Quimica III Ultimo

7/29/2019 Quimica III Ultimo

1/415

Qumica Orgnica III

Jorge L. Brea Or

Enrique F. Neira Montoya

Cristina Viza Llenque

Universidad Nacional de Ingeniera

Editorial Universitaria


2/415

Rector: Dr. Ing. Aurelio Padilla RosPrimer Vicerrector: Geol. Jos S. Martnez TalledoSegundo Vicerrector: Msc. Ing. Walter Zaldvar lvarez

Primera edicin, enero de 2012

Qumica Orgnica III

Impreso en el Per / Printed in Peru

Jorge L. Brea Or / Enrique F. Neira Montoya / Cristina Viza LlenqueDerechos reservados

Derechos de edicin

Universidad Nacional de IngenieraEditorial Universitaria

Av. Tupac Amaru 210, Rmac - LimaPabelln Central / StanoTelf.: 481-4196 / 481-1070 anexo 215Correo-E: [email protected] EDUNI: Prof. lvaro Montao FreireCoordinador Editorial: Nilton Zelada Minaya

Impreso en la imprenta de la Editorial Universitaria de laUniversidad Nacional de Ingeniera

ISBN: ..............................................

Hecho el Depsito Legal en la Biblioteca Nacional del PerN 2011-13070

Prohibida la reproduccn de este libro por cualquier medio,total o parcialmente, sin permiso expreso de los autores.

Brea Or, Jorge et al.Qumica Orgnica III. Lima: Universidad Nacional deIngeniera, 2011. xxx p. 170 x240 mm.


3/415

Prlogo

Qumica OrgnicaIIIes la continuacin del segundo libro. Tal como se da en cursoscurriculares, la naturaleza de los conocimientos, la estructura de presentacin deestos es similar a los libros anteriores, tambin le toca el calificativo de ser uncurso difcil segn los estudiantes, pero a pesar de todo esto el desarrollo, tantopara el estudiante como para el profesor, se hace menos complicado que el primercurso puesto que el estudiante ya est familiarizado con los trminos propiosde la qumica orgnica, como la estructura de un mecanismo de reaccin, lavelocidad de reaccin, la selectividad, especificidad, nucleofilidad, electrofilidad,entre otros.

Sin embargo, el aporte del presente trabajo no est en los conocimientos de la

qumica orgnica, crdito que debemos reconocer para los libros textos comoQumica Orgnica de Morrison y Boyd, Primo Yfera y Wade L-G. Su mritoradica en otros textos de consulta que siempre fueron tomados en cuenta para suelaboracin. En hacer el aprendizaje significativo ms centrado en el estudiante,con la elaboracin de redes semnticas que ayudan a la cognicin de los conceptosadquiridos. Finamente, hay que reconocer que esta escuela en la didctica dela qumica orgnica se viene desarrollando desde nuestros maestros: BaldomeroMalpica, Lucio Ramos, Luis Valles, Marcel Navarro y Juan Quispe, a quienestenemos que reconocer su pasin y entrega a la enseanza.

Los autores


4/415


5/415

Agradecimientos

Agradecemos a nuestras familias por su compren-sin y apoyo y a nuestros alumnos, quienes nosmotivaron para continuar con el presente volumen.

LOS AUTORES


6/415


7/415

Introduccin

Captulo I. Derivados de cidos carboxlicos

1.1. Nomenclatura .......................................................................................................... 4

1.2. Propiedades fsicas..................................................................................................5

1.3. Aspectos genricos de los derivados de cido ....................................................6

1.3.1. Cloruros de cido .................................................................................................6

1.3.2. Anhdridos ............................................................................................................8

1.3.3. steres .................................................................................................................... 8

1.3.4. Amidas .................................................................................................................10

1.4. Reacciones de los cidos carboxlicos que conducen a sus derivados ......... 11

1.4.1. Preparacin de cloruros de cido ....................................................................11

1.4.2. Preparacin de anhdridos................................................................................14

1.4.2.1. Preparacin industrial de anhdridos ..........................................................14

1.4.2.2. Preparacin a nivel de laboratorio de anhdridos ...................................... 15

1.4.3. Preparacin de steres .......................................................................................18

1.4.3.1. Preparacin industrial ....................................................................................18

1.4.3.2. Preparacin a nivel de laboratorio de steres .............................................19

1.4.4. Preparacin de amidas ......................................................................................27

1.4.4.1. Preparacin industrial de amidas .................................................................271.4.4.2. Preparacin a nivel de laboratorio de amidas ............................................28

1.5. Propiedades qumicas de los derivados de cido ............................................30

1.5.1. Mecanismo de reaccin de sustitucin acil-nucleoflica ..............................37

1.5.2. Reacciones de los cloruros de cido ................................................................40

1.5.2.1. Reaccin con agua - hidrlisis .......................................................................40

ndice


8/415

VIII

1.5.2.2. Reaccin con alcoholes - alcoholisis .............................................................41

1.5.2.3. Reaccin con amonaco y aminas - amonlisis y aminlisis.....................42

1.5.2.4. Reaccin con carboxilatos ..............................................................................43

1.5.2.5. Acilacin de Friedel-Crafts ............................................................................45

1.5.2.6. Reduccin de cloruros de cido a alcoholes primarios .............................47

1.5.2.7. Reduccin de cloruros de cido con organometlicos ..............................48

1.5.3. Reacciones de los anhdridos ...........................................................................50

1.5.3.1. Hidrlisis de anhdridos ................................................................................50

1.5.3.2. Alcohlisis de anhdridos ..............................................................................51

1.5.3.3. Amonlisis de anhdridos ..............................................................................521.5.3.4. Aminlisis de anhdridos ...............................................................................52

1.5.3.5. Acilacin de Friedel-Crafts ............................................................................53

1.5.4. Reacciones de los steres ...................................................................................55

1.5.4.1. Hidrlisis de steres catalizada por cidos .................................................55

1.5.4.2. Hidrlisis de steres promovida por bases .................................................57

1.5.4.3. Transesterificacin ..........................................................................................62

1.5.4.4. Reduccin de steres ......................................................................................64

1.5.4.5. Reaccin de los steres con compuestos organometlicos ........................ 65

1.5.5. Reacciones de las amidas ..................................................................................67

1.5.5.1. Hidrlisis catalizada por cidos ....................................................................671.5.5.2. Hidrlisis promovida por bases....................................................................68

1.5.5.3. Transposicin o degradacin de Hofmann de las N-bromoamidas ........ 69

1.5.5.4. Deshidratacin de amidas - formacin de nitrilos .....................................71

1.5.5.5. Reduccin de amidas ......................................................................................71

1.6. Aceites y grasas .....................................................................................................72

1.6.1. Tipos de grasas ...................................................................................................74

1.6.2. Clasificacin de las grasas.................................................................................75

1.6.3. Calidad de la grasa ............................................................................................76

1.6.4. Qumica de los aceites y grasas ........................................................................78

1.6.4.1. Saponificacin .................................................................................................. 801.6.4.2. Industria del jabn ..........................................................................................82

1.6.5. Anlisis de los aceites y grasas .........................................................................85

1.7. Ceras........................................................................................................................89

Qumica tecnolgica ..................................................................................................103

Qumica y salud .........................................................................................................104

Qumica y medio ambiente ......................................................................................106


9/415

IX

Captulo II. Carbaniones

2.1. Introduccin .........................................................................................................1172.2. Equilibrio ceto-enlico ........................................................................................1182.3. -Halogenacin de cetonas ...............................................................................1222.3.1. -Halogenacin promovida por bases ..........................................................1232.3.2. Prueba de haloformo .......................................................................................1242.3.3. -halogenacin en medio cido .....................................................................1262.4. Condensacin aldlica .......................................................................................1282.5. Condensacin de Claisen-Autocondensacin de steres ..............................133

2.6. Reaccin de Wittig ..............................................................................................1362.7. Sntesis malnica de cidos carboxlicos .........................................................138Qumica y salud .........................................................................................................151Qumica y medio ambiente ......................................................................................152

Captulo III. Aminas

3.1. Estructura y nomenclatura ................................................................................1643.2. Propiedades fsicas..............................................................................................1723.3. Aminas de inters industrial .............................................................................1743.4. Fuente industrial .................................................................................................176

3.5. Preparacin en laboratorio ................................................................................1773.6. Propiedades qumicas ........................................................................................1863.7. Reacciones con el cido nitroso .........................................................................2123.8. Reacciones de sales de diazonio .......................................................................2163.9. Azocompuestos ...................................................................................................2203.10. Anlisis de aminas ............................................................................................233

Captulo IV. Fenoles

4.1. Estructura y nomenclatura ................................................................................2554.2. Propiedades fsicas..............................................................................................257

4.3. Fuente industrial .................................................................................................2584.4. Preparacin en laboratorio ................................................................................2624.5. Propiedades qumicas ........................................................................................2714.5.1. Acidez ................................................................................................................2714.5.2. Formacin de teres (sntesis de Willamson) ...............................................2754.5.3. Formacin de steres .......................................................................................2764.5.4. Transposicin de Fries .....................................................................................277


10/415

X

4.5.5. Reaccin con formaldehido ............................................................................2784.5.6. Sustitucin electroflica aromtica .................................................................2804.5.7. Oxidacin de fenoles - quinonas ....................................................................2824.6. Anlisis de fenoles ..............................................................................................288Qumica tecnolgica ..................................................................................................103Qumica y salud .........................................................................................................104Qumica y medio ambiente ......................................................................................106

