene mediante dos métodos, la combustión

directa de azufre o sulfuro de hidrógeno y la tostación de sulfuros de metales.

1/8S8(s) + O2(g) → SO2(g)

2 ZnS(s) + 3O2(g) → 2 ZnO(s) + 2 SO2(g)

A pequeña escala puede obtenerse haciendo reaccionar ácido sulfúrico





19

con sulfito sódico:

H2SO4 (ac) + Na2SO3 (s) → SO2 (g) + Na2SO4 (ac) + H2O (l)

La principal aplicación del SO2 es la síntesis de SO3 para obtener ácido

sulfúrico, H2SO4.

SO2(g) + ½ O2(g) → SO3(g) ∆H = -98kJ/mol

El SO2 también se emplea en la industria del papel y la pulpa de madera

como blanqueador. Otro de sus usos más destacados es como aditivo en vinos.

El SO2 se usa como antioxidante y para prevenir el oscurecimiento en vinos,

patatas deshidratadas y otros. El SO2 parece ser inocuo cuando se ingiere con

los alimentos, sin embargo es muy irritante para las vías respiratorias cuando

se inhala. Su utilización en la fabricación de vinos tiene los siguientes efectos:

evitar el crecimiento de levaduras, que se encuentran en la piel de las uvas y

que estropearían el vino, se combina con el acetaldehido, una sustancia que

puede afectar al sabor del vino y, por último, sirve como antioxidante para

prevenir la oxidación del alcohol etílico a ácido acético (vinagre).

El trióxido de azufre, SO3 es también un gas (Peb: 44.8 ºC, Pf: 17 ºC).

Estructura molecular

En fase gasososa consta de moléculas triangulares planas, con un ángulo

O-S-O de 120º.

En fase líquida se presenta como una mezcla en equilibrio de esas

moléculas y el trímero cíclico (SO3)3.





20

Es un compuesto muy reactivo (como lo muestra su tendencia a

polimerizarse). Se disuelve en agua con reacción violenta que da disoluciones de

ácido sulfúrico. Es un agente oxidante poderoso y un ácido de Lewis más duro yfuerte que el SO2. La obtención del SO3 está basada en la reacción

anteriormente citada. Esta reacción es termodinámicamente favorable pero

extremadamente lenta en ausencia de catalizadores:

SO2 + 1/2 O2 → SO3 ∆H = -98 kJ mol-1

15.4.4.El problema medioambiental de los óxidos de azufre.

La contaminación industrial consiste principalmente en partículas(cenizas y humo), SO2(g) y niebla de H2SO4. Muchas operaciones industriales

producen cantidades importantes de SO2(g). Sin embargo, los principales

responsables de los escapes de SO2(g) son las plantas térmicas de carbón y los

combustibles de alto contenido de azufre. El SO2(g), como hemos visto, puede

oxidarse a SO3(g), especialmente cuando la reacción se cataliza sobre las

superficies de las partículas en suspensión en el aire o mediante la reacción con

NO2(g):

SO2(g) + NO2(g) → SO3(g) + NO(g)

A su vez el SO3(g) puede reaccionar con vapor de agua de la atmósfera

obteniéndose niebla de H2SO4, un componente de la lluvia ácida (el pH de la

lluvia ácida es de 4,3 mientras que el pH de la lluvia normal es de 5,5). La lluvia





21

ácida tiene una incidencia relevante en las aguas superficiales, especialmente

en los lagos puesto que puede llegar a alterar su pH. También afecta

considerablemente a los bosques. Ataca a los edificios construidos con piedra

caliza debido a que el H2SO4 reacciona con el CaCO3 componente de aquellas y

de los mármoles:

CaCO3 (s) + H2SO4 (ac) → CaSO4 (s) + H2O (l) + CO2 (g)

Por otra parte, la reacción de H2SO4 con el NH3 del aire produce

partículas de (NH4)2SO4. Los detalles del efecto en el organismo humano de

concentraciones bajas de SO2 y H2SO4 no se conocen del todo, pero está claro

que estas sustancias irritan el sistema respiratorio. Niveles superiores a 0.10

ppm se consideran nocivos potencialmente.

Por todo ello, la minimización de la generación de óxidos de azufre es un

problema medioambiental serio. Las medidas para reducir las emisiones de

SO2(g) y NO(g) incluyen la utilización de combustibles de bajo contenido de

azufre, el control de las temperaturas de combustión para reducir las

emisiones de NO(g) e impedir la emisión de gases de escape no permitidos, por

diferentes medios. Un método prometedor para el control de la contaminación

es la combustión en lecho fluidizado. Se introduce carbón en polvo, piedra

caliza y aire en una cámara de combustión donde el agua que circula por un

serpentín se convierte en vapor. La combustión se lleva a cabo a una

temperatura relativamente baja (760-870 ºC), que minimiza la producción de

NO(g) a partir de N2(g) y O2(g) en el aire. Al mismo tiempo, el SO2(g) formado

a partir del azufre que lleva el carbón, es retenido con el CaO(s) para formar

CaSO3(s) según la reacción:

CaO(s) + SO2(g) → CaSO3(s)

El SO2 que no reacciona en esta primera etapa se elimina en una segunda





22

en la que los gases de combustión se hacen pasar por una cámara de

purificación donde se les rocía con una suspensión acuosa de CaO. El resultado

final es un vapor que contiene fundamentalmente H2O y CO2.

15.4.5.Oxoácidos y oxosales del azufre.

El azufre, al igual que el N y el P, forma numerosos oxoácidos, y aunque

algunos de ellos ácidos pueden ser aislados como tales ácidos libres, la mayoría

se conocen como las sales de los correspondientes oxoaniones.

Oxoácidos de azufre

Nombre ácido Fórmula Nombre

oxoanión

Fórmula

Ac. Sulfuroso* Ac. Disulfuroso* Ac Sulfúrico Ac.Tiosulfúrico* Ac. Di(Piro)sulfúricoAc. Ditionoso*

H2SO3 H2S2O4 H2SO4 H2S2O3 H2S2O7 HO2S–SO2H

SulfitoDisulfitoSulfatoTiosulfatoPirosulfatoDitionito

SO32-

-O2S-SO2-

SO42-

S2O32-

-O3S-O-SO3-

-O2S-SO2-

Ac. Ditiónico HO3S–SO3H Ditionato -O3S-SO3-





23

Ac. Politiónico# Ac. Peroxosulfúrico#

Ac. Peroxodisulfúrico

HO3S(S)nSO3HH2SO5

H2S2O8

PolitionatoPeroxosulfatos

Peroxodisulfatos

-O3S-Sn-SO3

-

SO52-

-O3S-OO-SO3

- *No se conoce el ácido libre; sólo sus sales.#Se conoce el ácido diluido, no en estado puro y sus sales.

Para enfatizar sus similitudes estructurales podemos dividirlos en tres

series:

• Oxoaniones “sencillos”: sulfito (SO32-

), sulfato (SO4-2

) y tiosulfato(S2O3

2-).

• Agrupaciones aniónicas unidas por un átomo de oxígeno: anión pirosulfato

(S2O72-) y peroxodisulfato.

• Agrupaciones aniónicas unidas por átomos de azufre: ditionito,

politionatos

El ácido sulfuroso y los sulfitos.El SO2 es muy soluble en agua. Sus disoluciones, que poseen propiedades

ácidas, se consideraron durante mucho tiempo como disoluciones del ácido

sulfuroso, H2SO3. Sin embargo, mediante métodos físicos modernos se ha

podido demostrar que el H2SO3 no existe en absoluto o sólo se halla en

cantidades extremadamente pequeñas. En cambio, sí se pueden detectar en

disolución los aniones sulfito y bisulfito.Se pueden escribir tres estructuras de Lewis para describir la estructura

electrónica de este anión:





24

Las distancias de enlace en el ión sulfito son ligeramente mayores que

aquellas de un enlace doble S=O. A pesar de que es posible escribir

estructuras de Lewis sólo con enlaces sencillos (a), estas estarán

inestabilizadas respecto a aquellas en tienen dobles enlaces en la molécula (b) y

(c). La estructura (c) sitúa una carga parcial negativa sobre el S lo cual no es

muy favorable ya que la carga negativa tiende a situarse sobre los elementos

más electronegativos.

El sulfito sódico es uno de los productos que se sintetizan en mayor

cantidad (106 tn/año). Se obtiene pasando SO2 a través de una disolución de

Na2CO3. En la industria y en el laboratorio químico el sulfito sódico se utiliza

como agente reductor moderado. El principal uso en la actualidad está

relacionado con la fabricación de papel. Como el SO2, el sulfito sódico también

se utiliza como un conservante en la industria de la alimentación (se emplea

para que los vegetales mantengan la apariencia de frescos, sin embargo pueden

causar serias reacciones alérgicas).

El ácido sulfúrico y los sulfatos .

