Química Inorgânica I

Professor: Eduardo Cassús

Tabela Periódica

• Algumas substâncias que conhecemos como elementos químicos já eram conhecidos desde a Antiguidade: carbono, enxofre, ferro, cobre, prata, ouro e mercúrio.

• Até 1800, os alquimistas aumentaram a lista em 18 elementos.

Podemos dividir os elementos, de acordo com suas propriedades físicas e químicas, em:

• Metais

• Não-metais

• Semi-metais

• Metais são lustrosos, maleáveis, dúcteis e condutores elétricos na temperatura ambiente

• Não metais podem ser gases, líquidos ou sólidos que não conduzem eletricidade apreciavelmente

1. Metais combinam-se com não-metais formando sólidos duros e não-voláteis

2. Quando combinados entre si, os não-metais formam geralmente compostos voláteis

3. Quando metais se combinam, produzem ligas que possuem muitas características físicas dos metais

• Uma classificação mais precisa foi proposta por Mendeleev, tornando-se conhecida como a Tabela Periódica.

• Mendeleev ordenou os elementos em ordem crescente de peso atômico. Essa organização resultou em famílias de elementos com propriedades químicas similares, os quais ele organizou na forma de grupos.

• A grande utilidade da tabela periódica é a capacidade de prever propriedades químicas gerais de elementos ainda desconhecidos.

• A tabela periódica é dividida em períodos (linhas) e grupos (colunas); os grupos estão em quatro blocos principais; os elementos principais estão nos blocos s e p.

• A recomendação da IUPAC é a de que os grupos sejam numerados de 1 a 18. É comum usar-se o número do grupo ou o nome do elemento mais leve do grupo para se identificar a posição de um elemento. P. ex.: “o gálio está no grupo 13”; ou “o gálio é um membro do grupo do boro.”

A tabela é dividida em quatro blocos.

• Os blocos s e p contêm os elementos principais.

• O bloco d contem os elementos de transição

• O bloco f contem os lantanóides e os actinóides.

• Chamamos de elementos representativos, os membros dos três primeiros períodos (H-Ar)

Átomos Hidrogenóides

• Para compreendermos as variações periódicas na estrutura dos átomos, consideraremos inicialmente os átomos semelhantes ao hidrogênio ou átomos hidrogenóides, os quais possuem apenas um elétron.

• Quando uma descarga elétrica atravessa hidrogênio gasoso, há emissão de radiação eletromagnética. Separando-se esta radiação com um prisma, observa-se que ela possui componentes na faixa do utravioleta, do visível e do infravermelho.

• Rydberg descobriu que os comprimentos de onda dessas emissões poderiam ser descritos pela expressão.

• R=1,907x107m-1

• Os n são números inteiros, com n1=1,2,... e n2=n1+1,n1+2,...

22

21

111

nnR

• A série com n1=1 é chamada de série de Lyman e encontra-se no ultravioleta.

• A série com n1=2 está no visível e é chamada de série de Balmer.

• Se n1=3, temos a série de Paschen e n1=4 é a série de Brackett, ambas no infravermelho.

A estrutura do espectro é

explicada supondo-se que

a emissão de radiação

ocorre quando um elétron

faz uma transição de um

estado de energia para

outro e que a diferença é

carreada pelo fóton.

As questões que estas observações

levantam são:

1. Por que a energia do elétron está limitada a valores fixos ?

2. Por que R tem este valor específico ?

• Bohr tentou explicar usando uma forma preliminar da Teoria Quântica, na qual ele supôs que os elétrons só poderiam ocupar certas órbitas circulares. Com isso, ele conseguiu explicar o valor de R, mas logo seu modelo foi descartado em função da teoria desenvolvida por Schrödinger e Heisenberg.

Alguns princípios da Mecânica Quântica

• A radiação eletromagnética pode ser considerada como constituída por partículas (fótons) ao mesmo tempo que exibe propriedades ondulatórias.

• Elétrons também têm esse comportamento.

• Chamamos isso de dualidade onda-partícula.