Captulo V. Carbohidratos

5.1. Introduccin .........................................................................................................3135.2. Definicin y clasificacin ...................................................................................3155.2.1. Clasificacin ......................................................................................................3155.2.2. Estereoisomera en monosacridos ...............................................................3165.2.3. Diasteremeros eritro y treo ...........................................................................3195.2.4. Epmeros ............................................................................................................3215.3. Monosacridos.....................................................................................................3225.3.1. Formacin de hemiacetales o hemicetales cclicos ......................................3265.3.2. Mutarrotacin ...................................................................................................3295.3.3. Epimerizacin catalizada por una base ........................................................330

5.3.4. Oxidacin de las aldosas con agua de bromo ..............................................3325.3.5. Oxidacin de las aldosas con cido ntrico...................................................3335.3.6. Oxidaciones en medio bsico .........................................................................3345.3.7. Glicsidos ..........................................................................................................3365.3.8. Formacin de teres .........................................................................................3375.3.9. Formacin de steres .......................................................................................3385.3.10. Formacin de osazonas .................................................................................3385.3.11. Degradacin de Ruff ......................................................................................3405.3.12. Sntesis de Kiliani-Fischer .............................................................................3405.4. Disacridos ...........................................................................................................341

5.4.1. (+)-Celobiosa .....................................................................................................3425.4.2. Maltosa ..............................................................................................................3435.4.3. (+)-Lactosa .........................................................................................................3445.4.4. (+)-Sacarosa .......................................................................................................3475.5. Polisacaridos o glicanos .....................................................................................3485.5.1. Celulosa .............................................................................................................3495.5.2. Almidn .............................................................................................................359


11/415

XI

5.5.3. Otros polisacridos de inters ........................................................................364Qumica tecnolgica ..................................................................................................374Qumica y salud .........................................................................................................376Qumica y medio ambiente ......................................................................................378


12/415

XII

ndice de figuras

Figura N 1.1. Conversin de los derivados de cido en otros derivados ..... 37Figura N 1.2. Energa segn avance de reaccin en mecanismo 1 ................ 37Figura N 1.3. Estructura qumica de la trimiristina, un triglicrido ............. 73Figura N 1.4. El jabn. ..........................................................................................81Figura N 1.5. Micela de jabn .............................................................................81

Figura N 1.6. Estrategias post-instruccionales para el repaso de clorurosde cido ..........................................................................................90Figura N 1.7. Estrategias post-instruccionales para el repaso de

anhdridos ......................................................................................93Figura N 1.8. Estrategias post-instruccionales para el repaso de steres ..... 96Figura N 1.9. Estrategias post-instruccionales para el repaso de amidas .... 99Figura N 1.10. Mapa mental sobre derivados de cidos ................................. 102Figura N 2.1. Mapa mental sobre el captulo de carbaniones ...................... 146Figura N 2.2. Mapa conceptual sobre carbaniones ........................................ 147Figura N 2.3. Vitamina A, compuesto de produccin industrial ............... 148Figura N 2.4. Dioxinas y furanos de grave impacto ambiental en la

naturaleza ....................................................................................152Figura N 3.1. Diagrama de flujo para la extraccin de alcaloides de sus

fuentes naturales. ........................................................................171Figura N 3.2. Interacciones moleculares enlaces puente de hidrgeno

entre aminas 1 y 2. ...................................................................173Figura N 3.3. Interacciones moleculares enlaces puente de hidrgeno

amina-agua. La interaccion molecular (2) es ms fuerteque la interaccin molecular (1). ..............................................173

Figura N 3.4. Estructura de la polianilina. ......................................................175Figura N 3.5. Mapa conceptual sobre las aramidas. ...................................... 211Figura N 3.6. Fenoltalena Indicador cido-base y su cambio de color

en funcin del pH. ......................................................................228Figura N 4.1. Enlaces puente hidrgeno intermoleculares .......................... 257Figura N 4.2. Enlaces puente hidrgeno intramoleculares .......................... 257Figura N 5.1. Representaciones de los estereoismeros asociadas a una

aldotriosa .....................................................................................317Figura N 5.2. Determinacin de la serie D de la glucosa .......................... 319Figura N 5.3. Relacin entre los diferentes carbohidratos. ........................... 320


13/415

XIII

Figura N 5.4. Reacciones de la (+)-Glucosa .....................................................324Figura N 5.5. Reacciones de la (-)-Fructosa ....................................................324Figura N 5.6. Celobiosa ......................................................................................342Figura N 5.7. Representa la mezcla en equilibrio de los anmeros y ........343Figura N 5.8. Maltosa .........................................................................................345Figura N 5.9. Lactosa.......................................................................................... 346Figura N 5.10. Sacarosa ........................................................................................348Figura N 5.11. Celulosa ........................................................................................349Figura N 5.12. Estructura tridimensional de la celulosa ................................. 350Figura N 5.13. Proceso de obtencin de celulosa por el mtodo del sulfito......351Figura N 5.14. Disolucin de celulosa-xantato de sodio. ................................ 353Figura N 5.15. Nitrato de celulosa .....................................................................354Figura N 5.16. Acetato de celulosa .....................................................................355Figura N 5.17. Carboximetilcelulosa (CMC). ...................................................357Figura N 5.18. Amilosa. .......................................................................................359Figura N 5.19. Complejo amilosa heloidal-yodo. ............................................ 360Figura N 5.20. Estructura tridimensional de la amilosa. ................................ 360Figura N 5.21. Amilopectina. ..............................................................................361Figura N 5.22. Estructura qumica de un dextrano ......................................... 365Figura N 5.23. cido Galacturnico. Estructura base de las pectinas. ......... 367Figura N 5.24. Distintos tipos de pectinas obtenidos por hidrlisis parcial

o total de las pectinas con elevado grado de metoxilacin ........369Figura N 5.25. Quitina .........................................................................................370Figura N 5.26. Quitosano..................................................................................... 370Figura N 5.27. Extraccin del quitosano a partir de las cscaras de los

cangrejos ......................................................................................371Figura N 5.28. Mapa mental sobre el tema carbohidratos. ............................. 373


14/415

XIV

ndice de cuadros

Cuadro N 1.1. Nombres comunes y sistemticos de los derivados decidos carboxlicos ..........................................................................4

Cuadro N 1.2. Comparacin de los puntos de ebullicin de los acil-derivadoscon otros grupos funcionales ........................................................7

Cuadro N 1.3. Efecto de los sustituyentes en el grupo carboxilo en la

velocidad de esterificacin ..........................................................24Cuadro N 1.4. Estabilidad relativa y reactividad de los derivados decidos carboxlicos ........................................................................36

Cuadro N 1.5. Polisteres de importancia ..........................................................66Cuadro N 1.6. cidos grasos comunes encontrados en aceites y grasas ....... 77Cuadro N 1.7. Composicin de cidos grasos en aceites y grasas .................. 77Cuadro N 1.8. ndice de saponificacin expresado como gramos de

NaOH para la saponificacin de un gramo de grasa ..............86Cuadro N 1.9. Resumen de cloruros de cido ....................................................91Cuadro N 1.10. Resumen de reacciones de cloruros de cido ........................... 92Cuadro N 1.11. Resumen preparacin de anhdridos ........................................ 94

Cuadro N 1.12. Resumen de reacciones de anhdridos ...................................... 94Cuadro N 1.13. Resumen de reacciones de anhdridos ...................................... 95Cuadro N 1.14. Resumen de preparacin de steres .......................................... 97Cuadro N 1.15. Resumen de reacciones de steres .............................................98Cuadro N 1.16. Resumen de preparacin de amidas........................................100Cuadro N 1.17. Resumen de reacciones de amidas ........................................... 101Cuadro N 2.1. Resumen de las reacciones que implican carbaniones .......... 143Cuadro N 2.2. Resumen de las reacciones de los carbaniones ...................... 144Cuadro N 3.1. Representacin de las estructuras ms representativas,

muestra un amplio espectro de aplicaciones mdicas: ......... 167

Cuadro N 3.2. Valores de puntos de fusin y ebullicin para algunasaminas. .........................................................................................172Cuadro N 3.3. Valores de constantes de basicidad para aminas. .................. 186Cuadro N 3.4. Kevlar versus Nomex .................................................................210Cuadro N 3.5. N-nitrososaminas con actividad carcinognica. .................... 215Cuadro N 3.6. Absorcin de la luz y el color observado. ............................... 225Cuadro N 3.7. Resumen de las reacciones de sntesis de aminas.................. 238


15/415

XV

Cuadro N 3.8. Resumen de las reacciones qumicas de aminas .................... 241Cuadro N 4.1. Propiedades fsicas de fenoles ..................................................258Cuadro N 4.2. Resumen de las reacciones de sntesis de fenoles .................. 298Cuadro N 4.3. Resumen de las reacciones qumicas de los fenoles .............. 300Cuadro N 4.4. Resumen de sntesis de quinonas ............................................ 303


16/415


17/415

Introduccin

Cada vez que nuestros estudiantes concluyen el primer curso de qumica org-nica, dan la sensacin de haber superado los embates de un tsunami y nos dana saber la percepcin de ser un curso rido con demasiada informacin, granparte de la cual es terriblemente memorstica, y aparentemente sin conexin conla vida real e intrascendente para la educacin cientfica, tcnica o humanista,sencillamente no significativa. Aun los estudiantes ms destacados, varias veces,emergen de un ao de qumica orgnica sin una imagen ntida del conjunto deconocimientos fundamentales para la formacin de ingenieros qumicos, licen-ciados en qumica o profesiones afines.