El ácido sulfúrico es, con diferencia, el más importante de todos los

ácidos del azufre. Es también el producto industrial más importante del mundo,

hasta el punto de que su consumo es un indicador de la actividad industrial de

un país. Se utiliza en la fabricación de muy diversos compuestos como los

fertilizantes (superfosfatos, o combinación de sulfato y nitrato amónico), las

fibras sintéticas como el rayón en la fabricación del cuero, la hojalata, de





25

algunos pigmentos y detergentes, de explosivos, plásticos y herbicidas; o en

procesos como la purificación de petróleo y en numerosas reacciones en la

Química Orgánica.

El ácido sulfúrico puro es un líquido denso, viscoso y aceitoso que

empieza a hervir a 290 ºC descomponiéndose en SO3 (gas) y agua. Es miscible

con agua en todas las proporciones, siendo esta reacción extremadamente

exotérmica (880 kJmol-1), llegando a ser explosiva. Por ello debe ser añadido,

lentamente sobre el agua y NUNCA AL REVÉS agitando la disolución para

procurar una efectiva disipación del calor generado. El ácido sulfúrico

concentrado de laboratorio (18 M) es altamente corrosivo.

Obtención del ácido sulfúrico .

La manufactura del ácido sulfúrico empezó hace más de 400 años,

cuando el ácido se conocía como aceite de vitriolo y se destilaba del “vitriolo

verde” (FeSO4·7H2O) El método del vitriolo verde y los varios métodos de

producción usados han sido reemplazados por el proceso de contacto moderno,

que se basa en la oxidación catalítica del SO2 a SO3. Este proceso consta de

cuatro pasos claves.

• 1. Obtención de azufre . En la mayoría de los países hoy, la producción del

ácido sulfúrico empieza con la producción del azufre elemental, por

alguno de los métodos que se han descrito en la sección 15.3.

• 2. Del azufre al dióxido de azufre . Una vez obtenido, el azufre se quema

al aire para formar SO2:





26

1/8S8(s) + O2(g) → SO2(g) ∆Hº = -297 kJ mol-1

Algo del SO2(g) también se obtiene del calcinado de menas de sulfuros

metálicos. Cerca del 90% de azufre procesado se usa para fabricar dióxido

de azufre para la producción del todo importante ácido sulfúrico. Estados

Unidos, Rusia, Japón y Alemania son los cuatro primeros productores de

azufre.

• 3. Del dióxido de azufre al trióxido . El proceso de contacto oxida al SO2

con O2 a SO3:

SO2(g) + ½ O2(g) → SO3(g) ∆Hº = -99kJmol-1.

La reacción es exotérmica y muy lenta a temperatura ambiente. Del

principio de Le Chatelier sabemos que la producción de SO3 puede

incrementarse al 1) cambiar la temperatura, 2) aumentar la presión (más

moles de gas están en el lado izquierdo que en el derecho) y 3) ajustando

las concentraciones (añadiendo exceso de O2 y eliminando SO3)

Primero examinaremos el efecto de la temperatura. Añadir calor

(subiendo la temperatura) aumenta la frecuencia de las colisiones SO2-

O2 y así aumenta la velocidad de SO3. No obstante, como la formación de

SO3 es exotérmica, el eliminar calor (bajando la temperatura) cambia la

posición del equilibrio hacia la derecha y así aumenta el rendimiento de

SO3. Ésta es una situación clásica que requiere el uso de un catalizador.

Al disminuir la energía de activación, un catalizador permite que el

equilibrio se alcance más rápido y a una temperatura menor ; así la

velocidad y el rendimiento se optimizan. El catalizador en el proceso de

contacto es el V2O5 sobre sílice inerte, que se activa entre 400 y 600

ºC.

El efecto de la presión es pequeño y económicamente no merece la





27

pena explotarlo. Los efectos de concentración se controlan proveyendo

un exceso de O2 en la forma de una mezcla 5:1 de aire:SO2, ó 1:1 O2:SO2,

cerca de dos veces más de O2 del necesario para la reacción

estequiométrica. La mezcla se pasa sobre capas de catalizador en cuatro

pasos, y el SO3 se elimina en varios puntos para favorecer la formación

de más SO3. El rendimiento total en SO3 es de 99.5%.

• 4. Del SO 3 al ácido sulfúrico . El trióxido de azufre es el anhídrido del

ácido sulfúrico, y entonces la hidratación es el siguiente paso. No

obstante, al SO3 no puede añadírsele agua porque, a la temperatura de

operación, se encontrará primero con vapor de agua, lo cual cataliza la

polimerización a (SO3)x, y resulta un humo de partículas sólidas que hace

un contacto deficiente con el agua. Para prevenir esto, el SO3(g) se

burbujea a través de ácido sulfúrico al 98% en torres rellenas de

material cerámico. El SO3(g) se disuelve fácilmente en el ácido sulfúrico

y forma el ácido pirosulfúrico (o ácido disulfúrico , H2S2O7) que se

hidroliza después con suficiente agua:

H2S2O7 (l) + H2O (g) → 2 H2SO4 (l)

El resultado es una forma de ácido sulfúrico que se llama a veces oleum y

más frecuentemente ácido sulfúrico fumante





28

Propiedades del ácido sulfúrico

Como ácido : El ácido sulfúrico diluido se utiliza habitualmente como un ácidodiprótico fuerte:

H2SO4 (ac) + H2O(l) → H3O+ (ac) + HSO4−(ac) K1=103 equilibrio

predominante

HSO4−(ac) + H2O(l) → H3O+ (ac) + SO4

2− (ac) K2=1.2 10-2

Reacciona con la mayor parte de los metales para formar sulfatos

liberando H2(g). Reacciona con las bases para formar sulfatos y agua.H2SO4 (ac) + Zn (s) → ZnSO4 (ac) + H2 (g)

Deshidratant e: La presión de vapor de agua permitida por el ácido sulfúrico es

muy baja y por eso se utilizan en desecadores. El ácido sulfúrico concentrado

elimina el H2O de un gran número de compuestos en una reacción

extremadamente exotérmica:

H2SO4 (l) + H2O (l) ∆Hº = - 880 kJ mol-1

Es espectacular la reacción por la cual el azúcar o el papel

(carbohidratos: Cx(H2O) y se convierten en carbón y agua.

C12H22O11 (s) + H2SO4 (l) → 12 C (s) + 11 H2O (g) + H2SO4 (ac)

Cuando el ácido sulfúrico toca la piel humana, las moléculas que la

integran pierden agua inmediatamente lo que produce la quemadura. Nunca hay





29

que tratar de aliviarla con agua dado que lo único que conseguiríamos es

agravarla.

Oxidante : en caliente y concentrado es un agente oxidante moderadamente

fuerte. Por ejemplo es capaz de oxidar al Cu. En realidad, las propiedades

oxidantes observadas se deben a la presencia de SO3, por eso el poder

oxidante disminuye con la concentración ya que desaparecen las moléculas de

SO3 para forman HSO4− y SO4

-2. El poder oxidante de las especies presentes

en las disoluciones de ácido sulfúrico disminuye en el orden:

SO3 > H2SO4 > HSO4− > SO4

-2

El ácido sulfúrico concentrado disuelve metales menos reductores que el

hidrógeno como Cu, Hg, Ag, con desprendimiento de SO2 y formación de

sulfato. En cambio, como ya hemos dicho, el ácido sulfúrico diluido disuelve

metales más reductores que el hidrógeno: Fe, Zn, Al, etc., con desprendimiento

de hidrógeno.

Agente sulfonante : de gran utilidad en Química Orgánica:

Como base : un ácido de Brønsted-Lowry puede actuar como base si se

enfrenta a un dador de protones más fuerte. Sólo ácidos extremadamentefuertes (SUPERACIDOS) pueden forzar al H2SO4 a aceptar protones.

H2SO4 + HSO3F ⇔ H3SO4+ + SO3F-

Usos del ácido sulfúrico:

El ácido sulfúrico es notablemente económico, en gran parte porque cada

paso en el proceso es exotérmico –combustión de S (∆Hº = -297 kJ/mol),





30

oxidación de SO2 (∆Hº = -99 kJ/mol), hidratación del SO3 (∆Hº = -132

kJ/mol)- y el calor es un producto secundario valioso. Tres cuartas partes del

calor generado en el proceso se venden como vapor, y el resto se usa para

bombear los gases a través de la planta. Una planta típica que fabrica 825

toneladas de H2SO4 por día produce suficiente vapor para generar 7 x 106

watios de electricidad. Entre las aplicaciones del ácido sulfúrico cabe

destacar:

La fabricación de fertilizantes fosforados y nitrogenados (61%

producción).

• Producción de productos químicos (19%) como detergentes, resinas,

fármacos, alimentos, insecticidas, anticongelantes, etc.

• Fabricación de explosivos, caucho sintético, baterías (7 %).