• Uma consequência desse comportamento é a impossibilidade de se saber o momento linear e a localização do elétron simultaneamente Princípio da incerteza.

• Schrödinger formulou uma equação que leva em consideração a dualidade onda-partícula e considera o movimento dos elétrons nos átomos.

• Para fazer isso, ele introduziu a função de onda (psi), uma função matemática das coordenadas de posição x,y e z. A equação de Schrödinger, da qual a função de onda é uma solução é

• V é a energia potencial do elétron no campo do núcleo e E é a sua energia total.

0)(222

2

2

2

2

2

VEm

zyxe

• Esta equação é uma equação diferencial de segunda ordem de difícil resolução para todos os sistemas, exceto os mais simples.

• Para nosso estudo, apenas os aspectos qualitativos serão importantes.

• Só existem soluções fisicamente aceitáveis para certos valores de E, portanto o fato da energia ser quantizada é uma consequência natural da equação de Schrödinger.

• A função de onda contém todas as informações dinâmicas possíveis do elétron. No caso específico da posição, sabe-se que a probabilidade de se encontrar o elétron numa dada localização é proporcional ao quadrado da função de onda nesse ponto, ou seja, a 2.

• A quantidade 2 é chamada de densidade de probabilidade. Ela deve ser normalizada, ou seja, sua integral no espaço deve ser igual a 1.

• Qualquer função de onda pode preencher esta condição se for multiplicada por um fator de normalização, N que satisfaça esta condição.

12 d

• Como qualquer onda, as funções de onda têm regiões de amplitude positivas e negativas. O sinal da função de onda é fundamental quando duas funções de onda interagem.

• A região positiva de uma função pode se adicionar a região positiva de outra função para formar uma região de amplitude aumentada. Interferência construtiva.

• Inversamente, a região positiva de uma onda pode ser cancelada pela região negativa de uma segunda função de onda Interferência destrutiva.

• A função de onda de um elétron em um átomo hidrogenóide é chamada de orbital atômico.

• Cada uma das funções de onda obtidas pela equação de Schrödinger para um átomo hidrogenóide é especificada por um conjunto único de três inteiros chamados números quânticos.

• Esses números são designados por n,l ml.

• n é o número quântico principal

• l é o número quântico momento angular orbital

• ml é o número quântico magnético.

Cada um deles especifica uma propriedade do elétron.

• n energia e o tamanho do orbital• l momento angular orbital e a forma do

orbital

• ml orientação do momento angular e do orbital.

• As energias permitidas são especificadas por n. Para um átomo hidrogenóide de número atômico Z, elas são dadas por

com n = 1,2,3... e

R=1,097x107m-1

2

2

n

hcRZEn

• Para referencia, hcR vale 13,6 eV. A energia valerá zero quando n for infinito, o que significa que o elétron e o núcleo estão muito separados e estacionários.Valores positivos indicam que os elétrons não estão ligados e se movem com qualquer velocidade e energia.

• Note que as energias dadas pela equação são negativas, indicando que um elétron ligado está num estado com menos energia do que um elétron não ligado estacionário a uma grande distância do núcleo.

• O valor de l especifica a magnitude do momento angular orbital pela fórmula

com l=0,1,2,...

Pode-se imaginar que l indica a velocidade com a qual o elétron gira em torno do núcleo.

21

)}1({ ll

• Todos os orbitais com o mesmo valor de n possuem a mesma energia e são ditos degenerados. O valor de n define as camadas do átomo, ou seja, conjuntos de orbitais com o mesma energia e, aproximadamente, a mesma extensão radial.

• Dentro da mesma camada temos as subcamadas, diferenciadas por l. Para um dado n, o valor de l pode variar de 0,1,... n-1, originando n valores diferentes. Por exemplo, a camada n=1 consiste somente numa subcamada com l=0; a camada n=2 consiste numa subcamada com l=0 e outra com l=1; a camada n=3 consiste em três subcamadas com valores de l iguais a 0,1 e 2.