Al adoptar un enfoque dentro de aprendizaje significativo; se intenta encarar en este

libro cada una de las crticas comunes que nuestros estudiantes nos hacen llegar yhemos definido los fundamentos del diseo didctico segn el siguiente esquema:

En primer lugar, el texto desarrolla la qumica orgnica como funciones qumicasque determinan las propiedades qumicas, as se tiene el estudio de los derivados decido, los carbaniones, las aminas, los fenoles y los carbohidratos; como tambin laaplicacin de tcnicas espectroscpicas (infrarrojo, ultravioleta y visible). La infor-macin que se presenta es necesaria para cumplir los objetivos propuestos en cual-quier curso de qumica orgnica a nivel internacional. Adicionalmente, se presentaun enfoque prctico hacia la qumica tecnolgica, qumica y salud y, qumica y medioambiente, tratando en la medida de lo posible de relacionarlo con la flora peruana.

En segundo lugar, se incluyen problemas especficos resueltos con un enfoque

heurstico para promover la reflexin antes que la memorizacin, la discusinantes que la repeticin. Es decir, aprender a resignificar lo aprendido, indicadorinfalible de transferibilidad del conocimiento, cimientos de la innovacin ygeneracin del conocimiento.

Finalmente, algunos captulos contienen una secuencia de mapas conceptuales,cruciorgnica, ruletas rusas para el repaso de sntesis y reacciones qumicas yel cuadro resumen de todas las reacciones para facilitar a los estudiantes lasherramientas que promuevan aprendizajes realmente significativos.


18/415


19/415

CAPTULO I

Derivados de cidos carboxlicos

Myron Lee Bender1. Naci en San Louis, Missouri, el 20 demayo de1924 y muri el 29 de julio de 1988. En una de susinvestigaciones magistrales demostr la presencia deintermediarios tetradricos que durante mucho tiempohaban sido sugeridos en la hidrlisis de los steres yamidas. Bender llev a cabo la hidrlisis alcalina delbenzoato de etilo marcado en el grupo acilo C6H5C

18OO-C

2H

5, en agua destilada y fij su atencin en el reactivo envez del producto. Interrumpi la reaccin en variosperiodos, aisl el ster no consumido y analiz el contenido

del radioistopo 18O. Encontr que en la solucin alcalina, el ster no slo estaba

sufriendo hidrlisis, sino tambin un intercambio de su18

O por el oxgenoordinario del disolvente.

Los derivados de cido carboxlico son aquellos compuestos que por hidrlisiscida o bsica producen cidos carboxlicos o sus sales, siendo los clorurosde cido, anhdridos, steres y amidas los representantes ms importantes.Los derivados de cidos carboxlicos son compuestos que estructuralmente segeneran por la sustitucin del OH del grupo carboxilo por Cl, -OOCR, -OR,-NH2, respectivamente.

R CO

Cl

R CO

OR

R CO

NH2R C

O

R C

O

O

R C

O

L

Grupoa

cilo

Cloruros de cido Anhdridos de cido steres Amidas


20/415

4

Jorge L. Brea O., Enrique F. Neira M. & Cristina Viza Ll.

1.1. NOMENCLATURA

Los nombres de los derivados de cidos se deducen en forma sencilla a partir delnombre vulgar o del nombre sistemtico del cido carboxlico correspondiente,cambiando el sufijo que identifica el cido carboxlico por el sufijo que identificaal correspondiente derivado del cido.

Al igual que el cido con que se relaciona, el derivado puede ser alifticoo aromtico, sustituido o no; cualquiera que sea el resto alqulico o arlico, seconservan esencialmente las propiedades del grupo funcional.

Cuadro N 1.1. Nombres comunes y sistemticos de los derivados de cidos carboxlicos

Ejemplos de la nomenclatura de derivados de cidos carboxlicos

Cambios

CH3

CO

OHC

O

OHcido actico cido benzoico

cido etanoico

-

CH3

CO

ClC

O

ClCloruro de acetilo Cloruro de benzoilo

Cloruro de etanoilo

cido icopor

Cloruro de ..ilo

CH3

C

O

CH3

CO

O

C

O

CO

O

Anhdrido actico Anhdrido benzoico

Anhdrido etanoico

cidopor

Anhdrido

CH3

CO

OCH3

C

O

OCH3

Acetato de metilo benzoato de metilo

Etanoato metilo

cido icopor

..ato de alquilo


21/415

5

Qumica Orgnica III

1.2. PROPIEDADES FSICAS

La presencia del grupo acilo confiere polaridad a los derivados del cido. Loscloruros del cido, anhdridos y steres no forman enlaces puente de hidrgeno,por lo que sus molculas no estn asociadas y sus puntos de ebullicin sonligeramente ms bajos de los de peso molecular semejante, en tanto que, lospuntos de ebullicin de los anhdridos son ms parecidos al de las cetonas depeso molecular semejante. Cabe destacar que las interacciones moleculares delos derivados son una correlacin de la interaccin dipolo-dipolo (puentes dehidrgeno en el caso de amidas) en el grupo funcional ms fuerzas de dispersinde London en la cadena hidrocarbonada.

Las amidas no sustituidas y las amidas monosustituidas forman enlaces puentede hidrgeno, estn mucho ms asociadas que los cidos carboxlicos y que losalcoholes, razn por la cual sus puntos de ebullicin son mucho ms altos. Lasamidas N, N-disustituidas no tienen la capacidad de formar enlaces puente dehidrgeno, por lo que no estn asociadas.

CH3

C

O

N

HH

CH3

C

O N

H

H(-) (+)

Los puntos de fusin aumentan con la masa molecular y estn influenciados porla capacidad de empaquetamiento. Los cloruros de cido y los steres metlicosson lquidos hasta los C13; los anhdridos, son slidos desde el nonanoico. Lasamidas no sustituidas son slidas excepto la formamida que es lquida a latemperatura ordinaria.

CH3

CO

NH2

C

O

NH2

Acetamida benzamida

Etanamida

cido --------- icopor

amida

Los derivados de cidos son aquellos compuestos que por hidrlisis cidao bsica producen el correspondiente cido carboxlico o su sal.


22/415

6


El grupo acilo es el responsable de la solubilidad de los derivados de cido enagua, por la formacin de puentes de hidrgeno entre el tomo de oxgeno, cloroo nitrgeno con el agua.

Los cloruros de cido y los anhdridos inferiores que son solubles en el agua,reaccionan instantneamente con l. La solubilidad de estos derivados disminuyedrsticamente con el aumento del nmero de carbonos debido a que se impone lanaturaleza hidrofbica de los mismos.

Los steres de hasta 3 carbonos son solubles en agua, por ejemplo, el formiato demetilo y el formiato de etilo son muy solubles, en tanto que el acetato de metilopresenta una solubilidad del 25% mientras que, el acetato de etilo tiene una

solubilidad del 2%, el propionato de etilo y steres superiores son prcticamenteinsolubles.

Los steres son solubles en disolventes orgnicos y son buenos disolventes deresinas, barnices, etc. El acetato de etilo se emplea en grandes cantidades paraeste fin.

Las amidas de hasta cinco carbonos se disuelven bien en el agua. Ladimetilformamida (DMF) y la dimetilacetamida se disuelven en el agua en todasproporciones y a su vez, son disolventes de sustancias con polaridades variadas,por lo que se usan como disolventes de muchas formulaciones y como mediode reacciones orgnicas industriales o para separaciones cromatogrficas demetabolitos secundarios.

Los primeros miembros de los cloruros de cidos y anhdridos son lquidos deolores fuertes, irritantes y producen quemaduras en la piel. En cambio, los steres,tienen olores suaves y agradables y se encuentran formando mezclas complejascon teres, aldehdos, etc.

1.3. ASPECTOS GENRICOS DE LOS DERIVADOS DE CIDO

1.3.1. Cloruros de cido

Los cloruros de cido son probablemente los compuestos orgnicos ms reactivosya que se pueden convertir prcticamente en cualquier grupo funcional orgnico.El nico cloruro de cido de inters industrial o laboratorio es el cloruro de acetilo.

Es empleado como poderoso agente acetilante en sntesis orgnica. Al contactocon agua o aire (debido a su humedad) genera una densa nube de vapores decloruro de hidrgeno que puede causar irritacin y quemaduras graves en losojos y piel. Exposiciones prolongadas pueden causar edema pulmonar. Adems,el cloruro de cido tiene un punto de ignicin muy bajo, por lo que deben evitarsellamas, chispas, contacto con superficies calientes, etc. En caso de incendios nose debe utilizar agua u otros agentes hdricos, salvo para enfriar los bidones,siempre que no entre en contacto con la sustancia.


23/415

7

Qumica Orgnica III

Cuadro N 1.2. Comparacin de los puntos de ebullicin de los acil-derivados con otrosgrupos funcionales2

Compuesto Masa molar (uma) p.eb. (oC)

CH2

CH2

CH2

CH3

CH2

CH3

86 69

CH2

CH2

CH2

CH3

Cl

92 79

CH2

OCH2

CH3

CH2

CH3

88 64

C CH2CH2CH3 CH3O

86 101

CH2

CH2

CH2

CH3

OH

88 138

CH2

C

O

Cl

CH3

92 80

CH2

CO

OCH3

CH3

88 80

CH2

C O

OCH2CH3

CH3

88 77

CH3

C

O

CH3

C

O

O

102 140

CH2 C

O

OH

CH2CH3

88 164

CH2

C

O

NH2

CH2

CH3

87 216


24/415

8


1.3.2. Anhdridos

Los anhdridos son agentes acetilantes muy activos, aunque en menor proporcinque los cloruros de cido. El anhdrido actico es un producto importante en laindustria y es el agente acetilante ms usado, sobre todo en la fabricacin deacetato de celulosa (plsticos y fibras textiles), aspirina, paracetamol, colorantes,industria de los detergentes, etc. A pesar de tener menor reactividad que elcloruro de acetilo es ms prctico debido a que es menos corrosivo y, por tanto,ms fcil de manipular. El anhdrido maleico se utiliza en la elaboracin defertilizantes y agroqumicos. Tambin se utiliza en la fabricacin de resinas defibra de vidrio para productos de la construccin, automotriz y de la marina.El anhdrido ftlico se emplea en la sntesis de plastificantes, resinas alqudicas,

polisteres no saturados.