• Fabricación de titanio y otros pigmentos (pinturas) (6%)

• Fabricación del rayón y películas (3%)

• Industria del petróleo (2%)

• Fabricación de hierro y acero (2%)

15.4.6. Los sulfatos.

Estas sales, junto con los nitratos de metales, son las más utilizadas. En

el caso de los sulfatos por varias razones: (i) su solubilidad en agua, por lo

que son fuentes de cationes metálicos (salvo dos excepciones: el PbSO4

(baterías Pb) y el BaSO4 (usado para RX de tejidos blandos como el

estómago)); (ii) el ión sulfato no es ni oxidante ni reductor, lo que facilita

que forme sales con metales en altos y bajos estados de oxidación. Además

en disolución no inicia reacciones redox con ningún ion presente; (iii) es la

base conjugada de un ácido moderadamente fuerte (HSO4−) por lo que la

disolución de la sal no altera significativamente el pH; (iv) son térmicamente





31

estables, mucho más que sus correspondientes nitratos. En general los

sulfatos se obtienen haciendo reaccionar ácido sulfúrico con un metal,

óxido, hidróxido o carbonato.

Los sulfatos alcalinos y alcalino-térreos son muy estables. Los sulfatos

alcalinos son sustancias iónicas con altos puntos de fusión y bastante solubles

en agua.

AlcalinosT. fusión

(ºC)Alcalinotérre

osT.

fusión(ºC)

Li2SO4 Na2SO4 K2SO4

Rb2SO4 Cs2SO4

845885106710601019

BeSO4 MgSO4 CaSO4 SrSO4 BaSO4

550-600112414501605>1600

Entre los sulfatos de uso cotidiano podemos destacar los siguientes:

El Sulfato de sodio: Su forma Na2SO4·10H2O (sal de Glaurbert) se

utiliza en la fabricación de vidrio. Si se calienta a 32 ºC, es decir, a

temperatura ambiente un poco alta, se disuelve en las aguas de cristalización.

El proceso absorbe una gran cantidad de calor debido a su elevado calor

latente de fusión. Esto permite utilizarlo como una forma de almacenar el calor

generado por el sol. El calor diurno se puede utilizar para disolver el sulfato

que cuando recristaliza por la noche libera ese calor. La forma anhidra se

utiliza como desecante.El sulfato de magnesio . Se utiliza como laxante. Previene la absorción

de agua en el cuerpo. Al haber más agua de lo normal en los intestinos se

produce esa acción laxante. En su forma deshidratada es un poderoso

desecante

Sulfato cálcico CaSO4•2H2O conocido vulgarmente como yeso. Las





32

famosas rosas del desierto son cristales de sulfato de calcio cristalizado. Por

calentamiento a 150 ºC pierde parte del agua de cristalización convirtiéndose

en el hemihidrato, CaSO4•1/2 H2O, que es el constituyente del material de

construcción (al recuperar las moléculas de agua se endurece en el fenómeno

denominado fraguado). Una de las formas del yeso es el alabastro que es

relativamente blando lo que lo convierte en un excelente material para hacer

esculturas.

El Sulfato de cobre: el sulfato de cobre cristaliza en unos cristales de

un color azul intenso. Se puede obtener haciendo reaccionar ácido sulfúrico con

carbonato de cobre:

H2SO4 (ac) + CuCO3 (s) –> CuSO4 (ac) + CO2 (g) + H2O (l)

Se utiliza ampliamente como fungicida. Se utilizaba antiguamente para

prevenir la putrefacción de las semillas antes de que pudieran ser utilizadas.

Previene la formación de verdina en las piscinas. La forma deshidratada (de

color blanco) se utiliza como agente desecante.

15.4.7. Otras oxosales.

Los tiosulfatos: el anión tiosulfato S2O3-2 recuerda al sulfato, excepto

que un oxígeno se ha sustituido por un S (tio significa azufre). Los dos átomos

de S están en entornos químicos diferentes, uno es central y el otro terminal.

El más utilizado de todos los tiosulfatos es el tiosulfato sódico:

Na2SO3 (ac) + S (s) → Na2S2O3 (ac)

Usos del tiosulfato sódico:

1.- Sistema de almacenamiento de calor. Con el calor solar diurno, se





33

deshidrata el tiosulfato; por la noche la rehidratación provoca la liberación de

calor.

2.- En fotografía se utiliza para eliminar los restos de AgBr que no han sido

reducidos a Ag durante el proceso de revelado. La eliminación de dichos restos

es imprescindible antes de que la película pueda ser expuesta a la luz. Tras

este proceso, denominado fijado, la película es estable y puede ser expuesta a

la luz sin problemas. La eliminación se realiza con el tiosulfato sódico (o

amónico) que disuelve el bromuro de plata formando un complejo soluble en

agua, y por tanto de eliminación fácil:

AgBr (s) + 2 S2O3-2 (ac) → [Ag(S2O3)3]-5 (ac) + Br− (ac)

3.- También se utiliza en valoraciones redox, como la determinación de I− en

disolución acuosa:

2 S2O3-2 (ac) → S4O6

-2 (ac) + 2e−

I2(ac) + 2e− → I−(ac)

La especie S4O6-2 se denomina tetrationato y su estructura contiene un

puente S-S análogo al puente peroxo en el peroxodisulfato:

Los peroxodisulfatos:

El anión sulfato puede ser oxidado electrolíticamente al anión

peroxodisulfato. Las condiciones deben ser controladas con cuidado para evitar

la oxidación competitiva de agua a dioxígeno:

2 HSO4− → S2O8

2− + 2H+(ac) + 2e−





34

Los enlaces S-O terminales son equivalentes con un marcado carácter de

doble enlace; d(S-Oterminal) = 1.50Å La característica más importante del

peroxodisulfato es su poder como agente oxidante:

S2O82− + 2e− → 2 SO4

− Eo = 2.01 V

El anión peroxodisulfato es un agente oxidante enérgico y valioso. Es

capaz de oxidar al ión manganeso a permanganato y al ión cromito a dicromato.

15.5. Selenio y Teluro: Generalidades.

El selenio y el teluro tienen propiedades similares a las del azufre, pero

son más metálicos. Por ejemplo, el azufre es un aislante ele´ctrico, mientras

que el selenio y el teluro son semiconductores.

La principal fuente de Se y Te procede de los depósitos anódicos del

proceso electroquímico del refino del cobre. Estos barros o lodos anódicos

contienen también cantidades comerciales de plata, oro y metales de la mena

del platino. La recuperación de Se y Te a partir de minerales no es

económicamente viable debido a su escasez en la corteza terrestre. El selenio

también puede recuperarse de los lodos obtenidos durante el proceso de

fabricación del ácido sulfúrico.Aunque los compuestos de teluro no tienen muchas aplicaciones, el

selenio se utiliza para fabricar transformadores (dispositivos utilizados para

transformar la corriente eléctrica alterna en corriente continua) Ambos

elementos se emplean para preparar aleaciones y sus compuestos se utilizan

como aditivos para controlar el color del vídrio.





35

El selenio tiene también la propiedad de la fotoconductividad: la

conductividad eléctrica del selenio aumenta en presencia de la luz. Se hace uso

de esta propiedad, por ejemplo, en las fotocélulas de cámaras. En algunas

máquinas fotocopiadoras modernas, el elemento sensible a la luz es una película

delgada de Se depositada sobre aluminio. Las partes iluminadas y oscuras de la

imagen a copiar se transforman en una distribución de carga sobre el elemento

sensible a la luz. Un polvo negro seco (toner) recubre las zonas cargadas del

elemento sensible a la luz y esta imagen se transfiere a una hoja de papel. A

continuación se funde el polvo seco sobre el papel. En la última etapa, la carga

electrostática del elemento sensible a la luz se neutraliza para prepararlo para

el siguiente ciclo.



16. Elementos del grupo 15


1


Tema 16.Elementos del grupo 15.

16.1. La familia del nitrógeno.

Quizás la característica más interesante de los elementos del grupo 15

es que dentro del grupo aparecen tanto las propiedades de metales como las de

no metales, incluso en mayor medida que en los elementos del grupo 16. Las

configuraciones electrónicas de los elementos proporcionan sólo una indicación

limitada de su comportamiento metálico o no metálico. En este grupo, además,

coexisten dos de los elementos más diferentes entre sí: el inerte dinitrógeno y

el reactivo fósforo, P4.

Las configuraciones electrónicas de la capa más externa de los

elementos pertenecientes al grupo 15 es del tipo: ns2np3, lo que les confiere

una especial estabilidad (capa llena ns2 + capa semillena np3). Esta estabilidad

se pone de manifiesto en las elevadas energía de ionización de los elementos de

este grupo respecto de los de grupos vecinos. Esta configuración electrónica

conduce a varias posibilidades de formación de compuestos estables. Una

posibilidad es ganar o compartir tres electrones en la capa de valencia

proporcionando al átomo del grupo 15 un octeto completo. Esto es

especialmente probable para los átomos más pequeños de N y P. Para los

átomos más grandes, As, Sb y Bi, el conjunto de electrones p3 puede estar

implicado en la formación de compuestos, dando el estado de oxidación +3. En

algunos casos, pueden estar implicados los cinco electrones de la capa externa,

obteniéndose compuestos en estado de oxidación +5.

En la Tabla 1 se han incluido varias propiedades físicas y atómicas de los

elementos del grupo 15. Observe la habitual disminución de la energía de

ionización al aumentar el número atómico. Esto establece el orden del carácter





2


metálico dentro del grupo. El nitrógeno y el fósforo son no metálicos, el

arsénico y el antimonio son metaloides y el bismuto es un metal. Las

electronegatividades indican un alto grado de carácter no metálico para el

nitrógeno y menor grado para los restantes miembros del grupo.

