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QUÍMICA ANALÍTICA APLICADA AO ESTUDO DO CHUMBO
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Manuel Castro Carneiro
Aspe
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em A
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enta
l Definição do Problema
Desenho do Processo
Amostragem
Processamento da Amostra
Conservação
Armazenamento Preparação da Amostra para Análise
Identificação das Espécies
Quantificação das Espécies
Tratamento dos Dados
Avaliação
Analito Matriz
Método Análítico
Gar
anti
a de
Con
trol
e de
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Originalmente : Metais com elevada massa molecular –
• i.e. Mercúrio (Hg) e Chumbo (Pb) Atualmente: designa os metais que provocam reações biológicas adversas Os 8 mais comumente estudados
• As, Cd, Cr, Cu, Pb, Hg, Ni, Zn Sublinhado: Maior risco ambiental
“Metal Pesado”
The Challenge of Arsenic Speciation and the Determination of Lead:
Roger McLaughlin
CLA
SSIF
ICA
ÇÃO
“Metal Pesado”
Não se degrada a formas não-tóxicas
Pode ser transformado em formas biologicamente inativas
Não excessivamente tóxico como elemento no estado condensado
The Challenge of Arsenic Speciation and the Determination of Lead:
Roger McLaughlin
CLA
SSIF
ICA
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Perigoso como cátion, e mais tóxico se ligado a curtas cadeias de carbono (organometálico)
“Metal Pesado”
Toxi
cida
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Forte afinidade ao Enxofre Grupos sulfidrila: -SH Enzimas: controlam a velocidade de funções metabólicas críticas Ligação Metal-enxofre afeta a função da enzima Para M2+: R-SH →R-S-M-S-R (sistema estável)
The Challenge of Arsenic Speciation and the Determination of Lead:
Roger McLaughlin
• Formas Inorgânicas • Pb0, Pb+2, Pb+4
• Formas Iônicas : Fortes características da classe B
• Configuração electronic nd10 & nd10(n+1)s2
• Facilmente distorsida –‘base mole' • Pb2+ - tamanho e carga similar ao Ca2+: se deposita nos ossos
♦ Formas Orgânicas Tetravalentes: Pb(IV)
–Antrópico –Tetraalquilchumbo - PbR4, where R = Metil or Etil –Aditivos para gasolina
•PbR3+ →PbR2
2+→ Pb2+
•Tubulação: PbBrCl, PbBr2, & PbCl2→PbO •Transporte Atmospérico ou aerossol
Chu
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The Challenge of Arsenic Speciation and the Determination of Lead:
Roger McLaughlin
♦Pb+2: Tubulação de chumbo e soldas –Mais problemático com águas ácidas ♦Concentração Máxima Aceitável - CMA
CMA = 10 partes por bilhão (ppb) (10 µg•L-1) ♦Técnica mais comumente usada para determinar Pb: Espectrometria
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The Challenge of Arsenic Speciation and the Determination of Lead:
Roger McLaughlin
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Nível de Ação (NA) : 30 µg/m3
Limite de exposição permitido (LEP): 50 µg/m3
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Iden
tific
ação
do
Pb
340°C
PbSO4 (s)
+ 3 M NH4OAc
PbSO4 + 3 -OAc => Pb(OAc)3- + SO4
2-
CrO42-
Pb(OAc)3- + CrO4
2- PbCrO4 + 3 -OAc
H2SO4
(a) Fotografia de bastões LeadCheck mostrando resultados positivos, negativos e inconclusivos. (b)Vista do bastão sujo com rosa visível por trás da ponta superior
Confiabilidade dos kits de Spot-test para detecção de chumbo em poeira doméstica
Katrina Smith Korfmacher, Sherry Dixon
Environmental Research 104 (2007) 241–249
Pb extraído com solução de ditizona
Pb2+
Aq.
Pb2+
org.
[pH 9,5 – 10,0 c/ NH4OH aq.]
Fase aquosa
Pb extraído com solução de ditizona
Fase orgânica
Pb2+
org.
Pb extraído da fase orgânica com HNO3 aq.
Pb2+
Aq.
[pH 11,5 c/ NH4CN]
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Pb2+
Aq.
Pb2+
org.
Determination of heavy metals in air particulate matter by ion chromatography Journal of Chromatography A, 739 (1996) 233-239
A. Rahmalan, M. Zahari Abdullah, M. Marsin Sanagi, M. Rashid
Cromatograma de Cu2+, Ni2+, Zn2+ e Co2+ (1,0 µg/mL), Pb2+ (8,0 µg/mL) e Fe2+ (2,0 µg/mL) em uma coluna IonPac CS2. Condições: eluente, 20 mM oxalato – 20 mM citrato (pH 3,6) e vazão de 1,0 mL/min; reagente pos-coluna, 0,2 mM PAR em tampão 1 M acetato de amônia (pH 9,0), medido em 520 nm, com vazão de PAR (A) 0,7 e (B) 0,4 mL/min.
CRO
MAT
OG
RAFI
A D
E ÍO
NS
♦Absorção Atômica –AA
•Relativamente barato •Monoelementar
♦AAS com Chama – F
•Baixa sensibilidade
•Limite de detecção ≤ CMA ♦ Vaporização Eletrotérmica - ET AAS –Excelente sensibilidade: sub-ppt para Pb –Lento –Faixa de trabalho limitada (2.5 –25 ppb) •Pode ser necessário diluição das amostras
The Challenge of Arsenic Speciation and the Determination of Lead:
Roger McLaughlin Det
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por
esp
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Cd e Pb em Solos e sedimentos Espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica – ET AAS Modificadores químicos permanentes
Cobertura: Mo Mo-Ir Mo-Ru
Analytica Chimica Acta 542 (2005) 280–286
Melhores características: Mo-Ir e Mo-Ru:
•Máxima temperatura de pirólise.
•Menor massa característica
•Menor limite de detecção
•Maior vida útil para o forno de grafite
•Melhor recuperação dos analitos em solo, sedimento e CRM.
ET A
AS
Emissão Atômica – EA Excitação baseada em plasma Plasma Indutivamente Acoplado - Espectrometria de Emissão Ótica (ICP-OES) Técnica mais empregada Multielementar (> 70 elementos) Ampla faixa de trabalho ppb a níveis de % –Limite de detecção < CMA (2-3 ppb for Pb)*–* Instrumento Axial
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The Challenge of Arsenic Speciation and the Determination of Lead:
Roger McLaughlin
♦Espectrometria de massa atômica –Plasma Indutivamente Acoplado – Espectrometria de Massas (ICP-MS) ♦Multielementar (>70 elementos) ♦Excelente sensibilidade: sub-ppt para Pb ♦Ampla faixa de trabalho: ppt-ppm
The Challenge of Arsenic Speciation and the Determination of Lead:
Roger McLaughlin
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♦Mais comum: Conversão química –Usa um agente redutor forte: NaBH4 ♦Pb2+to PbH2: cineticamente lenta ♦Pb4+ to PbH4: cineticamente rápida ♦Adição de K3Fe(CN)6 Agente oxidante suave •Converte Pb2+ em Pb4+
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The Challenge of Arsenic Speciation and the Determination of Lead:
Roger McLaughlin
–LOD < 100 ppt
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I NaOAc 1 M pH 8,2
II NaOAc 1 M pH 5,0
III NH2OH·HCl 0,04 M + HOAc 25%
IV HNO3 + H2O2 30% + NH4OAc 3,2 M
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Fracionamento Operacionalmente Definido
Extração Sequencial
Especiação Química = Estados Redox e Padrões de ligação dos Elementos Traço
Representatividade
Solos Sedimentos