1.3.3. steres3

Los steres se encuentran en los aromas de flores, frutas y bebidas alcohlicas.

Ejemplos:

Acetato de isoamilo (en pltanos)

Acetato de n-butilo (en geranios)

Propionato de isobutilo (en ron)

Butirato de n-butilo (en pias)

Hexanonato de metilo (alcachofas cocidas)

Acetato de 5-hexenilo (dulce)

Octanoato de etilo (manzanas cocidas)

Acetato de n-octilo (Perfume rancio)

Valerianato de isoamilo (en manzanas)

Decanoato de etilo (en coac)


25/415

9

Qumica Orgnica III

Muchos steres de este tipo se sintetizan a escala industrial para fabricar aromasartificiales que se usan en perfumera y, sobre todo, para la industria de alimentos.

Los steres son empleados en muchos sectores del comercio y la industria:

Disolventes: Los steres de bajo peso molecular son lquidos. Generalmente seutilizan como disolventes, especialmente el acetato de metilo, acetato de etiloy el acetato de n-butilo compuestos indispensables en la industria de pinturas,barnices, tintas de imprenta, adhesivos, formulacin de plaguicidas, comomedio de diversas reacciones, fabricacin de pelculas fotogrficas, hilado defibras sintticas, etc.

Plastificantes: Los steres de cido ftlico tienen amplio uso como plastificantede PVC, cauchos y barnices son: ftalato de dietilo (p.eb. = 296 C), ftalato dedi-n-butilo (340 C), ftalato de di-2-etilhexilo (231 C, a 5 mmHg) y el ftalato dediisodecilo (255, a 5 mmHg).

Derivados de la celulosa: El acetatopropionato de celulosa y el acetatobutiratode celulosa han conseguido gran importancia como materiales termoplsticos.

Aromas artificiales: Muchos de los steres de bajo peso molecular tienen olorescaractersticos a frutas, flores y bebidas alcohlicas: manzanas (valerianatode isoamilo), pltano (acetato de isoamilo), ron (propionato de isobutilo) ygeranios (acetato de n-butilo), etc. Estos steres se utilizan en la fabricacin dearomas y perfumes sintticos y como aditivos alimentarios, por ejemplo, encaramelos y otros alimentos que han de tener un sabor a frutas.

Polmeros diversos: Los steres de los cidos insaturados, por ejemplo,del cido acrlico o metacrlico, no son estables y polimerizan fcilmente,produciendo resinas polimricas. El metacrilato de metilo, por ejemplo,polimeriza por reacciones de adicin para producir lucita o plexigls. Demanera anloga, los steres formados a partir de alcoholes insaturados comoel alcohol vinlico, no son estables y reaccionan espontneamente con ellosmismos; as, el acetato de vinilo se polimeriza dando acetato de polivinilo(PVA) denominado tambin cola o adhesivo vinlico para madera o materialesporosos. Las resinas de polister, conocidas como gliptales, resultan dela polimerizacin por condensacin de la glicerina con anhdrido ftlico,formando un polister fusible o infusible, de acuerdo a las condiciones de la

reaccin. La poliesterificacin del etilenglicol con el cido tereftlico producefibra de polister polietilenterftalato (PET), ampliamente usada como materiaprima en fibras para la industria textil, botellas plsticas no retornables y parapelculas fotogrficas.

Biocombustibles: Biocombustible es el trmino con el cual se denominaa cualquier tipo de combustible que derive a partir de la biomasa - plantasy/o animales recientemente vivos o sus desechos metablicos, tales como elestircol de la vaca (biogas). Los combustibles de origen biolgico pueden


26/415

10


sustituir parte del consumo de combustibles fsiles tradicionales, como elpetrleo o el carbn, siendo los ms usados y desarrollados: el bioetanol y elbiodiesel.

Biodiesel, son steres metlicos de cidos grasos derivados de lpidos talescomo aceites vegetales y se emplea en los motores de ignicin de compresin(motores diesel) o en calderas de calefaccin (Definicin de American Standardsfor Testing and Materials). Se fabrica a partir de aceites vegetales usados o sinusar, y en este ltimo caso, se suele usar la canola, soja o girasol, los cuales soncultivados para este propsito. El biodiesel posee las mismas propiedades delcombustible diesel empleado como combustible para automviles, camiones,buses, etc, y puede ser mezclado en cualquier proporcin con el diesel obtenido

de la refinacin del petrleo. No es necesario efectuar ninguna modificacinen los motores para poder emplear estas combinaciones. El biodiesel, desde elpunto de vista de la inflamabilidad e impacto ambiental, es ms seguro que eldiesel proveniente del petrleo.

1.3.4. Amidas4

Las amidas alifticas no sustituidas se utilizan como productos intermedios, sur-factantes, estabilizantes, agentes de desmolde para plsticos, pelculas y funden-tes. Las amidas sustituidas, como la dimetilformamida (DMF) y la dimetilaceta-mida tienen propiedades disolventes interesantes. Por ejemplo, La dimetilforma-mida es un solvente polar aprtico de alto punto de ebullicin (153 C), lquido

incoloro miscible en agua que disuelve a muchos productos polares y poco pola-res, razn por la cual, se utiliza como disolvente en diversos procesos de sntesisy extraccin de productos orgnicos, entre los que cuentan: desarrollo de pestici-das, preparacin de fibras acrlicas y plsticos; usada en la industria farmacuticacomo acoplador de pptidos, crioprotector intracelular para crioconservacin detejidos, rganos y embriones, etc. La dimetilformamida es un disolvente paracolorantes y pinturas (frecuentemente se usa como quitapinturas).

La dimetilacetamida (DMAc) es un lquido transparente e incoloro, con ciertoolor a pescado, es un disolvente de resinas, gomas, polmeros y algunas salesinorgnicas.

La acrilamida se utiliza como aditivo en la formulacin de cosmticos, acondi-

cionadores de suelos, procesado de minerales y en la formulacin de agentesselladores para diques, tneles y alcantarillados. La acrilamida es el monmeropara la sntesis de la poliacrilamida, polmero utilizado como agente floculanteen el tratamiento de aguas, para las separaciones por electroforesis, como agentesreforzadores en los procesos de fabricacin de papel en la industria papelera etc.

Los compuestos de amidas aromticas son importantes productos intermediosen la industria de los colorantes y en medicina. Algunos tambin son repelentesde insectos.


27/415

11

Qumica Orgnica III

1.4. REACCIONES DE LOS CIDOS CARBOXLICOS QUE CONDUCEN ASUS DERIVADOS

En principio, todos los derivados se pueden preparar a partir del cido carboxlicodel que derivan, no obstante, en la prctica pueden existir mejores mtodosde sntesis; por ejemplo, las amidas son fcilmente preparadas a partir de loscloruros de acilo. Sin embargo, la apreciacin de la relacin entre el cido y elderivado es importante y til.

SOCl2

base R

C

Cl

O

base

R

C

O

RCO H2

R R

CO

O

C

O

RIOH

H+ / R

CORI

O

R NH2

2R

CNR

O

R

C

OH

O

1.4.1. Preparacin de cloruros de cido

Los cidos carboxlicos pueden ser convertidos en cloruros de cido por lareaccin con cloruro de tionilo (SOCl2), tricloruro de fsforo (PCl3) o pentaclorurode fsforo (PCl5).


28/415

12


+ SOCl2

N

(CH3CH2)3N + SO2 + HCl

RC

Cl

O

R

C

OH

O

El mecanismo de la reaccin de formacin de cloruros de cido con SOCl2implica un proceso de adicin nucleoflica-eliminacin. En primer lugar, elcido carboxlico ataca nucleoflicamente al SOCl2, generando la expulsin delion cloruro resultando el clorosulfito de cido protonado. Este intermediario esatacado por el ion cloruro formando finalmente el cloruro de cido y ClSO2H quese descompone para dar HCl y SO2.

Mecanismo de reaccin:

Etapa 1: Ataque nucleoflico del cido carboxlico:

C O

O

R

H

S O

Cl

Cl

++ +

S O

Cl

Cl

C O

O

R

H

S O

Cl

C O

O

R

H-

-

-Cl:

Clorosulfito de acilo protonado

CH2

COOH

SOCl2

CH2

COCl

++ SO2 + HClPiridina

C

O OH

+ PCl5

C

O Cl

+ POCl3

C

O OH

PCl3

C

O Cl

+ H3PO3+


29/415

13

Qumica Orgnica III

Etapa 2: Ataque nucleoflico del ion cloruro

Cabe destacar que el cloruro de formilo no se puede preparar porque sedescompone rpidamente en CO y HCl, pero la mezcla equimolar de HCl y COacta como cloruro de formilo en la sntesis de Gattermann-Kch, que es un casode la acilacin Friedel-Crafts.

Con el diazometano y un catalizador de plata, los cloruros de cido se conviertenen el correspondiente cido homlogo superior (sntesis de Arndt-Eister).