Otra evidencia del carácter metálico creciente es la facilidad para

formar especies catiónicas. Mientras que Bi y Sb se presentan en disolución

como las especies SbO+ y BiO+, los elementos “menos” metálicos forman

oxoaniones, NO3

-

, PO4

3-

, AsO4

3-

, Sb(OH)6

-

. Por otra parte, los óxidos de estoselementos se hacen cada vez más básicos: (N2O3, P4O6, As4O6 son ácidos,

Sb2O3 es anfótero, y Bi2O3 básico)

16.2. Principales diferencias entre el nitrógeno y el fósforo.

La comparación entre el nitrógeno y el fósforo es paralela a la que se

hizo entre el oxígeno y el azufre. En general, las diferencias entre el nitrógeno

y el fósforo pueden atribuirse a las siguientes características

• Pequeño tamaño del nitrógeno

• Menor electronegatividad del fósforo (3.1) que la del nitrógeno (2.1).

• Presencia de orbitales d de baja energía en la capa de valencia del P

16.2.1. Efecto de la diferencia de tamaño entre N y P: alotropía del

fósforo.





3


La relación de tamaño entre el fósforo y el nitrógeno es la misma que

existe entre el azufre y el oxígeno, dentro del error experimental. Así, el

fósforo es un 60% mayor que el nitrógeno. En consecuencia, los enlaces triple

fósforo-fósforo son más débiles que los enlaces triples nitrógeno-nitrógeno,

por la misma razón que los enlaces doble S=S son más débiles que los enlaces

dobles O=O, esto es el tamaño del fósforo es demasiado grande para que sus

átomos se acerquen lo suficiente para formar enlaces múltiples fuertes. En

este sentido, el átomo de nitrógeno completa su octeto compartiendo tres

pares de electrones con un átomo vecino. No tiene más que una forma

alotrópica conocida, N2. Debido a que el fósforo no puede formar enlaces

múltiple fuertes consigo mismo, el fósforo elemental (fósforo blanco ) consiste

en moléculas tetraédricas de composición P4, en la que cada átomo de fósforo

forma un enlace sencillo con tres átomos vecinos, como se muestra en la figura:

Las unidades básicas estructurales del fósforo blanco son moléculas de

P4, en las que los enlaces fósforo-fósforo implican el solapamiento de orbitales3p casi exclusivamente. Este solapamiento, normalmente, conduce a ángulos de

90º, pero en el P4, los ángulos de enlace P P P son de 60º. Se dice que estos

ángulos están en tensión, y como cabría esperar, las especies con enlaces en

tensión son reactivas.

Cuando el fósforo blanco se calienta hasta una temperatura de 300 ºC,





4


en ausencia de aire, se transforma en el fósforo rojo. Lo que parece suceder

es que se rompe un enlace P P por cada molécula de P4y los fragmentos

resultantes se unen formando largas cadenas:

El fósforo rojo es menos reactivo que el blanco y ambos constituyen lasdos formas alotrópicas más comunes de este elemento. A pesar de que el

fósforo blanco es la forma obtenida al condensar el P4(g) y que la

transformación de P blanco en P rojo es un proceso muy lento a la temperatura

ambiente, el P rojo es la forma termodinámicamente más estable a 298.15 K. Al

P blanco se le asignan los valores de ∆Hºf y ∆Gºf de cero mientras que para el P

rojo dichos valores son negativos.

El tamaño del fósforo también interviene en su habilidad para formar

enlaces dobles con otros elementos químicos como el oxígeno, el nitrógeno y el

azufre. En este sentido, el fósforo tiende a formar compuestos que contienen

dos enlaces sencillos P O mientras que en nitrógeno tiende a formar enlaces

dobles N=O. Así por ejemplo, el nitrógeno forma el ion nitrato, NO3−, en el que

tiene número de oxidación +5.

Cuando el fósforo forma un ion en el mismo estado de oxidación, el ion

Ion nitrato:





5


fosfato, PO43− presenta la estructura que se muestra en la figura:

De forma análoga en ácido nítrico HNO3 contiene un doble enlace N=O

mientras que el ácido fosfórico, H3PO4, contiene 4 enlaces sencillos P O.

16.2.2. Efecto de la diferencia de electronegatividad entre el N y el P.

La diferencia de electronegatividad entre el N y el P (0.85) es la misma

que existe entre el O y el S (0.86), dentro del error experimental. Debido a

que el fósforo es menos electronegativo que el N, es más dado a exhibir

estados de oxidación positivos. Mientras que para el nitrógeno se conocen

todos los estados de oxidación comprendidos entre el –3 y el +5 (tabla 2), los

estados de oxidación más frecuentes para el fósforo son el +3 y el +5 (y el

negativo –3)

Ion fosfato:





6


16.2.3. Efecto de la diferencia en la expansión de la capa de valencia en

el fósforo.

La reacción química entre el amoniaco y el flúor se detiene en la

formación del compuesto NF3(g) porque el nitrógeno emplea sus orbitales de

valencia 2 p x 2 p y y 2 p z para formar los enlaces con el flúor (3 máximo) y

completar su octeto. El fósforo, en cambio, tiene orbitales 3d vacíos en su capa

de valencia que pueden ser empleados para expandir la capa de valencia de este

elemento albergando hasta 10 electrones o más. Cuando el fósforo reacciona

con el flúor se forman los compuestos

PF3 y PF5. Incluso el fósforo puedeformar el ion PF6

− en el que el átomo

central está rodeado de 12 electrones

en su capa de valencia.





7


16.3. El nitrógeno.

El nitrógeno es el elemento, en forma no elemental, más abundante en

nuestro planeta. Se encuentra principalmente en la atmósfera, donde

constituye el 78.1 % en volumen. Su abundancia en la corteza terrestre es sólo

del 0,002% en masa. Los únicos minerales importantes que contienen nitrógeno

son el KNO3 (nitro o salitre) y el NaNO3 (nitrato de sodio o nitrato de Chile),

localizados en unas pocas regiones desérticas. Otras fuentes naturales que

contienen nitrógeno son las proteínas de plantas y animales y restos fosilizados

de plantas vivas como el carbón.

El nitrógeno gas fue identificado inicialmente como ese componente del

aire que impedía la respiración o la combustión. Por eso se le dio el nombre de

azote (sin vida) en francés e italiano. El elemento nitrógeno se presenta libre

en la naturaleza en forma molecular: el dinitrógeno, gas incoloro e inodoro. Es

un gas inerte, poco soluble en el agua; su solubilidad aumenta con la presión lo

cual representa un problema para los submarinistas.

Hasta hace aproximadamente 100 años las fuentes de nitrógeno puro y

sus compuestos eran bastante limitadas. Esto cambió totalmente con el

descubrimiento de un proceso para la licuación del aire en 1895 y de un proceso

para convertir el nitrógeno en amoniaco en 1908 (proceso Haber).

Mediante la destilación del aire se obtienen unos 30 millones de tn/año

de nitrógeno. En este proceso el aire previamente licuado se calienta

gradualmente. Cada uno de los gases que componen el aire tiene un punto de

ebullición diferente, lo que permite separarlos gradualmente. El N2 tiene un

punto de ebullición de -195.8 ºC. Este método produce N2 de alta pureza (< 20

ppm de O2).

A menor escala, se puede preparar separándolo del oxígeno atmosférico





8


mediante el uso de membranas o con Zeolitas. Algunas zeolitas absorben

selectivamente N2 que puede ser liberado cuando se calientan.

A escala de laboratorio, se puede obtener por descomposición térmica

de sales nitrogenadas como el nitrito amónico:

NH4NO2 (ac) → N2 (g) + 2 H2O (l)

También se puede obtener nitrógeno con un alto grado de pureza por

descomposición térmica de la azida de sodio (300 oC)

2 NaN3→ 2 Na + 3 N2

La elevada energía asociada a la molécula de dinitrógeno es la

responsable de su estabilidad:

N≡N (g) → 2 N(g) ∆Hº = +945,4 kJ/mol

La reacción de disociación es muy endotérmica. Además las entalpías de

formación de muchos compuestos de nitrógeno son positivas, lo que significa

que sus reacciones de formación son endotérmicas. Para el NO(g)

½ N2(g) + ½ O2(g) → NO(g) ∆Hº = +90,25 kJ/mol

Esta reacción (y la mayoría de las reacciones muy endotérmicas) no

transcurren de manera apreciable a temperaturas normales.

No obstante la molécula de N2(g) se vuelve más reactiva a temperaturas

elevadas o en presencia de catalizadores. El único elemento químico que

reacciona con N2(g) a temperatura ambiente es el litio, formándose el nitruro

de litio:

N2(g) + 6 Li(s) → 2 Li3N(s)

El dinitrógeno se utiliza fundamentalmente para los siguientes fines:

• Para proporcionar atmósferas inertes, exentas de otros gases más

reactivos como el dioxígeno. Protección de componentes electrónicos durante

su fabricación o almacenamiento. Se añade a las botellas de vino cuando se les





9


quita el tapón para prevenir la oxidación del vino. Las manzanas se pueden

mantener a bajas temperaturas y en atmósfera de nitrógeno durante más de

30 meses También se utiliza en la fabricación de acero, en el purgado de

hidrocarburos inflamables en refinerías y oleoductos, etc.