• É comum identificar cada subcamada com uma letra:• l=0 s• l=1 p• l=2 d• l=3 f• l=4 g

• Uma subcamada com número quântico l consiste em 2l+1 orbitais individuais. Esses orbitais são diferenciados pelo número quântico magnético, ml, o qual pode apresentar 2l+1 valores inteiros de –l a +l.

• Por exemplo, para a subcamada d (l=2), os valores de ml são -2, -1, 0, 1 e 2.

• Subcamada s l=0 ml=0 orbital s

• Subcamada p l=1 m=-1,0,1 orbitais p• Subcamada d l=2 m=-2,-1,0,1,2 orbitais d• Subcamada f l=3 m=-3,-2,-1,0,1,2,3 orbitais f

• Exemplo:

• Que conjunto de orbitais é definido por n=4 e l=1? Quantos orbitais fazem parte deste conjunto?

• R.: O número quântico n indica a camada e l indica a subcamada. Se l=1, temos os orbitais p. Os valores permitidos de ml são -1,0,1. Existem portanto três orbitais 4p.

• Exercício:

• Que conjunto de orbitais é definido pelos números quânticos n=3 e l=2 ? Quais orbitais existem neste conjunto ?

• Além dos três números quânticos necessários para especificar a distribuição espacial de um elétron num átomo hidrogenóide, mais dois números quânticos são necessários para definir o estado do elétron. Esses números quânticos estão relacionados ao momento angular intrínseco do elétron, o spin.

• O spin é descrito por doin números quânticos s e ms. O primeiro é análogo ao l para o momento orbital, mas está restrito ao valor de s=½.

• O segundo número quântico, o número quântico magnético de spin, ms, pode assumir somente dois valores, +½ (↑,) ou -½ (↓, ).

• Uma vez que, para especificarmos o estado de um átomo, devemos especificar o estado de spin de um elétron, é comum dizer que o estado de um elétron de um átomo de hidrogênio é caracterizado por quatro números quânticos, nominalmente, n,l,ml e ms (s é fixo em ½).

• É mais adequado usar uma representação visual dos orbitais atômicos do que suas expressões matemáticas. Entretanto, é preciso conhecer estas expressões.

• Como o potencial do núcleo possui simetria esférica, os orbitais são melhor expressos em termos de coordenadas polares esféricas. Nessas coordenadas, todos os orbitais têm a forma: ),()(

ll lmnlnlm YrR

),()( ll lmnlnlm YrR

Função de onda = função do raio x função das coordenadas angulares

A função radial expressa a variação do orbital com a distância do núcleo.

A função de onda angular expressa a forma angular do orbital.

Regiões onde a função de onda radial vale zero são chamadas de nós radiais.

Os planos nos quais a função de onda angular passa pelo zero são os nós angulares ou planos nodais.

2230 ))(()(

eaZrfrRnl

Funções de onda radiais, onde a0 é o raio de Bohr

(53pm) e =2Zr/na0.

n l f (r)

1 0 2

2 0 (1/2√2(2-))

2 1 (1/2√6)3 0 (1/9√3)(6-6+2)

3 1 (1/9√6)(4-)3 2 (1/9√30)2

• Para o orbital 1s, a função de onda com n=1,l=0 e ml=0 decai exponencialmente com a distância do núcleo e nunca passa pelo zero. Todos os orbitais decaem exponencialmente para distâncias grandes em relação ao núcleo, mas alguns oscilam passando pelo zero em regiões próximas do núcleo, possuindo um ou mais nós radiais antes do decaimento exponencial final.

• Todos os orbitais, com exceção do orbital s valem zero no núcleo. Embora um elétron em um orbital s possa ser encontrado no núcleo, um elétron em qualquer outro tipo de orbital não será encontrado lá.

),()41(),( 2

1

, yYlml

Funções de onda angulares

l ml y ()

0 0 1

1 0 3½ cos 1 ±1 3(3/2)½ sen e±i

2 0 (5/4)½ (3 cos2 -1)

2 ±1 ½ cossene±i

2 ±2 (15/8)½ sen2 e±2i

• A força de Coulomb que atrai o elétron está centrada no núcleo, por isso estamos interessados em conhecer a probabilidade de encontrar o elétron a uma dada distância do núcleo, independentemente da sua direção. Esta informação nos permite avaliar a força com que o elétron está sendo atraído.