La secuencia de reacciones implicadas es:

+ S

Cl

O

H

O HCl + SO O

S O

Cl

C O

O

R

H

:-

-

S O

Cl

C O

O

R

H

Cl C

O

R

Cl + S O

Cl

HO

Cl

Sntesis de

Arndt-EisterR

C

Cl

OCH

2C

OH

OR

R

C

OH

OPCl

3

R

C

Cl

O

CH2

COH

O

R

RC

Cl

O1) 2 H

2CN

2

2) Ag2O


30/415

14


1.4.2. Preparacin de anhdridos

El anhdrido actico es un producto de la gran industria y el agente acetilante msusado, sobre todo en la fabricacin del acetato de celulosa, aspirina, colorantes,etc. El anhdrido frmico es inestable, pero s existe el anhdrido actico-frmico, buen agente formilante, no obstante, el anhdrido actico y el anhdridopropinico son los ms comerciales.

1.4.2.1. Preparacin industrial de anhdridos

La obtencin industrial del anhdrido actico se hace por dos procesos quecompiten:

a) Proceso de Hoechst - Knapsack

O

C

OCH

3

O

CCH3

CH3

C

H

O

+O2

Catalizador75 C - 4 - 5 atm

3 CH3

C

OH

O

+ H2O

Implica la oxidacin cataltica del acetaldehdo. El catalizador es una mezcla

de cobalto (III) y acetato de cobre (II) y el proceso de oxidacin se inicia con laformacin un radical acilo, que por un proceso de catlisis redox, se transformaen un carbocatin que al reaccionar con el cido actico, produce el anhdridoactico. El proceso implica disolver el acetaldehdo en cido actico glacial atravs del cual se hace burbujear oxgeno (o aire). La mezcla de reaccin sesepara en torres de destilacin a vaco.

b) Proceso De Wacker

CH3

C

OH

OH

2O

700 C / 1/3 atm

Catalizador-Presin reducida+CH

2C O

O

C

O

CH3

O

CCH3

CH2

C O CH3

C

OH

O

+

95%


31/415

15

Qumica Orgnica III

Los vapores de cido actico, mezclados con el fosfato de trietilo (catalizador),se pasan a travs de un reactor tubular calentado, donde se realizan las dosfases de la reaccin. Los productos se separan por condensaciones sucesivas ypor destilacin al vaco.

1.4.2.2. Preparacin a nivel de laboratorio de anhdridos

a) A partir de cloruros de cido

En el laboratorio se obtiene a partir de la alcohlisis del correspondiente clorurode cido o por deshidratacin de un cido carboxlico con anhdrido acticoque es comercial. Esta reaccin ser discutida con detalle en las reacciones delos cloruros de cido.

R

C

Cl

O R1 -COONaR C

O

O

C

O

R1

DMF+ NaCl

b) A partir de cidos dicarboxlicos

Anteriormente se ha estudiado que el cido malnico y sus compuestos rela-cionados por calentamientos enrgicos descarboxilan produciendo derivadosde cido actico. En tanto que, el cido succnico, cido glutrico, cido ftlico,cido maleico y compuestos relacionados, por calentamientos enrgicos deshi-dratan produciendo anhdridos cclicos.

C CH2

C

O

OH

O

OH CH3 C

O

OH150 -180 C

cido malnico cido actico

+CO2

150 -180 C+ H2O

cido glutrico Anhdrido glutrico

CH2C

O

OH

CH2

CCH2O

OH

CH2 C

O

OCH2

CCH2O


32/415

16


El mecanismo de formacin de anhdridos cclicos, a partir de cidos dicar-boxlicos, implica una sustitucin acil-nucleoflica, que se inicia por una pro-tonacin intramolecular. A veces se agrega un agente deshidratante como elcloruro de acetilo o el anhdrido actico para acelerar esta reaccin.

cido ftlico Anhdrido ftlico

O

OH

O

OH

O

O

O

+ H2O

CH3

C

O

Cl

C

CH2

O

OH

CH2

C

O

OH

C

CH2

O

OCH

2

C

O

++

CH3

C

O

OH + ClH

CO

OH

C

O

OH+ H2O

130 C

Tetracloroetano

cido maleico Anhdrido maleico

CO

C

O

O

Mientras se formen anhdridos cclicos de 5 o 6 miembros, los cuales estn fa-vorecidos por no presentar tensin angular, los cidos dicarboxlicos deshidra-tan y se puede usar este procedimiento para distinguir ismeros geomtricosde ciertos cidos carboxlicos.


33/415

17

Qumica Orgnica III

c) A partir de anhdrido actico

El anhdrido actico de fcil disponibilidad puede usarse para convertircidos carboxlicos en sus correspondientes anhdridos al reaccionar el cidocarboxlico con exceso de anhdrido actico. En razn a la reversibilidad dela reaccin y dado que el cido actico es el componente de menor punto deebullicin en la mezcla, puede eliminarse por destilacin fraccionada a mediaque se va formando. El uso del exceso de anhdrido actico y la eliminacindel cido actico desplaza el equilibrio hacia la derecha logrndose elevadasconversiones.

HOOC

COOH

No deshidrata

cido fumrico

O

C

O

CH3

O

CCH3 R C

OH

O

O

C

O

R

O

CR

+ CH3

C

OH

O

+ 22

Se elimina por destilacinfraccionada continua

OC

O

CH3

O

CCH3

CH2

C

OH

O

CH3

OC

O

CH2

O

CCH2

CH3

CH3

+ CH3

C

OH

O

+ 22

Anhdrido actico Anhdrido propinico


34/415

18


1.4.3. Preparacin de steres

El acetato de etilo (p.eb. = 77 C), el acetato de n-butilo (p.eb. = 126 C) y el acetatode isobutilo (p.eb. = 118 C), as como sus mezclas son disolventes de amplio usoen la industria de barnices, lacas y pinturas. El ms importante es el acetato deetilo, que se fabrica a gran escala.

1.4.3.1. Preparacin industrial

El acetato de etilo se obtiene por esterificacin del cido actico y el alcohol etlicoen una reaccin reversible microscpicamente Para alcanzar el equilibrio rpi-damente se requieren altas temperaturas y una elevada concentracin de ionesH+, que se logra por la adicin de cidos minerales (H2SO4(conc.) o HCl(gas)) comocatalizadores de la reaccin.

CH3

CO

OH

CH3

CH2 OH+

H2SO4

CH

3C

O

O CH3

CH2

+ OH2

Otro proceso industrial usado para obtener el acetato de etilo es la desproporcindel acetaldehdo en reactores enfriados debido a que la reaccin es muy exotr-

mica y debe mantenerse entre en 0 10 C.

Al(OC2H

5)3

CH3

C

O

O CH3

CH2

CH3

C

O

HZnCl

2


35/415

19

Qumica Orgnica III

Algunos steres vinlicos se obtienen por adicin al acetileno:

CH3 (CH2)14

C

O

OH

CH CH+ZnCl2

PresinCH

3 (CH2)14C

O

O CH CH2

Otros steres se obtienen por trans-vinilacin con acetato de vinilo ms barato.

CH3 (CH2)14

C

O

OH+

PdCl2CH

3 (CH2)14C

O

O CH CH2

C

O

O CH CH2

CH3

+

C

O

OH

CH3

1.4.3.2. Preparacin a nivel de laboratorio de steresa) Reacciones de esterificacin por sustitucin acilnucleoflica

A nivel de laboratorio se pueden obtener los steres por reacciones de esterifi-cacin de cidos carboxlicos y alcoholes:

La esterificacin completa se produce utilizando exceso de alcoholy, por otra parte, eliminando el agua formada como productode la reaccin. Esto se consigue, por ejemplo, adicionando cidosulfrico concentrado (~5-10%, referido a la masa de cidoesterificado), cuya capacidad de hidratacin permite eliminarcierta cantidad de agua. Adems, se puede adicionar a la mezclade reaccin un solvente inerte (tolueno o benceno) que formeuna mezcla binaria agua-solvente y una mezcla ternaria agua-alcohol-solvente. Si la esterificacin se lleva a cabo ligeramentepor encima del punto de ebullicin de la mezcla azeotrpica,se va eliminando el agua por destilacin fraccionada de forma

constante a una temperatura relativamente baja, con lo que elequilibrio se desplaza hacia la formacin del ster.


36/415

20


R CO

OH

R OH+H2

1

1

SO4

R C

O

O R+ OH2

Ejemplo:

CH2

CO

OH

CH3

CH3

CH2 OH+

H2SO4

CH

2C

O

O CH3

CH2

CH3

+ OH2

Una reflexin importante acerca del mecanismo de esterificacin catalizadapor cidos nos conduce a la pregunta a quin a pertenece el tomo de oxgenodel grupo alcxido de los steres formados en una reaccin de esterificacinentre un cido benzoico y el metanol?

C

O

O CH3

Es este el oxgeno originalmentepresente en el cido benzoico o en

metanol?

La respuesta a esta cuestin es determinante para la comprensin del mecanismode esterificacin, porque podremos deducir el curso del mecanismo al saberqu enlace se rompi en el curso de la reaccin.

Estudios con marcaje isotpico, iniciados por Myron Lee Bender, proporciona-ron la respuesta. Cuando una muestra de metanol enriquecida con el istopo18O se hizo reaccionar con cido benzoico en condiciones de catlisis cida.

Cuando la muestra de metanol enriquecido fue esterificada con el cido ben-zoico, se pudo observar que el benzoato de metilo producido contena el O queestaba originalmente en el metanol.

C

O

OH

+ CH3 OH CO

O CH3

+ OH218

18 H+


37/415

21

Qumica Orgnica III

Mecanismode reaccin:

En concordancia con los hechos anteriormente expuestos, podemos concluirque el mecanismo de reaccin se da por sustitucin acil-nucleoflica.