• Fabricación de amoníaco y otros compuestos nitrogenados.

• El nitrógeno líquido se utiliza como líquido criogénico (P eb = 77.3 K)

para conservar por ejemplo especímenes biológicos. Debido a su inercia química

y su bajo coste también se utiliza como refrigerante ideal para experiencias

que necesiten muy bajas temperaturas: ensayos de superconductividad

eléctrica de materiales.

16.4. El ciclo del nitrógeno.

El ciclo del nitrógeno es uno de los grandes ciclos biogeoquímicos que

rigen en el planeta Tierra y, también, es uno en los que la actividad humana

interviene en mayor grado. Una de las etapas de este ciclo es la fijación de

nitrógeno, conversión del nitrógeno en compuestos asimilables por los

vegetales, y que se da mediante tres procesos:

1. Descargas eléctricas que activan la molécula de dinitrógeno (Cantidad

poco importante; tiene lugar a alta temperatura).

½ N2(g) + ½ O2(g) → NO(g)

2. Fijación de nitrógeno por las bacterias. Estas bacterias producen una

enzima, la nitrogenasa, que convierte el dinitrógeno en amoníaco.

Estos dos primeros procesos son procedimientos naturales de obtención

de nitrógeno.

3. Actividad humana. Procesos de síntesis que consumen nitrógeno:

Proceso Haber-Bosch: N2+ 3 H2 → 2 NH3.

Proceso Ostwald : NH3 → → → HNO3





10


Los suelos a su vez pierden nitrógeno por los siguientes procesos:

- Absorción de nitrógeno por las plantas

- Bacterias desnitrificantes: nitratos → nitritos → NO2 → N2 → NH3

- Arrastre por aguas superficiales

El nitrógeno de la atmósfera se recicla en la naturaleza bajo dos formas

principales: el amoníaco y los nitratos. Sólo algunas bacterias y las leguminosas

son capaces de utilizar el nitrógeno directamente del aire para efectuar la

síntesis de sus aminoácidos y proteínas. La mayoría de los vegetales son

incapaces de efectuar esta transformación y utilizan pues un intermedio: los

nitratos. Estos nitratos, que las plantas absorben del suelo a través de sus

raíces, son aportados al suelo de diferentes formas: por las bacterias

nitrificantes, por la fijación

llevada a cabo en las nudosidades

de las leguminosas, por la

contaminación atmosférica

(generadora de óxidos de

nitrógeno) llevados al suelo por el

agua de lluvia y los efluentes

industriales y urbanos. El aporte

selectivo se realiza en forma de abonos (ya sea sintéticos u orgánicos). Todos

estos aportes rebasan la cantidad que las plantas utilizan para su crecimiento

y, aunque parte de este exceso es reciclado por las bacterias desnitrificantes,

la mayor parte penetra en el suelo por lavado y alcanza los mantos freáticos

contaminándolos.





11


16.5. Compuestos del nitrógeno.

Los compuestos del nitrógeno son conocidos desde muy antiguo. Los más

importantes desde el punto de vista industrial son: NH3, y HNO3. Por sus

implicaciones medioambientales se estudiarán también los óxidos de nitrógeno.

16.5.1. El amoníaco.

El nombre de amoníaco deriva del nombre dado a una divinidad egipcia:

Amón. Los egipcios preparaban un compuesto, cloruro amónico, a partir de la

orina de los animales en un templo dedicado este dios. Cuando se llevó a Europa

mantuvo ese nombre en recuerdo de la sal de Amón. A temperatura ambiente

es un gas incoloro de un fuerte y característico olor (T eb = -33.4 °C, Tfus = -

77.3 °C). Sin embargo es fácil de condensar en amoníaco líquido. El líquido es

un buen disolvente de metales alcalinos y alcalinotérreos así como de grasas y

sustancias poco polares. Es el gas de mayor solubilidad en agua debido a que es

capaz de formar puentes de hidrógeno con ella (1 L de H2O disuelve 727 L de

NH3).

La síntesis de amoniaco está muy relacionada con la producción de

fertilizantes sintéticos como el sulfato de amonio, nitrato de amonio, urea y

fosfatos de amonio.

Síntesis en el laboratorio

El amoníaco se obtiene fundamentalmente mediante la descomposición

térmica de sales amónicas:

2 NH4Cl(s) + Ca(OH)2(s) → CaCl2(s) + 2 H2O(l) + 2 NH3(g)

NH4Cl(s) + Na(OH)(s) → NaCl(s) + H2O(l) + NH3(g)

Síntesis industrial

La fijación natural de nitrógeno se realiza a través de la refinada

especialidad de ciertas enzimas que se encuentran en las bacterias que viven





12


en las raíces de las plantas o a través de la fuerza bruta de las tormentas

eléctricas. Casi el 13% de toda la fijación de nitrógeno sobre la Tierra, se

realiza industrialmente mediante el proceso Haber para la formación de

amoniaco a partir de sus elementos:

N2(g) + 3 H2(g) ⇔ 2 NH3(g) ∆Hº = -91.8 kJ

Convertir el método Haber en un proceso de fabricación fue uno de los

problemas de ingeniería más difíciles de su tiempo. Este trabajo fue realizado

por Carl Bosch en la Badische Anilin-&Soda-Fabrik (BASF) de Alemania. En

1913 se puso en funcionamiento una planta para producir 30.000 kg de NH3 al

día. Fritz Haber y Carl Bosh recibieron el Premio Nobel de química en los años

1918 y 1931.

La dificultad esencial en la reacción de síntesis del amoniaco es que bajo

la mayor parte de las condiciones la reacción no es completa. Es una reacción

reversible y proporciona una excelente oportunidad para aplicar los principios

del equilibrio, y de ver los arreglos necesarios para que el proceso industrial

sea económicamente rentable.

De la revisión de la ecuación anterior, podemos observar tres maneras

de maximizar el rendimiento de la producción de amoniaco:

1. Disminuir la concentración de NH3. Ya que el amoniaco es el

producto, eliminarlo conforme se va formando hará que el

sistema produzca más, en un intento continuo de mantener el

equilibrio.

2. Disminuir el volumen (aumento de la presión). Ya que 4 moles de

gas reaccionan para producir 2 moles de gas, disminuir el

volumen desplazará la posición del equilibro hacia donde hay

menor número de moles de gas, esto es, hacia la formación del





13


amoniaco.

3. Disminuir la temperatura. Ya que la formación de amoniaco es

exotérmica, la disminución de la temperatura (eliminar calor)

desplazará la posición de equilibrio hacia el producto,

aumentando Kc.

Por tanto, las condiciones ideales para maximizar la producción de

amoniaco son: eliminación continua del NH3 conforme se forma, alta presión y

baja temperatura. Desafortunadamente, surge un problema que enmarca

claramente las diferencias entre los principios del equilibrio y de la cinética.

Aunque el rendimiento se favorece a baja temperatura (reacción exotérmica),

la velocidad de formación no (reacción muy lenta, puesto que tiene una elevada

energía de activación, consecuencia de la estabilidad del N2).. De hecho, el

amoniaco se forma tan lentamente a baja temperatura que el proceso no es

económicamente viable. En la práctica se logra un arreglo que optimiza en

rendimiento y la velocidad. Se usan la alta presión y la remoción continua para

aumentar el rendimiento, pero para aumentar la velocidad se aumenta la

temperatura hasta un nivel moderado y se emplea un catalizador. Para lograr la

misma velocidad sin catalizador, se requiere de mayores temperaturas y

resulta en un rendimiento mucho más bajo.

Para alargar la vida del equipo, las plantas modernas de amoniaco operan a

presiones de 200-300 atm y a temperaturas de 400-540ºC. Los catalizadores

que se emplean en la actualidad son similares a los originales del primer

proceso BASF. Esencialmente consisten en óxidos de Fe con pequeñas

cantidades de otros óxidos metálicos no reducibles. La composición típica, en

peso, de un catalizador de síntesis de NH3 es: Fe3O4 (94.3 %, K2O, 0.8%,

Al2O3, 2.3%, CaO, 1.7%, MgO, 0.5%, SiO2, 0.4%). Los catalizadores se preparan





14


fundiendo una mezcla de magnetita y de los promotores (óxidos metálicos) a

temperaturas del orden de 1600-2000 ºC, en hornos eléctricos o en un arco

eléctrico. El fundido se enfría rápidamente, se pulveriza y se convierte en

pequeñas partículas, generalmente de tamaño comprendido entre 6-10 mm.

La reducción de la magnetita es un proceso crucial para la formación del

catalizador, Fe elemental:

Fe3O4 + 4 H2 → 3 Fe + 4 H2O.