• A probabilidade total de se encontrar o elétron numa casca esférica de radio r e espessua dr é a integral 2d sobre todos os ângulos. Este resultado é escrito como P(r)dr, onde P(r) é a função de distribuição radial.

• Em geral, P(r)=r2R(r)2

• Se conhecemos o valor de P para um raio r, podemos determinar a probabilidade de encontrar o elétron em algum lugar da casca com espessura dr neste raio, simplesmente multiplicando P por dr.

• Pelo fato da função de onda do orbital 1s decrescer exponencialmente com a distância do núcleo e r2 aumentar, esta função distribuição radial tem um máximo, ou seja há uma distância na qual é mais provável encontrar o elétron.

• Especificamente, rmax=a0/Z

onde a0 é o raio de Bohr, cujo valor é de 52,9 pm.

Exemplo

• Exercício:

• Qual dos orbitais, 3p ou 3d, permite ao elétron a maior probabilidade de ser encontrado próximo ao núcleo?

• Variação angular dos orbitais atômicos

Um orbital s possui a mesma amplitude a uma dada distância do núcleo pois possui simetria esférica. O orbital é representado por uma superfície esférica com o núcleo em seu centro.

Esta superfície é chamada de superfície limite e define e a região do espaço dentro da qual há uma alta probabilidade (geralmente 75%) de se encontrar o elétron.

Superfície-limite esférica de um orbital s

• A superfície limite de qualquer orbital s é esférica.

• Todos os orbitais com l>0 têm amplitudes que variam com o ângulo. Para os orbitais p, as superfícies limite são idênticas, variando apenas nas orientações que se alinham com os eixos cartesianos.

• Cada uma das superfícies limite é centrada no núcleo e possui um plano nodal passando pelo núcleo.

• Esta representação é a origem dos nomes px, py e pz, os quais são alternativas ao uso dos valores de ml para indicar os orbitais individuais. Cada orbital p possui um único plano nodal. Um orbital pz, por exemplo, é proporcional ao cos . Deste modo, sua função de onda desaparece em qualquer lugar do plano correspondente a =90º (o plano xy). Um elétron não será encontrado em nenhum lugar do plano nodal.

• Um plano nodal corta o núcleo e separa as regiões de sinais positivo e negativo da função de onda.

Superfície-limite dos orbitais p.O lóbulo amarelo tem uma amplitude positiva; o laranja é negativo.

• Uma representação das superfícies-limite dos orbitais d. Quatro dos orbitais têm dois planos nodais perpendiculares que cruzam a linha que passa pelo núcleo. No orbital ,a superfície nodal forma dois cones que se encontram no núcleo.

2zd

• Representação das superfícies-limite dos orbitais f.

Átomos multieletrônicos

• A solução exata da equação de Schrödinger para um átomo com N elétrons deve ser uma função das 3N coordenadas de todos os elétrons. Não há esperança de se encontrar fórmulas exatas para tais funções complicadas.

• Entretanto, é fácil realizar cálculos numéricos usando programas de computador para obter energias e densidades de probabilidades precisas.

• Porém o preço da precisão numérica é a perda da capacidade de visualizar as soluções. Para a maior parte da química inorgânica, nos apoiamos na aproximação orbital, na qual cada elétron ocupa um orbital atômico que assemelha-se aos dos átomos hidrogenódes.

• Ao dizermos que um elétron “ocupa” um orbital, queremos dizer que ele é descrito pela função de onda correspondente.

• É fácil descrever a estrutura eletrônica do átomo de hélio no seu estado fundamental, o seu estado de menor energia. De acordo com a aproximação orbital, supomos que ambos os elétrons ocupam um orbital atômico que tem a mesma forma esférica de um orbital hidrogenóide 1s.