En general:

R C

O

OH

+ R1- OH(Ar)

H+

R CO

O R1+ OH2

Este mtodo para la sntesis de steres es, particularmente, verstil debido aque la mayora de los alcoholes pueden conseguirse en el mercado y son poco

costosos. En trminos experimentales, la reaccin se lleva a cabo usando ungran exceso de alcohol con una pequea cantidad de cido sulfrico comocatalizador. El alcohol a menudo sirve como disolvente para la reaccin.Algunos ejemplos de las reacciones de esterificacin mediante este mtodo:

C

O

OH

++ COH+

OH

C

OH

OH+H

Rpido

Lento

Rpido Rpido

RpidoLento

C

O

O CH3

+18C

O+

CH318O

H

+ OH2C

OH

O+

CH318O

H H

H3O+

COH+

OH

CH3 OH18

C

OH

OH

CH3O+

H

C

OH

O+

CH3O

H H

RpidoRpido

Lento Rpido18 18


38/415

22


Cabe destacar que la reaccin es reversible microscpicamente, lo cual esconcordante con la siguiente evidencia:

Equilibrio: Reversibilidad de la Esterificacin

Se ha investigado ampliamente la reaccin de esterificacin entre el cidoactico y el etanol. Si una mol de cido actico y una mol de etanol reaccionandejando alcanzar el equilibrio, el anlisis de la mezcla de reaccin revelaque ~ 0,333 mol de cada uno de los reaccionantes queda sin reaccionar,producindose, en cambio, ~ 0,666 mol de cada uno de los productos, con unaconstante de esterificacin Kester.= 4.

CH3 CO

OH

+ C2H5 OH CH3 CO

O C2H5

OH2+H+

Al insertar las concentraciones de equilibrio de los reactivos y productos, seobtiene:

COOH

+CH3OHH2SO4

COOCH3+ H2O

(70%)

+C2H5OH

CH2CH2CH2COOH H2SO4

Reflujo

CH2CH2CH2COOC2H5

85 - 88%

CH3COOH + C2H5OHH+/

CH3COO-C2H5 + H2O

i: 1 mol 1 mol - -d: - 0,666mol - 0,666 mol 0,666mol 0,666mol

f: 0,333 mol 0,333 mol 0,666mol 0,666mol

K ester. K ester.=[ester agua][ ]

cido alcohol[ ] [ ]=

[0,67/V][0,67/V]

[0,33/V][0,33/V]= 4


39/415

23

Qumica Orgnica III

Mayores pruebas de la naturaleza reversible de la reaccin de esterificacin,provienen de variar la concentracin de los reactivos. Por ejemplo, si reacciona5 moles de etanol y 1 mol de cido actico, se produce el acetato de etilo conun 94,5 % de rendimiento, en comparacin con el 66,6% obtenido cuandose emplea 1 mol de cada reactivo, con una constante Kester.= 4, lo cual esconcordante con el principio de LeChateleier.

CH3COOH + C2H5OHH+/

CH3COO-C2H5 + H2O

K ester. K ester.=[ester agua][ ]

cido alcohol[ ] [ ]=

[0,945/V] [0,945/V]

[0,055/V] [4,055/V]=4

i: 1 mol

-0,945 mol

0,055 mol

-

d:

f:

5 mol

-0,945 mol

4,055 mol

0,945 mol

0,945 mol

-

0,945 mol

0,945 mol

Tambin puede aumentarse el rendimiento del ster eliminando el aguaa medida que se forma. En ciertas reacciones, los puntos de ebullicin dellos reactantes cido y alcohol as como el producto de ster obtenido sonsuficientemente altos para que el agua pueda eliminarse por destilacin, como

es el caso de la preparacin del ftalato de n-butilo.

COOH

COOH

+ CH3CH2CH2CH2OHH2SO4

100oC

COOCH2CH2CH2CH3

COOCH2CH2CH2CH3

+ H2O

Se elimina por destilacin

Catlisis cida

Si se intenta la esterificacin al dejar el cido libre y el alcohol para que reac-cionen, se requiere varios das de calentamiento para establecer el equilibrio.No obstante, la adicin de unas cuantas gotas de cido sulfrico hace que elequilibrio se establezca en unas cuantas horas.

Cintica Qumica

Los estudios de cintica qumica revelan que la esterificacin es una reaccinde tercer orden. La velocidad de reaccin depende de las concentraciones delcido carboxlico, del alcohol y de los iones hidrgeno.


40/415

24


Efectos Estricos en la Velocidad de Esterificacin

El efecto de los sustituyentes alrededor del grupo carboxilo que intervienenen la velocidad de esterificacin con metanol a 40 C se presentan en el cuadro1.3. Tales datos muestran que al aumentar el volumen de los sustituyentes delgrupo carboxilo, la velocidad de reaccin disminuye.

Velocidades de esterificacin a 40 C para la reaccin:

Cuadro N 1.3. Efecto de los sustituyentes en el grupo carboxiloen la velocidad de esterificacin.

cido Velocidad de reaccin

CH3COOH(CH

3

)3

CCOOH(CH3 CH2)3CCOOH[(CH3)2CH]2CHCOOH

13,7.10-2

4,3.10-2

Demasiado lento

b) Reacciones de esterificacin va iones acilio

Si el grupo alquilo, R, presente en el R-COOH es voluminoso, por ejemplo,(CH3)3C-COOH, como para inhibir la esterificacin a travs de un intermediariotetradrico del mecanismo de sustitucin acil-nucleoflica (a causa del elevadoimpedimento estrico que presentara el estado de transicin), el mecanismode esterificacin transcurre por un mecanismo distinto, va iones acilio, cuyafuerza impelente es la estabilizacin por efecto resonante del ion acilio, poco

frecuente y catalizado por cidos, lo que implica una ruptura del enlace acil-oxgeno, por un mecanismo unimolecular, favorecindose por la presencia desolventes ionizantes.

(CH3)3C-COOH+CH3CH2OH

H2SO4

Reflujo(CH3)3C-COOCH2CH3+H2O


41/415

25

Qumica Orgnica III


c) Reacciones de esterificacin va carbocationes - Sn1

En el caso de que se utilicen alcoholes terciarios o benclicos, estudios conefecto isotpico con 18O demuestran que se sigue un mecanismo tipo Sn1,que implica la ionizacin del alcohol, debido a la formacin de carbocationesrelativamente estables.


(CH3)3COH + H2SO4 (CH3)3COH2+ + HSO4

-

CH3C

CH3

CH3

OH2+

CH3

C CH3

CH3

++ H2O

Si el alcohol es quiral, la formacin del carbocatin formara una cara enantio-tpica y se podra producir la racemizacin durante el ataque nucleoflico delcido carboxlico.

(CH3 3) C C

O

OH

+ H+ (CH3 3) C C

O

OH2

+ (CH3 3) C C O+

(CH3 3) C C O+- H2O

Ion acilio estabilizado por resonancia

(CH3 3) C C O+

+C2H5 OH (CH3 3) C C

O

OC2H5


42/415

26


CH3

C CH3

CH3

+

CH3

C

CH3CH3

CH3 C

O

OH

+

O C

O

CH3

d) Reacciones de esterificacin por reacciones Sn2

Las sales de cidos carboxlicos de plata pueden actuar como nuclefilos

frente a yoduros de alquilo metlicos y/o primarios, para producir sterespor reacciones de sustitucin nucleoflica Sn2. La fuerza impelente paraesta reaccin es la formacin de una sal insoluble que permite desplazar elequilibrio por LeChatelier hacia la formacin del producto.

R C

O

OAg

R I+DMF

R C

O

O R

+ AgI(s)

e) Reacciones de esterificacin por alcohlisis de cloruros de cido o anhdridos

Los cloruros de cido y anhdridos reaccionan con los alcoholes para producirlos correspondientes steres por reacciones de sustitucin acil-nucleoflica,cuyo mecanismo se ver posteriormente.

CH2

CO

Cl

CH3

CH3

CH2 OH+ CH2 C

O

O CH3

CH2

CH3

+ ClH

O

C

OCH

3

O

CCH3 CH

2CH

2OHCH

3+ CH3 COH

O

+CH

2CH

3O

O

CCH3

CH2


43/415

27

Qumica Orgnica III

f) Sntesis de lactonas

Los cidos carboxlicos que contienen un grupo hidroxilo como sustituyente enposicin gamma o delta pueden experimentar una reacciones de esterificacinintramoleculares para dar lugar a steres cclicos denominados lactonas, lascuales estn favorecidas por no presentar tensin angular. La reaccin delactonizacin tambin est catalizada por cidos.

C

O

H

O

OH

R

H

+

C

O

H

O

OH

R

H+

C

O

H

OH

OH

R

+

-hidroxicido

C

O

H

OH

OH

R

+

C

O

OH

OH2

R

+ C

O

O

R

- H2O

-lactona

1.4.4. Preparacin de amidas

1.4.4.1. Preparacin industrial de amidas

La acetamida y la propionamida se obtienen a partir de la conversin del cidocarboxlico en la correspondiente sal de amonio, la cual, por un calentamientoenrgico deshidrata para formar la correspondiente amida.

CH

3C

O

OH

+ CH3 CO

O-

NH3

, NH4+

cido actico acetato de amonio


44/415

28


CH3

CO

NH2

+CH3 CO

O-, NH4

+

200oCOH

2

acetato de amonio acetamida (p.f. = 82C)

Esta sntesis directa es un procedimiento industrial importante porque evita elempleo de cloruro de cido.

La formamida se obtiene por la reaccin del monxido de carbono con amonaco

a presin, utilizando metxido de sodio en metanol como catalizador de lareaccin.