Esta reacción se lleva a cabo en el reactor a presión por el propio gas de

síntesis. Los promotores activos sirven para prevenir la rápida reducción de la

magnetita. La concentración de agua producida en la reacción de reducción

debe mantenerse baja para evitar que entre en contacto con el catalizador

generado y éste envejezca. Los catalizadores son extremadamente sensibles al

oxígeno gaseoso y a los compuestos de S, P y Cl, que reducen la actividad

catalítica del mismo. La regeneración del catalizador envenenado con O puede

hacerse con el propio gas de síntesis, por reducción. La vida media de un

catalizador es de 10 años.

La relación estequiométrica de los gases de reacción comprimidos

(N2:H2 = 1 : 3 en volumen), se inyecta en una caldera, cámara de reacción

presurizada, donde fluye sobre una capa del catalizador. Algo del calor que se

necesita proviene del cambio de entalpía de la reacción. La mezcla en equilibrio

que se alcanza, contiene el 35% de amoniaco en volumen, se enfría con un

enfriador de serpentín hasta que el NH3 se condensa (Pe = -33.4 ºC) y se

extrae. Puesto que los puntos de ebullición de N2 y H2 son mucho más bajos,

permanecen gaseosos y son reciclados por bombas de regreso dentro de la

cámara de reacción para que el proceso continúe.





15


Un aspecto crítico de este proceso es disponer de una fuente de H2(g).

Esto se logra principalmente a partir del gas natural.

Aplicaciones del NH 3

El amoniaco es el punto de partida para obtener otros muchos

compuestos de nitrógeno, pero tiene algunas aplicaciones directas por sí mismo.

Su aplicación más importante es como fertilizante. La concentración más altaen la que el fertilizante de nitrógeno puede aplicarse en los campos es como

líquido puro de NH3, conocido como “amoniaco anhidro”. El NH3(ac) se aplica

también en una variedad importante de productos de limpieza doméstica, tales

como limpiacristales comerciales. En estos productos el amoniaco actúa como

una base barata para producir OH−(ac). El OH−(ac) reacciona con las moléculas

de grasa y aceite para convertirlas en compuestos que son más solubles en agua y que no favorecen la retención de la suciedad. Además, la disolución acuosa de

amoniaco se seca rápidamente, dejando pocas rayas sobre el cristal.

La mayor parte del amoníaco (75%) se destina a fabricación de

fertilizantes. Los fertilizantes más comunes se forman por neutralización

directa del amoniaco (base) con un ácido adecuado:





16


2 NH3(ac) + H2SO4(ac) → (NH4)2SO4(s)

2 NH3(ac) + H3PO4(ac) → (NH4)3PO4(s)

El cloruro de amonio, obtenido por reacción entre el NH3(ac) y el

HCl(ac), se utiliza en la fabricación de pilas secas, en limpieza de metales, y

como un agente para facilitar el flujo de la soldadura cuando se sueldan

metales. El nitrato de amonio, obtenido por reacción entre el NH3(ac) y el

HNO3(ac), se utiliza como fertilizante y como explosivo. El poder explosivo del

nitrato de amonio no fue totalmente apreciado hasta que un cargamento de

este material explotó en la ciudad de Texas, en 1947, matando a muchas

personas.

Una parte importante de la producción de amoniaco (15%) se destina a la

fabricación de la urea (NH2)2C=O.

2 NH3 + CO2 → (NH2)2CO + H2O

La urea contiene un 46% de nitrógeno, en masa y es un excelente

fertilizante, bien como sólido puro, o bien como sólido mezclado con sales de

amonio, o en disolución acuosa muy concentrada mezclada con NH4NO3 o NH3(o

con ambos). La urea también se utiliza como un suplemento del pienso para el

ganado y la producción de polímeros y pesticidas. Actualmente la urea aparece

clasificada en séptimo lugar entre los productos químicos más fabricados, en

masa, en los Estados Unidos; el nitrato de amonio se clasifica el quinto y el

sulfato de amonio el trigésimo primero (basado en datos de 1995).

16.5.2. El ácido nítrico.

Los dos oxoácidos comunes del nitrógeno son el ácido nitroso (HNO2) y

el ácido nítrico (HNO3). El primero es un ácido mucho más débil que el segundo

y se forma cuando los nitritos metálicos se tratan con un ácido fuerte:

NaNO2(ac) + HCl(ac) → HNO2(ac) + NaCl(ac)





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Estos dos ácidos revelan un patrón general en la fuerza relativa del

ácido entre los oxoácidos: mientras más átomos de oxígenos están unidos al

átomo no metálico central, más fuerte es el ácido. Entonces, el HNO3 es más

fuerte que el HNO2. Los átomos de oxígeno atraen la densidad electrónica del

átomo de nitrógeno, que a su vez atrae la densidad electrónica del O del enlace

O H, facilitando la liberación del ion H+. El átomo de oxígeno también actúa

para estabilizar, por la deslocalización de la carga negativa, el oxoanión

resultante. El mismo patrón se observa para los oxoácidos del azufre y de los

halógenos.

El ácido nítrico era conocido por los alquimistas que lo denominaban aqua

fortis . Es el oxoácido más importante del nitrógeno y probablemente el

segundo (tras el sulfúrico) más importante de todos los ácidos inorgánicos. Es

un líquido aceitoso, incoloro, que por acción de la luz toma una coloración

marrón, más o menos intensa, debido a su parcial descomposición en NO2 (sus

disoluciones se deben guardar en botellas oscuras):

4 HNO3 (ac) + h ν → 4 NO2 + O2 + 2 H2O

Es un oxidante fuerte. Los productos de su reacción con los metales

varían de acuerdo con la reactividad del metal y la concentración de HNO3:

• Con un metal activo como el aluminio y usando HNO3 diluido, el N

se reduce del estado +5 al estado –3 en el ion amonio:

8 Al(s) + 30 H+ + 3 NO3-(ac) → 8 Al3+(ac) + 3 NH4+(ac) + 9 H2O(l)

• Con un metal menos reactivo, como el cobre y ácido más

Ácido nitroso Ácido nítrico





18


concentrado, el N se reduce al estado de oxidación +2 en el NO:

3 Cu(s) + 8 H+(ac) + 2 NO3

-(ac) → 3 Cu2+(ac) + 2 NO(g) + 4 H2

O(l)

Síntesis del ácido nítrico.

El ácido nítrico se prepara industrialmente por oxidación catalítica del

amoníaco a alta temperatura con exceso de aire. El procedimiento fue

desarrollado en 1902 por el químico alemán Wilhem Ostwald (1853-1932), quien

recibió el premio Nobel en 1909 por su trabajo sobre la importancia de la

catálisis en las reacciones químicas. En el proceso Ostwald, se utilizan altas

temperaturas y catalizadores de platino para convertir amoníaco en ácido

nítrico. Este proceso consiste en tres reacciones exotérmicas:

1. Oxidación catalítica de NH3(g) a NO(g):

Es un proceso exotérmico (∆Hº = -292.5 kJ/mol). Se lleva a cabo en

presencia de un catalizador a temperaturas entre 820-950 ºC y a

presiones de 1-12 bar. Esta reacción es uno de los procesos catalíticos

más eficaces industrialmente hablando. Es una reacción

extremadamente rápida (10-11 s) y con una alta selectividad. Los

rendimientos son:

Presión de trabajo(bar)

% Rto

158-10

94-9895-9694

El contenido de NH3 de la mezcla debe mantenerse bajo debido al riesgo

de explosión, que llega a ser peligroso cuando el porcentaje en volumen

de NH3 en la mezcla supera el 15.5 %. El catalizador empleado en la

reacción es una aleación de Pt que contiene Rh o Pd: Pt/Rh (90:10) o

4 NH3(g) + 5 O2(g) 4 NO(g) + 6 H2O(g)Pt

850ºC





19


Pt/Rh/Pd (90:5:5). En las condiciones de trabajo pierde entre un 0.05-

0.45 g/tn de HNO3 de Pt, en forma de PtO2. Debido al elevado coste del

Pt este metal debe ser recuperado por absorción. Puede llegar a

recuperarse hasta el 80% de las pérdidas en forma de óxido.

2. Oxidación del NO(g) a NO2(g): El gas que se obtiene de la primera

reacción de oxidación catalítica y que contiene entre un 10-12% de NO,

se enfría, y el calor que se genera se emplea para calentar agua. El gas

enfriado se hace reaccionar con oxígeno atmosférico para producir NO2:

Esta reacción se favorece a bajas temperaturas y a elevadas presiones,

condiciones que también favorecen la dimerización del NO2:

2 NO2 ⇔ N2O4 ∆H = -57 kJ mol-1.

3. Desproporción del NO2(g) en agua:

3 NO2(g) + H2O(l) → 2 HNO3(ac) + NO(g) ∆H = -73 kJmol-1

El NO(g) procedente de esta reacción se recicla para formar más

NO2(g).

El ácido nítrico obtenido por el proceso Ostwald suele tener una riqueza

del 60% y resulta así adecuado para los procesos industriales como la síntesis

de fertilizantes, como el NH4NO3. Sin embargo, si se requiere emplear HNO3

para reacciones de nitración de compuestos orgánicos, se precisan

concentraciones más elevadas, del orden del 98 al 99 %. Debido a que el HNO3

forma un azeótropo con el agua al 68.8%, no es posible eliminar el agua por

destilación. El ácido nítrico concentrado debe obtenerse por un método directo

(variación del proceso normal de síntesis del HNO3) o indirecto, que emplea

2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g)

∆H = -56.8 kJ/mol





20


ácido sulfúrico para eliminar el agua. Este método es conocido como la

destilación extractiva.