Penetração e Blindagem

• Entretanto, o orbital será mais compacto, pois como a carga nuclear do hélio é maior do que a do hidrogênio, os elétrons são atraídos para mais próximo do núcleo do que o elétron do átomo de hidrogênio. A configuração do estado fundamental do átomo é uma listagem dos orbitais que seus elétrons ocupam no seu estado fundamental. Para o hélio, com dois elétrons no orbital 1s, a configuração do estado fundamental é indicada por 1s2.

• Passando para o lítio (Z=3), encontramos novas características. A configuração 1s3 é proibida por um aspecto fundamental da natureza conhecido como principio da exclusão de Pauli:

Somente dois elétrons podem ocupar um único orbital e, se for o caso, seus spins devem estar emparelhados.

• “Emparelhado” significa que o spin de um elétron deve ser ↑ e o do outro ↓ ; o par é simbolizado por ↑↓. Outra forma de expressar este princípio é indicar que, pelo fato de um elétron num átomo ser descrito por quatro números quânticos, n,l,ml e ms, dois elétrons não podem ter os mesmos quatro números quânticos.

• Como 1s3 é proibido, o terceiro elétron deve ocupar um orbital da camada superior mais próxima, a camada com n=2. A questão que surge agora é se o terceiro elétron deve ocupar um elétron 2s ou 2p. Para resolver esta questão, a espectroscopia informa que, para átomos multieletrônicos, a energia dos orbitais 2s e 2p é diferente (em contraste com o átomo hidrogenóide).

• Na aproximação orbital, tratamos a repulsão entre elétrons de forma aproximada, supondo que a carga eletrônica esteja distribuída esfericamente ao redor do núcleo. Assim, cada elétron se move no campo atrativo do núcleo e sente a carga repulsiva média dos outros elétrons. De acordo com a eletrostática clássica, o campo que se origina de uma distribuição esférica é equivalente ao campo gerado por uma carga pontual no centro da distribuição.

• Esta carga negativa reduz a carga do núcleo, Ze, para Zefe (carga nuclear efetiva). Esta carga nuclear efetiva depende dos valores de n e de l do elétron de interesse, uma vez que os elétrons em diferentes camadas e subcamadas se aproximam do núcleo de formas diferentes. A redução da verdadeira carga nuclear para a carga nuclear efetiva pelos outros elétrons é chamada de blindagem.

Zef=Z-.• A carga nuclear efetiva é expressa como a diferença

entre a carga nuclear formal e uma constante de blindagem empírica.

• Esta constante é determinada ajustando-se os orbitais hidrogenóides aos valores calculados numericamente.

• Quanto mais o elétron se aproximar do núcleo, mais próximo será o valor de Zef em relação a Z, uma vez que o elétron será menos repelido pelos demais. Por isso, consideremos um elétron 2s no átomo de Li. Há uma probabilidade diferente de zero de que este elétron possa ser encontrado na camada 1s e experimente a carga nuclear total. A presença de um elétron dentro das camadas dos outros elétrons é chamada de penetração.

• Um elétron 2p não penetra efetivamente o caroço (camada interna preenchida), uma vez que sua função de onda vai a zero no núcleo. Por isso, ele está mais blindado pelos elétrons do caroço. Podemos concluir que um elétron 2s tem uma energia menor (está ligado mais firmemente) do que um elétron 2p.

• Portanto, o orbital 2s será ocupado antes dos orbitais 2p, produzindo uma configuração eletrônica do estado fundamental do Li de 1s22s1. Esta configuração eletrônica pode ser simbolizada como [He]2s1, onde [He] simboliza um caroço de hélio 1s2.

• Este padrão de energia do lítio, com o 2s abaixo do 2p, ou seja ns abaixo do np, é uma característica geral dos átomos multieletrônicos.

• A tendência geral da carga nuclear efetiva é apresentar um aumento ao longo do período, pois na maioria dos casos, o aumento da carga nuclear não é cancelado pelo elétron adicional.

• Como resultado da penetração e blindagem, a ordem de energia em átomos multieletrônicos é normalmente:

ns<np<nd<nf