H CO

NH2

50 atm

CH3ONaCO + NH3

La N, N-dimetilformamida (DMF) es lquido incoloro (p.f. = - 60 C y p.eb. = 153C), miscible en el agua y la mayora de solventes orgnicos. Es un disolventepolar aprtico frecuentemente usado en la industria y en la separacin de

metabolitos secundarios debido a su capacidad de disolver sustancias de diversapolaridad. Es usada en la fabricacin de fibras acrlicas y plsticos. Es tambinusada como acoplador de pptidos en la sntesis de productos farmacuticos, enel desarrollo de pesticidas y en la fabricacin de adhesivos, cuero sinttico, fibrasy pelculas. Es usado tambin como reactivo en la sntesis de Bouveault, unasntesis, que implica la conversin de un halogenuro de alquilo en un aldehdocon un tomo de carbono adicional.

R XMg / ter anh.

ReflujoR Mg-X

C

OMg-X

N CH3

H

CH3

R

C N

CH3

CH3R

O

OH2

R C

O

H

1.4.4.2. Preparacin a nivel de laboratorio de amidas

a) A partir de cidos carboxlicos

Un mtodo especial para preparar amidas comprende la conversin delcorrespondiente cido carboxlico en carboxilato de amonio o aminio, segn la


45/415

29

Qumica Orgnica III

base sea el amonaco o una amina primaria (o secundaria), respectivamente. Lareaccin implica un tratamiento del cido con un exceso de la base, y separadala sal se calienta vigorosamente para producir la deshidratacin.

b) Por alcohlisis de cloruros de cido o anhdridos

Los cloruros de cido y anhdridos reaccionan con el amonaco, aminas prima-rias y secundarias para producir los correspondientes steres por reaccionesde sustitucin acil-nucleoflica.

R CO

OH

+ R CO

O-

NH3, NH4

+

R CO

NH2

+R CO

O- , NH4+

200 oCOH

2

O

OH CH3-NH2 (exc)

O

O-, NH3CH3

+

180 oC

O

NH CH3- H2O

- H2O

O

O-, NH3CH3

+

O

OH

CH3

1) CH3CH2-NH2 (exc)

O

NH CH2

CH3

CH3

2)


46/415

30


O

C

O

CH3

O

CCH3

NH2+ CH3

C

OH

O

+NH

O

CCH3

1.5. PROPIEDADES QUMICAS DE LOS DERIVADOS DE CIDO

En el captulo de aldehdos y cetonas se estudi que los compuestos carbonlicospresentan reacciones de adicin nucleoflica, segn el siguiente mecanismogeneral:

C O

R

R1

Nu:-

C O-

R

R1

Nu

H-B

C OH

R

R1

Nu

+ B:-

En tanto que, los derivados de cido se caracterizan por presentar reacciones desustitucin acil-nucleoflica, que implica una reaccin de adicin-eliminacin. Elmecanismo general de esta reaccin se indica a continuacin:

Etapa 1

C O

L

R1

Nu:

C O-

L

R1

Nu

C

HL

R1

Nu

O-

B - H +

sp2

sp3

Lenta rpida

CH3

CO

Cl

CH3

CH2

NH2

+ CH3

CO

NH CH3

CH2

+ ClH


47/415

31

Qumica Orgnica III

Etapa 2

C

HL

R1

Nu

O-

+

C O

R

Nu

+ HLrpida

-L = -OH, - Cl, -OOCR, -OR, -NH2. (grupo saliente o lbil)

La primera parte del mecanismo es anloga a la que tiene lugar sobre el grupocarbonilo de los aldehdos y cetonas. En la segunda parte difieren ambosmecanismos. El intermediario tetradrico formado en el ataque del nucleoflicoal grupo carbonilo normalmente acepta un protn para dar lugar al producto deadicin estable. En tanto que, el intermedio tetradrico formado en la adicin delnucleoflica al grupo acilo de los cidos y sus derivados, regenera el grupo acilo,por eliminacin de un grupo saliente, producindose una reaccin de adicin-eliminacin denominada en conjunto reaccin de sustitucin acil-nucleoflica.

Resumiendo, podemos concluir que las reacciones de sustitucin acil-nucleoflicasuelen ocurrir en dos etapas. En algunas ocasiones se produce una reaccin

preliminar cido-base que no se considera parte del mecanismo de sustitucinacil-nucleoflico:

Etapa preliminar (alternativo): Reaccin cido-base.

Etapa 1: Adicin nucleoflica al grupo acilo, para formar el intermediariotetradrico.

Etapa 2: Eliminacin del grupo saliente para regenerar el grupo acilo.

A pesar de que algunas veces ambas etapas pueden afectar la velocidad dereaccin, suele ser la etapa 1, la etapa determinante de la velocidad de reaccin.Es as que la reaccin se ver favorecida por cualquier factor que haga ms

susceptible al grupo acilo hacia los ataques nucleoflicos.Entre los factores implicados en la discusin de la reactividad estn los efectosestricos y los efectos electrnicos (efectos inductivos y resonantes). En relacina los efectos estricos, se puede verificar que los menos impedidos alrededordel grupo acilo reaccionan con mayor facilidad que los que presentan mayorimpedimento estrico.


48/415

32


C

O

L

C

R

R

R

C

O

L

C

R

R

H

C

O

L

C

H

R

H

C

O

L

C

H

H

H

Reactividad crecienteMenor reactividad

Mayor impedimiento

estrico

Mayor reactividad

Menor impedimiento

estrico

Analizando los efectos electrnicos, se puede observar que los derivados de cidoson sensibles a la basicidad del grupo saliente (-L).

R CO

Cl

R CO

OR

R CO

NH2R C

O

R C

O

O

Cloruros de cido Anhdridos steres Amidas

Reactividad decreciente a la sustitucin acil-nucleoflica

Uno de los factores responsables, en parte, de este orden de reactividad es labasicidad de los grupos salientes. Las bases fuertes no son buenos grupossalientes, y as la reactividad disminuye a medida que aumenta la basicidad delgrupo saliente.

C

O

O-

CH3

Basicidad creciente

Cl-

< < R-O-

< NH2-

Probablemente el principal factor responsable de las diferencias de reactividades el efecto resonante, relacionado con la energa de disociacin del enlace entreel grupo saliente y el carbono del grupo acilo (

C

O

L), pues para que se produzca

la sustitucin acil-nucleoflica debe romperse este enlace. Si tenemos en cuentaslo las energas de disociacin se observara que el enlace simple carbono-cloro


49/415

33

Qumica Orgnica III

presenta mayor energa de disociacin que un enlace simple carbono-nitrgeno,lo que sugiere una reactividad opuesta a la predicha a partir de sus basicidades.

Un examen detallado a nivel molecular muestra que una de las caractersticasestructurales importante de los derivados de cido es su capacidad para ladeslocalizacin de la densidad electrnica por efecto resonante.

C

O

L

R C

O-

L

R

+

CH

O

L

R

(+)

(-)

El efecto resonante estabiliza el grupo acilo y disminuye su carcter electroflico,hacindolo menos reactivo a la sustitucin acil-nucleoflica. La extensin deeste efecto resonante depende de las propiedades como donador de electronesdel grupo saliente -L. Generalmente, el L menos electronegativo cede mejor suselectrones al grupo acilo y tiene mayor efecto estabilizante.

La estabilizacin por resonancia de los cloruros de acilo no es tan pronunciadacomo en otros derivados de cidos carboxlicos.

C

O

Cl

R C

O-

Cl

R+

CH

O

Cl

R

(+)

(-)

(I) (II)

Dado que el enlace carbono-cloro es ms largo, tpicamente del orden de 180 pm,

para los cloruros de cido, el solapamiento de los orbitales 3p del cloro y el orbitaldel grupo acilo es deficiente, por la diferencia de tamaos de dichos orbitales.

En consecuencia, existe un efecto resonante deficiente, generando una estructuraresonante (II) que es un psimo contribuyente, comparado con sus anlogosde los otros derivados. El grupo acilo de un cloruro de cido correlaciona elefecto inductivo atractor de electrones norma del sustituyente cloro, sin unacompensacin significativa del efecto donador de electrones debido al efecto


50/415

34


resonante. Esto hace el grupo acilo de un cloruro de acilo ms susceptible alataque por los nuclefilos en relacin a los otros derivados de cido.

Cl

R C

O

..

..

..

..

2p

2p

3pDeficiente grado de

solapamiento de

orbitales

Los anhdridos de cido estn mejor estabilizados por deslocalizacin dela densidad electrnica que los cloruros de cido. Un par de electrones nocompartidos del oxgeno se deslocaliza ms eficientemente con el grupoacilo. El efecto resonante implica ms estructuras resonantes y, por tanto,mejor estabilizacin del hbrido de resonancia. Adicionalmente, los orbitalesimplicados en la resonancia son del mismo tamao y se produce mejor grado desolapamiento.

CH3

C

O

CH3

C

O

O

CH3

C

O

CH3

C

O-

O+

CH3

C

O

CH3

C

O-

O+

CH3

C

O

CH3

C

O

O (+)

(-)

(-)

(III) (IV) (V)

Del anlisis de las estructuras resonantes observamos que (II) y (IV) no sonbuenos contribuyentes debido a que un tomo electronegativo tiene carga formalpositiva, no obstante es mejor que el contribuyente (II) de los cloruros de cido.


51/415

35

Qumica Orgnica III

Los steres se estabilizan por el efecto resonante en aproximadamente la mismaextensin que los cidos carboxlicos, pero en menor extensin que las amidas. Elnitrgeno es un tomo menos electronegativo que el oxgeno y acomoda mejor lacarga positiva en la estructura resonante (VII) en relacin a sus anlogos (II), (IV)y (V), de los otros derivados estudiados anteriormente y es as que es un mejordonador de electrones y explica un mayor carcter de doble enlace carbono-grupo saliente.