Usos del ácido nítrico.

El ácido nítrico se emplea en la preparación de diversos colorantes,

fertilizantes (nitrato de amonio), productos farmacéuticos y explosivos tales

como la nitroglicerina, nitrocelulosa y trinitrotolueno (TNT). El ácido nítrico

también se emplea en metalurgia y para procesar combustibles nucleares no

consumidos. El ácido nítrico ocupa alrededor del decimocuarto lugar, en

producción en masa, entre los productos químicos más fabricados en los

Estados Unidos.

16.5.3. Los óxidos de nitrógeno.

El nitrógeno forma una serie de óxidos en los que el estado de oxidación

del N puede tomar cualquier valor en el intervalo de +1 a +5. En la tabla 3 se

muestran los óxidos de nitrógeno.

Los óxidos de nitrógeno no son tan habituales como otros compuestos de

nitrógeno, pero los encontraremos en muchas ocasiones. El N2O tiene

propiedades anestésicas y utiliza algo en odontología (“gas hilarante”). El NO2

se emplea en la fabricación del ácido nítrico. El N2O4 se utiliza mucho como





21


oxidante en combustibles de cohetes. El NO es el óxido de nitrógeno más

importante desde un punto de vista biológico. En los seres humanos, juega el

papel de mantener la presión de la sangre, ayuda en la respuesta inmunológica

de eliminación de organismos extraños, y es esencial para la conservación de la

memoria a largo plazo. En 1996, los científicos descubrieron que la hemoglobina

transporta NO así como O2. El NO disminuye el espesor de las paredes de los

vasos sanguíneos, facilitando el transporte de oxígeno a los tejidos

circundantes.

El monóxido de dinitrógeno (óxido nitroso) N2O(g) puede obtenerse en el

laboratorio a partir de una interesante reacción de desproporción, la

descomposición de NH4NO3(s) a temperaturas de 200-260 ºC:

NH4NO3(s) → N2O(g) + 2H2O(g)

El átomo de N en el NH4+ está en el estado de oxidación –3 y en el NO3

−

el estado de oxidación del N es de +5. En el N2O ambos átomos de N están en

estado de oxidación +1. La disminución en el estado de oxidación de un átomo

de N es compensada exactamente por el aumento en el estado de oxidación del

otro, o cual permite ajustar muy fácilmente la ecuación redox.

El monóxido de nitrógeno (óxido nítrico), NO(g), se obtiene

comercialmente mediante la oxidación catalítica del NH3 (primera reacción del

proceso Ostwald). Otra fuente de NO, normalmente no deseada, son los

procesos de combustión a altas temperaturas, tales como los que tienen lugar

en los motores de los automóviles y en las plantas de energía eléctrica. Cuando

el combustible se combina con el oxígeno del aire para producir una

temperatura alta, el N2(g) y el O2(g) del aire caliente se combinan en cierta

medida para formar NO(g):

N2(g) + O2(g) → 2 NO(g)





22


Con frecuencia se ve el óxido de nitrógeno marrón, NO2(g) en las

reacciones del ácido nítrico. De interés para los químicos de la atmósfera es el

papel clave que juega el NO2(g) en la formación de las nubes de contaminación

fotoquímica.

16.5.4. Un problema medioambiental relacionado con los óxidos de

nitrógeno: la nube de contaminación (el smog fotquímico).

Hace unos 100 años apareció una palabra nueva en la lengua inglesa:

smog , nube de contaminación . Se refería a una situación, frecuente en

Londres, en la que una combinación de humo (smoke ) y niebla (fog ) disminuía la

visibilidad y producía riesgos para la salud (incluso mortales). Estas situaciones

se asocian a menudo con la industria pesada. Este tipo de nueve de

contaminación se llama ahora nube de contaminación industrial .

La forma de contaminación del aire que más corrientemente se considera

como nube de contaminación procede de la acción de la luz solar sobre los

productos de la combustión. Las reacciones químicas causadas por la luz se

llaman reacciones fotoquímicas y la nube de contaminación formada por dichas

reacciones es la nube de contaminación fotoquímica .

La nube de contaminación fotoquímica se origina a partir de procesos de

combustión a altas temperaturas, como los que tienen lugar en los motores de

los automóviles. Debido a que la combustión de la gasolina se realiza en el aire,

en lugar de oxígeno puro, el NO(g) obtenido por la reacción directa entre O2(g)

y N2(g) está inevitablemente presente en los escapes de los automóviles. Otros

productos encontrados en los escapes son hidrocarburos (gasolinas sin quemar)

e hidrocarburos parcialmente oxidados. Estos, después, son los materiales de

partida, los precursores de la nube fotoquímica de contaminación.

Han sido identificadas muchas sustancias en el aire de la nube de





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contaminación, incluyendo NO, NO2, ozono y una variedad de compuestos

orgánicos derivados de los hidrocarburos de la gasolina. El ozono es muy

reactivo y es en gran parte el responsable de las dificultades respiratorias que

experimentan algunas personas durante la nube de contaminación. Otra

sustancia perjudicial encontrada en la nube de contaminación es un compuesto

orgánico conocido como el nitrato de peroxacetilo (NPA). El NPA es un potente

lacrimógeno, es decir, ocasiona la formación de lágrimas en los ojos. Los

componentes de la nube de contaminación fotoquímica producen daños

importantes en las cosechas y el deterioro de objetos de goma. Y, por

supuesto, el síntoma mejor conocido de la nube de contaminación es el aire

marrón brumoso que ocasiona una visibilidad reducida.

Los químicos que han estudiado la formación de nubes de contaminación

fotoquímica desde hace varias décadas han establecido que los precursores

citados anteriormente, se convierten en componentes observables de la nube

de contaminación a través de la acción de la luz solar. Debido a que las

reacciones químicas implicadas son muy complejas y todavía no totalmente

conocidas, se dará solamente un esquema breve, simplificado, que muestre

cómo se forma la nube de contaminación fotoquímica.

El precursor en la formación de la nube es el NO(g) producido por la

reacción que tiene lugar en los motores de los automóviles:

N2(g) + O2(g) → 2 NO(g) (1)

El NO(g) se convierte después en NO2(g), que absorbe radiación

ultravioleta de la luz solar y se descompone:

NO2(g) + luz solar → NO(g) + O(g) (2)

Este proceso es seguido por la formación de ozono:

O + O2 → O3 (3)





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Por lo tanto, una gran acumulación de ozono en la nube de contaminación

fotoquímica precisa de una fuente abundante de NO2. En el pasado se pensó

que esta fuente era la reacción:

2 NO + O2 → 2 NO2 (4)

Sin embargo, actualmente está bien establecido que la reacción anterior

tiene lugar a una velocidad demasiado lenta para proporcionar los niveles

requeridos de NO2 en la nube de contaminación fotoquímica. El NO se

convierte rápidamente en NO2 cuando reacciona con O3:

O3 + NO → NO2 + O2 (5)

pero si bien esta reacción da cuenta de la formación del NO2 conduce a la

destrucción del ozono. Así la formación de la nube de contaminación

fotoquímica no puede tener lugar únicamente a través de la secuencia de

reacción (1), (5), (2) y (3). El ozono debería consumirse tan rápidamente como

se forma y por lo tanto no debería acumularse en absoluto.

Ahora se sabe que los compuestos orgánicos, especialmente los

hidrocarburos sin quemar de los escapes automovilísticos, proporcionan una vía

de conversión de NO a NO2. La secuencia de reacción siguiente explica algunos

fragmentos moleculares extremadamente reactivos conocidos como radicales

libres y representados por fórmulas escritas con un punto en negrita. RH

representa una molécula de hidrocarburo, y R· es un fragmento de una molécula

de hidrocarburo, un radical libre. Los átomos de oxígeno, fragmentos de la

molécula de O2, se representan también como radicales libres, igual que los

grupos hidroxilo, fragmentos de la molécula de agua.

RH + O· → R· + ·OH

RH + ·OH → R· + H2O

R· + O2 → RO2·





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RO2· + NO → RO· + NO2

La etapa final de esta secuencia da cuenta de la conversión rápida de

NO a NO2 que parece esencial para la formación de la nube de contaminación.

Para controlar la nube de contaminación, los automóviles está provistos

ahora de un convertidor catalítico. El CO y los hidrocarburos son oxidados

hasta CO2 y H2O en presencia de un catalizador de oxidación (como los

metales platino o paladio) El NO debe ser reducido a N2, y esto requiere un

catalizador de reducción. Un sistema de catalizador-dual utiliza ambos tipos de

catalizadores. Alternativamente se utiliza una relación adecuada combustible-

aire del motor para producir algo de CO e hidrocarburos sin quemar. Estos

compuestos actúan después como agentes reductores para reducir el NO a N2:

2CO(g) + 2 NO(g) → 2 CO2(g) + N2(g)

A continuación, los gases de la combustión se pasan a través de un

catalizador de oxidación que oxida los hidrocarburos sobrantes y el CO a CO2 y

H2O. Las medidas de control futuras pueden incluir también la utilización de

combustibles alternativos, tales como metanol o hidrógeno, y el desarrollo de

automóviles movidos por energía eléctrica.