C

O

NH2

R C

O-

NH2

R + CH

O

NH2

R(+)

(-)

(VI) (VII)

El efecto resonante en las amidas es una potente fuerza estabilizadora queda lugar a numerosos efectos estructurales. A diferencia de la disposicinpiramidal de los enlaces del amonaco y las aminas, los enlaces del nitrgenode las amidas quedan en el mismo plano. Por ejemplo, la formamida, tal comose muestra a continuacin es una molcula plana. El enlace carbono-nitrgenotiene un considerable carcter de doble enlace y tiene una longitud de 135 pm,

considerablemente ms corta que el enlace simple carbono-nitrgeno observadoen las aminas primarias, 147 pm.

La barrera de energa rotacional del enlace C-N entre 75 - 85 kJ/mol, indica queeste enlace tiene un significativo carcter de doble enlace, en razn al mayor gradode contribucin de la estructura resonante (VII), comparada con sus anlogos delos otros derivados de cido.


52/415

36


Otra consecuencia de las diferencias de reactividad entre los derivados de cidoses que slo los steres y amidas estn ampliamente distribuidos en la naturaleza,en tanto que los cloruros de cidos y los anhdridos no se encuentran en formanatural, debido a su elevada reactividad.

Cuadro N 1.4. Estabilidad relativa y reactividad de los derivados de cidos carboxlicos

Derivado de cido Estructura Estabilizacindel grupo aciloVelocidad relativa

de hidrlisis

Cloruro de cidoRCCl

O Muy pequea 1011

AnhdridoRCOCR

O OPequea 107

sterO

RCORModerada 1

AmidaRCNR

O

2Grande


53/415

37

Qumica Orgnica III

RCOCR

O O

RCCl

O

RCOR

O

RCNR2

O

Reactividaddecreciente

Grado de conversin

Figura N 1.1. Conversin de los derivados de cido en otros derivados

1.5.1. Mecanismo de reaccin de sustitucin acil-nucleoflica

a) Mecanismo I:

Sustitucin acil-nucleoflica directa, aplicable a los cloruros de cido y anhdri-dos, los cuales son tan reactivos que no requieren de catalizador.

En el caso del cloruro de cido el grupo saliente no requiere protonarse, peroen el caso del anhdrido el grupo saliente se trotona antes de salir.

C

O-

L

R1

Nu

C

OL

R1

Nu

(-)

(-)

C

OL

R1

Nu

(-)(-)

Ea Eb

Nu:-

C O

L

R1

C O

R1

Nu

+L

-

Energa

Avance de reaccin

Figura N 1.2. Energa segn avance de reaccin en mecanismo 1


54/415

38


C O

L

R1

Nu:-

C

O-

L

R1

Nu(-)

(-)C

O-

L

R1

Nu

Lenta

(a)

C

O-

L

R1

Nu

CO

-

L

R1

Nu

(-)(-)

Rpida

C OR

1

Nu

L:-

+(b)

La etapa que determina la velocidad de la reaccin depende de la facilidadcon la cual los grupos L y Nu se pierden, a travs de los estados de transicina o b. Si la energa de activacin para alcanzar el estado de transicinE

b es menor que el correspondiente para alcanzar Ea, el grupo L se pierdems fcilmente que el nuclefilo atacante, la reaccin prosigue su camino y seobtiene el producto de sustitucin, en cuyo caso el ataque del nuclefilo (etapa

1) se convierte en la etapa lenta de la reaccin. En la prediccin a priori de laetapa lenta de la reaccin hay que considerar la fuerza de los enlaces C-L y C-Nuy la basicidad de Ly Nu, as como los efectos estricos involucrados en razna que el cambio de hibridacin reduce el ngulo al formar el intermediariotetradrico y puede aumentar el energa de activacin de la etapa lenta.

b) Mecanismo II:

Sustitucin acil-nucleoflica en condiciones de catlisis cida, aplicable a lossteres y amidas, los cuales son tan estables que requieren de un medio cidopara intensificar el carcter electroflico del grupo acilo.

Reaccin previa: Reaccin cido-base

C O

L

R

+ H+

C OH+

L

R

C+

OH

L

R


55/415

39

Qumica Orgnica III

C

OHL

R1

Nu

H+

+ C

OHHL

R1

Nu

+

C OH+

R

Nu

Reaccin adicional: Reaccin cido-base

C OH

+

R

Nu- H

+

C O

R

Nu

Es comprensible que los derivados presentan reacciones de sustitucin acil-nucleoflica en medio cido o bsico que en medio neutro. En medio bsico, losiones oxidrilo actan como buenos nuclefilos, en tanto que, en medio cidola protonacin del grupo acilo aumenta su carcter electroflico para que losnuclefilos dbiles los puedan atacar.

c) mecanismo III:

Aplicable a la hidrlisis bsica o alcalina

C O

L

R1

HO:-

C

OL

R1

HO (-)

(-)

-

C

O-

L

R1

HO

Lenta

C

O-

L

R1

HO

C

O

L

R1

HO

(-)C O

R1

OH


56/415

40


1.5.2. Reacciones de los cloruros de cido

Los cidos carboxlicos y sus derivados se comportan mecansticamente delmodo que se acaba de explicar porque contienen buenos grupos salientes, oporque la protonacin los convierte en buenos grupos salientes. Por ejemplo, los

cloruros de cido reaccionan eliminando un ion cloruro, este al ser una base muydbil resulta ser un buen grupo saliente. Las reacciones de los cloruros de cidoocurren generalmente por el mecanismo I. Es decir, debido a la alta reactividaddel cloruro de cido las reacciones pueden llegar a ser rpidas y/o enrgicas, encondiciones ambientales.

1.5.2.1. Reaccin con agua - hidrlisis

La reaccin de los cloruros de cido con el agua es un buen ejemplo la sustitucinacil-nucleoflica, mediante el mecanismo I, que implica una adicin-eliminaciny se denomina hidrlisis. La hidrlisis de los cloruros de acilo ocurre mucho msfcilmente que la hidrlisis de los cloruros de alquilo. Por ejemplo, el cloruro

de benzoilo (C6H5COCl) es mil veces ms reactivo que el cloruro de bencilo(C6H5CH2Cl) frente a la solvlisis (80% etanol: 20% agua, a 25 C). La sustitucinen el grupo acilo no supone la formacin de un carbocatin intermedio como elque se forma en la reaccin Sn1 del cloruro de bencilo, ni tampoco ocurre a travsde un estado de transicin pentacoordinado muy impedido estricamente comoel que caracteriza las reacciones Sn2. El estado de transicin para la sustitucinacil-nucleoflica, implica la formacin de un intermediario tetradrico, el cual sepuede alcanzar con un modesto gasto de energa, especialmente cuando el carcterelectroflico del grupo acilo es acentuado, como es el caso de los cloruros de cido.

Mecanismo de hidrlisis de los cloruros de cido:

Etapa1: Formacin del intermedio tetradrico por adicin nucleoflica del agua

al grupo acilo.

C O

Cl

R1

H2O:

C

O-

Cl

R1

O+

H

H:OH2 C

O-

Cl

R1

OH

+ OH3

+Lenta

Rpida

C OH+

R1

OHHO:

-C O

R1

O-

+ OH2


57/415

41

Qumica Orgnica III

Etapa 2: Eliminacin del grupo saliente

C

O-

Cl

R1

OH

C O

R1

OH

+ Cl-Rpida

Puesto que durante la hidrlisis se genera HCl, a menudo la reaccin se realizaen presencia de piridina o NaOH como base para neutralizar el HCl e impedir asque se puedan dar reacciones laterales.

A pesar que todos los cloruros de cido experimentan hidrlisis en medio neutro,cido o bsico para dar los cidos carboxlicos, las velocidades de reaccin varan.Un cloruro de cido que tiene un grupo voluminoso unido al grupo acilo reaccionams lentamente en relacin a los que no presentan impedimentos estricos. Porejemplo, el cloruro de acetilo reacciona vigorosamente con el agua, en tanto que,el cloruro de n-butirilo requiere de un leve calentamiento.

Probablemente, las razones son los efectos estricos asociados a la presencia delos grupos voluminosos y a la disminucin drstica de la solubilidad por estehecho.

1.5.2.2. Reaccin con alcoholes - alcoholisis

Los cloruros de cido reaccionan con los alcoholes para dar steres y HCl en unareaccin anloga a la hidrlisis del cloruro de cido. La reaccin se denominaalcohlisis y es muy til para la sntesis de steres impedidos o steres fenlicos.

C O

Cl

R1

CH3

CH2

OH+ C O

O

R1

CH3 CH2

+ ClH

Por lo general, es conveniente eliminar el HCl de la mezcla de reaccin a medidaque se forma. La razn es que el HCl puede reaccionar con el alcohol y producirhalogenuros de alquilo o alquenos. Generalmente, se usa una amina terciaria opiridina.


58/415

42


C

O

Cl

CH3

CH3

CH3 + (CH3)3COH

N

C

O

OC(CH3)3

CH3

CH3

CH3

+N+H

, Cl-

C

O

Cl

+ C

O

O

+ , Cl-

OH

(CH3CH2)3N (CH3CH2)3NH+

1.5.2.3. Reaccin con amonaco y aminas - amonlisis y aminlisis

El amonaco, las aminas primarias y secundarias reaccionan con los cloruros decido por sustitucin acil-nucleoflica (mecanismo I) para producir amidas. Lareaccin requiere de dos equivalentes de amonaco o de la amina, debido a unareaccin de neutralizacin del HCl formado.

Documents

Quimica III Ultimo