16.6. El fósforo.

El P es un elemento abundante en la naturaleza (ocupa el lugar 11 entre

los más abundantes en la corteza terrestre). Los principales minerales que lo

contienen son minerales fosfatados, denominados apatitos: éstos tienen una

composición intermedia entre el Ca4(PO4)2X2 y el Ca5(PO4)3X, donde X= F, Cl,

OH, ½ CO3 (fluoro, cloro, hidroxo, carbonatoapatitos).

El fósforo es un componente esencial de los huesos y dientes de los

animales. Los huesos están formados en su mayoría por fosfato de calcio

Ca3(PO4)2. As y Sb aparecen más dispersos, acompañan a otros sulfuros (piritas





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de arsénico: FeAsS, Sb2S3, Bi2S3 etc). Es uno de los elementos esenciales para

la vida junto con el C, H, O, N y S.

Mientras el nitrógeno no presenta ningún alótropo, para el fósforo se

conocen dos formas alotrópicas estables (ver sección 16.2.1)

El fósforo blanco, P4, se obtiene industrialmente mediante la reducción

electro-térmica (T = 1500 ºC) de la fluorapatita con carbón, en presencia de

óxido de sílice. La transformación neta que tiene lugar es

2 Ca3(PO4)2(s) + 6 SiO2(s) + 10 C(s) → P4(g) + 6 CaSiO3(l) + 10 CO(g)

La reacción puede considerarse como una reacción ácido-base, seguida

de una reacción redox:

Acido-base: 2 Ca3(PO4)2 + SiO2 → P4O10 + 6 CaSiO3

Reducción: P4O10 + 10 C → P4 + 10 CO

El P4(g) se condensa, se recoge y se almacena bajo agua en forma de un

sólido blanco, con aspecto de cera y fosforescente (brilla en la oscuridad) El

CaSiO3 separa como escoria. El proceso consume una cantidad ingente de

electricidad.

16.7. Óxidos y oxoácidos del fósforo.

Entre los compuestos más importantes del fósforo están los óxidos y los

oxoácidos que tienen fósforo en estado de oxidación +3 y +5. Las fórmulas más

simples que podemos escribir para los óxidos son P2O3 y P2O5, respectivamente.

Los nombres que les corresponden son “trióxido de fósforo” y “pentóxido de

fósforo”, Sin embargo, P2O3 y P2O5 son sólo fórmulas empíricas. Las fórmulas

verdaderas de los óxidos son el doble de las escritas, es decir, P 4O6 y P4O10.

El P4O10 se forma cuando el P4 blanco reacciona con una cantidad de

oxígeno, limitada:

P4(s) + 3O2(g) → P4O6(s)





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Este óxido posee átomos de P (en estado de oxidación +3) con geometría

tetraédrica, con un átomo de oxígeno de puente entre cada dos átomos de P.

El P4O6 reacciona con agua para formar ácido fosforoso:

P4O6(l) + 6 H2O(l) → 4 H3PO3(ac)

La fórmula del H3PO3 es engañosa porque el ácido sólo tiene dos átomos

de hidrógeno ácidos; el tercero está unido al

átomo central de P y no se disocia. El ácido

fosforoso es un ácido débil en agua pero

reacciona completamente en exceso de una

base fuerte. Las sales del ácido fosforoso contienen al anión bifosfito, HPO32−.

El P4O10, conocido comúnmente como el pentóxido de fósforo, se forma

cuando se quema P4 con un exceso de oxígeno:

P4(s) + 5O2(g) → P4O10(s)

En esta estructura se conserva la unidad tetraédrica de átomos de

fósforo en la que además de los átomos de O puentes hay un átomo de oxógeno

adicional por cada átomo de P del vértice. Esto significa que hay 10 átomos de

O por cada tetraedro P4. Este óxido es un agente desecante muy poderoso y en

una reacción exotérmica y vigorosa con el agua, forma ácido fosfórico (H3PO4),

uno de los 10 compuestos más importantes en las manufacturas químicas.





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P4O10(l) + 6 H2O(l) → 4 H3PO4(ac)

La presencia de muchos enlaces

con H hacen que sea una sustancia muy

pura y 75 veces más viscosa que el agua.

El H3PO es un ácido triprótico débil; en

agua pierde un protón pero en exceso de una base fuerte se disocia,

completamente en tres paso, para formar los tres oxoaniones fosfatos

(H2PO4−, HPO4

2− y PO43−).

Si se combinan P4O10 y H2O en relación molar 1:6 según la reacción

anterior el producto líquido debería ser H3PO4 puro (al 100%). Sin embargo, un

análisis del líquido indica que sólo tiene aproximadamente el 87,3% de H3PO4.

El fósforo que falta está en el líquido pero como H4P2O7, un compuesto llamado

ácido difosfórico o pirofosfórico . Se forma una molécula de ácido difosfórico

cuando se elimina una molécula de agua entre dos moléculas de ácido

ortofosfórico, como se muestra en la figura:

Si se une una tercera molécula de ácido ortofosfórico, eliminándose una

molécula de agua, el producto es el ácido trifosfórico , H5P3O10, y así

sucesivamente. Las estructuras de cadenas de ácido fosfórico se denominan en





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su conjunto ácidos polifosfóricos y sus sales se llaman polifosfatos . Hay dos

derivados de los ácidos polifosfóricos especialmente importantes que están en

elos organismos vivos y se llaman ADP y ATP. La letra A del acrónimo se

refiere a la adenosina, una combinación de una base orgánica llamada adenina y

un azúcar de cinco átomos de carbono llamado ribosa. Si esta combinación de la

adenosina se une a un ion difosfato, el producto es el ADP, difosfato de

adenosina. Si se une a un ion fosfato al ADP se obtiene ATP, trifosfato de

adenosina.

Síntesis del ácido fosfórico.

La mayor parte del ácido fosfórico se obtiene por reacción entre el

ácido sulfúrico y el apatito:

3 Ca3(PO4)2·CaF2(s) + 10 H2SO4(ac, conc)+ 20 H2O(l) →

6 H3PO4(ac) + 10 CaSO4·2H2O(s) + 2 HF(ac)

El HF se convierte en Na2SiF6, que es insoluble, y el yeso formado

(CaSO4·2H2O) se filtra junto con otras impurezas insolubles. El ácido fosfórico

se concentra por evaporación. El ácido fosfórico obtenido mediante este

proceso húmedo contiene una gran variedad de iones metálicos como impurezas

y es de color verde oscuro o marrón. Sin embargo es adecuado para fabricar

fertilizantes y para operaciones metalúrgicas.

Un método alternativo para obtener H3PO4 con una mayor pureza

consiste en la combustión del fósforo blanco, P4, con aire, absorbiendo el P2O5

resultante en agua:

P4(s) + 5 O2(g) → P4O10(s)

P4O10(s) + 6 H2O(l) → 4 H3PO4

El ácido fosfórico se obtiene con una concentración entre 54.5 y 61.5 %

(contenido de P2O5).





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Aplicaciones del ácido fosfórico.

- La mayor parte del ácido fosfórico (85%) se destina a la fabricación de

fertilizantes. El fósforo, junto con el nitrógeno y el potasio, son

elementos esenciales para las plantas. El primer fertilizante comercial

con alto contenido en fósforo fue el superfosfato triple, que se obtiene

por reacción del apatito con ácido fosfórico:

3 Ca3(PO4)2·CaF2(s) + 14 H3PO4(ac, conc)+ 10 H2O(l) →

10 Ca(H2PO4)2·H2O(s) + 2 HF(ac)

Actualmente su importancia en el mercado de los fertilizantes ha

disminuido de modo constante en los últimos años. Los fertilizantes con

fósforo más importantes son: mezclas de fosfato de monoamonio (MAP),

NH4H2PO4 y fosfato de diamonio (DAP), (NH4)2HPO4. Estos fosfatos

tienen la ventaja de proporcionar dos nutrientes a las plantas, N y P. Se

obtiene por neutralización controlada el H3PO4(ac) con NH3(l).

- Otros usos del ácido fosfórico incluyen sus aplicaciones en la industria

de la alimentación; se emplea en la preparación de levaduras y cereales

instantáneos, en la fabricación de queso, para curar jamones y para

hacer amargos los refrescos.

- Se emplea también para tratar metales haciéndolos más resistentes a la

corrosión.

16.8. Un problema medioambiental relacionado con el fósforo.

Los fosfatos se usan abundantemente como fertilizantes porque el

fósforo es un nutriente indispensable para el crecimiento de las plantas. Esta

utilización masiva de fertilizantes puede conducir a la contaminación por

fosfatos de lagos, estanques y arroyos, provocando una explosión de

crecimiento de plantas, especialmente algas. Las algas consumen el oxígeno del

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